JP2003268424A - Metallic particle and manufacturing method therefor, and catalyst and manufacturing method therefor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a metallic particle, which can obtain the metallic particle having a characteristic crystal face on its surface in a high yield. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the metallic particle comprises the first step of adding a thermosensitive polymer to a platinum compound solution, the second step of starting addition of an alkaline solution within a minute after the termination of the first step, and adjusting the solution to a predetermined pH, the third step of starting blowing of an inert gas within a minute after the termination of the second step, and blowing it for a predetermined duration of time, the forth step of starting blowing of a reductive gas within a minute after the termination of the third step, and intercepting the solution from the outside air after having blown it for the predetermined duration of time, and the fifth step of keeping it at a predetermined temperature for the predetermined duration of time. The above platinum compound is preferably potassium tetrachloroplatinate (II), and the above thermosensitive polymer, a polymer of N-isopropyl acrylamide. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属粒子およびそ
の製造方法に関する。また、本発明は、触媒およびその
製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to metal particles and a method for producing the same. The present invention also relates to a catalyst and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】金属の微粒子は触媒をはじめとする様々
な分野で広く用いられており、その機能性の向上は材料
開発において不可欠である。金属微粒子の機能性はその
形態によって支配され、これは「大きさ」と「形」とい
う二つの要素に分けることができる。「大きさ」に関し
ては、粒子径が小さくなると表面積が増大することか
ら、ナノスケール（10^-9m)オーダーの微小な領域での粒
子径制御が近年盛んに行なわれている。しかしながら、
一方の「形」の制御についての報告例はほとんど皆無に
等しい。2. Description of the Related Art Metal fine particles are widely used in various fields such as catalysts, and improvement of their functionality is indispensable in material development. The functionality of metal particles is governed by their morphology, which can be divided into two elements: "size" and "shape." Regarding the “size”, since the surface area increases as the particle size decreases, the particle size control in the nanoscale (10 ⁻⁹ m) order of minute area has been actively performed in recent years. However,
On the other hand, there are almost no reports of "shape" control.

【０００３】金属微粒子の形の違いは、その結晶が表面
に持つ結晶面の違いを意味している。例えば，白金、ロ
ジウム、パラジウムといった金属は面心立方構造（fcc
構造）を持ち、これらの結晶は表面に(100) 及び(111)
といった二種類の異なった面を有する。ごく微小な結晶
はクラスターと呼ばれ、(100) 面と(111) 面とを均等に
有するが、こうしたクラスターが成長していく過程で(1
00) 面と(111) 面の割合が変化し、それに応じて異なっ
た形の結晶を生ずる。その極端な例は立方体と四面体で
あり、立方体の結晶が表面に(100) 面のみを選択的に有
するのに対し、正四面体の結晶は(111) 面のみを選択的
に有する。しかし、金属微粒子がこうした極端な形態を
有することは稀であり、一般に粒子径が大きくなるに従
い球形に近い多面体を形成する。その場合、安定な面は
（111)であり、（100)、（110)等の面が主な面の間を補
う形になっている。The difference in the shape of the metal fine particles means the difference in the crystal plane of the crystal. For example, metals such as platinum, rhodium, and palladium are face-centered cubic structures (fcc
Structure) and these crystals have (100) and (111) on the surface.
It has two different aspects. Very small crystals are called clusters, and they have (100) and (111) faces evenly.
The ratio of the (00) plane to the (111) plane changes, and crystals of different shapes are produced accordingly. Extreme examples are cubes and tetrahedra, where cubic crystals selectively have only (100) faces on their surface, while tetrahedral crystals selectively have only (111) faces. However, it is rare that the metal fine particles have such an extreme form, and generally, as the particle diameter increases, a polyhedron close to a sphere is formed. In that case, the stable plane is (111), and the planes such as (100) and (110) complement the main planes.

【０００４】(100) 面と(111) 面とはその原子配列にお
いて大きく異なっており、これらそれぞれの表面に対し
化学種の吸着・反応しやすさも大きく変化する事が知ら
れている。これまで、金属の単結晶を用いた表面化学分
野での実験によって、さまざまな反応の結晶面依存性が
報告されている。こうしたことから、金属微粒子の
「形」を制御することによって粒子表面の結晶面を制御
することが可能であり、これによって粒子の反応性を制
御することが可能になる。こうした微粒子の「形」の制
御は「大きさ」の制御と同様、もしくはそれ以上に重要
である。しかし、金属粒子の形態を決定する要因が明ら
かでないことから、金属微粒子の「形」の制御は「大き
さ」の制御に比べてはるかに困難であり、これに関する
報告は少ない。It is known that the (100) plane and the (111) plane are largely different in their atomic arrangements, and the easiness of adsorption and reaction of chemical species on these respective surfaces is also greatly changed. So far, experiments in the field of surface chemistry using single crystals of metals have reported the crystal plane dependence of various reactions. From this, it is possible to control the crystal plane of the particle surface by controlling the "shape" of the metal fine particles, and thus it is possible to control the reactivity of the particles. The control of the "shape" of such fine particles is as important as or more than the control of the "size". However, since the factors that determine the morphology of metal particles are not clear, controlling the “shape” of metal particles is far more difficult than controlling the “size”, and there are few reports on this.

【０００５】金属微粒子の「大きさ」の制御がある程度
可能になってきた現在、「形」の制御は次世代金属微粒
子調製法に不可欠な技術である。「大きさ」と「形」と
いった二つの因子を含めたトータルな形態制御を行うこ
とによって、これまでに無い画期的な金属微粒子を得る
ことができる。こうした新しい金属微粒子を用いた触媒
は、従来のものに比べて優れた反応性、選択性等を有す
るものと期待される。At present, it is possible to control the "size" of the metal fine particles to some extent, and the control of the "shape" is an essential technique for the next-generation metal fine particle preparation method. By performing total morphology control including two factors such as “size” and “shape”, it is possible to obtain unprecedented breakthrough metal fine particles. A catalyst using such new metal fine particles is expected to have excellent reactivity, selectivity, etc., as compared with conventional catalysts.

【０００６】金属粒子は気相もしくは液相で調製される
が、主流になっているのは液相における調製法である。
液相法は、溶液中に溶けている金属イオンを何らかの還
元剤を用いて還元する方法である。その際には、生成す
る金属粒子の分散を助け、会合を防ぐために保護剤（ポ
リマー等）を共存させるのが一般的である。よく用いら
れる例としては、ポリビニルピロリドン等のポリマー存
在下、金属塩のアルコール溶液を高温で還流させる方法
等が挙げられる。より小さく、分散性の良い金属粒子を
得ることを目的として、金属の出発物質、還元剤、保護
剤等を変化させた研究がこれまでに数多くなされてき
た。その結果、各種金属について粒径がそろった粒子を
得ることが可能になってきている。しかし、従来法で得
られる金属粒子の形はほとんどの場合が球形であり、形
態は特に制御されていない。ごくまれに、六角形の形を
した粒子（十四面体）が報告されているが、こうした場
合には粒径が大きくかつ不均一なのが一般的である。ま
た、大きさと形が制御され、特徴的な結晶面を持つ金属
粒子に関する研究もいくつか報告されているが、方法に
ついての開示が不十分である（参考文献１〜６）。大き
さと形が制御され、特徴的な結晶面を持つ金属粒子を高
収率で得る具体的な方法はこれまでに報告されていな
い。[0006] Metal particles are prepared in a gas phase or a liquid phase, and the mainstream method is a liquid phase preparation method.
The liquid phase method is a method of reducing a metal ion dissolved in a solution using some kind of reducing agent. In that case, it is general that a protective agent (polymer or the like) coexists in order to assist the dispersion of the produced metal particles and prevent the association. A frequently used example is a method of refluxing an alcohol solution of a metal salt at high temperature in the presence of a polymer such as polyvinylpyrrolidone. For the purpose of obtaining smaller and more dispersible metal particles, many studies have been conducted so far by changing the metal starting materials, reducing agents, protective agents, and the like. As a result, it has become possible to obtain particles having a uniform particle size for various metals. However, the shape of the metal particles obtained by the conventional method is spherical in most cases, and the shape is not particularly controlled. Very rarely, hexagonal particles (tetradecahedral) have been reported, but in such cases, the particle size is generally large and non-uniform. Further, some studies on metal particles having a characteristic crystal plane with controlled size and shape have been reported, but disclosure of the method is insufficient (References 1 to 6). A specific method for obtaining metal particles having a controlled crystallographic size and shape and having a characteristic crystal plane in a high yield has not been reported so far.

【０００７】一方、金属の微粒子を高分散で担体上に担
持させた固相担持触媒についてその調製法を見てみる
と、ほとんどの場合に含浸法が用いられているのが現状
である。これは、金属を含む液体の中に高比表面積の担
体粒子を分散させ、液相を蒸発させることによって金属
塩を担体表面に析出させた後、還元を行うという方法で
ある。この方法で得られる金属粒子は一般に多結晶で、
その粒径は金属塩の濃度に比例する。含浸法の一連の工
程は、担体の溶出等のきわめて複雑な現象を含んでお
り、形態制御され、表面に特異的な面を持った単結晶金
属粒子をこの方法で得ることは不可能である。また、形
態制御された金属粒子を液相中で調製し、それを担体上
に担持させる研究も報告されているが、方法についての
開示が不十分である（参考文献６）。形態制御された金
属粒子を液相中で調製し、それを担体上に担持させるこ
とによって、固相担時触媒を得る具体的な方法はこれま
でに報告されていない。On the other hand, looking at the preparation method of a solid-phase supported catalyst in which metal fine particles are highly dispersed and supported on a carrier, the impregnation method is used in most cases at present. This is a method in which carrier particles having a high specific surface area are dispersed in a liquid containing a metal, a liquid phase is evaporated to deposit a metal salt on the surface of the carrier, and then reduction is performed. The metal particles obtained by this method are generally polycrystalline,
Its particle size is proportional to the concentration of the metal salt. The series of steps of the impregnation method involves extremely complicated phenomena such as elution of the carrier, and it is impossible to obtain single crystal metal particles having a morphologically controlled surface-specific surface by this method. . Further, a study has been reported in which metal particles whose morphology is controlled are prepared in a liquid phase and supported on a carrier, but the method is not sufficiently disclosed (Reference 6). A specific method for preparing a solid-phase supported catalyst by preparing metal particles whose morphology is controlled in a liquid phase and supporting them on a carrier has not been reported so far.

【０００８】また、メタンをはじめとする炭化水素によ
る一酸化窒素の還元反応は、自動車から発生する有害物
質の処理技術として広く用いられている。この反応には
白金触媒が有効であることが知られているが、しばしば
副生物として環境に有害な一酸化炭素やアンモニアを生
ずることが問題となっている。こうした有害物の発生を
押さえ，生成物として無害な窒素、水、二酸化炭素を選
択的に生じる触媒の探索が行われてきた。Further, the reduction reaction of nitric oxide with hydrocarbons such as methane is widely used as a technology for treating harmful substances generated from automobiles. It is known that a platinum catalyst is effective in this reaction, but it often causes a problem that carbon monoxide and ammonia, which are harmful to the environment, are produced as by-products. There has been a search for a catalyst which suppresses the generation of such harmful substances and selectively produces harmless nitrogen, water and carbon dioxide as products.

【０００９】白金の金属表面でのNO分子の解離反応は表
面の種類によって活性が大きく異なり、(100) 面のみが
有効であることが知られている。従って、表面に(100)
面のみを選択的に有する白金微粒子の担持触媒を用いる
ことは、反応の活性、選択性を飛躍的に向上させるもの
と考えられる。しかし、このような表面制御された白金
の担持触媒を調製する具体的な方法はこれまでに報告さ
れていなかった。It is known that the dissociation reaction of NO molecules on the metal surface of platinum greatly differs depending on the type of surface, and only the (100) plane is effective. Therefore, (100) on the surface
It is considered that the use of a supported catalyst of platinum fine particles selectively having only planes dramatically improves the activity and selectivity of the reaction. However, no specific method for preparing such a surface-supported platinum-supported catalyst has been reported so far.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
課題に鑑みてなされたものであり、表面に特徴的な結晶
面を持つ金属粒子を高収率で得ることができる金属粒子
の製造方法、並びにその方法により得られる金属粒子を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and can produce metal particles having a characteristic crystal plane on the surface in high yield. An object is to provide a method and metal particles obtained by the method.

【００１１】さらに、本発明は、表面に特徴的な結晶面
を持つ金属粒子を担持した、高選択性の触媒を得ること
ができる触媒の製造方法、並びにその方法により得られ
る触媒を提供することを目的とする。Further, the present invention provides a method for producing a catalyst having a metal particle having a characteristic crystal plane on its surface, capable of obtaining a highly selective catalyst, and a catalyst obtained by the method. With the goal.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の金属粒子の製造
方法は、白金化合物の水溶液に、感温性ポリマーを添加
する第１の工程と、第１の工程の終了後１分以内にアル
カリ水溶液の添加を開始して、所定のｐＨ値に調整する
第２の工程と、第２の工程の終了後１分以内に不活性ガ
スの吹き込みを開始し、所定時間吹き込む第３の工程
と、第３の工程の終了後１分以内に還元性ガスの吹き込
みを開始し、所定時間吹き込んだ後に、外気と遮断する
第４の工程と、所定温度で所定時間保持する第５の工程
とを含む方法である。[MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS] The method for producing metal particles of the present invention comprises a first step of adding a temperature-sensitive polymer to an aqueous solution of a platinum compound and an alkali within 1 minute after the completion of the first step. A second step of starting the addition of the aqueous solution to adjust to a predetermined pH value, a third step of starting the blowing of an inert gas within 1 minute after the end of the second step, and blowing for a predetermined time, The method includes a fourth step of starting the blowing of the reducing gas within 1 minute after the end of the third step, blowing the gas for a predetermined time, and then shutting it off from the outside air, and a fifth step of holding it at a predetermined temperature for a predetermined time. Is the way.

【００１３】ここで、上述の白金化合物はテトラクロロ
白金（ＩＩ）酸カリウムであり、上述の感温性ポリマー
はＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーであること
が好ましい。The platinum compound is preferably potassium tetrachloroplatinate (II), and the temperature-sensitive polymer is preferably N-isopropylacrylamide polymer.

【００１４】また、上述のＮ−イソプロピルアクリルア
ミドポリマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドモノ
マーとアゾビスイソブチロニトリル（モノマーに対する
モル比は0.001)とを、60℃で12時間反応させたものであ
ることが好ましい。また、上述の所定のｐＨ値は7.5 で
あることが好ましい。The above-mentioned N-isopropylacrylamide polymer is obtained by reacting N-isopropylacrylamide monomer and azobisisobutyronitrile (molar ratio to the monomer is 0.001) at 60 ° C. for 12 hours. preferable. Further, the above-mentioned predetermined pH value is preferably 7.5.

【００１５】また、上述の還元性ガスは水素ガスである
ことが好ましい。また、上述の第５の工程における、所
定温度は35〜80℃の範囲内にあり、所定時間は２〜24時
間の範囲内にあることが好ましい。The reducing gas is preferably hydrogen gas. Further, in the above-mentioned fifth step, the predetermined temperature is preferably in the range of 35 to 80 ° C. and the predetermined time is preferably in the range of 2 to 24 hours.

【００１６】また、上述の第１の工程では、白金化合物
の水溶液を調製して、0.5 〜６時間経過後に、感温性ポ
リマーを添加することが好ましい。また、上述の第２の
工程では、「所定のＰＨ値に調整する」に代えて、「所
定量のアルカリ水溶液を10〜120 秒の間隔で滴下する」
とすることが好ましい。In the above-mentioned first step, it is preferable to prepare an aqueous solution of a platinum compound and add the temperature-sensitive polymer after 0.5 to 6 hours have passed. Further, in the above-mentioned second step, instead of “adjusting to a predetermined PH value”, “a predetermined amount of alkaline aqueous solution is dropped at intervals of 10 to 120 seconds”.
It is preferable that

【００１７】また、上述の第３および４の工程では、第
５の工程と同じ所定温度に保持することが好ましい。ま
た、上述の第５の工程では、液体を介して、恒温槽の熱
媒体により加熱することが好ましい。Further, in the above-mentioned third and fourth steps, it is preferable to maintain the same predetermined temperature as in the fifth step. In addition, in the above-mentioned fifth step, it is preferable that the liquid is heated by the heat medium in the constant temperature bath via the liquid.

【００１８】本発明の金属粒子は、（１００）面を選択
的に持つ立方体粒子を68.4〜75.0％含有し、平均粒径が
11.2〜13.3ｎｍの範囲内にある金属粒子であって、上述
の方法により製造される金属粒子である。The metal particles of the present invention contain 68.4 to 75.0% of cubic particles selectively having a (100) plane and have an average particle diameter of
The metal particles are in the range of 11.2 to 13.3 nm and are produced by the method described above.

【００１９】本発明の触媒の製造方法は、白金粒子を含
む水溶液に、担体を混合する第１の工程と、第１の工程
により得られたものをフリーズドライする第２の工程
と、第２の工程により得られたものを、所定温度で所定
時間焼成する第３の工程とを含む方法である。The method for producing a catalyst of the present invention comprises a first step of mixing a carrier with an aqueous solution containing platinum particles, a second step of freeze-drying the one obtained in the first step, and a second step of the second step. And a third step of firing the material obtained by the step of (3) at a predetermined temperature for a predetermined time.

【００２０】ここで、白金粒子は上述の金属粒子である
ことが好ましい。また、上述の所定温度は400 〜600 ℃
の範囲内にあり、上述の所定時間は0.5〜8時間の範囲内
にあることが好ましい。また、上述の担体はγ−アルミ
ナであることが好ましい。The platinum particles are preferably the above-mentioned metal particles. Further, the above-mentioned predetermined temperature is 400 to 600 ° C.
It is preferable that the predetermined time is within the range of 0.5 to 8 hours. Further, the above-mentioned carrier is preferably γ-alumina.

【００２１】本発明の触媒は、一酸化窒素還元用の触媒
であって、上述の方法により製造されるものである。The catalyst of the present invention is a catalyst for reducing nitric oxide and is produced by the above-mentioned method.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。まず、金属粒子およびその製造方法にかか
る発明の実施の形態について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. First, embodiments of the invention relating to metal particles and a method for producing the same will be described.

【００２３】我々は感温性ポリマーを用いた白金粒子の
調製を試みた。その結果、適切なポリマーを選択するこ
とによって、白金粒子について形態制御が可能なことが
明らかになった。特に、感温性ポリマーであるＮ- イソ
プロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）ポリマーを用いる
ことによって(100) 面を選択的に持つ立方体白金粒子を
高収率で得ることに成功した。We have tried to prepare platinum particles using a temperature sensitive polymer. As a result, it became clear that the morphology of platinum particles can be controlled by selecting an appropriate polymer. In particular, by using a temperature-sensitive polymer, N-isopropylacrylamide (NIPA) polymer, we succeeded in obtaining a high yield of cubic platinum particles having a (100) plane selectively.

【００２４】白金粒子の製造方法について説明する。最
初に、白金化合物の水溶液を調整し、すぐに感温性ポリ
マーを添加する。ここで、白金化合物はテトラクロロ白
金（ＩＩ）酸カリウムK₂[PtCl₄] （以下、「塩化白金酸
カリウム」という）である。この白金化合物の濃度は、
１×10^-6〜１×10^-2Ｍの範囲内にあることが好ましい。
白金化合物の濃度がこの範囲内にあると、生成する金属
粒子の密度が観察可能な範囲内であり、かつ重合しない
だけの低濃度であるという利点があるからである。A method for producing platinum particles will be described. First, an aqueous solution of a platinum compound is prepared, and the temperature-sensitive polymer is immediately added. Here, the platinum compound is potassium tetrachloroplatinate (II) K ₂ [PtCl ₄ ] (hereinafter, referred to as “potassium chloroplatinate”). The concentration of this platinum compound is
It is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻² M.
This is because when the concentration of the platinum compound is within this range, there are advantages that the density of the metal particles produced is within an observable range and that the concentration is low enough not to polymerize.

【００２５】上述の感温性ポリマーはＮ−イソプロピル
アクリルアミド（ＮＩＰＡ）ポリマーである。このＮＩ
ＰＡポリマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ｎ
ＩＰＡ）モノマーとアゾビスイソブチロニトリル（モノ
マーに対するモル比は0.001)とを、60℃で12時間反応さ
せたものである。The temperature-sensitive polymer described above is an N-isopropylacrylamide (NIPA) polymer. This NI
PA polymer is N-isopropylacrylamide (N
This is a reaction between an IPA) monomer and azobisisobutyronitrile (the molar ratio to the monomer is 0.001) at 60 ° C. for 12 hours.

【００２６】このように、ＮＩＰＡポリマーはアゾビス
イソブチロニトリルを重合開始剤としてＮＩＰＡモノマ
ーのラジカル重合によって調製される。Thus, the NIPA polymer is prepared by radical polymerization of the NIPA monomer using azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator.

【００２７】感温性ポリマーは溶液中で相転移を起こ
し、相転移温度より低い温度では親水性を、高い温度で
は疎水性を有する。相転移温度は光透過率の変化から測
定することができる。すなわち、相転移温度よりも低温
側ではポリマーは親水的で溶液に溶けているため、溶液
は透明であり100 ％光を透過するが、相転移温度以上の
温度ではポリマー鎖の周りの水が脱水和するためにポリ
マーが疎水的になり、溶液は白濁して光を透過しなくな
る。こうしたポリマーの性質は、温度によってポリマー
のコンフォメーションを制御することを可能にする。The temperature-sensitive polymer undergoes a phase transition in a solution, and is hydrophilic at a temperature lower than the phase transition temperature and hydrophobic at a high temperature. The phase transition temperature can be measured from the change in light transmittance. That is, at the temperature lower than the phase transition temperature, the polymer is hydrophilic and is soluble in the solution, so the solution is transparent and transmits 100% of the light, but at temperatures above the phase transition temperature, water around the polymer chains dehydrates. The polymer becomes hydrophobic in order to soften, and the solution becomes cloudy and does not transmit light. The nature of these polymers makes it possible to control the conformation of the polymer with temperature.

【００２８】白金化合物の水溶液に添加した後の、ＮＩ
ＰＡポリマーの濃度は、モノマー濃度に換算して１×10
^-6〜１Ｍの範囲内にあることが好ましい。ＮＩＰＡポリ
マーの濃度がこの範囲内にあると、ポリマーが十分な保
護能力を発揮でき、かつポリマー同士の極端な会合が見
られないという利点があるからである。NI after addition to an aqueous solution of a platinum compound
The PA polymer concentration is 1 x 10 in terms of monomer concentration.
It is preferably in the range of ^{-6 to} 1M. This is because, when the concentration of the NIPA polymer is within this range, the polymers have the advantages that they can exert a sufficient protective ability and that no extreme association between the polymers is observed.

【００２９】ＮＩＰＡポリマーの濃度の影響を実験的に
より確認した。ここでは、白金イオン１個あたりのポリ
マーの量を変化させた実験を行った。つまり、白金イオ
ン１×10^-4M に対して、ポリマーの量をモノマー濃度と
して１倍、10倍、100 倍と変化させた結果、ポリマーの
濃度が白金粒子の形態に与える影響は温度のそれに比べ
て小さいことがわかった。つまり、相転移温度よりも高
い温度範囲で調製を行なった場合にはいずれも高い割合
で立方体粒子を得ることができることが明らかになっ
た。しかしながら、ポリマーの濃度が0.1 倍まで低くな
ると、白金の粒子は会合する。The effect of the concentration of NIPA polymer was confirmed experimentally. Here, an experiment was performed in which the amount of polymer per platinum ion was changed. In other words, as a result of changing the amount of polymer to 1 times, 10 times, and 100 times as the monomer concentration with respect to 1 × 10 ⁻⁴ M of platinum ion, the effect of the polymer concentration on the morphology of platinum particles is that of temperature. It turned out to be small. That is, it was revealed that cubic particles can be obtained at a high ratio in any case when the preparation is performed in a temperature range higher than the phase transition temperature. However, when the polymer concentration is reduced to 0.1 times, the platinum particles associate.

【００３０】なお、ＮＩＰＡポリマーであることが必要
であり、ＮＩＰＡモノマーを用いた場合には立方体粒子
は得られないことが確認されている。It has been confirmed that it is necessary to use a NIPA polymer, and cubic particles cannot be obtained when an NIPA monomer is used.

【００３１】この工程では、白金化合物の水溶液を調整
して、0.5 〜６時間経過後に、感温性ポリマーを添加す
ることがより好ましい。作り立ての溶液中ではPtの周り
にCl ^- イオンが配位しているが、時間とともにCl^- イオ
ンが外れ、H₂O に配位子交換する。このことはUV-Visで
確認されている。白金の還元をスムーズに行うために
は、ある程度配位子交換が進んでいるほうが良い。十分
な配位子交換には0.5時間以上必要である。しかし、６
時間を越えて放置すると、Ｐｔイオンのまわりの配位構
造が水酸化物のそれに近づき核形成の際に形態制御を妨
げる。In this step, an aqueous solution of platinum compound is prepared.
Then, after 0.5 to 6 hours, the temperature-sensitive polymer is added.
More preferably. Around Pt in fresh solution
To Cl ^-Ions are coordinated, but with time Cl^-Io
Comes off, H₂Exchange ligand for O 2. This is UV-Vis
It has been confirmed. For smooth reduction of platinum
It is better that the ligand exchange is advanced to some extent. sufficient
It takes more than 0.5 hours to exchange such ligands. But 6
If left untreated for a long time, the coordination structure around Pt ions
The structure approaches that of the hydroxide and interferes with morphology control during nucleation.
Get out.

【００３２】つぎに、上述の工程の終了後１分以内にア
ルカリ水溶液の添加を開始してｐＨ7.5に調整する。ま
た、アルカリ水溶液の添加後は15〜30分放置することが
好ましい。Next, the addition of the alkaline aqueous solution is started within 1 minute after the completion of the above steps to adjust the pH to 7.5. Further, it is preferable to stand for 15 to 30 minutes after the addition of the alkaline aqueous solution.

【００３３】この実験系ではポリマーと白金の相互作用
として、Ｐｔイオンとポリマー、Ｐｔコロイド（金属）
とポリマーという二種が考えられる。これまでの実験結
果から、(1) ポリマーとイオンとのインターラクション
はなるべく避け、金属イオンがはだかの状態で還元され
ること、(2) そのあと還元された金属コロイド（初期ク
ラスター）表面に疎水性ポリマーが直ちに作用するこ
と、の二点が形態制御に対して特に有効であることが明
らかになっている。そのため、ポリマー添加後、続く操
作は時間をおかずにすばやく行うことが好ましい。その
ため、実験上の操作性も考慮して１分以内にアルカリ水
溶液の添加を開始することが好ましい。In this experimental system, Pt ion and polymer, Pt colloid (metal) was used as interaction between polymer and platinum.
There are two types: polymer and polymer. From the experimental results obtained so far, (1) interaction between polymer and ion should be avoided as much as possible, and metal ion should be reduced in a bare state. (2) After that, the reduced metal colloid (initial cluster) surface should be hydrophobic. It has been found that the two points of the action of the water-soluble polymer are effective for controlling the morphology. For this reason, it is preferable that the subsequent operation after the addition of the polymer be performed quickly and without time. Therefore, it is preferable to start addition of the alkaline aqueous solution within 1 minute in consideration of experimental operability.

【００３４】また、アルカリ水溶液の添加後は、15分以
上放置する理由は、水溶液中でのアルカリの濃度を均一
にすることである。しかし、水酸化物の形成を抑制する
ために30分以下とすることが好ましい。After addition of the alkaline aqueous solution, the reason for leaving it for 15 minutes or more is to make the alkali concentration uniform in the aqueous solution. However, it is preferably 30 minutes or less in order to suppress the formation of hydroxide.

【００３５】また、アルカリ水溶液を所定量添加するこ
とがより好ましい。すなわち、上述したようにｐＨを7.
5 に調整するよりも、所定濃度のアルカリ水溶液を所定
量添加することがより好ましい。ポリマーおよび配位子
交換しつつあるＰｔを含む水溶液のｐＨは不安定であ
り、ｐＨ7.5に調整するためのアルカリ量は再現性が乏
しく、往々にして大きく異なっている。したがって、ｐ
Ｈをモニターするよりも所定量のアルカリを加えたほう
が、はるかに再現性良く形態制御を行うことができる。It is more preferable to add a predetermined amount of alkaline aqueous solution. That is, adjust the pH to 7.
It is more preferable to add a predetermined amount of an alkaline aqueous solution with a predetermined concentration than to adjust to 5. The pH of the aqueous solution containing Pt undergoing polymer and ligand exchange is unstable, and the amount of alkali for adjusting the pH to 7.5 is poorly reproducible and often differs greatly. Therefore, p
It is possible to control the morphology with much better reproducibility by adding a predetermined amount of alkali than by monitoring H.

【００３６】この所定量の添加により、結果としてｐＨ
は7.7 〜8.0 の範囲になる。なお、上述の所定量は0.00
2 〜0.02ｍｌ／水溶液１ｍｌの範囲内にあることが好ま
しい。所定量がこの範囲内にあると、還元速度を高める
に十分なアルカリが得られ、かつ局所的な水酸化物の形
成は起こらないという利点があるからである。The addition of this predetermined amount results in a pH
Is in the range of 7.7 to 8.0. The above-mentioned predetermined amount is 0.00
It is preferably within the range of 2 to 0.02 ml / ml of the aqueous solution. This is because when the predetermined amount is within this range, sufficient alkali can be obtained to increase the reduction rate, and local hydroxide formation does not occur.

【００３７】また、この工程では、所定量のアルカリ水
溶液を10〜120 秒の間隔で滴下することがより好まし
い。Further, in this step, it is more preferable to drop a predetermined amount of the alkaline aqueous solution at intervals of 10 to 120 seconds.

【００３８】アルカリ水溶液の添加は一滴ずつ良く撹拌
して行う。一度に所定量のアルカリ水溶液を添加する
と、塩化白金酸カリウム水溶液のｐＨが局所的に上昇
し、微小なＰｔの水酸化物を形成する。この水酸化物は
金属コロイドの形態制御を大きく妨げるので、その形成
を極力抑える必要がある。そのためには、局所的なｐＨ
の上昇を抑える必要があり、アルカリ添加をなるべくゆ
っくりと行うことが有効である。水溶液のｐＨが局所的
に上昇するのを抑制し、水酸化物の形成を抑制するには
10秒以上が必要である。しかし、120 秒を越えるとこの
効果は小さくなる。The addition of the alkaline aqueous solution is carried out by thoroughly stirring each drop. When a predetermined amount of the alkaline aqueous solution is added at once, the pH of the potassium chloroplatinate aqueous solution locally rises, and minute hydroxides of Pt are formed. Since this hydroxide greatly hinders the morphology control of the metal colloid, it is necessary to suppress its formation as much as possible. For that, the local pH
It is necessary to suppress the increase in the temperature, and it is effective to add the alkali as slowly as possible. To suppress the local rise in the pH of the aqueous solution and to suppress the formation of hydroxides
10 seconds or more is required. However, this effect diminishes after 120 seconds.

【００３９】つぎに、上述の工程の終了後１分以内に不
活性ガスの吹き込みを開始し、所定時間吹き込む。ここ
で、１分以内に不活性ガスを吹き込む理由は、上述した
アルカリ水溶液を１分以内に添加する理由と同じであ
る。また、所定時間は10〜60分である。この理由は、時
間がこの範囲内にあると、溶液中の溶存酸素を脱気する
ことができるという利点があるからである。Next, the blowing of the inert gas is started within 1 minute after the above steps are finished, and the blowing is performed for a predetermined time. Here, the reason why the inert gas is blown within 1 minute is the same as the reason why the above-mentioned alkaline aqueous solution is added within 1 minute. The predetermined time is 10 to 60 minutes. The reason for this is that if the time is within this range, there is an advantage that dissolved oxygen in the solution can be degassed.

【００４０】つぎに、上述の工程の終了後１分以内に還
元性ガスの吹き込みを開始し、所定時間吹き込んだ後
に、外気と遮断する。ここで、１分以内に還元性ガスを
吹き込む理由は、上述したアルカリ水溶液を１分以内に
添加する理由と同じである。また、所定時間は１〜10分
である。時間が１分未満で、溶液に溶け込む水素の量が
少ないと還元が十分に起こらない。一方、時間が10分よ
り長く、水素を大量に流しすぎると、還元反応が早く進
行しすぎるために、金属粒子が会合してしまう。この範
囲内にあれば、還元に十分な水素を供給し、かつ会合を
避けることができる。Next, blowing of the reducing gas is started within 1 minute after the completion of the above steps, and after blowing for a predetermined time, the reducing gas is shut off from the outside air. Here, the reason why the reducing gas is blown within 1 minute is the same as the reason why the above-mentioned alkaline aqueous solution is added within 1 minute. The predetermined time is 1 to 10 minutes. If the time is less than 1 minute and the amount of hydrogen dissolved in the solution is small, reduction does not sufficiently occur. On the other hand, when the time is longer than 10 minutes and a large amount of hydrogen is flown, the reduction reaction proceeds too fast, and the metal particles associate with each other. Within this range, sufficient hydrogen can be supplied for reduction and association can be avoided.

【００４１】ここで、還元性ガスは具体的には水素ガス
である。また、還元性ガスの吹き込み量は、標準状態で
1.0 〜5.0 ｍｌ／分／水溶液１ｍｌの範囲内にあること
が好ましい。吹き込み量がこの範囲よりも大きすぎる場
合には撹拌が激しくなるためにクラスターの会合が起こ
り、また吹き込み量がこの範囲よりも小さすぎる場合に
は水素の拡散が不充分になるために粒径分布が劣化する
からである。Here, the reducing gas is specifically hydrogen gas. In addition, the blowing amount of reducing gas is
It is preferably in the range of 1.0 to 5.0 ml / min / aqueous solution 1 ml. When the blowing amount is larger than this range, agitation becomes vigorous and cluster association occurs. When the blowing amount is smaller than this range, hydrogen diffusion becomes insufficient and the particle size distribution Is deteriorated.

【００４２】つぎに、上述の工程により得られたもの
を、所定温度で所定時間保持する。ここで、ＮＩＰＡポ
リマーを用いた場合、所定温度は35〜80℃の範囲内にあ
り、所定時間は2〜24時間の範囲内にある。Next, the product obtained by the above steps is held at a predetermined temperature for a predetermined time. Here, when the NIPA polymer is used, the predetermined temperature is in the range of 35 to 80 ° C. and the predetermined time is in the range of 2 to 24 hours.

【００４３】水素ガス吹き込み後、溶液を12時間放置す
る恒温槽の温度が形態に与える影響を実験的に調べた。
透過型電子顕微鏡で観察された粒子を、四角（立方
体）、三角（正四面体）、六角形（十四面体）、丸およ
び不定形（どちらも多結晶と考えられる）、さらに小さ
すぎて形態の判別のつかないものの六種類に分類した結
果を温度ごとに調べた。立方体粒子（square）の割合
は、35〜80分の範囲では高い値を示していた。After the hydrogen gas was blown in, the effect of the temperature of the constant temperature bath in which the solution was left for 12 hours on the morphology was experimentally investigated.
Particles observed with a transmission electron microscope are square (cubic), triangular (regular tetrahedron), hexagonal (decahedral), round and amorphous (both are considered to be poly), and too small. The results of classification into six types of which the morphology was indistinguishable were examined for each temperature. The ratio of cubic particles (square) was high in the range of 35 to 80 minutes.

【００４４】恒温槽での放置時間と立方体粒子の得られ
る割合とを、ＮＩＰＡポリマーを用いた場合について調
べた。恒温槽での放置時間は粒子の成長時間に相当す
る。放置時間が長くなるに従って、得られる白金粒子の
平均粒径が大きくなっていることがわかった。一方、立
方体粒子の割合も放置時間が長くなるに従って高くなっ
ている。このことは、粒子の形態は粒子の成長過程で決
定されることを示唆している。２時間以上では粒子があ
る程度成長し立方体粒子の割合は高い値を示している。
しかし、24時間を超えると粒子の会合を生じる。立方体
粒子の割合は12時間後に最高になる。The standing time in a constant temperature bath and the ratio of cubic particles obtained were examined for the case of using the NIPA polymer. The standing time in the constant temperature bath corresponds to the growth time of particles. It was found that the average particle size of the obtained platinum particles increased as the standing time increased. On the other hand, the proportion of cubic particles also increases as the standing time increases. This suggests that the grain morphology is determined during the grain growth process. After 2 hours, the particles grow to some extent and the ratio of cubic particles is high.
However, particle association occurs after 24 hours. The proportion of cubic particles is highest after 12 hours.

【００４５】この工程では、還元性ガスの吹き込みが完
了してから、所定温度にしている。ここで、不活性ガス
を吹き込み始める時から、この所定温度と同じ温度にす
ることがより好ましい。上述したように、還元されて生
じたはだかのＰｔコロイド核は直ちに疎水性ポリマーで
保護される必要がある。ここまでの操作は全て室温で行
っており、水素ガス吹き込み後に所定温度に設定した恒
温槽に入れている。しかし、不活性ガス吹き込みの段階
で水溶液を所定温度に設定しておくことがより好まし
い。その理由としては、水素ガス吹き込み直後に金属白
金の核が生成するのに対し、水素ガス吹き込み後に溶液
温度を上げていたのではポリマーの相転移が間に合わな
いからである。従って、不活性ガス吹き込みを所定温度
で行うことによって、還元前にポリマーを疎水性にして
おくことがより好ましいのである。In this step, the predetermined temperature is reached after the blowing of the reducing gas is completed. Here, it is more preferable to set the same temperature as the predetermined temperature from the time of starting the blowing of the inert gas. As mentioned above, the reduced, bare Pt colloid nuclei need to be immediately protected with a hydrophobic polymer. All the operations up to this point were performed at room temperature, and after the hydrogen gas was blown in, it was placed in a constant temperature bath set to a predetermined temperature. However, it is more preferable to set the aqueous solution to a predetermined temperature at the stage of blowing the inert gas. The reason for this is that nuclei of metallic platinum are generated immediately after the hydrogen gas is blown, whereas the phase transition of the polymer cannot be made in time if the solution temperature is raised after the hydrogen gas is blown. Therefore, it is more preferable to make the polymer hydrophobic before the reduction by blowing an inert gas at a predetermined temperature.

【００４６】この工程では、液体を介して、恒温槽の熱
媒体により加熱することがより好ましい。これにより、
恒温槽内では水溶液を静置させることができる。試料溶
液を含むバイアルビンが槽内の水の流通等によって振動
すると、形態制御に悪影響を及ぼすからであり、この振
動の影響を防止するためである。In this step, it is more preferable to heat with a heat medium in a constant temperature bath through the liquid. This allows
The aqueous solution can be allowed to stand in the constant temperature bath. This is because if the vial containing the sample solution vibrates due to the flow of water in the tank or the like, it adversely affects the form control, and this is to prevent the effect of this vibration.

【００４７】また、上述の工程の終了後は、内容物を20
〜-4℃で冷却することがより好ましい。取り出した溶液
を直ちに冷却し、コロイドの成長を抑えるためである。After the above steps are completed, the contents are replaced with 20
It is more preferable to cool at -4 ° C. This is to cool the taken out solution immediately and suppress the growth of colloid.

【００４８】以上の方法により、（１００）面を選択的
に持つ立方体粒子を68.4〜75.0％含有し、平均粒径が1
1.2〜13.3ｎｍの範囲内にある白金粒子を得ることがで
きる。By the above method, 68.4 to 75.0% of cubic particles selectively having the (100) plane are contained, and the average particle diameter is 1
Platinum particles in the range of 1.2 to 13.3 nm can be obtained.

【００４９】これまでに無い、制御された形態の白金粒
子を得ることができた。高分解能電子顕微鏡による観察
の結果、得られた白金粒子は表面に特異的な結晶面を有
していることが明らかになった。It has been possible to obtain platinum particles in a controlled morphology that has never been obtained. As a result of observation with a high resolution electron microscope, it was revealed that the obtained platinum particles had a specific crystal plane on the surface.

【００５０】以上のことから、本実施の形態によれば、
白金化合物の水溶液に感温性ポリマーを添加し、アルカ
リ水溶液の添加して所定のｐＨ値に調整し、不活性ガス
を所定時間吹き込み、還元性ガスを所定時間吹き込んだ
後に外気と遮断し、所定温度で所定時間保持することに
より、表面に特徴的な結晶面を持つ白金粒子を高収率で
得ることができる。From the above, according to the present embodiment,
A temperature-sensitive polymer is added to an aqueous solution of a platinum compound, an aqueous alkali solution is added to adjust the pH value to a predetermined value, an inert gas is blown for a predetermined time, and a reducing gas is blown for a predetermined time, and then the outside air is shut off. By maintaining the temperature for a predetermined time, platinum particles having a characteristic crystal plane on the surface can be obtained in high yield.

【００５１】触媒調製をはじめとする幅広い分野での利
用が期待される。特に、表面構造に依存する触媒反応へ
の適応は非常に有望である。It is expected to be used in a wide range of fields including catalyst preparation. In particular, adaptation to catalytic reactions that depend on the surface structure is very promising.

【００５２】つぎに、触媒およびその製造方法にかかる
発明の実施の形態について説明する。我々は上述の方法
で得られた、表面に特徴的な結晶面を選択的に有する立
方体白金微粒子の触媒反応への適応を試みた。Next, embodiments of the invention relating to the catalyst and the method for producing the same will be described. We tried to adapt the catalytic reaction of the cubic platinum fine particles selectively having the characteristic crystal faces on the surface obtained by the above-mentioned method.

【００５３】立方体白金粒子を応用して、全く新しい触
媒を開発した。立方体白金粒子はコロイド溶液として得
られるため、これにγ- アルミナを懸濁させ、その後フ
リーズドライを行なうことによって、粒子を担体表面に
固定した。所定温度で前処理を行なった後に電子顕微鏡
で金属粒子の形態観察を行なったところ、立方体の形状
が保たれていることが確認された。A completely new catalyst was developed by applying cubic platinum particles. Since cubic platinum particles were obtained as a colloidal solution, γ-alumina was suspended in this and then freeze-dried to fix the particles to the surface of the carrier. After morphological observation of the metal particles with an electron microscope after pretreatment at a predetermined temperature, it was confirmed that the shape of the cube was maintained.

【００５４】触媒の製造方法について説明する。最初
に、白金粒子を含む水溶液に、担体を混合する。すなわ
ち、白金粒子のコロイド溶液（白金化合物を還元して、
冷蔵保存しておいたもの）を取りだし、良く撹拌する。
その上で、溶液に担体を入れて懸濁させる。ここで、白
金粒子のコロイド溶液は、なるべく新鮮なものを用い
る。The method for producing the catalyst will be described. First, the carrier is mixed with an aqueous solution containing platinum particles. That is, a colloidal solution of platinum particles (reducing a platinum compound,
Take out what was stored refrigerated) and stir well.
Then, the carrier is put into the solution and suspended. Here, the colloidal solution of platinum particles should be as fresh as possible.

【００５５】ここで、白金粒子は上述の方法により作製
した白金粒子であることが好ましい。また、担体はγ−
アルミナであることが好ましい。Here, the platinum particles are preferably platinum particles produced by the above method. The carrier is γ-
Alumina is preferred.

【００５６】つぎに、上述の工程により得られたものを
フリーズドライする。すなわち、上述の工程により得ら
れた懸濁液をフリーズドライ用の容器に入れる。液体窒
素を入れた容器にフリーズドライ用の容器を浸し、外側
から冷やすことで溶液を凍結させる。Next, the product obtained by the above steps is freeze-dried. That is, the suspension obtained by the above process is put in a freeze-drying container. The freeze-drying container is immersed in a container containing liquid nitrogen, and the solution is frozen by cooling from the outside.

【００５７】一般に、フリーズドライの際にはサンプル
に液体窒素を注ぐことが行われるが、この場合、それを
行うと溶液が上部から凍結する。下部の溶液は密封され
た形になり、凍結によって膨張すると、容器の破損につ
ながる。したがって、溶液は外部から凍結させる必要が
ある。後は、フリーズドライを行い、乾燥後、サンプル
を集める。In general, during freeze-drying, pouring liquid nitrogen into the sample is performed, but in this case, the solution is frozen from the top. The lower solution will be in a sealed form and will expand when frozen, leading to container breakage. Therefore, the solution must be frozen from the outside. After that, freeze-drying is performed, and after drying, samples are collected.

【００５８】フリーズドライする利点は、ろ過をしない
ので、アルミナの凝集を避けることができることであ
る。The advantage of freeze-drying is that agglomeration of alumina can be avoided since no filtration is performed.

【００５９】つぎに、上述の工程により得られたもの
を、所定温度で所定時間焼成する。ここで、所定温度は
400 〜600 ℃の範囲内にあり、所定時間は0.5 〜8 時間
の範囲内にある。この理由は、温度がこの範囲内にある
と、白金粒子の周りに残存しているポリマーを燃焼し、
除去することができるという利点があるからであり、ま
た、時間がこの範囲内にあると、ポリマーの除去を十分
に行い、かつ粒子の変形を防ぐことができるという利点
があるからである。Next, the material obtained by the above steps is fired at a predetermined temperature for a predetermined time. Here, the predetermined temperature is
It is in the range of 400 to 600 ℃, and the specified time is in the range of 0.5 to 8 hours. The reason for this is that when the temperature is within this range, it burns the polymer remaining around the platinum particles,
This is because the polymer can be removed, and when the time is within this range, there is an advantage that the polymer can be sufficiently removed and the deformation of the particles can be prevented.

【００６０】以上の方法により製造される触媒は、一酸
化窒素還元用の触媒に適用できる。The catalyst produced by the above method can be applied to a catalyst for reducing nitric oxide.

【００６１】以上のことから、本実施の形態によれば、
白金粒子を含む水溶液に担体を混合し、得られたものを
フリーズドライし、所定温度で所定時間焼成することに
より、表面に特徴的な結晶面を持つ金属粒子を担持し
た、高選択性の触媒を得ることができる。From the above, according to the present embodiment,
A highly selective catalyst that carries metal particles having a characteristic crystal surface on the surface by mixing a carrier with an aqueous solution containing platinum particles, freeze-drying the obtained product, and calcining at a predetermined temperature for a predetermined time. Can be obtained.

【００６２】すなわち、立方体白金粒子をアルミナ上に
担持し、これをメタンによるNOの還元反応に用いること
によって、これまでにない高選択性の触媒を得ることが
できた。この触媒は、メタンによるNOの還元反応のみな
らず、広く白金を用いた触媒反応に利用することが可能
である。That is, by supporting cubic platinum particles on alumina and using them for the reduction reaction of NO with methane, it was possible to obtain a catalyst with high selectivity that has never been obtained. This catalyst can be used not only for the reduction reaction of NO with methane, but also for a wide range of catalytic reactions using platinum.

【００６３】なお、上述の例では担体としてγ−アルミ
ナを用いたが、担体はこれに限定されるわけではない。
このほか、本発明は、シリカ、マグネシア、セリア、チ
タニア、等の多種類の担体への金属粒子の担持方法とし
て応用することが可能である。In the above example, γ-alumina was used as the carrier, but the carrier is not limited to this.
In addition, the present invention can be applied as a method for supporting metal particles on various types of carriers such as silica, magnesia, ceria, and titania.

【００６４】また、本発明は上述の実施の形態に限らず
本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採
り得ることはもちろんである。Further, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, and it goes without saying that various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.

【００６５】[0065]

【実施例】つぎに、本発明にかかる第１の実施例につい
て具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に
限定されるものではないことはもちろんである。最初
に、白金粒子サンプルの作製方法について説明する。[Embodiment] Next, a first embodiment according to the present invention will be specifically described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. First, a method for producing a platinum particle sample will be described.

【００６６】実施例１ 最初に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）
ポリマーを合成した。ＮＩＰＡポリマーはアゾビスイソ
ブチロニトリルを重合開始剤としてＮＩＰＡモノマーか
らラジカル重合によって調製した。具体的には、5.79g
（0.05モル）のＮＩＰＡモノマー（株式会社興人社製）
を50mlのエタノールに溶解させる。そこに、0.0751g
（５×10^-5モル）のアゾビスイソブチロニトリルを加
え、60℃の恒温槽に12時間放置する。この間に、アゾビ
スイソブチロニトリルから発生したラジカルがＮＩＰＡ
モノマーをアタックし、重合が行われる。なお、アゾビ
スイソブチロニトリルのモノマーに対するモル比は0.00
1 である。Example 1 First, N-isopropylacrylamide (NIPA)
A polymer was synthesized. The NIPA polymer was prepared by radical polymerization from NIPA monomer using azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. Specifically, 5.79g
(0.05 mol) NIPA monomer (made by Kojin Co., Ltd.)
Is dissolved in 50 ml of ethanol. There, 0.0751g
(5 × 10 ⁻⁵ mol) of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 12 hours. During this period, the radicals generated from azobisisobutyronitrile were converted to NIPA.
The monomer is attacked and the polymerization is carried out. The molar ratio of azobisisobutyronitrile to the monomer is 0.00
It is 1.

【００６７】得られたＮＩＰＡポリマーをモノマーから
単離するために、以下の操作を行う。まず、溶媒のエタ
ノールをエバポレーターで蒸発させ、乾固した固体をな
るべく少量のアセトンに溶解する。得られたアセトン溶
液を500ml のヘキサンに溶かす。このとき、残存モノマ
ーはヘキサンに溶解し、ポリマーは析出する。そこで、
析出した固体をろ別し乾燥させることによってＮＩＰＡ
ポリマー（固体）が得られる。コロイド調製の際には、
モノマー濃度換算で0.1Mの水溶液を調製して用いた。In order to isolate the NIPA polymer obtained from the monomers, the following procedure is carried out. First, the solvent ethanol is evaporated with an evaporator, and the dried solid is dissolved in as little acetone as possible. The acetone solution obtained is dissolved in 500 ml of hexane. At this time, the residual monomer is dissolved in hexane and the polymer is precipitated. Therefore,
The precipitated solid was filtered off and dried to obtain NIPA.
A polymer (solid) is obtained. When preparing colloid,
An aqueous solution of 0.1 M in terms of monomer concentration was prepared and used.

【００６８】ポリマーの感温性については、0.1M程度の
水溶液を調製し、相転移温度の上下で500nmにおける光
透過率の変化によって確認した。コロイド調製溶液と同
じ条件で作製した溶液におけるＮＩＰＡポリマーの相転
移温度を測定した。ＮＩＰＡポリマー水溶液の温度によ
る光透過率変化(500 nm)から、得られたＮＩＰＡポリマ
ーの相転移温度は309K（36℃）であることがわかった。The temperature sensitivity of the polymer was confirmed by preparing an aqueous solution of about 0.1 M and changing the light transmittance at 500 nm above and below the phase transition temperature. The phase transition temperature of the NIPA polymer in the solution prepared under the same conditions as the colloid preparation solution was measured. From the change in the light transmittance (500 nm) with temperature of the NIPA polymer aqueous solution, it was found that the phase transition temperature of the obtained NIPA polymer was 309K (36 ° C).

【００６９】つぎに、１×10^-4M の塩化白金酸カリウム
K₂[PtCl₄] 水溶液を調製する。つぎに、塩化白金酸カリ
ウム水溶液を調製後すぐに上述のＮＩＰＡポリマー水溶
液を0.5 ｍｌ添加してモノマー濃度に換算して１×10^-3
M になるようにする。Next, 1 × 10 ^-4 M potassium chloroplatinate was added.
An aqueous K ₂ [PtCl ₄ ] solution is prepared. Immediately after preparing the potassium chloroplatinate aqueous solution, 0.5 ml of the above NIPA polymer aqueous solution was added to convert it into a monomer concentration of 1 × 10 ^-3.
Try to be M.

【００７０】つぎに、１分以内に、0.01N の水酸化ナト
リウム水溶液を添加し、ｐＨを7.5に調整する。ここ
で、水酸化ナトリウム水溶液の添加は、水酸化ナトリウ
ム水溶液を一滴（約０．０１ｍｌ）ずつ約２秒間隔で滴
下する。水酸化ナトリウム水溶液の滴下後は、２０分間
放置する。Next, within 1 minute, 0.01N sodium hydroxide aqueous solution is added to adjust the pH to 7.5. Here, the sodium hydroxide aqueous solution is added by dropping one drop (about 0.01 ml) of the sodium hydroxide aqueous solution at intervals of about 2 seconds. After dropping the aqueous solution of sodium hydroxide, the solution is left for 20 minutes.

【００７１】つぎに、１分以内に、アルゴンガスを標準
状態で2.5 ｍｌ／分／水溶液１ｍｌの流量で、２０分間
吹き込み、溶存酸素を追い出す。Next, within 1 minute, argon gas is blown in at a standard flow rate of 2.5 ml / min / aqueous solution of 1 ml for 20 minutes to expel dissolved oxygen.

【００７２】つぎに、１分以内に、水素ガスの吹き込み
を開始し、５分間吹き込む。ここで、水素ガスの流量は
標準状態で2.1 ｍｌ／分／水溶液１ｍｌとする。水素ガ
ス吹き込み後、水溶液を含んだバイアルビンを直ちに密
閉する。以上の操作はすべて室温で行なう。Next, within 1 minute, the blowing of hydrogen gas is started and the blowing is carried out for 5 minutes. Here, the flow rate of hydrogen gas is 2.1 ml / min / aqueous solution 1 ml in the standard state. After blowing in hydrogen gas, the vial containing the aqueous solution is immediately sealed. Perform all the above operations at room temperature.

【００７３】つぎに、40℃の恒温槽に12時間溶液を放置
する。ここで、容器は、恒温槽の水槽に直接浸すととも
に恒温槽とは別のものに固定した。つぎに、12時間経過
後溶液を取り出す。取り出した溶液は直ちに-4℃に冷却
し、コロイドの成長を抑制した。Next, the solution is left to stand in a constant temperature bath at 40 ° C. for 12 hours. Here, the container was directly immersed in the water bath of the constant temperature bath and was fixed to a separate one from the constant temperature bath. Then, after 12 hours, the solution is taken out. The solution taken out was immediately cooled to -4 ° C to suppress the growth of colloid.

【００７４】実施例２ ＮＩＰＡポリマーを添加する前に、塩化白金酸水溶液を
0.5 時間放置した。これ以外の条件は実施例１と同様で
ある。Example 2 An aqueous solution of chloroplatinic acid was added before adding the NIPA polymer.
It was left for 0.5 hour. The other conditions are the same as in Example 1.

【００７５】実施例３ ＮＩＰＡポリマーを添加する前に、塩化白金酸水溶液を
調製後６時間放置した。これ以外の条件は実施例１と同
様である。Example 3 An aqueous chloroplatinic acid solution was prepared and allowed to stand for 6 hours before the addition of the NIPA polymer. The other conditions are the same as in Example 1.

【００７６】実施例４ 塩化白金酸カリウムとＮＩＰＡポリマーの混合水溶液に
対し０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐ
Ｈを７．５に調整するのではなく、塩化白金酸カリウム
とＮＩＰＡポリマーの混合水溶液に対し０．０１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を0.1 ｍｌ添加する。このとき、
水酸化ナトリウム水溶液は一滴（約０．０１ｍｌ）ずつ
約120 秒間隔で滴下する。また、滴下の開始はポリマー
添加後１分以内に行い、滴下終了後は放置せずにつぎの
工程に移る。これ以外の条件は実施例１と同様である。Example 4 A 0.01N sodium hydroxide aqueous solution was added to a mixed aqueous solution of potassium chloroplatinate and a NIPA polymer to obtain p.
Instead of adjusting H to 7.5, 0.1 ml of 0.01N sodium hydroxide aqueous solution is added to the mixed aqueous solution of potassium chloroplatinate and NIPA polymer. At this time,
A drop (about 0.01 ml) of sodium hydroxide aqueous solution is dropped at intervals of about 120 seconds. Further, the dropping is started within 1 minute after the addition of the polymer, and after the dropping is finished, the process is not left and the process is moved to the next step. The other conditions are the same as in Example 1.

【００７７】実施例５ 塩化白金酸カリウムとＮＩＰＡポリマーの混合水溶液に
対し０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐ
Ｈを７．５に調整するのではなく、塩化白金酸カリウム
とＮＩＰＡポリマーの混合水溶液に対し０．０１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を１ｍｌ添加する。このとき、水
酸化ナトリウム水溶液は一滴（約０．０１ｍｌ）ずつ約
10秒間隔で滴下する。また、滴下の開始はポリマー添加
後１分以内に行い、滴下終了後は放置せずにつぎの工程
に移る。これ以外の条件は実施例１と同様である。 実施例６ アルゴンガス吹き込み前に、容器を恒温槽に入れ４０℃
に保ち。この温度でアルゴンガスの吹き込み、水素ガス
の吹き込みを行う。これ以外の条件は実施例１と同様で
ある。 実施例７ 水素ガスの吹き込みが終了し容器を密閉した後、容器を
直接恒温槽の水槽に浸すのではなく、恒温槽の水槽に大
きめの容器を浸すとともにこの大きめの容器を恒温槽と
は別のものに固定し、この大きめの容器に水を張る。こ
の大きめな容器の水に上述の密閉容器を浸すとともにこ
の密閉容器を恒温槽とは別のものに固定した。これ以外
の条件は実施例１と同様である。Example 5 A 0.01N sodium hydroxide aqueous solution was added to a mixed aqueous solution of potassium chloroplatinate and a NIPA polymer to obtain p.
Rather than adjusting H to 7.5, 1 ml of 0.01N sodium hydroxide aqueous solution is added to the mixed aqueous solution of potassium chloroplatinate and NIPA polymer. At this time, about 1 drop (about 0.01 ml) of sodium hydroxide aqueous solution
Drop every 10 seconds. Further, the dropping is started within 1 minute after the addition of the polymer, and after the dropping is finished, the process is not left and the process is moved to the next step. The other conditions are the same as in Example 1. Example 6 The container was placed in a constant temperature bath at 40 ° C. before being blown with argon gas.
Keep on. Argon gas and hydrogen gas are blown at this temperature. The other conditions are the same as in Example 1. Example 7 After the blowing of hydrogen gas is completed and the container is sealed, the container is not directly immersed in the water bath of the thermostatic bath, but a large container is soaked in the water bath of the thermostatic bath and separated from the thermostatic bath. Fix it to the one and pour water into this large container. The above-mentioned closed container was immersed in water of this large container, and this closed container was fixed to a separate one from the constant temperature bath. The other conditions are the same as in Example 1.

【００７８】以上の実施例１〜７のサンプルについて、
それぞれ立方体粒子の割合と平均粒径を測定した。Regarding the samples of the above Examples 1 to 7,
The proportion of cubic particles and the average particle diameter were measured, respectively.

【００７９】ここで、立方体粒子の割合の測定方法は、
透過型電子顕微鏡による観察に基づいて行った。約10万
倍の倍率で100 個以上の粒子を無作為に選択して写真撮
影を行った。写真を見ながら一つ一つの粒子について形
態を四角いものとそうでないものに分類し、観察した全
粒子に占める四角い粒子の割合を求めた。Here, the method for measuring the proportion of cubic particles is as follows.
It was carried out based on observation with a transmission electron microscope. 100 or more particles were randomly selected and photographed at a magnification of about 100,000 times. While looking at the photographs, the morphology of each particle was classified into square and non-square, and the ratio of square particles to all observed particles was calculated.

【００８０】また、平均粒径の測定方法は、透過型電子
顕微鏡による観察に基づいて行った。約10万倍の倍率で
100 個以上の粒子を無作為に選択して写真撮影を行っ
た。写真を見ながら一つ一つの粒子について粒子径を求
め、その平均値を算出した。The method of measuring the average particle size was based on observation with a transmission electron microscope. With a magnification of about 100,000 times
At least 100 particles were randomly selected and photographed. The particle size was calculated for each particle while looking at the photograph, and the average value was calculated.

【００８１】実施例１〜７についての、立方体粒子の割
合（％）と平均粒径（ｎｍ）の測定結果は表１に示すと
おりである。Table 1 shows the measurement results of the ratio (%) of cubic particles and the average particle diameter (nm) for Examples 1 to 7.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】実施例１について、12時間後に得られた溶
液の透過型電子顕微鏡写真を撮った。100個以上の粒子
について観察を行なったところ、68.4％の粒子が立方体
の形態を有していることがわかった。また、これらの粒
子の粒径分布を測定した。平均粒径は11.8nmであった。
粒子の大きさと形が共に制御された白金粒子が生成して
いることがわかった。さらに、観察された立方体粒子に
ついて高分解能電子顕微鏡による観察を行なったとこ
ろ、立方体粒子表面での原子配列が観察され、その間隔
から表面に出ている面は白金の(100) 面であることが確
認された。For Example 1, a transmission electron micrograph of the solution obtained after 12 hours was taken. Observation of 100 or more particles revealed that 68.4% of the particles had a cubic morphology. In addition, the particle size distribution of these particles was measured. The average particle size was 11.8 nm.
It was found that platinum particles with controlled size and shape were produced. Furthermore, when the observed cubic particles were observed with a high-resolution electron microscope, the atomic arrangement on the surface of the cubic particles was observed, and the surface protruding from the interval was the (100) plane of platinum. confirmed.

【００８４】表１からわかるように、実施例２及び３で
は、塩化白金酸カリウム水溶液を所定時間放置すること
によって、立方体粒子の割合が実施例1に比較して増加
している。実施例４及び５においては、アルカリ水溶液
を所定時間間隔で一滴づつ添加することによって、また
アルカリ添加量を所定量にすることによって、立方体粒
子の割合は実施例１に比較して増加した。実施例６にお
いて、不活性ガス通気時に温度制御をすることによって
も、立方体粒子の割合は実施例１に比較して増加してい
る。実施例７においては、立方体粒子の割合が実施例１
に比較して増加しており、さらに平均粒子径が減少して
いる。これは、系の振動を抑えたために、不定形の会合
粒子が減少したことを反映している。As can be seen from Table 1, in Examples 2 and 3, the proportion of cubic particles increased as compared with Example 1 by allowing the potassium chloroplatinate aqueous solution to stand for a predetermined time. In Examples 4 and 5, the ratio of cubic particles was increased as compared with Example 1 by adding the alkaline aqueous solution drop by drop at a predetermined time interval and by setting the amount of alkali added to a predetermined amount. In Example 6, the ratio of the cubic particles is also increased as compared with Example 1 by controlling the temperature when the inert gas is passed. In Example 7, the proportion of cubic particles was in Example 1.
, And the average particle diameter is decreasing. This reflects that the number of irregularly-shaped associated particles decreased due to the suppression of system vibration.

【００８５】つぎに、本発明にかかる第２の実施例につ
いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例
に限定されるものではないことはもちろんである。最初
に、触媒サンプルの作製方法について説明する。Next, the second embodiment according to the present invention will be concretely described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. First, a method for producing a catalyst sample will be described.

【００８６】実施例９ 上述した方法で得られた立方体白金粒子の担体への担持
を行なった。最初に、白金粒子のコロイドと担体を混合
した。担体としては、最も一般的なγ- アルミナを選択
した。Example 9 The cubic platinum particles obtained by the method described above were loaded on a carrier. First, the colloid of platinum particles and the carrier were mixed. The most common γ-alumina was selected as the carrier.

【００８７】具体的には、Ptのコロイド溶液50ml（Ptを
還元して、冷蔵保存しておいたもの）を取りだし、良く
攪拌する。その上で、溶液にアルミナ0.1g（γ−アルミ
ナ、表面積100m²/g 、アエロシル社製）を入れて懸濁さ
せて2時間放置した。ここで、白金粒子は、実施例１で
得られた白金粒子を用いた。Specifically, 50 ml of a Pt colloid solution (Pt reduced and stored in refrigeration) was taken out and stirred well. Then, 0.1 g of alumina (γ-alumina, surface area 100 m ² / g, manufactured by Aerosil Co., Ltd.) was added to the solution and suspended, and the suspension was left for 2 hours. Here, as the platinum particles, the platinum particles obtained in Example 1 were used.

【００８８】その後、この懸濁液を真空乾燥し、白金粒
子をアルミナ上に固定した。すなわち、懸濁液をフリー
ズドライ用の容器(100ml) に入れる。液体窒素を入れた
容器にフリーズドライ用の容器を浸し、外側から冷やす
ことで溶液を凍結させる。真空ポンプに凍結されたサン
プルの容器を接続することによって、容器内を真空に保
ち、氷からの水分の昇華を促す。本サンプルは、とくに
水分を多く含むものであるため、サンプルと真空ポンプ
の間にはモレキュラーシーブ及び液体窒素トラップを設
置し、ここで水分を補足するようにした。乾燥後、サン
プルを集めた。その結果、1wt%のPt(100)/γ- アルミナ
が得られた。Then, the suspension was vacuum dried to fix the platinum particles on alumina. That is, the suspension is placed in a freeze-drying container (100 ml). The freeze-drying container is immersed in a container containing liquid nitrogen, and the solution is frozen by cooling from the outside. By connecting the frozen sample container to the vacuum pump, the inside of the container is kept in a vacuum to promote the sublimation of water from the ice. Since this sample contains a large amount of water, a molecular sieve and a liquid nitrogen trap were installed between the sample and the vacuum pump so that the water was captured here. After drying, a sample was collected. As a result, 1 wt% Pt (100) / γ-alumina was obtained.

【００８９】触媒反応に用いるための前処理として、得
られた粉末試料を空気中で徐々に加熱し、最終的に500
℃で１時間焼成した。この操作は白金粒子の周りに残っ
ているＮＩＰＡポリマーを分解・除去することを目的と
している。As a pretreatment for use in the catalytic reaction, the powder sample obtained was gradually heated in air and finally heated to 500
Calcination was performed for 1 hour. This operation is intended to decompose and remove the NIPA polymer remaining around the platinum particles.

【００９０】上述の方法により作製された触媒の観察を
行った。500 ℃での前処理後に得られたPt(100)/γ- ア
ルミナを電子顕微鏡により観察した。担持・焼成後も白
金の粒子は立方体の形態を保っており、粒子の大きさも
変化していなかった。このことは、この方法が形態制御
した白金粒子のアルミナへの担持方法として適切である
ことを示している。The catalyst produced by the above method was observed. The Pt (100) / γ-alumina obtained after the pretreatment at 500 ° C. was observed with an electron microscope. The platinum particles retained their cubic shape even after the supporting and firing, and the particle size did not change. This indicates that this method is suitable as a method for supporting morphologically controlled platinum particles on alumina.

【００９１】得られたPt(100)/γ- アルミナ触媒をメタ
ンによる一酸化窒素の還元反応に用いた。この反応は自
動車排ガス中に含まれる有害な一酸化窒素を天然ガスで
あるメタンで還元し、無害な窒素、水、及び二酸化炭素
に変換するというものである。しかし、従来はこの反応
の際に、副生物として有害な一酸化炭素、アンモニアが
生じることが問題となっていた。The obtained Pt (100) / γ-alumina catalyst was used for the reduction reaction of nitric oxide with methane. This reaction involves reducing harmful nitrogen monoxide contained in automobile exhaust gas with methane, which is a natural gas, and converting it into harmless nitrogen, water, and carbon dioxide. However, conventionally, it has been a problem that harmful carbon monoxide and ammonia are produced as by-products during this reaction.

【００９２】反応実験は大気圧下、流通系反応装置を用
いて行った。0.05g のPt(100)/γ-アルミナ触媒を内径5
mm の石英製反応管に入れ、50cm³/min で混合ガスを流
した。混合ガスの組成はNO1 ％、メタン0.6 ％であり、
アルゴンを希釈剤として用いた。The reaction experiment was conducted under atmospheric pressure using a flow reactor. 0.05 g of Pt (100) / γ-alumina catalyst with an inner diameter of 5
It was put in a quartz reaction tube of mm ³ and the mixed gas was flowed at 50 cm ³ / min. The composition of the mixed gas is NO 1%, methane 0.6%,
Argon was used as the diluent.

【００９３】この反応でのNO及びメタンの転化率、及び
窒素、一酸化二窒素への選択性の温度による変化を図１
に示す。400 ℃において一酸化窒素は完全に分解されて
いることがわかる。また、分解生成物の組成は400 ℃よ
りも高温においては温度が上がるにつれて一酸化二窒素
が減少し、その一方で350℃よりも高温においては窒素
の割合が増加していることがわかる。FIG. 1 shows the conversion of NO and methane in this reaction and the change in the selectivity for nitrogen and nitrous oxide with temperature.
Shown in. It can be seen that nitric oxide was completely decomposed at 400 ° C. In addition, it can be seen that the composition of the decomposition products decreases nitrous oxide as the temperature rises at temperatures higher than 400 ° C, while increasing the proportion of nitrogen at temperatures higher than 350 ° C.

【００９４】Pt(100)/γ- アルミナ触媒の特徴を明らか
にするために、従来法（含浸法）で調製された1wt ％Pt
/ γ- アルミナ触媒について報告されている文献値（R.
Burch and A. Ramli, Appl. Catal. B, 15, 49 (199
8)）との比較を行った。報告されている1wt ％ Pt/γ-
アルミナ触媒の白金粒子は、多結晶粒子であると考えら
れる。実験条件は、我々が用いたものと同じである。To clarify the characteristics of Pt (100) / γ-alumina catalyst, 1 wt% Pt prepared by the conventional method (impregnation method) was used.
/ Reference values reported for γ-alumina catalysts (R.
Burch and A. Ramli, Appl. Catal. B, 15, 49 (199
8)) was compared. Reported 1 wt% Pt / γ-
The platinum particles of the alumina catalyst are considered to be polycrystalline particles. The experimental conditions are the same as those used by us.

【００９５】図２に形態制御した白金粒子および多結晶
白金粒子について400℃における実験結果の比較を示
す。両者とも、一酸化窒素の転化率は100 ％になってい
るが、生成物が全く異なっていることがわかる。特に注
目すべき点としては、多結晶の白金粒子触媒を用いた場
合には生成物としてアンモニアおよび一酸化炭素といっ
た有害な成分を生じているのに対し、立方体白金粒子を
用いた場合にはこれら有害成分を生じない点である。ま
た、全体として生成物の傾向が大きく異なっていること
は、一酸化窒素のメタンによる還元反応が白金微粒子の
表面構造に強く依存していることを示しており、白金粒
子の形態制御の有効性を裏付けているといえる。FIG. 2 shows a comparison of the experimental results at 400 ° C. for the morphologically controlled platinum particles and polycrystalline platinum particles. In both cases, the conversion rate of nitric oxide is 100%, but it can be seen that the products are completely different. Particularly noteworthy is that when the polycrystalline platinum particle catalyst is used, harmful components such as ammonia and carbon monoxide are produced as products, whereas when the cubic platinum particle is used, these harmful components are produced. The point is that no harmful components are produced. In addition, the large difference in the tendency of the products as a whole indicates that the reduction reaction of nitric oxide with methane strongly depends on the surface structure of the platinum particles, and the effectiveness of the morphology control of the platinum particles is shown. Can be said to support.

【００９６】図３に形態制御した白金粒子および多結晶
白金粒子について500 ℃における実験結果の比較を示
す。両者とも、400 ℃の場合と同様に一酸化窒素の転化
率は100％になっているが、生成物が全く異なっている
ことがわかる。また、多結晶の白金粒子触媒を用いた場
合には生成物としてアンモニアおよび一酸化炭素といっ
た有害な成分が生じているのに対し、立方体白金粒子を
用いた場合にはこれら有害成分は生じていない。また、
400 ℃の場合と比べると、窒素の選択性が高くなってい
ることがわかる。 （参考文献） （１）宮崎あかね、竹下健二、秋鹿研一、中野義夫、液
相中での還元反応による白金コロイド粒子の生成と形
状、1998、化学工学会第31会秋季大会要旨集、108 （２）宮崎あかね、中野義夫、感温性ポリマーを用いた
白金ナノ粒子の形態制御、1999、化学工学会第64年会要
旨集、302 （３）宮崎あかね、中野義夫、液相中で形成される白金
ナノ粒子表面とポリマーとの相互作用、1999、化学工学
会第32回秋季大会要旨集、520 （４）宮崎あかね、中野義夫、高分子場を利用した白金
族ナノ粒子の形態制御、1999、化学工学会第32回秋季大
会要旨集、445 （５）Akane Miyazaki, and Yoshio Nakano, Morpholog
y of platinum nanoparticles protected by poly(N-is
opropylacrylamide),2000, Langmuir, 16, 7109-7111 （６）宮崎あかね、酒井綾子、中野義夫、形態制御した
金属ナノ粒子による触媒調製、2001、化学工学会第66年
会要旨集、108FIG. 3 shows a comparison of the experimental results at 500 ° C. for the morphologically controlled platinum particles and polycrystalline platinum particles. In both cases, the conversion rate of nitric oxide was 100% as in the case of 400 ° C, but it can be seen that the products are completely different. Further, when the polycrystalline platinum particle catalyst is used, harmful components such as ammonia and carbon monoxide are generated as products, whereas when the cubic platinum particles are used, these harmful components are not generated. . Also,
It can be seen that the nitrogen selectivity is higher than that at 400 ° C. (References) (1) Akane Miyazaki, Kenji Takeshita, Kenichi Ashika, Yoshio Nakano, Formation and Shape of Platinum Colloidal Particles by Reduction Reaction in Liquid Phase, 1998, The 31st Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 108 ( 2) Akane Miyazaki, Yoshio Nakano, Morphological control of platinum nanoparticles using temperature-sensitive polymer, 1999, 64th Annual Meeting of the Society of Chemical Engineering, 302 (3) Akane Miyazaki, Yoshio Nakano, formed in liquid phase Interaction between platinum nanoparticle surface and polymer, 1999, 32nd Autumn Meeting of Chemical Engineering Society, 520 (4) Akane Miyazaki, Yoshio Nakano, Morphology control of platinum group nanoparticles using polymer field, 1999 , 32nd Autumn Meeting of Chemical Engineering Society, 445 (5) Akane Miyazaki, and Yoshio Nakano, Morpholog
y of platinum nanoparticles protected by poly (N-is
opropylacrylamide), 2000, Langmuir, 16, 7109-7111 (6) Akane Miyazaki, Ayako Sakai, Yoshio Nakano, Preparation of catalysts with morphologically controlled metal nanoparticles, 2001, Chemical Society of Japan 66th Annual Meeting, 108

【００９７】[0097]

【発明の効果】本発明は、以下に記載されるような効果
を奏する。白金化合物の水溶液に感温性ポリマーを添加
し、アルカリ水溶液を添加して所定のｐＨ値に調整し、
不活性ガスを所定時間吹き込み、還元性ガスを所定時間
吹き込んだ後に外気と遮断し、所定温度で所定時間保持
することにより、表面に特徴的な結晶面を持つ金属粒子
を高収率で得ることができる。The present invention has the following effects. The temperature-sensitive polymer is added to the aqueous solution of the platinum compound, and the alkaline aqueous solution is added to adjust it to a predetermined pH value.
By injecting an inert gas for a certain period of time, blowing a reducing gas for a certain period of time, blocking it from the outside air, and holding it at a certain temperature for a certain period of time, to obtain a high yield of metal particles having a characteristic crystal plane on the surface. You can

【００９８】白金粒子を含む水溶液に担体を混合し、得
られたものをフリーズドライし、所定温度で所定時間焼
成することにより、表面に特徴的な結晶面を持つ金属粒
子を担持した、高選択性の触媒を得ることができる。The carrier was mixed with an aqueous solution containing platinum particles, the obtained product was freeze-dried, and the mixture was baked at a predetermined temperature for a predetermined time to carry metal particles having a characteristic crystal plane on the surface, which was highly selected. A strong catalyst can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】立方体Ｐｔ／γ−アルミナ上で、一酸化窒素を
メタンにより還元した結果を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a result of reducing nitric oxide with methane on cubic Pt / γ-alumina.

【図２】４００℃における、立方体及び多結晶Ｐｔ／γ
−アルミナでの反応生成物の比較を示す図である。FIG. 2 Cubic and polycrystalline Pt / γ at 400 ° C.
-Figure showing a comparison of reaction products on alumina.

【図３】５００℃における、立方体及び多結晶Ｐｔ／γ
−アルミナでの反応生成物の比較を示す図である。FIG. 3 Cubic and polycrystalline Pt / γ at 500 ° C.
-Figure showing a comparison of reaction products on alumina.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２２Ｆ 1/00 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ (72)発明者 イワン バリント 神奈川県横浜市緑区長津田町4259 東京工 業大学内 (72)発明者 秋鹿 研一 神奈川県横浜市緑区長津田町4259 東京工 業大学内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 BA03X BA30X BA41X BB01 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA32C BB02A BB02B BC75A BC75B CA02 CA03 CA08 CA13 EB18Y FA01 FA03 FB08 FB29 FB44 FB57 FC03 FC04 FC07 FC09 4G075 AA27 AA62 AA63 BA06 BD13 CA57 CA62 CA63 4K017 AA02 BA02 CA08 DA09 EJ01 FB01 FB03 FB06 4K018 AA02 BA01 BB05 BC09 CA45 DA21 JA40 KA70 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) B22F 1/00 B01D 53/36 102A (72) Inventor Ivan Balint 4259 Nagatsuta-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa In-house (72) Inventor Kenichi Akika 4259 Nagatsuta-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa F-term in Tokyo Institute of Technology (reference) 4D048 AA06 AB02 BA03X BA30X BA41X BB01 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA32C BB02A BB02B BC75A CA75B CA03 CA03 CA03 CA13 CA02 EB18Y FA01 FA03 FB08 FB29 FB44 FB57 FC03 FC04 FC07 FC09 4G075 AA27 AA62 AA63 BA06 BD13 CA57 CA62 CA63 4K017 AA02 BA02 CA08 DA09 EJ01 FB01 FB03 FB06 4K018 AA02 BA01 BB05 BC09 CA45 DA21 JA40 KA70

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 白金化合物の水溶液に、感温性ポリマー
を添加する第１の工程と、 第１の工程の終了後１分以内にアルカリ水溶液の添加を
開始して、所定のｐＨ値に調整する第２の工程と、 第２の工程の終了後１分以内に不活性ガスの吹き込みを
開始し、所定時間吹き込む第３の工程と、 第３の工程の終了後１分以内に還元性ガスの吹き込みを
開始し、所定時間吹き込んだ後に、外気と遮断する第４
の工程と、 所定温度で所定時間保持する第５の工程とを含む金属粒
子の製造方法。1. A first step of adding a temperature-sensitive polymer to an aqueous solution of a platinum compound, and the addition of an alkaline aqueous solution is started within 1 minute after completion of the first step to adjust to a predetermined pH value. The second step of performing the second step, the third step of starting the blowing of the inert gas within 1 minute after the end of the second step and blowing for a predetermined time, and the reducing gas within 1 minute after the end of the third step. 4) which starts the blowing of air and shuts it off from the outside air after blowing it for a predetermined time
And a fifth step of holding at a predetermined temperature for a predetermined time, the method for producing metal particles. 【請求項２】 請求項１記載の金属粒子の製造方法にお
いて、 白金化合物はテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムであ
り、感温性ポリマーはＮ−イソプロピルアクリルアミド
ポリマーである。2. The method for producing metal particles according to claim 1, wherein the platinum compound is potassium tetrachloroplatinate (II) and the temperature-sensitive polymer is N-isopropylacrylamide polymer. 【請求項３】 請求項２記載の金属粒子の製造方法にお
いて、 Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーは、 Ｎ−イソプロピルアクリルアミドモノマーとアゾビスイ
ソブチロニトリル（モノマーに対するモル比は0.001)と
を、60℃で12時間反応させたものである。3. The method for producing metal particles according to claim 2, wherein the N-isopropylacrylamide polymer comprises N-isopropylacrylamide monomer and azobisisobutyronitrile (molar ratio to the monomer is 0.001) at 60 ° C. It was reacted for 12 hours. 【請求項４】 請求項３記載の金属粒子の製造方法にお
いて、 所定のｐＨ値は7.5 である。4. The method for producing metal particles according to claim 3, wherein the predetermined pH value is 7.5. 【請求項５】 請求項４記載の金属粒子の製造方法にお
いて、 還元性ガスは水素ガスである。5. The method for producing metal particles according to claim 4, wherein the reducing gas is hydrogen gas. 【請求項６】 請求項５記載の金属粒子の製造方法にお
いて、 第５の工程における、 所定温度は35〜80℃の範囲内にあり、 所定時間は２〜24時間の範囲内にある。6. The method for producing metal particles according to claim 5, wherein the predetermined temperature in the fifth step is in the range of 35 to 80 ° C. and the predetermined time is in the range of 2 to 24 hours. 【請求項７】 請求項１に記載された金属粒子の製造方
法において、 第１の工程では、白金化合物の水溶液を調整して、0.5
〜６時間経過後に、感温性ポリマーを添加する。7. The method for producing metal particles according to claim 1, wherein in the first step, an aqueous solution of a platinum compound is adjusted to 0.5%.
After ~ 6 hours, the temperature sensitive polymer is added. 【請求項８】 請求項１に記載された金属粒子の製造方
法において、 第２の工程では、「所定のＰＨ値に調整する」に代え
て、「所定量のアルカリ水溶液を10〜120 秒の間隔で滴
下する」とする。8. The method for producing metal particles according to claim 1, wherein in the second step, instead of “adjusting to a predetermined PH value”, “a predetermined amount of alkaline aqueous solution is used for 10 to 120 seconds”. Drops at intervals ". 【請求項９】 請求項１に記載された金属粒子の製造方
法において、 第３および４の工程では、第５の工程と同じ所定温度に
保持する。9. The method for producing metal particles according to claim 1, wherein in the third and fourth steps, the same predetermined temperature as in the fifth step is maintained. 【請求項１０】 請求項１に記載された金属粒子の製造
方法において、 第５の工程では、液体を介して、恒温槽の熱媒体により
加熱する。10. The method for producing metal particles according to claim 1, wherein in the fifth step, heating is performed by a heat medium in a constant temperature bath via a liquid. 【請求項１１】 （１００）面を選択的に持つ立方体粒
子を68.4〜75.0％含有し、 平均粒径が11.2〜13.3ｎｍの範囲内にある金属粒子であ
って、請求項１〜１０から選ばれるいずれか１つの請求
項に記載された方法により製造される金属粒子。11. Metal particles containing 68.4 to 75.0% of cubic particles selectively having a (100) plane and having an average particle diameter in the range of 11.2 to 13.3 nm, which are selected from claims 1 to 10. Metal particles produced by the method according to claim 1. 【請求項１２】 白金粒子を含む水溶液に、担体を混合
する第１の工程と、 第１の工程により得られたものをフリーズドライする第
２の工程と、 第２の工程により得られたものを、所定温度で所定時間
焼成する第３の工程とを含む触媒の製造方法。12. A first step of mixing a carrier with an aqueous solution containing platinum particles, a second step of freeze-drying the one obtained in the first step, and a second step obtained in the second step. And a third step of calcining at a predetermined temperature for a predetermined time. 【請求項１３】 請求項１２記載の触媒の製造方法にお
いて、 白金粒子は請求項１１記載の金属粒子である。13. The method for producing a catalyst according to claim 12, wherein the platinum particles are the metal particles according to claim 11. 【請求項１４】 請求項１３記載の触媒の製造方法にお
いて、 所定温度は400 〜600 ℃の範囲内にあり、所定時間は0.
5 〜８時間の範囲内にある。14. The method for producing a catalyst according to claim 13, wherein the predetermined temperature is in the range of 400 to 600 ° C. and the predetermined time is 0.
It is within the range of 5 to 8 hours. 【請求項１５】 請求項１４記載の触媒の製造方法にお
いて、 担体はγ−アルミナである。15. The method for producing a catalyst according to claim 14, wherein the carrier is γ-alumina. 【請求項１６】 一酸化窒素還元用の触媒であって、 請求項１２に記載された方法により製造される触媒。16. A catalyst for reducing nitric oxide, which comprises: A catalyst produced by the method of claim 12.