JP2003268155A - Filler coated with phosphorus compound, and polymeric composite material made by using it - Google Patents
Filler coated with phosphorus compound, and polymeric composite material made by using itInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子複合材料に
用いるフィラー材料およびフィラー含有高分子複合材料
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a filler material used in a polymer composite material and a polymer composite material containing a filler.
【０００２】[0002]
【従来の技術】樹脂材料（高分子材料）は、化学的、物
理的に優れた性能を有し、成形性および加工性にも優れ
ていることにより、広範囲な分野で使用され、需要が伸
びているが、殆どの樹脂材料は燃えやすいという特性を
有しており、用途によっては、その使用が制限されてお
り、樹脂材料の難燃化が必要な場合がある。2. Description of the Related Art Resin materials (polymer materials) are used in a wide range of fields because of their excellent chemical and physical properties and their excellent moldability and processability, and their demand is growing. However, most resin materials have the property of being easily burned, and their use is limited depending on the application, and it may be necessary to make the resin material flame-retardant.
【０００３】樹脂材料を難燃化するための難燃剤として
は、ハロゲン系難燃剤が主流であるが、ハロゲン系難燃
剤から発生するダイオキシンやフランの問題から環境保
護上好ましくなく、エコロジカルな難燃剤の開発、実用
化が望まれている。Halogen-based flame retardants are the mainstream as flame retardants for making resin materials flame-retardant, but they are not preferable in terms of environmental protection due to the problems of dioxins and furans generated from halogen-based flame retardants, and are ecologically difficult. The development and practical application of fuel is desired.
【０００４】また、難燃剤としては水酸化アルミニウム
や水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤も広く利用され
ている。水酸化アルミニウムは低有害性、低発煙性、電
気絶縁性も良好、しかも低コストであるため難燃剤の中
では需要量も多い。しかし、問題点として機械的性質、
耐水性の低下、多量（１５０質量部以上）配合するため
のコンパウンドの粘度上昇、４００℃以上の高温での難
燃効果が低いこと、あるいは成形加工温度が高い樹脂の
加工時に脱水発泡し易い等がある。Inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are also widely used as flame retardants. Aluminum hydroxide has low toxicity, low smoke generation, good electric insulation, and low cost, and thus is in high demand among flame retardants. However, the problem is the mechanical properties,
Decrease in water resistance, increase in viscosity of compound for blending in large amount (150 parts by mass or more), low flame retardant effect at high temperature of 400 ° C or higher, or easy dehydration and foaming during processing of resin with high molding temperature There is.
【０００５】また、水酸化マグネシウムは水酸化アルミ
ニウムと同様の難燃効果があり、水酸化アルミニウムの
欠点である樹脂の加工温度での脱水発泡がないが、酸に
対して弱く、湿度の高い条件では空気中の炭酸ガスと反
応して炭酸マグネシウムが生成して白化する、水酸化ア
ルミニウムに比べコストが高い、等の欠点がある。な
お、これらの無機系難燃剤は単独では難燃効果が小さい
ため、他の難燃剤との併用することが多い。この他、ガ
ラス系難燃剤として低融点ガラスを用いたものがある
が、製造工程が複雑で、樹脂への添加量も多く必要であ
り、製造コストも高く、また耐水性にも問題がある。Magnesium hydroxide has the same flame-retardant effect as aluminum hydroxide and does not cause dehydration and foaming at the processing temperature of the resin, which is a drawback of aluminum hydroxide, but it is weak against acid and has high humidity. However, there are disadvantages such as reaction with carbon dioxide gas in the air to form magnesium carbonate and whitening, and higher cost than aluminum hydroxide. Since these inorganic flame retardants alone have a small flame retarding effect, they are often used in combination with other flame retardants. In addition, there is a glass-based flame retardant that uses a low-melting glass, but the manufacturing process is complicated, a large amount of it needs to be added to the resin, the manufacturing cost is high, and water resistance is also a problem.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
の問題点を解決して、安価で高い難燃性を示す高分子複
合材料と、それを製造するための高分子複合材料用フィ
ラーを提供することを課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems and provides a polymer composite material which is inexpensive and exhibits high flame retardancy, and a polymer composite material filler for producing the same. The challenge is to provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、担持フィラー材
料に、リン原子に結合した１個の活性水素を有する特定
構造の有機リン化合物を含む被覆層を設けて複合化させ
た構造を有するフィラー材料を、高分子材料中に分散さ
せることにより、当該高分子材料に極めて高い難燃性
（具体的にはＵＬ９４燃焼性試験にてテストしたときに
Ｖ−０〜Ｖ−２若しくはＶＴＭ−０〜ＶＴＭ−２の範囲
を充足する難燃性能）を付与しうることを見出し、本発
明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an organic phosphorus having a specific structure having one active hydrogen bonded to a phosphorus atom in a supporting filler material. By dispersing a filler material having a composite structure by providing a coating layer containing a compound in a polymer material, the polymer material has extremely high flame retardancy (specifically, in UL94 flammability test). The present invention has been completed by finding that it is possible to impart a flame retardant performance satisfying the range of V-0 to V-2 or VTM-0 to VTM-2 when tested.
【０００８】すなわち、本発明は、以下の[１]〜[１４]
で示されるリン化合物被覆フィラーおよび高分子複合材
料を提供する。
[１] 担持フィラー材料に、一般式（１）および／また
は一般式（２）で示されるリン化合物を含む被覆層が形
成されたリン化合物被覆フィラー。That is, the present invention provides the following [1] to [14].
A phosphorus compound-coated filler represented by and a polymer composite material are provided. [1] A phosphorus compound-coated filler in which a coating layer containing a phosphorus compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is formed on a supported filler material.
【化３】
（式中の各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、水酸基または
炭素数１〜１０の有機基を示す。）[Chemical 3] (Each R in the formulas independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.)
【化４】
（式中の各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、水酸基または
炭素数１〜１０の有機基を示す。）
[２] 一般式（１）の各Ｒがすべて水素原子であること
を特徴とする[１]に記載のリン化合物被覆フィラー。
[３] 一般式（２）の各Ｒがすべて水素原子であること
を特徴とする[１]に記載のリン化合物被覆フィラー。
[４] 前記担持フィラー材料に対するリン化合物の割合
が０．１〜２０質量％であることを特徴とする、［１］
〜[３]のいずれか一つに記載のリン化合物被覆フィラ
ー。
[５] 前記担持フィラー材料が無機材料、金属材料およ
び高分子材料からなる群から選択された一種以上である
ことを特徴とする[１]〜[４]のいずれか一つに記載のリ
ン化合物被覆フィラー。
[６] 前記担持フィラー材料が、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサ
イト類化合物、ほう酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ化
合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、ポリリ
ン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、赤リン、シリ
コーン化合物、およびシリカからなる群から選択された
少なくとも一種以上であることを特徴とする、[１]〜
[５]のいずれか一つに記載のリン化合物被覆フィラー。
[７] 前記担持フィラー材料が、水酸化アルミニウムま
たは水酸化マグネシウムであることを特徴とする、[１]
〜[５]のいずれか一つに記載のリン化合物被覆フィラ
ー。
[８] 前記担持フィラー材料が、ポリリン酸アンモニウ
ムまたはポリリン酸メラミンであることを特徴とする、
[１]〜[５]のいずれか一つに記載のリン化合物被覆フィ
ラー。
[９] 前記担持フィラー材料の数平均粒子径が０．０３
〜１００μｍであることを特徴とする、[１]〜[８]のい
ずれか一つに記載のリン化合物被覆フィラー。
[１０] 高分子材料とフィラーとからなる高分子複合材
料であって、前記フィラーが[１]〜[９]のいずれか一つ
に記載のリン化合物被覆フィラーであることを特徴とす
る高分子複合材料。
[１１] 前記高分子材料が熱可塑性高分子材料であるこ
とを特徴とする[１０]に記載の高分子複合材料。
[１２] 前記高分子材料が熱硬化性高分子材料であるこ
とを特徴とする[１０]に記載の高分子複合材料。
[１３] 前記高分子材料がエネルギー線硬化性高分子材
料であることを特徴とする[１０]に記載の高分子複合材
料。
[１４] 前記リン化合物被覆フィラーに加え、さらに少
なくとも１種の難燃剤を含むことを特徴とする[１０]〜
[１３]のいずれかに記載の高分子複合材料。[Chemical 4] (Each R in the formula independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.) [2] Each R in the general formula (1) is a hydrogen atom [ [1] The phosphorus compound-coated filler according to [1]. [3] The phosphorus compound-coated filler according to [1], wherein each R in the general formula (2) is a hydrogen atom. [4] The ratio of the phosphorus compound to the supported filler material is 0.1 to 20% by mass, [1]
~ The phosphorus compound-coated filler according to any one of [3]. [5] The phosphorus compound according to any one of [1] to [4], wherein the supported filler material is one or more selected from the group consisting of an inorganic material, a metal material, and a polymer material. Coating filler. [6] The supported filler material is aluminum hydroxide,
Selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium carbonate, hydrotalcite compounds, zinc borate, molybdenum compounds, tin compounds, antimony compounds, zirconium compounds, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, red phosphorus, silicone compounds, and silica. At least one or more, [1] ~
The phosphorus compound-coated filler according to any one of [5]. [7] The supported filler material is aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, [1]
~ The phosphorus compound-coated filler according to any one of [5]. [8] The supporting filler material is ammonium polyphosphate or melamine polyphosphate,
The phosphorus compound-coated filler according to any one of [1] to [5]. [9] The number average particle diameter of the supported filler material is 0.03.
To 100 μm, the phosphorus compound-coated filler according to any one of [1] to [8]. [10] A polymer composite material comprising a polymer material and a filler, wherein the filler is the phosphorus compound-coated filler according to any one of [1] to [9]. Composite material. [11] The polymer composite material according to [10], wherein the polymer material is a thermoplastic polymer material. [12] The polymer composite material according to [10], wherein the polymer material is a thermosetting polymer material. [13] The polymer composite material according to [10], wherein the polymer material is an energy ray-curable polymer material. [14] In addition to the phosphorus compound-coated filler, at least one flame retardant is further included [10] to
The polymer composite material according to any one of [13].
【０００９】上記構成によれば、上記構造を有するリン
化合物被覆フィラーを、樹脂等の高分子材料（すなわち
難燃性付与対象材料）中に分散させ、あるいはコーティ
ング等により表面に定着させることにより、難燃性付与
対象材料が高熱（例えば５００℃以上）に曝された場合
などに、その高熱によりリン化合物被覆フィラーのリン
化合物層が、該フィラー表面において燃焼を阻害する強
力な炭化層の形成に寄与するため、難燃性付与対象材料
に対して一層高い難燃性を付与することができる。According to the above structure, the phosphorus compound-coated filler having the above structure is dispersed in a polymer material such as a resin (that is, a material to which flame retardancy is imparted), or is fixed on the surface by coating or the like, When the material to which flame retardancy is imparted is exposed to high heat (for example, 500 ° C. or higher), the high heat causes the phosphorus compound layer of the phosphorus compound-coated filler to form a strong carbonized layer that inhibits combustion on the surface of the filler. Since it contributes, higher flame retardancy can be imparted to the flame retardancy imparting target material.
【００１０】これにより、難燃性付与対象材料に対して
高い難燃性能、具体的にはＵＬ９４燃焼性試験にてテス
トしたときに、Ｖ−０〜Ｖ−２若しくはＶＴＭ−０〜Ｖ
ＴＭ−２の範囲を充足する難燃性能を付与することが可
能となる。Thus, when the material to which flame retardancy is imparted has a high flame retardant performance, specifically, a UL94 flammability test, V-0 to V-2 or VTM-0 to V
It becomes possible to impart flame retardant performance that satisfies the range of TM-2.
【００１１】また、該炭化層の形成効果により、難燃性
付与対象材料への本発明のリン化合物被覆フィラーの配
合量が少量でも十分な難燃性能を付与することが可能と
なり、結果として上記リン化合物被覆フィラーを含めた
難燃剤の配合量が比較的少量であっても、上記の難燃性
能を達成できる。そして、必要な配合量が少量で済むた
め、最終的な高分子複合材料の成形性、機械的強度や外
観などを従来の難燃剤を用いた場合よりも向上できる。
すなわち、難燃剤を配合することによる強度や耐久性、
成形性、流動性、外観不良等の低下を抑制できる効果も
有する。難燃性能は、望ましくはＶ−０若しくはＶＴＭ
−０を充足するものが望まれている。Further, due to the effect of forming the carbonized layer, it becomes possible to impart sufficient flame retardant performance even if the amount of the phosphorus compound-coated filler of the present invention to the flame retardant imparting material is small. Even if the blending amount of the flame retardant including the phosphorus compound coating filler is relatively small, the above flame retardant performance can be achieved. Further, since the required compounding amount is small, the moldability, mechanical strength and appearance of the final polymer composite material can be improved as compared with the case where the conventional flame retardant is used.
That is, the strength and durability by blending the flame retardant,
It also has an effect of suppressing deterioration of moldability, fluidity, appearance defect and the like. Flame retardant performance is preferably V-0 or VTM
Those satisfying −0 are desired.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。
１．リン化合物被覆フィラー
本発明のリン化合物被覆フィラーは、担持フィラー材料
に、特定のリン化合物を含む被覆層が設けられた構造を
有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. 1. Phosphorus Compound Coated Filler The phosphorus compound coated filler of the present invention has a structure in which a supporting filler material is provided with a coating layer containing a specific phosphorus compound.
【００１３】（１）担持フィラー材料
本発明で用いられる担持フィラー材料は、一般式（１）
および一般式（２）で示されるリン化合物を含む層によ
り被覆される対象となるフィラー（充填物）であり、本
発明の高分子複合材料のベースとなる高分子材料中に分
散できるものであれば特に制限なく使用できるが、無機
材料、金属材料および高分子材料からなる群から選択さ
れる１種以上のフィラー粒子であることが好ましい。か
かる担持フィラー材料の形状は特に制限されるものでは
なく、球状、針状、板状、フレーク状、不定形などいず
れであっても良い。かかる担持フィラー材料としては、
難燃剤として使用される材料を用いることができる。こ
の場合、本発明のリン化合物からなる被覆層が加熱され
ることにより（例えばガラス質セラミックスを生じるこ
とにより）発揮する難燃性付与効果に加えて、担持フィ
ラー材料自身の難燃効果も加わるため、本発明のリン化
合物被覆フィラーの難燃性付与対象材料への難燃性付与
効果が一層向上する。(1) Supported Filler Material The supported filler material used in the present invention has the general formula (1)
And a filler (filler) to be covered with a layer containing the phosphorus compound represented by the general formula (2), which can be dispersed in the polymer material that is the base of the polymer composite material of the present invention. It can be used without any particular limitation, but it is preferable to use one or more kinds of filler particles selected from the group consisting of inorganic materials, metal materials and polymer materials. The shape of the supported filler material is not particularly limited, and may be spherical, needle-like, plate-like, flake-like, or amorphous. As such a supported filler material,
Materials used as flame retardants can be used. In this case, in addition to the flame retardancy imparting effect exhibited by heating the coating layer made of the phosphorus compound of the present invention (for example, by producing glassy ceramics), the flame retardant effect of the supported filler material itself is added. The effect of imparting flame retardancy to the material to which flame retardancy is imparted by the phosphorus compound-coated filler of the present invention is further improved.
【００１４】このような担持フィラー材料としては、例
えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイ
ドロタルサイト類化合物に代表されるエコロジカルなノ
ンハロゲン系難燃材料である水和金属化合物、タルク、
白雲母、金雲母、黒雲母、絹雲母、四珪素雲母等の雲母
類、カオリン、滑石、沸石、ホウ砂、ダイアスポア、石
膏等の鉱物類、テニオライト、カオリナイト、スメクタ
イトに代表される層状珪酸塩化合物、アロフェン、イモ
ゴライト等に代表される非晶質珪酸塩化合物、ガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、炭化珪素ウィスカー、酸化
亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニムウィスカー、チタン
酸カリウムウィスカー、シリコンカーバイドウィスカ
ー、炭酸カルシウムウィスカー等の各種ウィスカー状フ
ィラー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、二酸化珪素、酸化チタン、酸化珪素、酸化
鉄、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン等の金属酸化物、ほう酸亜鉛、モリブ
デン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、スズ酸亜鉛、ヒ
ドロキシスズ酸亜鉛、炭酸カルシウム等の金属化合物、
赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等
のリン系化合物、シリコーン系化合物、窒素系化合物等
に代表される無機系難燃材料粒子（無機材料系粒子）、
およびリン系、窒素系の有機系難燃材料粒子、さらには
金属粉末粒子（金属材料系粒子）等を用いることができ
る。Examples of such a supported filler material include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated metal compounds, which are ecological non-halogen flame retardant materials represented by hydrotalcite compounds, talc,
Layered silicates typified by muscovite, phlogopite, biotite, sericite, tetrasilicic mica, minerals such as kaolin, talc, zeolite, borax, diaspore, gypsum, teniolite, kaolinite, and smectite. Compounds, amorphous silicate compounds represented by allophane and imogolite, glass fibers, potassium titanate fibers, silicon carbide whiskers, zinc oxide whiskers, aluminum borate whiskers, potassium titanate whiskers, silicon carbide whiskers, calcium carbonate whiskers Various whisker-like fillers such as whiskers, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide, silicon oxide, iron oxide, zinc oxide, antimony trioxide, antimony tetraoxide,
Metal oxides such as antimony pentoxide, zinc borate, zinc molybdate, calcium molybdate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, calcium carbonate, and the like,
Inorganic flame retardant material particles (inorganic material particles) represented by phosphorus compounds such as red phosphorus, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, silicone compounds, nitrogen compounds, etc.
Further, phosphorus-based and nitrogen-based organic flame-retardant material particles, and metal powder particles (metal material-based particles) and the like can be used.
【００１５】なお、樹脂への添加性、難燃効果、コスト
等の面において、無機系難燃材料粒子を用いることが最
も好ましい。特に、無機材料系粒子としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニ
ウム、ポリリン酸メラミンの少なくともいずれかを主成
分とするものを使用すると、難燃性付与効果が一層高ま
る。It is most preferable to use the inorganic flame-retardant material particles in terms of the addition property to the resin, the flame-retardant effect, the cost and the like. In particular, when the inorganic material-based particles containing aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium polyphosphate, or melamine polyphosphate as a main component are used, the effect of imparting flame retardancy is further enhanced.
【００１６】上記担持フィラー材料が粒子状の場合、数
平均粒径が０．０３〜１００μｍのものを用いることが
好ましい。さらに好ましいのは、０．１０〜３０μｍの
範囲である。数平均粒径が上記下限値未満の場合、製造
が困難になる場合がある他、０．０３μｍ未満では難燃
性付与対象材料へ添加し複合化した場合に、凝集による
偏在が生じ、複合（添加）を均一にできない場合がある
ため、難燃性付与効果が低下したり、難燃性付与対象材
料の性能が特にその偏在領域において低下したりする場
合がある。また、１００μｍを超える場合、添加した粒
子の分布が不均一になる場合がある他、難燃性付与対象
材料の特性、例えば耐熱性や機械的強度等の性質が低下
したり、難燃性付与対象材料が外観不良を起こしたりす
る場合がある。なお、平均粒径の測定は、レーザー回折
式の粒度測定装置により行うことができる。When the above-mentioned supported filler material is in the form of particles, it is preferable to use one having a number average particle diameter of 0.03 to 100 μm. More preferably, it is in the range of 0.10 to 30 μm. When the number average particle size is less than the above lower limit, it may be difficult to manufacture. When the number average particle size is less than 0.03 μm, when the compound is added to the flame retardancy-imparting target material and compounded, uneven distribution due to aggregation occurs, resulting in complex ( In some cases, the effect of imparting flame retardancy may be reduced, or the performance of the material to be imparted flame retardancy may be reduced, especially in the uneven distribution region. If it exceeds 100 μm, the distribution of the added particles may be non-uniform, and the properties of the material to be imparted with flame retardancy, such as heat resistance and mechanical strength, may deteriorate, or flame retardancy may be imparted. The target material may cause a defective appearance. The average particle size can be measured by a laser diffraction type particle size measuring device.
【００１７】この場合、レーザー回折式粒度計による測
定では、入射レーザー光の凝集粒子による回折挙動と、
孤立した一次粒子による回折挙動とで大きな差異を生じ
ないため、測定された粒径が、一次粒子単体で存在する
ものの粒径なのか、あるいはこれが凝集した二次粒子の
粒径なのかが互いに区別されない。したがって、該方法
で測定した平均粒径は、凝集を起こしていない孤立した
一次粒子も広義に含めた二次粒子の平均粒径を反映した
平均値となる。In this case, in the measurement by the laser diffraction type granulometer, the diffraction behavior of the incident laser light by the agglomerated particles,
Since there is no big difference with the diffraction behavior due to isolated primary particles, it can be distinguished from each other whether the measured particle size is the particle size of the primary particles alone or the particle size of the agglomerated secondary particles. Not done. Therefore, the average particle size measured by the method is an average value that reflects the average particle size of the secondary particles including the isolated primary particles that have not caused aggregation in a broad sense.
【００１８】（２）リン化合物
本発明で用いられるリン化合物は、官能基等との反応性
の高い活性な水素がリン原子に結合した有機リン化合物
類であり、具体的には以下に示す一般式（１）および／
または一般式（２）で示されるリン原子に結合した１個
の活性水素を有するリン化合物である。(2) Phosphorus Compound The phosphorus compound used in the present invention is an organic phosphorus compound in which active hydrogen having high reactivity with a functional group or the like is bonded to a phosphorus atom. Formula (1) and /
Alternatively, it is a phosphorus compound having one active hydrogen bonded to the phosphorus atom represented by the general formula (2).
【００１９】[0019]
【化５】
（式中の各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、水酸基または
炭素数１〜１０の有機基を示す。）[Chemical 5] (Each R in the formulas independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.)
【化６】
（式中の各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、水酸基または
炭素数１〜１０の有機基を示す。）[Chemical 6] (Each R in the formulas independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.)
【００２０】一般式（１）および（２）中の各Ｒは水素
原子、水酸基または炭素数１〜１０の有機基である。炭
素数１〜１０の有機基としてはメチル基、エチル基、フ
ェニル基、ベンジル基などが挙げられる。一般式（１）
および（２）の各Ｒはそれぞれ独立であり、すべて異な
っていてもよく、同じであってもよい。一般式（１）で
表されるリン化合物の好ましいものとしては、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナント
レン−１０−オキサイドが挙げられる。これは、例えば
商品名「ＨＣＡ」（三光化学株式会社製）として市販さ
れているものを入手することができる。一般式（２）で
表されるリン化合物の好ましいものとしては、ジフェニ
ルホスフィンオキシドが挙げられる。Each R in the general formulas (1) and (2) is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, phenyl group and benzyl group. General formula (1)
Each R in (2) and (2) is independent, and may be different or the same. Preferred as the phosphorus compound represented by the general formula (1) are 9,10
-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. For example, a commercially available product under the trade name “HCA” (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) can be obtained. A preferable example of the phosphorus compound represented by the general formula (2) is diphenylphosphine oxide.
【００２１】（３）リン化合物被覆フィラー
本発明のリン化合物被覆フィラーは、上述した担持フィ
ラー材料の表面に、上記リン化合物を含む被覆層（以
下、「リン化合物層」という）が設けられた構造を有す
る。但し、上記リン化合物層は担持フィラー材料の表面
を完全に覆っているとは限らない。例えば、リン化合物
層が担持フィラー表面をまだら状に被覆していてもよ
い。また、本発明のリン化合物は担持フィラーの表面に
のみ存在するのではなく、その内部に浸透していてもよ
い。(3) Phosphorus Compound Coated Filler The phosphorus compound coated filler of the present invention has a structure in which a coating layer containing the above phosphorus compound (hereinafter referred to as "phosphorus compound layer") is provided on the surface of the above-mentioned carrier filler material. Have. However, the phosphorus compound layer does not always completely cover the surface of the supported filler material. For example, the phosphorus compound layer may cover the surface of the supporting filler in a mottled manner. Further, the phosphorus compound of the present invention may not only exist on the surface of the supported filler, but may penetrate into the inside thereof.
【００２２】リン化合物層の厚み
リン化合物層の厚みは特に限定されないが、好ましくは
０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５
μｍ程度とするのがよい。リン化合物層の厚みがこの範
囲内であれば、担持フィラー表面でのリン化合物の固着
力が強く、分散性と難燃性が良好になる傾向があり、更に
コスト面での利点がある。Thickness of Phosphorus Compound Layer The thickness of the phosphorus compound layer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.5.
It is preferable that the thickness is about μm. When the thickness of the phosphorus compound layer is within this range, the phosphorus compound has a strong fixing force on the surface of the supporting filler, tends to have good dispersibility and flame retardancy, and further has an advantage in cost.
【００２３】リン化合物の割合
リン化合物被覆フィラー中のリン化合物の割合は、前記
担持フィラー材料に対し、０．１〜２０質量％、より好
ましくは１〜１０質量％である。リン化合物の割合が少
なすぎると炭化層形成の効果が少なく難燃性が十分に発
現しない場合がある。一方、多すぎると成形加工時や長
期で使用する際に過剰のリン化合物の未反応物がブリー
ドアウトする場合がある。Ratio of Phosphorus Compound The ratio of the phosphorus compound in the phosphorus compound-coated filler is 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the carrier filler material. When the proportion of the phosphorus compound is too small, the effect of forming the carbonized layer is small and flame retardancy may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount is too large, an excessive amount of unreacted phosphorus compound may bleed out during molding or during long-term use.
【００２４】製造方法
リン化合物層は、該リン化合物を有機溶媒等に溶解させ
た後、上記担持フィラー材料と混合することで設けるこ
とができる。更に混合時の加熱によって容易に被覆層を
生ずることができる。このような製造方法により得られ
るリン化合物被覆フィラーは、担持フィラー材料表面に
リン化合物層が形成され複合化された構成となる。Production Method The phosphorus compound layer can be provided by dissolving the phosphorus compound in an organic solvent or the like and then mixing the dissolved phosphorus compound with the above-mentioned supporting filler material. Further, the coating layer can be easily formed by heating during mixing. The phosphorus compound-coated filler obtained by such a manufacturing method has a structure in which a phosphorus compound layer is formed on the surface of the supporting filler material to form a composite.
【００２５】上記製造方法は、具体的には担持フィラー
材料とリン化合物とを溶媒中で混合させて混合物を作る
混合工程と、その混合物から前記溶媒を除去して乾燥組
成物とする乾燥工程とを含むものである。これは、例え
ば所定の容器にリン化合物の有機溶媒溶液を入れ、これ
に担持フィラー材料を浸漬して混合物とし、担持フィラ
ー材料上にリン化合物を吸着せしめた後に、その混合物
から溶媒を濾過したのち乾燥させる方法である。また、
有機溶媒に溶解したリン化合物を高温ミキサー中で担持
フィラー材料と乾式接触させる方法でもよい。なお、上
記乾燥組成物は粉砕または解砕して、とすることもでき
る。ここで用いられる有機溶媒は特に限定されないが、
好ましくはアセトン、キシレン、トルエン、アルコール
等が挙げられる。Specifically, the above-mentioned manufacturing method comprises a mixing step of mixing a supported filler material and a phosphorus compound in a solvent to form a mixture, and a drying step of removing the solvent from the mixture to obtain a dry composition. Is included. For example, an organic solvent solution of a phosphorus compound is put in a predetermined container, a supporting filler material is immersed in the mixture to form a mixture, and the phosphorus compound is adsorbed on the supporting filler material, and then the solvent is filtered from the mixture. It is a method of drying. Also,
Alternatively, a phosphorus compound dissolved in an organic solvent may be brought into dry contact with a supported filler material in a high temperature mixer. The dry composition may be crushed or crushed to obtain. The organic solvent used here is not particularly limited,
Preferred are acetone, xylene, toluene, alcohol and the like.
【００２６】このようにして得られたリン化合物被覆フ
ィラーを樹脂等の難燃性付与対象材料（高分子材料）に
混入あるいは表面へのコーティング等を行うことにより
複合化すると、難燃性付与対象材料に高熱が付与された
場合に、非揮発性酸を生じ、それ自体がポリリン酸とな
りガラス状の表層を形成するか、またはそれが脱水剤と
なり、難燃性付与対象材料である高分子材料（含酸素ポ
リマー）からの脱水作用により炭化物質（Char）を形成
しすることによって難燃性付与対象材料に対して高い難
燃性を付与することが可能となる。また、このようなリ
ン化合物被覆フィラーを用いて複合化した高分子複合材
料は、高熱曝露時に従来のような有害ガスを発生しない
ため、エコロジカルな難燃性材料となる。When the phosphorus compound-coated filler thus obtained is mixed with a material such as a resin (polymer material) to which flame retardancy is to be imparted or coated on the surface to form a composite, the flame retardancy to be imparted When high heat is applied to the material, it produces a non-volatile acid, and itself becomes polyphosphoric acid to form a glassy surface layer, or it becomes a dehydrating agent and is a polymer material that is a material to which flame retardancy is imparted. By forming a carbonized substance (Char) by the dehydration action from (oxygen-containing polymer), it becomes possible to impart high flame retardancy to the flame retardancy imparting target material. Further, the polymer composite material compounded with such a phosphorus compound-coated filler does not generate harmful gas when exposed to high heat, and thus becomes an ecological flame-retardant material.
【００２７】本発明のリン化合物被覆フィラーは、リン
化合物層や担持フィラー材料として、不純物成分等の形
で不可避的に混入するものを除いて、塩素、臭素あるい
はフッ素等のハロゲン成分を含有しないものが好まし
い。これにより、高熱付加時に従来のような有害ガスを
発生しないため、さらにエコロジカルな難燃性材料が実
現できる。The phosphorus compound-coated filler of the present invention does not contain a halogen component such as chlorine, bromine or fluorine, except that the phosphorus compound layer and the supporting filler material are unavoidably mixed in the form of impurity components. Is preferred. As a result, since no harmful gas is generated when a high heat is applied, a more ecological flame-retardant material can be realized.
【００２８】２．高分子複合材料
本発明の高分子複合材料は、高分子材料とリン化合物被
覆フィラーを必須の構成成分として含むものである。2. Polymer Composite Material The polymer composite material of the present invention contains a polymer material and a phosphorus compound-coated filler as essential constituent components.
【００２９】（１）高分子材料
本発明の高分子複合材料を構成する高分子材料として
は、熱可塑性高分子材料、熱硬化性高分子材料、エネル
ギー線硬化性高分子材料などが挙げられるが、如何なる
高分子材料であってもよく、特に制限はない。(1) Polymer Material As the polymer material constituting the polymer composite material of the present invention, there are thermoplastic polymer material, thermosetting polymer material, energy ray curable polymer material and the like. Any polymer material may be used without any particular limitation.
【００３０】熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレ
ート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系
樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアクリロニトリル、スチレン−エチレン−ブテ
ン３元共重合体等のスチレン、アクリロニトリル系樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリ
アミド１１、ポロアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリ
メタクリルイミド等のポリアミド系樹脂およびその共重
合体、ポリエチレンテレフタテート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエ
ステル、芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタテ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエー
テル、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン樹脂等
が挙げられる。これらは、単独或いは、複数の組み合わ
せのポリマーアロイであってもよく、また、繊維状、ウ
ィスカー状、球状等の他の無機フィラーを含有していて
もよい。As the thermoplastic resin, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene,
Polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer,
Polyethylene resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ionomer resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, styrene-ethylene-butene 3 Styrene such as copolymer, acrylonitrile resin, halogen-containing resin such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polycarbonate,
Polyamide-based resins such as polyacetal, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, poloamide 12, aromatic polyamide, polymethacrylimide and their copolymers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, aliphatic polyester, aromatic Examples thereof include polyester resins such as group polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone resin and the like. These may be polymer alloys alone or in combination of a plurality of them, and may contain other inorganic fillers such as fibrous, whisker-like, and spherical particles.
【００３１】本発明に用いられる熱硬化性高分子材料
は、いわゆる熱硬化性樹脂であり、具体的には、ウレタ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン誘導体（例え
ば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミ
ン、縮合ヘキサメトキシメラミン等）、尿素化合物（例
えば、ジメチロール尿素等）、ビスフェノールＡ系化合
物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノールＡ
等）、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げ
られる。これらの熱硬化性樹脂は、１種または２種以上
を組み合わせて用いることができる。なお、これら熱硬
化性高分子材料にはその硬化前には高分子状態ではない
もの（プレポリマー等）も含む。すなわち、本発明の熱
硬化性高分子材料は硬化前、硬化後のものを総称してい
る。The thermosetting polymer material used in the present invention is a so-called thermosetting resin, specifically, urethane resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, phenol resin, silicone resin, melamine derivative (for example, , Hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine, etc.), urea compounds (eg, dimethylolurea, etc.), bisphenol A-based compounds (eg, tetramethylol-bisphenol A)
Etc.), oxazoline compounds, oxetane compounds and the like. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more. Note that these thermosetting polymer materials include those that are not in a polymer state (prepolymer etc.) before curing. That is, the thermosetting polymer material of the present invention is a generic name for materials before and after curing.
【００３２】本発明の熱硬化性高分子材料としてはエポ
キシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては具体的に、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポ
キシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型
エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポ
キシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラ
クトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。An epoxy resin is preferable as the thermosetting polymer material of the present invention. Specifically as an epoxy resin,
Bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin,
Cresol novolac type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type epoxy resin, Epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule such as silicone-modified epoxy resin and ε-caprolactone-modified epoxy resin can be mentioned.
【００３３】また、難燃性付与のために、塩素、臭素等
のハロゲンや燐等の原子が熱や水によって分解されにく
い結合状態でその構造中に導入されたものを使用しても
よい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグ
リシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ
樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン
樹脂等を使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、１
種または２種以上を組み合わせて用いることができる。Further, in order to impart flame retardancy, it is also possible to use those in which atoms such as halogen such as chlorine and bromine and atoms such as phosphorus are introduced into the structure in a bonded state which is not easily decomposed by heat or water. Further, a bisphenol S type epoxy resin, a diglycidyl phthalate resin, a heterocyclic epoxy resin, a bixylenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a tetraglycidyl xylenoyl ethane resin or the like may be used. These epoxy resins have 1
One kind or a combination of two or more kinds can be used.
【００３４】本発明のエネルギー線硬化性高分子材料は
可視光線、紫外線、電子線、ガンマ線、Ｘ線などの活性
エネルギー線によって硬化する高分子材料であり、硬化
前の感光性プレポリマー状態のものおよび硬化後の高分
子材料を総称したものである。本発明に用いられる感光
性プレポリマーとしては、アクリル系モノマーに由来す
るエチレン性不飽和末端基を有するものが好ましい。こ
こでいうアクリル系モノマーは、アクリル酸若しくはメ
タクリル酸（以下、アクリル酸とメタクリル酸をあわせ
て「（メタ）アクリル酸」という）またはこれらのアル
キルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体
である。The energy ray-curable polymer material of the present invention is a polymer material which is cured by active energy rays such as visible rays, ultraviolet rays, electron rays, gamma rays and X-rays, and is in a photosensitive prepolymer state before curing. Also, it is a general term for polymer materials after curing. The photosensitive prepolymer used in the present invention preferably has an ethylenically unsaturated terminal group derived from an acrylic monomer. The acrylic monomer referred to here is acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”) or a derivative thereof such as an alkyl ester or a hydroxyalkyl ester.
【００３５】この様な感光性プレポリマーとしては、ポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリ
コーンアクリレート、メラミンアクリレート等が挙げら
れ、中でもエポキシアクリレートおよびウレタンアクリ
レートが好ましい。Examples of such photosensitive prepolymers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polybutadiene acrylate, silicone acrylate, and melamine acrylate. Of these, epoxy acrylate and urethane acrylate are preferable.
【００３６】これらのエネルギー線硬化性高分子材料は
一般には光重合開始剤や増感剤と併用されることが多
い。In general, these energy ray-curable polymer materials are often used in combination with a photopolymerization initiator or a sensitizer.
【００３７】なお、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂（ウレ
タンゴムを含む）あるいはシリコーン樹脂など、未硬化
樹脂成分が含有される主剤と、その未硬化樹脂成分を硬
化させるための成分が含有される硬化剤とからなる２液
混合型の注型樹脂材料、接着剤あるいは塗料を、本発明
の高分子複合材料として構成することも可能である。こ
の場合、リン化合物被覆フィラーは主剤および硬化剤の
少なくともいずれかに配合することにより、主剤と硬化
剤とを混合したとき、熱硬化性樹脂を高分子材料として
これにリン化合物被覆フィラーを分散させた難燃性高分
子複合材料が得られる。A base agent containing an uncured resin component such as an epoxy resin, a urethane resin (including urethane rubber) or a silicone resin, and a curing agent containing a component for curing the uncured resin component. It is also possible to configure a two-liquid mixed type casting resin material, adhesive, or paint comprising the polymer composite material of the present invention. In this case, the phosphorus compound-coated filler is blended with at least one of the main agent and the curing agent, so that when the main agent and the curing agent are mixed, the thermosetting resin is used as a polymeric material to disperse the phosphorus compound-coated filler in the polymer material. A flame-retardant polymer composite material is obtained.
【００３８】主剤は、例えばビスフェノール系の未硬化
エポキシ樹脂成分中に、リン化合物被覆フィラーと、必
要に応じて該リン化合物被覆フィラーとは別の難燃剤や
難燃助剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤あるいは分散
剤等を配合したものであり、適当な溶媒により粘度調整
がなされる。一方、硬化剤は、アミンやイソシアナー
ト、酸無水物などの硬化成分を溶媒中に溶解ないしは分
散させたものである。そして、使用する直前に両剤を所
定比率にて混合し、混合組成物のポットライフ時間内に
目的に応じた処置を行う。すなわち、混合組成物を注型
用樹脂材料として使用する場合は、これを型に注型して
硬化させることにより、所期の形状の難燃性高分子複合
材料成形体を得る。また、混合組成物を塗料やインクと
して使用する場合は、これを被塗装物の塗装面に塗布し
て硬化させることにより、難燃性高分子複合材料塗膜を
得る。さらに、混合組成物を接着剤として使用する場合
は、これを被接着物の接着面に塗布して貼り合わせるこ
とにより、難燃性接着層により被接着物が接着された接
着構造が得られる。The main component is, for example, a bisphenol-based uncured epoxy resin component, and a phosphorus compound-coated filler and, if necessary, a flame retardant, a flame retardant auxiliary agent, a filler, a pigment, and the like which are different from the phosphorus compound-coated filler. It contains a colorant such as a dye or a dispersant, and the viscosity is adjusted with an appropriate solvent. On the other hand, the curing agent is one in which a curing component such as amine, isocyanate, or acid anhydride is dissolved or dispersed in a solvent. Immediately before use, both agents are mixed in a predetermined ratio, and a treatment according to the purpose is performed within the pot life time of the mixed composition. That is, when the mixed composition is used as a casting resin material, it is cast in a mold and cured to obtain a flame-retardant polymer composite material molded body having a desired shape. Further, when the mixed composition is used as a paint or an ink, the flame-retardant polymer composite material coating film is obtained by applying the composition on the coated surface of the object to be coated and curing it. Further, when the mixed composition is used as an adhesive, the adhesive structure in which the adherend is adhered by the flame-retardant adhesive layer can be obtained by applying this to the adhesive surface of the adherend and bonding them together.
【００３９】（２）高分子複合材料
本発明の高分子複合材料は、高分子材料と上述したリン
化合物被覆フィラーを含むものである。(2) Polymer Composite Material The polymer composite material of the present invention comprises a polymer material and the above-mentioned phosphorus compound-coated filler.
【００４０】リン化合物被覆フィラーの割合
本発明の高分子複合材料中のリン化合物被覆フィラーの
含有比率は、高分子材料１００質量部に対して、５〜１
５０質量部とするのがよい。含有比率が５質量部未満の
場合、難燃性付与効果が不足してＵＬ９４燃焼性試験に
てテストしたときに、Ｖ−０〜Ｖ−２の範囲を充足する
難燃性能が達成できなくなる場合があり、また、１５０
質量部を超えると、高分子材料の性質を大きく変化させ
てしまう等の問題が生じる場合がある。なお、上記含有
比率は好ましくは２０〜１００質量部とするのがよい。
但し、後述の流動抑制補助剤を用いる場合は、リン化合
物被覆フィラーの含有比率は、１〜１５０質量部程度と
することが望ましい。なお、高分子材料中のリン化合物
被覆フィラーの含有比率を体積分率で表した場合、０．
５〜７５体積％とするのが好ましい。Ratio of Phosphorus Compound Coated Filler The content ratio of the phosphorus compound coated filler in the polymer composite material of the present invention is 5 to 1 with respect to 100 parts by mass of the polymer material.
It is preferably 50 parts by mass. When the content ratio is less than 5 parts by mass, when the flame retardancy-providing effect is insufficient and the flame retardance performance satisfying the range of V-0 to V-2 cannot be achieved when tested in the UL94 flammability test. There is also 150
If it exceeds the mass part, problems such as a great change in the properties of the polymer material may occur. The content ratio is preferably 20 to 100 parts by mass.
However, in the case of using a flow suppressing auxiliary agent described later, the content ratio of the phosphorus compound coating filler is preferably about 1 to 150 parts by mass. When the content ratio of the phosphorus compound-coated filler in the polymer material is expressed by volume fraction, it is 0.
It is preferably 5 to 75% by volume.
【００４１】本発明のリン化合物被覆フィラーを高分子
材料（難燃性付与対象材料）に添加した場合、担持フィ
ラー材料に対して均一かつ薄膜状でリン化合物層が被膜
ないし付着されているため、その難燃性付与効果は大き
く、その複合フィラーの量が上記範囲程度の少量添加で
も、十分な難燃性を付与することが可能である。この場
合、少量添加であるため、樹脂等の難燃性付与対象材料
の物性変化も少なく、また、コスト面でも大幅な削減が
可能となる。When the phosphorus compound-coated filler of the present invention is added to a polymer material (material to which flame retardancy is imparted), since the phosphorus compound layer is uniformly or thinly film-formed or adhered to the supported filler material, The effect of imparting flame retardancy is large, and it is possible to impart sufficient flame retardancy even if the amount of the composite filler is added in a small amount within the above range. In this case, since it is added in a small amount, there is little change in the physical properties of the material to which flame retardancy is imparted, such as a resin, and it is possible to significantly reduce the cost.
【００４２】その他の配合成分
高分子材料が昇温により溶融した場合に、その流動・滴
下を抑制する流動抑制補助剤を高分子材料中に配合する
こともできる。この場合、流動抑制補助剤により高分子
材料の溶融流動が抑制され、いわゆる燃焼時のドリップ
防止性を向上させることができる。Other compounding ingredients When the polymeric material melts due to temperature rise, a flow suppressing auxiliary agent that suppresses its flow / dripping can be compounded in the polymeric material. In this case, melt flow of the polymer material is suppressed by the flow suppressing auxiliary agent, and so-called drip preventing property during combustion can be improved.
【００４３】流動抑制補助剤は、例えば無水ホウ酸、ホ
ウ酸亜鉛等のホウ酸系無機化合物、赤燐（例えば、鈴裕
化学製:ノーバレッド（商品名）、日本化学工業製：ヒ
シガード（商品名）等）等の燐系無機化合物、あるいは
カーボン（例えば、東ソー製：GREP-EG（商品名）、UCA
R Carbon社製：GRAF Guard（商品名）に代表される膨張
性カーボン等）等の無機材料系のもの、もしくはシリコ
ーン等を使用することができる。The flow-suppressing auxiliary agents are, for example, boric acid-based inorganic compounds such as boric anhydride and zinc borate, red phosphorus (for example, Suzuhiro Chemical: Novarred (trade name), Nippon Kagaku Kogyo: Hishigad (commercial product). Inorganic compounds such as), or carbon (eg Tosoh: GREP-EG (trade name), UCA)
R Carbon Co., Ltd .: Inorganic materials such as expansive carbon typified by GRAF Guard (trade name)), or silicone can be used.
【００４４】また、前記リン化合物被覆フィラー（難燃
性付与用複合粒子）とともに従来の難燃剤および／また
は難燃助剤を混合して、これを難燃性付与対象材料に添
加することも可能である。この場合、リン化合物被覆フ
ィラーの難燃性付与効果に加えて、従来型の難燃剤の難
燃性付与効果も相乗的に加わるため、難燃性付与対象材
料は高い難燃性を示すこととなる。このような難燃剤と
しては、特に限定されるものではないがトリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシ
レニルフォスフェート等のリン酸エステル単量体、ビス
フェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、レゾ
ルノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェ
ノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート等のリン酸
エステル縮合体、トリス（クロロエチル）フォスフェー
ト、トリス（クロロプロピル）フォスフェート等の含ハ
ロゲンリン酸エステル単量体、ジエチル‐Ｎ,Ｎ‐ビス
（２‐ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフォネート
等のフォルフォネート化合物、ポリ（フロロアルキルホ
スファゼン）、ジプロポコシフォスファゼン、フェノキ
シフォスファゼン等のフォスファゼン化合物、メラミ
ン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチ
レンジメラミン、トリグアナミン、アセトグアナミン、
硫酸メレム、硫酸メラム等のトリアジン化合物、トリク
ロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフルオロブタ
ンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフォン‐３‐
スルフォン酸カリウム等のスルフォン酸金属塩化合物、
デカブロモフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェ
ノールＡ（ＴＢＡ）、ＴＢＡオリゴマー、臭素化ポリス
チレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ト
リブロモフェノール、ジブロモメタクレゾール等に代表
されるハロゲン系難燃剤、ポリジオガノシロキサン、エ
ポキシ変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、ポ
リカーボネート‐シリコーン共重合体等のシリコーン系
難燃剤等が挙げられる。It is also possible to mix a conventional flame retardant and / or a flame retardant auxiliary together with the phosphorus compound coating filler (flame retardancy imparting composite particles) and add this to the flame retardancy imparting target material. Is. In this case, in addition to the flame retardancy imparting effect of the phosphorus compound-coated filler, the flame retardancy imparting effect of the conventional flame retardant is synergistically added, and thus the flame retardancy imparting target material exhibits high flame retardancy. Become. Such a flame retardant is not particularly limited, but phosphoric acid ester monomers such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, Phosphoric acid ester condensates such as resornol bis (diphenyl) phosphate and bisphenol A bis (dicresyl) phosphate, halogen-containing phosphoric acid ester monomers such as tris (chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, Phosphonate compounds such as diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, phosphazene compounds such as poly (fluoroalkylphosphazene), dipropocosifosphazene, phenoxyphosphazene, melamine , Melamine cyanurate, succinoguanamine, ethylene dimelamine, triguanamine, acetoguanamine,
Triazine compounds such as melem sulfate and melam sulfate, potassium trichlorobenzenesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, diphenylsulfone-3-
Metal sulfonate compounds such as potassium sulfonate,
It is represented by decabromophenyl oxide, tetrabromobisphenol A (TBA), TBA oligomer, brominated polystyrene, ethylenebistetrabromophthalimide, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tribromophenol, dibromometacresol and the like. Examples thereof include halogen-based flame retardants, polydioganosiloxanes, epoxy-modified silicones, methacryl-modified silicones, and silicone-based flame retardants such as polycarbonate-silicone copolymers.
【００４５】上記のようなリン化合物被覆フィラーと併
用しうる難燃剤は、単独で、あるいは必要に応じて他の
難燃剤や難燃助剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、分
散剤等とともに、高分子材料中に配合、混練されてコン
パウンドとされる。The flame retardant which can be used in combination with the above-mentioned phosphorus compound-coated filler is used alone or, if necessary, other flame retardant, flame retardant aid, filler, colorant such as pigment or dye, and dispersant. And the like are compounded and kneaded into a polymer material to form a compound.
【００４６】製造方法
本発明のリン含有複合体を高分子材料に複合化させる方
法としては、高分子材料の原料モノマーを重合する際に
該リン含有フィラー複合体を重合場に混入させて複合化
させる重合法や溶融混練装置内で高分子材料とリン化合
物被覆フィラーを溶融混練する等の方法がある。溶融混
練装置の具体例としては、コンティニュアスミキサー、
バンバリーミキサー、ロール、単軸押出機、二軸押出
機、タンデム型押出機等が挙げられる。また、液状のオ
リゴオマーを含む高分子材料と混合する場合はリン含有
複合体を配合後、三本ロール、ビーズミル等により混練
する方法が好適である。Production Method As a method for compounding the phosphorus-containing composite of the present invention with the polymer material, when the raw material monomer of the polymer material is polymerized, the phosphorus-containing filler composite is mixed in the polymerization field to form the composite. There are a polymerization method of performing the above-mentioned polymerization, and a method of melt-kneading the polymer material and the phosphorus compound-coated filler in a melt-kneading device. Specific examples of the melt kneading device, a continuous mixer,
A Banbury mixer, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, a tandem type extruder and the like can be mentioned. Further, when mixing with a polymeric material containing a liquid oligomer, a method of blending the phosphorus-containing complex and then kneading with a three-roll, bead mill or the like is suitable.
【００４７】リン化合物被覆フィラーは高分子材料の表
面に定着することも可能である。例えば、高分子材料の
表面に形成された接着樹脂層を介してリン化合物被覆フ
ィラーを接着形態により定着させることができる。な
お、高分子材料中に、さらにリン化合物被覆フィラーを
分散させておいてもよい（以下も同様）。定着されたリ
ン化合物被覆フィラーの表面側を、さらに樹脂等による
オーバーコートで覆うようにしてもよい。The phosphorus compound-coated filler can also be fixed on the surface of the polymer material. For example, the phosphorus compound-coated filler can be fixed in an adhesive form via an adhesive resin layer formed on the surface of the polymer material. A phosphorus compound-coated filler may be further dispersed in the polymer material (the same applies hereinafter). The surface side of the fixed phosphorus compound-coated filler may be further covered with an overcoat of resin or the like.
【００４８】また、例えば成形金型のキャビティの内面
にリン化合物被覆フィラーを塗布しておき、次いでキャ
ビティ内を溶融樹脂で満たして凝固させることにより、
塗布されたリン化合物被覆フィラーを成形体となる高分
子材料の表面に一体化させることもできる。また、リン
化合物被覆フィラーの表面を定着樹脂層で予め覆ってお
き、加熱により定着樹脂層を軟化させつつ高分子材料の
表面に付着させた後、樹脂を硬化させることにより、リ
ン化合物被覆フィラーを定着させることもできる。この
場合、高分子材料を不要な変形が生じない程度の温度に
て予熱しておくと、定着樹脂層の軟化・付着を容易に行
うことができる。また、リン化合物被覆フィラーを基質
表面に投射したり、圧入することにより、高分子材料の
表層部にリン化合物被覆フィラーを埋め込む方法も挙げ
られる。この場合、高分子材料の少なくとも表層部を加
熱等により軟化させておくと埋込を容易に行うことがで
きる。Further, for example, by applying a phosphorus compound coating filler to the inner surface of the cavity of the molding die and then filling the cavity with molten resin to solidify,
The applied phosphorus compound-coated filler can be integrated with the surface of the polymer material to be the molded body. Further, the surface of the phosphorus compound-coated filler is previously covered with the fixing resin layer, and the fixing resin layer is softened by heating to be attached to the surface of the polymer material while being hardened, and then the resin is hardened to form the phosphorus compound-coated filler. It can also be fixed. In this case, if the polymer material is preheated at a temperature at which unnecessary deformation does not occur, the fixing resin layer can be easily softened and attached. Further, a method of embedding the phosphorus compound-coated filler in the surface layer portion of the polymer material by projecting or press-fitting the phosphorus compound-coated filler onto the surface of the substrate is also included. In this case, embedding can be easily performed by softening at least the surface layer portion of the polymer material by heating or the like.
【００４９】（３）用途
発明の高分子複合材料は、所定の形状に成形することに
より、種々の用途に適した難燃性高分子複合材料成形体
を得ることができる。成形方法は特に限定されるもので
はなく、プレス成形、ブロー成形、押出成形、射出成形
あるいはカレンダ加工など任意な成形方法を用いること
ができる。(3) Application The polymer composite material of the invention can be molded into a predetermined shape to obtain a flame-retardant polymer composite material suitable for various applications. The molding method is not particularly limited, and any molding method such as press molding, blow molding, extrusion molding, injection molding or calendaring can be used.
【００５０】上記高分子複合材料成形体は、高分子材料
の軟化を伴う再成形を前提としない、最終成形体（最終
的な成形製品はこれに当たる）として構成することがで
きる。その適用対象は、難燃性が要求されるあらゆる成
形製品であり、特に限定されるものではないが、一例を
挙げれば以下の通りである。The above-mentioned polymer composite material molded body can be constructed as a final molded body (the final molded product corresponds to this), which is not premised on remolding accompanied by softening of the polymer material. The application target is any molded product requiring flame retardancy and is not particularly limited, but one example is as follows.
【００５１】・自動車部品：インパネ等の内装部品、バ
ンパー等の外装部品、エンジン内のプラスチック部品
等。
・一般弱電製品：テレビ、ビデオ、パソコン、オーディ
オプレーヤー、電子レンジ等の家電製品の筐体、プリン
ト配線板用部材、その他の部品部材・建築用部材（内装
部材、外装部材）
・繊維製品（衣料、敷物、カーテンなど）
・エラストマー部材：床材、シーリング部材、耐震材な
ど（高分子材料をエラストマーとする必要がある）
シート状部材、フィルム状部材、塗料、インク等。Automotive parts: Interior parts such as instrument panels, exterior parts such as bumpers, plastic parts inside the engine, etc.・ General light electrical appliances: housings for home electric appliances such as TVs, videos, personal computers, audio players, microwave ovens, members for printed wiring boards, other parts members ・ Construction members (interior members, exterior members) ・ Textile products (clothing) , Rugs, curtains, etc.) Elastomer members: flooring materials, sealing members, earthquake resistant materials, etc. (need to use polymeric materials as elastomers) sheet-shaped members, film-shaped members, paints, inks, etc.
【００５２】一方、仮成形体として、前記リン化合物被
覆フィラーが高分子材料中に分散された粒状成形物（ペ
レット）とし、個々の粒状成形物よりも大体積の二次形
状に再成形するためのマスターバッチとすることもでき
る。このようなマスターバッチは、射出成形機などの種
々の成形機において、流動性の高い成形用素地として活
用することができ、ひいては成形工程の簡略化と高能率
化に大きく寄与する。この場合、マスターバッチは、高
分子材料とは同質または異質の高分子材料からなる希釈
高分子材料とともに再成形することにより、自身よりも
難燃性付与用複合粒子の含有量が小さい二次成形体を製
造するために使用することができる。On the other hand, as a temporary molded product, a granular molded product (pellet) in which the above-mentioned phosphorus compound-coated filler is dispersed in a polymer material is used, and remolded into a secondary shape having a volume larger than that of each granular molded product. It can also be used as a master batch of. Such a masterbatch can be used as a molding base having high fluidity in various molding machines such as an injection molding machine, and contributes greatly to simplification of the molding process and high efficiency. In this case, the masterbatch is a secondary molding in which the content of the flame-retardant imparting composite particles is smaller than that of the masterbatch by remolding with a diluting polymer material composed of the same or different polymer material as the master batch. It can be used to manufacture the body.
【００５３】このようにすることで、最終的な二次成形
体中の難燃性付与用複合粒子の含有率を、希釈高分子材
料に対するマスターバッチの配合比率を変更することに
より、自由にしかも簡単に調整することが可能になる。
また、マスターバッチの製造時に高分子材料とリン化合
物被覆フィラーとの混練を行い、さらに成形時に、その
マスターバッチが希釈高分子材料と混合されることで、
高分子材料中へのリン化合物被覆フィラーの分散がいわ
ば２段階に図られ、最終的に得られる二次成形体中のリ
ン化合物被覆フィラーの分散状態をより均一なものとす
ることができるようになる。By doing so, the content of the flame-retardant imparting composite particles in the final secondary molded body can be freely changed by changing the compounding ratio of the masterbatch to the diluted polymer material. It can be easily adjusted.
Further, when the master batch is manufactured, the polymer material and the phosphorus compound-coated filler are kneaded, and at the time of molding, the master batch is mixed with the diluted polymer material,
The dispersion of the phosphorus compound-coated filler in the polymer material is achieved in two stages, so to speak, so that the dispersed state of the phosphorus compound-coated filler in the finally obtained secondary molded body can be made more uniform. Become.
【００５４】マスターバッチ粒子は、例えば球換算した
直径による寸法にて０．１〜１０ｍｍ程度（例えば１〜
４ｍｍ程度）の大きさを有するものである。マスターバ
ッチ粒子の形状は、特に限定されるものではないが、例
えば軟化させたコンパウンドをストランド状に押し出し
て、これを所定長に切断することにより、柱状（例えば
円柱状）形態の粒子を得ることができるが、これに限ら
ず、球状、フレーク状としてもよい。The masterbatch particles are, for example, about 0.1 to 10 mm (for example, 1 to
It has a size of about 4 mm). The shape of the masterbatch particles is not particularly limited, but for example, a softened compound is extruded in a strand shape and cut into a predetermined length to obtain particles in a columnar shape (for example, a columnar shape). However, the shape is not limited to this, and may be spherical or flake.
【００５５】なお、マスターバッチ粒子を単独で使用し
て成形体を得るようにしてもよいが、マスターバッチ粒
子の高分子材料と同材質あるいは異材質の高分子材料か
らなる希釈高分子材料粒子を適量配合することにより、
リン化合物被覆フィラーの含有率が、マスターバッチ粒
子中の含有率よりも小さい二次成形体を製造することも
できる。この場合、二次成形体中の複合フィラーの含有
率は、マスターバッチ粒子中のリン化合物被覆フィラー
の含有率と、そのマスターバッチ粒子に対する希釈高分
子材料粒子の配合比率によって定まる。Although the masterbatch particles may be used alone to obtain a molded body, diluted polymer material particles made of the same or different material as the polymer material of the masterbatch particles are used. By mixing an appropriate amount,
It is also possible to produce a secondary molded body in which the content of the phosphorus compound-coated filler is smaller than the content in the masterbatch particles. In this case, the content rate of the composite filler in the secondary molded body is determined by the content rate of the phosphorus compound coating filler in the masterbatch particles and the compounding ratio of the diluted polymer material particles to the masterbatch particles.
【００５６】本発明においては、二次成形体（最終成形
体）としたときのリン化合物被覆フィラーの含有率が、
上述した本発明のリン化合物被覆フィラーの好ましい含
有率（例えば高分子材料１００質量部に対して５〜１５
０質量部程度）となるようにするのがよい。In the present invention, the content of the phosphorus compound coating filler in the secondary molded body (final molded body) is
A preferable content rate of the above-mentioned phosphorus compound-coated filler of the present invention (for example, 5 to 15 relative to 100 parts by mass of the polymer material).
It is preferable that the amount is about 0 parts by mass).
【００５７】なお、このような希釈して使用するための
マスターバッチ粒子は、リン化合物被覆フィラーの含有
率が、例えば質量比率にて２０〜６７質量％といったよ
うに、通常の高分子複合材料より高い。そこで、リン化
合物被覆フィラーをこのような高い含有率にて高分子材
料中に均一分散させるために、分散剤を配合することが
望ましい。The masterbatch particles to be used after being diluted in such a manner have a phosphorus compound-coated filler content of, for example, 20 to 67% by mass in comparison with a usual polymer composite material. high. Therefore, in order to uniformly disperse the phosphorus compound-coated filler in the polymer material at such a high content rate, it is desirable to add a dispersant.
【００５８】分散剤としては、例えば金属セッケンを好
適に使用することができる。金属セッケンとしては有機
酸成分が、ナフテン酸（ナフテート）、ラウリン酸（ラ
ウレート）、ステアリン酸（ステアレート）、オレイン
酸（オレエート）、２−エチルヘキサニック酸（オクテ
ート）、あまに油あるいは大豆油脂肪酸（リノレー
ト）、トール油（トーレート）、ロジン等（レジネー
ト）からなるものを例示できる。また、金属の種類は下
記のようなものを例示できる。
・ナフテネート系（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐ
ｂ、Ｍｎ、Ｚｎ等）
・レジネート系（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐ
ｂ、Ｍｎ、Ｚｎ等）
・リノレート系（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｎ等）
・ステアレート系（Ｃａ、Ｚｎ等）
・オクテート系（Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ
等）
・トーレート系（Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ
等）As the dispersant, for example, metal soap can be preferably used. Organic metal components of metal soap include naphthenic acid (naphthate), lauric acid (laurate), stearic acid (stearate), oleic acid (oleate), 2-ethylhexanoic acid (octate), linseed oil or soybean oil. Examples thereof include fatty acids (linoleate), tall oil (torate), rosin and the like (resinate). In addition, the kinds of metals can be exemplified as follows.・ Naphthenate type (Al, Ca, Co, Cu, Fe, P
b, Mn, Zn, etc.) Resinate type (Al, Ca, Co, Cu, Fe, P
b, Mn, Zn, etc.)-Linoleate system (Co, Fe, Pb, Mn, etc.)-Stearate system (Ca, Zn, etc.)-Octate system (Ca, Co, Fe, Pb, Mn, Zn)
Etc.)-Torate type (Ca, Co, Fe, Pb, Mn, Zn
etc)
【００５９】これらのうち、ステアリン酸Ｃａ、ステア
リン酸Ｚｎを、分散効果に特に優れる金属セッケンの具
体例として挙げることができる。なお、金属セッケンの
マスターバッチ中への配合量は、多すぎると材料強度や
均質性に問題が生じ、少なすぎると分散効果が不十分と
なるので、これらの不具合が生じないよう、例えば０．
０１〜３質量％の範囲内（例えば０．３質量％）にて選
定するのがよい。Of these, Ca stearate and Zn stearate can be mentioned as specific examples of the metal soap which is particularly excellent in the dispersing effect. If the amount of the metal soap blended in the masterbatch is too large, the material strength and homogeneity will be problematic, and if it is too small, the dispersion effect will be insufficient, so that these problems do not occur, for example, 0.
It is preferable to select within the range of 01 to 3% by mass (for example, 0.3% by mass).
【００６０】[0060]
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。た
だし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES Examples of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to these examples.
【００６１】＜製造例１＞担持フィラー材料として水酸
化マグネシウム（商品名「ブルーサイト４０００」；平
均粒子径３．３μｍ、株式会社勝光山鉱業所製）１００
ｇをトルエン１Ｌ中に入れ、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキ
サイド（商品名「ＨＣＡ」；三光化学株式会社製）を５
ｇ加えて溶解し、攪拌しながら１００℃まで加熱した。
約１時間攪拌した後、冷却、濾過して、トルエンにて洗
浄を繰り返し行なった後、９０℃で６時間真空乾燥して
リン化合物被覆フィラーを得た。Production Example 1 Magnesium hydroxide (trade name "Brucite 4000"; average particle diameter 3.3 μm, manufactured by Shokoyama Mining Co., Ltd.) as a supporting filler material 100
g in 1 L of toluene, 9,10-dihydro-9-
Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (trade name “HCA”; manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) was used as 5
g was added and dissolved, and heated to 100 ° C. with stirring.
After stirring for about 1 hour, cooling, filtration, repeated washing with toluene, and vacuum drying at 90 ° C. for 6 hours to obtain a phosphorus compound-coated filler.
【００６２】＜製造例２＞担持フィラー材料として水酸
化アルミニウム（商品名「Ｈ−４３Ｍ」；平均粒子径
０．６μｍ、昭和電工株式会社製）１００ｇをトルエン
１Ｌ中に入れ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド ＨＣ
Ａ（三光化学株式会社製）を５ｇ加え製造例１と同様の
方法でリン化合物被覆フィラーを得た。<Production Example 2> As a supported filler material, 100 g of aluminum hydroxide (trade name "H-43M"; average particle size 0.6 µm, manufactured by Showa Denko KK) was put in 1 L of toluene to prepare 9,10-dihydro. -9-oxa-10
-Phosphaphenanthrene-10-oxide HC
5 g of A (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) was added and a phosphorus compound-coated filler was obtained in the same manner as in Production Example 1.
【００６３】＜製造例３＞担持フィラー材料としてポリ
リン酸アンモニウム（商品名「エクソリッド」（登録商
標）ＡＰ４２３；平均粒子径６．０μｍ、クラリアント
ジャパン社製）を使用した以外は、製造例１と同様の方
法でリン化合物被覆フィラーを得た。<Production Example 3> Production Example 1 except that ammonium polyphosphate (trade name "EXSOLD" (registered trademark) AP423; average particle diameter 6.0 μm, manufactured by Clariant Japan) was used as the supporting filler material. A phosphorus compound-coated filler was obtained by the same method.
【００６４】（実施例１）高分子材料として、低密度ポ
リエチレン（商品名「ジェイレックスＪＥ３０１Ｎ」；
ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ，密度＝０．９１９，日本ポ
リオレフィン株式会社製）とエチレン―酢酸ビニル共重
合体（商品名「エバフレックスＰ１９０５」；ＭＦＲ＝
２．５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル１９％、三井デュポ
ン株式会社製）を使用した。この低密度ポリエチレン９
０質量部、エチレン―酢酸ビニル共重合体を１０質量部
に対して、＜製造例１＞のリン化合物被覆フィラー１１
０質量部を配合し、株式会社池貝製ニ軸押出機ＰＣＭ−
３０にてシリンダー温度１７０〜１８０℃で溶融混練し
て、成形材料（複合ペレット）を作製した。(Example 1) As a polymer material, low density polyethylene (trade name "J-Rex JE301N";
MFR = 1 g / 10 min, density = 0.919, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd. and ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name “Evaflex P1905”; MFR =
2.5 g / 10 min, vinyl acetate 19%, manufactured by Mitsui DuPont Co., Ltd.) was used. This low density polyethylene 9
0 parts by mass and 10 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer, the phosphorus compound-coated filler 11 of <Production Example 1>
Compounding 0 parts by mass, Ikegai Co., Ltd. twin-screw extruder PCM-
The mixture was melt-kneaded at 30 at a cylinder temperature of 170 to 180 ° C. to prepare a molding material (composite pellet).
【００６５】（実施例２）高分子材料として、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ−４０００」；エポキ
シ当量１９１ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン株式会
社製）１００質量部、フェノールノボラック樹脂（商品
名「ミレックス」；フェノール当量１７０ｇ／ｅｑ、三
井化学製）９０質量部を使用した。更に溶融シリカ１９
０質量部、＜製造例２＞のリン化合物被覆フィラー３０
質量部、顔料としてカーボンブラック７５０−Ｂ（三菱
マテリアル株式会社製）２．５質量部、シランカップリ
ング剤ＳＨ６０４０（東レダウコーニングシリコーン社
製）５質量部、離型剤としてカルバナワックス１．２質
量部、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学
製）３．５質量部を計量して、常温でミキサーを用いて
混合し、２軸ロールにて７０〜１００℃で混練したの
ち、冷却粉砕して成形材料を作製した。(Example 2) As a polymer material, 100 parts by mass of a biphenyl type epoxy resin (trade name "YX-4000"; epoxy equivalent 191 g / eq, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), phenol novolac resin (trade name " Milex "; phenol equivalent 170 g / eq, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 90 parts by mass. Further fused silica 19
0 parts by mass, phosphorus compound coating filler 30 of <Production Example 2>
Parts by mass, carbon black 750-B (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) 2.5 parts by mass, silane coupling agent SH6040 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 5 parts by mass, and carvana wax 1.2 as a release agent. 3 parts by mass of triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Kagaku Co., Ltd.) as a catalyst are mixed and mixed at room temperature with a mixer, kneaded at 70 to 100 ° C. with a biaxial roll, and then cooled and ground. A molding material was prepared.
【００６６】（実施例３）高分子材料として、ポリアミ
ド６（商品名「１０１０Ｊ」；三菱エンジニアリングプ
ラスチックス株式会社製）を使用した。ポリアミド６
１００質量部に対して、＜製造例３＞のリン化合物被覆
フィラー３５質量部を配合し、株式会社池貝製ニ軸押出
機ＰＣＭ−３０にてシリンダー温度２３５℃で溶融混練
して、成形材料（複合ペレット）を作製した。(Example 3) Polyamide 6 (trade name "1010J"; manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used as a polymer material. Polyamide 6
35 parts by mass of the phosphorus compound-coated filler of <Production Example 3> was mixed with 100 parts by mass, and the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 235 ° C. with a biaxial extruder PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd. to obtain a molding material ( Composite pellets) were prepared.
【００６７】（実施例４）高分子材料となる感光成分と
してウレタンアクリレートオリゴマー（商品名「ＰＵＡ
−６１３Ｎ」；共栄社化学株式会社製）８５質量部およ
びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名
「Ｍ４００」；東亜合成株式会社製）１５質量部を使用
した。感光性成分に＜製造例２＞および＜製造例３＞の
リン化合物被覆フィラーをそれぞれ、２２質量部、１０
質量部、芳香族縮合リン酸エステル（商品名「ＰＸ−２
００」；大八化学工業株式会社製）を４質量部、更に光
重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド（商品名「ＴＰＯ」；Ｂ
ＡＳＦ社製）２質量部、２，２−ジメトキシ−１，２−
ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュア」
（登録商標）６５１；チバ・スペシャリティー・ケミカ
ルズ株式会社製）１質量部を配合し、三本ロールにて混
練して成形材料を得た。(Example 4) Urethane acrylate oligomer (trade name "PUA"
-613N "; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 85 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name" M400 "; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were used. 22 parts by mass of the phosphorus compound-coated fillers of <Production Example 2> and <Production Example 3> were added to the photosensitive components, respectively.
Parts by mass, aromatic condensed phosphoric acid ester (trade name "PX-2
00 "; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name" TPO "; B) as a photopolymerization initiator.
2 parts by mass, 2,2-dimethoxy-1,2-
Diphenylethane-1-one (trade name "Irgacure"
(Registered trademark) 651; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1 part by mass was mixed and kneaded with a triple roll to obtain a molding material.
【００６８】（比較例１）＜製造例１＞のリン化合物被
覆フィラーの代わりに水酸化マグネシウム（商品名「ブ
ルーサイト４０００」；平均粒子径３．３μｍ、株式会
社勝光山鉱業所製）を１１０質量部使用した以外は実施
例１と同様にして成形材料を作製した。Comparative Example 1 Magnesium hydroxide (trade name “Brucite 4000”; average particle diameter 3.3 μm, manufactured by Shokoyama Mining Co., Ltd.) was used in place of the phosphorus compound-coated filler of <Production Example 1>. A molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts by mass were used.
【００６９】（比較例２）＜製造例２＞のリン化合物被
覆フィラーの代わりに水酸化アルミニウム（商品名「Ｈ
−４３Ｍ」；平均粒子径０．６μｍ、昭和電工株式会社
製）を使用した以外は実施例２と同様にして成形材料を
作製した。(Comparative Example 2) Aluminum hydroxide (trade name "H" was used in place of the phosphorus compound-coated filler of <Production Example 2>).
-43M "; average particle diameter 0.6 μm, manufactured by Showa Denko KK), and a molding material was prepared in the same manner as in Example 2.
【００７０】（比較例３）＜製造例３＞のリン化合物被
覆フィラーの代わりにポリリン酸アンモニウム（商品名
「エクソリッド」（登録商標）ＡＰ４２３；クラリアン
トジャパン社製）を使用した以外は実施例３と同様にし
て成形材料を作製した。Comparative Example 3 Example 3 was repeated except that ammonium polyphosphate (trade name “EXSOLD” (registered trademark) AP423; manufactured by Clariant Japan) was used in place of the phosphorus compound-coated filler of <Production Example 3>. A molding material was prepared in the same manner as in.
【００７１】（比較例４）＜製造例２＞のリン化合物被
覆フィラーの代わりに水酸化アルミニウムＨ−４３Ｍ
を、＜製造例３＞のリン化合物被覆フィラーの代わりに
ポリリン酸アンモニウム「エクソリッドＡＰ４２３」を
使用した以外は実施例４と同様にして成形材料を作製し
た。(Comparative Example 4) Aluminum hydroxide H-43M was used in place of the phosphorus compound-coated filler of <Production Example 2>.
A molding material was prepared in the same manner as in Example 4, except that ammonium polyphosphate "EXSOLD AP423" was used in place of the phosphorus compound-coated filler of <Production Example 3>.
【００７２】（試験例１）実施例１および比較例１で得
られた成形材料について、以下に示す方法で試験片を作
製し、難燃試験および引張試験を行った。尚、引張試験
は難燃剤の分散性評価の指標とした。結果を表１に示
す。この結果から、実施例１で得られた成形材料は難燃
剤の分散が良好であるため、少量の添加でも難燃性に優
れ、かつ、柔軟性が保持されており、電線被覆材等に使
用される軟質材料に好適に使用することができることが
わかる。Test Example 1 With respect to the molding materials obtained in Example 1 and Comparative Example 1, test pieces were prepared by the following method, and a flame retardant test and a tensile test were conducted. The tensile test was used as an index for evaluating the dispersibility of the flame retardant. The results are shown in Table 1. From these results, since the molding material obtained in Example 1 has a good dispersion of the flame retardant, it has excellent flame retardancy even when added in a small amount, and retains its flexibility, and thus is used as a wire coating material. It can be seen that it can be preferably used for the soft material.
【００７３】＜難燃試験−１＞１ｔプレスにて温度１９
０℃で成形した平板を切削し、長さ１２０ｍｍ、幅６．
５ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を作製し、酸素指数法（Ｊ
ＩＳ Ｋ７２０１）に準拠して燃焼性の評価を行なっ
た。<Flame Retardation Test-1> Temperature 19 at 1t press
A flat plate molded at 0 ° C is cut to have a length of 120 mm and a width of 6.
A test piece with a thickness of 5 mm and a thickness of 3 mm was prepared, and the oxygen index method
The flammability was evaluated according to IS K7201).
【００７４】＜引張試験−１＞引張試験法（ＪＩＳ Ｋ
７１１３）に基づいて１ｔプレスにて温度１９０℃で成
形した平板から１号形試験片を作製し、試験温度２３
℃、引張速度????????????同試験を行った。<Tensile test-1> Tensile test method (JIS K
7113), a No. 1 type test piece was prepared from a flat plate molded at a temperature of 190 ° C. with a 1t press, and the test temperature was 23
The same test was carried out at a temperature of ℃ and a tensile speed of ????????????
【００７５】[0075]
【表１】 [Table 1]
【００７６】（試験例２）実施例２および比較例２で得
られた成形材料について、以下に示す方法で試験片を成
形し、難燃試験を行い評価した。結果を表２に示す。こ
の結果から、実施例２で得られた成形材料は難燃性に優
れており、電気電子部品用途に好適に使用することがで
きることがわかる。(Test Example 2) With respect to the molding materials obtained in Example 2 and Comparative Example 2, test pieces were molded by the following method, and a flame retardant test was carried out for evaluation. The results are shown in Table 2. From this result, it can be seen that the molding material obtained in Example 2 has excellent flame retardancy and can be suitably used for electric / electronic component applications.
【００７７】[0077]
【表２】 [Table 2]
【００７８】＜難燃試験−２＞実施例２および比較例２
の成形材料について、低圧トランスファー成形機（成形
条件：１７５℃，７０ｋｇ／ｃｍ2，１２０秒）を用い
て厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）の平板とし、成形
し得られた成形品を７５℃、５時間で熱硬化した後、切
削加工して試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、
厚さ１．６ｍｍ）とした。試験片はＵＬ９４垂直試験に
準拠して難燃性を評価した。<Flame Retardancy Test-2> Example 2 and Comparative Example 2
Using a low-pressure transfer molding machine (molding condition: 175 ° C., 70 kg / cm 2 , 120 seconds), a flat plate having a thickness of 1/16 inch (1.6 mm) was formed, and the molded product obtained was molded. After thermosetting at 75 ° C. for 5 hours, cutting work is performed on the test piece (length 127 mm, width 12.7 mm,
The thickness was 1.6 mm). The test piece was evaluated for flame retardancy according to the UL94 vertical test.
【００７９】（試験例３）実施例３および比較例３で得
られた成形材料について、以下に示す方法で試験片を成
形し、難燃試験を行い評価した。結果を表３に示す。こ
の結果から、実施例３で得られた成形材料は難燃性に優
れており、電気電子部品用途に好適に使用することがで
きることがわかる。(Test Example 3) With respect to the molding materials obtained in Example 3 and Comparative Example 3, test pieces were molded by the following method, and a flame retardant test was carried out for evaluation. The results are shown in Table 3. From these results, it can be seen that the molding material obtained in Example 3 has excellent flame retardancy and can be suitably used for electric / electronic component applications.
【００８０】[0080]
【表３】 [Table 3]
【００８１】＜難燃試験−３の１＞締圧７５ｔの射出成
形機ＳＨ−７５（住友重機械工業株式会社製）にてシリ
ンダー温度２６０℃で３ｍｍ厚の平板を成形したのち切
削して試験片（長さ１２０ｍｍ、幅６．５ｍｍ、厚み３
ｍｍ）を作製した。試験例１同様の方法で酸素指数を測
定した。
＜難燃試験−３の２＞上記加工法と同様にして（締圧７
５ｔの射出成形機ＳＨ−７５（住友重機械工業株式会社
製）にてシリンダー温度２６０℃で）厚さ１／３２イン
チ（０．８ｍｍ）平板を成形したのち、切削加工して試
験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍ
ｍ）とした。試験片はＵＬ９４垂直試験に準拠して難燃
性を評価した。<Flame Retardancy Test-3 No. 1> An injection molding machine SH-75 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) with a clamping pressure of 75 t was used to mold a flat plate having a thickness of 3 mm at a cylinder temperature of 260 ° C. and then cut and tested. Piece (length 120 mm, width 6.5 mm, thickness 3
mm) was produced. The oxygen index was measured in the same manner as in Test Example 1. <Flame Retardancy Test-3-2> In the same manner as the above processing method (tightening pressure 7
A 5 ton injection molding machine SH-75 (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) was used to mold a flat plate with a thickness of 1/32 inch (0.8 mm) at a cylinder temperature of 260 ° C., and then cut the test piece (long). 127 mm wide, 12.7 mm wide, 0.8 m thick
m). The test piece was evaluated for flame retardancy according to the UL94 vertical test.
【００８２】ＵＬ９４垂直試験の評価結果は、以下の基
準によった。The evaluation results of the UL94 vertical test were based on the following criteria.
【００８３】「Ｖ−０」：下記の要求事項をすべて満足
するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて
有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、
有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼がクランプまで達しないこ
と。
（４）３０５ｍｍ下の脱脂綿が着火する有炎粒が滴下し
ないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼
の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適
しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒
の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべ
てが（１）から（５）を満足すること。"V-0": Meets all of the following requirements (1) All test pieces do not burn with flame for more than 10 seconds after each contact with flame is stopped. (2) A total of 10 times of flame contact with 5 test pieces in each group,
The total flame burning time must not exceed 50 seconds. (3) Flame or red heat combustion does not reach the clamp. (4) Do not drip flammable particles that ignite absorbent cotton under 305 mm. (5) After discontinuing the second flame contact, the total flame and red heat combustion of each sample must not exceed 30 seconds. (6) If only one of the five test pieces in one set does not meet the requirements, or if the total flaming time is in the range of 51 to 55 seconds, test five more test pieces. And all satisfy (1) to (5).
【００８４】「Ｖ−１」：下記の要求事項をすべて満足
するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて
有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、
有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼がクランプまで達しないこ
と。
（４）３０５ｍｍ下の脱脂綿が着火する有炎粒が滴下し
ないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼
の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適
しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５
５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、
すべてが（１）から（５）を満足すること。"V-1": Those satisfying all of the following requirements (1) All test pieces do not burn with flame for more than 30 seconds after each contact with flame is stopped. (2) A total of 10 times of flame contact with 5 test pieces in each group,
The total flame burning time must not exceed 250 seconds. (3) Flame or red heat combustion does not reach the clamp. (4) Do not drip flammable particles that ignite absorbent cotton under 305 mm. (5) After the second flame contact was discontinued, the total flame and red heat combustion of each sample should not exceed 60 seconds. (6) When only one of five test pieces in one set is not suitable for the requirements, or the total flaming time is 251 seconds to 25 seconds.
If it is in the range of 5 seconds, test 5 more test pieces,
All must satisfy (1) to (5).
【００８５】「Ｖ−２」：下記の要求事項をすべて満足
するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて
有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、
有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼がクランプまで達しないこ
と。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しても良い。
（５）９４ＨＢの水平試験で１０１．６ｍｍ標線まで燃
えない。
（６）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼
の合計は６０秒を超えないこと。
（７）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適
しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５
５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、
すべてが（１）から（５）を満足すること。"V-2": All of the following requirements are satisfied (1) All test pieces do not burn with flame for more than 30 seconds after each contact with flame is stopped. (2) A total of 10 times of flame contact with 5 test pieces in each group,
The total flame burning time must not exceed 250 seconds. (3) Flame or red heat combustion does not reach the clamp. (4) The absorbent cotton may be ignited by the flaming drops. (5) In the horizontal test of 94HB, it does not burn up to the mark line of 101.6 mm. (6) After the second flame contact is discontinued, the total of flame and red heat combustion of each sample should not exceed 60 seconds. (7) When only one of the five test pieces in one set is not suitable for the requirements, or the total flame time is 251 seconds to 25 seconds.
If it is in the range of 5 seconds, test 5 more test pieces,
All must satisfy (1) to (5).
【００８６】「ＨＢ」：下記の要求事項を満足するもの
（１）７６ｍｍスパンで燃焼速度は６３．５ｍｍ／分以
下であること。または、
（２）「Ｖ−０」，「Ｖ−１」，「Ｖ−２」に適合しな
いものが、標線１０１．６ｍｍに達しない事。"HB": Satisfies the following requirements (1) A combustion speed of 63.5 mm / min or less in a 76 mm span. Or (2) Those that do not conform to "V-0", "V-1", and "V-2" do not reach the marked line 101.6 mm.
【００８７】（試験例４）実施例４および比較例４で得
られた成形材料について、以下に示す方法で試験片を成
形し、難燃試験および引張試験を行い評価した。尚、引
張試験は難燃剤の分散性評価の指標とした。結果を表４
に示す。この結果から、実施例４で得られた成形材料は
難燃剤の分散が良好で、難燃性に優れており、塗料、イ
ンク、フィルム用途に好適に使用することができること
がわかる。(Test Example 4) With respect to the molding materials obtained in Example 4 and Comparative Example 4, test pieces were molded by the following method, and a flame retardant test and a tensile test were conducted for evaluation. The tensile test was used as an index for evaluating the dispersibility of the flame retardant. The results are shown in Table 4.
Shown in. From these results, it can be seen that the molding material obtained in Example 4 has a good dispersion of the flame retardant and excellent flame retardancy, and can be suitably used for paints, inks, and film applications.
【００８８】＜難燃試験−４＞実施例４で得られた成形
材料を、スクリーン印刷法により２５μｍ厚ポリイミド
フィルム（商品名「カプトン１００Ｈ」、東レ・デュポ
ン株式会社製）上に両面塗工し、７０℃、３０分で乾燥
した（乾燥後の膜厚：３０μｍ）。その後、メタルハラ
イドランプを有する露光機〔オーク（株）製〕ＨＭＷ−
６８０ＧＷを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2で両面を露光
硬化して試験片を得た。これを２００×５０ｍｍのサイ
ズにカットして、ＵＬ９４ ＶＴＭ試験に準拠して難燃
性を評価した。なお、評価結果は、以下の基準による。<Flame Retardancy Test-4> The molding material obtained in Example 4 was double-sided coated on a 25 μm thick polyimide film (trade name “Kapton 100H”, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) by a screen printing method. It was dried at 70 ° C. for 30 minutes (film thickness after drying: 30 μm). After that, an exposure machine having a metal halide lamp [Oak Co., Ltd.] HMW-
Both sides were exposed and cured using 680 GW at 1000 mJ / cm 2 to obtain a test piece. This was cut into a size of 200 × 50 mm, and the flame retardancy was evaluated according to the UL94 VTM test. The evaluation results are based on the following criteria.
【００８９】「ＶＴＭ−０」：下記の要求事項をすべて
満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後１０秒を越えて
有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、
有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達し
ないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼
の合計は３０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適
しないとき、または有炎時間の合計が５１秒から５５秒
の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべ
てが（１）から（５）を満足すること。"VTM-0": Satisfies all the following requirements (1) All test pieces do not burn with flame for more than 10 seconds after each contact with flame is stopped. (2) A total of 10 times of flame contact with 5 test pieces in each group,
The total flame burning time must not exceed 50 seconds. (3) Flame or red heat combustion should not reach the 125 mm mark. (4) The absorbent cotton should not ignite due to flaming drops. (5) After discontinuing the second flame contact, the total flame and red heat combustion of each sample must not exceed 30 seconds. (6) If only one of the five test pieces in one set does not meet the requirements, or if the total flaming time is in the range of 51 to 55 seconds, test five more test pieces. And all satisfy (1) to (5).
【００９０】「ＶＴＭ−１」：下記の要求事項をすべて
満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて
有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、
有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達し
ないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しないこと。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼
の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適
しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５
５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、
すべてが（１）から（５）を満足すること。"VTM-1": Meets all of the following requirements (1) All test pieces do not burn with flame for more than 30 seconds after each contact with flame is stopped. (2) A total of 10 times of flame contact with 5 test pieces in each group,
The total flame burning time must not exceed 250 seconds. (3) Flame or red heat combustion should not reach the 125 mm mark. (4) The absorbent cotton should not ignite due to flaming drops. (5) After the second flame contact was discontinued, the total flame and red heat combustion of each sample should not exceed 60 seconds. (6) When only one of five test pieces in one set is not suitable for the requirements, or the total flaming time is 251 seconds to 25 seconds.
If it is in the range of 5 seconds, test 5 more test pieces,
All must satisfy (1) to (5).
【００９１】「ＶＴＭ−２」：下記の要求事項をすべて
満足するもの
（１）全ての試験片は、各回接炎中止後３０秒を越えて
有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、
有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎または赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達し
ないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しても良い。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼
の合計は６０秒を超えないこと。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適
しないとき、または有炎時間の合計が２５１秒から２５
５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、
すべてが（１）から（５）を満足すること。
「ＮＯＴ」：以上のクラスいずれにも合格しない場合"VTM-2": Meets all of the following requirements (1) All test pieces do not burn with flame for more than 30 seconds after each contact with flame is stopped. (2) A total of 10 times of flame contact with 5 test pieces in each group,
The total flame burning time must not exceed 250 seconds. (3) Flame or red heat combustion should not reach the 125 mm mark. (4) The absorbent cotton may be ignited by the flaming drops. (5) After the second flame contact was discontinued, the total flame and red heat combustion of each sample should not exceed 60 seconds. (6) When only one of five test pieces in one set is not suitable for the requirements, or the total flaming time is 251 seconds to 25 seconds.
If it is in the range of 5 seconds, test 5 more test pieces,
All must satisfy (1) to (5). "NOT": If you do not pass any of the above classes
【００９２】＜引張試験−２＞実施例４で得られた成形
材料を、ドクターブレードにより２５μｍ厚ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ルミラ
ーＴ‐６０」、東レ株式会社製）上に塗工し、７０℃、
３０分で乾燥した（乾燥後の膜厚：３０μｍ）。その
後、メタルハライドランプを有する露光機〔オーク
（株）製〕ＨＭＷ−６８０ＧＷを用いて１０００ｍＪ／
ｃｍ2で露光硬化してＰＥＴフィルムを剥離して１５ｍ
ｍ×１５０ｍｍの試験片を得た。チャック間距離１００
ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃で引張試
験を実施した。<Tensile Test-2> The molding material obtained in Example 4 was coated on a 25 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (trade name “Lumirror T-60”, manufactured by Toray Industries, Inc.) with a doctor blade. , 70 ℃,
It was dried in 30 minutes (film thickness after drying: 30 μm). Then, using an exposure machine [manufactured by Oak Co., Ltd.] HMW-680GW having a metal halide lamp, 1000 mJ /
15m after exposing and curing the PET film by cm 2
A test piece of m × 150 mm was obtained. Distance between chucks 100
mm, the pulling speed was 50 mm / min, and the temperature was 23 ° C.
【００９３】[0093]
【表４】 [Table 4]
【００９４】以上の結果から、実施例１で得られた成形
材料は、難燃性や柔軟性に優れており、特に電線やパイ
プ等の難燃用途に適している。実施例２および３で得ら
れた成形材料は、難燃性に優れており、特に電気、電子
部品の封止材や射出成形用材料の難燃用途に適してい
る。また、実施例４で得られた成形材料は、難燃性およ
び屈曲性に優れており、難燃の要求されるインク、塗料
およびフィルム材料に適していることが示される。From the above results, the molding material obtained in Example 1 has excellent flame retardancy and flexibility, and is particularly suitable for flame retardant applications such as electric wires and pipes. The molding materials obtained in Examples 2 and 3 have excellent flame retardancy, and are particularly suitable for flame retardant applications such as sealing materials for electric and electronic parts and injection molding materials. In addition, the molding material obtained in Example 4 is excellent in flame retardancy and flexibility, and it is shown that it is suitable for ink, paint and film materials that require flame retardancy.
【発明の効果】本発明のリン化合物被覆フィラーは、特
定のリン化合物を含む被覆層が、担持フィラー材料の分
散剤となる一方で、加熱により非揮発性酸を生じ、被覆
層それ自体がポリリン酸となってガラス状の表層を形成
するかまたはそれが脱水剤となり、含酸素ポリマーから
の脱水作用により炭化物質（Char）を形成する。そし
て、これが樹脂等の高分子材料に配合されたときに樹脂
表層に形成されることで可燃ガスの生成を抑制する効果
を発揮するものである。本発明のリン化合物被覆フィラ
ーを高分子材料（難燃性付与対象材料）に添加した場
合、担持フィラー材料に対して均一かつ薄膜状でリン化
合物層が被膜ないし付着されているため、より高い難燃
性付与効果を発現することから、その複合フィラーの量
が少量でも十分な難燃性を付与することが可能である。
よって、樹脂等の難燃性付与対象材料の物性変化も少な
く、また、コスト面でも大幅な削減が可能となる。EFFECT OF THE INVENTION In the phosphorus compound-coated filler of the present invention, the coating layer containing the specific phosphorus compound serves as a dispersant for the supporting filler material, while a non-volatile acid is generated by heating, and the coating layer itself is polyphosphorus. It becomes an acid to form a glassy surface layer, or it becomes a dehydrating agent and forms a carbonized substance (Char) by the dehydration action from the oxygen-containing polymer. When it is mixed with a polymer material such as a resin, it is formed on the surface layer of the resin to exhibit the effect of suppressing the generation of combustible gas. When the phosphorus compound-coated filler of the present invention is added to a polymer material (flame retardancy-imparting target material), the phosphorus compound layer is coated or adhered to the carrier filler material in a uniform and thin film form, which results in higher difficulty. Since the effect of imparting flammability is exhibited, it is possible to impart sufficient flame retardancy even with a small amount of the composite filler.
Therefore, there is little change in the physical properties of the material to which flame retardancy is imparted, such as resin, and it is possible to significantly reduce the cost.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA001 AA011 AA021 DE016 DE046 DE216 DH046 DH056 DJ016 DJ036 DJ046 DK006 FB086 FD016 FD13 GH01 GK00 GL00 GN00 GQ00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J002 AA001 AA011 AA021 DE016 DE046 DE216 DH046 DH056 DJ016 DJ036 DJ046 DK006 FB086 FD016 FD13 GH01 GK00 GL00 GN00 GQ00
Claims (14)
び／または一般式（２）で示されるリン化合物を含む被
覆層が形成されたリン化合物被覆フィラー。 【化１】 （式中の各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、水酸基または
炭素数１〜１０の有機基を示す。） 【化２】 （式中の各Ｒはそれぞれ独立に水素原子、水酸基または
炭素数１〜１０の有機基を示す。）1. A phosphorus compound-coated filler in which a coating layer containing a phosphorus compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is formed on a supported filler material. [Chemical 1] (Each R in the formulas independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.) (Each R in the formulas independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.)
あることを特徴とする請求項1に記載のリン化合物被覆
フィラー。2. The phosphorus compound-coated filler according to claim 1, wherein each R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
あることを特徴とする請求項1に記載のリン化合物被覆
フィラー。3. The phosphorus compound-coated filler according to claim 1, wherein each R in the general formula (2) is a hydrogen atom.
物の割合が０．１〜２０質量％であることを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれか一つに記載のリン化合物被
覆フィラー。4. The phosphorus compound-coated filler according to claim 1, wherein the proportion of the phosphorus compound with respect to the supported filler material is 0.1 to 20 mass%.
材料および高分子材料からなる群から選択された一種以
上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つ
に記載のリン化合物被覆フィラー。5. The phosphorus compound according to claim 1, wherein the supported filler material is one or more selected from the group consisting of an inorganic material, a metal material and a polymer material. Coating filler.
ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイド
ロタルサイト類化合物、ほう酸亜鉛、モリブデン化合
物、スズ化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合
物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、赤
リン、シリコーン化合物、およびシリカからなる群から
選択された少なくとも一種以上であることを特徴とす
る、請求項１〜５のいずれか一つに記載のリン化合物被
覆フィラー。6. The supported filler material is aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, hydrotalcite compound, zinc borate, molybdenum compound, tin compound, antimony compound, zirconium compound, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate. The phosphorus compound-coated filler according to any one of claims 1 to 5, which is at least one selected from the group consisting of, red phosphorus, a silicone compound, and silica.
ニウムまたは水酸化マグネシウムであることを特徴とす
る、請求項１〜５のいずれか一つに記載のリン化合物被
覆フィラー。7. The phosphorus compound-coated filler according to claim 1, wherein the supported filler material is aluminum hydroxide or magnesium hydroxide.
ンモニウムまたはポリリン酸メラミンであることを特徴
とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のリン化合
物被覆フィラー。8. The phosphorus compound coated filler according to claim 1, wherein the supported filler material is ammonium polyphosphate or melamine polyphosphate.
０．０３〜１００μｍであることを特徴とする、請求項
１〜８のいずれか一つに記載のリン化合物被覆フィラ
ー。9. The phosphorus compound-coated filler according to claim 1, wherein the number average particle diameter of the supported filler material is 0.03 to 100 μm.
子複合材料であって、前記フィラーが請求項１〜９のい
ずれか一つに記載のリン化合物被覆フィラーであること
を特徴とする高分子複合材料。10. A polymer composite material comprising a polymer material and a filler, wherein the filler is the phosphorus compound-coated filler according to any one of claims 1 to 9. Composite material.
であることを特徴とする請求項１０に記載の高分子複合
材料。11. The polymer composite material according to claim 10, wherein the polymer material is a thermoplastic polymer material.
であることを特徴とする請求項１０に記載の高分子複合
材料。12. The polymer composite material according to claim 10, wherein the polymer material is a thermosetting polymer material.
高分子材料であることを特徴とする請求項１０に記載の
高分子複合材料。13. The polymer composite material according to claim 10, wherein the polymer material is an energy ray curable polymer material.
さらに少なくとも１種の難燃剤を含むことを特徴とする
請求項１０〜１３のいずれかに記載の高分子複合材料。14. In addition to the phosphorus compound-coated filler,
The polymer composite material according to claim 10, further comprising at least one flame retardant.
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