JP2003248315A - Positive photosensitive resin composition and semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive resin composition having high sensitivity and high resolution and ensuring a small reduction in film thickness of an unexposed region after development and to provide a semiconductor device. <P>SOLUTION: The positive photosensitive resin composition comprises a polyamic acid resin (A) represented by formula (1), a compound (B) which generates an acid under light, a compound (C) which further generates an acid in the presence of an acid and a solvent (D). In the formula (1), R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>are each one selected from H, a 2-20C alkoxycarbonyl, a 2-20C alkoxyalkyl, a 1-10C alkyl substituted silyl, tetrahydropyranyl and tetrahydrofuranyl, and 5-80% of all symbols R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>are each a 2-20C alkoxycarbonyl, a 2-20C alkoxyalkyl, a 1-10C alkyl substituted silyl, tetrahydropyranyl or tetrahydrofuranyl and may be the same or different; each X is a tetravalent cyclic compound group; each Y is a divalent cyclic compound group; Z is a group of formula (2) (where R<SB>3</SB>and R<SB>4</SB>are each a divalent organic group and each R<SB>5</SB>and each R<SB>6</SB>are each a monovalent organic group); each G is an aliphatic group or a cyclic compound group having at least one alkenyl or alkynyl group; a and b represent mole fraction, a+b=100 mol%, a=50-100 mol% and b=0-40 mol%; and n=2-300. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度かつ高解像
度であり、現像後の未露光部の膜減り量が少ないことを
特徴とするポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive type photosensitive resin composition and a semiconductor device which have high sensitivity and high resolution and have a small amount of film loss in an unexposed area after development. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性
等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小
型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐
熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求が
あり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。2. Description of the Related Art Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical and mechanical properties has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device. There is a demand for significant improvement in heat cycle resistance, heat shock resistance, etc. due to the trend toward larger size, larger size, thinner semiconductor device, smaller size, and surface mounting by solder reflow, and higher performance resin is required. It's starting to happen.

【０００３】一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与
する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（９）
に示されるネガ型感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。On the other hand, a technique for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself has been attracting attention, for example, the following formula (9):
And the negative photosensitive polyimide resin shown in.

【化７】 [Chemical 7]

【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はある
が、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が
必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこ
で、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組
成物が開発されている。例えば特開平３−２４７６５５
号公報、特開平５−２０４１５６号公報、特開平６−２
５８８３６号公報、特開平１０−１８６６５８号公報、
特開平１０−３０７３９４号公報にはポリイミド樹脂の
前駆体であるポリアミド酸と感光材であるジアゾキノン
化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示さ
れている。これらの感光材として用いられているジアゾ
キノン化合物は露光することにより化学変化を起こし、
アルカリ水溶液に可溶となる。しかしその変化率は４０
％程度であるだけでなくそれ自身の光に対する吸収が大
きいために、厚膜に塗布した場合、膜の底にまで十分光
が届かない。そのため露光部を開口させるために多くの
露光量を必要とし、感度が低くなるという問題があっ
た。更に、ｇ線、ｉ線などの紫外線を光源として用いる
半導体用レジストに代表されるポジ型感光性樹脂組成物
はベース樹脂としてノボラック樹脂が用いられている
が、それに比べ上述のポリアミド樹脂は単位分子量当た
りの水酸基濃度が少ないために、ジアゾキノン化合物と
相互作用することで発揮される溶解阻止能が弱く、現像
後における未露光部の膜減り量が大きい。従って露光部
が現像液に十分溶解除去される前に、未露光部が目的と
する膜厚以下になるために、結果として感度が低下する
だけでなく、パターンの壁面が削られることにより、開
口部の寸法安定性が低下する。又カルボキシル基の場合
には、ジアゾキノン化合物と相互作用することが出来な
い上に、フェノール性水酸基よりもアルカリ水溶液に対
する溶解性が非常に高いという理由により、未露光部の
溶解阻止能が形成されず、目的とする膜厚が得られない
ばかりかパターンの形成自体が困難になる問題がある。
又適当な保護基でブロックされたカルボキシル基の場
合、未露光部のアルカリ水溶液に対する耐性は十分ある
が、露光部の溶解性が劣るために感度の低下、現像後に
樹脂の残り（スカム）が見られるという問題がある。If this is used, part of the pattern forming process can be simplified, and it has the effect of shortening the process and improving the yield, but since a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is required during development, it is safe. There is a problem with the handling and handling. Therefore, a positive photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution has been developed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-247655
JP-A-5-204156, JP-A-6-2
58836, JP-A-10-186658,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-307394 discloses a positive photosensitive resin composition composed of a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin and a diazoquinone compound which is a photosensitive material. The diazoquinone compounds used as these photosensitive materials cause a chemical change upon exposure to light,
It becomes soluble in alkaline aqueous solution. However, the rate of change is 40
When applied to a thick film, the light does not reach the bottom of the film sufficiently because the absorption of light by itself is large as well as about%. Therefore, there is a problem that a large amount of exposure is required to open the exposed portion, resulting in low sensitivity. Further, novolac resin is used as a base resin in a positive photosensitive resin composition represented by a resist for semiconductors that uses ultraviolet rays such as g rays and i rays as a light source. Since the concentration of hydroxyl groups per unit is low, the dissolution inhibiting ability exhibited by interacting with the diazoquinone compound is weak, and the amount of film loss in the unexposed area after development is large. Therefore, before the exposed area is sufficiently dissolved and removed in the developing solution, the unexposed area becomes less than or equal to the target film thickness. The dimensional stability of the part decreases. Further, in the case of a carboxyl group, it cannot interact with the diazoquinone compound, and because it has a much higher solubility in an aqueous alkaline solution than the phenolic hydroxyl group, the dissolution inhibiting ability of the unexposed portion is not formed. However, there is a problem that the desired film thickness cannot be obtained and the pattern formation itself becomes difficult.
In the case of a carboxyl group blocked with an appropriate protective group, the unexposed area has sufficient resistance to an aqueous alkaline solution, but the solubility of the exposed area is poor, resulting in a decrease in sensitivity, and a resin residue (scum) is observed after development. There is a problem that is.

【０００５】そこで、光化学反応による触媒作用を取り
入れた化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が開発され
ている。この化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物は、
一般的に水酸基又はカルボキシル基を適当な酸不安定基
で保護されたベース樹脂と光の照射により酸を発生する
光酸発生材から構成されている。この化学増幅型のポジ
型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようにな
っている。未露光部において酸不安定基で保護されたベ
ース樹脂は現像液であるアルカリ水溶液に耐性を持つ。
一方露光部は、光酸発生材から発生した酸が露光後の熱
処理により拡散して触媒として働き、ベース樹脂中の保
護基を脱離し、水酸基又はカルボキシル基を再生させて
アルカリ水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部と
の溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することによ
り未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるもの
である。更にこの触媒酸は脱離反応後も存在し、多くの
反応を引き起こすため見かけの量子収率が高く、高感度
化が容易となるだけでなく高い溶解コントラストが得ら
れるために高解像度化も期待できる。半導体用レジスト
としては、例えば第２８４７４１４号公報、第２８４８
６１１号公報、特開平３−２４９６５４号公報、特開平
９−２３０５８８号公報等が挙げられるが、これらに使
用されているベース樹脂は主にポリヒドロキシスチレン
であり、高い解像度は得られるが耐熱性に乏しく、半導
体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途には適さない。半
導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として、ベース
樹脂にポリイミド又はポリアミド樹脂を用いた化学増幅
型感光性樹脂組成物としては、例えば特開平３−７６３
号公報、特開平４−１２０１７１号公報、特開平１１−
２０２４８９号公報、特開２００１−１６６４８４号公
報に開示されている。しかし熱で硬化させた後も水酸基
が残ってしまうために耐湿信頼性が低下したり、十分な
溶解コントラストが得られないために解像度の低下や、
結果的に高感度でも未露光部の膜減り量の増加によって
目的とする膜厚が得られない、且つサイドエッチが大き
くプロファイル性が悪いなどの問題があった。Therefore, a chemically amplified positive photosensitive resin composition incorporating a catalytic action by a photochemical reaction has been developed. This chemically amplified positive photosensitive resin composition is
Generally, it is composed of a base resin in which a hydroxyl group or a carboxyl group is protected by an appropriate acid labile group, and a photo-acid generator that generates an acid when irradiated with light. The developing mechanism of this chemically amplified positive photosensitive resin composition is as follows. The base resin protected with an acid labile group in the unexposed area has resistance to an alkaline aqueous solution which is a developing solution.
On the other hand, in the exposed part, the acid generated from the photo-acid generating material diffuses by the heat treatment after the exposure to act as a catalyst, removes the protective group in the base resin, regenerates the hydroxyl group or the carboxyl group, and is soluble in the alkaline aqueous solution. Become. By utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion and dissolving and removing the exposed portion, it is possible to create a coating film pattern only in the unexposed portion. Furthermore, this catalytic acid is present even after the elimination reaction and causes many reactions, resulting in a high apparent quantum yield, which not only facilitates high sensitivity but also provides high dissolution contrast, which is expected to improve resolution. it can. Examples of the resist for semiconductor include, for example, Japanese Patent Nos. 2847414 and 2848.
No. 611, JP-A-3-249654, JP-A-9-230588 and the like are mentioned, but the base resin used therein is mainly polyhydroxystyrene, and a high resolution can be obtained but heat resistance. It is not suitable for surface protection film of semiconductor element and interlayer insulating film. A chemically amplified photosensitive resin composition using a polyimide or polyamide resin as a base resin for use as a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element is disclosed in, for example, JP-A-3-763.
JP-A-4-120171 and JP-A-11-
It is disclosed in JP-A-202489 and JP-A-2001-166484. However, even after curing with heat, the hydroxyl group remains, resulting in a decrease in moisture resistance reliability, or a decrease in resolution due to insufficient dissolution contrast,
As a result, there was a problem that the target film thickness could not be obtained due to an increase in the film reduction amount in the unexposed portion even with high sensitivity, and the side etching was large and the profile was poor.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度かつ
高解像度であり、現像後の未露光部の膜減り量が少ない
ことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装
置に関するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a positive photosensitive resin composition and a semiconductor device which have high sensitivity and high resolution and have a small amount of film loss in an unexposed area after development. Is.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、 ［１］ 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）、酸の存在
下で更に酸を発生させる化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）か
らなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS [1] A polyamide resin (A) represented by the general formula (1), a compound (B) capable of generating an acid by light, and a further acid generating in the presence of an acid. A positive photosensitive resin composition comprising a compound (C) and a solvent (D),

【０００８】[0008]

【化８】 [Chemical 8]

【０００９】［２］ 一般式（１）で示されるポリアミ
ド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる第
［１］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、[2] The positive photosensitive resin composition as described in the item [1], wherein X in the polyamide resin represented by the general formula (1) is selected from the group of the formula (2).

【００１０】[0010]

【化９】 [Chemical 9]

【００１１】［３］ 一般式（１）で示されるポリアミ
ド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる第
［１］項又は第［２］項記載のポジ型感光性樹脂組成
物、[3] The positive photosensitive resin as described in the item [1] or [2], wherein Y in the polyamide resin represented by the general formula (1) is selected from the group of the formula (3). Composition,

【００１２】[0012]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１３】［４］ 溶剤（Ｄ）が炭素数３〜１０の環
状ケトン、炭素数３〜１０の環状ラクトン、ジメチルス
ルホキシド、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルより選ばれてなる
第［１］〜［３］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、 ［５］ ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、フ
ェノール化合物（Ｅ）を１〜３０重量部含むことを特徴
とする第［１］〜［４］項記載のポジ型感光性樹脂組成
物、 ［６］ フェノール化合物（Ｅ）が、一般式（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）の群より選ばれてなる
第［５］項記載のポジ型感光性樹脂組成物、[4] The solvent (D) is a cyclic ketone having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic lactone having 3 to 10 carbon atoms, dimethyl sulfoxide, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, dipropylene glycol monoalkyl. ether,
The positive photosensitive resin composition according to the above [1] to [3], which is selected from methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate. [5] The phenol compound (E) is added to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). 1 to 30 parts by weight of the positive type photosensitive resin composition according to the above [1] to [4], [6] The phenol compound (E) has the general formula (4),
The positive photosensitive resin composition according to item [5], which is selected from the group consisting of (5), (6), (7), and (8):

【００１４】[0014]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１５】[0015]

【化１２】 [Chemical 12]

【００１６】[0016]

【化１３】 [Chemical 13]

【００１７】［７］ 請求項１〜６のいずれかに記載の
ポジ型感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布し、プリ
ベーク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られるこ
とを特徴とする半導体装置、 ［８］ ポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜
厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗
布し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加熱して
得られる第［７］項記載の半導体装置、である。[7] A positive-type photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 is applied onto a semiconductor element, and pre-baked, exposed, heated after exposure, developed, and heated. [8] A positive photosensitive resin composition is applied onto a semiconductor element so that the film thickness after heat dehydration ring closure is 0.1 to 30 μm, and prebaked, exposed, heated after exposed, and developed. The semiconductor device according to the item [7], which is obtained by heating.

【００１８】一般式（１）のポリアミド樹脂は、Ｘの構
造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合
されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造
を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、
ジカルボン酸誘導体とを反応した後、酸不安定基となる
保護基をポリアミド樹脂中のフェノール性水酸基に置換
させて得られるものである。尚、ジカルボン酸の場合に
は反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステ
ル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。酸不安定基
となる保護基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数
１〜１０のアルキル置換シリル基、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。また現
像後の未露光部の膜減り量が少なく、露光部と未露光部
の溶解コントラストが大きい樹脂を得るために、ポリア
ミド樹脂中の全水酸基の５〜８０％を酸不安定基となる
保護基で置換することが望ましい。５％未満のときは、
未露光部が十分な溶解阻止能が得られず膜減り量が大き
くなり、８０％を越えると、露光部の溶解性も極端に遅
くなり感度が低下するだけでなく、現像後に樹脂の残り
（スカム）が出やすくなる。現像後、このポリアミド樹
脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリ
ベンゾオキサゾールという形で耐熱性樹脂が得られる。The polyamide resin represented by the general formula (1) includes a bis (aminophenol) having a structure of X, a silicone diamine having a structure of Z and a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride having a structure of Y, which is blended if necessary.
It is obtained by reacting with a dicarboxylic acid derivative and then substituting a protective group which becomes an acid labile group with a phenolic hydroxyl group in a polyamide resin. In the case of dicarboxylic acid, in order to increase the reaction yield, etc., 1-hydroxy-1,2,
An active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by previously reacting 3-benzotriazole or the like may be used. The protective group which becomes an acid labile group includes an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl-substituted silyl group having 1 to 10 carbon atoms, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group and the like. Is mentioned. Further, in order to obtain a resin in which the amount of film loss in the unexposed area after development is small and the dissolution contrast between the exposed area and the unexposed area is large, 5 to 80% of all hydroxyl groups in the polyamide resin are protected by acid labile groups. Substitution with a group is desirable. When less than 5%,
In the unexposed area, sufficient dissolution inhibiting ability cannot be obtained and the film reduction amount becomes large. When it exceeds 80%, not only the solubility of the exposed area becomes extremely slow and the sensitivity decreases, but also the resin residue ( Scum) is more likely to occur. After the development, the polyamide resin is heated at about 300 to 400 ° C. to cause dehydration and ring closure, and a heat resistant resin in the form of polybenzoxazole is obtained.

【００１９】本発明の一般式（１）のポリアミド樹脂の
Ｘは、例えば、X of the polyamide resin of the general formula (1) of the present invention is, for example,

【化１４】 等であるがこれらに限定されるものではない。[Chemical 14] However, the present invention is not limited to these.

【００２０】これら中で特に好ましいものとしては、Of these, particularly preferred are:

【化１５】 より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。[Chemical 15] It is selected more preferably, and two or more kinds may be used.

【００２１】又一般式（１）のポリアミド樹脂のＹは、
例えば、Further, Y of the polyamide resin of the general formula (1) is
For example,

【化１６】 等であるがこれらに限定されるものではない。[Chemical 16] However, the present invention is not limited to these.

【００２２】これらの中で特に好ましいものとしては、Of these, particularly preferable are:

【化１７】 より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。[Chemical 17] It is selected more preferably, and two or more kinds may be used.

【００２３】又本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、保
存性という観点から、Ｙの構造を有するジカルボン酸或
いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体と
Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）を反応させ
てポリアミド樹脂を合成した後、アルケニル基又はアル
キニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合
物基を含む酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップ
することが重要である。アルケニル基又はアルキニル基
を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基とし
て例えば、Further, the positive type photosensitive resin composition of the present invention is obtained by reacting a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride or dicarboxylic acid derivative having a structure Y with a bis (aminophenol) having a structure X from the viewpoint of storage stability. After synthesizing the polyamide resin, it is important to cap the terminal amino group with an acid anhydride containing an aliphatic group or a cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group. As the aliphatic group or cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group, for example,

【化１８】 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。[Chemical 18] However, the present invention is not limited to these.

【００２４】これらの中で特に好ましいものとしては、Of these, particularly preferred are:

【化１９】 より選ばれるものであり、又２種以上用いても良い。[Chemical 19] It is selected more preferably, and two or more kinds may be used.

【００２５】更に、必要によって用いる一般式（１）の
ポリアミド樹脂のＺは、例えばFurther, Z of the polyamide resin of the general formula (1) which is optionally used is, for example,

【化２０】 [Chemical 20]

【００２６】等であるがこれらに限定されるものではな
く、又２種以上用いても良い。一般式（１）のＺは、例
えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優
れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは
最大４０モル％までである。４０モル％を越えると現像
液に対する樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（ス
カム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ま
しくない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたって
は、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であ
っても構わない。一般式（１）のｎは、２〜３００であ
るが、３００を越えると現像後にスカムが発生する恐れ
があるので好ましくない。Although not limited thereto, two or more kinds may be used. Z in the general formula (1) is used when particularly excellent adhesion is required for a substrate such as a silicon wafer, and the usage ratio b is up to 40 mol%. When it exceeds 40 mol%, the solubility of the resin in the developing solution is extremely lowered, the undeveloped residue (scum) is generated, and pattern processing cannot be performed, which is not preferable. In addition, when using these X, Y, and Z, one kind or a mixture of two or more kinds may be used. The n in the general formula (1) is 2 to 300, but if it exceeds 300, scum may occur after development, which is not preferable.

【００２７】本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いら
れる、光により酸を発生する化合物（Ｂ）は、Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，ｐ３８７（１
９７４）、ＣＨＥＭＴＥＣＨ，Ｏｃｔ．ｐ６２４（１９
８０）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
７２，ｐ４０６（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１４，ｐ２０３（１
９９３）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ．，６，ｐ６７（１９９３）記載のオニウム塩
類、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，ｐ２００１
（１９８８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３，ｐ４６２
（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１
９８９）記載の２−ニトロベンジルエステル類、Ｊ．Ｐ
ｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，
ｐ４２９（１９８９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１２６
２，ｐ５７５（１９９０）記載のＮ−イミノスルホネー
ト類、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６１，
２６９（１９８９）記載のナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４，ｐ３８９（１９９１）、
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，ｐ１７３（１９９４）
記載のハロゲン系化合物類等が挙げられる。The compound (B) capable of generating an acid by light used in the positive photosensitive resin composition of the present invention is Photo.
ograph. Sci. Eng. , 18, p387 (1
974), CHEMTECH, Oct. p624 (19
80), Polym. Mater. Sci. Eng. ，
72, p406 (1995), Macromol. Ch
em. Rapid Commun. 14, p203 (1
993), J. Photopolym. Sci. Tec
hnol. , 6, p67 (1993), onium salts, Macromolecules, 21, p2001
(1988), Chem. Mater. 3, p462
(1991), Proc. SPIE, 1086, 2 (1
989) described 2-nitrobenzyl ester, J. P
photopolym. Sci. Technol. , 2,
p429 (1989), Proc. SPIE, 126
2, p575 (1990), N-iminosulfonates, Polym. Mat. Sci. Eng. , 61,
Naphthoquinonediazide-4-described in 269 (1989).
Sulfonates, J. Photopolym. S
ci. Technol. , 4, p389 (1991),
Proc. SPIE, 2195, p173 (1994)
The halogen compounds described above and the like can be mentioned.

【００２８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般
的に溶解性に劣るために添加量を多くすることが出来な
い光酸発生材からの触媒酸量の補充、またポリアミド樹
脂中のアミド基による触媒酸の失活による触媒酸濃度の
低下を防ぐ理由から、酸の存在下で更に酸を発生させる
化合物（Ｃ）を添加することが重要である。酸の存在下
で更に酸を発生させる化合物（Ｃ）としては、Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ５５１（１９９５），
Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４６，
３，ｐ５２７（１９９７）に記載の酸増殖材が挙げられ
る。The positive-type photosensitive resin composition of the present invention is generally poor in solubility and therefore cannot be added in a large amount. It is important to add the compound (C) capable of further generating an acid in the presence of an acid, for the purpose of preventing a decrease in the concentration of the catalytic acid due to the deactivation of the catalytic acid by the amide group. Examples of the compound (C) that further generates an acid in the presence of an acid include Chem
Iyst Letters, p551 (1995),
Polym. Preprints, Japan, 46,
3, p527 (1997).

【００２９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これ
らの成分を溶剤（Ｄ）に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤（Ｄ）としては、光酸発生材から発生した触媒
酸が失活するのを防ぐために窒素を含有していない溶媒
を選択することが重要である。具体的な例としては、炭
素数３〜１０の環状ケトン、炭素数３〜１０の環状ラク
トン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレ
ングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール
−３−モノアルキルエーテル、トリアルキルベンゼン、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メ
トキシプロピオネート等が挙げられ、特に好ましいもの
としては、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、ジ
メチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられ、
これらは単独でも混合して用いてもよい。The positive photosensitive resin composition of the present invention is used by dissolving these components in the solvent (D) to form a varnish. As the solvent (D), it is important to select a solvent containing no nitrogen in order to prevent deactivation of the catalytic acid generated from the photo-acid generating material. Specific examples include cyclic ketones having 3 to 10 carbon atoms, cyclic lactones having 3 to 10 carbon atoms, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether. Acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monoalkyl ether, trialkylbenzene,
Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate and the like can be mentioned, and particularly preferable ones are γ-butyrolactone, cyclopentanone, dimethylsulfoxide, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, di- Propylene glycol monomethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate,
These may be used alone or in combination.

【００３０】また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、
露光部と未露光部の溶解コントラストを高めるという目
的において、光酸発生材から発生した触媒酸の拡散性を
高めるためにフェノール化合物（Ｅ）を添加することが
重要である。これは、触媒酸の拡散は系中の親水性水酸
基を経由する（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖ
ｏｌ．３５，Ｐｔ．１，Ｎｏ．１２Ｂ，ｐ６５０１（１
９９６））挙動を示すことに基づくもので、適当なフェ
ノール化合物（Ｅ）を添加することにより、保護基の脱
離反応を促進させるものである。又、これらのフェノー
ル化合物（Ｅ）はアルカリ水溶液に可溶なため、露光部
の溶解性が増加し、感度を高める働きもある。フェノー
ル化合物（Ｅ）の添加量は、一般式（１）で示されるポ
リアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量
部が好ましい。１重量部未満だと触媒酸の拡散効果が認
められなくなり、３０重量部を越えると現像時に著しい
残膜率の低下が生じたり、冷凍保存中において析出が起
こり実用性に欠けるおそれがあるので好ましくない。Further, the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises
For the purpose of increasing the dissolution contrast between the exposed area and the unexposed area, it is important to add the phenol compound (E) in order to enhance the diffusivity of the catalytic acid generated from the photoacid generator. This is because the diffusion of the catalytic acid passes through the hydrophilic hydroxyl group in the system (Jpn. J. Appl. Phys., V
ol. 35, Pt. 1, No. 12B, p6501 (1
996)) Based on the behavior, the addition of a suitable phenol compound (E) accelerates the elimination reaction of the protective group. Further, since these phenolic compounds (E) are soluble in an alkaline aqueous solution, the solubility of the exposed area is increased and the sensitivity is also increased. The addition amount of the phenol compound (E) is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A) represented by the general formula (1). If it is less than 1 part by weight, the effect of diffusing the catalytic acid cannot be recognized, and if it exceeds 30 parts by weight, the residual film rate may be remarkably lowered at the time of development, or precipitation may occur during freezing storage, which may be impractical. Absent.

【００３１】フェノール化合物（Ｅ）としては下記のも
のを挙げることができるがこれらに限定されない。Examples of the phenol compound (E) include, but are not limited to, the followings.

【化２１】 [Chemical 21]

【００３２】[0032]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００３３】[0033]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００３４】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を配合することができる。Additives such as a leveling agent and a silane coupling agent can be added to the positive photosensitive resin composition of the present invention, if necessary.

【００３５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布す
る。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が
０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１
μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十
分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、
微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法
としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコー
ターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティン
グ等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗
膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が
使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ま
しい。In the method of using the positive photosensitive resin composition of the present invention, first, the resin composition is applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic substrate or an aluminum substrate. In the case of a semiconductor device, the coating amount is such that the final film thickness after curing is 0.1 to 30 μm. Film thickness is 0.1
If it is less than μm, it becomes difficult to sufficiently exert the function as a protective surface film of a semiconductor element, and if it exceeds 30 μm,
It becomes difficult to obtain a fine processing pattern. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Next, after prebaking at 60 to 130 ° C. to dry the coating film, a desired pattern shape is irradiated with actinic rays.
As the actinic rays, X rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.

【００３６】露光後、オーブンやホットプレートを用
い、６０〜１５０℃で熱処理を行う。この露光後ベーク
によって光酸発生材から発生した酸が拡散し、触媒反応
により保護基を脱離する。After exposure, heat treatment is performed at 60 to 150 ° C. using an oven or a hot plate. By the post-exposure bake, the acid generated from the photo-acid generator diffuses, and the protective group is eliminated by a catalytic reaction.

【００３７】次に照射部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the irradiated portion with a developing solution. Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di-n. -Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt, and an aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as an alcohol such as methanol or ethanol and a surfactant are added can be preferably used. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic wave can be used.

【００３８】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用す
る。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成して耐
熱性に富む最終パターンを得る。本発明によるポジ型感
光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の
層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダ
ーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed to form an oxazole ring to obtain a final pattern having high heat resistance. The positive photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications but also for interlayer insulation of multilayer circuits, cover coats of flexible copper clad boards, solder resist films, liquid crystal alignment films and the like.

【００３９】[0039]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ＜実施例１＞ ポリアミド樹脂の合成 テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１
−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モル
とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エス
テル）３５２．４ｇ（０．８８モル）とヘキサフルオロ
−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌
機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口の
セパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン３００
０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７
５℃にて１２時間反応させた。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Example 1 Synthesis of Polyamide Resin 0.9 mol of terephthalic acid and 0.1 mol of isophthalic acid
352.4 g (0.88 mol) of dicarboxylic acid derivative (active ester) obtained by reacting 2 mol of -hydroxy-1,2,3-benzotriazole with hexafluoro-2,2-bis (3-amino) 36-4.3 g (1 mol) of -4-hydroxyphenyl) propane was placed in a 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube, and γ-butyrolactone 300 was added.
0 g was added and dissolved. After that, using an oil bath, 7
The reaction was carried out at 5 ° C for 12 hours.

【００４０】次にγ−ブチロラクトン５００ｇに溶解さ
せた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３
２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して
反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物
を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈
殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。Then, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride 3 dissolved in 500 g of γ-butyrolactone was used.
2.8 g (0.2 mol) was added, and the reaction was terminated by further stirring for 12 hours. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum.

【００４１】乾燥後のポリアミド樹脂４９．６ｇを温度
計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた
４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクト
ン２５０ｇを加えて溶解させた。その後二炭酸ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル１５．２ｇ（０．０７モル）をγ−ブチロ
ラクトン２５ｇと共に滴下した。その後ピリジン５．５
ｇ（０．０７モル）をγ−ブチロラクトン１０ｇと共に
滴下し、室温で５時間反応させた。反応混合物を濾過し
た後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）
の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真
空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−
１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１０
０、ｂ＝０， ｎ＝４２からなり、全水酸基の３５％が
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された目的のポ
リアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。49.6 g of the dried polyamide resin was placed in a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging port, and a dry nitrogen gas introducing tube, and 250 g of γ-butyrolactone was added and dissolved. Then dicarbonate di-te
15.2 g (0.07 mol) of rt-butyl was added dropwise together with 25 g of γ-butyrolactone. Then pyridine 5.5
g (0.07 mol) was added dropwise together with 10 g of γ-butyrolactone, and the mixture was reacted at room temperature for 5 hours. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was mixed with water / methanol = 3/1 (volume ratio).
Into the solution of (1), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, dried under vacuum, and represented by the general formula (1), where X is the following formula X-
1, Y is a mixture of the following formulas Y-1 and Y-2, and a = 10
A target polyamide resin (A-1) was synthesized in which 0, b = 0, n = 42, and 35% of all hydroxyl groups were protected by tert-butoxycarbonyl groups.

【００４２】ポジ型感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１０ｇ、Ｎ−ヒドロ
キシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート
０．５ｇ、アクプレス１１Ｍ（日本ケミックス製）０．
５ｇ、下記式（Ｅ−１）の構造を有するフェノール化合
物０．４ｇをγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した後、
０．２μｍのフッ素系樹脂フィルターで濾過しポジ型感
光性樹脂組成物を得た。Preparation of positive photosensitive resin composition 10 g of synthesized polyamide resin (A-1), 0.5 g of N-hydroxynaphthalimide trifluoromethanesulfonate, ACPRESS 11M (manufactured by Nippon Chemix).
After dissolving 5 g and 0.4 g of a phenol compound having the structure of the following formula (E-1) in 25 g of γ-butyrolactone,
A positive photosensitive resin composition was obtained by filtering with a 0.2 μm fluorine resin filter.

【００４３】特性評価 このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
９０℃で３分プリベークし、膜厚約６．９μｍの塗膜を
得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチ
ャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン
及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステ
ッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光
量を変化させて照射した。その後ホットプレートにて１
１０℃で５分露光後ベークを行った。次に２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０秒
間２回浸漬することによって露光部を溶解除去した後、
純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが成形されてい
ることが確認できた。（感度は２５０ｍＪ／ｃｍ²）。
膜減り量は０．３μｍと低い値を示し、解像度は３μｍ
と非常に高い値を示した。また、パターンのプロファイ
ルも良好な形状を示した。 ＜実施例２＞実施例１における、現像時間を２０秒間２
回から４２秒間２回に変えた他は実施例１と同様の評価
を行った。Characteristic Evaluation This positive type photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer using a spin coater and then prebaked at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film having a film thickness of about 6.9 μm. It was An i-line stepper (manufactured by Nikon Corp., 4425i) is passed through this coating film through a mask manufactured by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: a residual pattern and a blank pattern having a width of 0.88 to 50 μm are drawn). ) Was used to change the amount of exposure. Then on the hot plate 1
Baking was performed after exposure for 5 minutes at 10 ° C. Next, after the exposed portion is dissolved and removed by immersing in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution twice for 20 seconds,
Rinse with pure water for 10 seconds. As a result, the exposure amount is 250 m
It was confirmed that the pattern was formed from the portion irradiated with J / cm ² . (Sensitivity is 250 mJ / cm ² ).
The amount of film reduction is as low as 0.3 μm and the resolution is 3 μm.
And showed a very high value. The pattern profile also showed a good shape. <Embodiment 2> The developing time in Embodiment 1 is 20 seconds 2
The same evaluation as in Example 1 was performed except that the number of times was changed to twice for 42 seconds.

【００４４】＜実施例３＞実施例１における、ポリアミ
ド樹脂３０ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素
ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入
れ、酢酸エチル３００ｇを加えて溶解させた。１．０Ｍ
塩酸／ジエチルエーテル溶液３８．２ｍｌ（０．０４モ
ル）を滴下した後、４０℃に加熱し、エチルビニルエー
テル５．５ｇ（０．０８モル）を発熱に注意しながら滴
下し、４０℃で４時間反応させた。その後、１０℃以下
まで冷却し、トリエチルアミン４．０ｇ（０．０４モ
ル）を滴下し、３０分攪拌した。反応混合物を濾過した
後、反応混合物をヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積
比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し冷水で充分洗浄した
後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記
式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ
＝１００、ｂ＝０， ｎ＝４２からなり、全水酸基の７
５％がエトキシエチル基で保護された目的のポリアミド
樹脂（Ａ−２）を合成した。合成したポリアミド樹脂
（Ａ−２）１０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリ
フルオロメタンスルホネート０．５ｇ、アクプレス１
（日本ケミックス製）０．４ｇ、下記式（Ｅ−２）の構
造を有するフェノール化合物０．４ｇをγ−ブチロラク
トン２５ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素系樹脂フ
ィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た他は、
実施例１と同様の評価を行った。Example 3 30 g of the polyamide resin in Example 1 was placed in a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube, and 300 g of ethyl acetate was added. Dissolved. 1.0M
Hydrochloric acid / diethyl ether solution (38.2 ml, 0.04 mol) was added dropwise, and the mixture was heated to 40 ° C., and ethyl vinyl ether (5.5 g, 0.08 mol) was added dropwise while paying attention to heat generation, and the mixture was kept at 40 ° C. for 4 hours. It was made to react. Then, it cooled to 10 degreeC or less, 4.0 g (0.04 mol) of triethylamine was dripped, and it stirred for 30 minutes. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of hexane / ethyl acetate = 4/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with cold water, and dried under vacuum to obtain the compound represented by the general formula (1 ), X is the following formula X-1, Y is a mixture of the following formulas Y-1 and Y-2, and a
= 100, b = 0, n = 42, and 7 of all hydroxyl groups
A target polyamide resin (A-2), 5% of which was protected with an ethoxyethyl group, was synthesized. 10 g of synthesized polyamide resin (A-2), 0.5 g of N-hydroxynaphthalimide trifluoromethanesulfonate, Aquepress 1
0.4 g (manufactured by Nippon Chemix) and 0.4 g of a phenol compound having the structure of the following formula (E-2) were dissolved in 25 g of γ-butyrolactone and then filtered through a 0.2 μm fluororesin filter to obtain a positive photosensitive resin. Other than obtaining the resin composition,
The same evaluation as in Example 1 was performed.

【００４５】＜比較例１＞テレフタル酸０．９モルとイ
ソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−
ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカ
ルボン酸誘導体（活性エステル）３５２．４ｇ（０．８
８モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１
モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス
導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させ
た。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応
させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶
解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌
して反応を終了した。その他は実施例１と同様に反応
し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下
記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝
０， ｎ＝４３からななり、水酸基に対する酸不安定基
の置換率が０である目的のポリアミド樹脂（Ａ−３）を
合成した。合成したポリアミド樹脂（Ａ−３）１０ｇ、
下記式（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化
合物２ｇ、下記式（Ｅ−１）の構造を有するフェノール
化合物０．６ｇをγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した
後、０．２μｍのフッ素系樹脂フィルターで濾過しポジ
型感光性樹脂組成物を得た他は実施例１と同様の評価を
行った。 ＜比較例２＞実施例３におけるポリアミド樹脂の合成に
おいて、エチルビニルエーテルの滴下量を５．５ｇから
０．２ｇ（０．００３モル）にして反応させ、Ｘが下記
式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ
＝１００、ｂ＝０， ｎ＝４２からなり、全水酸基の３
％がエトキシエチル基で保護されたポリアミド樹脂（Ａ
−４）を用いた他は実施例３と同様の評価を行った。 ＜比較例３＞実施例１におけるポリアミド樹脂の合成に
おいて、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルの滴下量を１５．
２ｇから３９．３ｇ（０．１８モル）にして反応させ、
Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合
物で、ａ＝１００、ｂ＝０，ｎ＝４２からなり、全水酸
基の９０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護さ
れたポリアミド樹脂（Ａ−５）を用いた他は実施例１と
同様の評価を行った。以下に、実施例及び比較例のＸ−
１、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｅ−１、Ｅ―２、Ｑ−１の構造を
示す。Comparative Example 1 0.9 mol of terephthalic acid, 0.1 mol of isophthalic acid and 1-hydroxy-1,2,3-
Dicarboxylic acid derivative (active ester) obtained by reacting with 2 mol of benzotriazole (352.4 g, 0.8)
8 mol) and hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane 366.3 g (1
Mol) and N were placed in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube, and N
-Methyl-2-pyrrolidone (3000 g) was added and dissolved. Then, the reaction was carried out at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath. Next, 32.8 g (0.2 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride dissolved in 500 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the reaction was terminated by further stirring for 12 hours. Otherwise, the reaction is performed in the same manner as in Example 1, represented by the general formula (1), X is the following formula X-1, Y is a mixture of the following formulas Y-1 and Y-2, and a = 100, b =
A target polyamide resin (A-3) consisting of 0, n = 43 and having a substitution rate of an acid labile group for a hydroxyl group of 0 was synthesized. 10 g of synthesized polyamide resin (A-3),
After dissolving 2 g of a photosensitive diazoquinone compound having a structure of the following formula (Q-1) and 0.6 g of a phenol compound having a structure of the following formula (E-1) in 25 g of γ-butyrolactone, a fluorine-based resin of 0.2 μm The same evaluation as in Example 1 was carried out except that a positive photosensitive resin composition was obtained by filtering with a filter. <Comparative Example 2> In the synthesis of the polyamide resin in Example 3, the amount of ethyl vinyl ether added was changed from 5.5 g to 0.2 g (0.003 mol) and the reaction was carried out, where X is the following formula X-1 and Y is the following. A mixture of formulas Y-1 and Y-2, wherein a
= 100, b = 0, n = 42, 3 of all hydroxyl groups
% Of polyamide resin protected with ethoxyethyl group (A
-4) was used, and the same evaluation as in Example 3 was performed. <Comparative Example 3> In the synthesis of the polyamide resin in Example 1, the dropping amount of di-tert-butyl dicarbonate was set to 15.
2 g to 39.3 g (0.18 mol) and reacted,
X is a mixture of the following formulas X-1 and Y is a mixture of the following formulas Y-1 and Y-2, consisting of a = 100, b = 0, n = 42, and 90% of all hydroxyl groups are protected by tert-butoxycarbonyl group. The same evaluation as in Example 1 was performed except that the prepared polyamide resin (A-5) was used. Below, X- of Examples and Comparative Examples
The structures of 1, Y-1, Y-2, E-1, E-2, and Q-1 are shown.

【００４６】[0046]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００４７】[0047]

【化５】 [Chemical 5]

【００４８】[0048]

【化６】 [Chemical 6]

【００４９】[0049]

【表１】 [Table 1]

【００５０】[0050]

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高
感度かつ高解像度であり、現像後の未露光部の膜減り量
が少ないことを特徴とする。The positive-type photosensitive resin composition of the present invention is characterized by high sensitivity and high resolution and a small amount of film loss in the unexposed area after development.

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Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）、酸の存在
下で更に酸を発生させる化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）か
らなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】 1. A polyamide resin (A) represented by the general formula (1), a compound (B) which generates an acid by light, a compound (C) which further generates an acid in the presence of an acid and a solvent (D). A positive photosensitive resin composition comprising: [Chemical 1] 【請求項２】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる請求項１記載
のポジ型感光性樹脂組成物。 【化２】 2. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein X in the polyamide resin represented by the general formula (1) is selected from the group of the formula (2). [Chemical 2] 【請求項３】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる請求項１又は
２記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化３】 3. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein Y in the polyamide resin represented by the general formula (1) is selected from the group of the formula (3). [Chemical 3] 【請求項４】 溶剤（Ｄ）が炭素数３〜１０の環状ケト
ン、炭素数３〜１０の環状ラクトン、ジメチルスルホキ
シド、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、乳酸ブチルより選ばれてなる請求項
１〜３記載のポジ型感光性樹脂組成物。4. The solvent (D) is a cyclic ketone having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic lactone having 3 to 10 carbon atoms, dimethyl sulfoxide, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate,
The positive photosensitive resin composition according to claim 1, which is selected from dipropylene glycol monoalkyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate. 【請求項５】 ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対
し、フェノール化合物（Ｅ）を１〜３０重量部含むこと
を特徴とする請求項１〜４記載のポジ型感光性樹脂組成
物。5. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, which contains 1 to 30 parts by weight of the phenol compound (E) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A). 【請求項６】 フェノール化合物（Ｅ）が、一般式
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）の群より選ば
れてなる請求項５記載のポジ型感光性樹脂組成物。 【化４】 【化５】 【化６】 6. The positive photosensitive resin according to claim 5, wherein the phenol compound (E) is selected from the group consisting of general formulas (4), (5), (6), (7) and (8). Composition. [Chemical 4] [Chemical 5] [Chemical 6] 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型
感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布し、プリベー
ク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られることを
特徴とする半導体装置。7. A positive type photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 is applied onto a semiconductor element, and pre-baked, exposed, heated after exposure, developed and heated. Semiconductor device. 【請求項８】 ポジ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環
後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子
上に塗布し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加
熱して得られる請求項７記載の半導体装置。8. A positive type photosensitive resin composition is applied onto a semiconductor device so that the film thickness after heat dehydration ring closure is 0.1 to 30 μm, and prebaked, exposed, heated after exposed, developed and heated. The semiconductor device according to claim 7, which is obtained as a result.