JP2003252833A - (meth)acrylate compound and cured material thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a (meth)acrylate resin having excellent heat resistance and electric properties. <P>SOLUTION: The compound which is obtained by converting the ends of a bifunctional PPE oligomer into (meth)acrylates has excellent reactivity. The cured material of the compound has a high glass transition point, a low dielectric constant, a low dielectric dissipation factor and balanced properties inherited from excellent properties of PPE. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、PPE骨格を有する
新規な（メタ）アクリレート化合物およびその硬化物に
関し、さらに該化合物を含有する硬化性樹脂組成物なら
びにそれらの硬化物に関する。本発明の（メタ）アクリ
レート化合物は、それ自体を重合させることによってま
たは他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐
熱性および誘電特性に優れた高分子材料を得ることがで
きる。また、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、
光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂
組成物とすることもでき、かかる感光性樹脂組成物は、
レジスト用樹脂、ビルドアップ配線板用樹脂、液晶表示
パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、
UV塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に
用いることができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel (meth) acrylate compound having a PPE skeleton and a cured product thereof, and further to a curable resin composition containing the compound and a cured product thereof. The (meth) acrylate compound of the present invention can be polymerized by itself or copolymerized with another unsaturated compound to obtain a polymer material having excellent heat resistance and dielectric properties. Further, the (meth) acrylate compound of the present invention is
By combining with a photopolymerization initiator, it can also be a photosensitive resin composition, such a photosensitive resin composition,
Resist resin, build-up wiring board resin, liquid crystal display panel sealing resin, liquid crystal color filter resin,
It can be used in a wide range of applications such as UV paints, various coating agents and adhesives.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、（メタ）アクリレート化合物は、
感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子
の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅
広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用
分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材
料として求められる物性はますます厳しくなってきてい
る。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、低吸
水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等
が求められているが、これまでのところ、これらの要求
物性は必ずしも満足されてきたわけではない。2. Description of the Related Art Conventionally, (meth) acrylate compounds are
It is widely used as a raw material for various functional polymer materials such as photosensitive materials, optical materials, dental materials, electronic materials, and crosslinking agents for various polymers. However, with the recent sophistication of performance requirements in these application fields, the physical properties required for functional polymer materials have become more and more severe. As such physical properties, for example, heat resistance, weather resistance, low water absorption, high refractive index, high fracture toughness, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, etc. are required, but so far, these required physical properties are not always required. I have not been satisfied.

【０００３】[0003]

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐
熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である新規な（メ
タ）アクリレート化合物および硬化性樹脂組成物を提供
することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to provide a novel (meth) acrylate compound and a curable resin composition having excellent heat resistance, low dielectric constant and low dielectric loss tangent. .

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、PPEの優
れた誘電特性・耐熱性を引継いだ熱硬化性2官能PPEオリ
ゴマー(特願2002-018508)を合成し、さらに、これにラ
ジカル重合性を付与したエポキシ（メタ）アクリレート
体（特願2002-038156）を合成した。さらなる低誘電正
接化を目指して鋭意検討を重ねた結果、2官能PPEのオリ
ゴマー体（-(O-X-O)-が構造式(２)であり、-(Y-O)-が構
造式(３)で定義される1種類の構造、または2種類以上の
構造がランダムに配列したもの）の末端に、側鎖にOH基
を含有しないようにしてラジカル重合可能な（メタ）ア
クリレート基を導入することにより、目的を満たすこと
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、一般式（１）に表される（メタ）アクリレート化
合物に関する。[Means for Solving the Problems] The present inventors have synthesized a thermosetting bifunctional PPE oligomer (Japanese Patent Application No. 2002-018508) which inherits the excellent dielectric properties and heat resistance of PPE, and further, a radical An epoxy (meth) acrylate compound having a polymerizability (Japanese Patent Application No. 2002-038156) was synthesized. As a result of extensive studies aimed at further lowering the dielectric loss tangent, the oligomer of bifunctional PPE (-(OXO)-is structural formula (2) and-(YO)-is structural formula (3). By introducing a radically polymerizable (meth) acrylate group so that the side chain does not contain an OH group at the end of one type of structure (or one in which two or more types of structures are randomly arranged) The present invention has been completed, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1).

【０００５】[0005]

【化３】 (式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。-(O-X-O)-
は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異な
ってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキ
ル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R7は、同一ま
たは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、
炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状
の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1
種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の
構造がランダムに配列したものである。R10,R11は、同
一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6
以下のアルキル基またはフェニル基である。R12,R13
は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基で
ある。Zは、側鎖にOH基を含まない炭素数1以上の有機基
であり、酸素原子を含むこともある。a,bは、少なくと
もいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,d
は、0または1の整数を示す。)[Chemical 3] (In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group .- (OXO)-
Is represented by Structural Formula (2), and R2, R3, R8, and R9, which may be the same or different, are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R4, R5, R6 and R7, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group. A is
It is a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms. -(YO)-is defined by structural formula (3) 1
A structure of two kinds or two or more kinds of structures defined by the structural formula (3) are randomly arranged. R10 and R11 may be the same or different and each is a halogen atom or has 6 carbon atoms.
The following are alkyl groups or phenyl groups. R12, R13
May be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Z is an organic group having 1 or more carbon atoms that does not contain an OH group in its side chain, and may contain an oxygen atom. a and b show the integer of 0-300 in which at least one is not 0. c, d
Indicates an integer of 0 or 1. )

【０００６】さらに本発明は前記（メタ）アクリレート
化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらには組
成物を硬化してなる硬化物に関する。Further, the present invention relates to a curable resin composition containing the above (meth) acrylate compound, and further to a cured product obtained by curing the composition.

【０００７】[0007]

【発明実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。一
般式（１）で表される化合物において、R1は水素原子ま
たはメチル基である。-(O-X-O)-は構造式(２)で示さ
れ、R2,R3,R8,R9は、同一または異なってもよく、ハロ
ゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニ
ル基である。R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアル
キル基またはフェニル基である。Aは、炭素数20以下の
直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素であ
る。-(Y-O)-は構造式(３)で定義される1種類の構造、ま
たは構造式(３)で定義される2種類以上の構造がランダ
ムに配列したものである。R10,R11は、同一または異な
ってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキ
ル基またはフェニル基である。R12,R13は、同一または
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数
6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、側鎖
にOH基を含まない炭素数1以上の有機基であり、酸素原
子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方
が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整
数を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. In the compound represented by the general formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group. -(OXO)-is represented by Structural Formula (2), and R2, R3, R8, and R9 may be the same or different and each is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R4, R5, R6 and R7, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group. A is a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms. -(YO)-is one kind of structure defined by structural formula (3), or two or more kinds of structures defined by structural formula (3) are randomly arranged. R10 and R11, which may be the same or different, are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R12 and R13 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number.
An alkyl group of 6 or less or a phenyl group. Z is an organic group having 1 or more carbon atoms that does not contain an OH group in its side chain, and may contain an oxygen atom. a and b show the integer of 0-300 in which at least one is not 0. c and d represent an integer of 0 or 1.

【０００８】Zには、側鎖にOH基を含有しない炭素数１
以上の有機基（酸素原子を含んでもよい）をおくことが
できる。-(Z-O-)-としては、例えば、-((CH₂)_m-O)-、-
(CH₂CHRO)_n-、-(CH₂-Ar-O)-などが挙げられるが、これ
らに限定されることはない。付加する方法は、一般式
（６）で示される中間体に直接付加する方法や、ハロゲ
ン化物を使用する方法があるが、これらに限定されるこ
とはない。Z has 1 carbon atom which does not contain an OH group in the side chain.
The above organic groups (which may contain oxygen atoms) can be provided. As-(ZO-)-, for example,-((CH ₂ ) _m -O)-,-
Examples thereof include (CH ₂ CHRO) _n −, — (CH ₂ —Ar—O) —, but are not limited thereto. Examples of the method of addition include, but are not limited to, a method of directly adding to the intermediate represented by the general formula (6) and a method of using a halide.

【０００９】[0009]

【化４】 (式中、-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R
5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェ
ニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、
分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構
造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で
定義される2種類以上の構造がランダムに配列したもの
である。R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロ
ゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニ
ル基である。R12,R13は、同一または異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル
基またはフェニル基である。a,bは、少なくともいずれ
か一方が0でない、0〜300の整数を示す。)[Chemical 4] (In the formula,-(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R2, R3, R8, R9
May be the same or different and each is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R4, R
5, R6 and R7, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. A is a straight chain having 20 or less carbon atoms, or
It is a branched or cyclic hydrocarbon. -(YO)-is one kind of structure defined by structural formula (3), or two or more kinds of structures defined by structural formula (3) are randomly arranged. R10 and R11, which may be the same or different, are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R12 and R13 may be the same or different,
A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. a and b show the integer of 0-300 in which at least one is not 0. )

【００１０】本発明の一般式（１）で示される（メタ）
アクリレートの製法は、特に限定されず、如何なる方法
で製造してもよい。例えば、一般式（７）で示される化
合物に対して（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリ
ル酸誘導体を反応させることにより得ることができる。
具体的には、一般式（７）でしめされる化合物と（メ
タ）アクリル酸を、例えば、p-トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸または硫酸等のエステル化
触媒の存在下に、あるいはその酸ハロゲン化物を例えば
有機アミン、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの
存在下に、好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、n-ヘキサン、n-ヘプタンまたはこれらの混合物等
の溶剤類の存在下に、好ましくは70℃〜150℃の温度で
反応させることにより得ることができる。The (meta) represented by the general formula (1) of the present invention
The method for producing the acrylate is not particularly limited, and the acrylate may be produced by any method. For example, it can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (7) with (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative.
Specifically, the compound represented by the general formula (7) and (meth) acrylic acid are added in the presence of an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or sulfuric acid, or the acid thereof. The halide is, for example, in the presence of an organic amine, sodium hydroxide or sodium carbonate, preferably in the presence of solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane or mixtures thereof, preferably 70 ° C. It can be obtained by reacting at a temperature of ~ 150 ° C.

【００１１】[0011]

【化５】 (式中、-(O-X-O)-は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9
は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R
5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェ
ニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、
分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は構
造式(3)で定義される1種類の構造、または構造式(3)で
定義される2種類以上の構造がランダムに配列したもの
である。R10,R11は、同一または異なってもよく、ハロ
ゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニ
ル基である。R12,R13は、同一または異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル
基またはフェニル基である。Zは、側鎖にOH基を含まな
い炭素数1以上の有機基であり、酸素原子を含むことも
ある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜3
00の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)[Chemical 5] (In the formula,-(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R2, R3, R8, R9
May be the same or different and each is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R4, R
5, R6 and R7, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. A is a straight chain having 20 or less carbon atoms, or
It is a branched or cyclic hydrocarbon. -(YO)-is one kind of structure defined by structural formula (3), or two or more kinds of structures defined by structural formula (3) are randomly arranged. R10 and R11, which may be the same or different, are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R12 and R13 may be the same or different,
A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Z is an organic group having 1 or more carbon atoms that does not contain an OH group in its side chain, and may contain an oxygen atom. at least one of a and b is not 0, 0 to 3
Indicates an integer of 00. c and d represent an integer of 0 or 1. )

【００１２】一般式（７）で示される化合物は、例え
ば、特願2002-018508に記載の方法で一般式（６）に示
される化合物を製造した後、必要に応じて-(Z-O)-を導
入することにより得ることができる。The compound represented by the general formula (7) is prepared, for example, by preparing the compound represented by the general formula (6) by the method described in Japanese Patent Application No. 2002-018508, and then adding-(ZO)-as necessary. It can be obtained by introducing.

【００１３】-(Z-O)-として、例えば、-(CH₂)_mO-、-(CH
₂CHR₁₄O)_n-を導入する場合について説明する。-(CH₂)_mO
-は、一般式（７）の化合物と一般式（８）で示される
ハロゲン化アルコールをアルコール、エーテル、ケトン
等の適当な溶媒中でKOH、K₂CO₃、NaOEt等のアルカリ触
媒存在下で反応させることにより、-(CH₂CHR₁₄O)_n-は、
例えば特公昭52-4547に記載の方法で一般式（７）の化
合物と一般式（９）で示されるアルキレンオキサイドを
ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤中で
KOH、NaOEt、トリエチルアミン等アルカリ触媒存在下で
反応させることにより導入される。Examples of-(ZO)-include, for example,-(CH ₂ ) _m O-,-(CH
_The case of introducing ₂ CHR ₁₄ O) _n -is described. -(CH ₂ ) _m O
-Is a compound of the general formula (7) and a halogenated alcohol represented by the general formula (8) in a suitable solvent such as alcohol, ether or ketone in the presence of an alkali catalyst such as KOH, K ₂ CO ₃ or NaOEt. By reacting,-(CH ₂ CHR ₁₄ O) _n -becomes
For example, the compound of the general formula (7) and the alkylene oxide represented by the general formula (9) can be prepared by the method described in JP-B-52-4547 in a benzene-based solvent such as benzene, toluene or xylene.
It is introduced by reacting in the presence of an alkali catalyst such as KOH, NaOEt and triethylamine.

【化６】 （XはClまたはBrを示す） (mは2以上の整数を示す）[Chemical 6] (X represents Cl or Br) (m represents an integer of 2 or more)

【化７】 （R14は水素原子またはメチル基またはエチル基を示
す）[Chemical 7] (R14 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group)

【００１４】次に、本発明の硬化性樹脂組成物について
説明する。該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明の
（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とす
るものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、
エチレン性不飽和基を有する化合物、光および/または
熱重合開始剤、光増感剤等を添加することも可能であ
る。Next, the curable resin composition of the present invention will be described. The curable resin composition is characterized by containing the above-mentioned (meth) acrylate compound of the present invention, and a known epoxy resin, oxetane resin,
It is also possible to add a compound having an ethylenically unsaturated group, a photo and / or thermal polymerization initiator, a photosensitizer and the like.

【００１５】エポキシ樹脂としては、一般に公知のもの
が使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、
脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック
型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹
脂、特願2001-353194、特願2002-018508に示されるPPE
骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエ
ポキシ樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。As the epoxy resin, generally known epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, xylene novolac type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate,
Alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, PPE shown in Japanese Patent Application Nos. 2001-353194 and 2002-018508
An epoxy resin having a skeleton may be used. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】オキセタン樹脂としては、一般に公知のも
のが使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセ
タン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、
3,3-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、3-
メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3'-ジ（トリフ
ルオロメチル）パーフルオキセタン、2-クロロメチルオ
キセタン、3,3-ビス（クロロメチル）オキセタン、OXT-
101（東亞合成製商品名）、OXT-121（東亞合成製商品
名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は1種あ
るいは2種以上混合して用いられる。As the oxetane resin, generally known ones can be used. For example, oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane,
Alkyl oxetane such as 3,3-dimethyl oxetane, 3-
Methyl-3-methoxymethyl oxetane, 3,3'-di (trifluoromethyl) perfluoxetane, 2-chloromethyl oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, OXT-
101 (product name manufactured by Toagosei), OXT-121 (product name manufactured by Toagosei), and the like. These oxetane resins may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂
および/またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポ
キシ樹脂硬化剤および/またはオキセタン樹脂硬化剤を
使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤として
は、一般に公知のものが使用でき、例えば、2-メチルイ
ミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミ
ダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾ
ール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾ
ール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベン
ジルジメチルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジル
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホ
ニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセ
タン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使
用できる。例えば、市販のものではサンエードSI-60L、
サンエードSI-80L、サンエードSI-100L（三新化学工業
製）、CI-2064（日本曹達製）、イルガキュア261（チバ
スペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーSP-1
70、アデカオプトマーSP-150（旭電化製）、サイラキュ
アーUVI-6990（UCC製）等が挙げられる。カチオン重合
開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これ
らの硬化剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用され
る。When an epoxy resin and / or an oxetane resin is used in the curable resin composition of the present invention, an epoxy resin curing agent and / or an oxetane resin curing agent can be used. As the epoxy resin curing agent, generally known ones can be used, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl- Imidazole derivatives such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl-N Examples thereof include amine compounds such as N, N-dimethylbenzylamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone, and phosphine-based phosphonium-based phosphorus compounds. A known cationic polymerization initiator can be used as the oxetane resin curing agent. For example, in the commercial one, San-Ade SI-60L,
San-Aed SI-80L, San-Aed SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), CI-2064 (manufactured by Nippon Soda), Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ADEKA OPTOMER SP-1
70, ADEKA OPTOMER SP-150 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Cylacure UVI-6990 (manufactured by UCC) and the like. The cationic polymerization initiator can also be used as an epoxy resin curing agent. These curing agents are used alone or in combination of two or more.

【００１８】エチレン性不飽和基を有する化合物として
は、一般に公知のものが使用できる。例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート等の1価または多価アルコールの
（メタ）アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ
（メタ）アクリレート、特願2001-387968、特願2002-03
8156に示されるPPE骨格を有するエポキシ（メタ）アク
リレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げら
れる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は1
種あるいは2種以上混合して用いられる。As the compound having an ethylenically unsaturated group, generally known compounds can be used. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (meth) acrylates of monohydric or polyhydric alcohols, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, Japanese Patent Application 2001-387968 , Japanese Patent Application 2002-03
Epoxy (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylate having a PPE skeleton shown in 8156 can be given. Compounds containing these ethylenically unsaturated groups are 1
Used as a mixture of two or more species.

【００１９】光重合開始剤としては、一般に公知のもの
が使用できる。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα-
ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキ
サントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピル
チオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノ
ン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2'-ジメトキシ-
2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類、2-メチル-１-[4-（メチルチ
オ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベ
ンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニ
ル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類が挙げら
れる。これらの光重合開始剤は1種あるいは2種以上組み
合わせて使用される。As the photopolymerization initiator, generally known ones can be used. For example, α-, such as benzyl and diacetyl
Acryloin ethers such as diketones, benzoylethyl ether and benzoin isopropyl ether, thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, benzophenone and 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone Benzophenones, acetophenones, 2,2'-dimethoxy-
Acetophenones such as 2-phenylacetophenone and β-methoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- Examples include aminoacetophenones such as (-4-morpholinophenyl) -butanone-1. These photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more.

【００２０】さらに、これらの光重合開始剤と公知の光
増感剤の1種または2種以上を組み合わせて使用できる。
該光重合開始剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミン等を挙げることができる。Further, these photopolymerization initiators and one or more known photosensitizers can be used in combination.
Examples of the photopolymerization initiator include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, triethylamine and the like.

【００２１】熱重合開始剤としては、一般に公知のもの
が使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p-
クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ
-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化
物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が挙げられる。As the thermal polymerization initiator, generally known ones can be used. For example, benzoyl peroxide, p-
Chlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di
Examples thereof include peroxides such as 2-ethylhexyl peroxycarbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.

【００２２】さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造す
る際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡
剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加するこ
とができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリ
カ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホ
ワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミ
ナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレ
ー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、E-ガラス、A-
ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、T-
ガラス、NE-ガラス、M-ガラスG20等が挙げられる。この
ようにして得られた硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジ
スト組成物、ビルドアップ配線板材料、絶縁塗料、接着
剤、印刷インキ、コーティング剤等の各種用途に有用で
ある。Further, when producing the curable resin composition of the present invention, if necessary, an inorganic filler, a coloring pigment, a defoaming agent, a surface conditioner, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant,
Known additives such as a polymerization inhibitor and a flow control agent can be added. As the inorganic filler, for example, natural silica, fused silica, silicas such as amorphous silica, white carbon, titanium white, aerosil, alumina, talc, natural mica, synthetic mica, kaolin, clay, aluminum hydroxide, barium sulfate, E-glass, A-
Glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, T-
Examples include glass, NE-glass, M-glass G20, and the like. The curable resin composition thus obtained is useful for various purposes such as a solder resist composition, a build-up wiring board material, an insulating paint, an adhesive, a printing ink, and a coating agent.

【００２３】本発明の硬化物は、前述の方法で得られた
本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電
子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化する
ことにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、
紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタル
ハライドランプ等が使用できる。The cured product of the present invention can be obtained by curing the curable resin composition of the present invention obtained by the above-mentioned method according to a known method, for example, a curing method using electron beam, ultraviolet rays and heat. When curing using UV,
As a light source of ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例により特に限定される
ものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子
量の測定にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー(GPC)法により求めた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) method.

【００２５】実施例１ （2官能PPEオリゴマー体の合成）撹拌装置、温度計、空
気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3
g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mo
l）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させた2価のフェノール4,4'-(1-メチルエチ
リデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)45.4ｇ（0.16mo
l）と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/
minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下
し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリ
ングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミ
ン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止
した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った
後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバ
ポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂イを
98.8ｇ得た。樹脂イの数平均分子量は845、重量平均分
子量1106、水酸基当量が451であった。Example 1 (Synthesis of Bifunctional PPE Oligomer) CuCl1.3 was placed in a 2 L vertical reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air inlet tube, and a baffle plate.
g (0.012 mol), di-n-butylamine 70.7g (0.55 mo
l), 400 g of methyl ethyl ketone were charged, and the reaction temperature was 40
After stirring at ℃, divalent phenol 4,4 '-(1-methylethylidene) bis (2,6-dimethylphenol) 45.4g (0.16mo) was dissolved in 800g of methyl ethyl ketone in advance.
l) and 2,6-dimethylphenol 58.6g (0.48mol) 2 L /
The mixture was added dropwise over 120 minutes while bubbling min air, and stirring was continued for 60 minutes after the completion of dropping, while continuing bubbling 2 L / min air. An aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen was added thereto to stop the reaction. After that, it was washed three times with a 1 M aqueous hydrochloric acid solution and then washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain a resin.
98.8 g was obtained. Resin A had a number average molecular weight of 845, a weight average molecular weight of 1106, and a hydroxyl equivalent of 451.

【００２６】（Z部の導入）撹拌装置、温度計、還流管
のついた反応器に、樹脂イ50g(水酸基0.11mol)と炭酸カ
リウム15.3g、アセトン400ｍｌを仕込み窒素下で3時間
還流した。その後、6-ブロモ-1-ヘキサノール22.1ｇを
１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後30時間の還流を
行った。塩酸で中和した後、多量のイオン交換水を加え
て沈殿させ、トルエンを加えて抽出を行った。得られた
溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中に滴下し
て再沈殿を行い、ろ過して固体を回収した後、減圧乾燥
を行い、樹脂ロを55.2ｇ得た。樹脂ロの数平均分子量は
1049、重量平均分子量は1398、水酸基当量は554であっ
た。(Introduction of Part Z) A reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 50 g of resin (0.11 mol of hydroxyl group), 15.3 g of potassium carbonate and 400 ml of acetone and refluxed under nitrogen for 3 hours. Then, 22.1 g of 6-bromo-1-hexanol was added dropwise over 1 hour, and after completion of the addition, the mixture was refluxed for 30 hours. After neutralizing with hydrochloric acid, a large amount of ion-exchanged water was added for precipitation, and toluene was added for extraction. The obtained solution was concentrated with an evaporator, added dropwise to methanol for reprecipitation, and the solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 55.2 g of Resin B. The number average molecular weight of resin B is
The weight average molecular weight was 1049, the weight average molecular weight was 1398, and the hydroxyl equivalent was 554.

【００２７】（アクリレート体の合成）攪拌装置、温度
計、還流管のついた反応器に樹脂ロ30ｇ、アクリル酸4.
7ｇ、トルエン30ｇ、p-トルエンスルホン酸0.12ｇ、ハ
イドロキノン0.03ｇを仕込んだ。これを加熱し還流しな
がら反応させた。生成水を水分定量受器で定量、分取し
た。生成水が0.9ｇ生成した時点で反応混合物を冷却し
た。反応温度は110℃〜120℃であった。反応混合物を20
%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄し
た。溶剤を減圧留去して樹脂ハを29.6ｇ得た。樹脂ハの
数平均分子量は1201、重量平均分子量は1611であった。
樹脂ハ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間
硬化を行い、硬化物ニを得た。(Synthesis of acrylate) 30 g of resin and acrylic acid in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube.
7 g, toluene 30 g, p-toluenesulfonic acid 0.12 g, and hydroquinone 0.03 g were charged. This was heated and reacted under reflux. The produced water was quantified and fractionated with a moisture quantitative receiver. The reaction mixture was cooled when 0.9 g of produced water was produced. The reaction temperature was 110 ° C to 120 ° C. 20 reaction mixtures
After neutralization with a% NaOH aqueous solution, it was washed 3 times with a 20% NaCl aqueous solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.6 g of Resin C. The resin C had a number average molecular weight of 1201 and a weight average molecular weight of 1611.
10 g of Resin C was melted at 150 ° C., degassed, molded, and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product d.

【００２８】樹脂ハ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに
溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカル
ズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ホをス
クリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で
80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射
装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハ
ライドランプ）を用いて1500mJ露光した。露光後、メチ
ルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチ
ルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ヘの現像パターンが
得られた。樹脂硬化物ヘの鉛筆引っかき値（JIS K540
0）はBであった。 実施例２ （2官能PPEオリゴマー体の合成）撹拌装置、温度計、空
気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3
g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mo
l）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させた2価のフェノール4,4'-シクロヘキシリ
デンビス(2,6-ジメチルフェノール)51.8ｇ（0.16mol）
と2,6-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2L/min
の空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、
さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリング
を続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四
酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し
た。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、
イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレ
イタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂トを102.
6ｇ得た。樹脂トの数平均分子量は877、重量平均分子量
1183、水酸基当量が477であった。6 g of resin c was dissolved in 4 g of carbitol acetate, and 0.6 g of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, a photopolymerization initiator) was added to the resin composition E and applied on a copper clad laminate with a screen printing machine. With a blast dryer
After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a pattern film was applied, and 1500 mJ exposure was performed using a UV irradiation device (eye graphics: UB0151, light source: metal halide lamp). After exposure, the film was developed with methyl ethyl ketone. As a result, only the unexposed area was dissolved in methyl ethyl ketone and a development pattern on the cured resin product was obtained. Pencil scratch value on cured resin (JIS K540
0) was B. Example 2 (Synthesis of Bifunctional PPE Oligomer) CuCl1.3 was placed in a 2 L vertical reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air inlet tube, and a baffle plate.
g (0.012 mol), di-n-butylamine 70.7g (0.55 mo
l), 400 g of methyl ethyl ketone were charged, and the reaction temperature was 40
51.8 g (0.16 mol) of divalent phenol 4,4'-cyclohexylidenebis (2,6-dimethylphenol) dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone in advance by stirring at ℃
And 2,6-dimethylphenol 58.6g (0.48mol) 2L / min
While bubbling the air of, dripping over 120 minutes,
After completion of dropping, stirring was continued for 60 minutes while continuing bubbling of air at 2 L / min. An aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen was added thereto to stop the reaction. After that, after washing 3 times with a 1 M hydrochloric acid aqueous solution,
It was washed with ion-exchanged water. The resulting solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to remove the resin 102.
6 g was obtained. The resin has a number average molecular weight of 877 and a weight average molecular weight.
It was 1183 and the hydroxyl group equivalent was 477.

【００２９】（Z部の導入）気密反応容器に樹脂ト50ｇ
を仕込み、トルエン20ｇを加え、触媒として水酸化カリ
ウム1ｇを添加し、器内を窒素ガスで置換した。次い
で、攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで
酸化エチレン5.1ｇを圧入し、さらに加熱して温度100℃
で4時間付加反応を行った。さらに1時間熟成し、反応物
を塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなっ
た。溶剤を減圧留去して樹脂チ49.2ｇを得た。樹脂チの
数平均分子量は984、重量平均分子量は1297、水酸基当
量は522であった。(Introduction of Z section) 50 g of resin in an airtight reaction container
Then, 20 g of toluene was added, 1 g of potassium hydroxide was added as a catalyst, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. Then, heat with stirring, and when the internal temperature reaches 70 ° C, 5.1 g of ethylene oxide is injected under pressure and heated to 100 ° C.
The addition reaction was carried out for 4 hours. After aging for 1 hour, the reaction product was neutralized with hydrochloric acid and then washed with ion-exchanged water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 49.2 g of resin. The resin H had a number average molecular weight of 984, a weight average molecular weight of 1297, and a hydroxyl group equivalent of 522.

【００３０】（アクリレート体の合成）攪拌装置、温度
計、還流管のついた反応器に樹脂チ30ｇ、アクリル酸5.
0ｇ、トルエン30ｇ、p-トルエンスルホン酸0.13ｇ、ハ
イドロキノン0.03ｇを仕込んだ。これを加熱し還流しな
がら反応させた。生成水を水分定量受器で定量、分取し
た。生成水が1.0ｇ生成した時点で反応混合物を冷却し
た。反応温度は110℃〜120℃であった。反応混合物を20
%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄し
た。溶剤を減圧留去して樹脂リを29.8ｇ得た。樹脂リの
数平均分子量は1087、重量平均分子量は1421であった。
樹脂リ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間
硬化を行い、硬化物ヌを得た。(Synthesis of acrylate compound) 30 g of resin and acrylic acid in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube.
0 g, 30 g of toluene, 0.13 g of p-toluenesulfonic acid and 0.03 g of hydroquinone were charged. This was heated and reacted under reflux. The produced water was quantified and fractionated with a moisture quantitative receiver. The reaction mixture was cooled when 1.0 g of produced water was produced. The reaction temperature was 110 ° C to 120 ° C. 20 reaction mixtures
After neutralization with a% NaOH aqueous solution, it was washed 3 times with a 20% NaCl aqueous solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.8 g of resin. The resin had a number average molecular weight of 1087 and a weight average molecular weight of 1421.
10 g of the resin was melted at 150 ° C, degassed, molded, and cured at 200 ° C for 6 hours to obtain a cured product.

【００３１】樹脂リ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに
溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカル
ズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ルをス
クリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で
80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射
装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハ
ライドランプ）を用いて1500mJ露光した。露光後、メチ
ルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチ
ルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ヲの現像パターンが
得られた。樹脂硬化物ヲの鉛筆引っかき値（JIS K540
0）はBであった。Resin composition (6 g) was dissolved in carbitol acetate (4 g), and 0.6 g of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, a photopolymerization initiator) was added to a copper-clad laminate using a screen printing machine. With a blast dryer
After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a pattern film was applied, and 1500 mJ exposure was performed using a UV irradiation device (eye graphics: UB0151, light source: metal halide lamp). After exposure, the film was developed with methyl ethyl ketone. As a result, only the unexposed area was dissolved in methyl ethyl ketone, and a development pattern of a cured resin product was obtained. Pencil scratch value of cured resin (JIS K540
0) was B.

【００３２】実施例３ （2官能PPEオリゴマー体の合成）撹拌装置、温度計、空
気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3
g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mo
l）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させた2価のフェノール4,4'-メチリデンビス
(2,3,6-トリメチルフェノール)45.4ｇ（0.16mol）と2,6
-ジメチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空
気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さら
に滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続
けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸
二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。そ
の後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン
交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−
で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ワを97.4ｇ得
た。樹脂ワの数平均分子量は852、重量平均分子量113
3、水酸基当量が460であった。Example 3 (Synthesis of Bifunctional PPE Oligomer) CuCl1.3 was placed in a 2 L vertical reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air inlet tube, and a baffle plate.
g (0.012 mol), di-n-butylamine 70.7g (0.55 mo
l), 400 g of methyl ethyl ketone were charged, and the reaction temperature was 40
Divalent phenol 4,4'-methylidene bis which was dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone by stirring at ℃
(2,3,6-trimethylphenol) 45.4g (0.16mol) and 2,6
-Dimethylphenol 58.6 g (0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while bubbling air at 2 L / min, and stirring was continued while bubbling air at 2 L / min for 60 minutes after completion of the addition. . An aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen was added thereto to stop the reaction. After that, it was washed three times with a 1 M aqueous hydrochloric acid solution and then washed with ion-exchanged water. The obtained solution was evaporated.
The solution was concentrated in vacuo and dried under reduced pressure to obtain 97.4 g of resin wax. The resin wax has a number average molecular weight of 852 and a weight average molecular weight of 113.
3, the hydroxyl equivalent was 460.

【００３３】（Z部の導入）気密反応容器に樹脂ワ50ｇ
を仕込み、トルエン20ｇを加え、触媒として水酸化カリ
ウム1ｇを添加し、器内を窒素ガスで置換した。次い
で、攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで
酸化エチレン5.3ｇを圧入し、さらに加熱して温度100℃
で4時間付加反応を行った。さらに1時間熟成し、反応物
を塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなっ
た。溶剤を減圧留去して樹脂カ49.3ｇを得た。樹脂カの
数平均分子量は951、重量平均分子量は1241、水酸基当
量は506であった。(Introduction of Z section) 50 g of resin was placed in the airtight reaction vessel.
Then, 20 g of toluene was added, 1 g of potassium hydroxide was added as a catalyst, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. Then, heat with stirring, and when the internal temperature reaches 70 ° C, 5.3 g of ethylene oxide is injected under pressure and heated to 100 ° C.
The addition reaction was carried out for 4 hours. After aging for 1 hour, the reaction product was neutralized with hydrochloric acid and then washed with ion-exchanged water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 49.3 g of resin powder. The resin powder had a number average molecular weight of 951, a weight average molecular weight of 1241, and a hydroxyl group equivalent of 506.

【００３４】（アクリレート体の合成）攪拌装置、温度
計、還流管のついた反応器に樹脂カ30ｇ、アクリル酸5.
2ｇ、トルエン30ｇ、p-トルエンスルホン酸0.13ｇ、ハ
イドロキノン0.03ｇを仕込んだ。これを加熱し還流しな
がら反応させた。生成水を水分定量受器で定量、分取し
た。生成水が1.1ｇ生成した時点で反応混合物を冷却し
た。反応温度は110℃〜120℃であった。反応混合物を20
%NaOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄し
た。溶剤を減圧留去して樹脂ヨを29.9ｇ得た。樹脂ヨの
数平均分子量は1078、重量平均分子量は1409であった。
樹脂ヨ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間
硬化を行い、硬化物タを得た。(Synthesis of acrylate compound) 30 g of resin and acrylic acid in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux tube.
2 g, toluene 30 g, p-toluenesulfonic acid 0.13 g, and hydroquinone 0.03 g were charged. This was heated and reacted under reflux. The produced water was quantified and fractionated with a moisture quantitative receiver. The reaction mixture was cooled when 1.1 g of produced water was produced. The reaction temperature was 110 ° C to 120 ° C. 20 reaction mixtures
After neutralization with a% NaOH aqueous solution, it was washed 3 times with a 20% NaCl aqueous solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.9 g of Resinyo. Resin Y had a number average molecular weight of 1078 and a weight average molecular weight of 1409.
10 g of resin was melted at 150 ° C, degassed, molded, and cured at 200 ° C for 6 hours to obtain a cured product.

【００３５】樹脂ヨ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに
溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカル
ズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物レをス
クリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で
80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射
装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハ
ライドランプ）を用いて1500mJ露光した。露光後、メチ
ルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチ
ルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ソの現像パターンが
得られた。樹脂硬化物ソの鉛筆引っかき値（JIS K540
0）はBであった。6 g of resin was dissolved in 4 g of carbitol acetate, and 0.6 g of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, a photopolymerization initiator) was applied to a copper-clad laminate using a screen printing machine. With a blast dryer
After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a pattern film was applied, and 1500 mJ exposure was performed using a UV irradiation device (eye graphics: UB0151, light source: metal halide lamp). After exposure, the film was developed with methyl ethyl ketone. As a result, only the unexposed area was dissolved in methyl ethyl ketone, and a development pattern of the cured resin product was obtained. Pencil scratch value of cured resin (JIS K540
0) was B.

【００３６】実施例４ （2官能PPEオリゴマー体の合成）撹拌装置、温度計、空
気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3
g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mo
l）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させた2価のフェノール4,4'-[1,4-フェニレ
ンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,3,6-トリメチルフ
ェノール)68.8ｇ（0.16mol）と2,6-ジメチルフェノール
58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気のバブリングを行い
ながら120分かけて滴下し、さらに滴下終了後60分間、2
L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。
これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶
液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液
で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。
得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾
燥を行い、樹脂ツを114.6ｇ得た。樹脂ツの数平均分子
量は934、重量平均分子量1223、水酸基当量が496であっ
た。Example 4 (Synthesis of Bifunctional PPE Oligomer) CuCl1.3 was placed in a 2 L vertical reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air inlet tube, and a baffle plate.
g (0.012 mol), di-n-butylamine 70.7g (0.55 mo
l), 400 g of methyl ethyl ketone were charged, and the reaction temperature was 40
Divalent phenol 4,4 '-[1,4-phenylene bis (1-methylethylidene)] bis (2,3,6-trimethylphenol) 68.8 dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone by stirring at ℃ 68.8 g (0.16mol) and 2,6-dimethylphenol
58.6 g (0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while bubbling 2 L / min of air, and 60 minutes after completion of the addition, 2
Stirring was performed while continuing to bubble air at L / min.
An aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen was added thereto to stop the reaction. After that, it was washed three times with a 1 M aqueous hydrochloric acid solution and then washed with ion-exchanged water.
The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 114.6 g of resin. The resin tool had a number average molecular weight of 934, a weight average molecular weight of 1223, and a hydroxyl group equivalent of 496.

【００３７】（Z部の導入）気密反応容器に樹脂ツ50ｇ
を仕込み、トルエン25ｇを加え、触媒として水酸化カリ
ウム1ｇを添加し器内を窒素ガスで置換した。次いで、
攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで酸化
プロピレン6.4ｇを圧入し、さらに加熱して温度100℃で
4時間付加反応を行った。さらに1時間熟成し、反応物を
塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなっ
た。溶剤を減圧留去して樹脂ネ50.3ｇを得た。樹脂ネの
数平均分子量は1068、重量平均分子量は1391、水酸基当
量は553であった。(Introduction of Z part) 50 g of resin in an airtight reaction container
25 g of toluene was added, 1 g of potassium hydroxide was added as a catalyst, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. Then
Heat with stirring, and when the internal temperature reaches 70 ° C, 6.4 g of propylene oxide is injected under pressure and heated to 100 ° C.
The addition reaction was carried out for 4 hours. After aging for 1 hour, the reaction product was neutralized with hydrochloric acid and then washed with ion-exchanged water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 50.3 g of a resin net. The resin resin had a number average molecular weight of 1068, a weight average molecular weight of 1391, and a hydroxyl group equivalent of 553.

【００３８】（アクリレート体の合成）攪拌装置、温度
計、還流管のついた反応器に樹脂ネ30ｇ、アクリル酸4.
7ｇ、トルエン30ｇ、p-トルエンスルホン酸0.13ｇ、ハ
イドロキノン0.03ｇを仕込んだ。これを加熱し還流しな
がら反応させた。生成水を水分定量受器で定量、分取し
た。生成水が1.0ｇ生成した時点で反応混合物を冷却し
た。反応温度は110℃〜120℃であった。反応混合物20%N
aOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄し
た。溶剤を減圧留去して樹脂ナを29.6ｇ得た。樹脂ナの
数平均分子量は1210、重量平均分子量は1588であった。
樹脂ナ10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間
硬化を行い、硬化物ラを得た。(Synthesis of acrylate body) 30 g of resin and acrylic acid in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube.
7 g, toluene 30 g, p-toluenesulfonic acid 0.13 g, and hydroquinone 0.03 g were charged. This was heated and reacted under reflux. The produced water was quantified and fractionated with a moisture quantitative receiver. The reaction mixture was cooled when 1.0 g of produced water was produced. The reaction temperature was 110 ° C to 120 ° C. Reaction mixture 20% N
After neutralizing with an aOH aqueous solution, it was washed three times with a 20% NaCl aqueous solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.6 g of resin. The resin resin had a number average molecular weight of 1210 and a weight average molecular weight of 1588.
10 g of resin resin was melted at 150 ° C., deaerated, molded, and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product la.

【００３９】樹脂ナ6ｇをカルビトールアセテート4ｇに
溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカル
ズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物ムをス
クリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で
80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射
装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハ
ライドランプ）を用いて1500mJ露光した。露光後、メチ
ルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチ
ルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ウの現像パターンが
得られた。樹脂硬化物ウの鉛筆引っかき値（JIS K540
0）はBであった。A resin composition containing 6 g of resin Na dissolved in 4 g of carbitol acetate and 0.6 g of Darocur 1173 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was applied on a copper clad laminate using a screen printer. With a blast dryer
After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a pattern film was applied, and 1500 mJ exposure was performed using a UV irradiation device (eye graphics: UB0151, light source: metal halide lamp). After exposure, the film was developed with methyl ethyl ketone. As a result, only the unexposed area was dissolved in methyl ethyl ketone and a development pattern of the cured resin product C was obtained. Pencil scratch value for cured resin (JIS K540
0) was B.

【００４０】実施例５ （2官能PPEオリゴマー体の合成）撹拌装置、温度計、空
気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl1.3
g(0.012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mo
l）、メチルエチルケトン 400ｇを仕込み、反応温度40
℃にて撹拌を行い、あらかじめ800ｇのメチルエチルケ
トンに溶解させた2価のフェノール4,4'-メチレンビス
(2,6-ジメチルフェノール)41.0ｇ（0.16mol）と2,6-ジ
メチルフェノール58.6ｇ（0.48mol）を2 L/minの空気の
バブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに滴
下終了後60分間、2 L/minの空気のバブリングを続けな
がら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水
素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その
後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交
換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で
濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、樹脂ノを94.6ｇ得た。
樹脂ノの数平均分子量は801、重量平均分子量1081、水
酸基当量が455であった。Example 5 (Synthesis of Bifunctional PPE Oligomer) CuCl1.3 was placed in a 2 L vertical reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air inlet tube, and a baffle plate.
g (0.012 mol), di-n-butylamine 70.7g (0.55 mo
l), 400 g of methyl ethyl ketone were charged, and the reaction temperature was 40
Divalent phenol 4,4'-methylenebis dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone by stirring at ℃
(2,6-Dimethylphenol) 41.0 g (0.16 mol) and 2,6-dimethylphenol 58.6 g (0.48 mol) were added dropwise over 120 minutes while bubbling air at 2 L / min. Stirring was carried out for 60 minutes while continuing to bubble air at 2 L / min. An aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen was added thereto to stop the reaction. After that, it was washed three times with a 1 M aqueous hydrochloric acid solution and then washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 94.6 g of resin.
Resin No. had a number average molecular weight of 801, a weight average molecular weight of 1081, and a hydroxyl group equivalent of 455.

【００４１】（Z部の導入）気密反応容器に樹脂ノ50ｇ
を仕込み、トルエン25ｇを加え、触媒として水酸化カリ
ウム1ｇを添加し器内を窒素ガスで置換した。次いで、
攪拌しながら加熱し、内温が70℃に達したところで酸化
プロピレン7.0ｇを圧入し、さらに加熱して温度100℃で
4時間付加反応を行った。さらに1時間熟成し、反応物を
塩酸で中和し、その後イオン交換水で洗浄をおこなっ
た。溶剤を減圧留去して樹脂オ50.7ｇを得た。樹脂オの
数平均分子量は935、重量平均分子量は1232、水酸基当
量は510であった。(Introduction of Z section) 50 g of resin in an airtight reaction container
25 g of toluene was added, 1 g of potassium hydroxide was added as a catalyst, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. Then
Heat while stirring, and when the internal temperature reaches 70 ° C, 7.0 g of propylene oxide is injected under pressure, and then heated at 100 ° C.
The addition reaction was carried out for 4 hours. After aging for 1 hour, the reaction product was neutralized with hydrochloric acid and then washed with ion-exchanged water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 50.7 g of Resin E. Resin E had a number average molecular weight of 935, a weight average molecular weight of 1232, and a hydroxyl group equivalent of 510.

【００４２】（アクリレート体の合成）攪拌装置、温度
計、還流管のついた反応器に樹脂オ30ｇ、アクリル酸5.
1ｇ、トルエン30ｇ、p-トルエンスルホン酸0.13ｇ、ハ
イドロキノン0.03ｇを仕込んだ。これを加熱し還流しな
がら反応させた。生成水を水分定量受器で定量、分取し
た。生成水が1.1ｇ生成した時点で反応混合物を冷却し
た。反応温度は110℃〜120℃であった。反応混合物20%N
aOH水溶液で中和した後、20%NaCl水溶液で3回洗浄し
た。溶剤を減圧留去して樹脂クを29.8ｇ得た。樹脂クの
数平均分子量は1048、重量平均分子量は1408であった。
樹脂ク10ｇを150℃で溶融、脱気、成形し、200℃6時間
硬化を行い、硬化物ヤを得た。(Synthesis of acrylate compound) 30 g of resin and acrylic acid in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube.
1 g, toluene 30 g, p-toluenesulfonic acid 0.13 g, and hydroquinone 0.03 g were charged. This was heated and reacted under reflux. The produced water was quantified and fractionated with a moisture quantitative receiver. The reaction mixture was cooled when 1.1 g of produced water was produced. The reaction temperature was 110 ° C to 120 ° C. Reaction mixture 20% N
After neutralizing with an aOH aqueous solution, it was washed three times with a 20% NaCl aqueous solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 29.8 g of resin. The resin resin had a number average molecular weight of 1048 and a weight average molecular weight of 1408.
10 g of resin was melted at 150 ° C., degassed, molded, and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.

【００４３】樹脂ク6ｇをカルビトールアセテート4ｇに
溶解し、ダロキュア1173（チバスペシャリティケミカル
ズ製、光重合開始剤）0.6gを添加した樹脂組成物マをス
クリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で
80℃60分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射
装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハ
ライドランプ）を用いて1500mJ露光した。露光後、メチ
ルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチ
ルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ケの現像パターンが
得られた。樹脂硬化物ケの鉛筆引っかき値（JIS K540
0）はBであった。Resin composition (6 g) was dissolved in carbitol acetate (4 g) and 0.6 g of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, a photopolymerization initiator) was added to a copper-clad laminate using a screen printing machine. With a blast dryer
After drying at 80 ° C. for 60 minutes, a pattern film was applied, and 1500 mJ exposure was performed using a UV irradiation device (eye graphics: UB0151, light source: metal halide lamp). After exposure, the film was developed with methyl ethyl ketone. As a result, only the unexposed area was dissolved in methyl ethyl ketone and a development pattern of a cured resin product was obtained. Pencil scratch value for cured resin (JIS K540
0) was B.

【００４４】比較例１ ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物ジアクリ
レート（ライトアクリレートBP-4EA：共栄社化学製）10
gを100℃で脱気、成形し、200℃6時間硬化を行い、硬化
物フを得た。Comparative Example 1 Diacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A (light acrylate BP-4EA: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 10
g was degassed at 100 ° C., molded, and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.

【００４５】実施例１、２、３、４、５、比較例１で得
られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。 ガラス転移温度（Tg）：動的粘弾性測定（DMA）により
求めた。振動周波数10Hzで測定を行った。 誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。The characteristics of the cured products obtained in Examples 1, 2, 3, 4, 5 and Comparative Example 1 were evaluated by the following methods. Glass transition temperature (Tg): Determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA). The measurement was performed at a vibration frequency of 10 Hz. Dielectric constant, dielectric loss tangent: Obtained by the cavity resonance perturbation method.

【００４６】以上の物性の評価結果を表１に示す。Table 1 shows the evaluation results of the above physical properties.

【表１】 [Table 1]

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明のアクリレート化合物は、高いガ
ラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接であること
から高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱
的、電気的に優れた材料として各種コーティング剤、UV
塗料、接着剤、レジスト、ビルドアップ配線板材料など
の幅広い用途に使用することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The acrylate compound of the present invention has a high glass transition temperature, and has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and thus is extremely useful as a highly functional polymer material, and is excellent in thermal and electrical properties. Various coating agents and UV as materials
It can be used in a wide range of applications such as paints, adhesives, resists, and build-up wiring board materials.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 BJ20 BJ50 BP30 BP60 KA06 KC14 KE00 4J005 AA04 AA25 BB02 BD02 4J027 AC03 AC06 AJ01 AJ02 AJ05 BA08 BA19 BA21 BA26 BA28 CA14 CA18 CA19 CA34 CA35 CA36 CB04 CB09 CB10 CC02 CC05 CD08 CD10    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 4H006 AA01 BJ20 BJ50 BP30 BP60                       KA06 KC14 KE00                 4J005 AA04 AA25 BB02 BD02                 4J027 AC03 AC06 AJ01 AJ02 AJ05                       BA08 BA19 BA21 BA26 BA28                       CA14 CA18 CA19 CA34 CA35                       CA36 CB04 CB09 CB10 CC02                       CC05 CD08 CD10

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（１）で示される（メタ）アクリレ
ート化合物。 【化１】 (式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。-(O-X-O)-
は構造式(2)で示され、R2,R3,R8,R9は、同一または異な
ってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキ
ル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R7は、同一ま
たは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭
素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Aは、
炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状
の炭化水素である。-(Y-O)-は構造式(3)で定義される1
種類の構造、または構造式(3)で定義される2種類以上の
構造がランダムに配列したものである。R10,R11は、同
一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6
以下のアルキル基またはフェニル基である。R12,R13
は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基で
ある。Zは、側鎖にOH基を含まない炭素数1以上の有機基
であり、酸素原子を含むこともある。a,bは、少なくと
もいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,d
は、0または1の整数を示す。)1. A (meth) acrylate compound represented by the general formula (1). [Chemical 1] (In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group .- (OXO)-
Is represented by Structural Formula (2), and R2, R3, R8, and R9, which may be the same or different, are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R4, R5, R6 and R7, which may be the same or different, are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group. A is
It is a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms. -(YO)-is defined by structural formula (3) 1
A structure of two kinds or two or more kinds of structures defined by the structural formula (3) are randomly arranged. R10 and R11 may be the same or different and each is a halogen atom or has 6 carbon atoms.
The following are alkyl groups or phenyl groups. R12, R13
May be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Z is an organic group having 1 or more carbon atoms that does not contain an OH group in its side chain, and may contain an oxygen atom. a and b show the integer of 0-300 in which at least one is not 0. c, d
Indicates an integer of 0 or 1. ) 【請求項２】-(O-X-O)-の構造式(2)において、R2,R3,R
8,R9がメチル基であり、-(Y-O)-が構造式(4)あるいは、
構造式(5)あるいは、構造式(4)と構造式(5)がランダム
に配列した構造を有することを特徴とする請求項1記載
の（メタ）アクリレート化合物。 【化２】 2. In the structural formula (2) of-(OXO)-, R2, R3, R
8, R9 is a methyl group, and-(YO)-is structural formula (4) or
2. The (meth) acrylate compound according to claim 1, which has a structure in which the structural formula (5) or the structural formula (4) and the structural formula (5) are randomly arranged. [Chemical 2] 【請求項３】請求項１または２に記載の（メタ）アクリ
レート化合物を含有する硬化性樹脂組成物3. A curable resin composition containing the (meth) acrylate compound according to claim 1 or 2. 【請求項４】請求項３記載の硬化性樹脂組成物を硬化し
てなる硬化物4. A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 3.