JP2003277147A

JP2003277147A - 金属酸化物焼結体の製造方法

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Publication number: JP2003277147A
Application number: JP2002082211A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Matsubara; 一郎松原; Shigeru Horii; 堀井　　滋; Ryoji Funahashi; 良次舟橋; Masahiro Kano; 昌弘鹿野; Junichi Shimoyama; 淳一下山; Koji Kishio; 光二岸尾
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University of Tokyo NUC
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; University of Tokyo NUC
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: JP4139884B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱起電力（ゼーベック係数）が大きく、電気抵
抗率と熱伝導率が小さい、優れた熱電変換性能を有する
金属酸化物の焼結体を効率よく製造できる方法を提供す
る。【解決手段】下記工程を含むことを特徴とする金属酸化
物焼結体の製造方法：（１）ＣｄＩ₂構造のＣｏＯ₂層を含む層状構造を有し且
つ構成元素としてＣａを含む金属酸化物粉末を含有する
スラリーを調製する工程、（２）得られたスラリ−を磁場中で乾燥させて成形体と
する工程、（３）得られた成成形体を一軸加圧下に焼結させる工
程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物焼結体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】我が国で消費される全一次供給エネルギ
ーは、その７０％近くが廃熱として捨てられている。こ
の莫大な廃熱エネルギ−の有効利用は、２１世紀におけ
る重要課題の一つである。

【０００３】二酸化炭素、放射性物質などの有害物質を
排出することなく、またタ−ビンなどの可動部を使用す
ることなく、廃熱を電気エネルギーに直接変換すること
のできる方法として熱電発電がある。熱電発電は、一次
供給エネルギ−の削減とこれに伴う二酸化炭素排出量の
削減に直接貢献するものであり、その実現が大いに期待
されている技術である。

【０００４】熱電発電の最も大きな利点の一つとして、
小規模の廃熱源に対しても大規模の廃熱源に対しても原
理的には同じ変換効率で駆動し、廃熱源のスケ−ルを問
わない点が挙げられる。従って、熱電発電では、ゴミ焼
却場、工場、自動車、ディ−ゼルエンジン、燃料電池等
からの廃熱；太陽熱；ガスの触媒燃焼熱などの広く分散
した様々な形態の熱源の利用が想定される。

【０００５】熱電発電による廃熱回収を実現するために
最も重要な技術開発課題は、耐熱性に優れた高性能の熱
電材料（熱電変換材料）を開発することである。これま
で、カルコゲナイド化合物または金属間化合物を用いた
熱電発電システムの実用化が検討されている。しかしな
がら、これらの材料は、耐熱性が低く、変換効率が充分
ではなく、しかも、有毒性を有する元素や稀少元素を使
用するなどの問題点を持つため、広く応用されるには至
っていない。従って、熱電発電の普及を図るためには、
広い温度範囲において高い変換効率を有し、且つ安定し
て稼動させることが可能な熱電素子の開発が必要であ
る。

【０００６】一般に熱電変換効率の指標として、以下の
式で表される性能指数（ＺＴ）が用いられている。

【０００７】ＺＴ＝ＴＳ²／ρκ ［式中、Ｔは絶対温度、Ｓは熱起電力、ρは電気抵抗
率、κは熱伝導率を示す］また熱起電力と電気抵抗率か
ら計算される（Ｓ²／ρ）は出力因子と呼ばれる。

【０００８】優れた熱電材料とは、熱起電力（ゼーベッ
ク係数）が大きく、電気抵抗率と熱伝導率が小さい物質
であり、熱電発電の実用化には、ＺＴが１を上回る熱電
材料が必要とされている。

【０００９】現在、熱電材料として、熱的安定性、化学
的安定性に優れた物質である酸化物材料が注目されてい
るが、金属酸化物は、導電率が低いために熱電特性が低
いというのが従来の常識であった。近年、これを覆すよ
うな先駆的な研究結果が、国内の研究グル−プによって
発表されている。この発表によると、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ｉ）₂Ｃｏ₂Ｏ₅で表される酸化物単結晶は、６００℃以
上の空気中でＺＴが１を越えることが報告されており、
熱電発電の実用化へ向けた有望な材料として期待されて
いる。

【００１０】しかしながら、上記酸化物単結晶は、性能
指数については実用化の目標値をクリアしているもの
の、単結晶のサイズが小さく、量産化が困難であるとい
う欠点を有している。このため、上記酸化物単結晶自体
を用いて廃熱回収を目的とした電熱発電素子を実用化す
るには至っていない。

【００１１】以上の様な点から、実用的な電熱素子を得
るためには、形状の自由度が高く、しかも製造が比較的
容易な酸化物の焼結体、即ち、酸化物多結晶体により性
能指数の高い熱電材料を作製することが望まれる。従
来、酸化物焼結体の製造方法としては、主として、金属
酸化物粉末を常圧焼結法、ホットプレス法などの方法で
焼結する方法が採用されている。しかしながら、斯かる
方法では、電気抵抗値が低く性能指数の高い焼結体は得
られていない。例えば、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の粉末を金型成
形し常圧焼結することにより得られた多結晶焼結体につ
いて、熱電特性が測定されているが、その性能指数は単
結晶に比べ一桁程度低い値に過ぎない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的
は、熱起電力（ゼーベック係数）が大きく、電気抵抗率
と熱伝導率が小さい、優れた熱電変換性能を有する金属
酸化物の焼結体を効率よく製造できる方法を提供するこ
とである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有
する金属酸化粉末を原料として用い、これをスラリー化
した後、磁場中で乾燥させて成形体とし、一軸加圧下に
焼結させる方法によれば、結晶粒が一方向に配向した高
密度の焼結体を得ることができ、得られた焼結体は、熱
起電力が大きく、電気抵抗率が低く、優れた熱電変換性
能を有する材料となることを見出し、ここに本発明を完
成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、以下の金属酸化物焼結体
の製造方法を提供するものである。１．下記工程を含むことを特徴とする金属酸化物焼結
体の製造方法：（１）ＣｄＩ₂構造のＣｏＯ₂層を含む層状構造を有し且
つ構成元素としてＣａを含む金属酸化物粉末を含有する
スラリーを調製する工程、（２）得られたスラリ−を磁
場中で乾燥させて成形体とする工程、（３）得られた成
形体を一軸加圧下に焼結させる工程。２．金属酸化物粉末が、以下の酸化物１〜酸化物３か
らなる群から選択される少なくとも一種の酸化物の粉末
である上記項１に記載の金属酸化物焼結体の製造方法：酸化物１：一般式［Ｃａ₂ＣｏＯ₃］_xＣｏＯ₂（式中、
０．５≦ｘ≦１）で表される複合酸化物であって、Ｃｄ
Ｉ₂型構造を有するＣｏＯ₂層と、３層岩塩型構造を有し
金属元素としてＣａおよびＣｏを含む層とが、交互に積
層した層状構造を有する酸化物、酸化物２：上記酸化物１において、Ｃａ及びＣｏから選
ばれた少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に
置換された酸化物、酸化物３：ＣｄＩ₂構造を有するＣｏＯ₂層と、少なくと
もＣａを含む層とが交互に積層した層状構造の酸化物。３．スラリ−を磁場中で乾燥させる工程において、印
加磁場が１〜８Ｔ（テスラ）であり、乾燥方法が自然乾
燥である上記項１又は２に記載の金属酸化物焼結体の製
造方法。４．一軸加圧下に焼結させる工程における焼結方法
が、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法及びホットフ
ァージング法から選ばれた少なくとも一種の方法である
上記項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製
造方法。５．スラリ−を磁場中で乾燥させた後、４００〜６０
０℃に加熱し、その後、一軸加圧下に焼結させる上記項
１〜４のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造方
法。６．得られる金属酸化物焼結体が、Ｌｏｔｇｅｒｉｎ
ｇ’ｓ法によるｃ軸配向度が０．７〜１であり、５００
℃における電気抵抗率が８ｍΩｃｍ以下である上記項１
〜５のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造方法。７．得られる金属酸化物焼結体が、次の特性を有する
ものである上記項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物
焼結体の製造方法：（１）相対密度が９５％以上、（２）熱起電力（Ｓ）
が、５００℃において１００μＶＫ^-1以上、（３）下記
式で表される出力因子が、７００℃において４×１０^-4
Ｗｍ^-1Ｋ^-2以上出力因子＝Ｓ²／ρ （式中、Ｓは熱起電力（ＶＫ^-1）であり、ρは電気抵抗
率（Ωｍ）である）。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の金属酸化物焼結体の製造
方法では、原料としては、ＣｄＩ₂構造のＣｏＯ₂層を含
む層状構造を有し、且つ構成元素としてＣａを含む金属
酸化物粉末を用いる。

【００１６】この様な金属酸化物粉末を原料とする場合
には、該金属酸化物粉末を含むスラリーを磁場中で乾燥
することによって、結晶粒が一定方向に配向した配向度
の高い成形体を得ることができる。

【００１７】原料として用いる金属酸化物粉末の具体例
としては、以下に示す酸化物１〜酸化物３を挙げること
ができる。酸化物１：一般式［Ｃａ₂ＣｏＯ₃］_xＣｏＯ₂（式中、
０．５≦ｘ≦１）で表される複合酸化物であって、Ｃｄ
Ｉ₂型構造を有するＣｏＯ₂層と、３層岩塩型構造を有し
金属元素としてＣａおよびＣｏを含む層とが、交互に積
層した層状構造を有する酸化物；酸化物２：上記酸化物１において、Ｃａ及びＣｏから選
ばれた少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に
置換された酸化物。酸化物３：ＣｄＩ₂構造を有するＣｏＯ₂層と、少なくと
もＣａを含む層とが交互に積層した層状構造の酸化物。

【００１８】上記酸化物１は、ＣｏＯ₆の８面体ユニッ
トが稜共有したＣｏＯ₂層（ＣｄＩ₂型構造）と３層岩塩
型構造を持つＣａ₂ＣｏＯ₃層が交互に積層した層状構造
を有する酸化物である。

【００１９】上記酸化物２は、上記酸化物１と同様の構
造を有する酸化物であって、Ｃａ及びＣｏから選ばれた
少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に置換さ
れた酸化物である。Ｃａを置換する元素としては、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ等の希土類元素を例示でき、これらの元素
の一種又は二種以上により置換することができる。置換
量は置換元素にもよるが、置換前のＣａ量を基準とし
て、元素比で４０％程度以下の置換量とすることができ
る。Ｃｏを置換する元素としては、Ｔｉ等の３ｄ遷移金
属、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍ
ｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｒｅ等を例示でき、これらの元素の一種
又は二種以上により置換することができる。置換量は置
換元素にもよるが、置換前のＣｏ量を基準として、元素
比で３０％程度以下の置換量とすることができる。

【００２０】上記酸化物３は、ＣｄＩ₂構造のＣｏＯ₂層
と、少なくともＣａを含む層とが交互に積層した層状構
造の酸化物であり、Ｃａを含む層の構造については、特
に限定されず、酸化物全体として層状構造を形成してい
ればよい。尚、酸化物３は、上記酸化物１及び酸化物２
以外の酸化物であり、Ｃａを含む層は３層岩塩型構造以
外の構造を有するものである。

【００２１】酸化物３には、Ｃｏ及びＣａ以外の金属元
素が含まれており、この金属元素は、ＣｄＩ₂構造のＣ
ｏＯ₂層及びＣａを含む層の何れか一方又は両方に存在
することができる。酸化物３における金属元素の割合に
ついては特に限定的ではないが、通常、Ｃｏ及びＣａ以
外の金属元素をＭとした場合に、各元素の元素比とし
て、Ｃｏ：Ｃａ：Ｍ＝１：０．４〜０．８：０．１〜
０．３程度の範囲内とすることができる。金属元素Ｍと
しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐ
ｂ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ等の希土類元素、Ｔｉ等の３
ｄ遷移金属、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｒｅ等を例示でき、これらの元素
の一種又は二種以上が存在することができる。

【００２２】原料として用いる金属酸化物粉末の粒径
は、特に限定的ではないが、電子顕微鏡観察による測定
値として、通常、０．５〜１０μｍ程度のものを用いれ
ばよく、１〜４μｍ程度のものを用いることが好まし
い。

【００２３】原料となる金属酸化物粉末の調製方法につ
いては特に制限されず、固相法などの公知の方法を適宜
採用できる。例えば、焼成により酸化物を形成し得る原
料物質を焼成することにより、原料とする金属酸化物粉
末を調製することができる。この際、金属酸化物粉末を
調製するための原料物質として、例えば、金属単体、金
属化合物（炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など）などを用い
ることができる。金属酸化物粉末は、２種以上の金属元
素を含んでいてもよい。２種以上の金属元素を含む金属
酸化物粉末は、例えば、２種以上の金属単体、金属化合
物（炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など）、金属酸化物を焼
成することにより調製することができる。

【００２４】金属酸化物粉末を調製するための焼成温
度、焼成時間などの焼成条件は、使用する原料物質の種
類、組成比などにより適宜設定することができる。焼成
温度は、通常８００〜１０００℃程度、好ましくは８５
０〜９５０℃程度である。焼成時間は、５〜２０時間程
度、好ましくは１０〜１５時間程度である。焼成雰囲気
は、特に制限されず、大気中、酸素雰囲気などの酸化雰
囲気下などを例示することができる。焼成手段は、特に
限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉、光加熱炉など任
意の手段を採用できる。反応を完結させるために、必要
に応じて、上記焼成物を粉砕し、さらに同様の条件にて
焼成することを繰り返してもよい。このようにして得ら
れた焼成物を粉砕する方法などにより、原料とする金属
酸化物粉末を得ることができる。

【００２５】本発明の金属酸化物焼結体の製造方法で
は、まず、上記した金属酸化物粉末を含むスラリーを調
製する。

【００２６】スラリーを形成するための溶媒の種類につ
いては特に限定的ではなく、原料とする金属酸化物粉末
を均一に分散可能なものであれば良く、水や各種有機溶
媒を使用できる。乾燥工程の効率を考慮すれば、原料と
する金属酸化物や作業環境に対して悪影響の無い有機溶
媒の内から、沸点の比較的低い有機溶媒を選択すればよ
い。溶媒の一例としては、トルエンとエタノールを、前
者：後者（体積比）＝１〜３：１程度の割合で混合した
混合溶媒を例示できる。

【００２７】金属酸化物粉末と溶媒との混合比について
は特に限定的ではなく、金属酸化物粉末が均一に分散し
たスラリーを形成可能な範囲内で混合すればよい。例え
ば、上記したトルエンとエタノールの混合溶媒を用いる
場合には、金属酸化物粉末：溶媒（重量比）＝１：１〜
２程度とすればよく、１：１．３〜１．８程度とするこ
とが好ましい。

【００２８】該スラリー中には、スラリーの粘性を調整
して金属酸化物の沈降を抑制する目的等で結合剤を適宜
添加することができる。結合剤の具体例としては、エチ
ルセルロースを例示することができる。結合剤の添加量
については、溶媒及び金属酸化物粉末の種類、その量等
に応じて、適度な粘性のスラリーとなるように適宜決め
れば良く、例えば、上記したトルエンとエタノールの混
合溶媒を用いる場合には、溶媒１００ｍｌに対して、通
常１〜５ｇ程度とすればよく、好ましくは２〜３ｇ程度
とすればよい。

【００２９】更に、該スラリー中には、金属酸化物の分
散性を向上させるために分散剤を添加してもよい。分散
剤としては、例えば、セラミックスを鋳込み成形する際
に、スラリー中に添加されている公知の分散剤を用いる
ことができる。分散剤の具体例としては、ソルビタント
リオレエートを例示できる。分散剤の添加量について
も、良好な分散状態となるように適宜決めれば良く、例
えば、上記したトルエンとエタノールの混合溶媒を用い
る場合には、上記溶媒に結合剤を添加して調製した溶液
１００ｍｌに対して、通常０．１〜３ｍｌ程度、好まし
くは０．３〜２ｍｌ程度とすればよい。

【００３０】本発明方法では、上記した金属酸化物粉末
を含むスラリーを適当な容器に入れて、磁場中で乾燥さ
せることが必要である。金属酸化物粉末を含むスラリー
を磁場中で乾燥させることによって、乾燥の際に金属酸
化物粉末の結晶粒を一方向に配向させることができる。
この際、結晶粒の配向方向は、磁場の方向に対して結晶
のｃ軸が平行となる方向、即ち、層状構造を有する金属
酸化物では、磁場の方向に対して層状構造結晶の各層が
垂直に配列した状態となる。

【００３１】印加する磁場の方向については特に限定的
ではないが、重力による金属酸化物粉末の沈降を考慮す
ると、重力に対して平行に磁場を与えることにより、沈
降した金属酸化物粉末は、重力方向に対して結晶粒のｃ
軸が平行に配向し、層状構造結晶の各層が重力方向と垂
直に一列に配列した状態となる。

【００３２】印加する磁場の強さについては、通常１〜
８Ｔ（テスラ）程度とすればよく、２〜６Ｔ（テスラ）
程度とすることが好ましい。

【００３３】磁場中での乾燥手段については特に限定的
ではないが、熱による対流によって酸化物粉末に擾乱が
発生することを防ぐために、自然乾燥を行うことが好ま
しい。乾燥時間については特に限定はないが、使用する
溶媒の種類に応じて、溶媒が十分に揮発して、金属酸化
物粉末が一定の形状を有する成形体となるまで乾燥すれ
ばよく、通常、１０〜７２時間程度の乾燥時間とすれば
よい。

【００３４】次いで、必要に応じて、４００〜６００℃
程度、好ましくは４５０〜５５０℃程度に加熱して成形
体に残留する有機物を分解除去する。加熱時間は、スラ
リー中に含まれる有機物の種類、量等によって異なる
が、これらの有機物が充分に分解されるまでの時間とす
ればよく、通常、１〜１０時間程度の加熱時間とすれば
よい。上記した加熱処理を行った後、更に、必要に応じ
て、７００〜１０００℃程度、好ましくは８００〜９５
０℃程度に加熱することによって、成形体の強度を向上
させて、後述する焼結工程における取り扱いを容易にす
ることができる。この場合の焼結時間についても特に限
定的ではないが、通常、５〜２０時間程度の加熱時間と
すればよい。

【００３５】その後、得られた成形体を一軸加圧下に焼
結させることによって、優れた熱電変換性能を有する金
属酸化物焼結体、即ち、金属酸化物の多結晶体を得るこ
とができる。焼結させる際の加圧方向については、結晶
粒が配向した状態の層状構造の金属酸化物の各層に対し
て垂直方向、即ち、金属酸化物結晶のｃ軸に平行方向と
する。

【００３６】加圧下で焼結させることによって、成形体
における結晶粒の良好な配向性を維持した上で、高密度
の焼結体を得ることができる。

【００３７】焼結方法については特に限定はなく、上記
した方法で金属酸化物粉末を配向させて得られた成形体
を加圧下に焼結させて緻密な成形体を製造できる方法で
あればよい。この様な焼結方法としては、放電プラズマ
焼結法、ホットプレス法、ホットフォージング法等を例
示でき、特に放電プラズマ焼結法が好ましい。これらの
焼結方法は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

【００３８】具体的な焼結条件については特に限定的で
はなく、使用する型のサイズ、成形体を構成する金属酸
化物粉末の組成などに応じて、緻密な焼結体が形成され
るように適宜設定すればよい。焼成雰囲気は、特に制限
されず、大気中などの酸化雰囲気下、真空雰囲気下など
を例示することができる。

【００３９】焼結条件の具体例としては、放電プラズマ
焼結法では、通常、圧力を２０〜８０ＭＰａ程度、好ま
しくは４０〜８０ＭＰａ程度とし、焼結温度を７００〜
１１００℃程度、好ましくは７５０〜１０００℃程度と
すればよい。この場合、電流は、通常４００〜１５００
Ａ程度、好ましくは６００〜１２００Ａ程度とすればよ
い。昇温速度は、通常１０〜２００℃／分程度、好まし
くは５０〜１５０℃／分程度とすればよく、上記した焼
結温度に保持する時間は、通常１〜３０分間程度、好ま
しくは２〜１５分程度とすればよい。得られた焼結体の
表面に、カーボン製型などに由来する炭素などが付着し
ている場合などには、必要に応じて、空気中、酸素気流
中等で熱処理する方法や焼結体表面を研磨する方法等に
より、これを取り除いてもよい。この際、熱処理条件に
ついては特に限定はないが、通常７００〜９００℃程度
の加熱温度、２〜１０時間程度の加熱時間でよい。

【００４０】ホットプレスにおける焼結条件としては、
圧力は、通常５〜１５ＭＰａ程度、好ましくは８〜１２
ＭＰａ程度とすればよく、焼結温度は、通常８００〜１
１００℃程度、好ましくは８５０〜１０００℃程度とす
ればよい。また、昇温速度は、通常、２〜１０℃／分程
度、好ましくは３〜５℃／分程度とすればよく、上記し
た焼結温度に保持する時間は、通常３０分間〜１０時間
程度、好ましくは１〜８時間程度とすればよい。

【００４１】ホットフォージングにおける焼結条件とし
ては、圧力は、通常１０〜２０ＭＰａ程度、好ましくは
１２〜１８ＭＰａ程度とすればよく、焼結温度は、通常
８００〜１１００℃程度、好ましくは８５０〜１０００
℃程度とすればよい。また、昇温速度は、通常、２〜１
０℃／分程度、好ましくは３〜５℃／分程度とすればよ
く、上記した焼結温度に保持する時間は、通常３０分間
〜１０時間程度、好ましくは１〜８時間程度とすればよ
い。

【００４２】上記した金属酸化物焼結体の製造方法によ
れば、焼結体を構成する結晶粒が一方向に配向した配向
度が高い金属酸化物焼結体を得ることができる。得られ
る金属酸化物焼結体は、以下の式で定義されるLotgerin
g's法によるｃ軸配向度（Ｆ値）が、０．７〜１程度と
いう非常に配向度が高い多結晶体となる。

【００４３】Ｆ＝（Ｐ−Ｐ₀）／（１−Ｐ₀）式中、Ｐ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）Ｐ₀＝ΣＩ₀（００ｌ）／ ΣＩ₀（ｈｋｌ）である。

【００４４】ここで、ΣＩ（００ｌ）は、焼結体のある
面のＸ線回折パターンの中からｃ面に帰属されるピーク
の強度の和を示し、ΣＩ（ｈｋｌ）は、焼結体のある面
のＸ線回折パターンに観測されるすべてのピークの強度
の和を示す。一方ΣＩ₀（００ｌ）は、焼結体を粉砕し
た粉末の（配向はなくランダムと考えられる）Ｘ線回折
パターンの中からｃ面に帰属されるピークの強度の和を
示し、ΣＩ₀（ｈｋｌ）は、焼結体を粉砕した粉末（配
向はなくランダムと考えられる）のＸ線回折パターンに
観測されるすべてのピークの強度の和を示す。

【００４５】本発明方法によって得られる焼結体は、高
密度で緻密な多結晶体であり、多結晶体を構成する金属
酸化物結晶粒の大きさは、原料とする金属酸化物粉末の
組成や粒径により異なるが、通常、１〜１００μｍ程度
の範囲内となり、特に、１０〜８０μｍ程度の範囲のも
のが好ましい。また、該焼結体は、常圧で焼結させて得
られる焼結体と比較すると１５〜３０％程度高い密度を
有するものとなり、相対密度は、通常、９５％程度以上
となり、特に９８％以上であることが好ましい。なお、
相対密度とは、理想密度に対する実測密度の比（％）を
意味する。

【００４６】以上の通り、本発明方法によって得られる
焼結体は、結晶粒の配向度が高く且つ緻密な多結晶体と
なる。

【００４７】該焼結体は、電導性が良好であり、磁場中
で結晶粒を配向させる工程を経ること無く得られた焼結
体と比較すると、焼結方法は同様であっても、電気抵抗
率は、通常、２／３〜１／２程度となり、１／２〜１／
３程度となる場合もある。具体的な電気抵抗率は、その
組成などによって異なるが、５００℃において、約８ｍ
Ωｃｍ以下という低い電気抵抗率となり、特に、７ｍΩ
ｃｍ以下であることが好ましく、２〜７ｍΩｃｍ程度で
あることがより好ましい。

【００４８】更に、熱起電力（Ｓ）についても非常に高
い値となり、５００℃において、通常、約１００μＶＫ
^-1以上であり、特に、約１５０μＶＫ^-1以上であること
が好ましく、１５０〜２５０μＶＫ^-1程度であることが
より好ましい。

【００４９】また、熱起電力と電気抵抗率から計算され
る出力因子（Ｓ²／ρ（式中、Ｓは熱起電力（ＶＫ^-1）
であり、ρは電気抵抗率（Ωｍ）である））は、７００
℃において、通常、約４ｘ１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-2以上という
高い値となり、特に、５ｘ１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-2以上である
ことが好ましく、６ｘ１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-2以上であること
がより好ましい。

【００５０】

【発明の効果】本発明の金属酸化物焼結体の製造方法に
よれば、焼結体を構成する結晶粒のｃ軸配向度（Ｆ値）
がＦ＝０．７以上という非常に高い配向性を示し、しか
も高密度の焼結体を得ることができる。

【００５１】得られる金属酸化物焼結体は、高い性能指
数（ＺＴ）を有する金属酸化物の多結晶体であり、高性
能の熱電材料として利用できる。

【００５２】特に、本発明方法により得られる金属酸化
物焼結体は、焼結法によって得られる多結晶体であるこ
とから、所望の大きさのものを容易に製造できるので、
電熱素子(電熱発電素子)として、各種の用途に好適に用
いることができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより
具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限され
るものではない。

【００５４】なお、実施例および比較例において、各原
子源とて使用した原料は下記の通りである。＊Ｂｉ源：酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）＊Ｓｒ源：炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）＊Ｃａ源：炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）＊Ｃｏ源：酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）＊Ｌａ源：酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）＊Ｃｕ源：酸化銅（ＣｕＯ）実施例１Ｃａ源としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）とＣｏ源
としての酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）をＣａ：Ｃｏ（元素
比）＝３：４となるように混合し、これを大気中、９０
０℃で１２時間加熱した。

【００５５】得られた焼成物を粉砕して粉末とし、この
焼成と粉砕の操作を二度繰り返すことによって、Ｃａ₃
Ｃｏ₄Ｏ₉粉末を得た。得られた酸化物粉末の粒径は、電
子顕微鏡観察による測定値として、１〜２μｍであっ
た。また、走査型電子顕微鏡観察の結果、粉末形状は、
結晶構造を反映し板状であった。

【００５６】一方、トルエンとエタノールをトルエン：
エタノール（体積比）＝２：１で混合した有機溶媒１０
０ｍｌに結合剤（エチルセルロース）を２．５ｇ溶解さ
せて、スラリー製造用の溶液を得た。

【００５７】このスリー調製用溶液と上記したＣａ₃Ｃ
ｏ₄Ｏ₉粉末を、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉粉末：溶液＝３．５：
５．５の重量比で混合し、さらに、ここへ分散剤として
ソルビタントリオレエートを０．８ｍｌ加え、ボールミ
ルで混合攪拌してスラリー化した。

【００５８】次に、このスラリーを直径３０ｍｍのアル
ミナ製の型に流し込み、３Ｔ（テスラ）の磁場中で静置
することで溶媒を自然揮発させた。磁場は、重力に対し
て平行方向に印加した。

【００５９】次いで、スラリーの乾燥物を空気中５００
℃で２時間加熱し、さらに９００℃で１６時間加熱して
成形体を得た。

【００６０】得られた成形体をカーボン製金型（内径２
０ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に入れ、５０Ｍ
Ｐａの一軸加圧下、パルス直流電圧（電流：１４００
Ａ、ピーク電流：１４００Ａ、パルス幅：２．５ミリ
秒）を印加して、放電プラズマ焼結を行った。昇温速度
は１００℃／分、保持温度は９００℃、処理時間（保持
時間）は５分間とした。

【００６１】得られた焼結体の表面には炭素が付着して
いたので、これを取り除くために空気中９００℃で２０
時間熱処理した。

【００６２】上記した方法において、放電プラズマ焼結
を行う前の成形体についてのＸ線回折強度の測定データ
（ＸＲＤ）を図１に示す。この測定データは、磁場中で
乾燥して得られた成形体の印加磁場に対して垂直であっ
た面のＸ線回折測定の結果を示すものである。このＸＲ
Ｄによれば、結晶面指数（００ｌ）で最も高いピーク強
度を示し、ｃ面からの強い回折ピークが得られた事か
ら、該成形体において結晶粒がｃ軸に配向していること
が確認できた。

【００６３】図２は、放電プラズマ焼結によって得た焼
結体のＸＲＤを示す。焼結前の成形体と同様に、ｃ面か
らの強い回折ピークが得られた事から、成形体の結晶粒
配向を維持したまま焼結できていることが確認できた。
Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ’ｓ法による配向度は、０．９２で
あった。

【００６４】また、得られた焼結体の７００℃における
出力因子（Ｓ²／ρ）は、５．６８×１０^-4Ｗｍ^-1Ｋ^-2
であり、後述する放電プラズマ焼結のみ施した試料（比
較例１）と比べて、６５％程度高い性能指数を示した。

【００６５】実施例２〜５原料とする金属酸化物粉末の化学組成、磁場中で乾燥す
る工程（磁場配向プロセス）の処理条件、焼結の処理条
件を表１に示した条件とした以外は、実施例１の方法に
準じて、表１に示す組成比を持つ多結晶焼結体を製造し
た。

【００６６】得られた各焼結体の出力因子、Ｆ値、電気
抵抗率、熱起電力及び相対密度を下記表１に示す。

【００６７】比較例１実施例１と同様にして得られたＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉粉末をス
ラリー化することなく、そのままカーボン製金型に入れ
て実施例１と同条件で放電プラズマ焼結を行い、金属酸
化物の焼結体を得た。

【００６８】得られた焼結体の出力因子、Ｆ値、電気抵
抗率、熱起電力及び相対密度を下記表１に示す。

【００６９】比較例２実施例２と同様にして得られたＣａ_2.7Ｓｒ_0.2Ｌａ_0.1
Ｃｏ_3.9Ｃｕ_0.1Ｏ₉粉末ををスラリー化することなく、
そのままカーボン製金型に入れて実施例２と同条件で放
電プラズマ焼結を行い、金属酸化物の焼結体を得た。

【００７０】得られた焼結体の出力因子、Ｆ値、電気抵
抗率、熱起電力及び相対密度を下記表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】性能比較試験本発明製造方法による効果、特に、磁場中でスラリーを
乾燥させる工程を採用することによる効果を明確にする
ために、実施例１で得られた焼結体と比較例１で得られ
た焼結体について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラ
フを図３に、熱起電力の温度依存性を示すグラフを図４
に、出力因子の温度依存性を示すグラフを図５に示す。

【００７３】実施例１で得られた焼結体は、金属酸化物
粉末のスラリーを磁場中で乾燥して結晶粒を一方向に配
向させ後、放電プラズマ焼結して得た焼結体であり、比
較例１の焼結体は、実施例１の焼結体と化学組成は同一
であるが、結晶粒が一方向には配向していない焼結体で
ある。

【００７４】図３〜図５から明らかなように、両焼結体
において熱起電力には大きな差はないが、電気抵抗率に
ついては実施例１の焼結体が低い値であるため、実施例
１の焼結体の出力因子が高い値を示すことが判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において、放電プラズマ焼結を行う前
の成形体のＸ線回折強度の測定データを示す図である。

【図２】実施例１において得られた焼結体のＸ線回折強
度の測定データを示す図である。

【図３】実施例１および比較例１において得られた焼結
体の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。

【図４】実施例１および比較例１において得られた焼結
体の熱起電力の温度依存性を示すグラフである。

【図５】実施例１および比較例１において得られた焼結
体の出力因子の温度依存性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者舟橋良次大阪府池田市緑丘１丁目８番31号独立行政法人産業技術総合研究所関西センター内 (72)発明者鹿野昌弘大阪府池田市緑丘１丁目８番31号独立行政法人産業技術総合研究所関西センター内 (72)発明者下山淳一東京都文京区本郷７丁目３番１号東京大学大学院工学系研究科内 (72)発明者岸尾光二東京都文京区本郷７丁目３番１号東京大学大学院工学系研究科内Ｆターム(参考） 4G030 AA08 AA09 AA13 AA28 AA31 BA01 BA21 CA03 GA03 GA04 GA08 GA11 GA14 GA16 GA17 GA19 GA20 GA25 GA27 GA29 GA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記工程を含むことを特徴とする金属酸化
物焼結体の製造方法：（１）ＣｄＩ₂構造のＣｏＯ₂層を含む層状構造を有し且
つ構成元素としてＣａを含む金属酸化物粉末を含有する
スラリーを調製する工程、（２）得られたスラリ−を磁
場中で乾燥させて成形体とする工程、（３）得られた成
形体を一軸加圧下に焼結させる工程。
【請求項２】金属酸化物粉末が、以下の酸化物１〜酸化
物３からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物
の粉末である請求項１に記載の金属酸化物焼結体の製造
方法：酸化物１：一般式［Ｃａ₂ＣｏＯ₃］_xＣｏＯ₂（式中、
０．５≦ｘ≦１）で表される複合酸化物であって、Ｃｄ
Ｉ₂型構造を有するＣｏＯ₂層と、３層岩塩型構造を有し
金属元素としてＣａおよびＣｏを含む層とが、交互に積
層した層状構造を有する酸化物、酸化物２：上記酸化物１において、Ｃａ及びＣｏから選
ばれた少なくとも一種の元素が他の金属元素で部分的に
置換された酸化物、酸化物３：ＣｄＩ₂構造を有するＣｏＯ₂層と、少なくと
もＣａを含む層とが交互に積層した層状構造の酸化物。
【請求項３】スラリ−を磁場中で乾燥させる工程におい
て、印加磁場が１〜８Ｔ（テスラ）であり、乾燥方法が
自然乾燥である請求項１又は２に記載の金属酸化物焼結
体の製造方法。
【請求項４】一軸加圧下に焼結させる工程における焼結
方法が、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法及びホッ
トフォージング法から選ばれた少なくとも一種の方法で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物焼結体
の製造方法。
【請求項５】スラリ−を磁場中で乾燥させた後、４００
〜６００℃に加熱し、その後、一軸加圧下に焼結させる
請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製
造方法。
【請求項６】得られる金属酸化物焼結体が、Ｌｏｔｇｅ
ｒｉｎｇ’ｓ法によるｃ軸配向度が０．７〜１であり、
５００℃における電気抵抗率が８ｍΩｃｍ以下である請
求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物焼結体の製造
方法。
【請求項７】得られる金属酸化物焼結体が、次の特性を
有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の金属
酸化物焼結体の製造方法：（１）相対密度が９５％以上、（２）熱起電力（Ｓ）
が、５００℃において１００μＶＫ^-1以上、（３）下記
式で表される出力因子が、７００℃において４×１０^-4
Ｗｍ^-1Ｋ^-2以上出力因子＝Ｓ²／ρ （式中、Ｓは熱起電力（ＶＫ^-1）であり、ρは電気抵抗
率（Ωｍ）である）。