JP2001215756A - Electrostatic charge image developing toner and method of forming image using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner which has excellent fixing property and offset resistance for a wide range of the fixing rate, particularly even when development and fixing are carried out at a rate over 20 m/min, and the resultant fixed image has excellent wear resistance and peeling resistance. SOLUTION: The toner contains a polyester resin, coloring agent and releasing agent. The flow start temperature Tfb of the toner measured by a constant- load extrusion type tubular rheometer ranges from 70 deg.C to 150 deg.C, and the flow end temperature Tend ranges from 120 deg.C to 144 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像用ト
ナーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or an electrostatic printing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特
公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載さ
れているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持
体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの
静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナ
ー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙な
どの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が
一般的である。2. Description of the Related Art As an electrophotographic method, US Pat.
No. 97,691, JP-B-42-23910 and JP-B-43-24748, various methods are described. Usually, various methods are described on an electrostatic latent image carrier such as a photoconductive photoreceptor. An electrostatic latent image is formed by charging and exposure, and then the electrostatic latent image is developed with a toner composition containing a colorant in a binder resin, and the obtained toner image is transferred to a support such as transfer paper. In general, a visible image is formed by fixing.

【０００３】このような静電画像現像法を使用する装置
として複写機、或いはプリンターが挙げられ、その処理
速度としては、メーカー及び種別により異なるが、例え
ばＡ４紙の処理枚数に換算すると、オフィス用プリンタ
ーで３０枚／分程度、オフィス用複写機で６０〜１００
枚／分前後の処理速度を有するマシーンが多い。特に、
近年の現像装置の高速化により、処理速度がＡ４紙縦方
向換算で１００枚／分、Ａ４紙横方向換算で１４０枚／
分、定着速度としては３０ｍ／分に相当するような高速
機に移行しつつある。また、省電力化にともない、トナ
ーの定着に供する熱量は減少の一途をたどり、定着時に
ヒートロールから与えられる熱量が少なくなること、及
びヒートロールによる加圧時間が短縮されるため良好な
シャープメルト性、低温定着性が不可欠となってきてい
る。さらに、高速機においても、トラブル発生時には現
像画像が長時間ヒートロールと接触し過剰な熱量に晒さ
れる可能性が高く、十分な耐ホットオフセット性が必要
となる。A copying machine or a printer is used as an apparatus using such an electrostatic image developing method. The processing speed varies depending on a maker and a type. Approximately 30 sheets / minute for printers, 60-100 for office copiers
Many machines have a processing speed of about one sheet / minute. In particular,
Due to the recent increase in speed of the developing device, the processing speed has been increased to 100 sheets / minute in A4 paper lengthwise conversion and to 140 sheets / minute in A4 paper width conversion.
Minutes and fixing speeds are shifting to high-speed machines corresponding to 30 m / min. Also, with the power saving, the amount of heat supplied to the toner is steadily decreasing, and the amount of heat given from the heat roll at the time of fixing is reduced. Properties and low-temperature fixability have become indispensable. Further, even in a high-speed machine, when a trouble occurs, there is a high possibility that the developed image is in contact with the heat roll for a long time and is exposed to an excessive amount of heat, so that sufficient hot offset resistance is required.

【０００４】したがって、ここで使用される静電荷像現
像用トナーには、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電
及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐オフセ
ット性能等と関係する熱的性質、流動性及び硬度等の粉
体としての力学的性質において、その使用条件に応じた
適切なレベルが必要とされている。Therefore, the toner for developing an electrostatic image used here includes electrical properties such as triboelectric charging and electric resistance related to development and transfer performance, and thermal properties related to fixing performance and anti-offset performance. In mechanical properties as a powder such as properties, fluidity and hardness, an appropriate level is required according to the use conditions.

【０００５】従来、粉体トナー用樹脂材料として、ポリ
エステル、ポリスチレン、スチレン（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、エポ
キシ樹脂等が研究使用され、樹脂の詳細な設計について
はその使用条件に応じて種々の提案がなされてきた。Conventionally, polyester, polystyrene, styrene (meth) acrylate copolymer, styrene butadiene copolymer, epoxy resin and the like have been researched and used as resin materials for powder toners. Various proposals have been made according to use conditions.

【０００６】特に、ヒートロールにより定着をおこなう
トナー用樹脂については定着性能と耐オフセット性能の
向上を目的とした数多くの設計例が提唱されており、加
熱溶融時の粘弾性挙動を改善する為、或いは温度変化に
対する溶融粘度変化を抑えるために分子量分布の拡大、
架橋構造の付与、ゴム弾性材料適用等様々な技術が検討
されてきた。In particular, a number of design examples have been proposed for a resin for toner which is fixed by a heat roll with the aim of improving the fixing performance and the anti-offset performance. In order to improve the viscoelastic behavior during heating and melting, Alternatively, the molecular weight distribution is expanded in order to suppress the change in melt viscosity due to temperature change,
Various techniques such as providing a crosslinked structure and applying a rubber elastic material have been studied.

【０００７】最近ではヒートロール定着時の省エネルギ
ー化、或いは高速化に伴う低温定着性能への要求の高ま
りから、ポリエステル樹脂が注目されている。[0007] Recently, polyester resins have been attracting attention due to an increase in demand for low-temperature fixing performance due to energy saving during heat roll fixing or speeding up.

【０００８】これまでの研究でポリエステル樹脂がヒー
トロール定着用樹脂として用い得ることは広く知られて
いる。たとえば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−
１７４９６号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３
８５２４号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５
２号等の各公報がある。It has been widely known that polyester resins can be used as a heat roll fixing resin in previous studies. For example, Japanese Patent Publication No. 52-25420,
No. 17496, No. 55-49305, JP-A-55-3
No. 8524, No. 57-37353, No. 58-1195
There are various publications such as No. 2.

【０００９】しかしながら、従来提案されているこれら
の発明では、耐ホットオフセット性を改善しようとした
場合、樹脂の軟化点や分子量を上げざるを得なくなり、
耐コールドオフセット性及び低温定着性が悪化する。ま
た、逆に耐コールドオフセット性及び低温定着性を改善
しようとする場合、樹脂軟化点或いはガラス転移点を下
げることになり耐ホットオフセット性及び耐ブロッキン
グ性が悪化する。[0009] However, according to these conventionally proposed inventions, in order to improve the hot offset resistance, the softening point and the molecular weight of the resin must be increased.
Cold offset resistance and low-temperature fixability deteriorate. Conversely, when trying to improve the cold offset resistance and the low-temperature fixing property, the resin softening point or the glass transition point is lowered, and the hot offset resistance and the blocking resistance are deteriorated.

【００１０】トナーには、これら相反する性質をバラン
ス良く両立することが要求されるが、耐オフセット性、
定着強度、帯電性等の性能はそのトナーを使用する静電
画像現像装置及び使用環境により大きく異なるため、目
的に応じた性能設計が必要である。The toner is required to balance these contradictory properties in a well-balanced manner.
The performance such as fixing strength and chargeability greatly varies depending on the electrostatic image developing apparatus using the toner and the use environment. Therefore, a performance design according to the purpose is required.

【００１１】このような樹脂の熱的特性、粘度特定など
の性能を簡便に測定する手段として、定荷重押出し形細
管式レオメーターがある。定荷重押出し形細管式レオメ
ーターは、溶融物が細管を通過するときの粘性抵抗を測
定するもので、具体的には島津製作所製フローテスタ
「ＣＦＴ−５００」が挙げられる。[0011] As a means for easily measuring such properties as the thermal characteristics and viscosity of the resin, there is a constant load extrusion type capillary rheometer. The constant load extrusion type thin tube rheometer measures the viscous resistance of the melt as it passes through the thin tube, and specifically includes a flow tester “CFT-500” manufactured by Shimadzu Corporation.

【００１２】本測定装置のシリンダ部の構造を第１図に
示す。この装置を用いた昇温法による測定は、試験時間
の経過と共に一定の割合で昇温しながら試験すること
で、試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動
域に至るまでの過程を連続的に測定することができる。
この装置により、流動域における各温度のせん断速度、
粘度が簡便に測定できる。FIG. 1 shows the structure of the cylinder section of the measuring apparatus. In the measurement by the temperature rise method using this device, the test is performed while raising the temperature at a constant rate over the course of the test time, so that the sample reaches the flow region from the solid region to the transition region, through the rubbery elastic region, The process can be measured continuously.
With this device, the shear rate at each temperature in the flow zone,
The viscosity can be easily measured.

【００１３】昇温法による流動曲線を第２図に示す。Ａ
Ｂの領域（軟化曲線）は、試料が圧縮加重を受けて変形
し、内部空隙が次第に減少していく段階を示す。Ｂ点は
内部空隙が消失し、不均一な応力の分布を持ったまま外
観均一な１個の透明体或いは相になる温度であり、固体
域から遷移域への変曲点を示す。この温度を軟化温度Ｔ
ｓと定義する。ＢＣの領域（停止曲線）は、有限な時間
内ではピストンの位置に明瞭な変化がなく、かつダイか
ら試料が流出を始めるまでの領域を示し、試料のゴム状
弾性域を含む。結晶性高分子の場合はこの領域が短く、
軟化温度は次項の流出開始温度に近い値を示す。Ｃ点は
粘度の低下により、ダイから試料が流出し始める温度を
示し、この温度を流出開始温度Ｔｆｂと定義する。ＣＤ
Ｅの領域（流出曲線）はダイから試料が流出する領域を
示し、不可逆的な粘性流動が主として行われる。FIG. 2 shows a flow curve obtained by the heating method. A
Region B (softening curve) shows the stage in which the sample is deformed under compression load and the internal voids are gradually reduced. Point B is the temperature at which the internal voids disappear and the transparent body or phase becomes uniform in appearance while having a non-uniform stress distribution, and indicates an inflection point from the solid region to the transition region. This temperature is defined as the softening temperature T
It is defined as s. The area of the BC (stop curve) shows the area where there is no apparent change in the position of the piston within a finite time and the sample begins to flow out of the die, including the rubbery elastic area of the sample. In the case of crystalline polymers, this region is short,
The softening temperature shows a value close to the outflow start temperature described in the next section. The point C indicates a temperature at which the sample starts flowing out of the die due to a decrease in the viscosity, and this temperature is defined as a flow start temperature Tfb. CD
An area E (outflow curve) indicates an area where the sample flows out of the die, and irreversible viscous flow is mainly performed.

【００１４】１／２法による溶融温度Ｔ１／２は、流出
曲線におけるＴｆｂと流出終了温度Ｔend 間のピストン
ストロークの１／２点の温度を示したものである。The melting temperature T1 / 2 by the 1/2 method indicates a temperature at a half point of the piston stroke between Tfb and the outflow end temperature Tend in the outflow curve.

【００１５】ここで規定される軟化温度Ｔｓ、流出開始
温度Ｔｆｂ、１／２法による溶融温度Ｔ１／２、流出終
了温度Ｔend はいずれも定着時の耐オフセット性、低温
定着性に影響するが、どちらかといえば、軟化温度Ｔ
ｓ、流出開始温度Ｔｆｂは低温定着性、耐コールドオフ
セット性への寄与が大きく、１／２法による溶融温度Ｔ
１／２、流出終了温度Ｔend は耐ホットオフセット性、
粉砕性への寄与が大きい。The softening temperature Ts, the outflow start temperature Tfb, the melting temperature T1 / 2 by the 1/2 method, and the outflow end temperature Tend specified here all affect the offset resistance and the low-temperature fixability at the time of fixing. If anything, the softening temperature T
s, the outflow start temperature Tfb greatly contributes to the low-temperature fixing property and the cold offset resistance, and the melting temperature T by the 1/2 method is large.
1/2, outflow end temperature Tend is hot offset resistance,
Large contribution to grindability.

【００１６】このような測定法により得られた粘度特性
に基づいてなされた発明として、例えば特開平１１−１
９０９１３号がある。この公報に記載されたトナーは耐
ホットオフセット性には優れるものの、上記したような
高速機では十分な定着性能を得ることが困難であり、定
着速度が２０ｍ／分あるいは３０ｍ／分を超える高速機
に十分対応し得るような、広い温度領域での耐オフセッ
ト性能、低温定着性能を両立するポリエステルトナーは
得られていなかった。As an invention based on the viscosity characteristics obtained by such a measuring method, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-1
No. 90913. Although the toner described in this publication has excellent hot offset resistance, it is difficult to obtain sufficient fixing performance with the above-described high-speed machine, and the high-speed machine having a fixing speed exceeding 20 m / min or 30 m / min. However, a polyester toner having both an anti-offset property in a wide temperature range and a low-temperature fixing performance that can sufficiently cope with the above problem has not been obtained.

【００１７】前記公開公報の実施例では高速複写機（リ
コー社製ＦＴ８２００）を用いてトナーの画像評価を実
施しているが、同複写機の処理速度はＡ４換算で８０枚
／分であり、定着速度としては約１６ｍ／分である。In the embodiment of the above publication, the image evaluation of the toner is performed using a high-speed copying machine (FT8200 manufactured by Ricoh Company). The processing speed of the copying machine is 80 sheets / min in A4 conversion. The fixing speed is about 16 m / min.

【００１８】また、一方で定着時におけるヒートロール
からの剥離性を付与し、オフセットの発生を防止するた
めにトナー中に離型剤を含有させる技術も並行して研究
されてきた。これまでは、ポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討さ
れてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５
７６４号、特開平５−１１９５０９号、等にはモンタン
ワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然
ワックスを用いた例が提示されている。On the other hand, a technique of adding a release agent to the toner to impart releasability from a heat roll at the time of fixing and to prevent occurrence of offset has been studied in parallel. Until now, synthetic waxes such as polypropylene wax and polyethylene wax have been mainly studied.
No. 764, JP-A-5-119509 and the like disclose examples using natural waxes such as montan wax, carnauba wax and rice wax.

【００１９】帯電制御剤についてもこれまで種々検討さ
れており、それぞれの現像方式、感光体の極性に応じて
正帯電性の帯電制御剤、負帯電性の帯電制御剤が選択さ
れてきた。例えば高速、高耐久のセレン感光体を用いた
マシンに用いられる正帯電性トナーに用いられる帯電制
御剤としてはニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化
合物等が知られている。これらの正帯電性帯電制御剤を
単独で、あるいは組み合わせて用いた例としては特開平
１−２５９３７１号、特開平３−７９４８号、特開平５
−１１９５０９号、特開平１０−２４６９９１号、等が
ある。A variety of charge control agents have been studied so far, and a positive charge control agent and a negative charge control agent have been selected in accordance with the respective developing systems and the polarity of the photoreceptor. For example, a nigrosine dye, a quaternary ammonium salt compound, and the like are known as a charge control agent used in a positively chargeable toner used in a machine using a high-speed, high-durability selenium photoconductor. Examples of using these positively chargeable charge control agents alone or in combination are described in JP-A-1-259371, JP-A-3-79448,
And JP-A-10-246991.

【００２０】しかしながら、これらの各号報にも前述し
た現像方式において要求されるすべての特性、つまり、
高速印刷時の現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び
電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐オフセット
性能等と関係する熱的性質、流動性及び硬度等の粉体と
しての力学的性質を満足する発明は開示されていない。However, in these reports, all the characteristics required in the developing system described above, that is,
Electrical properties such as triboelectric charging and electric resistance related to development and transfer performance during high-speed printing, and mechanical properties as powder such as thermal properties, fluidity and hardness related to fixing performance and anti-offset performance Are not disclosed.

【００２１】また、近年においてはプリンター、複写機
等から発生する有害物質やトナー中に含まれる重金属類
を極力低減することが環境対策上必要になってきてい
る。プリンター、複写機等から発生する有害物質は、ト
ナー中に含まれている不純物が熱定着時に揮発して環境
に出てくるものであるが、これまでのトナーはそのよう
な有害物質の含有量、あるいは発生について十分に配慮
して設計されているとは言えない。さらに、トナー中に
含まれる重金属類あるいは有害物質はその種類、構造に
よっては印刷時における非画像部の汚れやトナーの飛散
を起こしやすく、トナーの印刷特性という面からも配慮
されるべきものである。特に、高速印刷用途のマシンに
おいては単位時間あたりに熱定着されるトナーの量が多
いことから、通常のプリンター、複写機用途以上に環境
汚染対策及び印刷品質に対する配慮を講じておく必要が
あるが、このような点について十分な対策を施したトナ
ーに関する発明はなされていない。In recent years, it has become necessary for environmental measures to minimize harmful substances generated in printers, copiers and the like and heavy metals contained in toner as much as possible. Hazardous substances generated from printers, copiers, etc. are those in which impurities contained in the toner volatilize during thermal fixing and come out to the environment. Or, it cannot be said that they are designed with due consideration given to their occurrence. Furthermore, heavy metals or harmful substances contained in the toner are liable to cause contamination of the non-image area and scattering of the toner during printing depending on the type and structure of the heavy metal or the harmful substance, and therefore, consideration should be given to the printing characteristics of the toner. . In particular, in a machine for high-speed printing, the amount of toner that is thermally fixed per unit time is large, so it is necessary to take measures against environmental pollution and printing quality more than in ordinary printers and copiers. However, there is no invention relating to a toner in which sufficient measures have been taken against such a point.

【００２２】[0022]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、幅広い定着
速度、特に２０ｍ／分を超えるような、更には３０ｍ／
分を超えるような高速で現像及び定着が行われる用途に
おいて、広い温度領域における耐オフセット性能と定着
性能を両立し、かつ定着画像の耐摩耗性、耐剥離性に優
れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a wide range of fixing speeds, especially greater than 20 m / min, even 30 m / min.
In applications where development and fixing are performed at high speeds exceeding a minute, toner for electrostatic image development that has both offset resistance and fixing performance in a wide temperature range, and has excellent abrasion resistance and peeling resistance of the fixed image The purpose is to provide.

【００２３】また、本発明の他の目的は、二成分現像剤
用トナーとして用いた際の高速印刷、特に２０ｍ／分を
超えるような、更には３０ｍ／分を超えるような高速印
刷時においても摩擦帯電性能及び電気抵抗等が変動する
ことなく、安定した現像及び転写性能を示す高耐久かつ
長寿命の静電荷像現像用トナーを提供することにある。Another object of the present invention is to provide a high-speed printing when used as a toner for a two-component developer, especially at a high-speed printing such as exceeding 20 m / min, or even exceeding 30 m / min. An object of the present invention is to provide a highly durable and long-life toner for developing an electrostatic image, which exhibits stable development and transfer performance without fluctuation in triboelectric charging performance and electric resistance.

【００２４】また、本発明の他の目的は、二成分現像剤
用トナーとして用いた際の高速印刷、特に２０ｍ／分を
超えるような、更には３０ｍ／分を超えるような高速印
刷時においても良好な流動性を示し、トナー補給後には
キャリアと速やかに混合し、急速に所定の帯電量に到達
することにより、地汚れのない高品位かつ高画質な印刷
画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。Another object of the present invention is to provide a high-speed printing when used as a toner for a two-component developer, especially at a high-speed printing such as exceeding 20 m / min, or even exceeding 30 m / min. For electrostatic charge image development, it shows good fluidity, mixes quickly with the carrier after toner replenishment, and quickly reaches a predetermined charge amount to obtain high quality and high quality printed images without background contamination To provide a toner.

【００２５】また、本発明の他の目的は、トナー中の重
金属含有量及び多環式芳香族炭化水素含有量を極力抑
え、さらに、高速印刷、特に２０ｍ／分を超えるよう
な、更には３０ｍ／分を超えるような高速印刷時におい
ても有害揮発成分の発散を極力抑え、地汚れやトナー飛
散のない高品位かつ高画質な印刷画像が得られる静電荷
像現像用トナーを提供することにある。Another object of the present invention is to minimize the content of heavy metals and the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the toner, and to perform high-speed printing, especially more than 20 m / min. It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic charge image capable of minimizing the emission of harmful volatile components even at the time of high-speed printing exceeding 1 / min and obtaining a high-quality and high-quality printed image free from background contamination and toner scattering. .

【００２６】[0026]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention.

【００２７】すなわち本発明は、ポリエステル樹脂、着
色剤及び離型剤とを含有してなるトナーであって、該ト
ナーの定荷重押出し形細管式レオメーターによる流出開
始温度Ｔｆｂが７０℃〜１０５℃、流出終了温度Ｔend
が１２０℃〜１４４℃であることを特徴とする静電荷像
現像用トナーを提供するものである。That is, the present invention relates to a toner comprising a polyester resin, a colorant and a release agent, wherein the toner has an outflow starting temperature Tfb of 70 ° C. to 105 ° C. measured by a constant load extrusion type capillary rheometer. , Outflow end temperature Tend
Is 120 ° C. to 144 ° C. to provide an electrostatic image developing toner.

【００２８】軟化温度Ｔｓ、及び、流出開始温度Ｔｆｂ
は、あまり高温であると低温定着性が悪化し、コールド
オフセットが発生しやすくなる。また、あまり低温であ
ると保存安定性が低下し、ホットオフセットが発生しや
すくなる。Softening temperature Ts and outflow starting temperature Tfb
If the temperature is too high, the low-temperature fixability deteriorates, and cold offset easily occurs. Further, if the temperature is too low, the storage stability decreases, and hot offset easily occurs.

【００２９】したがって、本発明の静電荷像現像用トナ
ーの軟化温度Ｔｓは６０〜８０℃であることが好まし
く、６０〜７５℃であることがより好ましく、流出開始
温度Ｔｆｂは７０〜１０５℃であることが好ましく、８
５〜１００℃であることがより好ましい。Therefore, the softening temperature Ts of the toner for developing an electrostatic image of the present invention is preferably from 60 to 80 ° C., more preferably from 60 to 75 ° C., and the outflow starting temperature Tfb is from 70 to 105 ° C. Preferably, 8
The temperature is more preferably 5 to 100 ° C.

【００３０】また、１／２法による溶融温度Ｔ１／２及
び流出終了温度Ｔend のいずれもがあまり高温すぎる
と、粉砕性が悪化して生産性が低下するため、１／２法
による溶融温度Ｔ１／２は１１０〜１４０℃が好まし
く、１２０〜１４０℃であることがより好ましく、流出
終了温度Ｔend は１２０〜１４４が好ましく、１２５〜
１４４℃がより好ましい。If both the melting temperature T1 / 2 according to the 1/2 method and the outflow end temperature Tend are too high, the pulverizability deteriorates and the productivity decreases. / 2 is preferably from 110 to 140 ° C, more preferably from 120 to 140 ° C, and the outflow end temperature Tend is preferably from 120 to 144, and from 125 to 140 ° C.
144 ° C. is more preferred.

【００３１】本発明で規定する定荷重押出し形細管式レ
オメータによるＴｓ、Ｔｆｂ、Ｔ１／２，Ｔendは、下
記の条件下で測定することにより得られる値である。 ＜定荷重押出し形細管式レオメータの測定条件＞ ・ピストン断面積１ｃｍ² ・シリンダ圧力０．９８ＭＰａ ・ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ ・測定開始温度５０゜Ｃ ・昇温速度６℃／ｍｉｎ ・試料重量１．５ｇTs, Tfb, T1 / 2 and Tend measured by the constant load extrusion type capillary rheometer specified in the present invention are values obtained by measurement under the following conditions. <Measurement conditions of constant load extrusion type capillary rheometer> ・ Piston cross-sectional area 1cm ²・ Cylinder pressure 0.98MPa ・ Die length 1mm, Die hole diameter 1mm ・ Measurement start temperature 50 ° C ・ Temperature rising rate 6 ° C / min ・1.5g sample weight

【００３２】また、当然のことではあるが、本発明で規
定する前記のＴｓ、Ｔｆｂ、Ｔ１／２，Ｔendの値は測
定条件によって変動する。本発明者らの検討によると、
例えば、「従来の技術」の項で記載した特開平１１−１
９０９１３号で設定しているように、前記の測定条件の
中で昇温速度のみを１０℃／ｍｉｎにすると、６℃／ｍ
ｉｎでの測定値に対してＴｓ、Ｔｆｂ、Ｔ１／２，Ｔen
dの各値は５〜８℃上昇することが判っている。Also, needless to say, the values of Ts, Tfb, T1 / 2, and Tend defined in the present invention vary depending on measurement conditions. According to the study of the present inventors,
For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-1
As set in No. 90913, when only the heating rate is set to 10 ° C./min in the above measurement conditions, 6 ° C./m
Ts, Tfb, T1 / 2, Ten for measured values in
It has been found that each value of d increases by 5 to 8 ° C.

【００３３】本発明の静電荷像現像用トナーのバインダ
ー樹脂としてはトナー配合物として前記溶融特性を示す
ものであれば特に分子構造や組成が限定されるものでは
なく、例えば下記に挙げるジカルボン酸とジオールを通
常の方法で脱水縮合して得られる樹脂を用いることがで
きる。The binder resin of the toner for developing an electrostatic image of the present invention is not particularly limited in molecular structure or composition as long as it exhibits the above-mentioned melting properties as a toner compound. A resin obtained by dehydrating and condensing a diol by an ordinary method can be used.

【００３４】（１）ジカルボン酸類 ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸
等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物
が挙げられる。(1) Dicarboxylic acids Examples of dicarboxylic acids include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and hexahydrophthalic anhydride. And dihydrocarboxylic acids such as tetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, azelaic acid, and sebacic acid, and derivatives or esterified products thereof.

【００３５】（２）ジオール類 また、ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導
体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオー
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイ
ドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール等が挙げられる。(2) Diols The diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, Polyoxyethylene- (2.0) -2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane and its derivatives, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -polyoxyethylene- ( 2.0)
-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
Polyoxypropylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene-
(2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane, polyoxypropylene- (2.4) -2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and its derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer Coalescent diol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer diol, polycaprolactone diol, and the like.

【００３６】（３）３価以上の多価単量体 また、上記のジカルボン酸及びジオールと共に、例えば
トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット
酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン
酸又はその誘導体又はそのエステル化物を、あるいは、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−
トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコ
ールを、あるいは、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基
を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エ
ポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキ
シ化ポリブタジエン等の５価以上のエポキシ化合物を、
更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエ
タントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル等の２〜４価のエポキシ化合物
等を必要に応じて用いることができる。(3) Trivalent or higher polyvalent monomer In addition to the above dicarboxylic acids and diols, trifunctional or higher polyfunctional monomers such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid and pyromellitic anhydride can be used. A polyvalent carboxylic acid or a derivative or esterified product thereof, or
Sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, 1,
2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol,
2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-
Trimethylolbenzene, trifunctional or higher polyhydric alcohol, or cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, polymer or copolymer of vinyl compound having epoxy group, epoxidized resorcinol-acetone condensation Products, partially epoxidized polybutadiene or other pentavalent epoxy compound,
Further, divalent to tetravalent bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, etc. Epoxy compounds and the like can be used as needed.

【００３７】本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒
の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いは
エステル交換反応を行うことにより得ることができる。
この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるもの
ではないが、通常１５０〜３００゜Ｃで２〜２４時間で
ある。The polyester resin in the present invention can be obtained by performing a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction using the above-mentioned raw material components in the presence of a catalyst.
The reaction temperature and reaction time at this time are not particularly limited, but are usually 150 to 300 ° C. and 2 to 24 hours.

【００３８】上記反応を行う際の触媒としては、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、テトラブチルチタネート、モノ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル
錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用
する事が出来る。As a catalyst for carrying out the above reaction, for example, zinc oxide, stannous oxide, tetrabutyl titanate, monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, paratoluenesulfonic acid and the like can be used as appropriate. .

【００３９】本発明におけるトナー用のバインダー樹脂
としては、これまで例示してきた化合物及び製造方法を
用いて本発明で規定するトナーの溶融特性を満足するも
のであれば特に分子構造等が限定されるものではない
が、中でも特に好ましい実施形態としては以下の方法が
ある。The binder resin for the toner in the present invention is not particularly limited in its molecular structure and the like as long as it satisfies the melting characteristics of the toner specified in the present invention by using the compounds and production methods exemplified so far. Although not a particular example, a particularly preferred embodiment includes the following method.

【００４０】すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー
のバインダー樹脂として最も好ましい実施形態は、直鎖
状または架橋構造を持つ第１のポリエステル樹脂（Ａ）
（以下樹脂(A)という）と架橋構造を持つ第２のポリエ
ステル樹脂（Ｂ）（以下樹脂(B)という）の混合系を用
いることにより、各樹脂に機能を分担させ、高速機用ト
ナーとして十分な性能を発揮させる方法である。That is, the most preferred embodiment as the binder resin for the electrostatic image developing toner of the present invention is the first polyester resin (A) having a linear or crosslinked structure.
By using a mixed system of (hereinafter referred to as resin (A)) and a second polyester resin (B) (hereinafter referred to as resin (B)) having a crosslinked structure, each resin is assigned a function, and as a toner for a high-speed machine. This is a method to exhibit sufficient performance.

【００４１】上記方法では、樹脂(A)に、主に耐コール
ドオフセット性、低温定着性を担わせ、樹脂(B)に、主
に耐ホットオフセット性、強靱性を担わせるものであ
る。In the above method, the resin (A) mainly has cold offset resistance and low-temperature fixing property, and the resin (B) mainly has hot offset resistance and toughness.

【００４２】なお、樹脂(A)及び樹脂(B)は上記性能を満
たせば、構造中にＴＨＦ不溶分が存在しても良い。本発
明で言うＴＨＦ不溶分とは合成した樹脂粉末１ｇを専用
の濾紙にとり、ＴＨＦを溶媒としてソックスレー型環流
装置にて８時間環流した後の濾紙上の残渣を言う。ま
た、本発明で言う架橋構造とはポリエステル主鎖が枝分
かれ状になっている分岐構造、及びポリエステル主鎖が
網目状に結合した構造の両方を含む。通常、分岐構造の
ポリエステルでは本発明で定義するＴＨＦ不溶分の含有
率は０％であり、網目構造が大きくなるに従いＴＨＦ不
溶分の含有率は大きくなる。The resin (A) and the resin (B) may have a THF-insoluble component in the structure as long as the above-mentioned performance is satisfied. The THF-insoluble matter referred to in the present invention refers to the residue on the filter paper after 1 g of the synthesized resin powder is taken on a special filter paper and refluxed for 8 hours in a Soxhlet reflux apparatus using THF as a solvent. In addition, the crosslinked structure referred to in the present invention includes both a branched structure in which the polyester main chain is branched and a structure in which the polyester main chain is connected in a network. Usually, the content of the THF-insoluble component defined in the present invention is 0% in the polyester having a branched structure, and the content of the THF-insoluble component increases as the network structure increases.

【００４３】樹脂(A)に用いる直鎖状のポリエステル樹
脂は前記のジカルボン酸類（１）とジオール類（２）を
脱水縮合することにより得ることができる。また、分岐
または架橋構造を持った樹脂(A)あるいは(B)は、さらに
３価以上の多価単量体（３）を適宜用いることにより得
ることができる。The linear polyester resin used for the resin (A) can be obtained by dehydrating and condensing the above-mentioned dicarboxylic acids (1) and diols (2). Further, the resin (A) or (B) having a branched or crosslinked structure can be obtained by appropriately using a trivalent or higher polyvalent monomer (3).

【００４４】以上のような観点から定荷重押出し形細管
式レオメーターによる各温度特性を考えると、樹脂(A)
の軟化温度Ｔｓ（Ａ）、流出開始温度Ｔｆｂ（Ａ）、１
／２法による溶融温度Ｔ１／２（Ａ）と、樹脂(B)の流
出開始温度Ｔｆｂ（Ｂ）、１／２法による溶融温度Ｔ１
／２（Ｂ）、流出終了温度Ｔend （Ｂ）が特に重要とな
るのである。Considering each temperature characteristic by the constant load extrusion type capillary rheometer from the above viewpoint, the resin (A)
Softening temperature Ts (A), outflow start temperature Tfb (A),
Melting temperature T1 / 2 (A) by the 1/2 method, outflow starting temperature Tfb (B) of resin (B), melting temperature T1 by the 1/2 method
/ 2 (B), the outflow end temperature Tend (B) is particularly important.

【００４５】具体的には、樹脂(A)の軟化温度Ｔｓ
（Ａ）は５０〜８０℃であることが好ましく、中でも、
６０〜７５℃の範囲がより好ましい。Specifically, the softening temperature Ts of the resin (A)
(A) is preferably 50 to 80 ° C., and among them,
A range of 60 to 75C is more preferable.

【００４６】さらに、軟化温度Ｔｓ（Ａ）と流出開始温
度Ｔｆｂ（Ａ）との差が小さい場合は高結晶性のため粉
砕性が悪くなり、かつ冷却時の熱履歴によって結晶性に
差異が生じ、トナーの溶融特性に影響することになり、
また、その差が大きい場合はシャープメルト性に欠ける
ため、低温定着性が悪くなるので、５〜２０℃であるこ
とが好ましい。Further, when the difference between the softening temperature Ts (A) and the outflow start temperature Tfb (A) is small, the pulverizability deteriorates due to the high crystallinity, and the crystallinity differs due to the heat history during cooling. Will affect the melting properties of the toner,
When the difference is large, the sharp melt property is lacking, and the low-temperature fixability deteriorates. Therefore, the temperature is preferably 5 to 20 ° C.

【００４７】１／２法による溶融温度Ｔｆｂ（Ａ）は、
７０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１
２０℃の範囲であることがより好ましい。The melting temperature Tfb (A) by the 1/2 method is
It is preferably in the range of 70 to 130 ° C.,
More preferably, it is in the range of 20 ° C.

【００４８】上述した理由から、流出終了温度Ｔend
（Ａ）については、主に樹脂(B)のＴend （Ｂ）がトナ
ー特性に大きく影響するため、樹脂(A)のＴend （Ａ）
は特に限定されるものではないが、両者の混合系を考慮
すれば８０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、９
０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。For the reasons described above, the outflow end temperature Tend
Regarding (A), since Tend (B) of resin (B) largely affects toner characteristics, Tend (A) of resin (A)
Is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 140 ° C. in consideration of a mixed system of both, and 9
The temperature is more preferably in the range of 0 to 130 ° C.

【００４９】これらの性能により規定される樹脂は軟化
温度が低く、かつ結晶性が高いため、ヒートロールによ
る定着プロセスにおいて、ヒートロールの低温化、或い
はプロセス速度の高速化により、与えられる熱エネルギ
ーが減少した場合でも、十分に溶融し、耐コールドオフ
セット及び定着強度に優れた性能を発揮する。Since the resin defined by these properties has a low softening temperature and a high crystallinity, in the fixing process using a heat roll, the heat energy given by lowering the temperature of the heat roll or increasing the process speed is reduced. Even when reduced, it melts sufficiently and exhibits excellent performance in cold offset resistance and fixing strength.

【００５０】一方、軟化温度Ｔｓに関しては主に樹脂
(A)のＴｓ（Ａ）がトナー特性に大きく影響するため、
樹脂(B)のＴｓ（Ｂ）は特に限定されるものではない
が、両者の混合系を考慮すれば６０〜１００℃の範囲で
あることが好ましく、中でも、７０〜９０℃の範囲がよ
り好ましい。On the other hand, regarding the softening temperature Ts, mainly the resin
Since Ts (A) in (A) greatly affects the toner characteristics,
Ts (B) of the resin (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 100 ° C. in consideration of a mixed system of both, and more preferably in the range of 70 to 90 ° C. .

【００５１】また、樹脂(B)の軟化温度Ｔｓ（Ｂ）と流
出開始温度Ｔｆｂ（Ｂ）との差が小さすぎる場合には、
定着プロセス時に溶融したトナーの粘度が低下し、溶融
したトナー層の内部凝集力も急激に低下してホットオフ
セットが発生しやすくなるため、３０℃以上であること
が好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。When the difference between the softening temperature Ts (B) of the resin (B) and the outflow starting temperature Tfb (B) is too small,
The temperature is preferably 30 ° C. or more, and more preferably 40 ° C. or more, because the viscosity of the melted toner during the fixing process is reduced, and the internal cohesive force of the melted toner layer is also rapidly reduced and hot offset is likely to occur. More preferred.

【００５２】さらに、樹脂(B)の１／２法による溶融温
度Ｔｆｂ（Ｂ）及び流出終了温度Ｔend （Ｂ）がともに
低すぎる場合には、ホットオフセットが発生しやすくな
り、また、高すぎる場合には粉砕性が悪化して生産性が
低下するため、Ｔｆｂ（Ｂ）は１３０〜２１０℃である
ことが好ましく、１４０℃〜２００℃であることがより
好ましく、流出終了温度Ｔend （Ｂ）は１４０℃〜２２
０℃であることが好ましく、１５０℃〜２１０℃である
ことがより好ましい。Further, when the melting temperature Tfb (B) of the resin (B) according to the 法 method and the outflow end temperature Tend (B) are both too low, hot offset is liable to occur, and when it is too high. Since the crushability deteriorates and the productivity decreases, Tfb (B) is preferably 130 to 210 ° C., more preferably 140 ° C. to 200 ° C., and the outflow end temperature Tend (B) is 140 ° C-22
The temperature is preferably 0 ° C, more preferably 150 ° C to 210 ° C.

【００５３】これらの性能により規定される樹脂は、ゴ
ム弾性傾向が強く、かつ高い溶融粘度を持つため、定着
プロセスにおける加熱溶融時でも溶融したトナー層の内
部凝集力が維持され、ホットオフセットが発生しにく
く、かつ定着後もその強靱さから優れた耐摩擦性を発揮
する。Since the resin defined by these properties has a strong rubber elasticity and a high melt viscosity, the internal cohesive force of the melted toner layer is maintained even during heating and melting in the fixing process, and hot offset occurs. It is hard to perform, and exhibits excellent friction resistance due to its toughness even after fixing.

【００５４】樹脂のガラス転移温度Ｔｇについて言え
ば、Ｔｇがあまり低すぎる場合には、耐熱保存性、耐ブ
ロッキング性が低下し、また、高すぎる場合には低温定
着性に影響を及ぼすため、本発明に用いられる樹脂(A)
と樹脂(B)のガラス転移温度は、両者を混合系とした樹
脂である場合でも、あるいは両者それぞれ単独の場合で
あっても、いずれにおいても４５〜７５℃のものが好ま
しく、中でも、Ｔｇが５０〜７５℃のものが特に好まし
い。With respect to the glass transition temperature Tg of the resin, if the Tg is too low, the heat-resistant storage stability and the blocking resistance decrease, and if the Tg is too high, the low-temperature fixability is affected. Resin used in the invention (A)
The glass transition temperature of the resin and the resin (B) is preferably 45 to 75 ° C. in both cases, even in the case of a resin in which both are mixed, or in the case of both of them alone. Those having a temperature of 50 to 75 ° C are particularly preferred.

【００５５】樹脂(A)と樹脂(B)をバランス良く配合する
ことで、広い温度領域における耐オフセット性能と定着
性能を十分に満足するトナーが提供できるのである。By blending the resin (A) and the resin (B) in a well-balanced manner, it is possible to provide a toner which sufficiently satisfies the offset resistance and the fixing performance in a wide temperature range.

【００５６】樹脂(A)と樹脂(B)の重量比率Ｍ（Ａ）／Ｍ
（Ｂ）が小さすぎる場合には定着性に影響を及ぼし、ま
た、大きすぎる場合には耐オフセット性に影響を及ぼす
ため、１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜
８／１であることが更に好ましく、３／７〜７／３であ
ることが最も好ましい。Weight ratio of resin (A) to resin (B) M (A) / M
If (B) is too small, it affects the fixability, and if it is too large, it affects the anti-offset property. Therefore, it is preferably 1/9 to 9/1, and 2/8 to 9/1.
It is more preferably 8/1, most preferably 3/7 to 7/3.

【００５７】また、樹脂(A)と樹脂(B)との１／２法によ
る溶融温度をそれぞれＴ１／２（Ａ）、Ｔ１／２（Ｂ）
としたときに、Ｔ１／２（Ａ）＜Ｔ１／２（Ｂ）であれ
ばよいが、特に、低温定着性と耐オフセット性の両立の
観点から、また、樹脂間の粘度の差からくる問題を生じ
ることなく溶融混練を行う際に均一に混合しやすくため
には、Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ）の範囲は２０〜
１２０℃であることが好ましく、３０〜１１０℃である
ことがより好ましい。The melting temperatures of the resin (A) and the resin (B) according to the １ ／ method are T1 / 2 (A) and T1 / 2 (B), respectively.
In this case, T1 / 2 (A) <T1 / 2 (B) may be sufficient, but in particular, from the viewpoint of achieving a balance between low-temperature fixability and offset resistance, and from the difference in viscosity between resins. In order to facilitate uniform mixing when performing melt-kneading without causing cracking, the range of T1 / 2 (B) -T1 / 2 (A) is 20 to
The temperature is preferably 120 ° C, more preferably 30 to 110 ° C.

【００５８】樹脂(A)のＴＨＦ可溶分の分子量としては
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００が好ま
しく、４０００〜３００００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍ
ｎは８以下であることが好ましく、さらには４以下であ
ることがより好ましい。Ｍｗが３０００未満の場合は、
トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にト
ラブルになりやすく、Ｍｗが５００００を越える場合に
は定着性が悪くなる。樹脂(B)としては、ＴＨＦ可溶分
のＭｗは６００００〜４０００００、Ｍｗ／Ｍｎは１０
以上であることが好ましい。Ｍｗが６００００以下の場
合は、トナーが定着時にオフセット現象を生じやすく、
Ｍｗが４０００００を越える場合は定着性が悪くなる。The weight average molecular weight (Mw) of the THF-soluble component of the resin (A) is preferably from 3,000 to 50,000, more preferably from 4,000 to 30,000. Mw / M
n is preferably 8 or less, and more preferably 4 or less. If Mw is less than 3000,
The toner is liable to cause a cohesion phenomenon, which is liable to cause trouble during storage or printing. When Mw exceeds 50,000, fixability deteriorates. As the resin (B), the Mw of the THF-soluble component is 60,000 to 400,000, and the Mw / Mn is 10
It is preferable that it is above. When Mw is 60000 or less, the toner tends to cause an offset phenomenon at the time of fixing,
When Mw exceeds 400,000, the fixing property is deteriorated.

【００５９】さらに酸価について言えば、樹脂(A)の場
合も樹脂(B)の場合も、吸湿性の増大による帯電量の低
下を生じさせることなく、保存性、現像性の観点からす
れば、２０以下が好ましく、中でも、１０以下であるこ
とが特に好ましい。Further, regarding the acid value, in the case of the resin (A) and the resin (B), the charge amount does not decrease due to the increase in hygroscopicity. , 20 or less, particularly preferably 10 or less.

【００６０】本発明で使用することのできる着色剤とし
ては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製
法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラン
プブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤と
してはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌ
ｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナ
クリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、
アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系の
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １
５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有
量は、１重量部から２０重量部の範囲内にある。これら
の着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用するこ
とができる。As the coloring agent that can be used in the present invention, well-known coloring agents can be mentioned. Carbon blacks such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black classified according to the production method are used as black colorants, and phthalocyanine C.I. I. PigmentBl
ue 15-3, an indanthrone C.I. I. Pigm
ent Blue 60 and the like, and quinacridone C.I. I. Pigment Red 122,
Azo-based C.I. I. Pigment Red 22, C.I.
I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pig
Ment Red 48: 3, C.I. I. Pigment
Red 57: 1, etc., and an azo-based C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I.
Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigm
ent Yellow 14, C.I. I. Pigment
Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow
ow 97, C.I. I. Pigment Yellow 1
55, isoindolinone-based C.I. I. Pigment
Yellow 110, a benzimidazolone C.I.
I. Pigment Yellow 151, C.I. I. P
pigment yellow 154, C.I. I. Pigm
ent Yellow 180, and the like. The colorant content is in the range from 1 part by weight to 20 parts by weight. These colorants can be used alone or in combination of two or more.

【００６１】これらの中でも、特にカーボンブラックを
使用する場合には、多環式芳香族炭化水素含有量が１５
ｐｐｍ以下のカーボンブラックを用いることが好まし
い。より好ましくは多環式芳香族炭化水素含有量が１２
ｐｐｍ以下のカーボンブラックである。そのようなカー
ボンブラックとしては、Ｒｅｇａｌ ３３０、Ｒｅｇａ
ｌ ３３０Ｒ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ−７２Ｒ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｂｌａ
ｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００、Ｍｏｇｕｌ Ｌ（以上、
キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク
製）、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒ
ａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ７８０（以上、コロン
ビアカーボン製）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ＃００２５、
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＃４４（以上、三菱化学製）が
ある。多環式芳香族炭化水素にはベンズピレン、アント
ラセン、ベンゾピレン、フェナンスレン、ピレン等があ
り、これらは発癌性物質である。また、これらの化合物
を１５ｐｐｍ以上含有するカーボンブラックをトナー用
の着色剤として用いると帯電量の低下が起こり、非画像
部の汚れやトナーの飛散が発生し易くなる。Among them, particularly when carbon black is used, the content of polycyclic aromatic hydrocarbons is 15
It is preferable to use carbon black of not more than ppm. More preferably, the polycyclic aromatic hydrocarbon content is 12
ppm or less of carbon black. Such carbon blacks include Regal 330, Rega
l 330R, Vulcan XC-72, Vulcan
XC-72R, Black Pearls L, Bla
ck Pearls 1300, Mogul L (or more,
Cabot Specialty Chemicals, Inc.), Raven 5750, Raven 5250, R
Aven 3500, Raven 780 (all manufactured by Columbia Carbon), Mitsubishi # 0025,
MITSUBISHI # 44 (Mitsubishi Chemical). Polycyclic aromatic hydrocarbons include benzpyrene, anthracene, benzopyrene, phenanthrene, pyrene and the like, which are carcinogenic substances. When carbon black containing these compounds in an amount of 15 ppm or more is used as a colorant for a toner, the charge amount is reduced, and stains in non-image areas and toner scattering are liable to occur.

【００６２】また、本発明の静電荷像現像用トナ−に使
用される離型剤は、公知のポリプロピレンワックス、ポ
リエチレンワックス、変性ポリオレフィンワックス、高
級脂肪酸エステル、フィッシャートロプシュワックス、
グラフト重合ワックス、高級脂肪族アルコール、アミド
系ワックス、天然ワックス、等が使用できるが、中で
も、高級脂肪酸エステル化合物および／または脂肪族ア
ルコール化合物及び／またはフィッシャートロプシュワ
ックスを主成分とするワックスを主成分とする離型剤は
ポリエステル樹脂中における分散性が良く、また、離型
性、摺動性が良好であり好ましい。これらのワックスを
トナー中に添加する場合、同量のポリプロピレンワック
ス、ポリエチレンワックス等ポリオレフィン系ワックス
と比較して、より良好な耐ホットオフセット性、定着強
度が得られる。The releasing agent used in the toner for developing an electrostatic image of the present invention includes known polypropylene wax, polyethylene wax, modified polyolefin wax, higher fatty acid ester, Fischer-Tropsch wax,
Graft polymerized waxes, higher aliphatic alcohols, amide waxes, natural waxes, etc. can be used. Among them, waxes mainly containing higher fatty acid ester compounds and / or aliphatic alcohol compounds and / or Fischer-Tropsch wax are the main components. The release agent is preferable because it has good dispersibility in the polyester resin, and has good release properties and slidability. When these waxes are added to the toner, better hot offset resistance and fixing strength can be obtained as compared with the same amount of polyolefin wax such as polypropylene wax and polyethylene wax.

【００６３】また、更にこれらのワックスはヒートロー
ル定着時におけるオフセット現象を防止する離型剤とし
ての働きの他に、多数枚、長時間の印刷においてもキャ
リア表面に付着することなく、トナーに安定した帯電を
与え、飛散トナーの発生等が無く高品位かつ高精細な画
像の印刷を可能とする。Further, these waxes not only act as a release agent for preventing the offset phenomenon at the time of heat roll fixing, but also do not adhere to the carrier surface even when printing a large number of sheets for a long time, and are stable to the toner. This makes it possible to print high-quality and high-definition images without generating scattering toner.

【００６４】高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂
肪族アルコール化合物を主成分とするワックスとしては
カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ラ
イスワックス、カイガラムシワックス、ラノリンワック
スまたは下記一般式４乃至８で表される化合物がある。 ＜一般式４＞The wax containing a higher fatty acid ester compound and / or an aliphatic alcohol compound as a main component is represented by carnauba wax, montan ester wax, rice wax, scale insect wax, lanolin wax or the following formulas 4 to 8: There are compounds. <General formula 4>

【００６５】[0065]

【化４】 （Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少
なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化
水素基を示す。） ＜一般式５＞Embedded image (R ₁ and R ₂ are a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and at least one of them represents a chain hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms.) <General formula 5>

【００６６】[0066]

【化５】 （Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
炭化水素基を示す。） ＜一般式６＞Embedded image (R ₁ , R ₂ and R ₃ are hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, at least one of which is a chain hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms.) <General formula 6>

【００６７】[0067]

【化６】 （Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
炭化水素基を示す。） ＜一般式７＞Embedded image (R ₁ , R ₂ and R ₃ are a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, at least one of which is a chain hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms.) <General formula 7>

【００６８】[0068]

【化７】 （Ｒ₁は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ₂は炭素数１
〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１
〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。） ＜一般式８＞Embedded image (R ₁ is a hydrocarbon group having 12 to 40 carbon atoms. R ₂ is a hydrocarbon group having 1 carbon atom.
~ 40 hydrocarbon groups. Also, a + b = 4, and a is 1
And b represents an integer of 0 to 3. <General formula 8>

【００６９】[0069]

【化８】 （Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜４０の炭化水素基であ
り、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の
炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ
＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１ま
たは２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。） 上記一般式で表されるワックスの具体的な例としては以
下の化合物がある。 ＜ワックス１＞；一般式４の具体的な例Embedded image (R ₁ , R ₂ and R ₃ are a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, at least one of which is a chain hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms, and a and c are integers of 0 to 2) And a
+ C = 2. b is an integer of 1 to 4, and d is 1 or 2. Furthermore, e = d-1. Specific examples of the wax represented by the above general formula include the following compounds. <Wax 1>: Specific example of general formula 4

【００７０】[0070]

【化９】 ＜ワックス２＞；一般式５の具体的な例Embedded image <Wax 2>: Specific example of general formula 5

【００７１】[0071]

【化１０】 ＜ワックス３＞；一般式６の具体的な例Embedded image <Wax 3>: Specific example of general formula 6

【００７２】[0072]

【化１１】 ＜ワックス４＞；一般式７の具体的な例Embedded image <Wax 4>: Specific example of general formula 7

【００７３】[0073]

【化１２】 ＜ワックス５＞；一般式８の具体的な例Embedded image <Wax 5>: Specific example of general formula 8

【００７４】[0074]

【化１３】 ＜ワックス６＞；一般式８の具体的な例Embedded image <Wax 6>: Specific example of general formula 8

【００７５】[0075]

【化１４】 Embedded image

【００７６】また、カルナウバワックスとしては精製に
より遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワ
ックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナ
ウバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好
ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバ
ワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となり
ポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系
エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精
製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリ
エステル樹脂中での分散性が向上する。As the carnauba wax, it is preferable to use a carnauba wax that has been freed from fatty acids and whose free fatty acids have been removed by purification. The acid value of the free fatty acid-type carnauba wax is preferably 8 or less, more preferably 5 or less. The free fatty acid type carnauba wax becomes finer crystals than the conventional carnauba wax, and the dispersibility in the polyester resin is improved. The montan-based ester wax is refined from a mineral, and becomes fine crystals like the carnauba wax by the purification, so that the dispersibility in the polyester resin is improved.

【００７７】モンタン系エステルワックスでは酸価とし
て特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワ
ックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３
以下であることが好ましい。The montan ester wax preferably has an acid value of 30 or less. Rice wax is obtained by refining rice bran wax, and has an acid value of 13
The following is preferred.

【００７８】カイガラムシワックスはカイガラムシ（別
名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例え
ば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるい
はそれを繰り返すことにより得ることができる。このよ
うな手段により精製されたカイガラムシワックスは固体
状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し
本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精
製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましい
のは５以下である。The scale insect wax can be obtained by dissolving a waxy component secreted by the larva of the scale insect (also known as lobster) in, for example, boiling water, separating the upper layer, cooling and solidifying, or repeating the same. The scale insect wax purified by such a means is white in a solid state, has an extremely sharp melting point, and is suitable as a toner wax in the present invention. The acid value is reduced to 10 or less due to purification, and is preferably 5 or less for toner.

【００７９】ラノリンワックスは羊の毛に付着するロウ
様物質を精製し脱水したもので、酸価としては８以下の
ものを使用するのが好ましく、より好ましくは酸価５以
下である。Lanolin wax is obtained by purifying and dehydrating a waxy substance adhering to wool's wool, and preferably has an acid value of 8 or less, more preferably 5 or less.

【００８０】脂肪族アルコール化合物を主成分とする離
型剤は、パラフィン、オレフィン等の酸化反応により得
られる高級アルコールを主成分とするものが挙げられ
る。脂肪族アルコールを主成分とする離型剤は、例え
ば、「ユニリン ４２５」、「ユニリン ５５０」（以
上 ペトロライト（株））、「ＮＰＳ−９２１０」、
「パラコール５０７０」（以上 日本精蝋（株））等が
挙げられる。フィッシャートロプシュワックスとして
は、サゾールワックス（ＳａｓｏｌＣｈｅｍ．Ｌｔｄ）
が適している。Examples of the release agent mainly containing an aliphatic alcohol compound include those mainly containing a higher alcohol obtained by an oxidation reaction of paraffin, olefin or the like. Examples of the release agent containing an aliphatic alcohol as a main component include “Unilin 425”, “Unilin 550” (both by Petrolite), “NPS-9210”,
“PARACOL 5070” (Nippon Seiro Co., Ltd.) and the like. Sasol wax (SasolChem. Ltd.) as the Fischer-Tropsch wax
Is suitable.

【００８１】サゾールワックスは、硬く、結晶性のワッ
クスで、かつ融点の割りには低粘度であることを特長と
し、サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ｈ８、Ｃ１、Ｃ２、
Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３、微粒子タイプのＨ１−Ｎ６、Ｓ
ＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０、酸化タイプであるサゾ
ールワックスＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１４等
が存在するが、この内でもサゾールワックスＣ１、Ｃ
２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３等のＣシリーズのものが本発
明において最も適しており好ましい。Sasol wax is characterized by being hard and crystalline wax and having low viscosity relative to the melting point, and is characterized by the fact that Sasol wax H1, H2, H8, C1, C2,
C3, C4, C2N3, fine particle type H1-N6, S
There are PRAY30, SPRAY40, oxidation type sasol waxes A1, A2, A3, A6, A7, A14 and the like, and among them, sasol waxes C1, C
C series such as 2, C3, C4, C2N3, etc. are most suitable and preferred in the present invention.

【００８２】以上の具体例の中でも、特に酸価８以下の
カルナバワックス、カイガラムシワックス及びペンタエ
リスリトールのテトラベヘニルエステルである＜ワック
ス４＞が本発明において使用できる最も好ましいワック
スである。Of the above specific examples, carnauba wax having an acid value of 8 or less, <i> Wax 4 </ i> which is a tetrabehenyl ester of pentaerythritol is the most preferred wax which can be used in the present invention.

【００８３】本発明におけるワックスでは、融点が６５
゜Ｃ〜１３０゜Ｃの範囲にあるものが、耐オフセット性
への寄与が大きく、特に好ましい。The wax of the present invention has a melting point of 65.
Those in the range of ゜ C to 130 ° C. have a large contribution to the offset resistance and are particularly preferable.

【００８４】離型剤は単独で用いても組み合わせて用い
ても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量
部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好
な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部より少
ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より多い
とトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面に付
着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの
帯電特性に悪影響を与えることになる。The release agent may be used alone or in combination, and good fixing offset performance can be obtained by adding 0.3 to 15 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, to the binder resin. Can be If the amount is less than 0.3 part by weight, the offset resistance is impaired. If the amount is more than 15 parts by weight, the fluidity of the toner is deteriorated. Will be given.

【００８５】なお、ポリアミドワックス、グラフト重合
ワックス、変成ポリオレフィンワックス、ポリプロピレ
ンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスも
本発明におけるワックスと併用して用いることができ
る。Incidentally, synthetic waxes such as polyamide wax, graft polymerization wax, modified polyolefin wax, polypropylene wax and polyethylene wax can be used in combination with the wax in the present invention.

【００８６】本発明では必要に応じて任意の電荷制御剤
が使用できる。本発明に用いられる正帯電性電荷制御剤
はトナーに正帯電性を付与する化合物であれば特に限定
されるものではないが、トリフェニルメタン系染料、ニ
グロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウ
ム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂、であることが
好ましい。これらの化合物は単独で使用する以外に、２
種以上の帯電制御剤を併用することもできる。正帯電性
制御剤としては下記の商品が挙げられるが、例示物に限
定されるわけではない。In the present invention, an optional charge control agent can be used if necessary. The positively chargeable charge control agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that imparts positive chargeability to the toner, but is preferably a triphenylmethane dye, a nigrosine dye, a quaternary ammonium salt, or a quaternary ammonium salt. A resin containing an ammonium group and / or an amino group is preferable. In addition to these compounds being used alone, 2
More than one kind of charge control agent can be used in combination. Examples of the positive charge control agent include the following products, but are not limited to the examples.

【００８７】トリフェニルメタン系染料としては、例え
ば「ＯＩＬ ＢＬＵＥ」（オリエント化学（株））、
「Ｃｏｐｙ Ｂｌｕｅ ＰＲ」（クラリアント（株））
等が挙げられる。Examples of triphenylmethane dyes include “OIL BLUE” (Orient Chemical Co., Ltd.),
"Copy Blue PR" (Clariant Co., Ltd.)
And the like.

【００８８】ニグロシン系染料としては、「ＮＩＧＲＯ
ＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸ」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ
ＢＳ」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０１」、「ＢＯＮＴ
ＯＲＯＮ Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０
７」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−２１」（以上 オリエ
ント化学（株））等が挙げられる。Examples of the nigrosine dye include “NIGRO”.
SINE BASE EX ”,“ OIL BLACK ”
BS "," BONTORON N-01 "," BONT
ORON N-04 "," BONTORON N-0 "
7 "," BONTORON N-21 "(all Orient Chemical Co., Ltd.) and the like.

【００８９】４級アンモニウム塩化合物としては、「Ｂ
ＯＮＴＯＲＯＮ Ｐ−５１」（オリエント化学
（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ−６１０」、「Ｔ
Ｐ−４１５」（以上保土谷化学（株））等が挙げられ
る。４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する
樹脂としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成
（株））等が挙げられる。As the quaternary ammonium salt compound, “B
ONTORON P-51 "(Orient Chemical Co., Ltd.)," TP-302 "," TP-610 "," T
P-415 "(above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the resin containing a quaternary ammonium group and / or an amino group include “FCA-201-PS” (Fujikura Kasei Co., Ltd.).

【００９０】４級アンモニウム塩化合物としては、下記
一般式１、一般式２、一般式３の中から選ばれる少なく
とも一種であることが特に好ましい。一般式１の化合物
にはボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）が、一
般式２の化合物にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ
−６１０；（保土谷化学製）がある。 ＜一般式１＞The quaternary ammonium salt compound is particularly preferably at least one selected from the following formulas 1, 2 and 3. The compound of the general formula 1 includes Bontron P-51; (manufactured by Orient Chemical), and the compound of the general formula 2 includes TP-302, TP-415, and TP.
-610; (made by Hodogaya Chemical). <General formula 1>

【００９１】[0091]

【化１５】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであっ
ても異なっていてもよい。］ ＜一般式２＞Embedded image [Wherein, R _{1 to} R ₃ represent a CnH2n + 1 group. Where n
Represents an integer of 1 to 10. Further, R _{1 to} R ₃ may be the same or different. <General formula 2>

【００９２】[0092]

【化１６】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニ
ル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族
基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ^-はモ
リブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、
モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ
酸アニオンを表す。］ ＜一般式３＞Embedded image Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, A ^- is a molybdate anion or a tungstate anion,
Represents a heteropolyacid anion containing molybdenum or tungsten atoms. ] <General formula 3>

【００９３】[0093]

【化１７】 ［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１
または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオ
ンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または
１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となり
Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は水
素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和
または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
レン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ
（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基また
はアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表さ
れるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、ある
いは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、また
は一般式（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水
素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であ
り、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチ
ル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残
基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基
を表す。］より具体的には以下の各化合物がある。 （１−１）Embedded image Wherein m represents 1, 2 or 3, and n represents 0, 1
Or 2, and M is a hydrogen atom or a monovalent metal ion. X and Z each represent 1 or 2, and Y represents 0 or 1. Further, when X = 1, Y = 1 and Z = 1, and when X = 2, Y = 0 and Z = 2. R _{5 to} R ₁₂ are hydrogen, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a general formula (-C 2-5 alkylene-O ) N-R
(Where R is hydrogen or an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10), wherein R ₁ , R ₂ ,
R ₃ and R ₄ are hydrogen, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a general formula (—CH ₂ —CH ₂ —O) n—R (however, R is hydrogen or an alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10), an oxyethyl group represented by the formula: and a mononuclear or polynuclear alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms. Residue, mononuclear or polynuclear aromatic residue or araliphatic residue. More specifically, there are the following compounds. (1-1)

【００９４】[0094]

【化１８】 （２−１）Embedded image (2-1)

【００９５】[0095]

【化１９】 （２−２）Embedded image (2-2)

【００９６】[0096]

【化２０】 （２−３）Embedded image (2-3)

【００９７】[0097]

【化２１】 （２−４）Embedded image (2-4)

【００９８】[0098]

【化２２】 （２−５）Embedded image (2-5)

【００９９】[0099]

【化２３】 （２−６）Embedded image (2-6)

【０１００】[0100]

【化２４】 （２−７）Embedded image (2-7)

【０１０１】[0101]

【化２５】 （２−８）Embedded image (2-8)

【０１０２】[0102]

【化２６】 （２−９）Embedded image (2-9)

【０１０３】[0103]

【化２７】 （２−１０）Embedded image (2-10)

【０１０４】[0104]

【化２８】 （２−１１）Embedded image (2-11)

【０１０５】[0105]

【化２９】 （３−１）Embedded image (3-1)

【０１０６】[0106]

【化３０】 （３−２）Embedded image (3-2)

【０１０７】[0107]

【化３１】 以上、例示した電荷制御剤は２種以上を併用して用いて
も良い。例えば、ニグロシン系染料と４級アンモニウム
塩化合物を併用する場合は１／９〜９／１の使用比率で
あることが好ましく、２／８〜８／２であることがより
好ましい。ニグロシン系染料は正帯電付与能力が高く、
４級アンモニウム塩化合物は帯電の均一性・安定性が優
れている。両者を併用することにより連続印刷時にカブ
リのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。本発明の
トナー中に残留する揮発性アミン含有量は１５０ｐｐｍ
以下が好ましい。揮発性アミン含有量は本発明の技術的
効果を最大限とするに、０ｐｐｍと出来るに越したこと
はないが、通常は０を越えて１５０ｐｐｍ以下とされ
る。より好ましくは０を越えて１００ｐｐｍ以下が適当
である。１５０ｐｐｍより多い場合は、連続コピー時の
地汚れ（白地部へのトナー付着)が起こり易くなる。
又、コピーやプリンター使用時に発生する揮発性化学物
質は毒性、臭気問題等の観点から、その発生の制御、管
理が必要となって来ており、そうした環境上の配慮から
もトナー中に残留する揮発性アミン含有量は１５０ｐｐ
ｍ以下が好ましい。Embedded image The charge control agents exemplified above may be used in combination of two or more. For example, when a nigrosine dye and a quaternary ammonium salt compound are used in combination, the use ratio is preferably 1/9 to 9/1, and more preferably 2/8 to 8/2. Nigrosine dyes have a high positive charge imparting ability,
The quaternary ammonium salt compound is excellent in charging uniformity and stability. By using both of them, a clear printed image without fog can be stably obtained during continuous printing. The volatile amine content remaining in the toner of the present invention is 150 ppm
The following is preferred. The volatile amine content is not limited to 0 ppm as much as possible in order to maximize the technical effect of the present invention, but is usually set to more than 0 and 150 ppm or less. More preferably, it is more than 0 and 100 ppm or less. If the amount is more than 150 ppm, background staining (toner adhesion to a white background) during continuous copying is likely to occur.
In addition, volatile chemical substances generated at the time of copying and using a printer need to be controlled and managed from the viewpoint of toxicity, odor problem, etc., and remain in the toner due to such environmental considerations. 150 pp volatile amine content
m or less is preferable.

【０１０８】揮発性アミン成分の発生原因は種々ある
が、元々揮発性アミンを含むか、或いは熱分解により揮
発性アミンを発生するような４級アンモニウム塩構造を
有する正帯電性電荷制御剤が主な発生源である。従っ
て、トナー中に残留する揮発性アミン含有量を上記範囲
にするための手段としては、揮発性アミン成分の含有量
が少なく、または熱分解等により揮発性アミンを発生し
ない４級アンモニウム塩構造を有する正帯電性電荷制御
剤を用いること、あるいは、下記の強制脱気処理が有効
である。Although there are various causes of the generation of the volatile amine component, a positively chargeable charge controlling agent having a quaternary ammonium salt structure which originally contains a volatile amine or generates a volatile amine by thermal decomposition is mainly used. Source. Therefore, as a means for keeping the content of the volatile amine remaining in the toner within the above range, a content of the volatile amine component is small, or a quaternary ammonium salt structure which does not generate a volatile amine due to thermal decomposition or the like. It is effective to use a positively-chargeable charge control agent having the above or the following forced degassing treatment.

【０１０９】強制脱気処理の一例としては、トナーの溶
融混練時における揮発性アミン成分の除去が挙げられ
る。特に、トナーの各原料を混合して溶融混練する前
に、電荷制御剤をバインダー樹脂中に高濃度になるよう
に配合し、これを分散処理する予備混練（一般にはマス
ターバッチ処理と呼ばれている工程）時に強制脱気処理
を行うことが揮発性アミン成分の低減に極めて効果的で
ある。As an example of the forced deaeration treatment, removal of a volatile amine component at the time of melt-kneading the toner may be mentioned. In particular, prior to mixing and melt-kneading the raw materials of the toner, a charge control agent is blended in the binder resin so as to have a high concentration, and the mixture is dispersed and preliminarily kneaded (generally referred to as master batch processing). Performing forced degassing at the time of the above step) is extremely effective in reducing volatile amine components.

【０１１０】本発明では４級アンモニウム塩化合物とし
て前記の化合物の中から、特に（１−１）、（２−
１）、（３−１）、（３−２）の化合物が好適に使用で
きるが、（１−１）の化合物を用いる場合には、熱分解
によりトリブチルアミンが発生する可能性があり、上記
強制脱気処理により含有量を極力低くする必要がある。In the present invention, as the quaternary ammonium salt compound, (1-1) and (2-
The compounds of 1), (3-1) and (3-2) can be suitably used. However, when the compound of (1-1) is used, tributylamine may be generated by thermal decomposition. It is necessary to minimize the content by forced deaeration.

【０１１１】また、本発明においては、ニグロシン系電
荷制御剤を好適に用いることができるが、その場合も揮
発性アミン含有量がより少ないか同成分を含まないもの
を用いるのが好ましい。ニグロシン系電荷制御剤におけ
る揮発性アミンとしてはアニリンが挙げられる。アニリ
ンが含有されている場合に、それを低減する方法として
は前記の４級アンモニウム塩化合物中の揮発性アミン量
を減らす手法と同様に強制脱気処理が有効である。本発
明におけるトナー中のアニリン含有量としては、１０ｐ
ｐｍ以下であることが望ましい。それ以上であると臭気
を感じるようになり、また、カブリやトナー飛散が発生
し易くなる。In the present invention, a nigrosine-based charge control agent can be suitably used, but in this case, it is also preferable to use a volatile amine having a lower content or not containing the same component. The volatile amine in the nigrosine-based charge control agent includes aniline. When aniline is contained, forcible deaeration is effective as a method for reducing the amount of volatile amine in the quaternary ammonium salt compound as described above. The aniline content in the toner of the present invention is 10 p.
pm or less. If it is more than this, an odor will be felt, and fog and toner scattering will easily occur.

【０１１２】さらに、本発明において好適に用いること
ができる４級アンモニウム塩の例として（２−１）の化
合物があることを既に記したが、同化合物を用いる場合
にはトナー中における含有量をモリブデン原子での換算
で５０００ｍｇ／ｋｇ以下とすることが望ましく、３５
００ｍｇ／ｋｇ以下とするのがより好ましい。５０００
ｍｇ／ｋｇ以上ではカブリやトナー飛散が発生しやす
く、また、モリブデンが重金属であるという点からトナ
ー中に多量に含まれることは望ましくない。Further, it has already been described that the compound (2-1) is an example of a quaternary ammonium salt which can be suitably used in the present invention. When the compound is used, the content in the toner is reduced. It is desirable that the content be 5000 mg / kg or less in terms of molybdenum atoms.
More preferably, it is not more than 00 mg / kg. 5000
At mg / kg or more, fogging and toner scattering tend to occur, and it is not desirable that molybdenum is contained in a large amount in toner because it is a heavy metal.

【０１１３】本発明に用いられる負帯電性電荷制御剤は
トナーに負帯電性を付与する化合物であれば、特に限定
されるものではないが、アゾ系金属錯体（塩）、サリチ
ル酸系金属錯体（塩）、ベンジル酸金属錯体（塩）、テ
トラフェニル金属錯体（塩）、カリックスアレン型のフ
ェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、樹脂系帯電
制御剤であることが好ましい。The negatively chargeable charge control agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that imparts negative chargeability to the toner. Examples of the azo metal complex (salt) and salicylic acid metal complex ( Salts), benzyl acid metal complexes (salts), tetraphenyl metal complexes (salts), calixarene-type phenol condensates, cyclic polysaccharides, and resin-based charge control agents.

【０１１４】アゾ系金属錯体（塩）としては、「ＢＯＮ
ＴＯＲＯＮ Ｓ−３４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｓ−４
４」（以上 オリエント化学（株））等が挙げられる。
サリチル酸系金属錯体としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ
Ｅ−８１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８４」、「ＢＯ
ＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８８」（以上 オリエント化学
（株））等が挙げられる。ベンジル酸金属錯体として
は、「ＬＲ−１４７」「ＬＲ−２９７」（日本カーリッ
ト（株））等が挙げられる。テトラフェニル系金属錯体
としては、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ」（クラリ
アント（株））等が挙げられる。カリックスアレン型化
合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８９」、「Ｂ
ＯＮＴＯＲＯＮ Ｆ−２１」（以上 オリエント化学
（株））が挙げられる。環状ポリサッカライドとして
は、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＣＡ」（クラリアン
ト（株））が挙げられる。樹脂系帯電制御剤としては、
「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」（藤倉化成（株））、「Ｃ
ＯＰＹ ＬＥＶＥＬ ＮＣＳ」（クラリアント（株））
等が挙げられる。また、構造は明らかではないが保土谷
化学製「ＴＮ−１０５」も無色の負帯電制御剤として好
適に用いることが出来る。Examples of the azo metal complex (salt) include “BON
TORON S-34 "," BONTORON S-4 "
4 "(all Orient Chemical Co., Ltd.) and the like.
As salicylic acid-based metal complexes, "BONTORON"
E-81 "," BONTORON E-84 "," BO
NTORON E-88 "(orient Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the benzyl acid metal complex include “LR-147” and “LR-297” (Nippon Carlit Co., Ltd.). Examples of the tetraphenyl-based metal complex include “COPY CHARGE NX” (Clariant Co., Ltd.). Examples of calixarene-type compounds include “BONTORON E-89” and “B
ONTORON F-21 "(orient Orient Chemical Co., Ltd.). Examples of the cyclic polysaccharide include "COPY CHARGE NCA" (Clariant Co., Ltd.). As a resin-based charge control agent,
“FCA-1001-NS” (Fujikura Kasei Co., Ltd.), “C
OPY LEVEL NCS ”(Clariant Co., Ltd.)
And the like. Further, although the structure is not clear, "TN-105" manufactured by Hodogaya Chemical can also be suitably used as a colorless negative charge control agent.

【０１１５】電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１０
０重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好まし
く、より好ましくは１〜５重量部である。The content of the charge control agent is determined by the binder resin 10
It is preferably used in an amount of 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, per 0 parts by weight.

【０１１６】本発明における静電荷像現像用トナーは、
上記の様なポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂、
着色剤、離型剤、帯電制御剤を必須成分として構成され
るが、その他の添加剤を含める様にしても良い。The toner for developing an electrostatic image according to the present invention comprises:
A binder resin comprising a polyester resin as described above,
Although a coloring agent, a release agent, and a charge control agent are constituted as essential components, other additives may be included.

【０１１７】一例として、例えば金属石鹸、ステアリン
酸亜鉛等の滑剤が、研磨剤として、例えば酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等が使用できる。また、着色剤の一部も
しくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現
像用トナーとして用いることができる。磁性粉として
は、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしく
はマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や
化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に
応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処
理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナ
ー重量に対して１５〜７０重量％が良い。For example, lubricants such as metal soap and zinc stearate can be used, and cerium oxide, silicon carbide and the like can be used as abrasives. When a part or all of the colorant is replaced with magnetic powder, it can be used as a magnetic one-component developing toner. As the magnetic powder, a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, and nickel, or a powder of an alloy or a compound such as magnetite, hematite, or ferrite is used. As these magnetic powders, those subjected to a hydrophobic treatment with an organic silicon or a titanium compound or the like, if necessary, are preferably used. The content of the magnetic powder is preferably 15 to 70% by weight based on the weight of the toner.

【０１１８】本発明のトナーは、特定の製造方法によら
ず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、
例えば樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟
化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することに
より得ることが出来る。The toner of the present invention can be obtained by an extremely general manufacturing method regardless of a specific manufacturing method.
For example, it can be obtained by melt-kneading a resin, a colorant, and a charge control agent at a temperature equal to or higher than the melting point (softening point) of the resin, and then pulverizing and classifying.

【０１１９】具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、
離型剤、及び帯電制御剤とを必須成分として、溶融混練
を行う前に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等により
均一に混合する。この混合の条件は特に限定されるもの
ではないが、所望の均一さになるよう、いくつかの段階
に分けて混合しても良い。ここで用いる着色剤及び或い
は帯電制御剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじ
めフラッシング処理、或いは樹脂と高濃度で溶融混練し
たマスターバッチを用いても良い。Specifically, for example, the above resins, colorants,
Prior to melt-kneading, the mixture is uniformly mixed in advance with a Henschel mixer or the like before using a release agent and a charge control agent as essential components. The conditions for the mixing are not particularly limited, but the mixing may be performed in several stages so as to obtain a desired uniformity. The coloring agent and / or the charge control agent used here may be previously subjected to a flushing treatment so as to be uniformly dispersed in the resin, or a master batch melt-kneaded with the resin at a high concentration.

【０１２０】上記混合物を２本ロール、３本ロール、加
圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混
合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すれ
ばよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものでは
ないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間であ
る。混練物は通常クーリングベルト、ローラー等により
冷却を行うが、冷却条件により離型剤の分散状態が変化
するため、所望の分散状態になるよう冷却条件を設定す
ることができる。The above mixture is mixed by a kneading means such as a two-roll, three-roll, pressure kneader or a twin-screw extruder. At this time, the colorant and the like may be uniformly dispersed in the resin, and the conditions for the melt-kneading are not particularly limited, but are usually 80 to 180 ° C. for 30 seconds to 2 hours. The kneaded material is usually cooled by a cooling belt, a roller, or the like, but since the dispersion state of the release agent changes depending on the cooling conditions, the cooling conditions can be set so as to obtain a desired dispersion state.

【０１２１】また、必要に応じて、微粉砕工程における
負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行
う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるもの
ではないが、ロートプレックス、パルペライザー等によ
り３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般
的である。If necessary, coarse pulverization is performed for the purpose of reducing the load in the fine pulverization step and improving the pulverization efficiency. The apparatus and conditions used for the coarse pulverization are not particularly limited, but the coarse pulverization is generally performed using a rotoplex, a pulperizer, or the like to a particle size of 3 mm mesh pass or less.

【０１２２】次いで、ターボミル、クリプトロン等の機
械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェッ
トミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微
粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げ
られる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、
粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良
い。Next, fine pulverization is performed by a mechanical pulverizer such as a turbo mill or a kryptron, or an air pulverizer such as a spiral jet mill, a counter jet mill, or an impingement plate jet mill, and the resulting mixture is classified by an air classifier or the like. No. Fine grinding and classification equipment, conditions are the desired particle size,
What is necessary is just to select and set it so that it may become a particle size distribution and a particle shape.

【０１２３】トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、
特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整
される。The volume average particle diameter of the particles constituting the toner is:
Although not particularly limited, it is usually adjusted to be 5 to 15 μm.

【０１２４】通常、この様にして得られたトナーに対し
ては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機
を用いて混合される。Usually, an external additive is mixed with the thus obtained toner using a mixer such as a Henschel mixer.

【０１２５】本発明では、トナーの流動性向上、帯電特
性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外
添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いるこ
とのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チ
タン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーン
オイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微
粉体等が用いられる。In the present invention, various additives (referred to as external additives) can be used for modifying the surface of the toner such as improving the fluidity of the toner and improving the charging characteristics. As the external additive that can be used in the present invention, for example, inorganic fine powders such as silicon dioxide, titanium oxide, and alumina and those obtained by surface-treating them with a hydrophobizing agent such as silicone oil, resin fine powders, and the like are used. .

【０１２６】中でも、外添剤として好適に用いられるも
のとしては、二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサ
ンやシランカップリング剤等で表面処理した疎水性を有
するシリカ等が挙げられる。Among these, hydrophobic silica obtained by surface-treating silicon dioxide with various polyorganosiloxanes, silane coupling agents and the like is preferably used as an external additive.

【０１２７】具体的には、次のような商品名で市販され
ているものがある。 ＡＥＲＯＳＩＬ；Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８
０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０
９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本ア
エロジル（株）〕 ＷＡＣＫＥＲ；ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０、Ｈ３
０５０、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズ
（株）〕、 Ｎｉｐｓｉｌ；ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，
ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０
Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−
７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕、 ＣＡＢＯＳＩＬ；ＴＳ−５００、ＴＳ−５３０、ＴＳ−
６１０、ＴＳ−７２０、ＴＧ−３０８Ｆ、ＴＧ−７０９
Ｆ、ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ＴＧ８２０Ｆ
〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・イン
ク〕、などである。[0127] Specifically, there is one commercially available under the following trade names. AEROSIL; R972, R974, R202, R8
05, R812, RX200, RY200, R80
9, RX50, RA200HS, RA200H [Nippon Aerosil Co., Ltd.] WORKER; HDK H2000, H2050, H3
050, HVK2150 [Wacker Chemicals Co., Ltd.], Nipsil; SS-10, SS-15, SS-20,
SS-50, SS-60, SS-100, SS-50
B, SS-50F, SS-10F, SS-40, SS-
70, SS-72F, [Nippon Silica Industry Co., Ltd.], CABOSIL; TS-500, TS-530, TS-
610, TS-720, TG-308F, TG-709
F, TG-810G, TG-811F, TG820F
[Cabot Specialty Chemicals, Inc.].

【０１２８】また、酸化チタンとしては親水性グレード
であってもよく、オクチルシラン等で表面処理した疎水
性グレードのものであってもよい。例えば、下記のよう
な商品名で市販されているものがある。酸化チタン Ｔ
８０５〔デグサ（株）〕、酸化チタン Ｐ２５〔日本ア
エロジル（株）〕などである。The titanium oxide may be a hydrophilic grade or a hydrophobic grade surface-treated with octylsilane or the like. For example, there is one that is commercially available under the following trade names. Titanium oxide T
805 (Degussa Co., Ltd.), titanium oxide P25 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like.

【０１２９】また、アルミナとしては、酸化アルミニウ
ムＣ〔デグサ（株）〕等が挙げられる。Examples of the alumina include aluminum oxide C (Degussa Co., Ltd.).

【０１３０】以上に例示した中でも嵩密度が１００ｇ／
リットル以下であり、ＢＥＴ表面積が１００〜２５０ｍ
²／ｇである疎水性シリカを用いるのが好ましく、嵩密
度が８０ｇ／リットル以下であり、ＢＥＴ表面積が１２
０〜２３０ｍ²／ｇである疎水性シリカがより好まし
い。更に、ヘキサメチルジシラザン、アミノシラン及び
／または環状シラザンで表面処理された疎水性シリカが
最も好ましい。Among the above examples, the bulk density is 100 g /
Liter or less, BET surface area is 100-250m
^It is preferable to use hydrophobic silica having a bulk density of not more than 80 g / liter and a BET surface area of 12 / g.
Hydrophobic silica of 0 to 230 m ² / g is more preferred. Further, hydrophobic silica surface-treated with hexamethyldisilazane, aminosilane and / or cyclic silazane is most preferred.

【０１３１】嵩密度が１００ｇ／リットル以上、または
ＢＥＴ表面積が１００ｍ²／ｇ以下の疎水性シリカは、
本発明で目的とする二成分現像剤用トナーとして用いた
際の高速印刷、特に２０ｍ／分を超えるような、更には
３０ｍ／分を超えるような高速印刷時における良好な流
動性を示さない。そのため、トナー補給時においてはキ
ャリアと速やかに混合せず、急速に所定の帯電量に到達
できず、地汚れやトナー飛散が発生する。また、印刷画
像においても画線周辺部のボケた不鮮明な印刷画像とな
る。Hydrophobic silica having a bulk density of 100 g / l or more or a BET surface area of 100 m ² / g or less is
When used as the toner for a two-component developer intended in the present invention, it does not show good fluidity during high-speed printing, particularly at high speeds of more than 20 m / min, and even more than 30 m / min. Therefore, at the time of toner replenishment, the toner does not quickly mix with the carrier, cannot reach a predetermined charge amount quickly, and causes background contamination and toner scattering. In addition, the print image becomes a blurred and unclear print image around the image.

【０１３２】これを防ぐためにはシリカを多量に外添す
る必要があり、そうすると確かに流動性は向上し、高速
印刷においても高品位、高画質な画像を得ることができ
るのであるが、シリカを多量に外添することにより感光
体上にシリカが付着し易くなり、最悪のケースとしては
感光体上に付着したシリカがフィルム状に凝集して画像
欠陥を生ぜしめる。In order to prevent this, it is necessary to externally add a large amount of silica. If this is done, the fluidity is certainly improved, and high-quality and high-quality images can be obtained even in high-speed printing. By externally adding a large amount, silica easily adheres to the photoreceptor, and in the worst case, the silica adhering to the photoreceptor agglomerates into a film to cause image defects.

【０１３３】また、トナー表面にシリカを多量に付着さ
せトナー表面を覆うことにより、ヒートロール定着時に
トナー粒子同士が融着しにくくなって定着性が悪化する
という弊害を生ずる。Further, since a large amount of silica is adhered to the toner surface to cover the toner surface, it is difficult to fuse the toner particles at the time of heat roll fixing, thereby deteriorating the fixability.

【０１３４】本発明においては、嵩密度が１００ｇ／リ
ットルであり、ＢＥＴ表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇ
の疎水性シリカを用いることにより少量の添加でトナー
に十分な流動性を与えることができ、したがって、感光
体へのフィルミングを起こすことがなく、また定着性を
損なうこともない。In the present invention, the bulk density is 100 g / liter, and the BET surface area is 100 to 250 m ² / g.
By using the hydrophobic silica, a sufficient fluidity can be imparted to the toner with a small amount of addition, so that filming on the photoreceptor does not occur and fixability is not impaired.

【０１３５】本発明では、これまでの説明で明らかな通
り、上記物性の疎水性シリカを用いることにより高速印
刷においてもトナーは十分な流動性を保持し、トナー補
給時においても良好な帯電の立ち上がりを示し、カブリ
やトナー飛散のない高品位かつ高画質な印刷画像を得る
ことができる。In the present invention, as apparent from the above description, by using the hydrophobic silica having the above-mentioned physical properties, the toner can maintain sufficient fluidity even at high speed printing, and a good rise of charge can be obtained even when replenishing the toner. And a high-quality and high-quality print image without fog or toner scattering can be obtained.

【０１３６】以上の特性は、表面処理剤としてヘキサメ
チルジシラザン、アミノシラン及び／または環状シラザ
ンを用いた疎水性シリカにおいて最も顕著に現れる。そ
のような疎水性シリカとしては、ＲＡ−２００ＨＳ（日
本アエロジル（株））、ＴＧ−８２０Ｆ（キャボット・
スペシャルティー・ケミカルズ・インク）等がある。The above characteristics are most remarkably exhibited in hydrophobic silica using hexamethyldisilazane, aminosilane and / or cyclic silazane as a surface treating agent. Examples of such hydrophobic silica include RA-200HS (Nippon Aerosil Co., Ltd.) and TG-820F (Cabot.
Specialty Chemicals, Inc.).

【０１３７】これらの外添剤の粒子径はトナーの直径の
１／３以下であることが好ましく、特に好適には１／１
０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒
子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使用
割合はトナーに対して、通常０．０５〜５重量％、好ま
しくは０．１〜３重量％である。The particle diameter of these external additives is preferably 1/3 or less of the diameter of the toner, particularly preferably 1/1.
0 or less. Further, these external additives may be used in combination of two or more kinds having different average particle diameters. The use ratio of silica is usually 0.05 to 5% by weight, and preferably 0.1 to 3% by weight, based on the toner.

【０１３８】本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現
像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用
することができる。キャリアのコア剤は通常の二成分現
像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等
が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、
環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフ
ェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コ
ア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用で
きる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍである
が、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μｍが
好ましい。When the electrostatic image developing toner of the present invention is used in a two-component developing system, the following carriers can be used. The core material of the carrier can be iron powder, magnetite, ferrite, etc. used in a normal two-component developing method, but among others, the true specific gravity is low, and the resistance is high.
Ferrite or magnetite which is excellent in environmental stability and easy to form into a sphere and has good fluidity is preferably used. The shape of the core agent can be used without any particular problem, such as spherical or amorphous. The average particle size is generally 10 to 500 μm, but is preferably 30 to 80 μm for printing a high-resolution image.

【０１３９】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アク
リルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、
特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹
脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し
得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、
コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用
い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹
脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁
性キャリアであることが好ましい。Examples of the coating resin for covering these core agents include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether polyvinyl ketone, and vinyl chloride. / Vinyl acetate copolymer, styrene / acrylic copolymer, straight silicone resin comprising organosiloxane bond or its modified product, fluororesin, (meth) acrylic resin, polyester, polyurethane, polycarbonate, phenolic resin, amino resin, melamine resin , Benzoguanamine resin, urea resin, amide resin, epoxy resin, acrylic polyol resin and the like can be used. Among these,
In particular, silicone resins, fluororesins, and (meth) acrylic resins are excellent in charge stability, coating strength, and the like, and can be more preferably used. That is, the resin-coated carrier used in the present invention is:
It is preferable that the magnetic carrier is a resin-coated magnetic carrier that uses ferrite or magnetite as a core agent and is coated with at least one resin selected from silicone resins, fluororesins, and (meth) acrylic resins.

【０１４０】本発明の静電荷像現像用トナーは、２０ｍ
／分以上の、更には３０ｍ／分以上のヒートロール定着
速度で画像を形成させるような高速機に好適に用いるこ
とができ、特に４５ｍ／分以上のヒートロール定着速度
のようなより高速機であっても、十分な低温定着性と耐
ホットオフセット性が得られる。The toner for developing an electrostatic image of the present invention is 20 m
/ Min or more, more preferably 30 m / min or more in a high-speed machine for forming an image with a heat roll fixing speed of 30 m / min or more. Even so, sufficient low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained.

【０１４１】[0141]

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の
数値は『重量部』を表わす。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, numerical values in the composition table represent "parts by weight".

【０１４２】定荷重押出し形細管式レオメータの測定
は、ピストン断面積１ｃｍ２ 、シリンダ圧力０．９８
ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温
度５０゜Ｃ、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇ
の条件で行った。The measurement with a constant load extrusion type capillary rheometer was performed using a piston cross-sectional area of 1 cm 2 and a cylinder pressure of 0.98.
MPa, die length 1 mm, die hole diameter 1 mm, measurement start temperature 50 ° C., heating rate 6 ° C./min, sample weight 1.5 g
Was performed under the following conditions.

【０１４３】最初にトナーを調製するにあたって用いた
バインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例
で得られたポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）に溶解させ、濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分
の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイショ
ン・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリス
チレンにより作成した検量線から分子量を算出した。An example of the synthesis of the binder resin used in preparing the toner first is shown below. Note that the polyester resin obtained in each of the synthesis examples was replaced with tetrahydrofuran (T
HF), and the molecular weight of the THF-soluble component obtained by filtration was measured. For the analysis, the molecular weight was calculated from a calibration curve prepared with standard polystyrene using a gel permeation chromatography (GPC) method.

【０１４４】（直鎖状ポリエステルＡ−１の合成） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部 ・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：６３２重量部(Synthesis of linear polyester A-1) Terephthalic acid: 664 parts by weight Ethylene glycol: 150 parts by weight Polyoxyethylene- (2.2) -2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane: 632 parts by weight

【０１４５】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４重量部のテトラブチルチタネートを添加
し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０
゜Ｃにて１５時間常圧で反応させた。その後順次減圧し
５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８
−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が８５゜
Ｃに達した時反応を終了した。得られたポリエステルの
分子量は、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎ
としたとき、Ｍｗ：４５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１であ
り、Ｔｓ：６２゜Ｃ、Ｔｆｂ：６９゜Ｃ、Ｔ１／２：８
３゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：８８゜Ｃ、酸価は４、ＤＳＣ測定法
によるＴｇは４７゜Ｃであった。The above materials were placed in a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. Under a nitrogen gas stream, 4 parts by weight of tetrabutyl titanate was added, and water produced by dehydration condensation was removed. While 240
The reaction was carried out at normal pressure for 15 hours at ゜ C. Thereafter, the pressure was sequentially reduced, and the reaction was continued at 5 mmHg. Reaction is ASTM E28
The reaction was followed by a softening point according to -517, and the reaction was terminated when the softening point reached 85 ° C. As for the molecular weight of the obtained polyester, the weight average molecular weight was Mw, and the number average molecular weight was Mn.
Mw: 4500, Mw / Mn: 2.1, Ts: 62 ° C., Tfb: 69 ° C., T1 / 2: 8
3 ° C, Tend: 88 ° C, acid value 4, and Tg by DSC measurement were 47 ° C.

【０１４６】（直鎖状ポリエステルＡ−２の合成） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部(Synthesis of linear polyester A-2) Terephthalic acid: 664 parts by weight Polyoxypropylene- (2.2) -2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 688 parts by weight Ethylene Glycol: 150 parts by weight

【０１４７】上記材料を使用し、直鎖ポリエステルＡ−
１と同様に合成を行った結果、分子量は、Ｍｗ：８６０
０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８、Ｔｓ：７３゜Ｃ、Ｔｆｂ：８
３゜Ｃ、Ｔ１／２：９５゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１０２゜Ｃ、
酸価：９．８、Ｔｇ：５９゜Ｃのポリエステル樹脂を得
た。Using the above materials, a linear polyester A-
As a result of performing synthesis in the same manner as in Example 1, the molecular weight was Mw: 860.
0, Mw / Mn: 2.8, Ts: 73 ° C, Tfb: 8
3 ° C, T1 / 2: 95 ° C, Tend: 102 ° C,
A polyester resin having an acid value of 9.8 and a Tg of 59 ° C. was obtained.

【０１４８】（架橋ポリエステルＡ−３の合成） ・テレフタル酸：３３２重量部 ・イソフタル酸：３３２重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：４６０重量部 ・ポリオキシエチレン−（２．２）−２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン：２１０重量部 ・エチレングリコール：１３０重量部 ・グリセリン：３０重量部(Synthesis of Crosslinked Polyester A-3) Terephthalic acid: 332 parts by weight Isophthalic acid: 332 parts by weight Polyoxypropylene- (2.2) -2.2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 460 parts by weight polyoxyethylene- (2.2) -2.2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane: 210 parts by weight-Ethylene glycol: 130 parts by weight-Glycerin: 30 parts by weight

【０１４９】上記材料を使用し、直鎖状ポリエステルＡ
−１と同様に合成を行った結果、分子量は、Ｍｗ：１５
０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．８、Ｔｓ：７９゜Ｃ、Ｔｆ
ｂ：９５゜Ｃ、Ｔ１／２：１１９゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１２
９゜Ｃ、酸価：３．５，Ｔｇ：６５．０のポリエステル
樹脂を得た。Using the above materials, a linear polyester A
As a result of synthesizing in the same manner as -1, the molecular weight was Mw: 15
000, Mw / Mn: 3.8, Ts: 79 ° C, Tf
b: 95 ° C, T1 / 2: 119 ° C, Tend: 12
A polyester resin having a temperature of 9 ° C, an acid value of 3.5 and a Tg of 65.0 was obtained.

【０１５０】（架橋ポリエステルＢ−１の合成） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部 ・ネオペンチルグリコール：１６６重量部 ・トリメチロールプロパン：８０重量部(Synthesis of Crosslinked Polyester B-1) Terephthalic acid: 664 parts by weight Ethylene glycol: 150 parts by weight Neopentyl glycol: 166 parts by weight Trimethylolpropane: 80 parts by weight

【０１５１】上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計
をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下、４重量部のテトラブチルチタネートを添加
し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０
゜Ｃにて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し
５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ Ｅ２８
−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４５
゜Ｃに達した時反応を終了した。得られた架橋ポリエス
テルのＴＨＦ不溶分は０．３％、ＴＨＦ可溶分の分子量
は、Ｍｗ：１５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３０．３であ
り、Ｔｓ：７４゜Ｃ、Ｔｆｂ：１０６゜Ｃ、Ｔ１／２：
１４１゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１５２゜Ｃ、酸価は３．３、Ｄ
ＳＣ測定法によるＴｇは６１゜Ｃであった。ＴＨＦ不溶
分は合成した樹脂粉末１ｇを専用の濾紙にとり、ＴＨＦ
を溶媒としてソックスレー型環流装置にて８時間環流す
ることにより求めた。The above materials were placed in a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and 4 parts by weight of tetrabutyl titanate was added under a stream of nitrogen gas to remove water generated by dehydration condensation. While 240
The reaction was performed at normal pressure for 10 hours at ゜ C. Thereafter, the pressure was sequentially reduced, and the reaction was continued at 5 mmHg. Reaction is ASTM E28
Tracking was performed using a softening point according to −517, and the softening point was 145.
When the temperature reached ゜ C, the reaction was terminated. The crosslinked polyester thus obtained has a THF-insoluble content of 0.3%, a molecular weight of a THF-soluble content of Mw: 155000, Mw / Mn: 30.3, Ts: 74 ° C., Tfb: 106 ° C., T1 / 2:
141 ° C., Tend: 152 ° C., acid value 3.3, D
Tg by SC measurement was 61 ° C. For the THF-insoluble matter, take 1 g of the synthesized resin powder on a special filter paper, and add THF
Was refluxed for 8 hours in a Soxhlet type reflux apparatus as a solvent.

【０１５２】（架橋ポリエステルＢ−２の合成） ・テレフタル酸：４９８重量部 ・イソフタル酸：１６６重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５５０重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部 ・トリメチロールプロパン：８０重量部(Synthesis of Crosslinked Polyester B-2) Terephthalic acid: 498 parts by weight Isophthalic acid: 166 parts by weight Polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 550 parts by weight ・ Ethylene glycol: 150 parts by weight ・ Trimethylolpropane: 80 parts by weight

【０１５３】上記材料を使用し、架橋ポリエステルＢ−
１と同様に合成を行った結果、ＴＨＦ不溶分は０．７
％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：２２２０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ：３８．８であり、Ｔｓ：８３゜Ｃ、Ｔｆｂ：
１１７゜Ｃ、Ｔ１／２：１６０゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１７５
゜Ｃ、酸価は４．９、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６４゜
Ｃのポリエステル樹脂を得た。Using the above materials, a crosslinked polyester B-
As a result of performing synthesis in the same manner as in Example 1, the THF insoluble content was 0.7
%, The molecular weight of the THF-soluble component is Mw: 222000, M
w / Mn: 38.8, Ts: 83 ° C., Tfb:
117 ° C, T1 / 2: 160 ° C, Tend: 175
A polyester resin having a ΔC of 4.9, an acid value of 4.9, and a Tg by DSC measurement of 64 ° C. was obtained.

【０１５４】（架橋ポリエステルＢ−３の合成） ・テレフタル酸：３３２重量部 ・イソフタル酸：２６６重量部 ・トリメリット酸：１１５重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部(Synthesis of Crosslinked Polyester B-3) Terephthalic acid: 332 parts by weight Isophthalic acid: 266 parts by weight Trimellitic acid: 115 parts by weight Polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 688 parts by weight ・ Ethylene glycol: 150 parts by weight

【０１５５】上記材料を使用し、架橋ポリエステルＢ−
１と同様に合成を行った結果、ＴＨＦ不要分は９．８
％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：１１４０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ：４０であり、Ｔｓ：８１゜Ｃ、Ｔｆｂ：１２
０゜Ｃ、Ｔ１／２：１６５゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１７８゜
Ｃ、酸価１０．８、Ｔｇ：６３゜Ｃのポリエステル樹脂
を得た。Using the above materials, a crosslinked polyester B-
As a result of performing synthesis in the same manner as in Example 1, the unnecessary portion of THF was 9.8.
%, The molecular weight of the THF-soluble component is Mw: 114000, M
w / Mn: 40, Ts: 81 ° C., Tfb: 12
A polyester resin having 0 ° C, T1 / 2: 165 ° C, Tend: 178 ° C, acid value 10.8, and Tg: 63 ° C was obtained.

【０１５６】（架橋ポリエステルＢ−４の合成） ・テレフタル酸：３３２重量部 ・イソフタル酸：２３２重量部 ・トリメリット酸：１５４重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８重量部 ・エチレングリコール：１５０重量部(Synthesis of Crosslinked Polyester B-4) Terephthalic acid: 332 parts by weight Isophthalic acid: 232 parts by weight Trimellitic acid: 154 parts by weight Polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 688 parts by weight ・ Ethylene glycol: 150 parts by weight

【０１５７】上記材料を使用し、架橋ポリエステルＢ−
１と同様に合成を行った結果、ＴＨＦ不溶分は３７％、
ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：８２５００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：１９．１であり、Ｔｓ：８７゜Ｃ、Ｔｆｂ：１３８
゜Ｃ、Ｔ１／２：１９８゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：２１７゜Ｃ、
酸価は１４．１、ＤＳＣ測定法によるＴｇは５９゜Ｃの
ポリエステル樹脂を得た。Using the above materials, a crosslinked polyester B-
As a result of performing synthesis in the same manner as in Example 1, the THF insoluble content was 37%,
The molecular weight of the THF-soluble component is Mw: 82,500, Mw / M
n: 19.1, Ts: 87 ° C., Tfb: 138
{C, T1 / 2: 198 ° C, Tend: 217 ° C,
A polyester resin having an acid value of 14.1 and a Tg by DSC measurement of 59 ° C was obtained.

【０１５８】（架橋ポリエステルＢ−５の合成） ・テレフタル酸：３３２重量部 ・イソフタル酸：３３２重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５５０重量部 ・エチレングリコール：１８５重量部 ・トリメチロールプロパン：６５重量部(Synthesis of Crosslinked Polyester B-5) Terephthalic acid: 332 parts by weight Isophthalic acid: 332 parts by weight Polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 550 parts by weight ・ Ethylene glycol: 185 parts by weight ・ Trimethylolpropane: 65 parts by weight

【０１５９】上記材料を使用し、架橋ポリエステルＢ−
１と同様に合成を行った結果、ＴＨＦ不溶分は０．３
％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：８５９００、Ｍｗ
／Ｍｎ：２７．４であり、Ｔｓ：７０゜Ｃ、Ｔｆｂ：１
０１゜Ｃ、Ｔ１／２：１２８゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１３６゜
Ｃ、酸価は６．４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは５９．８
゜Ｃのポリエステル樹脂を得た。Using the above materials, a crosslinked polyester B-
As a result of performing synthesis in the same manner as in Example 1, the THF insoluble content was 0.3
%, The molecular weight of the THF-soluble component is Mw: 85900, Mw
/ Mn: 27.4, Ts: 70 ° C, Tfb: 1
01 ° C, T1 / 2: 128 ° C, Tend: 136 ° C, acid value: 6.4, Tg by DSC measurement: 59.8
A polyester resin of ΔC was obtained.

【０１６０】（架橋ポリエステルＢ−６の合成） ・テレフタル酸：６６４重量部 ・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６６０重量部 ・エチレングリコール：１２５重量部 ・トリメチロールプロパン：８０重量部(Synthesis of Crosslinked Polyester B-6) Terephthalic acid: 664 parts by weight Polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 660 parts by weight Ethylene glycol: 125 parts by weight Trimethylolpropane: 80 parts by weight

【０１６１】上記材料を使用し、架橋ポリエステルＢ−
１と同様に合成を行った結果、ＴＨＦ不溶分は０．３
％、ＴＨＦ可溶分の分子量は、Ｍｗ：１７２０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ：３１．４であり、Ｔｓ：７８゜Ｃ、Ｔｆｂ：
１３６゜Ｃ、Ｔ１／２：１５７゜Ｃ、Ｔｅｎｄ：１６８
゜Ｃ、酸価は５．２、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５．
０゜Ｃのポリエステル樹脂を得た。Using the above materials, a crosslinked polyester B-
As a result of performing synthesis in the same manner as in Example 1, the THF insoluble content was 0.3
%, The molecular weight of the THF-soluble component is Mw: 172000, M
w / Mn: 31.4, Ts: 78 ° C., Tfb:
136 ° C, T1 / 2: 157 ° C, Tend: 168
ΔC, acid value: 5.2, Tg by DSC measurement: 65.
A polyester resin at 0 ° C. was obtained.

【０１６２】（実施例１） ＜トナーの製造＞ ・直鎖ポリエステルＡ−１：１８重量部 ・架橋ポリエステルＢ−１：７２重量部 ・カーボンブラック ブラックパールズ４６０（キャホ゛ット・スヘ゜シャルティー・ケミカルス゛
・インク製）：５重量部 ＊多環式芳香族炭化水素含有量１２ｐｐｍ以下 ・帯電制御剤（正帯電制御剤） ボントロン Ｎ−０４（オリエント化学工業（株）
製）：２重量部 ・ワックス 精製カルナバワックスＮｏ．１（酸価５、セラリカＮＯ
ＤＡ（株）製）：３重量部 上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で
混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して
体積平均粒子径１０．１μｍのトナー原体を得た。得ら
れたトナー原体１００重量部とシリカＨＤＫ３０５０Ｅ
Ｐ（ワッカーケミカルズ（株））１重量部をヘンシェル
ミキサーで混合の後、篩いかけをして、トナーａを得
た。(Example 1) <Production of toner> Linear polyester A-1: 18 parts by weight Crosslinked polyester B-1: 72 parts by weight Carbon black Black Pearls 460 (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.) ): 5 parts by weight * Polycyclic aromatic hydrocarbon content: 12 ppm or less -Charge control agent (positive charge control agent) Bontron N-04 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
2 parts by weight Wax Purified carnauba wax No. 1 (acid value 5, Seralica NO
DA Co.): 3 parts by weight The above materials are mixed with a Henschel mixer and kneaded with a twin-screw kneader. The kneaded material thus obtained was pulverized and classified to obtain a toner base having a volume average particle diameter of 10.1 μm. 100 parts by weight of the obtained toner base material and silica HDK3050E
After mixing 1 part by weight of P (Waker Chemicals Co., Ltd.) with a Henschel mixer, the mixture was sieved to obtain a toner a.

【０１６３】同様にして、表１−１、表１−２の配合に
てトナーａ（実施例１）〜ｍ（実施例１３）及びy（比
較例１）〜bb（比較例４）を得た。In the same manner, toners a (Example 1) to m (Example 13) and y (Comparative Example 1) to bb (Comparative Example 4) were obtained by blending Tables 1-1 and 1-2. Was.

【０１６４】＜強制脱気処理電荷制御剤（処理ＣＣＡ）
の製造＞表２の配合物をヘンシェルミキサーで混合し、
３Ｌ容量の加熱ニーダー開放系で強制脱気処理しなが
ら、約２００℃の樹脂温度にて１時間混合処理した。そ
の後、約１２０℃の樹脂温度に下げて、更に３０分間混
合処理した後に取り出し、冷却後ロートプレックスで約
２ｍｍ以下の粒子径まで粗砕し強制脱気処理電荷制御剤
の粗砕物（処理CCA(1)）〜（処理CCA(4)）を得た。<Forcible deaeration treatment charge control agent (treatment CCA)
Production> Mix the formulations in Table 2 with a Henschel mixer,
The mixture was subjected to a mixing treatment at a resin temperature of about 200 ° C. for one hour while forcible deaeration was carried out in a 3 L capacity heating kneader open system. Thereafter, the temperature was lowered to a resin temperature of about 120 ° C., the mixture was further mixed for 30 minutes, and then taken out. After cooling, the mixture was crushed with a rotoplex to a particle diameter of about 2 mm or less. 1)) to (Processed CCA (4)) were obtained.

【０１６５】これを用いて実施例１と同様な方法によ
り、表１−２の配合にてトナーｎ（実施例１４）〜ｘ
（実施例２４）及びｃｃ（比較例５）を製造した。な
お、着色剤は実施例２１及び２４を除いて、ブラックパ
ールズ４６０；５重量部を使用した。実施例２１では多
環式芳香族炭化水素含有量が１５ｐｐｍのカーボンブラ
ック；５重量部を使用した。また、実施例２４において
はカーボンブラックの代わりに着色剤として磁性粉（Ｂ
Ｌ−２００；チタン工業製）６０重量部を使用した。Using this, in the same manner as in Example 1, the toners n (Example 14) to x
(Example 24) and cc (Comparative Example 5) were produced. Except for Examples 21 and 24, the coloring agent used was Black Pearls 460; 5 parts by weight. In Example 21, 5 parts by weight of carbon black having a polycyclic aromatic hydrocarbon content of 15 ppm was used. Further, in Example 24, a magnetic powder (B
L-200; manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.).

【０１６６】＜現像剤の調整＞また、表１−１、表１−
２に示すように、上記トナー３重量部とキャリア（シリ
コン樹脂被覆フェライトキャリア）９７重量部とを混合
攪拌して現像剤（ａ＋ｘ）〜（ｃｃ＋ｘ）を調整した。
なお、実施例２４のトナーについてはキャリアと混合せ
ずにそのまま磁性一成分現像剤とした。<Adjustment of developer> Table 1-1 and Table 1-
As shown in FIG. 2, 3 parts by weight of the toner and 97 parts by weight of a carrier (silicone resin-coated ferrite carrier) were mixed and stirred to prepare developers (a + x) to (cc + x).
The toner of Example 24 was used as a magnetic one-component developer without mixing with the carrier.

【０１６７】[0167]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【表３】 [Table 3]

【０１６８】なお、表１−１、表１−２、表２中 ・カルナバワックス；精製カルナバワックスNo.1（酸価
５、セラリカNODA（株）製） ・NPS-9210；高級脂肪族アルコール（日本精蝋（株）
製） ・ビスコール550P；ポリプロピレンワックス（三洋化成
（株）製） ・サゾールH-1；フィッシャートロプシュワックス（サ
ゾール（株）製） ・ワックス4；前記化学式＜ワックス4＞ ・N-04；ボントロン N-04（オリエント化学工業（株）
製） ・E-84；ボントロンE-84（オリエント化学（株）製サリ
チル酸金属錯体） ・P-51；ボントロンP-51（オリエント化学（株）製4級
アンモニウム塩（化学式（１−１）の化合物）） ・TP-415；保土谷化学工業（株）製4級アンモニウム塩
（化学式（２−１）の化合物） ・HDK3050EP；ワッカーケミカルズ（株）製疎水性シリ
カ 表面処理剤：アミノシリコンオイル、嵩密度115ｇ／リ
ットル、BET表面積130ｍ²／ｇ ・RA-200HS；日本アエロジル（株）製疎水性シリカ 表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン及びアミノシラ
ン、嵩密度40ｇ／リットル、BET表面積140ｍ²／ｇ ・TG-820F ；キャボット・スペシャルティー・ケミカル
ズ・インク製疎水性シリカ 表面処理剤：環状シラザン 嵩密度40ｇ／リットル、BET表面積210ｍ²／ｇ ・キャリアｘ；シリコーン樹脂被覆フェライトキャリア ・キャリアｙ；アクリルポリオール樹脂被覆フェライト
キャリア ・＊１；多環式芳香族炭化水素含有量が15PPM以上のカ
ーボンブラックである。In Tables 1-1, 1-2, and 2, carnauba wax; purified carnauba wax No. 1 (acid value 5, manufactured by Celarica NODA Co., Ltd.) NPS-9210; higher aliphatic alcohol ( Nippon Seiro Co., Ltd.
・ Viscol 550P; polypropylene wax (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) ・ Sasol H-1; Fischer-Tropsch wax (manufactured by Sasol) ・ Wax 4; the above chemical formula <wax 4> ・ N-04; Bontron N- 04 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
E-84; Bontron E-84 (a metal complex of salicylic acid manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) P-51; Bontron P-51 (a quaternary ammonium salt manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. (of chemical formula (1-1)) Compound)) ・ TP-415; quaternary ammonium salt (compound of chemical formula (2-1)) manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. ・ HDK3050EP; hydrophobic silica manufactured by Wacker Chemicals Co., Ltd. Surface treatment agent: amino silicon oil, bulk density 115 g / l, BET surface area of ^{130m 2 / g · RA-200HS} ; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. hydrophobic silica surface treating agent: hexamethyldisilazane and aminosilane, bulk density 40 g / l, BET surface area of 140 m ² / g · TG-820F; hydrophobic silica manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc. Surface treatment agent: cyclic silazane, bulk density 40 g / l, BET surface area 210 m ² / g, carrier x; silicone resin-coated ferrite Light carrier ・ Carrier y; Acrylic polyol resin-coated ferrite carrier ・ * 1: Carbon black having a polycyclic aromatic hydrocarbon content of 15 PPM or more.

【０１６９】上記実施例及び比較例で得られたトナーに
ついて、定荷重押出し形細管式レオメーターにより粘度
特性を、ＤＳＣ測定法によりガラス転移点を測定した。
また、トナーの流動性の指標とするため見掛け密度を測
定した。見掛け密度は数値が大きい程流動性が良いトナ
ーであることを顕わす。見掛け密度は蔵持科学機器製作
所製のカサ比重測定器を用いて下記の手順にて測定し
た。With respect to the toners obtained in the above Examples and Comparative Examples, the viscosity characteristics were measured by a constant load extrusion type capillary rheometer, and the glass transition point was measured by a DSC measurement method.
Further, the apparent density was measured as an index of the fluidity of the toner. The higher the apparent density, the better the fluidity of the toner. The apparent density was measured by the following procedure using a Kasa specific gravity measuring device manufactured by Kuramochi Scientific Instruments.

【０１７０】目開きが０．５ｍｍのフルイを通過させ
たトナーを角度４０℃のロートを通して内径２２ｍｍ、
深さ８０ｍｍ、容積３０ｃｍ³の容器に静かに落下させ
る。 容器からトナーが溢れたら３０秒間静置させる。 その間にトナーが容器内部に沈み込みトナーの上面が
容器の上端部より低くなったら、さらに前記の方法でト
ナーを流し込む。 再びトナーが容器から溢れた時に容器上面から盛り上
がった部分を容器上面と同じ高さになるように摺り切
る。 最終的に容器内に残ったトナーの重量を量り、それを
容器の容積で除することにより求めた。表３に測定結果
を示す。The toner having passed through a sieve having an opening of 0.5 mm was passed through a funnel having an angle of 40 ° C., and had an inner diameter of 22 mm.
It is gently dropped into a container having a depth of 80 mm and a volume of 30 cm ³ . When the toner overflows from the container, the container is allowed to stand for 30 seconds. In the meantime, when the toner sinks into the container and the upper surface of the toner becomes lower than the upper end of the container, the toner is further poured by the above method. When the toner overflows again from the container, the portion raised from the upper surface of the container is scraped off so as to be flush with the upper surface of the container. Finally, the toner remaining in the container was weighed and determined by dividing by the volume of the container. Table 3 shows the measurement results.

【０１７１】また、各トナー中のアニリン、トリブチル
アミン、モリブデン、多環式芳香族炭化水素含有量の測
定値、及び計算値を同様に表３に示した。トナー中のア
ニリン、トリブチルアミン含有量はガスクロによるＨｅ
ａｄ Ｓｐａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ法（１５０℃、６０
分）により定量した。モリブデン、多環式芳香族炭化水
素含有量は、それぞれモリブデン含有電荷制御剤の使用
量及びカーボンブラック中の多環式芳香族炭化水素含有
量からの計算値である。Table 3 also shows the measured values and calculated values of the contents of aniline, tributylamine, molybdenum, and polycyclic aromatic hydrocarbon in each toner. The content of aniline and tributylamine in the toner is determined by gas chromatography
ad Space Analysis method (150 ° C., 60
Min). The molybdenum and polycyclic aromatic hydrocarbon contents are calculated values from the amount of the molybdenum-containing charge control agent and the polycyclic aromatic hydrocarbon content in carbon black, respectively.

【０１７２】[0172]

【表４】 定荷重押出し形細管式レオメータの測定条件； ・ピストン断面積１ｃｍ２ ・シリンダ圧力０．９８ＭＰａ ・ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ ・測定開始温度５０゜Ｃ ・昇温速度６℃／ｍｉｎ、（ ）内は昇温速度１０℃／
ｍｉｎでの測定値 ・試料重量１．５ｇの条件で行った。 TBA；トリブチルアミン Mo ；モリブデン[Table 4] Measurement conditions of the constant load extrusion type capillary rheometer: ・ Piston cross-sectional area 1cm2 ・ Cylinder pressure 0.98MPa ・ Die length 1mm, die hole diameter 1mm ・ Measurement start temperature 50 ° C ・ Heating rate 6 ° C / min, () Inside is a heating rate of 10 ° C /
Measured value in min. The measurement was performed under the condition of a sample weight of 1.5 g. TBA; tributylamine Mo; molybdenum

【０１７３】（オフセット発生温度）実施例６及び実施
例２４以外は市販のレーザービームプリンター(セレン
感光体搭載)改造機を用いてＡ４紙に幅２ｃｍ、長さ２
０ｃｍの帯状未定着画像サンプルを作成し、下記仕様の
ヒートロール定着ユニットを用いて、ホットオフセット
現象の有無を確認した。実施例６は市販のレーザービー
ムプリンター（ＯＰＣ感光体）改造機を用いて、同様の
未定着画像サンプルを作成し評価を実施した。実施例２
４は市販の磁性一成分方式プリンター改造機を用いて、
同様の未定着画像サンプルを作成し評価を実施した。(Offset generation temperature) Except for Examples 6 and 24, a commercial laser beam printer (with a selenium photoreceptor) was used to modify A4 paper with a width of 2 cm and a length of 2
A 0 cm strip-shaped unfixed image sample was prepared, and the presence or absence of the hot offset phenomenon was confirmed using a heat roll fixing unit having the following specifications. In Example 6, a similar unfixed image sample was prepared using a commercially available laser beam printer (OPC photoconductor) remodeling machine and evaluated. Example 2
4 using a commercially available magnetic one-component printer modified machine,
A similar unfixed image sample was prepared and evaluated.

【０１７４】[0174]

【表５】 [Table 5]

【０１７５】オフセット開始温度は定着画像サンプルを
観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とし
た。The offset start temperature was a temperature at which the offset phenomenon was visually observed by observing the fixed image sample.

【０１７６】（剥離定着強度）前記市販複写機改造機に
て、耐オフセット試験と同様の未定着画像を得た。これ
を表４の条件２で定着温度を変えて定着させた。この定
着画像にメンディングテープ（住友スリーエム、８１
０）を一定の圧力で貼り付けた後、一定方向から一定の
速度で剥離させた。剥離定着強度は次式で計算される画
像濃度残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃
度計ＲＤ−９１８にて測定した。 剥離定着強度試験残存比率＝剥離試験後画像濃度／剥離
試験前画像濃度 剥離定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問
題のないレベルとし、その最低温度を剥離定着開始温度
とした。(Peel-Fixing Strength) An unfixed image similar to that in the anti-offset test was obtained with the above-mentioned modified commercial copying machine. This was fixed under the condition 2 in Table 4 while changing the fixing temperature. Mending tape (Sumitomo 3M, 81
0) was adhered at a constant pressure, and then peeled at a constant speed from a constant direction. The peel fixing strength was determined based on the image density remaining ratio calculated by the following equation. The image density was measured by Macbeth image densitometer RD-918. Peeling fixation test residual ratio = image density after peeling test / image density before peeling test The peeling fixing strength was set to a level at which the residual ratio was 80% or more and had no practical problem, and the lowest temperature was the peeling fixing starting temperature.

【０１７７】（擦り定着強度）剥離定着強度試験と同様
に定着させた定着画像を使用し、学振型摩擦堅牢度試験
器（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００
ｇ、擦り操作：２０ストローク）により摩擦した。擦り
定着強度は次式で計算される画像濃度残存比率で判定し
た。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測
定した。 擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画像濃度／擦り
試験前画像濃度 擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問
題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度
とした。以上の評価結果を表５に示す。(Rubbing Fixing Strength) Using a fixed image fixed in the same manner as in the peel fixing strength test, a Gakushin type friction fastness tester (friction element: Whatman filter paper No. 42, load: 500)
g, rubbing operation: 20 strokes). The rub fixing strength was determined by an image density remaining ratio calculated by the following equation. The image density was measured by Macbeth image densitometer RD-918. Rub-fixing strength test residual ratio = image density after rubbing test / image density before rubbing test The rubbing-fixing strength was set to a level at which there was no practical problem at a residual ratio of 80% or more, and the lowest temperature was the rub-fixing start temperature. Table 5 shows the above evaluation results.

【０１７８】[0178]

【表６】 [Table 6]

【０１７９】（印刷テスト）市販のレーザービームプリ
ンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる
印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定し
た。実施例６は市販プリンター（ＯＰＣ感光体）を用い
て、同様の評価を実施した。(Printing Test) The printing quality of continuous printing was evaluated using a commercially available laser beam printer (with a selenium photosensitive member), and the charge amount of the developer was measured. In Example 6, the same evaluation was performed using a commercially available printer (OPC photoconductor).

【０１８０】なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で
測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測
定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し
引いて求めた。連続プリント時のトナーの補給はシリカ
添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填
することにより、連続プリント時に自動で行われるよう
にした。The charge amount was measured by a blow-off charge amount measuring device. The image density was measured with a Macbeth densitometer RD-918, and the background stain was determined by subtracting the white paper density before printing from the white background density. Replenishment of toner during continuous printing was performed automatically during continuous printing by filling the toner after silica addition into a replenishing toner hopper of the machine.

【０１８１】実施例２４のトナーについては、市販の磁
性一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電
量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から
採取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェラ
イトキャリア）＝５／９５（重量比）にてデベロッパー
を作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。The toner of Example 24 was tested by modifying a commercially available magnetic one-component developing printer. Regarding the charge amount, a toner is collected from the inside of the developing device for each number of printed sheets, a developer is prepared with toner / carrier (silicone resin-coated ferrite carrier) = 5/95 (weight ratio), and another two-component developer is prepared. It measured similarly to.

【０１８２】（トナー飛散量）５０ＫＰ（５万枚）印刷
後及び１００ＫＰ（１０万枚）印刷後のマシン内部を観
察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れ
がほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を
△、激しい汚れが発生した場合を×とした。 （感光体フィルミング）１００ＫＰ（１０万枚）印刷後
の感光体の表面を観察し、感光体表面にシリカのフィル
ミングが全く認められない場合を○、やや付着が発生し
た場合を△とした。以上の評価結果を表６−１、表６−
２に示す。(Toner Scattering Amount) After printing 50KP (50,000 sheets) and after printing 100KP (100,000 sheets), the inside of the machine was observed. , A case where slight dirt occurred, and a case x when severe dirt occurred. (Photoreceptor filming) The surface of the photoreceptor after printing at 100 KP (100,000 sheets) was observed, and the case where no filming of silica was recognized on the surface of the photoreceptor was evaluated as ○, and the case where slight adhesion occurred was evaluated as △. . Table 6-1 and Table 6-
It is shown in FIG.

【０１８３】[0183]

【表７】 [Table 7]

【０１８４】[0184]

【表８】 [Table 8]

【０１８５】なお、表６−１、表６−２中の各項目の説
明は以下の通りである。 ＊ 比較例１は初期からホットオフセットが発生したた
め中止。 ＊「帯電量」；μＣ／ｇ ＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,
×：0.03以上 ＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後及び１０
０ＫＰ（１０万枚）印刷後の目視観察 ○：飛散ほとんどなし △：やや飛散による汚れが発生 ×：激しい飛散が発生The description of each item in Table 6-1 and Table 6-2 is as follows. * Comparative Example 1 was canceled because a hot offset occurred from the beginning. * “Charge amount”; μC / g * “Evaluation of background contamination” ○: less than 0.01, Δ: 0.01 to less than 0.03,
×: 0.03 or more * “Toner scattering”; after printing 50 KP (50,000 sheets) and 10
Visual observation after printing 0KP (100,000 sheets) ○: Almost no scattering △: Slight scattering caused dirt ×: Vigorous scattering occurred

【０１８６】表３、表５、表６−１、表６−２から明ら
かなように、流出開始温度が７０〜１０５゜Ｃであり、
流出終了温度が１２０〜１４４゜Ｃであるトナーは、低
温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、特に定着速
度が２０ｍ／分を超える高速な静電画像現像装置におい
て、優れた定着強度を発揮する。比較例１においては流
出終了温度が本発明に規定する範囲を下回る結果とな
る。このトナーは定着強度及び耐コールドオフセット性
に優れるものの、耐ホットオフセット性が大幅に低下す
る。As is clear from Table 3, Table 5, Table 6-1 and Table 6-2, the outflow starting temperature is 70 to 105 ° C.
A toner having an outflow end temperature of 120 to 144 ° C. has both low-temperature fixing property and hot offset resistance, and exhibits excellent fixing strength, particularly in a high-speed electrostatic image developing apparatus having a fixing speed exceeding 20 m / min. I do. In Comparative Example 1, the outflow end temperature was lower than the range specified in the present invention. Although this toner is excellent in fixing strength and cold offset resistance, hot offset resistance is greatly reduced.

【０１８７】一方、比較例３においては流出開始温度が
本発明で規定する範囲を上回る結果となる。このトナー
は耐ホットオフセット性及び強靱性に優れるものの、耐
コールドオフセット性及び定着強度は低下する。特に高
速で定着する場合には、高い定着温度が必要となる。On the other hand, in Comparative Example 3, the outflow starting temperature was higher than the range specified in the present invention. Although this toner is excellent in hot offset resistance and toughness, cold offset resistance and fixing strength are reduced. In particular, when fixing is performed at high speed, a high fixing temperature is required.

【０１８８】離型剤としては従来公知のもので十分な性
能が得られるが、なかでも高級脂肪酸エステル化合物お
よび／または脂肪族アルコール化合物を主成分とする離
型剤を使用したトナーは、特に高速で定着が行われる装
置において、そのシャープメルト性から定着後の画像と
紙の剥離性が良く、耐ホットオフセット性への寄与が大
きい。また、これらの離型剤を使用した場合、定着画像
表面の摩擦係数が小さくなり、耐摩耗性が向上するた
め、高速で紙が搬送される場合でも、部材への色移りお
よび画像の摩耗が少なくなり、良好な印刷品質が維持で
きる。フィッシャートロプシュワックスを用いた場合も
同様な効果が得られた。As the release agent, a conventionally known release agent can provide sufficient performance. Among them, a toner using a release agent containing a higher fatty acid ester compound and / or an aliphatic alcohol compound as a main component is particularly fast. In the apparatus in which fixing is performed, the image and paper after fixing are excellent in releasability from the sharp melt property, and the contribution to hot offset resistance is large. In addition, when these release agents are used, the friction coefficient of the fixed image surface is reduced and the abrasion resistance is improved, so that even when the paper is conveyed at a high speed, the color transfer to the member and the abrasion of the image are prevented. Less, and good print quality can be maintained. Similar effects were obtained when using Fischer-Tropsch wax.

【０１８９】また、顕微鏡による観察で、これらの離型
剤はポリエステル樹脂に対する分散性が良好であり、分
散不良に起因する、トナー飛散も減少する。[0189] Observation with a microscope shows that these release agents have good dispersibility in the polyester resin, and the scattering of toner due to poor dispersion is reduced.

【０１９０】[0190]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の静電荷像
現像用トナーは、幅広い定着速度、特に高速で現像およ
び定着が行われる用途において、より広範囲な温度領域
で良好な定着特性、耐オフセット性が得られ、かつ定着
画像の耐摩耗性、耐剥離性に優れる。また、十分な力学
的強度を有するため現像装置内でのキャリアとの摩擦に
耐え、スペントキャリアおよびトナー飛散を発生するこ
となく、カブリのない高濃度かつ高品位の印刷画像が安
定して得ることができるAs described in detail above, the toner for developing an electrostatic image of the present invention has good fixing characteristics in a wider temperature range, particularly in applications where development and fixing are performed at high speeds. It has offset resistance and is excellent in abrasion resistance and peeling resistance of a fixed image. In addition, it has a sufficient mechanical strength to withstand friction with the carrier in the developing device, and does not generate spent carrier and toner scattering, and can stably obtain a high-density and high-quality printed image without fog. Can

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】定荷重押出し形細管式レオメーターのシリンダ
部の構造を示す模式図。FIG. 1 is a schematic diagram showing a structure of a cylinder portion of a constant load extrusion type thin tube rheometer.

【図２】昇温法による流動曲線の一例である。FIG. 2 is an example of a flow curve obtained by a heating method.

【符号の説明】 １ ピストン ２ シリンダ ３ ヒーター ４ ダイ ５ ダイ押え ６ 試料[Description of Signs] 1 Piston 2 Cylinder 3 Heater 4 Die 5 Die presser 6 Sample

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ 15/20 １０１ 9/10 ３５１ ３５２ ３５４ (72)発明者 雨谷 信二 埼玉県浦和市南浦和１−４−１−604 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 AA08 BA06 CA08 CA11 CA12 CA14 CA17 CA22 CA28 CB18 DA01 DA03 EA03 EA06 FA01 2H033 AA20 BA11 BA58 CA36 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme court ゛ (Reference) G03G 9/113 G03G 9/08 361 15/20 101 9/10 351 352 354 (72) Inventor Shinji Amagaya Saitama 1-4-1 Minamiurawa, Urawa-shi, Prefecture F-term (reference) 2H005 AA01 AA02 AA06 AA08 BA06 CA08 CA11 CA12 CA14 CA17 CA22 CA28 CB18 DA01 DA03 EA03 EA06 FA01 2H033 AA20 BA11 BA58 CA36

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤と
を含有してなるトナーであって、該トナーの定荷重押出
し形細管式レオメーターによる流出開始温度Ｔｆｂが７
０℃〜１０５℃、流出終了温度Ｔendが１２０℃〜１４
４℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。1. A toner comprising a polyester resin, a colorant and a release agent, wherein the toner has an outflow starting temperature Tfb of 7 by a constant load extrusion type capillary rheometer.
0 ° C to 105 ° C, end flow temperature Tend is 120 ° C to 14 ° C
A toner for developing electrostatic images, wherein the temperature is 4 ° C. 【請求項２】 前記ポリエステル樹脂が、 (A)定荷重押出し形細管式レオメーターによるＴ１／２
が７０℃〜１３０℃であり、ガラス転移点Ｔｇが４５℃
〜７５℃である直鎖状または架橋構造を持つ第１の樹脂 (B)定荷重押出し形細管式レオメーターによるＴ１／２
が１３０℃〜２１０℃であり、ガラス転移点Ｔｇが４５
℃〜７５℃である架橋構造を持つ第２の樹脂の混合物で
あることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用ト
ナー。2. The method according to claim 1, wherein the polyester resin is (A) T1 / 2 by a constant load extrusion type capillary rheometer.
Is 70 ° C. to 130 ° C., and the glass transition point Tg is 45 ° C.
First resin having a linear or cross-linked structure at -75 ° C. (B) T1 / 2 by constant load extrusion type capillary rheometer
Is 130 ° C. to 210 ° C., and the glass transition point Tg is 45.
2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner is a mixture of a second resin having a crosslinked structure at a temperature of from 75 to 75 [deg.] C. 【請求項３】 前記第１の樹脂(A)と第２の樹脂(B)との
重量比率が(A)／(B)＝１／９〜９／１であることを特徴
とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー。3. The weight ratio of the first resin (A) to the second resin (B) is (A) / (B) = 1/9 to 9/1. 3. The toner for developing an electrostatic image according to 2. 【請求項４】 前記第１の樹脂(A)と第２の樹脂(B)との
定荷重押出し形細管式レオメーターによる１／２法溶融
温度をそれぞれＴ１／２(A)、Ｔ１／２(B)とした時、 ２０°Ｃ≦Ｔ１／２(B)−Ｔ１／２(A)≦１２０°Ｃ であることを特徴とする請求項２または３記載の静電荷
像現像用トナー4. Melting temperatures of the first resin (A) and the second resin (B) measured by a constant load extrusion type capillary rheometer by T1 / 2 (A) and T1 / 2, respectively. The toner according to claim 2, wherein, when (B) is satisfied, 20 ° C. ≦ T1 / 2 (B) −T1 / 2 (A) ≦ 120 ° C. 5. 【請求項５】 前記第１の樹脂(A)のＧＰＣにおける重
量平均分子量Ｍｗが３０００〜５００００、Ｍｗ／Ｍｎ
が８以下であり、前記第２の樹脂(B)のＴＨＦ可溶分の
Ｍｗが１０００００〜４０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１０
以上であることを特徴とする請求項２、３または４記載
の静電荷像現像用トナー。5. The weight average molecular weight Mw of the first resin (A) in GPC is from 3,000 to 50,000, and Mw / Mn.
Is not more than 8, Mw of the second resin (B) is 100,000 to 400,000, and Mw / Mn is 10
The toner for developing an electrostatic image according to claim 2, 3 or 4, wherein: 【請求項６】 前記離型剤が高級脂肪酸エステル化合
物、脂肪族アルコール化合物及び／またはフィッシャー
トロプシュワックスを主成分とするワックスであること
を特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。6. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the release agent is a wax containing a higher fatty acid ester compound, an aliphatic alcohol compound and / or Fischer-Tropsch wax as a main component. 【請求項７】 前記着色剤がカーボンブラックであり、
該カーボンブラック中の多環式芳香族炭化水素含有量が
１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
静電荷像現像用トナー。7. The colorant is carbon black,
2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the content of the polycyclic aromatic hydrocarbon in the carbon black is 15 ppm or less. 【請求項８】 更に電荷制御剤を含有することを特徴と
する請求項１記載の静電荷像現像用トナー。8. The toner according to claim 1, further comprising a charge controlling agent. 【請求項９】 前記電荷制御剤としてニグロシン系染料
及び／又は４級アンモニウム塩化合物を含有することを
特徴とする請求項８記載の静電荷像現像用トナー。9. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 8, wherein a nigrosine dye and / or a quaternary ammonium salt compound is contained as the charge control agent. 【請求項１０】 前記４級アンモニウム塩化合物が下記
一般式１または２または３で表される化合物の中から選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９
記載の静電荷像現像用トナー。 ＜一般式１＞ 【化１】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであっ
ても異なっていてもよい。］ ＜一般式２＞ 【化２】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニ
ル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族
基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ^-はモ
リブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、
モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ
酸アニオンを表す。］ ＜一般式３＞ 【化３】 ［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１
または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオ
ンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または
１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となり
Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ₅〜Ｒ₁₂は水
素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和
または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
レン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ
（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基また
はアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表さ
れるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、ある
いは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、また
は一般式（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水
素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であ
り、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチ
ル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残
基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基
を表す。］10. The quaternary ammonium salt compound is at least one selected from compounds represented by the following general formula 1, 2 or 3.
The toner for developing an electrostatic image according to the above. <General formula 1> [Wherein, R _{1 to} R ₃ represent a CnH2n + 1 group. Where n
Represents an integer of 1 to 10. Further, R _{1 to} R ₃ may be the same or different. <General formula 2> Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, A ^- is a molybdate anion or a tungstate anion,
Represents a heteropolyacid anion containing molybdenum or tungsten atoms. <General formula 3> Wherein m represents 1, 2 or 3, and n represents 0, 1
Or 2, and M is a hydrogen atom or a monovalent metal ion. X and Z each represent 1 or 2, and Y represents 0 or 1. Further, when X = 1, Y = 1 and Z = 1, and when X = 2, Y = 0 and Z = 2. R _{5 to} R ₁₂ are hydrogen, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a general formula (-C 2-5 alkylene-O ) N-R
(Where R is hydrogen or an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10), wherein R ₁ , R ₂ ,
R ₃ and R ₄ are hydrogen, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a general formula (—CH ₂ —CH ₂ —O) n—R (however, R is hydrogen or an alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10), an oxyethyl group represented by the formula: and a mononuclear or polynuclear alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms. Residue, mononuclear or polynuclear aromatic residue or araliphatic residue. ] 【請求項１１】 前記トナー中の揮発性アミン化合物の
含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求
項１記載の静電荷像現像用トナー。11. The toner according to claim 1, wherein the content of the volatile amine compound in the toner is 150 ppm or less. 【請求項１２】 前記揮発性アミン化合物がアニリン及
び／またはトリブチルアミンであり、トナー中のアニリ
ン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、トリブチルアミン含
有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項
１１記載の静電荷像現像用トナー。12. The method according to claim 11, wherein the volatile amine compound is aniline and / or tributylamine, the aniline content in the toner is 10 ppm or less, and the tributylamine content is 150 ppm or less. For developing electrostatic images. 【請求項１３】 前記トナー中のモリブデン含有量が５
０００ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１
記載の静電荷像現像用トナー。13. The method according to claim 13, wherein the content of molybdenum in the toner is 5 or less.
2. The amount is not more than 000 mg / kg.
The toner for developing an electrostatic image according to the above. 【請求項１４】 更に嵩密度が１００ｇ／リットル以下
であり、ＢＥＴ表面積が１００〜２５０ｍ²／ｇである
疎水性シリカをトナー表面に付着せしめたことを特徴と
する請求項１記載の静電荷像現像用トナー。14. The electrostatic image according to claim 1, wherein hydrophobic silica having a bulk density of 100 g / l or less and a BET surface area of 100 to 250 m ² / g is adhered to the toner surface. Development toner. 【請求項１５】 前記疎水性シリカがヘキサメチルジシ
ラザン、アミノシラン及び／または環状シラザンで表面
処理されたシリカであることを特徴とする請求の範囲１
４記載の静電荷像現像用トナー。15. The method according to claim 1, wherein the hydrophobic silica is a silica surface-treated with hexamethyldisilazane, aminosilane and / or cyclic silazane.
4. The toner for developing an electrostatic image according to item 4. 【請求項１６】 着色剤として磁性粉を含むことを特徴
とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。16. The toner according to claim 1, further comprising a magnetic powder as a coloring agent. 【請求項１７】 更にキャリアとして、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１
種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアを用い
ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナ
ー。17. A carrier selected from the group consisting of silicone resin, fluororesin, and (meth) acrylic resin.
2. The toner according to claim 1, wherein a resin-coated magnetic carrier coated with at least one kind of resin is used. 【請求項１８】 請求項１に記載の静電画像現像用トナ
ーを使用し、その定着速度が２０ｍ／分以上であること
を特徴とする画像形成方法。18. An image forming method using the toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the fixing speed is 20 m / min or more. 【請求項１９】 請求項１に記載の静電画像現像用トナ
ーを使用し、その定着速度が３０ｍ／分以上であること
を特徴とする画像形成方法。19. An image forming method using the electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the fixing speed is 30 m / min or more.