JP2003249470A

JP2003249470A - 気泡を含有するｃｍｐ用研磨パッド

Info

Publication number: JP2003249470A
Application number: JP2002047643A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakatani; 健司中谷; Masanori Abe; 正典阿部; Eiji Yoshida; 英次吉田
Original assignee: Teijin Metton KK
Current assignee: Teijin Metton KK
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2003-09-05
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP4118572B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の主な目的は、上述したような従来の
欠点を解決し、吸水性が小さく、適度な硬さを有し、か
つ耐久性が良好なCMP用研磨パッド及びその製造方法を
提供することにある。【解決手段】メタセシス重合性環状オレフィンからな
り、かつ熱変形温度が９０〜１３０℃である樹脂により
成形されたＣＭＰ用研磨パッドであって、該研磨パッド
は、その断面から測定した平均直径が５０μ以下であり
実質的に独立の気泡を含有し、かつ気泡の面密度が１Ｅ
＋４個／ｃｍ²以上であるＣＭＰ用研磨パッド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体や電子用ガラ
ス基板の表面を研磨したり、該基板上に設けられて素
子、配線の段差を無くすための平坦化処理のＣＭＰ研磨
パッドに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体やデイスプレイの超微細化
や高密度化が進み、それに使用される基板を高精度に研
磨する必要がある。又、更に進んで基板状に形成した素
子や配線の凹凸を研磨する事で平坦化し多層構成のデバ
イスを作成する事が生産に適用されている。この様な超
平坦化を行う研磨法として化学的機械的研磨法（以下Ｃ
ＭＰと略す）が開発されて利用されている。ＣＭＰ用研
磨パッドとしては表面がポリウレタン製の不織布タイプ
や発泡タイプのパッドが使用されている。しかしなが
ら、ポリウレタン樹脂は柔らかく研磨パッドとしての耐
久性が低いことと、柔らかいために被研磨物の表面の凹
凸を全面に研磨した時に本来なら研磨が必要な凸部のみ
を削る以外に同時に凹部まで削り、なかなか凹凸が解消
出来ない問題がある。

【０００３】又、ナイロン樹脂より形成されたパッドも
使用されるが多くの場合研磨剤として酸化物微粒子を含
む水溶液が用いられるのでナイロン樹脂が吸水して、そ
の結果パッドが変形し、被研磨物表面を逆に傷つけるこ
とがあるという問題が生じている。

【０００４】さらに、ヤング率が１Ｇｐａ以上の樹脂を
研磨パッドに使用することが特開平9-11119号公報に記
載されている。この公報に記載された具体的な例は、ポ
リカーボネート樹脂よりなる研磨パッドである。ポリカ
ーボネート樹脂はその吸水率が約0.3重量％であり比較
的に吸水し易い。その為に研磨剤含有水スラリーの使用
時において、パッドの変形による被研磨物表面への傷発
生の問題が生じている。

【０００５】研磨パッドに気泡を設けて多孔質化するこ
とは特開昭64-58475号公報に記載されるように従来から
実用化されており、不織布にポリウレタンを含浸させた
多孔質ウレタンタイプやポリウレタン溶液を湿式法で成
型した発泡ポリウレタンタイプが利用されている。いず
れも表面に気泡孔を具備させた構造で、被研磨物の保持
性に優れ、供給する研磨スラリーを保持させるにも好適
であるが、硬さの点で柔らかく、使用時に圧縮変形が生
じ、研磨によって得られる被研磨物の製品表面の平坦性
に劣り、研磨パッドの寿命も短いと言う欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
上述したような従来の欠点を解決し、吸水性が小さく、
適度な硬さを有し、かつ耐久性が良好なＣＭＰ用研磨パ
ッド及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記本発明
の目的を解決するために鋭意研究を進めた結果、ジシク
ロペンタジエン系の２つの成分、すなわち触媒を含んだ
モノマーＡを含有するモノマーＡ液と活性化剤を含んだ
モノマーＢ含有するモノマーＢ液を用いて発泡成形する
ことにより得られる熱変形温度が高い樹脂を用い、かか
る樹脂中に存在する多数の気泡の大きさ、密度を制御す
ることにより、本発明を完成するに至ったものである。

【０００８】すなわち本発明は、以下の通りのものであ
る。１．メタセシス重合性環状オレフィンからなり、かつ
熱変形温度が９０〜１３０℃である樹脂により成形され
たＣＭＰ用研磨パッドであって、該研磨パッドは、その
断面から測定した平均直径が５０μ以下である実質的に
独立の気泡を含有し、かつ気泡の面密度が１Ｅ＋４個／
ｃｍ²以上であるＣＭＰ用研磨パッド。２．上記メタセシス重合性環状オレフィンが主として
ジシクロペンタジエンである、上記のＣＭＰ用研磨パッ
ド。３．上記樹脂は、圧縮弾性率が９８０〜１９６０ＭＰ
ａであり、かつ吸水率が０．０１〜０．２重量％である
上記のＣＭＰ用研磨パッド。４．上記樹脂は、界面活性剤を０．０１〜１重量％含
有している上記のＣＭＰ用研磨パッド。５．上記樹脂は、水に対する接触角が５０度以下であ
る上記のＣＭＰ用研磨パッド。６．上記研磨パッドは、平板状の形態を有しかつその
表面に０．５〜４ｍｍの深さ、０．４〜４ｍｍの幅、及
び０．６〜３．５ｍｍのピッチを有する上記のＣＭＰ用
研磨パッド。７．一方の面に上記研磨パッドより柔らかいクッショ
ン層を介してパッド取り付け冶具に固定されている上記
のＣＭＰ用研磨パッド。８．メタセシス重合性環状オレフィンの２つの化学成
分を反応の生じないように２つの密閉容器にそれぞれ用
意し、各密閉容器内に成分と反応しない発泡性ガスを導
入して、密閉容器内のそれぞれの成分に飽和溶解させた
後、これら２成分を混合し、金型内で射出反応させて製
造される樹脂により成形された上記のＣＭＰ用研磨パッ
ドの製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について具体的に説明
する。

【００１０】本発明のＣＭＰ用研磨パッドを形成する樹
脂は、メタセシス重合性環状オレフィンの開環重合体に
よる架橋重合体である。

【００１１】かかるメタセシス重合性環状オレフィンと
しては、メタセシス重合性シクロアルケン基を分子中に
１〜２個含有するものが使用される。好ましくはノルボ
ルネン骨格を分子中に少なくとも１つ有する化合物であ
る。これらの具体例としては、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチル
シクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボル
ネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘ
キセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデ
ン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチ
リデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ，−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒド
ロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）など
を挙げることができ、これらの混合物も使用することが
できる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モ
ル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適
に用いられる。

【００１２】また、必要に応じて、酸素、窒素などの異
種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状
オレフィンを共重合モノマーとして用いることができ
る。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を
有するものが好ましく且つ極性基としてはエステル基、
エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基
などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例として
は、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−
エチルヘキシロキン）カルボニル−５−メチルノルボル
ネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シア
ノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン，Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−ク
ロルノルボルネンなどを挙げることができる。

【００１３】本発明の樹脂は、前記メタセシス重合性環
状オレフィンをメタセシス重合させて得られた架橋重合
体である。かかるメタセシス重合に使用される触媒は、
それ自体知られた触媒を使用することができる。例えば
ルテニウム−錯体触媒をメタセシス重合触媒として使用
することができ、また後述するような触媒成分と活性化
剤成分との組合せによるメタセシス重合触媒を使用する
こともできる。一般には、メタセシス重合触媒として触
媒成分と活性化剤成分とを組み合わせたメタセシス触媒
系を使用するのが実質的に優れている。次にこのメタセ
シス触媒系を使用する環状オレフィンの環状重合体の製
造方法について詳述する。

【００１４】この方法は、モノマー液を２つに分け、一
方のモノマー液Ａ（溶液Ａ）には、メタセシス重合触媒
系の触媒成分を含有させ、他方のモノマー液Ｂ（溶液
Ｂ）にはメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有さ
せ、重合および成形に際して、この両溶液を混合させる
方法である。

【００１５】すなわち、モノマー液Ａ（溶液Ａ）中に
は、メタセシス重合触媒系の触媒成分が含有されてい
る。かかる触媒成分としては、タングステン、レニウ
ム、タンタル、モリブデンなどの金属のハライドなどの
塩類が用いられるが、特にタングステン化合物が好まし
い。かかるタングステン化合物としては、タングステン
ヘキサハライド、タングステンオキシハライドなどが好
ましく、より具体的にはタングステンヘキサクロライ
ド、タングステンオキシクロライドなどが好ましい。ま
た、有機アンモニウムタングステン酸塩なども用いるこ
とができる。かかるタングステン化合物は、直接モノマ
ーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
分かっており好ましくない。従って、かかるタングステ
ン化合物は不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化
合物および／またはフェノール系化合物を添加すること
によって可溶化させて使用するのが好ましい。さらに上
述した如き、好ましくない重合を予防するためにタング
ステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイス塩基
またはキレート化剤を添加することが好ましい。かかる
添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸アルキル
エステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなど
を挙げることができる。極性モノマーを用いる場合に
は、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合があ
り、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有
している場合もある。前述の如くして、触媒成分を含む
モノマー液Ａ（溶液Ａ）は、実質上充分な安定性を有す
ることになる。

【００１６】一方、モノマー液Ｂ（溶液Ｂ）中には、メ
タセシス重合触媒系の活性化剤成分が含有されている。
この活性化剤成分は、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属
のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテト
ラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキル
アルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩
化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムア
イオダイド、テトラブチル錫などを挙げることができ
る。これら活性化剤成分としての有機金属化合物をモノ
マーに溶解することにより、モノマー液Ｂ（溶液Ｂ）が
形成される。

【００１７】基本的には、後述する本発明の特徴をなす
発泡性ガスを添加した前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合
し、金型内に注入することによって、目的とする架橋重
合体の成形物を得ることができる。しかし、上記組成の
ままでは、重合反応が非常に速く開始されるので、成形
金型に十分流れ込まない間に硬化が起こることもあり問
題となる場合もある。このような場合には活性調節剤を
用いることが好ましい。かかる調節剤としてはルイス塩
基類が一般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エス
テル類、ニトリル類などが用いられる。具体例としては
安息香酸エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙
げることができる。かかる調節剤は一般的に、有機金属
化合物の活性化剤の成分の溶液（溶液Ｂ）の側に添加し
て用いられる。前述と同様にルイス塩基を有するモノマ
ーを使用する場合には、それに調節剤の役目を兼ねさせ
ることができる。

【００１８】メタセシス重合触媒系の使用量は、例えば
触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上
記原料モノマーに対するタングステン化合物の比率は、
モル基準で約１，０００対１〜１５，０００対１、好ま
しくは２，０００対１の付近であり、また、活性化剤成
分はアルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記原
料モノマーに対するアルミニウム化合物の比率は、モル
基準で約１００対１〜１０，０００対１、好ましくは２
００対１〜１，０００対１の付近が用いられる。さらに
上述した如きキレート化剤や調節剤については、実験に
よって上記触媒系の使用量に応じて、適宜調節して用い
ることができる。

【００１９】本発明によって得られる架橋重合体の成形
物には、実用に当たってその特性を改良または維持する
ために更にその目的に応じた各種添加剤を配合すること
ができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化
防止剤、光安定剤、難燃剤、高分子改良剤などがある。
このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて
後は添加することが不可能であるから添加する場合には
予め前述した原料溶液に添加しておく必要がある。

【００２０】特に樹脂中、すなわち架橋重合体の成形物
には、界面活性剤を0.01〜１重量％含有させることが出
来る。界面活性剤を樹脂中に含有させることにより研磨
パッドの使用により被研磨物質の研磨傷や欠陥を発生し
がたくなり、又研磨パッドの耐久性が向上する利点が得
られるだけでなく、樹脂中に均一な気泡を作成すること
に効果がある。樹脂中に含有せしめる界面活性剤として
はアニオンタイプ、カチオンタイプ、両性タイプ、ノニオ
ンタイプのいずれのタイプでも使用可能であるが、溶液
Ａ，Ｂに予め添加しておく場合は触媒あるいは活性化剤
と反応しないものを選択すべきである。一般にはノニオ
ンタイプの界面活性剤が好ましい。また、化学構造とし
ては表面張力を下げるに著しい効果があるフッ素系界面
活性剤やシリコン系界面活性剤が好ましく、特にフッ素
系ノニオンタイプの界面活性剤が好ましい。

【００２１】かかるフッ素形界面活性剤の例としては、
フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルエチ
レンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキ
シド、パーフルオロアルキル含有アオリゴマ-などが挙
げられる。この中でフッ素化アルキルエステル、パーフ
ルオロアルキルエチレンオキシド付加物などが好適に用
いられる。

【００２２】添加剤を加えるその最も容易な方法として
は、前記溶液Ａおよび溶液Ｂのいずれかまたは両方に前
もって添加しておく方法を挙げることができるが、その
場合、その液中の反応性の強い触媒成分、活性化剤成分
と実用上差支えある程度には反応せず、且つ重合を阻害
しないものでなくてはならない。どうしても、その反応
が避け得ないものが共存しても、重合を実質的に阻害し
ないものあるいは短時間には阻害しないものの場合は、
モノマーと混合して、溶液Ａ、溶液Ｂ以外の第三液を調
製し、重合直前に混合使用することもできる。また、重
合触媒または活性化剤を第三液とし、これを含まない溶
液Ａまたは溶液Ｂに上記添加物を添加する方法も考えら
れる。さらに、固体の充填剤の場合であって、両成分が
混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合しな
がら、その空隙を充分に埋め得る形状の物については、
成形金型内に充填しておくことも可能である。また、本
発明による成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが
好ましく、そのため、フェノール系またはアミノ系の酸
化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。こ
れら酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタン
などが挙げられる。

【００２３】また、本発明の研磨パッドは、他の重合体
をモノマー溶液状態の時に添加しておいて得ることがで
きる。かかる重合体添加剤としてはエラストマーが、成
形物の耐衝撃性を高めることおよび溶液の粘度を調節す
る上で効果がある。かかる目的に用いられるエラストマ
ーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロ
ックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロッ
クゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、エチレンプロピレン−ジエンターポリマー、ニトリ
ルゴムなど広範なエラストマーを挙げることができる。

【００２４】さらに、本発明の研磨パッドの特徴は、反
応射出成形（ＲＩＭ成形）で製造されるジシクロペンタ
ジエン重合体の成形物から形成された研磨パッド中に比
較的均一な微細で実質的に独立な気泡を多数含有するこ
とである。これは、言い換えれば、互いの気泡間の連通
がほとんどなく独立の気泡が多数を占めるものである。
かかる微小な気泡は表面が開口するとその中に研磨スラ
リーを閉じ込めることで被研磨物との界面での研磨スラ
リーの保持力を向上するとともに、その微小な径の為に
研磨パッドの磨耗により常に新しい気泡が研磨面に供給
されることで研磨面の均一性を向上させたことを最大の
特徴とするものである。その為には、ＣＭＰ用研磨パッ
ドの断面から測定した該気泡のサイズが５０μｍ直径以
下である。好ましくは４０μｍより小さい。この結果、
サブミクロンルールで設計されている半導体等の素子、
配線面の平坦化の均一性が得られる。またＣＭＰ用研磨
パッドの断面における単位面積当たりの個数（面密度）
は１×１０⁴個／ｃｍ²以上が必要であり、より好ましく
は１．５Ｘ１０⁴個／ｃｍ²以上である。多数の微小な気
泡が均一に存在することで被研磨物と接触する気泡部分
が順次変化し、上記半導体表面加工に均一性が得られ
る。しかしながら、気泡が多すぎると、気泡同士が合体
し空洞が大きくなり連通することで、機械的強度を低下
させ、研磨パッドの歪の発生による研磨面に凹凸を発生
させる原因となる。さらに研磨スラリーが連通孔に閉じ
込められるために研磨パッドの目詰まりが生じやすく、
同一位置で高濃度の研磨スラリーによる研磨が生じ続け
るために凹凸が増幅される問題点が生じ極めて不都合で
ある。又、目詰まりが生じるとドレッシングと呼ばれる
再生処理が必要となり、工程が余分に必要でありコスト
アップの要因にもなっている。一方、本発明の研磨パッ
ドでは気泡が独立微小であり目詰まりが生じにくく、ド
レッシング工程を省力できる利点がある。

【００２５】本発明においては、樹脂中の気泡は大多数
が（おおよそ７０％以上の気泡は）独立した気泡である
為に気泡内に閉じ込められたスラリー量が極微量であ
り、且つ研磨パッド表面の磨耗による気泡の消滅ととも
にその研磨位置が変化して均一な平坦化に寄与する。該
気泡のサイズと個数は研磨パッドの断面を電子顕微鏡観
察して測定、計測する。具体的には、１００倍〜２００
倍の倍率で研磨パッドの断面の電子顕微鏡写真を撮影
し、その写真上の一定断面積中で観察されるセル径、セ
ル数を測定しその平均値で表す。

【００２６】該研磨パッドは研磨時に被研磨物との摩擦
により全体の温度が上昇するので耐熱性がある材料が求
められる。熱変形温度としては９０℃以上が必要であり
好ましくは９０〜１３０℃である。被研磨物の温度が上
がりすぎると素子特性に熱による悪影響が出る恐れがあ
るので１３０℃以上では研磨パッドが変形し被研磨物へ
の影響を軽減することが好ましい。

【００２７】又、研磨パッドには通常、適当な機械的強
度が要求される。本発明の研磨パッドの圧縮弾性率は９
８０〜１９８０ＭＰａ（10000〜20000Kgf／cm²）が好ま
しい。圧縮弾性率が９８０ＭＰａより小さいと凹凸表面
の凸部だけを研磨するのが難しく、又、研磨時の耐久性
が低い場合がある。

【００２８】一方圧縮率が高すぎると研磨時に被処理物
表面を傷つける恐れがあり、１９８０ＭＰａ以下が好ま
しい。

【００２９】又、本発明の樹脂は耐衝撃性に優れたもの
が用いられる。耐衝撃性はノッチ付アイゾッドの値で１
９６〜５８８J/m（２０〜６０Kg・cm/cm）である。かか
る特性を有する材料は研磨に使用するときばかりでな
く、組み立てなどの取り扱い時にもなんら破損すること
なく使用できる。

【００３０】研磨時には水溶性の研磨スラリーを使用す
るので研磨パッドにも適度な吸水性能が必要である。本
発明の樹脂の吸水率は、２４時間２５℃の水中に浸漬し
た重量変化によって求められるが、その吸水率は0.01〜
0.2重量％、さらに好ましくは0.03〜0.1重量％である。
かかる吸水率の樹脂は、水スラリーの研磨剤の使用にお
いて、形状もまた樹脂の特性もなんら変わることなく使
用できる。吸水率が大きすぎると研磨パッドの形状変化
を生じ平坦な加工が困難になる。又、全く吸水しないと
研磨面での温度上昇が発生しやすく被研磨物への熱的な
ダメージが生じやすい。さらに研磨スラリーの保持が弱
くなり研磨速度の変動を生じやすくなる。

【００３１】一般に研磨剤は水溶性であり、化学的研磨
を生じる為に酸性、あるいはアルカリ性の溶液として使
用される。本研磨剤溶液が研磨パッド上で均一に分散す
る為には研磨パッドの濡れ性が良好なことが好ましい。
濡れ性を規定する方法としては接触角の測定が一般的に
行われるが、本発明の研磨パッドはＰＨ７の水溶液に対
する接触角は５０度以下であり良好な濡れ性を示してい
る。

【００３２】かかる均一に分散した微小径の独立気泡を
内蔵する樹脂を製造する方法を以下に説明する。前記原
料のモノマー液Ａ及びモノマー液Ｂは、反応を生じさせ
ないように分けて、それぞれを密閉して収容できる第１
容器及び第２容器に収容しておく。そして、これら各モ
ノマー液が収容された第１容器及び第２容器に、ガス供
給手段から発泡性ガスを導入して、第１容器及び／又は
第２容器中にあるそれぞれのモノマー液に飽和させる。
この場合、導入するガスは通常、チッソガスか二酸化炭
素ガスが用いられる。好ましくは窒素ガスが使用され
る。

【００３３】また、それぞれのモノマー液に発泡性ガス
を飽和させるには、例えば、常温下において圧力のみを
加えて飽和させる場合、ガス供給手段に加圧装置を備
え、この加圧装置によりガスを第１容器及び第２容器内
に圧送すると共に、第１容器及び第２容器内を加圧し
て、例えば、約１０時間で6ＭＰａ以上の圧力を加え
る、或いは、約３〜５時間で8ＭＰａ以上の圧力を加え
ることにより行う。なお、ジシクロペンタジエンの場合
は、重合反応を精度良く制御する観点からか、モノマー
液は２０〜４０℃程度の温度にコントロールされるのが
普通である。

【００３４】次いで、この圧力及び温度を保持した状態
で、これら第１容器及び第２容器に連通し前記２モノマ
ー液を混合する混合チャンバー（ミキシングヘッド）に
各モノマー液を送り、この混合チャンバーにおいて２液
を均一に混合する。各成分の輸送はポンプなどを用いて
行なわれる。そして、混合された２液は、金型に送られ
て、混合成分が化学反応を起こすとともに、制御された
金型内の圧力と温度から圧力及び／又は温度を急激に変
化させる。

【００３５】すなわち、金型内では、混合成分の反応に
よる圧力温度変化に加えて、外部からの制御による急激
な圧力及び／又は温度の変化により、予め２液中、又
は、片方のモノマー液中で飽和しているガスの混合成分
に対する溶解度が低下して、それを契機として、均一且
つ微小なセル径をもつ発泡合成重合体を製造できるので
ある。この場合、圧力、温度の何れを変化させてもよい
が、高圧によりガスを飽和させている場合は、圧力温度
制御手段として圧力調整弁を備えて、この圧力調整弁を
開いて金型内の圧力を急激に低下させるように制御する
のが好ましい。

【００３６】この圧力変化は、セル径５０μｍ以下とす
るには、例えば、上記のように8〜6ＭＰａ以上の圧力で
飽和させている場合には、反応時の圧力として4〜2ＭＰ
ａ以下とするのが好ましい。また、前記圧力温度制御手
段を用いて、金型内の圧力及び／又は温度を適宜制御す
ることにより、樹脂中の気泡径や気泡数を調節でき、所
望の気泡径や気泡数をもつ架橋重合体を得ることができ
る。なお、モノマー液中のガス濃度を制御することで
も、樹脂中の気泡径や気泡数を調節できる。

【００３７】本発明の研磨パッドの形状は、平板状、湾
曲状等の形状で用いられる。本発明の研磨パッドの表面
には研磨界面への微粒子含有スラリーを安定に供給、排
出するための溝が設けられる。この溝は樹脂成形物の少
なくとも一表面を削ることにより設けることもできる
が、本発明の樹脂は液状の混合液を金型内に注入し重合
と成形を同時に行うのであるから、金型表面にかかる形
状を設けておくことで容易に溝付の研磨パッドを作成す
ることが出来る。研磨パッドの溝の深さは0.5〜４ｍ
ｍ、溝の幅は0.4〜4ｍｍ、溝のピッチは0.6〜３ｍｍが
望ましい。

【００３８】研磨パッドを成形するための金型の材質と
しては、スチール、鋳造、あるいは鍛造のアルミニュー
ム、亜鉛合金などの鋳造や溶射、ニッケルや銅などの電
鋳または樹脂などが上げられる。又、金型の構造は成形
時に金型内に発生する圧力が数Kg/cm²と他の成形方法に
比べて極めて低いので簡単なもので十分である。その為
に本発明の研磨パッドのコストは他の熱可塑性、熱硬化
性樹脂パッドよりも安く作る事が出来る。

【００３９】本発明の研磨パッドは、研磨する面の反対
面（裏側）に、アルミニウム、ステンレス等の材料から
なるパッド取り付け用冶具に固定して使用することがで
きる。固定する際、該研磨パッドより柔らかい材料をク
ッション層として介すると、段差のある被研磨物との接
触が容易になるので好ましい。かかる材料としては、例
えば、発泡ウレタン樹脂等が挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下実施例を上げて本発明の研磨パッドを説
明する。もちろん本発明はこれに限定されるものではな
い。なお熱変形温度（HDT）はJIS-K720の試験法にのっ
とり3ｍｍ厚の試験片を1.81ＭＰａの加重で測定した。

【００４１】（溶液Ａの調整）六塩化タングステン２８
重量部を窒素気流中下で乾燥トルエン８０重両部に添加
し、次いでｔ−ブタノール１．３重量部をトルエン１重
量部に溶解した溶液を加え１時間攪拌し、次いでノニル
フェノール１８重量部およびトルエン１４重量部よりな
る溶液を添加し５時間窒素気流中下攪拌した。さらにア
セチルアセトン１４重量部を加えた。副生する塩化水素
ガスを追いだしながら窒素気流下に意図版攪拌を続け、
重合用触媒溶液を調整した。

【００４２】次いで精製ジシクロペンタジエン（DCP,
純度９９．７重量％、以下同様）９５重量部、精製エチ
リデンノルボノルネン（純度９９．５重量％）５重量部
よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル
％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共
重合ゴム３重量部および酸化安定剤としてエチル社製エ
タノックス７０２の２重量部を加えた溶液に上記重合用
触媒溶液をタングステン含有が０．０１Ｍ／Ｌになるよ
うに加えて触媒成分を含有するモノマー液Ａ（溶液Ａ）
を調整した。

【００４３】ついでこの液にフッ素化アルキルエステル
を0.2重量％添加し攪拌混合した。

【００４４】（溶液Ｂの調製）精製ジシクロペンタジエ
ン（DCP）８３重量部、精製エチリデンノルボルネン５
重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７
０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合ゴム３重量部を溶解した溶液に、トリオクチ
ルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダ
イド１５、ジグライム１００のモル割合で混合調製した
重合用活性化剤混合液をアルミニウム含量が０.０３Ｍ
／Ｌになる割合で添加し、活性化剤成分を含有するモノ
マー液Ｂ（溶液Ｂ）を調製した。

【００４５】［実施例１］（成形）厚み５ｍｍ、幅９
１．５ｍｍ、長さ５００ｍｍの板に長さ方向に深さ２ｍ
ｍ、幅１．５ｍｍの溝が１．５ｍｍピッチで多数ある構
造の成形物を成形する金型を鍛造アルミニュウム材で作
った。かかる金型を使用し、溝側（キャビ側）９０℃、
板側（コア側）６０℃に温調し、前記モノマー溶液Ａと
モノマー溶液Ｂとを１：１の重量比で衝突混合し、該混
合液を金型内に注入した。内部に気泡を含有する発砲成
形体を得るために、予めチッソガスを１３ＭＰａで30℃
のＡ液，Ｂ液の両モノマー液に飽和させた。又、キャビ
ティ内圧を２．０ＭＰａとして反応射出成形した。得ら
れた発泡成形体中の平均気泡サイズは２５μｍ、気泡の
断面密度は２.2ｘ１０⁴個／ｃｍ²だった。

【００４６】これとは別に３ｍｍ厚さの板状の発泡成形
体を成形し物性値を測定したところ、熱変形温度は１０
５℃、圧縮弾性率は1372ＭＰa（14000Kgf/cm²）、吸水
率0.04重量％、ノッチ付アイゾット372J/m(38Kg/cm/cm)
であった。又、表面硬度は100〜140を示し、セリア系ス
ラリーに対する接触角は32度であった。なお、表面硬度
はプラスチック用のロックウエル硬度計を用い、接触角
はセリア系スラリーの溶媒である水溶液で測定した。

【００４７】（研磨）上記パッドをポリウレタン樹脂か
らなるクッション剤を介してアルミニューム製の冶具に
取り付け、該研磨パッドを固定した研磨定盤を36rpmで
回転させ、一方被研磨物を取り付けた定盤も10rpmで回
転させた。セリア系ポリッシュ材を100ml／分で供給し
ながら研磨圧力0.04ＭＰａで10数分間研磨を実施した。
被研磨物には半導体基板である４インチシリコンウエハ
ー上に0.25ミクロン幅、高さ１ミクロンのCu配線を0.3
ｍｍ間隔で形成し、さらにその上に酸化シリコン絶縁膜
を5ミクロンの厚さになるように形成した半導体基板を
用意した。3μの厚みを研磨後に表面上で２ｍｍの長さ
の凹凸を表面段差計で測定し、平坦度（段差）を評価し
た。又顕微鏡で表面を観察しスクラッチ（傷）の有無を
調べた。さらに3日間連続して使用し、その研磨性能が
変化したかどうかを調べた。実施例1での結果では平坦
度は23nm、スクラッチは無く、3日後にも使用可能であ
った。結果を表１にまとめた。

【００４８】［実施例２］実施例１と同じモノマー液を
用い、成形時の飽和時の窒素ガス圧力を20ＭＰａにアッ
プして成形した。その結果気泡径、気泡数は増加したが
研磨パッドとしての特性は表１の如く優良であった。ま
た、研磨パッドの表面での接触角をＰＨ７の水を用いて
測定した結果、表１の接触角測定欄に示した結果を示し
た。本発明の研磨パッドの接触角が５０度以下であり、
比較例の研磨パッドの接触角より小さく濡れ性の良好で
ある。

【００４９】［比較例１］実施例１と同じモノマー液を
用い、発泡が生じない条件で成形した。その結果13分研
磨後の段階では段差も小さく、スクラッチも無く優良で
あったが、その後の長時間の研磨では研磨界面の摩擦熱
のアップによると思われる熱ダメージが生じ、研磨パッ
ドの表面に歪が生じた。その為に３日後の状況では使用
不可の結果となり寿命の点で劣る事が明らかになった。

【００５０】［比較例２］実施例１と同じモノマー液を
用い、成形時の飽和時ガス圧をアップすると同時に液温
を45℃に上昇させ、又キャビテイ内圧を０．５ＭPaとし
た。その結果、気泡径は大きくなり、且つ連通する気泡
が多くなった。研磨時には段差が68nmと大きくなり、一
部に浅いスクラッチが発生した。結果を表１に示す。

【００５１】［比較例３］樹脂材料としてイソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーをＡ液とし、活性水素含
有化合物をＢ液とした２液反応式で発泡ウレタン樹脂の
研磨パッドを作成した。

【００５２】作成条件を選択して気泡径が４０μのパッ
ドを作成したが、その機械的強度は740ＭＰａと小さ
い。又表面硬度も15と小さく、セリア系スラリーに対す
る接触角は80度であった。その結果面内で大きなうねり
が生じ、その凸部ではスクラッチも生じた。結果を表１
に示す。また実施例２と同様に、研磨パッドの表面での
接触角を測定したが、５０度を越え濡れ性が不十分であ
る。

【００５３】［比較例４］実施例１の溶液Ａの調整でモ
ノマー混合物として精製ジシクロペンタジエン３２重量
部、精製エチリデンノルボルネン６８重量部よりなるモ
ノマー混合物を用いた以外は実施例１の溶液Ａと同じに
し、又溶液Ｂの調整においては、モノマー混合物として
精製ジシクロペンタジエン３２重量部、精製エチリデン
ノルボルネン６８重量部よりなるモノマー混合物を用い
た以外は実施例１のＢ液と同じにして成型した。

【００５４】成型条件は溝側（キャビ側）１１５℃、板
側（コア側）７５℃に温調した以外は実施例１と同じ条
件で成型した。出来た研磨パッドの特性は別紙表の如く
熱変形温度が７９℃と低くなった。前記半導体表面を研
磨した結果表面に微小なスクラッチが入る問題点が生じ
た。又連続使用すると研磨パッド表面に熱によると思わ
れる歪が発生し寿命の点も劣る事が明らかになった。

【００５５】［比較例５］樹脂材料として耐衝撃性、圧
縮弾性率に優れたポリカーボネート樹脂を用いた。吸水
率が高いために面内で大きなうねりが生じ、初期の凹部
がますますくぼんで、うねりの拡大が見られた。結果を
表１に示す。また実施例２と同様に、研磨パッドの表面
での接触角を測定したが、５０度を越え濡れ性が不十分
である。

【００５６】

【表１】 −：未測定

【００５７】

【発明の効果】以上の結果から明瞭なように、本発明に
よれば均一で耐久性に優れ、半導体表面等の微小な素
子、配線の平坦化に優れた特性を示すＣＭＰ用研磨パッ
ドが提供出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｂ２９Ｋ 45:00 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 31:00 Ｂ２９Ｌ 31:00 Ｃ０８Ｌ 65:00 Ｃ０８Ｌ 65:00 (72)発明者吉田英次山口県岩国市日の出町２番１号帝人メトン株式会社テクニカルセンター内Ｆターム(参考） 3C058 AA07 AA09 CB01 DA17 4F071 AA69 AH19 DA20 4F206 AA12 AB02 AB10 AG20 AH81 JA01 JA04 JF01 JF04 JF21 4J032 CA34 CA38 CC03 CD03 CD09 CE06 CG07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタセシス重合性環状オレフィンからな
り、かつ熱変形温度が９０〜１３０℃である樹脂により
成形されたＣＭＰ用研磨パッドであって、該研磨パッド
は、その断面から測定した平均直径が５０μ以下である
実質的に独立の気泡を含有し、かつ気泡の面密度が１Ｅ
＋４個／ｃｍ²以上であるＣＭＰ用研磨パッド。
【請求項２】上記メタセシス重合性環状オレフィンが
主としてジシクロペンタジエンである、請求項１記載の
ＣＭＰ用研磨パッド。
【請求項３】上記樹脂は、圧縮弾性率が９８０〜１９
６０ＭＰａであり、かつ吸水率が０．０１〜０．２重量
％である請求項１または２記載のＣＭＰ用研磨パッド。
【請求項４】上記樹脂は、界面活性剤を０．０１〜１
重量％含有している請求項１〜３のいずれかに記載のＣ
ＭＰ用研磨パッド。
【請求項５】上記樹脂は、水に対する接触角が５０度
以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＣＭＰ用研
磨パッド。
【請求項６】上記研磨パッドは、平板状の形態を有し
かつその表面に０．５〜４ｍｍの深さ、０．４〜４ｍｍ
の幅、及び０．６〜３．５ｍｍのピッチを有する請求項
１〜５のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨パッド。
【請求項７】一方の面に上記研磨パッドより柔らかい
クッション層を介してパッド取り付け冶具に固定されて
いる請求項１〜６のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨パッ
ド。
【請求項８】メタセシス重合性環状オレフィンの２つ
の化学成分を反応の生じないように２つの密閉容器にそ
れぞれ用意し、各密閉容器内に成分と反応しない発泡性
ガスを導入して、密閉容器内のそれぞれの成分に飽和溶
解させた後、これら２成分を混合し、金型内で射出反応
させて製造される樹脂により成形された請求項１記載の
ＣＭＰ用研磨パッドの製造方法。