JP2003257796A - Aluminum anode foil for electrolytic capacitor - Google Patents
Aluminum anode foil for electrolytic capacitorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、静電容量が向上し
た電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aluminum anode foil for electrolytic capacitors having an improved capacitance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔の
静電容量を向上させる方法として、陽極箔表面に、酸化
アルミニウムと酸化アルミニウム以外のバルブ金属酸化
物との複合酸化皮膜を形成する方法があり、特開昭６０
−１１５２１５号公報、特開平２−６５２１９号公報、
特開平８−１６７５４３号公報等で提案されている。該
方法によれば、酸化皮膜の誘電率を向上させ、高い静電
容量を得ることができる。2. Description of the Related Art As a method of improving the capacitance of an aluminum anode foil for electrolytic capacitors, there is a method of forming a composite oxide film of aluminum oxide and a valve metal oxide other than aluminum oxide on the surface of the anode foil. Kaisho 60
-115215, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-65219,
It is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-167543. According to this method, the dielectric constant of the oxide film can be improved and a high capacitance can be obtained.
【０００３】本発明者らは、先に出願した特願２００２
−２２７０３号「電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔
及びその製造方法」において、アルミニウム陽極箔表面
に形成したバリヤー型酸化アルミニウム皮膜上に、酸化
アルミニウムを除く他のバルブ金属酸化物皮膜を形成し
た後、化成液中で陽極酸化させて、バリヤー型酸化アル
ミニウム層と、酸化アルミニウム及びバルブ金属酸化物
（酸化アルミニウムを除く。）の混合層とからなる誘電
体皮膜を有する電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔を
提案した。該陽極箔は、静電容量が向上し、かつ漏れ電
流が小さいため、優れた特性の電解コンデンサを提供す
ることができる。The inventors of the present invention filed a Japanese patent application 2002 previously filed.
No. 22703 “Aluminum Anode Foil for Electrolytic Capacitor and Manufacturing Method Thereof”, after forming a valve metal oxide film other than aluminum oxide on the barrier type aluminum oxide film formed on the surface of the aluminum anode foil, a chemical conversion liquid We have proposed an aluminum anode foil for electrolytic capacitors, which is anodized in a medium and has a dielectric film composed of a barrier type aluminum oxide layer and a mixed layer of aluminum oxide and a valve metal oxide (excluding aluminum oxide). Since the anode foil has an improved electrostatic capacity and a small leakage current, it is possible to provide an electrolytic capacitor having excellent characteristics.
【０００４】一方、原らは、特開２００１−３４２０１
８号公報「金属酸化物前駆体溶液及び金属酸化物薄膜」
及び特開２００１−３４２０１９号公報「金属酸化物前
駆体溶液、金属酸化物薄膜及び金属酸化物粉体」におい
て、従来のゾル−ゲル法のゾルに代る金属酸化物前駆体
溶液を用いて作製した、全くクラックのない均質、平滑
かつ緻密な金属酸化物薄膜を提案している。On the other hand, Hara et al., Japanese Patent Laid-Open No. 2001-34201.
No. 8 publication “Metal oxide precursor solution and metal oxide thin film”
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-342019 "Metal oxide precursor solution, metal oxide thin film and metal oxide powder", using a metal oxide precursor solution replacing the sol of the conventional sol-gel method. We have proposed a homogeneous, smooth, and dense metal oxide thin film with no cracks.
【０００５】該薄膜の形成に用いられる金属酸化物前駆
体溶液は、金属塩と、水を含む芳香族化合物溶媒とを混
合させた後、加熱させ、金属水酸化物−芳香族化合物溶
媒錯体と金属塩−芳香族化合物溶媒錯体との混合物含有
溶液を形成させ、ついで該混合物含有溶液と水含有アル
コール溶液とを混合させた後、加熱、濃縮させて調製さ
れる溶液であり、芳香環の面を基準にして二次元方向に
十分に構造規制され、かつ金属酸化物オリゴマーより重
合度の高いバルブ金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒
錯体を含有しており、冷暗所保存で１年以上経過しても
使用可能であり、保存安定性に優れ、従来のゾル−ゲル
法における金属酸化物微粒子の分散溶液であるコロイド
溶液とは異なるものであるとされている。The metal oxide precursor solution used for forming the thin film is mixed with a metal salt and an aromatic compound solvent containing water and then heated to form a metal hydroxide-aromatic compound solvent complex. It is a solution prepared by forming a mixture-containing solution of a metal salt-aromatic compound solvent complex, and then mixing the mixture-containing solution and a water-containing alcohol solution, followed by heating and concentration. Containing a valve metal oxide polymer-aromatic compound solvent complex having a higher degree of polymerization than the metal oxide oligomer, which structure is sufficiently regulated in the two-dimensional direction, and has been stored for 1 year or more in a cool and dark place. However, it is said that it can be used, is excellent in storage stability, and is different from the colloidal solution which is a dispersion solution of metal oxide fine particles in the conventional sol-gel method.
【０００６】従来のゾル−ゲル法におけるコロイド溶液
は、金属酸化物微粒子の分散溶液であり、また保存安定
性も低いため、エッチング箔に塗布した場合、均一な膜
を得ることは困難であった。特に、エッチングピットが
細かく、構造が複雑な、交流エッチング箔に塗布した場
合は、エッチングピットの目詰り等により、静電容量を
増加させることは困難であった。さらに、交流エッチン
グ箔において、より均一で薄い膜が必要とされる化成電
圧が低い場合では、静電容量を増加させることはできな
かった。Since the colloidal solution in the conventional sol-gel method is a dispersion solution of metal oxide fine particles and has low storage stability, it is difficult to obtain a uniform film when applied to an etching foil. . In particular, when applied to an AC etching foil having fine etching pits and a complicated structure, it was difficult to increase the capacitance due to clogging of the etching pits. Further, in the AC etching foil, the capacitance could not be increased when the formation voltage required for a more uniform and thin film was low.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、静電
容量が向上した電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aluminum anode foil for electrolytic capacitors having an improved capacitance.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に出願
した特願２００２−２２７０３号「電解コンデンサ用ア
ルミニウム陽極箔及びその製造方法」に、特開２００１
−３４２０１８号公報及び特開２００２−３４２０１９
号公報で提案された金属酸化物前駆体溶液を用い得る
か、鋭意検討したところ、十分適用し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have disclosed in Japanese Patent Application No. 2002-22703 “Aluminum Anode Foil for Electrolytic Capacitor and Method of Manufacturing the Same”, which was previously filed.
-342018 and JP-A-2002-342019
As a result of diligent studies on whether the metal oxide precursor solution proposed in the above publication can be used, the inventors have found that it can be sufficiently applied, and have completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明の請求項１に記載の電解
コンデンサ用アルミニウム陽極箔は、表面に、酸化アル
ミニウムとバルブ金属酸化物（酸化アルミニウムを除
く。）との混合層である複合酸化皮膜を有する電解コン
デンサ用アルミニウム陽極箔において、該バルブ金属酸
化物が、バルブ金属酸化物前駆体溶液により形成されて
なることを特徴とするものである。That is, the aluminum anode foil for an electrolytic capacitor according to claim 1 of the present invention has a composite oxide film which is a mixed layer of aluminum oxide and valve metal oxide (excluding aluminum oxide) on the surface. The aluminum anode foil for electrolytic capacitors is characterized in that the valve metal oxide is formed by a valve metal oxide precursor solution.
【００１０】請求項２に記載の電解コンデンサ用アルミ
ニウム陽極箔は、請求項１に記載の発明において、バル
ブ金属酸化物（酸化アルミニウムを除く。）皮膜を表面
に形成させた陽極箔が、化成液中で陽極酸化され、酸化
アルミニウムとバルブ金属酸化物（酸化アルミニウムを
除く。）との混合層である複合酸化皮膜が形成されてな
ることを特徴とするものである。According to a second aspect of the present invention, there is provided an aluminum anode foil for electrolytic capacitors according to the first aspect of the present invention, in which a valve metal oxide (excluding aluminum oxide) film is formed on the surface of the aluminum foil. It is characterized in that a composite oxide film, which is a mixed layer of aluminum oxide and valve metal oxide (excluding aluminum oxide), is anodized therein.
【００１１】請求項３に記載の電解コンデンサ用アルミ
ニウム陽極箔は、請求項１に記載の発明において、酸化
アルミニウム皮膜を表面に形成させた陽極箔が、化成液
中で陽極酸化され、酸化アルミニウムとバルブ金属酸化
物（酸化アルミニウムを除く。）との混合層である複合
酸化皮膜が形成されてなることを特徴とするものであ
る。According to a third aspect of the present invention, there is provided an aluminum anode foil for electrolytic capacitors according to the first aspect of the present invention, wherein the anode foil having an aluminum oxide film formed on its surface is anodized in a chemical conversion solution to form aluminum oxide. It is characterized in that a composite oxide film which is a mixed layer with a valve metal oxide (excluding aluminum oxide) is formed.
【００１２】請求項４に記載の電解コンデンサ用アルミ
ニウム陽極箔は、請求項１から請求項３のいずれか１項
に記載の発明において、バルブ金属酸化物前駆体溶液
が、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規
制されたバルブ金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯
体を含む溶液であることを特徴とするものである。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an aluminum anode foil for electrolytic capacitors according to any one of the first to third aspects, wherein the valve metal oxide precursor solution is based on an aromatic ring surface. And is a solution containing a valve metal oxide polymer-aromatic compound solvent complex whose structure is sufficiently regulated in the two-dimensional direction.
【００１３】請求項５に記載の電解コンデンサ用アルミ
ニウム陽極箔は、請求項１から請求項３のいずれか１項
に記載の発明において、バルブ金属酸化物前駆体溶液
が、バルブ金属塩と、水を含む芳香族化合物溶媒とを混
合させた後、加熱させ、バルブ金属水酸化物−芳香族化
合物溶媒錯体とバルブ金属塩−芳香族化合物溶媒錯体と
の混合物含有溶液を形成させ、ついで該混合物含有溶液
と水含有アルコール溶液とを混合させた後、加熱、濃縮
させてなる溶液であることを特徴とするものである。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an aluminum anode foil for electrolytic capacitors according to any one of the first to third aspects, wherein the valve metal oxide precursor solution is a valve metal salt and water. And then heated to form a mixture containing solution of a valve metal hydroxide-aromatic compound solvent complex and a valve metal salt-aromatic compound solvent complex, and then containing the mixture. The solution is characterized by being a solution obtained by mixing the solution and a water-containing alcohol solution, and then heating and concentrating the solution.
【００１４】請求項６に記載の電解コンデンサ用アルミ
ニウム陽極箔は、請求項１から請求項５のいずれか１項
に記載の発明において、バルブ金属酸化物が、酸化ニオ
ブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸
化チタン、酸化ハフニウムからなる群から選ばれた少な
くとも１種であることを特徴とするものである。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an aluminum anode foil for electrolytic capacitors according to any one of the first to fifth aspects, wherein the valve metal oxide is niobium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, It is at least one selected from the group consisting of silicon oxide, titanium oxide, and hafnium oxide.
【００１５】以下、本発明を、図面を参照して、説明す
る。The present invention will be described below with reference to the drawings.
【００１６】図１は、本発明の電解コンデンサ用アルミ
ニウム陽極箔の１例を示す断面模式図であり、アルミニ
ウム陽極箔１表面に、酸化アルミニウムとバルブ金属酸
化物（酸化アルミニウムを除く。）との混合層３である
複合酸化皮膜が形成されている。図２は、本発明の電解
コンデンサ用アルミニウム陽極箔の他例を示す断面模式
図であり、酸化アルミニウムとバルブ金属酸化物（酸化
アルミニウムを除く。）との混合層３である複合酸化皮
膜と、アルミニウム陽極箔１との間に、酸化アルミニウ
ム層２が残っている。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an aluminum anode foil for an electrolytic capacitor of the present invention. Aluminum oxide and valve metal oxide (excluding aluminum oxide) are formed on the surface of the aluminum anode foil 1. A composite oxide film, which is the mixed layer 3, is formed. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the aluminum anode foil for electrolytic capacitors of the present invention, which is a composite oxide film which is a mixed layer 3 of aluminum oxide and valve metal oxide (excluding aluminum oxide), The aluminum oxide layer 2 remains between the aluminum anode foil 1.
【００１７】本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽
極箔は、図１に示すように、The aluminum anode foil for an electrolytic capacitor of the present invention is as shown in FIG.
【００１８】アルミニウム陽極箔１表面に形成される、
酸化アルミニウムとバルブ金属酸化物（酸化アルミニウ
ムを除く。）との混合層３である複合酸化皮膜は、アル
ミニウム陽極箔１表面に、１）酸化アルミニウムを除く
他のバルブ金属酸化物皮膜を、直接形成させるか、ある
いは２）予め酸化アルミニウム皮膜を形成し、該皮膜上
に、酸化アルミニウムを除く他のバルブ金属酸化物皮膜
を形成させた後、ついで、化成液中で陽極酸化させるこ
とにより、形成される。Formed on the surface of the aluminum anode foil 1,
A composite oxide film, which is a mixed layer 3 of aluminum oxide and valve metal oxide (excluding aluminum oxide), directly forms 1) another valve metal oxide film except aluminum oxide on the surface of the aluminum anode foil 1. Or 2) by forming an aluminum oxide film in advance, forming a valve metal oxide film other than aluminum oxide on the film, and then anodizing in a chemical conversion solution. It
【００１９】予め酸化アルミニウム皮膜を形成する場
合、形成した酸化アルミニウム皮膜の厚さや、化成液中
での陽極酸化条件により、アルミニウム陽極箔１表面上
に、図１のように、酸化アルミニウムとバルブ金属酸化
物（酸化アルミニウムを除く。）との混合層３である複
合酸化皮膜のみが形成されるか、あるいは、図２のよう
に、酸化アルミニウムとバルブ金属酸化物（酸化アルミ
ニウムを除く。）との混合層３である複合酸化皮膜との
間に、酸化アルミニウム層２が残ることがあるが、本発
明では、この場合についても包含する。When the aluminum oxide film is formed in advance, the aluminum oxide and the valve metal are formed on the surface of the aluminum anode foil 1 as shown in FIG. 1 depending on the thickness of the formed aluminum oxide film and the anodizing conditions in the chemical conversion solution. Only a composite oxide film that is a mixed layer 3 with an oxide (excluding aluminum oxide) is formed, or, as shown in FIG. 2, aluminum oxide and a valve metal oxide (excluding aluminum oxide). Although the aluminum oxide layer 2 may remain between the composite oxide film which is the mixed layer 3, this case is also included in the present invention.
【００２０】本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽
極箔の製造方法について、アルミニウム陽極箔１表面
に、予め酸化アルミニウム皮膜を形成する場合を例にと
り、以下に説明する。The method for producing the aluminum anode foil for electrolytic capacitors of the present invention will be described below, taking as an example the case where an aluminum oxide film is previously formed on the surface of the aluminum anode foil 1.
【００２１】アルミニウム陽極箔１を、必要に応じ、化
成液中で陽極酸化して、該陽極箔１表面に、バリヤー型
酸化アルミニウム皮膜またはポーラス型酸化アルミニウ
ム皮膜を形成させる。If necessary, the aluminum anode foil 1 is anodized in a chemical conversion solution to form a barrier type aluminum oxide film or a porous type aluminum oxide film on the surface of the anode foil 1.
【００２２】上記化成液は、バリヤー型酸化アルミニウ
ム皮膜を形成する場合には、例えば、アジピン酸、酒石
酸等の有機カルボン酸、リン酸、ホウ酸等を陰イオンと
して、またアンモニウム、ナトリウム等のアルカリ金属
を陽イオンとして組合せた溶液が用いられ、その濃度
は、酸化電圧に応じ、適宜設定される。In the case of forming a barrier type aluminum oxide film, the above chemical conversion solution uses, for example, an organic carboxylic acid such as adipic acid or tartaric acid, phosphoric acid or boric acid as an anion, and an alkali such as ammonium or sodium. A solution in which a metal is combined as a cation is used, and its concentration is appropriately set according to the oxidation voltage.
【００２３】また、ポーラス型酸化アルミニウム皮膜を
形成する場合には、例えば、硫酸、リン酸、シュウ酸等
の酸性溶液が用いられる。When forming a porous aluminum oxide film, an acidic solution of sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid or the like is used.
【００２４】次に、表面に酸化アルミニウムを形成させ
たアルミニウム陽極箔１表面に、酸化アルミニウムを除
く他のバルブ金属を用いて調製したバルブ金属酸化物前
駆体溶液を、塗布した後、温度２０〜１５０℃で、５分
〜１時間、乾燥させて固着させ、電気炉等中、温度３０
０〜１１００℃で、１０分〜１５時間、熱処理させて、
酸化アルミニウムを除く他のバルブ金属酸化物皮膜を形
成させる。Next, a valve metal oxide precursor solution prepared by using a valve metal other than aluminum oxide is applied to the surface of the aluminum anode foil 1 having aluminum oxide formed on the surface thereof, and the temperature is set to 20 to 20 ° C. At 150 ° C., it is dried and fixed for 5 minutes to 1 hour, and then heated in an electric furnace at a temperature of 30.
Heat-treat at 0 to 1100 ° C for 10 minutes to 15 hours,
Form a valve metal oxide film other than aluminum oxide.
【００２５】上記バルブ金属酸化物としては、酸化ニオ
ブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸
化チタン、酸化ハフニウムからなる群から選ばれた少な
くとも１種が用いられる。As the valve metal oxide, at least one selected from the group consisting of niobium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, silicon oxide, titanium oxide and hafnium oxide is used.
【００２６】上記バルブ金属酸化物皮膜の形成には、特
開２００１−３４２０１８号公報や特開２００１−３４
２１０９号公報に開示されているバルブ金属酸化物前駆
体溶液が用いられる。The formation of the valve metal oxide film is described in JP-A-2001-342018 and 2001-34.
The valve metal oxide precursor solution disclosed in Japanese Patent No. 2109 is used.
【００２７】バルブ金属酸化物前駆体溶液は、特開２０
０１−３４２１０８号公報に準じて、以下の方法によ
り、調製される。A valve metal oxide precursor solution is disclosed in
It is prepared by the following method according to 01-342108.
【００２８】上記バルブ金属のアルコキシド、有機酸塩
または無機塩であるバルブ金属塩１モルに対して０．０
１モル以上、０．１モル未満となる量の水を含有させた
芳香族化合物溶媒１Ｌに対して、バルブ金属塩が０．０
１〜３．０モルとなるように溶解させ、ついで、温度３
０〜２００℃で、１〜２４時間加熱させ、バルブ金属塩
を加水分解させて、バルブ金属塩−芳香族化合物溶媒錯
体を経て、芳香環の面を基準にして二次元方向に十分に
構造規制されたバルブ金属水酸化物−芳香族化合物溶媒
錯体と未反応のバルブ金属塩−芳香族化合物溶媒錯体と
の混合物を得、さらに、バルブ金属塩１モルに対して水
０．１〜２．０モルとなる量の水含有アルコール溶液を
添加させた後、温度３０〜２００℃で、１〜２４時間加
熱させて、未反応のバルブ金属塩を加水分解させて、バ
ルブ金属水酸化物とすると共に、バルブ金属水酸化物の
脱水縮合により、芳香環の面を基準にして二次元方向に
十分に構造規制されたバルブ金属酸化物高分子−芳香族
化合物溶媒錯体を形成させ、濃縮させた後、濃度調整し
て、バルブ金属イオン濃度として０．０５〜５．０モル
／Ｌのバルブ金属酸化物前駆体溶液を調製する。The amount of the alkoxide, organic acid salt or inorganic salt of the valve metal is 0.0 per 1 mol of the valve metal salt.
The amount of valve metal salt is 0.0 with respect to 1 L of the aromatic compound solvent containing 1 mol or more and less than 0.1 mol of water.
Dissolve it to 1 to 3.0 mol, then set the temperature to 3
The bulb metal salt is hydrolyzed by heating at 0 to 200 ° C. for 1 to 24 hours, and the bulb metal salt-aromatic compound solvent complex is passed through to sufficiently regulate the structure in the two-dimensional direction based on the plane of the aromatic ring. The obtained mixture of the valve metal hydroxide-aromatic compound solvent complex and the unreacted valve metal salt-aromatic compound solvent complex is obtained, and 0.1 to 2.0 of water is added to 1 mol of the valve metal salt. After adding a molar amount of a water-containing alcohol solution, the mixture is heated at a temperature of 30 to 200 ° C. for 1 to 24 hours to hydrolyze unreacted valve metal salt to form a valve metal hydroxide. , By dehydration condensation of the valve metal hydroxide to form a valve metal oxide polymer-aromatic compound solvent complex that is sufficiently structurally regulated in the two-dimensional direction with respect to the plane of the aromatic ring, and after concentration, Adjust the concentration and adjust the valve metal Preparing 0.05 to 5.0 mol / L of valve metal oxide precursor solution as emissions concentrations.
【００２９】バルブ金属のアルコキシドとしては、例え
ば、エトキシド、プロポキシト゛、ブトキシドがあげら
れ、有機酸塩としては、例えば、フェノール塩、１，３
−ジケトン型化合物、カルボン酸塩があげられ、無機塩
としては、例えば、塩化物、硫酸塩があげられる。Examples of the valve metal alkoxide include ethoxide, propoxide and butoxide, and examples of the organic acid salt include phenol salt, 1,3.
Examples thereof include diketone type compounds and carboxylates, and examples of the inorganic salts include chlorides and sulfates.
【００３０】芳香族化合物溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、
アセトフェノン、エトキシベンゼン、エチルベンゾエイ
ト、メチルベンゾエイト、ナフタリン、ジメチルアニリ
ンまたはアニリンがあげられ、これらの少なくとも１種
以上が用いられる。As the aromatic compound solvent, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene,
Acetophenone, ethoxybenzene, ethyl benzoate, methyl benzoate, naphthalene, dimethylaniline or aniline can be mentioned, and at least one of them is used.
【００３１】アルコールとしては、例えば、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルア
ルコールがあげられる。Examples of the alcohol include ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol and decyl alcohol.
【００３２】水含有アルコール溶液中のアルコールは、
水の活量を制御して、バルブ金属塩の加水分解を制御さ
せるためのものであり、水とアルコールの配合割合が重
要となる。The alcohol in the water-containing alcohol solution is
This is for controlling the activity of water to control the hydrolysis of the valve metal salt, and the mixing ratio of water and alcohol is important.
【００３３】バルブ金属酸化物前駆体溶液に含有される
バルブ金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯体は、前
記混合物中のバルブ金属水酸化物−芳香族化合物溶媒錯
体の立体構造を、バルブ金属塩を加水分解させバルブ金
属水酸化物とする共に、バルブ金属水酸化物を脱水縮合
させ、芳香環の面を基準にして二次元方向に、−Ｍ−Ｏ
−Ｍ−架橋構造（Ｍはバルブ金属である。）として進行
させたものである。The valve metal oxide polymer-aromatic compound solvent complex contained in the valve metal oxide precursor solution has the three-dimensional structure of the valve metal hydroxide-aromatic compound solvent complex in the mixture as described above. The salt is hydrolyzed to form a valve metal hydroxide, and the valve metal hydroxide is dehydrated and condensed to give -MO in a two-dimensional direction based on the plane of the aromatic ring.
-M-Promoted as a crosslinked structure (M is a valve metal).
【００３４】上記バルブ金属酸化物前駆体溶液は、芳香
環の面を基準にして二次元方向に十分に構造規制された
バルブ金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯体を含有
しており、従来のゾルゲル法により得られる金属酸化物
微粒子の分散溶液であるコロイド溶液とは異なるもので
あり、冷暗所保存で１年経過しても安定である。The above-mentioned valve metal oxide precursor solution contains a valve metal oxide polymer-aromatic compound solvent complex whose structure is sufficiently regulated in the two-dimensional direction with respect to the plane of the aromatic ring. It is different from the colloidal solution, which is a dispersion solution of metal oxide fine particles obtained by the sol-gel method, and is stable even after 1 year of storage in a cool dark place.
【００３５】上記バルブ金属酸化物前駆体溶液の塗布に
は、通常、ディップコート法が用いられるが、スピンコ
ート法、スプレーによる吹付法、バーコート法等でも差
支えなく、特に限定されない。A dip coating method is usually used for coating the valve metal oxide precursor solution, but a spin coating method, a spraying method using a spray, a bar coating method or the like may be used without any particular limitation.
【００３６】ついで、表面に、順次、酸化アルミニウム
皮膜、バルブ金属酸化物（酸化アルミニウムを除く。）
皮膜を形成させたアルミニウム陽極箔１を、化成液中で
陽極酸化させて、酸化アルミニウムとバルブ金属酸化物
（酸化アルミニウムを除く。）との混合層３である複合
酸化皮膜を形成し、本発明の電解コンデンサ用アルミニ
ウム陽極箔を得る。Then, an aluminum oxide film and a valve metal oxide (excluding aluminum oxide) are sequentially formed on the surface.
The aluminum anode foil 1 on which the film has been formed is anodized in a chemical conversion solution to form a composite oxide film which is a mixed layer 3 of aluminum oxide and valve metal oxide (excluding aluminum oxide). To obtain an aluminum anode foil for an electrolytic capacitor.
【００３７】上記陽極酸化に用いられる化成液は、周知
の化成液を用いることができ、特に限定されず、例え
ば、アジピン酸塩、酒石酸塩等の有機カルボン酸塩、リ
ン酸塩、ホウ酸塩の溶液があげられる。The chemical conversion solution used for the above anodic oxidation may be a known chemical conversion solution and is not particularly limited, and examples thereof include organic carboxylates such as adipate and tartrate, phosphates and borates. Solution.
【００３８】化成液中で陽極酸化させることにより、酸
化アルミニウムより誘電率の高い、酸化アルミニウムと
バルブ金属酸化物（酸化アルミニウムを除く。）との混
合層３である複合酸化皮膜が形成される。By anodizing in a chemical conversion solution, a composite oxide film, which is a mixed layer 3 of aluminum oxide and valve metal oxide (excluding aluminum oxide) having a higher dielectric constant than aluminum oxide, is formed.
【００３９】本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽
極箔は、酸化アルミニウムとバルブ金属酸化物（酸化ア
ルミニウムを除く。）との混合層である複合酸化皮膜に
より、静電容量が向上した箔となり、該陽極箔を用いて
作製した電解コンデンサは、静電容量が高く、優れたコ
ンデンサ特性を有している。The aluminum anode foil for electrolytic capacitors of the present invention is a foil having improved capacitance due to the composite oxide film which is a mixed layer of aluminum oxide and valve metal oxide (excluding aluminum oxide), and the anode Electrolytic capacitors produced using foil have high capacitance and excellent capacitor characteristics.
【００４０】芳香環の面を基準にして二次元方向に十分
に構造規制されたバルブ金属酸化物高分子−芳香族化合
物溶媒錯体を含有するバルブ金属酸化物前駆体溶液を用
いることにより、交流エッチング箔に対しても、均一な
バルブ金属酸化物膜を形成させることができ、化成電圧
の低い交流エッチング箔においても、静電容量を向上さ
せることができる。AC etching is performed by using a valve metal oxide precursor solution containing a valve metal oxide polymer-aromatic compound solvent complex whose structure is sufficiently regulated in two dimensions with respect to the plane of the aromatic ring. A uniform valve metal oxide film can be formed also on the foil, and the electrostatic capacitance can be improved even in the AC etching foil having a low formation voltage.
【００４１】[0041]
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を、実施
例に基き、図面を参照して、説明する。なお、本発明
は、実施例により、なんら限定されない。実施例中、
「％」は「質量％」を表す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below based on Examples with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments. In the examples
"%" Represents "mass%".
【００４２】実施例１
まず、特願平２００１−３４２０１８号公報の実施例１
に準じて、チタンイオン濃度１．０モル／Ｌの酸化チタ
ン前駆体溶液を調製した。Example 1 First, Example 1 of Japanese Patent Application No. 2001-342018
A titanium oxide precursor solution having a titanium ion concentration of 1.0 mol / L was prepared according to.
【００４３】調製した酸化チタン前駆体溶液中に、未化
成の交流エッチドアルミニウム陽極箔１（縦１００ｍｍ
×横３０ｍｍ）を、５分間、浸漬した後、ステッピング
モータを用いて、２．５ｍｍ／分の速度で引き上げ、該
陽極箔１表面に、前記前駆体溶液を塗布した後、温度５
０℃で１０分間、温度１５０℃で１０分間、温度４００
℃で１０分間、順次、熱処理し、該浸漬−熱処理操作を
５回繰り返して、該陽極箔１表面に、バルブ金属酸化物
である酸化チタン皮膜を形成させた。In the prepared titanium oxide precursor solution, an unformed AC etched aluminum anode foil 1 (100 mm in length)
(× width 30 mm) is immersed for 5 minutes, then pulled up at a speed of 2.5 mm / minute using a stepping motor, the precursor solution is applied to the surface of the anode foil 1, and then the temperature is set to 5
10 minutes at 0 ℃, 10 minutes at 150 ℃, temperature 400
Heat treatment was sequentially performed at 10 ° C. for 10 minutes, and the dipping-heat treatment operation was repeated 5 times to form a titanium oxide film that was a valve metal oxide on the surface of the anode foil 1.
【００４４】次に、温度８５℃のアジピン酸アンモニウ
ム１２％水溶液の化成液中、１０Ｖの電圧を、３０分間
印加し、陽極酸化して、酸化アルミニウムと酸化チタン
との混合層３である複合酸化皮膜を形成させて、本発明
の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔を得た。Next, a voltage of 10 V is applied for 30 minutes in a chemical conversion solution of a 12% aqueous solution of ammonium adipate at a temperature of 85 ° C. for 30 minutes for anodic oxidation to form a mixed layer 3 of aluminum oxide and titanium oxide. A film was formed to obtain an aluminum anode foil for electrolytic capacitors of the present invention.
【００４５】得られた陽極箔を、有効面積５ｃｍ２に打
抜き、アジピン酸アンモニウム１２％水溶液中に浸漬
し、ＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ社製）を用いて、１２
０Ｈｚにおける静電容量を測定したところ、８８０μＦ
であった。The obtained anode foil was punched into an effective area of 5 cm 2 , immersed in an aqueous solution of 12% ammonium adipate, and then subjected to 12 using an LCR meter (manufactured by HIOKI).
When the capacitance at 0 Hz was measured, it was 880 μF
Met.
【００４６】実施例２
実施例１において、未化成の交流エッチドアルミニウム
陽極箔の代りに、アジピン酸アンモニウム１２％水溶液
の化成液中、電圧１０Ｖで陽極酸化して、バリヤー型酸
化アルミニウム皮膜を形成した交流エッチドアルミニウ
ム陽極箔１を用いた以外は、実施例１と同様にして、該
陽極箔１表面に、順次、バリヤー型酸化アルミニウム皮
膜、バルブ金属酸化物である酸化チタン皮膜を形成させ
た。以下、実施例１と同様にして、酸化アルミニウムと
酸化チタンとの混合層３である複合酸化皮膜を形成させ
て、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔を得
た。実施例１と同様にして測定した陽極箔の静電容量
は、９１０μＦであった。Example 2 In Example 1, a barrier type aluminum oxide film was formed by anodic oxidation at a voltage of 10 V in a chemical conversion solution of a 12% ammonium adipate aqueous solution instead of the unformed AC etched aluminum anode foil. A barrier type aluminum oxide film and a titanium oxide film which is a valve metal oxide were sequentially formed on the surface of the anode foil 1 in the same manner as in Example 1 except that the AC etched aluminum anode foil 1 was used. . Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a composite oxide film that was a mixed layer 3 of aluminum oxide and titanium oxide was formed to obtain an aluminum anode foil for electrolytic capacitors of the present invention. The capacitance of the anode foil measured in the same manner as in Example 1 was 910 μF.
【００４７】比較例
実施例１において、金属酸化物前駆体溶液による酸化チ
タン皮膜を形成させない以外は、実施例１と同様にし
て、電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔を得た。実施
例１と同様にして測定した陽極箔の静電容量は、５４０
μＦであった。Comparative Example An aluminum anode foil for electrolytic capacitors was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide film was not formed with the metal oxide precursor solution. The capacitance of the anode foil measured in the same manner as in Example 1 was 540.
It was μF.
【００４８】酸化アルミニウムと酸化チタンとの混合層
である複合酸化皮膜を形成させた、本発明のアルミニウ
ム陽極箔の静電容量は、複合酸化皮膜を形成させない比
較例１のアルミニウム陽極箔と比し、実施例１では約６
０％、実施例２では約７０％向上していた。The capacitance of the aluminum anode foil of the present invention formed with a composite oxide film which is a mixed layer of aluminum oxide and titanium oxide is higher than that of the aluminum anode foil of Comparative Example 1 in which the composite oxide film is not formed. In Example 1, about 6
0%, and about 70% in Example 2.
【００４９】[0049]
【発明の効果】芳香環の面を基準にして二次元方向に十
分に構造規制されたバルブ金属酸化物高分子−芳香族化
合物溶媒錯体を含むバルブ金属酸化物前駆体溶液を用い
て形成された、酸化アルミニウムとバルブ金属酸化物
（酸化アルミニウムを除く。）との混合層である複合酸
化皮膜を有する、本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極
箔は、静電容量が向上した箔であり、該陽極箔を用いて
作製した電解コンデンサは、静電容量が高く、優れたコ
ンデンサ特性を有している。EFFECT OF THE INVENTION A valve metal oxide precursor solution containing a valve metal oxide polymer-aromatic compound solvent complex whose structure is well regulated in two dimensions with respect to the plane of the aromatic ring is formed. The anode foil for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention, which has a composite oxide film which is a mixed layer of aluminum oxide and valve metal oxide (excluding aluminum oxide), is a foil having an improved capacitance. Electrolytic capacitors produced using foil have high capacitance and excellent capacitor characteristics.
【図１】本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔
の構造の１例を示す断面模式図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the structure of an aluminum anode foil for electrolytic capacitors of the present invention.
【図２】本発明の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔
の構造の他例を示す断面模式図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the structure of the aluminum anode foil for electrolytic capacitors of the present invention.
１ アルミニウム陽極箔
２ 酸化アルミニウム層
３ 酸化アルミニウムとバルブ金属酸化物（酸化アル
ミニウムを除く。）との混合層1 Aluminum Anode Foil 2 Aluminum Oxide Layer 3 Mixed Layer of Aluminum Oxide and Valve Metal Oxide (Excluding Aluminum Oxide)
フロントページの続き (72)発明者 品川 昭弘 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリッ ト株式会社研究開発センター内 (72)発明者 進藤 修光 群馬県渋川市半田2470番地 日本カーリッ ト株式会社研究開発センター内 (72)発明者 蓮覚寺 聖一 富山県富山市粟島１丁目８番27−110号Continued front page (72) Inventor Akihiro Shinagawa 2470 Handa, Shibukawa City, Gunma Japan Carli Research & Development Center (72) Inventor Shumitsu Shindo 2470 Handa, Shibukawa City, Gunma Japan Carli Research & Development Center (72) Inventor Renkakuji Seiichi 1-8-8-27, Awashima, Toyama City, Toyama Prefecture
Claims (6)
酸化物（酸化アルミニウムを除く。）との混合層である
複合酸化皮膜を有する電解コンデンサ用アルミニウム陽
極箔において、該バルブ金属酸化物が、バルブ金属酸化
物前駆体溶液により形成されてなることを特徴とする電
解コンデンサ用アルミニウム陽極箔。1. An aluminum anode foil for an electrolytic capacitor having a composite oxide film, which is a mixed layer of aluminum oxide and a valve metal oxide (excluding aluminum oxide), on the surface, wherein the valve metal oxide is a valve metal. An aluminum anode foil for an electrolytic capacitor, which is formed from an oxide precursor solution.
ミニウム陽極箔において、バルブ金属酸化物（酸化アル
ミニウムを除く。）皮膜を表面に形成させた陽極箔が、
化成液中で陽極酸化され、酸化アルミニウムとバルブ金
属酸化物（酸化アルミニウムを除く。）との混合層であ
る複合酸化皮膜が形成されてなることを特徴とする電解
コンデンサ用アルミニウム陽極箔。2. The aluminum anode foil for an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the anode foil having a valve metal oxide (excluding aluminum oxide) film formed on its surface is
An aluminum anode foil for an electrolytic capacitor, which is anodized in a chemical conversion solution to form a composite oxide film which is a mixed layer of aluminum oxide and a valve metal oxide (excluding aluminum oxide).
ミニウム陽極箔において、酸化アルミニウム皮膜を表面
に形成させた陽極箔が、化成液中で陽極酸化され、酸化
アルミニウムとバルブ金属酸化物（酸化アルミニウムを
除く。）との混合層である複合酸化皮膜が形成されてな
ることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム陽極
箔。3. The aluminum anode foil for an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the aluminum foil having an aluminum oxide film formed on its surface is anodized in a chemical conversion solution to form aluminum oxide and a valve metal oxide (aluminum oxide). An aluminum anode foil for an electrolytic capacitor, which is formed by forming a composite oxide film which is a mixed layer with the above.
記載の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔において、
バルブ金属酸化物前駆体溶液が、芳香環の面を基準にし
て二次元方向に十分に構造規制されたバルブ金属酸化物
高分子−芳香族化合物溶媒錯体を含む溶液であることを
特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔。4. The aluminum anode foil for an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein:
Electrolysis characterized in that the valve metal oxide precursor solution is a solution containing a valve metal oxide polymer-aromatic compound solvent complex whose structure is sufficiently regulated in two dimensions with respect to the plane of the aromatic ring. Aluminum anode foil for capacitors.
記載の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔において、
バルブ金属酸化物前駆体溶液が、バルブ金属塩と、水を
含む芳香族化合物溶媒とを混合させた後、加熱させ、バ
ルブ金属水酸化物−芳香族化合物溶媒錯体とバルブ金属
塩−芳香族化合物溶媒錯体との混合物含有溶液を形成さ
せ、ついで該混合物含有溶液と水含有アルコール溶液と
を混合させた後、加熱、濃縮させてなる溶液であること
を特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔。5. The aluminum anode foil for electrolytic capacitors according to any one of claims 1 to 3,
The valve metal oxide precursor solution mixes the valve metal salt and the aromatic compound solvent containing water, and then heats them to form a valve metal hydroxide-aromatic compound solvent complex and a valve metal salt-aromatic compound. An aluminum anode foil for an electrolytic capacitor, which is a solution obtained by forming a mixture-containing solution with a solvent complex, then mixing the mixture-containing solution and a water-containing alcohol solution, followed by heating and concentration.
記載の電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔において、
バルブ金属酸化物が、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、
酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ハフニウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを
特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔。6. The aluminum anode foil for an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein:
The valve metal oxides are niobium oxide, zirconium oxide,
An aluminum anode foil for an electrolytic capacitor, which is at least one selected from the group consisting of tantalum oxide, silicon oxide, titanium oxide, and hafnium oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002059808A JP2003257796A (en) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | Aluminum anode foil for electrolytic capacitor |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003257796A true JP2003257796A (en) | 2003-09-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003257796A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006041030A (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Nippon Steel Corp | Electrode foil for capacitor and manufacturing method thereof |
| JP2008205112A (en) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Fujitsu Ltd | Electrolytic capacitor and its manufacturing method |
| CN104576066A (en) * | 2014-12-27 | 2015-04-29 | 西安交通大学 | Preparation method of composite oxide film with high dielectric constant |
| US11222753B2 (en) | 2017-03-30 | 2022-01-11 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrode, electrolytic capacitor, and method for manufacturing those |
-
2002
- 2002-03-06 JP JP2002059808A patent/JP2003257796A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2008205112A (en) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Fujitsu Ltd | Electrolytic capacitor and its manufacturing method |
| CN104576066A (en) * | 2014-12-27 | 2015-04-29 | 西安交通大学 | Preparation method of composite oxide film with high dielectric constant |
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