JP2003268210A - Flame retardant resin composition - Google Patents
Flame retardant resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、ビニルエステルと分子内に芳
香族環を有するリン化合物とを必須成分とする難燃性樹
脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant resin composition. More specifically, it relates to a flame-retardant resin composition containing a vinyl ester and a phosphorus compound having an aromatic ring in the molecule as essential components.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビニルエステルを含有する樹脂組成物
は、熱的特性や機械強度物性等の基本性能に優れた硬化
物を与えることができる。このような樹脂組成物にハロ
ゲン系難燃剤を含有させて難燃性を付与すると、成形
物、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、車両、船
舶、航空機、建材、ハウジング類、電子・電気部品等の
様々な用途に要求される性能を満たす材料として用いる
ことができる。2. Description of the Related Art A resin composition containing a vinyl ester can give a cured product having excellent basic properties such as thermal properties and mechanical strength. When flame retardancy is imparted by containing a halogen-based flame retardant in such a resin composition, a molded product, a sealing material, a casting material, an adhesive, an electrically insulating paint, a vehicle, a ship, an aircraft, a building material, a housing, It can be used as a material satisfying the performance required for various uses such as electronic and electric parts.
【０００３】しかしながら、ハロゲン原子を多く含んだ
硬化物は、確実な難燃性を獲得できるものの、廃棄する
ときに環境を汚染してしまうおそれがあるため、昨今の
環境問題への意識の高まりから、ハロゲン系難燃剤を使
用しないことが求められている。この対策として、例え
ば、ハロゲン系難燃剤の代わりにリン酸エステル等のリ
ン化合物を用いて難燃性を付与することが試みられてい
るが、十分な難燃性を付与するためリン化合物の含有量
を増加させると硬化物が脆くなり、難燃性と靱性等の機
械的特性とを両立させることができないという問題があ
った。However, although a cured product containing a large amount of halogen atoms can acquire reliable flame retardancy, it may contaminate the environment when it is discarded, so that there is a growing awareness of environmental problems these days. However, it is required not to use halogen-based flame retardants. As measures against this, for example, it has been attempted to impart flame retardancy by using a phosphorus compound such as a phosphoric acid ester in place of the halogen-based flame retardant, but the inclusion of a phosphorus compound in order to impart sufficient flame retardancy When the amount is increased, the cured product becomes brittle, and there is a problem that it is not possible to achieve both flame retardancy and mechanical properties such as toughness.
【０００４】すなわち、一般的に硬化物を形成すること
ができるビニルエステルは、エポキシ化合物に（メタ）
アクリル酸をエステル化反応させて製造されるが、この
ようなビニルエステルに対して、十分な難燃性を付与す
るため、ハロゲン系難燃剤に比べて環境を汚染する度合
いが低いリン化合物を難燃剤として使用すると、通常で
は靱性等の機械的特性が低下するため、難燃性が要求さ
れる様々な用途で環境を汚染することなく充分な性能を
発揮することができる樹脂組成物が切望されていた。That is, generally, a vinyl ester capable of forming a cured product is a (meth) epoxy compound.
It is produced by the esterification reaction of acrylic acid, but since it imparts sufficient flame retardancy to such vinyl esters, it is difficult to use phosphorus compounds that pollute the environment less than halogen-based flame retardants. When used as a flame retardant, mechanical properties such as toughness are usually deteriorated.Therefore, a resin composition capable of exhibiting sufficient performance without polluting the environment in various applications where flame retardancy is required is desired. Was there.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、硬化性に優れ、しかも、難
燃性、耐熱性等の熱的特性と靱性等の機械的特性とに優
れた硬化物を形成することができるうえに、環境問題に
も対応しうる難燃性樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in curability, and has thermal characteristics such as flame retardancy and heat resistance and mechanical characteristics such as toughness. It is an object of the present invention to provide a flame-retardant resin composition which can form a cured product excellent in heat resistance and can also cope with environmental problems.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ビニルエ
ステルを必須成分とする難燃性樹脂組成物について種々
検討するうちに、ビニルエステルと共に、難燃性を発現
することができるリン化合物として分子内に芳香族環を
有するリン化合物を含有させると、環境問題に対応しう
る難燃性樹脂組成物を形成することができることにまず
着目した。そして、ビニルエステルを形成する製造原料
としてエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸に加えて、
１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物を用
い、また、ビニルエステルの分子量特性を特定すると、
硬化物の耐熱性と機械強度物性が向上して難燃性と靱性
等の機械的特性とを両立させることができることを見い
だし、上記課題をみごとに解決することができることに
想到した。また、エポキシ化合物としてノボラック型エ
ポキシ樹脂を用いてビニルエステルを形成すると、燃焼
時に炭化しやすくなることに起因して硬化物の難燃性が
向上するが、靱性が低下することに着目し、そして、ビ
ニルエステルを形成するエポキシ化合物としてノボラッ
ク型エポキシ樹脂と共にビスフェノール型エポキシ樹脂
も併用すると、難燃性が要求される様々な用途で充分な
難燃性と靱性等の機械的特性とをより両立して発揮でき
ることを見いだし、本発明に到達したものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted various studies on flame-retardant resin compositions containing vinyl ester as an essential component, and as a result, together with vinyl ester, phosphorus compounds capable of exhibiting flame retardancy. First, it was noted that the inclusion of a phosphorus compound having an aromatic ring in the molecule can form a flame-retardant resin composition that can cope with environmental problems. Then, in addition to the epoxy compound and (meth) acrylic acid as raw materials for forming vinyl ester,
When a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule is used and the molecular weight characteristics of vinyl ester are specified,
It was found that the heat resistance and mechanical strength properties of the cured product are improved and both flame retardancy and mechanical properties such as toughness can be made compatible, and it was conceived that the above problems can be solved satisfactorily. Further, when a vinyl ester is formed by using a novolac type epoxy resin as an epoxy compound, the flame retardancy of the cured product is improved due to the tendency of carbonization during combustion, but attention is paid to the decrease in toughness, and By using a bisphenol type epoxy resin together with a novolac type epoxy resin as an epoxy compound forming a vinyl ester, it is possible to achieve both sufficient flame retardancy and mechanical properties such as toughness in various applications where flame retardancy is required. The inventors have reached the present invention by discovering that they can be demonstrated.
【０００７】すなわち本発明は、エポキシ化合物、１分
子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物及び（メ
タ）アクリル酸を反応させてなるビニルエステルと、分
子内に芳香族環を有するリン化合物とを必須成分とする
難燃性樹脂組成物であって、上記ビニルエステルは、数
平均分子量が４００〜１５００の範囲内であり、かつ、
重量平均分子量／数平均分子量の比が２．５以上である
難燃性樹脂組成物である。以下に、本発明を詳述する。That is, the present invention comprises an epoxy compound, a vinyl ester obtained by reacting a compound having a plurality of carboxyl groups in a molecule and (meth) acrylic acid, and a phosphorus compound having an aromatic ring in the molecule. A flame-retardant resin composition as an essential component, wherein the vinyl ester has a number average molecular weight in the range of 400 to 1500, and
The flame-retardant resin composition has a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio of 2.5 or more. The present invention is described in detail below.
【０００８】本発明の難燃性樹脂組成物は、エポキシ化
合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合
物及び（メタ）アクリル酸を反応させてなるビニルエス
テルと、分子内に芳香族環を有するリン化合物とを必須
成分とする。本発明において、難燃性樹脂組成物の必須
成分であるビニルエステル及びリン化合物は、それぞれ
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The flame-retardant resin composition of the present invention comprises an epoxy compound, a vinyl ester obtained by reacting a compound having a plurality of carboxyl groups in a molecule and (meth) acrylic acid, and an aromatic ring in the molecule. And a phosphorus compound having: are essential components. In the present invention, the vinyl ester and the phosphorus compound, which are essential components of the flame-retardant resin composition, may be used alone or in combination of two or more kinds.
【０００９】本発明におけるビニルエステルは、分子内
にハロゲン原子を有さないものであることが好ましい。
すなわちビニルエステルの製造において、ハロゲン原子
がビニルエステルの最終的な構成要素とならないように
することが好ましい。なお、ビニルエステル中にハロゲ
ン原子が不純物として存在していても、ハロゲン原子を
有する難燃剤を使用する場合に比べて廃棄するときに環
境を汚染してしまうおそれが極めて少ない場合には、本
発明の目的を達成することが可能である。また、本発明
におけるビニルエステルは、１分子当たり２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メ
タ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロ
イル基によって構成されてもよく、アクリロイル基及び
メタクリロイル基によって構成されてもよい。The vinyl ester in the present invention preferably has no halogen atom in the molecule.
That is, in the production of vinyl ester, it is preferable that the halogen atom does not become the final constituent element of vinyl ester. In addition, even if a halogen atom is present as an impurity in the vinyl ester, when the possibility of polluting the environment at the time of disposal is extremely small as compared with the case where a flame retardant having a halogen atom is used, the present invention It is possible to achieve the purpose of. The vinyl ester in the invention preferably has two or more (meth) acryloyl groups per molecule. The (meth) acryloyl group may be composed of an acryloyl group or a methacryloyl group, or may be composed of an acryloyl group and a methacryloyl group.
【００１０】本発明におけるビニルエステルは、数平均
分子量（Ｍｎ）が４００〜１５００の範囲内である。４
００未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の耐熱
性や機械強度物性が低下するおそれがあり、１５００を
超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下す
るおそれがある。好ましくは、４５０〜１０００の範囲
内であり、より好ましくは、５００〜８００の範囲内で
ある。The vinyl ester of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 400 to 1500. Four
If it is less than 00, the heat resistance and mechanical strength properties of the cured product obtained by curing the resin composition may deteriorate, and if it exceeds 1500, the viscosity of the resin composition may increase and the workability may deteriorate. It is preferably in the range of 450 to 1000, and more preferably in the range of 500 to 800.
【００１１】本発明におけるビニルエステルはまた、重
量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．
５以上である。２．５未満では、樹脂組成物を硬化して
なる硬化物の靭性が低下するおそれがある。好ましく
は、２．５〜７．０であり、より好ましくは、３．０〜
６．０である。The vinyl ester in the present invention also has a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of 2.
It is 5 or more. If it is less than 2.5, the toughness of the cured product obtained by curing the resin composition may decrease. It is preferably 2.5 to 7.0, and more preferably 3.0 to
It is 6.0.
【００１２】本発明において、ビニルエステルは、エポ
キシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有す
る化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させてなる。こ
れらビニルエステルを形成する化合物は、それぞれ１種
であってもよく、２種以上であってもよい。In the present invention, the vinyl ester is obtained by reacting an epoxy compound, a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule and (meth) acrylic acid. These vinyl ester-forming compounds may be of one type or of two or more types.
【００１３】本発明におけるエポキシ化合物としては、
１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂を用いることが好ましく、また、樹脂組成物を硬
化してなる硬化物の難燃性が向上することから、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂
を必須成分とするものであることがより好ましい。As the epoxy compound in the present invention,
It is preferable to use an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule, and since the flame retardancy of a cured product obtained by curing a resin composition is improved, a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin. It is more preferable that the resin is an essential component.
【００１４】上記エポキシ樹脂中のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂との使用割合と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂／ノボラック型
エポキシ樹脂の質量比が８／２〜３／７の範囲内である
ことが好ましい。該質量比が８／２より大きいと、樹脂
組成物を硬化してなる硬化物において高い難燃性能が要
求される場合に難燃性が充分でなくなるおそれがあり、
３／７より小さいと、樹脂組成物を硬化してなる硬化物
の靭性が充分でなくなるおそれがある。より好ましく
は、７／３〜４／６の範囲内である。Regarding the use ratio of the bisphenol type epoxy resin and the novolac type epoxy resin in the above epoxy resin, the mass ratio of bisphenol type epoxy resin / novolak type epoxy resin is within the range of 8/2 to 3/7. Is preferred. If the mass ratio is greater than 8/2, the flame retardancy may be insufficient when a cured product obtained by curing the resin composition requires high flame retardancy.
If it is less than 3/7, the toughness of the cured product obtained by curing the resin composition may be insufficient. More preferably, it is within the range of 7/3 to 4/6.
【００１５】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等とエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒ
ドリン等との反応により得られるエポキシ樹脂が好適で
ある。The bisphenol type epoxy resin is preferably an epoxy resin obtained by reacting bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc. with epichlorohydrin, methyl epichlorohydrin, etc.
【００１６】上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック等とエピ
クロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリン等との反
応により得られるエポキシ樹脂が好適である。As the above novolac type epoxy resin,
Epoxy resins obtained by the reaction of phenol novolac, cresol novolac and the like with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin are suitable.
【００１７】上記ノボラック型エポキシ樹脂の１分子当
たりの平均エポキシ基数としては、２を超えて７未満の
範囲内が好ましい。７以上になると、これを使用して得
られる樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する
おそれがある。より好ましくは、３〜５の範囲内であ
る。The average number of epoxy groups per molecule of the novolac type epoxy resin is preferably more than 2 and less than 7. When it is 7 or more, the viscosity of the resin composition obtained by using it increases, and the workability may decrease. More preferably, it is within the range of 3 to 5.
【００１８】上記エポキシ化合物の平均エポキシ当量と
しては、１５０〜７００であることが好ましい。１５０
未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の耐水性、
機械強度物性等の物性が劣るおそれがあり、７００を超
えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下する
おそれがある。The average epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 150 to 700. 150
Below, water resistance of the cured product obtained by curing the resin composition,
Physical properties such as mechanical strength may deteriorate, and if it exceeds 700, the viscosity of the resin composition may increase and workability may decrease.
【００１９】上記１分子内に複数個のカルボキシル基を
有する化合物とは、１分子内に２個以上のカルボキシル
基を有する化合物である。このような化合物の他に１分
子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（（メタ）
アクリル酸は除く）も混在しても良いが、これら化合物
総量中、１分子内に平均して１．２個以上のカルボキシ
ル基を有する化合物が好ましく、１分子内に平均して
１．５個以上のカルボキシル基を有する化合物がより好
ましい。最も好ましくは、１分子内に平均して１．８個
以上のカルボキシル基を有する化合物である。The above-mentioned compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. In addition to such compounds, compounds having one carboxyl group in one molecule ((meth)
(Excluding acrylic acid) may be mixed, but in the total amount of these compounds, a compound having an average of 1.2 or more carboxyl groups in a molecule is preferable, and an average of 1.5 compounds in a molecule is 1.5. The compounds having the above carboxyl groups are more preferable. Most preferably, it is a compound having an average of 1.8 or more carboxyl groups in one molecule.
【００２０】本発明における１分子内に複数個のカルボ
キシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の多塩基
酸；無水マレイン酸変性ブタジエン重合体、カルボキシ
ル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体等の１分子内に複数個のカルボキシル基を有する重合
体が好適である。これらの中でも、１分子内に平均して
１．８個以上のカルボキシル基を有する重合体が、樹脂
組成物を硬化してなる成形品の耐熱性と機械強度物性と
のバランスに優れることから好ましい。As the compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule in the present invention, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
Polybasic acids such as terephthalic acid, dodecanedioic acid and dimer acid; maleic anhydride modified butadiene polymers, modified butadiene-acrylonitrile copolymers having carboxyl groups, and other polymers having a plurality of carboxyl groups in one molecule It is suitable. Among these, a polymer having an average of 1.8 or more carboxyl groups in one molecule is preferable because it has an excellent balance between heat resistance and mechanical strength properties of a molded product obtained by curing the resin composition. .
【００２１】上記無水マレイン酸変性ブタジエン重合体
としては、日石ポリブタジエンＭ−１０００−８０（商
品名、日本石油化学社製）が好適であり、カルボキシル
基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（商品名、日本曹
達社製）、ハイカーＣＴＢＮシリーズ（商品名、Ｂ．
Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が好適
である。As the maleic anhydride-modified butadiene polymer, Nisseki Polybutadiene M-1000-80 (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) is preferable, and as the modified butadiene-acrylonitrile copolymer having a carboxyl group. , NISSO-PB series (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Hiker CTBN series (trade name, B.I.
F. Goodrich Chemical Company) is preferred.
【００２２】本発明におけるビニルエステルの製造方法
としては、エポキシ化合物と１分子内に複数個のカル
ボキシル基を有する化合物とを予め反応させ、更に、
（メタ）アクリル酸を反応させる方法（製造方法）；
エポキシ化合物と１分子内に複数個のカルボキシル基
を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを一括で反応さ
せる方法（製造方法）；エポキシ化合物と（メタ）
アクリル酸を予め反応させ、更に、１分子内に複数個の
カルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（製造
方法）が好適である。As the method for producing vinyl ester in the present invention, an epoxy compound is reacted with a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule in advance, and further,
Method of reacting (meth) acrylic acid (manufacturing method);
A method (manufacturing method) of reacting an epoxy compound, a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule and (meth) acrylic acid at once; an epoxy compound and (meth)
A method (manufacturing method) of reacting acrylic acid in advance and further reacting a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule is preferable.
【００２３】本発明におけるビニルエステルにおいて、
エポキシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を
有する化合物及び（メタ）アクリル酸の割合としては、
エポキシ化合物のエポキシ基の１当量に対して、１分子
内に複数個のカルボキシル基及び／又は（メタ）アクリ
ル酸を除く１個のカルボキシル基を有する化合物と（メ
タ）アクリル酸のカルボキシル基の合計量が０．９〜
１．１当量となるように設定することが好ましい。ま
た、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物
／（メタ）アクリル酸の使用割合としては、質量比で１
／１０〜５／１の範囲内とすることが好ましい。１／１
０未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の靭性が
低くなるおそれがあり、５／１を超えると、樹脂組成物
の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。より
好ましくは、１／３〜２／１の範囲内である。In the vinyl ester of the present invention,
The ratio of the epoxy compound, the compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule and (meth) acrylic acid is
The total of a compound having a plurality of carboxyl groups and / or one carboxyl group excluding (meth) acrylic acid in one molecule and a carboxyl group of (meth) acrylic acid with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound. The amount is 0.9 ~
It is preferable to set it to be 1.1 equivalents. The ratio of the compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule / (meth) acrylic acid is 1 by mass.
It is preferably within the range of / 10 to 5/1. 1/1
If it is less than 0, the toughness of the cured product obtained by curing the resin composition may be lowered, and if it exceeds 5/1, the viscosity of the resin composition may be increased and the workability may be deteriorated. More preferably, it is within the range of 1/3 to 2/1.
【００２４】上記ビニルエステルを製造において、ゲル
化を起こすことなく反応を促進させるために、反応触媒
を添加することが好ましい。また、反応中のゲル化を防
止するために重合禁止剤や分子状酸素を添加することが
好ましい。In the production of the above vinyl ester, it is preferable to add a reaction catalyst in order to accelerate the reaction without causing gelation. Further, in order to prevent gelation during the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor or molecular oxygen.
【００２５】上記反応触媒としては、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；アミン類の
酸付加物；第四級アンモニウム塩；アミド類；イミダゾ
ール類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホス
フィン類；ホスホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン
酸類；有機金属塩が好適である。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。As the reaction catalyst, amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; acid addition products of amines; quaternary ammonium salts; amides; imidazoles; pyridines; phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium Salts; sulfonium salts; sulfonic acids; organometallic salts are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】上記反応触媒の使用量としては、反応原料
の合計質量１００質量％に対して、０．００５〜３．０
質量％となるように設定することが好ましい。０．００
５質量％未満では、反応が充分促進されない可能性があ
り、３．０質量％を超えても反応はそれ以上促進されな
い。より好ましくは、０．０５〜１．０質量％である。
なお、本明細書中において、反応原料とは、ビニルエス
テルを形成することになる原料を意味し、反応に使用す
る溶媒は含めない。The amount of the above reaction catalyst used is 0.005 to 3.0 with respect to 100% by mass of the total mass of the reaction raw materials.
It is preferable to set the content to be mass%. 0.00
If it is less than 5% by mass, the reaction may not be sufficiently promoted, and if it exceeds 3.0% by mass, the reaction is not further promoted. More preferably, it is 0.05 to 1.0 mass%.
In addition, in this specification, the reaction raw material means the raw material which will form a vinyl ester, and does not include the solvent used for the reaction.
【００２７】上記重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノ
ン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナ
フトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジ
ン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、４
−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシルが好適である。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。As the above-mentioned polymerization inhibitor, hydroquinone, methylhydroquinone, pt-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, tolhydroquinone, trimethylhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, methoxyhydroquinone, phenothiazine, methylbenzoquinone, 2 , 5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylbenzoquinone, 4,
-Hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】上記分子状酸素としては、空気、空気と窒
素等の不活性ガスの混合ガスが好適である。この場合、
反応系に吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすれ
ばよい。なお、反応中の重合によるゲル化を充分に防止
するために、重合禁止剤と分子状酸素とを併用すること
が好ましい。As the molecular oxygen, air or a mixed gas of air and an inert gas such as nitrogen is suitable. in this case,
It may be blown into the reaction system (so-called bubbling). In addition, in order to sufficiently prevent gelation due to polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor in combination with molecular oxygen.
【００２９】上記ビニルエステルの製造においては、更
に、必要に応じて、反応に対して不活性な重合性不飽和
単量体や溶剤を共存させてもよい。また、反応温度、反
応時間等の反応条件としては特に限定されず、反応が完
結するように適宜設定すればよい。In the production of the vinyl ester, if necessary, a polymerizable unsaturated monomer inert to the reaction and a solvent may coexist. The reaction conditions such as reaction temperature and reaction time are not particularly limited, and may be appropriately set so that the reaction is completed.
【００３０】本発明の難燃性樹脂組成物中におけるビニ
ルエステルの含有量としては、難燃性樹脂組成物１００
質量％に対して、２０〜８０質量％の範囲内であること
が好ましい。２０質量％未満であると、樹脂組成物を硬
化してなる硬化物の機械強度物性が低下するおそれがあ
る。８０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高くな
り作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、３
０〜６０質量％である。The content of vinyl ester in the flame-retardant resin composition of the present invention is 100 flame-retardant resin composition.
It is preferably in the range of 20 to 80 mass% with respect to mass%. If it is less than 20% by mass, the mechanical strength properties of the cured product obtained by curing the resin composition may deteriorate. If it exceeds 80% by mass, the viscosity of the resin composition increases and the workability may decrease. More preferably 3
It is 0 to 60 mass%.
【００３１】本発明の難燃性樹脂組成物においては、上
記ビニルエステルの他に、その他のラジカル重合性オリ
ゴマーを含んでもよい。また、重合性不飽和単量体を上
記ビニルエステルと併用して用いることが好ましい。The flame-retardant resin composition of the present invention may contain other radically polymerizable oligomers in addition to the above vinyl ester. Further, it is preferable to use the polymerizable unsaturated monomer in combination with the vinyl ester.
【００３２】上記その他のラジカル重合性オリゴマーと
しては、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリ
レート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル
（メタ）アクリレートが好適である。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。As the above-mentioned other radically polymerizable oligomer, unsaturated polyester, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】上記重合性不飽和単量体としては、ビニル
エステルと重合反応し得る不飽和結合を有する単量体で
あればよく、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好適であ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。The above-mentioned polymerizable unsaturated monomer may be any monomer having an unsaturated bond capable of undergoing a polymerization reaction with a vinyl ester, such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, diallylphthalate and N-vinyl. Pyrrolidone, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,
6-Hexanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３４】上記ビニルエステルと、上記重合性不飽和
単量体との使用割合としては、２０／８０〜９０／１０
の範囲内であることが好ましい。９０／１０よりもビニ
ルエステルが多いと、樹脂組成物の粘度が高くなり作業
性が低下するおそれがあり、２０／８０よりもビニルエ
ステルが少ないと、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の
機械強度物性が低下するおそれがある。より好ましく
は、３０／７０〜７０／３０である。The use ratio of the vinyl ester and the polymerizable unsaturated monomer is 20/80 to 90/10.
It is preferably within the range. If the amount of vinyl ester is more than 90/10, the viscosity of the resin composition may be high and the workability may be lowered. If the amount of vinyl ester is less than 20/80, a cured product obtained by curing the resin composition may be obtained. Mechanical strength and physical properties may deteriorate. More preferably, it is 30/70 to 70/30.
【００３５】本発明における分子内に芳香族環を有する
リン化合物（以下、単に「リン化合物」ともいう）とし
ては、入手が容易であることからリン酸エステルが好ま
しい。また、硬化物が燃焼時にダイオキシン等による環
境汚染を引き起こさないために、分子内にハロゲン原子
を有さない難燃剤が好ましい。As the phosphorus compound having an aromatic ring in the molecule (hereinafter, also simply referred to as “phosphorus compound”) in the present invention, a phosphoric acid ester is preferable because it is easily available. Further, a flame retardant having no halogen atom in the molecule is preferable because the cured product does not cause environmental pollution due to dioxin or the like when burning.
【００３６】上記芳香族環を有するリン酸エステルとし
ては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート、ク
レジルジキシレニルホスフェート、１，３−フェニレン
ビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレ
ンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン
−４，４′−１，３−フェニレンビス（ジフェニルホス
フェート）、２−プロピリデン−４，４′−１，３−フ
ェニレンビス（ジクレジルホスフェート）等のリン酸エ
ステルが好適である。Examples of the phosphoric acid ester having an aromatic ring include triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcin diphenyl phosphate, cresyl dixylenyl phosphate, 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate), 1, 3-phenylenebis (diphenylphosphate), 2-propylidene-4,4'-1,3-phenylenebis (diphenylphosphate), 2-propylidene-4,4'-1,3-phenylenebis (dicresylphosphate), etc. The phosphoric acid ester of is preferred.
【００３７】上記リン化合物の使用量としては、難燃性
樹脂組成物１００質量％中のリン原子の含有量が０．５
〜７．０質量％の範囲内となるように設定することが好
ましい。０．５質量％未満では、得られる樹脂組成物を
硬化してなる成形品の難燃性が不充分となるおそれがあ
る。７．０質量％を超えると、得られる樹脂組成物を硬
化させた成形品の吸湿性が大きくなり、耐熱性、耐湿性
等が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１．０〜
５．０質量％である配合が好ましい。本発明の難燃性樹
脂組成物にあっては、上記リン化合物を配合することに
より本発明の難燃性樹脂組成物を製造することは好まし
い実施形態の一つである。また、上記リン化合物の含有
量は、使用したリン化合物から計算により算出すること
もできるし、また元素分析により測定して求めることも
できる。The amount of the phosphorus compound used is such that the phosphorus atom content in 100% by mass of the flame-retardant resin composition is 0.5.
It is preferable to set it to be within the range of to 7.0% by mass. If it is less than 0.5% by mass, the flame retardancy of the molded product obtained by curing the obtained resin composition may be insufficient. If it exceeds 7.0% by mass, the molded product obtained by curing the obtained resin composition may have a high hygroscopic property, resulting in poor heat resistance, moisture resistance and the like. More preferably 1.0 to
A blending amount of 5.0% by mass is preferable. In the flame-retardant resin composition of the present invention, it is one of the preferred embodiments to produce the flame-retardant resin composition of the present invention by blending the phosphorus compound. Further, the content of the above-mentioned phosphorus compound can be calculated from the phosphorus compound used, or can be obtained by measurement by elemental analysis.
【００３８】本発明の難燃性樹脂組成物は、加熱や紫外
線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射により
容易に硬化させることができるものである。本発明の樹
脂組成物を加熱により硬化させる場合には、硬化剤を配
合することが好ましい。上記硬化剤としては、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオジケネート、ラウリルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサノン、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，
３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジエチルバレロニトリル等のアゾ化合物が
好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。上記硬化剤の配合量としては、難燃性
樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５．０重量
部とすることが好ましい。The flame-retardant resin composition of the present invention can be easily cured by heating or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams and radiation. When the resin composition of the present invention is cured by heating, it is preferable to add a curing agent. Examples of the curing agent include diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxide. Oxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneodikenate, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) -3,3,5-Trimethylcyclohexanone, cyclohexanone peroxide,
t-butyl peroxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3
Organic peroxides such as 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdiethylvaleronitrile are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the above curing agent is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame-retardant resin composition.
【００３９】本発明の難燃性樹脂組成物を紫外線により
硬化させる場合には、光重合開始剤と、必要により光増
感剤を配合することが好ましい。上記光重合開始剤及び
必要により配合される光増感剤としては、公知のものを
使用することができる。また、光重合開始剤の配合量
は、難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜
５．０重量部の範囲内とすることが好ましい。When the flame-retardant resin composition of the present invention is cured by ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator and, if necessary, a photosensitizer. As the photopolymerization initiator and the photosensitizer optionally added, known ones can be used. The amount of the photopolymerization initiator added is 0.1 to 100 parts by weight of the flame-retardant resin composition.
It is preferably within the range of 5.0 parts by weight.
【００４０】上記活性エネルギー線の照射による硬化方
法としては、従来一般的に行われている方法が適応で
き、紫外線照射装置、電子線照射装置等を用いて行うこ
とができる。紫外線照射装置としては、低圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備えた
ものが好適である。また、電子線照射装置としては、走
査型エレクトロカーテン型、カーテン型、ラミナー型、
エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型が
好適である。As a curing method by irradiation with the above-mentioned active energy rays, a method generally used in the past can be applied, and an ultraviolet irradiation device, an electron beam irradiation device or the like can be used. As the ultraviolet irradiation device, a device equipped with a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer lamp, or the like is suitable. Further, as the electron beam irradiation device, a scanning type electro-curtain type, a curtain type, a laminar type,
Area beam type, broad beam type, and pulse beam type are suitable.
【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて、充填剤、強化繊維、顔料、着色剤、耐炎剤、消泡
剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止剤、熱可塑性樹
脂、エラストマー等の添加剤を１種又は２種以上配合す
ることができる。この場合、本発明では、硬化物が燃焼
時にダイオキシン等による環境汚染を引き起こさないた
めに、ハロゲン原子を含まない添加剤を用いることが好
ましい。The flame-retardant resin composition of the present invention contains, if necessary, a filler, a reinforcing fiber, a pigment, a colorant, a flameproofing agent, a defoaming agent, a wetting agent, a dispersant, a rust preventive agent, an electrostatic agent. One or more kinds of additives such as an inhibitor, a thermoplastic resin and an elastomer can be blended. In this case, in the present invention, it is preferable to use an additive containing no halogen atom in order that the cured product does not cause environmental pollution due to dioxin or the like during combustion.
【００４２】上記充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、金属粉
末、カオリンクレイ、タルク、ミルドファイバー、珪
砂、珪藻土、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉が好
適である。これらの中でも、成形性が優れたものとなる
ことや難燃性が大きく向上したものとなることから、水
酸化アルミニウムが好ましい。As the above-mentioned filler, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, metal powder, kaolin clay, talc, milled fiber, silica sand, diatomaceous earth, crystalline silica, fused silica and glass powder are preferable. Among these, aluminum hydroxide is preferable because it has excellent moldability and has greatly improved flame retardancy.
【００４３】上記強化繊維としては、ガラス繊維、炭素
繊維等の無機繊維；ビニロン、フェノール、テフロン
（登録商標）、アラミド、ポリエステル等の有機繊維が
好適である。このような強化繊維の形状としては、クロ
ス；チョップストランドマット、プリフォーマブルマッ
ト、コンテニュアンスストランドマット、サーフェーシ
ングマット等のマット状；チョップ状；ロービング状；
不織布状が好適である。As the reinforcing fibers, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers; organic fibers such as vinylon, phenol, Teflon (registered trademark), aramid and polyester are preferable. Examples of the shape of such reinforcing fibers are cloth; mats such as chop strand mats, preformable mats, continuous strand mats, surfacing mats; chops; rovings;
Nonwoven fabric is preferred.
【００４４】本発明の難燃性樹脂組成物は、加熱や活性
エネルギー線等による硬化性に優れ、しかも、難燃性、
耐熱性等の熱的特性と靱性等の機械的特性とに優れた硬
化物を形成することができるうえに、硬化物が燃焼時に
ダイオキシン等により環境を汚染するという環境問題を
引き起こさないことから、成形物、封止材、注型材、接
着剤、電気絶縁塗料、車両、船舶、航空機、建材、ハウ
ジング類、電子・電気部品等の難燃性を必要とされる用
途に好適に用いることができる。The flame-retardant resin composition of the present invention has excellent curability due to heating, active energy rays, etc.
In addition to being able to form a cured product having excellent thermal properties such as heat resistance and mechanical properties such as toughness, the cured product does not cause an environmental problem of polluting the environment with dioxin during combustion. It can be suitably used for applications requiring flame retardancy such as molded products, encapsulating materials, casting materials, adhesives, electric insulating paints, vehicles, ships, aircraft, building materials, housings, electronic / electrical parts, etc. .
【００４５】[0045]
【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、
「重量部」を意味するものとする。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "part" is
It means "parts by weight".
【００４６】実施例１
温度計、攪拌機、ガス吹込管及び、還流冷却管を備えた
四つ口フラスコを反応容器として、エポキシ化合物とし
てエポトートＹＤ−１２７（商品名、平均エポキシ当量
１８３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成社
製）３６６部及び、１分子内に平均して２つ以上のカル
ボキシル基を有する化合物としてハイカーＣＴＢＮ１３
００×１３（商品名、末端カルボキシル基含有アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１６５部、メタクリル酸
１６５部、反応触媒としてトリエチルアミン１．７部、
禁止剤としてハイドロキノン０．０７部を仕込んで、空
気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価
が５．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエ
ステル（１）を得た。このビニルエステル（１）の数平
均分子量（Ｍｎ）は６０８、重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１であった。次いで、このビ
ニルエステル（１）に、重合性不飽和単量体としてスチ
レン２９８部、分子内に芳香族環を有するリン化合物と
してクレジルジフェニルホスフェート２７９部を配合し
て均一に溶解させることにより、本発明にかかる難燃性
樹脂組成物（１）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中
のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％
に対して、２．０質量％であった。Example 1 A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas blowing tube, and a reflux cooling tube was used as a reaction vessel, and an epoxy compound, Epotote YD-127 (trade name, bisphenol A type having an average epoxy equivalent of 183). 366 parts of epoxy resin, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. and Hiker CTBN13 as a compound having an average of two or more carboxyl groups in one molecule
00 × 13 (trade name, terminal carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer, BF Goodri)
ch Chemical) 165 parts, methacrylic acid 165 parts, triethylamine 1.7 parts as a reaction catalyst,
Hydroquinone (0.07 part) was charged as an inhibitor, and reacted at 115 ° C for 6 hours while stirring in an air stream, and reacted until the acid value became 5.0 mg / KOH or less to obtain vinyl ester (1). . The number average molecular weight (Mn) of this vinyl ester (1) was 608, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 5.1. Then, to this vinyl ester (1), 298 parts of styrene as a polymerizable unsaturated monomer and 279 parts of cresyl diphenyl phosphate as a phosphorus compound having an aromatic ring in the molecule are mixed and uniformly dissolved, A flame-retardant resin composition (1) according to the present invention was obtained. The content of phosphorus atoms in the obtained flame-retardant resin composition was 100% by mass of the flame-retardant resin composition.
Was 2.0% by mass.
【００４７】実施例２
実施例１と同様の反応容器に、エポキシ化合物としてア
ラルダイトＥＰＮ１１３８（商品名、平均エポキシ当量
１７９のノボラックフェノール型エポキシ樹脂、旭化成
エポキシ社製）３５８部及び、ハイカーＣＴＢＮ１３０
０×１３ １６５部、メタクリル酸１６５部、トリエチ
ルアミン１．７部、ハイドロキノン０．０７部を仕込ん
で、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応
し、酸価が９．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応して
ビニルエステル（２）を得た。このビニルエステル
（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は６８７、重量平均分子
量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。次
いで、このビニルエステル（２）にスチレン２９５部、
分子内に芳香族環を有するリン化合物としてＰＸ−２０
０（商品名、大八化学社製）１９７部を配合して均一に
溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹脂組成
物（２）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原
子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対し
て、１．５質量％であった。Example 2 In a reaction vessel similar to that of Example 1, 358 parts of Araldite EPN1138 (trade name, novolac phenol type epoxy resin having an average epoxy equivalent of 179, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co.) as an epoxy compound and Hiker CTBN130 are used.
0 × 13 165 parts, methacrylic acid 165 parts, triethylamine 1.7 parts, and hydroquinone 0.07 parts were charged and reacted in an air stream at 115 ° C. for 6 hours with stirring to give an acid value of 9.0 mg / KOH or less. To give vinyl ester (2). The number average molecular weight (Mn) of this vinyl ester (2) was 687, and the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 3.3. Then, to this vinyl ester (2), 295 parts of styrene,
PX-20 as a phosphorus compound having an aromatic ring in the molecule
197 parts of 0 (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) were mixed and uniformly dissolved to obtain a flame-retardant resin composition (2) according to the present invention. The content of phosphorus atoms in the obtained flame-retardant resin composition was 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the flame-retardant resin composition.
【００４８】実施例３
実施例１と同様の反応容器に、ＹＤ−１２８ １８３
部、アラルダイトＥＰＮ１１３８ １７９部及び、 ハ
イカーＣＴＢＮ１３００×１３ １６５部、メタクリル
酸１６５部、トリエチルアミン１．７部、ハイドロキノ
ン０．０７部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１
１５℃で６時間反応し、酸価が７．０ｍｇ／ＫＯＨ以下
になるまで反応してビニルエステル（３）を得た。この
ビニルエステル（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は６２
７、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３．７であった。次いで、このビニルエステル（３）に
スチレン２９７部、ＰＸ−２００ １９６部を配合して
均一に溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹
脂組成物（３）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中の
リン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に
対して、１．５質量％であった。Example 3 A reactor similar to that used in Example 1 was charged with YD-128 183.
Parts, Araldite EPN1138 179 parts, Hiker CTBN1300 × 13 165 parts, methacrylic acid 165 parts, triethylamine 1.7 parts, and hydroquinone 0.07 parts are charged, and stirred in an air stream to prepare 1
The reaction was carried out at 15 ° C. for 6 hours, and the reaction was continued until the acid value became 7.0 mg / KOH or less to obtain vinyl ester (3). The number average molecular weight (Mn) of this vinyl ester (3) is 62.
7, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) was 3.7. Next, 297 parts of styrene and 196 parts of PX-200 were blended and uniformly dissolved in this vinyl ester (3) to obtain a flame-retardant resin composition (3) according to the present invention. The content of phosphorus atoms in the obtained flame-retardant resin composition was 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the flame-retardant resin composition.
【００４９】実施例４
実施例１と同様の反応容器に、ＹＤ−１２８ ２７５
部、アラルダイトＥＰＮ１１３８ ８９部及び、 ハイ
カーＣＴＢＮ１３００×１３ １６５部、メタクリル酸
１６５部、トリエチルアミン１．７部、ハイドロキノン
０．０７部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１
５℃で６時間反応し、酸価が６．０ｍｇ／ＫＯＨ以下に
なるまで反応してビニルエステル（４）を得た。このビ
ニルエステル（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は６１４、
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３
であった。次いで、このビニルエステル（４）にスチレ
ン２９７部、ＰＸ−２００ ２８３部を配合して均一に
溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹脂組成
物（４）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原
子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対し
て、２．０質量％であった。Example 4 A reaction vessel similar to that used in Example 1 was charged with YD-128 275.
Parts, Araldite EPN1138 89 parts, Hiker CTBN1300 × 13 165 parts, methacrylic acid 165 parts, triethylamine 1.7 parts, and hydroquinone 0.07 parts were charged, and the mixture was stirred in an air stream to obtain 11 parts.
The reaction was carried out at 5 ° C. for 6 hours, and the reaction was continued until the acid value became 6.0 mg / KOH or less to obtain vinyl ester (4). The number average molecular weight (Mn) of this vinyl ester (4) is 614,
Weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is 4.3
Met. Next, 297 parts of styrene and 283 parts of PX-200 were blended and uniformly dissolved in this vinyl ester (4) to obtain a flame-retardant resin composition (4) according to the present invention. The content of phosphorus atoms in the obtained flame-retardant resin composition was 2.0 mass% with respect to 100 mass% of the flame-retardant resin composition.
【００５０】比較例１
実施例１と同様にしてビニルエステル（１）を得た。次
いで、このビニルエステル（１）に、重合性不飽和単量
体としてスチレン２９８部を配合して均一に溶解させる
ことにより、本発明にかかる比較の樹脂組成物（１）を
得た。得られた樹脂組成物中のリン原子の含有量は０質
量％であった。Comparative Example 1 Vinyl ester (1) was obtained in the same manner as in Example 1. Next, 298 parts of styrene as a polymerizable unsaturated monomer was added to this vinyl ester (1) and uniformly dissolved to obtain a comparative resin composition (1) according to the present invention. The content of phosphorus atoms in the obtained resin composition was 0% by mass.
【００５１】比較例２
実施例１と同様の反応容器に、アラルダイトＥＰＮ１１
３８ ３５８部、メタクリル酸１７２部、トリエチルア
ミン１．３部、ハイドロキノン０．０５部を仕込んで、
空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸
価が１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応して比較
のビニルエステル（２）を得た。この比較のビニルエス
テル（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は６９８、重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であっ
た。次いで、この比較のビニルエステル（２）にスチレ
ン２２７部、ＰＸ−２００ ２１６部を配合して均一に
溶解させることにより、比較の難燃性樹脂組成物（２）
を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有
量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、２．０
質量％であった。Comparative Example 2 Araldite EPN11 was placed in the same reaction vessel as in Example 1.
38 358 parts, 172 parts of methacrylic acid, 1.3 parts of triethylamine, and 0.05 part of hydroquinone were charged,
The mixture was reacted in an air stream at 115 ° C. for 6 hours while stirring, and reacted until the acid value became 10.0 mg / KOH or less to obtain a comparative vinyl ester (2). The vinyl ester (2) of this comparison had a number average molecular weight (Mn) of 698 and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 1.8. Next, 227 parts of styrene and 216 parts of PX-200 were blended and uniformly dissolved in the comparative vinyl ester (2) to give a comparative flame-retardant resin composition (2).
Got The content of phosphorus atoms in the obtained flame-retardant resin composition was 2.0 with respect to 100 mass% of the flame-retardant resin composition.
It was mass%.
【００５２】試験片の製造方法
実施例１〜４で得られた本発明にかかる難燃性樹脂組成
物（１）〜（４）並びに比較例１〜２で得られた比較の
樹脂組成物（１）及び比較の難燃性樹脂組成物（２）そ
れぞれ１００部に、熱重合開始剤（日本油脂社製、商品
名「パーブチルＺ」）１．０部を加えて均一に混合した
後、熱風循環式乾燥炉中、１１０℃で３０分間、更に１
５０℃で３０分間加熱して硬化させた。得られた樹脂硬
化物について、後述する方法で破壊靱性値及びガラス転
移温度（Ｔｇ）を測定した。[0052]Test piece manufacturing method
Flame-retardant resin composition according to the present invention obtained in Examples 1 to 4.
Of the products (1) to (4) and the comparative examples 1 and 2
Resin composition (1) and comparative flame-retardant resin composition (2)
A thermal polymerization initiator (made by NOF Corporation, product
1.0 part of "Perbutyl Z") was added and mixed uniformly.
After that, in a hot air circulation type drying oven at 110 ° C for 30 minutes, and further 1
It was cured by heating at 50 ° C. for 30 minutes. Obtained resin hard
The fracture toughness value and glass
The transfer temperature (Tg) was measured.
【００５３】一方、上記各樹脂組成物１００部に対し、
無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工社製、
商品名「ハイジライトＨ−３２０」）１５０部を加えて
均一に混合し、更に、熱重合開始剤（日本油脂社製、商
品名「パーブチルＯ」）１．０部を配合して攪拌し、成
形材料を調製し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのガラス
ケース内に注型し、この注型板を熱風循環式乾熱炉中で
１１０℃で３０分間、更に１５０℃で３０分間加熱して
硬化させた。硬化後、室温まで冷却して脱型した。この
成形品について難燃性を測定し、結果を表１に示した。On the other hand, with respect to 100 parts of each of the above resin compositions,
Aluminum hydroxide as an inorganic filler (Showa Denko KK,
150 parts of the product name "Higilite H-320") was added and mixed uniformly, and 1.0 part of a thermal polymerization initiator (manufactured by NOF CORPORATION, product name "Perbutyl O") was added and stirred, A molding material is prepared and cast in a glass case of 30 cm × 30 cm × 2 mm, and the cast plate is heated in a hot-air circulating dry heating furnace at 110 ° C. for 30 minutes and further at 150 ° C. for 30 minutes to be cured. It was After curing, it was cooled to room temperature and demolded. The flame retardancy of this molded product was measured, and the results are shown in Table 1.
【００５４】評価方法
（１）難燃性
難燃性の評価は、「ＵＬ−９４」（ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃ
ｔ ９４Ｖ法）に準じて行った。Ｖ−０は、難燃性が優
れたものであることを表し、ＨＢレベルは難燃性が低い
ことを表す。 Evaluation Method (1) Flame Retardancy The flame retardancy was evaluated by "UL-94" (UL Subjec).
t 94V method). V-0 indicates that the flame retardancy is excellent, and HB level indicates that the flame retardancy is low.
【００５５】（２）破壊靱性値
図１に示すサイズの硬化物のサンプルを作製し、中央の
切り欠き部先端に剃刀でスタータークラックを入れた。
切欠き部の長さは２ｍｍ、幅は１ｍｍ、スタータークラ
ックの長さは２ｍｍであり、よってａは４ｍｍである。
このサンプルに対し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプ
ル中央部に下向きに荷重（Ｌｏａｄ Ｐ）をかけたとき
の加重（Ｌｏａｄ）−時間（Ｔｉｍｅ）カーブ（図２）
を求め、破壊時の荷重（Ｐｃ）、クラックの長さ（ａ）
等から下記式により破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ1/2）を算
出した。(2) Fracture toughness value A sample of a cured product having a size shown in FIG. 1 was prepared, and a starter crack was formed by a razor at the tip of the central notch.
The notch has a length of 2 mm, a width of 1 mm, and the starter crack has a length of 2 mm, so that a is 4 mm.
For this sample, a load (Load) -time (Time) curve when a downward load (Load P) is applied to the center of the sample at a speed of 10 mm / min (FIG. 2)
The load at break (Pc), crack length (a)
The fracture toughness value (MPa · m 1/2 ) was calculated from the above by the following formula.
【００５６】[0056]
【数１】 [Equation 1]
【００５７】（３）ガラス転移点温度
動的粘弾性をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ
Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ（商品名、レオメトリッ
ク・サイエンティフィック社製）を用いて測定し、ｔａ
ｎδの分散曲線のピーク温度をガラス転移点温度（Ｔ
ｇ）とした。(3) Glass transition temperature dynamic rheometrics Solids
It was measured using an Analyzer RSAII (trade name, manufactured by Rheometric Scientific), and ta
The peak temperature of the dispersion curve of nδ is defined as the glass transition temperature (T
g).
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述のよ
うな構成よりなるので、硬化性に優れ、しかも、難燃
性、耐熱性等の熱的特性と靱性等の機械的特性とに優れ
た硬化物を形成することができるうえに、環境問題にも
対応しうることから、成形物、封止材、注型材、接着
剤、電気絶縁塗料、車両、船舶、航空機、建材、ハウジ
ング類、電子・電気部品等の難燃性を必要とされる用途
に好適に用いることができる。EFFECTS OF THE INVENTION The flame-retardant resin composition of the present invention, having the above-mentioned constitution, is excellent in curability and has thermal characteristics such as flame retardancy and heat resistance and mechanical characteristics such as toughness. In addition to being able to form a cured product that is excellent in and that can also cope with environmental problems, molded products, encapsulating materials, casting materials, adhesives, electrical insulating paints, vehicles, ships, aircraft, building materials, It can be suitably used for applications requiring flame retardancy such as housings and electronic / electrical parts.
【図１】破壊靱性値を測定するための硬化試験片を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cured test piece for measuring a fracture toughness value.
【図２】破壊靱性値を測定したときの荷重−時間カーブ
である。FIG. 2 is a load-time curve when a fracture toughness value is measured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD201 EW046 FA040 FD010 FD136 GC00 GH01 GJ01 GN00 GQ00 GQ05 HA02 4J027 AB01 AE01 AE02 AE03 AE07 AG01 AJ01 BA05 BA06 BA07 BA15 BA18 BA19 BA20 BA22 BA26 CA27 CA35 CC05 CC06 CD01 CD06 CD08 CD09 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J002 CD201 EW046 FA040 FD010 FD136 GC00 GH01 GJ01 GN00 GQ00 GQ05 HA02 4J027 AB01 AE01 AE02 AE03 AE07 AG01 AJ01 BA05 BA06 BA07 BA15 BA18 BA19 BA20 BA22 BA26 CA27 CA35 CC05 CC06 CD01 CD06 CD08 CD09
Claims (2)
ルボキシル基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸を
反応させてなるビニルエステルと、分子内に芳香族環を
有するリン化合物とを必須成分とする難燃性樹脂組成物
であって、該ビニルエステルは、数平均分子量が４００
〜１５００の範囲内であり、かつ、重量平均分子量／数
平均分子量の比が２．５以上であることを特徴とする難
燃性樹脂組成物。1. An epoxy compound, a vinyl ester obtained by reacting a compound having a plurality of carboxyl groups in a molecule and (meth) acrylic acid, and a phosphorus compound having an aromatic ring in the molecule as essential components. Which is a flame-retardant resin composition having a number average molecular weight of 400.
The flame-retardant resin composition has a ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.5 or more, and is in the range of 1,500 to 1,500.
型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂を必須成
分とすることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組
成物。2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the epoxy compound contains a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin as essential components.
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