JP2003270399A - Radiogram conversion panel - Google Patents

Radiogram conversion panel

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JP2003270399A
JP2003270399A JP2002076065A JP2002076065A JP2003270399A JP 2003270399 A JP2003270399 A JP 2003270399A JP 2002076065 A JP2002076065 A JP 2002076065A JP 2002076065 A JP2002076065 A JP 2002076065A JP 2003270399 A JP2003270399 A JP 2003270399A
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JP
Japan
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phosphor
radiation image
layer
group
stimulable phosphor
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Pending
Application number
JP2002076065A
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Japanese (ja)
Inventor
Kiyoshi Hagiwara
清志 萩原
Takafumi Yanagida
貴文 柳多
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiogram conversion panel having excellent brightness stability by preventing yellowing caused by heat or moisture absorption during a manufacturing step and long-term preservation, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: This radiogram conversion panel wherein an undercoat layer and a stimulable phosphor layer mainly composed of a stimulable phosphor containing iodine and a binding agent are laminated in this order on a support and a protective layer is additionally provided thereon is characterized by including a silane coupling agent in the undercoat layer. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線像変換パネ
ルに関し、詳しくは、輝度劣化のない放射線像変換パネ
ルに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation image conversion panel, and more particularly to a radiation image conversion panel without deterioration in brightness.

【０００２】[0002]

【従来の技術】Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診
断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を
得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層
（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じ
させた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様に
して、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画
像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されてい
る。2. Description of the Related Art Radiation images such as X-ray images are widely used in the fields of disease diagnosis and the like. This X-ray image can be obtained by irradiating the phosphor layer (fluorescent screen) with X-rays that have passed through the subject to generate visible light, which is the same as when taking a normal photo. Then, a so-called radiographic method is widely used in which a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also simply referred to as a light-sensitive material) is irradiated and then developed to obtain a visible silver image.

【０００３】しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩
を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体
層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されてい
る。However, in recent years, a new method of directly taking out an image from a phosphor layer has been proposed instead of an image forming method using a light-sensitive material having a silver halide salt.

【０００４】この方法としては被写体を透過した放射線
を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光
又は熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上
記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光とし
て放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法があ
る。As this method, the radiation that has passed through the subject is absorbed by the phosphor, and then the phosphor is excited by, for example, light or thermal energy, so that the radiation energy accumulated by the phosphor is absorbed. Then, there is a method of detecting this fluorescence and imaging it.

【０００５】具体的には、例えば、米国特許第３，８５
９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに
記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像
変換方法が知られている。Specifically, for example, US Pat. No. 3,85
A radiation image conversion method using a stimulable phosphor as described in JP-A No. 9,527 and JP-A No. 55-12144 is known.

【０００６】この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射
線像変換パネルを使用するもので、この放射線像変換パ
ネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当て
て、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネ
ルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光
線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起す
ることにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線
エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱に
よる信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、
この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、
ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するもので
ある。This method uses a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor, and irradiates the stimulable phosphor layer of the radiation image conversion panel with radiation that has passed through the object to expose the various parts of the object. Accumulates radiation energy corresponding to the radiation transmission density, and then accumulates in the stimulable phosphor by time-sequentially exciting the stimulable phosphor with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays. The emitted radiation energy is emitted as stimulated luminescence, and the signal depending on the intensity of this light is photoelectrically converted to obtain an electric signal,
This signal is sent to a recording material such as a silver halide photographic light-sensitive material,
The image is reproduced as a visible image on a display device such as a CRT.

【０００７】上記の放射線画像の再生方法によれば、従
来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射
線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ
情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利
点を有している。According to the above radiographic image reproducing method, compared with the conventional radiographic method using a combination of a radiographic film and an intensifying screen, the radiographic image has a much smaller exposure dose and a rich information content. Has the advantage that

【０００８】このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射
した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であ
るが、実用的には、波長が６００〜８００ｎｍの範囲に
ある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の
輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。As described above, the photostimulable phosphor is a phosphor that exhibits stimulated emission when irradiated with excitation light after being irradiated with radiation, but in practice, the excitation is in the wavelength range of 600 to 800 nm. A phosphor that emits stimulated emission in the wavelength range of 300 to 500 nm by light is generally used.

【０００９】これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線像
変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の
走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に
再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰返し使用が
可能である。この様に放射線像変換パネルを繰り返し使
用することは、資源保護、経済効率の面からも有利であ
るが、この様な放射線像変換パネルにおいては、得られ
る放射線画像の画質を劣化させることなく、長期間の使
用に耐える性能を付与することが望ましい。しかし、放
射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体、特
に沃素を含有する輝尽性蛍光体を用いる場合には、蛍光
体から沃素が遊離して沃素分子（Ｉ2）を形成するため
に、蛍光体層が徐々に黄色に変色しやすい。この様にし
て、蛍光体層が黄変した放射線像変換パネルは、感度が
著しく低下する問題がある。In the radiation image conversion panel using these stimulable phosphors, after the radiation image information is stored, the stored energy is released by scanning the excitation light, so that the radiation image can be stored again after the scanning. Yes, it can be used repeatedly. Repeated use of the radiation image conversion panel in this manner is advantageous in terms of resource protection and economic efficiency, but in such a radiation image conversion panel, without deteriorating the image quality of the obtained radiation image, It is desirable to impart the ability to withstand long-term use. However, when a stimulable phosphor used for producing a radiation image conversion panel, particularly a stimulable phosphor containing iodine is used, iodine is liberated from the phosphor to form an iodine molecule (I 2 ). Therefore, the phosphor layer is likely to gradually turn yellow. As described above, the radiation image storage panel in which the phosphor layer is yellowed has a problem that the sensitivity is significantly lowered.

【００１０】この沃素の遊離、並びにＩ2の形成は、長
期保存に従って徐々に起こり、蛍光体の吸湿や加熱によ
って促進されると考えられているが、その他の原因とし
て下引き層に含まれる硬化剤や水分により下引き層との
界面でも促進されると考えられる。それに伴って、輝尽
性蛍光体がより一層黄変し、輝尽性蛍光体粒子の特性に
依存している輝度の低下やその他の基本性能の低下を招
く結果となる。上記の黄変現象は、上記条件の他、製造
の初期段階でも生ずる問題であり、輝尽性蛍光体粒子の
黄変を防止するための技術手段が必要とされていた。It is considered that the release of iodine and the formation of I 2 occur gradually as a result of long-term storage and are promoted by moisture absorption and heating of the phosphor. As another cause, the hardening contained in the undercoat layer. It is considered that the agent or water promotes the interface with the undercoat layer. As a result, the stimulable phosphor is further yellowed, resulting in a decrease in brightness and other deterioration in basic performance depending on the characteristics of the stimulable phosphor particles. The above-mentioned yellowing phenomenon is a problem that occurs in the initial stage of production in addition to the above-mentioned conditions, and a technical means for preventing yellowing of the stimulable phosphor particles has been required.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は、製造段階及び長
期保存での熱や吸湿による黄変を防止し、輝度安定性に
優れた放射線像変換パネル及びその製造方法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to prevent yellowing due to heat and moisture absorption in the manufacturing stage and long-term storage, and to have excellent brightness stability. A radiation image conversion panel and a method of manufacturing the same.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段により達成される。The above objects of the present invention can be achieved by the following means.

【００１３】１．支持体上に下引き層、ヨウ素を含有し
た輝尽性蛍光体と結合剤を主成分とする輝尽性蛍光体層
が、この順に積層され、更にその上に保護層が設けられ
ている放射線像変換パネルにおいて、該下引き層にシラ
ンカップリング剤を含有することを特徴とする放射線像
変換パネル。1. Radiation in which a subbing layer on the support, a stimulable phosphor layer containing iodine as a stimulable phosphor and a binder as a main component are laminated in this order, and a protective layer is further provided thereon. In the image conversion panel, the undercoat layer contains a silane coupling agent, which is a radiation image conversion panel.

【００１４】２．ヨウ素を含有した輝尽性蛍光体が前記
一般式（１）で表されることを特徴とする前記１に記載
の放射線像変換パネル。2. The radiation image conversion panel according to the above 1, wherein the stimulable phosphor containing iodine is represented by the general formula (1).

【００１５】３．シランカップリング剤がメルカプト基
を有することを特徴とする前記１又は２に記載の放射線
像変換パネル。3. 3. The radiation image storage panel according to 1 or 2 above, wherein the silane coupling agent has a mercapto group.

【００１６】４．シランカップリング剤がエポキシ基を
有することを特徴とする前記１又は２に記載の放射線像
変換パネル。4. 3. The radiation image conversion panel as described in 1 or 2 above, wherein the silane coupling agent has an epoxy group.

【００１７】５．支持体上にシランカップリング剤を含
有する下引き層を積層し、３５〜８０℃、相対湿度３０
％以下の条件下で、２〜２００時間エージング処理した
後、ヨウ素を含有する輝尽性蛍光体層を積層することを
特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。5. An undercoat layer containing a silane coupling agent is laminated on a support, and the temperature is 35 to 80 ° C. and the relative humidity is 30.
% Or less, and after aging treatment for 2 to 200 hours, a stimulable phosphor layer containing iodine is laminated, and a method for producing a radiation image storage panel.

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
放射線像変換パネルに用いられるヨウ素を含有する輝尽
性蛍光体としては波長４００〜９００ｎｍの範囲に発光
波長のある輝尽性蛍光体が好ましく以下のような例があ
げられる。The present invention will be described in detail below. As the stimulable phosphor containing iodine used in the radiation image storage panel of the present invention, a stimulable phosphor having an emission wavelength in the wavelength range of 400 to 900 nm is preferable and the following examples are given.

【００１９】（１）特開昭５５−１２１４５号に記載さ
れている（Ｂａ1-X，Ｍ（II）X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、
Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの
少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少な
くとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐ
ｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも
一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．
２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体に
は以下のような添加物が含まれていてもよい。(1) (Ba 1-X , M (II) X ) FX: yA described in JP-A-55-12145 (wherein
M (II) is at least one of Mg, Ca, Sr, Zn and Cd, X is at least one of Cl, Br and I, A is Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, P
At least one of r, Ho, Nd, Yb, and Er, and 0 ≦ x ≦ 0.6, y is 0 ≦ y ≦ 0.
2) The rare earth element-activated alkaline earth metal fluorohalide phosphor represented by the composition formula; The phosphor may further contain the following additives.

【００２０】ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載され
ている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′′′3、式中、
Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′′′はそれぞれＣｌ、Ｂｒおよ
びＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属で
ある ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2
Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5
およびＴｈＯ2などの金属酸化物 ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺ
ｒ、Ｓｃ ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、
Ｓｉ ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・
Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であ
り、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ば
れる少なくとも一種の三価金属である ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラ
フルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８
９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフ
ルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の
一価もしくは二価金属の塩の焼成物;特開昭５９−５６
４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣ
ｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開
昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、
Ｍ′（II）Ｘ″2、Ｍ（III）Ｘ′′′3、Ａ、式中、Ｍ
（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、
Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少
なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくと
も一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、
Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンである ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ
（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、
Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（I
I）′Ｘ′2・Ｍ（II）′Ｘ″2、式中、Ｍ（II）′はＢ
ａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれ
ぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である;
更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されて
いるＬｎＸ″3、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少な
くとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンである。A) X ', BeX ", M (III) X"' 3 , described in JP-A-56-74175, wherein:
X ', X ", and X"' are at least one of Cl, Br, and I, respectively, and M (III) is a trivalent metal. B) Be described in JP-A-55-160078.
O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al 2
O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , Ti
O 2 , ZrO 2 , GeO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5
And metal oxides such as ThO 2 c) Z described in JP-A-56-116777
r, Sc d) Be described in JP-A-57-23673, As) described in JP-A-57-23675,
Sif) M. described in JP-A-58-206678
L, in the formula, M is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs, and L is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, S.
m, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, L
g) at least one trivalent metal selected from the group consisting of u, Al, Ga, In, and Tl) A fired product of a tetrafluoroboric acid compound described in JP-A-59-27980; 59-2728
Calcinated products of monovalent or divalent metal salts of hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid and hexafluorozirconic acid described in JP-A-9-56;
NaX 'described in Japanese Patent No. 479, wherein X'is C
at least one of l, Br and I h) V and C described in JP-A-59-56480
Transition metals such as r, Mn, Fe, Co and Ni; M (I) X 'described in JP-A-59-75200.
M ′ (II) X ″ 2 , M (III) X ″ ″ 3 , A, in the formula, M
(I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs,
M '(II) represents at least one divalent metal selected from the group consisting of Be and Mg, and M (III) represents Al, G
at least one trivalent metal selected from the group consisting of a, In, and Tl, A is a metal oxide,
X ′, X ″, and X ″ ″ are F, Cl, Br, respectively.
And at least one halogen selected from the group consisting of I and i) M described in JP-A-60-101173.
(I) X ′, wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs,
X'is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. j) M (I) described in JP-A No. 61-23679.
I) ′ X ′ 2 · M (II) ′ X ″ 2 , where M (II) ′ is B
at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of a, Sr and Ca; X ′ and X ″ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ′. ≠ X ″;
Further, LnX ″ 3 described in JP-A-61-264084, in which Ln is Sc, Y, La, Ce,
Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, E
at least one rare earth element selected from the group consisting of r, Tm, Yb and Lu; X ″ is F, Cl, Br
And at least one halogen selected from the group consisting of I and I.

【００２１】（２）特開昭６０−８４３８１号に記載さ
れているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（II）Ｘ′2：ｘＥｕ2+（式
中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘお
よびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であ
り；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦
０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍
光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。(2) M (II) X 2 .aM (II) X ' 2 : xEu 2+ described in JP-A-60-84381 (wherein M (II) is Ba, Sr and Ca) Is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of; X and X'are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, and X ≠ X '; and a Is 0.1 ≦ a ≦ 10.0, x is 0 <x ≦
0.2) The divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the composition formula; and the phosphor may contain the following additives.

【００２２】ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載さ
れているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣ
ｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンである ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫ
Ｘ″、ＭｇＸ′′′2、Ｍ（III）Ｘ″″3、式中、Ｍ（I
II）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より
選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、
Ｘ′′′およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
ある ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、
特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉ
Ｏ2、Ｐ2Ｏ5等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号
に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″は
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉ
Ｏ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎ
Ｘ″2、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる
群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓ
Ｘ″、ＳｎＸ′′′2、式中、Ｘ″およびＸ′′′はそ
れぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−
２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ3+、式
中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の希土類元素である （３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎ
ＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕ
のうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのう
ち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくと
も一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表さ
れる希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。A) M (I) X 'described in JP-A-60-166379, wherein M (I) is Rb and C
at least one alkali metal selected from the group consisting of s; X'is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. b) Described in JP-A-60-221483. K
X ″, MgX ″ ″ ″ 2 , M (III) X ″ ″ 3 , where M (I
II) is at least one trivalent metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Gd and Lu; X ″,
X ″ ″ and X ″ ″ are both at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. c) B described in JP-A-60-228592,
Si described in JP-A-60-228593
O 2, P 2 O 5 oxide such, LiX listed in JP 61-120882 ", NaX", in the formulas, X "at least selected from the group consisting of F, Cl, Br and I D) a kind of halogen Si described in JP-A-61-120883
O: Sn described in JP-A-61-120885
X ″ 2 , where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. e) Cs described in JP-A-61-235486
X ″, SnX ″ ″ 2 , where X ″ and X ″ ″ are each at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
No. 235487, CsX ″, Ln 3+ , where X ″ is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; Ln is Sc,
Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, H
(3) Ln described in JP-A-55-12144, which is at least one rare earth element selected from the group consisting of o, Er, Tm, Yb and Lu.
OX: xA (where Ln is La, Y, Gd, and Lu
X is at least one of Cl, Br, and I; A is at least one of Ce and Tb; x is 0 <x <0.1). Rare earth element activated rare earth oxyhalide phosphor.

【００２３】（４）特開昭５８−６９２８１号に記載さ
れているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少
なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およ
びＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１
である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキ
シハライド蛍光体。(4) M (II) OX: xCe described in JP-A-58-69281 (wherein M (II) is P
r, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, E
at least one metal oxide selected from the group consisting of r, Tm, Yb, and Bi; X is at least one of Cl, Br, and I; x is 0 <x <0.1
Is a cerium-activated trivalent metal oxyhalide phosphor.

【００２４】（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に
記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）は
ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そ
してｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式
で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光
体。(5) M (I) X: xBi described in JP-A-62-25189 (wherein M (I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs) X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2). Metal halide phosphor.

【００２５】（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載
されているＭ（II）5（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、
Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、
Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数
値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。(6) M (II) 5 (PO 4 ) 3 X: xEu 2+ described in JP-A-60-141783 (wherein
M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is F,
A divalent europium-activated alkaline earth metal haloline represented by the composition formula: at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. Phosphate phosphor.

【００２６】（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載
されているＭ（II）2ＢＯ3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（I
I）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値であ
る）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。(7) M (II) 2 BO 3 X: xEu 2+ described in JP-A-60-157099 (wherein M (I
I) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is Cl, B
a divalent europium-activated alkaline earth metal haloborate represented by the composition formula: at least one halogen selected from the group consisting of r and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. Phosphor.

【００２７】（８）特開昭６０−１５７１００号に記載
されているＭ（II）2（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、
Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値で
ある）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。(8) M (II) 2 (PO 4 ) 3 X: xEu 2+ described in JP-A-60-157100 (wherein
M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba; X is C
a divalent europium-activated alkaline earth metal haloline represented by the composition formula: at least one halogen selected from the group consisting of 1, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. Phosphate phosphor.

【００２８】（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載
されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）は
Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組
成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
水素化ハロゲン化物蛍光体。(9) M (II) HX: xEu 2+ described in JP-A-60-217354 (wherein M (II) is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) Alkaline earth metal; X is at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2) Divalent europium activated alkaline earth metal hydrohalide phosphor.

【００２９】（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載
されているＬｎＸ3・ａＬｎ′Ｘ′3：ｘＣｅ3+、（式
中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄおよび
Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元
素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ
≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の
範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希
土類複合ハロゲン化物蛍光体。(10) LnX 3 .aLn'X ' 3 : xCe 3+ described in JP-A-61-21173 (wherein Ln and Ln' are respectively Y, La, Gd and Lu). At least one rare earth element selected from the group; X and X'each being at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and X ≠ X '; and a is 0.1 <a
A numerical value in the range of ≦ 10.0, and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2).

【００３０】（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載
されているＬｎＸ3・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ3+、
（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ
（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘお
よびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは
０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウ
ム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。[0030] (11) LnX 3 · aM that are described in JP-A-61-21182 (I) X'3: xCe 3+ ,
(In the formula, Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd, and Lu; M
(I) is at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Cs and Rb; X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I, respectively. And a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0, and x is 0 <x ≦
A cerium-activated rare-earth composite halide-based phosphor represented by a composition formula of 0.2).

【００３１】（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載
されているＬｎＰＯ4・ａＬｎＸ3：ｘＣｅ3+、（式中、
ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、
ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範
囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値であ
る）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩
蛍光体。(12) LnPO 4 .aLnX 3 : xCe 3+ , described in JP-A-6140390 (wherein
Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu; X is F, Cl,
At least one halogen selected from the group consisting of Br and I; and a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 10.0 and x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2. ) A cerium-activated rare earth halophosphate phosphor represented by the composition formula (1).

【００３２】（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細
書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ2+、
（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、
ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表
される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビ
ジウム蛍光体。(13) CsX: aRbX ': xEu 2+ described in JP-A-61-2336888,
(Wherein X and X ′ are at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I respectively; and a is a numerical value in the range of 0 <a ≦ 10.0,
x is a numerical value in the range of 0 <x ≦ 0.2), which is a divalent europium-activated cesium rubidium halide phosphor represented by the composition formula.

【００３３】（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記
載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥ
ｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよ
びＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは
０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ
≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価
ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。(14) M (II) X 2 .aM (I) X ': xE described in JP-A-61-2336890.
u 2+ , where M (II) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca; M (I) is selected from the group consisting of Li, Rb and Cs At least one alkali metal; X and X ′ are each at least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and a is a numerical value in the range of 0.1 ≦ a ≦ 20.0. , X is 0 <x
A divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the composition formula: ≦ 0.2).

【００３４】上記の輝尽性蛍光体のうちでも、ヨウ素を
含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素
を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系
蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ
金属ハロゲン化物系蛍光体等が、高輝度の輝尽発光を示
すため好ましく、特に、前記一般式（１）で表されるも
のを使用するのが好ましい。式中、Ｅｕ賦活ＢａＦＩが
好ましい。一般式（１）で表される蛍光体の粒径として
は、３〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍである。Among the above stimulable phosphors, a divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide-based phosphor containing iodine and a divalent europium-activated alkaline earth metal halide-based phosphor containing iodine. Body, a rare earth element-activated rare earth oxyhalide-based phosphor containing iodine, and a bismuth-activated alkali metal halide-based phosphor containing iodine, etc. are preferable because they exhibit stimulated emission of high brightness, and in particular, the general formula It is preferable to use the one represented by (1). In the formula, Eu activated BaFI is preferable. The particle size of the phosphor represented by the general formula (1) is 3 to 15 μm, preferably 4 to 10 μm.

【００３５】一般式（１）で表される蛍光体の製造方法
を、例を挙げて以下に詳しく説明する。The method for producing the phosphor represented by the general formula (1) will be described in detail below with reference to examples.

【００３６】製造方法としては、粒子形状の制御が難し
い固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相合成法
により行うことが好ましい。特に、下記の液相合成法に
より蛍光体を得ることが好ましい。As a manufacturing method, it is preferable to use not a solid phase method in which control of particle shape is difficult but a liquid phase synthesis method in which control of particle diameter is easy. In particular, it is preferable to obtain the phosphor by the following liquid phase synthesis method.

【００３７】液相合成法による蛍光体の前駆体製造につ
いては、公知の前駆体製造方法及び装置が好ましく利用
できる。ここで蛍光体前駆体とは、前記一般式（１）で
表される蛍光体が６００℃以上の高温を経ていない状態
を示し、蛍光体前駆体は輝尽発光性や瞬時発光性を殆ど
示さない。For the production of the phosphor precursor by the liquid phase synthesis method, known methods and apparatuses for producing a precursor can be preferably used. Here, the phosphor precursor refers to a state in which the phosphor represented by the general formula (1) has not been subjected to a high temperature of 600 ° C. or higher, and the phosphor precursor almost exhibits stimulated emission and instantaneous emission. Absent.

【００３８】本発明では以下の液相合成法により前駆体
を得ることが好ましい。 （製造法） １）ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物を含み、前記一般式
（１）のｘが０でない場合には、更にＭ2のハロゲン化
物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ2を、そしてＭ1のハ
ロゲン化物を含み、それらが溶解した後、ＢａＩ2濃度
が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ
以上の溶液を調製する工程； ２）上記溶液を５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温
度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ま
しくは８ｍｏｌ／Ｌ以上の無機弗化物（弗化アンモニウ
ム又はアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加して、希土
類賦活アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体前駆
体結晶の沈澱物を得る工程； ３）上記無機弗化物を添加しつつ、又は添加終了後、反
応液から溶媒を除去する工程； ４）上記前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程； ５）そして、分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けな
がら焼成する工程を含む製造方法である。In the present invention, the precursor is preferably obtained by the following liquid phase synthesis method. (Production method) 1) A halide of BaI 2 and Ln is contained, and when x in the general formula (1) is not 0, a halide of M 2 is further added; when y is not 0, BaBr 2 ; After containing the halide of M 1 and dissolving them, the BaI 2 concentration is 3.3 mol / L or more, preferably 3.5 mol / L
Step of preparing the above solution; 2) While maintaining the above solution at a temperature of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, a concentration of 5 mol / L or higher, preferably 8 mol / L or higher of inorganic fluoride (fluoridation) Ammonium or alkali metal fluoride) solution to obtain a precipitate of rare earth activated alkaline earth metal fluoride iodide stimulable phosphor precursor crystals; 3) adding the above inorganic fluoride While or after the addition is completed, the step of removing the solvent from the reaction solution; 4) the step of separating the precursor crystal precipitate from the reaction solution; 5) and the firing of the separated precursor crystal precipitate while avoiding sintering. It is a manufacturing method including a step of performing.

【００３９】尚、本発明に係る粒子（結晶）は、平均粒
径が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものが好ましく、
平均粒径が１〜７μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％
以下のものがより好ましい。The particles (crystals) according to the present invention preferably have an average particle size of 1 to 10 μm and are monodisperse,
Average particle size is 1 to 7 μm, average particle size distribution (%) is 20%
The following are more preferable.

【００４０】本発明における平均粒径とは、粒子（結
晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選
び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。The average particle diameter in the present invention is obtained by randomly selecting 200 particles from an electron micrograph of particles (crystals) and calculating the average as a volume particle diameter in terms of sphere.

【００４１】以下に蛍光体の製造法の詳細について説明
する。 （前駆体結晶の沈澱物の作製、蛍光体の作製）最初に、
水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解さ
せる。即ち、ＢａＩ2とＬｎのハロゲン化物、そして必
要により更にＭ2のハロゲン化物、そして更にＭ1のハロ
ゲン化物を水系媒体中に入れ、充分に混合し、溶解さ
せ、それらが溶解した水溶液を調製する。ただし、Ｂａ
Ｉ2濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍ
ｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ2濃度と水系溶媒と
の量比を調整しておく。この時、所望により少量の酸、
アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不
溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。Ｂａ
Ｉ2の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール
（メタノール、エタノール等）を適当量添加しておくの
も好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は５０
℃に維持される。The details of the method for producing the phosphor will be described below. (Preparation of Precipitate Crystal Precipitate, Preparation of Phosphor) First,
A raw material compound other than the fluorine compound is dissolved using an aqueous medium. That is, a BaI 2 and Ln halide, and optionally an M 2 halide, and further an M 1 halide are put in an aqueous medium, thoroughly mixed and dissolved to prepare an aqueous solution in which they are dissolved. . However, Ba
I 2 concentration is 3.3 mol / L or more, preferably 3.5 m
The amount ratio of the BaI 2 concentration and the aqueous solvent is adjusted so that it becomes ol / L or more. At this time, if desired, a small amount of acid,
Ammonia, alcohol, water-soluble polymer, water-insoluble metal oxide fine particle powder, etc. may be added. Ba
It is also a preferred embodiment to add an appropriate amount of a lower alcohol (methanol, ethanol, etc.) within a range in which the solubility of I 2 is not significantly lowered. This aqueous solution (reaction mother liquor) is 50
Maintained at ° C.

【００４２】次に、この５０℃に維持され、撹拌されて
いる水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカ
リ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプ等
を用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施
されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化
物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式
（１）に該当する蛍光体前駆体結晶が沈澱する。Next, an aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.) is injected into the stirred and maintained aqueous solution at 50 ° C. using a pipe with a pump or the like. This injection is preferably carried out in the areas where the stirring is particularly vigorous. By injecting this inorganic fluoride aqueous solution into the reaction mother liquor, the phosphor precursor crystals corresponding to the general formula (1) are precipitated.

【００４３】次に反応液から溶媒を除去する。溶媒を除
去する時期は特に問わない。無機弗化物溶液の添加開始
から、固液分離する迄の間であれば何時でもよい。最も
好ましいのは無機弗化物溶液を添加し終えた直後から除
去を始める態様である。Next, the solvent is removed from the reaction solution. The time of removing the solvent is not particularly limited. It may be any time from the start of the addition of the inorganic fluoride solution to the solid-liquid separation. Most preferred is a mode in which the removal is started immediately after the addition of the inorganic fluoride solution is completed.

【００４４】溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比
で２％以上が好ましい。これ以下では結晶が好ましい組
成に成りきらない場合がある。そのため除去量は２％以
上が好ましく、５％以上がより好ましい。又、除去し過
ぎても、反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンド
リングの面で不都合が生じる場合がある。そのため、溶
媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で５０％以下が
好ましい。The amount of the solvent removed is preferably 2% or more in terms of mass ratio before and after the removal. Below this, the crystal may not have the desired composition. Therefore, the removal amount is preferably 2% or more, more preferably 5% or more. Even if it is removed too much, the handling solution may be inconvenient, such as the viscosity of the reaction solution rising excessively. Therefore, the amount of solvent removed is preferably 50% or less in terms of mass ratio before and after removal.

【００４５】溶媒の除去に要する時間は、生産性に大き
く影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒
の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択す
る必要がある。一般的に、溶媒の除去に際しては、溶液
を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明に
おいても、この方法は有用である。溶媒の除去により、
意図した組成の前駆体を得ることができる。The time required for removing the solvent not only greatly affects the productivity, but also the shape and particle size distribution of the particles are influenced by the method for removing the solvent, and therefore the method for removing must be appropriately selected. Generally, in removing the solvent, a method of heating the solution and evaporating the solvent is selected. This method is also useful in the present invention. By removing the solvent,
A precursor of the intended composition can be obtained.

【００４６】更に、生産性を上げるため、又、粒子形状
を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが
好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆
浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能
である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を
選択することが好ましい。 １．乾燥気体を通気 反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が
通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気
体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、
空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に
依存して溶媒が気体に同伴、除去される。反応容器の空
隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として
噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法も又有効であ
る。 ２．減圧 減圧にすることで溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下
により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度と
しては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶
媒が水の場合、８６，４５０Ｐａ以下が好ましい。 ３．液膜 蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行
うことができる。一定容積の反応容器を用いて加熱、攪
拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手
段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着
する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は
液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に
伴い伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間
が長くなる。これを防ぐため、ポンプ又は攪拌機を用い
て反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法
が有効である。Further, in order to increase the productivity and to keep the particle shape appropriate, it is preferable to use another solvent removing method in combination. The method of removing the solvent used in combination is not particularly limited. It is also possible to select a method using a separation membrane such as a reverse osmosis membrane. In the present invention, it is preferable to select the following removal method from the viewpoint of productivity. 1. Aeration of dry gas The reaction vessel is hermetically sealed, and at least two or more holes are provided to allow the gas to pass, and the dry gas is aerated from there. The type of gas can be arbitrarily selected. From the perspective of safety
Air and nitrogen are preferred. The solvent is entrained in the gas and removed depending on the saturated vapor amount of the gas to be aerated. In addition to the method of ventilating the voids of the reaction vessel, a method of ejecting gas as bubbles in the liquid phase to absorb the solvent in the bubbles is also effective. 2. Decompression Decompression reduces the vapor pressure of the solvent. The solvent can be removed efficiently by lowering the vapor pressure. The degree of reduced pressure can be appropriately selected depending on the type of solvent. When the solvent is water, it is preferably 86,450 Pa or less. 3. The solvent can be removed efficiently by increasing the liquid film evaporation area. When the reaction is performed by heating and stirring using a reaction vessel having a constant volume, the heating method is generally a method of immersing the heating means in a liquid or mounting the heating means on the outside of the vessel. According to this method, the heat transfer area is limited to the portion where the liquid and the heating means are in contact with each other, and the heat transfer area is reduced as the solvent is removed, so that the time required for solvent removal is prolonged. In order to prevent this, it is effective to use a pump or a stirrer to spray on the wall surface of the reaction vessel to increase the heat transfer area.

【００４７】このように反応容器壁面に液体を散布し、
液膜を形成する方法は“濡れ壁”として知られている。
濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法の他、
特開平６−３３５６２７号、同１１−２３５５２２号に
記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。In this way, the liquid was sprayed on the wall surface of the reaction vessel,
The method of forming a liquid film is known as a "wetting wall."
As a method for forming a wet wall, other than the method using a pump,
Examples thereof include methods using a stirrer described in JP-A-6-335627 and JP-A-11-235522.

【００４８】これらの方法は単独のみならず、組み合わ
せて用いても構わない。液膜を形成する方法と容器内を
減圧にする方法の組合せ、液膜を形成する方法と乾燥気
体を通気する方法の組合せ等が有効である。特に前者が
好ましく、特開平６−３３５６２７号に記載の方法が好
ましく用いられる。These methods may be used alone or in combination. A combination of a method of forming a liquid film and a method of reducing the pressure in the container, a combination of a method of forming a liquid film and a method of aerating a dry gas are effective. The former is particularly preferable, and the method described in JP-A-6-335627 is preferably used.

【００４９】次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、
遠心分離などにより溶液から分離し、メタノール等で充
分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、
アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添
加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着
させる。尚、焼成条件を選ぶことにより焼結防止剤の添
加を省略することも可能である。Next, the above phosphor precursor crystal is filtered,
Separate from the solution by centrifugation, etc., wash thoroughly with methanol etc., and dry. In this dried phosphor precursor crystal,
A sintering inhibitor such as alumina fine powder or silica fine powder is added and mixed to uniformly adhere the sintering inhibitor fine powder to the crystal surface. Incidentally, the addition of the sintering inhibitor can be omitted by selecting the firing conditions.

【００５０】次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ボー
ト、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填
し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行
う。焼成温度は４００〜１，３００℃の範囲が適当であ
り、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間
は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの
取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜
１２時間が適当である。Next, the crystal of the phosphor precursor is filled in a heat-resistant container such as a quartz boat, an alumina crucible, or a quartz crucible, placed in the core of an electric furnace and fired while avoiding sintering. The firing temperature is suitably in the range of 400 to 1,300 ° C, preferably 500 to 1,000 ° C. The firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture, the firing temperature, the temperature at which the material is taken out of the furnace, etc., but is generally 0.5 to
12 hours is appropriate.

【００５１】焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、又は少量の水素ガス
を含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸
化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、或いは微量酸素導
入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開２０
００−８０３４号に記載の方法が好ましく用いられる。
上記の焼成によって目的の蛍光体が得られる。The firing atmosphere is a nitrogen gas atmosphere, a neutral atmosphere such as an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, a weak reducing atmosphere such as a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, or the like. A trace oxygen introduction atmosphere is used. Regarding the firing method, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 20
The method described in No. 00-8034 is preferably used.
The target phosphor is obtained by the above firing.

【００５２】本発明においては、蛍光体粒子に、更に、
シリカ、アルミナ、酸化チタンの１種又は２種以上から
なる金属酸化物粒子による被覆処理をおこなったり、
又、金属酸化物粒子の被覆後シランカップリング剤によ
る表面処理を併用することも有効である。シランカップ
リング剤としては後述のものが有効に用いることができ
る。In the present invention, the phosphor particles further include
Coating treatment with metal oxide particles composed of one or more of silica, alumina and titanium oxide,
It is also effective to use a surface treatment with a silane coupling agent after coating the metal oxide particles. The silane coupling agent described below can be effectively used.

【００５３】この様な蛍光体表面を金属酸化物粒子で被
覆したり、又、更にシランカップリング剤による表面処
理を併用した蛍光体粒子は、湿気による変質に強く、特
に金属酸化物粒子とシランカップリング剤を併用した場
合、蛍光体粒子表面に蛍光体粒子上に分散する金属酸化
物粒子の周囲を埋めるようにシランカップリング剤によ
る珪素含有被膜が連続相として形成されるためと考えら
れる。The phosphor particles obtained by coating the surface of such a phosphor with metal oxide particles, or by further using a surface treatment with a silane coupling agent, are resistant to deterioration by moisture, and particularly metal oxide particles and silane are used. It is considered that when the coupling agent is used in combination, a silicon-containing coating formed by the silane coupling agent is formed as a continuous phase on the surface of the phosphor particles so as to fill the periphery of the metal oxide particles dispersed on the phosphor particles.

【００５４】本発明に使用するシリカ、アルミナ、酸化
チタンの１種又は２種以上からなる金属酸化物粒子は粒
径２〜５０ｎｍのものが好ましい。粒径が２ｎｍ以下の
ものは工業的に入手が困難であり、５０ｎｍをこえると
蛍光体粒子の表面を良好に被覆することができない。The metal oxide particles made of one kind or two kinds or more of silica, alumina and titanium oxide used in the present invention preferably have a particle size of 2 to 50 nm. Those having a particle size of 2 nm or less are industrially difficult to obtain, and if the particle size exceeds 50 nm, the surface of the phosphor particles cannot be well coated.

【００５５】このような金属酸化物粒子としては、火炎
加水分解法やアーク法によるシリカ、アルミナ、二酸化
チタンのような乾式法金属酸化物のほか、ケイ酸ナトリ
ウムのような塩の酸による分解で得られる湿式法金属酸
化物、オルガノゲルの加水分解によるものなど各種の製
造方法によって得られるものが用いられる。Examples of such metal oxide particles include dry-process metal oxides such as silica, alumina and titanium dioxide prepared by flame hydrolysis or arc method, and decomposition of salts such as sodium silicate with acid. The obtained wet process metal oxides, those obtained by various production methods such as those obtained by hydrolysis of organogel are used.

【００５６】金属酸化物粒子は粒子表面が疎水化されて
いるものでもよく、疎水化処理方法としては例えばジメ
チルクロルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクチルト
リメトキシシラン等のシランカップリング剤による処理
やシリコーンオイルでの処理がある。またすでに疎水化
処理済みの金属酸化物粒子も工業的に入手が可能であ
る。The metal oxide particles may be those whose surface is made hydrophobic, and examples of the hydrophobic treatment method include treatment with a silane coupling agent such as dimethylchlorosilane, hexamethyldisilane, octyltrimethoxysilane, or silicone oil. There is processing in. In addition, metal oxide particles that have already been subjected to a hydrophobizing treatment are also commercially available.

【００５７】平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子
に対して適当量の金属酸化物を混合するには通常のどの
ような方法も使用可能であるが、ターブラシェーカーミ
キサー（シンマルエンタープライゼス社製）のような混
合装置を使用し金属酸化物全量に対して蛍光体粒子を徐
々に添加していく方式で混合する方法や０．５〜１０．
０質量％の濃度の金属酸化物分散液中で蛍光体粒子を撹
拌した後に濾過し乾燥する方法等が粒子の均一被覆の点
で好ましい。Any conventional method can be used to mix an appropriate amount of metal oxide with phosphor particles having an average particle diameter of several μm to several tens of μm. A method of mixing by a system in which phosphor particles are gradually added to the total amount of metal oxides using a mixing device such as Maruen Enterprises Co., Ltd. or 0.5 to 10.
A method in which phosphor particles are stirred in a metal oxide dispersion having a concentration of 0% by mass, filtered, and dried is preferable in terms of uniform coating of particles.

【００５８】放射線像変換パネルに使用される蛍光体
は、高分子樹脂に分散された形態で蛍光体層中に含有さ
れている。蛍光体層で用いることのできる高分子樹脂と
しては、前記下引き層で用いる樹脂と同じものを挙げる
ことができ、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩
化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、
セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−
ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホル
ムアミド樹脂等が挙げられる。中でもポリウレタン、ポ
リエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラ
ール、ニトロセルロース等を挙げることができ、平均ガ
ラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃未満の高分子樹脂を用
いることが好ましく、Ｔｇが−５０〜２０℃の高分子樹
脂だと更に好ましい。The phosphor used in the radiation image conversion panel is contained in the phosphor layer in a form dispersed in a polymer resin. Examples of the polymer resin that can be used in the phosphor layer include the same resins as those used in the undercoat layer. Examples thereof include polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. ,
Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral,
Cellulose derivative (nitrocellulose, etc.), styrene-
Butadiene copolymers, various synthetic rubber resins, phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, phenoxy resins, silicone resins, acrylic resins, urea formamide resins and the like. Among them, polyurethane, polyester, vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, nitrocellulose and the like can be mentioned, and it is preferable to use a polymer resin having an average glass transition temperature (Tg) of less than 25 ° C., and Tg of −50. More preferably, it is a polymer resin having a temperature of up to 20 ° C.

【００５９】蛍光体層塗布液は、適当な有機溶媒中に高
分子樹脂と蛍光体粒子とを添加し、例えば、ディスパー
ザーやボールミル等を使用して、攪拌、混合して、高分
子樹脂中に蛍光体が均一に分散するようにして調製す
る。The phosphor layer coating liquid is prepared by adding the polymer resin and the phosphor particles to a suitable organic solvent, and stirring and mixing them using, for example, a disperser or a ball mill. It is prepared so that the fluorescent substance is evenly dispersed.

【００６０】蛍光体層塗布液の調製に用いられる溶剤と
しては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、ブタノールなどの低級アル
コール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなど
の塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、
ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレ
ンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステ
ル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエー
テル及びそれらの混合物を挙げることができる。Examples of the solvent used for preparing the phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and butanol, and chlorine atom-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene,
Aromatic compounds such as benzene, cyclohexane, cyclohexanone and xylene, esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, dioxane, ethers such as ethylene glycol monoethyl ester and ethylene glycol monomethyl ester, and those Mention may be made of mixtures.

【００６１】尚、蛍光体層塗布液には、必要に応じて、
塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分
散剤、又はパネル形成後の蛍光体層中における高分子樹
脂と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤な
ど種々の添加剤が混合されてもよい。The phosphor layer coating liquid may be added, if necessary.
Various additives such as a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the coating liquid, or a plasticizer for improving the binding force between the polymer resin and the phosphor in the phosphor layer after panel formation. The agents may be mixed.

【００６２】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。又、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニ
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エス
テル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルな
どのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコー
ル酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸と
のポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポ
リエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩
基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。Examples of dispersants include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactants and the like. Examples of plasticizers include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl phosphate, and other phosphate esters, diethyl phthalate, phthalate esters such as dimethoxyethyl phthalate, ethyl phthalyl glycolate, and butyl phthalbutyl glycolate. Examples of the glycolic acid ester include polyesters of triethylene glycol and adipic acid, polyesters of polyethylene glycol and aliphatic dibasic acids such as polyesters of diethylene glycol and succinic acid, and the like.

【００６３】蛍光体層は、例えば次のような方法により
下引き層上に形成することができる。まず、沃素含有輝
尽性蛍光体、黄変防止のための亜燐酸エステル等の化合
物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混
合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が
均一に分散した塗布液を調製する。The phosphor layer can be formed on the undercoat layer by the following method, for example. First, an iodine-containing stimulable phosphor, a compound such as phosphite ester for preventing yellowing, and a binder are added to a suitable solvent, and these are sufficiently mixed to prepare a phosphor solution and the phosphor particles in a binder solution. A coating liquid in which the compound particles are uniformly dispersed is prepared.

【００６４】一般に、結着剤は蛍光体９９質量部に対し
て１〜９９質量部の範囲で使用される。しかしながら得
られる放射線変換パネルの感度、鮮鋭性と下引き層との
相性から蛍光体と結合剤の比は９７：３〜９０：１０
（質量部）の範囲が好ましい。Generally, the binder is used in the range of 1 to 99 parts by mass with respect to 99 parts by mass of the phosphor. However, the ratio of the phosphor to the binder is 97: 3 to 90:10 because of the sensitivity and sharpness of the obtained radiation conversion panel and the compatibility with the undercoat layer.
The range of (parts by mass) is preferable.

【００６５】蛍光体層の塗布液の固形分としては７５質
量％以上が好ましい。更に好ましくは７７質量％以上で
ある。The solid content of the coating liquid for the phosphor layer is preferably 75% by mass or more. More preferably, it is 77 mass% or more.

【００６６】蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、
サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速イン
ペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機などの
分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクタ
ーブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の塗布
装置を用いて下引き層上に塗布し、乾燥することにより
蛍光体層が形成される。The coating solution for the phosphor layer is prepared by a ball mill,
It is carried out using a dispersing device such as a sand mill, an attritor, a triple roll mill, a high speed impeller disperser, a Kady mill, and an ultrasonic disperser. The prepared coating liquid is applied onto the undercoat layer using a coating device such as a doctor blade, a roll coater or a knife coater, and dried to form a phosphor layer.

【００６７】本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光
体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、
輝尽性蛍光体の種類、高分子樹脂と輝尽性蛍光体との混
合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍの範囲か
ら選ばれるのが好ましく、１０〜５００μｍの範囲から
選ばれるのがより好ましい。The film thickness of the stimulable phosphor layer of the radiation image storage panel of the present invention depends on the desired characteristics of the radiation image storage panel,
Although it depends on the type of the stimulable phosphor, the mixing ratio of the polymer resin and the stimulable phosphor, and the like, it is preferably selected from the range of 10 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm. .

【００６８】支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍
光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁にあた
っては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業
性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望まし
い。The phosphor sheet in which the stimulable phosphor layer is coated on the support is cut into a predetermined size. Although any general method can be used for cutting, a cosmetic cutting machine, a punching machine or the like is preferable in terms of workability and accuracy.

【００６９】このようにして形成された輝尽性蛍光体層
は、輝尽性蛍光体がヨウ素を含有するため、高感度であ
る反面、輝尽性蛍光体層からの沃素の遊離、並びにＩ2
の形成がパネルの長期保存に従って徐々に起こる。その
原因の一つとして、下引き層に含まれる硬化剤や水分に
よるものが考えられる。輝尽性蛍光体の黄変によって、
輝尽性蛍光体粒子の特性に依存している輝度の低下を招
く結果となるため、又、これらの黄変現象は、長期保存
した場合のみでなく、製造段階でも、吸湿や加熱等によ
り生ずることがあるために、本発明においては、上記輝
尽性蛍光体層の黄変を、支持体上に設けた下引き層中に
シランカップリング剤を含有させることにより解決する
ものである。それにより高感度且つ長期保存においても
黄変によると考えられる輝度低下のない放射線像変換パ
ネルを得ることができる。シランカップリング剤を下引
き層に含有させることにより、蛍光体層との界面での蛍
光体粒子との接触面においてシランカップリング剤が、
硬化剤や水分の影響による蛍光体からのヨウ素の遊離を
抑えるため、又は、遊離したＩ2を還元するためと考え
られる。The photostimulable phosphor layer thus formed is highly sensitive because the photostimulable phosphor contains iodine, but on the other hand, iodine is released from the photostimulable phosphor layer and I 2
Formation gradually occurs with long-term storage of the panel. As one of the causes, it can be considered that the hardener and water contained in the undercoat layer. Due to the yellowing of the stimulable phosphor,
Since this results in a decrease in brightness that depends on the characteristics of the stimulable phosphor particles, these yellowing phenomena occur due to moisture absorption, heating, etc. not only when stored for a long time, but also in the manufacturing stage. Therefore, in the present invention, the yellowing of the stimulable phosphor layer is solved by including a silane coupling agent in the undercoat layer provided on the support. As a result, it is possible to obtain a radiation image conversion panel which is highly sensitive and has no deterioration in brightness which is considered to be caused by yellowing even during long-term storage. By containing a silane coupling agent in the undercoat layer, the silane coupling agent at the contact surface with the phosphor particles at the interface with the phosphor layer,
It is considered to suppress the release of iodine from the phosphor due to the influence of the curing agent or water, or to reduce the released I 2 .

【００７０】下引き層は、画質上の要求から、蛍光体層
において蛍光体の充填率をあげる必要があり、又、前記
の繰り返し使用に耐える耐久性も要求されることから、
蛍光体層と支持体を強固に接着させるために、支持体上
に設けられた蛍光体層との相性のよい樹脂からなる、乾
燥膜厚で３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍの層で
ある。The undercoat layer is required to increase the filling rate of the phosphor in the phosphor layer in view of the requirement of image quality, and is also required to have the durability to withstand the above repeated use.
A layer having a dry film thickness of 3 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm, which is made of a resin having good compatibility with the phosphor layer provided on the support in order to firmly adhere the phosphor layer and the support. .

【００７１】下引き層に用いられる樹脂の例としては、
ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライ
ド、又はアラビアゴムのような天然高分子物質；及びポ
リビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロー
ス、エチルセルロース、塩化ビニリデン、塩化ビニルコ
ポリマー、ポリアクリル（メタ）アクリレート、塩化ビ
ニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状
ポリエステル等のような合成高分子物質等により代表さ
れる樹脂を挙げることができる。下引き層を構成する樹
脂としては色々なものが考えられるが、ポリエステル、
ポリウレタンが支持体、蛍光体層との相性、特性面、塗
設のしやすさなどから選択するのがよい。Examples of the resin used for the undercoat layer include
Proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural polymeric substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride, vinyl chloride copolymer, polyacryl (meth) acrylate, chloride Resins typified by synthetic polymer substances such as vinyl-vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, and linear polyester can be given. There are various possible resins for forming the undercoat layer, polyester,
Polyurethane is preferably selected from the standpoint of compatibility with the support and the phosphor layer, characteristic surface, ease of coating, and the like.

【００７２】これらの樹脂を適当な溶剤、例えば前述の
輝尽性蛍光体層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、溶
解して樹脂溶液として用いる。These resins are added to an appropriate solvent, for example, the solvent used in the preparation of the above-mentioned stimulable phosphor layer coating solution, and dissolved to be used as a resin solution.

【００７３】これらの樹脂については溶液のかたちで入
手できるものもあり、例えば好ましいポリエステル系樹
脂の場合、ポリエステル樹脂溶解品として、東洋紡製バ
イロン３０ＳＳ（固形分３０％）、バイロン５５ＳＳ
（固形分３５％）等があり、そのまま樹脂溶液として使
用することができる。Some of these resins can be obtained in the form of a solution. For example, in the case of a preferable polyester resin, as a polyester resin-dissolved product, Toyon Byron 30SS (solid content 30%), Byron 55SS is used.
(Solid content 35%) and the like, and can be used as a resin solution as it is.

【００７４】本発明においては、下引き層に、前記の下
引き層に用いられる樹脂と共に以下のシランカップリン
グ剤を含有させることが有効である。In the present invention, it is effective that the undercoat layer contains the following silane coupling agent together with the resin used for the undercoat layer.

【００７５】[0075]

【化１】 [Chemical 1]

【００７６】式中Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基
を表し、不飽和基（例えばビニル基）を介在していても
よいし、ＲＯＲ′−、ＲＣＯＯＲ′−ＲＮＨＲ′−（Ｒ
はアルキル基、アリール基、Ｒ′はアルキレン基、アリ
ーレン基）その他の置換基で置換されていてもよい。In the formula, R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, which may have an unsaturated group (for example, a vinyl group), or ROR'-, RCOOR'-RNHR '-(R
Is an alkyl group, an aryl group, R'is an alkylene group, an arylene group) or other substituents.

【００７７】またＸ1、Ｘ2、Ｘ3は脂肪族もしくは芳香
族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、ア
ルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基
或いはハロゲン原子を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は同じであ
っても互いに異なっていてもよい。但し少なくとも１つ
は炭化水素以外の基である。X 1 , X 2 and X 3 represent an aliphatic or aromatic hydrocarbon, an acyl group, an amide group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an epoxy group, a mercapto group or a halogen atom, and X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different from each other. However, at least one is a group other than hydrocarbon.

【００７８】尚、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は加水分解を受ける基
であることが望ましい。シランカップリング剤の具体例
としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチル
ジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙
げられる。なかでもビニル系、メルカプト系、グリシド
キシ系、メタクリロキシ系が好ましい。又、これらのシ
ランカップリング剤のなかでも、特にメルカプト基を有
するシランカップリング剤やエポキシ基を有するグリシ
ドキシ系シランカップリング剤は、蛍光体層から遊離さ
れるヨウ素をトラップする効果が大きいと考えられるの
で着色を防止する上で好ましい。It is desirable that X 1 , X 2 and X 3 are groups that undergo hydrolysis. Specific examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ. -Chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Examples include N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane-hydrochloride and aminosilane blends. Among them, vinyl type, mercapto type, glycidoxy type and methacryloxy type are preferable. Among these silane coupling agents, silane coupling agents having a mercapto group and glycidoxy silane coupling agents having an epoxy group are considered to have a large effect of trapping iodine released from the phosphor layer. Therefore, it is preferable in preventing coloring.

【００７９】シランカップリング剤は下引き層樹脂に対
して０．１〜２０％の範囲で用いるのが有効である。It is effective to use the silane coupling agent in the range of 0.1 to 20% with respect to the undercoat layer resin.

【００８０】本発明に係る下引き層については、前記輝
尽性蛍光体層と支持体との接着性を改善するほか、輝尽
発光成分はほとんど吸収せず、余分な励起光成分を吸収
する着色剤を樹脂に対して０．０１〜０．１％、好まし
くは、０．０３〜０．０９％程度含有させ、得られる画
像の鮮鋭性を改善する様な役割をもたせる様にしてもよ
い。The subbing layer according to the present invention improves the adhesion between the stimulable phosphor layer and the support, absorbs almost no stimulated luminescent component, and absorbs an extra excitation light component. The colorant may be contained in the resin in an amount of 0.01 to 0.1%, preferably 0.03 to 0.09% so as to have a role of improving the sharpness of the obtained image. .

【００８１】下引き層に用いるこの様な着色剤としては
例えば銅フタロシアニン等の顔料を用いるのが好まし
い。銅フタロシアニンの場合には、この分散液を樹脂溶
液或いは樹脂に添加し、これを充分に混合・分散する方
法で混合しても良い。As such a colorant used for the undercoat layer, it is preferable to use a pigment such as copper phthalocyanine. In the case of copper phthalocyanine, this dispersion may be added to a resin solution or a resin and mixed by a method of thoroughly mixing and dispersing.

【００８２】下引き層に用いる樹脂を適当な溶剤、例え
ば後述の輝尽性蛍光体層塗布液の調製で用いる溶剤に添
加し、溶解して樹脂溶液とし、これに前記シランカップ
リング剤を添加してこれと鮮鋭性改良のため必要な場合
には着色剤を混合し、分散することによって、シランカ
ップリング剤、着色剤と合成樹脂溶液とからなる分散液
或いは溶解液が得られる。これに、その他、塗布液とし
て必要な硬化剤及びその他の添加剤成分や必要量の溶剤
など混合し塗布することで下引き層が得られる。The resin used for the undercoat layer is added to a suitable solvent, for example, the solvent used in the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution described below, and dissolved to give a resin solution, to which the silane coupling agent is added. Then, if necessary for improving the sharpness, a colorant is mixed and dispersed to obtain a dispersion liquid or a solution containing the silane coupling agent, the colorant and the synthetic resin solution. In addition to this, a curing agent and other additive components necessary as a coating liquid and a necessary amount of a solvent are mixed and coated to obtain an undercoat layer.

【００８３】合成樹脂溶液と着色剤との混合・分散に
は、プロペラミキサー等の攪拌機で充分な場合もあり、
着色剤の状態や種類又、樹脂の種類等によって更に剪断
力の強い分散機等を使用する必要がある場合もあり、そ
の場合には、ボールミル、サンドミル、アトライター、
三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミ
ル、及び超音波分散機などの分散装置を用いて行うこと
ができる。In some cases, a stirrer such as a propeller mixer is sufficient for mixing and dispersing the synthetic resin solution and the colorant.
Depending on the state and type of colorant, the type of resin, etc., it may be necessary to use a disperser having a stronger shearing force. In that case, a ball mill, sand mill, attritor,
It can be performed using a dispersing device such as a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, and an ultrasonic disperser.

【００８４】鮮鋭性改良のため用いられる着色剤は、該
パネルに使用される輝尽性蛍光体の励起光波長領域にお
ける平均吸収率が、該輝尽性蛍光体の輝尽発光波長領域
における平均吸収率よりも大きい様な吸収特性を有する
ものである。The colorant used for improving the sharpness has an average absorptivity in the excitation light wavelength region of the stimulable phosphor used for the panel, and an average absorption rate in the stimulated emission wavelength region of the stimulable phosphor. It has an absorption characteristic that is larger than the absorption rate.

【００８５】従っていかなる着色剤を使用するかは放射
線像変換パネルに使用する輝尽性蛍光体の種類によって
決まる。以下に述べるように、５００〜８００ｎｍの励
起光によって３００〜６００ｎｍの輝尽発光を示す輝尽
性蛍光体を使用するのが実用上は望ましいが、この様な
輝尽性蛍光体に対しては、励起光波長領域における平均
反射率が輝尽発光波長領域における平均反射率よりも小
さくなり、且つ、両者の差ができるだけ大きくなるよう
に、有機系或いは無機系着色剤のいずれも使用すること
ができる。Therefore, what kind of colorant is used depends on the kind of the stimulable phosphor used in the radiation image conversion panel. As described below, it is practically desirable to use a stimulable phosphor that exhibits stimulated emission of 300 to 600 nm by excitation light of 500 to 800 nm, but for such a stimulable phosphor, It is possible to use either an organic or inorganic colorant so that the average reflectance in the excitation light wavelength region is smaller than the average reflectance in the stimulated emission wavelength region, and the difference between the two is as large as possible. it can.

【００８６】着色剤の例としては、ザボンファーストブ
ルー３Ｇ（ヘキスト社製）、エストロールブリルブルー
Ｎ−３ＲＬ（住友化学（株）製）、スミアクリルブルー
Ｆ−ＧＳＬ（住友化学（株）製）等の青色〜緑色の有機
系着色剤、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー等
の青色〜緑色の無機系着色剤等が挙げられる。青色乃至
緑色の有機系着色剤として、金属フタロシアニン系の有
機金属錯塩着色剤、中でも、銅フタロシアニン系有機金
属錯塩着色剤が最も好ましい。Examples of the colorant include Pomelo First Blue 3G (manufactured by Hoechst), Estrol Brylblue N-3RL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumiacrylic Blue F-GSL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). And blue-green organic colorants, ultramarine blue, cobalt blue, cerulean blue, and other blue-green inorganic colorants. As the blue to green organic colorant, a metal phthalocyanine-based organometallic complex salt colorant, and among them, a copper phthalocyanine-based organometallic complex salt colorant is most preferable.

【００８７】蛍光体層と支持体との密着性を改善すると
共に、衝撃や、曲げ等の機械的刺激に対し蛍光体層が簡
単にひび割れたり、剥離を起こしたりしない様に、下引
き層は硬化剤（架橋剤）によって架橋し、硬化する必要
がある。The undercoat layer improves the adhesion between the phosphor layer and the support and prevents the phosphor layer from being easily cracked or peeled off due to mechanical stimuli such as impact or bending. It is necessary to crosslink and cure with a curing agent (crosslinking agent).

【００８８】下引き層の塗膜を構成する樹脂の硬化剤と
して用いられる化合物は、特に制限はなく、例えば、イ
ソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導
体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができる
が、イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例
えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネ
ート３０４１等が挙げられる。The compound used as a curing agent for the resin constituting the coating film of the undercoat layer is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate and its derivative, melamine and its derivative, amino resin and its derivative and the like. However, it is preferable to use an isocyanate compound, and examples thereof include Coronate HX and Coronate 3041 manufactured by Nippon Polyurethane Company.

【００８９】硬化剤の使用量は、目的とする放射線像変
換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材
料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により
異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の
維持を考慮すれば、樹脂に対して５０質量％以下の比率
で添加することが好ましく、特に５〜４０質量％が好ま
しい。The amount of the curing agent used varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of material used for the stimulable phosphor layer and the support, the type of polymer resin used for the undercoat layer, etc. Considering the maintenance of the adhesive strength of the stimulable phosphor layer to the support, it is preferably added in a ratio of 50% by mass or less, and particularly preferably 5 to 40% by mass.

【００９０】本発明で用いることのできる支持体として
は、例えば、ガラス、ウール、コットン、紙、金属など
の種々の素材から作られたものを使用することができる
が、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシ
ート或いはロールに加工できるものが好ましい。この点
から、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエ
ステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリア
セテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラ
スティックフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合
金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写真用原紙、
コート紙、若しくはアート紙のような印刷用原紙、バラ
イタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第７８４，６１
５号に記載されているようなポリサッカライド等でサイ
ジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含むピグメ
ント紙、ポリビニルアルコールでサイジングした紙等の
加工紙が特に好ましい。これら支持体の膜厚は、用いる
支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜１
０００μｍであり、取り扱い上の点から、更に好ましく
は８０〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑
面であってもよいし、下引き層との接着力を向上させる
目的でマット面としてもよい。As the support that can be used in the present invention, for example, those made of various materials such as glass, wool, cotton, paper and metal can be used, but it is handled as an information recording material. Above all, a flexible sheet or a roll that can be processed is preferable. From this point, for example, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyamide film, polyimide film, triacetate film, plastic film such as polycarbonate film, aluminum foil, metal sheet such as aluminum alloy foil, general paper and for photography Base paper,
Printing base paper such as coated paper or art paper, baryta paper, resin coated paper, Belgian Patent No. 784,61
Particularly preferred are processed papers such as papers sized with polysaccharides as described in No. 5, pigment papers containing pigments such as titanium dioxide, and papers sized with polyvinyl alcohol. The film thickness of these supports varies depending on the material of the support used, etc., but is generally 80 to 1
It is 000 μm, and more preferably 80 to 500 μm from the viewpoint of handling. The surface of these supports may be a smooth surface, or may be a matte surface for the purpose of improving the adhesion with the undercoat layer.

【００９１】本発明においては、上記支持体上にシラン
カップリング剤含有の下引き層を塗設した後、輝尽性蛍
光体層を塗布する前に、エージング処理（条件として
は、相対湿度３０％以下の条件下、３５〜８０℃で２〜
２００時間、好ましくは４０〜７０℃で５〜１５０時
間）することが有効である。In the present invention, after applying an undercoat layer containing a silane coupling agent on the above support and before applying a stimulable phosphor layer, an aging treatment (as a condition, a relative humidity of 30 % Or less, 2 at 35 to 80 ° C.
200 hours, preferably 5 to 150 hours at 40 to 70 ° C) is effective.

【００９２】エージング処理は下引き層と蛍光体層の界
面での前記シランカップリング剤の蛍光体との反応を促
進すると考えられ、前記のエージング処理を行うことが
好ましい。It is considered that the aging treatment accelerates the reaction of the silane coupling agent with the phosphor at the interface between the undercoat layer and the phosphor layer, and the aging treatment is preferably performed.

【００９３】該エージング処理は、下引き層に硬化剤を
含有させた場合においても、層中の樹脂と硬化剤との反
応をより完遂させるためにも好ましい。熱処理方法とし
ては、特に制限はなく、作製したシート状、ロール状等
の下引き層塗設済み試料が完全に収納でき、かつ温度、
湿度が制御できる恒温室であればいずれの方法を用いて
も良い。The aging treatment is preferable in order to further complete the reaction between the resin in the layer and the curing agent even when the curing agent is contained in the undercoat layer. The heat treatment method is not particularly limited, the prepared sheet-shaped, roll-shaped undercoating layer-coated sample can be completely stored, and the temperature,
Any method may be used as long as the temperature can be controlled in a constant temperature room.

【００９４】支持体上に下引き層を形成した後、ロール
状で積層した形態、又はシート状で積層した形態で上記
加熱処理を行う際に、各積層試料間に、保護シートを挿
入し、加熱処理後に保護シートを取り除いた後、輝尽性
蛍光体層を塗設する。この方法を採ることにより、加熱
処理時の下引き層と支持体裏面とのブロッキングを効果
的に防止することができ好ましい。本発明で用いること
のできる保護シートとしては、用いる材料に特に制限は
なく、接着又は融着が防止でき、かつ保護シートと下引
き層又は、支持体裏面との接着力が極めて弱いものであ
れば良く、例えば、後述の保護フィルムとして用いる各
種樹脂フィルムを適宜選択して用いることができる。
又、保護シートには、加熱処理後の剥離を容易とするた
め、離型剤が塗布されていることが好ましい。After the undercoat layer is formed on the support, a protective sheet is inserted between each laminated sample when the above heat treatment is performed in a roll-laminated form or a sheet-laminated form. After removing the protective sheet after the heat treatment, a stimulable phosphor layer is applied. By adopting this method, blocking between the undercoat layer and the back surface of the support during heat treatment can be effectively prevented, which is preferable. The protective sheet that can be used in the present invention is not particularly limited in the material used, as long as it can prevent adhesion or fusion, and the adhesion between the protective sheet and the undercoat layer or the back surface of the support is extremely weak. For example, various resin films used as a protective film described later can be appropriately selected and used.
Further, it is preferable that a release agent is applied to the protective sheet in order to facilitate peeling after the heat treatment.

【００９５】又、本発明の放射線像変換パネルには、輝
尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための
保護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好まし
く、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択す
ることができる。The radiation image conversion panel of the present invention is preferably provided with a protective film (also referred to as a protective film) for physically and chemically protecting the surface of the stimulable phosphor layer. The configuration can be appropriately selected according to the purpose and application.

【００９６】本発明の放射線像変換パネルに設ける保護
層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により
測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収
層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレート
フィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセ
テートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム
等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保
護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテ
レフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した
蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。As the protective layer provided in the radiation image storage panel of the present invention, a polyester film or polymethacrylate having an excitation light absorption layer having a haze ratio of 5% or more and less than 60% as measured by the method described in ASTM D-1003. A film, a nitrocellulose film, a cellulose acetate film or the like can be used, but a stretched film such as a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film is preferable as the protective layer in terms of transparency and strength, and further, these From the viewpoint of moisture resistance, a polyethylene terephthalate film or a vapor-deposited film obtained by vapor-depositing a thin film of a metal oxide, silicon nitride or the like on a polyethylene terephthalate film is more preferable.

【００９７】保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使
用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に
調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは
工業的に容易に入手することができる。放射線像変換パ
ネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に
高いものが想定されている。そのような透明度の高い保
護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にあ
る各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発
明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以
上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０
％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線
状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮
鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。The haze ratio of the film used in the protective layer can be easily adjusted by selecting the haze ratio of the resin film to be used, and a resin film having an arbitrary haze ratio can be easily obtained industrially. . As a protective film for a radiation image conversion panel, one having a very high optical transparency is assumed. As such a highly transparent protective film material, various plastic films having a haze value in the range of 2 to 3% are commercially available. A preferable haze ratio for obtaining the effect of the present invention is 5% or more and less than 60%, and more preferably 10% or more and 50%.
It is less than%. If the haze ratio is less than 5%, the effect of eliminating image unevenness and linear noise is low, and if it is 60% or more, the effect of improving sharpness is impaired, which is not preferable.

【００９８】本発明において、保護層で用いるフィルム
は、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹
脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを
複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、
輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少な
くとも５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好まし
い。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はな
く、公知のいずれの方法を用いても良い。In the present invention, the film used as the protective layer has an optimum moisture-proof property by laminating a plurality of resin films or vapor-deposited films obtained by vapor-depositing a metal oxide on the resin film, in accordance with the required moisture-proof property. Can be
The moisture permeability is preferably at least 50 g / m 2 · day or less in consideration of prevention of moisture deterioration of the stimulable phosphor. The method for laminating the resin film is not particularly limited, and any known method may be used.

【００９９】保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層
を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するよ
うに設けられた構造（以下、封止または封止構造ともい
う）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止
するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防
湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹
脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防
湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止
作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。
さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを
配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側に
ある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシ
ーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光
体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。
また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１
層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿
フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減で
き、またこの封止方法は作業的にも容易であり好まし
い。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法におい
ては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シート
の防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿
気を排除する意味でより好ましい。The protective film may be adhered to the stimulable phosphor layer via an adhesive layer, but the structure is provided so as to cover the phosphor surface (hereinafter, also referred to as sealing or sealing structure). Is more preferable. In sealing the phosphor plate, any known method may be used, but the outermost resin layer on the side in contact with the phosphor sheet of the moisture-proof protective film is a resin film having heat-sealing property, and it is moisture-proof. This is one of the preferable modes in that the property protection film can be fused and the work of sealing the phosphor sheet can be made efficient.
Furthermore, the moisture-proof protective film is arranged on the upper and lower sides of the phosphor sheet, and the peripheral edge thereof is an area outside the peripheral edge of the phosphor sheet. The sealing structure is preferable because moisture can be prevented from entering from the outer peripheral portion of the phosphor sheet.
Further, the moisture-proof protective film on the support surface side is 1
By using a laminated moisture-proof film obtained by laminating aluminum films having more layers, it is possible to more reliably reduce the ingress of moisture, and this sealing method is also easy in terms of work, which is preferable. In the method of heat fusion with the impulse sealer, heat fusion in a reduced pressure environment is more preferable in terms of preventing displacement of the phosphor sheet in the moisture-proof protective film and eliminating moisture in the atmosphere.

【０１００】防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側
の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着
していても、接着していなくてもよい。ここでいう接着
していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護
フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆
ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱え
る状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹
脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラー
で融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン
酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げ
ることができるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。The resin layer, which is the outermost layer having the heat-melting property, on the side of the moisture-proof protective film which is in contact with the phosphor surface and the phosphor surface may or may not be adhered. The term "non-adhesive" as used herein means that, even if the phosphor surface is microscopically in point contact with the moisture-proof protective film, the phosphor surface and the moisture-proof protective film are almost discontinuous optically and mechanically. It is a state that can be treated as a body. Further, the above-mentioned resin film having heat-fusible property is a resin film that can be fused by a commonly used impulse sealer, and is, for example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) or polypropylene (P
P) film, polyethylene (PE) film and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.

【０１０１】また、前記下引き層以外に、本発明の放射
線像変換パネルには、感度、画質（例えば、鮮鋭性、粒
状性）を向上する目的で、二酸化チタンなどの光反射性
物質からなる光反射層、若しくはカーボンブラックなど
の光吸収物質からなる光吸収層、励起光を吸収する色剤
を含有した励起光吸収層などが、必要に応じて設けられ
てよい。又、例えば、カーボン錬り込み黒色ポリエチレ
ンテレフタレートの様に、支持体にカーボンブラックな
どを錬り込んだものでもよい。In addition to the undercoat layer, the radiation image storage panel of the present invention is made of a light-reflecting material such as titanium dioxide for the purpose of improving sensitivity and image quality (eg, sharpness and graininess). A light reflection layer, a light absorption layer made of a light absorption material such as carbon black, an excitation light absorption layer containing a coloring agent that absorbs excitation light, or the like may be provided as necessary. Further, for example, carbon black etc. may be kneaded into the support, such as carbon kneaded black polyethylene terephthalate.

【０１０２】[0102]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１０３】実施例１ 《放射線像変換パネルの作製》 （輝尽性蛍光体の調製）ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バ
リウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ
2水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ3水
溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れ
た。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保
温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／
Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて
注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌
を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に、沈澱物
をろ別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させ
てユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による
粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超
微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌
して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着さ
せた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用い
て水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成してユー
ロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次
に上記蛍光体粒子を分級して平均粒径４μｍの蛍光体を
調製した。Example 1 <Preparation of Radiation Image Conversion Panel> (Preparation of Photostimulable Phosphor) In order to synthesize a photostimulable phosphor precursor of europium-activated barium fluoroiodide, BaI was prepared.
2780 ml of 2 aqueous solution (3.6 mol / L) and 27 ml of EuI 3 aqueous solution (0.15 mol / L) were placed in the reactor. The reaction mother liquor in this reactor was kept warm at 83 ° C. with stirring. Then, an ammonium fluoride aqueous solution (8 mol /
L) 322 ml was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. After completion of the injection, the heat retention and stirring were continued for 2 hours to ripen the precipitate. Next, the precipitate was separated by filtration, washed with ethanol, and then dried in vacuum to obtain europium-activated barium fluoroiodide crystals.
In order to prevent changes in particle shape due to sintering during firing, and changes in particle size distribution due to fusion between particles, 0.2% by mass of ultrafine alumina powder was added, and the surface of the crystal was thoroughly stirred with a mixer. Ultra fine particles of alumina were uniformly adhered to the surface. This was filled in a quartz boat and fired at 850 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere using a tube furnace to obtain europium-activated barium fluoroiodide phosphor particles. Next, the above phosphor particles were classified to prepare a phosphor having an average particle diameter of 4 μm.

【０１０４】（蛍光体層塗布液の調製）上記調製したユ
ーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４８０ｇと、
Ｔｇが３０℃のポリウレタン樹脂（ニッポラン２３０４
（固形分３５％）、日本ポリウレタン社製）５７．０ｇ
とをメチルエチルケトン：トルエンの１：１混合溶媒に
添加し、プロペラミキサーによって分散して、粘度２５
〜３０ｍＰａ・ｓの蛍光体層塗布液を調製した。(Preparation of Phosphor Layer Coating Solution) 480 g of the above-prepared europium-activated barium fluoroiodide phosphor
Polyurethane resin with Tg of 30 ° C (Nipporan 2304
(Solid content 35%), manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 57.0 g
And were added to a 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone: toluene and dispersed by a propeller mixer to give a viscosity of 25
A phosphor layer coating liquid of ˜30 mPa · s was prepared.

【０１０５】（下引き層塗布液の調製）ポリエステル樹
脂（バイロン３００、東洋紡績（株）製）１００質量部
とシランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン）を５質量％を混合し、更に、架橋剤と
して多官能イソシアネート化合物であるコロネートＨＸ
（日本ポリウレタン社製）１０質量部とを混合し、この
混合物にメチルエチルケトン：トルエンの１：１混合溶
媒に添加し、プロペラミキサーによって分散して、粘度
５００ｍＰａ・ｓの下引き層塗布液を調製した。(Preparation of coating liquid for undercoat layer) 100 parts by mass of a polyester resin (Vylon 300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 5% by mass of a silane coupling agent (γ-mercaptopropyltrimethoxysilane) were mixed, Further, as a cross-linking agent, Coronate HX which is a polyfunctional isocyanate compound
10 parts by mass (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was mixed, and this mixture was added to a 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone: toluene and dispersed by a propeller mixer to prepare an undercoat layer coating solution having a viscosity of 500 mPa · s. .

【０１０６】〈下引き層の塗布〉厚さ２５０μｍのカー
ボン錬り込みをした黒色ポリエチレンテレフタレート支
持体上に、上記調製した下引き層塗布液を、乾燥膜厚が
１５μｍとなるようナイフコーターを用いて塗布した
後、乾燥して下引き層塗設済試料を作製した。<Coating of Undercoat Layer> On a 250 μm thick carbon-kneaded black polyethylene terephthalate support, the undercoat layer coating solution prepared above was applied using a knife coater so that the dry film thickness would be 15 μm. And then dried to prepare an undercoat layer-coated sample.

【０１０７】〈下引き層塗設済試料の熱処理〉上記作製
した下引き層塗設済試料の一部に、６０℃で、３時間の
熱処理（エージング処理）を施した。<Heat Treatment of Undercoat Layer-Coated Sample> A part of the above-prepared undercoat layer-coated sample was subjected to heat treatment (aging treatment) at 60 ° C. for 3 hours.

【０１０８】〈蛍光体層の塗布〉上記各熱処理済み試料
及び未処理試料の下引き層上に、前記調製した蛍光体層
塗布液を乾燥膜厚が５０μｍになるように塗布を行い、
蛍光体シート１Ａ（熱処理無）、１Ｂ（熱処理）を作製
した。<Coating of Phosphor Layer> The phosphor layer coating solution prepared above was coated on the undercoat layer of each of the heat-treated and untreated samples so that the dry film thickness was 50 μm.
Phosphor sheets 1A (without heat treatment) and 1B (heat treatment) were prepared.

【０１０９】次いで、上記蛍光体シート１Ａ、１Ｂの作
製において、シランカップリング剤をエポキシ変性シラ
ンカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランに替えた以外は同様にして、蛍光体シー
ト２Ａ、２Ｂを作製した。Next, in the production of the above-mentioned phosphor sheets 1A and 1B, the phosphor sheet was similarly prepared except that the silane coupling agent was changed to γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane which is an epoxy-modified silane coupling agent. 2A and 2B were produced.

【０１１０】又、前記蛍光体シートにおいてシランカッ
プリング剤を添加しなかった以外は同様にして蛍光体シ
ートを作製し、それぞれ３Ａ、３Ｂとした。尚、各試料
とも、単位面積当たりの蛍光体粒子量は一定となるよう
にした。Further, phosphor sheets were prepared in the same manner except that the silane coupling agent was not added to the phosphor sheets, and they were designated 3A and 3B, respectively. In each sample, the amount of phosphor particles per unit area was kept constant.

【０１１１】（各蛍光体シートの強制劣化処理）上記作
製した蛍光体シート１Ａ〜３Ａ及び１Ｂ〜３Ｂをそれぞ
れ２部ずつ用意し、一部はそのままで基準試料とし、残
りの一部は６０℃、３０％ＲＨの雰囲気下で７日間の処
理を行い、これを強制劣化処理試料とした。(Forced Deterioration Treatment of Each Phosphor Sheet) Two copies of each of the above-prepared phosphor sheets 1A to 3A and 1B to 3B were prepared, part of which was used as a reference sample, and the other part was 60 ° C. The sample was subjected to a treatment for 7 days in an atmosphere of 30% RH and used as a forced deterioration treated sample.

【０１１２】《防湿性保護フィルムの作製》上記作製し
た各蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムと
して下記構成（Ａ）のものを使用した。<< Preparation of Moisture-Proof Protective Film >> The following constitution (A) was used as the protective film on the phosphor layer coated surface side of each phosphor sheet prepared above.

【０１１３】構成（Ａ） ＶＭＰＥＴ１２／／ＶＭＰＥＴ１２／／ＰＥＴ１２／／
シーラントフィルム ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート シーラントフィルム：熱融着性フィルムでＣＰＰ（キャ
ステングポリプロピレン）またはＬＬＤＰＥ（低密度線
状ポリエチレン）を使用 ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタラ
イジング社製） 各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、フィルムの膜厚
（μｍ）を示す。Structure (A) VMPET12 // VMPET12 // PET12 //
Sealant film PET: Polyethylene terephthalate Sealant film: CPP (casting polypropylene) or LLDPE (low-density linear polyethylene) is used as a heat-fusible film VMPET: Alumina-deposited PET (commercially available: manufactured by Toyo Metalizing Co., Ltd.) The number described after the number indicates the film thickness (μm).

【０１１４】上記「／／」はドライラミネーション接着
層で、接着剤層の厚みが２．５μｍであることを意味す
る。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液
反応型のウレタン系接着剤を用いた。この時、使用した
接着剤溶液に、あらかじめメチルエチルケトンに分散溶
解させた有機系青色着色剤（ザボンファーストブルー３
Ｇ、ヘキスト社製）を添加しておくことで、接着剤層の
全てを励起光吸収層とした。またこのときの添加量を調
節することで励起光吸収層の光透過率を調節した。The above "//" means a dry lamination adhesive layer, which means that the thickness of the adhesive layer is 2.5 μm. As the adhesive for dry lamination used, a two-component reaction type urethane adhesive was used. At this time, an organic blue colorant (Pomelo First Blue 3) previously dispersed and dissolved in methyl ethyl ketone was used in the adhesive solution used.
G, manufactured by Hoechst Co., Ltd.) was added to make the entire adhesive layer an excitation light absorption layer. Further, the light transmittance of the excitation light absorption layer was adjusted by adjusting the addition amount at this time.

【０１１５】蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィル
ムは、シーラントフィルム／アルミ箔フィルム９μｍ／
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構
成のドライラミネートフィルムとした。また、この場合
の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン
系接着剤を使用した。The protective film on the back surface side of the support of the phosphor sheet is a sealant film / aluminum foil film 9 μm /
A dry laminated film having a constitution of polyethylene terephthalate (PET) 188 μm was used. In this case, the thickness of the adhesive layer was 1.5 μm, and a two-component reactive urethane adhesive was used.

【０１１６】《放射線像変換パネルの作製》前記作製し
た各蛍光体シートを、各々一辺が４５ｃｍの正方形に断
裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、
減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着、封止
して、それぞれ放射線像変換パネルを作製した。尚、融
着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなる
ように融着した。融着に使用したインパルスシーラのヒ
ーターは８ｍｍ幅のものを使用した。<< Preparation of Radiation Image Conversion Panel >> Each of the phosphor sheets prepared above was cut into a square having a side of 45 cm, and the moisture-proof protective film prepared above was used.
The peripheral portion was fused and sealed under reduced pressure using an impulse sealer, to produce a radiation image conversion panel. The distance from the fusion portion to the peripheral edge of the phosphor sheet was 1 mm. The heater of the impulse sealer used for fusion bonding had a width of 8 mm.

【０１１７】《放射線像変換パネルの評価》蛍光体シー
トとして基準試料及び強制劣化試料を用いた各放射線像
変換パネル１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ及び３Ｂにつ
いて、それぞれ基準試料及び強制劣化試料を用いたパネ
ルの輝度を評価し、強制劣化による輝度の劣化率を評価
した。<< Evaluation of Radiation Image Conversion Panel >> For each of the radiation image conversion panels 1A, 1B, 2A, 2B, 3A and 3B using the reference sample and the forced deterioration sample as the phosphor sheet, the reference sample and the forced deterioration sample are respectively evaluated. The brightness of the panel used was evaluated, and the deterioration rate of the brightness due to forced deterioration was evaluated.

【０１１８】（輝度劣化率の評価）蛍光体シートとして
基準試料及び強制劣化試料を用いた各放射線像変換パネ
ル（単に、パネルともいう）について、以下に示す方法
で輝度測定を行った。(Evaluation of Luminance Deterioration Rate) With respect to each radiation image conversion panel (also simply referred to as a panel) using the reference sample and the forcibly deteriorated sample as the phosphor sheet, the luminance was measured by the following method.

【０１１９】輝度の測定は、強制劣化処理有無の各放射
線像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照
射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎ
ｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発
光を受光器（分光輝度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光し
て、その強度を測定して、これを輝度と定義し、基準試
料を用いたパネルに対する強制劣化処理試料を用いたパ
ネルの輝度劣化率を算出し、下記の基準に則りランク付
けを行った。The luminance was measured by irradiating each radiation image conversion panel with or without forced deterioration treatment with an X-ray of a tube voltage of 80 kVp, and then irradiating the panel with a He-Ne laser beam (633 n).
m), the photostimulated luminescence emitted from the phosphor layer is excited by the photodetector (photomultiplier tube with spectral luminance S-5), and its intensity is measured. After defining, the luminance deterioration rate of the panel using the forced deterioration treatment sample with respect to the panel using the reference sample was calculated, and ranked according to the following criteria.

【０１２０】 ◎：輝度劣化率が２％未満 ○：輝度劣化率が２〜５％未満 △：輝度劣化率が５〜１０％未満 ×：輝度劣化率が１０％以上 上記ランクにおいて、△以上であれば、実用上許容範囲
にあると判定した。⊚: The luminance deterioration rate is less than 2%. ○: The luminance deterioration rate is less than 2 to 5%. Δ: The luminance deterioration rate is less than 5 to 10%. X: The luminance deterioration rate is 10% or more. If so, it was judged to be in the practically acceptable range.

【０１２１】以上により得られた結果を表１に示す。Table 1 shows the results obtained as described above.

【０１２２】[0122]

【表１】 [Table 1]

【０１２３】表１より明らかなように、本発明の試料
は、比較例に対して、製造時及び高温高湿条件下で保存
した後の蛍光体表面の黄変が無く、かつ輝度安定性に優
れていることが分かる。特に、支持体上に下引き層を塗
設した後、熱処理を施すことによりその効果はより一層
発揮されていることが分かる。As is clear from Table 1, the sample of the present invention is free from yellowing of the phosphor surface at the time of production and after storage under high temperature and high humidity conditions and has a stable brightness as compared with the comparative example. It turns out to be excellent. In particular, it can be seen that the effect is further exhibited by applying a heat treatment after coating the undercoat layer on the support.

【０１２４】[0124]

【発明の効果】製造段階及び長期保存での熱や吸湿によ
る黄変を防止し、輝度安定性に優れた放射線像変換パネ
ル及びその製造方法が得られた。Industrial Applicability A radiation image conversion panel which prevents yellowing due to heat and moisture absorption during the production stage and long-term storage and is excellent in luminance stability, and a production method thereof are obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｂ Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 CC02 CC08 DD01 DD02 DD14 DD15 DD20 EE03 EE08 4H001 CA04 CA08 CC13 XA04 XA09 XA12 XA20 XA35 XA38 XA53 XA56 YA00 YA03 YA08 YA11 YA19 YA37 YA55 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G01T 1/00 G01T 1/00 BF term (reference) 2G083 AA03 BB01 CC02 CC08 DD01 DD02 DD14 DD15 DD20 EE03 EE08 4H001 CA04 CA08 CC13 XA04 XA09 XA12 XA20 XA35 XA38 XA53 XA56 YA00 YA03 YA08 YA11 YA19 YA37 YA55

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に下引き層、ヨウ素を含有した
輝尽性蛍光体と結合剤を主成分とする輝尽性蛍光体層
が、この順に積層され、更にその上に保護層が設けられ
ている放射線像変換パネルにおいて、該下引き層にシラ
ンカップリング剤を含有することを特徴とする放射線像
変換パネル。1. An undercoat layer, a stimulable phosphor containing iodine and a stimulable phosphor layer containing a binder as a main component are laminated in this order on a support, and a protective layer is further formed thereon. A provided radiation image conversion panel, wherein the undercoat layer contains a silane coupling agent. 【請求項２】 ヨウ素を含有した輝尽性蛍光体が下記一
般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載
の放射線像変換パネル。 一般式（１） Ｂａ1-xＭ2 XＦＢｒyＩ1-y：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ （式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ば
れる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ2はＢｅ、Ｍ
ｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種のアルカ
リ土類金属、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれ
る少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ
及びｃは、それぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ＜１、０≦
ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１であ
る。）2. The radiation image storage panel according to claim 1, wherein the stimulable phosphor containing iodine is represented by the following general formula (1). Formula (1) Ba 1-x M 2 X FBr y I 1-y: aM 1, bLn, cO ( wherein, at least one alkali metal M 1 is Li, Na, K, selected from Rb and Cs , M 2 is Be, M
At least one alkaline earth metal selected from g, Sr and Ca, Ln is Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, T
represents at least one rare earth element selected from b, Tm, Dy, Ho, Nd, Er and Yb, and x, y, a, b
And c are 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y <1, 0 ≦, respectively.
a ≦ 0.05, 0 <b ≦ 0.2, 0 ≦ c ≦ 0.1. ) 【請求項３】 シランカップリング剤がメルカプト基を
有することを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線
像変換パネル。3. The radiation image storage panel according to claim 1, wherein the silane coupling agent has a mercapto group. 【請求項４】 シランカップリング剤がエポキシ基を有
することを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線像
変換パネル。4. The radiation image storage panel according to claim 1, wherein the silane coupling agent has an epoxy group. 【請求項５】 支持体上にシランカップリング剤を含有
する下引き層を積層し、３５〜８０℃、相対湿度３０％
以下の条件下で、２〜２００時間エージング処理した
後、ヨウ素を含有する輝尽性蛍光体層を積層することを
特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。5. An undercoat layer containing a silane coupling agent is laminated on a support, and the temperature is 35 to 80 ° C. and relative humidity is 30%.
A method for producing a radiation image storage panel, which comprises aging a stimulable phosphor layer containing iodine after aging treatment for 2 to 200 hours under the following conditions.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007007829A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Precursor of halide-type photostimulable phosphor, halide-type photostimulable phosphor, radiation image conversion panel, and process for producing them

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WO2007007829A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Precursor of halide-type photostimulable phosphor, halide-type photostimulable phosphor, radiation image conversion panel, and process for producing them

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