JP2003257955A - 酸化還元反応の臨界状態を実現する方法およびその臨界状態を評価する方法ならびに強誘電体膜の製造方法および強誘電体膜の製造装置 - Google Patents
酸化還元反応の臨界状態を実現する方法およびその臨界状態を評価する方法ならびに強誘電体膜の製造方法および強誘電体膜の製造装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イリジウムのような所定の物質の酸化および
還元の臨界状態を実現すること。 【解決手段】 本発明による方法は、還元状態で触媒作
用を示す物質を含む材料層を有する半導体材料を、気相
成長用の反応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、
所定の酸化剤と気化された所定の有機溶媒とを所定の比
率で反応炉に導入する酸化還元工程であって、気化され
た所定の有機溶媒は、所定の物質の酸化還元反応におけ
る還元剤として機能するところの酸化還元工程より成
る。これにより、材料層の表面において所定の物質の酸
化および還元反応の臨界状態を実現することができる。
還元の臨界状態を実現すること。 【解決手段】 本発明による方法は、還元状態で触媒作
用を示す物質を含む材料層を有する半導体材料を、気相
成長用の反応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、
所定の酸化剤と気化された所定の有機溶媒とを所定の比
率で反応炉に導入する酸化還元工程であって、気化され
た所定の有機溶媒は、所定の物質の酸化還元反応におけ
る還元剤として機能するところの酸化還元工程より成
る。これにより、材料層の表面において所定の物質の酸
化および還元反応の臨界状態を実現することができる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、所定の物質の酸化
および還元反応の臨界状態を実現する方法およびその臨
界点を評価する方法ならびに強誘電体膜を製造する方法
および装置に関する。
および還元反応の臨界状態を実現する方法およびその臨
界点を評価する方法ならびに強誘電体膜を製造する方法
および装置に関する。
【0002】
【発明の背景】半導体メモリの技術分野において、集積
度の向上や電気特性の向上等の観点から強誘電体メモリ
(FRAM: Ferro-electric Random Access Memory) が
注目されている。このFRAMは、2枚のキャパシタ電
極間に誘電率の高い材料(強誘電体)を挟み、電極間に
印加される電圧に応答して生じる強誘電体の分極を利用
して情報の読み書きを行うものである。構造的には、タ
ングステン(W)を介して半導体の導電性領域に結合さ
れたプラチナ等の電極材料の上にPZT(Pb(Zr,
Ti)O3)やSBT(SrBi2Ta2O9)のよう
な強誘電体の層を形成しようとするのが一般的である。
しかしながら、電極材料としてプラチナ(Pt)を使用
すると、導電性コンタクトとなるタングステン材料を酸
化させてしまうことが懸念される。このような考察に基
づいて、本願発明者は、電極材料としてプラチナの代わ
りにイリジウム(Ir)を採用した。さらに本願発明者
は、イリジウム基板上に強誘電体膜を形成することに関
して、系の制御性や量産性等の観点から、有機金属気相
成長法(MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposit
ion)で行うことが好ましいと考えた。なお、MOCVD
は、MOVPE(MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy)と
も呼ばれる。次に、MOCVD法で強誘電体膜を形成す
るには、強誘電体の原料を反応炉内で適切に分解し、イ
リジウム基板上で強誘電体膜を堆積させる必要がある。
その原料の分解には酸素(O)が必要である。反応炉に
酸素を導入すると、その酸素は、強誘電体の原料を分解
する一方で、イリジウム基板の表面を酸化イリジウム
(IrO2)に変化させるはたらきがある。イリジウム
基板の表面が完全に酸化された後に形成された強誘電体
の結晶構造は、所定の方向に配向するものではなく無秩
序になってしまう。これでは特定の方向の分極を利用す
るFRAMに利用することは困難である。イリジウム基
板の表面が完全に酸化される前に、強誘電体膜を形成す
ることができれば、少なくともそのような問題を回避す
ることが可能であろうが、イリジウムの酸化反応は急速
に進行するので、適切なタイミングで強誘電体膜の形成
を開始させることは困難であろう、と本願発明者は考察
していた。
度の向上や電気特性の向上等の観点から強誘電体メモリ
(FRAM: Ferro-electric Random Access Memory) が
注目されている。このFRAMは、2枚のキャパシタ電
極間に誘電率の高い材料(強誘電体)を挟み、電極間に
印加される電圧に応答して生じる強誘電体の分極を利用
して情報の読み書きを行うものである。構造的には、タ
ングステン(W)を介して半導体の導電性領域に結合さ
れたプラチナ等の電極材料の上にPZT(Pb(Zr,
Ti)O3)やSBT(SrBi2Ta2O9)のよう
な強誘電体の層を形成しようとするのが一般的である。
しかしながら、電極材料としてプラチナ(Pt)を使用
すると、導電性コンタクトとなるタングステン材料を酸
化させてしまうことが懸念される。このような考察に基
づいて、本願発明者は、電極材料としてプラチナの代わ
りにイリジウム(Ir)を採用した。さらに本願発明者
は、イリジウム基板上に強誘電体膜を形成することに関
して、系の制御性や量産性等の観点から、有機金属気相
成長法(MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposit
ion)で行うことが好ましいと考えた。なお、MOCVD
は、MOVPE(MetalOrganic Vapor Phase Epitaxy)と
も呼ばれる。次に、MOCVD法で強誘電体膜を形成す
るには、強誘電体の原料を反応炉内で適切に分解し、イ
リジウム基板上で強誘電体膜を堆積させる必要がある。
その原料の分解には酸素(O)が必要である。反応炉に
酸素を導入すると、その酸素は、強誘電体の原料を分解
する一方で、イリジウム基板の表面を酸化イリジウム
(IrO2)に変化させるはたらきがある。イリジウム
基板の表面が完全に酸化された後に形成された強誘電体
の結晶構造は、所定の方向に配向するものではなく無秩
序になってしまう。これでは特定の方向の分極を利用す
るFRAMに利用することは困難である。イリジウム基
板の表面が完全に酸化される前に、強誘電体膜を形成す
ることができれば、少なくともそのような問題を回避す
ることが可能であろうが、イリジウムの酸化反応は急速
に進行するので、適切なタイミングで強誘電体膜の形成
を開始させることは困難であろう、と本願発明者は考察
していた。
【0003】一方、本願発明者は、気化された有機溶媒
が、イリジウムおよび酸化イリジウム間の酸化反応に対
して還元剤として機能することを発見した。イリジウム
を酸化させる酸化力と、有機溶媒による還元力とを評価
すれば、その臨界点すなわち臨界条件を見出すことが可
能である。臨界条件に基づいて酸化剤および還元剤を反
応炉に導入し、酸化および還元反応の臨界状態を実現す
ることができれば、酸化反応の進行が見かけ上停止する
ので、イリジウム基板の表面が完全に酸化される前に、
強誘電体膜を形成することも可能になるであろう。
が、イリジウムおよび酸化イリジウム間の酸化反応に対
して還元剤として機能することを発見した。イリジウム
を酸化させる酸化力と、有機溶媒による還元力とを評価
すれば、その臨界点すなわち臨界条件を見出すことが可
能である。臨界条件に基づいて酸化剤および還元剤を反
応炉に導入し、酸化および還元反応の臨界状態を実現す
ることができれば、酸化反応の進行が見かけ上停止する
ので、イリジウム基板の表面が完全に酸化される前に、
強誘電体膜を形成することも可能になるであろう。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本願は、イリジウムの
ような所定の物質の酸化および還元の臨界状態を実現す
ることを一般的課題とする。
ような所定の物質の酸化および還元の臨界状態を実現す
ることを一般的課題とする。
【0005】さらに、本願は、そのような臨界状態を実
現するための条件を評価することを具体的課題とする。
現するための条件を評価することを具体的課題とする。
【0006】また、本願は、そのような臨界状態を実現
することによって、所望の強誘電体膜を形成することを
具体的課題とする。
することによって、所望の強誘電体膜を形成することを
具体的課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】以下に説明する手段によ
って、上記課題が解決される。
って、上記課題が解決される。
【0008】本発明による第1の解決手段は、還元状態
で触媒作用を示す物質を含む材料層を有する半導体材料
を、気相成長用の反応炉内で所定の温度に加熱する加熱
工程と、所定の酸化剤と、気化された所定の有機溶媒と
を所定の比率で前記反応炉に導入する酸化還元工程であ
って、前記気化された所定の有機溶媒は、前記物質の酸
化還元反応における還元剤として機能するところの酸化
還元工程より成り、前記材料層の表面において前記物質
の酸化および還元反応の臨界状態を実現する方法であ
る。
で触媒作用を示す物質を含む材料層を有する半導体材料
を、気相成長用の反応炉内で所定の温度に加熱する加熱
工程と、所定の酸化剤と、気化された所定の有機溶媒と
を所定の比率で前記反応炉に導入する酸化還元工程であ
って、前記気化された所定の有機溶媒は、前記物質の酸
化還元反応における還元剤として機能するところの酸化
還元工程より成り、前記材料層の表面において前記物質
の酸化および還元反応の臨界状態を実現する方法であ
る。
【0009】本発明による第2の解決手段は、還元状態
で触媒作用を示す物質より成る物質層又は前記物質の酸
化物より成る酸化物層を有する半導体材料を、気相成長
用の反応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、所定
の酸化剤と、気化された所定の有機溶媒とを所定の比率
で前記反応炉に導入する酸化還元工程と、前記物質層の
表面における酸化反応又は前記酸化物質層の表面におけ
る還元反応の進行状況を検査する検査工程より成り、前
記物質に関する酸化および還元反応の臨界点を評価する
方法である。
で触媒作用を示す物質より成る物質層又は前記物質の酸
化物より成る酸化物層を有する半導体材料を、気相成長
用の反応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、所定
の酸化剤と、気化された所定の有機溶媒とを所定の比率
で前記反応炉に導入する酸化還元工程と、前記物質層の
表面における酸化反応又は前記酸化物質層の表面におけ
る還元反応の進行状況を検査する検査工程より成り、前
記物質に関する酸化および還元反応の臨界点を評価する
方法である。
【0010】本発明による第3の解決手段は、強誘電体
膜の製造方法であって、還元状態で触媒作用を示す物質
より成る物質層を有する半導体材料を、気相成長用の反
応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、少なくとも
所定の酸化剤を前記反応炉に導入し、所定の厚さを有す
る前記物質の酸化物を前記物質層上に形成する酸化工程
と、前記所定の酸化剤と気化された所定の有機溶媒と
を、前記物質の酸化および還元反応の臨界点における比
率に従って、前記反応炉に導入する酸化還元工程と、気
化された強誘電体の原料を前記反応炉に導入する堆積工
程より成ることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
膜の製造方法であって、還元状態で触媒作用を示す物質
より成る物質層を有する半導体材料を、気相成長用の反
応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、少なくとも
所定の酸化剤を前記反応炉に導入し、所定の厚さを有す
る前記物質の酸化物を前記物質層上に形成する酸化工程
と、前記所定の酸化剤と気化された所定の有機溶媒と
を、前記物質の酸化および還元反応の臨界点における比
率に従って、前記反応炉に導入する酸化還元工程と、気
化された強誘電体の原料を前記反応炉に導入する堆積工
程より成ることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
【0011】本発明による第4の解決手段は、強誘電体
膜の製造装置であって、気相成長用の反応炉と、還元状
態で触媒作用を示す物質より成る物質層を有する半導体
材料を、前記反応炉内で所定の温度に加熱する加熱器
と、所定の酸化剤を前記反応炉に供給する酸化剤供給器
と、気化された所定の有機溶媒を前記反応炉に供給する
還元剤供給器と、気化された強誘電体の原料を前記反応
炉に供給する原料供給器と、前記物質層上に形成される
酸化物の厚さを検出する検出器と、前記反応炉へのガス
の供給を制御する制御器を有し、前記制御器は前記半導
体材料が所定の温度に加熱された後に前記酸化剤供給器
からガスを供給させ、前記制御器は、前記酸化物の厚さ
が所定の厚さに達した後に、前記物質の酸化および還元
反応の臨界点における比率に従って、前記酸化剤供給器
および前記還元剤供給器からガスを供給させる強誘電体
膜の製造装置である。
膜の製造装置であって、気相成長用の反応炉と、還元状
態で触媒作用を示す物質より成る物質層を有する半導体
材料を、前記反応炉内で所定の温度に加熱する加熱器
と、所定の酸化剤を前記反応炉に供給する酸化剤供給器
と、気化された所定の有機溶媒を前記反応炉に供給する
還元剤供給器と、気化された強誘電体の原料を前記反応
炉に供給する原料供給器と、前記物質層上に形成される
酸化物の厚さを検出する検出器と、前記反応炉へのガス
の供給を制御する制御器を有し、前記制御器は前記半導
体材料が所定の温度に加熱された後に前記酸化剤供給器
からガスを供給させ、前記制御器は、前記酸化物の厚さ
が所定の厚さに達した後に、前記物質の酸化および還元
反応の臨界点における比率に従って、前記酸化剤供給器
および前記還元剤供給器からガスを供給させる強誘電体
膜の製造装置である。
【0012】
【作用】本願発明(全請求項)によれば、所定の材料層
を有する半導体材料を加熱した後に酸化剤が導入され、
所定の有機溶媒が還元剤として利用されるので、その材
料層の酸化および還元の臨界状態を実現することが可能
になる。
を有する半導体材料を加熱した後に酸化剤が導入され、
所定の有機溶媒が還元剤として利用されるので、その材
料層の酸化および還元の臨界状態を実現することが可能
になる。
【0013】請求項2ないし5記載の発明によれば、酸
化反応または還元反応の進行状況を検査するので、臨界
状態を実現するための臨界条件を評価することが可能に
なる。
化反応または還元反応の進行状況を検査するので、臨界
状態を実現するための臨界条件を評価することが可能に
なる。
【0014】請求項4記載の発明によれば、X線回折パ
ターンを利用して検査するので、材料層の表面構造を詳
細に把握することが可能である。
ターンを利用して検査するので、材料層の表面構造を詳
細に把握することが可能である。
【0015】請求項5記載の発明によれば、光学的手段
を利用して検査するので、簡易かつ非接触で材料層を測
定することが可能である。
を利用して検査するので、簡易かつ非接触で材料層を測
定することが可能である。
【0016】請求項6ないし10記載の発明によれば、
所定の物質の酸化および還元反応の臨界点における比率
に従って酸化剤および還元剤が反応炉に導入された後
に、強誘電体の原料が反応炉に導入されるので、所望の
強誘電体の層を形成することが可能になる。
所定の物質の酸化および還元反応の臨界点における比率
に従って酸化剤および還元剤が反応炉に導入された後
に、強誘電体の原料が反応炉に導入されるので、所望の
強誘電体の層を形成することが可能になる。
【0017】請求項7記載の発明によれば、イリジウム
基板上に所定の配向方向を有するPZTの層を形成する
ことが可能である。
基板上に所定の配向方向を有するPZTの層を形成する
ことが可能である。
【0018】請求項8記載の発明によれば、酸化剤は還
元剤である有機溶媒が導入された後に反応炉に導入され
る。酸化剤が導入される前の時点では還元反応が支配的
であり、酸化膜厚ゼロの基準点を把握した上で酸化膜を
成長させることができるので、正確な膜厚制御が可能に
なる。
元剤である有機溶媒が導入された後に反応炉に導入され
る。酸化剤が導入される前の時点では還元反応が支配的
であり、酸化膜厚ゼロの基準点を把握した上で酸化膜を
成長させることができるので、正確な膜厚制御が可能に
なる。
【0019】請求項9記載の発明によれば、酸化物の膜
厚が光学的検査手段を利用して測定されるので、非接触
で簡易かつ正確に膜厚を測定することが可能になる。
厚が光学的検査手段を利用して測定されるので、非接触
で簡易かつ正確に膜厚を測定することが可能になる。
【0020】
【発明の実施の形態】図1は、本発明による酸化還元反
応の臨界点を評価するための評価装置100の概略図を
示す。評価装置100は反応炉102を有し、反応炉1
02は、評価の対象となる半導体材料104を加熱およ
び支持する加熱器106を有する。半導体材料104
は、例えばイリジウムを含む所定の材料層105を有す
る。反応炉102は、その材料層105にX線を照射す
るX線照射部110と、材料層105により回折したX
線を検出する検出部112とを有する。評価装置100
は、反応炉102に結合され、例えば酸素(O2)とア
ルゴン(Ar)を所定の混合比で反応炉102に供給す
るガス・マス・フロー・コントローラ120を有する。
評価装置100は、例えばTHF(テトラヒドロフラ
ン)や酢酸ブチル(C 6H12O2)である有機溶媒1
26を気化させて反応炉102に供給する気化器122
を有する。気化器122の内壁面は例えば200ないし
250℃に熱せられており、この内壁面に向かって液体
材料(有機溶媒)が噴霧され、気化された有機溶媒が反
応炉102に供給される。有機溶媒126は、液体マス
・フロー・コントローラ124により所定の流量で気化
器120に供給される。なお、有機溶媒126を収容し
ている容器には、容器内の圧力を調節するためのガス
(He)が導入されている。評価装置100は、反応炉
102に結合され、反応炉102内の圧力を制御するた
めの真空ポンプ130を有する。
応の臨界点を評価するための評価装置100の概略図を
示す。評価装置100は反応炉102を有し、反応炉1
02は、評価の対象となる半導体材料104を加熱およ
び支持する加熱器106を有する。半導体材料104
は、例えばイリジウムを含む所定の材料層105を有す
る。反応炉102は、その材料層105にX線を照射す
るX線照射部110と、材料層105により回折したX
線を検出する検出部112とを有する。評価装置100
は、反応炉102に結合され、例えば酸素(O2)とア
ルゴン(Ar)を所定の混合比で反応炉102に供給す
るガス・マス・フロー・コントローラ120を有する。
評価装置100は、例えばTHF(テトラヒドロフラ
ン)や酢酸ブチル(C 6H12O2)である有機溶媒1
26を気化させて反応炉102に供給する気化器122
を有する。気化器122の内壁面は例えば200ないし
250℃に熱せられており、この内壁面に向かって液体
材料(有機溶媒)が噴霧され、気化された有機溶媒が反
応炉102に供給される。有機溶媒126は、液体マス
・フロー・コントローラ124により所定の流量で気化
器120に供給される。なお、有機溶媒126を収容し
ている容器には、容器内の圧力を調節するためのガス
(He)が導入されている。評価装置100は、反応炉
102に結合され、反応炉102内の圧力を制御するた
めの真空ポンプ130を有する。
【0021】次に、この評価装置100を使用して、酸
化還元反応の臨界点を評価する方法を説明する。まず、
二酸化シリコン(SiO2)上に例えば200nmの厚
さの酸化イリジウム(IrO2)より成る層105を有
する半導体材料104を反応炉102内の加熱器106
上に配置する。このような半導体材料104は、例えば
スパッタリングによって形成することが可能である。こ
の半導体材料104を、例えば10Torrである所定
の圧力で所定の温度に加熱する。所定の温度をどの程度
にするかは、評価目的により相違する。前述した強誘電
体膜を形成する場合における臨界点を調べるのであれ
ば、強誘電体膜を形成するのに適切な温度とすることが
好ましい。本実施例は、PZTより成る強誘電体膜を堆
積させることに関連しているので、摂氏500度ないし
摂氏600度とすることが好ましい。
化還元反応の臨界点を評価する方法を説明する。まず、
二酸化シリコン(SiO2)上に例えば200nmの厚
さの酸化イリジウム(IrO2)より成る層105を有
する半導体材料104を反応炉102内の加熱器106
上に配置する。このような半導体材料104は、例えば
スパッタリングによって形成することが可能である。こ
の半導体材料104を、例えば10Torrである所定
の圧力で所定の温度に加熱する。所定の温度をどの程度
にするかは、評価目的により相違する。前述した強誘電
体膜を形成する場合における臨界点を調べるのであれ
ば、強誘電体膜を形成するのに適切な温度とすることが
好ましい。本実施例は、PZTより成る強誘電体膜を堆
積させることに関連しているので、摂氏500度ないし
摂氏600度とすることが好ましい。
【0022】次に、酸素(O2)とアルゴン(Ar)を
所定の混合比で所定の流量で反応炉102に導入する。
所定の混合比とは、アルゴンに対する酸素の比率であ
り、例えば15%ないし30%の値であり、所定の流量
は例えば毎分2.8リットルである。酸素を含むこの混
合ガスは、酸化剤として機能する。なお、酸素と混合す
るガスはアルゴンだけでなく、他の不活性ガスを利用す
ることが可能であるのはもちろんのこと、不活性ガス以
外の窒素(N2)等を利用することも可能である。ま
た、酸素(O2)ガスでなく他のガスを利用することも
可能である。要するに所定の材料層105を酸化させる
酸化剤として機能するガスを反応炉102に供給できれ
ば良いからである。一方、THFや酢酸ブチルのような
所定の有機溶媒126を、例えば毎分0.5ミリリット
ルの所定の流量で液体マス・フロー・コントローラ12
4から気化器122に供給し、気化された有機溶媒を反
応炉102に導入する。この有機溶媒は、酸化イリジウ
ムに対する還元剤として機能する。したがって、酸化剤
と有機溶媒とが適切な比率又は条件で反応炉に供給され
るならば、半導体材料104の表層105の状態を臨界
状態に維持する、すなわち表層における酸化還元反応の
進行を見かけ上停止させることが可能である。臨界状態
を実現するための条件がどのようであるかは、酸化剤お
よび有機溶媒の比率と材料層105の表面状態とを検査
することによって見出すことが可能である。すなわち、
酸化剤および還元剤(有機溶媒)を反応炉102に導入
し、所定の時間経過の後に、酸化物質層の表面における
還元反応の進行状況を検査する。検査は、材料層105
に向かってX線照射部110からX線を照射し、そのX
線回折パターンを調べることによって表面構造を調べる
ことが可能である。本実施例によれば、MOCVDで使
用するガスの酸化力および還元力の評価に関し、その場
観察(in−situ)が可能になる。すなわち、基板
表面の状態(例えば原始分子の整列状況等)をその場で
観察しながら評価を行うことが可能である。言い換えれ
ば、リアルタイムで基板表面の状態を評価することが可
能である。
所定の混合比で所定の流量で反応炉102に導入する。
所定の混合比とは、アルゴンに対する酸素の比率であ
り、例えば15%ないし30%の値であり、所定の流量
は例えば毎分2.8リットルである。酸素を含むこの混
合ガスは、酸化剤として機能する。なお、酸素と混合す
るガスはアルゴンだけでなく、他の不活性ガスを利用す
ることが可能であるのはもちろんのこと、不活性ガス以
外の窒素(N2)等を利用することも可能である。ま
た、酸素(O2)ガスでなく他のガスを利用することも
可能である。要するに所定の材料層105を酸化させる
酸化剤として機能するガスを反応炉102に供給できれ
ば良いからである。一方、THFや酢酸ブチルのような
所定の有機溶媒126を、例えば毎分0.5ミリリット
ルの所定の流量で液体マス・フロー・コントローラ12
4から気化器122に供給し、気化された有機溶媒を反
応炉102に導入する。この有機溶媒は、酸化イリジウ
ムに対する還元剤として機能する。したがって、酸化剤
と有機溶媒とが適切な比率又は条件で反応炉に供給され
るならば、半導体材料104の表層105の状態を臨界
状態に維持する、すなわち表層における酸化還元反応の
進行を見かけ上停止させることが可能である。臨界状態
を実現するための条件がどのようであるかは、酸化剤お
よび有機溶媒の比率と材料層105の表面状態とを検査
することによって見出すことが可能である。すなわち、
酸化剤および還元剤(有機溶媒)を反応炉102に導入
し、所定の時間経過の後に、酸化物質層の表面における
還元反応の進行状況を検査する。検査は、材料層105
に向かってX線照射部110からX線を照射し、そのX
線回折パターンを調べることによって表面構造を調べる
ことが可能である。本実施例によれば、MOCVDで使
用するガスの酸化力および還元力の評価に関し、その場
観察(in−situ)が可能になる。すなわち、基板
表面の状態(例えば原始分子の整列状況等)をその場で
観察しながら評価を行うことが可能である。言い換えれ
ば、リアルタイムで基板表面の状態を評価することが可
能である。
【0023】図2は、そのようなX線回折パターンによ
り調査した材料層表面の状態と、酸素濃度(アルゴンに
対する酸素の比率)との関係を示すグラフである。横軸
は酸素濃度(%)を示し、縦軸はX線回折強度(カウン
ト数/秒)を示す。折れ線210は酸化イリジウム(I
rO2)を示すX線回折パターンに対するものであり、
折れ線220はイリジウム(Ir)に対するのである。
酸素濃度が20パーセントより大きい場合には、材料層
表面は酸化イリジウムが支配的であり、酸化反応が支配
的であることがわかる。逆に、酸素濃度が20パーセン
トより小さい場合には、材料層表面はイリジウムが支配
的であり、還元反応が支配的であることがわかる。更
に、酸化還元の臨界点である酸素濃度20パーセント付
近から、酸素濃度が数パーセント減少しただけで急激に
還元反応が進行している。この急激な変化は、還元され
た金属イリジウムが、有機溶媒の還元力に対して、触媒
として作用していることに起因すると考えられる。この
意味において、イリジウムは、還元状態で触媒作用を示
す物質であると言える。このようにして、酸化および還
元反応の臨界点および臨界条件を評価することができ
る。
り調査した材料層表面の状態と、酸素濃度(アルゴンに
対する酸素の比率)との関係を示すグラフである。横軸
は酸素濃度(%)を示し、縦軸はX線回折強度(カウン
ト数/秒)を示す。折れ線210は酸化イリジウム(I
rO2)を示すX線回折パターンに対するものであり、
折れ線220はイリジウム(Ir)に対するのである。
酸素濃度が20パーセントより大きい場合には、材料層
表面は酸化イリジウムが支配的であり、酸化反応が支配
的であることがわかる。逆に、酸素濃度が20パーセン
トより小さい場合には、材料層表面はイリジウムが支配
的であり、還元反応が支配的であることがわかる。更
に、酸化還元の臨界点である酸素濃度20パーセント付
近から、酸素濃度が数パーセント減少しただけで急激に
還元反応が進行している。この急激な変化は、還元され
た金属イリジウムが、有機溶媒の還元力に対して、触媒
として作用していることに起因すると考えられる。この
意味において、イリジウムは、還元状態で触媒作用を示
す物質であると言える。このようにして、酸化および還
元反応の臨界点および臨界条件を評価することができ
る。
【0024】上記の手法では、予め酸化イリジウムを用
意して、酸化イリジウムからイリジウムへ変化する過程
を評価したが、本願は必ずしもこれに限定されない。始
めにイリジウム層を有する半導体材料を準備して、イリ
ジウムから酸化イリジウムへ変化する過程を評価するこ
とも可能であろう。ただしこの場合は、酸素を導入する
前に有機溶媒を導入し、当初の材料層表面を還元側にバ
イアスしておく必要がある。酸素を導入すれば直ちに酸
化が始まってしまうからである。本実施例では、材料層
表面の検査はX線回折パターンを利用して行った。表面
構造の精密な調査を行う観点からはこのようなX線を利
用するのが好ましい。しかし、X線以外の手法で検査を
行うことも可能であり、例えば、材料層の単位面積あた
りの電気抵抗を測定することも可能である。金属イリジ
ウムが支配的であれば電気抵抗は低く、酸化イリジウム
が支配的であれば電気抵抗は高くなるからである。ただ
しこの場合は、図1に示されるX線照射部110および
検出部112の代わりに、例えば4端子プローブ(図示
せず)のような抵抗値測定器を設けることが必要であ
る。簡易で短時間に材料層表面の様子を測定する観点か
らは、このような電気抵抗を利用して検査することが好
ましい。
意して、酸化イリジウムからイリジウムへ変化する過程
を評価したが、本願は必ずしもこれに限定されない。始
めにイリジウム層を有する半導体材料を準備して、イリ
ジウムから酸化イリジウムへ変化する過程を評価するこ
とも可能であろう。ただしこの場合は、酸素を導入する
前に有機溶媒を導入し、当初の材料層表面を還元側にバ
イアスしておく必要がある。酸素を導入すれば直ちに酸
化が始まってしまうからである。本実施例では、材料層
表面の検査はX線回折パターンを利用して行った。表面
構造の精密な調査を行う観点からはこのようなX線を利
用するのが好ましい。しかし、X線以外の手法で検査を
行うことも可能であり、例えば、材料層の単位面積あた
りの電気抵抗を測定することも可能である。金属イリジ
ウムが支配的であれば電気抵抗は低く、酸化イリジウム
が支配的であれば電気抵抗は高くなるからである。ただ
しこの場合は、図1に示されるX線照射部110および
検出部112の代わりに、例えば4端子プローブ(図示
せず)のような抵抗値測定器を設けることが必要であ
る。簡易で短時間に材料層表面の様子を測定する観点か
らは、このような電気抵抗を利用して検査することが好
ましい。
【0025】図3は、材料層の単位面積あたりの電気抵
抗(オーム)と、酸素濃度(パーセント)との関係を示
すグラフを示す。臨界的な酸素濃度である20パーセン
ト付近を境に電気抵抗が著しく変化していることがわか
る。すなわち、このグラフの屈曲点が酸化還元反応の臨
界点に相当する。
抗(オーム)と、酸素濃度(パーセント)との関係を示
すグラフを示す。臨界的な酸素濃度である20パーセン
ト付近を境に電気抵抗が著しく変化していることがわか
る。すなわち、このグラフの屈曲点が酸化還元反応の臨
界点に相当する。
【0026】なお、上記の実施例では有機溶媒としてT
HFや酢酸ブチルを例に挙げたが、本発明はこれらに限
定されない。nオクタン、キシレン、nブチル・アセテ
ート、ターシャリ・ブチル・アセテートその他の有機溶
媒を利用することが可能である。要するに、MOCVD
で利用可能であって、物質を溶解させることの可能なも
のであれば良いからである。ただし、有機溶媒の種類が
変わるとその還元力も異なる。
HFや酢酸ブチルを例に挙げたが、本発明はこれらに限
定されない。nオクタン、キシレン、nブチル・アセテ
ート、ターシャリ・ブチル・アセテートその他の有機溶
媒を利用することが可能である。要するに、MOCVD
で利用可能であって、物質を溶解させることの可能なも
のであれば良いからである。ただし、有機溶媒の種類が
変わるとその還元力も異なる。
【0027】図4は、THF,nオクタンおよびキシレ
ンの3種類の有機溶媒に関して測定された酸素濃度と単
位面積あたりの電気抵抗との関係を示すグラフを示す。
このグラフから、3つの有機溶媒の中ではキシレンの還
元力が最強であることがわかる。
ンの3種類の有機溶媒に関して測定された酸素濃度と単
位面積あたりの電気抵抗との関係を示すグラフを示す。
このグラフから、3つの有機溶媒の中ではキシレンの還
元力が最強であることがわかる。
【0028】材料層表面の検査は、材料層表面の光沢度
または反射率を利用して行うことも可能である。金属イ
リジウムが支配的であれば光沢度または反射率は大き
く、酸化イリジウムが支配的であれば光沢度または反射
率は小さくなるからである。ただしこの場合は、図1に
示されるX線照射部110および検出部112の代わり
に、基準光照射部110’および検出部112’(図示
せず)を設けることが必要である。簡易かつ非接触で材
料層表面の様子を測定する観点からは、このような光沢
度を利用して検査することが好ましい。更に、レーザ光
線や屈折率の変化を利用する手法その他の光学的手法を
利用して表面状態を測定することも可能である。X線回
折や抵抗値を測定する手法では検査対象となる構造が量
的に多く形成されていることを要する。しかし、光学的
手法によれば、さほど多くの構造が形成されていなくて
も検査を行うことが可能であるので、酸化膜形成初期の
様子を測定するのに特に有利である。
または反射率を利用して行うことも可能である。金属イ
リジウムが支配的であれば光沢度または反射率は大き
く、酸化イリジウムが支配的であれば光沢度または反射
率は小さくなるからである。ただしこの場合は、図1に
示されるX線照射部110および検出部112の代わり
に、基準光照射部110’および検出部112’(図示
せず)を設けることが必要である。簡易かつ非接触で材
料層表面の様子を測定する観点からは、このような光沢
度を利用して検査することが好ましい。更に、レーザ光
線や屈折率の変化を利用する手法その他の光学的手法を
利用して表面状態を測定することも可能である。X線回
折や抵抗値を測定する手法では検査対象となる構造が量
的に多く形成されていることを要する。しかし、光学的
手法によれば、さほど多くの構造が形成されていなくて
も検査を行うことが可能であるので、酸化膜形成初期の
様子を測定するのに特に有利である。
【0029】材料層表面の検査は、表面状態と酸化濃度
との関係を調べることに限定されず、酸化物の膜厚を調
べておくことも有用である。
との関係を調べることに限定されず、酸化物の膜厚を調
べておくことも有用である。
【0030】図5は、酸化イリジウムの膜厚と光沢度と
の関係を示すグラフを示す。横軸は酸化物の膜厚(n
m)であり、縦軸は光沢計により測定された光沢度の強
弱を示す数値である。グラフから明らかなように、酸化
物の膜厚(IrO2)が厚くなるにつれて光沢度が減少
しているのがわかる。
の関係を示すグラフを示す。横軸は酸化物の膜厚(n
m)であり、縦軸は光沢計により測定された光沢度の強
弱を示す数値である。グラフから明らかなように、酸化
物の膜厚(IrO2)が厚くなるにつれて光沢度が減少
しているのがわかる。
【0031】図6は、強誘電体膜を形成するための製造
装置600の概略図を示す。製造装置600は反応炉6
02を有し、反応炉602は、製造途中の半導体材料6
04を加熱および支持する加熱器606を有する。半導
体材料604は、例えばイリジウムを含む所定の物質層
605を有する。本実施例ではイリジウムより成る材料
層を使用しているが、ルテニウム(Ru)を使用するこ
とも可能であろう。還元された状態で触媒作用を示す物
質であればよいからである。反応炉602は、その物質
層605に光を照射する照射部610と、物質層605
により反射した光(材料層表面の光沢度)を検出する検
出部611とを有する。製造装置600は、反応炉60
2に結合され、例えば酸素(O2)とアルゴン(Ar)
を所定の混合比で反応炉602に供給するガス・マス・
フロー・コントローラ612を有する。所定の混合比と
は、アルゴンに対する酸素の比率であり、例えば15%
ないし30%の値である。酸素を含むこの混合ガスは、
酸化剤として機能する。なお、酸素と混合するガスはア
ルゴンだけでなく、他の不活性ガスを利用することが可
能であるのはもちろんのこと、不活性ガス以外の窒素
(N2)等を利用することも可能である。また、酸素
(O2)ガスでなく他のガスを利用することも可能であ
る。要するに所定の材料層105を酸化させる酸化剤と
して機能するガスを反応炉602に供給できれば良いか
らである。製造装置600は、例えばTHF(テトラヒ
ドロフラン)や酢酸ブチル(C6H12O2)である有
機溶媒626を気化させて反応炉602に供給する気化
器622を有する。有機溶媒626は、液体マス・フロ
ー・コントローラ624により所定の流量で気化器62
2に供給される。さらに、気化器622には液体マス・
フロー・コントローラ629も結合され、気化器622
は所定の流量で供給される強誘電体の原料627を気化
させて反応炉602に供給する。気化器622の内壁面
は例えば200ないし250℃に熱せられており、この
内壁面に向かって液体材料が噴霧され、気化された液体
材料が反応炉602に供給される。なお、本実施例では
気化器622が、有機溶媒626と強誘電体の原料62
7に対して共用されているが、このことは本願に必須の
ことではなく、各別に用意することも可能である。例え
ばPZTである強誘電体の原料は、Pb(thd)2,
Zr(thd)4,およびTi(OiPr)2(th
d)2である。ここで、(thd)は、テトラ・メチル
・ヘプタン・ディオネートを表す。また、強誘電体がS
BTであれば、その原料は、Sr[Ta(OEt)6]
2 およびBiPh3 である。図では簡単のため強誘
電体の原料の供給源627が1つしか描かれていない
が、実際は原料の種別に応じて複数系統用意される。な
お、有機溶媒626および強誘電体の原料627を収容
している容器には、容器内の圧力を調節するためのガス
(He)が導入されている。製造装置600は、反応炉
602に結合され、反応炉602内の圧力を制御するた
めの真空ポンプ630を有する。製造装置600は、検
出部611からの検出結果に応答して、ガス・マス・フ
ロー・コントローラ612および液体マス・フロー・コ
ントローラ624の供給量を制御するフロー・コントロ
ーラ632を有する。
装置600の概略図を示す。製造装置600は反応炉6
02を有し、反応炉602は、製造途中の半導体材料6
04を加熱および支持する加熱器606を有する。半導
体材料604は、例えばイリジウムを含む所定の物質層
605を有する。本実施例ではイリジウムより成る材料
層を使用しているが、ルテニウム(Ru)を使用するこ
とも可能であろう。還元された状態で触媒作用を示す物
質であればよいからである。反応炉602は、その物質
層605に光を照射する照射部610と、物質層605
により反射した光(材料層表面の光沢度)を検出する検
出部611とを有する。製造装置600は、反応炉60
2に結合され、例えば酸素(O2)とアルゴン(Ar)
を所定の混合比で反応炉602に供給するガス・マス・
フロー・コントローラ612を有する。所定の混合比と
は、アルゴンに対する酸素の比率であり、例えば15%
ないし30%の値である。酸素を含むこの混合ガスは、
酸化剤として機能する。なお、酸素と混合するガスはア
ルゴンだけでなく、他の不活性ガスを利用することが可
能であるのはもちろんのこと、不活性ガス以外の窒素
(N2)等を利用することも可能である。また、酸素
(O2)ガスでなく他のガスを利用することも可能であ
る。要するに所定の材料層105を酸化させる酸化剤と
して機能するガスを反応炉602に供給できれば良いか
らである。製造装置600は、例えばTHF(テトラヒ
ドロフラン)や酢酸ブチル(C6H12O2)である有
機溶媒626を気化させて反応炉602に供給する気化
器622を有する。有機溶媒626は、液体マス・フロ
ー・コントローラ624により所定の流量で気化器62
2に供給される。さらに、気化器622には液体マス・
フロー・コントローラ629も結合され、気化器622
は所定の流量で供給される強誘電体の原料627を気化
させて反応炉602に供給する。気化器622の内壁面
は例えば200ないし250℃に熱せられており、この
内壁面に向かって液体材料が噴霧され、気化された液体
材料が反応炉602に供給される。なお、本実施例では
気化器622が、有機溶媒626と強誘電体の原料62
7に対して共用されているが、このことは本願に必須の
ことではなく、各別に用意することも可能である。例え
ばPZTである強誘電体の原料は、Pb(thd)2,
Zr(thd)4,およびTi(OiPr)2(th
d)2である。ここで、(thd)は、テトラ・メチル
・ヘプタン・ディオネートを表す。また、強誘電体がS
BTであれば、その原料は、Sr[Ta(OEt)6]
2 およびBiPh3 である。図では簡単のため強誘
電体の原料の供給源627が1つしか描かれていない
が、実際は原料の種別に応じて複数系統用意される。な
お、有機溶媒626および強誘電体の原料627を収容
している容器には、容器内の圧力を調節するためのガス
(He)が導入されている。製造装置600は、反応炉
602に結合され、反応炉602内の圧力を制御するた
めの真空ポンプ630を有する。製造装置600は、検
出部611からの検出結果に応答して、ガス・マス・フ
ロー・コントローラ612および液体マス・フロー・コ
ントローラ624の供給量を制御するフロー・コントロ
ーラ632を有する。
【0032】次に、図7および図6を参照しながら、例
えばFRAMに使用される強誘電体膜を形成する方法を
説明する。まず、既存の半導体製造プロセスを利用し
て、図7(A)に示されるようなトランジスタ構造を形
成する。P型のシリコン基板702上にゲート電極70
4,706を形成し、これらのゲート電極をマスクとし
て利用してN型の拡散層708,710を形成する。こ
れらの拡散層は、後にソース領域またはドレイン領域と
なる。ゲート電極704,706および拡散層708,
710上に、酸化膜712を設ける。拡散層708上の
酸化膜712の一部を除去し、拡散層708とコンタク
トを形成する導電層714を形成する。この導電層71
4は、メモリ・セルに対するビット・ラインになる。な
お、このようなシリコン基板上のアクティブ領域はフィ
ールド酸化物716によって、他のアクティブ領域と分
離されている。
えばFRAMに使用される強誘電体膜を形成する方法を
説明する。まず、既存の半導体製造プロセスを利用し
て、図7(A)に示されるようなトランジスタ構造を形
成する。P型のシリコン基板702上にゲート電極70
4,706を形成し、これらのゲート電極をマスクとし
て利用してN型の拡散層708,710を形成する。こ
れらの拡散層は、後にソース領域またはドレイン領域と
なる。ゲート電極704,706および拡散層708,
710上に、酸化膜712を設ける。拡散層708上の
酸化膜712の一部を除去し、拡散層708とコンタク
トを形成する導電層714を形成する。この導電層71
4は、メモリ・セルに対するビット・ラインになる。な
お、このようなシリコン基板上のアクティブ領域はフィ
ールド酸化物716によって、他のアクティブ領域と分
離されている。
【0033】次に、図7(B)に示されるように、酸化
膜718が、シリコン基板の全面にわたって堆積され
る。拡散層710上の酸化膜712,718の一部をエ
ッチングにより除去し、拡散層710を露出させるコン
タクト・ホールを形成する。コンタクト・ホールには、
例えば燐(P)を不純物とし含むN型ドープ・アモルフ
ァス・シリコンのような導電性材料720が充填され
る。導電性材料720は、例えばタングステン(W)で
あってもよい。導電性材料の充填後に、CMP(Chemica
l Mechanical Polishing)や、ドライ・エッチング等の
プロセスを利用して平坦化を行う。平坦化の後に、酸化
膜718および導電性材料720上に、イリジウムおよ
びイリジウム酸化物より成る導電層722を形成する。
この導電層722は、後述するように、FRAMで使用
されるキャパシタ構造における下部電極となる。本実施
例において導電層722は、それぞれ50nm,100
nm,50nmの厚さを有するIr/IrO2/Ir構
造を有するが、必ずしもこの構造および厚さに限定され
ない。本発明に関しては、導電層722の最上部層がイ
リジウムやルビジウムのような所定の材料(還元状態で
触媒作用を示す物質)から形成されていればよい。
膜718が、シリコン基板の全面にわたって堆積され
る。拡散層710上の酸化膜712,718の一部をエ
ッチングにより除去し、拡散層710を露出させるコン
タクト・ホールを形成する。コンタクト・ホールには、
例えば燐(P)を不純物とし含むN型ドープ・アモルフ
ァス・シリコンのような導電性材料720が充填され
る。導電性材料720は、例えばタングステン(W)で
あってもよい。導電性材料の充填後に、CMP(Chemica
l Mechanical Polishing)や、ドライ・エッチング等の
プロセスを利用して平坦化を行う。平坦化の後に、酸化
膜718および導電性材料720上に、イリジウムおよ
びイリジウム酸化物より成る導電層722を形成する。
この導電層722は、後述するように、FRAMで使用
されるキャパシタ構造における下部電極となる。本実施
例において導電層722は、それぞれ50nm,100
nm,50nmの厚さを有するIr/IrO2/Ir構
造を有するが、必ずしもこの構造および厚さに限定され
ない。本発明に関しては、導電層722の最上部層がイ
リジウムやルビジウムのような所定の材料(還元状態で
触媒作用を示す物質)から形成されていればよい。
【0034】次に、このような最上部層を有する物質層
605を有する半導体材料604を、製造装置600
(図6)の加熱器606に配置し、半導体材料604を
所定の温度に加熱する。所定の温度は、後の強誘電体膜
の形成を可能にする温度であり、PZTを堆積させる本
実施例では摂氏500度ないし摂氏600度の範囲内の
温度とすることが好ましい。なお、この加熱工程(昇温
工程)では物質層605上の酸化反応を進行させるべき
ではないので、ガス・マス・フロー・コントローラ61
2からは酸素を供給せずに、本実施例ではアルゴンであ
る不活性ガスのみを供給する点に留意を要する。なお、
不活性ガスの代わりに窒素ガス等のガスを供給しても良
い。
605を有する半導体材料604を、製造装置600
(図6)の加熱器606に配置し、半導体材料604を
所定の温度に加熱する。所定の温度は、後の強誘電体膜
の形成を可能にする温度であり、PZTを堆積させる本
実施例では摂氏500度ないし摂氏600度の範囲内の
温度とすることが好ましい。なお、この加熱工程(昇温
工程)では物質層605上の酸化反応を進行させるべき
ではないので、ガス・マス・フロー・コントローラ61
2からは酸素を供給せずに、本実施例ではアルゴンであ
る不活性ガスのみを供給する点に留意を要する。なお、
不活性ガスの代わりに窒素ガス等のガスを供給しても良
い。
【0035】次に、例えばTHFである有機溶媒626
を気化器622を通じて反応炉602に導入する。有機
溶媒は酸化イリジウムに対する還元剤として機能するの
で、この工程を実行することにより物質層605の表面
は還元側にバイアスされ、純粋なイリジウムの結晶面が
用意される。これにより酸化膜厚ゼロの初期状態が正確
に設定される。次に、ガス・マス・フロー・コントロー
ラ612を通じて反応炉内602に酸素を導入し、所定
の厚さの酸化物(IrO2)を形成する。所定の厚さに
達したか否かは、物質層605の表面の光沢度を検出器
(610,611)で検査することが可能である。具体
的には、図5に示すような光沢度と膜厚との関係に基づ
いて、光沢度が所定の値(例えば1000ないし120
0)になったことを検出することによって、膜厚を把握
することが可能である。なお、酸化物の膜厚の測定は、
光沢度に限らずレーザー光線や屈折率を利用する手法そ
の他の光学的手法を利用して行うことが可能である。所
定の厚さがどの程度であるかは使用する材料や用途に依
存する。イリジウム基板上にPZTを堆積させる本願実
施例におけるその界面は、イリジウム基板の表面(60
5)が僅かに酸化されていることを要し、イリジウムの
結晶面上に酸素が数原子層程度堆積されていることが好
ましい。言い換えれば、イリジウム基板の表面(60
5)の結晶構造(111)に関する情報の少なくとも一
部が強誘電体膜側に転写される程度の厚さである。ある
いは、酸化された後も依然としてイリジウム基板表面の
結晶構造が把握できる程度に酸化されているような厚さ
である。この酸化物層が厚すぎると、酸化物(Ir
O2)の配向方向が無秩序であることに起因して、その
上に形成される強誘電体膜の配向方向も無秩序化してし
まう。逆に、酸化物が少なすぎると、イリジウム基板上
に強誘電体膜を形成すること自体が困難になってしま
う。したがって、この酸化物の膜厚の制御は特に重要で
ある。
を気化器622を通じて反応炉602に導入する。有機
溶媒は酸化イリジウムに対する還元剤として機能するの
で、この工程を実行することにより物質層605の表面
は還元側にバイアスされ、純粋なイリジウムの結晶面が
用意される。これにより酸化膜厚ゼロの初期状態が正確
に設定される。次に、ガス・マス・フロー・コントロー
ラ612を通じて反応炉内602に酸素を導入し、所定
の厚さの酸化物(IrO2)を形成する。所定の厚さに
達したか否かは、物質層605の表面の光沢度を検出器
(610,611)で検査することが可能である。具体
的には、図5に示すような光沢度と膜厚との関係に基づ
いて、光沢度が所定の値(例えば1000ないし120
0)になったことを検出することによって、膜厚を把握
することが可能である。なお、酸化物の膜厚の測定は、
光沢度に限らずレーザー光線や屈折率を利用する手法そ
の他の光学的手法を利用して行うことが可能である。所
定の厚さがどの程度であるかは使用する材料や用途に依
存する。イリジウム基板上にPZTを堆積させる本願実
施例におけるその界面は、イリジウム基板の表面(60
5)が僅かに酸化されていることを要し、イリジウムの
結晶面上に酸素が数原子層程度堆積されていることが好
ましい。言い換えれば、イリジウム基板の表面(60
5)の結晶構造(111)に関する情報の少なくとも一
部が強誘電体膜側に転写される程度の厚さである。ある
いは、酸化された後も依然としてイリジウム基板表面の
結晶構造が把握できる程度に酸化されているような厚さ
である。この酸化物層が厚すぎると、酸化物(Ir
O2)の配向方向が無秩序であることに起因して、その
上に形成される強誘電体膜の配向方向も無秩序化してし
まう。逆に、酸化物が少なすぎると、イリジウム基板上
に強誘電体膜を形成すること自体が困難になってしま
う。したがって、この酸化物の膜厚の制御は特に重要で
ある。
【0036】なお、膜厚の制御は、酸化反応の時間経過
を利用して測定することも理論上可能であるが、時間経
過のような量は製造装置ごとに異なるので膜形成の再現
性や量産性等の観点からは必ずしも好ましいものではな
い。本実施例では、時間経過とは異なる判断基準(例え
ば光沢度のような量)を用いて酸化物の膜厚を測定して
いるので、量産に有利な膜厚の制御が可能になる。光沢
度に限らず、反射率や屈折率その他の光学的な量に基づ
く制御についても同様のことが言える。更に、本実施例
では、半導体材料604を直接測定しているが、測定対
象となる基板と半導体装置用の基板とを別個に設けてお
くことも可能である。
を利用して測定することも理論上可能であるが、時間経
過のような量は製造装置ごとに異なるので膜形成の再現
性や量産性等の観点からは必ずしも好ましいものではな
い。本実施例では、時間経過とは異なる判断基準(例え
ば光沢度のような量)を用いて酸化物の膜厚を測定して
いるので、量産に有利な膜厚の制御が可能になる。光沢
度に限らず、反射率や屈折率その他の光学的な量に基づ
く制御についても同様のことが言える。更に、本実施例
では、半導体材料604を直接測定しているが、測定対
象となる基板と半導体装置用の基板とを別個に設けてお
くことも可能である。
【0037】次に、酸素と有機溶媒とを、イリジウムの
酸化および還元反応の臨界点における比率に従って、反
応炉602に導入する。臨界点における比率とは、図2
および図3の例における酸素濃度20パーセント付近の
状態を実現するような比率である。これにより、物質層
605の表面上において、イリジウムの酸化および還元
の臨界状態が実現され、酸化反応および還元反応の進行
が見かけ上停止する。そして、図7(C)に示されるよ
うに、気化された強誘電体の原料627を反応炉602
に導入することによって、イリジウムの物質層605上
に所望の方向に整列した配向を有する強誘電体膜724
が形成される。本実施例では、強誘電体膜の配向方向は
(001)である。
酸化および還元反応の臨界点における比率に従って、反
応炉602に導入する。臨界点における比率とは、図2
および図3の例における酸素濃度20パーセント付近の
状態を実現するような比率である。これにより、物質層
605の表面上において、イリジウムの酸化および還元
の臨界状態が実現され、酸化反応および還元反応の進行
が見かけ上停止する。そして、図7(C)に示されるよ
うに、気化された強誘電体の原料627を反応炉602
に導入することによって、イリジウムの物質層605上
に所望の方向に整列した配向を有する強誘電体膜724
が形成される。本実施例では、強誘電体膜の配向方向は
(001)である。
【0038】図9および図10は、所定の条件の下で形
成されたイリジウム基板上のPZT強誘電体膜に関する
X線回折パターンを示す。図9は、半導体材料604を
昇温する工程において酸素を導入し、イリジウム層60
5の表面が完全に酸化された後で、PZTを堆積させた
場合のX線回折パターンを示す。各ピークは左から順
に、PZT(001)、PZT(101)、PZT(1
11)およびIr(111)の各結晶構造に関するもの
である。形成されたPZTは所定の配向方向(例えば0
01)のものだけでなく、様々な配向の結晶構造が形成
されている。これに対して、図10は本願実施例に従っ
て形成されたPZTに関するものである。各ピークは左
から順に、PZT(001)、Ir(111)およびP
ZT(002)の結晶構造に関するものである。イリジ
ウム基板上に所定の配向方向(001)を有するPZT
層のみが形成されていることがよく分かる。このように
本実施例によれば、酸化物が所望の膜厚に達した後に、
酸化還元の臨界状態を実現しているので、強誘電体の原
料を反応炉に導入するタイミングを最適化することが可
能である。
成されたイリジウム基板上のPZT強誘電体膜に関する
X線回折パターンを示す。図9は、半導体材料604を
昇温する工程において酸素を導入し、イリジウム層60
5の表面が完全に酸化された後で、PZTを堆積させた
場合のX線回折パターンを示す。各ピークは左から順
に、PZT(001)、PZT(101)、PZT(1
11)およびIr(111)の各結晶構造に関するもの
である。形成されたPZTは所定の配向方向(例えば0
01)のものだけでなく、様々な配向の結晶構造が形成
されている。これに対して、図10は本願実施例に従っ
て形成されたPZTに関するものである。各ピークは左
から順に、PZT(001)、Ir(111)およびP
ZT(002)の結晶構造に関するものである。イリジ
ウム基板上に所定の配向方向(001)を有するPZT
層のみが形成されていることがよく分かる。このように
本実施例によれば、酸化物が所望の膜厚に達した後に、
酸化還元の臨界状態を実現しているので、強誘電体の原
料を反応炉に導入するタイミングを最適化することが可
能である。
【0039】次に、図8(D)に示されるように、強誘
電体膜724を形成した後に、この強誘電体膜724お
よび導電層722を選択的にエッチングし、酸化膜72
6で全面を被覆する。強誘電体膜724上の酸化膜72
6の一部を除去し、例えばプラチナより成る導電層72
8を、例えば50nm形成する。この導電層728を所
定の形状にパターニングし、FRAMのキャパシタ構造
における上部電極を形成する。
電体膜724を形成した後に、この強誘電体膜724お
よび導電層722を選択的にエッチングし、酸化膜72
6で全面を被覆する。強誘電体膜724上の酸化膜72
6の一部を除去し、例えばプラチナより成る導電層72
8を、例えば50nm形成する。この導電層728を所
定の形状にパターニングし、FRAMのキャパシタ構造
における上部電極を形成する。
【0040】そして、図8(E)に示すように、層間絶
縁膜となる酸化膜730が全面に堆積され、所定の配線
層(図示せず)を形成することにより、FRAMのゲー
ト・トランジスタおよびキャパシタ構造が完成する。
縁膜となる酸化膜730が全面に堆積され、所定の配線
層(図示せず)を形成することにより、FRAMのゲー
ト・トランジスタおよびキャパシタ構造が完成する。
【0041】本実施例では、有機溶媒の供給量を一定に
し、酸素濃度を変化させるような系を採用していたが、
本発明はこれに限定されない。酸素濃度を一定にし、有
機溶媒の供給量を変化させることも可能である。酸化剤
と還元剤(有機溶媒)の相対的なバランスを適宜変更で
きれば良いからである。ただし、系の安定化の観点から
は、酸素濃度を変化させる方が好ましい。なぜなら、有
機溶媒の供給量が変化すると(例えば増加すると)、気
化器の温度が変化してしまう(下がってしまう)ので、
有機溶媒の供給量だけでなく気化器の温度調節をも行う
必要が生じるからである。
し、酸素濃度を変化させるような系を採用していたが、
本発明はこれに限定されない。酸素濃度を一定にし、有
機溶媒の供給量を変化させることも可能である。酸化剤
と還元剤(有機溶媒)の相対的なバランスを適宜変更で
きれば良いからである。ただし、系の安定化の観点から
は、酸素濃度を変化させる方が好ましい。なぜなら、有
機溶媒の供給量が変化すると(例えば増加すると)、気
化器の温度が変化してしまう(下がってしまう)ので、
有機溶媒の供給量だけでなく気化器の温度調節をも行う
必要が生じるからである。
【0042】以下、本発明により教示される方法および
装置を列挙する。
装置を列挙する。
【0043】(付記1) 還元状態で触媒作用を示す物
質を含む材料層を有する半導体材料を、気相成長用の反
応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、所定の酸化
剤と、気化された所定の有機溶媒とを所定の比率で前記
反応炉に導入する酸化還元工程であって、前記気化され
た所定の有機溶媒は、前記物質の酸化還元反応における
還元剤として機能するところの酸化還元工程より成り、
前記材料層の表面において前記物質の酸化および還元反
応の臨界状態を実現する方法。
質を含む材料層を有する半導体材料を、気相成長用の反
応炉内で所定の温度に加熱する加熱工程と、所定の酸化
剤と、気化された所定の有機溶媒とを所定の比率で前記
反応炉に導入する酸化還元工程であって、前記気化され
た所定の有機溶媒は、前記物質の酸化還元反応における
還元剤として機能するところの酸化還元工程より成り、
前記材料層の表面において前記物質の酸化および還元反
応の臨界状態を実現する方法。
【0044】(付記2) 還元状態で触媒作用を示す物
質より成る物質層又は前記物質の酸化物より成る酸化物
層を有する半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所定
の温度に加熱する加熱工程と、所定の酸化剤と、気化さ
れた所定の有機溶媒とを所定の比率で前記反応炉に導入
する酸化還元工程と、前記物質層の表面における酸化反
応又は前記酸化物質層の表面における還元反応の進行状
況を検査する検査工程より成り、前記物質に関する酸化
および還元反応の臨界点を評価する方法。
質より成る物質層又は前記物質の酸化物より成る酸化物
層を有する半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所定
の温度に加熱する加熱工程と、所定の酸化剤と、気化さ
れた所定の有機溶媒とを所定の比率で前記反応炉に導入
する酸化還元工程と、前記物質層の表面における酸化反
応又は前記酸化物質層の表面における還元反応の進行状
況を検査する検査工程より成り、前記物質に関する酸化
および還元反応の臨界点を評価する方法。
【0045】(付記3) 前記物質がイリジウム又はル
テニウムであることを特徴とする付記2記載の方法。
テニウムであることを特徴とする付記2記載の方法。
【0046】(付記4) 所定の温度が500℃ないし
600℃であることを特徴とする付記2記載の方法。
600℃であることを特徴とする付記2記載の方法。
【0047】(付記5) 所定の酸化剤が不活性ガスと
酸素の混合ガスであることを特徴とする付記2記載の方
法。
酸素の混合ガスであることを特徴とする付記2記載の方
法。
【0048】(付記6) 所定の有機溶媒が、THF
(テトラヒドロフラン)または酢酸ブチルであることを
特徴とする付記2記載の方法。
(テトラヒドロフラン)または酢酸ブチルであることを
特徴とする付記2記載の方法。
【0049】(付記7) 検査工程が、前記物質層また
は前記酸化物質層表面のX線回折パターンを検査するこ
とにより行われることを特徴とする付記2記載の方法。
は前記酸化物質層表面のX線回折パターンを検査するこ
とにより行われることを特徴とする付記2記載の方法。
【0050】(付記8) 検査工程が、前記物質層また
は前記酸化物質層の単位面積あたりの電気抵抗を検査す
ることにより行われることを特徴とする付記2記載の方
法。
は前記酸化物質層の単位面積あたりの電気抵抗を検査す
ることにより行われることを特徴とする付記2記載の方
法。
【0051】(付記9) 検査工程は、光学的検査手段
を利用して、前記物質層または前記酸化物質層表面の検
査を行うことを特徴とする付記2記載の方法。
を利用して、前記物質層または前記酸化物質層表面の検
査を行うことを特徴とする付記2記載の方法。
【0052】(付記10) 検査工程が、前記物質層ま
たは前記酸化物質層表面の光沢度を検査することにより
行われることを特徴とする付記2記載の方法。
たは前記酸化物質層表面の光沢度を検査することにより
行われることを特徴とする付記2記載の方法。
【0053】(付記11) 強誘電体膜の製造方法であ
って、還元状態で触媒作用を示す物質より成る物質層を
有する半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所定の温
度に加熱する加熱工程と、少なくとも所定の酸化剤を前
記反応炉に導入し、所定の厚さを有する前記物質の酸化
物を前記物質層上に形成する酸化工程と、前記所定の酸
化剤と気化された所定の有機溶媒とを、前記物質の酸化
および還元反応の臨界点における比率に従って、前記反
応炉に導入する酸化還元工程と、気化された強誘電体の
原料を前記反応炉に導入する堆積工程より成ることを特
徴とする強誘電体膜の製造方法。
って、還元状態で触媒作用を示す物質より成る物質層を
有する半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所定の温
度に加熱する加熱工程と、少なくとも所定の酸化剤を前
記反応炉に導入し、所定の厚さを有する前記物質の酸化
物を前記物質層上に形成する酸化工程と、前記所定の酸
化剤と気化された所定の有機溶媒とを、前記物質の酸化
および還元反応の臨界点における比率に従って、前記反
応炉に導入する酸化還元工程と、気化された強誘電体の
原料を前記反応炉に導入する堆積工程より成ることを特
徴とする強誘電体膜の製造方法。
【0054】(付記12) 前記物質がイリジウム又は
ルテニウムであることを特徴とする付記11記載の製造
方法。
ルテニウムであることを特徴とする付記11記載の製造
方法。
【0055】(付記13) 所定の温度が500℃ない
し600℃であることを特徴とする付記11記載の製造
方法。
し600℃であることを特徴とする付記11記載の製造
方法。
【0056】(付記14) 所定の酸化剤が不活性ガス
と酸素の混合ガスであることを特徴とする付記11記載
の製造方法。
と酸素の混合ガスであることを特徴とする付記11記載
の製造方法。
【0057】(付記15) 所定の有機溶媒が、THF
(テトラヒドロフラン)または酢酸ブチルであることを
特徴とする付記11記載の製造方法。
(テトラヒドロフラン)または酢酸ブチルであることを
特徴とする付記11記載の製造方法。
【0058】(付記16) 前記強誘電体がPZT材料
であることを特徴とする付記11記載の製造方法。
であることを特徴とする付記11記載の製造方法。
【0059】(付記17) 前記強誘電体がSBT材料
であることを特徴とする付記11記載の製造方法。
であることを特徴とする付記11記載の製造方法。
【0060】(付記18) 前記酸化工程における酸化
剤は、前記有機溶媒が前記反応炉内に気化器を通じて導
入された後に導入されることを特徴とする付記11記載
の製造方法。
剤は、前記有機溶媒が前記反応炉内に気化器を通じて導
入された後に導入されることを特徴とする付記11記載
の製造方法。
【0061】(付記19) 前記酸化工程が、光学的検
査手段を利用して、前記酸化物が所定の厚さに達したか
否かを検査する工程より成ることを特徴とする付記11
記載の製造方法。
査手段を利用して、前記酸化物が所定の厚さに達したか
否かを検査する工程より成ることを特徴とする付記11
記載の製造方法。
【0062】(付記20) 前記酸化工程が、前記物質
層表面の光沢度を検査することによって、前記酸化物が
所定の厚さに達したか否かを検査する工程より成ること
を特徴とする付記11記載の製造方法。
層表面の光沢度を検査することによって、前記酸化物が
所定の厚さに達したか否かを検査する工程より成ること
を特徴とする付記11記載の製造方法。
【0063】(付記21) 強誘電体膜の製造装置であ
って、気相成長用の反応炉と、還元状態で触媒作用を示
す物質より成る物質層を有する半導体材料を、前記反応
炉内で所定の温度に加熱する加熱器と、所定の酸化剤を
前記反応炉に供給する酸化剤供給器と、気化された所定
の有機溶媒を前記反応炉に供給する還元剤供給器と、気
化された強誘電体の原料を前記反応炉に供給する原料供
給器と、前記物質層上に形成される酸化物の厚さを検出
する検出器と、前記反応炉へのガスの供給を制御する制
御器を有し、前記制御器は前記半導体材料が所定の温度
に加熱された後に前記酸化剤供給器からガスを供給さ
せ、前記制御器は、前記酸化物の厚さが所定の厚さに達
した後に、前記物質の酸化および還元反応の臨界点にお
ける比率に従って、前記酸化剤供給器および前記還元剤
供給器からガスを供給させることを特徴とする強誘電体
膜の製造装置。
って、気相成長用の反応炉と、還元状態で触媒作用を示
す物質より成る物質層を有する半導体材料を、前記反応
炉内で所定の温度に加熱する加熱器と、所定の酸化剤を
前記反応炉に供給する酸化剤供給器と、気化された所定
の有機溶媒を前記反応炉に供給する還元剤供給器と、気
化された強誘電体の原料を前記反応炉に供給する原料供
給器と、前記物質層上に形成される酸化物の厚さを検出
する検出器と、前記反応炉へのガスの供給を制御する制
御器を有し、前記制御器は前記半導体材料が所定の温度
に加熱された後に前記酸化剤供給器からガスを供給さ
せ、前記制御器は、前記酸化物の厚さが所定の厚さに達
した後に、前記物質の酸化および還元反応の臨界点にお
ける比率に従って、前記酸化剤供給器および前記還元剤
供給器からガスを供給させることを特徴とする強誘電体
膜の製造装置。
【0064】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、所定の材
料層を有する半導体材料を加熱した後に酸化剤が導入さ
れ、所定の有機溶媒が還元剤として利用されるので、そ
の材料層の酸化および還元の臨界状態を実現することが
可能になる。
料層を有する半導体材料を加熱した後に酸化剤が導入さ
れ、所定の有機溶媒が還元剤として利用されるので、そ
の材料層の酸化および還元の臨界状態を実現することが
可能になる。
【0065】
【図1】図1は、本発明による酸化還元反応の臨界点を
評価するための評価装置100の概略図を示す。
評価するための評価装置100の概略図を示す。
【図2】図2は、X線回折を利用して調査した、材料層
表面の状態と酸素濃度との関係を示すグラフである。
表面の状態と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図3】図3は、電気抵抗と酸素濃度との関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図4】図4は、3種類の有機溶媒に関して測定された
酸素濃度と単位面積あたりの電気抵抗との関係を示すグ
ラフを示す。
酸素濃度と単位面積あたりの電気抵抗との関係を示すグ
ラフを示す。
【図5】図5は、酸化イリジウムの膜厚と光沢度との関
係を示すグラフを示す。
係を示すグラフを示す。
【図6】図6は、強誘電体膜を形成するための製造装置
600の概略図を示す。
600の概略図を示す。
【図7】図7は、本願実施例による強誘電体膜の製造方
法の各工程における概略断面図(その1)を示す。
法の各工程における概略断面図(その1)を示す。
【図8】図8は、本願実施例による強誘電体膜の製造方
法の各工程における概略断面図(その2)を示す。
法の各工程における概略断面図(その2)を示す。
【図9】図9は、イリジウム層605の表面が完全に酸
化された後で、PZTを堆積させた場合のX線回折パタ
ーンを示す。
化された後で、PZTを堆積させた場合のX線回折パタ
ーンを示す。
【図10】図10は、本願実施例に従ってPZTを堆積
させた場合のX線回折パターンを示す。
させた場合のX線回折パターンを示す。
100 評価装置
102 反応炉
104 半導体材料
105 所定の材料層
106 加熱器
110 X線照射部
112 検出部
120 ガス・マス・フロー・コントローラ
122 気化器
124 液体マス・フロー・コントローラ
126 有機溶媒
130 真空ポンプ
600 製造装置
602 反応炉
604 半導体材料
605 所定の物質層
606 加熱器
610 照射部
611 検出部
612 ガス・マス・フロー・コントローラ
622 気化器
624,629 液体マス・フロー・コントローラ
626 有機溶媒
627 強誘電体の原料
630 真空ポンプ
632 マス・フロー・コントローラ
702 シリコン基板
704,706 ゲート電極
708,710 拡散層
712 酸化膜
714 導電層
716 フィールド酸化物
718 酸化膜
720 導電性材料
722 導電層
724 強誘電体膜
726 酸化膜
728 導電層
730 酸化膜
フロントページの続き
Fターム(参考) 4K030 AA11 AA14 BA01 BA42 FA10
JA01 KA39
5F045 AA04 AB31 AC07 AC11 AC16
AD09 AF10 EB02 EB13 GB09
GB10 HA03 HA22
5F083 FR01 FR02 GA27 JA14 JA15
JA17 JA33 JA38 JA39 MA06
MA17 PR40 ZA20
Claims (10)
- 【請求項1】 還元状態で触媒作用を示す物質を含む材
料層を有する半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所
定の温度に加熱する加熱工程と、 所定の酸化剤と、気化された所定の有機溶媒とを所定の
比率で前記反応炉に導入する酸化還元工程であって、前
記気化された所定の有機溶媒は、前記物質の酸化還元反
応における還元剤として機能するところの酸化還元工程 より成り、前記材料層の表面において前記物質の酸化お
よび還元反応の臨界状態を実現する方法。 - 【請求項2】 還元状態で触媒作用を示す物質より成る
物質層又は前記物質の酸化物より成る酸化物層を有する
半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所定の温度に加
熱する加熱工程と、 所定の酸化剤と、気化された所定の有機溶媒とを所定の
比率で前記反応炉に導入する酸化還元工程と、 前記物質層の表面における酸化反応又は前記酸化物質層
の表面における還元反応の進行状況を検査する検査工程
より成り、前記物質に関する酸化および還元反応の臨界
点を評価する方法。 - 【請求項3】 前記物質がイリジウム又はルテニウムで
あることを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 検査工程が、前記物質層または前記酸化
物質層表面のX線回折パターンを検査することにより行
われることを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項5】 検査工程は、光学的検査手段を利用し
て、前記物質層または前記酸化物質層表面の検査を行う
ことを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項6】 強誘電体膜の製造方法であって、 還元状態で触媒作用を示す物質より成る物質層を有する
半導体材料を、気相成長用の反応炉内で所定の温度に加
熱する加熱工程と、 少なくとも所定の酸化剤を前記反応炉に導入し、所定の
厚さを有する前記物質の酸化物を前記物質層上に形成す
る酸化工程と、 前記所定の酸化剤と気化された所定の有機溶媒とを、前
記物質の酸化および還元反応の臨界点における比率に従
って、前記反応炉に導入する酸化還元工程と、 気化された強誘電体の原料を前記反応炉に導入する堆積
工程より成ることを特徴とする強誘電体膜の製造方法。 - 【請求項7】 前記物質がイリジウム又はルテニウムで
あり、前記強誘電体がPZT材料であることを特徴とす
る請求項6記載の製造方法。 - 【請求項8】 前記酸化工程における酸化剤は、前記有
機溶媒が前記反応炉内に気化器を通じて導入された後に
導入されることを特徴とする請求項6記載の製造方法。 - 【請求項9】 前記酸化工程が、光学的検査手段を利用
して、前記酸化物が所定の厚さに達したか否かを検査す
る工程より成ることを特徴とする請求項6記載の製造方
法。 - 【請求項10】 強誘電体膜の製造装置であって、 気相成長用の反応炉と、 還元状態で触媒作用を示す物質より成る物質層を有する
半導体材料を、前記反応炉内で所定の温度に加熱する加
熱器と、 所定の酸化剤を前記反応炉に供給する酸化剤供給器と、 気化された所定の有機溶媒を前記反応炉に供給する還元
剤供給器と、 気化された強誘電体の原料を前記反応炉に供給する原料
供給器と、 前記物質層上に形成される酸化物の厚さを検出する検出
器と、 前記反応炉へのガスの供給を制御する制御器を有し、前
記制御器は前記半導体材料が所定の温度に加熱された後
に前記酸化剤供給器からガスを供給させ、前記制御器
は、前記酸化物の厚さが所定の厚さに達した後に、前記
物質の酸化および還元反応の臨界点における比率に従っ
て、前記酸化剤供給器および前記還元剤供給器からガス
を供給させることを特徴とする強誘電体膜の製造装置。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US10/338,647 US6790677B2 (en) | 2002-03-01 | 2003-01-09 | Method of forming a ferroelectric film and fabrication process of a semiconductor device having a ferroelectric film |
US10/767,178 US6852551B2 (en) | 2002-03-01 | 2004-01-30 | Method of forming a ferroelectric film and fabrication process of a semiconductor device having a ferroelectric film |
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---|---|
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2002
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