JP3913576B2

JP3913576B2 - Non-aqueous secondary battery

Info

Publication number: JP3913576B2
Application number: JP2002054609A
Authority: JP
Inventors: 平齋藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003257419A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池の負極活物質の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩ、ＵＬＳＩへと進んできた半導体集積技術の進歩によってもたらされた電子機器の発展とその小型化の進展がコードレス化への要求を招き、機器の低消費電力化がこれに拍車をかけコードレス電子機器のための電源として電池に対するニーズが高まっている。
【０００３】
そして、コードレス機器の利便性を経験した結果、消費電力の大きい機器に対してもコードレス化が要求されるようになった。全自動カメラや携帯用パソコンなどへの用途である。
このように電池に対するニーズが高まる中、高性能な二次電池に対するニーズはとどまるところがない。
【０００４】
そこで、本発明は、高性能な非水系二次電池を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水系二次電池は、カーボン粒子表面に酸化アルミニウムの水和物層が存在し、かつ当該水和物層の表面に凹凸部が形成される負極を備えることを特徴とする。このような構成によって、非水電解液に対する負極活物質の親油性が向上することにより、負極への含液性が向上する。そして、これに伴いサイクル特性や負荷特性が向上される。
【０００６】
また、上記目的は、カーボン粒子表面を酸化アルミニウムでコーティングした後、温水処理により前記コーティングした酸化アルミニウムを水和物層に変換させることを特徴とする非水系二次電池の製造方法によっても達成することができる。この製造方法によれば、カーボン粒子表面に酸化アルミニウムの水和物層が存在し、かつ当該水和物層の表面に凹凸部が形成される負極を備える上記した各種性能を備えた非水系二次電池が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明にかかる実施形態の非水系二次電池について、リチウムイオンポリマー電池を例に挙げて説明する。
＜電池の構成＞
図１は、実施形態のリチウムイオンポリマー電池１の構成を示す斜視図（一部切り欠き部を含む）である。
【０００８】
この図１に示すように、リチウムイオンポリマー電池１は、外装体１０と、その内部に収納された電池素体２０と、電池素体と外装体１０との間及び電池素体２０内部に充填されたポリマー電解質（不図示）とからなる。
電池素体２０は、正極板２１と、負極板２２とがセパレータ２３を介在させて捲き回した捲回体である。電池素体２０において、正極板２１に正極集電板、負極板２２には負極集電板が取り付けられており、その端部がそれぞれリード端子２１ａ、２２ａとなって外装体１０の上縁部から突出している。
【０００９】
正極板２１は、正極活物質としてのリチウム含有塩（具体例；ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂）と導電剤としてのカーボン材料（具体例；黒鉛粉末、コークス粉末）と結着剤（具体例；ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン））との混合物を帯状に成形したものである。
負極板２２は、負極活物質としての粒子表面に酸化アルミニウムの水和物によりコーティング処理が施されたカーボン材料（具体例；黒鉛粉末、コークス粉末）と、結着剤（具体例；ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン））とからなる混合物を帯状に成形したものである。この詳細構成については後述する。
【００１０】
セパレータ２３には、ポリオレフィン系の多孔質フィルムを用い、一般に、正極板２１及び負極板２２よりも幅広に規定される（図面上不図示）。正極と負極との幅方向両端部における接触による電池内の内部短絡を防止するためである。ポリマー電解質は、ポリマーと電解液との混合物である。ポリマーは、イオン伝導性を備え、電池内での電気化学的な酸化・還元反応を媒介するものであれば何れの種類にも限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールジアクリレート（具体例；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート）、ポリアルキレングリコールジメタクリレート（具体例；ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート）といったものを主体とするものをプレゲルとし、これらが重合・硬化したものを用いることができる。
【００１１】
電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非水系溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのリチウム含有塩が溶解されたものである。
上記の構成によって、下記化１に示す反応式によって、充放電が行われる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
次に、負極の構成について詳細に説明する。
＜負極の詳細構成＞
図２は、負極の主たる構成を示す拡大模式図である。
負極板２２は、基板上にて上記したようにカーボン粒子２２１（具体例；黒鉛粉末、コークス粉末）からなる負極活物質が、結着剤２２２（具体例；ＰＶｄＦ）とによって互いに結合した薄板である。
【００１４】
カーボン粒子２２１は、上記化１のように充放電に伴ってリチウムを吸蔵・放出（出入り）するものである点では、従来からのものと何ら異なることはないが、本発明は、カーボン材料粒子表面に金属酸化物の水和物が付加されている点に大きな特徴がある。
〔負極活物質表面構造及び作用・効果〕
はじめに、上記のように充放電反応を行う場合、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵・放出が効率良く行われることがサイクル特性などの電池特性を向上させる上で重要な要素となる。そのために、従来から負極活物質の電解液に対する親油性を高める工夫を凝らしてきた。例えば、最も簡便な方法としては、負極活物質としてのカーボン粒子同士の密着性を制御して（カーボン粒子を疎に充填して）負極内に電解液が浸透する空間を多く設ける方法がある。また、別な方法としては、負極活物質としてのカーボン粒子の表面を機械的に処理することによって電解液に対する親油性を高める方法である。
【００１５】
しかし、これらの方法においては、以下のような問題点がある。まず、前者のカーボン粒子を疎に充填する技術では、電池容量の低下は避けることができない。後者の機械的処理による方法では、カーボン粒子材料の結晶構造が変化することから、リチウムイオンの吸蔵・放出の効率が却って低下する恐れが残る。
そこで、本発明では、負極活物質を構成するカーボン材料粒子表面を酸化アルミニウムの水和物でコーティングした構成とすることで、かかる問題を回避するとともに、電解液に対する親油性を高めた。
【００１６】
すなわち、図２に示すように、カーボン粒子２２１の各表面２２１ａほぼ全域には、酸化アルミニウムの水和物層２２１ｂが存在する構成とした。
このように酸化アルミニウムの水和物層２２１ｂでコーティングされた表面状態とすることによって、負極活物質の電解液に対する親油性を高めることが可能となる。これは、酸化アルミニウムの水和物層２２１ｂの表面状態により得られる効果であることが分かっている。すなわち、表面に微細な凹凸（表面粗さＲａ＝１．５〜３）が存在していたことが電子顕微鏡で観察されたことから、この微細な凹凸の存在により、電解液との親油性が向上したものと考えられる。
【００１７】
従って、負極活物質を疎に充填したり、機械的な処理を施す必要がないことから、上記した電池容量の低下及びカーボン粒子材料の結晶構造の変化という問題は生じない。
図３は、この作用の詳細を示す模式図である。
この図のように、酸化アルミニウムの水和物層２２１ｂ表面には凹凸部２２１ｃが形成されている。このため、電解液との接触面積が向上し、電解液に対する親油性が向上したものと考えられる。
【００１８】
なお、酸化アルミニウムの水和物でカーボン粒子表面をコーティングすることで、その膜の存在により電解液とカーボン粒子との間のリチウムの透過性が低下することも思料されるが、上記のようにコーティング層の表面を凸凹とすることにより得られる親油性の向上による効果の方が高く、結果としては、電池諸特性の向上が図られる。このことは、以下の実施例からも窺い知ることができる。
【００１９】
＜負極の製法＞
図４は、負極板２２の作製工程を示す工程図である。
この図４に示すように、負極板２２は、主として負極活物質粒子（カーボン粒子）準備工程と、圧延工程とを経て作製される。
圧延工程では、準備した負極活物質粒子と結着剤との混合ペーストを導電性の基板上に塗布した後、帯状の薄板に圧延する。
【００２０】
負極活物質粒子準備工程は、以下のサブ工程を経て行う。図５は、この負極活物質粒子準備工程を示す工程図である。
この図に示すように、まず、カーボン粉末をアルミニウムアルコキシドのアルコール溶液に含浸する（ステップＳ１）。
この含浸物を所定温度（例えば、５００℃）で、熱処理することで、カーボン粒子表面に酸化アルミニウムのコーティング層を形成する（ステップＳ２）。
【００２１】
次いで、所定温度（例えば、８０℃）の温水に漬けることによって、酸化アルミニウムコーティング層を酸化アルミニウムの水和物層に変換させる（ステップＳ３）。
上記ステップＳ２の段階では、金属酸化物が溶融する程度の高温で加工することから、表面が平坦なものしか得られないが、ステップ３の段階で結晶構造が変化することによって表面に凹凸が付与される。
【００２２】
＜電池の作製＞
上記のようにして作製した負極板と予め準備しておいた正極板とをセパレータを介在させて捲回して電池素体を作製し、その後、外装体に収納する。そして、封口に先立って、プレゲルを充填し、重合反応させてポリマー電解質を備えたポリマー電池が作製される。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。
粒子の大きさが１０μｍ〜３５μｍの黒鉛粉末をペレット状に成形し、上記したようにカーボン粉末をアルミニウムトリセカンダリーブトキシドのイソプロパノール溶液（濃度３０質量％）に含浸した。ここで、アルミニウムトリセカンダリーブトキシドの量は、ベーマイト（酸化アルミニウムの一水和物（ＡｌＯＯＨ））に換算して、炭素の２質量％に調整した。この含浸物に５００℃で３時間熱処理を施すことによって、黒鉛粒子表面にアルミナの表面コーティングを施した。次いで、８０℃の温水に浸漬することにより、アルミナをベーマイトに変換し、黒鉛粒子表面をベーマイトでコーティングした。
【００２４】
このようにして得られたベーマイト被覆黒鉛粒子を分級後、ＰＶｄＦと９０：１０の比率（質量比）で混合し、厚み１０μｍの銅箔に塗布する。これを乾燥後、圧延して厚み１２０μｍの負極板を得た。
また、コバルト酸リチウム：黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（質量比）の割合で添加混合したものを、厚み２０μｍのアルミホイルに塗布して乾燥した後、厚み１２５μｍの正極板を得た。
【００２５】
セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜を使用し、電解液にはエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチレンカーボネート＝１０：１０：８０（体積比）よりなる混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１.０ｍｏｌ／Ｌになるように調整したものを用いた。そして、ポリエチレングリコールジアクリレート：電解液＝１０：９０（質量比）となるようにプレゲルを作製した。
【００２６】
上述のようにして作製した正極板と負極板とをセパレータを間に介在させ、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせ、捲き取り機により捲回することにより、電池素体を作製した。
このようにして作製した電池素体を、ラミネートにより構成された外装体に挿入した後、封口前に、前記プレゲルを注入し、封口した後に、重合反応を行いポリマー電池を作製した。
【００２７】
比較例１：負極活物質に全く表面コーティングを行っていない黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
比較例２；負極活物質にアルミナ系コーティングを行ったが、温水での処理を行わず、ベーマイトに改質していない黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００２８】
比較例３；負極活物質に機械的処理（メカノケミカル処理）により表面改質した黒鉛粉末を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
これらの実施例及び比較例の電池を用いて、６００ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流値が３０ｍＡ以下になるまで４．２Ｖ定電圧充電し、１０分間休止した後、６００ｍＡの電流で２．７５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返してサイクル特性を調べた。また、負荷特性を、充電は、６００ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流値が３０ｍＡ以下になるまで４．２Ｖ定電圧充電し、１０分間休止した後、放電は、１２０ｍＡ（０．２Ｉｔ）、１２００ｍＡ（２Ｉｔ），１８００ｍＡ（３Ｉｔ）の各放電電流値で２．７５Ｖに達するまで放電するという条件で行った。
【００２９】
その結果を下記表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１に示す結果より明らかなように、比較例と実施例とではサイクル特性・負荷特性に大きな相違があり、実施例にかかる電池の方がサイクル特性・負荷特性は顕著に優れていた。つまり、実施例の電池では、５００サイクル後の容量維持率は８２％であった。負荷特性については２Ｉｔ及び３Ｉｔの０．２Ｉｔに対する容量比がそれぞれ９６％、８０％であった。これに対して比較例１の電池では、５００サイクル後の容量維持率は７７％であった。負荷特性については２Ｉｔ及び３Ｉｔの０．２Ｉｔに対する容量比がそれぞれ９４％、７２％であった。比較例２の電池では、５００サイクル後の容量維持率は７１％であった。負荷特性については２Ｉｔ及び３Ｉｔの０．２Ｉｔに対する容量比がそれぞれ９１％、６４％であった。比較例３の電池では、５００サイクル後の容量維持率は７７％であった。負荷特性については２Ｉｔ及び３Ｉｔの０．２Ｉｔに対する容量比がそれぞれ９３％、６９％であった。
【００３２】
＜変形例＞
本発明は、上記した構成に限らず例えば、以下のような変形した実施が可能である。
（１）上記電池構成では、電池素体は、捲回体であったが、セパレータを介在させて正極板と負極板とが交互に積層したタイプのものでも同様に実施可能である。
（２）上記電池は、ポリマー電解質であったが、これに限らず通常の電解質でも同様に実施可能である。
（３）上記電池はリチウムイオン電池であったが、これに限らず、非水系二次電池であれば、何れのタイプでも同様に実施することができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の非水系二次電池によれば、カーボン粒子表面に酸化アルミニウムの水和物層が存在し、かつ当該水和物層の表面に凹凸部が形成される負極を備えることを特徴とするので、非水電解液に対する負極活物質の親油性が向上することにより、負極への含液性が向上する。そして、これに伴いサイクル特性や負荷特性が向上される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のリチウムイオンポリマー電池1の構成を示す斜視図（一部切り欠き部を含む）である。
【図２】負極の主たる構成を示す拡大模式図である。
【図３】負極活物質粒子と電解液との親油性を高める作用の詳細を示す模式図である。
【図４】負極板の作製工程を示す工程図である。
【図５】負極板の作製工程における負極活物質粒子準備工程を示す工程図である。
【符号の説明】
１リチウムイオンポリマー電池
２２負極板
２２１カーボン粒子
２２１ａカーボン粒子表面
２２１ｂ酸化アルミニウムの水和物層
２２１ｃ酸化アルミニウムの水和物層の表面に存在する凹凸[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for improving a negative electrode active material of a non-aqueous secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of electronic devices brought about by advances in semiconductor integrated technology that has progressed to IC, LSI, ULSI and the progress of miniaturization have led to the demand for cordlessness, which has led to lower power consumption of devices. There is a growing need for batteries as a power source for cordless electronic devices.
[0003]
As a result of experiencing the convenience of cordless devices, cordless devices have been required even for devices with large power consumption. This is used for fully automatic cameras and portable computers.
As the need for batteries increases in this way, the need for high-performance secondary batteries does not stop.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-performance non-aqueous secondary battery.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the non-aqueous secondary battery of the present invention has a negative electrode in which a hydrated layer of aluminum oxide is present on the surface of carbon particles and an uneven portion is formed on the surface of the hydrated layer. It is characterized by providing. With such a configuration, the lipophilicity of the negative electrode active material with respect to the non-aqueous electrolyte is improved, so that the liquid-containing property to the negative electrode is improved. As a result, cycle characteristics and load characteristics are improved.
[0006]
The above object can also be achieved by a method for producing a non-aqueous secondary battery, wherein the surface of carbon particles is coated with aluminum oxide, and the coated aluminum oxide is converted into a hydrate layer by hot water treatment. be able to. According to this manufacturing method, a non-aqueous two-layer system having the above-described various performances including a negative electrode in which a hydrate layer of aluminum oxide is present on the surface of carbon particles and an uneven portion is formed on the surface of the hydrate layer. A secondary battery is obtained.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described using a lithium ion polymer battery as an example.
<Battery configuration>
FIG. 1 is a perspective view (including a partly cutout portion) showing a configuration of a lithium ion polymer battery 1 of the embodiment.
[0008]
As shown in FIG. 1, the lithium ion polymer battery 1 is filled with an exterior body 10, a battery body 20 housed in the exterior body 10, a space between the battery body and the exterior body 10, and the inside of the battery body 20. Polymer electrolyte (not shown).
The battery body 20 is a wound body in which a positive electrode plate 21 and a negative electrode plate 22 are rolled with a separator 23 interposed therebetween. In the battery body 20, a positive electrode current collector plate is attached to the positive electrode plate 21, and a negative electrode current collector plate is attached to the negative electrode plate 22, and the end portions thereof become

lead terminals

21 a and 22 a, respectively, and the upper edge portion of the outer package 10. Protruding from.
[0009]
The positive electrode plate 21 includes a lithium-containing salt (specific example; LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiFeO ₂ ) as a positive electrode active material, a carbon material (specific example; graphite powder, coke powder) as a conductive agent, and a binder. (Specific example: a mixture of PVdF (polyvinylidene fluoride)) formed into a strip shape.
The negative electrode plate 22 includes a carbon material (specific examples; graphite powder, coke powder) in which the surface of the particles as the negative electrode active material is coated with aluminum oxide hydrate, and a binder (specific example; PVdF (polyfluoride)). A mixture of vinylidene chloride)) is formed into a band shape. This detailed configuration will be described later.
[0010]
The separator 23 is made of a polyolefin-based porous film and is generally defined wider than the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 (not shown in the drawing). This is to prevent an internal short circuit in the battery due to contact at both ends in the width direction of the positive electrode and the negative electrode. The polymer electrolyte is a mixture of a polymer and an electrolytic solution. The polymer is not limited to any type as long as it has ion conductivity and mediates an electrochemical oxidation / reduction reaction in the battery. For example, polyalkylene glycol diacrylate (specific example: polyethylene glycol) Digel, polypropylene glycol diacrylate), polyalkylene glycol dimethacrylate (specific examples; polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate) are mainly used as pregels, and these are polymerized and cured. it can.
[0011]
The electrolyte is a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO. A lithium-containing salt such as ₃ is dissolved.
With the above configuration, charging and discharging are performed according to the reaction formula shown in the following chemical formula 1.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
Next, the configuration of the negative electrode will be described in detail.
<Detailed configuration of negative electrode>
FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the main configuration of the negative electrode.
The negative electrode plate 22 is a thin plate in which a negative electrode active material composed of carbon particles 221 (specific examples; graphite powder, coke powder) is bonded to each other by a binder 222 (specific example; PVdF) as described above. is there.
[0014]
The carbon particles 221 are not different from the conventional ones in that lithium is occluded / released (in / out) in accordance with charge / discharge as shown in Chemical Formula 1 above. A major feature is that metal oxide hydrate is added to the surface.
[Negative electrode active material surface structure and action / effect]
First, when the charge / discharge reaction is performed as described above, efficient insertion and extraction of lithium ions into the negative electrode active material is an important factor for improving battery characteristics such as cycle characteristics. Therefore, the device which improves the lipophilicity with respect to the electrolyte solution of a negative electrode active material conventionally has been elaborated. For example, as the simplest method, there is a method in which the adhesion between the carbon particles as the negative electrode active material is controlled (filled with carbon particles loosely) to provide a large space for the electrolyte to penetrate into the negative electrode. Another method is to improve the lipophilicity with respect to the electrolytic solution by mechanically treating the surface of the carbon particles as the negative electrode active material.
[0015]
However, these methods have the following problems. First, with the former technique of loosely filling the carbon particles, a decrease in battery capacity cannot be avoided. In the latter method by mechanical treatment, the crystal structure of the carbon particle material changes, so that there is a possibility that the efficiency of occlusion / release of lithium ions may be lowered.
Therefore, in the present invention, the carbon material particle surface constituting the negative electrode active material is coated with aluminum oxide hydrate, thereby avoiding such a problem and improving the lipophilicity with respect to the electrolytic solution.
[0016]
That is, as shown in FIG. 2, the structure is such that an aluminum oxide hydrate layer 221 b is present on almost the entire surface 221 a of the carbon particles 221.
Thus, it becomes possible to improve the lipophilicity with respect to the electrolyte solution of a negative electrode active material by setting it as the surface state coated with the hydrated layer 221b of aluminum oxide. This has been found to be an effect obtained by the surface state of the aluminum oxide hydrate layer 221b. That is, since it was observed with an electron microscope that fine irregularities (surface roughness Ra = 1.5 to 3) existed on the surface, the presence of these fine irregularities caused lipophilicity with the electrolyte. It is thought to have improved.
[0017]
Therefore, it is not necessary to fill the negative electrode active material loosely or perform a mechanical treatment, so that the problems of the above-described decrease in battery capacity and change in the crystal structure of the carbon particle material do not occur.
FIG. 3 is a schematic diagram showing details of this action.
As shown in this figure, an uneven portion 221c is formed on the surface of the aluminum oxide hydrate layer 221b. For this reason, it is considered that the contact area with the electrolytic solution is improved and the lipophilicity with respect to the electrolytic solution is improved.
[0018]
In addition, it is thought that by coating the surface of the carbon particles with a hydrate of aluminum oxide, the permeability of lithium between the electrolytic solution and the carbon particles is lowered due to the presence of the film. The effect of improving the lipophilicity obtained by making the surface of the coating layer uneven is higher, and as a result, the battery characteristics are improved. This can be learned from the following examples.
[0019]
<Production method of negative electrode>
FIG. 4 is a process diagram showing a manufacturing process of the negative electrode plate 22.
As shown in FIG. 4, the negative electrode plate 22 is produced mainly through a negative electrode active material particle (carbon particle) preparation step and a rolling step.
In the rolling step, the prepared mixed paste of negative electrode active material particles and binder is applied on a conductive substrate, and then rolled into a strip-shaped thin plate.
[0020]
The negative electrode active material particle preparation step is performed through the following sub-steps. FIG. 5 is a process diagram showing the negative electrode active material particle preparation process.
As shown in this figure, first, carbon powder is impregnated with an alcohol solution of aluminum alkoxide (step S1).
The impregnated material is heat-treated at a predetermined temperature (for example, 500 ° C.) to form an aluminum oxide coating layer on the surface of the carbon particles (step S2).
[0021]
Next, the aluminum oxide coating layer is converted into an aluminum oxide hydrate layer by dipping in warm water at a predetermined temperature (for example, 80 ° C.) (step S3).
In step S2, the surface is processed so as to melt the metal oxide, so that only a flat surface can be obtained. However, in step 3, the crystal structure is changed to provide unevenness on the surface. Is done.
[0022]
<Production of battery>
The negative electrode plate produced as described above and the positive electrode plate prepared in advance are wound with a separator interposed therebetween to produce a battery body, and then housed in an exterior body. Then, prior to sealing, the pregel is filled and polymerized to produce a polymer battery equipped with a polymer electrolyte.
[0023]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below.
Graphite powder having a particle size of 10 μm to 35 μm was formed into pellets, and the carbon powder was impregnated in an isopropanol solution of aluminum trisecondary butoxide (concentration: 30% by mass) as described above. Here, the amount of aluminum trisecondary butoxide was adjusted to 2% by mass of carbon in terms of boehmite (aluminum oxide monohydrate (AlOOH)). The impregnated material was subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 3 hours, whereby the surface of the graphite particles was coated with alumina. Subsequently, the alumina was converted into boehmite by dipping in warm water at 80 ° C., and the surface of the graphite particles was coated with boehmite.
[0024]
The boehmite-coated graphite particles thus obtained are classified and then mixed with PVdF at a ratio (mass ratio) of 90:10 and applied to a copper foil having a thickness of 10 μm. This was dried and then rolled to obtain a negative electrode plate having a thickness of 120 μm.
Moreover, after adding what was added and mixed in the ratio of lithium cobaltate: graphite: PVdF = 90: 5: 5 (mass ratio) to the 20-micrometer-thick aluminum foil and drying, the positive electrode plate of 125-micrometer thickness was obtained.
[0025]
A polyethylene microporous film having a thickness of 20 μm is used as a separator, and LiPF ₆ is used as an electrolyte salt in a mixed solvent of ethylene carbonate: propylene carbonate: diethylene carbonate = 10: 10: 80 (volume ratio) as an electrolyte. What was adjusted so that it might be set to 0 mol / L was used. And the pregel was produced so that it might become polyethyleneglycol diacrylate: electrolyte = 10: 90 (mass ratio).
[0026]
The positive electrode plate and the negative electrode plate produced as described above are stacked with a separator interposed therebetween, and the center lines in the width direction of each electrode plate are aligned, and wound by a scraper. An element body was produced.
After the battery body produced in this manner was inserted into an outer package constituted by a laminate, the pregel was injected before sealing, and after sealing, a polymerization reaction was performed to prepare a polymer battery.
[0027]
Comparative Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 using graphite powder that was not subjected to any surface coating on the negative electrode active material.
Comparative Example 2 Alumina-based coating was applied to the negative electrode active material, but no treatment with warm water was performed, and a battery was produced in the same manner as in Example 1 using graphite powder that was not modified to boehmite.
[0028]
Comparative Example 3 A battery was produced in the same manner as in Example 1 using graphite powder whose surface was modified by mechanical treatment (mechanochemical treatment) as the negative electrode active material.
Using the batteries of these examples and comparative examples, the battery was charged to 4.2 V at a current of 600 mA, charged at a constant voltage of 4.2 V until reaching a charging current value of 30 mA or less after reaching 4.2 V, and rested for 10 minutes. After that, the cycle characteristics were examined by repeating the charge and discharge of discharging until reaching 2.75 V at a current of 600 mA. In addition, the load characteristics are as follows: charging is performed at a current of 600 mA up to 4.2 V, and after reaching 4.2 V, charging is performed at a constant voltage of 4.2 V until the charging current value becomes 30 mA or less. Was performed under the condition of discharging until reaching 2.75 V at each discharge current value of 120 mA (0.2 It), 1200 mA (2 It), and 1800 mA (3 It).
[0029]
The results are shown in Table 1 below.
[0030]
[Table 1]

[0031]
As is apparent from the results shown in Table 1, the comparative example and the example had a great difference in the cycle characteristics / load characteristics, and the batteries according to the examples were significantly superior in the cycle characteristics / load characteristics. That is, in the battery of the example, the capacity retention rate after 500 cycles was 82%. Regarding the load characteristics, the capacity ratios of 2 It and 3 It to 0.2 It were 96% and 80%, respectively. On the other hand, in the battery of Comparative Example 1, the capacity retention rate after 500 cycles was 77%. Regarding the load characteristics, the capacity ratios of 2 It and 3 It to 0.2 It were 94% and 72%, respectively. In the battery of Comparative Example 2, the capacity retention rate after 500 cycles was 71%. Regarding the load characteristics, the capacity ratios of 2 It and 3 It to 0.2 It were 91% and 64%, respectively. In the battery of Comparative Example 3, the capacity retention rate after 500 cycles was 77%. Regarding the load characteristics, the capacity ratios of 2 It and 3 It to 0.2 It were 93% and 69%, respectively.
[0032]
<Modification>
The present invention is not limited to the above-described configuration, and for example, the following modified embodiments are possible.
(1) In the battery configuration described above, the battery element body is a wound body, but a battery body in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are alternately stacked with a separator interposed therebetween can be similarly implemented.
(2) The battery is a polymer electrolyte. However, the present invention is not limited to this, and a normal electrolyte can be used in the same manner.
(3) The battery is a lithium ion battery. However, the present invention is not limited to this, and any type can be used as long as it is a non-aqueous secondary battery.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, according to the non-aqueous secondary battery of the present invention, a negative electrode exists hydrate layer of aluminum oxide on the surface of the carbon particles, and uneven portions on the surface of the hydrate layer is formed Since the lipophilicity of the negative electrode active material with respect to the non-aqueous electrolyte is improved, the liquid content in the negative electrode is improved. As a result, cycle characteristics and load characteristics are improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view (including a partially cutaway portion) showing a configuration of a lithium ion polymer battery 1 of an embodiment.
FIG. 2 is an enlarged schematic view showing a main configuration of a negative electrode.
FIG. 3 is a schematic view showing details of an action of enhancing lipophilicity between negative electrode active material particles and an electrolytic solution.
FIG. 4 is a process diagram showing a production process of a negative electrode plate.
FIG. 5 is a process diagram showing a negative electrode active material particle preparation step in a negative electrode plate manufacturing step.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion polymer battery 22 Negative electrode plate 221 Carbon particle 221a Carbon particle surface 221b Aluminum oxide hydrate layer 221c Concavity and convexity existing on the surface of aluminum oxide hydrate layer

Claims

カーボン粒子表面に酸化アルミニウムの水和物層が存在し、かつ当該水和物層の表面に凹凸部が形成される負極を備えることを特徴とする非水系二次電池。A non-aqueous secondary battery comprising a negative electrode in which a hydrated layer of aluminum oxide is present on the surface of carbon particles and an uneven portion is formed on the surface of the hydrated layer.