JP2003266527A - 多層ブロー成形容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 共押出ダイレクトブロー成形により、芯層に
ポリグリコール酸層が配置され、内外層に熱可塑性ポリ
エステル樹脂層が配置され、しかも芯層のポリグリコー
ル酸層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層により完
全に埋め込まれているガスバリア性が顕著に優れた多層
ブロー成形容器を提供すること。 【解決手段】 内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層が
配置され、芯層にポリグリコール酸層が配置され、必要
に応じて各層間に接着性樹脂層が配置された層構成を有
する多層ブロー成形容器である。熱可塑性ポリエステル
樹脂の固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内で、
ポリグリコール酸の温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅ
ｃ^-1で測定した溶融粘度が１００〜５，０００Ｐａ・ｓ
である。多層ブロー成形容器は、各樹脂の共押出ダイレ
クトブロー成形により成形され、ピンチオフ部を含む容
器全体において、芯層のポリグリコール酸層が内外層の
熱可塑性ポリエステル樹脂層により完全に埋め込まれて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層ブロー成形容
器に関し、さらに詳しくは、芯層にガスバリア性に優れ
たポリグリコール酸層を配置し、内外層に熱可塑性ポリ
エステル樹脂層を配置し、かつ、多層共押出ダイレクト
ブロー成形により成形されてなる多層ブロー成形容器に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイレクトブロー成形は、押出機にて樹
脂を加熱溶融し、円型ダイより円筒状にパリソンを押出
し、該パリソンを直接に割型で挟んで、パリソンの下部
をピンチオフすると共に融着させ、溶融状態のまま内部
に圧縮空気を吹き込み、冷却した金型壁までブローし、
冷却して成形する方式である。ダイレクトブロー成形に
よれば、未延伸のブロー成形容器が得られる。

【０００３】ダイレクトブロー成形におけるパリソンの
押出性には、ダイスウエル、ドローダウン、臨界剪断速
度、溶融張力などの樹脂の粘弾性特性が関係している。
ダイレクトブロー成形を行なう場合、これらの特性があ
る範囲内にあることが必要である。ダイレクトブロー成
形が行なわれる樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどが代表
的なものである。

【０００４】高温において溶融粘度が特に低くなるポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、溶融状態にある
パリソンのドローダウンが大きいため、ダイレクトブロ
ー成形に適していない。そのため、ＰＥＴは、もっぱら
インジェクションブロー成形によりブロー成形容器に成
形されてきた。

【０００５】インジェクションブロー成形は、コアとキ
ャビティ型で構成される閉鎖空間内に溶融樹脂を射出す
ることにより有底パリソン（プリフォーム）を形成し、
吹込み型内でブローして成形する方式である。ホットパ
リソン法では、プリフォームが冷却固化していない状態
で調温工程に移し、その後ブロー成形する。コールドパ
リソン法では、室温にまで冷却したプリフォームを再加
熱して調温してから、ブロー成形する。コールドパリソ
ン法では、延伸ブロー成形されるのが一般的である。

【０００６】インジェクションブロー成形では、溶融張
力の低いＰＥＴでも、ドローダウンの問題が発生しな
い。インジェクションブロー成形によれば、二軸延伸ブ
ロー成形容器を得ることができる。また、インジェクシ
ョンブロー成形によれば、ピンチオフ部が形成されな
い。しかし、インジェクションブロー成形は、金型が高
価であること、容器形状に制約を受けることなどの欠点
がある。また、インジェクションブロー成形により多層
ブロー成形容器を製造する場合、多層プリフォームを形
成するための条件設定が難しい。

【０００７】近年、固有粘度（ＩＶ）の大きいＰＥＴが
開発されており、ダイレクトブロー成形も試みられてい
る。しかし、ＰＥＴのダイレクトブロー成形によって得
られるブロー成形容器は、未延伸かつ単層のブロー成形
容器であるため、酸素ガスバリア性及び炭酸ガスバリア
性が大幅に不足している。このようなＰＥＴ製の単層ブ
ロー成形容器は、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、ビール
など飲料や食品の容器としては、長期保存性に劣り、満
足できる性能を有するものではない。さらに、ＩＶ値が
大きいＰＥＴであっても、高温での溶融粘度が低いた
め、必ずしもダイレクトブロー成形に適しているとはい
えない。

【０００８】一方、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリ
ア性、炭酸ガスバリア性に優れた樹脂材料として知られ
ている。本件出願人は、特開平１０−１３８３７１号公
報において、芯層にポリグリコール酸層を配置し、その
両面に熱可塑性樹脂層を配置した層構成を有する多層中
空容器を提案している。該公報には、熱可塑性樹脂とし
て、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタンなどと共
に、ポリエステルも例示されている。

【０００９】該公報の実施例４には、ポリグリコール酸
からなる芯層の両面に、接着性樹脂層を介して、ＰＥＴ
層を配置した層構成を有する多層中空容器の製造例が示
されている。その製造方法は、ポリグリコール酸、ＰＥ
Ｔ、及び接着性樹脂を３種５層用共射出成形機に供給
し、プリフォーム金型内に射出して、プリフォーム（有
底パリソン）を形成し、冷却固化する方法である。次
に、このプリフォームを再加熱した後、吹込み型内に挿
入し、延伸ブロー成形して多層中空成形品としている。
この成形法は、コールドパリソン法によるインジェクシ
ョンブロー成形であり、延伸された多層中空容器が得ら
れる。該公報には、ポリグリコール酸とＰＥＴを用い
て、ダイレクトブロー成形により多層ブロー成形容器を
製造した具体例は示されていない。

【００１０】ポリグリコール酸は、生分解性ポリマーで
あって、水分と接触すると加水分解されやすい。そのた
め、多層ダイレクトブロー成形により、芯層にポリグリ
コール酸層を配置した多層ブロー成形容器を製造する場
合、ピンチオフ部などでポリグリコール酸層が一部でも
露出すると、そこからポリグリコール酸の分解や劣化が
開始して、ガスバリア性が低下する。ポリグリコール酸
層は、他の熱可塑性樹脂層によって完全に埋め込まれて
いることが必要となる。

【００１１】ＰＥＴなどの熱可塑性ポリエステル樹脂
は、一般に、ダイレクトブロー成形に適していないた
め、ポリグリコール酸と組み合わせて、共押出ダイレク
トブロー成形により多層ブロー成形品を製造すること
は、極めて困難であると考えられていた。何故ならば、
ダイレクトブロー成形時に、多層パリソンの熱可塑性ポ
リエステル樹脂層がドローダウンすると、ブロー成形が
困難になるだけではなく、芯層のポリグリコール酸層が
露出したり、あるいはピンチオフ部でポリグリコール酸
層が露出したりする可能性が大きいと予測されたからで
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、共押
出ダイレクトブロー成形により、芯層にガスバリア性に
優れたポリグリコール酸層が配置され、内外層に熱可塑
性ポリエステル樹脂層が配置され、しかも芯層のポリグ
リコール酸層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層に
より完全に埋め込まれている多層ブロー成形容器を提供
することにある。

【００１３】より具体的に、本発明の目的は、多層共押
出ダイレクトブロー成形により、ポリエチレンテレフタ
レートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂により内外層が
形成され、ポリグリコール酸により芯層が形成され、ガ
スバリア性が顕著に優れた多層ブロー成形容器を提供す
ることにある。

【００１４】本発明らは、前記目的を達成するために鋭
意研究した結果、固有粘度（ＩＶ）が特定の範囲内にあ
る熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融粘度が特定の範囲内
にあるポリグリコール酸とを組み合わせて、内外層に熱
可塑性ポリエステル樹脂層を配置し、芯層にポリフリコ
ール酸層を配置することにより、共押出ダイレクトブロ
ー成形により多層ブロー成形容器の得られることを見出
した。

【００１５】さらに、驚くべきことに、ＩＶ値が小さい
熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融粘度の大きいポリグリ
コール酸とを組み合わせて使用するか、あるいはＩＶ値
が大きい熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融粘度が小さい
ポリグリコール酸とを組み合わせて使用することによ
り、多層共押出ダイレクトブロー成形により、熱可塑性
ポリエステル樹脂のドローダウンが発生することなく、
多層ブロー成形容器を得ることができることが判明し
た。

【００１６】ピンチオフ部をＶ字型ピンチオフ形状やＴ
字型ピンチオフ形状などにすることにより、ピンチオフ
部を含む容器全体において、芯層のポリグリコール酸層
が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層により完全に埋
め込まれた構造の多層ブロー成形容器を得ることができ
る。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
たものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、内外層
に熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置され、芯層にポリ
グリコール酸層が配置され、必要に応じて各層間に接着
性樹脂層が配置された層構成を有する多層ブロー成形容
器であって、（ａ）内外層を形成する熱可塑性ポリエス
テル樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ−４６０３に準拠して測定し
た固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内の熱可塑
性ポリエステル樹脂であり、（ｂ）芯層を形成するポリ
グリコール酸が、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ
^-1で測定した溶融粘度が１００〜５，０００Ｐａ・ｓの
ポリグリコール酸であり、かつ、（ｃ）多層ブロー成形
容器が、各樹脂の共押出ダイレクトブロー成形により成
形された容器であり、ピンチオフ部を含む容器全体にお
いて、芯層のポリグリコール酸層が内外層の熱可塑性ポ
リエステル樹脂層により完全に埋め込まれていることを
特徴とする多層ブロー成形容器が提供される。

【００１８】また、本発明によれば、内外層に熱可塑性
ポリエステル樹脂層が配置され、芯層にポリグリコール
酸層が配置され、必要に応じて各層間に接着性樹脂層が
配置された層構成を有する多層ブロー成形容器であっ
て、（ａ）内外層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂
が、ＡＳＴＭ Ｄ−４６０３に準拠して測定した固有粘
度が０．９ｄｌ／ｇ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂で
あり、（ｂ）芯層を形成するポリグリコール酸が、温度
２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度
が５００〜５，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸であ
り、かつ、（ｃ）多層ブロー成形容器が、各樹脂の共押
出ダイレクトブロー成形により成形された容器であり、
ピンチオフ部を含む容器全体において、芯層のポリグリ
コール酸層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層によ
り完全に埋め込まれていることを特徴とする多層ブロー
成形容器が提供される。

【００１９】さらに、本発明によれば、内外層に熱可塑
性ポリエステル樹脂層が配置され、芯層にポリグリコー
ル酸層が配置され、必要に応じて各層間に接着性樹脂層
が配置された層構成を有する多層ブロー成形容器であっ
て、（ａ）内外層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂
が、ＡＳＴＭ Ｄ−４６０３に準拠して測定した固有粘
度が０．９ｄｌ／ｇ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂で
あり、（ｂ）芯層を形成するポリグリコール酸が、温度
２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度
が１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満のポリグリコ
ール酸であり、かつ、（ｃ）多層ブロー成形容器が、各
樹脂の共押出ダイレクトブロー成形により成形された容
器であり、ピンチオフ部を含む容器全体において、芯層
のポリグリコール酸層が内外層の熱可塑性ポリエステル
樹脂層により完全に埋め込まれていることを特徴とする
多層ブロー成形容器が提供される。

【００２０】

【発明の実施の形態】１．ポリグリコール酸 本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）

【００２１】

【化１】

【００２２】で表わされる繰り返し単位を含有する単独
重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式
（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは
８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％であ
る。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少
なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。

【００２３】ポリグリコール酸には、式（１）で表わさ
れる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、
下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの
繰り返し単位を含有させることができる。

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、ｊ＝１〜１０）、

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ
＝２〜１０）、

【００３０】

【化５】

【００３１】及び

【００３２】

【化６】

【００３３】これらの式（２）乃至（６）で表わされる
その他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入する
ことにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下
げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれ
ば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解
を低減させることができる。また、共重合により、ポリ
グリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良す
ることもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の
含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本
来有している結晶性が損われ、ガスバリア性などに悪影
響を及ぼすことがある。

【００３４】ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水
重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール
重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成すること
ができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒
（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン
化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０
℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法
によってポリグリコール酸（「ポリグリコリド」ともい
う）を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合
法または溶液重合法によることが好ましい。

【００３５】ポリグリコール酸の共重合体を合成するに
は、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例
えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例え
ば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−
ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシ
プロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシ
ブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシ
カルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール
と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸また
はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；
またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール
酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合
わせて共重合すればよい。

【００３６】これの中でも、共重合させやすく、かつ物
性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カ
プロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化
合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好まし
い。コモノマーは、全仕込みモノマーの通常４５重量％
以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０
重量％以下の割合で使用する。コモノマーの割合が大き
くなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくな
る。ポリグリコール酸は、結晶性が失われると、耐熱
性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。

【００３７】本発明で使用するポリグリコール酸は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度
（ＲＨ）８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数
（ＰＯ₂）が５．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ポリグリコー
ル酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバリ
ア性に優れた多層ブロー成形容器を得ることが困難にな
る。本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過
係数は、１．０×１０^-14〜５．０×１０^-14ｃｍ ³・ｃ
ｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲内にあることが好
ましい。

【００３８】本発明で使用するポリグリコール酸は、温
度４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した透湿度が２〜
２０ｇ／ｍ²・ｄａｙの範囲内にあることが好ましい。
ポリグリコール酸は、においセンサーによる測定やＬ−
メントールの透過量の測定などから見て、ＥＶＯＨより
も保香性に優れている。また、ポリグリコール酸は、ア
ルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れてい
る。

【００３９】本発明で使用するポリグリコール酸は、温
度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ^-1の条件下で測定
した溶融粘度が好ましくは１００〜５，０００Ｐａ・
ｓ、より好ましくは２００〜３，０００Ｐａ・ｓ、特に
好ましくは３００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲内にある
ことが好ましい。

【００４０】低溶融粘度のポリグリコール酸であって
も、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上の高ＩＶ値の熱可塑
性ポリエステル樹脂と組み合わせて使用することができ
る。この場合のポリグリコール酸の溶融粘度は、通常１
００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは２０
０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは３
００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満の範囲内である。

【００４１】高溶融粘度のポリグリコール酸を用いるこ
とにより、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満の低ＩＶ値の
熱可塑性ポリエステル樹脂であっても、好適に使用する
ことができる。この場合のポリグリコール酸の溶融粘度
は、通常５００〜５，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０
０〜３，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００〜２，
０００Ｐａ・ｓの範囲内である。

【００４２】ポリグリコール酸は、２８０℃を超える高
温で溶融させると、分解とそれに伴う分子量の低下や発
泡が起こりやすくなる。そのため、ポリグリコール酸の
溶融加工温度は、２６０℃前後（例えば、２５０〜２７
０℃の範囲内）の温度に設定することが望ましい。

【００４３】本発明で使用するポリグリコール酸の融点
（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは
２１０℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約２２
０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度
は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリ
グリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動す
る。

【００４４】本発明では、ポリグリコール酸のニートレ
ジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を
阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機
フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹
脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコー
ル酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿
剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、
酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させる
ことができる。

【００４５】ポリグリコール酸の溶融安定性を向上させ
るには、熱安定剤として、例えば、ペンタエリスリトー
ル骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの
水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを
持つリン化合物、重金属不活性化剤、炭酸金属塩などを
添加することが好ましい。これらの熱安定剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００４６】本発明で使用する熱安定剤として使用する
燐酸エステルは、下記式（７）

【００４７】

【化７】

【００４８】で表わされるペンタエリスリトール骨格構
造を有するリン酸エステルであることが好ましい。この
ようなペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エ
ステルの具体例としては、式（８）

【００４９】

【化８】

【００５０】で表されるサイクリックネオペンタンテト
ライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ホスファイト、式（９）

【００５１】

【化９】

【００５２】で表されるサイクリックネオペンタンテト
ライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、式（１０）

【００５３】

【化１０】

【００５４】で表されるホスファイト系酸化防止剤、及
び式（１１）

【００５５】

【化１１】

【００５６】で表されるホスファイト系酸化防止剤が挙
げられる。

【００５７】リン系化合物の中では、式（１２）

【００５８】

【化１２】

【００５９】（式中、ｎ＝１または２）で表される少な
くとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエ
ステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキル
の炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このよ
うなリン化合物の具体例としては、式（１３）

【００６０】

【化１３】

【００６１】（式中、ｎ＝１または２）で表されるモノ
またはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられ
る。

【００６２】重金属不活性剤としては、例えば、式（１
４）

【００６３】

【化１４】

【００６４】で表される２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、
及び式（１５）

【００６５】

【化１５】

【００６６】で表されるビス〔２−（２−ヒドロキシベ
ンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸が挙げられる。

【００６７】また、炭酸金属塩としては、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらの熱
安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００重量部に
対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０
０３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部
である。

【００６８】２．熱可塑性ポリエステル樹脂 本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂としては、
ポリグリコール酸以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を挙
げることができるが、それらの中でも、芳香族ジカルボ
ン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主
成分とする熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が好まし
い。

【００６９】熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂として
は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とす
る非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴ
Ｇ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロ
へキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート
共重合体（ＰＣＴＡ）、及びこれらの２種以上の混合物
が好ましい。

【００７０】ＰＥＴは、融点が約２５５℃、ガラス転移
温度が約７６℃、結晶化温度が約１７０℃の熱可塑性ポ
リエステル樹脂である。ＰＥＴＧは、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分とする非
晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体であり、より
具体的には、ＰＥＴを構成するグリコール成分であるエ
チレングリコールの一部を１,４−シクロヘキサンジメ
タノールに置き換えたコポリエステルである。グリコー
ル成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合
は、３０〜３５モル％程度である。ＰＥＴＧとしては、
米国イーストマン・ケミカル社やスカイグリーン社など
から製造販売されているものが好ましく用いられる。

【００７１】ＰＥＮは、融点が約２５６℃、ガラス転移
点が約１２０℃、結晶化温度が約２２０℃の熱可塑性ポ
リエステル樹脂である。ＰＣＴＡは、１,４−シクロヘ
キサンジメタノールと、テレフタル酸及びイソフタル酸
との重縮合により得られる熱可塑性飽和コポリエステル
である。ＰＣＴＡとしては、米国イーストマン・ケミカ
ル社の商品名コダール・サーメックス６７６１(KODAR T
HERM X6761)などが公的に用いられる。

【００７２】ダイレクトブロー成形の観点から、好まし
い熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテ
レフタレートホモポリマー（ＰＥＴ）、ＰＥＴの酸成分
の一部をイソフタール酸（ＩＰＡ）やナフタレンジカル
ボン酸（ＮＤＣ）で置き換えたコポリエステル、ＰＥＴ
のグリコール成分の一部をジエチレングリコール等の特
殊ジオールに置き換えたコポリエステルなどが挙げられ
る。コポリエステル（ＣＯ−ＰＥＴ）において、イソフ
タル酸等の第三成分の共重合割合は、特に限定されない
が、通常、約２〜８モル％程度である。

【００７３】本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹
脂の固有粘度（Inherent Viscosity;IV）は、通常０．
５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／
ｇ、より好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内で
ある。熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値が低すぎる
と、ポリグリコール酸と共押出ダイレクトブロー成形し
ても、熱可塑性ポリエステル樹脂のドローダウンが大き
くなる。ＩＶ値が大きすぎる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、合成が困難である。

【００７４】溶融粘度が５００〜５，０００Ｐａ・ｓの
高溶融粘度のポリグリコール酸を使用する場合、ＩＶ値
が０．９ｄｌ／ｇ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂を使
用しても、ドローダウンを生じることなく、多層ブロー
成形容器を製造することができる。この場合、熱可塑性
ポリエステル樹脂のＩＶ値は、好ましくは０．５ｄｌ／
ｇ以上０.９ｄｌ／ｇ未満、より好ましくは０.６ｄｌ／
ｇ以上０.９ｄｌ／ｇ未満、特に好ましくは０.７ｄｌ／
ｇ以上０.９ｄｌ／ｇ未満の範囲内である。

【００７５】溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満の低溶融粘
度のポリグリコール酸を用いる場合には、ＩＶ値が０.
９ｄｌ／ｇ以上の高ＩＶ値の熱可塑性ポリエステル樹脂
を用いることにより、ダイレクトブロー成形により、ド
ローダウンを生じることなく多層ブロー成形容器を製造
することができる。この場合、熱可塑性ポリエステル樹
脂のＩＶ値は、好ましくは０.９〜１.５ｄｌ／ｇ、より
好ましくは１．０〜１.３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１.
０〜１.２ｄｌ／ｇの範囲内である。

【００７６】熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値は、フ
ェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０
／４０重量％）の混合溶媒に、該樹脂を０．５重量％の
濃度で溶解し、ＡＳＴＭ Ｄ−４６０３−９６に準拠
し、カノンウベローデタイプ１Ｂ粘度計を用いて、３０
℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。

【００７７】耐熱性が要求される多層ブロー成形容器で
は、熱可塑性ポリエステル樹脂に結晶化促進剤を添加す
る方法がある。結晶化促進剤として多種類の化合物から
選ぶことができる。結晶化促進剤として、微小粒径（２
〜３μｍ以下）を有する無機化合物が好ましい。具体例
としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、酸化マグネシウムが挙げられる。これらは、熱可
塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、一般に、
０．０１〜５重量部の割合で用いられる。他の例として
は、ポリオレフィン、特に２〜６個の炭素原子を有する
オレフィンモノマーから製造されるポリマーがあり、そ
の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペ
ンテンなどが挙げられる。これらは、熱可塑性ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部、より
好適には２〜８重量部の割合で用いられる。さらに、７
〜３０個の炭素原子を持つ有機酸のナトリウム塩または
カリウム塩、あるいはカルボキシル基を有する有機ポリ
マーのナトリウム塩またはカリウム塩などがあり、その
具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コ
ポリマーのナトリウム塩（アイオノマーなど）、スチレ
ン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（完全
に、または部分的に中和された塩）を挙げることができ
る。これらの、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
に対して加えられる量は、一般に有機酸塩については
０．０１〜５重量部、有機ポリマーの塩については０．
１〜１０重量部である。この時、ポリグリコール酸層に
は、ポリグリコール酸の単独重合体層を選択することが
できる。

【００７８】熱可塑性ポリエステル樹脂には、必要に応
じて、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、光
安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カッ
プリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させる
ことができる。

【００７９】本発明で使用するのに適した市販のＰＥＴ
系の熱可塑性ポリエステル樹脂について、商品名（グレ
ード）とＩＶ値（ｄｌ／ｇ）、融点（℃）、及び共重合
成分を示すと、例えば、日本ユニペット社製ＲＴ−５６
０（１．０ｄｌ／ｇ、２５５℃）、ＲＴ−５８０（１．
２ｄｌ／ｇ、２５５℃）、ＲＮ−１６３（０．８５ｄｌ
／ｇ、２３０℃、ＩＰＡ）、ＲＮ−２８３（１．１ｄｌ
／ｇ、２４５℃、ＩＰＡ）、ＲＤ−３８３（１．１ｄｌ
／ｇ、２４５℃、ＣＨＤＭ）；アクゾ社製Ａｒｎｉｔｅ
Ｄｏ６−３００（１．１ｄｌ／ｇ、２５２℃、ＩＰ
Ａ）；イーストマン社製１３３３９（１．１ｄｌ／ｇ、
２４５℃、ＣＨＤＭ）；デュポン社製Ｓｅａｌｅｒ Ｐ
ＴＸ２５７（０．８５ｄｌ／ｇ、２３０℃、ＩＰＡ）、
ＰＴＸ２６７（１．０ｄｌ／ｇ、２５４℃）、ＰＴ７０
７６（１．０ｄｌ／ｇ、２５４℃）；ＩＣＩ社製Ｍｅｌ
ｉｎａｒ ５９９２（１．０ｄｌ／ｇ、２５０℃、ＩＰ
Ａ）；グッドイヤー社製ＶＦＲ（１．０ｄｌ／ｇ、２５
８℃）；ヘキスト社製Ｔ−８８（１．１ｄｌ／ｇ、２４
８℃、ＩＰＡ）；クラレ社製ＫＳ−７１０Ｂ（１．１ｄ
ｌ／ｇ、２２７℃）などが挙げられる。

【００８０】３．接着性樹脂 本発明の多層ブロー成形容器において、層間剥離強度を
高めるなどの目的で、ポリグリコール酸層と熱可塑性ポ
リエステル樹脂層との間に接着性樹脂層を介在させるこ
とができる。接着性樹脂（単に「接着剤」ともいう）と
しては、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリグリコール酸
の両樹脂と良好な親和性を持つものが好ましい。また、
接着性樹脂としては、押出加工が可能で、かつ、両樹脂
の成形加工時の溶融粘度にマッチした物であることが好
ましい。

【００８１】このような接着性樹脂の具体例としては、
無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱樹脂社製
モディックＳ５２５）、グリシジル基含有エチレンコポ
リマー（日本石油化学社製レクスパールＲＡ３１５０、
住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑
性ポリウレタン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌ）、
ポリアミド・アイオノマー（三井デュポン社製ＡＭ７９
２６）、ポリアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハ
ース社製ＸＨＴＡ）、三井化学社製アドマーＮＦ５５０
〔酸変性線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／
１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重）〕、三菱
化学社製モディックＳ５２５などを挙げることができ
る。

【００８２】接着性樹脂層には、芯層のポリグリコール
酸層を水分の侵入による加水分解から守るために、乾燥
剤を包含させることができる。乾燥剤には、一般に乾燥
剤として使用されているもののほか、吸水剤や高吸水性
樹脂なども含まれるものとする。

【００８３】一般の乾燥剤としては、例えば、第二リン
酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第三リン酸ナト
リウム、第三リン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、
塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、
炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムな
どの無機物質；ショ糖などの有機物質を挙げることがで
きる。

【００８４】吸水剤としては、例えば、活性アルミナ、
シリカゲル、酸化マグネシウム、ベントナイト、モレキ
ュラーシーブなどの無機物質を挙げることができる。高
吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱
粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、ア
クリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉またはセ
ルローズ系のグラフト誘導体；架橋ポリアクリル酸
（塩）、例えば、アクリル酸（塩）とジビニルベンゼン
などの多官能性モノマー、あるいは更にスチレン、アク
リル酸エステル当の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸
ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体をケン化する
ことにより製造されたビニルアルコール−アクリル酸
（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールに無水
マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させて
側鎖にカルボキシル基と架橋構造とを同時に導入した変
性ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド変性
物；などが挙げられる。

【００８５】乾燥剤（吸水剤や高吸水性樹脂を含む）の
添加量は、接着性樹脂に対して、通常１〜４０重量％の
範囲内である。乾燥剤の添加量が多すぎると接着性が低
下、少なすぎると添加による効果が発揮されない。

【００８６】４．層構成 本発明の多層ブロー成形容器は、内層及び外層に熱可塑
性ポリエステル樹脂層が配置され、芯層にポリグリコー
ル酸層が配置され、かつ、必要に応じて各層間に接着性
樹脂層が配置された層構成を有している。ポリグリコー
ル酸層は、必要に応じて２層以上にスプリットされたも
のであってもよい。その場合には、各ポリグリコール酸
層の間に接着性樹脂層を配置することが好ましい。

【００８７】これらの層構成を有する多層ブロー成形容
器を製造する際に、バリなどとして回収されるリグライ
ンドを回収層として付加的に配置することができる。回
収層は、例えば、製品品質上の透明性を著しく阻害しな
い程度の厚み範囲（全層基準で数％〜２０％程度）で使
用することができる。また、回収層は、環境に配慮して
リグラインドを廃棄するよりも回収量を多くしたい場合
には、全層基準で約５０％未満で使用することができ
る。

【００８８】本発明の多層ブロー成形容器の層構成の具
体例としては、以下のような層構成を挙げることができ
る。熱可塑性ポリエステル樹脂層をＴＰＥＳ、ポリグリ
コール酸層をＰＧＡ、接着性樹脂層をＡＤ、回収層をＲ
Ｅで表わす。層構成は、多層ブロー成形容器の外層から
内層にかけての層構成として表わす。

【００８９】(1)ＴＰＥＳ／ＰＧＡ／ＴＰＥＳ、(2)ＴＰ
ＥＳ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＴＰＥＳ、(3)ＴＰＥＳ／ＡＤ／
ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰＥＳ、(4)ＴＰＥＳ／ＡＤ／ＰＧＡ
／ＡＤ／ＰＡＧ／ＡＤ／ＴＰＥＳ、(5)ＴＰＥＳ／ＲＥ
／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰＥＳ、(6)ＴＰＥＳ／ＲＥ
／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰＥＳ、(7)ＴＰＥＳ／ＡＤ
／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰＥＳ、(8)ＴＰＥＳ
／ＡＤ／ＲＥ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／Ｔ
ＰＥＳ。

【００９０】これらの層構成の中でも、図２に示す３種
５層のＴＰＥＳ２１／ＡＤ２２／ＰＧＡ２３／ＡＤ２４
／ＴＰＥＳ２５、及び４種６層のＴＰＥＳ／ＲＥ／ＡＤ
／ＰＧＡ／ＡＤ／ＴＰＥＳの層構成が好ましい。

【００９１】熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みは、内
外層合わせて、通常１００〜８００μｍ、好ましくは１
５０〜７００μｍ、より好ましくは２００〜６００μｍ
である。中間層として回収層を配置することによって、
熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みを薄くすることがで
きる。回収層を使用しない場合には、熱可塑性ポリエス
テル樹脂層の合計厚みは、全層基準で通常７０〜９５％
の範囲内とすることが好ましい。回収層を配置する場合
には、熱可塑性ポリエステル樹脂層と回収層との合計厚
みは、全層基準で７０〜９５％の範囲内とすることが好
ましい。

【００９２】芯層のポリグリコール酸（ＰＧＡ）層の厚
みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、
より好ましくは１０〜５０μｍである。ポリグリコール
酸層の厚みは、必要とするバリアレベルに応じて適宜変
更することができる。ポリグリコール酸層の厚みが薄す
ぎると、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水分バ
リア性、保香性などが充分ではなくなる。ポリグリコー
ル酸層の厚みが厚すぎると、コスト面から好ましくな
い。ポリグリコール酸層は、通常１層とするが、所望に
より２層以上に分割したスプリットバリア層とすること
ができる。ポリグリコール酸層は、図２に示すように全
層の中央に配置するか、あるいは少し内層側に配置する
ことが望ましい。

【００９３】各層間に配置する接着剤（ＡＤ）層の厚み
は、各々通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μ
ｍ、より好ましくは３〜３０μｍである。接着性樹脂層
の厚みが薄すぎると、層間接着性が不充分となることが
あり、厚すぎるとコスト高となる。

【００９４】回収層を設ける場合は、外層と芯層のポリ
グリコール酸層との間に配置することが好ましい。外層
と回収層とは、直接または接着性樹脂層を介して隣接さ
せることができる。ポリグリコール酸層と回収層とは、
直接隣接させてもよいが、接着性の観点からは、接着性
樹脂層を介して隣接させることが好ましい。回収層に使
用するリグラインドは、成形不良品やバリなどのスクラ
ップを粉砕または破砕した再生原料であり、熱可塑性ポ
リエステル樹脂とポリグリコール酸を含み、層構成によ
っては、接着性樹脂等を含んでいる。乾燥剤（吸収剤や
高吸収性樹脂を含む）が接着性樹脂やポリグリコール酸
に添加されている場合がある。しかし、ポリグリコール
酸層やポリグリコール酸を含む回収層にある乾燥剤、例
えば、塩化カルシウムやピロリン酸ナトリウム、炭酸カ
リウムのような塩基性無機物質は、ポリグリコール酸と
溶融加工されると黒色化し易く、好ましくない。

【００９５】回収層の厚みは、全層基準で通常５５％以
下、好ましくは５０％以下である。回収層の厚みが、５
５％を超えると、熱安定性の点で問題が生じるおそれが
あるほか、物質収支のバランス上、回収層が不足するこ
とになる。回収層中に分散するポリグリコール酸は、通
常１０μｍ以下の大きさで、マトリックス中に細かく分
散していることが、容器の強度維持の観点から望まし
い。

【００９６】本発明の多層ブロー成形容器の厚み（胴
部）は、サイズにもよるが、通常１５０〜１,０００μ
ｍ、好ましくは、２００〜８００μｍ、より好ましくは
２５０〜６００μｍである。

【００９７】５．多層ブロー成形容器の製造方法 本発明の多層ブロー成形容器の製造に当たっては、加水
分解しやすいポリグリコール酸を予備乾燥して、水分含
有量を５０ｐｐｍ以下になるよう調整することが好まし
い。

【００９８】本発明の多層ブロー成形容器は、多層パリ
ソンによるダイレクトブロー成形により製造される。ダ
イレクトブロー成形法としては、共押出による多層ダイ
レクトブロー成形法が好ましい。押出機で溶融された各
層の樹脂は、ダイヘッドに流入され、ダイ内部で合流さ
れる。その合流の方法には、各層が一点で合流する同時
合流タイプと、各層が順次合流する逐次合流タイプとが
ある。それぞれのタイプには、一長一短があり、用途に
より使い分けることができる。

【００９９】多層パリソンの成形方法としては、一般
に、アキュムレータを用いた間欠多層方式と、アキュム
レータヘッドが不要な連続多層方式とがある。いずれの
方式でも、多層パリソンを金型内でダイレクトブロー成
形することにより、容器の形状に成形する。

【０１００】間欠多層方式では、多層パリソンを形成す
るために、主材（熱可塑性ポリエステル樹脂）、接着材
（接着性樹脂）、及びバリア材（ポリグリコール酸）用
に各々押出機がある。接着材とバリア材は、それぞれ副
アキュムレータヘッドに貯蔵された後、主材を貯蔵して
いる主アキュムレータヘッドに組み込まれた多層リング
出口で主材と合流する。即ち、それぞれの材料が所定量
アキュムレータヘッドに貯蔵された後、主材の押出に合
わせて、副アキュムレータヘッドに貯蔵されたバリア材
と接着材が押し出され、主アキュムレータヘッドの下部
流路の中央に配置されたスパイダリングにより、内外層
に分けられた主材と合流して３種５層の多層パリソンが
形成される。

【０１０１】間欠多層方式では、各アキュムレータヘッ
ドからの射出のタイミングを制御することにより、パリ
ソンの層構成を長手方向に沿って単層／多層／単層とす
ることができ、それによって、容器本体を多層にして、
容器上下におけるピンチオフ近傍からバリにかけて単層
にする重点多層成形法を適用することができる。重点多
層成形法によれば、水分の存在下で加水分解しやすいポ
リグリコール酸を熱可塑性ポリエステル樹脂で包み込む
ことができる。また、重点多層形成法では、ピンチオフ
部を熱可塑性ポリエステル樹脂の単層とすることができ
るため、ピンチオフ部での融着不良による接着強度低下
の問題が発生しない。しかも、ピンチオフ部のバリは、
熱可塑性ポリエステル樹脂単層であるために、回収層と
してリサイクルするのに有利である。

【０１０２】一方、連続多層方式は、アキュムレータヘ
ッドを用いることなく、各層ともに連続的に押し出すこ
と以外は、アキュムレータ方式（間欠多層方式）と同様
にして、多層のパリソンを形成する。連続多層方式は、
アキュムレータヘッドからの射出が必要ないため、装置
の構成が簡単であることに加えて、熱安定性の悪い材料
を使用することができること、バリア材の薄肉化が容易
であること、バリの粉砕材（リグラインド）からなる回
収層の追加が可能であることなどの利点を有している。
回収層を追加することにより、例えば、４種６層の容器
またはボトルを製造することができる。

【０１０３】連続多層方式による多層パリソンの形成方
法を採用する場合には、ピンチオフ部において、芯層の
ポリグリコール酸層が内外層の柔軟な熱可塑性樹脂層に
より完全に埋め込まれていることが重要である。そのた
めには、例えば、ピンチオフ部をＶ字型ピンチオフ形状
やＴ字型ピンチオフ形状となるようにピンチオフするこ
とが好ましい。

【０１０４】図３に割型のＶ字型ピンチオフ形状を示
し、図４にＶ字型ピンチオフによる５層容器のピンチオ
フ断面を示す。また、図５に割型のＶ字型ピンチオフ形
状を示し、図６にＴ字型ピンチオフによる５層容器のピ
ンチオフ断面を示す。各容器の層構成は、図２に示した
ものと同じである。このようなピンチオフ形状とするこ
とにより、ポリグリコール酸層を熱可塑性ポリエステル
樹脂層の内部に完全に埋め込むことができる。

【０１０５】多層ブロー成形容器の大きさや形状は、そ
れぞれの用途に応じて適宜定めることができる。多層共
押出ダイレクトブロー成形によれば、例えば、図１に示
すように、ネジ付き口部５、このネジ付き口部５に連な
る円錐状肩部４、及び肩部４に連なる筒状胴部２、及び
底部３とを備えた構造の多層ブロー成形容器１を一体成
形することができる。容器１の底部３のピンチオフ部
は、例えば、図４または図６に示されている断面構造を
有するものである。

【０１０６】図１に示されている個所Ｉの断面を拡大し
たものを図２に示す。図２には、熱可塑性ポリエステル
樹脂層２１／接着性樹脂層２２／ポリグリコール酸層２
３／接着性樹脂層２４／熱可塑性ポリエステル樹脂層２
５からなる層構成が示されている。ネジ付き口部５及び
ピンチオフ部６では、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）が熱
可塑性ポリエステル樹脂（例えば、ＰＥＴ）により完全
に包み込まれている。

【０１０７】６．多層ブロー成形容器 本発明の多層ブロー成形容器は、酸素ガスバリア性、炭
酸ガスバリア性、水分バリア性、保香性に優れたポリグ
リコール酸層を芯層に有する多層材により一体成形する
ことができるため、これらの特性が顕著に優れている。

【０１０８】本発明の多層ブロー成形容器は、例えば、
飲料、食料品、化粧品、ファイントイレタリー、医薬
品、医薬部外品等の広範な内容物を収容する容器として
使用することができる。

【０１０９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。各種物性及び特性の測定
法は、次のとおりである。

【０１１０】（１）溶融粘度 ポリグリコール酸の厚み約０．２ｍｍの非晶シートを作
製し、１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを試
料とし、東洋精機（株）のキャピログラフ１Ｃ（ダイ＝
１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）用いて、樹脂温度２４０℃、剪
断速度１００ｓｅｃ^-1の条件下で溶融粘度を測定した。

【０１１１】（２）酸素ガス透過係数 ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃、相対湿
度８０％の条件下で、モダンコントロール社製オクスト
ラン（Oxtran）２／２０を用いて測定した。

【０１１２】（３）ダイレクトブロー成形性 多層共押出ダイレクトブロー成形を行い、その際、パリ
ソンのドローダウンの状況、多層ブロー成形品の外観な
ど観察して、以下の基準で評価した。 Ａ：パリソンのドローダウンが生じることなく、ブロー
成形をすることができ、外観が良好なブロー成形容器が
得られる、 Ｂ：パリソンのドローダウンが大きく、ブロー成形性に
劣る。

【０１１３】（４）酸素ガスバリア性 温度３０℃、容器内の相対湿度１００％、容器外の相対
湿度８０％の条件下で容器の酸素透過度（単位＝ｃｍ³
／ｂｏｔｔｌｅ・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定し、次の基
準で評価した。 Ａ：酸素透過度が０．５以下、 Ｂ：酸素透過度が０．５超過。

【０１１４】［実施例１］ポリグリコール酸（ＰＧＡ）
として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定
した溶融粘度４３０Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガラス転
移温度＝３８℃、融点＝２２１℃）を用いた。このポリ
グリコール酸の酸素ガス透過係数（ＰＯ₂）は、１．３
×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであ
った。このポリグリコール酸の透湿度（４０℃、９０％
ＲＨ）は、５ｇ／ｍ²・ｄａｙであった。ポリグリコール
酸１００重量部に対して、０．１重量部のＰＥＰ−８
〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で表わされるホス
ファイト系酸化防止剤）を添加した。

【０１１５】熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエ
チレンテレフタレート（日本ユニペット社製ＲＴ−５８
０、ＩＶ値＝１．２ｄｌ／ｇ）を用い、接着性樹脂（Ａ
Ｄ）として、日本石油化学社製のグリシジル基含有エチ
レンコポリマー（レクスパール ＲＡ３１５０）を使用
した。

【０１１６】層構成は、外側層より、ＰＥＴ／ＡＤ／Ｐ
ＧＡ／ＡＤ／ＰＥＴとし、各層の厚みを以下のように調
整した。

【０１１７】 外層（ＰＥＴ）＝２５０μｍ、 接着性樹脂層（ＡＤ）＝５μｍ、 芯層（ＰＧＡ）＝１５μｍ、 接着性樹脂層（ＡＤ）＝５μｍ、 内層（ＰＥＴ）＝２５０μｍ、 全層厚み＝５２５μｍ。

【０１１８】以上の層構成で、多層共押出ダイレクトブ
ロー成形機を使用して、１．５Ｌの５層構成の中空容器
をダイレクトブロー成形により作成した。容器の目付け
は、４０ｇであった。容器のピンチオフ部は、Ｔ字型ピ
ンチオフ形状を使用した。ピンチオフ部の外層は、ＰＥ
Ｔ単層で構成され、ＰＧＡ層がＰＥＴ単層で埋め込まれ
るよう成形した。押出温度条件は、次のとおりであっ
た。

【０１１９】内外層（ＰＥＴ）側押出機先端部温度：２
６０〜２８０℃、 芯層（ＰＧＡ）側押出機先端部温度：２３５〜２４５
℃、 接着性樹脂層側押出機先端部温度：２００〜２２０℃。

【０１２０】［実施例２］実施例１において、外層樹脂
をＰＥＴ層２５０μｍから、ニートＰＥＴ層５０μｍと
回収層２００μｍの合計２５０μｍに変えた他は、実施
例１と同様にして多層共押出ダイレクトブロー成形を行
なった。

【０１２１】［実施例３］ポリグリコール酸（ＰＧＡ）
として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定
した溶融粘度が１８６０Ｐａ・ｓのホモポリマー（ガラ
ス転移温度＝３８℃、融点＝２２１℃）を用いた。この
ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数（ＰＯ₂）は、
１．２×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇであった。このポリグリコール酸の透湿度（４０℃、
９０％ＲＨ）は、３ｇ／ｍ²・ｄａｙであった。ポリグリ
コール酸１００重量部に対して、０．１重量部のＰＥＰ
−８〔旭電化工業株式会社製の前記式１１で表わされる
ホスファイト系酸化防止剤）を添加した。

【０１２２】熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエ
チレンテレフタレート（日本ユニペット社製ＲＴ−５７
０、ＩＶ値＝０．７ｄｌ／ｇ）を用い、接着性樹脂（Ａ
Ｄ）として、日本石油化学社製のグリシジル基含有エチ
レンコポリマー（レクスパール ＲＡ３１５０）を使用
した。

【０１２３】以上の各樹脂を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして、多層共押出ダイレクトブロー成形によ
り、ＰＥＴ／ＡＤ／ＰＧＡ／ＡＤ／ＰＥＴの層構成を有
する多層ブロー成形容器を製造した。

【０１２４】［比較例１］ＰＥＴとして、日本ユニペッ
ト社製ＲＴ−５７０（ＩＶ値＝０．７ｄｌ／ｇ）を用
い、厚みを５２５μｍとした他は、実施例１と同様にし
てダイレクトブロー成形を行なった。この場合、溶融パ
リソンのドローダウンが大きく、ブロー成形ができなか
った。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【発明の効果】本発明によれば、共押出ダイレクトブロ
ー成形により、芯層にガスバリア性に優れたポリグリコ
ール酸層が配置され、内外層に熱可塑性ポリエステル樹
脂層が配置され、しかも芯層のポリグリコール酸層が内
外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層により完全に埋め込
まれているガスバリア性が顕著に優れた多層ブロー成形
容器が提供される。

【０１２７】また、本発明によれば、低ＩＶ値の熱可塑
性ポリエステル樹脂を内外層とし、ガスバリア性に優れ
た高溶融粘度のポリグリコール酸を低ＩＶ値の熱可塑性
ポリエステル樹脂層でエンカプシュレーションして共押
出することにより、溶融状態のパリソンのドローダウン
がなく、安定した共押出ダイレクトブロー成形が可能で
ある。さらに、本発明によれば、高ＩＶ値の熱可塑性ポ
リエステル樹脂を内外層とし、ガスバリア性に優れた低
溶融粘度のポリグリコール酸を高ＩＶ値の熱可塑性ポリ
エステル樹脂層でエンカプシュレーションして共押出す
ることにより、溶融状態のパリソンのドローダウンがな
く、安定した共押出ダイレクトブロー成形が可能であ
る。本発明の多層ブロー成形容器は、ガスバリア性に優
れているため、食品や飲料等の長期間保存性に優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の多層ブロー成形容器の一例の
断面図である。

【図２】図２は、本発明の多層ブロー成形容器の層構成
の一例を示す断面図である。

【図３】図３は、Ｖ字型ピンチオフ形状の断面図であ
る。

【図４】図４は、Ｖ字型ピンチオフによる５層容器のピ
ンチオフ断面である。

【図５】図５は、Ｔ字型ピンチオフ形状の断面図であ
る。

【図６】図６は、Ｔ字型ピンチオフによる５層容器のピ
ンチオフ断面である。

【符号の説明】

１：多層ブロー成形容器 ２：胴部 ３：底部 ４：肩部 ５：口部 ６：底部のピンチオフ部分 ２１：熱可塑性ポリエステル樹脂層 ２２：接着性樹脂層 ２３：ポリグリコール酸層 ２４：接着性樹脂層 ２５：熱可塑性ポリエステル樹脂層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (72)発明者 伊藤 大輔 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内 (72)発明者 松庫 義弘 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内 Ｆターム(参考） 3E033 AA02 BA17 BA30 BB08 CA16 DA03 DB01 DD02 FA03 4F100 AK01D AK01E AK41A AK41B AK41C AK42A AK42C BA03 BA05 BA10A BA10C BA15 BA16 DA01 EH20 GB16 GB23 JA06A JA06B JA06C JB16A JB16C JD02 JL11D JL11E YY00A YY00B YY00C 4F208 AA24 AA32 AG03 AG07 AH55 AR17 LA01 LB01 LB22 LG01 LG22 LG26 LJ09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層が
   配置され、芯層にポリグリコール酸層が配置され、必要
   に応じて各層間に接着性樹脂層が配置された層構成を有
   する多層ブロー成形容器であって、（ａ）内外層を形成
   する熱可塑性ポリエステル樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ−４６
   ０３に準拠して測定した固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ
   ／ｇの範囲内の熱可塑性ポリエステル樹脂であり、
   （ｂ）芯層を形成するポリグリコール酸が、温度２４０
   ℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度が１０
   ０〜５，０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸であり、か
   つ、（ｃ）多層ブロー成形容器が、各樹脂の共押出ダイ
   レクトブロー成形により成形された容器であり、ピンチ
   オフ部を含む容器全体において、芯層のポリグリコール
   酸層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層により完全
   に埋め込まれていることを特徴とする多層ブロー成形容
   器。
2. 【請求項２】 内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層が
   配置され、芯層にポリグリコール酸層が配置され、必要
   に応じて各層間に接着性樹脂層が配置された層構成を有
   する多層ブロー成形容器であって、（ａ）内外層を形成
   する熱可塑性ポリエステル樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ−４６
   ０３に準拠して測定した固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ未満
   の熱可塑性ポリエステル樹脂であり、（ｂ）芯層を形成
   するポリグリコール酸が、温度２４０℃、剪断速度１０
   ０ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度が５００〜５，０００Ｐ
   ａ・ｓのポリグリコール酸であり、かつ、（ｃ）多層ブ
   ロー成形容器が、各樹脂の共押出ダイレクトブロー成形
   により成形された容器であり、ピンチオフ部を含む容器
   全体において、芯層のポリグリコール酸層が内外層の熱
   可塑性ポリエステル樹脂層により完全に埋め込まれてい
   ることを特徴とする多層ブロー成形容器。
3. 【請求項３】 内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層が
   配置され、芯層にポリグリコール酸層が配置され、必要
   に応じて各層間に接着性樹脂層が配置された層構成を有
   する多層ブロー成形容器であって、（ａ）内外層を形成
   する熱可塑性ポリエステル樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ−４６
   ０３に準拠して測定した固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上
   の熱可塑性ポリエステル樹脂であり、（ｂ）芯層を形成
   するポリグリコール酸が、温度２４０℃、剪断速度１０
   ０ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上５
   ００Ｐａ・ｓ未満のポリグリコール酸であり、かつ、
   （ｃ）多層ブロー成形容器が、各樹脂の共押出ダイレク
   トブロー成形により成形された容器であり、ピンチオフ
   部を含む容器全体において、芯層のポリグリコール酸層
   が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層により完全に埋
   め込まれていることを特徴とする多層ブロー成形容器。