JP2003267713A - Method for producing fullerenes - Google Patents
Method for producing fullerenesInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新しい炭素材料であ
るフラーレン類、中でもＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、
Ｃ82、Ｃ84の分子構造を有するフラーレン類の製造方法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to fullerenes, which are new carbon materials, among which C 60 , C 70 , C 76 , C 78 ,
The present invention relates to a method for producing fullerenes having C 82 and C 84 molecular structures.
【０００２】[0002]
【従来の技術】１９９０年に炭素数６０、７０、８４等
の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）
という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目
されている。この特殊な分子構造を有するカーボンクラ
スターは、フラーレン類とも称され、その分子骨格を構
成する炭素数によって、フラーレンＣ60、同Ｃ70、同Ｃ
84などと呼ばれている（単に、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84等とも
呼ばれる）。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料
であり、また特殊な分子構造から特異な物性を示すこと
が期待されるので、その性質及び用途開発についての研
究が盛んに進められている。フラーレン類は例えば、ダ
イヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤
滑材、化粧品などの分野への利用が期待されている。2. Description of the Related Art In 1990, closed shell type carbon clusters having 60, 70, 84 carbon atoms (spherical macromolecules)
A new type of molecular carbon material has been synthesized and is attracting attention. Carbon clusters having this special molecular structure are also called fullerenes, and fullerene C 60 , C 70 , C
84 etc. (simply called C 60 , C 70 , C 84 etc.). Since these fullerenes are new carbon materials and are expected to show unique physical properties due to their special molecular structures, researches on their properties and application development are being actively pursued. Fullerenes are expected to be used in fields such as diamond coating, battery materials, paints, heat insulating materials, lubricants, and cosmetics.
【０００３】フラーレン類の製造方法としては、（１）
グラファイトなど炭素質材料から成る電極を原料として
この電極間にアーク放電によって原料を蒸発させる方法
（アーク放電法）、（２）炭素質原料に高電流を流して
原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、（３）高エネル
ギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を蒸
発させる方法（レーザー蒸発法）、（４）ベンゼンなど
の有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）などが知ら
れている。しかし、現状いずれの製造方法でも目的の単
一フラーレン、あるいは有益なＣ60〜Ｃ84フラーレン類
だけを製造することはできず、Ｃ60及びＣ70を主とする
複数のフラーレンとその他多数の炭素化合物との混合物
（燃焼生成物「煤」と呼ばれる）として生成する。煤中
のフラーレン類の含有量は、効率的といわれるアーク放
電法でも１０〜３０％程度で、Ｃ70：Ｃ60の生成比は約
０．１である。したがって、高純度のフラーレンを得る
ためには煤からまずフラーレン類のみを分離する必要が
ある。燃焼生成物「煤」からのフラーレン類の分離方法
として、（１）フラーレン類はベンゼン、トルエン、二
硫化炭素等の有機溶媒に溶解し、その他の不純物成分は
溶解しにくいという性質を利用して、このような有機溶
媒を用いて煤からフラーレン類を抽出する方法（溶媒抽
出法）、（２）高真空下で煤を加熱し、フラーレン類を
昇華させる方法（昇華法）が知られている。このうち昇
華法は、たとえば４００℃以上の高温、１０-3Ｔｏｒｒ
以下の高真空条件を必要とする特殊な分離方法であり、
それに比べ溶媒抽出法は操作が容易なため広く用いられ
ている。さらに抽出で得られたフラーレン類（主として
Ｃ60とＣ70の混合物）を含む溶液からの単一フラーレン
の分離には、カラムクロマト分離、分別再結晶、フラー
レンの包接化などの方法が適用されている。As a method for producing fullerenes, (1)
A method in which an electrode made of a carbonaceous material such as graphite is used as a raw material to vaporize the raw material by arc discharge between the electrodes (arc discharge method), (2) a method in which a high current is passed through the carbonaceous raw material to vaporize the raw material (resistance heating method) ), (3) a method of evaporating a carbonaceous raw material by high energy density pulse laser irradiation (laser evaporation method), and (4) a method of incompletely combusting an organic substance such as benzene (combustion method). However, it is not possible to produce the desired single fullerene or useful C 60 to C 84 fullerenes by any of the production methods at present, and a plurality of fullerenes mainly comprising C 60 and C 70 and many other carbons. It forms as a mixture with the compound, called the combustion product "soot". The content of fullerenes in soot is about 10 to 30% even by the arc discharge method which is said to be efficient, and the production ratio of C 70 : C 60 is about 0.1. Therefore, in order to obtain high-purity fullerenes, it is necessary to first separate only fullerenes from soot. As a method for separating fullerenes from combustion products "soot," (1) fullerenes are dissolved in organic solvents such as benzene, toluene, carbon disulfide, and other impurities are difficult to dissolve. , A method of extracting fullerenes from soot using such an organic solvent (solvent extraction method), (2) a method of heating soot under high vacuum to sublime the fullerenes (sublimation method) are known. . Of these, the sublimation method is, for example, a high temperature of 400 ° C. or higher, 10 −3 Torr.
It is a special separation method that requires the following high vacuum conditions,
In contrast, the solvent extraction method is widely used because it is easy to operate. Further, for separation of a single fullerene from a solution containing the fullerenes (mainly a mixture of C 60 and C 70 ) obtained by extraction, methods such as column chromatography separation, fractional recrystallization, and inclusion of fullerene are applied. ing.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述す
る溶媒抽出法により抽出されたフラーレン類を含む溶液
から工業的に単一フラーレンを効率よく分離するために
は、煤から抽出されたフラーレン類を含む溶液に含まれ
る不純物を選択的に除去することが重要である。不純物
としては、主として煤残留物、フラーレンより分子量の
小さい不純物（以下、前不純物という）、及びフラーレ
ンより分子量の大きい不純物である高次のフラーレン類
（以下、後不純物という）があり、不純物については製
造法によらず、いずれのフラーレン含有煤状物質につい
ても略同様と思われる。尚、Ｃ60酸化物については、フ
ラーレン類に紛れて現れ、少量であるためフラーレン類
に含まれていてもよい。従来、Ｃ60純正品又はＣ60とＣ
70の混合物を精製するためには、カラムクロマト分離が
適用されてきたが、上述するように、多量の不純物が存
在するため、カラムクロマト分離を多数回行う必要があ
り、カラムの寿命も短く、プロセスコストを上げる要因
になっていた。本発明は係る事情に鑑みてなされたもの
で、フラーレン含有煤状物質から不純物を選択的に除去
し、高純度且つ収率よくフラーレン類を製造できるフラ
ーレン類の製造方法を提供することを目的とする。However, in order to efficiently industrially separate a single fullerene from a solution containing the fullerene extracted by the solvent extraction method described above, the fullerene extracted from the soot is included. It is important to selectively remove impurities contained in the solution. As impurities, there are mainly soot residues, impurities having a smaller molecular weight than fullerenes (hereinafter referred to as “pre-impurities”), and higher-order fullerenes having higher molecular weight than fullerenes (hereinafter referred to as “post-impurities”). Regardless of the manufacturing method, it seems to be almost the same for any fullerene-containing soot-like substance. The C 60 oxide appears in the fullerenes, and may be contained in the fullerenes because it is a small amount. Conventionally, C 60 genuine product or C 60 and C
In order to purify the mixture of 70 , column chromatographic separation has been applied, but as described above, since a large amount of impurities are present, it is necessary to perform column chromatographic separation many times, and the life of the column is short, It was a factor that increased the process cost. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to selectively remove impurities from fullerene-containing soot-like substances, and to provide a method for producing fullerenes capable of producing fullerenes with high purity and high yield. To do.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
様な事情に鑑みて鋭意検討した。その結果、フラーレン
含有煤状物質（煤）に、フラーレン類に溶解性の高い特
定の溶媒である抽出溶媒と溶解性の低い特定の溶媒（貧
溶媒）とを組み合わせて用いて、フラーレン含有煤状物
質中の不純物及びフラーレン類の溶解度の違いにより、
不純物あるいは有益フラーレンをそれぞれ分離する方法
を見いだした。つまり、まず、抽出溶媒によって煤から
抽出を行い、この段階で抽出溶媒に不溶の煤残留物等は
溶媒中に浮遊あるいは沈澱し、次いで貧溶媒を追加する
ことによって、抽出溶媒の溶解度を低下させ、抽出溶媒
に対して低溶解性の分子量の大きい不純物（後不純物）
を析出させ残留物と共に除去する。ついで貧溶媒を蒸発
させて飛ばした後、抽出溶媒の一部を除去して濃縮し、
及び／又は抽出溶液を冷却して抽出溶媒の溶解性を低下
させ、前不純物を残した状態でフラーレン類を析出させ
ることにより、高純度且つ収率よくフラーレン類を製造
できることを見いだし本発明を完成させた。また本発明
の方法は操作が容易であり且つ精密な条件制御等を行わ
ずとも、高純度且つ収率よくフラーレン類を製造でき、
且つ溶媒回収を組み合わせることでプロセスコストを下
げられることから、工業的規模のフラーレン類製造に極
めて有利な製造方法となる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above-mentioned circumstances. As a result, the fullerene-containing soot-like substance (soot) was used in combination with the fullerene-containing solute-like specific solvent that is a specific solvent with high solubility and a low-solubility-specific solvent (poor solvent). Due to the difference in solubility of impurities and fullerenes in the substance,
We have found a way to separate impurities or beneficial fullerenes respectively. That is, first, extraction from soot is performed with an extraction solvent, soot residue or the like that is insoluble in the extraction solvent floats or precipitates in the solvent at this stage, and then a poor solvent is added to reduce the solubility of the extraction solvent. , Impurities with high molecular weight (post-impurities) that have low solubility in extraction solvents
Is removed and is removed together with the residue. Then, after evaporating the poor solvent to remove it, a part of the extraction solvent is removed and concentrated,
And / or it has been found that fullerene can be produced with high purity and high yield by cooling the extraction solution to reduce the solubility of the extraction solvent and precipitating the fullerene in the state where the pre-impurities remain. Let In addition, the method of the present invention is easy to operate and can produce fullerenes with high purity and high yield without performing precise condition control.
In addition, since the process cost can be reduced by combining the solvent recovery, the production method is extremely advantageous for industrial scale fullerene production.
【０００６】即ち、前記目的に沿う第１の発明に係るフ
ラーレン類の製造方法は、フラーレン含有煤状物質を、
芳香族炭化水素を含む抽出溶媒と混合して抽出液を得る
第１工程と、前記抽出液に極性溶媒を添加して生成した
析出物を溶液（含極性溶媒濾過液）から分別除去する第
２工程と、前記溶液（含極性溶媒濾過液）中の極性溶媒
を除去あるいはその含有量を低減させる第３工程と、前
記第３工程を経て得られた溶液（濾過液）から、前不純
物を残した状態で、フラーレン類を析出させる第４工程
を有する。That is, the method for producing a fullerene according to the first aspect of the present invention, which meets the above-mentioned object, comprises a soot-like substance containing fullerene
A first step of mixing with an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon to obtain an extraction solution, and a second step of separately removing a precipitate produced by adding a polar solvent to the extraction solution from a solution (polar solvent-containing filtrate) A step, a third step of removing the polar solvent in the solution (polar solvent-containing solvent filtrate) or reducing the content thereof, and a solution (filtrate) obtained through the third step, leaving a pre-impurity. In the state, the fourth step of precipitating fullerenes is carried out.
【０００７】第２の発明に係るフラーレン類の製造方法
は、第１の発明に係るフラーレン類の製造方法におい
て、前記第２工程で添加する極性溶媒の量が、前記芳香
族炭化水素を含む抽出溶媒に対して０．１〜３重量倍量
である。極性溶媒の添加量が０．１重量倍量より少ない
と不純物が晶析せず、３重量倍量より多いと有益フラー
レン類も不純物と一緒に晶析してしまう場合があるから
である。第３の発明に係るフラーレン類の製造方法は、
第１、第２の発明に係るフラーレン類の製造方法におい
て、前記第３工程は前記溶液（含極性溶媒濾過液）を蒸
留して前記極性溶媒を実質的に除去あるいは含有量を低
減し、前記第４工程は、前記第３工程を経て得られた溶
液（濾過液）を冷却して前記フラーレン類を析出させて
いる。A method for producing fullerenes according to a second aspect of the present invention is the method for producing fullerenes according to the first aspect, wherein the amount of the polar solvent added in the second step includes the aromatic hydrocarbon. The amount is 0.1 to 3 times the weight of the solvent. This is because if the amount of the polar solvent added is less than 0.1 times by weight, the impurities will not crystallize, and if it is more than 3 times by weight, the beneficial fullerenes may be crystallized together with the impurities. The method for producing fullerenes according to the third invention is
In the method for producing fullerenes according to the first and second inventions, in the third step, the solution (polar solvent-containing filtrate) is distilled to substantially remove the polar solvent or reduce the content thereof, In the fourth step, the solution (filtrate) obtained through the third step is cooled to deposit the fullerenes.
【０００８】第４の発明に係るフラーレン類の製造方法
は、第１〜第３の発明に係るフラーレン類の製造方法に
おいて、前記第４工程は、前記第３工程を経て得られた
溶液を濃縮後、冷却して前記フラーレン類を析出させて
いる。第４工程では前不純物を残した状態で、フラーレ
ン類を析出させるため、まず、溶液を濃縮して飽和状態
にしたのち冷却してフラーレン類を析出させている。第
５の発明に係るフラーレン類の製造方法は、第１〜第４
の発明に係るフラーレン類の製造方法において、前記第
４工程で、フラーレン類の種晶を前記溶液（濾過液）に
入れている。第６の発明に係るフラーレン類の製造方法
は、フラーレン含有煤状物質を、芳香族炭化水素を含む
抽出溶媒と混合して抽出液を得る第１工程と、前記抽出
液に極性溶媒を添加して後不純物を析出させ、この析出
物を溶液（含極性溶媒濾過液）から分別除去する第２工
程と、前記第２工程にて得られた溶液（含極性溶媒濾過
液）に、更に極性溶媒を添加して、前不純物を残した状
態で、フラーレン類を析出させる第３工程とを有する。A method for producing fullerenes according to a fourth invention is the method for producing fullerenes according to any one of the first to third inventions, wherein the fourth step is to concentrate the solution obtained through the third step. After that, the fullerenes are precipitated by cooling. In the fourth step, in order to precipitate the fullerenes with the pre-impurities remaining, the solution is first concentrated to a saturated state and then cooled to precipitate the fullerenes. A method for producing fullerenes according to a fifth aspect of the present invention is the first to fourth aspects.
In the method for producing fullerenes according to the present invention, seed crystals of fullerenes are added to the solution (filtrate) in the fourth step. A method for producing fullerenes according to a sixth aspect of the present invention is the first step of mixing a fullerene-containing soot-like substance with an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon to obtain an extraction liquid, and adding a polar solvent to the extraction liquid. The second step of precipitating a post-impurity and separating and removing the precipitate from the solution (polar solvent-containing filtrate) and the solution (polar solvent-containing filtrate) obtained in the second step are further mixed with a polar solvent. And a third step of precipitating fullerenes with the pre-impurities remaining.
【０００９】第７の発明に係るフラーレン類の製造方法
は、第６の発明に係るフラーレン類の製造方法におい
て、前記第２工程で添加する極性溶媒の量が、前記芳香
族炭化水素を含む抽出溶媒に対して０．１〜３重量倍量
である。これは、極性溶媒の添加量が０．１重量倍量よ
り少いと、不純物が晶析せず、３重量倍量より多いと、
有益フラーレン類も不純物と一緒に晶析してしまう場合
があるからである。第８の発明に係るフラーレン類の製
造方法は、第６、第７の発明に係るフラーレン類の製造
方法において、前記第３工程で添加する極性溶媒の量
が、前記芳香族炭化水素を含む抽出溶媒に対して３〜７
重量倍量である。これは、極性溶媒の添加量が３重量倍
量より少いと、有益フラーレン類が晶析せず、７重量倍
量より多いと、より溶解性の高い前不純物も一緒に晶析
してしまう場合があるからである。A method for producing fullerenes according to a seventh aspect of the invention is the method for producing fullerenes according to the sixth aspect, wherein the amount of the polar solvent added in the second step includes the aromatic hydrocarbon. The amount is 0.1 to 3 times the weight of the solvent. This is because if the amount of the polar solvent added is less than 0.1 times by weight, the impurities will not crystallize and if the amount is more than 3 times by weight.
This is because beneficial fullerenes may be crystallized together with impurities. The method for producing fullerenes according to an eighth aspect of the present invention is the method for producing fullerenes according to the sixth and seventh aspects, wherein the amount of the polar solvent added in the third step includes the aromatic hydrocarbon. 3 to 7 for solvent
It is twice the weight. This is because if the amount of the polar solvent added is less than 3 times by weight, the beneficial fullerenes do not crystallize, and if it is more than 7 times by weight, the more soluble pre-impurities also crystallize out. Because there is.
【００１０】第９の発明に係るフラーレン類の製造方法
は、第６〜第８の発明に係るフラーレン類の製造方法に
おいて、前記第３工程で、フラーレン類の種晶を前記溶
液に入れている。第１０の発明に係るフラーレン類の製
造方法は、第１〜第９の発明に係るフラーレン類の製造
方法において、前記フラーレン類がＣ60、Ｃ70、Ｃ76、
Ｃ78、Ｃ82、及びＣ84のいずれか１又は２以上を主体と
する。第１１の発明に係るフラーレン類の製造方法は、
第１〜第１０の発明に係るフラーレン類の製造方法にお
いて、前記抽出溶媒が芳香族炭化水素を主体とし、しか
も、該芳香族炭化水素はアルキルベンゼン及び／又はナ
フタレンの誘導体、特に好ましくは、トリメチルベンゼ
ン及びテトラリンである。第１２の発明に係るフラーレ
ン類の製造方法は、第１〜第１１の発明に係るフラーレ
ン類の製造方法において、前記極性溶媒が炭素数１〜６
のアルコール類である。A method for producing fullerenes according to a ninth aspect is the method for producing fullerenes according to the sixth to eighth aspects, wherein seed crystals of fullerenes are added to the solution in the third step. . A method for producing a fullerene according to a tenth invention is the method for producing a fullerene according to any one of the first to ninth inventions, wherein the fullerene is C 60 , C 70 , C 76 ,
Mainly any one or more of C 78 , C 82 , and C 84 . A method for producing fullerenes according to the eleventh invention is
In the method for producing fullerenes according to the first to tenth inventions, the extraction solvent is mainly an aromatic hydrocarbon, and the aromatic hydrocarbon is a derivative of alkylbenzene and / or naphthalene, particularly preferably trimethylbenzene. And tetralin. A method for producing fullerenes according to a twelfth invention is the method for producing fullerenes according to the first to eleventh inventions, wherein the polar solvent has 1 to 6 carbon atoms.
Of alcohol.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】続いて、添付した図面を参照しつ
つ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発
明の理解に供する。図１は本発明の第１の実施の形態に
係るフラーレン類の製造方法の詳細説明図、図２は同方
法の具体的工程図、図３は本発明の第２の実施の形態に
係るフラーレン類の製造方法の詳細説明図、図４は同方
法の具体的工程図である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, referring to the attached drawings, an embodiment in which the present invention is embodied will be described to provide an understanding of the present invention. FIG. 1 is a detailed explanatory view of a method for producing fullerenes according to a first embodiment of the present invention, FIG. 2 is a detailed process chart of the method, and FIG. 3 is a fullerene according to a second embodiment of the present invention. FIG. 4 is a detailed explanatory view of a manufacturing method of a class, and FIG. 4 is a specific process chart of the method.
【００１２】図１を参照して、本発明の第１の実施の形
態に係るフラーレン類の製造方法を詳細に説明する。以
下、工程を順に説明する。
第１工程
フラーレン含有煤状物質１１を抽出・結晶化槽１２に入
れ、これに抽出溶媒槽１３より抽出溶媒を加え混合する
と、フラーレン類等が抽出された抽出液を得る。A method for producing fullerenes according to the first embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. Hereinafter, the steps will be described in order. First step: The fullerene-containing soot-like substance 11 is put into the extraction / crystallization tank 12, and the extraction solvent is added from the extraction solvent tank 13 to the mixture to obtain an extract solution in which fullerenes and the like are extracted.
【００１３】ここで、フラーレン含有煤状物質１１は、
任意の方法によって得られたものを使用でき、グラファ
イト、カーボンブラック等を含んだフラーレンを含有す
る煤状の物質及び／又は、これらからフラーレン以外の
グラファイトやカーボンブラック等を一部取り除いたフ
ラーレン濃縮物である。フラーレン濃縮物とは、フラー
レン含有煤状物質から各種の方法でフラーレンを濃縮し
たもので、その濃縮方法は特に限定されないが、例とし
てフラーレン含有煤状物質から、昇華法によって得られ
たフラーレン昇華物、溶媒抽出法で得られたフラーレン
溶液を蒸発乾固してできたフラーレン含有残渣のほか、
フラーレン含有煤状物質をカラムクロマト分離して得ら
れたフラーレン含有固体、及びこれらの混合物等が挙げ
られる。フラーレン含有煤状物質１１の製造方法は、先
述の通り任意であり、従来公知の方法等、各種方法によ
って合成されたもの、あるいは複数の方法で得られた煤
の混合物を使用することができる。The fullerene-containing soot-like substance 11 is
Those obtained by any method can be used, soot-like substances containing fullerenes containing graphite, carbon black, etc. and / or fullerene concentrates obtained by partially removing graphite, carbon black, etc. other than fullerenes from these Is. A fullerene concentrate is a fullerene-containing soot-like substance obtained by concentrating fullerenes by various methods, and the concentration method is not particularly limited, but as an example, a fullerene-containing soot-like substance is obtained by a sublimation method. In addition to the fullerene-containing residue obtained by evaporating the fullerene solution obtained by the solvent extraction method to dryness,
Examples include fullerene-containing solids obtained by column chromatography separation of fullerene-containing soot-like substances, and mixtures thereof. The method for producing the fullerene-containing soot-like substance 11 is arbitrary as described above, and those synthesized by various methods such as conventionally known methods, or a mixture of soot obtained by a plurality of methods can be used.
【００１４】また、抽出溶媒槽１３より得るフラーレン
類の抽出に用いる抽出溶媒は、芳香族炭化水素を含む、
つまり芳香族炭化水素を主体とし、特に芳香族炭化水素
としてアルキルベンゼン及び／又はナフタレン誘導体、
更にテトラリン及びトリメチルベンゼンが好適である。
ここで、芳香族炭化水素とはベンゼン核を有する炭化水
素化合物であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチル
ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−ト
リメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、
１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テ
トラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼ
ン類や、１−メチルナフタレン、テトラリン等のナフタ
レン誘導体などが挙げられる。また、芳香族炭化水素の
他に、更に脂肪族炭化水素や塩素化炭化水素等の有機溶
媒を、単独又はこれらのうち２種以上を任意の割合で用
いてもよい。The extraction solvent used for extracting the fullerenes from the extraction solvent tank 13 contains aromatic hydrocarbons,
That is, mainly aromatic hydrocarbons, especially as aromatic hydrocarbons, alkylbenzene and / or naphthalene derivatives,
Further, tetralin and trimethylbenzene are preferable.
Here, the aromatic hydrocarbon is a hydrocarbon compound having a benzene nucleus, specifically, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert. -Butylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene,
Alkylbenzenes such as 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, diethylbenzene and cymene, and 1-methylnaphthalene and tetralin Examples thereof include naphthalene derivatives. In addition to aromatic hydrocarbons, organic solvents such as aliphatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons may be used alone or in any combination of two or more thereof.
【００１５】脂肪族炭化水素としては、環式、非環式
等、任意の脂肪族炭化水素が使用できる。環式脂肪族炭
化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環式脂肪
族炭化水素、その誘導体であるメチルシクロペンタン、
エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、
１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシ
クロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロ
ピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、
１，２，４−トリメチルシクロヘキサン，１，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、多環式としてデカリンなど
が挙げられる。非環式脂肪族炭化水素の例としては、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデ
カン、ｎ−テトラデカンなどが挙げられる。As the aliphatic hydrocarbon, any aliphatic hydrocarbon such as cyclic or acyclic can be used. Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbons include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, monocyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclooctane, and methylcyclopentane which is a derivative thereof.
Ethylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane,
1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, isopropylcyclohexane, n-propylcyclohexane, t-butylcyclohexane, n-
Butylcyclohexane, isobutylcyclohexane,
1,2,4-trimethylcyclohexane, 1,3,5-
Examples include trimethylcyclohexane and polycyclic decalin. Examples of acyclic aliphatic hydrocarbons include n
-Pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane and the like.
【００１６】塩素化炭化水素としては、ジクロロメタ
ン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙
げられる。工業的観点から、これらの抽出溶媒の中でも
常温液体で沸点が１００〜３００℃、中でも１２０〜２
５０℃のものが、フラーレン抽出溶媒として好適であ
る。具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，
５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベ
ンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素などを用いるこ
とが好ましく、１種単独としても、あるいは２種以上の
混合溶媒としても使用することができる。The chlorinated hydrocarbons include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane,
1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like can be mentioned. From an industrial point of view, among these extraction solvents, a liquid having a normal temperature and a boiling point of 100 to 300 ° C., especially 120 to 2
One having a temperature of 50 ° C. is suitable as a fullerene extraction solvent. Specifically, for example, benzene, toluene, xylene, methicylene, 1-methylnaphthalene, 1, 2, 3,
Aromatic hydrocarbons such as 5-tetramethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene and tetralin are preferably used, and they can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
【００１７】抽出装置としては撹拌混合槽が好適に使用
でき、ここでは撹拌混合槽である抽出・結晶化槽１２を
用いたが、任意の装置が使用できる。抽出の際、容器内
の圧力は特に制限はなく、常圧で実施すればよい。抽出
・結晶化槽１２における抽出時の温度としては例えば１
〜９０℃、好ましくは１５〜４０℃、特に２５〜３５℃
の範囲とすることが、抽出効率向上の面から好ましい
が、抽出効率は温度依存性が小さいのでエネルギーコス
ト的に常温程度で行うのが有利である。また、抽出時間
としては１〜６０分、好ましくは２０〜４０分かけて行
うとよいが長時間の必要は無く、抽出時間の抽出効率に
対する影響は少ないため、適宜選択すればよい。更に必
要に応じて、抽出液に超音波等を照射しながら抽出を行
うと、抽出時間が短くなるので好ましい。A stirring and mixing tank can be preferably used as the extraction apparatus, and the extraction / crystallization tank 12 which is the stirring and mixing tank is used here, but any apparatus can be used. At the time of extraction, the pressure in the container is not particularly limited and may be normal pressure. The temperature at the time of extraction in the extraction / crystallization tank 12 is, for example, 1
~ 90 ° C, preferably 15-40 ° C, especially 25-35 ° C
The range is preferable from the viewpoint of improving the extraction efficiency, but since the extraction efficiency has little temperature dependence, it is advantageous to perform the extraction at about room temperature in terms of energy cost. The extraction time may be 1 to 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes, but it does not need to be long and the extraction time has little influence on the extraction efficiency, and therefore may be appropriately selected. Further, if necessary, it is preferable to perform extraction while irradiating the extraction liquid with ultrasonic waves or the like, because the extraction time is shortened.
【００１８】本実施の形態で抽出溶媒として用いる芳香
族炭化水素の量は、抽出に用いる抽出溶媒体積と、抽出
前のフラーレン含有煤状物質重量とが以下の式を満たす
範囲で有ればよい。
フラーレン含有煤状物質重量／抽出溶媒体積＝２〜１３
３［ｍｇ／ｍＬ］
中でもこの数値が、３３〜１３３［ｍｇ／ｍＬ］である
ことが好ましい。抽出溶媒体積が多すぎると抽出溶媒を
大量に使いコストが上がるのみであり、逆に抽出溶媒体
積が少なすぎるとフラーレン原料であるフラーレン含有
煤状物質と抽出溶媒との接触が充分ではなく、抽出が充
分に行われない場合がある。The amount of the aromatic hydrocarbon used as the extraction solvent in the present embodiment may be such that the volume of the extraction solvent used for the extraction and the weight of the fullerene-containing soot-like substance before the extraction satisfy the following formula. . Fullerene-containing soot-like substance weight / extraction solvent volume = 2 to 13
3 [mg / mL] Among them, it is preferable that this numerical value is 33 to 133 [mg / mL]. If the volume of the extraction solvent is too large, only the cost will be increased by using a large amount of the extraction solvent.On the contrary, if the volume of the extraction solvent is too small, the contact between the fullerene-containing soot-like substance as the fullerene raw material and the extraction solvent is insufficient, and the extraction is performed. May not be performed sufficiently.
【００１９】第１工程によって、フラーレン含有煤状物
質中の前不純物、フラーレン類、及び高次のフラーレン
類を含む後不純物は抽出溶媒によって抽出液中に抽出さ
れ、煤残留物は不純物として混濁あるいは沈澱する。According to the first step, the pre-impurities, fullerenes, and post-impurities including higher fullerenes in the fullerene-containing soot-like substance are extracted into the extraction liquid by the extraction solvent, and the soot residue becomes turbid or as impurities. Settle.
【００２０】第２工程
第１工程で前不純物、フラーレン類及び後不純物を抽出
した抽出液に攪拌しながら貧溶媒槽１４より極性溶媒を
添加し後不純物を析出させ、この後不純物を溶液より分
別除去する。尚、高次のフラーレン類を採集したい際に
は、得られた溶液は第３工程に供し、不溶物として分別
したこの後不純物に高次のフラーレン類を多く含むた
め、除去せずに採取すればよい。Second step In the first step, a polar solvent is added from the poor solvent tank 14 to the extract obtained by extracting the pre-impurities, fullerenes and post-impurities with stirring to precipitate the impurities, and then the impurities are separated from the solution. Remove. In addition, when it is desired to collect higher-order fullerenes, the solution obtained is subjected to the third step and separated as an insoluble matter. Good.
【００２１】極性溶媒としては、貧溶媒として働くもの
であれば任意の極性溶媒を使用でき、貧溶媒としてはフ
ラーレン類の溶解度が０．０１ｍｇ／ｍＬ以下のものが
好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭
素数１〜６のアルコール類、エチレングリコール、グリ
セリン等の多価アルコール類、アセトン、アセトニトリ
ル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチ
ルスルホオキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアルデヒ
ド）等が挙げられる。中でもエタノール、メタノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールが好ましく、特にｉ
−プロパノール、ｎ−ブタノールが好ましい。なおこれ
らは、１種単独としても、あるいは２種以上の混合物と
しても使用することができる。As the polar solvent, any polar solvent can be used as long as it works as a poor solvent. As the poor solvent, those having a solubility of fullerenes of 0.01 mg / mL or less are preferable. Specifically, alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and n-butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, acetone, acetonitrile, THF (tetrahydrofuran), Examples thereof include DMSO (dimethyl sulfoxide) and DMF (dimethyl formaldehyde). Among them, ethanol, methanol,
i-propanol and n-butanol are preferred, and i
-Propanol and n-butanol are preferred. These may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２２】極性溶媒の添加量は、好ましくは第１工程
にて用いた芳香族炭化水素１重量部に対して０．１〜３
重量倍量、好ましくは０．５〜２重量倍量とする。添加
量が少なすぎると不純物が不溶物として晶析せず、多す
ぎるとフラーレン類も一緒に晶析してしまう場合がある
からである。添加の方法は任意だが、中でも徐々に、具
体的には２０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ程度の速度で添加す
ることが好ましい。The amount of the polar solvent added is preferably 0.1 to 3 with respect to 1 part by weight of the aromatic hydrocarbon used in the first step.
The amount is twice the weight, preferably 0.5 to 2 times. This is because if the added amount is too small, the impurities may not crystallize as insoluble matters, and if the added amount is too large, the fullerenes may be crystallized together. The method of addition is arbitrary, but it is preferable to add gradually, specifically at a rate of about 20 to 200 mL / min.
【００２３】極性溶媒を添加した後、不純物を含む溶液
を必要に応じて静置してもよい。静置時間は１〜３０
分、好ましくは５〜１５分である。静置によって、この
析出物の分別（例えば濾別）が効率的に行えるので好ま
しい。静置時間が短すぎると析出物の沈澱が不十分とな
り、この析出物の分別の際に、時間を要することがあ
る。また逆に長すぎると、本発明のフラーレン類の製造
方法プロセス全体に要する時間が長くなる。静置後に行
う析出物の分別手段は本実施の形態では、遠心分離機１
５によって析出物を分別した後に濾別したが、遠心分離
だけでも、また濾過だけでもよく、分別方法は適宜選択
すればよい。濾別する際には、開口径０．１〜１μｍ、
好ましくは０．４〜０．６μｍのフィルターを用いて濾
別すればよい。この際、減圧又は加圧濾過とすることで
効率的に濾別ができ、例えば減圧濾過の場合には０〜２
００ｍｍＨｇ、中でも５０〜１５０ｍｍＨｇまで減圧し
て減圧濾過を行うことが好ましい。減圧度が高い場合は
高性能のポンプが必要でコストが上がり、減圧度が低い
場合は濾過が進行しないため、不都合である。また加圧
濾過の場合には、圧は１０００〜４０００ｍｍＨｇ、中
でも１０００〜２０００ｍｍＨｇであることが好まし
い。圧力が高すぎると耐圧性の高い装置（容器）を使う
必要があるのでコストが上がることがあり、また、低す
ぎると濾過が充分に進まないことがある。極性溶媒とし
てアルコール類を添加していると、系の粘度が下がり、
濾過性は良好である。この結果、フラーレン含有煤状物
質から、抽出溶媒に非溶解性の煤残留物及び低溶解性の
後不純物が不溶物として選択除去されたことになり、析
出物の分別除去された溶液（含極性溶媒濾過液）には、
フラーレン類と前不純物が溶解していることになる。After adding the polar solvent, the solution containing impurities may be left standing if necessary. Standing time is 1 to 30
Minutes, preferably 5 to 15 minutes. It is preferable that the precipitate can be efficiently separated (for example, filtered) by standing. If the standing time is too short, precipitation of the precipitate will be insufficient, and it may take time to separate the precipitate. On the contrary, if it is too long, the time required for the entire process for producing the fullerenes of the present invention becomes long. In the present embodiment, the means for separating precipitates after the standing is the centrifuge 1
Although the precipitate was separated by 5 and then filtered, only the centrifugal separation or the filtration may be performed, and the separating method may be appropriately selected. When filtering, the opening diameter is 0.1 to 1 μm,
It may be preferably filtered using a filter of 0.4 to 0.6 μm. At this time, filtration can be efficiently performed by using reduced pressure or pressure filtration. For example, in the case of vacuum filtration, 0 to 2 can be used.
It is preferable to carry out vacuum filtration after reducing the pressure to 00 mmHg, especially 50 to 150 mmHg. If the degree of reduced pressure is high, a high-performance pump is required and the cost increases, and if the degree of reduced pressure is low, filtration does not proceed, which is inconvenient. Further, in the case of pressure filtration, the pressure is preferably 1000 to 4000 mmHg, and more preferably 1000 to 2000 mmHg. If the pressure is too high, it may be necessary to use a device (container) having high pressure resistance, and the cost may increase. If it is too low, the filtration may not proceed sufficiently. When alcohols are added as a polar solvent, the viscosity of the system decreases,
The filterability is good. As a result, the soot residue insoluble in the extraction solvent and the post-impurity having low solubility were selectively removed from the fullerene-containing soot-like substance as an insoluble matter, and the solution in which the precipitate was separated and removed (containing polarities) The solvent filtrate)
It means that the fullerenes and the former impurities are dissolved.
【００２４】第３工程
第２工程で得られた前記溶液を、貧溶媒分別機１６で分
別蒸留することによって極性溶媒を除去しする。ここ
で、貧溶媒分別機１６は極性溶媒と抽出溶媒を沸点の差
により分別蒸留する装置であり、例えばメス型フラスコ
等を下から過熱する装置等の任意の装置が用いられる。
分別蒸留は、蒸留温度を極性溶媒の沸点近傍、中でも５
０〜１００℃で、常圧で行うことが好ましく、例えばメ
タノールの沸点は６４℃であり、ｉ−プロパノールのそ
れは８４℃である。一方、テトラリンの沸点は約２００
℃であり、１、２、−トリメチルベンゼンのそれは約１
７０℃であるため、簡単に極性溶媒を実質的に除去ある
いは軽減することができる。除去した極性溶媒は回収精
製し、貧溶媒槽１４に戻し、前段の第２工程にて再使用
することができる。なお、極性溶媒の除去の方法は任意
であり、貧溶媒分別機１６を使用せず、直接、次工程の
回転式蒸留乾燥機１７に溶液（含極性溶媒濾過液）をい
れ、極性溶媒を飛ばしてもよい。以下、この様にして得
られた溶液を濾過液と言う。Third step The polar solvent is removed by subjecting the solution obtained in the second step to fractional distillation with a poor solvent fractionator 16. Here, the poor solvent fractionator 16 is a device that fractionally distills the polar solvent and the extraction solvent according to the difference in boiling points, and for example, any device such as a device that superheats a volumetric flask from below is used.
In the fractional distillation, the distillation temperature is set near the boiling point of the polar solvent, especially 5
It is preferably carried out at 0-100 ° C. and normal pressure, for example, the boiling point of methanol is 64 ° C. and that of i-propanol is 84 ° C. On the other hand, the boiling point of tetralin is about 200.
C, and that of 1,2, -trimethylbenzene is about 1
Since the temperature is 70 ° C., the polar solvent can be substantially removed or reduced easily. The removed polar solvent can be recovered and purified, returned to the poor solvent tank 14 and reused in the second step of the preceding stage. The method of removing the polar solvent is arbitrary, and the solution (polar solvent-containing filtrate) is directly added to the rotary distillation dryer 17 in the next step without using the poor solvent separator 16 to remove the polar solvent. May be. Hereinafter, the solution thus obtained is referred to as a filtrate.
【００２５】第４工程
次に第３工程にて得られた濾過液を回転式蒸留乾燥機１
７に入れ、あるいは回転式蒸留乾燥機１７で極性溶媒を
飛ばした濾過液はそのまま、これに、種晶（例えば
Ｃ60）を抽出フラーレン類の０を超えて１０重量％以
下、好ましくは０．１〜７重量％、中でも好ましくは
０．１〜５重量％加える。種晶を投入しない場合も、本
発明に含まれるが、少なすぎると晶析が進行しにくく、
多すぎるとコストが上がってしまうので不都合である。
また、投入する種晶の種類、大きさ、量に依って目的物
であるフラーレンの結晶の種類、大きさも変化するた
め、投入する結晶の大きさ、量、種類を目的に合わせ
て、適宜選択する。Fourth Step Next, the filtrate obtained in the third step is subjected to rotary distillation dryer 1
7 or the filtrate obtained by removing the polar solvent with the rotary distillation dryer 17 is left as it is, and seed crystals (for example, C 60 ) of more than 0 and 10% by weight or less, preferably 0. 1 to 7% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight is added. Even when no seed crystal is added, it is included in the present invention, but if it is too small, crystallization is difficult to proceed,
If it is too large, the cost will increase, which is inconvenient.
Also, since the type and size of the crystal of fullerene, which is the target, also changes depending on the type, size, and amount of seed crystals to be charged, the size, amount, and type of crystals to be charged are appropriately selected according to the purpose. To do.
【００２６】ついで濃縮方法の一例である減圧蒸発させ
て抽出液を飽和溶液にする。圧力は２０mmＨｇ以下、好
ましくは５〜１０ｍｍＨｇとする。減圧度が低すぎると
蒸発に時間がかかり、減圧度が高すぎると高性能ポンプ
が必要であり、コストが上がり不都合である。温度は７
０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃である。低すぎ
ると蒸発に時間がかかり、高すぎるとエネルギーコスト
がかかってしまい不都合である。ついで、冷却晶析を行
う。圧力は常圧でよい。温度は常温まで下げればよい
が、蒸発時の温度との差が大きいほど溶解度の差が出る
ので好ましい。濃縮・冷却により、抽出溶媒である芳香
族炭化水素の溶解度が低下し、抽出溶媒に対する溶解性
のより低いものから順に結晶化することになり、Ｃ60、
Ｃ70、Ｃ 76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84を主体とするフラーレン
類の結晶が析出する。これを遠心分離機１８で遠心分離
し、遠心分離した沈澱物を洗浄液で洗い、乾燥機１９で
乾燥することにより、フラーレン類の結晶が得られる。
洗浄液としては貧溶媒として使用した極性溶媒を使用す
るのが好ましい。同じ極性溶媒を使用することによっ
て、回収して貧溶媒槽１４に戻し、循環して使用でき
る。遠心分離した分離液中には、抽出溶媒、洗浄液及び
抽出溶媒に対する溶解性の高い前不純物が含まれている
が、分離液を分別蒸留あるいは乾燥機で乾燥することに
よって、洗浄液、抽出溶媒はそれぞれ蒸発して回収ある
いは除去され、前不純物は沈澱物となって析出する。こ
の沈澱物は乾燥機２０で乾燥させ、不純物として除去す
る。蒸発した抽出溶媒である芳香族炭化水素は冷却機２
１によって、冷却され、液化され、貯留槽２２に貯留し
た後、抽出溶媒槽１３に戻され、循環して利用される。
以上の本発明の第１の実施の形態に係るフラーレンの製
造方法によって、フラーレン含有煤状物質あるいはフラ
ーレン濃縮物から高純度の有益フラーレン類を収率良
く、しかも簡単な操作及び工程によって回収することが
できる。Next, evaporation under reduced pressure, which is an example of a concentration method,
The extract to a saturated solution. Pressure is less than 20mmHg, good
It is preferably 5 to 10 mmHg. If the degree of vacuum is too low
High-performance pump when evaporation takes time and pressure reduction is too high
Is necessary, which increases the cost and is inconvenient. The temperature is 7
The temperature is 0 to 100 ° C, preferably 80 to 90 ° C. Too low
Evaporation takes time, and too high energy cost
It is inconvenient because it causes Then, perform cooling crystallization.
U The pressure may be normal pressure. The temperature should be lowered to room temperature
However, the greater the difference from the evaporation temperature, the greater the difference in solubility.
Therefore, it is preferable. By concentrating and cooling, the aroma that is the extraction solvent
Solubility of group hydrocarbons decreases and solubility in extraction solvents
Will be crystallized in the order of60,
C70, C 76, C78, C82, C84Fullerenes
Crystals of the same kind are precipitated. Centrifuge this with centrifuge 18.
The centrifugally separated precipitate is washed with a washing solution, and then dried in a dryer 19.
Crystals of fullerenes are obtained by drying.
Use the polar solvent used as the poor solvent as the cleaning liquid.
Is preferred. By using the same polar solvent
It can be recovered and returned to the poor solvent tank 14 for recycling.
It In the separated liquid after centrifugation, the extraction solvent, washing liquid and
Contains pre-impurities that are highly soluble in the extraction solvent
However, if the separated liquid is dried by fractional distillation or a dryer,
Therefore, the cleaning liquid and the extraction solvent are evaporated and recovered.
Or removed, and the pre-impurity is deposited as a precipitate. This
The precipitate is dried in a dryer 20 to remove impurities.
It The evaporated extraction solvent aromatic hydrocarbon is cooled by the cooler 2
1 is cooled, liquefied, and stored in the storage tank 22.
After that, it is returned to the extraction solvent tank 13 and circulated for use.
Production of fullerene according to the first embodiment of the present invention described above
Fullerene-containing soot-like substances or flares depending on the manufacturing method.
High-purity beneficial fullerenes from ren concentrate
In addition, it can be collected by simple operation and process.
it can.
【００２７】また、本実施の形態では、有益フラーレン
類を遠心分離して、混合物として回収したが、第２、第
４工程、特に第４工程におけるフラーレン類に対する抽
出溶媒の溶解度のコントロール、つまり、濃縮条件、温
度条件等をコントロールする事によって、有益フラーレ
ン類であるＣ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84のいず
れかを単一にあるいは混合して結晶化し、採取でき、こ
の場合も本発明方法に含まれる。また、種晶の種類、大
きさ、量等を変化させることによって、回収する有益フ
ラーレン類を調整することができる。また、本実施の形
態においては、全工程で用いる抽出溶媒、貧溶媒として
用いる極性溶媒に、それぞれ同じものを用いることによ
って、循環して使用したが、各工程によって、異なる抽
出溶媒、貧溶媒を用いる場合も本発明方法に含まれる。
本実施の形態で回収したフラーレン類に、更に、カラム
クロマト等の従来使用されている分別処理を加えること
によって、従来の様にカラムを駄目にすることなく、容
易に更に高純度の単一フラーレンに分別できる。In the present embodiment, the beneficial fullerenes were centrifuged and recovered as a mixture. However, in the second and fourth steps, particularly in the fourth step, the solubility of the extraction solvent in the fullerenes is controlled, that is, By controlling the concentration conditions, temperature conditions, etc., any of the useful fullerenes C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , and C 84 can be crystallized by crystallization either alone or in combination. This case is also included in the method of the present invention. Further, the beneficial fullerenes to be recovered can be adjusted by changing the type, size, amount, etc. of seed crystals. Further, in the present embodiment, the extraction solvent used in all steps, the polar solvent used as the poor solvent, by using the same one, was used by circulating, but different extraction solvent, poor solvent by each step. The case of use is also included in the method of the present invention.
The fullerene collected in the present embodiment is further subjected to a conventional fractionation treatment such as column chromatography, so that the single fullerene of higher purity can be easily obtained without damaging the column as in the conventional case. Can be separated into
【００２８】なお、図２は前述した方法を具体例を用い
て、簡単に説明したものであり、フラーレン含有煤状物
質を、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒の一例であるテト
ラリンと混合して抽出液を得（第１工程）、前記抽出液
に極性溶媒の一例であるメタノールを添加して後不純物
を析出させ、析出した後不純物と不溶の煤残留物を溶液
から分別除去し（第２工程）、前記溶液（含極性溶媒濾
過液）中の極性溶媒を蒸留により実質的に除去し（第３
工程）、前記第３工程を経て得られた溶液（濾過液）を
冷却してフラーレン類を析出させる第４工程からなる。
なお、図２において、ＣＢは煤残留物、Ｒｉは後不純
物、Ｆはフラーレン類、Ｆｉは前不純物を示す。FIG. 2 is a brief description of the above-mentioned method using a specific example, in which the fullerene-containing soot-like substance is mixed with tetralin which is an example of an extraction solvent containing aromatic hydrocarbons. An extract is obtained (first step), methanol, which is an example of a polar solvent, is added to the extract to precipitate post-impurities, and after the precipitation, impurities and insoluble soot residue are fractionally removed from the solution (second step). Step), the polar solvent in the solution (polar solvent-containing filtrate) is substantially removed by distillation (3rd step).
Process), and a fourth process for cooling the solution (filtrate) obtained through the third process to precipitate fullerenes.
In FIG. 2, CB represents soot residue, Ri represents post impurities, F represents fullerenes, and Fi represents pre impurities.
【００２９】次に、本発明の第２の実施の形態に係るフ
ラーレン類の製造方法について、図３を参照して説明す
る。第１の工程、第２の工程については、第１の実施の
形態の方法と実質的に同一なので、その詳細な説明は省
略する。Next, a method for manufacturing fullerenes according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Since the first step and the second step are substantially the same as the method of the first embodiment, detailed description thereof will be omitted.
【００３０】第３工程
第２の工程によって得られた溶液（含極性溶媒濾過液）
を回転式蒸留乾燥機１７に入れ、更に貧溶媒槽１４より
貧溶媒である極性溶媒を添加する。添加する極性溶媒の
量は抽出溶媒に対して、３〜７重量倍量とする。これに
よって、抽出溶媒の溶解性が低下し、目的物であるフラ
ーレン類が結晶となって析出するが、少なすぎるとフラ
ーレン類の結晶が析出しないし、多すぎるとコスト的に
損である。これに、種晶（例えばＣ60）を抽出フラーレ
ン類の０を超えて１０重量％以下、好ましくは３〜７重
量％加えてもよい。種晶を含極性溶媒濾過液の入った回
転式蒸留乾燥機に投入しない場合でも、本発明に含まれ
るが、投入しない場合あるいは少なすぎると晶析が進行
しにくく、多すぎるとコストが上がってしまうので不都
合である。また、投入する種晶の種類、大きさ、量に依
って目的物であるフラーレンの結晶の種類、大きさも変
化するため、投入する結晶の大きさ、量、種類を目的に
合わせて、選択する。析出したフラーレン類を洗浄液で
洗浄し、遠心分離機１８によって遠心分離して分離され
たフラーレン類の結晶を乾燥機１９で乾燥させ、フラー
レン類の結晶を採取する。遠心分離した分離液は抽出溶
媒、極性溶媒、及び洗浄液等からなるが、洗浄液に同じ
極性溶媒を使用することによって、回収して循環して使
用できる。分離液中、極性溶媒はその沸点近傍まで沸騰
させることにより、蒸発し、回収されて前述の貧溶媒槽
１４に戻され、第２、第３の工程で循環して利用され
る。分離液中、抽出溶媒である芳香族炭化水素について
は、減圧、昇温によって、蒸発させ、冷却機２１で冷却
して液化し、貯留槽２２に貯留後、抽出溶媒槽１３に戻
して再利用するのは、第１の実施の形態と同じである。Third step Solution obtained in the second step (polar solvent-containing filtrate)
Is placed in a rotary distillation dryer 17, and a polar solvent which is a poor solvent is further added from the poor solvent tank 14. The amount of the polar solvent added is 3 to 7 times the weight of the extraction solvent. As a result, the solubility of the extraction solvent is lowered, and the target fullerene is crystallized and precipitated. However, if it is too small, crystals of the fullerene do not precipitate, and if it is too large, it is costly. To this, seed crystals (for example, C 60 ) may be added in an amount of more than 0 and 10% by weight or less, preferably 3 to 7% by weight of the extracted fullerenes. Even if the seed crystals are not added to the rotary distillation dryer containing the polar solvent filtrate, they are included in the present invention, but if not added or too little, crystallization is difficult to proceed, and if too many, the cost increases. It is inconvenient because it will happen. Also, since the type and size of the target fullerene crystal also change depending on the type, size, and amount of the seed crystal to be charged, the size, amount, and type of the crystal to be charged are selected according to the purpose. . The deposited fullerenes are washed with a washing liquid, and the crystals of fullerenes separated by centrifuging with a centrifuge 18 are dried with a dryer 19 to collect the crystals of fullerenes. The separated liquid obtained by centrifugation is composed of an extraction solvent, a polar solvent, a washing liquid and the like, but by using the same polar solvent for the washing liquid, it can be recovered and circulated for use. In the separated liquid, the polar solvent is boiled to near its boiling point to evaporate and be recovered, returned to the poor solvent tank 14 described above, and circulated and used in the second and third steps. The aromatic hydrocarbon as the extraction solvent in the separated liquid is evaporated by pressure reduction and temperature rise, cooled by the cooler 21 to be liquefied, stored in the storage tank 22, and returned to the extraction solvent tank 13 for reuse. What is done is the same as in the first embodiment.
【００３１】なお、図４は前述した方法を具体例を用い
て、簡単に説明したものであり、フラーレン含有煤状物
質を、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒の一例であるテト
ラリンと混合して抽出液を得（第１工程）、前記抽出液
に、極性溶媒の一例であるメタノールを添加し、溶液
（含極性溶媒濾過液）と不溶物とに分別し（第２工
程）、さらにメタノールを添加し、フラーレン類を析出
させる第３工程からなる。図４においても、図２と同
様、ＣＢは煤残留物、Ｒｉは後不純物、Ｆはフラーレン
類、Ｆｉは前不純物を示す。FIG. 4 is a brief description of the above-mentioned method using a specific example, in which the fullerene-containing soot-like substance is mixed with tetralin which is an example of an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon. An extract is obtained (first step), methanol, which is an example of a polar solvent, is added to the extract to separate it into a solution (polar solvent-containing filtrate) and an insoluble matter (second step), and further methanol is added. It comprises a third step of adding and precipitating fullerenes. Also in FIG. 4, as in FIG. 2, CB indicates soot residue, Ri indicates post-impurity, F indicates fullerene, and Fi indicates pre-impurity.
【００３２】本発明の第２の実施の形態に係るフラーレ
ン類の製造方法においても、フラーレン類は混合物とし
て回収したが、第１の実施の形態と同様、第２、第３工
程における抽出溶媒の溶解性のコントロールによって、
あるいは第３工程における種晶の選択によって、結晶化
して析出させるフラーレンの種類、量をコントロールす
る場合も本発明方法に含まれる。これによって、フラー
レン類の１あるいは２以上を析出させて採取できること
になる。また、本発明方法にカラムクロマト分離、分別
再結晶、フラーレンの包接化など更なる分離を加味する
ことによって、単一フラーレンを従来になくより効率的
に製造できることとなった。また、前記第１、第２の実
施の形態において、フラーレン類にフラーレン類の酸化
物を含んだままで採集したが、この酸化物は別途の任意
の方法により、フラーレン類から分別除去すればよく、
分別しない場合も少量であるので、問題無い。Also in the method for producing fullerenes according to the second embodiment of the present invention, the fullerenes were recovered as a mixture. However, similar to the first embodiment, the extraction solvents in the second and third steps are By controlling solubility,
Alternatively, the method of the present invention also includes the case of controlling the type and amount of fullerene to be crystallized and precipitated by selecting the seed crystal in the third step. As a result, one or more fullerenes can be deposited and collected. Further, by adding further separation such as column chromatographic separation, fractional recrystallization, inclusion of fullerene to the method of the present invention, single fullerene can be produced more efficiently than ever before. Further, in the first and second embodiments, the fullerene was collected while containing an oxide of the fullerene, but this oxide may be separately removed from the fullerene by any other method,
Even if it is not sorted, there is no problem because it is a small amount.
【００３３】以上、第２の実施の形態に係るフラーレン
の製造方法によって、フラーレン含有煤状物質あるいは
フラーレン濃縮物から高純度のフラーレンを収率良く、
しかも簡単な操作及び工程によって回収する事ができ
る。さらに、抽出溶媒、貧溶媒共に、回収して循環して
使用できるので、コスト的にも良い。As described above, according to the method for producing fullerene according to the second embodiment, a high-purity fullerene can be obtained from a fullerene-containing soot-like substance or a fullerene concentrate at a high yield.
Moreover, it can be recovered by a simple operation and process. Furthermore, since both the extraction solvent and the poor solvent can be recovered and circulated for use, the cost is good.
【００３４】[0034]
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。予めフラーレン及び煤
等を用いて調整したフラーレン含有煤状物質（フラーレ
ン類であるＣ60〜Ｃ80を１．１３ｇ、カーボンブラック
を９．１７ｇ）１０．３ｇを１リットルメス型フラスコ
に秤量し、テトラリンを２８６．１６ｇ添加し、攪拌し
ながら常温で３０分超音波をかけながら抽出を行った。
その後エタノールを３９９．６ｇ攪拌しながら添加し、
５分静置した。その後遠心管に７６ｇずつ懸濁液を入
れ、遠心分離を行った。その後０．４５μｍのフィルタ
ーで減圧濾過を行った。得られた液をロータリーエバポ
レーターにかけ、エタノールを蒸発させた。その後、減
圧・昇温させ、液を飽和させるようテトラリンを蒸発さ
せた。Ｃ 60を種晶として０．００９９ｇ添加し、常温ま
で冷却させ、９５．１７５４％のフラーレン混合物を得
た。本発明は前記した実施の形態及び実施例に限定され
るものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変
更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形
態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のフラ
ーレン類の製造方法を構成する場合にも本発明は適用さ
れる。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
It In addition, the present invention is as follows unless the gist thereof is exceeded.
It is not limited to the examples. Fullerene and soot in advance
Fullerene-containing soot-like substance (fullerenes)
C which is60~ C801.13g, carbon black
9.17 g) 10.3 g 1 liter volumetric flask
And add 286.16 g of tetralin and stir.
While performing ultrasonic extraction for 30 minutes at room temperature, extraction was performed.
Then add 399.6 g of ethanol while stirring,
Let stand for 5 minutes. Then put 76g of suspension into each centrifuge tube.
Then, centrifugation was performed. Then 0.45 μm filter
Was filtered under reduced pressure. The obtained liquid is rotary evaporated.
The ethanol was evaporated on a filter. Then decrease
The tetralin is evaporated so that the liquid is saturated by increasing the pressure and temperature.
Let C 60Seed crystals of
And cooled to give 95.754% fullerene mixture.
It was The present invention is limited to the above-described embodiments and examples.
The present invention is not limited to the above, and changes without departing from the gist of the present invention.
It is possible to change, for example, each of the embodiments described above.
The present invention can be implemented by combining some or all of the modes and modifications.
The present invention is also applicable to the case of configuring a method for producing urenes.
Be done.
【００３５】[0035]
【発明の効果】請求項１〜５及びこれらに従属する請求
項１０〜１２記載のフラーレン類の製造方法はフラーレ
ン含有煤状物質を、フラーレン含有煤状物質に対して特
定の溶媒を組み合わせて用いて、抽出・晶析を行い、次
いで一方の溶媒を除去するか又はその含有量を低減する
方法を採用する事で、高純度且つ収率よくフラーレン類
を製造できる。更に、請求項６〜９及びこれらに従属す
る請求項１０〜１２記載のフラーレン類の製造方法はフ
ラーレン含有煤状物質を、フラーレン含有煤状物質に対
して特定の溶媒を組み合わせて用いて、抽出・晶析を行
い、次いで一方の貧溶媒量を追加して、抽出溶媒の溶解
度を低下させることにより、高純度且つ収率よくフラー
レン類を製造できる。両方法共、操作が容易であり、且
つ精密な条件制御等を行わずとも、高純度且つ収率よく
フラーレン類を製造できることとなった。また、請求項
１〜１２記載のフラーレン類の製造方法においては、溶
媒回収を組み合わせることでプロセスコストを下げられ
ることから、工業的規模のフラーレン類製造に極めて有
利な製造方法が提供できることとなった。更に、カラム
クロマト分離、分別再結晶等の従来からの方法を組み合
わせることによって、単一フラーレンを従来になく、よ
り効率的に、低コストで製造できることとなった。The method for producing fullerenes according to claims 1 to 5 and dependent claims 10 to 12 uses a fullerene-containing soot-like substance in combination with a specific solvent for the fullerene-containing soot-like substance. Then, extraction and crystallization are carried out, and then one of the solvents is removed or the content thereof is reduced, whereby fullerenes can be produced with high purity and high yield. Furthermore, in the method for producing fullerenes according to claims 6 to 9 and claims 10 to 12 subordinate to these, extraction is performed using a fullerene-containing soot-like substance in combination with a specific solvent for the fullerene-containing soot-like substance. -By performing crystallization and then adding one poor solvent amount to reduce the solubility of the extraction solvent, fullerenes can be produced with high purity and high yield. In both methods, fullerene can be produced with high purity and yield in a simple operation and without performing precise condition control. Further, in the method for producing fullerenes according to claims 1 to 12, since the process cost can be reduced by combining solvent recovery, it is possible to provide a very advantageous production method for producing fullerene on an industrial scale. . Furthermore, by combining conventional methods such as column chromatographic separation and fractional recrystallization, it has become possible to produce single fullerenes more efficiently and at lower cost than ever before.
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るフラーレン類
の製造方法の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for producing fullerenes according to a first embodiment of the present invention.
【図２】同フラーレン類の製造方法の具体的工程図であ
る。FIG. 2 is a specific process diagram of the method for producing the same fullerene.
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るフラーレン類
の製造方法の説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for manufacturing fullerenes according to a second embodiment of the present invention.
【図４】同フラーレン類の製造方法の具体的工程図であ
る。FIG. 4 is a specific process diagram of the method for producing the same fullerene.
１１：フラーレン含有煤状物質、１２：抽出・結晶化
槽、１３：抽出溶媒槽、１４：貧溶媒槽、１５：遠心分
離機、１６：貧溶媒分別機、１７：回転式蒸留乾燥機、
１８：遠心分離機、１９：乾燥機、２０：乾燥機、２
１：冷却機、２２：貯留槽11: Fullerene-containing soot-like substance, 12: Extraction / crystallization tank, 13: Extraction solvent tank, 14: Poor solvent tank, 15: Centrifuge, 16: Poor solvent fractionator, 17: Rotary distillation dryer,
18: Centrifuge, 19: Dryer, 20: Dryer, 2
1: Cooler, 22: Storage tank
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊地 康晴 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CC10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Yasuharu Kikuchi 1-1 Kurosaki Shiroishi, Hachiman Nishi Ward, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture Within Mitsubishi Chemical Corporation F-term (reference) 4G046 CC10
Claims (12)
水素を含む抽出溶媒と混合して抽出液を得る第１工程
と、前記抽出液に極性溶媒を添加して生成した析出物を
溶液から分別除去する第２工程と、前記溶液中の極性溶
媒を除去あるいはその含有量を低減させる第３工程と、
前記第３工程を経て得られた溶液から、フラーレン類よ
りも分子量の小さい不純物を残した状態で、フラーレン
類を析出させる第４工程とを有することを特徴とするフ
ラーレン類の製造方法。1. A first step of mixing a fullerene-containing soot-like substance with an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon to obtain an extract, and a precipitate formed by adding a polar solvent to the extract from a solution. A second step of separating and removing, and a third step of removing or reducing the content of the polar solvent in the solution,
A method for producing fullerenes, comprising a fourth step of precipitating fullerenes from the solution obtained through the third step while leaving impurities having a smaller molecular weight than the fullerenes.
において、前記第２工程で添加する極性溶媒の量が、前
記抽出溶媒に対して０．１〜３重量倍量であることを特
徴とするフラーレン類の製造方法。2. The method for producing a fullerene according to claim 1, wherein the amount of the polar solvent added in the second step is 0.1 to 3 times the weight of the extraction solvent. A method for producing fullerenes.
造方法において、前記第３工程は前記溶液を蒸留して前
記極性溶媒を実質的に除去、あるいは含有量を低減し、
前記第４工程は、前記第３工程を経て得られた溶液を冷
却して前記フラーレン類を析出させることを特徴とする
フラーレン類の製造方法。3. The method for producing fullerenes according to claim 1 or 2, wherein in the third step, the solution is distilled to substantially remove the polar solvent, or the content is reduced.
The fourth step is a method for producing fullerenes, characterized in that the solution obtained through the third step is cooled to precipitate the fullerenes.
ラーレン類の製造方法において、前記第４工程は、前記
第３工程を経て得られた溶液を濃縮後、冷却して前記フ
ラーレン類を析出させることを特徴とするフラーレン類
の製造方法。4. The method for producing fullerenes according to claim 1, wherein in the fourth step, the solution obtained in the third step is concentrated and then cooled to cool the fullerene. A process for producing fullerenes, which comprises depositing the compounds.
ラーレン類の製造方法において、前記第４工程で、フラ
ーレン類の種晶を前記溶液に入れることを特徴とするフ
ラーレン類の製造方法。5. The method for producing fullerenes according to any one of claims 1 to 4, wherein seed crystals of fullerenes are added to the solution in the fourth step. Method.
水素を含む抽出溶媒と混合して抽出液を得る第１工程
と、前記抽出液に極性溶媒を添加して生成した析出物を
溶液から分別除去する第２工程と、前記第２工程にて得
られた溶液に、更に極性溶媒を添加して、フラーレン類
よりも分子量の小さい不純物を残した状態で、フラーレ
ン類を析出させる第３工程とを有することを特徴とする
フラーレン類の製造方法。6. A first step of mixing a fullerene-containing soot-like substance with an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon to obtain an extract, and a precipitate formed by adding a polar solvent to the extract from a solution. A second step of separating and removing, and a third step of adding a polar solvent to the solution obtained in the second step and precipitating fullerenes in a state where impurities having a smaller molecular weight than fullerenes are left. A method for producing fullerenes, comprising:
において、前記第２工程で添加する極性溶媒の量が、前
記芳香族炭化水素を含む抽出溶媒に対して０．１〜３重
量倍量であることを特徴とするフラーレン類の製造方
法。7. The method for producing a fullerene according to claim 6, wherein the amount of the polar solvent added in the second step is 0.1 to 3 times the weight of the extraction solvent containing the aromatic hydrocarbon. And a method for producing fullerenes.
造方法において、前記第３工程で添加する極性溶媒の量
が、前記芳香族炭化水素を含む抽出溶媒に対して３〜７
重量倍量であることを特徴とするフラーレン類の製造方
法。8. The method for producing a fullerene according to claim 6 or 7, wherein the amount of the polar solvent added in the third step is 3 to 7 relative to the extraction solvent containing the aromatic hydrocarbon.
A method for producing fullerenes, characterized in that the amount is double the weight.
ラーレン類の製造方法において、前記第３工程で、フラ
ーレン類の種晶を前記溶液に入れることを特徴とするフ
ラーレン類の製造方法。9. The method for producing fullerenes according to claim 6, wherein seed crystals of fullerenes are added to the solution in the third step. Method.
フラーレン類の製造方法において、前記フラーレン類が
Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、及びＣ84のいずれか１
又は２以上を主体とすることを特徴とするフラーレン類
の製造方法。10. The method for producing a fullerene according to claim 1, wherein the fullerene is any of C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , and C 84 . 1
Alternatively, the method for producing fullerenes is characterized by mainly comprising two or more.
のフラーレン類の製造方法において、前記抽出溶媒が芳
香族炭化水素を主体とし、しかも、該芳香族炭化水素は
アルキルベンゼン及び／又はナフタレンの誘導体である
ことを特徴とするフラーレン類の製造方法。11. The method for producing a fullerene according to claim 1, wherein the extraction solvent is mainly an aromatic hydrocarbon, and the aromatic hydrocarbon is alkylbenzene and / or naphthalene. A method for producing fullerenes, which is a derivative of
のフラーレン類の製造方法において、前記極性溶媒が炭
素数１〜６のアルコール類であることを特徴とするフラ
ーレン類の製造方法。12. The method for producing fullerenes according to any one of claims 1 to 11, wherein the polar solvent is an alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
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