JP2003249210A

JP2003249210A - Nonaqueous secondary battery

Info

Publication number: JP2003249210A
Application number: JP2002047951A
Authority: JP
Inventors: Kenji Asaoka; 賢司浅岡
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2003-09-05
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP3883881B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous secondary battery superior in a cycle characteristic in high temperatures. <P>SOLUTION: Each surface 221a of a carbon particle 221 is made to have a constitution such that magnesium oxide regions (MgO) 221b exist spottedly. As a result, thermal stability of a coating which covers the surface of carbon particles constituting a negative electrode formed in the initial period of charge- discharge is improved, and the cycle characteristic in the high temperatures is improved. Furthermore, since the surface of the carbon particles is oxidized by a strong reducing power of the negative electrode, improvement of charge- discharge efficiency and impedance reduction or the like are caused. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池の
負極活物質の改良技術に関する。【０００２】【従来の技術】近年、ＩＣ、ＬＳＩ、ＵＬＳＩへと進ん
できた半導体集積技術の進歩によってもたらされた電子
機器の発展とその小型化の進展がコードレス化への要求
を招き、機器の低消費電力化がこれに拍車をかけコード
レス電子機器のための電源として電池に対するニーズが
高まっている。【０００３】そして、コードレス機器の利便性を経験し
た結果、消費電力の大きい機器に対してもコードレス化
が要求されるようになった。全自動カメラや携帯用パソ
コンなどへの用途である。このように電池に対するニー
ズが高まる中、高性能な二次電池に対するニーズはとど
まるところがない。【０００４】そこで、本発明は、高性能な非水系二次電
池を提供することを目的としている。【０００５】【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の非水系二次電池は、カーボン粒子表面に酸
化マグネシウムが点在する負極を備えることを特徴とす
る。このような構成によって、充放電初期時に生成され
る負極を構成するカーボン粒子表面を覆う被膜の熱的安
定性が向上し、高温時でのサイクル特性が向上される。
また、負極の強い還元力によって、カーボン粒子表面が
酸化されることにより、充放電効率向上・インピーダン
ス低下等が引き起こされる。【０００６】また、上記目的は、カーボン粒子表面に酸
化マグネシウムを点在させる工程を含むことを特徴とす
る非水系二次電池の製造方法によっても達成される。つ
まり、この製造方法によれば、カーボン粒子表面に酸化
マグネシウムが点在する負極を備える上記した各種性能
を備えた非水系二次電池が得られる。ここで、酸化マグ
ネシウムを点在させる前記工程は、真空室内において、
スパッタされた飛散粒子をカーボン粒子表面に部分的に
付着させるものとすることができる。【０００７】【発明の実施の形態】以下に、本発明にかかる実施形態
の非水系二次電池について、リチウムイオンポリマー電
池を例に挙げて説明する。＜電池の構成＞図１は、実施形態のリチウムイオンポリ
マー電池１の構成を示す斜視図（一部切り欠き部を含
む）である。【０００８】この図１に示すように、リチウムイオンポ
リマー電池１は、外装体１０と、その内部に収納された
電池素体２０と、電池素体と外装体１０との間及び電池
素体２０内部に充填されたポリマー電解質（不図示）と
からなる。電池素体２０は、正極板２１と、負極板２２
とがセパレータ２３を介在させて捲き回した捲回体であ
る。電池素体２０において、正極板２１に正極集電板、
負極板２２には負極集電板が取り付けられており、その
端部がそれぞれリード端子２１ａ、２２ａとなって外装
体１０の上縁部から突出している。【０００９】正極板２１は、正極活物質としてのリチウ
ム含有塩（具体例；ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭ
ｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂）と導電剤としてのカーボン材料
（具体例；黒鉛粉末、コークス粉末）と結着剤（具体
例；ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン））との混合物を
帯状に成形したものである。負極板２２は、負極活物質
としての粒子状のカーボン材料（具体例；黒鉛粉末、コ
ークス粉末）と、結着剤（具体例；ＰＶｄＦ（ポリフッ
化ビニリデン））とからなる混合物を帯状に成形したも
のである。この詳細構成については後述する。【００１０】セパレータ２３には、ポリオレフィン系の
多孔質フィルムを用い、一般に、正極板２１及び負極板
２２よりも幅広に規定される（図面上不図示）。正極と
負極との幅方向両端部における接触による電池内の内部
短絡を防止するためである。ポリマー電解質は、ポリマ
ーと電解液との混合物である。ポリマーは、イオン伝導
性を備え、電池内での電気化学的な酸化・還元反応を媒
介するものであれば何れの種類にも限定されないが、例
えば、ポリアルキレングリコールジアクリレート（具体
例；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート）、ポリアルキレング
リコールジメタクリレート（具体例；ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート）といったものを主体とするものをプレ
ゲルとし、これらが重合・硬化したものを用いることが
できる。【００１１】電解液は、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエ
トキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非水系溶
媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などの
リチウム含有塩が溶解されたものである。上記の構成に
よって、下記化１に示す反応式によって、充放電が行わ
れる。【００１２】【化１】【００１３】次に、負極の構成について詳細に説明す
る。＜負極の詳細構成＞図２は、負極の主たる構成を示す拡
大図である。負極板２２は、基板上にて上記したように
カーボン粒子２２１（具体例；黒鉛粉末、コークス粉
末）からなる負極活物質が、結着剤２２２（具体例；Ｐ
ＶｄＦ）とによって互いに結合した薄板である。【００１４】カーボン粒子２２１は、上記化１のように
充放電に伴ってリチウムを吸蔵・放出（出入り）するも
のである点では、従来からのものと何ら異なることはな
いが、本発明は、カーボン材料粒子表面に金属酸化物が
付加されている点に大きな特徴がある。〔負極活物質表面構造及び作用・効果〕はじめに、上記
のように充放電反応を行うと初期の充電放電時に負極カ
ーボン粒子表面を覆うように電解液の分解物である被膜
が形成されることが知られている。そして、この被膜の
存在は、リチウムイオン透過性等を左右することから、
その後の充放電特性をも大きく左右するものと考えられ
ている。【００１５】すなわち、高温時における充放電の回数が
増すにつれ被膜の熱的な劣化に起因したリチウムイオン
透過性の低下等の被膜性能劣化を解決することがサイク
ル特性に優れた電池を実現する上で重要な要素となると
言える。そこで、本発明では、負極活物質を構成するカ
ーボン材料粒子表面に金属酸化物を付加する構成とする
ことで、上記被膜の熱的な安定性を高めた。【００１６】すなわち、図３に示すように、カーボン粒
子２２１の各表面２２１ａには、酸化マグネシウム領域
（ＭｇＯ）２２１ｂが点在する構成とした（図３は、負
極活物質（カーボン粒子）の表面構造を示す拡大模式図
である。）。このように酸化マグネシウム領域２２１ｂ
が点在する表面状態とすることによって、被膜の熱的安
定性が高まることは実際にサイクル特性が向上した以下
の実施例に示す実験例からも窺い知るところであるが、
具体的には、以下のような作用に基づくものと考えられ
る。【００１７】酸化マグネシウムは、充放電に伴って、マ
グネシウム陽イオンと、酸素陰イオンに還元され、マグ
ネシウム陽イオンが、上記被膜において、被膜を構成す
る溶剤分子（電気的に負極性の溶剤分子部分）と結合し
被膜を安定化させるものと考えられる。図４は、その安
定化作用の詳細を示す模式図である。【００１８】被膜２２３は負極活物質粒子２２１の表面
を覆うように形成されることから、被膜２２３と酸化マ
グネシウム領域２２１ｂとは接触状態となる。このた
め、酸化マグネシウムも還元作用を受けやすい状況下に
おかれている。そして、還元され生成したイオンは、被
膜２２３に拡散してゆき、拡散の際に、被膜を構成する
溶剤分子と結合し被膜を安定化させるものと考えられ
る。【００１９】更に、酸化マグネシウムの還元により生成
された酸素陰イオンは、カーボン粒子表面２２１ａにて
カーボンと結合すると考えられる。これによって、負極
活物質粒子表面にて局所的な酸化作用（マイルドオキシ
デーション）が進行することになる。この局所的な酸化
作用は、負極活物質粒子と電解液との親和性を向上させ
る働きを担い、結果として、負極活物質の充放電効率の
向上（リチウムイオンの吸蔵放出が効率良く行われるこ
とになる）、及びインピーダンスの低下をもたらすもの
で、サイクル特性を向上させることに寄与する。【００２０】ここで、酸化マグネシウム領域２２１ｂが
カーボン粒子表面にて存在する形態について考察する。
酸化マグネシウム領域２２１ｂが、カーボン粒子２２１
ａ表面全体を被覆するように存在する場合には、上記し
た被膜安定化作用及び局所的酸化作用がカーボン粒子表
面２２１ａ上全域に渡って生じることになると考えられ
る。被膜安定化作用をより広い領域で生じさせるという
観点からは、このようにカーボン粒子の全表面を被覆す
ることが望ましいが、局所的酸化作用がカーボン粒子全
表面にて生じると、カーボンが酸化される部分が広範囲
となり、負極活物質粒子の導電性の低下が顕著となるた
め望ましくない。【００２１】上記のように酸化マグネシウム領域２２１
ｂをカーボン粒子表面を部分的に覆うように設けたこと
で、局所的酸化作用がカーボン粒子全表面にて生じるこ
とが回避できると同時に、被膜安定化作用も確保され
る。つまり、酸化マグネシウム領域２２１ｂは、カーボ
ン粒子表面２２１ａ上に点在するので（図３及び図
４）、カーボン粒子を覆う被膜と広い範囲に渡って接触
することが可能となり、被膜安定化作用は十分に確保さ
れる。【００２２】なお、「点在する」とは、複数の酸化マグネ
シウム領域が所定の間隔をあけて、カーボン粒子表面上
広範囲に分布していることをいう。＜負極の製法＞図５は、負極板２２の作製工程を示す工
程図である。この図５に示すように、負極板２２は、主
として負極活物質粒子（カーボン粒子）準備工程と、圧
延工程とを経て作製される。【００２３】圧延工程では、準備した負極活物質粒子と
結着剤との混合ペーストを導電性の基板上に塗布した
後、帯状の薄板に圧延する。負極活物質粒子準備工程
は、以下のサブ工程を経て行う。図６は、この負極活物
質粒子準備工程を示す模式図である。この図に示すよう
に、まず、カーボン粉末を押し固めて板状のペレット６
１を準備する。【００２４】これを真空チャンバー６２内の上方に配置
する。この真空チャンバー６２内は、その上方部分が図
示しない真空ポンプと連結されており、処理中は常時、
真空吸引されている。真空チャンバー６２内の下方に
は、酸化マグネシウムからなるスパッタ材６３が配置さ
れている。【００２５】スパッタ材６３に電子ビーム６４が照射さ
れると、スパッタされた粒子が上方に飛散して、飛散ス
パッタ材６５となる。そして、飛散スパッタ材６５の飛
散通路とカーボン粒子からなるペレット６１との間には
メッシュ材６６が通路を覆うように配置されている。こ
のため、飛散スパッタ材６５は、メッシュ材６６にトラ
ップされるものも存在する。このようにメッシュ材６６
にトラップされたものはペレット６１に到達することが
できない。このためペレット６１に到達する飛散スパッ
タ材６５の粒子数は減じられることになる。【００２６】更に、ペレット６１は、飛散スパッタ材６
５の進行方向に対してやや傾斜させて配置されている。
このことによって、ペレット６１内において、カーボン
粒子同士の影部分６１ａが生まれる。この影部分６１ａ
には、飛散スパッタ材６５は、付着せず、非影部分６１
ｂにのみ飛散スパッタ材６５が付着する。すなわち、メ
ッシュを通過させることで、飛散する粒子数を減少させ
てから、カーボン粒子と接触させるものであるので、影
部分６１ａにまで、酸化マグネシウムの粒子が周り込ん
で付着する現象が抑制され、非影部分６１ｂにのみ付着
することになる。【００２７】このようにして上記したようなカーボン粒
子表面に酸化マグネシウムが点在した負極活物質粒子が
得られることになる。そして、負極板の圧延加工の際に
は、上記処理後のペレットを粉砕して得られる粒子を用
いる。＜電池の作製＞上記のようにして作製した負極板と予め
準備しておいた正極板とをセパレータを介在させて捲回
して電池素体を作製し、その後、外装体に収納する。そ
して、封口に先立って、プレゲルを充填し、重合反応さ
せてポリマー電解質を備えたポリマー電池が作製され
る。【００２８】【実施例】以下に、本発明の実施例について具体的に説
明する。粒子の大きさが１０μｍ〜３５μｍの黒鉛粉末
をペレット状に成形し、上記したように電子ビームスパ
ッタ法を適用して粒子表面に酸化マグネシウム層を形成
した。ここで、上記メッシュには４００メッシュを用い
た。このようにして付着する酸化マグネシウム量は、黒
鉛粒子の０．０５質量％に調整した。【００２９】こうして得られた酸化マグネシウムが付着
されたペレットを粉砕したものを分級後、ＰＶｄＦと９
０：１０の比率（質量比）で混合し、厚み１０μｍの銅
箔に塗布した。これを乾燥後、圧延して厚み１２０μｍ
の負極板を得た。また、コバルト酸リチウム：黒鉛：Ｐ
ＶｄＦ＝９０：５：５（質量比）の割合で添加混合した
ものを、厚み２０μｍのアルミホイルに塗布して乾燥し
た後、厚み１２５μｍの正極板を得た。【００３０】セパレータには厚み２０μｍのポリエチレ
ン微多孔膜を使用し、電解液にはエチレンカーボネー
ト：プロピレンカーボネート：ジエチレンカーボネート
＝１０：１０：８０（体積比）よりなる混合溶媒に、電
解質塩としてＬｉＰＦ₆を１.０ｍｏｌ／Ｌになるように
調整したものを用いた。そして、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート：電解液＝１０：９０（質量比）とな
るようにプレゲルを作製した。【００３１】上述のようにして作製した正極板と負極板
とをセパレータを間に介在させ、かつ、各極板の幅方向
の中心線を一致させて重ね合わせ、捲き取り機により捲
回することにより、電池素体を作製した。このようにし
て作製した電池素体を、ラミネートにより構成された外
装体に挿入した後、封口前に、前記プレゲルを注入し、
封口した後に、重合反応を行いポリマー電池を作製し
た。【００３２】実施例の電池を１１００ｍＡの電流で４．
２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が５５ｍ
Ａ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、１０分間休止
した後、１１００ｍＡの電流で２．７５Ｖに達するまで
放電するというサイクルを、６０℃の恒温槽中で行っ
た。そして、１００、２００、３００サイクル経過後の
放電容量を、初回の放電容量に対する比率として算出し
た。その結果を下記表１に示す。【００３３】【表１】【００３４】比較例１；まず、粒子の大きさが１０〜３
５μｍの黒鉛粉末９０質量部に対してマグネシウムメト
キシドのアルコール溶液（濃度３０質量％）１０質量部
を含浸させて、マグネシウムメトキシドの含量が黒鉛に
対して４質量％のものを準備した。これを６００℃で１
０時間熱処理し、黒鉛粒子表面全体に酸化マグネシウム
の被膜を形成した。この粒子材料を上記した実施例と同
様の方法にてポリマー電池を作製し、比較実験を行っ
た。【００３５】比較例２；負極活物質に酸化マグネシウム
が付着していない黒鉛粒子を用い、実施例１と同じ方法
にてポリマー電池を作製し、比較実験を行った。表１に
示す結果より明らかなように、比較例と実施例とではサ
イクル特性に大きな相違があり、実施例にかかる電池の
方がサイクル特性は顕著に優れていた。つまり、実施例
の電池では、３００サイクル経過後の放電容量は、８
３．４％であったが、比較例１では、１００サイクル経
過後の放電容量でも、１２．３％であり、比較例２で
は、３００サイクル経過後の放電容量は、６４．１％で
あった。【００３６】上記結果となった理由として、比較例１
は、黒鉛粒子全体を覆う酸化マグネシウムの相が大きな
抵抗になり、Ｌｉの挿入・離脱が困難となったために、
サイクルができなかったと推測される。また、比較例２
は、高温状態における充放電により、黒鉛粒子を覆う電
解液の分解物である被膜が劣化し、本来の機能を少しず
つ失っていったためであると推測される。【００３７】＜変形例＞本発明は、上記した構成に限ら
ず例えば、以下のような変形した実施が可能である。（１）上記電池構成では、電池素体は、捲回体であった
が、セパレータを介在させて正極板と負極板とが交互に
積層したタイプのものでも同様に実施可能である。（２）カーボン粒子表面に酸化マグネシウム領域を点在
させるように形成する手法は、上記した電子ビームスパ
ッタ法を適用して付着する酸化マグネシウムの粒子数を
制御する方法に限られず、一度、比較例１にて説明した
ような方法によってカーボン粒子表面全体に酸化マグネ
シウム層を形成しておき、その後、スパッタエッチング
を施すことで、部分的に酸化マグネシウムを剥離するこ
とによっても同様に実施可能である。（３）上記電池は、ポリマー電解質であったが、これに
限らず通常の電解質でも同様に実施可能である。（４）上記電池はリチウムイオン電池であったが、これ
に限らず、非水系二次電池であれば、何れのタイプでも
同様に実施することができる。【００３８】【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の非水
系二次電池によれば、負極を構成するカーボン粒子表面
に酸化マグネシウムが点在することから、充放電初期時
に生成される負極を構成するカーボン粒子表面を覆う被
膜の熱的安定性が向上し、高温時でのサイクル特性が向
上される。また、負極の強い還元力によって、カーボン
粒子表面が酸化されることにより、充放電効率向上・イ
ンピーダンス低下等が引き起こされる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a technique for improving a negative electrode active material of a non-aqueous secondary battery. 2. Description of the Related Art In recent years, the development of electronic devices and the downsizing of electronic devices brought about by the progress of semiconductor integrated technologies that have progressed to ICs, LSIs, and ULSIs have led to a demand for cordless devices. The low power consumption has spurred this, and the need for batteries as power sources for cordless electronic devices has increased. [0003] As a result of experiencing the convenience of cordless devices, cordless devices have been required even for devices with large power consumption. It is used for fully automatic cameras and portable personal computers. As the need for batteries has increased, the need for high-performance secondary batteries has never stopped. Accordingly, an object of the present invention is to provide a high performance non-aqueous secondary battery. [0005] In order to achieve the above object, a non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by comprising a negative electrode in which magnesium oxide is scattered on the surface of carbon particles. With such a configuration, the thermal stability of the coating covering the surface of the carbon particles constituting the negative electrode generated at the beginning of charging and discharging is improved, and the cycle characteristics at high temperatures are improved.
In addition, the surface of the carbon particles is oxidized by the strong reducing power of the negative electrode, which causes an improvement in charge / discharge efficiency, a decrease in impedance, and the like. [0006] The above object is also achieved by a method for producing a non-aqueous secondary battery, which comprises a step of dispersing magnesium oxide on the surface of carbon particles. That is, according to this manufacturing method, a non-aqueous secondary battery having the above-described various performances and including the negative electrode in which magnesium oxide is scattered on the surface of the carbon particles can be obtained. Here, the step of dispersing magnesium oxide is performed in a vacuum chamber.
The sputtered scattered particles may partially adhere to the surface of the carbon particles. Hereinafter, a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to a lithium ion polymer battery as an example. <Structure of Battery> FIG. 1 is a perspective view showing a structure of a lithium ion polymer battery 1 according to an embodiment (including a cut-away portion). As shown in FIG. 1, the lithium ion polymer battery 1 has an exterior body 10, a battery body 20 housed therein, a space between the battery body and the exterior body 10, and a battery body 20. And a polymer electrolyte (not shown) filled therein. The battery body 20 includes a positive electrode plate 21 and a negative electrode plate 22.
Are wound bodies wound with the separator 23 interposed therebetween. In the battery body 20, the positive electrode plate 21 has a positive current collector plate,
A negative electrode current collector plate is attached to the negative electrode plate 22, and its ends serve as lead terminals 21 a and 22 a, which protrude from the upper edge of the outer package 10. The positive electrode plate 21 is made of a lithium-containing salt as a positive electrode active material (specific examples: LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiM
A mixture of nO ₂ , LiFeO ₂ ), a carbon material (a specific example; graphite powder, coke powder) as a conductive agent, and a binder (a specific example; PVdF (polyvinylidene fluoride)) is formed into a belt shape. The negative electrode plate 22 was formed into a belt-like mixture of a particulate carbon material (specific example: graphite powder, coke powder) as a negative electrode active material and a binder (specific example: PVdF (polyvinylidene fluoride)). Things. This detailed configuration will be described later. The separator 23 is made of a polyolefin porous film and is generally wider than the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 (not shown in the drawing). This is for preventing an internal short circuit in the battery due to contact at both ends in the width direction of the positive electrode and the negative electrode. A polymer electrolyte is a mixture of a polymer and an electrolyte. The polymer is not limited to any kind as long as it has ionic conductivity and mediates an electrochemical oxidation / reduction reaction in a battery. Examples of the polymer include polyalkylene glycol diacrylate (specific examples: polyethylene glycol). It is possible to use a pre-gel composed mainly of diacrylate, polypropylene glycol diacrylate), polyalkylene glycol dimethacrylate (specific examples: polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate), and use a polymerized and cured product of these. it can. The electrolytic solution is prepared by adding a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or ethoxymethoxyethane to LiPF ₆ , LiClO ₄ , It is a solution in which a lithium-containing salt such as LiCF ₃ SO ₃ is dissolved. With the above configuration, charging and discharging are performed according to the reaction formula shown in the following Chemical Formula 1. ## STR1 ## Next, the structure of the negative electrode will be described in detail. <Detailed Configuration of Negative Electrode> FIG. 2 is an enlarged view showing a main configuration of the negative electrode. As described above, the negative electrode plate 22 includes a negative electrode active material composed of carbon particles 221 (specific examples; graphite powder, coke powder) on the substrate, and a binder 222 (specific examples; P
VdF). The carbon particles 221 do not differ from the conventional ones in that they absorb and release (exit and enter) lithium during charge / discharge as in Chemical Formula 1, but the present invention provides: A major feature is that a metal oxide is added to the surface of the carbon material particles. [Negative electrode active material surface structure and function / effect] First, when the charge / discharge reaction is performed as described above, a film that is a decomposition product of the electrolytic solution may be formed so as to cover the negative electrode carbon particle surface during the initial charge / discharge. Are known. And since the presence of this coating affects lithium ion permeability and the like,
It is considered that the subsequent charge / discharge characteristics also have a great influence. That is, as the number of times of charging and discharging at a high temperature increases, it is necessary to solve the deterioration of the film performance such as the decrease in lithium ion permeability due to the thermal deterioration of the film in order to realize a battery having excellent cycle characteristics. Is an important factor. Therefore, in the present invention, the thermal stability of the coating is enhanced by employing a configuration in which a metal oxide is added to the surface of the carbon material particles constituting the negative electrode active material. That is, as shown in FIG. 3, each surface 221a of the carbon particles 221 has a structure in which magnesium oxide regions (MgO) 221b are scattered (FIG. 3 shows the surface of the negative electrode active material (carbon particles)). It is an enlarged schematic diagram which shows a structure.). Thus, the magnesium oxide region 221b
By making the surface state interspersed, the thermal stability of the coating is enhanced, as can be seen from the experimental examples shown in the following examples in which the cycle characteristics were actually improved.
Specifically, it is considered that this is based on the following operation. The magnesium oxide is reduced to a magnesium cation and an oxygen anion with charge and discharge, and the magnesium cation is converted into a solvent molecule (an electrically negative solvent molecule portion) constituting the film in the film. ) To stabilize the film. FIG. 4 is a schematic diagram showing details of the stabilizing action. Since the coating 223 is formed so as to cover the surface of the anode active material particles 221, the coating 223 and the magnesium oxide region 221b come into contact with each other. For this reason, magnesium oxide is also in a condition that is susceptible to reduction. Then, it is considered that the ions generated by the reduction diffuse into the film 223 and bond with the solvent molecules constituting the film during the diffusion to stabilize the film. Further, it is considered that the oxygen anion generated by the reduction of magnesium oxide bonds with carbon on the carbon particle surface 221a. As a result, local oxidation (mild oxidation) proceeds on the surface of the negative electrode active material particles. This local oxidizing action serves to improve the affinity between the negative electrode active material particles and the electrolytic solution, and as a result, the charge / discharge efficiency of the negative electrode active material is improved (the lithium ions can be efficiently absorbed and released). And lowering the impedance, which contributes to improving the cycle characteristics. Here, the form in which the magnesium oxide region 221b exists on the surface of the carbon particles will be considered.
The magnesium oxide region 221b is
If it exists so as to cover the entire surface a, it is considered that the above-mentioned film stabilizing action and local oxidizing action occur over the entire surface of the carbon particle surface 221a. From the viewpoint of producing a film stabilizing action over a wider area, it is desirable to coat the entire surface of the carbon particles in this way.However, when a local oxidizing action occurs on the entire surface of the carbon particles, the carbon is oxidized. This is not desirable because the area becomes wider and the decrease in the conductivity of the negative electrode active material particles becomes significant. As described above, the magnesium oxide region 221
By providing b so as to partially cover the surface of the carbon particles, it is possible to avoid local oxidation from occurring on the entire surface of the carbon particles, and at the same time, to ensure the effect of stabilizing the film. That is, since the magnesium oxide region 221b is scattered on the carbon particle surface 221a (FIGS. 3 and 4), the magnesium oxide region 221b can come into contact with the coating covering the carbon particles over a wide range, and the coating stabilizing effect is sufficient. Is secured. The phrase "scattered" means that a plurality of magnesium oxide regions are widely distributed on the surface of the carbon particles at predetermined intervals. <Method for Manufacturing Negative Electrode> FIG. 5 is a process diagram showing a process for manufacturing the negative electrode plate 22. As shown in FIG. 5, the negative electrode plate 22 is produced mainly through a negative electrode active material particle (carbon particle) preparation step and a rolling step. In the rolling step, the prepared mixed paste of the negative electrode active material particles and the binder is applied on a conductive substrate, and then rolled into a strip-shaped thin plate. The negative electrode active material particle preparation step is performed through the following sub-steps. FIG. 6 is a schematic view showing this negative electrode active material particle preparation step. As shown in this figure, first, the carbon powder is compacted into a plate-like pellet 6.
Prepare 1 This is disposed above the inside of the vacuum chamber 62. The upper part of the inside of the vacuum chamber 62 is connected to a vacuum pump (not shown).
Vacuum suction has been applied. A sputter material 63 made of magnesium oxide is arranged below the vacuum chamber 62. When the electron beam 64 is irradiated on the sputtered material 63, the sputtered particles are scattered upward to form a scattered sputtered material 65. A mesh material 66 is disposed between the scattered passage of the scattered spatter material 65 and the pellet 61 made of carbon particles so as to cover the passage. Therefore, some of the scattered sputtered materials 65 are trapped by the mesh material 66. Thus, the mesh material 66
Cannot be reached the pellet 61. Therefore, the number of particles of the scattered sputtered material 65 reaching the pellet 61 is reduced. Further, the pellet 61 is made of
5 are arranged slightly inclined with respect to the traveling direction.
As a result, a shadow portion 61a between carbon particles is created in the pellet 61. This shadow part 61a
The scattering sputter material 65 does not adhere to the
The scattered spatter material 65 adheres only to b. In other words, by passing through the mesh, the number of particles to be scattered is reduced, and then the particles are brought into contact with the carbon particles, so that the phenomenon in which magnesium oxide particles go around and adhere to the shadow portion 61a is suppressed, It will adhere only to the non-shadow part 61b. In this way, the negative electrode active material particles in which magnesium oxide is scattered on the surface of the carbon particles as described above are obtained. When the negative electrode plate is rolled, particles obtained by pulverizing the pellet after the above treatment are used. <Preparation of Battery> The negative electrode plate prepared as described above and the positive electrode plate prepared in advance are wound with a separator interposed therebetween to prepare a battery body, and then housed in an exterior body. Then, prior to the sealing, the pre-gel is filled and a polymerization reaction is performed to produce a polymer battery provided with a polymer electrolyte. Examples of the present invention will be specifically described below. A graphite powder having a particle size of 10 μm to 35 μm was formed into a pellet, and a magnesium oxide layer was formed on the particle surface by applying the electron beam sputtering method as described above. Here, 400 mesh was used as the mesh. The amount of magnesium oxide thus attached was adjusted to 0.05% by mass of the graphite particles. After crushing the thus obtained pellets on which magnesium oxide is adhered, they are classified, and PVdF and 9
The mixture was mixed at a ratio of 0:10 (mass ratio) and applied to a copper foil having a thickness of 10 μm. This is dried and rolled to a thickness of 120 μm.
Was obtained. Also, lithium cobaltate: graphite: P
A mixture obtained by adding and mixing VdF at a ratio of 90: 5: 5 (mass ratio) was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried to obtain a positive electrode plate having a thickness of 125 μm. A 20 μm-thick microporous polyethylene membrane was used for the separator. The electrolyte solution was a mixed solvent of ethylene carbonate: propylene carbonate: diethylene carbonate = 10: 10: 80 (volume ratio), and LiPF ₆ as an electrolyte salt. Was adjusted to be 1.0 mol / L. Then, a pregel was prepared so that polyethylene glycol diacrylate: electrolyte solution = 10: 90 (mass ratio). The positive electrode plate and the negative electrode plate manufactured as described above are overlapped with a separator interposed therebetween, the center lines in the width direction of the respective electrode plates are aligned, and wound by a winding machine. As a result, a battery body was produced. After inserting the battery element body thus manufactured into an exterior body configured by lamination, before sealing, the pregel was injected,
After sealing, a polymerization reaction was performed to prepare a polymer battery. The battery of the embodiment was operated at a current of 1100 mA.
Charged to 2V, and after reaching 4.2V, charging current was 55m
A cycle of charging at a constant voltage of 4.2 V until the voltage became A or less, resting for 10 minutes, and discharging at a current of 1100 mA until reaching 2.75 V was performed in a thermostat at 60 ° C. Then, the discharge capacity after 100, 200, and 300 cycles had elapsed was calculated as a ratio to the initial discharge capacity. The results are shown in Table 1 below. [Table 1] Comparative Example 1 First, the particle size was 10 to 3
10 parts by mass of an alcohol solution of magnesium methoxide (concentration: 30% by mass) was impregnated into 90 parts by mass of 5 μm graphite powder to prepare one having a magnesium methoxide content of 4% by mass with respect to graphite. This at 600 ° C for 1
Heat treatment was performed for 0 hour to form a coating of magnesium oxide on the entire surface of the graphite particles. A polymer battery was fabricated using the particle material in the same manner as in the above-described example, and a comparative experiment was performed. Comparative Example 2 A polymer battery was prepared in the same manner as in Example 1 using graphite particles having no magnesium oxide attached to the negative electrode active material, and a comparative experiment was performed. As is clear from the results shown in Table 1, there was a large difference in the cycle characteristics between the comparative example and the examples, and the batteries according to the examples had remarkably superior cycle characteristics. In other words, in the battery of the example, the discharge capacity after 300 cycles has elapsed is 8
In Comparative Example 1, the discharge capacity after 100 cycles was 12.3%, whereas in Comparative Example 2, the discharge capacity after 300 cycles was 64.1%. Was. The reason for the above results is that Comparative Example 1
Is because the phase of magnesium oxide covering the entire graphite particles became large resistance, making it difficult to insert and remove Li,
It is presumed that the cycle could not be performed. Comparative Example 2
The reason is presumed to be that the coating, which is a decomposition product of the electrolytic solution covering the graphite particles, deteriorated due to charge and discharge in a high-temperature state, and gradually lost its original function. <Modifications> The present invention is not limited to the above-described configuration, and can be modified as follows, for example. (1) In the above battery configuration, the battery body is a wound body. However, the battery body can be similarly implemented by a type in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are alternately stacked with a separator interposed therebetween. (2) The method of forming the magnesium oxide regions so as to be scattered on the surface of the carbon particles is not limited to the method of controlling the number of magnesium oxide particles adhered by applying the above-mentioned electron beam sputtering method. The method can be similarly performed by forming a magnesium oxide layer on the entire surface of the carbon particles by the method described in 1 and then performing sputter etching to partially remove the magnesium oxide. (3) Although the above battery is a polymer electrolyte, the present invention is not limited to this, and a normal electrolyte can be similarly used. (4) Although the above-mentioned battery is a lithium ion battery, the present invention is not limited to this, and any type of non-aqueous secondary battery can be similarly used. As described above, according to the non-aqueous secondary battery of the present invention, since magnesium oxide is scattered on the surface of the carbon particles constituting the negative electrode, it is generated at the beginning of charging and discharging. The thermal stability of the coating covering the surface of the carbon particles constituting the negative electrode is improved, and the cycle characteristics at high temperatures are improved. In addition, the surface of the carbon particles is oxidized by the strong reducing power of the negative electrode, which causes an improvement in charge / discharge efficiency, a decrease in impedance, and the like.

【図面の簡単な説明】【図１】実施形態のリチウムイオンポリマー電池１の構
成を示す斜視図（一部切り欠き部を含む）である。【図２】負極の主たる構成を示す拡大模式図である。【図３】負極活物質（カーボン粒子）の表面構造を示す
拡大模式図である。【図４】負極活物質粒子表面に形成される被膜を安定化
させる作用の詳細を示す模式図である。【図５】負極板の作製工程を示す工程図である。【図６】負極板の作製工程における負極活物質粒子準備
工程を示す模式図である。【符号の説明】１リチウムイオンポリマー電池２２負極板２２１カーボン粒子２２１ａカーボン粒子表面２２１ｂ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）領域２２３被膜BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of a lithium ion polymer battery 1 according to an embodiment (including a partly cutaway portion). FIG. 2 is an enlarged schematic diagram illustrating a main configuration of a negative electrode. FIG. 3 is an enlarged schematic diagram illustrating a surface structure of a negative electrode active material (carbon particles). FIG. 4 is a schematic diagram showing details of the action of stabilizing a film formed on the surface of the negative electrode active material particles. FIG. 5 is a process chart showing a manufacturing process of a negative electrode plate. FIG. 6 is a schematic view showing a step of preparing negative electrode active material particles in a step of producing a negative electrode plate. [Description of Signs] 1 Lithium ion polymer battery 22 Negative electrode plate 221 Carbon particles 221a Carbon particle surface 221b Magnesium oxide (MgO) region 223 Coating

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】カーボン粒子表面に酸化マグネシウムが点
在する負極を備えることを特徴とする非水系二次電池。Claims 1. A non-aqueous secondary battery comprising a negative electrode in which magnesium oxide is interspersed on the surface of carbon particles.