JP2003252879A - アルコキシシランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
用い、全く新しい反応経路を通じて、アルコキシシラン
を省エネルギーで且つ極めて低環境負荷で、安全且つ安
定して工業的に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 Si−O結合を有する無機化合物とアル
コール類を、アルカリ金属元素および/またはアルカリ
土類金属元素の存在下で反応させることを特徴とするア
ルコキシシランの製造方法である。
Description
を工業的に効率よく製造する方法に関するものである。
ならず、ケイ素化学工業原料として広く有用な化合物で
ある。また、アルコキシシランは、精製が比較的容易で
あることから、これを加水分解して得られる高純度シリ
カの原料としても有用である。
工業的製造方法としては、四塩化ケイ素とアルコールを
反応させる方法が挙げられる(特許文献1)。しかし、
この方法では塩化水素が副生するため、装置の腐食を誘
起する上に、原料アルコールと反応して生成した水が、
目的化合物であるアルコキシシランと反応してケイ酸と
なり、アルコキシシランの収率低下を招くなど、工業的
製造法としては問題が多い。
ては、金属ケイ素とアルコールを反応させる方法も知ら
れている(特許文献2)。この方法で原料として使用さ
れる金属ケイ素は、シリカに炭素を混合し、電気炉で高
温に加熱し、該シリカを還元して製造されるものであ
る。よって、上記金属ケイ素の生成には多大なエネルギ
ーが必要となるため、当該製造方法はエネルギー効率に
劣る。
ら直接アルコキシシランを製造する方法として、アルカ
リ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を触媒として
シリカとアルキルカーボネートとを反応させて、アルコ
キシシランを製造する方法が知られている(特許文献
3、4)。これらの方法は上記金属ケイ素を原料としな
いため、エネルギー効率的には有利である。しかし、こ
れらの方法は、他方の原料であるアルキルカーボネート
が比較的高価な化合物であること、および反応時に炭酸
ガスが副生することから、アルコキシシランの工業的製
法としては、コスト面および環境保全の面において改良
の余地がある。
従来技術の問題点を解決し、安価で容易に入手できる化
合物を出発原料に用い、全く新しい反応経路を通じて、
アルコキシシランを省エネルギーで且つ極めて低環境負
荷で、安全且つ安定して工業的に製造できる方法を提供
することにある。
発明のアルコキシシランの製造方法は、Si−O結合を
有する無機化合物とアルコール類を、アルカリ金属元素
および/またはアルカリ土類金属元素の存在下で反応さ
せるところに要旨を有するものである。
下、より好ましくは、アルコール類の臨界温度以上で実
施することが推奨される。さらに、これらの温度条件下
で上記反応を実施する場合には、上記アルコール類の臨
界圧力をPc(MPa)とするとき、該反応を、0.1
×Pc(MPa)の圧力条件下で行うことが望ましい。
なお、本発明で定める上記圧力は、ゲージ圧ではなく実
際の圧力である。
好適である。また、上記製造方法は、テトラメトキシシ
ランの製法として好適である。
する無機化合物とアルコール類から直接アルコキシシラ
ンを製造する方法について研究を重ねた結果、Si−O
結合を有する無機化合物とアルコール類を、アルカリ金
属元素および/またはアルカリ土類金属元素の存在下で
反応させると、アルコキシシランが製造できることを見
出した。
化合物(以下、「無機化合物A」という)とは、Si原
子と酸素原子の結合を有する無機化合物であればよい。
このような無機化合物Aとしては、例えば、SiO
2(シリカ)のような酸化物や、シリカアルミナ、アル
ミノケイ酸塩、ゼオライトなどの複合酸化物が挙げら
れ、中でもシリカが特に好ましい。シリカとしては、例
えば、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英などの天然鉱
物;ケイ素含有植物の焼成灰;火山灰;ケイ酸塩類;ケ
イ酸ソーダ;シリカゾル由来のシリカゲル;などが使用
できる。
の量には特に制限は無く、これをシリカに換算した場合
に、シリカ含有量として50質量%以上であることが好
ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
/またはアルカリ土類金属元素とは、Li、Na,K,
Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,R
aの各元素であり、中でもNa,K,Rb,Cs,Ba
が好ましく、Kが特に好ましい。
土類金属元素は、上記無機化合物Aとアルコール類との
反応中において、どのような結合形態をしていてもよ
い。また、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土
類金属元素を反応系内に存在させるに当たっては、これ
らの元素を含む物質を用いることができる。アルカリ金
属元素および/またはアルカリ土類金属元素を含む物質
としては、通常、これらの金属単体の他、これらの元素
を含む化合物(例えば、水酸化物、酸化物、ハロゲン化
物、アルコキシド、有機酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ケイ酸
塩、炭酸塩など)が使用できる。上記物質の中でも、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムが、取り扱い易いことから好適である。
系内にアルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金
属元素を存在させるに当たっては、これらの元素を含む
物質と無機化合物Aとを十分に接触させることが好まし
い。このような接触方法としては、例えば、溶媒にアル
カリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素を含
む物質を溶解または分散させ、これに無機化合物Aを添
加してよく混合した後に、溶媒を十分に乾燥除去する調
製方法が好ましく採用できる。溶媒としては、水および
アルコールが好適に使用できる。
土類金属元素の使用量は、これらの元素を添加した無機
化合物Aに含まれる量として、ケイ素原子100mol
%に対して0.1〜20mol%となるようにすること
が好ましく、0.5〜10mol%となるようにするこ
とがより好ましい。アルカリ金属元素および/またはア
ルカリ土類金属元素の使用量が0.1mol%より少な
いと、目的とする反応の進行が遅くなり、20mol%
より多くても、これらの元素の使用による効果が飽和す
る。
含有植物の焼成灰などを用いる場合では、既に反応原料
中にアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が存在し
ていることがある。このように反応原料中に含まれてい
るアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素も、本発明
に係る反応を促進する物質として機能し得る。よって、
この場合には、反応原料中に含まれるアルカリ金属元素
やアルカリ土類金属元素の量も含めて、アルカリ金属元
素および/またはアルカリ土類金属元素の使用量が上記
範囲内となるように調整することが好ましい。
ルコール性水酸基を有する化合物であれば良く、脂肪族
アルコール類や芳香族アルコール類が挙げられる。な
お、これらのアルコール類は、炭素数が1以上4以下
(より好ましくは2以下)のものが好ましい。このよう
なアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−
ブタノール、iso−ブタノールなどが挙げられる。中
でも、メタノールやエタノールが好ましく、メタノール
が特に好ましい。
ランは、使用するアルコール類の種類によってそのアル
コキシル基の種類が決定される。本発明の製造方法で得
られるアルコキシシランの例としては、メトキシシラ
ン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、エトキシシラン、ジエトキシシラン、ト
リエトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。なお、本発
明は、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランな
どのテトラアルコキシシランの製造に好適である。
アルコール類との反応では、反応温度が低いと、該反応
の進行が遅くなってアルコキシシランの生産性が低下す
る。他方、反応温度が高すぎると、アルコール類の脱水
や脱水素などの副反応が増大する。本発明では、上記反
応を200℃以上の温度条件下で実施することが好まし
い。また、上記反応を実施する際の温度は、使用するア
ルコール類の種類に応じて決定することも推奨される。
すなわち、上記反応を実施するに当たり、その温度条件
を、アルコール類の臨界温度以上とすることがより好ま
しく、該臨界温度+100℃以上とすることがさらに好
ましい。また、上記反応を実施する好適な温度の上限は
500℃、さらに好ましい上限は450℃である。
高くすることで、促進することができる。よって、上記
の温度条件で上記反応を実施する場合には、アルコール
類の臨界圧力をPc(MPa)とするとき、0.1×P
c(MPa)以上とすることが好ましい。より好ましく
は0.3×Pc(MPa)以上である。よって、上記の
反応は、アルコール類の臨界温度以上且つ臨界圧力以
上、すなわち、アルコール類が超臨界状態となる条件下
で実施してもよい。
固有の臨界点以上の温度および圧力条件(すなわち、臨
界温度以上且つ臨界圧力以上の条件)下にある状態をい
い、この状態では該物質は流体となり、さらに圧力をか
けても凝集しない。本発明で用い得る代表的なアルコー
ル類の臨界点を表1に示す。
いる場合の反応条件としては、例えば、温度:240℃
以上、より好ましくは300℃以上、さらに好ましくは
340℃以上であって、450℃以下とし、圧力:0.
1MPa以上、より好ましくは0.81MPa以上、さ
らに好ましくは2.43MPa以上、特に好ましくは4
MPa以上であって、9MPa以下とすることが望まし
い。
に実施できる。まず、アルカリ金属元素および/または
アルカリ土類金属元素を含む物質と無機化合物Aとの混
合物(以下、「無機化合物B」という)を反応管に充填
した後、所定温度に加熱しつつ不活性ガスを流通して無
機化合物Bを十分に乾燥させる。その後、無機化合物B
を充填した反応管に、所定反応温度および圧力条件下
で、アルコール類を流通させて反応を実施し、アルコキ
シシランを製造する。アルコール類の供給速度は、反応
開始時において、反応管に充填した無機化合物Bの質量
(上記乾燥前の質量)1gに対して、1〜200g/h
rとすることが望ましい。なお、アルコール類を流通す
る際には、該アルコール類を、上記反応に対して不活性
な物質(例えば、窒素、ヘリウム、炭化水素)で希釈し
て用いてもよい。また、流動床式反応器を用いて無機化
合物Bを連続的に供給しながらアルコキシシランを連続
製造することもできる。
る。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をする
ことは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、
本実施例では、アルコキシシランの収率(mol%)
は、次の定義に従って求める。 Y=100×Xa/S ここで、Yは、アルコキシシランの収率(mol%)、
Xaは、生成アルコキシシラン総モル数(mol)、S
は、無機化合物Bに含まれるSi原子のモル数(mo
l)である。
水:32gに溶解し、90℃で撹拌しながらシリカ(無
機化合物A、富士シリシア社製「サイリシア350」、
SiO2純度:99.7質量%):8.0gを加えて加
熱濃縮し、その後、これを空気中120℃で2時間乾燥
させた。これにより得られた固体を破砕し、9〜16メ
ッシュに通して篩分けした。篩分け後の破砕物を空気中
500℃で2時間焼成して、無機化合物Bを得た。この
無機化合物Bに含有されるカリウム量は、Si原子10
0mol%に対し、5.0mol%であった。
(Si含有量:0.067g)を、内径:20mmのス
テンレス鋼製反応管に充填し、さらに該反応管に、両端
からガラスビーズを詰めて、無機化合物Bを固定した。
その後、この反応管に窒素を流通(50ml/分)させ
つつ、温度を400℃として、無機化合物Bを0.5時
間乾燥させた。次に、この反応管に、メタノールを流通
させて反応を行った。反応条件は、温度:400℃、圧
力:4.9MPaとし、メタノールの供給速度は、反応
開始時において、無機化合物B:1gに対して32g/
hrとなるようにした。反応の進行に従い、反応管から
液状物が流出した。この流出液を分析したところ、反応
時間11時間後には、反応開始時からの総積算量で0.
29gのテトラメトキシシランが得られていた。この場
合、テトラメトキシシランの収率は82mol%となっ
た。
8g)とし、メタノールに代えてエタノールを用い、さ
らに反応温度を250℃に変更した他は、実施例1と同
様にしてアルコキシシラン(テトラエトキシシラン)を
得た。テトラエトキシシランの収量は、反応時間11時
間で0.052gであり、その収率は15mol%であ
った。
℃に、反応圧力を8.3MPaに変更した他は、実施例
1と同様にしてテトラメトキシシランを得た。なお、こ
の実施例3の反応条件下では、メタノールは超臨界状態
である。テトラメトキシシランの収量は、反応時間5.
5時間で0.11gであり、その収率は44mol%で
あった。
様にしてテトラメトキシシランを得た。テトラメトキシ
シランの収量は、反応時間22時間で0.27gであ
り、その収率は77mol%であった。
リウム:0.35gを用いた他は、実施例1と同様にし
て無機化合物B’を得た。この無機化合物B’に含有さ
れるバリウム量は、Si原子100mol%に対し、
5.0mol%であった。
合物B’:0.15g(Si含有量:0.063g)を
用いた他は、実施例1と同様にしてテトラメトキシシラ
ンを得た。テトラメトキシシランの収量は、反応時間1
1時間で0.17gであり、その収率は50mol%で
あった。
他は、実施例1と同様にして反応を行ったが、反応時間
11時間においても、テトラメトキシシランは全く得ら
れなかった。
示す。
在するアルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金
属元素である。また、「アルコール類の供給速度」は、
反応開始時に設定した速度であり、反応管に充填した無
機化合物Bまたは無機化合物B’1gに対する一時間当
たりのグラム数である。
合を有する無機化合物とアルコール類とから、エネルギ
ー効率的に問題のある金属ケイ素合成を経ずに、直接ア
ルコキシシランを製造できる。
キルカーボネートを用いたアルコキシシランの製造方法
に比べて、安価で入手が容易であり且つ反応条件下での
分解によるロスも殆どないアルコール類を原料とし得る
点で優れており、さらに反応時の炭酸ガス副生が無く、
環境保全の面でも有利である。
24)
リウムを用いた他は、実施例1と同様にして無機化合物
B’を得た。この無機化合物B’に含有されるバリウム
量は、Si原子100mol%に対し、5.0mol%
であった。
Claims (4)
- 【請求項1】 Si−O結合を有する無機化合物とアル
コール類を、アルカリ金属元素および/またはアルカリ
土類金属元素の存在下で反応させることを特徴とするア
ルコキシシランの製造方法。 - 【請求項2】 上記反応を、200℃以上の温度条件下
で実施する請求項1に記載の製造方法。 - 【請求項3】 上記温度条件を、上記アルコール類の臨
界温度以上とする請求項2に記載の製造方法。 - 【請求項4】 上記アルコール類の臨界圧力をPc(M
Pa)とするとき、上記反応を、0.1×Pc(MP
a)以上の圧力条件下で実施する請求項2または3に記
載の製造方法。
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- 2002-12-24 US US10/327,133 patent/US20030135062A1/en not_active Abandoned
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