【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビニル化合物に関し、さらに該化合物を含有する硬化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関する。本発明のビニル化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐熱性および誘電特性に優れた高分子材料を得ることができるものである。また、本発明のビニル化合物は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成物とすることもでき、かかる感光性樹脂組成物は、レジスト用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、ＵＶ塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料等の広範な用途に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニル化合物は、感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等が求められているが、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱および光で硬化でき、硬化物が優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接である新規なビニル化合物および硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＰＰＥの優れた誘電特性・耐熱性を引継いだ２官能性ＰＰＥオリゴマーの末端に熱硬化性官能基を導入した化合物（特願２００２−０１８５０８）、熱および光硬化性官能基を導入した化合物（特願２００２−０３８１５６、特願２００２−０５５７６５）を合成した。しかしながら、熱硬化性官能基を導入した化合物は、優れた低誘電特性を有するものの光硬化できず、一方、熱および光硬化性官能基を導入した化合物は、光硬化可能なものの熱硬化性化合物の低誘電特性には及んでいなかった。そこで、熱および光硬化性官能基を有し、熱硬化性化合物並の低誘電特性を有する化合物を得るために鋭意検討を重ねた結果、構造式（１）で示され、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（２）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（３）で定義される１種類の構造、または２種類以上の構造がランダムに配列した２官能ＰＰＥのオリゴマー体にビニル基を導入することで、硬化性が良好で低誘電率、低誘電正接、高耐熱の硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）に表されるビニル化合物に関する。
【０００５】
【化４】
【化５】
【０００６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、Ｒ８，Ｒ９， Ｒ１４，Ｒ１５は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１６，Ｒ１７は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１８，Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。）
【０００７】
さらに本発明は前記一般式（１）で表されるビニル化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらには組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【０００８】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、Ｒ８，Ｒ９， Ｒ１４，Ｒ１５は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１６，Ｒ１７は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１８，Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｚは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。ｃ，ｄは、０または１の整数を示す。これらのなかでも好ましくは、Ｒ８，Ｒ９， Ｒ１４，Ｒ１５は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は水素原子または炭素数３以下のアルキル基、Ｒ１６，Ｒ１７は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ１８，Ｒ１９は水素原子または炭素数３以下のアルキル基であり、特に好ましくは、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−の構造式（２）において、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ１２，Ｒ１３がメチル基であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（４）あるいは、構造式（５）で示されるものである。
【０００９】
【化６】
【００１０】
一般式（１）で表されるビニル化合物の製法は、特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、一般式（６）で示される化合物に対してクロロメチルスチレンを水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ触媒存在下で、必要に応じてベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、１８−クラウン−６−エーテル等の相間移動触媒を用いて反応させることにより得ることができる。
【００１１】
【化７】
【化８】
【００１２】
（式中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、Ｒ８，Ｒ９， Ｒ１４，Ｒ１５は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数２０以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造、または構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ１６，Ｒ１７は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１８，Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示す。）
【００１３】
一般式（６）で示される化合物は、例えば、特願２００２−０１８５０８に記載の２価フェノールと１価フェノールを共重合する方法で製造される。
【００１４】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のビニル化合物を含有することを特徴とするものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物、光および／または熱重合開始剤、光増感剤等を添加することも可能である。
【００１５】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特願２００１−３５３１９４、特願２００２−０１８５０８に示されるＰＰＥ骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１６】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および／またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードＳＩ−６０Ｌ、サンエードＳＩ−８０Ｌ、サンエードＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達製）、イルガキュア２６１（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化製）、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【００１８】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、特願２００１−３８７９６８、特願２００２−０３８１５６に示されるＰＰＥ骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、特願２００２−０５３６５３、特願２００２−０５５７６５に示されるＰＰＥ骨格を有する（メタ）アクリレート、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１９】
光重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、β−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（−４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上組み合わせて使用される。
【００２０】
さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の１種または２種以上を組み合わせて使用できる。該光増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【００２１】
熱重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００２２】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０等が挙げられる。このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物、ビルドアップ配線板材料、絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤等の各種用途に有用である。
【００２３】
本発明の硬化物は、前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量の測定にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
【００２５】
実施例１
（２官能ＰＰＥオリゴマー体の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器にＣｕＣｌ１．３ ｇ（０．０１２ ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ ｍｏｌ）、メチルエチルケトン ４００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ８００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた２価のフェノール４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）４５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後６０分間、２ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（６）で示される樹脂イを９８．８ｇ得た。樹脂イの数平均分子量は８４５、重量平均分子量１１０６、水酸基当量が４５１であった。
【００２６】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂イ４７ｇ、クロロメチルスチレン（東京化成製）２６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、１８−クラウン−６エーテル６ｇを仕込み、反応温度３０℃で攪拌を行った。ＮＭＲ測定で反応を追跡し、攪拌６時間で反応を止めた。テトラヒドロフランをエバポレーションした後、トルエン２００ｇで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮し、メタノール中へ滴下して再沈殿を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して上記一般式（１）で示される樹脂ロ４０ｇを得た。樹脂ロの数平均分子量は１０１５、重量平均分子量は１５０４であった。
【００２７】
樹脂ロ１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃６時間硬化を行い、硬化物ハを得た。
【００２８】
樹脂ロ６ｇをカルビトールアセテート４ｇに溶解し、ダロキュア１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）０．６ｇを添加した樹脂組成物ハをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で８０℃３０分乾燥した後、パターンフィルムを当て、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製：ＵＢ０１５１、光源：メタルハライドランプ）を用いて２０００ｍＪ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ニの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ニの鉛筆引っかき値（ＪＩＳ Ｋ５４００）はＨであった。
【００２９】
実施例２
（２官能ＰＰＥオリゴマー体の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器にＣｕＣｌ１．３ ｇ（０．０１２ ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ ｍｏｌ）、メチルエチルケトン ４００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ８００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた２価のフェノール４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）５１．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後６０分間、２ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（６）で示される樹脂ホを１０２．６ｇ得た。樹脂ホの数平均分子量は８７７、重量平均分子量１１８３、水酸基当量が４７７であった。
【００３０】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂ホ５０ｇ、クロロメチルスチレン（東京化成製）２６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、１８−クラウン−６エーテル６ｇを仕込み、反応温度３０℃で攪拌を行った。ＮＭＲ測定で反応を追跡し、攪拌６時間で反応を止めた。テトラヒドロフランをエバポレーションした後、トルエン２００ｇで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮し、メタノール中へ滴下して再沈殿を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して上記一般式（１）で示される樹脂ヘ４２ｇを得た。樹脂ヘの数平均分子量は１０２２、重量平均分子量は１５３３であった。
【００３１】
樹脂ヘ１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃６時間硬化を行い、硬化物トを得た。
【００３２】
樹脂ヘ６ｇをカルビトールアセテート４ｇに溶解し、ダロキュア１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）０．６ｇを添加した樹脂組成物チをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で８０℃３０分乾燥した後、パターンフィルムを当て、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製：ＵＢ０１５１、光源：メタルハライドランプ）を用いて２０００ｍＪ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物リの現像パターンが得られた。樹脂硬化物リの鉛筆引っかき値（ＪＩＳ Ｋ５４００）はＨであった。
【００３３】
実施例３
（２官能ＰＰＥオリゴマー体の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器にＣｕＣｌ１．３ ｇ（０．０１２ ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ ｍｏｌ）、メチルエチルケトン ４００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ８００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた２価のフェノール４，４’−メチリデンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）４５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後６０分間、２ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（６）で示される樹脂ヌを９７．４ｇ得た。樹脂ヌの数平均分子量は８５２、重量平均分子量１１３３、水酸基当量が４６０であった。
【００３４】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂ヌ４８ｇ、クロロメチルスチレン（東京化成製）２６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、１８−クラウン−６エーテル６ｇを仕込み、反応温度３０℃で攪拌を行った。ＮＭＲ測定で反応を追跡し、攪拌６時間で反応を止めた。テトラヒドロフランをエバポレーションした後、トルエン２００ｇで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮し、メタノール中へ滴下して再沈殿を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して上記一般式（１）で示される樹脂ル３８ｇを得た。樹脂ルの数平均分子量は１０１１、重量平均分子量は１５１０であった。
【００３５】
樹脂ル１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃６時間硬化を行い、硬化物ヲを得た。
【００３６】
樹脂ル６ｇをカルビトールアセテート４ｇに溶解し、ダロキュア１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）０．６ｇを添加した樹脂組成物ワをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で８０℃３０分乾燥した後、パターンフィルムを当て、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製：ＵＢ０１５１、光源：メタルハライドランプ）を用いて２０００ｍＪ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物カの現像パターンが得られた。樹脂硬化物カの鉛筆引っかき値（ＪＩＳ Ｋ５４００）はＨであった。
【００３７】
実施例４
（２官能ＰＰＥオリゴマー体の合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器にＣｕＣｌ１．３ ｇ（０．０１２ ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ ｍｏｌ）、メチルエチルケトン ４００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ８００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた２価のフェノール４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）６８．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後６０分間、２ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（６）で示される樹脂ヨを１１４．６ｇ得た。樹脂ヨの数平均分子量は９３４、重量平均分子量１２２３、水酸基当量が４９６であった。
【００３８】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂ヨ５２ｇ、クロロメチルスチレン（東京化成製）２６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、１８−クラウン−６エーテル６ｇを仕込み、反応温度３０℃で攪拌を行った。ＮＭＲ測定で反応を追跡し、攪拌６時間で反応を止めた。テトラヒドロフランをエバポレーションした後、トルエン２００ｇで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮し、メタノール中へ滴下して再沈殿を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して上記一般式（１）で示される樹脂タ４４ｇを得た。樹脂タの数平均分子量は１１０７、重量平均分子量は１６５１であった。
【００３９】
樹脂タ１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃６時間硬化を行い、硬化物レを得た。
【００４０】
樹脂タ６ｇをカルビトールアセテート４ｇに溶解し、ダロキュア１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）０．６ｇを添加した樹脂組成物ソをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で８０℃３０分乾燥した後、パターンフィルムを当て、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製：ＵＢ０１５１、光源：メタルハライドランプ）を用いて２０００ｍＪ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ツの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ツの鉛筆引っかき値（ＪＩＳ Ｋ５４００）はＨであった。
【００４１】
実施例５
２官能ＰＰＥオリゴマー体の合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器にＣｕＣｌ１．３ ｇ（０．０１２ ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ ｍｏｌ）、メチルエチルケトン ４００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ８００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた２価のフェノール４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）４１．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、さらに滴下終了後６０分間、２ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（６）で示される樹脂ネを９４．６ｇ得た。樹脂ネの数平均分子量は８０１、重量平均分子量１０８１、水酸基当量が４５５であった。
【００４２】
（ビニル体の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂ネ４８ｇ、クロロメチルスチレン（東京化成製）２６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、１８−クラウン−６エーテル６ｇを仕込み、反応温度３０℃で攪拌を行った。ＮＭＲ測定で反応を追跡し、攪拌６時間で反応を止めた。テトラヒドロフランをエバポレーションした後、トルエン２００ｇで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮し、メタノール中へ滴下して再沈殿を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して上記一般式（１）で示される樹脂ナ３９ｇを得た。樹脂ナの数平均分子量は９８８、重量平均分子量は１４２０であった。
【００４３】
樹脂ナ１０ｇを１５０℃で溶融、脱気、成形し、２００℃６時間硬化を行い、硬化物ラを得た。
【００４４】
樹脂ナ６ｇをカルビトールアセテート４ｇに溶解し、ダロキュア１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）０．６ｇを添加した樹脂組成物ムをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で８０℃３０分乾燥した後、パターンフィルムを当て、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製：ＵＢ０１５１、光源：メタルハライドランプ）を用いて２０００ｍＪ露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ウの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ウの鉛筆引っかき値（ＪＩＳ Ｋ５４００）はＨであった。
【００４５】
実施例１、２、３、４、５で得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めた。振動周波数１０Ｈｚで測定を行った。
誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。
【００４６】
以上の物性の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明のビニル化合物は、高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接である硬化物を与えることから、高機能性高分子材料として極めて有用であり、さらに、熱および光で硬化可能であり、熱的、電気的に優れた材料として各種コーティング剤、ＵＶ塗料、接着剤、レジスト、ビルドアップ積層板材料などの幅広い用途に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel vinyl compound, and further relates to a curable resin composition containing the compound and a cured product thereof. The vinyl compound of the present invention can obtain a polymer material having excellent heat resistance and dielectric properties by polymerizing the vinyl compound itself or copolymerizing it with another unsaturated compound. Further, the vinyl compound of the present invention can also be used as a photosensitive resin composition by combining with a photopolymerization initiator, and the photosensitive resin composition is a resin for resist, a resin for sealing a liquid crystal display panel, It can be used in a wide range of applications, such as resin for color filters of liquid crystals, UV paints, various coating agents, adhesives, and build-up laminate materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl compounds have been widely used as raw materials for various functional polymer materials such as photosensitive materials, optical materials, dental materials, electronic materials, and crosslinking agents for various polymers. However, in recent years, with the advancement of required performance in these application fields, physical properties required as functional polymer materials have become more and more severe. As such physical properties, for example, heat resistance, weather resistance, chemical resistance, low water absorption, high refractive index, high fracture toughness, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, etc. are required. The required physical properties have not always been satisfied.
[0003]
[Problems to be solved by the present invention]
It is an object of the present invention to provide a novel vinyl compound and a curable resin composition which can be cured by heat and light, have excellent heat resistance, have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have developed a compound in which a thermosetting functional group is introduced into the terminal of a bifunctional PPE oligomer that inherits the excellent dielectric properties and heat resistance of PPE (Japanese Patent Application No. 2002-018508), and a thermo- and photo-curable functional group. (Japanese Patent Application No. 2002-038156, Japanese Patent Application No. 2002-055765) were synthesized. However, compounds having a thermosetting functional group have excellent low dielectric properties but cannot be photocured, whereas compounds having a heat and photocuring functional group have a photocurable but thermosetting compound. Did not reach the low dielectric properties of the sample. Therefore, as a result of intensive studies to obtain a compound having a heat and light curable functional group and having a low dielectric property comparable to that of a thermosetting compound, the compound is represented by the structural formula (1), and-(O-X -O)-is a structural formula (2), and-(YO)-is one type of structure defined by the structural formula (3) or a bifunctional PPE in which two or more types are randomly arranged. It has been found that by introducing a vinyl group into the oligomer, a cured product having good curability, a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a high heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a vinyl compound represented by the general formula (1).
[0005]
Embedded image
(In the formula, R1, R2, R3, R4, R5, R6, and R7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or a phenyl group.-(OX) —O) — is represented by the structural formula (2), and R8, R9, R14, and R15 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R12 and R13 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, and A represents a linear, branched or cyclic C20 or less carbon atom. -(YO)-is one kind of structure defined by Structural Formula (3) or two or more kinds of structures defined by Structural Formula (3) randomly arranged. . R16 and R17 may be the same or different and are a halogen atom or an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms, and R18 and R19 may be the same or different and include a hydrogen atom, a halogen atom or 6 or less carbon atoms. Z is an organic group having 1 or more carbon atoms, and may include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom, and at least one of a and b is 0. Is an integer of 0 to 300. c and d each represent an integer of 0 or 1.)
[0007]
Furthermore, the present invention relates to a curable resin composition containing the vinyl compound represented by the general formula (1), and further relates to a cured product obtained by curing the composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the compound represented by the general formula (1), R1, R2, R3, R4, R5, R6, and R7 may be the same or different and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or a phenyl group. It is. -(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R8, R9, R14, and R15 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. . R10, R11, R12, and R13 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. A is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms. -(YO)-is one type of structure defined by Structural Formula (3) or two or more types of structures defined by Structural Formula (3) randomly arranged. R16 and R17 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. R18 and R19 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group. Z is an organic group having 1 or more carbon atoms, and may include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom. a and b represent an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0. c and d each represent an integer of 0 or 1. Of these, R8, R9, R14 and R15 are preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms, R10, R11, R12 and R13 are hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and R16 and R17 are 3 or less carbon atoms. R18 and R19 are a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and particularly preferably, in the structural formula (2) of — (O—X—O) —, R6, R7, R12, and R13 are A methyl group, and-(YO)-is represented by the structural formula (4) or (5).
[0009]
Embedded image
The method for producing the vinyl compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and may be any method. For example, chloromethylstyrene may be added to the compound represented by the general formula (6) in the presence of an alkali catalyst such as sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium ethoxide, etc., if necessary, to obtain benzyltri-n-butylammonium bromide and 18-crown. It can be obtained by reacting using a phase transfer catalyst such as -6-ether.
[0011]
Embedded image
(In the formula,-(OXO)-is represented by the structural formula (2), and R8, R9, R14, and R15 may be the same or different, and may be a halogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms or R10, R11, R12, and R13 may be the same or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and A is a linear group having 20 carbon atoms or less. -(YO)-is one type of structure defined by the structural formula (3) or two or more types defined by the structural formula (3). R16 and R17 may be the same or different and are a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and R18 and R19 may be the same or different. A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and a and b each represent an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0.)
[0013]
The compound represented by the general formula (6) is produced, for example, by a method of copolymerizing dihydric phenol and monohydric phenol described in Japanese Patent Application No. 2002-018508.
[0014]
Next, the curable resin composition of the present invention will be described. The curable resin composition is characterized by containing the above-mentioned vinyl compound of the present invention, and includes a known epoxy resin, oxetane resin, compound having a polymerizable unsaturated group, light and / or heat. It is also possible to add a polymerization initiator, a photosensitizer and the like.
[0015]
As the epoxy resin, a generally known epoxy resin can be used. For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, biphenyl epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, xylene novolak epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, alicyclic epoxy resin, dicyclo Pentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, epoxy resin having a PPE skeleton shown in Japanese Patent Application Nos. 2001-353194 and 2002-018508, and the like are exemplified. These epoxy resins are used alone or in combination of two or more.
[0016]
As the oxetane resin, generally known ones can be used. For example, alkyl oxetane such as oxetane, 2-methyl oxetane, 2,2-dimethyl oxetane, 3-methyl oxetane, 3,3-dimethyl oxetane, etc., 3-methyl-3-methoxymethyl oxetane, 3,3′-di ( (Trifluoromethyl) perfluoxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, OXT-101 (trade name, manufactured by Toagosei), OXT-121 (tradename, manufactured by Toagosei), and the like. . These oxetane resins are used alone or in combination of two or more.
[0017]
When an epoxy resin and / or an oxetane resin is used for the curable resin composition of the present invention, an epoxy resin curing agent and / or an oxetane resin curing agent can be used. As the epoxy resin curing agent, generally known ones can be used, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl- Imidazole derivatives such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl-N , N-dimethylbenzylamine and the like, and phosphine-based compounds include phosphonium-based phosphorus compounds. As the oxetane resin curing agent, a known cationic polymerization initiator can be used. For example, commercially available products include Sanade SI-60L, Sanade SI-80L, Sanade SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical Industry), CI-2064 (manufactured by Nippon Soda), Irgacure 261 (manufactured by Ciba Specialty Chemical), and Adeka Optomer. SP-170, Adeka Optomer SP-150 (manufactured by Asahi Denka), Cyracure UVI-6990 (manufactured by UCC) and the like. The cationic polymerization initiator can also be used as an epoxy resin curing agent. These curing agents are used alone or in combination of two or more.
[0018]
As the compound having a polymerizable unsaturated group, generally known compounds can be used. For example, vinyl compounds such as ethylene, propylene, and styrene, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropanedi (meth) ) (Meth) acrylates of monohydric or polyhydric alcohols such as acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and bisphenol A type epoxy (meth) Acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate having a PPE skeleton described in Japanese Patent Application No. 2001-389968 and Japanese Patent Application No. 2002-038156. Epoxy (meth) acrylates and the like, Japanese Patent Application No. 2002-053653, having a PPE skeleton represented in Japanese Patent Application No. 2002-055765 (meth) acrylate, benzocyclobutene resins. These compounds having an unsaturated group are used alone or in combination of two or more.
[0019]
As the photopolymerization initiator, generally known photopolymerization initiators can be used. For example, α-diketones such as benzyl and diacetyl, acyloin ethers such as benzoylethyl ether and benzoin isopropyl ether, thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, benzophenone and 4,4 ′ -Benzophenones such as bis (dimethylamino) benzophenone; acetophenone; acetophenones such as 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone and β-methoxyacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Examples include aminoacetophenones such as 2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(-4-morpholinophenyl) -butanone-1. These photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
[0020]
Further, one or more of these photopolymerization initiators and known photosensitizers can be used in combination. Examples of the photosensitizer include N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, triethylamine and the like.
[0021]
As the thermal polymerization initiator, generally known ones can be used. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylperoxycarbonate, di-2-ethylhexylperoxycarbonate, and azo such as azobisisobutyronitrile And the like.
[0022]
Further, when producing the curable resin composition of the present invention, if necessary, an inorganic filler, a coloring pigment, an antifoaming agent, a surface conditioner, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor A known additive such as a flow control agent can be added. Examples of the inorganic filler include natural silica, fused silica, silica such as amorphous silica, white carbon, titanium white, aerosil, alumina, talc, natural mica, synthetic mica, kaolin, clay, aluminum hydroxide, barium sulfate, E-glass, A-glass, C-glass, L-glass, D-glass, S-glass, M-glass G20 and the like. The curable resin composition thus obtained is useful for various uses such as a solder resist composition, a build-up wiring board material, an insulating paint, an adhesive, a printing ink, and a coating agent.
[0023]
The cured product of the present invention can be obtained by curing the curable resin composition of the present invention obtained by the above-described method according to a known method, for example, a curing method using an electron beam, ultraviolet light, and heat. When curing is performed using ultraviolet light, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used as a light source of the ultraviolet light.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not particularly limited to the following Examples. In addition, the number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC).
[0025]
Example 1
(Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
1.3 g (0.012 mol) of CuCl, 70.7 g (0.55 mol) of di-n-butylamine, and 400 g of methyl ethyl ketone were placed in a 2 L vertical reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air introduction tube, and a baffle plate. The mixture was charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and 45.4 g (0.4 g) of divalent phenol 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis (2,6-dimethylphenol) previously dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone. 16 mol) and 58.6 g (0.48 mol) of 2,6-dimethylphenol were added dropwise over 120 minutes while bubbling air at 2 L / min. Stirring was performed while bubbling was continued. An aqueous solution of disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate was added thereto to stop the reaction. Thereafter, the substrate was washed three times with a 1M aqueous hydrochloric acid solution, and then washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated by an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 98.8 g of a resin A represented by the above general formula (6). Resin A had a number average molecular weight of 845, a weight average molecular weight of 1106, and a hydroxyl equivalent of 451.
[0026]
(Synthesis of vinyl form)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, 47 g of Resin A, 26 g of chloromethylstyrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 200 g of tetrahydrofuran, 24 g of potassium carbonate, and 6 g of 18-crown-6 ether were charged. Stirring was performed. The reaction was followed by NMR measurement and stopped after 6 hours of stirring. After evaporating tetrahydrofuran, it was diluted with 200 g of toluene and washed with water. The organic layer was concentrated, dropped into methanol for reprecipitation, and the solid was recovered by filtration and dried under vacuum to obtain 40 g of the resin represented by the general formula (1). The resin B had a number average molecular weight of 1015 and a weight average molecular weight of 1504.
[0027]
10 g of resin B was melted at 150 ° C., degassed, molded, and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product C.
[0028]
6 g of resin resin is dissolved in 4 g of carbitol acetate, and a resin composition C containing 0.6 g of Darocure 1173 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is applied on a copper-clad laminate with a screen printer, and air is blown. After drying at 80 ° C. for 30 minutes in a drier, the pattern film was applied and exposed to 2000 mJ using a UV irradiation apparatus (UB0151 manufactured by Eye Graphics, light source: metal halide lamp). After exposure, development with methyl ethyl ketone revealed that only unexposed portions were dissolved in methyl ethyl ketone, and a developed pattern of the cured resin was obtained. The pencil scratch value (JIS K5400) of the cured resin material was H.
[0029]
Example 2
(Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
1.3 g (0.012 mol) of CuCl, 70.7 g (0.55 mol) of di-n-butylamine, and 400 g of methyl ethyl ketone were placed in a 2 L vertical reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air introduction tube, and a baffle plate. The mixture was charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and 51.8 g (0.16 mol) of divalent phenol 4,4′-cyclohexylidenebis (2,6-dimethylphenol) dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone in advance was added. 58.6 g (0.48 mol) of 2,6-dimethylphenol was added dropwise over 120 minutes while bubbling air at 2 L / min, and after completion of the dropwise addition, bubbling of air at 2 L / min was continued for 60 minutes. Stirring was performed. An aqueous solution of disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate was added thereto to stop the reaction. Thereafter, the substrate was washed three times with a 1M aqueous hydrochloric acid solution, and then washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated by an evaporator, and further dried under reduced pressure to obtain 102.6 g of a resin resin represented by the above general formula (6). The resin E had a number average molecular weight of 877, a weight average molecular weight of 1183, and a hydroxyl equivalent of 477.
[0030]
(Synthesis of vinyl form)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 50 g of resin resin, 26 g of chloromethylstyrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 200 g of tetrahydrofuran, 24 g of potassium carbonate, and 6 g of 18-crown-6 ether. Stirring was performed. The reaction was followed by NMR measurement and stopped after 6 hours of stirring. After evaporating tetrahydrofuran, it was diluted with 200 g of toluene and washed with water. The organic layer was concentrated, dropped into methanol for reprecipitation, and the solid was recovered by filtration and dried under vacuum to obtain 42 g of the resin represented by the general formula (1). The resin had a number average molecular weight of 1022 and a weight average molecular weight of 1,533.
[0031]
10 g of the resin was melted at 150 ° C., deaerated, molded, and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.
[0032]
6 g of the resin was dissolved in 4 g of carbitol acetate, and 0.6 g of Darocure 1173 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added thereto. The resin composition was coated on a copper-clad laminate with a screen printing machine. After drying at 80 ° C. for 30 minutes in a drier, the pattern film was applied and exposed to 2000 mJ using a UV irradiation apparatus (UB0151 manufactured by Eye Graphics, light source: metal halide lamp). After exposure, development with methyl ethyl ketone revealed that only the unexposed portions were dissolved in methyl ethyl ketone, and a developed pattern of the cured resin was obtained. The pencil scratch value (JIS K5400) of the cured resin was H.
[0033]
Example 3
(Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
1.3 g (0.012 mol) of CuCl, 70.7 g (0.55 mol) of di-n-butylamine, and 400 g of methyl ethyl ketone were placed in a 2 L vertical reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air introduction tube, and a baffle plate. The mixture was charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and 45.4 g (0.16 mol) of divalent phenol 4,4′-methylidenebis (2,3,6-trimethylphenol) dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone in advance was added. , 6-dimethylphenol (58.6 g, 0.48 mol) was added dropwise over 120 minutes while bubbling air at 2 L / min, and after completion of the dropwise addition, bubbling with 2 L / min air was continued for 60 minutes. Stirring was performed. An aqueous solution of disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate was added thereto to stop the reaction. Thereafter, the substrate was washed three times with a 1M aqueous hydrochloric acid solution, and then washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated with an evaporator, and further dried under reduced pressure to obtain 97.4 g of a resin resin represented by the above general formula (6). The resin had a number average molecular weight of 852, a weight average molecular weight of 1133, and a hydroxyl equivalent of 460.
[0034]
(Synthesis of vinyl form)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 48 g of resin resin, 26 g of chloromethylstyrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 200 g of tetrahydrofuran, 24 g of potassium carbonate, and 6 g of 18-crown-6 ether, and the reaction temperature was 30 ° C. Stirring was performed. The reaction was followed by NMR measurement and stopped after 6 hours of stirring. After evaporating tetrahydrofuran, it was diluted with 200 g of toluene and washed with water. The organic layer was concentrated, dropped into methanol for reprecipitation, and the solid was recovered by filtration and dried in vacuo to obtain 38 g of the resin represented by the general formula (1). The resin had a number average molecular weight of 1011 and a weight average molecular weight of 1510.
[0035]
10 g of the resin was melted at 150 ° C., degassed, molded, and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product ヲ.
[0036]
6 g of the resin is dissolved in 4 g of carbitol acetate, and 0.6 g of Darocure 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator) is added to the resin composition wa on a copper-clad laminate with a screen printing machine. After drying at 80 ° C. for 30 minutes in a drier, the pattern film was applied and exposed to 2000 mJ using a UV irradiation apparatus (UB0151 manufactured by Eye Graphics, light source: metal halide lamp). After exposure, development with methyl ethyl ketone revealed that only the unexposed portions were dissolved in methyl ethyl ketone, and a developed pattern of the cured resin was obtained. The pencil scratch value (JIS K5400) of the cured resin was H.
[0037]
Example 4
(Synthesis of bifunctional PPE oligomer)
1.3 g (0.012 mol) of CuCl, 70.7 g (0.55 mol) of di-n-butylamine, and 400 g of methyl ethyl ketone were placed in a 2 L vertical reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an air introduction tube, and a baffle plate. Charged and stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and divalent phenol 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis (2,3,6) previously dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone. 68.8 g (0.16 mol) and 58.6 g (0.48 mol) of 2,6-dimethylphenol were added dropwise over 120 minutes while bubbling air at 2 L / min. Stirring was performed for 60 minutes while bubbling air at 2 L / min. An aqueous solution of disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate was added thereto to stop the reaction. Thereafter, the substrate was washed three times with a 1M aqueous hydrochloric acid solution, and then washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated with an evaporator, and further dried under reduced pressure to obtain 114.6 g of a resin Y represented by the general formula (6). The resin Y had a number average molecular weight of 934, a weight average molecular weight of 1223, and a hydroxyl equivalent of 496.
[0038]
(Synthesis of vinyl form)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 52 g of resin, 26 g of chloromethylstyrene (manufactured by Tokyo Kasei), 200 g of tetrahydrofuran, 24 g of potassium carbonate, and 6 g of 18-crown-6 ether. Stirring was performed. The reaction was followed by NMR measurement and stopped after 6 hours of stirring. After evaporating tetrahydrofuran, it was diluted with 200 g of toluene and washed with water. The organic layer was concentrated, dropped into methanol for reprecipitation, and the solid was recovered by filtration and dried under vacuum to obtain 44 g of a resin represented by the above general formula (1). The resin had a number average molecular weight of 1107 and a weight average molecular weight of 1651.
[0039]
10 g of the resin was melted at 150 ° C., degassed, molded, and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.
[0040]
6 g of resin is dissolved in 4 g of carbitol acetate, and 0.6 g of Darocure 1173 (a photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added to the resin composition so as to be applied on a copper-clad laminate with a screen printing machine. After drying at 80 ° C. for 30 minutes in a drier, the pattern film was applied and exposed to 2000 mJ using a UV irradiation apparatus (UB0151 manufactured by Eye Graphics, light source: metal halide lamp). After exposure, development with methyl ethyl ketone revealed that only the unexposed portions were dissolved in methyl ethyl ketone, and a developed pattern of the cured resin was obtained. The pencil scratch value (JIS K5400) of the resin cured product was H.
[0041]
Example 5
Synthesis of Bifunctional PPE Oligomers 1.3 g (0.012 mol) of CuCl and 70.7 g of di-n-butylamine (0. 0 mol) were placed in a 2 L vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube and baffle plate. 55 mol) and 400 g of methyl ethyl ketone, and stirred at a reaction temperature of 40 ° C., and 41.0 g of divalent phenol 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol) dissolved in 800 g of methyl ethyl ketone in advance. .16 mol) and 58.6 g (0.48 mol) of 2,6-dimethylphenol were added dropwise over 120 minutes while bubbling air at 2 L / min, and 2 L / min air was added for 60 minutes after completion of the addition. Was stirred while bubbling was continued. An aqueous solution of disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate was added thereto to stop the reaction. Thereafter, the substrate was washed three times with a 1M aqueous hydrochloric acid solution, and then washed with ion-exchanged water. The obtained solution was concentrated by an evaporator and further dried under reduced pressure to obtain 94.6 g of a resin represented by the above general formula (6). The resin had a number average molecular weight of 801, a weight average molecular weight of 1081, and a hydroxyl equivalent of 455.
[0042]
(Synthesis of vinyl form)
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 48 g of resin, 26 g of chloromethylstyrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 200 g of tetrahydrofuran, 24 g of potassium carbonate, and 6 g of 18-crown-6 ether. Stirring was performed. The reaction was followed by NMR measurement and stopped after 6 hours of stirring. After evaporating tetrahydrofuran, it was diluted with 200 g of toluene and washed with water. The organic layer was concentrated, dropped into methanol for reprecipitation, and the solid was recovered by filtration and dried under vacuum to obtain 39 g of a resin represented by the above general formula (1). The resin had a number average molecular weight of 988 and a weight average molecular weight of 14,20.
[0043]
10 g of resin was melted at 150 ° C., degassed, molded, and cured at 200 ° C. for 6 hours to obtain a cured product.
[0044]
6 g of resin is dissolved in 4 g of carbitol acetate, and 0.6 g of Darocure 1173 (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added to the resin composition on a copper-clad laminate using a screen printing machine. After drying at 80 ° C. for 30 minutes in a drier, the pattern film was applied and exposed to 2000 mJ using a UV irradiation apparatus (UB0151 manufactured by Eye Graphics, light source: metal halide lamp). After exposure, development with methyl ethyl ketone revealed that only the unexposed portions were dissolved in methyl ethyl ketone, and a developed pattern of the cured resin was obtained. The pencil scratch value (JIS K5400) of the cured resin U was H.
[0045]
The properties of the cured products obtained in Examples 1, 2, 3, 4, and 5 were evaluated by the following methods.
Glass transition temperature (Tg): determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA). The measurement was performed at a vibration frequency of 10 Hz.
Dielectric constant and dielectric tangent: determined by the cavity resonance perturbation method.
[0046]
Table 1 shows the evaluation results of the above physical properties.
[Table 1]
【The invention's effect】
The vinyl compound of the present invention has a high glass transition temperature, gives a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and is therefore extremely useful as a high-functional polymer material, and is further cured by heat and light. It is possible and can be used for a wide range of applications such as various coating agents, UV paints, adhesives, resists, build-up laminate materials, etc., as a thermally and electrically excellent material.