JP2003268060A - Propylene block copolymer, method for producing the same and molded product thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a propylene block copolymer having a high bulk specific gravity and excellent fluidity, a method for producing the propylene block copolymer with which the copolymer is obtained in high yield and a molded product thereof. <P>SOLUTION: The propylene block copolymer has (1) 1-25 wt.% of the amount of eluted components at ≥100 and <130°C in a temperature rising elution fractionation method, (2) ≤3% ratio of the amount of eluted components at ≥90 and <100°C/the amount of eluted components at ≥5 and <100°C in the temperature rising elution fractionation method, (3) 0.01-100 g/10 min melt flow rate and (4) ≤100 ppm chlorine content. The propylene block copolymer satisfying (1) to (4) has the high bulk specific gravity and excellent fluidity. The molded product of the copolymer has excellent low-temperature impact properties corresponding to flexural modulus of elasticity. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系ブロ
ック共重合体、その製造方法及びその成形体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a propylene block copolymer, a method for producing the same, and a molded article thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、ＥＰＲやＥＰＤＭ等のオレフィ
ン系エラストマーは、バナジウム系触媒を用いた溶液重
合法により製造されているが、この方法で得られる共重
合体は、重合活性が低いことに加え、煩雑なプロセスを
要するという問題があった。また、熱可塑製エラストマ
ーに到っては、このようなＥＲＲやＥＰＤＭを、ポリプ
ロピレンとブレンドする工程を経て製造されているた
め、重合活性が低い上、オレフィン系エラストマーより
も、さらにプロセスが煩雑になるという問題があった。2. Description of the Related Art Generally, olefin elastomers such as EPR and EPDM are produced by a solution polymerization method using a vanadium catalyst, but the copolymer obtained by this method has low polymerization activity. There was a problem that it required a complicated process. Further, since the thermoplastic elastomer is manufactured through a step of blending such ERR or EPDM with polypropylene, the polymerization activity is low and the process is more complicated than that of the olefin elastomer. There was a problem of becoming.

【０００３】そこで、このようなプロセス上の問題点を
解決するため、特開昭５５−１１８９１０号公報では、
エチレン含有量が２０〜６０モル％と多いプロピレン／
エチレンランダム共重合体を、分子量を大きくすること
により、粒子状で回収する試みが提案されている。しか
しながら、ここで得られた共重合体粒子の嵩比重は、高
々０．２０／ｃｍ^３程度に過ぎず、このような低い嵩比
重の共重合体粒子は、流動性に劣り、製造プロセスにお
いて、ラインの閉塞の原因となることや、輸送が困難と
なることがあり好ましくない。また、ここで得られた共
重合体粒子は、９０℃以上１００℃未満の溶出成分量が
多く、成形体が白化するという問題があった。Therefore, in order to solve such a problem in the process, Japanese Patent Laid-Open No. 55-118910 discloses that:
Propylene with a high ethylene content of 20 to 60 mol% /
Attempts have been proposed to recover the ethylene random copolymer in the form of particles by increasing the molecular weight. However, the bulk specific gravity of the copolymer particles obtained here is no more than about 0.20 / cm ^3, and the copolymer particles having such a low bulk specific gravity are inferior in fluidity, and in the production process, It is not preferable because it may cause the line to be clogged and it may be difficult to transport. Further, the copolymer particles obtained here have a large amount of elution components at 90 ° C. or higher and lower than 100 ° C., which causes a problem that the molded body is whitened.

【０００４】また、特開昭５６−１５１７１３号公報、
同５８−２１３０１２号公報及び同５９−０３８２１９
号公報には、プロピレン／エチレンブロック共重合体の
製造において、プロピレンとエチレンの気相での共重合
を、アルミニウムアルコキサイドの存在下に行うことに
より、重合活性及び共重合体粒子の流動性を同時に改良
する方法が開示されている。しかし、これらの方法によ
れば、流動性に優れた共重合体粒子を製造することが可
能であるが、触媒の重合活性が十分高いとはいえなかっ
た。さらに、特開平０５−０５１４１５号公報において
も、流動性に優れた共重合体粒子を製造することが可能
であるが、触媒の重合活性が十分高くなかった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-151713,
58-213012 and 59-038219.
In the production of a propylene / ethylene block copolymer, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-242242 discloses that the copolymerization of propylene and ethylene in the gas phase is carried out in the presence of aluminum alkoxide to obtain polymerization activity and fluidity of copolymer particles. There is disclosed a method of simultaneously improving However, according to these methods, it is possible to produce copolymer particles having excellent fluidity, but it cannot be said that the polymerization activity of the catalyst is sufficiently high. Further, in JP-A-05-051415 as well, it is possible to produce copolymer particles having excellent fluidity, but the polymerization activity of the catalyst was not sufficiently high.

【０００５】このため、ポリオレフィンの分野では、流
動性に優れた共重合体粒子を高い重合活性で製造する方
法が望まれていた。Therefore, in the field of polyolefin, a method for producing copolymer particles having excellent fluidity with high polymerization activity has been desired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みなされたものであり、高い嵩比重を有し、流動性
に優れるプロピレン系ブロック共重合体、そのような共
重合体が高収率で得られるプロピレン系ブロック共重合
体の製造方法及びその成形体の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high bulk specific gravity and excellent fluidity, and a propylene block copolymer having a high bulk specific gravity An object of the present invention is to provide a method for producing a propylene-based block copolymer obtained in a yield and a molded product thereof.

【０００７】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する有機ケイ素
化合物を含む触媒を用いて、特定の重合量のブロック成
分からなるプロピレン系ブロック共重合体を製造するこ
とにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発
明を完成させた。The present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, have used a catalyst containing an organosilicon compound having a specific structure and used a propylene block composed of a block component having a specific polymerization amount. It was found that the above problems can be solved by producing a copolymer, and the present invention has been completed.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様によ
れば、下記（１）〜（４）を満たすプロピレン系ブロッ
ク共重合体が提供される。 （１）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）において、１００℃
以上１３０℃未満の溶出成分量が１〜２５重量％ （２）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）において、９０℃以
上１００℃未満の溶出成分量／５℃以上１００℃未満の
溶出成分量が３％以下 （３）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （４）塩素含量が１００ｐｐｍ以下According to the first aspect of the present invention, there is provided a propylene-based block copolymer satisfying the following (1) to (4). (1) 100 ° C in temperature rising elution fractionation (TREF)
1 to 25% by weight of the amount of the elution component of 130 ° C or more (2) In the temperature rising elution fractionation method (TREF), the amount of the elution component of 90 ° C or more and less than 100 ° C / the amount of the elution component of 5 ° C or more and less than 100 ° C is 3 % Or less (3) Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10
Min (4) Chlorine content is 100ppm or less

【０００９】本発明の第二の態様によれば、下記成分
［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］からなるオレフィン重合用触
媒の存在下、プロピレンを重合又はエチレンとプロピレ
ンとを共重合させて、エチレン含量が０〜５重量％のポ
リプロピレン成分又はプロピレン／エチレン共重合体成
分を全重合量の１〜２５重量％形成し、エチレンとプロ
ピレンとを共重合させて、プロピレン／エチレン共重合
体成分を全重合量の９９〜７５重量％形成し、エチレン
含量を、全重合量の１０〜８０重量％とすることを含む
上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供
される。［Ａ］下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は
下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させ
て得られる固体触媒成分 （ａ）マグネシウム化合物 （ｂ）四塩化チタン （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は、炭素数３〜
２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基を表す） （ｄ）四塩化ケイ素 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物 （Ｒ^１）（Ｒ^２ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４） （１） ［式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
Ｒ^２は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ^３及び
Ｒ^４は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化
水素基を表す］According to the second aspect of the present invention, propylene is polymerized or ethylene and propylene are copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the following components [A], [B] and [C]. A polypropylene component having an ethylene content of 0 to 5 wt% or a propylene / ethylene copolymer component of 1 to 25 wt% based on the total polymerization amount, and copolymerizing ethylene and propylene to obtain a propylene / ethylene copolymer component. Is formed in an amount of 99 to 75% by weight based on the total polymerization amount, and the ethylene content is set to 10 to 80% by weight based on the total polymerization amount. [A] Solid catalyst component (a) Magnesium compound (b) obtained by reacting the following compounds (a), (b) and (c) or the following compounds (a), (b), (c) and (d) ) Titanium tetrachloride (c) dialkyl phthalate (wherein the alkyl group has 3 to 10 carbon atoms)
20 represents a straight chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group) (d) Silicon tetrachloride [B] Organoaluminum compound [C] Organosilicon compound represented by the following general formula (1) (R ¹ ) ( _{^{R 2 CH 2) Si (OR}} 3) (OR 4) (1) [ wherein, ^{R 1} represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms,
R ² represents a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms]

【００１０】上記の製造方法では、一般式（１）のＲ^１
は、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基
であり、有機ケイ素化合物［Ｃ］は、好ましくはシクロ
ペンチルイソブチルジメトキシシラン又はシクロヘキシ
ルイソブチルジメトキシシランである。また、上記の製
造方法では、ポリプロピレン成分、又はプロピレン／エ
チレン共重合体成分を形成する前に、予備重合を行うこ
とができる。In the above manufacturing method, R ^{1 of the} general formula (1) is used.
Is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and the organosilicon compound [C] is preferably cyclopentylisobutyldimethoxysilane or cyclohexylisobutyldimethoxysilane. Further, in the above production method, prepolymerization can be carried out before forming the polypropylene component or the propylene / ethylene copolymer component.

【００１１】本発明の第三の態様によれば、シャルピー
衝撃強さをＳとし、曲げ弾性率をＥとしたときに、Ｓ＞
−３．１９×Ｅ＋３１０（Ｅ＜９６）又は、Ｓ＞５（Ｅ
≧９６）のいずれかの関係を満たす上記のプロピレン系
ブロック共重合体を成形してなる成形体が提供される。According to the third aspect of the present invention, when Charpy impact strength is S and bending elastic modulus is E, S>
-3.19 × E + 310 (E <96) or S> 5 (E
There is provided a molded product obtained by molding the above propylene-based block copolymer satisfying any one of the relations ≧ 96).

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン系ブロック共
重合体は、下記（１）〜（４）を満たす。 （１）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）において、１００℃
以上１３０℃未満の溶出成分量が１〜２５重量％ （２）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）において、９０℃以
上１００℃未満の溶出成分量／５℃以上１００℃未満の
溶出成分量が３％以下 （３）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （４）塩素含量が１００ｐｐｍ以下BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The propylene block copolymer of the present invention satisfies the following (1) to (4). (1) 100 ° C in temperature rising elution fractionation (TREF)
1 to 25% by weight of the amount of the elution component of 130 ° C or more (2) In the temperature rising elution fractionation method (TREF), the amount of the elution component of 90 ° C or more and less than 100 ° C / the amount of the elution component of 5 ° C or more and less than 100 ° C is 3 % Or less (3) Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10
Min (4) Chlorine content is 100ppm or less

【００１３】上記（１）において、１００℃以上１３０
℃未満の溶出成分量が１重量％未満になると、耐熱性が
十分でなくなったり、重合時にポリマーパウダー同士の
付着が生じたりする。一方、２５重量％を超えると、ブ
ロック共重合体の柔軟性が損なわれる。１００℃以上１
３０℃未満の溶出成分量は、好ましくは２〜２０重量％
であり、より好ましくは５〜１５重量％である。１００
℃以上１３０℃未満の溶出成分量は、例えば、プロピレ
ンを重合又はエチレンとプロピレンとを共重合させて、
エチレン含量が０〜５重量％のポリプロピレン成分、又
はプロピレン／エチレン共重合体成分を、全重合量の１
〜２５重量％形成する重合段階で生成するポリマー量
と、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレ
ン／エチレン共重合体成分を、全重合量の９９〜７５重
量％形成する重合段階で生成するポリマー量の比率を調
整することにより、調整できる。In the above (1), 100 ° C. or higher and 130
If the amount of the elution component at less than 0 ° C is less than 1% by weight, the heat resistance will be insufficient, or the polymer powders will adhere to each other during polymerization. On the other hand, when it exceeds 25% by weight, the flexibility of the block copolymer is impaired. 100 ℃ or more 1
The amount of elution components below 30 ° C is preferably 2 to 20% by weight.
And more preferably 5 to 15% by weight. 100
The amount of the elution component of ℃ or more and less than 130 ℃, for example, by polymerizing propylene or copolymerizing ethylene and propylene,
A polypropylene component having an ethylene content of 0 to 5% by weight or a propylene / ethylene copolymer component is added to the total polymerization amount of 1
-25% by weight of the polymer formed in the polymerization step and ethylene and propylene are copolymerized to form a propylene / ethylene copolymer component in the polymerization step of forming 99 to 75% by weight of the total polymerization amount. It can be adjusted by adjusting the ratio of the amount of polymer.

【００１４】上記（２）において、９０℃以上１００℃
未満の溶出成分量／５℃以上１００℃未満の溶出成分量
が３％を超えると、成形体が白化し易くなる。９０℃以
上１００℃未満の溶出成分量／５℃以上１００℃未満の
溶出成分量は、好ましくは２．８％以下であり、より好
ましくは２．５％以下である。この比率を充足するプロ
ピレン共重合体は、例えば、本発明の第二の態様におけ
るオレフィン重合用触媒を採用することにより、製造す
ることができる。In the above (2), 90 ° C or higher and 100 ° C
If the amount of less than 5% or less than 100 ° C. is more than 3%, the molded product is likely to whiten. The amount of the eluted component of 90 ° C or more and less than 100 ° C / the amount of the eluted component of 5 ° C or more and less than 100 ° C is preferably 2.8% or less, more preferably 2.5% or less. A propylene copolymer satisfying this ratio can be produced, for example, by employing the olefin polymerization catalyst according to the second aspect of the present invention.

【００１５】上記（３）において、メルトフローレート
が０．０１ｇ／１０分未満になると、分解時に大量の分
解剤を使用したり、分解温度を高くしなければならな
い。一方、１００ｇ／１０分を超えると、フィルムやシ
ート等に成形することが困難となる。メルトフローレー
トは、好ましくは０．０１〜４．０ｇ／１０分であり、
より好ましくは０．０３〜３．５ｇ／１０分である。
尚、メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠
し、２３０℃、２．１６ｋｇで測定する。In the above (3), if the melt flow rate is less than 0.01 g / 10 minutes, a large amount of decomposing agent must be used during decomposition or the decomposition temperature must be increased. On the other hand, when it exceeds 100 g / 10 minutes, it becomes difficult to mold it into a film or sheet. The melt flow rate is preferably 0.01 to 4.0 g / 10 minutes,
More preferably, it is 0.03 to 3.5 g / 10 minutes.
The melt flow rate is measured at 230 ° C. and 2.16 kg according to JIS-K7210.

【００１６】上記（４）において、塩素含量が１００ｐ
ｐｍを超えると、成形時に発泡したり、異臭が発生した
りする。塩素含量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下であ
り、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。尚、塩素含
量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ法（ＩＣＰ法）
により測定できる。In the above (4), the chlorine content is 100 p
If it exceeds pm, foaming or offensive odor occurs during molding. The chlorine content is preferably 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less. The chlorine content is, for example, the inductively coupled high frequency plasma method (ICP method).
Can be measured by

【００１７】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、常温（２５℃）におけるキシレン可溶成分量が、好
ましくは５１〜８０重量％である。キシレン可溶成分量
が５１重量％未満になると、軟質性が十分でなくなる場
合がある。一方、８０重量％を超えると、べとつきが発
生し、ブロッキングし易くなる場合がある。キシレン可
溶成分量は、より好ましくは５１〜７０重量％である。
本発明では、特に、エチレン含量が０〜５重量％のポリ
プロピレン成分又はプロピレン／エチレン共重合体成分
を全重合量の１〜２５重量％形成することにより、この
ようなキシレン可溶成分量を有するブロック共重合体を
得ることができる。In the propylene block copolymer of the present invention, the amount of xylene soluble components at room temperature (25 ° C.) is preferably 51 to 80% by weight. If the amount of the xylene-soluble component is less than 51% by weight, the softness may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, tackiness may occur and blocking may be likely to occur. The amount of the xylene-soluble component is more preferably 51 to 70% by weight.
In the present invention, in particular, by forming a polypropylene component or a propylene / ethylene copolymer component having an ethylene content of 0 to 5% by weight in an amount of 1 to 25% by weight based on the total polymerization amount, it is possible to obtain such an amount of the xylene soluble component. A block copolymer can be obtained.

【００１８】このようなプロピレン系ブロック共重合体
は、以下の製造方法によって製造することができる。即
ち、下記成分［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］からなるオレフ
ィン重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又はエチレ
ンとプロピレンとを共重合させて、エチレン含量が０〜
５重量％のポリプロピレン成分又はプロピレン／エチレ
ン共重合体成分を全重合量の１〜２５重量％形成し、エ
チレンとプロピレンとを共重合させて、プロピレン／エ
チレン共重合体成分を全重合量の９９〜７５重量％形成
し、エチレン含量を、全重合量の１０〜８０重量％とす
る。［Ａ］下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は下記
化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得
られる固体触媒成分 （ａ）マグネシウム化合物 （ｂ）四塩化チタン （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は、炭素数３〜
２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基を表す） （ｄ）四塩化ケイ素 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物 （Ｒ^１）（Ｒ^２ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４） （１） ［式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
Ｒ^２は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ^３及び
Ｒ^４は、それぞれ独立であって炭素数１〜２０の炭化水
素基を表す］Such a propylene block copolymer can be manufactured by the following manufacturing method. That is, in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of the following components [A], [B] and [C], propylene is polymerized or ethylene and propylene are copolymerized to give an ethylene content of 0 to 0.
A polypropylene component of 5 wt% or a propylene / ethylene copolymer component is formed in an amount of 1 to 25 wt% of the total polymerization amount, and ethylene and propylene are copolymerized to give a propylene / ethylene copolymer component of 99% of the total polymerization amount. ˜75% by weight, the ethylene content is 10 to 80% by weight of the total polymerization amount. [A] Solid catalyst component (a) Magnesium compound (b) obtained by reacting the following compounds (a), (b) and (c) or the following compounds (a), (b), (c) and (d) ) Titanium tetrachloride (c) dialkyl phthalate (wherein the alkyl group has 3 to 10 carbon atoms)
20 represents a straight chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group) (d) Silicon tetrachloride [B] Organoaluminum compound [C] Organosilicon compound represented by the following general formula (1) (R ¹ ) ( _{^{R 2 CH 2) Si (OR}} 3) (OR 4) (1) [ wherein, ^{R 1} represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms,
R ² represents a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms]

【００１９】固体触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する触媒成
分であり、具体的には、下記化合物（ａ），（ｂ），
（ｃ）又は下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）
を反応させて得られる。 （ａ）マグネシウム化合物 （ｂ）四塩化チタン （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は、炭素数３〜
２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基を表す） （ｄ）四塩化ケイ素The solid catalyst component [A] is a catalyst component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound, and specifically, the following compounds (a), (b),
(C) or the following compounds (a), (b), (c), (d)
Is obtained by reacting. (A) Magnesium compound (b) Titanium tetrachloride (c) Dialkyl phthalate (where the alkyl group has 3 to 10 carbon atoms)
20 straight chain hydrocarbon groups or branched hydrocarbon groups) (d) Silicon tetrachloride

【００２０】マグネシウム化合物（ａ）としては特に制
限はないが、下記一般式（２）で表されるものを好まし
く用いることができる。 ＭｇＲ^５Ｒ^６ （２）The magnesium compound (a) is not particularly limited, but those represented by the following general formula (2) can be preferably used. MgR ⁵ R ⁶ (2)

【００２１】上記の一般式（２）において、Ｒ^５及びＲ
^６は、炭化水素基、ＯＲ^７（Ｒ^７は炭化水素基）又はハ
ロゲン原子を示す。ここでＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７の炭化水
素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３
〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を、Ｒ^５及びＲ ^６
のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素
を挙げることができる。また、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は同
一でも異なってもよい。In the above general formula (2), R⁵And R
⁶Is a hydrocarbon group, OR⁷(R⁷Is a hydrocarbon group) or
Indicates a logen atom. Where R⁵, R⁶And R⁷Charcoal water
As the elementary group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and 3 carbon atoms
~ 12 cycloalkyl group, aryl having 6 to 20 carbon atoms
Group, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R⁵And R ⁶
As the halogen atom of, chlorine, bromine, iodine, fluorine
Can be mentioned. Also, R⁵, R⁶And R⁷Is the same
It may be one or different.

【００２２】上記の一般式（２）で示されるマグネシウ
ム化合物（ａ）の具体例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、
ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシ
ウムやアリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウ
ム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシ
ウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネ
シウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコ
キシマグネシウムやアリロキシマグネシウム；エチルマ
グネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘ
キシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウ
ムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブ
チルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロ
ミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニル
マグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド
等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシ
ウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロ
ヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネ
シウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブト
キシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオ
ダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキ
シマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシ
ウム等が挙げられる。Specific examples of the magnesium compound (a) represented by the above general formula (2) include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium,
Dioctyl magnesium, ethyl butyl magnesium,
Alkyl magnesium and aryl magnesium such as diphenyl magnesium, dicyclohexyl magnesium, and butyloctyl magnesium; dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, dipropoxy magnesium, dibutoxy magnesium, dihexyloxy magnesium, dioctoxy magnesium, diphenoxy magnesium, dicyclohexyl Alkoxy magnesium such as siloxy magnesium and allyloxy magnesium; ethyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, isopropyl magnesium chloride, isobutyl magnesium chloride, t-butyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, benzyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, butyl. Alkyl magnesium halides such as magnesium bromide, phenyl magnesium chloride, butyl magnesium iodide and aryl magnesium halides; alkoxy magnesium such as butoxy magnesium chloride, cyclohexyloxy magnesium chloride, phenoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium bromide, butoxy magnesium bromide, ethoxy magnesium iodide Examples thereof include halides and aryloxymagnesium halides; magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide.

【００２３】これらのマグネシウム化合物（ａ）の中で
は、ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用でき
る。中でも、アルコキシマグネシウムが特に好ましい。Among these magnesium compounds (a), magnesium halide, alkoxy magnesium and alkyl magnesium halide can be preferably used. Of these, alkoxy magnesium is particularly preferable.

【００２４】上記のマグネシウム化合物（ａ）は、金属
マグネシウム又はマグネシウムを含有する化合物から調
製することができる。The above-mentioned magnesium compound (a) can be prepared from metallic magnesium or a compound containing magnesium.

【００２５】一例としては、金属マグネシウムにハロゲ
ン及びアルコール類を接触させる方法が挙げられる。こ
こで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素
が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。アル
コール類としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。As an example, there may be mentioned a method of bringing halogen and alcohol into contact with metallic magnesium. Here, examples of the halogen include iodine, chlorine, bromine, and fluorine. Of these, iodine is preferred. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol and the like.

【００２６】また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ^８）_２
で表されるアルコキシマグネシウム（Ｒ^８は、炭素数１
〜２０の炭化水素基を示す）にハロゲン化物を接触させ
る方法が挙げられる。As another example, Mg (OR ⁸ ) ₂
Alkoxy magnesium represented by (R ⁸ has 1 carbon atom
To 20 hydrocarbon groups) is contacted with a halide.

【００２７】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。Examples of the above-mentioned halides include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, tin tetrachloride, tin tetrabromide, hydrogen chloride and the like. Of these, silicon tetrachloride is preferred.

【００２８】上記のＲ^８としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等の
アルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の
アリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等
のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では、特に
炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。The above R ⁸ is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group, cyclohexyl group, allyl group, propenyl group, butenyl. Examples thereof include alkenyl groups such as groups, phenyl groups, tolyl groups, aryl groups such as xylyl groups, phenethyl groups, aralkyl groups such as 3-phenylpropyl groups, and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.

【００２９】さらに、マグネシウム化合物（ａ）は、シ
リカ、アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されても
よい。以上のマグネシウム化合物（ａ）は単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、
ヨウ素等のハロゲン、ケイ素、アルミニウム等の他の元
素を含有してもよく、アルコール、エーテル、エステル
類等の電子供与体を含有してもよい。Further, the magnesium compound (a) may be supported on a carrier such as silica, alumina or polystyrene. The above magnesium compounds (a) may be used alone or in combination of two or more. Also,
It may contain halogens such as iodine, other elements such as silicon and aluminum, and may contain electron donors such as alcohols, ethers and esters.

【００３０】また、本発明では、固体触媒成分［Ａ］に
おいて、四塩化チタン（ｂ）を用いる。Further, in the present invention, titanium tetrachloride (b) is used in the solid catalyst component [A].

【００３１】フタル酸ジアルキル（ｃ）のアルキル基
は、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化
水素基であり、具体的には、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチ
ル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル
基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３
−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチ
ルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ノニル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシ
ル基、４−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、２−メ
チルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペ
ンチル基、３−エチルペンチル基等が挙げられる。これ
らのアルキル基の中では、炭素数が４以上の直鎖状又は
分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましい。The alkyl group of the dialkyl phthalate (c) is a straight chain hydrocarbon group or a branched chain hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, specifically, n-propyl group, isopropyl group, n- Butyl group, isobutyl group, t-butyl group,
n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3
-Methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n
-Nonyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group,
Examples thereof include a 3-ethylhexyl group, a 4-ethylhexyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, a 2-ethylpentyl group and a 3-ethylpentyl group. Among these alkyl groups, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is preferable.

【００３２】これらの具体例としては、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル等が挙げられる。中でも、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。また、これ
らの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。Specific examples thereof include di-n phthalate.
-Butyl, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate and the like. Among them, di-n-butyl phthalate and diisobutyl phthalate are particularly preferable. Further, these compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００３３】固体触媒成分［Ａ］には、さらに、上記化
合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）に、四塩化ケイ素（ｄ）
を加えることができる。四塩化ケイ素（ｄ）は、マグネ
シウム化合物（ａ）に対するモル比が、通常０．０１以
上、好ましくは０．１０以上となる割合で用いられる。
このモル比が０．０１未満では、触媒活性や立体規則性
の向上効果が十分に発揮されない場合や、生成ポリマー
中の微粉量が多くなる場合がある。The solid catalyst component [A] further includes the above compounds (a), (b) and (c) and silicon tetrachloride (d).
Can be added. Silicon tetrachloride (d) is used in a molar ratio of usually 0.01 or more, preferably 0.10 or more with respect to the magnesium compound (a).
If this molar ratio is less than 0.01, the effect of improving the catalytic activity and stereoregularity may not be sufficiently exhibited, or the amount of fine powder in the produced polymer may increase.

【００３４】上記の各化合物を接触させる方法として
は、特に制限はなく、公知の方法で接触させればよい。
例えば、特開昭５３−４３０９４号公報、同５５−１３
５１０２号公報、同５５−１３５１０３号公報、同５６
−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。具体
的には、（１）マグネシウム化合物（ａ）又はマグネシ
ウム化合物（ａ）とフタル酸ジアルキル（ｃ）との錯化
合物を、フタル酸ジアルキル（ｃ）及び所望に応じて用
いられる粉砕助剤等の存在下に粉砕して、四塩化チタン
（ｂ）と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグ
ネシウム化合物（ａ）の液状物と四塩化チタン（ｂ）と
を、フタル酸ジアルキル（ｃ）の存在下において反応さ
せて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）
上記（１）又は（２）で得られたものに四塩化チタン
（ｂ）を反応させる方法、（４）上記（１）又は（２）
で得られたものに、さらに、フタル酸ジアルキル（ｃ）
及び四塩化チタン（ｂ）を反応させる方法、（５）マグ
ネシウム化合物（ａ）又はマグネシウム化合物（ａ）と
フタル酸ジアルキル（ｃ）との錯化合物を、フタル酸ジ
アルキル（ｃ）、四塩化チタン（ｂ）及び所望に応じて
用いられる粉砕助剤等の存在下で粉砕した後、必要に応
じて四塩化ケイ素（ｄ）で処理する方法等が挙げられ
る。The method of contacting each of the above compounds is not particularly limited, and any known method may be used.
For example, JP-A-53-43094 and JP-A-55-13.
5102, 55-135103, and 56.
The method described in, for example, JP-A-18606 can be used. Specifically, (1) a magnesium compound (a) or a complex compound of the magnesium compound (a) and a dialkyl phthalate (c) is used as a dialkyl phthalate (c) and a grinding aid used as desired. A method of pulverizing in the presence and reacting with titanium tetrachloride (b), (2) a liquid compound of magnesium compound (a) having no reducing ability and titanium tetrachloride (b), dialkyl phthalate (c) Reacting in the presence of to precipitate a solid titanium complex, (3)
A method of reacting titanium tetrachloride (b) with the product obtained in (1) or (2) above, (4) above (1) or (2)
In addition to the product obtained in step 1, dialkyl phthalate (c)
And a method of reacting titanium tetrachloride (b), (5) a magnesium compound (a) or a complex compound of a magnesium compound (a) and a dialkyl phthalate (c), a dialkyl phthalate (c), titanium tetrachloride ( b) and a method in which, after crushing in the presence of a crushing auxiliary agent and the like used as desired, and if necessary, treatment with silicon tetrachloride (d) can be mentioned.

【００３５】さらには、これらの方法以外に、特開昭５
６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公
報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３
００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に
記載の方法でも、固体触媒成分［Ａ］を調製することが
できる。Furthermore, in addition to these methods, Japanese Patent Laid-Open No.
6-166205, JP-A-57-63309, JP-A-57-190004, and JP-A-57-3.
The solid catalyst component [A] can also be prepared by the method described in JP-A-00407, JP-A-58-47003 or the like.

【００３６】また、固体触媒成分［Ａ］は、担体に担持
したものであってもよい。具体的には、周期律表ＩＩ〜
ＩＶ族に属する元素の酸化物、例えば、酸化ケイ素、酸
化マグネシウム等の酸化物又は周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に
属する元素の酸化物が少なくとも１種含まれる複合酸化
物、例えば、シリカ、アルミナ等に、上記マグネシウム
化合物（ａ）を担持させて得られる固形物とフタル酸ジ
アルキル（ｃ）と四塩化チタン（ｂ）とを、溶媒中で、
０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度
で２分〜２４時間接触させることにより、担体に担持さ
れた固体触媒成分［Ａ］を調製することができる。The solid catalyst component [A] may be supported on a carrier. Specifically, Periodic Table II-
Oxides of elements belonging to Group IV, for example, oxides of silicon oxide, magnesium oxide and the like, or complex oxides containing at least one oxide of elements belonging to Groups II to IV of the periodic table, such as silica and alumina. A solid product obtained by supporting the magnesium compound (a), a dialkyl phthalate (c) and titanium tetrachloride (b) in a solvent,
The solid catalyst component [A] supported on the carrier can be prepared by contacting at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 10 to 150 ° C. for 2 minutes to 24 hours.

【００３７】四塩化チタン（ｂ）の使用量は、マグネシ
ウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通
常、０．５〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範
囲にするとよい。また、フタル酸ジアルキル（ｃ）の使
用量は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モ
ルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは
０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、
四塩化ケイ素（ｄ）を添加する場合には、その使用量を
上記の割合にするとよい。The amount of titanium tetrachloride (b) used is usually 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol per 1 mol of magnesium of the magnesium compound (a). The amount of the dialkyl phthalate (c) used is usually 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 0.15 mol, based on 1 mol of magnesium of the magnesium compound (a). . further,
When silicon tetrachloride (d) is added, it is advisable to use it in the above proportion.

【００３８】固体触媒成分［Ａ］の調製では、化合物
（ａ）〜（ｄ）の接触温度を、通常、−２０〜２００
℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接
触時間を、通常、１分〜２４時間、好ましくは１０分〜
６時間の範囲にするとよい。In the preparation of the solid catalyst component [A], the contact temperature of the compounds (a) to (d) is usually -20 to 200.
C, preferably in the range of 20 to 150 ° C., and the contact time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to
It is recommended to set it within the range of 6 hours.

【００３９】このとき、化合物（ａ）〜（ｄ）の接触手
順については特に問わない。例えば、各化合物を炭化水
素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め
炭化水素等の不活性溶媒で各化合物を希釈して接触させ
てもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペン
タン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ
−オクタン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素又はこれら
の混合物を挙げることができる。At this time, the contact procedure of the compounds (a) to (d) is not particularly limited. For example, each compound may be contacted in the presence of an inert solvent such as hydrocarbon, or each compound may be diluted in advance with an inert solvent such as hydrocarbon and contacted. Examples of the inert solvent include n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n
And aliphatic hydrocarbons such as octane and isooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and mixtures thereof.

【００４０】また、固体触媒成分［Ａ］の調製では、四
塩化チタン（ｂ）の接触を２回以上行い、触媒担体とし
ての役割をするマグネシウム化合物（ａ）に十分担持さ
せるとよい。In the preparation of the solid catalyst component [A], the titanium tetrachloride (b) may be contacted twice or more so that the magnesium compound (a), which serves as a catalyst carrier, can be sufficiently supported.

【００４１】以上の接触により得られる固体触媒成分
［Ａ］は、炭化水素等の不活性溶媒で洗浄してもよい。
この不活性溶媒としては、上記と同様のものが挙げられ
る。また、この固体触媒成分［Ａ］は、乾燥状態で保存
することもできるし、また炭化水素等の不活性溶媒中で
も保存することができる。The solid catalyst component [A] obtained by the above contact may be washed with an inert solvent such as hydrocarbon.
Examples of the inert solvent include the same ones as described above. Further, this solid catalyst component [A] can be stored in a dry state, or can be stored in an inert solvent such as hydrocarbon.

【００４２】有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、
アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を
含有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好
ましく用いることができる。具体的には、トリメチルア
ルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピ
ルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオ
クチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等
を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合
物［Ｂ］の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有
するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミ
ニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミ
ニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。ま
た、これらの有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。As the organoaluminum compound [B],
The thing containing an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, aluminoxane, and those mixtures can be used preferably. Specifically, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum and trioctylaluminum; dialkyls such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride. Examples thereof include aluminum monochloride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; and chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these organoaluminum compounds [B], trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Further, these organoaluminum compounds [B] may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００４３】有機ケイ素化合物［Ｃ］は、下記一般式
（１）で表される。 （Ｒ^１）（Ｒ^２ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４） （１） ［式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
Ｒ^２は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ^３及び
Ｒ^４は、それぞれ独立であって炭素数１〜２０の炭化水
素基を表す］The organosilicon compound [C] is represented by the following general formula (1). (R ¹ ) (R ² CH ₂ ) Si (OR ³ ) (OR ⁴ ) (1) [wherein, R ¹ is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms,
R ² represents a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms]

【００４４】具体的には、Ｒ^１としては、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノ
ルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、特
に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ^２としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等が挙げら
れ、特に、イソプロピル基が好ましい。Ｒ³及びＲ^４と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、シクロヘキシル基等のアルキル基、アリル基、プロ
ぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられ
る。これらの中では、特に炭素数１〜１０のアルキル基
が好ましい。Specific examples of R ¹ include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a 1-norbornyl group, a 2-norbornyl group, and the like. , A cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferred.
R ² is isopropyl group, isobutyl group, sec
-Butyl group, t-butyl group, neopentyl group and the like can be mentioned, and isopropyl group is particularly preferable. R ³ and R ⁴ are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group, cyclohexyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, etc. Alkenyl group, phenyl group,
Aryl groups such as tolyl group and xylyl group, phenethyl group,
Examples thereof include an aralkyl group such as a 3-phenylpropyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.

【００４５】有機ケイ素化合物［Ｃ］としては、具体的
に、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロプロピルイソペンチルジメトキシシラン、シクロプロ
ピル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロプロ
ピルネオペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−
２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロブチルイ
ソブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソペンチル
ジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルブチルジ
メトキシシラン、シクロブチルネオペンチルジメトキシ
シラン、シクロブチル−２−メチルへキシルジメトキシ
シラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、
シクロペンチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロ
ペンチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロ
ペンチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチ
ルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルネオペンチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルへキ
シルジメトキシシラン、シクロへプチルイソブチルジメ
トキシシラン、シクロへプチルイソペンチルジメトキシ
シラン、シクロへプチル−２−メチルブチルジメトキシ
シラン、シクロへプチルネオペンチルジメトキシシラ
ン、シクロへプチル−２−メチルへキシルジメトキシシ
ラン、シクロオクチルイソブチルジメトキシシラン、シ
クロオクチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロオ
クチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロオ
クチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル
−２−メチルへキシルジメトキシシラン、１−ノルボル
ニルイソブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイ
ソペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−
メチルブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルネオ
ペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メ
チルへキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソ
ブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソペンチ
ルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルブ
チルジメトキシシラン、２−ノルボルニルネオペンチル
ジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルへキ
シルジメトキシシラン等が挙げられる。このうち、好ま
しくはシクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルイソブチルジメトキシシランである。Specific examples of the organosilicon compound [C] include cyclopropylisobutyldimethoxysilane, cyclopropylisopentyldimethoxysilane, cyclopropyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclopropylneopentyldimethoxysilane and cyclopropyl-.
2-methylhexyldimethoxysilane, cyclobutylisobutyldimethoxysilane, cyclobutylisopentyldimethoxysilane, cyclobutyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclobutylneopentyldimethoxysilane, cyclobutyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxy Silane,
Cyclopentylisopentyldimethoxysilane, cyclopentyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclopentylneopentyldimethoxysilane, cyclopentyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, cyclohexylisopentyldimethoxysilane, cyclohexyl-2-methylbutyldimethoxysilane , Cyclohexyl neopentyldimethoxysilane, cyclohexyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cycloheptylisobutyldimethoxysilane, cycloheptylisopentyldimethoxysilane, cycloheptyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cycloheptylneopentyldimethoxysilane , Cycloheptyl-2-methylhexyldimethoxysilane, cyclooctyl Isobutyldimethoxysilane, cyclooctyl isopentyldimethoxysilane, cyclooctyl-2-methylbutyldimethoxysilane, cyclooctylneopentyldimethoxysilane, cyclooctyl-2-methylhexyldimethoxysilane, 1-norbornylisobutyldimethoxysilane, 1- Norbornyl isopentyldimethoxysilane, 1-norbornyl-2-
Methylbutyldimethoxysilane, 1-norbornylneopentyldimethoxysilane, 1-norbornyl-2-methylhexyldimethoxysilane, 2-norbornylisobutyldimethoxysilane, 2-norbornylisopentyldimethoxysilane, 2-norbornyl- 2-Methylbutyldimethoxysilane, 2-norbornyl neopentyldimethoxysilane, 2-norbornyl-2-methylhexyldimethoxysilane and the like can be mentioned. Of these, cyclopentylisobutyldimethoxysilane and cyclohexylisobutyldimethoxysilane are preferable.

【００４６】有機ケイ素化合物［Ｃ］は、任意の方法に
よって合成することができる。代表的な合成経路は、下
記のとおりである。 Ｒ^１Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ ＋ Ｒ^２ＣＨ_２ＭｇＢｒ→
（Ｒ^１）（Ｒ^２ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ The organosilicon compound [C] can be synthesized by any method. A representative synthetic route is as follows. R ¹ Si (OMe) ₃ + R ² CH ₂ MgBr →
(R ¹ ) (R ² CH ₂ ) Si (OMe) ₂

【００４７】この合成経路において、原料化合物Ｒ^１Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）_３は、有機ケイ素化合物から公知のアルキ
ル化、アルコキシ化反応等により得ることができる。さ
らに、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＭｅ）_３に対して、公知のグリニャ
ール反応により、一般式（１）で表される有機ケイ素化
合物［Ｃ］を得ることができる。In this synthetic route, the starting compound R ¹ S
i (OMe) ₃ can be obtained from an organosilicon compound by a known alkylation or alkoxylation reaction. Furthermore, the organosilicon compound [C] represented by the general formula (1) can be obtained by a known Grignard reaction with R ¹ Si (OMe) ₃ .

【００４８】これらの有機ケイ素化合物［Ｃ］はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。These organosilicon compounds [C] may be used alone or in combination of two or more.

【００４９】上記成分［Ａ］〜［Ｃ］の使用量について
は、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン
原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．
０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ
る。有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／
チタン（原子比）が、通常１〜１，０００、好ましくは
１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この
原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分とな
ることがある。有機ケイ素化合物［Ｃ］は、有機ケイ素
化合物［Ｃ］／有機金属化合物［Ｂ］（モル比）が、通
常０．０２〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０の範
囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲
を逸脱すると、十分な触媒活性が得られないことがあ
る。The amount of the above components [A] to [C] to be used is not particularly limited, but the solid catalyst component [A] is usually in the range of 0.
The amount used is in the range of 0005 to 1 mmol. The organoaluminum compound [B] is aluminum /
The amount of titanium (atomic ratio) is usually in the range of 1 to 1,000, preferably 10 to 500. If this atomic ratio deviates from the above range, the catalytic activity may become insufficient. The organosilicon compound [C] is such that the organosilicon compound [C] / organometallic compound [B] (molar ratio) is usually in the range of 0.02 to 2.0, preferably 0.05 to 1.0. Different amounts are used. If this molar ratio deviates from the above range, sufficient catalytic activity may not be obtained.

【００５０】本発明では、上述したオレフィン重合用触
媒を用いて、好ましくは、一段目に、プロピレンを重合
又はエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン
含量が０〜５重量％のポリプロピレン成分又はプロピレ
ン／エチレン共重合体成分、好ましくは、エチレン含量
が０重量％のポリプロピレン成分、即ち、プロピレン単
独重合部を、全重合量の１〜２５重量％、好ましくは５
〜２０重量％形成し、次いで、二段目に、エチレンとプ
ロピレンとを共重合させて、プロピレン／エチレン共重
合体成分、即ち、共重合部を、全重合量の９９〜７５重
量％、好ましくは９５〜８０重量％形成し、エチレン含
量が、全重合量の１０〜８０重量％、好ましくは１５〜
４５重量％のブロック共重合体を製造する。二段目の工
程において、共重合部が、全重合量の９９重量％を超え
ると、重合時にポリマーパウダーが付着し、一方、７５
重量％未満になると、ブロック共重合体の柔軟性が低下
する。また、エチレン含量が全重合量の１０重量％未満
になると、ブロック共重合体の柔軟性が低下し、一方、
８０重量％を超えると、ブロック共重合体にべたつきが
生じる。In the present invention, using the above-mentioned olefin polymerization catalyst, preferably, in the first step, propylene is polymerized or ethylene and propylene are copolymerized to obtain a polypropylene component having an ethylene content of 0 to 5% by weight or A propylene / ethylene copolymer component, preferably a polypropylene component having an ethylene content of 0% by weight, that is, a propylene homopolymer part, is contained in an amount of 1 to 25% by weight, preferably 5
.About.20% by weight, and then ethylene and propylene are copolymerized in the second stage to form a propylene / ethylene copolymer component, that is, a copolymerized portion, in an amount of 99 to 75% by weight of the total polymerization amount, preferably Form 95 to 80% by weight, and the ethylene content is 10 to 80% by weight, preferably 15 to
A 45% by weight block copolymer is produced. In the second step, when the copolymerization portion exceeds 99% by weight of the total polymerization amount, polymer powder adheres during the polymerization, while
If it is less than wt%, the flexibility of the block copolymer is reduced. Further, when the ethylene content is less than 10% by weight of the total polymerization amount, the flexibility of the block copolymer decreases, while
When it exceeds 80% by weight, the block copolymer becomes sticky.

【００５１】本発明では、さらに、ポリプロピレン成分
又はプロピレン／エチレン共重合体成分を形成する前
に、オレフィン類、好ましくは、α−オレフィンの予備
重合を行うことができる。予備重合では、用いる触媒に
ついては特に制限されないが、好ましくは、上述したオ
レフィン重合用触媒を用いる。この場合、電子供与性成
分として、上記有機化合物［Ｃ］に加え、さらに、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチル
ジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメト
キシシラン、シクロペンチルターシャリブチルジメトキ
シシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、
テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジターシャリブチルジメトキシシラン等を用いるこ
とができる。これらのうち、好ましくはジシクロペンチ
ルジメトキシシランである。In the present invention, further, a prepolymerization of olefins, preferably α-olefins can be carried out before forming the polypropylene component or the propylene / ethylene copolymer component. In the prepolymerization, the catalyst used is not particularly limited, but the above-mentioned olefin polymerization catalyst is preferably used. In this case, as an electron-donating component, in addition to the organic compound [C], dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, cyclopentyltertiarybutyldimethoxysilane, thexylcyclopentyldimethoxysilane,
Thexylcyclohexyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, ditertiarybutyldimethoxysilane and the like can be used. Of these, dicyclopentyldimethoxysilane is preferable.

【００５２】α−オレフィンとしては、特に制限はない
が、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。 Ｒ^９−ＣＨ＝ＣＨ_２ （３）The α-olefin is not particularly limited, but those represented by the following general formula (3) are preferable. _{^{R 9 -CH = CH 2 (3}} )

【００５３】上記一般式（３）において、Ｒ^９は水素原
子又は炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽
和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有する
もの、あるいは環状のものであってもよい。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。この
うち、エチレン及びプロピレンが好ましい。これらのα
−オレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。In the above general formula (3), R ⁹ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be a saturated group or an unsaturated group, or a straight chain or branched chain. It may have a ring or a ring. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-
Decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-
Examples include pentene and vinylcyclohexane. Of these, ethylene and propylene are preferable. These α
-The olefins may be used alone or in combination of two or more.

【００５４】予備重合は、上記成分［Ａ］、［Ｂ］及び
［Ｃ］又はその他の有機ケイ素化合物の存在下、α−オ
レフィンを、通常１〜１００℃の範囲の温度において、
常圧〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよ
い。重合時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５
時間である。予備重合量は、固体触媒成分［Ａ］に対し
て、通常０．１〜１，０００重量％、好ましくは１．０
〜５００重量％重合させればよい。本発明では、予備重
合で得られたオレフィン重合体を、予備重合触媒成分と
して用いることができる。即ち、この予備重合触媒成分
をオレフィン重合用触媒成分として用い、本発明のプロ
ピレン系ブロック共重合体を製造することができる。Preliminary polymerization is carried out in the presence of the above-mentioned components [A], [B] and [C] or other organosilicon compound with α-olefin at a temperature usually in the range of 1 to 100 ° C.
Polymerization may be performed at a pressure of normal pressure to 5 MPa (Gauge). Polymerization time is 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 5
It's time. The amount of prepolymerization is usually 0.1 to 1,000% by weight, preferably 1.0, based on the solid catalyst component [A].
Polymerization may be performed in an amount of up to 500% by weight. In the present invention, the olefin polymer obtained by prepolymerization can be used as a prepolymerization catalyst component. That is, the propylene block copolymer of the present invention can be produced by using this prepolymerization catalyst component as the olefin polymerization catalyst component.

【００５５】本発明の製造方法では、重合形式について
特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、
バルク重合等のいずれにも適用可能である。また、重合
方式としては回分式重合や連続式重合のどちらであって
もよい。例えば、連続式で製造する場合は、前段の重合
槽に原料プロピレンガス、分子量調整剤の水素ガス及び
触媒を供給し、重合時間で重合量をコントロールしてプ
ロピレン単独重合部を製造し、次いで後段の重合槽に移
動してさらに原料プロピレンガスにエチレンガス、水素
ガス、及び必要に応じて触媒を加えて共重合部を製造
し、ブロック共重合体を得ることができる。In the production method of the present invention, the polymerization form is not particularly limited, and solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization,
It can be applied to any of bulk polymerization and the like. Further, the polymerization system may be either batchwise polymerization or continuous polymerization. For example, in the case of continuous production, propylene gas as a raw material, hydrogen gas as a molecular weight regulator and a catalyst are supplied to a polymerization tank in the first stage, and a propylene homopolymerization section is produced by controlling the amount of polymerization by the polymerization time, and then the latter stage. Then, the block copolymer can be obtained by moving to the polymerization tank of (1) and further adding ethylene gas, hydrogen gas and, if necessary, a catalyst to the raw material propylene gas to produce a copolymerization part.

【００５６】本発明における共重合部の製造に際して
は、エチレンを単独で用いてもよいが、必要に応じて、
上記一般式（３）で表わされる、エチレンとプロピレン
以外のα−オレフィンを組み合わせてもよい。さらに、
ブタジエン等のジエン類、その他各種のオレフィン類も
必要に応じて用いることができる。In the production of the copolymerization part in the present invention, ethylene may be used alone, but if necessary,
You may combine ethylene and alpha-olefins other than propylene represented by the said General formula (3). further,
Dienes such as butadiene and other various olefins can also be used if necessary.

【００５７】プロピレン単独重合の条件としては、重合
時に、上述した重合量が得られるものであれば特に制限
されないが、その重合圧は、通常、大気圧〜８ＭＰａ
（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕ
ｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは
３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、通
常、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間程度
である。The propylene homopolymerization conditions are not particularly limited as long as the above-mentioned polymerization amount can be obtained at the time of polymerization, but the polymerization pressure is usually from atmospheric pressure to 8 MPa.
(Gauge), preferably 0.2-5 MPa (Gau)
ge) and the polymerization temperature are appropriately selected usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 30 to 100 ° C. The polymerization time is usually 5 minutes to 20 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.

【００５８】エチレンとプロピレンとの共重合の条件と
しては、共重合時に、上述したエチレン含量及び重合量
が得られるものであれば特に制限されないが、その重合
圧は、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好まし
くは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通
常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲で
適宜選ばれる。重合時間は、通常、１分〜２０時間、好
ましくは１分〜１０時間程度である。供給するエチレン
とプロピレンの比率は、エチレン／プロピレンのモル比
で０．０１〜９、好ましくは０．０５〜２．３である。The conditions for the copolymerization of ethylene and propylene are not particularly limited as long as the above-mentioned ethylene content and polymerization amount can be obtained during the copolymerization, but the polymerization pressure is usually from atmospheric pressure to 8 MPa ( Gauge), preferably 0.2 to 5 MPa (Gauge), and the polymerization temperature is appropriately selected usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The polymerization time is usually 1 minute to 20 hours, preferably 1 minute to 10 hours. The ratio of ethylene and propylene to be supplied is 0.01 to 9, preferably 0.05 to 2.3 in terms of ethylene / propylene molar ratio.

【００５９】プロピレン単独重合部及び共重合部におけ
る重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水
素の添加を行うことで調節することができる。また、窒
素等の不活性ガスを存在させてもよい。上記のオレフィ
ン重合用触媒を用いると、従来のマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物からなる触媒系に比
べ、少量の水素量で、溶融流動性に優れたオレフィン重
合体が得られる。The molecular weight of the polymer in the propylene homopolymerization part and the copolymerization part can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen. Further, an inert gas such as nitrogen may be present. When the above-mentioned olefin polymerization catalyst is used, an olefin polymer excellent in melt fluidity can be obtained with a small amount of hydrogen as compared with a conventional catalyst system composed of magnesium, titanium, halogen and an electron donating compound.

【００６０】また、本発明で用いるオレフィン重合用触
媒は、［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］成分を所定の割合で混
合し、接触させた後、直ちにプロピレン、又はプロピレ
ン及びエチレンを導入して重合を行ってもよいし、接触
後、０．２〜３時間程度熟成させた後、プロピレン、又
はプロピレン及びエチレンを導入して重合を行ってもよ
い。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やプロピレン等
に懸濁して供給することができる。In the olefin polymerization catalyst used in the present invention, the components [A], [B] and [C] are mixed in a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then propylene or propylene and ethylene are immediately introduced. Polymerization may be carried out, or after the contact, it may be aged for about 0.2 to 3 hours, and then propylene or propylene and ethylene may be introduced to carry out the polymerization. Further, this catalyst component can be supplied by suspending it in an inert solvent, propylene or the like.

【００６１】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。即ち、気相重合法において
は、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、そ
の中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等
を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によ
りペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活さ
せるために、少量の水、アルコール等を添加することも
できる。また、バルク重合法においては、重合後、重合
器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離し
た後、ペレット化することができる。In the present invention, post-treatment after polymerization can be carried out by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, the polymer powder discharged from the polymerization vessel may be passed through a nitrogen stream or the like in order to remove olefins and the like contained therein. Depending on the case, it may be pelletized by an extruder, and in that case, a small amount of water, alcohol or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst. Further, in the bulk polymerization method, after the polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer discharged from the polymerization vessel, and then pelletized.

【００６２】本発明のプロピレン系ブロック共重合体粒
子は、射出成形、押出成形等の成形方法により成形する
ことができ、得られた成形体は、シャルピー衝撃強さを
Ｓとし、曲げ弾性率をＥとしたときに、以下のいずれか
の関係式を満たす。 Ｓ＞−３．１９×Ｅ＋３１０（Ｅ＜９６） Ｓ＞５（Ｅ≧９６） 尚、シャルピー衝撃強さＳ及び曲げ弾性率Ｅは、ＪＩＳ
Ｋ７１１１及びＪＩＳ Ｋ７１７１にそれぞれ準拠す
る。即ち、このような関係式を満たす本発明のプロピレ
ン系ブロック共重合体の成形体は、曲げ弾性率みあいの
低温衝撃性について優れた特性を示すことができる。こ
のような成形体は、例えば、本発明の第二の態様に記載
の触媒を用いることにより製造できる。The propylene block copolymer particles of the present invention can be molded by a molding method such as injection molding or extrusion molding. The obtained molded product has Charpy impact strength of S and flexural modulus of elasticity. When E, one of the following relational expressions is satisfied. S> -3.19 × E + 310 (E <96) S> 5 (E ≧ 96) The Charpy impact strength S and the flexural modulus E are JIS
It conforms to K7111 and JIS K7171, respectively. That is, the molded product of the propylene-based block copolymer of the present invention satisfying such a relational expression can exhibit excellent characteristics in low-temperature impact resistance in bending elastic modulus. Such a molded body can be produced, for example, by using the catalyst described in the second aspect of the present invention.

【００６３】[0063]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。最初に、本発明における物性の評価方法につ
いて説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples. First, the method for evaluating physical properties in the present invention will be described.

【００６４】（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測
定 ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６
ｋｇで測定した。(1) Measurement of melt flow rate (MFR) According to JIS-K7210, 230 ° C., load 2.16.
It was measured in kg.

【００６５】（２）昇温溶出分別法における溶出成分量
の測定 重合により得られたポリマーについて、昇温遊離分離法
により求める。試料調製は、常温でｏ−ジクロロベンゼ
ン１０ｍｌ中にポリマー７５ｍｇを秤量し、１３５〜１
５０℃でｌｈｒ攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液
を１３５℃の条件下で０．５ｍｌ注入後、１０℃／ｈｒ
で０℃まで徐冷して、ポリマーを充填剤表面に結晶化さ
せる。その際、結晶化せずに残ったポリマーの量を０℃
の溶出成分量とした。次に、カラム内に、ｏ−ジクロロ
ベンゼンを２ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら、カラム温
度を４０℃／ｈｒで昇温させ、随時溶出されるポリマー
濃度を赤外検出器で連続的に測定することにより、１０
０℃以上１３０℃未満の溶出成分量
（Ｗ_{１００−１３０}）及び９０℃以上１００℃未満の溶
出成分量／５℃以上１００℃未満の溶出成分量（Ｗ
_{９０−１００}／Ｗ_{５−１００}）を測定した。(2) Measurement of the amount of elution components in the temperature rising elution fractionation method The polymer obtained by the polymerization is determined by the temperature rising free separation method. The sample was prepared by weighing 75 mg of polymer in 10 ml of o-dichlorobenzene at room temperature,
Stir for 1 hr at 50 ° C. to dissolve. After injecting 0.5 ml of the sample solution into the column at 135 ° C, 10 ° C / hr
Slowly cool to 0 ° C. to crystallize the polymer on the filler surface. At that time, the amount of the polymer remaining without crystallization was adjusted to 0 ° C.
The amount of the eluted component of Then, while flowing o-dichlorobenzene at 2 ml / min in the column, the column temperature is raised at 40 ° C./hr, and the concentration of polymer eluted at any time is continuously measured by an infrared detector. By 10
Elution component amount of 0 ° C or more and less than 130 ° C (W _100-130 ) and elution component amount of 90 ° C or more and less than 100 ° C / elution component amount of 5 ° C or more and less than 100 ° C (W
_90-100 / _W5-100 ) was measured.

【００６６】（３）一段目及び二段目の重合量の測定 上記（２）の昇温溶出分別法におけるＷ_{１００−１３０}
を一段目の重合量とし、（１００−Ｗ_{１００−１３０}）
を二段目の重合量とした。(3) Measurement of the amount of polymerization in the first and second steps W _100-130 in the elevated temperature elution fractionation method in (2) above
_Is the polymerization amount of the first step, and (100-W _100-130 )
Was defined as the second-stage polymerization amount.

【００６７】（４）常温キシレン可溶成分量の測定 常温（２５℃）におけるキシレン可溶成分量及び不溶成
分量は、次のようにして求めた。まず、試料を５±０．
０５ｇ精秤して１，０００ミリリットルのナス型フラス
コに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１±０．０５ｇ
を添加した後、回転子及びパラキシレン７００±１０ミ
リリットルを投入した。次いでナス型フラスコに冷却器
を取り付け、回転子を作動させながら、１４０±５℃の
オイルバスでフラスコを１２０±３０分間加熱して、試
料をパラキシレンに溶解させた。次に、１，０００ミリ
リットルのビーカーに、フラスコの内容物を注いだ後、
ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温
（２５℃）になるまで放冷（８時間以上）した後、析出
物を金網でろ取した。ろ液を、さらに、ろ紙でろ過した
後、３，０００ミリリットルのビーカーに収容されたメ
タノール２，０００±１００ミリリットル中に注ぎ、こ
の液を、室温（２５℃）下、スターラーで攪拌しなが
ら、２時間以上放置した。次に、得られた析出物を金網
でろ取した後、５時間以上風乾後、真空乾燥機で１００
±５℃で２４０〜２７０分間乾燥し、常温キシレン可溶
成分を回収した。常温キシレン可溶成分の含有量（Ｗ）
は、試料重量をＡｇ、回収した常温キシレン可溶成分の
重量をＣｇとすれば、１００×Ｃ／Ａ（重量％）で表さ
れる。(4) Measurement of room temperature xylene soluble component amount The xylene soluble component amount and the insoluble component amount at room temperature (25 ° C.) were determined as follows. First, the sample was 5 ± 0.
05g precisely weighed and put in a 1,000ml eggplant-shaped flask, and further BHT (antioxidant) 1 ± 0.05g
Was added, and then 700 ± 10 ml of a rotor and paraxylene were added. Then, a condenser was attached to the eggplant-shaped flask, and while operating the rotor, the flask was heated in an oil bath at 140 ± 5 ° C. for 120 ± 30 minutes to dissolve the sample in para-xylene. Next, after pouring the contents of the flask into a 1,000 ml beaker,
The solution in the beaker was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) (8 hours or more) while stirring with a stirrer, and then the precipitate was collected by a wire mesh. The filtrate was further filtered with a filter paper and then poured into 2,000 ± 100 ml of methanol contained in a 3,000 ml beaker, and this liquid was stirred with a stirrer at room temperature (25 ° C.), It was left for 2 hours or more. Next, the obtained precipitate is filtered with a wire net, air-dried for 5 hours or more, and then dried in a vacuum dryer at 100
It was dried at ± 5 ° C for 240 to 270 minutes, and the room temperature xylene soluble component was recovered. Normal temperature xylene soluble component content (W)
Is represented by 100 × C / A (% by weight), where Ag is the sample weight and Cg is the weight of the recovered room temperature xylene-soluble component.

【００６８】一方、金網でろ取した析出物を、再度上記
の方法に準じてパラキシレンに溶解した後、３，０００
ミリリットルのビーカーに収容されたメタノール２，０
００±１００ミリリットル中に素早く熱いまま移し、２
時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温（２５℃）で放
置した。次に、析出物を金網でろ取した後、５時間以上
風乾後、真空乾燥機で１００±５℃で２４０〜２７０分
間乾燥して、常温キシレン不溶成分を回収した。常温キ
シレン不溶成分の含有量は、１００−Ｗ（重量％）で表
される。On the other hand, the precipitate collected by filtration with a wire mesh was again dissolved in paraxylene according to the above method, and then 3,000.
Methanol 2,0 in a milliliter beaker
Transfer quickly to 00 ± 100 ml while still hot, 2
After stirring with a stirrer for more than an hour, the mixture was left overnight at room temperature (25 ° C). Next, the precipitate was filtered with a wire mesh, air-dried for 5 hours or more, and then dried in a vacuum dryer at 100 ± 5 ° C. for 240 to 270 minutes to recover a room temperature xylene-insoluble component. The content of the room temperature xylene-insoluble component is represented by 100-W (% by weight).

【００６９】（５）ブロック共重合体中のエチレン含有
量の測定 ブロック共重合体中のエチレン単位含有量は、下記の方
法により求めた。即ち、試料について、下記に示す^１３
Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、そのスペクトルにおける３５
〜２１ｐｐｍ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフ
ト基準）領域の７本のピーク強度から、エチレン
（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル
％）を次式により計算した。(5) Measurement of ethylene content in block copolymer The ethylene unit content in the block copolymer was determined by the following method. That is, regarding the sample, ¹³
C-NMR measurement was performed and the
The triad chain fraction (mol%) of ethylene (E) and propylene (P) was calculated from the following seven peak intensities in the range of -21 ppm (tetramethylsilane (TMS) chemical shift standard).

【００７０】ｆ_ＥＰＥ＝〔Ｋ（Ｔ_δδ）／Ｔ〕×１００ ｆ_ＰＰＥ＝〔Ｋ（Ｔ_βδ）／Ｔ〕×１００ ｆ_ＥＥＥ＝〔Ｋ（Ｓ_γδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓ_δδ）／２
Ｔ〕×１００ ｆ_ＰＰＰ＝〔Ｋ（Ｔ_ββ）／Ｔ〕×１００ ｆ_ＰＥＥ＝〔Ｋ（Ｓ_βγ）／Ｔ〕×１００ ｆ_ＰＥＰ＝〔Ｋ（Ｓ_ββ）／Ｔ〕×１００ ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔ_δδ）＋Ｋ（Ｔ_βδ）＋Ｋ
（Ｓ_γδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓ_δδ）／２＋Ｋ（Ｔ_ββ）＋
Ｋ（Ｓ_βγ）＋Ｋ（Ｓ_ββ）を示す。ここで、例えば、
ｆ_ＥＰＥは、ＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、
Ｋ（Ｔ_δδ）は、Ｔ_δδ炭素に帰属されるピークの積分
強度を示す。F _EPE = [K (T _δδ ) / T] × 100 f _PPE = [K (T _βδ ) / T] × 100 f _EEE = [K (S _γδ ) / 4T + K (S _δδ ) / 2
T] × 100 f _PPP = [K (T _ββ ) / T] × 100 f _PEE = [K (S _βγ ) / T] × 100 f _PEP = [K (S _ββ ) / T] × 100 where T = K (T _δδ ) + K (T _βδ ) + K
(S _γδ ) / 4T + K (S _δδ ) / 2 + K (T _ββ ) +
K (S _βγ ) + K (S _ββ ) is shown. Where, for example,
f _EPE is the EPEtriad chain fraction (mol%),
K (T _δδ ) indicates the integrated intensity of the peak attributed to T _δδ carbon.

【００７１】次に、エチレン単位含有量（重量％）を、
上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算した。 エチレン単位含有量（重量％）＝２８〔３ｆ_ＥＥＥ＋２
（ｆ_ＰＥＥ＋ｆ_ＥＰＥ）＋ｆ_ＰＰＥ＋ｆ_ＰＥＰ〕×１０
０／［２８〔３ｆ_ＥＥＥ＋２（ｆ_ＰＥＥ＋ｆ_{ＥＰ Ｅ}）＋
ｆ_ＰＰＥ十ｆ_ＰＥＰ〕＋４２〔３ｆ_ＰＰＰ＋２（ｆ
_ＰＰＥ＋ｆ_ＰＥＰ）＋ｆ_ＥＰＥ＋ｆ_ＰＥＥ〕］Next, the ethylene unit content (% by weight) is
It calculated by the following formula using the above-mentioned triad chain fraction. Ethylene unit content (% by weight) = 28 [3f _EEE +2
(F _PEE + f _EPE ) + f _PPE + f _PEP ] × 10
0 / [28 [3f _EEE +2 (f _PEE + f _{EP E} ) +
f _PPE + f _PEP ] +42 [3f _PPP +2 (f
_PPE + f _PEP ) + f _EPE + f _PEE ]]

【００７２】尚、^１３Ｃ−ＮＭＲは、ＮＭＲ試料管に試
料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロ
ベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３
ミリリットルを加えた後、キャップをして１３０℃で均
一に溶解後、次に示す測定条件で測定した。In ¹³ C-NMR, 220 mg of a sample was sampled in an NMR sample tube, and 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solvent (volume ratio 90/10) was added to this sample.
After adding milliliter, the mixture was capped, uniformly dissolved at 130 ° C., and measured under the following measurement conditions.

【００７３】 装置 ：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００ パルス幅 ：９μＳ （４５°） パルス繰り返し時間 ：４秒 スペクトル幅 ：２０，０００Ｈｚ 測定温度 ：１３０℃ 積算回数 ：１，０００〜１０，０００回[0073] Equipment: JNM-EX400 manufactured by JEOL Ltd. Pulse width: 9μS (45 °) Pulse repetition time: 4 seconds Spectral width: 20,000Hz Measurement temperature: 130 ℃ Total number of times: 1,000 to 10,000 times

【００７４】（６）嵩密度の測定 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （７）塩素含量の測定 誘導結合高周波プラズマ法（ＩＣＰ法）により測定し
た。 （８）曲げ弾性率の測定 ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、後記するペレットを用
い、後記する方法で射出成形して８０ｍｍ×１０ｍｍ×
４ｍｍの試験片を作製し、これを用いて、曲げ弾性率を
測定した。 （９）シャルピー衝撃強さの測定 ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して、曲げ弾性率の場合と同
じ試験片を用い、ノッチ付試験片を作製し、打撃方法エ
ッジワイズにてシャルピー衝撃強さを測定した。(6) Measurement of bulk density It was measured according to JIS K6721. (7) Measurement of chlorine content It was measured by the inductively coupled high frequency plasma method (ICP method). (8) Measurement of flexural modulus According to JIS K7171, 80 mm x 10 mm x 80 mm x 10 mm x injection-molded by the method described below using pellets described below.
A 4 mm test piece was prepared, and the flexural modulus was measured using the test piece. (9) Measurement of Charpy impact strength In accordance with JIS K7111, using the same test piece as in the case of bending elastic modulus, a notched test piece was prepared and the Charpy impact strength was measured by an impact method edgewise.

【００７５】実施例１ （１）マグネシウム化合物の調製 ステンレス鋼製の触媒反応槽を窒素ガスで十分に置換し
た後、これにエタノール２５ｋｇ、ヨウ素１．６ｋｇ及
び金属マグネシウム１６ｋｇを投入し、攪拌しながら還
流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加
熱条件下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固
体状反応生成物を含む反応液を、減圧下で乾燥させるこ
とにより、マグネシウム化合物（ジエトキシマグネシウ
ム）を得た。Example 1 (1) Preparation of Magnesium Compound After a catalytic reaction tank made of stainless steel was sufficiently replaced with nitrogen gas, 25 kg of ethanol, 1.6 kg of iodine and 16 kg of metallic magnesium were added thereto and stirred. Under a reflux condition, the reaction was performed under heating conditions until hydrogen gas was not generated from the system, and a solid reaction product was obtained. The reaction liquid containing this solid reaction product was dried under reduced pressure to obtain a magnesium compound (diethoxymagnesium).

【００７６】（２）固体触媒成分の調製 窒素ガスで十分に置換した内容積５００リットルのステ
ンレス鋼製の触媒反応槽に、上記（１）で得たマグシウ
ム化合物１６ｋｇ、精製ヘプタン８０リットル、四塩化
ケイ素２．４リットル及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．
３リットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しな
がら四塩化チタン７７リットルを加え、１１０℃で２時
間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプ
タンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２リットル
を加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタン
で十分洗浄し、固体触媒成分を得た。(2) Preparation of solid catalyst component In a catalytic reaction tank made of stainless steel having an internal volume of 500 liters, which was sufficiently replaced with nitrogen gas, 16 kg of the magnesium compound obtained in (1) above, 80 liters of purified heptane, and tetrachloride 2.4 liters of silicon and di-n-butyl phthalate 2.
Charged 3 liters. While maintaining the system temperature at 90 ° C., 77 liters of titanium tetrachloride was added with stirring, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours, then, solid components were separated and washed with purified heptane at 80 ° C. Further, 122 liters of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours and then sufficiently washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component.

【００７７】（３）予備重合 窒素ガスで十分に置換した内容積８０リットルのステン
レス鋼製の重合反応槽に、上記（２）で得られた固体触
媒成分４ｋｇ、精製ヘプタン４０リットル、トリエチル
アルミニウム１．６モル、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン４．０モルを仕込んだ後、系内を４０℃に保
ち、攪拌しながら、プロピレンを連続的に２時間供給し
た。プロピレンの供給を停止した後、温度４０℃で３０
分間保持した。その後、精製ヘプタンで洗浄して予備重
合触媒を得た。(3) Prepolymerization In a polymerization reaction tank made of stainless steel having an internal volume of 80 liters sufficiently replaced with nitrogen gas, 4 kg of the solid catalyst component obtained in the above (2), 40 liters of purified heptane, and 1 triethylaluminum. After charging 0.6 mol and 4.0 mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, propylene was continuously fed for 2 hours with stirring while maintaining the system temperature at 40 ° C. After stopping the propylene supply, 30
Hold for minutes. Then, it was washed with purified heptane to obtain a prepolymerized catalyst.

【００７８】（４）本重合 攪拌機を備えた内容積３００リットルのステンレス製オ
ートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、液
体プロピレンを２００リットル、トリエチルアルミニウ
ムを１２０ミリモル、シクロヘキシルイソブチルジメト
キシシラン０．０１２モル加え、反応器内の温度を５５
℃に昇温し、水素を０．１６モル％供給した。その後、
上記（３）の予備重合で得られたチタン含有ポリプロピ
レン（予備重合触媒）を担持触媒として０．７５ｇ加
え、５５℃で１５分間プロピレンの重合を行った。(4) A stainless steel autoclave reactor having an inner volume of 300 liter equipped with the main polymerization stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 200 liters of liquid propylene, 120 mmol of triethylaluminum, and cyclohexylisobutyldimethoxysilane. 012 mol was added and the temperature in the reactor was adjusted to 55
The temperature was raised to 0 ° C. and 0.16 mol% of hydrogen was supplied. afterwards,
0.75 g of titanium-containing polypropylene (preliminary polymerization catalyst) obtained by the preliminary polymerization of (3) above was added as a supported catalyst, and propylene was polymerized at 55 ° C. for 15 minutes.

【００７９】その後、エチレンを供給し、エチレンガス
濃度が８．０モル％となるように装入した。エチレンガ
ス濃度を８．０モル％となるように連続的に供給を続
け、５５℃で１２０分間プロピレンとエチレンとの共重
合を行った。その後、液体プロピレンを蒸発させ、白色
のさらさらした共重合体粒子を得た。このとき、重合槽
内及び攪拌羽根への粒子の付着、並びに粒子間の互着は
全く無かった。共重合体粒子の評価結果を表１に示す。After that, ethylene was supplied and charged so that the ethylene gas concentration was 8.0 mol%. The ethylene gas concentration was continuously supplied so as to be 8.0 mol%, and propylene and ethylene were copolymerized at 55 ° C. for 120 minutes. Then, the liquid propylene was evaporated to obtain white free-flowing copolymer particles. At this time, there was no adhesion of particles to the inside of the polymerization tank or to the stirring blade and mutual adhesion between particles. Table 1 shows the evaluation results of the copolymer particles.

【００８０】次に、得られた共重合体粒子に、分解剤と
して、パーカドックス１４を４００ｐｐｍ混合し、同方
向かみ合い型二軸押出機ＴＥＭ３５（神戸製鋼社製）を
用い、樹脂温度２５０℃の条件で混練造粒してペレット
を得た。次に、得られたペレットを、射出成形機ＩＳ１
００ＦIII（東芝機械製）を用い、樹脂温度２４０℃、
金型温度４５℃の条件で射出成形体を得た。成形体の評
価結果を表１に示す。Next, 400 ppm of Perkadox 14 was mixed with the obtained copolymer particles as a decomposing agent, and a twin-screw extruder of the same direction, TEM35 (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) was used at a resin temperature of 250 ° C. The mixture was kneaded and granulated under the conditions to obtain pellets. Next, the obtained pellets are injected into an injection molding machine IS1.
00FIII (manufactured by Toshiba Machine), resin temperature 240 ℃,
An injection-molded body was obtained under the condition that the mold temperature was 45 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the molded body.

【００８１】実施例２ エチレン濃度を９．３モル％、ポリプロピレン重合時間
及びプロピレン−エチレン共重合時間を、それぞれ３０
分、１１５分とした以外は、実施例１と同様の操作を行
った。評価結果を表１に示す。Example 2 Ethylene concentration was 9.3 mol%, polypropylene polymerization time and propylene-ethylene copolymerization time were 30 respectively.
The same operation as in Example 1 was performed except that the time was 115 minutes. The evaluation results are shown in Table 1.

【００８２】実施例３ エチレン濃度を１０．２モル％、ポリプロピレン重合時
間及びプロピレン−エチレン共重合時間を、それぞれ３
５分、９０分とした以外は、実施例１と同様の操作を行
った。評価結果を表１に示す。Example 3 Ethylene concentration was 10.2 mol%, polypropylene polymerization time and propylene-ethylene copolymerization time were 3 respectively.
The same operation as in Example 1 was performed except that the time was 5 minutes and 90 minutes. The evaluation results are shown in Table 1.

【００８３】実施例４ エチレン濃度を１２．５モル％、ポリプロピレン重合時
間及びプロピレン−エチレン共重合時間を、それぞれ３
５分、８０分とした以外は、実施例１と同様の操作を行
った。評価結果を表１に示す。Example 4 Ethylene concentration was 12.5 mol%, polypropylene polymerization time and propylene-ethylene copolymerization time were 3 respectively.
The same operation as in Example 1 was performed except that the time was 5 minutes and 80 minutes. The evaluation results are shown in Table 1.

【００８４】実施例５ シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン０．０１２
モルに代えてシクロペンチルイソブチルジメトキシシラ
ン０．０１２モルを用い、プロピレン重合時間及びプロ
ピレン−エチレン共重合時間を、それぞれ５分、１０５
分とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価
結果を表１に示す。Example 5 Cyclohexylisobutyldimethoxysilane 0.012
Using 0.012 mol of cyclopentylisobutyldimethoxysilane instead of mol, the propylene polymerization time and the propylene-ethylene copolymerization time were 5 minutes and 105, respectively.
The same operation as in Example 1 was performed except that the minutes were set. The evaluation results are shown in Table 1.

【００８５】比較例１ 実施例１において、シクロヘキシルイソブチルジメトキ
シシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシ
ランを用い、水素を０．１０モル％とした以外は、実施
例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was used in place of cyclohexylisobutyldimethoxysilane and hydrogen was 0.10 mol%. The evaluation results are shown in Table 1.

【００８６】比較例２ （１）予備重合 攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレ
ーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４
００ミリリットルを装入した。反応器内の温度を２０℃
に保ち、トリエチルアルミニウム２８ミリモル、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン２．８ミリモル及び三塩化
チタン触媒（丸紅ソルベイ化学社製「ＸＰ−４０」）５
ｇを加えた後、プロピレンを、触媒１ｇ当たり３ｇとな
るように１時間連続的に反応器に導入した。尚、この間
の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止し
た後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチ
タン含有ポリプロピレン（予備重合触媒）を精製ヘプタ
ンで４回洗浄した。分析の結果、予備重合触媒１ｇ当た
り、２．９ｇのプロピレンが重合されていた。Comparative Example 2 (1) A glass autoclave reactor having an internal volume of 1 liter equipped with a prepolymerization stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then heptane 4 was added.
Charged 00 ml. The temperature in the reactor is 20 ℃
28 mmol of triethylaluminum, 2.8 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane and a titanium trichloride catalyst (“XP-40” manufactured by Marubeni Solvay Chemical Co., Ltd.) 5
After adding g, propylene was continuously introduced into the reactor for 1 hour such that the amount of propylene was 3 g per 1 g of the catalyst. The temperature during this period was kept at 20 ° C. After stopping the supply of propylene, the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas, and the obtained titanium-containing polypropylene (preliminary polymerization catalyst) was washed with purified heptane four times. As a result of the analysis, 2.9 g of propylene was polymerized per 1 g of the prepolymerization catalyst.

【００８７】（２）本重合 攪拌機を備えた内容積３００リットルのステンレス製オ
ートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、液
体プロピレンを２００リットル、水素１モル％、トリエ
チルアルミニウムを１２０ミリモル、ジシクロペンチル
ジメトキシシランを２９．５ミリモル加え、反応器内の
温度を７０℃に昇温した後、上記（１）で得られたチタ
ン含有ポリプロピレンを、触媒量として２．６ｇ窒素ガ
ス雰囲気下に加え、５５℃で２０分間プロピレンの重合
を行った。その後、エチレンを供給し、エチレンガス濃
度が１３モル％となるように装入した。エチレンガス濃
度を１３モル％となるように連続的に供給を続け、５５
℃で１２０分間プロピレンとエチレンの共重合を行っ
た。重合体スラリーを液体サイクロンに通し、液体プロ
ピレンを重合槽へ戻し、共重合体粒子をフラッシュタン
クへ送り、液体プロピレンを蒸発させ、共重合体粒子を
得た。得られた共重合体粒子については、実施例１と同
様の操作を行い成形体とした。評価結果を表１に示す。(2) A stainless steel autoclave reactor having an internal volume of 300 liter equipped with the present polymerization stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 200 liter of liquid propylene, 1 mol% of hydrogen, 120 mmol of triethylaluminum, and diamine were added. After adding 29.5 mmol of cyclopentyldimethoxysilane and raising the temperature in the reactor to 70 ° C., the titanium-containing polypropylene obtained in (1) above was added as a catalytic amount in a nitrogen gas atmosphere of 2.6 g, Polymerization of propylene was carried out at 55 ° C. for 20 minutes. Then, ethylene was supplied and charged so that the ethylene gas concentration was 13 mol%. Continuously supply ethylene gas at a concentration of 13 mol%,
Copolymerization of propylene and ethylene was carried out at 120 ° C for 120 minutes. The polymer slurry was passed through a liquid cyclone, liquid propylene was returned to the polymerization tank, the copolymer particles were sent to a flash tank, and liquid propylene was evaporated to obtain copolymer particles. The obtained copolymer particles were processed in the same manner as in Example 1 to obtain a molded product. The evaluation results are shown in Table 1.

【００８８】[0088]

【表１】 [Table 1]

【００８９】[0089]

【発明の効果】本発明によれば、高い嵩比重を有し、流
動性に優れるプロピレン系ブロック共重合体、そのよう
な共重合体が高収率で得られるプロピレン系ブロック共
重合体の製造方法及びその成形体を提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a propylene block copolymer having a high bulk specific gravity and excellent fluidity, and a propylene block copolymer from which such a copolymer can be obtained in a high yield are produced. A method and a molded body thereof can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造
方法を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for producing a propylene block copolymer of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 HA03 HA04 HA20 HA27 HA32 HA34 HA35 HA39 HA48 HA49 HB03 HB04 HB20 HB27 HB32 HB34 HB35 HB39 HB42 HB43 HB45 HB48 HE01 4J128 AA01 AA02 AB01 AB02 AC05 BA01A BA01B BA02A BA02B BB00A BB01B BC05A BC06A BC07A BC15B BC16B BC19B BC25B BC35B BC36B CA15A CA16A CA20A CA27A CA28A CB15A CB35A CB36A CB44A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 DA08 DA09 EA02 EB02 EB04 EC01 EC02 ED01 ED02 ED06 ED08 ED09 EF01 FA01 FA02 FA03 FA04 FA09 GA05 GA07 GA09 GA21 GB01    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4J026 HA03 HA04 HA20 HA27 HA32                       HA34 HA35 HA39 HA48 HA49                       HB03 HB04 HB20 HB27 HB32                       HB34 HB35 HB39 HB42 HB43                       HB45 HB48 HE01                 4J128 AA01 AA02 AB01 AB02 AC05                       BA01A BA01B BA02A BA02B                       BB00A BB01B BC05A BC06A                       BC07A BC15B BC16B BC19B                       BC25B BC35B BC36B CA15A                       CA16A CA20A CA27A CA28A                       CB15A CB35A CB36A CB44A                       DA01 DA02 DA03 DA04 DA05                       DA06 DA08 DA09 EA02 EB02                       EB04 EC01 EC02 ED01 ED02                       ED06 ED08 ED09 EF01 FA01                       FA02 FA03 FA04 FA09 GA05                       GA07 GA09 GA21 GB01

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記（１）〜（４）を満たすプロピレン
系ブロック共重合体。 （１）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）において、１００℃
以上１３０℃未満の溶出成分量が１〜２５重量％ （２）昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）において、９０℃以
上１００℃未満の溶出成分量／５℃以上１００℃未満の
溶出成分量が３％以下 （３）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （４）塩素含量が１００ｐｐｍ以下1. A propylene-based block copolymer satisfying the following (1) to (4). (1) 100 ° C in temperature rising elution fractionation (TREF)
1 to 25% by weight of the amount of the elution component of 130 ° C or more (2) In the temperature rising elution fractionation method (TREF), the amount of the elution component of 90 ° C or more and less than 100 ° C / the amount of the elution component of 5 ° C or more and less than 100 ° C is 3 % Or less (3) Melt flow rate is 0.01 to 100 g / 10
Min (4) Chlorine content is 100ppm or less 【請求項２】 下記成分［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］から
なるオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを重合
又はエチレンとプロピレンとを共重合させて、エチレン
含量が０〜５重量％のポリプロピレン成分又はプロピレ
ン／エチレン共重合体成分を全重合量の１〜２５重量％
形成し、エチレンとプロピレンとを共重合させて、プロ
ピレン／エチレン共重合体成分を全重合量の９９〜７５
重量％形成し、エチレン含量を、全重合量の１０〜８０
重量％とすることを含む請求項１に記載のプロピレン系
ブロック共重合体の製造方法。 ［Ａ］下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は下記化合
物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られ
る固体触媒成分 （ａ）マグネシウム化合物 （ｂ）四塩化チタン （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は、炭素数３〜
２０の直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基を表す） （ｄ）四塩化ケイ素 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物 （Ｒ^１）（Ｒ^２ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４） （１） ［式中、Ｒ^１は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
Ｒ^２は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ^３及び
Ｒ^４は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化
水素基を表す］2. An ethylene content of 0 to 5% by weight is obtained by polymerizing propylene or copolymerizing ethylene and propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the following components [A], [B] and [C]. 1 to 25% by weight of the total amount of the polypropylene component or the propylene / ethylene copolymer component of
And copolymerize ethylene and propylene to form a propylene / ethylene copolymer component in a total polymerization amount of 99-75.
% By weight, ethylene content, 10-80% of total polymerization
The method for producing a propylene-based block copolymer according to claim 1, which comprises adjusting the content to be wt%. [A] Solid catalyst component (a) Magnesium compound (b) obtained by reacting the following compounds (a), (b) and (c) or the following compounds (a), (b), (c) and (d) ) Titanium tetrachloride (c) dialkyl phthalate (wherein the alkyl group has 3 to 10 carbon atoms)
20 represents a straight chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group) (d) Silicon tetrachloride [B] Organoaluminum compound [C] Organosilicon compound represented by the following general formula (1) (R ¹ ) ( _{^{R 2 CH 2) Si (OR}} 3) (OR 4) (1) [ wherein, ^{R 1} represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms,
R ² represents a branched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms] 【請求項３】 前記一般式（１）のＲ^１が、シクロペン
チル基又はシクロヘキシル基である請求項２に記載のプ
ロピレン系ブロック共重合体の製造方法。3. The method for producing a propylene block copolymer according to claim 2, wherein R ^{1 in the} general formula (1) is a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. 【請求項４】 前記有機ケイ素化合物［Ｃ］が、シクロ
ペンチルイソブチルジメトキシシラン又はシクロヘキシ
ルイソブチルジメトキシシランである請求項２又は３に
記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。4. The method for producing a propylene block copolymer according to claim 2, wherein the organosilicon compound [C] is cyclopentylisobutyldimethoxysilane or cyclohexylisobutyldimethoxysilane. 【請求項５】 前記ポリプロピレン成分又は前記プロピ
レン／エチレン共重合体成分を形成する前に、予備重合
を行う請求項２〜４のいずれか一項に記載のプロピレン
系ブロック共重合体の製造方法。5. The method for producing a propylene-based block copolymer according to claim 2, wherein prepolymerization is performed before forming the polypropylene component or the propylene / ethylene copolymer component. 【請求項６】 シャルピー衝撃強さをＳとし、曲げ弾性
率をＥとしたときに、Ｓ＞−３．１９×Ｅ＋３１０（Ｅ
＜９６）又は、Ｓ＞５（Ｅ≧９６）のいずれかの関係を
満たす請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体
を成形してなる成形体。6. When Charpy impact strength is S and bending elastic modulus is E, S> −3.19 × E + 310 (E
A molded product obtained by molding the propylene block copolymer according to claim 1, which satisfies the relationship of <96) or S> 5 (E ≧ 96).