JP2003246930A - Radiation-sensitive refractive-index variable composition and method for varying refractive-index - Google Patents
Radiation-sensitive refractive-index variable composition and method for varying refractive-indexInfo
- Publication number
- JP2003246930A JP2003246930A JP2002048210A JP2002048210A JP2003246930A JP 2003246930 A JP2003246930 A JP 2003246930A JP 2002048210 A JP2002048210 A JP 2002048210A JP 2002048210 A JP2002048210 A JP 2002048210A JP 2003246930 A JP2003246930 A JP 2003246930A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- refractive index
- compound
- radiation
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Holo Graphy (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Optical Integrated Circuits (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性屈折率
変化性組成物、屈折率パターンの形成方法、屈折率パタ
ーンおよび光学材料に関する。さらに詳しくは光エレク
トロニクスやディスプレイ分野に応用される新規な感放
射線性屈折率変化性組成物、屈折率パターン形成方法、
屈折率パターンおよび光学材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a radiation-sensitive refractive index changing composition, a method for forming a refractive index pattern, a refractive index pattern and an optical material. More specifically, a novel radiation-sensitive refractive index changing composition applied to the fields of optoelectronics and displays, a refractive index pattern forming method,
It relates to a refractive index pattern and an optical material.
【0002】[0002]
【従来の技術】マルチメディア社会といわれる現在、異
なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体
の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を
担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する
光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込
まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積
回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子および光
伝送素子が挙げられる。2. Description of the Related Art At present, which is referred to as a multimedia society, there is a great demand for a graded index type optical molded article composed of different refractive index regions. As such an example, not only an optical fiber for transmitting information, but also an optical diffraction grating having a periodic refractive index change, an optical memory in which information is written by a portion having a different refractive index, an optical integrated circuit having a fine refractive index pattern, etc. Examples include an optical coupling element, a light control element, a light modulation element, and a light transmission element.
【0003】なお、ここで屈折率分布型光学成形体と
は、GI型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が
連続的に分布している場合(以下、GRIN光学成形体
という)と、光回折格子、SI型光導波路等のように屈
折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。Incidentally, the term "gradient distribution type optical molding" as used herein means that the refractive index is continuously distributed in a molding such as a GI type optical fiber (hereinafter referred to as GRIN optical molding). It refers to both cases where the distribution shape of the refractive index is discontinuous, such as an optical diffraction grating and an SI type optical waveguide.
【0004】GRIN光学成形体は、次世代の光学成形
体として注目されている。例えば、光ファイバーのコア
の中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたG
I型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、ま
た、レンズ中で屈折率が連続的に変化したGRINレン
ズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じな
い等の特長を生かし、コピー機などに用いる読み取りレ
ンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマ
イクロレンズなどに応用される。The GRIN optical molded product has been attracting attention as a next-generation optical molded product. For example, G with a parabolic refractive index reduction from the central axis of the optical fiber core to the periphery
The I-type optical fiber enables transmission of a large amount of information, and the GRIN lens, in which the refractive index changes continuously in the lens, has features such as having refractive power even on a flat surface and not causing spherical aberration, It is applied to reading lenses used in copiers, spherical lenses that connect fibers, and microlenses.
【0005】上述のようなGRIN光学成形体の製造方
法としては、これまで数多くの提案がなされている。例
えば低分子あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、
その濃度を連続的に分布させることによってGI型光フ
ァイバーを得る方法が特開平9−133813号公報、
特開平8−336911号公報、特開平8−33760
9号公報、特開平3−192310号公報、特開平5−
60931号公報、WO93/19505国際公開特許
公報およびWO94/04949国際公開特許公報に開
示されている。また、特開昭62−25705号は屈折
率および反応比の異なる2種類以上のビニルモノマーを
光で共重合させることによりGI型のロッド状光学成形
体あるいは光ファイバーを得ることを開示している。さ
らに特開平7−56026号公報は光反応性の官能基を
有する重合体Aを形成し、Aより低屈折率である化合物
BをAの中に拡散させ、Bの濃度分布を形成した後、光
でAとBを反応させ屈折率分布を得る方法を開示してい
る。Many proposals have been made so far as a method for producing the GRIN optical molded body as described above. For example, disperse low molecular weight or monomer in polymer,
A method of obtaining a GI type optical fiber by continuously distributing the concentration is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-133813,
JP-A-8-336911, JP-A-8-33760
No. 9, JP-A-3-192310, JP-A-5-
No. 60931, WO93 / 19505 and WO94 / 04949. Further, JP-A-62-25705 discloses that a GI type rod-shaped optical molding or an optical fiber is obtained by copolymerizing two or more kinds of vinyl monomers having different refractive indexes and reaction ratios with light. Further, JP-A-7-56026 discloses that a polymer A having a photoreactive functional group is formed, a compound B having a lower refractive index than A is diffused into A, and a concentration distribution of B is formed. It discloses a method of reacting A and B with light to obtain a refractive index distribution.
【0006】また無機材料についてのGRIN光学成形
体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素
や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率の
タリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸
漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させ
てGI型ロッドとする方法である。Several methods for producing GRIN optical moldings of inorganic materials have also been proposed. For example, low refractive index thallium having a low refractive index is added to rod-shaped glass containing silicon or lead as a main component. This is a method of immersing in a melt containing potassium and forming a concentration distribution of potassium by ion exchange to form a GI type rod.
【0007】GRINレンズは、上述の方法を、短いロ
ッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同
様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成した
GI型ロッドを輪切りにしてもよい。The GRIN lens can be similarly obtained by applying the above-mentioned method to a short rod, that is, a lens-shaped optical molded body. Alternatively, the GI type rod produced by the above method may be sliced.
【0008】また前述した光回折格子、光集積回路等の
ような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製
造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を
誘起させ、それに伴う屈折率変化を得るという技術が知
られている。例えば、無機材料の場合、ゲルマニウムを
ドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回
折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材
料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブ
リーチングとして知られており、光化学反応活性な低分
子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射す
ることによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする
技術が特開平7−92313号公報などで開示されてい
る。さらに最近では、この技術をGRIN光学成形体の
製造に応用することが特開平9−178901号公報に
よって提案されている。この方法は成形体に照射した光
が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して
深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。Further, as a method for producing an optical molded body having a fine pattern of refractive index such as the above-mentioned optical diffraction grating, optical integrated circuit, etc., a photochemical reaction is induced in the molded body by light irradiation, and the refraction associated therewith is induced. A technique for obtaining a rate change is known. For example, in the case of an inorganic material, a method of irradiating a glass doped with germanium with light to change the refractive index and producing an optical diffraction grating can be mentioned. In addition, in organic materials, it is known as photochromic reaction or photobleaching, and a material in which low molecular weight photoactive photoactive molecules are dispersed in a polymer is irradiated with laser light to induce a change in the refractive index, which causes optical diffraction. A technique for forming a lattice is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-92313. More recently, it has been proposed by JP-A-9-178901 to apply this technique to the production of GRIN optical moldings. This method takes advantage of the fact that the light radiated to the molded body is absorbed and the strength is weakened, and a continuous refractive index distribution in the depth direction is given to the irradiation.
【0009】しかしながら、上記した従来の材料で得ら
れる屈折率分布は、その最大屈折率差がせいぜい0.0
01〜0.02程度であり、光学損失の防止や回路の誤
作動の抑制といった目的に対して、さらに大幅な屈折率
分布を持たせることを達成することは難しい。However, in the refractive index distribution obtained by the above-mentioned conventional materials, the maximum refractive index difference is 0.0 at most.
It is about 01 to 0.02, and it is difficult to achieve a further large refractive index distribution for the purpose of preventing optical loss and suppressing circuit malfunction.
【0010】また、一旦屈折率分布を形成した後、屈折
率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する
条件下で使用すると、徐々に屈折率の変化を引き起こし
劣化してしまう現象を防止することはできなかった。Also, after the refractive index distribution is formed once, if it is used under the condition that light near the wavelength used for changing the refractive index passes, the phenomenon that the refractive index gradually changes and deteriorates occurs. It could not be prevented.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した実情に鑑みてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned actual situation in the prior art.
【0012】すなわち、本発明の目的は、材料の屈折率
変化を簡易な方法で行うとともに、その変化した屈折率
差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によ
らずに安定な屈折率パターンや光学材料を与えることが
できる感放射線性、屈折率変化性組成物を提供すること
にある。That is, an object of the present invention is to change the refractive index of a material by a simple method, and the changed refractive index difference becomes a sufficiently large value, and a stable refractive index pattern is obtained irrespective of the subsequent usage conditions. Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive and refractive index changing composition which can be used as an optical material.
【0013】本発明の他の目的は、塗布により簡易に成
膜することができ且つクラックのない厚膜化が可能であ
る、感放射線性屈折率変化性組成物を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive refractive index changing composition which can be easily formed by coating and can be formed into a thick film without cracks.
【0014】本発明の他の目的は、放射線照射により微
細な空孔を形成ししかも形成された微細な空孔を安定に
保持し且つ微細な空孔を多数有するにもかかわらず強い
膜強度を備えた屈折率パターンを与える感放射線性屈折
率変化性組成物を提供することにある。Another object of the present invention is to form fine pores by irradiation of radiation, to stably maintain the fine pores formed, and to have a strong film strength despite having a large number of fine pores. It is an object of the present invention to provide a radiation-sensitive refractive index changing composition that provides a provided refractive index pattern.
【0015】本発明の他の目的は、本発明の上記組成物
から屈折率パターンを形成する方法を提供することにあ
る。Another object of the present invention is to provide a method for forming a refractive index pattern from the above composition of the present invention.
【0016】本発明のさらに他の目的は、本発明の上記
方法により製造した屈折率パターンあるいは光学材料を
提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a refractive index pattern or optical material produced by the above method of the present invention.
【0017】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。Further objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第1に、(A)分解性化合
物、(B)ラダー型ポリシルセスキオキサン、その加水
分解物およびその縮合物よりなる群から選ばれ且つ分解
性化合物(A)よりも屈折率が低い非分解性化合物、
(C)感放射線分解剤および(D)安定化剤を含有する
ことを特徴とする、感放射線性屈折率変化性組成物によ
り達成される。According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: (A) a degradable compound, (B) a ladder-type polysilsesquioxane, and a hydrolyzate thereof. And a non-decomposable compound selected from the group consisting of condensates thereof and having a refractive index lower than that of the decomposable compound (A),
The present invention is achieved by a radiation-sensitive refractive index changing composition, which comprises (C) a radiation-sensitive decomposition agent and (D) a stabilizer.
【0019】本発明の上記目的および利点は、第2に、
(A)分解性化合物、(B)ラダー型ポリシルセスキオ
キサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群か
ら選ばれ且つ分解性化合物(A)よりも屈折率が低い非
分解性化合物、(C)感放射線分解剤および(D)安定
化剤を含有する、感放射線性屈折率変化性組成物に放射
線を照射し、次いで加熱して未露光部の安定化剤(D)
と分解性化合物(A)を反応せしめることを特徴とす
る、屈折率パターン形成方法によって達成される。The above objects and advantages of the present invention are secondly
(A) a decomposable compound, (B) a ladder-type polysilsesquioxane, a non-decomposable compound selected from the group consisting of a hydrolyzate and a condensate thereof and having a refractive index lower than that of the decomposable compound (A), A radiation-sensitive refractive index changing composition containing (C) a radiation-sensitive decomposing agent and (D) a stabilizer is irradiated with radiation and then heated to stabilize the unexposed portion of the stabilizer (D).
And a decomposable compound (A) are reacted with each other.
【0020】本発明の上記目的および利点は、第3に、
(A)分解性化合物、(B)ラダー型ポリシルセスキオ
キサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群か
ら選ばれ且つ分解性化合物(A)よりも屈折率が低い非
分解性化合物および(C)感放射線分解剤を含有する屈
折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照
射した後、(D)安定化剤で処理して未露光部の(A)
分解性化合物を(D)安定化剤と反応せしめることを特
徴とする屈折率パターン形成方法によって達成される。Thirdly, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
A non-decomposable compound selected from the group consisting of (A) decomposable compound, (B) ladder-type polysilsesquioxane, its hydrolyzate and its condensate and having a lower refractive index than the decomposable compound (A); (C) The composition for changing refractive index containing the radiation-sensitive decomposing agent is irradiated with radiation through a pattern mask, and then (D) is treated with a stabilizer to treat the unexposed portion (A).
It is achieved by a refractive index pattern forming method, which comprises reacting a decomposable compound with a stabilizer (D).
【0021】本発明の上記目的および利点は、第4に、
(A)分解性化合物、(B)ラダー型ポリシルセスキオ
キサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群か
ら選ばれ且つ分解性化合物(A)よりも屈折率が低い非
分解性化合物および(C)感放射線分解剤を含有する屈
折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照
射した後、加熱処理して未露光部の分解性重合体を分解
せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法によ
って達成される。Fourthly, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
A non-decomposable compound selected from the group consisting of (A) decomposable compound, (B) ladder-type polysilsesquioxane, its hydrolyzate and its condensate and having a lower refractive index than the decomposable compound (A); (C) A refractive index characterized by irradiating a refractive index-changing composition containing a radiation-sensitive decomposing agent with radiation through a pattern mask, followed by heat treatment to decompose a decomposable polymer in an unexposed area. This is achieved by a patterning method.
【0022】本発明の上記目的および利点は、第5に、
上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率
パターンによって達成される。The above objects and advantages of the present invention are, fifthly, as follows.
This is achieved by the refractive index pattern formed by the above refractive index pattern forming method.
【0023】本発明の上記目的および利点は、第6に、
上記屈折率パターン形成方法によって形成された光学材
料によって達成される。Sixth, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
This is achieved by an optical material formed by the above refractive index pattern forming method.
【0024】なお、本発明において、「屈折率パター
ン」とは、屈折率の異なる領域から構成される屈折率分
布型材料を意味する。In the present invention, the "refractive index pattern" means a gradient index material composed of regions having different refractive indexes.
【0025】以下、本発明の屈折率パターン形成方法に
使用する屈折率変化材料の各成分について詳細に説明す
る。Each component of the refractive index changing material used in the refractive index pattern forming method of the present invention will be described in detail below.
【0026】(A)分解性化合物
本発明で使用する(A)分解性化合物は、酸分解性化合
物または塩基分解性化合物であることができ、その屈折
率は、好ましくは1.5〜1.9である。また、分解性
化合物(A)の重量平均分子量は、好ましくは100〜
500,000、さらに好ましくは100〜300,0
00である。 (A) Degradable Compound The (A) degradable compound used in the present invention may be an acid-decomposable compound or a base-decomposable compound, and its refractive index is preferably 1.5 to 1. It is 9. The weight average molecular weight of the decomposable compound (A) is preferably 100 to
500,000, more preferably 100 to 300,0
00.
【0027】酸分解性化合物としては、下記式(1)〜
(8)で表される構造よりなる群から選ばれる少なくと
も一種の構造を有する化合物を挙げることができる。こ
れらの化合物は単独で、あるいは2種以上を一緒に用い
ることができる。As the acid-decomposable compound, the following formulas (1) to
Examples thereof include compounds having at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by (8). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0028】[0028]
【化16】 [Chemical 16]
【0029】(式(1)において、R1はアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレ
ン基でありそしてR2はアルキレン基、アルキレンアリ
ーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン
基またはアルキルゲルミレン基である。)(In the formula (1), R 1 is an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group or an arylene group, and R 2 is an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. .)
【0030】[0030]
【化17】 [Chemical 17]
【0031】(式(2)において、MはSiまたはGe
であり、R3はアルキレン基、アルキレンアリーレンア
ルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基または
アルキルゲルミレン基であり、R4は酸素原子、アルキ
レン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレ
ン基または単結合であり、R5、R6、R7およびR8はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基またはチオアルキル基でありそしてmは0から
2までの整数である。)(In the formula (2), M is Si or Ge.
And R 3 is an alkylene group, an alkylenearylene alkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, and R 4 is an oxygen atom, an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group or a single bond, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a thioalkyl group, and m is an integer of 0 to 2. )
【0032】[0032]
【化18】 [Chemical 18]
【0033】(式(3)において、R9およびR10はそ
れぞれ独立に、アルキレン基、アルキレンアリーレンア
ルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基または
アルキルゲルミレン基である。)(In the formula (3), R 9 and R 10 are each independently an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group.)
【0034】[0034]
【化19】 [Chemical 19]
【0035】(式(4)において、R11はオキシアルキ
レン基または単結合でありそしてR12は水素原子、アル
キル基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリ
ール基である。)(In the formula (4), R 11 is an oxyalkylene group or a single bond, and R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylenearylenealkylene group or an aryl group.)
【0036】[0036]
【化20】 [Chemical 20]
【0037】(式(5)において、R13は水素原子、ア
ルキル基またはアリール基である。)(In the formula (5), R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.)
【0038】[0038]
【化21】 [Chemical 21]
【0039】(式(6)において、R14は、アルキレン
基または下記式(6)−1、(6)−2または(6)−
3で表される構造である。)(In the formula (6), R 14 is an alkylene group or the following formula (6) -1, (6) -2 or (6)-
It is a structure represented by 3. )
【0040】[0040]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0041】(式(6)−1において、R15、R16、R
17およびR18は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の
鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水
酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数1〜6の
アルコキシル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素
数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のハロ
ゲン化アルコキシル基、炭素数1〜6のハロゲン化アル
キルチオ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭
素数1〜6のメルカプトアルキル基、炭素数1〜6のヒ
ドロキシアルコキシル基、炭素数1〜6のメルカプトア
ルキルチオ基、炭素数6〜10のアリール基または炭素
数7〜11のアラルキル基である。)(In the formula (6) -1, R 15 , R 16 and R
17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number. An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A mercaptoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. )
【0042】[0042]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0043】(式(6)−2において、R19はアルキレ
ン基である。)(In the formula (6) -2, R 19 is an alkylene group.)
【0044】[0044]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0045】(式(6)−3において、R20はアルキレ
ン基である。)(In the formula (6) -3, R 20 is an alkylene group.)
【0046】[0046]
【化25】 [Chemical 25]
【0047】(式(7)において、R21はアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、またはアリー
レン基である。)(In the formula (7), R 21 is an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, or an arylene group.)
【0048】[0048]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0049】(ここで、R22、R23、R24およびR25は
互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アルキル
基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカ
プト基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル
基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のハ
ロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルコ
キシル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキルチオ基、
炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6の
メルカプトアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアル
コキシル基、炭素数1〜6のメルカプトアルキルチオ
基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜11
のアラルキル基である。)(Wherein R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are independently of each other a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, Carboxyl group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen having 1 to 6 carbon atoms Alkylthio group,
C1-6 hydroxyalkyl group, C1-6 mercaptoalkyl group, C1-6 hydroxyalkoxyl group, C1-6 mercaptoalkylthio group, C6-10 aryl group or carbon Number 7-11
Is an aralkyl group. )
【0050】また、塩基分解性化合物としては、下記式
(9)〜(12)のいずれかで表される構造よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物を挙
げることができる。これらの化合物は単独で、あるいは
2種以上を一緒に用いることができる。Examples of the base decomposable compound include compounds having at least one structure selected from the group consisting of structures represented by any of the following formulas (9) to (12). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0051】[0051]
【化27】 [Chemical 27]
【0052】(式(9)において、R26はアルキレン
基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、R27は
アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキ
レンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基また
はアルキルゲルミレン基であり、R28、R29、R30およ
びR31はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはチオアルキル基でありそし
てiおよびjはそれぞれ独立に0または1である。)(In the formula (9), R 26 is an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group, and R 27 is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. R 28 , R 29 , R 30 and R 31 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a thioalkyl group, and i and j are each independently 0 or 1.)
【0053】[0053]
【化28】 [Chemical 28]
【0054】(式(10)において、R32はアルキレン
基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、R33は
アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキ
レンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基また
はアルキルゲルミレン基である。)(In the formula (10), R 32 is an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group, and R 33 is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. is there.)
【0055】[0055]
【化29】 [Chemical 29]
【0056】(式(11)において、R34およびR35は
それぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリー
レン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキル
シリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。)(In the formula (11), R 34 and R 35 are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group.)
【0057】[0057]
【化30】 [Chemical 30]
【0058】(式(12)において、R36およびR37は
それぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリ
ーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキ
ルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。)
上記全てのアルキレンアリーレンアルキレン基として
は、それぞれ独立に、例えば下記式(13)または(1
4)で示される構造が挙げられる。(In the formula (12), R 36 and R 37 are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group.) All the above alkylenes The arylenealkylene group is, for example, independently of the following formula (13) or (1
The structure shown in 4) is mentioned.
【0059】[0059]
【化31】 [Chemical 31]
【0060】((13)式中、R38、R39、R40および
R41は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アル
キル基または6〜10のアリール基を示しそしてR42、
R43、R44およびR45は互いに独立に水素原子、塩素原
子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、
チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエ
ステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基であ
る。)(In the formula (13), R 38 , R 39 , R 40 and R 41 each independently represent a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 and R 42 ,
R 43 , R 44 and R 45 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group,
It is a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkyl thioester group, an aryl group, a cyano group or a nitro group. )
【0061】[0061]
【化32】 [Chemical 32]
【0062】((14)式中、R46、R47、R48および
R49は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アル
キル基または6〜10のアリール基を示し、R50、
R51、R52、R53、R54、R55、R56およびR57は互い
に独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メル
カプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエ
ステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シア
ノ基またはニトロ基を示し、A1は−S−、−O−、−
SO2−、−CO−、−COO−、−OCOO−、−C
H2−または−C(R58)2−を示しそしてR58は炭素数
1〜6の鎖状アルキル基である。)[0062] ((14) wherein, R 46, R 47, R 48 and R 49 are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group or 6-10 aryl group having 1 to 6 carbon atoms, R 50 ,
R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 and R 57 are each independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, mercapto group, alkoxy group, thioalkyl group, alkyl ester group, alkyl thioester. A group, an aryl group, a cyano group or a nitro group, A 1 is —S—, —O—, —
SO 2 -, - CO -, - COO -, - OCOO -, - C
H 2 - or -C (R 58) 2 - are shown and R 58 is a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
【0063】上記全てのアリーレン基としては、それぞ
れ独立に、例えば下記式(15)で示される構造が挙げ
られる。As all of the above-mentioned arylene groups, for example, a structure represented by the following formula (15) can be mentioned independently.
【0064】[0064]
【化33】 [Chemical 33]
【0065】(ここで、R59〜R66は互いに独立に水素
原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、ア
ルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、ア
ルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニ
トロ基を示し、A2は−S−、−O−、−SO2−、−C
O−、−COO−、−OCOO−、−CH2−または−
C(R67)2−を示しそしてR67は炭素数1〜6の鎖状
アルキル基である。)(Here, R 59 to R 66 are independently of each other a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkylthioester group, an aryl group, a cyano group or Represents a nitro group, A 2 is —S—, —O—, —SO 2 —, —C
O -, - COO -, - OCOO -, - CH 2 - or -
C (R 67 ) 2- is shown and R 67 is a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
【0066】上記全てのアルキルシリレン基としては、
互いに独立に、例えば下記式(16)に示す構造が挙げ
られる。All of the above alkylsilylene groups include
Independently of each other, for example, a structure represented by the following formula (16) can be mentioned.
【0067】[0067]
【化34】 [Chemical 34]
【0068】(ここで、R68、R69、R70およびR71は
互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アルキル基
または炭素数6〜10のアリール基を示し、A3は−O
−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてaは
0か1の整数を表わす。)(Here, R 68 , R 69 , R 70 and R 71 each independently represent a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and A 3 is -O
Represents an-, an alkylene group or an arylene group, and a represents an integer of 0 or 1. )
【0069】上記全てのアルキルゲルミレン基として
は、互いに独立に、例えば下記式(17)に示す構造が
挙げられる。As all of the above-mentioned alkylgermylene groups, a structure represented by the following formula (17) can be mentioned, independently of each other.
【0070】[0070]
【化35】 [Chemical 35]
【0071】(ここで、R72、R73、R74およびR75は
互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アルキル基
または炭素数6〜10のアリール基を示し、A4は−O
−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてbは
0か1の整数を表わす。)(Wherein R 72 , R 73 , R 74 and R 75 each independently represent a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and A 4 is -O
Represents an alkylene group or an arylene group, and b represents an integer of 0 or 1. )
【0072】上記式(16)および(17)におけるア
ルキレン基は、それぞれ独立に、炭素数が1〜10まで
の直鎖、分岐または環状のアルキレン基が好ましく、例
えばメチレン、1,2−エチレン、1,3−トリメチレ
ン、1,10−デカメチレン等を挙げることができ、さ
らにこれらの水素原子が例えば塩素原子、臭素原子、水
酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、
アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリー
ル基またはシアノ基で置換されていてもよい。The alkylene groups in the above formulas (16) and (17) are each independently preferably a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, 1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,10-decamethylene, etc. can be mentioned, and these hydrogen atoms are, for example, chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, mercapto group, alkoxy group, thioalkyl group,
It may be substituted with an alkyl ester group, an alkyl thioester group, an aryl group or a cyano group.
【0073】上記全てのアルキル基、アルコキシ基、チ
オアルキル基、アルキルエステル基およびアルキルチオ
エステル基のアルキル基としては、互いに独立に、例え
ば炭素数が1〜10までの直鎖、分岐または環状のアル
キル基が好ましく、またこれらの水素原子が塩素原子、
臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオ
アルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステ
ル基、アリール基またはシアノ基で置換されていてもよ
い。The alkyl groups of all the above alkyl groups, alkoxy groups, thioalkyl groups, alkyl ester groups and alkyl thioester groups are, for example, independently of one another, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Is preferred, and these hydrogen atoms are chlorine atoms,
It may be substituted with a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkyl thioester group, an aryl group or a cyano group.
【0074】上記全てのアリール基としては、互いに独
立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基またはビフェニル基およびこれらの水素原子が塩素原
子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、
チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエ
ステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたものを
挙げることができる。As all of the above aryl groups, independently of each other, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group or a biphenyl group, and a hydrogen atom thereof is a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group,
Mention may be made of those substituted with a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkyl thioester group, a cyano group or a nitro group.
【0075】上記(6)−1および(8)における炭素
数1〜6の鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐し
ていてもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、
sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネ
オペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基、等を挙げ
ることができる。The chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the above (6) -1 and (8) may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group. Group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group,
Examples thereof include sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and thexyl group.
【0076】炭素数1〜6のアルコキシル基は、直鎖状
であっても分岐していてもよく、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−
ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t
−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオ
キシ基、n−ヘキシルオキシ基、テキシルオキシ基等を
挙げることができる。The alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched and includes, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-
Butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t
Examples thereof include butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group and thexyloxy group.
【0077】炭素数1〜6のアルキルチオ基は、直鎖状
であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、i−プロピル
チオ基、n−ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、sec
−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ
基、ネオペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、テキシ
ルチオ基等を挙げることができる。The alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group and n-butylthio group. , I-butylthio group, sec
Examples thereof include -butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, neopentylthio group, n-hexylthio group and thexylthio group.
【0078】炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基とし
ては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、
2−クロロエチル基、3−クロロプロピル基、1−クロ
ロメチルエチル基、4−クロロブチル基、2−クロロメ
チルプロピル基、5−クロロペンチル基、3−クロロメ
チルブチル基、2−クロロエチルプロピル基、6−クロ
ロヘキシル基、3−クロロメチルペンチル基、4−クロ
ロメチルペンチル基、2−クロロエチルブチル基、ブロ
モメチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモプロピル
基、1−ブロモメチルエチル基、4−ブロモブチル基、
2−ブロモメチルプロピル基、5−ブロモペンチル基、
3−ブロモメチルブチル基、2−ブロモエチルプロピル
基、6−ブロモヘキシル基、3−ブロモメチルペンチル
基、4−ブロモメチルペンチル基、2−ブロモエチルブ
チル基等を挙げることができる。Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, chloromethyl group,
2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 1-chloromethylethyl group, 4-chlorobutyl group, 2-chloromethylpropyl group, 5-chloropentyl group, 3-chloromethylbutyl group, 2-chloroethylpropyl group, 6-chlorohexyl group, 3-chloromethylpentyl group, 4-chloromethylpentyl group, 2-chloroethylbutyl group, bromomethyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromopropyl group, 1-bromomethylethyl group, 4- Bromobutyl group,
2-bromomethylpropyl group, 5-bromopentyl group,
Examples thereof include a 3-bromomethylbutyl group, a 2-bromoethylpropyl group, a 6-bromohexyl group, a 3-bromomethylpentyl group, a 4-bromomethylpentyl group and a 2-bromoethylbutyl group.
【0079】炭素数1〜6のハロゲン化アルコキシル基
としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ペンタフル
オロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、クロロ
メトキシ基、2−クロロエトキシ基、3−クロロプロポ
キシ基、1−クロロメチルエトキシ基、4−クロロブト
キシ基、2−クロロメチルプロポキシ基、5−クロロペ
ンチルオキシ基、3−クロロメチルブトキシ基、2−ク
ロロエチルプロポキシ基、6−クロロヘキシルオキシ
基、3−クロロメチルペンチルオキシ基、4−クロロメ
チルペンチルオキシ基、2−クロロエチルブトキシ基、
ブロモメトキシ基、2−ブロモエトキシ基、3−ブロモ
プロポキシ基、1−ブロモメチルエトキシ基、4−ブロ
モブトキシ基、2−ブロモメチルプロポキシ基、5−ブ
ロモペンチルオキシ基、3−ブロモメチルブトキシ基、
2−ブロモエチルプロポキシ基、6−ブロモヘキシルオ
キシ基、3−ブロモメチルペンチルオキシ基、4−ブロ
モメチルペンチルオキシ基、2−ブロモエチルブトキシ
基等を挙げることができる。The halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms includes, for example, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, heptafluoropropoxy group, chloromethoxy group, 2-chloroethoxy group, 3-chloropropoxy group, 1- Chloromethylethoxy group, 4-chlorobutoxy group, 2-chloromethylpropoxy group, 5-chloropentyloxy group, 3-chloromethylbutoxy group, 2-chloroethylpropoxy group, 6-chlorohexyloxy group, 3-chloromethyl Pentyloxy group, 4-chloromethylpentyloxy group, 2-chloroethylbutoxy group,
Bromomethoxy group, 2-bromoethoxy group, 3-bromopropoxy group, 1-bromomethylethoxy group, 4-bromobutoxy group, 2-bromomethylpropoxy group, 5-bromopentyloxy group, 3-bromomethylbutoxy group,
Examples thereof include a 2-bromoethylpropoxy group, a 6-bromohexyloxy group, a 3-bromomethylpentyloxy group, a 4-bromomethylpentyloxy group and a 2-bromoethylbutoxy group.
【0080】炭素数1〜6のハロゲン化アルキルチオ基
としては、例えばトリフルオロメチルチオ基、ペンタフ
ルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、
クロロメチルチオ基、2−クロロエチルチオ基、3−ク
ロロプロピルチオ基、1−クロロメチルエチルチオ基、
4−クロロブチルチオ基、2−クロロメチルプロピルチ
オ基、5−クロロペンチルチオ基、3−クロロメチルブ
チルチオ基、2−クロロエチルプロピルチオ基、6−ク
ロロヘキシルチオ基、3−クロロメチルペンチルチオ
基、4−クロロメチルペンチルチオ基、2−クロロエチ
ルブチルチオ基、ブロモメチルチオ基、2−ブロモエチ
ルチオ基、3−ブロモプロピルチオ基、1−ブロモメチ
ルエチルチオ基、4−ブロモブチルチオ基、2−ブロモ
メチルプロピルチオ基、5−ブロモペンチルチオ基、3
−ブロモメチルブチルチオ基、2−ブロモエチルプロピ
ルチオ基、6−ブロモヘキシルチオ基、3−ブロモメチ
ルペンチルチオ基、4−ブロモメチルペンチルチオ基、
2−ブロモエチルブチルチオ基等を挙げることができ
る。Examples of the halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include a trifluoromethylthio group, a pentafluoroethylthio group, a heptafluoropropylthio group,
Chloromethylthio group, 2-chloroethylthio group, 3-chloropropylthio group, 1-chloromethylethylthio group,
4-chlorobutylthio group, 2-chloromethylpropylthio group, 5-chloropentylthio group, 3-chloromethylbutylthio group, 2-chloroethylpropylthio group, 6-chlorohexylthio group, 3-chloromethylpentyl Ruthio group, 4-chloromethylpentylthio group, 2-chloroethylbutylthio group, bromomethylthio group, 2-bromoethylthio group, 3-bromopropylthio group, 1-bromomethylethylthio group, 4-bromobutylthio group Group, 2-bromomethylpropylthio group, 5-bromopentylthio group, 3
-Bromomethylbutylthio group, 2-bromoethylpropylthio group, 6-bromohexylthio group, 3-bromomethylpentylthio group, 4-bromomethylpentylthio group,
A 2-bromoethyl butylthio group etc. can be mentioned.
【0081】炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基とし
ては、例えばヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチ
ル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシメチ
ルエチル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ
メチルプロピル基、5−ヒドロキシペンチル基、3−ヒ
ドロキシメチルブチル基、2−ヒドロキシエチルプロピ
ル基、6−ヒドロキシヘキシル基、3−ヒドロキシメチ
ルペンチル基、4−ヒドロキシメチルペンチル基、2−
ヒドロキシエチルブチル基等を挙げることができる。Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxymethylethyl group, 4-hydroxybutyl group and 2-hydroxymethylpropyl group. Group, 5-hydroxypentyl group, 3-hydroxymethylbutyl group, 2-hydroxyethylpropyl group, 6-hydroxyhexyl group, 3-hydroxymethylpentyl group, 4-hydroxymethylpentyl group, 2-
A hydroxyethyl butyl group etc. can be mentioned.
【0082】炭素数1〜6のメルカプトアルキル基とし
ては、例えばメルカプトメチル基、2−メルカプトエチ
ル基、3−メルカプトプロピル基、1−メルカプトメチ
ルエチル基、4−メルカプトブチル基、2−メルカプト
メチルプロピル基、5−メルカプトペンチル基、3−メ
ルカプトメチルブチル基、2−メルカプトエチルプロピ
ル基、6−メルカプトヘキシル基、3−メルカプトメチ
ルペンチル基、4−メルカプトメチルペンチル基、2−
メルカプトエチルブチル基等を挙げることができる。Examples of the mercaptoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include mercaptomethyl group, 2-mercaptoethyl group, 3-mercaptopropyl group, 1-mercaptomethylethyl group, 4-mercaptobutyl group and 2-mercaptomethylpropyl group. Group, 5-mercaptopentyl group, 3-mercaptomethylbutyl group, 2-mercaptoethylpropyl group, 6-mercaptohexyl group, 3-mercaptomethylpentyl group, 4-mercaptomethylpentyl group, 2-
A mercaptoethyl butyl group etc. can be mentioned.
【0083】炭素数1〜6のヒドロキシアルコキシル基
としては、例えばヒドロキシメトキシ基、2−ヒドロキ
シエトキシ基、3−ヒドロキシプロポキシ基、1−ヒド
ロキシメチルエトキシ基、4−ヒドロキシブトキシ基、
2−ヒドロキシメチルプロポキシ基、5−ヒドロキシペ
ンチルオキシ基、3−ヒドロキシメチルブトキシ基、2
−ヒドロキシエチルプロポキシ基、6−ヒドロキシヘキ
シルオキシ基、3−ヒドロキシメチルペンチルオキシ
基、4−ヒドロキシメチルペンチルオキシ基、2−ヒド
ロキシエチルブトキシ基等を挙げることができる。Examples of the hydroxyalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms include hydroxymethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 3-hydroxypropoxy group, 1-hydroxymethylethoxy group, 4-hydroxybutoxy group,
2-hydroxymethylpropoxy group, 5-hydroxypentyloxy group, 3-hydroxymethylbutoxy group, 2
Examples thereof include -hydroxyethylpropoxy group, 6-hydroxyhexyloxy group, 3-hydroxymethylpentyloxy group, 4-hydroxymethylpentyloxy group and 2-hydroxyethylbutoxy group.
【0084】炭素数1〜6のメルカプトアルキルチオ基
としては、例えばメルカプトメチルチオ基、2−メルカ
プトエチルチオ基、3−メルカプトプロピルチオ基、1
−メルカプトメチルエチルチオ基、4−メルカプトブチ
ルチオ基、2−メルカプトメチルプロピルチオ基、5−
メルカプトペンチルチオ基、3−メルカプトメチルブチ
ルチオ基、2−メルカプトエチルプロピルチオ基、6−
メルカプトヘキシルチオ基、3−メルカプトメチルペン
チルチオ基、4−メルカプトメチルペンチルチオ基、2
−メルカプトエチルブチルチオ基等を挙げることができ
る。As the mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, for example, mercaptomethylthio group, 2-mercaptoethylthio group, 3-mercaptopropylthio group, 1
-Mercaptomethylethylthio group, 4-mercaptobutylthio group, 2-mercaptomethylpropylthio group, 5-
Mercaptopentylthio group, 3-mercaptomethylbutylthio group, 2-mercaptoethylpropylthio group, 6-
Mercaptohexylthio group, 3-mercaptomethylpentylthio group, 4-mercaptomethylpentylthio group, 2
-A mercaptoethyl butyl thio group etc. can be mentioned.
【0085】炭素数6〜10のアリール基としては、例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
1−ナフチル基等を挙げることができる。Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group,
1-naphthyl group etc. can be mentioned.
【0086】炭素数7〜11のアラルキル基としては、
例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。As the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms,
Examples thereof include benzyl, α-methylbenzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
【0087】本発明における上記式(1)〜(7)で表
される構造を例えば繰り返し単位として有する酸分解性
化合物の製造方法は公知である。A method for producing an acid-decomposable compound having the structures represented by the above formulas (1) to (7) in the present invention as a repeating unit is known.
【0088】上記式(1)で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、PolymerBull.,1.1
99(1978)、特開昭62−136638号公報、
EP225,454、US806,597、特開平4−
303843号公報、特開平7−56354号公報等に
開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (1) is described in Polymer Bull. , 1.1
99 (1978), JP-A-62-136638,
EP 225,454, US806,597, JP-A-4-
It is disclosed in JP-A-303843, JP-A-7-56354 and the like.
【0089】上記式(2)で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、Macromolecules 2
9,5529(1996)、Polymer 17,1
086(1976)および特開昭60−37549号公
報等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (2) is described in Macromolecules 2
9,5529 (1996), Polymer 17,1.
086 (1976) and JP-A-60-37549.
【0090】上記式(3)で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Techno
l.,133(1)181(1986)、J.Imag
ing Sci.,30(2)59(1986)および
Macromol.Chem.,Rapid Comm
un.,7,121(1986)等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (3) is described in Electrochem. So
c. , Solid State Sci. Techno
l. , 133 (1) 181 (1986), J. Image
ing Sci. , 30 (2) 59 (1986) and Macromol. Chem. , Rapid Comm
un. , 7, 121 (1986) and the like.
【0091】上記式(4)で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、米国特許第3,894,253号明
細書、特開昭62−190211号公報、特開平2−1
46544号公報、Macromol.Chem.,2
3,16(1957)、特開昭63−97945号公
報、Polymer Sci.,A−1,8,2375
(1970)、米国特許第4,247,611号明細
書、EP41,657、特開昭57−31674号公
報、特開昭64−3647号公報および特開昭56−1
7345号公報等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (4) is described in US Pat. No. 3,894,253, JP-A-62-190211, JP-A 2-1.
46544, Macromol. Chem. , 2
3, 16 (1957), JP-A-63-97945, Polymer Sci. , A-1, 8, 2375
(1970), U.S. Pat. No. 4,247,611, EP41,657, JP-A-57-31674, JP-A-64-3647 and JP-A-56-1.
It is disclosed in Japanese Patent No. 7345.
【0092】上記式(5)で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、Prepr.Eur.Disc M
eet.Polymer Sci.,Strasbou
rg,p106(1978)およびMacromol.
Chem.,179,1689(1978)等に開示さ
れている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (5) is described in Prepr. Eur. Disc M
eet. Polymer Sci. , Strasbouw
rg, p106 (1978) and Macromol.
Chem. , 179, 1689 (1978) and the like.
【0093】上記式(6)で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、米国特許第3,894,253号明
細書、米国特許第3,940,507号明細書および特
開昭62−190211号公報等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (6) is described in US Pat. No. 3,894,253, US Pat. No. 3,940,507 and JP-A-62-190211. It is disclosed in Japanese Patent Publication No.
【0094】上記式(7)で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、J.Am.Chem.Soc.,5
4,1579(1932)、J.Polym.Sc
i.,29,343(1958)、J.Polym.S
ci.,PartA,Polym.Chem.,25,
3373(1958)、Macromolecule
s,25,12,(1992)、Macromolec
ules,20,705,(1997)、Macrom
olecules,21,1925,(1998)、M
acromol.Chem.,Rapid Commu
n.,11,83(1990)等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (7) is described in J. Am. Chem. Soc. , 5
4, 1579 (1932), J. Polym. Sc
i. 29, 343 (1958), J. Polym. S
ci. , Part A, Polym. Chem. , 25,
3373 (1958), Macromolecule
s, 25, 12, (1992), Macromolec
ules, 20, 705, (1997), Macrom
olecules, 21, 1925, (1998), M
acromol. Chem. , Rapid Commu
n. , 11, 83 (1990) and the like.
【0095】上記式(8)で表される構造を有する化合
物は、下記式(8)−1で表される化合物を、必要に応
じて分子量調節剤の存在下、溶媒中でカチオン重合また
はアニオン重合することによって製造することができ
る。The compound having the structure represented by the above formula (8) is obtained by subjecting the compound represented by the following formula (8) -1 to cationic polymerization or anion in a solvent, if necessary in the presence of a molecular weight modifier. It can be produced by polymerization.
【0096】[0096]
【化36】 [Chemical 36]
【0097】(ここで、R201、R202、R203およびR
204の定義は式(8)のR22、R23、R 24およびR25で
定義される基と同じ基から選ばれる基である。)(Where R201, R202, R203And R
204Is defined as R in equation (8)twenty two, Rtwenty three, R twenty fourAnd Rtwenty fiveso
It is a group selected from the same groups as the defined groups. )
【0098】また、上記式(8)で表される化合物は、
下記式(8)−2で表される化合物、下記式(8)−3
で表される化合物、およびそれ以外の他の単量体よりな
る群から選ばれる1種以上の化合物と、上記式(8)−
1で表される化合物との共重合体であってもよい。この
場合、下記式(8)−2で表される化合物、下記式
(8)−3で表される化合物、およびそれ以外の他の単
量体よりなる群から選ばれる1種以上の化合物の合計量
は、上記式(8)−1で表される化合物100重量部に
対して、100重量部以下の割合とすることができる。Further, the compound represented by the above formula (8) is
A compound represented by the following formula (8) -2, a following formula (8) -3
A compound represented by the following formula, and one or more compounds selected from the group consisting of other monomers, and the above formula (8)-
It may be a copolymer with the compound represented by 1. In this case, a compound represented by the following formula (8) -2, a compound represented by the following formula (8) -3, and one or more compounds selected from the group consisting of other monomers The total amount can be 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (8) -1.
【0099】[0099]
【化37】 [Chemical 37]
【0100】(ここで、R205は水素原子または炭素数
1〜10のアルキル基を、R206、R20 7、R208、R209
およびR210は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の
鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水
酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数1〜6の
アルコキシル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素
数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のハロ
ゲン化アルコキシル基、炭素数1〜6のハロゲン化アル
キルチオ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭
素数1〜6のメルカプトアルキル基、炭素数1〜6のヒ
ドロキシアルコキシル基、炭素数1〜6のメルカプトア
ルキルチオ基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7
〜11のアラルキル基を示すか、あるいは、R206、R
207、R208、R209およびR210のいずれか2つは互いに
結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって
4〜7員環を形成していてもよい。)(Here, R 205 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is represented by R 206 , R 20 7 , R 208 , and R 209.
And R 210 are each independently a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon number 1 To C6 alkylthio group, C1 to C6 halogenated alkyl group, C1 to C6 halogenated alkoxyl group, C1 to C6 halogenated alkylthio group, C1 to C6 hydroxyalkyl group, carbon C1-C6 mercaptoalkyl group, C1-C6 hydroxyalkoxyl group, C1-C6 mercaptoalkylthio group, C6-C10 aryl group, C7
~ 11 aralkyl groups, or R 206 , R
Any two of 207 , R 208 , R 209 and R 210 may be bonded to each other to form a 4- to 7-membered ring together with the carbon atom to which they are bonded. )
【0101】[0101]
【化38】 [Chemical 38]
【0102】(ここで、R211およびR212は互いに独立
に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜
10のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜10のヒドロ
キシアルキル基、炭素数1〜10のメルカプトアルキル
基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のア
ラルキル基、エチレンオキシ繰り返し単位が1〜5の
(ポリエチレングリコール)エチル基、プロピレンオキ
シ繰り返し単位が1〜5の(ポリプロピレングリコー
ル)プロピル基、繰り返し単位が1〜5の(ポリエチレ
ンスルフィド)エチル基、繰り返し単位が1〜5の(ポ
リプロピレンスルフィド)プロピル基等が挙げられ
る。)(Here, R 211 and R 212 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms.
A halogenated alkyl group having 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a mercaptoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, and an ethyleneoxy repeating unit. 1 to 5 (polyethylene glycol) ethyl groups, propyleneoxy repeating units 1 to 5 (polypropylene glycol) propyl groups, repeating units 1 to 5 (polyethylene sulfide) ethyl groups, repeating units 1 to 5 (polypropylene Sulfide) propyl group and the like. )
【0103】それ以外の他の単量体としては、例えばグ
リオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、マレアルデヒド、1,8−オクタンジアルデヒド、
m−フタルアルデヒド、p−フタルアルデヒド、2,3
−ナフタレンジカルボキサルデヒド、2,3−アントラ
センジカルボキサルデヒド、9,10−アントラセンジ
カルボキサルデヒド、4,4’−ビスベンズアルデヒ
ド、2,5−ジメトキシ−1,4−ジカルボキサルデヒ
ド、2,2’−(エチレンジオキシ)ジベンズアルデヒ
ド、2,2’−ビフェニルジカルボキサルデヒド、ビス
(2−ホルミルフェニル)エーテル、6,6’−ジヒド
ロキシ−5,5’−ジメトキシ−[1,1’−ビフェニ
ル]−3,3’−ジカルボキサルデヒドの如き一分子中
に2個のアルデヒド基を有する化合物、サリシルアルデ
ヒドクロミウム錯体、アルミニウムホルミルアセテー
ト、(1,1’,3’,1”)ターフェニル−2,6,
2”,6”−テトラカルバルデヒド、2−ヒドロキシベ
ンゼン−1,3,5−トリカルバルデヒド、1,2,
4,5−テトラ(p−ホルミルフェニル)ベンゼンの如
き一分子中に3個以上のアルデヒド基を有する化合物が
挙げられる。Examples of other monomers other than the above include glyoxal, succinaldehyde, glutaraldehyde, malealdehyde, 1,8-octanedialdehyde,
m-phthalaldehyde, p-phthalaldehyde, 2,3
-Naphthalene dicarboxaldehyde, 2,3-anthracene dicarboxaldehyde, 9,10-anthracene dicarboxaldehyde, 4,4'-bisbenzaldehyde, 2,5-dimethoxy-1,4-dicarboxaldehyde, 2,2 '-(ethylenedioxy) dibenzaldehyde, 2,2'-biphenyldicarboxaldehyde, bis (2-formylphenyl) ether, 6,6'-dihydroxy-5,5'-dimethoxy- [1, 1'-biphenyl] -3,3'-dicarboxaldehyde, a compound having two aldehyde groups in one molecule, salicylaldehyde chromium complex, aluminum formyl acetate, (1,1 ', 3', 1 )) Terphenyl-2,6
2 ", 6" -tetracarbaldehyde, 2-hydroxybenzene-1,3,5-tricarbaldehyde, 1,2,
Examples include compounds having three or more aldehyde groups in one molecule such as 4,5-tetra (p-formylphenyl) benzene.
【0104】またこれらの化合物の水素原子を炭素数1
〜10のアルコキシル基、炭素数1〜10のハロゲン化
アルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルコキシル
基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキルチオ基、炭素
数1〜10のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜10の
メルカプトアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシア
ルコキシル基、炭素数1〜10のメルカプトアルキルチ
オ基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11の
アラルキル基、繰り返し単位が1〜5の(ポリエチレン
グリコール)エチル基、繰り返し単位が1〜5の(ポリ
プロピレングリコール)プロピル基等で置換した化合物
を使用することもできる。The hydrogen atom of these compounds has 1 carbon atom.
-10 alkoxyl group, C1-C10 halogenated alkyl group, C1-C10 halogenated alkoxyl group, C1-C10 halogenated alkylthio group, C1-C10 hydroxyalkyl group, carbon A mercaptoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a mercaptoalkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, and a repeating unit It is also possible to use a compound substituted with a (polyethylene glycol) ethyl group of 1 to 5 and a (polypropylene glycol) propyl group of which the repeating unit is 1 to 5 and the like.
【0105】上記式(8)で表される構造を有する化合
物を製造するためのカチオン重合および/またはアニオ
ン重合は、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、
またはカチオン重合触媒を用いて行うことができる。ア
ニオン重合触媒または配位アニオン重合触媒の代表例と
しては、ナトリウム、リチウムの如きアルカリ金属;s
−ブチルリチウムの如きアルキル金属化合物;ナトリウ
ム/ナフタレンの如きアルカリ金属錯化合物;ナトリウ
ムメトキシドの如きアルカリ金属アルコキシド;n−ブ
チルアミン、ジエチルアミンの如きアミン;アンモニウ
ムステアレート、テトラブチルアンモニウムアセテート
の如き4級アンモニウム塩;ジブチルスズジラウレー
ト、トリブチルスズクロライド、ジエチルスズジラウレ
ートの如き4価有機スズ化合物が挙げられる。Cationic polymerization and / or anionic polymerization for producing the compound having the structure represented by the above formula (8) is carried out by anionic polymerization catalysts, coordination anionic polymerization catalysts,
Alternatively, it can be carried out using a cationic polymerization catalyst. Representative examples of anionic polymerization catalysts or coordination anionic polymerization catalysts are alkali metals such as sodium and lithium; s
-Alkyl metal compounds such as butyl lithium; alkali metal complex compounds such as sodium / naphthalene; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide; amines such as n-butylamine, diethylamine; ammonium stearate, quaternary ammonium such as tetrabutylammonium acetate. Salts: 4-valent organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, tributyltin chloride and diethyltin dilaurate.
【0106】また、カチオン重合触媒の代表例として
は、四塩化スズ、四臭化スズ、四塩化チタン、三塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ
素ジエチルエーテレート、過塩素酸、アセチルパークロ
レート、p−トルエンスルホン酸、トリエチルオキソニ
ウムテトラフルオロボレート、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。Typical examples of the cationic polymerization catalyst are tin tetrachloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, perchloric acid. , Acetyl perchlorate, p-toluene sulfonic acid, triethyloxonium tetrafluoroborate, triethyl aluminum, diethyl aluminum chloride and the like.
【0107】重合溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素;ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素;塩化メ
チレン、塩化エチレン、四塩化炭素の如きハロゲン化脂
肪族炭化水素;クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼ
ンの如きハロゲン化芳香族炭化水素などを用いることが
できる。これらの有機溶媒は1種類のみでも、あるいは
2種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒
は、十分に脱水精製されていることが好ましい。Examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride and carbon tetrachloride. A halogenated aromatic hydrocarbon such as chlorobenzene or orthodichlorobenzene can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that these organic solvents are sufficiently dehydrated and purified.
【0108】この重合体を製造する際に任意的に共存さ
せる分子量調節剤は、反応系中に均一に溶解もしくは分
散させて用いるのがよく、アルコール、カルボン酸等を
使用することができる。The molecular weight modifier optionally made to coexist during the production of this polymer is preferably used by being uniformly dissolved or dispersed in the reaction system, and alcohol, carboxylic acid or the like can be used.
【0109】アルコールとしては、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等を用いるこ
とができ、またカルボン酸としては、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香
酸等を用いることができる。分子量調節剤の使用量は、
目的とする重合体の分子量等に応じて調節され、実験的
に容易に決定することができる。As the alcohol, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, etc. can be used, and as the carboxylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, benzoic acid, etc. can be used. An acid or the like can be used. The amount of the molecular weight regulator used is
It is adjusted according to the molecular weight of the desired polymer and can be easily determined experimentally.
【0110】反応温度は、好ましくは−200℃〜50
℃の間の温度に設定されるが、有機溶媒の凝固点および
沸点を考慮すれば、多くの場合、−100℃〜30℃の
間の温度であるのがさらに好ましい。反応時間は、特に
制限されないが、通常、100時間以内の範囲で適宜設
定することができる。所定重合時間を経た後、例えば、
得られた反応混合物をろ過し、得られた固形物をイオン
交換水で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的と
する上記式(8)で表される構造を有する化合物を取得
することができる。なお、上記の重合反応によって形成
されたヘミアセタール型の分子末端における水酸基は熱
的な安定性をやや欠くため、必要に応じて、エステル
化、エーテル化、ウレタン化等の、ポリアセタール系重
合体の封鎖方法として知られている方法に従って分子末
端を封鎖することにより、安定性を向上させることがで
きる。The reaction temperature is preferably -200 ° C to 50 ° C.
The temperature is set to between 0 ° C and, in many cases, a temperature between -100 ° C and 30 ° C is more preferable in consideration of the freezing point and boiling point of the organic solvent. The reaction time is not particularly limited, but usually can be appropriately set within the range of 100 hours. After a predetermined polymerization time, for example,
The obtained reaction mixture is filtered, the obtained solid matter is washed with ion-exchanged water, and then vacuum dried to obtain the target compound having the structure represented by the above formula (8). it can. The hydroxyl group at the terminal of the hemiacetal-type molecule formed by the above-mentioned polymerization reaction is somewhat lacking in thermal stability. Therefore, if necessary, esterification, etherification, urethane formation, etc. Stability can be improved by blocking the molecular ends according to a method known as a blocking method.
【0111】また、上記式(9)〜(12)で表される
構造を例えば繰り返し単位として有する塩基分解性化合
物の製造方法もまた公知である。Further, a method for producing a base-decomposable compound having a structure represented by the above formulas (9) to (12) as a repeating unit is also known.
【0112】上記式(9)で表される構造を有する化合
物の製造方法は、Macromol.Chem.,Ra
pid Commun.,5,151(1984)、M
acromol.Chem.,189,2229(19
88)、Macromol.Chem.,187,25
25(1986)、Polym.J.,22,803
(1990)等に開示されている。A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (9) is described in Macromol. Chem. , Ra
pid Commun. , 5, 151 (1984), M
acromol. Chem. , 189, 2229 (19
88), Macromol. Chem. , 187, 25
25 (1986), Polym. J. , 22,803
(1990) and the like.
【0113】上記式(10)で表される構造を有する化
合物の製造方法は、J.Polym.Sci.,47,
1523(1993)、J.Appl.Polym.S
ci.,35,85(1985)、J.Polym.S
ci.,Polym.Chem.Ed.,22,157
9(1984)、J.Polym.Sci.,Poly
m.Chem.Ed.,14,655(1976)、
J.Polym.Sci.,Polym.Chem.E
d.,17,2429(1979)等に開示されてい
る。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (10) is described in J. Polym. Sci. , 47,
1523 (1993), J. Appl. Polym. S
ci. 35, 85 (1985), J. Polym. S
ci. , Polym. Chem. Ed. , 22, 157
9 (1984), J. Polym. Sci. , Poly
m. Chem. Ed. , 14,655 (1976),
J. Polym. Sci. , Polym. Chem. E
d. , 17, 2429 (1979) and the like.
【0114】上記式(11)で表される構造を有する化
合物の製造方法は、J.Macromol.Sci.−
Chem.,A9,1265(1975)等に開示され
ている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (11) is described in J. Macromol. Sci. −
Chem. , A9, 1265 (1975) and the like.
【0115】上記式(12)で表される構造を有する化
合物の製造方法はPolym.Bull.,14,85
(1985)、Macromol.Chem.,18
9,1323(1988)等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (12) is described in Polym. Bull. , 14, 85
(1985), Macromol. Chem. , 18
9, 1323 (1988) and the like.
【0116】(B)非分解性化合物
本発明に用いられる(B)非分解性化合物は、酸または
塩基に対して安定でありそして、好ましくは光学的に透
明性が高い材料である。(B)成分の屈折率は、用途に
より好ましい値に任意に設定および調節することができ
る。化合物(B)の屈折率nBは、分解性化合物(A)
の屈折率nAより小さく、特に下記数式(1)の関係を
満たすものが特に好ましい。
nA−nB≧0.05 ...(1) (B) Non-decomposable Compound (B) The non-decomposable compound used in the present invention is a material that is stable to an acid or a base and is preferably highly optically transparent. The refractive index of the component (B) can be arbitrarily set and adjusted to a preferable value depending on the application. The refractive index n B of the compound (B) is the decomposable compound (A).
It is particularly preferable that the refractive index n A is smaller than the refractive index n A , and that the relationship of the following formula (1) is satisfied. n A −n B ≧ 0.05. . . (1)
【0117】非分解性化合物(B)は、ラダー型ポリシ
ルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮合物よ
りなる群から選ばれる。これらは1種または2種以上の
混合物として用いることができる。The non-decomposable compound (B) is selected from the group consisting of ladder-type polysilsesquioxane, its hydrolyzate and its condensate. These can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
【0118】ラダー型ポリシルセスキオキサンとして
は、下記式(18)The ladder-type polysilsesquioxane is represented by the following formula (18)
【0119】[0119]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0120】(ここで、RXは1価の有機基を示し、RY
は水素原子または1価の有機基を示し、RXおよびRYは
同一でも異なっていてもよい。またnは分子量に対応す
る正の整数である。)(Here, R X represents a monovalent organic group, and R Y
Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R X and R Y may be the same or different. Further, n is a positive integer corresponding to the molecular weight. )
【0121】上記式(18)において1価の有機基とし
ては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。ここでアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など
が挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらの
アルキル基は鎖状でも、分岐していてもよい。アリール
基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基
などを挙げることができる。さらにこれらアルキル基、
アリール基、アリル基、グリシジル基の水素原子は、塩
素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、メルカ
プト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエス
テル基、アルキルチオエステル基、またはアリール基で
置換されていてもよい。Examples of the monovalent organic group in the above formula (18) include an alkyl group, an aryl group, an allyl group and a glycidyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like, preferably having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be chain-like or branched. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group and a tolyl group. Furthermore, these alkyl groups,
The hydrogen atom of the aryl group, the allyl group, or the glycidyl group is substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkylthioester group, or an aryl group. Good.
【0122】上記式(18)で表される構造を有する化
合物の製造方法は、例えば特開昭56−157885号
公報、特開昭57−40526号公報、特開昭58−6
9217号公報等に開示されている。これらの市販品と
しては、GR−100、GR−650、GR−908、
GR−950 (以上、昭和電工(株)製)等を挙げる
ことができる。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (18) is described in, for example, JP-A-56-157885, JP-A-57-40526, and JP-A-58-6.
No. 9217 is disclosed. These commercially available products include GR-100, GR-650, GR-908,
GR-950 (above, Showa Denko KK make) etc. can be mentioned.
【0123】(B)成分としては上記式(18)で表さ
れる化合物はもとより、さらにその加水分解物および縮
合物も用いることができる。その加水分解反応は、下記
の如く、水および適宜の触媒の存在下で行われる。As the component (B), not only the compound represented by the above formula (18) but also its hydrolyzate and condensate can be used. The hydrolysis reaction is carried out in the presence of water and an appropriate catalyst as described below.
【0124】具体的には、上記式(18)で表される化
合物を適当な有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断
続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、
予め有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添
加される水中に溶解または分散しておいてもよい。Specifically, the compound represented by the above formula (18) is dissolved in a suitable organic solvent, and water is intermittently or continuously added to this solution. At this time, the catalyst is
It may be dissolved or dispersed in an organic solvent in advance, or may be dissolved or dispersed in water to be added.
【0125】また、加水分解反応および/または縮合反
応を行うための温度は、通常0〜100℃、好ましくは
15〜80℃である。The temperature for carrying out the hydrolysis reaction and / or the condensation reaction is usually 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.
【0126】上記式(18)で表される化合物につい
て、加水分解および/または縮合を行うための水として
は、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが
好ましい。Water for the hydrolysis and / or condensation of the compound represented by the above formula (18) is not particularly limited, but ion-exchanged water is preferably used.
【0127】また、水の使用量は、上記式(18)で表
される化合物が有するアルコキシル基の合計1モル当た
り、0.25〜3モルとなる量、特に0.3〜2.5モ
ルとなる量であることが好ましい。The amount of water used is 0.25 to 3 mol, particularly 0.3 to 2.5 mol, per 1 mol of the total alkoxyl groups of the compound represented by the above formula (18). The amount is preferably
【0128】上記式(18)で表される化合物の加水分
解および/または縮合を行うための触媒としては、金属
キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基
などを用いることができる。As the catalyst for carrying out hydrolysis and / or condensation of the compound represented by the above formula (18), a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, an inorganic base or the like can be used.
【0129】触媒として用いられる金属キレート化合物
の具体例としては、トリエトキシ・モノ(アセチルアセ
トナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセ
チルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モ
ノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−se
c−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、
トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チ
タン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタ
ン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセ
トナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチル
アセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス
(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・
トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プ
ロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モ
ノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)
チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセト
ナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(ア
セチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・ト
リス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(ア
セチルアセトナート)チタン、Specific examples of the metal chelate compound used as the catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, and tri-i-propoxy mono (acetylacetoacetate). Nato) titanium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-se
c-butoxy mono (acetylacetonate) titanium,
Tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetonate) Titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxy.
Bis (acetylacetonate) titanium, monoethoxy
Tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonate)
Titanium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate). Titanium,
【0130】トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテ
ート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルア
セトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキ
シ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタ
ン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセト
アセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブト
キシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t
−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、
モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセ
テート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec
−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテ
ート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)
チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチル
アセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナー
ト)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス
(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタン等のチタンキレート化合物;Triethoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl). Acetoacetate) titanium, tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-t.
-Butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium,
Monoethoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethylacetoacetate). ) Titanium, mono-sec
-Butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate)
Titanium chelate compounds such as titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
【0131】トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセ
チルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ
−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセ
トナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−
プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−
ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・
トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−
n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルア
セトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリ
ス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetyl) Acetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxy.
Bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-
Propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy.
Bis (acetylacetonato) zirconium, di-t-
Butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium,
【0132】トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロ
ポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブト
キシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、
ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニ
ウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ
・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−
sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジ
ルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトア
セテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチ
ルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポ
キシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセ
テート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス
(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−se
c−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナー
ト)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、
ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセ
テート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナー
ト)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム等の
ジルコニウムキレート化合物;Triethoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl). Acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium,
Diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Zirconium, di-
sec-butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium , Mono-i-propoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-se
c-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium,
Zirconium chelate compounds such as bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) zirconium and tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
【0133】トリス(アセチルアセトナート)アルミニ
ウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム
等のアルミニウムキレート化合物などを挙げることがで
きる。Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
【0134】触媒として用いられる有機酸の具体例とし
ては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、
デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、
アラキドン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸等を挙げることができる。Specific examples of the organic acid used as the catalyst include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid,
Decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid,
Arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid,
Benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid Etc. can be mentioned.
【0135】触媒として用いられる無機酸の具体例とし
ては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙
げることができる。Specific examples of the inorganic acid used as the catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
【0136】触媒として用いられる有機塩基の具体例と
しては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロ
リジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシ
クロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロ
ウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド等を挙げることができる。Specific examples of the organic base used as a catalyst include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, Examples thereof include diazabicyclooclan, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like.
【0137】触媒として用いられる無機塩基としては、
例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げること
ができる。As the inorganic base used as a catalyst,
Examples thereof include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
【0138】これらの中では、金属キレート化合物、有
機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、
より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸であ
る。Among these, it is preferable to use a metal chelate compound, an organic acid or an inorganic acid as a catalyst,
More preferably, it is a titanium chelate compound or an organic acid.
【0139】これらの化合物は1種単独であるいは2種
以上組み合わせて触媒として用いることができる。These compounds may be used alone or in combination of two or more as a catalyst.
【0140】また、触媒の使用量は、SiO2に換算し
た上記式(18)で表される化合物100重量部に対し
て、通常、0.001〜10重量部、好ましくは0.0
1〜10重量部の範囲である。The amount of the catalyst used is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.0 to 100 parts by weight of the compound represented by the above formula (18) converted to SiO 2.
It is in the range of 1 to 10 parts by weight.
【0141】さらに、上記式(18)で表される化合物
の加水分解および/または縮合を行った後、残存する水
分、および、反応副生成物として生ずるアルコール類の
除去処理を行うことが好ましい。(B)成分は、その重
量平均分子量はポリスチレン換算で500〜500,0
00であるものが好ましく、500〜300,000で
あるものがより好ましく用いられる。Further, it is preferable that after hydrolyzing and / or condensing the compound represented by the above formula (18), residual water and alcohols generated as a reaction by-product are removed. The component (B) has a weight average molecular weight of 500 to 500,0 in terms of polystyrene.
It is preferably 00, and more preferably 500 to 300,000.
【0142】(B)成分は、(A)成分と(B)成分の
合計100重量部に対して、10重量部から95重量部
であることが好ましく、10重量部から90重量部であ
ることがより好ましく、20重量部から90重量部であ
ることがさらに好ましく、20重量部から70重量部で
あるのが特に好ましい。(B)成分が10重量部以下の
場合、屈折率変化材料が脆くなりやすく、90重量部以
上の場合では得られる屈折率差が小さくなりやすい。The component (B) is preferably 10 to 95 parts by weight, and more preferably 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Is more preferable, 20 to 90 parts by weight is further preferable, and 20 to 70 parts by weight is particularly preferable. When the component (B) is 10 parts by weight or less, the refractive index changing material tends to be brittle, and when it is 90 parts by weight or more, the obtained refractive index difference tends to be small.
【0143】(C)感放射線性分解剤
本発明に用いられる(C)感放射線性分解剤は、感放射
線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤であることが
できる。この場合、(A)分解性重合体として酸分解性
重合体を使用するときには(C)感放射線性分解剤とし
ては感放射線性酸発生剤を使用し、(A)分解性重合体
として塩基分解性重合体を使用するときには(C)感放
射線性分解剤としては感放射線性塩基発生剤を使用する
ことが好ましい。 (C) Radiation-sensitive degrading agent The radiation-sensitive degrading agent (C) used in the present invention can be a radiation-sensitive acid generator or a radiation-sensitive base generator. In this case, when an acid-decomposable polymer is used as the (A) decomposable polymer, a radiation-sensitive acid generator is used as the (C) radiation-sensitive decomposing agent, and base decomposition is performed as the (A) decomposable polymer. When a volatile polymer is used, it is preferable to use a radiation-sensitive base generator as the radiation-sensitive decomposing agent (C).
【0144】上記感放射線性酸発生剤としては、例えば
トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨー
ドニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四ア
ンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いること
ができる。As the radiation-sensitive acid generator, for example, trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, sulfonic acid esters and the like can be used.
【0145】上記トリクロロメチル−s−トリアジン類
としては、例えば2,4,6−トリス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ク
ロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(2−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(3−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メ
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチ
オフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(3−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3
−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β
−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−
スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−
トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メ
チルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2
−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−
メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−
(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニ
ル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン等が挙げられる。Examples of the above trichloromethyl-s-triazines include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-
s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(2-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) ) -4,6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- (4-methylthiophenyl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (3-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(3-Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy) -Β-styryl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3
-Methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β
-Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-
Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-
Triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2-piperonyl-4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2
-(Furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-
Methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2-
(4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
【0146】上記ジアリールヨードニウム塩類として
は、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテ
ート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナ
ート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−
ジフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ジ
フェニルヨードニウムヘキシルトリス(3−トリフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メト
キシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオ
ロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフル
オロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)
ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボ
レート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−
ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−te
rt−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセ
テート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter
t−ブチルフェニル)ヨードニウムブチルトリス(2,
6−ジフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−ter
t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(p
−クロロフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブ
チルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(3−トリ
フルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。Examples of the diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfone. Nato, diphenyliodonium butyl tris (2,6-
Difluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyl tris (p-chlorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyl tris ( p-chlorophenyl)
Borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-)
Butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-te
rt-Butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-ter)
t-Butylphenyl) iodonium butyl tris (2,2
6-difluorophenyl) borate, bis (4-ter)
t-Butylphenyl) iodonium hexyl tris (p
-Chlorophenyl) borate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned.
【0147】上記トリアリールスルホニウム塩類として
は、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
ホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トル
エンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルト
リス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニ
ル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メ
トキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエン
スルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボ
レート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフ
ルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−フェニ
ルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−フェ
ニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロ
アセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチ
オフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス(2,
6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルチオ
フェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−
クロロフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフル
オロメチルフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−
ナフタレニルジメチルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチルスル
ホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−ヒドロキシ
−1−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジ
メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロアセテート、4−ヒドロキシ−1−ナフ
タレニルジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナ
ート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチルスル
ホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)
ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチル
スルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボ
レート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチルス
ルホニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフ
ェニル)ボレート等が挙げられる。Examples of the above triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate and triphenylsulfonium trifluoroacetate. Phenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexyl tris (p-chlorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate , 4-
Methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfoniumbutyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-
Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4-
Phenylthiophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyl Sulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium butyl tris (2,
6-difluorophenyl) borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexyl tris (p-
Chlorophenyl) borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4-hydroxy-1-
Naphthalenyldimethylsulfonium tetrafluoroborate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium trifluoroacetate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfonium butyl tris (2,6 -Difluorophenyl)
Examples thereof include borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfoniumhexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyldimethylsulfoniumhexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like.
【0148】上記第四アンモニウム塩類としては、例え
ばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、
テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロア
セテート、テトラメチルアンモニウム−p−トルエンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス
(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチ
ルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)
ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス
(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブ
チルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラ
ブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テト
ラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテー
ト、テトラブチルアンモニウム−p−トルエンスルホナ
ート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス(2,6
−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラブチルアンモ
ニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレー
ト、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス(3−ト
リフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルトリメ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムト
リフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム−p−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルア
ンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニ
ル)ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメ
チルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフル
オロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチ
ルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベン
ジルジメチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスル
ホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチ
ルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベ
ンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフ
ェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロ
メチルフェニル)ボレート、N−シンナミリデンエチル
フェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、N−シ
ンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスホネート、N−シンナミリデンエチルフェニルア
ンモニウムヘキサフルオロアルセネート、N−シンナミ
リデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタン
スルホナート、N−シンナミリデンエチルフェニルアン
モニウムトリフルオロアセテート、N−シンナミリデン
エチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスルホナー
ト、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブ
チルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、
N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、Nーシンナ
ミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げ
られる。Examples of the above quaternary ammonium salts include tetramethylammonium tetrafluoroborate,
Tetramethylammonium hexafluorophosphonate, tetramethylammonium hexafluoroarsenate, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium trifluoroacetate, tetramethylammonium-p-toluenesulfonate, tetramethylammoniumbutyltris (2,6- Difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyl tris (p-chlorophenyl)
Borate, tetramethylammonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphonate, tetrabutylammonium hexafluoroarsenate, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrabutylammonium Trifluoroacetate, tetrabutylammonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylammoniumbutyltris (2,6
-Difluorophenyl) borate, tetrabutylammoniumhexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetrabutylammoniumhexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyltrimethylammonium tetrafluoroborate, benzyltrimethylammonium hexafluorophosphonate, benzyltrimethylammonium Hexafluoroarsenate, benzyltrimethylammonium trifluoromethanesulfonate, benzyltrimethylammonium trifluoroacetate, benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate, benzyltrimethylammonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyl tris (P-chloro Phenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium tetrafluoroborate, benzyldimethylphenylammonium hexafluorophosphonate, benzyldimethylphenylammonium hexafluoroarsenate, benzyldimethylphenylammonium trifluoromethane Sulfonate, benzyldimethylphenylammonium trifluoroacetate, benzyldimethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, benzyldimethylphenylammonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyl tris (p-chlorophenyl) borate , Benzyl Methylphenylammonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium tetrafluoroborate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluorophosphonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluoroarce Nate, N-cinnamylidene ethylphenylammonium trifluoromethanesulfonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium trifluoroacetate, N-cinnamylideneethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium Butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate,
N-cinnamylidene ethyl phenyl ammonium hexyl tris (p-chlorophenyl) borate, N-cinnamylidene ethyl phenyl ammonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, etc. are mentioned.
【0149】上記スルホン酸エステル類としては、例え
ばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−p−トルエンスル
ホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシ
メチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガ
ロール−トリ(p−トルエンスルホン酸)エステル、ピ
ロガロール−トリ(トリフルオロメタンスルホン酸)エ
ステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステ
ル、2,4−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン
酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−トリフルオロ
メタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル
−メタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジ
ル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスル
ホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−トリフル
オロメタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベン
ジル−メタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベ
ンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2−ニトロベンジル−p−トルエンスルホ
ン酸エステル、2−ニトロベンジル−トリフルオロメタ
ンスルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−メタンス
ルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4−ニト
ロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、4−ニ
トロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、4−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、
4−ニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミ
ド−p−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ
ナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸
エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボキシイミド−p−トルエンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、2,4,
6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)
エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル等が挙げられる。Examples of the sulfonic acid esters include α-hydroxymethylbenzoin-p-toluenesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-trifluoromethanesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-methanesulfonic acid ester, pyrogallol- Tri (p-toluenesulfonic acid) ester, pyrogallol-tri (trifluoromethanesulfonic acid) ester, pyrogallol-trimethanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl- Trifluoromethanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,6-dini Robenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5 -Sulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester,
4-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-
5-sulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene- A few
-Dicarboximide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide- Methanesulfonic acid ester, 2,4
6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl)
Examples thereof include ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester.
【0150】これらの化合物のうち、トリクロロメチル
−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メ
チルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチ
リル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イ
ル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−
イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−
2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジンまたは2−(4−メト
キシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン;Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl)-. 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4 , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6- Bis (trichloromethyl)-
s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-
Ile) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-
2-Methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine or 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-
s-triazine;
【0151】ジアリールヨードニウム塩類としては、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4
−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホナートまたは4−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムトリフルオロアセテート;Examples of the diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate and 4
-Methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate;
【0152】トリアリールスルホニウム塩類としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテー
ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フ
ェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートまたは4−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート;As the triarylsulfonium salts,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate or 4- Phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate;
【0153】第四アンモニウム塩類としては、テトラメ
チルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフ
ェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシル
トリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチル
アンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチル
フェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモ
ニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボ
レート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジ
メチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリ
フルオロメチルフェニル)ボレート;As the quaternary ammonium salt, tetramethylammonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyl tris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) Borate, benzyl dimethyl phenyl ammonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyl dimethyl phenyl ammonium hexyl tris (p-chlorophenyl) borate, benzyl dimethyl phenyl ammonium hexyl tris (3-trifluoromethyl phenyl) borate;
【0154】スルホン酸エステル類としては、2,6−
ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、
2,6−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホ
ン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−p−ト
ルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイ
ミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞ
れ好ましいものとして挙げることができる。As the sulfonic acid esters, 2,6-
Dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester,
Preferable examples are 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester and N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester.
【0155】上記感放射線性塩基発生剤としては、特開
平4−330444号公報、「高分子」p242−24
8、46巻6号(1997年)、米国特許第5,62
7,010号公報等に記載されているものが好適に用い
られる。しかしながら、機能として放射線の照射により
塩基が発生すればこれらに限定されない。Examples of the radiation-sensitive base generator are disclosed in JP-A-4-330444, "Polymer" p242-24.
8, 46, 6 (1997), US Pat. No. 5,62.
Those described in Japanese Patent Publication No. 7,010 are preferably used. However, the function is not limited to these as long as a base is generated by irradiation with radiation.
【0156】本発明における好ましい感放射線性塩基発
生剤としては、例えばトリフェニルメタノール、ベンジ
ルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活
性なカルバメート;O−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、O−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホ
ンアミド、アルファーラクタムおよびN−(2−アリル
エチニル)アミド等のアミドならびにその他のアミド;
オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバル
ト錯体等を挙げることができる。Preferred radiation-sensitive base generators in the present invention include photoactive carbamates such as triphenylmethanol, benzylcarbamate and benzoincarbamate; O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, aromatic sulfonamide, alpha- Amides such as lactam and N- (2-allylethynyl) amide and other amides;
Examples include oxime ester, α-aminoacetophenone, cobalt complex and the like.
【0157】感放射線性塩基発生剤の例としては、例え
ば下記式(19)〜(29)で表される化合物が挙げら
れる。Examples of the radiation-sensitive base generator include compounds represented by the following formulas (19) to (29).
【0158】[0158]
【化40】 [Chemical 40]
【0159】(ここでR76は、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のチオ
アルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
リール基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であ
り、kは0〜3の整数であり、R77は水素原子、炭素数
1〜6のアルキル基またはアリール基でありそしてR78
およびR79はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあ
るいはR78とR79は互いに結合してそれらが結合してい
る窒素原子と一緒になって炭素数5〜6の環状構造を形
成してもよい。)(Wherein R 76 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, A nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an aryl group, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, k is an integer of 0 to 3, R 77 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group. And R 78
And R 79 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R 78 and R 79 are bonded to each other to form a nitrogen atom to which they are bonded. To form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms. )
【0160】[0160]
【化41】 [Chemical 41]
【0161】(ここでR80は、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のチオ
アルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基また
はアリール基であり、R81は水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基またはアリール基でありそしてR82およびR
83はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはR
82とR83は互いに結合してそれらが結合している窒素原
子と一緒になって炭素数5〜6の環状構造を形成しても
よい。)(Where R80Is alkyl having 1 to 6 carbon atoms
Group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, thio group having 1 to 6 carbon atoms
Alkyl group, dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, pipet
Lysyl group, nitro group, hydroxy group, mercapto group or
Is an aryl group, R81Is a hydrogen atom, having 1 to 6 carbon atoms
An alkyl or aryl group and R82And R
83Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Group, aryl group, benzyl group or R
82And R83Are the nitrogen sources that are bound to each other and they are bound
Even if it forms a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms with a child
Good. )
【0162】[0162]
【化42】 [Chemical 42]
【0163】(ここでR84は炭素数1〜6のアルキル基
またはアリール基でありそしてR85およびR86はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリー
ル基もしくはベンジル基であるかあるいはR85とR86は
互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒に
なって炭素数5〜6の環状構造を形成していてもよ
い。)(Wherein R 84 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and R 85 and R 86 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group. Or R 85 and R 86 may be bonded to each other to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded.
【0164】[0164]
【化43】 [Chemical 43]
【0165】(ここでR87およびR88はそれぞれ独立に
炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基である。)(Here, R 87 and R 88 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group.)
【0166】[0166]
【化44】 [Chemical 44]
【0167】(ここでR89、R90およびR91は、それぞ
れ独立に炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基で
ある。)(Here, R 89 , R 90 and R 91 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group.)
【0168】[0168]
【化45】 [Chemical formula 45]
【0169】(ここでR92は、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のチオ
アルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基また
はアリール基であり、R93は水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基またはアリール基でありそしてR94、R95お
よびR96はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のア
ルキル基、アリール基またはベンジル基である。)(Wherein R 92 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, A nitro group, a hydroxy group, a mercapto group or an aryl group, R 93 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 94 , R 95 and R 96 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom. It is an alkyl group, an aryl group or a benzyl group of the numbers 1 to 6.)
【0170】[0170]
【化46】 [Chemical formula 46]
【0171】(ここでR97は、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のチオ
アルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基また
はアリール基であり、R98およびR99はそれぞれ独立に
水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキ
シ基、炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはアリール基でありそしてR100およ
びR101はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のア
ルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかある
いはR100とR101は互いに結合してそれらが結合してい
る窒素原子と一緒になって炭素数5〜6の環状構造を形
成していてもよい。)(Wherein R 97 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, A nitro group, a hydroxy group, a mercapto group or an aryl group, and R 98 and R 99 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom or chlorine. An atom, a bromine atom or an aryl group and R 100 and R 101 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R 100 and R 101 are bonded to each other. They may form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded.)
【0172】[0172]
【化47】 [Chemical 47]
【0173】(ここでR102およびR103はそれぞれ独立
に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキ
シ基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6の
ジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基またはアリール基であり、R104
〜R107はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプ
ト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数1〜6のアルキ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール
基でありそしてA5はモノアルキルアミン、ピペラジ
ン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの1個または
2個の窒素原子に結合する2個の水素原子を除いて生ず
る二価の原子団である。)(Wherein R 102 and R 103 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms. A group, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group or an aryl group, and R 104
To R 107 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an aryl group, and A 5 is a monoalkylamine , Piperazine, an aromatic diamine or an aliphatic diamine, which is a divalent atomic group formed by removing two hydrogen atoms bonded to one or two nitrogen atoms. )
【0174】[0174]
【化48】 [Chemical 48]
【0175】(ここでR108およびR109はそれぞれ独立
に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキ
シ基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6の
ジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基またはアリール基であり、R110
およびR111はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メル
カプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数1〜6のア
ルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリ
ール基であり、R112〜R115はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基もしくはベ
ンジル基であるかあるいはR112とR113およびR114と
R115とは、互いに結合してそれらが結合している窒素
原子と一緒になって炭素数5〜6の環状構造を形成して
いても良く、A6は炭素数1〜6のアルキレン基、シク
ロヘキシレン基、フェニレン基または単結合である。)(Here, R 108 and R 109 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms. A group, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group or an aryl group, and R 110
And R 111 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an aryl group, and R 112 to R 115 are each They are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R 112 and R 113 and R 114 and R 115 are nitrogen atoms bonded to each other. And A6 may form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms, and A6 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexylene group, a phenylene group or a single bond. )
【0176】[0176]
【化49】 [Chemical 49]
【0177】(ここでR116〜R118はそれぞれ独立に水
素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜
6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数
1〜6のアルキニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基ま
たはアリール基である。)(Here, R 116 to R 118 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a carbon number of 1 to 1.
A C6 alkyl group, a C1-6 alkenyl group, a C1-6 alkynyl group, a C1-6 alkoxy group or an aryl group. )
【0178】[0178]
【化50】 [Chemical 50]
【0179】(ここでLは、アンモニア、ピリジン、イ
ミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、1,2−シクロヘキサンジア
ミン、N,N−ジエチルエチレンジアミンおよびジエチ
レントリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種
の配位子であり、mは2〜6の整数であり、R119はア
リール基でありそしてR120は炭素数1〜18のアルキ
ル基である。)(Where L is a group consisting of ammonia, pyridine, imidazole, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, 1,2-cyclohexanediamine, N, N-diethylethylenediamine and diethylenetriamine. At least one ligand selected from, m is an integer of 2 to 6, R 119 is an aryl group, and R 120 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
【0180】上記式(19)〜(29)の全てにおい
て、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であること
ができる。またアリール基とは、ビニル基、プロピレニ
ル基などのアルケニル基;アセチレニル基などのアルキ
ニル基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を
も包括しており、またこれらの水素原子がフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、
アジド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基またはチ
オアルキル基に置換されたものも含むものとする。In all of the above formulas (19) to (29), the alkyl group may be linear, branched or cyclic. The aryl group also includes an alkenyl group such as a vinyl group and a propylenyl group; an alkynyl group such as an acetylenyl group; a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and these hydrogen atoms are fluorine atoms,
Chlorine atom, bromine atom, halogenated alkyl group, hydroxyl group,
Carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group,
Those substituted with an azido group, a dialkylamino group, an alkoxy group or a thioalkyl group are also included.
【0181】これらの感放射線性塩基発生剤のうち、2
−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフ
ェニルメタノール、o−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、o−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニト
ロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニ
ル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベン
ゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−
モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチル
アミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカル
ボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(II
I)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェ
ニル)−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。Of these radiation-sensitive base generators, 2
-Nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, o-carbamoylhydroxylamide, o-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl ] Hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-
Morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (II
I) Tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and the like are mentioned as preferable ones.
【0182】上記(C)感放射線性分解剤は、(A)分
解性重合体と(B)非分解性化合物の合計100重量部
に対して、0.01重量部以上用いることが好ましく、
0.05重量部以上用いることがさらに好ましい。
(C)成分が0.01重量部以下の場合、照射光に対す
る感度が低下しやすくなる。上限値は好ましくは30重
量部、より好ましくは20重量部である。The above (C) radiation-sensitive decomposing agent is preferably used in an amount of 0.01 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of (A) decomposable polymer and (B) non-decomposable compound.
It is more preferable to use 0.05 part by weight or more.
When the amount of the component (C) is 0.01 part by weight or less, the sensitivity to irradiation light tends to decrease. The upper limit is preferably 30 parts by weight, more preferably 20 parts by weight.
【0183】(D)安定化剤
本発明で使用される(D)安定化剤は、放射線照射後の
屈折率変化材料に残存する(A)分解性重合体を安定化
し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有す
る。この安定化処理により、本発明の方法により形成さ
れた屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用
した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折
率の変化が引き起こされることがなく、劣化することが
ない。 (D) Stabilizer The stabilizer (D) used in the present invention stabilizes the degradable polymer (A) remaining in the refractive index changing material after irradiation with radiation and stabilizes it against an acid or a base. It has the function of imparting sex. By this stabilizing treatment, the refractive index pattern formed by the method of the present invention causes a change in the refractive index even when used under the condition that light near the wavelength used for changing the refractive index passes through. No deterioration and no deterioration.
【0184】上記(D)安定化剤としては、例えばアミ
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコ
キシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチ
ル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素
化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オ
キサゾリン化合物、オキサジン化合物およびシリル化合
物(ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物)
等を挙げることができる。Examples of the stabilizer (D) include amino compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated urea compounds. , Isocyanate compounds, cyanate compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds and silyl compounds (halogenated silyl compounds, other silyl compounds)
Etc. can be mentioned.
【0185】上記アミノ化合物としては、アンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニ
ルアミン、トリベンジルアミン、アニリン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、1,3−ジアミノプロ
パン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペン
タン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘ
プタン、1,8−ジアミノオンタン、1,9−ジアミノ
ノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミ
ノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,4−
ジアミノシクロヘキサン、1,3−シクロヘキサンビス
(メチルアミン)、1,3−プロパン−2−オール、
2,2’,2”−トリアミノトリエチルアミン、1,4
−ジアミノ−2,2,3,3−テトラフロロペンタン、
1,5−ジアミノ−2,2,3,3,4,4−ヘキサフ
ロロペンタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグ
アナミン、アクリログアナミン、パラミン、アミドー
ル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、p,p’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルフォン、1,8−ジアミノナフタレン、
3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、2−ク
ロロ−4,6−ジアミノ−S−トリアジン、2、6−ジ
アミノピリジン、3,3’−ジアミノベンジジン、ビス
(4−アミノフェニル)エーテル、m−キシリレンジア
ミン、p−キシリレンジアミン、1,2,4,5−ベン
ゼンテトラミン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリ
アジン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,
3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、トリア
ミノベンゼン、4,4’−チオジアニリン、2,3,
5,6−テトラブロモ−p−キシリレンジアミン、2,
3,5,6−テトラクロロ−p−キシリレンジアミン、
4,5−メチレンジオキシ−1,2−フェニレンジアミ
ン、2,2’−ビス(5−アミノピリジル)サルファイ
ド等を挙げることができる。As the above amino compound, ammonia,
Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triphenylamine, tribenzylamine, aniline, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,3- Diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminoontan, 1,9-diaminononane, 1,10-diamino Decane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,4-
Diaminocyclohexane, 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 1,3-propan-2-ol,
2,2 ', 2 "-triaminotriethylamine, 1,4
-Diamino-2,2,3,3-tetrafluoropentane,
1,5-diamino-2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, acryloguanamine, paramine, amidole, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, p, p '-Diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 1,8-diaminonaphthalene,
3,5-diamino-1,2,4-triazole, 2-chloro-4,6-diamino-S-triazine, 2,6-diaminopyridine, 3,3′-diaminobenzidine, bis (4-aminophenyl) Ether, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,2,4,5-benzenetetramine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,
3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, triaminobenzene, 4,4'-thiodianiline, 2,3,3
5,6-tetrabromo-p-xylylenediamine, 2,
3,5,6-tetrachloro-p-xylylenediamine,
Examples thereof include 4,5-methylenedioxy-1,2-phenylenediamine and 2,2'-bis (5-aminopyridyl) sulfide.
【0186】上記エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
の市販品を示せば、ビスフェノールA型エポキシ化合
物、脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることがで
きる。Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin,
Examples of commercially available products include bisphenol A type epoxy compounds and aliphatic polyglycidyl ethers.
【0187】これらの市販品として、以下のものを例示
することができる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂と
しては、エピコート1001、同1002、同100
3、同1004、同1007、同1009、同101
0、同828(以上、油化シェルエポキシ(株)製)等
を、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコ
ート807(油化シェルエポキシ(株)製)等を、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート
152、同154(以上、油化シェルエポキシ(株)
製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬
(株)製)等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
としては、EOCN−102、EOCN−103S、E
OCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1
025、EOCN−1027(以上、日本化薬(株)
製)、エピコート180S75(油化シェルエポキシ
(株)製)等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、C
Y175、CY177、CY179(以上、CIBA−
GEIGY A.G製)、ERL−4234、ERL−
4299、ERL−4221、ERL−4206(以
上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工
(株)製)、アラルダイトCY−182、同CY−19
2、同CY−184(以上、CIBA−GEIGY
A.G製)、エピクロン200、同400(以上、大日
本インキ工業(株)製)、エピコート871、同872
(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、ED−566
1、ED−5662(以上、セラニーズコーティング
(株)製)等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとして
は、エポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エ
ピオールTMP(日本油脂(株)製)等を挙げることが
できる。The following can be exemplified as these commercially available products. As the bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 100
3, 1004, 1007, 1009, 101
Nos. 0 and 828 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like, as bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like, and as phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, 154 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and cresol novolac type epoxy resins such as EOCN-102, EOCN-103S, E.
OCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1
025, EOCN-1027 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
C.), Epicoat 180S75 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and the like as a cycloaliphatic epoxy resin.
Y175, CY177, CY179 (above, CIBA-
GEIGY A. G), ERL-4234, ERL-
4299, ERL-4221, ERL-4206 (above, manufactured by U.C.C.), Shoredyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Araldite CY-182, CY-19.
2, the same CY-184 (above, CIBA-GEIGY
A. G), Epichron 200, 400 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epicoat 871, 872.
(Above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), ED-566
1, ED-5662 (above, manufactured by Celanese Coating Co., Ltd.) and the like, as aliphatic polyglycidyl ether, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Epiol TMP (manufactured by NOF Corporation), etc. Can be mentioned.
【0188】上記以外にもフェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3−トリフロ
ロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキ
サフロロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、N−グリシジルフタルイミド、(ノナフロロ−N−
ブチル)エポキシド、パーフロロエチルグリシジルエー
テル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,
N−ジグリシジルアニリン、3−[2−(パーフロロヘ
キシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパン等がエ
ポキシ化合物として好適に使用できる。In addition to the above, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, N-glycidyl phthalimide, (nonafluoro-N-
Butyl) epoxide, perfluoroethyl glycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N,
N-diglycidylaniline, 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane and the like can be preferably used as the epoxy compound.
【0189】上記チイラン化合物としては、上記エポキ
シ化合物のエポキシ基を、例えばJ.Org.Che
m.,28,229(1963)に示されるようにして
エチレンスルフィド基に置換したものを使用することが
できる。As the above-mentioned thiirane compound, the epoxy group of the above-mentioned epoxy compound can be prepared according to, for example, J. Org. Che
m. , 28, 229 (1963), an ethylene sulfide group substituted can be used.
【0190】上記オキセタン化合物としては、ビス
〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕
ベンゼン(商品名「XDO」、東亞合成(株)製)、ビ
ス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル
−フェニル〕メタン、ビス〔(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル−フェニル〕エーテル、ビス
〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル−
フェニル〕プロパン、ビス〔(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル−フェニル〕スルホン、ビス
〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル−
フェニル〕ケトン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタ
ニルメトキシ)メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパ
ン、トリ〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)
メチル〕ベンゼン、テトラ〔(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル〕ベンゼン等を挙げることがで
きる。Examples of the oxetane compound include bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl]
Benzene (trade name "XDO", manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] methane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] Ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-
Phenyl] propane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] sulfone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-
Phenyl] ketone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] hexafluoropropane, tri [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)
Methyl] benzene, tetra [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene and the like can be mentioned.
【0191】上記アルコキシメチル化メラミン化合物、
アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキ
シメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメ
チル化尿素化合物は、それぞれメチロール化メラミン化
合物、メチロール化ベンゾグアナミン化合物、メチロー
ル化グリコールウリル化合物およびメチロール化尿素化
合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換するこ
とにより得られる。このアルコキシメチル基の種類につ
いては特に限定されるものではなく、例えばメトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブト
キシメチル基等とすることができる。The above alkoxymethylated melamine compound,
Alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds and alkoxymethylated urea compounds convert methylol groups of methylolated melamine compounds, methylolated benzoguanamine compounds, methylolated glycoluril compounds and methylolated urea compounds to alkoxymethyl groups, respectively. It is obtained by doing. The kind of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and may be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
【0192】これらの市販品としては、例えばサイメル
300、同301、同303、同370、同325、同
327、同701、同266、同267、同238、同
1141、同272、同202、同1156、同115
8、同1123、同1170、同1174、同UFR6
5、同300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、
ニカラックMx−750、同Mx−032、同Mx−7
06、同Mx−708、同Mx−40、同Mx−31、
同Ms−11、同Mw−30(以上、三和ケミカル
(株)製)等を挙げることができる。Examples of commercially available products include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272 and 202. 1156 and 115
8, 1123, 1170, 1174, UFR6
5, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.),
Nikarac Mx-750, Mx-032, Mx-7
06, the same Mx-708, the same Mx-40, the same Mx-31,
The same Ms-11, Mw-30 (above, Sanwa Chemical Co., Ltd. make) etc. can be mentioned.
【0193】上記イソシアネート化合物としては、例え
ばフェニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン
−1,4−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン
−2,4−ジイソシアネート、1−メチルフェニレン−
2,4−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3
−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジ
イソシアネート、ビフェニレン−4,4’−ジイソシア
ネート、3,3’−ジメトキシビフェニレン−4,4’
−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニレン
−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェ
ニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−
ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、シクロブ
チレン−1,3−ジイソシアネート、シクロペンチレン
−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,
3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジ
イソシアネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,4
−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキシレン−
2,6−ジイソシアネート、1−イソシアネート−3,
3,5−トリメチル−5−イソシアネートメチルシクロ
ヘキサン、シクロヘキサン−1,3−ビス(メチルイソ
シアネート)、シクロヘキサン−1,4−ビス(メチル
イソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−
ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシ
アネート、ドデカメチレン−1,12−ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これ
らの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と2官能
性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イ
ソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。Examples of the above-mentioned isocyanate compound include phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate and 1-methylphenylene-
2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3
-Xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenylene-4,4 '
-Diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenylene-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-
2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,
4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-
Dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,
3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4
-Diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-
2,6-diisocyanate, 1-isocyanate-3,
3,5-Trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane, cyclohexane-1,3-bis (methylisocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methylisocyanate), isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclohexyl Methane-4,4'-diisocyanate,
Ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-
By reacting diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, etc., and a stoichiometric excess of these organic diisocyanates with a bifunctional active hydrogen-containing compound. Examples thereof include the isocyanate-terminated prepolymers obtained at both ends.
【0194】また、場合により上記ジイソシアネートと
ともに、例えばフェニル−1,3,5−トリイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシア
ネート、ジフェニルメタン−2,5,4’−トリイソシ
アネート、トリフェニルメタン−2,4’,4”−トリ
イソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4”
−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,
2’,4’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン
−2,5,2’,5’−テトライソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,3,5−トリイソシアネート、シクロヘ
キサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネー
ト)、3,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3,5−
トリス(メチルイソシアネート)、1,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソ
シアネート)、ジシクロヘキシルメタン−2,4,2’
−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,
4,4’−トリイソシアネート等の3官能以上の有機ポ
リイソシアネートや、これらの3官能以上の有機ポリイ
ソシアネートの化学量論的過剰量と2官能以上の多官能
性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソ
シアネートプレポリマー等を併用してもよい。In addition to the above diisocyanate, for example, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4'-triisocyanate and triphenylmethane. -2,4 ', 4 "-triisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4"
-Triisocyanate, diphenylmethane-2,4
2 ', 4'-tetraisocyanate, diphenylmethane-2,5,2', 5'-tetraisocyanate, cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methylisocyanate), 3 , 5-Dimethylcyclohexane-1,3,5-
Tris (methylisocyanate), 1,3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methylisocyanate), dicyclohexylmethane-2,4,2 ′
-Triisocyanate, dicyclohexylmethane-2,
Trifunctional or more trifunctional organic polyisocyanates such as 4,4′-triisocyanate, or a stoichiometric excess of these trifunctional or more polyfunctional polyisocyanates with a difunctional or more polyfunctional active hydrogen-containing compound You may use together the obtained terminal isocyanate prepolymer etc.
【0195】上記シアネート化合物としては、1,3−
ジシアナートベンゼン、1,4−ジシアナートベンゼ
ン、1,3,5−トリシアナートベンゼン、1,3−、
1,4−、1,6−、1.8−、2.6−、または2,
7−ジシアナートナフタレン、1,3,6−トリシアナ
ートナフタレン、2,2’−または4,4’−ジシアナ
ートビフェニル、ビス(4−シアナートフェニル)メタ
ン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)プロパ
ン、2,2’−ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナー
トフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナート
フェニル)エタン、ビス(4−シアナートフェニル)エ
ーテル、ビス(4−シアナートフェニル)チオエーテ
ル、ビス(4−シアナートフェニル)スルホン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
(4−シアナートフェニル)プロパン、トリス(4−シ
アナートフェニル)ホスファイト、トリス(4−シアナ
ートフェニル)ホスフェート、およびフェノール樹脂と
ハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体の
ポリイソシアネート化合物(例えば、特公昭45−11
712号および55−9433号公報)などを挙げるこ
とができる。入手が容易でありかつ、成形性および最終
硬化物に良好な性質を与えるという点から、2,2−ビ
ス(4−シアナートフェニル)プロパンのようなビスフ
ェノールから誘導された2価のシアン酸エステル化合物
は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルム
アルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応さ
せて得られるポリシアナートも有用である。The above cyanate compounds include 1,3-
Dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene, 1,3-,
1,4-, 1,6-, 1.8-, 2.6-, or 2,
7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 2,2′- or 4,4′-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4 -Cyanatophenyl) propane, 2,2'-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) ethane, bis (4-cyanatophenyl) Ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 1,
1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and phenol Benzene polynuclear polyisocyanate compound obtained by reaction of resin and cyanogen halide (for example, JP-B-45-11)
712 and 55-9433). A divalent cyanate ester derived from a bisphenol such as 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane from the viewpoints of being easily available and imparting good properties to the moldability and the final cured product. The compounds are used particularly well. Further, a polycyanate obtained by reacting an initial condensate of phenol and formaldehyde with cyanogen halide is also useful.
【0196】上記オキサゾリン化合物としては、2,
2’−ビス(2−オキサゾリン)、4−フラン−2−イ
ルメチレン−2−フェニル−4H−オキサゾール−5−
オン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾ
リル)ベンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2
−オキサゾリル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプ
ロペニル−2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、2,
2’−ビス−4−ベンジル−2−オキサゾリン、2,6
−ビス(イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)
ピリジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−te
rt−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプ
ロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、
2,2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−2−
オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−フェニ
ル−2−オキサゾリン)等が挙げられる。As the above-mentioned oxazoline compound, 2,
2'-bis (2-oxazoline), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazole-5-
On, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2)
-Oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,
2'-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6
-Bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl)
Pyridine, 2,2'-isopropylidene bis (4-te
rt-butyl-2-oxazoline), 2,2′-isopropylidene bis (4-phenyl-2-oxazoline),
2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-
Oxazoline), 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazoline) and the like.
【0197】上記オキサジン化合物としては、2,2’
−ビス(2−オキサジン)、4−フラン−2−イルメチ
レン−2−フェニル−4H−オキサジル−5−オン、
1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサジル)ベ
ンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサ
ジル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプロペニル−
2−オキサジン−2−イル)ブタン、2,2’−ビス−
4−ベンジル−2−オキサジン、2,6−ビス(イソプ
ロピル−2−オキサジン−2−イル)ピリジン、2,
2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−
2−オキサジン)、2,2’−イソプロピリデンビス
(4−フェニル−2−オキサジン)、2,2’−メチレ
ンビス(4−tert−ブチル−2−オキサジン)、
2,2’−メチレンビス(4−フェニル−2−オキサジ
ン)等が挙げられる。Examples of the oxazine compound include 2,2 '
-Bis (2-oxazine), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazyl-5-one,
1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-
2-oxazin-2-yl) butane, 2,2′-bis-
4-benzyl-2-oxazine, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazin-2-yl) pyridine, 2,
2'-isopropylidene bis (4-tert-butyl-
2-oxazine), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazine), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazine),
2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazine) and the like can be mentioned.
【0198】上記ハロゲン化シリル化合物としては、テ
トラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨード
シラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシ
ラン等のテトラハロゲノシラン類、メチルトリクロロシ
ラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルト
リクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン
類、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシ
ラン、4−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニル
ジクロロブロモシラン等のモノアリールトリハロゲノシ
ラン類、フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジク
ロロブロモシラン等のモノアリールオキシトリハロゲノ
シラン類、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリク
ロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、
ジメチルジクロロシラン、メチル(エチル)ジクロロシ
ラン、メチル(シクロヘキシル)ジクロロシラン等のジ
アルキルジハロゲノシラン類、メチル(フェニル)ジク
ロロシラン等のモノアルキルモノアリールジハロゲノシ
ラン類、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジハ
ロゲノシラン類、ジフェノキシジクロロシラン等のジア
リールオキシジハロゲノシラン類、メチル(フェノキ
シ)ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールオキ
シジハロゲノシラン類、フェニル(フェノキシ)ジクロ
ロシラン等のモノアリールモノアリールオキシジハロゲ
ノシラン類、ジエトキシジクロロシラン等のジアルコキ
シジハロゲノシラン類、メチル(エトキシ)ジクロロシ
ラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン
類、フェニル(エトキシ)ジクロロシラン等のモノアリ
ールモノエトキシジクロロシラン類、トリメチルクロロ
シラン、ジメチル(エチル)クロロシラン、ジメチル
(シクロヘキシル)クロロシラン等のトリアルキルモノ
ハロゲノシラン類、ジメチル(フェニル)クロロシラン
等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、メ
チル(ジフェニル)クロロシラン等のモノアルキルジア
リールモノハロゲノシラン類、トリフェノキシクロロシ
ラン等のトリアリールオキシモノハロゲノシラン類、メ
チル(ジフェノキシ)クロロシラン等のモノアルキルジ
アリールオキシモノハロゲノシラン類、フェニル(ジフ
ェノキシ)クロロシラン等のモノアリールジアリールオ
キシモノハロゲノシラン類、ジメチル(フェノキシ)ク
ロロシラン等のジアルキルモノアリールオキシモノハロ
ゲノシラン類、ジフェニル(フェノキシ)クロロシラン
等のジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン
類、メチル(フェニル)(フェノキシ)クロロシラン等
のモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハ
ロゲノシラン類、トリエトキシクロロシラン等のトリエ
トキシモノハロゲノシラン類、およびテトラクロロシラ
ンの2〜5量体等の上記化合物のオリゴマー等が挙げら
れる。Examples of the silyl halide compound include tetrahalosilanes such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetraiodosilane, trichlorobromosilane, dichlorodibromosilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorobromosilane, cyclohexyltrichlorosilane and the like. Monoalkyltrihalogenosilanes, phenyltrichlorosilane, naphthyltrichlorosilane, 4-chlorophenyltrichlorosilane, phenyldichlorobromosilane and other monoaryltrihalogenosilanes, phenoxytrichlorosilane, phenoxydichlorobromosilane and other monoaryloxytrihalogenosilanes , Methoxytrichlorosilane, ethoxytrichlorosilane and other monoalkoxytrihalogenosilanes,
Dialkyldihalogenosilanes such as dimethyldichlorosilane, methyl (ethyl) dichlorosilane, methyl (cyclohexyl) dichlorosilane, monoalkylmonoaryldihalogenosilanes such as methyl (phenyl) dichlorosilane, diaryldihalogenosilanes such as diphenyldichlorosilane Silanes, diaryloxydihalogenosilanes such as diphenoxydichlorosilane, monoalkylmonoaryloxydihalogenosilanes such as methyl (phenoxy) dichlorosilane, monoarylmonoaryloxydihalogenosilanes such as phenyl (phenoxy) dichlorosilane , Dialkoxydihalogenosilanes such as diethoxydichlorosilane, monoalkyl monoalkoxydichlorosilanes such as methyl (ethoxy) dichlorosilane, phenyl ) Monoarylmonoethoxydichlorosilanes such as dichlorosilane, trialkylmonohalogenosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyl (ethyl) chlorosilane, dimethyl (cyclohexyl) chlorosilane, dialkylmonoarylmonohalogenosilanes such as dimethyl (phenyl) chlorosilane , Monoalkyldiarylmonohalogenosilanes such as methyl (diphenyl) chlorosilane, triaryloxymonohalogenosilanes such as triphenoxychlorosilane, monoalkyldiaryloxymonohalogenosilanes such as methyl (diphenoxy) chlorosilane, phenyl (diphenoxy) chlorosilane And other monoaryldiaryloxymonohalogenosilanes, and dimethyl (phenoxy) chlorosilane and other dialkylmonoaryl groups Simonohalogenosilanes, diarylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as diphenyl (phenoxy) chlorosilane, monoalkylmonoarylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as methyl (phenyl) (phenoxy) chlorosilane, triethoxy such as triethoxychlorosilane Examples thereof include oligomers of the above compounds such as monohalogenosilanes and tetrachlorosilane dimers and pentamers.
【0199】上記その他のシリル化合物としては、ヘキ
サメチルジシラザン、t−ブチルジメチルクロロシラ
ン、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミ
ド、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシラ
ノール、ヘキサメチルジシロキサン、クロルメチルジメ
チルエトキシシラン、アセチルトリフェニルシラン、エ
トキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、
トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリ
ブチルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、アセ
トキシエチルジメチルクロロシラン、1,3−ビス(ヒ
ドロキシブチル)テトラメチルジシロキサン、1,3−
ビス(ヒドロキシプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジ
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、N−β(N−ビニルベ
ンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、N−トリメチルシリルイミダゾール、ビス
(トリメチルシリル)ウレア、トリメチルシリルアセト
アミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチ
ルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、t−ブチルジメチル
クロロシラン、t−ブチルジフェニルクロロシラン、ト
リイソプロピルクロロシラン、n−プロピルトリメトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシ
ルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラ
ン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、1,6−ビ
ス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ジメチルシリルジ
イソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フ
ェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、およびフェニルシリルトリイソシアネート等が挙げ
られる。Examples of the other silyl compounds include hexamethyldisilazane, t-butyldimethylchlorosilane, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, diethylaminotrimethylsilane, trimethylsilanol, hexamethyldisiloxane, chloromethyldimethylethoxysilane, and acetyltrisilane. Phenylsilane, ethoxytriphenylsilane, triphenylsilanol,
Triethylsilanol, tripropylsilanol, tributylsilanol, hexaethyldisiloxane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxylane, acetoxyethyldimethylchlorosilane, 1,3-bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-
Bis (hydroxypropyl) tetramethyldisiloxane, γ-aminopropylmethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane,
N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane ・ hydrochloride, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) Silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysila , .Gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, N- trimethylsilyl imidazole, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylsilylacetamide, bistrimethylsilylacetamide, trimethylsilylisocyanate, trimethylmethoxysilane,
Trimethylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, t-butyldimethylchlorosilane, t-butyldiphenylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane. , N-hexyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, dimethylsilyldiisocyanate, methylsilyltriisocyanate, phenyltrimethoxysilane, diphenyl Examples thereof include dimethoxysilane, phenylsilyltriisocyanate and the like.
【0200】本発明に用いられる(D)安定化剤として
は、上記のうち、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイ
ラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、
オキサジン化合物、シリル化合物、イソシアネート化合
物およびシアネート化合物が好ましく、その中でもアミ
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物
がさらに好ましく用いられる。そのうちでも特に、エチ
レンジアミン、フェニルグリシジルエーテル、3−フェ
ノキシプロピレンスルフィド、3,3,3,−トリフロ
ロプロピレンオキシド、ヘキサメチルジシラザン、γ−
アミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルシリルトリイソシアネ
ート等が好ましく用いられる。As the stabilizer (D) used in the present invention, among the above, an amino compound, an epoxy compound, a thiirane compound, an oxetane compound, an oxazoline compound,
Oxazine compounds, silyl compounds, isocyanate compounds and cyanate compounds are preferred, and among these, amino compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, oxazoline compounds and oxazine compounds are more preferred. Among them, particularly, ethylenediamine, phenylglycidyl ether, 3-phenoxypropylene sulfide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, hexamethyldisilazane, γ-
Aminopropylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methylsilyltriisocyanate and the like are preferably used.
【0201】これらの(D)安定化剤は、単独でまたは
2種類以上を組み合わせて用いることができる。また
(D)成分の使用割合は、(A)分解性化合物の残存部
が十分に反応するように過剰に用いることができるが、
通常(A)成分100重量部に対して10重量部以上、
好ましくは30重量部以上を使用することができる。
(D)成分の量が10重量部未満であると、反応が不十
分となり、屈折率変化材料の安定性が不足することがあ
る。These (D) stabilizers can be used alone or in combination of two or more kinds. The component (D) can be used in an excess amount so that the remaining portion of the decomposable compound (A) can be sufficiently reacted.
10 parts by weight or more per 100 parts by weight of the component (A),
Preferably 30 parts by weight or more can be used.
When the amount of the component (D) is less than 10 parts by weight, the reaction may be insufficient and the stability of the refractive index changing material may be insufficient.
【0202】また(D)安定化剤とともに触媒を使用す
ることができる。触媒の使用により、(D)成分と
(A)分解性化合物の残存部との反応が促進される。A catalyst may be used together with the stabilizer (D). The use of the catalyst promotes the reaction between the component (D) and the remaining part of the decomposable compound (A).
【0203】このような触媒としては、例えば酸触媒、
塩基触媒、第四オニウム塩類などが挙げられる。Examples of such a catalyst include acid catalysts,
Examples thereof include base catalysts and quaternary onium salts.
【0204】上記酸触媒としては、酢酸、メタンスルホ
ン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸のような有機酸や、塩酸、
硫酸、硝酸のような無機酸が、上記塩基触媒としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのよ
うなアルカリ金属炭酸塩類;炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ
金属重炭酸塩類;酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属
酢酸塩類;水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水
素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物類;水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのよ
うなアルカリ金属水酸化物類;ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシドまたは
リチウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド
類;メチルメルカプタンナトリウムまたはエチルメルカ
プタンナトリウムのようなメルカプタンアルカリ金属
類;トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、N−メチルモルホリン、ピリジン、
4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、N,N−ジ
メチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、1,5−
ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,4
−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABC
O)または1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウン
デク−7−エン(DBU)のような有機アミン類;メチ
ルリチウム、エチルリチウムまたはブチルリチウムのよ
うなアルキルリチウム類;リチウムジイソプロピルアミ
ドまたはリチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチ
ウムアルキルアミド類などが、さらに上記第四オニウム
塩類としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチ
ルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセ
テート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラ
ブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その
他を挙げることができる。また、18−クラウン−6−
エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウム
フェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合
わせて触媒として用いることもできる。Examples of the above acid catalyst include organic acids such as acetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and trifluoromethanesulfonic acid, hydrochloric acid,
Inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, as the base catalyst,
Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or lithium carbonate; alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate or lithium hydrogen carbonate; alkali metal acetates such as sodium acetate; lithium hydride, Alkali metal hydrides such as sodium hydride or potassium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide; sodium methoxide,
Alkali metal alkoxides such as sodium ethoxide, potassium t-butoxide or lithium methoxide; mercaptan alkali metals such as methyl mercaptan sodium or ethyl mercaptan sodium; triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, pyridine,
4- (N, N-dimethylamino) pyridine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,5-
Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,4
-Diazabicyclo [2.2.2] octane (DABC
O) or organic amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU); alkyl lithiums such as methyl lithium, ethyl lithium or butyl lithium; lithium diisopropylamide or lithium. Further, lithium alkylamides such as dicyclohexylamide, and the like, as the quaternary onium salts, for example, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodo, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium. Bromide, cetyltrimethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, etc. That. Also, 18-crown-6-
It is also possible to use ether as a catalyst in combination with salts such as potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, cesium chloride, potassium phenoxide, sodium phenoxide and potassium benzoate.
【0205】これらの中で好ましい触媒としては、p−
トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、
カリウムt−ブトキシド、トリエチルアミン、DBU、
テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホス
ホニウムブロミド、18−クラウン−6−エーテル/カ
リウムフェノキシドを挙げることができる。Of these, preferred catalysts are p-
Toluene sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide,
Potassium t-butoxide, triethylamine, DBU,
Mention may be made of tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, 18-crown-6-ether / potassium phenoxide.
【0206】これらの触媒の使用量は、(D)成分とし
てアミノ化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、
アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキ
シメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル
化尿素化合物、およびハロゲン化シリル化合物を用いる
ときは、(D)成分1当量に対して、2モル以下の使用
量が好ましく用いられる。The amount of these catalysts used is such that the component (D) is an amino compound, an alkoxymethylated melamine compound,
When using an alkoxymethylated glycoluril compound, an alkoxymethylated benzoguanamine compound, an alkoxymethylated urea compound, and a silyl halide compound, the amount used is preferably 2 mol or less per 1 equivalent of the component (D).
【0207】また、(D)成分としてエポキシ化合物、
チイラン化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化
合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサ
ジン化合物、その他のシリル化合物を用いるときは、
(D)成分1当量に対して、0.2モル以下の使用量が
好ましく用いられる。Further, as the component (D), an epoxy compound,
When a thiirane compound, an oxetane compound, an isocyanate compound, a cyanate compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, or another silyl compound is used,
The amount used is preferably 0.2 mol or less per 1 equivalent of the component (D).
【0208】なおここで(D)成分の使用当量数は、
(D)成分の使用量(モル)に当該(D)成分中に含ま
れる反応性基の数を乗じて得られる値であり、反応性基
の数とは、(D)成分の種類により下記のように定義さ
れる。Here, the number of equivalents used of the component (D) is
It is a value obtained by multiplying the amount (mol) of the component (D) used by the number of reactive groups contained in the component (D). The number of reactive groups depends on the type of the component (D). Is defined as
【0209】アミノ化合物の場合;窒素原子の数
エポキシ化合物の場合;エポキシ基の数
チイラン化合物の場合;エチレンスルフィド基の数
オキセタン化合物の場合;オキセタニル基の数
アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル
化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾ
グアナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物
の場合;アルコキシメチル基の数
イソシアネート化合物の場合;イソシアネート基の数
シアネート化合物の場合;シアネート基の数
オキサゾリン化合物の場合;オキサゾリル基の数
オキサジン化合物の場合;オキサジル基の数
ハロゲン化シリル化合物;ケイ素原子に結合しているハ
ロゲン原子の数
その他のシリル化合物;ケイ素原子の数In the case of amino compounds; in the number of nitrogen atoms; in the case of epoxy compounds; in the number of epoxy groups; in the case of thiirane compounds; in the case of oxetane compounds; in the number of oxetanyl groups; in the number of alkoxymethylated melamine compounds; Uryl compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds and alkoxymethylated urea compounds; number of alkoxymethyl groups; isocyanate compounds; number of isocyanate groups; cyanate compounds; number of cyanate groups; oxazoline compounds; number of oxazolyl groups oxazine In the case of compounds: Number of oxazyl groups Halogenated silyl compounds; Number of halogen atoms bonded to silicon atoms Other silyl compounds; Number of silicon atoms
【0210】<その他の成分>本発明で使用する屈折率
変化性組成物には、本発明の目的を損なわない限りにお
いて、その他の添加剤が含有されていてもよい。このよ
うな添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性
剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。<Other Components> The refractive index changing composition used in the present invention may contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include an ultraviolet absorber, a sensitizer, a surfactant, a heat resistance improver, and an adhesion aid.
【0211】上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベン
ゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン
類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン
類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が
挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティ−・ケミ
カルズ社製のチヌビン234(2−(2−ヒドロキシ−
3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル)
−2H−ベンゾトリアゾ−ル)、チヌビン571(ヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体)、チヌビン
1130(メチル−3−(3−t−ブチル−5−(2H
−ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネ−ト−ポリエチレングリコ−ル(分
子量300)との縮合物)、1,7−ビス(4−ヒドロ
キシ−3−メトキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン
−3,5−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがあ
る。Examples of the UV absorber include UV absorbers such as benzotriazoles, salicylates, benzophenones, substituted acrylonitriles, xanthenes, coumarins, flavones and chalcones. Specifically, TINUVIN 234 (2- (2-hydroxy-) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl)
-2H-benzotriazol), tinuvin 571 (hydroxyphenylbenzotriazol derivative), tinuvin 1130 (methyl-3- (3-t-butyl-5- (2H
-Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl) propionate-polyethylene glycol (condensation product with molecular weight 300)), 1,7-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -1 , 6-heptadiene-3,5-dione, dibenzylideneacetone and the like.
【0212】紫外線吸収剤を添加することにより、本発
明の屈折率変化性組成物における放射線照射部の表面か
らの深さが深くなるにつれ(C)成分からの酸または塩
基発生量を徐々に減少させることができ、GRIN形成
手段として有用である。これらの紫外線吸収剤の使用割
合は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対
して、好ましくは30重量部以下、より好ましくは20
重量部以下である。By adding an ultraviolet absorber, the amount of acid or base generated from the component (C) is gradually decreased as the depth of the irradiated portion of the refractive index changing composition of the present invention from the surface becomes deeper. And is useful as a GRIN forming means. The proportion of these ultraviolet absorbers used is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
It is less than or equal to parts by weight.
【0213】上記増感剤としては、例えば3−位および
/または7−位に置換基を有するクマリン類、フラボン
類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン
類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポ
ルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アン
トラセン類等を用いることができる。Examples of the sensitizer include coumarins having a substituent at the 3-position and / or the 7-position, flavones, dibenzalacetones, dibenzalcyclohexanes, chalcones, xanthenes and thiols. Xanthenes, porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracenes and the like can be used.
【0214】増感剤の使用割合は、(A)成分と(B)
成分の合計100重量部に対して、好ましくは30重量
部以下、より好ましくは20重量部以下である。The ratio of the sensitizer used is that of the components (A) and (B).
It is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the components.
【0215】また、上記界面活性剤は、塗布性の改善例
えばストリエーションの防止や、現像性の改良を行うた
めに添加することができる。Further, the above-mentioned surfactant can be added in order to improve the coatability, for example, to prevent striation and to improve the developability.
【0216】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界
面活性剤;エフトップEF301、同EF303、同E
F352(以上、新秋田化成(株)製)、メガファック
F171、同F172、同F173(以上、大日本イン
キ工業(株)製)、フロラードFC430、同FC43
1(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードA
G710、サーフロンS−382、SC−101、SC
−102、SC−103、SC−104、SC−10
5、SC−106(以上、旭硝子(株)製)等の商品名
で市販されている弗素系界面活性剤;オルガノシロキサ
ンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、アク
リル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフロー
No.57、95(共栄社化学(株)製)等の商品名で
市販されているその他の界面活性剤を用いることができ
る。Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and other polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like. Polyoxyethylene aryl ethers, polyethylene glycol dilaurate,
Nonionic surfactants such as polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol distearate; Ftop EF301, EF303, E
F352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F172, F173 (above manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC43
1 (above, Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard A
G710, Surflon S-382, SC-101, SC
-102, SC-103, SC-104, SC-10
5, SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and other commercially available fluorine-based surfactants; organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (Co) Polymer Polyflow No. Other surfactants marketed under the trade name of 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be used.
【0217】これらの界面活性剤の使用割合は、(A)
成分と(B)成分の合計量100重量部に対して、好ま
しくは2重量部以下、より好ましくは1重量部以下であ
る。The use ratio of these surfactants is (A)
It is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the component and the component (B).
【0218】また、上記接着助剤は、基板との密着性を
改良するために添加することができ、シランカップリン
グ剤等が好ましく用いられる。Further, the above-mentioned adhesion aid can be added to improve the adhesion to the substrate, and a silane coupling agent or the like is preferably used.
【0219】上記耐熱性改良剤としては、多価アクリレ
ート等の不飽和化合物などを添加することができる。As the heat resistance improver, an unsaturated compound such as a polyvalent acrylate can be added.
【0220】さらに、本発明で使用する屈折率変化材料
においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、
ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添
加することもできる。Further, in the refractive index changing material used in the present invention, if necessary, an antistatic agent, a storage stabilizer,
An antihalation agent, an antifoaming agent, a pigment, a thermal acid generator, etc. can also be added.
【0221】<屈折率パターンの形成>本発明におい
て、上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、例
えば次のようにして屈折率パターンを形成することがで
きる。<Formation of Refractive Index Pattern> In the present invention, the refractive index pattern can be formed, for example, as follows by using the above-mentioned refractive index changing composition.
【0222】先ず、屈折率変化性組成物を、例えばその
固形分の濃度が5〜70重量%となるよう溶剤に溶解ま
たは分散し、組成物を調製する。必要に応じて孔径0.
1〜10μm程度のフィルターで濾過した後に使用して
もよい。First, the refractive index changing composition is dissolved or dispersed in a solvent so that the concentration of its solid content is 5 to 70% by weight to prepare a composition. Pore size 0.
You may use it, after filtering with a filter of about 1-10 μm.
【0223】その後、この組成物をシリコンウェハー等
の基板の表面に塗布し、プレベークを行うことにより溶
剤を除去して屈折率変化性組成物の塗膜を形成する。次
いで、形成された塗膜に、例えばパターンマスクを介し
て、その一部に対して放射線照射処理を行い、次いで加
熱を行うことにより屈折率変化性組成物の放射線照射部
と放射線未照射部での屈折率差が形成される。Thereafter, the composition is applied to the surface of a substrate such as a silicon wafer and prebaked to remove the solvent, thereby forming a coating film of the refractive index changing composition. Next, the formed coating film is subjected to radiation irradiation treatment, for example, through a pattern mask, and then a portion of the coating film is subjected to radiation treatment, so that the radiation-irradiated portion and the radiation-unirradiated portion of the refractive index changing composition are treated. A refractive index difference of is formed.
【0224】放射線の照射により(C)成分の感放射線
性分解剤から酸または塩基が生成され、この酸または塩
基が(A)成分に作用して(A)成分を分解する。この
分解物は主に放射線照射後の加熱時に逃散する。その結
果、放射線照射部と放射線未照射部との間に屈折率の差
が生じることになる。Upon irradiation with radiation, an acid or base is produced from the radiation-sensitive decomposing agent of component (C), and this acid or base acts on component (A) to decompose component (A). This decomposed product mainly escapes during heating after irradiation with radiation. As a result, a difference in refractive index occurs between the radiation-irradiated portion and the radiation-unirradiated portion.
【0225】また、上記加熱時に、酸または塩基と反応
せずに残存する(A)成分と(D)成分が反応して、形
成された屈折率パターンを安定化する。Further, during the heating, the components (A) and (D) remaining without reacting with the acid or base react to stabilize the formed refractive index pattern.
【0226】本発明に使用される屈折率変化性組成物を
含有する溶液を調製するための溶媒としては、上記
(A)、(B)、(C)、(D)および任意に添加され
るその他の添加剤の各成分を均一に溶解し、各成分と反
応しないものが用いられる。As the solvent for preparing the solution containing the refractive index changing composition used in the present invention, the above-mentioned (A), (B), (C), (D) and optionally added. A substance that uniformly dissolves each component of other additives and does not react with each component is used.
【0227】具体的には、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、iso−プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
アルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルア
セテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール
類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルな
どのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリ
コールブチルエーテルアセテート、などのプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレング
リコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレン
グリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル
−2−ペンタノンなどのケトン類;Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran;
Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether Diethylene glycols; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether; propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as teracetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether pro Propylene glycol alkyl ether acetates such as pionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
【0228】および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピ
オン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、
2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ
酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピ
ル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキ
シ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブ
チル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブト
キシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プ
ロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン
酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メト
キシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸
ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキ
シプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロ
ピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシ
プロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチ
ル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシ
プロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシ
プロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メ
チル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、などのエステル類;And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate,
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate,
Butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, 3-
Ethyl hydroxypropionate, Protyl 3-hydroxypropionate, Butyl 3-hydroxypropionate,
Methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butylacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate,
Propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Butyl, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate , Butyl 2-butoxypropionate, Methyl 3-methoxypropionate, Ethyl 3-methoxypropionate, Propyl 3-methoxypropionate, Butyl 3-methoxypropionate, 3-Ethoxypropionate Methyl acidate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropione Butyl acid ester, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, and the like;
【0229】トリフルオロメチルベンゼン、1,3−ビ
ス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ヘキサフルオロベ
ンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ
ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘ
キサン、オクタフルオロデカリン、1,1,2−トリク
ロロ−1,2,2−トリフルオロエタンなどのフッ素原
子含有溶媒が挙げられる。Trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, hexafluorobenzene, hexafluorocyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, octafluorodecalin, 1,1,2-trichloro-1, A solvent containing a fluorine atom such as 2,2-trifluoroethane may be mentioned.
【0230】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール
類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類および
ジエチレングリコール類が好ましく用いられる。Among these solvents, alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ether acetates are used because of their solubility, reactivity with each component, and ease of forming a coating film. , Ketones, esters and diethylene glycols are preferably used.
【0231】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセト
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、
1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。Further, a high boiling point solvent may be used in combination with the above solvent. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethylether. , Dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol,
1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate,
Examples thereof include ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and phenyl cellosolve acetate.
【0232】本発明で使用される屈折率変化性組成物
は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各
種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、
長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられる
がこれに限定されるものではない。その成形方法につい
ても通常用いられる方法を用いることができる。例えば
射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重
合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、CVD
蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光
学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット
法、バーコート法、溶媒キャスト法、LB法、スプレー
法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等
も用いることができる。The refractive index changeable composition used in the present invention is molded into various shapes in consideration of the application when it is irradiated with radiation. For example, rod shape, fiber shape,
Examples include, but are not limited to, a long plate shape, a spherical shape, a film shape, and a lens shape. As the molding method, a method usually used can be used. For example, injection molding, compression molding, blow molding, extrusion, in-box polymerization method, shaving method, drawing method, heating and cooling method, CVD
A vapor deposition method, a sintering method, a scanning method and the like can be mentioned. Further, depending on the use of the optical molded article, a spin coating method, a slit method, a bar coating method, a solvent casting method, an LB method, a spray method, a roll coating method, a relief printing method, a screen printing method or the like can be used.
【0233】この成形処理において加熱処理(以下、
「プレベーク」という。)を行なうのが好ましい。その
加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類
等により変わるが、好ましくは30〜200℃、より好
ましくは40〜150℃であり、ホットプレートやオー
ブン、赤外線などを使用して加熱することができる。In this molding treatment, a heat treatment (hereinafter,
It is called "prebaking". ) Is preferable. The heating condition varies depending on the composition of the material of the present invention, the type of each additive, etc., but is preferably 30 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., using a hot plate, oven, infrared ray, or the like. Can be heated.
【0234】放射線照射処理に使用される放射線として
は、波長365nmのi線、404nmのh線、436
nmのg線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外
線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長1
93nmのArFエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のX線あるいは電子線等の荷電粒子
線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これ
らのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度として
は照射波長などにもよるが、0.1mW/cm 2〜10
0mW/cm2とすることが最も反応効率が良く好まし
い。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射す
ることで、感放射線性屈折率変化材料をパターニングす
ることが可能である。パターニング精度としては、使用
する光源などにも影響を受けるが、0.2μm程度の解
像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能であ
る。As radiation used for radiation treatment
Is an i-line with a wavelength of 365 nm, an h-line with a wavelength of 404 nm, 436
nm g-line, ultraviolet of wide-wavelength light source such as xenon lamp
Line, 248 nm wavelength KrF excimer laser, wavelength 1
Far-ultraviolet rays such as 93 nm ArF excimer laser
Charged particles such as X-rays such as crotron radiation or electron beams
Lines, visible light and mixed lines of these, and the like. this
Of these, ultraviolet light and visible light are preferred. As illuminance
Is 0.1 mW / cm, depending on the irradiation wavelength 2-10
0 mW / cm2Is the most efficient reaction and is preferable.
Yes. These radiations are emitted through the pattern mask.
Patterning the radiation-sensitive refractive index changing material by
It is possible to Used as patterning accuracy
Depending on the light source, etc., a solution of about 0.2 μm
It is possible to manufacture optical parts with refractive index change distribution with image
It
【0235】本発明では、露光後に加熱処理(放射線照
射後ベーク(PEB))を行うのが好ましい。その加熱
には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条
件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は
30〜150℃であり、より好ましくは30〜130℃
である。また、放射線照射後ベークと連続してあるいは
別個に、残存する(A)成分と(D)成分とを反応させ
る安定化のための加熱処理を行うのが好ましい。安定化
のための加熱処理は35〜200℃が好ましく、より好
ましくはPEBの温度より10℃以上高い温度であり、
さらに好ましくはPEBの温度より20℃以上高い温度
である。In the present invention, it is preferable to carry out a heat treatment (post-irradiation baking (PEB)) after the exposure. An apparatus similar to the above prebaking can be used for the heating, and the conditions can be set arbitrarily. The preferred heating temperature is 30 to 150 ° C, more preferably 30 to 130 ° C.
Is. In addition, it is preferable to carry out a heat treatment for stabilizing the remaining components (A) and (D) by reaction either continuously or separately from the baking after irradiation with radiation. The heat treatment for stabilization is preferably 35 to 200 ° C, more preferably 10 ° C or more higher than the temperature of PEB,
More preferably, the temperature is 20 ° C. or more higher than the temperature of PEB.
【0236】さらに、放射線未照射部に残存する(C)
成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために
再露光処理を行うことができる。Further, it remains in the unirradiated portion (C).
A re-exposure treatment can be performed in order to decompose the components and the like and further improve the stability of the material.
【0237】再露光処理は、例えば、屈折率を変化させ
る工程で用いた放射線と同様の波長の放射線を、同様の
露光量にてパターン全面に照射することで実施できる。The re-exposure process can be carried out, for example, by irradiating the entire surface of the pattern with a radiation having a similar wavelength as the radiation used in the step of changing the refractive index.
【0238】所望によりさらに加熱処理を行うことによ
り材料の安定性をさらに高めることができる。このとき
の加熱には材料成形時のプレベ−クと同様な装置が使用
でき、その条件は任意に設定することができる。If desired, the stability of the material can be further increased by further performing heat treatment. For heating at this time, an apparatus similar to the prebaking at the time of material molding can be used, and the conditions can be set arbitrarily.
【0239】また、本発明によれば、本発明の屈折率パ
ターン形成法は、上記(A)成分、(B)成分および
(C)成分からなる屈折率変化性組成物にパターンマス
クを介して放射線を照射し、次いで(D)安定化剤で処
理することによっても実施することができる。Further, according to the present invention, the method for forming a refractive index pattern of the present invention comprises: It can also be carried out by irradiating with radiation and then treating with (D) a stabilizer.
【0240】安定化剤(D)による処理は、露光後ベー
クを実施した後に行うのが好ましい。The treatment with the stabilizer (D) is preferably carried out after the post-exposure bake.
【0241】(D)安定化剤は、放射線照射後の屈折率
変化材料に残存する(A)分解性化合物を安定化し、酸
または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。こ
の安定化処理により、本発明の方法により形成された屈
折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波
長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変
化が引き起こされることがなく、劣化することがない。The stabilizer (D) has a function of stabilizing the decomposable compound (A) remaining in the refractive index changing material after irradiation with radiation and imparting stability to an acid or a base. By this stabilizing treatment, the refractive index pattern formed by the method of the present invention causes a change in the refractive index even when used under the condition that light near the wavelength used for changing the refractive index passes through. No deterioration and no deterioration.
【0242】(D)安定化剤としては、前記具体例の他
に、さらにアンモニアやトリエチルアミンの如き低沸点
化合物を使用することができる。As the stabilizer (D), a low boiling point compound such as ammonia or triethylamine can be used in addition to the above-mentioned specific examples.
【0243】安定化処理における放射線照射後の屈折率
変化性組成物と(D)安定化剤との接触には、適宜の方
法を採用できるが、例えば(D)成分および場合により
触媒を適当な溶媒に溶解して溶液状態で屈折率変化性組
成物と接触することができ、あるいは、(D)成分が接
触条件下で液体または気体の場合には(D)成分100
%の状態でそのまま接触させることもできる。Any appropriate method can be adopted for contacting the refractive index changing composition after irradiation with radiation and the stabilizer (D) in the stabilization treatment. For example, the component (D) and, depending on the case, a catalyst is suitable. It can be dissolved in a solvent and brought into contact with the refractive index changing composition in a solution state, or (D) component 100 when (D) component is a liquid or gas under the contact conditions.
It is also possible to directly contact in the state of%.
【0244】上記(D)安定化剤と(A)成分との反応
において溶媒を使用する場合の溶媒は、(D)成分およ
び任意に添加される触媒を溶解し、(A)成分を溶解し
ないものが好ましい。このような溶媒を選択すれば、得
られる屈折率パターンの表面に荒れが生ずることがな
い。When a solvent is used in the reaction between the stabilizer (D) and the component (A), the solvent dissolves the component (D) and the optionally added catalyst, but does not dissolve the component (A). Those are preferable. By selecting such a solvent, the surface of the obtained refractive index pattern is not roughened.
【0245】このような溶媒としては、例えば水;メタ
ノール、エタノール、iso−プロパノール、n−プロ
パノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、te
rt−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエ
チレングリコール類;プロピレングリコールメチルエー
テル、プロピレングリコールエチルエーテル等のプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコー
ルメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコ
ールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素類;メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、メチルアミルケトン、4−ヒドロキシ−4−メチル
−2−ペンタノンなどのケトン類;および酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、
乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキ
シプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブ
タン酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチ
ル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプ
ロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、
2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピ
オン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−
プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオ
ン酸ブチルなどのエステル類;トリフルオロメチルベン
ゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、
ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサ
ン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオ
ロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。Examples of such a solvent include water; methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, te.
Alcohols such as rt-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl ether; Propylene glycol methyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as teracetate and propylene glycol ethyl ether acetate; propylene such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate Glycol alkyl ether acetates; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, 4- Ketones such as hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and ethyl acetate,
Propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate,
Ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, 2- Butyl ethoxypropionate,
Butyl 2-butoxypropionate, Butyl 3-methoxypropionate, Butyl 3-ethoxypropionate, 3-
Esters such as butyl propoxypropionate and butyl 3-butoxypropionate; trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene,
Hexafluorobenzene, hexafluorocyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, octafluorodecalin,
Fluorine atom-containing solvents such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane may be mentioned.
【0246】これらの溶剤の中で、水、アルコール類、
グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート類、およびフッ素原子含有溶媒が好ま
しく用いられる。Among these solvents, water, alcohols,
Glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, and fluorine atom-containing solvents are preferably used.
【0247】(D)安定化剤と(A)分解性化合物の残
存部との反応を行う際の反応温度は通常0〜130℃と
することができ、反応時間は通常10秒〜1時間とする
ことができる。The reaction temperature for carrying out the reaction of (D) the stabilizer and (A) the remaining portion of the decomposable compound can be usually 0 to 130 ° C., and the reaction time is usually 10 seconds to 1 hour. can do.
【0248】さらに、放射線未照射部に残存する(C)
成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために
再露光処理を行うことができる。Further, it remains in the unirradiated portion (C).
A re-exposure treatment can be performed in order to decompose the components and the like and further improve the stability of the material.
【0249】なお、上記安定化処理を含む屈折率パター
ン形成法について記載のない事項は、前述の屈折率パタ
ーン形成法について記載の事項がそのままあるいは当業
者に自明の変更の下で適用されると理解されるべきであ
る。It should be noted that if there is no description about the refractive index pattern forming method including the above-mentioned stabilization treatment, the matters described about the above-mentioned refractive index pattern forming method may be applied as they are or under changes obvious to those skilled in the art. Should be understood.
【0250】さらに、本発明によれば、本発明の屈折率
パターン形成法は、上記(A)成分、(B)成分および
(C)成分からなる屈折率変化性組成物にパターンを介
して放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の(A)
分解性化合物を分解せしめることによって実施すること
もできる。Further, according to the present invention, the method for forming a refractive index pattern of the present invention is characterized in that a refractive index changing composition comprising the above-mentioned component (A), component (B) and component (C) is exposed to radiation through a pattern. Of the unexposed part (A)
It can also be carried out by decomposing a decomposable compound.
【0251】上記加熱は、好ましくは放射線照射後ベー
クの温度より10℃以上高い温度で実施するのが好まし
い。例えば170℃以上の温度が好ましく、200℃以
上の温度がさらに好ましい。The above heating is preferably carried out at a temperature higher than the temperature of baking after irradiation by 10 ° C. or more. For example, a temperature of 170 ° C. or higher is preferable, and a temperature of 200 ° C. or higher is more preferable.
【0252】上記加熱により、未露光部に残存していた
(A)分解性化合物は分解や昇華により除去され、好ま
しくは空孔を実質的に形成しない。By the above heating, the decomposable compound (A) remaining in the unexposed area is removed by decomposition or sublimation, and preferably, voids are not substantially formed.
【0253】なお、(D)成分を含まない場合の上記屈
折率パターン形成法について記載のない事項は、前述の
パターン形成法について記載の事項のうち関連のある事
項がそのままあるいは当業者に自明の変更の下で適用さ
れると理解されるべきである。Regarding the matters not described in the above refractive index pattern forming method in the case where the component (D) is not contained, the matters related to the above-mentioned pattern forming method are as they are or are obvious to those skilled in the art. It should be understood that it applies under modification.
【0254】上記のようにして種々の方法により形成さ
れた本発明の屈折率パターンは、好ましくは放射線照射
部(第1領域)の屈折率の方が放射線未照射部(第2領
域)の屈折率より小さくなる。この差は、本発明に用い
る屈折率変化性組成物中の(A)成分と(B)成分の種
類と含有量を調整することにより、任意に調整でき、例
えば屈折率差の最大値を0.02より大きい値とするこ
とができる。In the refractive index pattern of the present invention formed by various methods as described above, the refractive index of the radiation-irradiated portion (first region) is preferably the refractive index of the unirradiated portion (second region). Less than the rate. This difference can be arbitrarily adjusted by adjusting the types and contents of the components (A) and (B) in the refractive index changing composition used in the present invention. For example, the maximum value of the refractive index difference is 0. It can be a value greater than 0.02.
【0255】本発明の屈折率パターンは、放射線照射部
に空隙を有しているかあるいは有していない。The refractive index pattern of the present invention has or does not have a void in the radiation irradiated portion.
【0256】また、放射線照射部が空隙を有する場合に
は、その空隙率は好ましくは10〜99.9%、より好
ましくは15〜99.9%、特に好ましくは20〜9
9.9%である。When the radiation-irradiated portion has voids, the void ratio is preferably 10 to 99.9%, more preferably 15 to 99.9%, and particularly preferably 20 to 9%.
It is 9.9%.
【0257】さらに、放射線照射部および未照射部の弾
性率は、好ましくはそれぞれ0.3GPa以上および1
GPa以上であり、さらに好ましくはそれぞれ0.5G
Pa以上および3GPa以上である。Furthermore, the elastic modulus of the radiation-irradiated portion and the non-irradiated portion are preferably 0.3 GPa or more and 1 respectively.
GPa or more, more preferably 0.5 G each
Pa or higher and 3 GPa or higher.
【0258】放射線照射部の弾性率は、好ましくは放射
線未照射部のそれより小さい。The elastic modulus of the radiation-irradiated portion is preferably smaller than that of the radiation-unirradiated portion.
【0259】また、本発明の屈折率パターンは、前述の
ように屈折率を変化させるために使用した波長付近の光
が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起
こされることがなく、劣化することがないため、光エレ
クトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料
として極めて有用である。Further, the refractive index pattern of the present invention may cause a change in the refractive index even when used under the condition that light near the wavelength used for changing the refractive index passes as described above. Since it does not deteriorate and does not deteriorate, it is extremely useful as an optical material used in the fields of optoelectronics and displays.
【0260】本発明の屈折率パターンは、充分に大きな
屈折率差を有し、しかも形成された屈折率差は光、熱に
対して安定であることから、光エレクトロニクスやディ
スプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用で
ある。本発明の屈折率パターンは、その他フォトアレ
イ、レンズ各種、フォトカプラ、フォトインタラプタ、
偏光ビームスプリッタ、ホログラム、シングルモード/
マルチモード等光ファイバ、バンドルファイバ、ライト
ガイド各種、単芯/多芯/光電気結合等光コネクタ、光
アイソレータ、偏光子、フォトダイオード/フォトトラ
ンジスタ/フォトIC/CCDイメージセンサ/CMO
Sイメージセンサ/光ファイバセンサ、光ファイバジャ
イロ等光センサ各種、CD/LD/PD/DVD等光デ
ィスク各種、光スイッチ各種、導波路、光学式タッチパ
ネル、回折格子、導光板、光拡散板、反射防止板、光学
封止材等の光学部品に用いられる。The refractive index pattern of the present invention has a sufficiently large refractive index difference, and since the formed refractive index difference is stable to light and heat, it is used in the fields of optoelectronics and displays. It is extremely useful as an optical material. The refractive index pattern of the present invention includes other photo arrays, various lenses, photo couplers, photo interrupters,
Polarization beam splitter, hologram, single mode /
Multimode optical fiber, bundle fiber, various light guides, optical connector such as single core / multicore / photoelectric coupling, optical isolator, polarizer, photodiode / phototransistor / photo IC / CCD image sensor / CMO
S image sensor / optical fiber sensor, optical sensor such as optical fiber gyro, optical disk such as CD / LD / PD / DVD, optical switch, waveguide, optical touch panel, diffraction grating, light guide plate, light diffusion plate, antireflection Used for optical components such as plates and optical sealing materials.
【0261】<光学部品の製造方法>感光性屈折率変化
性組成物は光を照射するにあたり、用途を考慮した上で
各種形状に成形される。<Method for Manufacturing Optical Parts> The photosensitive refractive index changing composition is molded into various shapes in consideration of application when irradiated with light.
【0262】例えばロッド状、ファイバー状、長板状、
球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに
限定されるものではない。その成形方法についても通常
用いられる方法を用いることができ、例えば射出成形、
圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り
出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、CVD蒸着法、焼
結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の
用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコー
ト法、溶媒キャスト法、LB法、スプレー法、ロールコ
ート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いること
ができる。For example, rod shape, fiber shape, long plate shape,
Examples thereof include spherical shapes, film shapes, and lens shapes, but are not limited thereto. As the molding method, a commonly used method can be used, for example, injection molding,
Examples include compression molding, blow molding, extrusion, polymerization in a box frame, shaving, stretching, heating and cooling, CVD deposition, sintering, and scanning. Further, depending on the use of the optical molded article, a spin coating method, a slit method, a bar coating method, a solvent casting method, an LB method, a spray method, a roll coating method, a relief printing method, a screen printing method or the like can be used.
【0263】光照射処理に使用される光としては、波長
365nmのi線、404nmのh線、436nmのg
線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長
248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nm
のArFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロ
ン放射線等のX線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視
光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのう
ち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射
波長などにもよるが、0.1mW/cm2〜100mW
/cm2とすることが最も反応効率が良く好ましい。こ
れらの放射線は、パターンマスクを介して照射すること
で、感放射線性屈折率変化性組成物をパターニングする
ことが可能である。パターニング精度としては、使用す
る光源など影響を受けるが、0.2μm程度の解像性を
もつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。The light used for the light irradiation treatment includes i-line with a wavelength of 365 nm, h-line with a wavelength of 404 nm, g-line with a wavelength of 436 nm.
Rays, ultraviolet rays from a wide wavelength light source such as a xenon lamp, a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, a wavelength of 193 nm
Far-ultraviolet rays such as ArF excimer laser, charged particle beams such as X-rays or electron beams such as synchrotron radiation, visible light, and mixed rays thereof. Of these, ultraviolet light and visible light are preferable. The illuminance is 0.1 mW / cm 2 to 100 mW, depending on the irradiation wavelength.
/ Cm 2 is most preferable because the reaction efficiency is highest. By irradiating these radiations through a pattern mask, the radiation-sensitive refractive index changing composition can be patterned. Although the patterning accuracy is affected by the light source used, it is possible to manufacture an optical component having a refractive index change distribution with a resolution of about 0.2 μm.
【0264】本発明においては、露光後に加熱処理(以
下、「露光後ベーク」という。)を行なうのが好まし
い。その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加
剤の種類等により変わるが、好ましくは30〜200
℃、より好ましくは40〜150℃であり、ホットプレ
ートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することが
できる。In the present invention, it is preferable to carry out a heat treatment after exposure (hereinafter referred to as "post-exposure bake"). The heating condition varies depending on the compounding composition of the material of the present invention, the type of each additive, etc., but is preferably 30 to 200.
C., more preferably 40 to 150.degree. C., and can be heated using a hot plate, oven, infrared ray or the like.
【0265】本発明の光学部品の屈折率分布における最
大屈折率と最小屈折率の差は、前述のようにその用途に
応じて任意に設定することができるが、例えば0.02
以上とすることができ、必要に応じて0.03以上、さ
らに0.05以上、0.08以上とすることができる。The difference between the maximum refractive index and the minimum refractive index in the refractive index distribution of the optical component of the present invention can be set arbitrarily according to the application as described above, but is, for example, 0.02.
It can be set to the above, and it can be set to 0.03 or more, further 0.05 or more, 0.08 or more as required.
【0266】次に具体的な例として、光ファイバー、レ
ンズ、光導波路、回折格子、ホログラム素子および記録
媒体の形成方法について詳述する。Next, as a concrete example, a method for forming an optical fiber, a lens, an optical waveguide, a diffraction grating, a hologram element and a recording medium will be described in detail.
【0267】<光ファイバーの形成方法>光ファイバー
は適宜の方法により形成することができるが、例えば、
以下の方法によることができる。<Method of forming optical fiber> The optical fiber can be formed by an appropriate method.
The following method can be used.
【0268】光ファイバーを形成するための感光性屈折
率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用
することができる。このとき使用する溶媒としては、沸
点が50℃〜200℃の溶媒を使用することができ、溶
液中の固形分濃度は50〜80%とすることができる。
この溶液をファイバーの原液として用い、脱泡後、加熱
延伸、レーザー照射延伸、押し出し等でファイバー形状
を形成する。このときの孔径としては0.1〜1.0m
m、延伸速度としては0.1〜1,000m/min程
度の値を採用することができる。The photosensitive refractive index changing composition for forming an optical fiber can be used in a state of being dissolved in a suitable solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C can be used, and the solid content concentration in the solution can be 50% to 80%.
This solution is used as a stock solution of fibers, and after defoaming, a fiber shape is formed by heat drawing, laser irradiation drawing, extrusion or the like. The pore size at this time is 0.1 to 1.0 m
A value of about 0.1 to 1,000 m / min can be adopted as m and the stretching speed.
【0269】次に、上記のように形成したファイバーに
対し、光源をリング状に光ファイバーや反射板などを用
いてファイバーの周囲から中心に向かって均一に光照射
を行い、その後、露光後ベークを行うことにより、本発
明の光ファイバーを形成することができる。このときの
露光後ベーク温度は50℃〜200℃、ベーク時間とし
て1秒〜30分程度の加熱条件とすることができる。加
熱熱源としては、赤外線ランプ等の適宜の熱源を使用す
ることができる。Next, the fiber formed as described above is uniformly illuminated from the periphery of the fiber toward the center by using a ring-shaped light source such as an optical fiber or a reflection plate, and then a post-exposure bake is performed. By doing so, the optical fiber of the present invention can be formed. The post-exposure bake temperature at this time may be 50 ° C. to 200 ° C., and the baking time may be 1 second to 30 minutes. As a heating heat source, an appropriate heat source such as an infrared lamp can be used.
【0270】この際、光の照射量の調整や波長の選択、
また紫外線吸収剤の利用により、中心軸から周囲にかけ
て放物線状に屈折率が減少する分布のGI型光ファイバ
ーを形成することができる。At this time, adjustment of light irradiation amount, selection of wavelength,
Further, by using the ultraviolet absorber, it is possible to form a GI type optical fiber having a distribution in which the refractive index decreases parabolicly from the central axis to the periphery.
【0271】以上述べた、ファイバーの延伸装置、放射
線照射装置、加熱装置は連続した工程とすることができ
る。これにより連続してGI型光ファイバーなどを製造
することが可能である。The fiber stretching device, radiation irradiating device and heating device described above can be continuous steps. This makes it possible to continuously manufacture GI type optical fibers and the like.
【0272】<レンズの形成方法>本発明のレンズは適
宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法
によることができる。<Lens Forming Method> The lens of the present invention can be formed by an appropriate method, for example, the following method.
【0273】凹レンズ能を持つGRINレンズの形成
方法
レンズの形成に用いる感光性屈折率変化性組成物は、適
当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。こ
のとき使用する溶媒としては、沸点が50℃〜200℃
の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は5
0〜80%とすることができる。この溶液をホットプレ
ス等により所望の形状の円板状に成形する。次いで、円
板の中心部の露光量が大きく、円周部に行くに連れて露
光量が減少するように光照射を行い、その後露光後ベー
クを施すことにより、凹レンズ能を持つGRINレンズ
を形成することができる。このときの照射装置は、例え
ば図1に示すようなものを用いることができる。図1の
照射装置は、円板状の試料1の前に開閉自在な絞り2を
取り付け、上記光源の平行光のみを絞り2を閉めた状態
から徐々に開きながら照射を行い、1秒〜5分間で完全
に絞り2が開放されるようにシャッター速度を調節する
ことにより、前記の露光状態を実現するものである。露
光後ベークの加熱条件としては、50〜200℃にて1
秒〜30分程度を採用することができる。 Formation of GRIN lens having concave lens ability
Method The photosensitive refractive index changing composition used for forming a lens can be used in a state of being dissolved in a suitable solvent. The solvent used at this time has a boiling point of 50 ° C to 200 ° C.
Can be used, and the solid content concentration in the solution is 5
It can be 0 to 80%. This solution is formed into a disc having a desired shape by hot pressing or the like. Next, the GRIN lens having a concave lens function is formed by performing light irradiation so that the exposure amount of the central portion of the disc is large and the exposure amount decreases as it goes to the circumferential portion, and then baking is performed after the exposure. can do. As the irradiation device at this time, for example, a device as shown in FIG. 1 can be used. In the irradiation apparatus of FIG. 1, an openable and closable diaphragm 2 is attached in front of a disc-shaped sample 1, and only parallel light from the light source is irradiated while gradually opening the diaphragm 2 from 1 to 5 seconds. The above-mentioned exposure state is realized by adjusting the shutter speed so that the diaphragm 2 is completely opened in a minute. The heating condition for the post-exposure bake is 1 at 50 to 200 ° C.
Seconds to 30 minutes can be adopted.
【0274】凸レンズ能を持つGRINレンズの形成
方法
上記と同様の円板状の試料に対し、円板の円周部の露
光量が大きく、中心部に行くにつれて露光量が少なくな
るように光照射を行った後、露光後ベークをすることに
より、凸レンズ能を有するGRINレンズを得ることが
できる。このような露光状態は、例えば円筒上下部を遮
光した状態で、側面からのみ光が均一に入射するように
すれば実現できる。側面からの均一な光照射には、光フ
ァイバーや反射板等を利用することができる。露光後ベ
ークは、上記と同様の条件を採用することができる。 Formation of GRIN lens having convex lens ability
Method For a disk-shaped sample similar to the one described above, perform post-exposure bake after irradiating light so that the exposure amount at the circumference of the disk is large and the exposure amount becomes smaller toward the center. As a result, a GRIN lens having a convex lens function can be obtained. Such an exposure state can be realized by, for example, shielding the upper and lower portions of the cylinder and allowing the light to uniformly enter only from the side surface. An optical fiber, a reflection plate, or the like can be used for uniform light irradiation from the side surface. For the post-exposure bake, the same conditions as above can be adopted.
【0275】<光導波路の形成方法>本発明の光導波路
は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の
方法によることができる。<Method of forming optical waveguide> The optical waveguide of the present invention can be formed by an appropriate method, for example, the following method can be used.
【0276】光導波路を形成するための感光性屈折率変
化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用する
ことができる(A液)。このとき使用する溶媒として
は、沸点が50℃〜200℃の溶媒を使用することがで
き、溶液中の固形分濃度は20〜60%とすることがで
きる。この溶液とは別に、(B)成分に熱酸発生剤およ
び/または光酸発生剤を加えた組成物溶液を調整する
(B液)。この溶液中の固形分濃度は20〜60%とす
ることができ、溶媒としては沸点が50℃〜200℃程
度のものを使用できる。The photosensitive refractive index changing composition for forming an optical waveguide can be used in a state of being dissolved in a suitable solvent (solution A). As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. can be used, and the solid content concentration in the solution can be 20 to 60%. Separately from this solution, a composition solution in which a thermal acid generator and / or a photoacid generator is added to the component (B) is prepared (solution B). The solid content concentration in this solution can be 20 to 60%, and a solvent having a boiling point of about 50 ° C to 200 ° C can be used.
【0277】まずシリコンやガラスなどの適宜の基板上
に、B液を塗布し、溶媒を除去することにより、厚み1
〜50μm程度の塗膜を形成する。この塗膜が、下部ク
ラッド層となる。このときの塗布方法としては、スピン
コータやスリットコータ等の適宜の方法が採用でき、溶
媒除去の条件としては、50℃〜150℃で1分〜30
分程度の加熱を行うことができる。次に、A液を上記で
形成した下部クラッド層の上に塗布、溶媒を除去し、厚
み1〜50μm程度の中間層を形成する。塗布方法およ
び溶媒除去の条件としては、上記と同様とすることがで
きる。First, the solution B is applied onto an appropriate substrate such as silicon or glass, and the solvent is removed to give a thickness of 1
A coating film of about 50 μm is formed. This coating film becomes the lower clad layer. As a coating method at this time, an appropriate method such as a spin coater or a slit coater can be adopted, and the solvent removal condition is 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 30 minutes.
It can be heated for about a minute. Next, the solution A is applied onto the lower clad layer formed above, the solvent is removed, and an intermediate layer having a thickness of about 1 to 50 μm is formed. The coating method and solvent removal conditions can be the same as described above.
【0278】次いで、導波路のパターンがコア部分にお
いて遮光されたフォトマスクを用いて、光を照射した
後、露光後ベークを実施する。この際に、未露光部がコ
ア部分となり、露光部が側部クラッド層となる。露光後
ベークの条件としては、50℃〜200℃で1秒〜30
分程度とすることができる。この上に次いで再度B液を
塗布、溶媒を除去し、厚み1〜50μm程度の上部クラ
ッド層を形成することで光導波路を形成することができ
る。ここで得られた光導波路は、上部、下部に熱酸発生
剤を含ませてあるため、コア層と上下のクラッド層の界
面は若干発生した酸の拡散が生じる。これにより上部、
側部、下部ともコア層とクラッド層との界面は屈折率が
徐々に変化する構造を取ることができ、得られる光導波
路はGI型となる。Next, a photomask in which the waveguide pattern is shielded at the core portion is used to irradiate light, and then post-exposure bake is performed. At this time, the unexposed portion becomes the core portion and the exposed portion becomes the side clad layer. The post-exposure bake conditions are 50 ° C. to 200 ° C. and 1 second to 30 seconds.
It can be about a minute. Then, the solution B is applied again, the solvent is removed, and an upper clad layer having a thickness of about 1 to 50 μm is formed, whereby an optical waveguide can be formed. Since the optical waveguide obtained here contains a thermal acid generator in the upper and lower portions, a slight amount of generated acid is diffused at the interface between the core layer and the upper and lower clad layers. This makes the upper part,
The interface between the core layer and the clad layer can have a structure in which the refractive index gradually changes in both the side portion and the lower portion, and the obtained optical waveguide is a GI type.
【0279】<記録媒体の形成方法>本発明の記録媒体
は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の
方法によることができる。<Method of Forming Recording Medium> The recording medium of the present invention can be formed by an appropriate method. For example, the following method can be used.
【0280】記録媒体を形成するための感光性屈折率変
化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用する
ことができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が
50℃〜200℃の溶媒を使用することができ、溶液中
の固形分濃度は5〜50%とすることができる。この溶
液を、アルミ等の適当な金属を60nm程度の厚みで堆
積した、平坦なプラスチック等の基板上に塗布、溶媒を
除去して厚さ0.1〜10μm程度の塗膜を形成する。
このときの塗布方法としては、スピンコータやスリット
コータ等の適宜の方法を使用することができ、溶媒除去
に当たっては、50℃〜150℃で1分〜30分程度の
加熱によることができる。その後、ピッチ幅0.2μm
〜0.5μm程度でトラックピッチ1.6μmのフォト
マスクを介し、光を照射した後、露光後ベークを実施す
ることにより、光記録媒体を形成することができる。こ
のときの露光後ベークの条件としては、例えば50℃〜
200℃で1秒〜30分とすることができる。The photosensitive refractive index changing composition for forming a recording medium can be used in a state of being dissolved in a suitable solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. can be used, and the solid content concentration in the solution can be 5 to 50%. This solution is applied on a flat substrate such as plastic having a suitable metal such as aluminum deposited to a thickness of about 60 nm, and the solvent is removed to form a coating film having a thickness of about 0.1 to 10 μm.
As the coating method at this time, an appropriate method such as a spin coater or a slit coater can be used, and the solvent can be removed by heating at 50 ° C. to 150 ° C. for about 1 to 30 minutes. After that, pitch width 0.2 μm
An optical recording medium can be formed by irradiating light through a photomask having a track pitch of 1.6 μm with a track pitch of about 0.5 μm, and then performing a post-exposure bake. The conditions of the post-exposure bake at this time are, for example, 50 ° C.
It can be 1 second to 30 minutes at 200 ° C.
【0281】<回折格子の形成方法>本発明の回折格子
は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の
方法によることができる。<Method of Forming Diffraction Grating> The diffraction grating of the present invention can be formed by an appropriate method, for example, the following method.
【0282】回折格子を形成するための感光性屈折率変
化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用する
ことができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が
50℃〜200℃の溶媒を使用することができ、溶液中
の固形分濃度は20〜60%とすることができる。The photosensitive refractive index changing composition for forming the diffraction grating can be used in a state of being dissolved in a suitable solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. can be used, and the solid content concentration in the solution can be 20 to 60%.
【0283】この溶液をガラス等適宜の基板の表面上に
塗布、溶媒を除去して厚み1〜50μm程度の薄膜を形
成した。塗布方法としては、スピンコータやスリットコ
ータ等適宜の方法を採用することができ、溶媒の除去方
法としては、50℃〜150℃で1分〜30分程度の加
熱によることができる。This solution was applied onto the surface of an appropriate substrate such as glass and the solvent was removed to form a thin film having a thickness of about 1 to 50 μm. An appropriate method such as a spin coater or a slit coater can be adopted as a coating method, and a solvent can be removed by heating at 50 ° C. to 150 ° C. for about 1 to 30 minutes.
【0284】この塗膜に光をスリット状に照射したの
ち、露光後ベークすることにより、回折格子を形成する
ことができる。スリット状の光を照射する方法として
は、例えば図2に示すような方法を使用することができ
る。図2は、平行の照射光を斜めに置いた反射板で反射
させてフィルム状の塗膜に照射する方法を示している。
塗膜には直接光と反射光から形成される干渉パターンが
照射されることになる。照射とともに図の矢印方向に
0.1〜100μm/min程度の速度で試料を移動さ
せることにより、結果として0.3μm以上で任意の周
期を持つ回折格子を形成することができる。この方法に
よると、緻密な屈折率分布を与えることができる。A diffraction grating can be formed by irradiating this coating film with light in a slit shape and then baking after exposure. As a method of irradiating the slit-shaped light, for example, a method as shown in FIG. 2 can be used. FIG. 2 shows a method of irradiating a film-shaped coating film by reflecting parallel irradiation light with a reflector placed obliquely.
The coating film is irradiated with an interference pattern formed by direct light and reflected light. By moving the sample in the direction of the arrow in the drawing at a speed of about 0.1 to 100 μm / min during irradiation, a diffraction grating having an arbitrary period of 0.3 μm or more can be formed as a result. According to this method, a precise refractive index distribution can be given.
【0285】スリット状の光を照射する別の方法とし
て、上記と同様に形成した塗膜に、複数の放射線を異な
る方向から照射し干渉させる方法や、スリットを介して
光を照射する方法などを用いることもできる。いずれの
方法も光の照射角度や鏡の角度を変化させることによ
り、所望の周期を有する回折格子を形成することが可能
となる。上記露光後ベークの条件としては、例えば50
℃〜200℃で1秒〜30分の加熱を行うことができ
る。As another method of irradiating slit-shaped light, a method of irradiating a coating film formed in the same manner as above with a plurality of radiations from different directions to cause interference, a method of irradiating light through a slit, and the like are available. It can also be used. In either method, a diffraction grating having a desired period can be formed by changing the light irradiation angle or the mirror angle. The post-exposure bake condition is, for example, 50.
The heating can be performed at 1 ° C to 200 ° C for 1 second to 30 minutes.
【0286】<ホログラム素子の形成方法>本発明のホ
ログラム素子は適宜の方法で形成することができるが、
例えば以下の方法によることができる。<Method of Forming Hologram Element> The hologram element of the present invention can be formed by an appropriate method.
For example, the following method can be used.
【0287】ホログラム素子を形成するための感光性屈
折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使
用することができる。このとき使用する溶媒としては、
沸点が50℃〜200℃の溶媒を使用することができ、
溶液中の固形分濃度は20〜60%とすることができ
る。The photosensitive refractive index changing composition for forming the hologram element can be used in a state of being dissolved in a suitable solvent. As the solvent used at this time,
A solvent having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C can be used,
The solid content concentration in the solution can be 20 to 60%.
【0288】この溶液をガラス等適宜の基板の表面上に
塗布、溶媒を除去して厚み1〜50μm程度の薄膜を形
成した。塗布方法としては、スピンコータやスリットコ
ータ等適宜の方法を採用することができ、溶媒の除去方
法としては、50℃〜150℃で1分〜30分程度の加
熱によることができる。This solution was applied on the surface of an appropriate substrate such as glass and the solvent was removed to form a thin film having a thickness of about 1 to 50 μm. An appropriate method such as a spin coater or a slit coater can be adopted as a coating method, and a solvent can be removed by heating at 50 ° C. to 150 ° C. for about 1 to 30 minutes.
【0289】この塗膜に干渉パターンを照射した後、露
光後ベークを行うことにより、ホログラフィー技術にお
ける記録媒体(ホログラム)とすることができる。すな
わち記録したい物体を透過させた信号光と、同じ光源か
ら直接得られた参照光を干渉させて塗膜に照射し、屈折
率を変化させることにより物体の像を塗膜に記録でき
る。上記露光後ベークの条件としては、例えば50℃〜
200℃で1秒〜30分の加熱を行うことができる。After irradiating this coating film with an interference pattern, baking is performed after exposure to obtain a recording medium (hologram) in the holographic technique. That is, the image of the object can be recorded on the coating film by causing the signal light transmitted through the object to be recorded and the reference light obtained directly from the same light source to irradiate the coating film and changing the refractive index. The post-exposure bake conditions are, for example, 50 ° C.
The heating can be performed at 200 ° C. for 1 second to 30 minutes.
【0290】[0290]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
The present invention is not limited to these.
【0291】また、以下において、重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は、昭和電工(株)製のGPCク
ロマトグラフSYSTEM−21を用いて測定した。In the following, the polystyrene reduced weight average molecular weight of the polymer was measured using GPC chromatograph SYSTEM-21 manufactured by Showa Denko KK.
【0292】(A)成分の合成例
合成例1
1Lのフラスコに単量体としてo−フタルアルデヒド5
0重量部とテトラヒドロフラン500重量部を、窒素置
換した反応容器に仕込み、−78℃に冷却した。これ
に、n−ブチルリチウム(1.5モル/l)のn−ヘキ
サン溶液1.0重量部を加え、窒素雰囲気下において−
78℃で48時間冷却下で撹拌した。 Synthetic Example of Component (A) Synthetic Example 1 o-Phthalaldehyde 5 was used as a monomer in a 1 L flask.
0 parts by weight and 500 parts by weight of tetrahydrofuran were placed in a reaction vessel purged with nitrogen and cooled to -78 ° C. To this, 1.0 part by weight of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.5 mol / l) was added, and under a nitrogen atmosphere,
The mixture was stirred under cooling at 78 ° C. for 48 hours.
【0293】得られた反応溶液に無水酢酸0.8重量部
とピリジン0.6重量部を冷却した状態で加え、引き続
き−78℃で2時間攪拌を行った。反応液を減圧下、6
0℃の加熱により100mlに濃縮後、5Lのイオン交
換水に10分間で投入した。析出物をテトラヒドロフラ
ン50重量部で再溶解させ、5Lのイオン交換水で再沈
精製し、50℃にて真空乾燥を行い45重量部の化合物
(A−1)を得た。得られた化合物の重量平均分子量は
26,000であった。0.8 part by weight of acetic anhydride and 0.6 part by weight of pyridine were added to the obtained reaction solution in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution is depressurized under 6
After concentrating to 100 ml by heating at 0 ° C., the mixture was added to 5 L of ion exchange water for 10 minutes. The precipitate was redissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion-exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 45 parts by weight of compound (A-1). The weight average molecular weight of the obtained compound was 26,000.
【0294】合成例2
1Lのフラスコに単量体としてo−フタルアルデヒド4
5重量部とベンズアルデヒド5重量部、およびテトラヒ
ドロフラン500重量部を、窒素置換した反応容器に仕
込み、−78℃に冷却した。これに、n−ブチルリチウ
ム(1.5モル/l)のn−ヘキサン溶液1.0重量部
を加え、窒素雰囲気下において−78℃で48時間冷却
下で撹拌した。得られた反応溶液に無水酢酸0.8重量
部とピリジン0.6重量部を冷却した状態で加え、引き
続き−78℃で2時間攪拌を行った。反応液を減圧下、
60℃の加熱により全量を100mlに濃縮後、5Lの
イオン交換水に10分間で連続的に投入した。析出物を
テトラヒドロフラン50重量部で再溶解させ、5Lのイ
オン交換水で再沈精製し、50℃にて真空乾燥を行い4
3重量部の化合物(A−2)を得た。得られた化合物の
重量平均分子量は15,000であった。Synthesis Example 2 o-phthalaldehyde 4 was used as a monomer in a 1 L flask.
5 parts by weight, 5 parts by weight of benzaldehyde, and 500 parts by weight of tetrahydrofuran were charged into a reaction vessel purged with nitrogen and cooled to -78 ° C. To this, 1.0 part by weight of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.5 mol / l) was added, and the mixture was stirred under cooling in a nitrogen atmosphere at -78 ° C for 48 hours. 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added to the obtained reaction solution in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution under reduced pressure,
The whole amount was concentrated to 100 ml by heating at 60 ° C., and then continuously charged into 5 L of ion-exchanged water for 10 minutes. The precipitate was redissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion-exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. 4
3 parts by weight of compound (A-2) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained compound was 15,000.
【0295】合成例3
1Lのフラスコに単量体としてo−フタルアルデヒド4
5重量部とグルタルアルデヒド 5重量部、およびテト
ラヒドロフラン500重量部を、窒素置換した反応容器
に仕込み、−78℃に冷却した。これに、n−ブチルリ
チウム(1.5モル/l)のn−ヘキサン溶液1.0重
量部を加え、窒素雰囲気下において−78℃で48時間
冷却下で撹拌した。得られた反応溶液に無水酢酸0.8
重量部とピリジン0.6重量部を冷却した状態で加え、
引き続き−78℃で2時間攪拌を行った。反応液を減圧
下、60℃の加熱により全量を100mlに濃縮後、5
Lのイオン交換水に10分間で連続的に投入した。析出
物をテトラヒドロフラン50重量部で再溶解させ、5L
のイオン交換水で再沈精製し、50℃にて真空乾燥を行
い45重量部の化合物(A−3)を得た。得られた化合
物の重量平均分子量は20,000であった。Synthesis Example 3 o-Phthalaldehyde 4 was used as a monomer in a 1 L flask.
5 parts by weight, 5 parts by weight of glutaraldehyde, and 500 parts by weight of tetrahydrofuran were charged into a reaction vessel purged with nitrogen and cooled to -78 ° C. To this, 1.0 part by weight of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.5 mol / l) was added, and the mixture was stirred under cooling in a nitrogen atmosphere at -78 ° C for 48 hours. Acetic anhydride 0.8 was added to the obtained reaction solution.
Parts by weight and 0.6 parts by weight of pyridine are added in a cooled state,
Then, the mixture was stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction mixture was heated at 60 ° C under reduced pressure to concentrate the total amount to 100 ml, and then 5
L ion-exchanged water was continuously added for 10 minutes. The precipitate is redissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, and 5 L
Was purified by re-precipitation with ion-exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 45 parts by weight of compound (A-3). The weight average molecular weight of the obtained compound was 20,000.
【0296】合成例4
1Lのフラスコに単量体として4−クロロ−o−フタル
アルデヒド25重量部と塩化メチレン500重量部を、
窒素置換した反応容器に仕込み、−78℃に冷却した。
これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体0.1重量部を加
え、窒素雰囲気下において−78℃で48時間冷却下で
撹拌した。得られた反応溶液に無水酢酸0.8重量部と
ピリジン0.6重量部を冷却した状態で加え、引き続き
−78℃で2時間攪拌を行った。反応液を減圧下、60
℃の加熱により全量を50mlに濃縮後、3Lのイオン
交換水に5分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒ
ドロフラン30重量部で再溶解させ、3Lのイオン交換
水で再沈精製し、50℃にて真空乾燥を行い46重量部
の化合物(A−4)を得た。得られた化合物の重量平均
分子量は48,000であった。Synthesis Example 4 In a 1 L flask, 25 parts by weight of 4-chloro-o-phthalaldehyde and 500 parts by weight of methylene chloride were added as monomers.
The reaction vessel was purged with nitrogen and cooled to -78 ° C.
To this, 0.1 part by weight of boron trifluoride ether complex was added, and the mixture was stirred under cooling in a nitrogen atmosphere at -78 ° C for 48 hours. 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added to the obtained reaction solution in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution is depressurized at 60
The whole amount was concentrated to 50 ml by heating at 0 ° C., and then continuously charged into 3 L of ion-exchanged water for 5 minutes. The precipitate was redissolved in 30 parts by weight of tetrahydrofuran, reprecipitated and purified with 3 L of ion-exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 46 parts by weight of the compound (A-4). The weight average molecular weight of the obtained compound was 48,000.
【0297】合成例5
1Lのフラスコに単量体として4−ブロモ−o−フタル
アルデヒド25重量部と塩化メチレン500重量部を、
窒素置換した反応容器に仕込み、−78℃に冷却した。
これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体0.1重量部を加
え、窒素雰囲気下において−78℃で48時間冷却下で
撹拌した。得られた反応溶液に無水酢酸0.8重量部と
ピリジン0.6重量部を冷却した状態で加え、引き続き
−78℃で2時間攪拌を行った。反応液を減圧下、60
℃の加熱により全量を50mlに濃縮後、3Lのイオン
交換水に5分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒ
ドロフラン30重量部で再溶解させ、3Lのイオン交換
水で再沈精製し、50℃にて真空乾燥を行い47重量部
の化合物(A−5)を得た。得られた化合物の重量平均
分子量は53,000であった。Synthesis Example 5 25 parts by weight of 4-bromo-o-phthalaldehyde and 500 parts by weight of methylene chloride as monomers were placed in a 1 L flask.
The reaction vessel was purged with nitrogen and cooled to -78 ° C.
To this, 0.1 part by weight of boron trifluoride ether complex was added, and the mixture was stirred under cooling in a nitrogen atmosphere at -78 ° C for 48 hours. 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added to the obtained reaction solution in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution is depressurized at 60
The whole amount was concentrated to 50 ml by heating at 0 ° C., and then continuously charged into 3 L of ion-exchanged water for 5 minutes. The precipitate was redissolved in 30 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 3 L of ion-exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 47 parts by weight of compound (A-5). The weight average molecular weight of the obtained compound was 53,000.
【0298】合成例6
1Lのフラスコに単量体としてo−フタルアルデヒド5
0部、およびテトラヒドロフラン500部を、窒素置換
した反応容器に仕込み、−78℃に冷却した。これに、
n−ブチルリチウム(1.5モル/l)のn−ヘキサン
溶液 0.2部を加え、窒素雰囲気下において−78℃
で48時間冷却下で撹拌した。得られた反応溶液に無水
酢酸0.8重量部とピリジン0.6重量部を冷却した状
態で加え、引き続き−78℃で2時間攪拌を行った。反
応液を減圧下、60℃の加熱により全量を100mlに
濃縮後、5Lのイオン交換水に10分間で連続的に投入
した。析出物をテトラヒドロフラン50重量部で再溶解
させ、5Lのイオン交換水で再沈精製し、50℃にて真
空乾燥を行い45gの化合物(A−6)を得た。得られ
た化合物の重量平均分子量は110,000であった。Synthesis Example 6 o-Phthalaldehyde 5 was used as a monomer in a 1 L flask.
0 part and 500 parts of tetrahydrofuran were charged into a reaction vessel purged with nitrogen and cooled to -78 ° C. to this,
0.2 part of n-hexane solution of n-butyllithium (1.5 mol / l) was added, and under a nitrogen atmosphere, -78 ° C.
It was stirred for 48 hours under cooling. 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added to the obtained reaction solution in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure by heating at 60 ° C. to a total volume of 100 ml, and then continuously charged into 5 L of ion-exchanged water for 10 minutes. The precipitate was redissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion-exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 45 g of compound (A-6). The weight average molecular weight of the obtained compound was 110,000.
【0299】合成例7
アルゴン雰囲気下で500mlの三つ口フラスコに1,
4−ベンゼンチオール33.05gと1,4−ジ(2−
ニトロビニル)ベンゼン66.06gをN−メチルピロ
リドン100gに溶解させた。これに、N−メチルモル
ホリン1.55gをN−メチルピロリドン10gに溶解
させた溶液を、攪拌しながら氷冷下で1時間かけて投入
した。投入終了後、反応液を室温で放置し、24時間か
けて重合を行った。重合終了後、テトラヒドロフラン−
メタノールで2度再沈精製を行った。析出した重合体を
ろ別後、50℃にて真空乾燥を行い72.80gの化合
物(A−7)を得た。得られた化合物の重量平均分子量
は5,800であった。Synthesis Example 7 In a 500 ml three-necked flask under an argon atmosphere, 1,
33.05 g of 4-benzenethiol and 1,4-di (2-
66.06 g of nitrovinyl) benzene was dissolved in 100 g of N-methylpyrrolidone. To this, a solution of 1.55 g of N-methylmorpholine in 10 g of N-methylpyrrolidone was added with stirring under ice cooling for 1 hour. After the completion of the addition, the reaction solution was left at room temperature to carry out polymerization for 24 hours. After completion of polymerization, tetrahydrofuran-
Reprecipitation purification was performed twice with methanol. The precipitated polymer was separated by filtration and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 72.80 g of compound (A-7). The weight average molecular weight of the obtained compound was 5,800.
【0300】合成例8
アルゴン雰囲気下で500mlの三つ口フラスコにテレ
フタル酸クロリド49.84gを150mlのクロロホ
ルムに溶解させ、そこに1,4−ベンゼンチオール3
3.05gと水酸化カリウム16.83gを150ml
のイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重
縮合を行った。反応を6時間行ったあと、テトラヒドロ
フラン−メタノールで2度再沈精製を行った。析出した
重合体をろ別後、50℃にて真空乾燥を行い61.28
gの化合物(A−8)を得た。得られた化合物の重量平
均分子量は27,600であった。Synthesis Example 8 49.84 g of terephthaloyl chloride was dissolved in 150 ml of chloroform in a 500 ml three-necked flask under an argon atmosphere, and 1,4-benzenethiol 3 was added thereto.
150 ml of 3.05 g and potassium hydroxide 16.83 g
What was dissolved in ion-exchanged water was added and stirred to perform interfacial polycondensation. After carrying out the reaction for 6 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol. After filtering off the precipitated polymer, vacuum drying is performed at 50 ° C. to obtain 61.28.
g of compound (A-8) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained compound was 27,600.
【0301】合成例9
アルゴン雰囲気下で500mlの三つ口フラスコに1,
4−ベンゼンチオール33.05gとp−フェニレンジ
イソシアネート48.04gおよび触媒としてジブチル
チンジクロリド0.12gをジメチルスルホキシド20
0gに溶解させた。投入終了後、反応液を60℃になる
ように加熱し、24時間かけて重合を行った。重合終了
後、テトラヒドロフラン−メタノールで2度再沈精製を
行った。析出した重合体をろ別後、50℃にて真空乾燥
を行い66.50gの化合物(A−9)を得た。得られ
た化合物の重量平均分子量は15,000であった。Synthesis Example 9 A 500 ml three-necked flask was charged with 1, under an argon atmosphere.
33.05 g of 4-benzenethiol, 48.04 g of p-phenylene diisocyanate and 0.12 g of dibutyltin dichloride as a catalyst were added to dimethyl sulfoxide 20.
It was dissolved in 0 g. After completion of the addition, the reaction solution was heated to 60 ° C. and polymerization was carried out for 24 hours. After completion of the polymerization, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol. The precipitated polymer was separated by filtration and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 66.50 g of compound (A-9). The weight average molecular weight of the obtained compound was 15,000.
【0302】合成例10
アルゴン雰囲気下で1Lの三つ口フラスコに4−ニトロ
−1,3−フェニリレンジクロロホルメート92.42
gを400mlのクロロホルムに溶解させ、そこに1,
4−ベンゼンチオール33.05gと水酸化カリウム1
6.83gを200mlのイオン交換水に溶解させたも
のを加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を6時間行
ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで2度再沈
精製を行った。析出した重合体をろ別後、50℃にて真
空乾燥を行い83.61gの化合物(A−10)を得
た。得られた化合物の重量平均分子量は32,000で
あった。Synthesis Example 10 4-Nitro-1,3-phenylene dichloroformate 92.42 was placed in a 1 L three-necked flask under an argon atmosphere.
g was dissolved in 400 ml of chloroform and 1,
4-benzenethiol 33.05g and potassium hydroxide 1
A solution prepared by dissolving 6.83 g in 200 ml of ion-exchanged water was added and stirred to carry out interfacial polycondensation. After carrying out the reaction for 6 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol. The precipitated polymer was separated by filtration and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 83.61 g of compound (A-10). The weight average molecular weight of the obtained compound was 32,000.
【0303】合成例11
アルゴン雰囲気下で500mlの三つ口フラスコにテレ
フタル酸49.84gとフェニルメチルジクロロシラン
57.34gをN−メチルピロリドン200gに溶解さ
せた。これに、ピリジン23.73gをN−メチルピロ
リドン50gに溶解させた溶液を、攪拌しながら氷冷下
で1時間かけて投入した。投入終了後、反応液を60℃
に加熱し、24時間かけて重合を行った。重合終了後、
反応液を2Lのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度
200mlのN−メチルピロリドンに溶解させ2Lのメ
タノールに投入して再沈精製を行った。析出した重合体
をろ別後、50℃にて真空乾燥を行い70.80gの化
合物(A−11)を得た。得られた化合物の重量平均分
子量は26,000であった。Synthesis Example 11 49.84 g of terephthalic acid and 57.34 g of phenylmethyldichlorosilane were dissolved in 200 g of N-methylpyrrolidone in a 500 ml three-necked flask under an argon atmosphere. A solution prepared by dissolving 23.73 g of pyridine in 50 g of N-methylpyrrolidone was added to this while stirring under ice cooling for 1 hour. After the addition is completed, the reaction solution is heated to 60 °
The mixture was heated to room temperature and polymerized for 24 hours. After completion of polymerization
The reaction solution was poured into 2 L of methanol to cause precipitation, which was again dissolved in 200 ml of N-methylpyrrolidone and poured into 2 L of methanol for reprecipitation purification. The precipitated polymer was separated by filtration and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 70.80 g of compound (A-11). The weight average molecular weight of the obtained compound was 26,000.
【0304】合成例12
アルゴン雰囲気下で500mlの三つ口フラスコにベン
ズアルデヒドジメチルアセタール45.66g、メトキ
シハイドロキノン42.04gをジエチレングリコール
エチルメチルエーテル100gに溶解させた。ここにp
−トルエンスルホン酸0.06gをジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル10gに溶解させて添加し、攪
拌しながら100℃で8時間、次いで130℃で1時間
重合を行った。このとき、反応により生じたメタノール
は、減圧下で留去しながら重合を行った。重合終了後、
反応液を2Lのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度
100mlのジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ルに溶解させ2Lのメタノールに投入して再沈精製を行
った。析出した重合体をろ別後、50℃にて真空乾燥を
行い47.93gの化合物(A−12)を得た。得られ
た化合物の重量平均分子量は5,800であった。Synthesis Example 12 45.66 g of benzaldehyde dimethyl acetal and 42.04 g of methoxyhydroquinone were dissolved in 100 g of diethylene glycol ethyl methyl ether in a 500 ml three-necked flask under an argon atmosphere. P here
-Toluenesulfonic acid 0.06 g was dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether 10 g and added, and the mixture was polymerized with stirring at 100 ° C for 8 hours and then at 130 ° C for 1 hour. At this time, the methanol produced by the reaction was polymerized while distilling off under reduced pressure. After completion of polymerization
The reaction solution was poured into 2 L of methanol for precipitation, dissolved again in 100 ml of diethylene glycol ethyl methyl ether and poured into 2 L of methanol for reprecipitation purification. The precipitated polymer was separated by filtration and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 47.93 g of compound (A-12). The weight average molecular weight of the obtained compound was 5,800.
【0305】合成例13
1Lのフラスコに単量体としてo−フタルアルデヒド5
0gとテトラヒドロフラン500gを、窒素置換した反
応容器に仕込み、−78℃に冷却した。これに、ter
t−ブトキシカリウム41.83gを加え、窒素雰囲気
下において−78℃で48時間冷却下で撹拌した。得ら
れた反応溶液に無水酢酸45.67gとピリジン35.
38gを冷却した状態で加え、引き続き−78℃で2時
間攪拌を行った。反応液を減圧下、60℃の加熱により
100mlに濃縮後、1Lの酢酸エチルに溶解させ、イ
オン交換水で3回洗浄を行い、酢酸エチルを濃縮後、5
0℃にて真空乾燥を行い45gの化合物(A−13)を
得た。得られた化合物(A−13)は、1H−NMRに
おいて、1.2−1.3ppmのtert−ブチル基由
来のプロトンと、7.2−7.7ppmの芳香族由来の
プロトンとの積分比から、開始剤とモノマーの比率が1
対1のものであった。Synthesis Example 13 o-Phthalaldehyde 5 was used as a monomer in a 1 L flask.
0 g and 500 g of tetrahydrofuran were charged into a reaction vessel purged with nitrogen and cooled to -78 ° C. To this, ter
41.83 g of potassium t-butoxide was added, and the mixture was stirred under cooling in a nitrogen atmosphere at -78 ° C for 48 hours. Acetic anhydride 45.67 g and pyridine 35.
38 g was added in a cooled state, followed by stirring at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to 100 ml by heating at 60 ° C., dissolved in 1 L of ethyl acetate, washed 3 times with ion-exchanged water, concentrated with ethyl acetate, and added with 5
Vacuum drying was performed at 0 ° C. to obtain 45 g of compound (A-13). The obtained compound (A-13) had an integral ratio of 1.2-1.3 ppm of a tert-butyl group-derived proton and 7.2-7.7 ppm of an aromatic-derived proton in 1H-NMR. Therefore, the ratio of initiator to monomer is 1
It was one to one.
【0306】合成例14
アルゴン雰囲気下で500mlの三つ口フラスコにテレ
フタル酸クロリド49.84gを150mlのクロロホ
ルムに溶解させ、そこに1,4−ベンゼンチオール3
3.05gと水酸化カリウム16.83gを150ml
のイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重
縮合を行った。反応を4時間行ったあと、テトラヒドロ
フラン−メタノールで2度再沈精製を行った。析出した
化合物をろ別後、50℃にて真空乾燥を行い56.55
gの化合物(A−14)を得た。得られた化合物の重量
平均分子量は7,600であった。Synthesis Example 14 49.84 g of terephthaloyl chloride was dissolved in 150 ml of chloroform in a 500 ml three-necked flask under an argon atmosphere, and 1,4-benzenethiol 3 was added thereto.
150 ml of 3.05 g and potassium hydroxide 16.83 g
What was dissolved in ion-exchanged water was added and stirred to perform interfacial polycondensation. After carrying out the reaction for 4 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol. After filtering off the precipitated compound, it is vacuum dried at 50 ° C. to obtain 56.55.
g of compound (A-14) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained compound was 7,600.
【0307】実施例1
(A)成分として、化合物(A−1)40重量部と、
(B)成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンGR
650((株)昭和電工製、重量平均分子量8,20
0)60重量部と、(C)成分として2−(4−メトキ
シフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン1重量部とを全体の固形分濃度が20重量
%になるようにジエチレングリコールメチルエチルエー
テルに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィ
ルターで濾過し、感放射線性屈折率変化性組成物を含有
する溶液を調製した。Example 1 40 parts by weight of the compound (A-1) as the component (A),
Ladder-like polysilsesquioxane GR as component (B)
650 (manufactured by Showa Denko KK, weight average molecular weight 8,20)
0) 60 parts by weight and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s as the component (C)
1 part by weight of triazine was dissolved in diethylene glycol methyl ethyl ether so that the total solid content concentration was 20% by weight, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a radiation-sensitive refractive index changing composition. A solution containing was prepared.
【0308】<塗膜の形成>シリコン基板上にスピンナ
ーを用いて、上記溶液を塗布した後、90℃で2分間ホ
ットプレート上でプレベークして感放射線性屈折率変化
性組成物の塗膜を形成した。
<放射線照射処理>得られた塗膜に、NSR1505i
6A縮小投影露光機((株)ニコン製、NA=0.4
5,λ=365nm)により最適焦点深度で露光量20
mJ/cm2にて放射線照射処理を行い、次いでホット
プレート上で、120℃で2分間露光後ベークを実施
し、放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差を有す
る、厚さ3.0μmの屈折率パターンを形成した。以
下、ここで形成された屈折率パターンについて、放射線
照射部を「低屈折率部」、放射線未照射部を「高屈折率
部」という。<Formation of coating film> After coating the above solution on a silicon substrate using a spinner, prebaking is performed on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film of the radiation-sensitive refractive index changing composition. Formed. <Radiation irradiation treatment> NSR1505i is applied to the obtained coating film.
6A reduction projection exposure machine (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.4)
5, λ = 365 nm), the exposure amount is 20 at the optimum depth of focus.
Radiation irradiation treatment was performed at mJ / cm 2 , and then post-exposure bake was performed on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a difference in refractive index between a radiation-irradiated portion and a non-radiation-irradiated portion. A 0 μm refractive index pattern was formed. Hereinafter, regarding the refractive index pattern formed here, the radiation irradiated portion is referred to as a “low refractive index portion” and the radiation unirradiated portion is referred to as a “high refractive index portion”.
【0309】<屈折率の測定>室温におけるシリコン基
板上での高屈折率部、低屈折率部それぞれの屈折率を、
Auto EL IV NIR III(ルドルフリサー
チ社製)エリプソメーターを用いて633nmで測定し
た。結果を表1に示す。
<透明性の評価>シリコン基板の代わりにガラス基板
「コーニング1737(コーニング社製)」を用いた以
外は上記と同様に実施し、表面に屈折率パターンを形成
したガラス基板を得た。次いで、得られたガラス基板の
透過率を分光光度計「150−20型ダブルビーム(日
立製作所製)」を用いて400〜800nmの波長で測
定した。このとき最低透過率が95%を超える場合、透
過率は良好であり、それ以下の場合は不良といえる。結
果を表1に示す。<Measurement of Refractive Index> The refractive index of each of the high refractive index portion and the low refractive index portion on the silicon substrate at room temperature is
It measured at 633 nm using Auto EL IV NIR III (made by Rudolph Research) ellipsometer. The results are shown in Table 1. <Evaluation of Transparency> A glass substrate having a refractive index pattern formed on the surface thereof was obtained in the same manner as above except that a glass substrate "Corning 1737 (manufactured by Corning)" was used instead of the silicon substrate. Then, the transmittance of the obtained glass substrate was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer "150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)". At this time, if the minimum transmittance exceeds 95%, the transmittance is good, and if it is less than that, it is defective. The results are shown in Table 1.
【0310】<クラック発生の評価>上記と同様に実施
し、表面に屈折率パターンを形成したシリコン基板につ
いて、走査電子顕微鏡(形式「S−2000」、(株)
日立製作所製)を用いてクラックの発生の有無を確認し
た。結果を表1に示す。<Evaluation of Crack Generation> A silicon substrate having a refractive index pattern formed on the surface was subjected to the same procedure as above, and a scanning electron microscope (type “S-2000”, manufactured by Co., Ltd.) was used.
The presence or absence of cracks was confirmed using Hitachi). The results are shown in Table 1.
【0311】実施例2
放射線照射処理における露光量を300mJ/cm2と
した他は実施例1と同様に実施し、屈折率と透明性を評
価した。結果を表1に示す。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the exposure amount in the radiation irradiation treatment was 300 mJ / cm 2, and the refractive index and transparency were evaluated. The results are shown in Table 1.
【0312】実施例3
(A)成分として、化合物(A−1)70重量部を用
い、ラダー状ポリシルセスキオキサンGR650 30
重量部を用い、放射線照射処理における露光量および屈
折率パターンの膜厚を表1に記載の通りとした以外は実
施例1と同様にして評価を行った。結果は表1にまとめ
た。Example 3 70 parts by weight of the compound (A-1) was used as the component (A), and a ladder polysilsesquioxane GR650 30 was used.
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the weight part was used and the exposure amount in the radiation irradiation treatment and the film thickness of the refractive index pattern were as shown in Table 1. The results are summarized in Table 1.
【0313】実施例4
(A)成分として、化合物(A−1)15重量部を用
い、ラダー状ポリシルセスキオキサンGR650 85
重量部を用い、放射線照射処理における露光量および屈
折率パターンの膜厚を表1に記載の通りとした以外は実
施例1と同様にして評価を行った。結果は表1にまとめ
た。Example 4 15 parts by weight of the compound (A-1) was used as the component (A), and a ladder polysilsesquioxane GR650 85 was used.
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the weight part was used and the exposure amount in the radiation irradiation treatment and the film thickness of the refractive index pattern were as shown in Table 1. The results are summarized in Table 1.
【0314】実施例5
(A)成分として、化合物(A−2)40重量部を用い
た以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果は表
1にまとめた。Example 5 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the compound (A-2) was used as the component (A). The results are summarized in Table 1.
【0315】実施例6
(A)成分として、化合物(A−3)40重量部を用い
た以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果は表
1にまとめた。Example 6 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the compound (A-3) was used as the component (A). The results are summarized in Table 1.
【0316】実施例7
(A)成分として、化合物(A−4)40重量部を用い
た以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果は表
1にまとめた。Example 7 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the compound (A-4) was used as the component (A). The results are summarized in Table 1.
【0317】実施例8
(A)成分として、化合物(A−5)40重量部を用い
た以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果は表
1にまとめた。Example 8 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the compound (A-5) was used as the component (A). The results are summarized in Table 1.
【0318】実施例9
(C)成分として、4−フェニルチオフェニルジフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート1重量
部を用いた以外は実施例1と同様にして評価を行った。
結果は表1にまとめた。Example 9 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was used as the component (C).
The results are summarized in Table 1.
【0319】実施例10
(C)成分として、ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロアセテート1重量部を用いた以外は実施例1と同様に
して評価を行った。結果は表1にまとめた。Example 10 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of diphenyliodonium trifluoroacetate was used as the component (C). The results are summarized in Table 1.
【0320】[0320]
【表1】 [Table 1]
【0321】実施例11
(A)成分として、化合物(A−7)を50重量部と、
(B)成分として、ラダー状ポリシルセスキオキサンG
R650を50重量部と、(C)成分として2−ベンジ
ル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ
ル)−ブタン−1−オン5重量部とを全体の固形分濃度
が20%になるようにジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテルに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブラ
ンフィルターで濾過し、組成物溶液を調製した。Example 11 As component (A), 50 parts by weight of compound (A-7),
As component (B), ladder-like polysilsesquioxane G
50 parts by weight of R650 and 5 parts by weight of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one as the component (C) make the total solid content concentration 20%. Thus, it was dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
【0322】<塗膜の形成>実施例1と同様にして実施
した。
<放射線照射処理、およびPEB処理>得られた塗膜
に、NSR1505i6A縮小投影放射線照射機
((株)ニコン製、NA=0.45,λ=365nm)
により最適焦点深度で放射線照射処理を行った。次い
で、PEB処理を2分間行うことにより屈折率変化性組
成物の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差を有
する厚さ3.0μmの屈折率パターンを形成した。放射
線照射量およびPEB処理温度は表2に記載した。以
下、ここで形成された屈折率パターンについて、放射線
照射部を「低屈折率部」、放射線未照射部を「高屈折率
部」という。<屈折率の測定>、<透明性の評価>、お
よび<クラック発生の評価>はいずれも実施例1と同様
に行った。<Formation of Coating Film> The same procedure as in Example 1 was carried out. <Radiation Irradiation Treatment and PEB Treatment> On the obtained coating film, NSR1505i6A reduction projection radiation irradiator (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.45, λ = 365 nm)
The radiation irradiation processing was performed at the optimum depth of focus. Then, PEB treatment was performed for 2 minutes to form a refractive index pattern having a thickness of 3.0 μm and having a difference in refractive index between the irradiated and unirradiated portions of the refractive index changing composition. The radiation dose and PEB treatment temperature are shown in Table 2. Hereinafter, regarding the refractive index pattern formed here, the radiation irradiated portion is referred to as a “low refractive index portion” and the radiation unirradiated portion is referred to as a “high refractive index portion”. <Measurement of refractive index>, <Evaluation of transparency>, and <Evaluation of crack occurrence> were all performed in the same manner as in Example 1.
【0323】実施例12
(A)成分として、化合物(A−8)を50重量部用い
た以外は実施例11と同様にして評価を行った。結果に
ついては表2にまとめた。Example 12 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the compound (A-8) was used as the component (A). The results are summarized in Table 2.
【0324】実施例13
(A)成分として、化合物(A−9)を50重量部用い
た以外は実施例11と同様にして評価を行った。結果に
ついては表2にまとめた。Example 13 Evaluations were made in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the compound (A-9) was used as the component (A). The results are summarized in Table 2.
【0325】実施例14
(A)成分として、化合物(A−10)を50重量部用
いた以外は実施例11と同様にして評価を行った。結果
については表2にまとめた。Example 14 Evaluations were made in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the compound (A-10) was used as the component (A). The results are summarized in Table 2.
【0326】実施例15
(B)成分として、ラダー状ポリシルセスキオキサンG
R100((株)昭和電工製、重量平均分子量8,50
0)を50重量部を用いた以外は実施例11と同様にし
て評価を行った。結果については表2にまとめた。Example 15 As component (B), ladder-like polysilsesquioxane G
R100 (manufactured by Showa Denko KK, weight average molecular weight 8,50)
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of 0) was used. The results are summarized in Table 2.
【0327】実施例16
(B)成分として、ラダー状ポリシルセスキオキサンG
R908((株)昭和電工製、重量平均分子量9,00
0)を50重量部を用いた以外は実施例11と同様にし
て評価を行った。結果については表2にまとめた。Example 16 As component (B), ladder-like polysilsesquioxane G
R908 (manufactured by Showa Denko KK, weight average molecular weight 9.00)
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of 0) was used. The results are summarized in Table 2.
【0328】実施例17
(B)成分として、ラダー状ポリシルセスキオキサンG
R950((株)昭和電工製、重量平均分子量9,20
0)を50重量部を用いた以外は実施例11と同様にし
て評価を行った。結果については表2にまとめた。Example 17 As component (B), ladder-like polysilsesquioxane G
R950 (manufactured by Showa Denko KK, weight average molecular weight 9,20)
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of 0) was used. The results are summarized in Table 2.
【0329】[0329]
【表2】 [Table 2]
【0330】実施例18
(A)成分として化合物(A−11)を50重量部、
(B)成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンGR
650 50重量部、および(C)成分として2−(4
−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン1重量部を、全体の固形分濃度が
20%になるようにジエチレングリコールエチルメチル
エーテルに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブラン
フィルターで濾過し、感放射線性屈折率変化性組成物の
溶液を調製した。Example 18 50 parts by weight of the compound (A-11) as the component (A),
Ladder-like polysilsesquioxane GR as component (B)
650 50 parts by weight, and 2- (4) as the component (C)
1 part by weight of -methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine was dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid content concentration was 20%, and then the pore size was 0.2 μm. The solution was filtered with a membrane filter to prepare a solution of the radiation-sensitive refractive index changing composition.
【0331】<塗膜の形成>シリコン基板上にスピン
ナーを用いて、上記の溶液を塗布した後、90℃で2分
間ホットプレート上でプレベークして感放射線性屈折率
変化性組成物の塗膜を形成した。<Formation of coating film> After coating the above solution on a silicon substrate using a spinner, prebaking is performed on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film of the radiation-sensitive refractive index changing composition. Was formed.
【0332】<屈折率パターンの形成>上記のように
して得られた塗膜に、NSR1505i6A縮小投影放
射線照射機((株)ニコン製、NA=0.45,λ=3
65nm)により最適焦点深度にて、露光量50mJ/
cm2で放射線照射処理を行った。次いで、130℃に
て2分間の露光後ベーク処理を行うことにより、放射線
照射部と放射線未照射部で屈折率差を有する厚さ3.0
μmの屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成さ
れた屈折率パターンについて、放射線照射部を「低屈折
率部」、放射線未照射部を「高屈折率部」という。<Formation of Refractive Index Pattern> On the coating film obtained as described above, NSR1505i6A reduction projection radiation irradiator (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.45, λ = 3)
65 nm) at the optimum depth of focus, the exposure amount is 50 mJ /
Radiation irradiation treatment was performed in cm 2 . Then, by performing a post-exposure bake treatment at 130 ° C. for 2 minutes, a thickness of 3.0 which has a difference in refractive index between the radiation-irradiated portion and the radiation-unirradiated portion.
A μm refractive index pattern was formed. Hereinafter, regarding the refractive index pattern formed here, the radiation irradiated portion is referred to as a “low refractive index portion” and the radiation unirradiated portion is referred to as a “high refractive index portion”.
【0333】<屈折率の測定>上記で形成した屈折率
パターンの低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの屈折率
を、Auto EL IV NIR III(ルドルフ
リサーチ社製)エリプソメーターを用いて633nmで
測定した。結果を表3に示す。<Measurement of Refractive Index> The refractive index of each of the low refractive index portion and the high refractive index portion of the refractive index pattern formed above was measured at 633 nm using an Auto EL IV NIR III (manufactured by Rudolph Research) ellipsometer. It was measured at. The results are shown in Table 3.
【0334】<透明性の評価>シリコン基板の代わり
にガラス基板「コーニング1737(コーニング社
製)」を用いた以外は上記およびと同様にしてガラ
ス基板上に屈折率パターンを形成した。以下、ここで形
成されたガラス基板上の屈折率パターンについても、放
射線照射部を「低屈折率部」、放射線未照射部を「高屈
折率部」という。次いで、この屈折率パターンを有する
ガラス基板につき、低屈折率部、高屈折率部のそれぞれ
の透過率を分光光度計「150−20型ダブルビーム
((株)日立製作所製)」を用いて400〜800nm
の波長で測定した。このとき最低透過率が95%を超え
る場合、透過率は良好であり、それ以下の場合は不良と
いえる。結果を表3に示す。<Evaluation of Transparency> A refractive index pattern was formed on the glass substrate in the same manner as above except that the glass substrate "Corning 1737 (manufactured by Corning)" was used instead of the silicon substrate. Hereinafter, also in the refractive index pattern on the glass substrate formed here, the radiation irradiated portion is referred to as a “low refractive index portion” and the radiation unirradiated portion is referred to as a “high refractive index portion”. Then, with respect to the glass substrate having this refractive index pattern, the transmittance of each of the low refractive index portion and the high refractive index portion was 400 using a spectrophotometer "150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)". ~ 800 nm
Was measured at the wavelength of. At this time, if the minimum transmittance exceeds 95%, the transmittance is good, and if it is less than that, it is defective. The results are shown in Table 3.
【0335】<安定化処理>(D)成分としてフェニ
ルグリシジルエーテル150ml(反応触媒としてのテ
トラブチルアンモニウムブロミドを0.1mmol含
有)を100℃に加熱して、ここに上記のようにして形
成したシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パ
ターンを100℃にて2分間、浸漬した後、超純水で1
分間洗浄した。ついで、Canon PLA−501F
でフィルターを用いずパターン全面に対して4.5mW
/cm2にて1分間の再露光処理を行い、さらにオーブ
ンにて200℃で10分間加熱し、屈折率パターンの安
定化処理を行った。<Stabilizing Treatment> As component (D), 150 ml of phenylglycidyl ether (containing 0.1 mmol of tetrabutylammonium bromide as a reaction catalyst) was heated to 100 ° C., and the silicon formed as described above was added thereto. After dipping the refractive index pattern on the substrate and the glass substrate at 100 ° C. for 2 minutes, 1
Washed for minutes. Then, Canon PLA-501F
4.5mW for the entire pattern without using a filter
/ Cm 2 for 1 minute of re-exposure treatment, and further heated in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to stabilize the refractive index pattern.
【0336】<屈折率、および透明性の評価>上記で
安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンに
ついて、上記と同様にして、低屈折率部および高屈折
率部の屈折率の測定を行った。結果を表4に示す。ま
た、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターン
について、上記と同様にして、低屈折率部および高屈
折率部の透明性の測定を行った。結果を表4に示す。<Evaluation of Refractive Index and Transparency> With respect to the refractive index pattern on the silicon substrate subjected to the above-mentioned stabilization treatment, the refractive index of the low refractive index portion and the high refractive index portion were measured in the same manner as above. I went. The results are shown in Table 4. Further, with respect to the refractive index pattern on the stabilized glass substrate, the transparency of the low refractive index portion and the high refractive index portion was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 4.
【0337】<屈折率パターンの安定性評価>上記で
安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターン、
およびガラス基板上の屈折率パターンについて、Can
on PLA−501Fでフィルターを用いずパターン
全面に対して4.5mW/cm2にて30分間の露光処
理を行い、放射線照射の加速処理を実施した。この処理
を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、上
記と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の屈折
率の測定を行った。結果を表4に示す。また、安定化処
理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上
記と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の透明
性の測定を行った。結果を表4に示す。<Evaluation of Stability of Refractive Index Pattern> The refractive index pattern on the silicon substrate subjected to the above-mentioned stabilization treatment,
And the refractive index pattern on the glass substrate, Can
On PLA-501F, without using a filter, the entire surface of the pattern was subjected to an exposure treatment at 4.5 mW / cm 2 for 30 minutes to accelerate the radiation irradiation. With respect to the refractive index pattern on the silicon substrate subjected to this treatment, the refractive index of the low refractive index portion and the high refractive index portion were measured in the same manner as above. The results are shown in Table 4. Further, with respect to the refractive index pattern on the stabilized glass substrate, the transparency of the low refractive index portion and the high refractive index portion was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 4.
【0338】<安定化処理前後のクラック発生の評価
>安定化処理前後それぞれについて、実施例1と同様に
して屈折率パターンのクラック有無を確認した。結果を
表3および表4に示した。<Evaluation of Crack Generation Before and After Stabilization Treatment> The presence or absence of cracks in the refractive index pattern was confirmed in the same manner as in Example 1 before and after the stabilization treatment. The results are shown in Tables 3 and 4.
【0339】実施例19
(A)成分として、化合物(A−12)を50重量部用
い、工程(屈折率パターンの形成)における露光後ベ
ークの温度を表3に記載の通りとし、工程(安定化処
理)における(D)成分の種類および安定化処理温度を
表4に記載の通りとした以外は実施例18と同様にして
評価を行った。結果については表3および表4にまとめ
た。Example 19 As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-12) was used, and the temperature of the post-exposure bake in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 3, Evaluation was carried out in the same manner as in Example 18 except that the type of component (D) in Stabilization treatment) and the stabilization treatment temperature were as shown in Table 4. The results are summarized in Tables 3 and 4.
【0340】実施例20
(A)成分として、化合物(A−1)を50重量部用
い、工程(屈折率パターンの形成)における放射線照
射量を表3に記載の通りとし、工程(安定化処理)に
おける(D)成分の種類および安定化処理温度を表4に
記載の通りとした以外は実施例18と同様にして評価を
行った。結果については表3および表4にまとめた。Example 20 As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-1) was used, and the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 3. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 18 except that the type of component (D) in (4) and the stabilization treatment temperature were as shown in Table 4. The results are summarized in Tables 3 and 4.
【0341】実施例21
(A)成分として、化合物(A−8)を50重量部、
(C)成分として、N−(2−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル)ピロリジンを5重量部用い、工程(屈折率
パターンの形成)における放射線照射量を表3に記載の
通りとし、工程(安定化処理)における(D)成分の
種類を表4に記載の通りとした以外は実施例18と同様
にして評価を行った。結果については表3および表4に
まとめた。Example 21 As component (A), 50 parts by weight of compound (A-8),
As the component (C), 5 parts by weight of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine was used, and the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 3, and the step (stabilization treatment) The evaluation was performed in the same manner as in Example 18 except that the type of the component (D) in (4) was changed as shown in Table 4. The results are summarized in Tables 3 and 4.
【0342】実施例22
(C)成分として、4−フェニルチオフェニルジフェニ
ルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート1重量部
を用い、工程(屈折率パターンの形成)における放射
線照射量を表3に記載の通りとした以外は実施例18と
同様にして評価を行った。結果については表3および表
4にまとめた。Example 22 As component (C), 1 part by weight of 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was used, and the radiation dose in the step (formation of refractive index pattern) was as shown in Table 3. Evaluation was performed in the same manner as in Example 18 except that the above was performed. The results are summarized in Tables 3 and 4.
【0343】実施例23
工程(屈折率パターンの形成)における放射線照射量
を表3に記載の通りとした以外は実施例21と同様にし
て評価を行った。結果については表3および表4にまと
めた。Example 23 Evaluations were made in the same manner as in Example 21 except that the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 3. The results are summarized in Tables 3 and 4.
【0344】[0344]
【表3】 [Table 3]
【0345】[0345]
【表4】 [Table 4]
【0346】ただし、表4において、(D)成分の記号
は、それぞれ以下のものを表す。
D−1;フェニルグリシジルエーテル(10mol%テ
トラブチルアンモニウムブロミド添加)
D−2;p−キシリレンジアミンの1%水溶液
D−3;3−フェノキシプロピレンスルフィド(10m
ol%テトラブチルアンモニウムブロミド添加)However, in Table 4, the symbols of the component (D) represent the following. D-1; Phenylglycidyl ether (10 mol% tetrabutylammonium bromide added) D-2: 1% aqueous solution of p-xylylenediamine D-3; 3-phenoxypropylene sulfide (10 m
ol% tetrabutylammonium bromide added)
【0347】実施例24
(A)成分として化合物(A−11)を50重量部、
(B)成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンGR
650((株)昭和電工製、重量平均分子量8,20
0)を50重量部、(C)成分として2−(4−メトキ
シフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジンを1重量部、および(D)成分としてビス
フェノールAジグリシジルエーテル10重量部を、全体
の固形分濃度が20%になるようにジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.2μ
mのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成
物の溶液を調製した。塗膜の形成、屈折率パターンの形
成、屈折率の測定、透明性の評価、並びに屈折率および
透明性の評価はいずれも実施例18と同様に行った。Example 24 50 parts by weight of the compound (A-11) as the component (A),
Ladder-like polysilsesquioxane GR as component (B)
650 (manufactured by Showa Denko KK, weight average molecular weight 8,20)
0) 50 parts by weight, and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s as the component (C)
After dissolving 1 part by weight of triazine and 10 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether as the component (D) in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid content concentration becomes 20%, the pore size is 0.2 μm.
m membrane filter to prepare a solution of the refractive index changing composition. The formation of a coating film, the formation of a refractive index pattern, the measurement of the refractive index, the evaluation of transparency, and the evaluation of the refractive index and transparency were all performed in the same manner as in Example 18.
【0348】<安定化処理>上記のようにして形成し
たシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パター
ンを150℃((A)成分が分解などを起こさずかつ
(A)成分と(D)成分が反応する温度)にて2分間加
熱処理した。次いで、Canon PLA−501Fで
フィルターを用いずパターン全面に対して4.5mW/
cm2にて1分間の再露光処理を行い、さらにオーブン
にて200℃で10分間加熱し、屈折率パターンの安定
化処理を行った。<Stabilizing Treatment> The refractive index patterns on the silicon substrate and the glass substrate formed as described above were measured at 150 ° C. (the component (A) did not decompose and the components (A) and (D)). Heat treatment was performed for 2 minutes at a temperature at which the components reacted. Then, with a Canon PLA-501F, 4.5 mW /
Re-exposure treatment was carried out at 1 cm 2 for 1 minute, followed by heating in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to stabilize the refractive index pattern.
【0349】<再露光および加熱処理>上記で安定化
処理を施したそれぞれの屈折率パターンについて、Ca
nonPLA−501Fでフィルターを用いずパターン
全面に対して4.5mW/cm 2にて1分間の放射線照
射を行い、さらにオーブンにて200℃で10分間加熱
した。<Re-exposure and heat treatment> Stabilized above
For each treated refractive index pattern, Ca
Pattern without filter with nonPLA-501F
4.5mW / cm for the entire surface 2Radiation for 1 minute at
And then heat in an oven at 200 ° C for 10 minutes
did.
【0350】<再露光、加熱処理後の安定性評価>再
露光および加熱処理したシリコン基板上の屈折率パター
ンについて、上記<屈折率の測定>と同様にして、低
屈折率部および高屈折率部の屈折率の測定を行い、再露
光、加熱に対する屈折率の安定性を評価した。また、再
露光および加熱処理したガラス基板上の屈折率パターン
について、上記<透明性の評価>と同様にして、低屈
折率部および高屈折率部の透明性の測定を行い、再露
光、加熱に対する透明性の安定性を評価した。結果を表
5および表6に示す。<Evaluation of stability after re-exposure and heat treatment> For the refractive index pattern on the re-exposed and heat-treated silicon substrate, the low-refractive-index portion and the high-refractive-index portion were processed in the same manner as in <Measurement of refractive index> The refractive index of each part was measured, and the stability of the refractive index against re-exposure and heating was evaluated. For the refractive index pattern on the re-exposed and heat-treated glass substrate, the transparency of the low refractive index part and the high refractive index part was measured in the same manner as in the above <Evaluation of transparency>, and re-exposed and heated. The stability of transparency was evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
【0351】<安定化処理前後のクラック発生の評価
>安定化処理前後それぞれについて、実施例1と同様に
して屈折率パターンのクラック有無を確認した。結果を
表5および表6に示した。<Evaluation of Crack Generation Before and After Stabilization Treatment> The presence or absence of cracks in the refractive index pattern was confirmed in the same manner as in Example 1 before and after the stabilization treatment. The results are shown in Tables 5 and 6.
【0352】実施例25
(A)成分として、化合物(A−12)を50重量部用
い、工程(屈折率パターンの形成)における露光後ベ
ークの温度を表5に記載の通りとし、工程(安定化処
理)における処理温度を表6に記載の通りとした以外は
実施例24と同様にして評価を行った。結果については
表5および表6にまとめた。Example 25 As component (A), 50 parts by weight of compound (A-12) was used, and the temperature of the post-exposure bake in the step (formation of refractive index pattern) was as shown in Table 5, Evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except that the treatment temperature in the chemical treatment) was set as shown in Table 6. The results are summarized in Tables 5 and 6.
【0353】実施例26
(A)成分として、化合物(A−13)を50重量部用
い、工程(屈折率パターンの形成)における放射線照
射量を表5に記載の通りとし、工程(安定化処理)に
おける処理温度を表6に記載の通りとした以外は実施例
24と同様にして評価を行った。結果については表5お
よび表6にまとめた。Example 26 As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-13) was used, and the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 5, and the step (stabilization treatment) was performed. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 24 except that the treatment temperature in 4) was set as shown in Table 6. The results are summarized in Tables 5 and 6.
【0354】実施例27
(A)成分として、化合物(A−14)を50重量部、
(C)成分として、N−(2−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル)ピロリジンを5重量部用い、工程(屈折率
パターンの形成)における放射線照射量を表5に記載の
通りとし、工程(安定化処理)における処理温度を表
6に記載の通りとした以外は実施例24と同様にして評
価を行った。結果については表5および表6にまとめ
た。Example 27 As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-14),
As the component (C), 5 parts by weight of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine was used, and the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 5, and the step (stabilization treatment) The evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except that the treatment temperature in Example 1 was set as shown in Table 6. The results are summarized in Tables 5 and 6.
【0355】実施例28
(D)成分として、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−
2−オキサゾリル)ベンゼン 10重量部を用い、工程
(屈折率パターンの形成)における放射線照射量を表
5に記載の通りとし、工程(安定化処理)における処
理温度を表6に記載の通りとした以外は実施例24と同
様にして評価を行った。結果については表5および表6
にまとめた。Example 28 As component (D), 1,4-bis (4,5-dihydro-)
Using 10 parts by weight of 2-oxazolyl) benzene, the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 5, and the treatment temperature in the step (stabilization treatment) was as shown in Table 6. The evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except for the above. The results are shown in Table 5 and Table 6.
Summarized in.
【0356】実施例29
(D)成分として、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−
2−オキサゾリル)ベンゼン 10重量部を用い、工程
(屈折率パターンの形成)における放射線照射量を表
5に記載の通りとし、工程(安定化処理)における処
理温度を表6に記載の通りとした以外は実施例27と同
様にして評価を行った。結果については表5および表6
にまとめた。Example 29 As component (D), 1,4-bis (4,5-dihydro-
Using 10 parts by weight of 2-oxazolyl) benzene, the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 5, and the treatment temperature in the step (stabilization treatment) was as shown in Table 6. The evaluation was performed in the same manner as in Example 27 except for the above. The results are shown in Table 5 and Table 6.
Summarized in.
【0357】[0357]
【表5】 [Table 5]
【0358】[0358]
【表6】 [Table 6]
【0359】実施例30
(A)成分として化合物(A−11)を50重量部、ラ
ダー状ポリシルセスキオキサンGR650 50重量
部、および(C)成分として4−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート
1重量部を、全体の固形分濃度が20%になるようにジ
エチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた
後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、
屈折率変化性組成物を調製した。Example 30 50 parts by weight of the compound (A-11) as the component (A), 50 parts by weight of ladder polysilsesquioxane GR650, and 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethane as the component (C). 1 part by weight of sulfonate was dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid content concentration was 20%, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm,
A refractive index changing composition was prepared.
【0360】<塗膜の形成>シリコン基板上にスピンナ
ーを用いて、上記の溶液を塗布した後、100℃で2分
間ホットプレート上でプリベークして屈折率変化性組成
物の塗膜を形成した。<屈折率パターンの形成>、<安
定化処理>、<屈折率の測定>および<透明性の評価>
は実施例18と同様に行った。<Formation of coating film> The above solution was coated on a silicon substrate using a spinner, and then prebaked at 100 ° C for 2 minutes on a hot plate to form a coating film of the refractive index changing composition. . <Formation of refractive index pattern>, <Stabilization treatment>, <Measurement of refractive index> and <Evaluation of transparency>
Was performed in the same manner as in Example 18.
【0361】<水銀ポロシメーターによる空隙率の測定
>上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折
率部のそれぞれの空隙率を水銀ポロシメーター((株)
島津製作所製オートポア9200、最小測定可能孔径3
4Å)を用いて測定した。<Measurement of Porosity Using Mercury Porosimeter> The porosities of the low-refractive index portion and the high-refractive index portion of the refractive index pattern formed above were measured by the mercury porosimeter (trade name).
Shimadzu auto pore 9200, minimum measurable pore size 3
4Å) was used for the measurement.
【0362】<BJH法による空孔分布測定>上記で形
成した屈折率パターンの低屈折率部の空孔分布をCOU
LTER社製、OMNISORP 100/360 S
ERIESを用いて、BJH法で測定した。100nm
以上の細孔の数を表8に示す。<Measurement of Void Hole Distribution by BJH Method> COU is used to measure the hole distribution in the low refractive index portion of the refractive index pattern formed above.
OMNISORP 100/360 S made by LTER
It measured by BJH method using ERIES. 100 nm
Table 8 shows the numbers of the above pores.
【0363】<電子顕微鏡観察による空孔径測定>上記
で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折率部の
それぞれの空孔径測定を透過型電子顕微鏡観察におい
て、任意の観察範囲における10μm2あたりの直径1
00nm以上の空孔の数を測定した。<クラック発生の
評価>は実施例1と同様にして行った。結果を表7に示
した。<Measurement of Pore Diameter by Electron Microscope Observation> The pore diameter of each of the low refractive index portion and the high refractive index portion of the refractive index pattern formed above was measured by a transmission electron microscope at 10 μm 2 in an arbitrary observation range. Per diameter 1
The number of holes having a size of 00 nm or more was measured. <Evaluation of crack occurrence> was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
【0364】実施例31
(A)成分として、化合物(A−12)を50重量部用
い、工程(安定化処理)における(D)成分の種類お
よび安定化処理温度を表7に記載の通りとした以外は実
施例30と同様にして評価を行った。結果については表
7および表8にまとめた。Example 31 As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-12) was used, and the types of the component (D) and the stabilization treatment temperature in the step (stabilization treatment) are shown in Table 7. Evaluation was performed in the same manner as in Example 30 except that the above was performed. The results are summarized in Tables 7 and 8.
【0365】実施例32
(A)成分として、化合物(A−13)を50重量部用
い、工程(屈折率パターンの形成)における放射線照
射量を表7に記載の通りとし、工程(安定化処理)に
おける(D)成分の種類および安定化処理温度を表7に
記載の通りとした以外は実施例30と同様にして評価を
行った。結果については表7および表8にまとめた。Example 32 As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-13) was used, and the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 7. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 30 except that the type of component (D) in () and the stabilization treatment temperature were as shown in Table 7. The results are summarized in Tables 7 and 8.
【0366】実施例33
(A)成分として、化合物(A−14)を50重量部、
(C)成分として、N−(2−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル)ピロリジンを5重量部用い、工程(屈折率
パターンの形成)における放射線照射量を表7に記載の
通りとした以外は実施例30と同様にして評価を行っ
た。結果については表7および表8にまとめた。Example 33 As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-14),
Example 30 except that 5 parts by weight of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine was used as the component (C) and the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 7. It evaluated similarly. The results are summarized in Tables 7 and 8.
【0367】[0367]
【表7】 [Table 7]
【0368】ただし、表7において、(D)成分の記号
は、それぞれ以下のものを表す。
D−4;フェニルグリシジルエーテル(10mol%テ
トラブチルアンモニウムブロミド添加)
D−5;p−キシリレンジアミンの1%水溶液However, in Table 7, the symbols of the component (D) represent the following. D-4: Phenyl glycidyl ether (10 mol% tetrabutylammonium bromide added) D-5: 1% aqueous solution of p-xylylenediamine
【0369】[0369]
【表8】 [Table 8]
【0370】実施例34 (GI型光ファイバーの作製
(1))
(A)成分として、化合物(A−6)を50重量部と、
(B)成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンGR
650 50重量部と、(C)成分として4−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート1重量部、さらに紫外線吸収剤として2
−(2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチル
ベンジル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル1.
5重量部とを全体の固形分濃度が70%になるようにメ
チルエチルケトンに溶解させた。この溶液をファイバー
の原液として用い、脱泡後、孔径が1.0mmの射出口
より1m/minにて押し出し、射出されるファイバー
に250mW超高圧水銀灯(ウシオ電機(株)製スポッ
トキュア、i線照度:6.7mW/cm2)を日本ピー
・アイ(株)製リング型ライトガイド(内径55mm)
を用いて、繊維の周囲から繊維に均一に光照射を行い、
その後ファイバーが200℃において5秒間加熱される
ように、赤外線ランプの照射幅を10cmとしてファイ
バーを加熱した。Example 34 (Preparation of GI optical fiber (1)) As component (A), 50 parts by weight of compound (A-6),
Ladder-like polysilsesquioxane GR as component (B)
650 50 parts by weight, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as component (C) 1 part by weight, and further as an ultraviolet absorber 2
-(2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazol 1.
5 parts by weight were dissolved in methyl ethyl ketone so that the total solid content concentration was 70%. This solution was used as a stock solution of fiber, and after defoaming, it was extruded from an injection port with a pore size of 1.0 mm at 1 m / min, and a 250 mW super high pressure mercury lamp (USHIO INC. Spot cure, i-line) Illuminance: 6.7 mW / cm 2 ) with a ring type light guide (inner diameter 55 mm) manufactured by Nippon PII Co., Ltd.
Using, to irradiate the fiber uniformly from around the fiber,
Then, the irradiation width of the infrared lamp was set to 10 cm so that the fiber was heated at 200 ° C. for 5 seconds, and the fiber was heated.
【0371】光照射を周囲から行うことで、(C)成分
から発生する酸は繊維表面付近に多く分布し、さらに加
熱により(A)成分の分解が表面付近から内部にかけて
徐々に減少することにより、中心軸から周囲にかけて放
物線状に屈折率が減少する分布のGI型光ファイバーを
作製した。干渉屈折計で測定したところ、中心部と周囲
の最大屈折率差Δnが0.09であった。By carrying out light irradiation from the surroundings, a large amount of acid generated from the component (C) is distributed near the surface of the fiber, and the decomposition of the component (A) is gradually reduced by heating from the vicinity of the surface to the inside. A GI type optical fiber having a distribution in which the refractive index decreases parabolicly from the central axis to the periphery was manufactured. When measured with an interference refractometer, the maximum refractive index difference Δn between the center and the periphery was 0.09.
【0372】実施例35 (GI型光ファイバーの作製
(2))
(A)成分として、化合物(A−5)を50重量部用い
た以外は、実施例34と同様にしてGI型光ファイバー
を作製した。干渉屈折計で測定したところ、中心部と周
囲の最大屈折率差Δnが0.11であった。Example 35 (Preparation of GI optical fiber (2)) A GI optical fiber was prepared in the same manner as in Example 34 except that 50 parts by weight of the compound (A-5) was used as the component (A). . When measured with an interference refractometer, the maximum refractive index difference Δn between the center and the periphery was 0.11.
【0373】実施例36 (GI型光ファイバーの作製
(3))
(C)成分として、2−(4−メトキシフェニル)−ビ
ス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン1重
量部を用いた以外は、実施例34と同様にしてGI型光
ファイバーを作製した。干渉屈折計で測定したところ、
中心部と周囲の最大屈折率差Δnが0.09であった。Example 36 (Production of GI type optical fiber (3)) 1 part by weight of 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine was used as the component (C). A GI type optical fiber was produced in the same manner as in Example 34 except for the above. When measured with an interference refractometer,
The maximum refractive index difference Δn between the center and the periphery was 0.09.
【0374】実施例37 (GRINレンズの作製
(1))
実施例34〜36で作製したGI型光ファイバーを、短
く切断することにより中心から周囲にかけて屈折率が連
続的に分布したGRINレンズが得られた。Example 37 (Production of GRIN Lens (1)) The GI optical fibers produced in Examples 34 to 36 were cut into short lengths to obtain GRIN lenses having a continuous refractive index distribution from the center to the periphery. It was
【0375】実施例38 (GRINレンズの作製
(2))
(A)成分として、化合物(A−2)を50重量部と、
(B)成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンGR
650 50重量部と、(C)成分として4−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート1重量部、さらに紫外線吸収剤として2
−(2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチル
ベンジル)フェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル1.
5重量部とを全体の固形分濃度が70%になるようにメ
チルエチルケトンに溶解した後、減圧下でホットプレス
により直径2cm、厚さ5mmの円板状の試料とした。
照射装置は、図1に示すように円板状の試料1の前に開
閉自在な絞り2を取り付け、照射装置3から照射される
波長365nm、照度30mW/cm2の紫外線4を絞
り2を閉めた状態から徐々に開きながら照射を行い、5
秒間で完全に絞り2が開放されるようにシャッター速度
を調節し、5秒後に照射を終了した後、120℃で2分
間露光後ベークを実施した。これによって中心部から周
辺部へ屈折率が連続的に高くなる円板状の光学成形体が
得られた。その屈折率差は0.08であり、凹レンズ能
を持つGRINレンズとなり近視用眼鏡用レンズとして
の可能性を示した。Example 38 (Production of GRIN Lens (2)) As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-2),
Ladder-like polysilsesquioxane GR as component (B)
650 50 parts by weight, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as component (C) 1 part by weight, and further as an ultraviolet absorber 2
-(2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazol 1.
5 parts by weight were dissolved in methyl ethyl ketone so that the total solid content concentration was 70%, and then a disk-shaped sample having a diameter of 2 cm and a thickness of 5 mm was obtained by hot pressing under reduced pressure.
As shown in FIG. 1, the irradiation device is provided with a diaphragm 2 that can be opened and closed in front of a disk-shaped sample 1, and the irradiation device 3 closes the diaphragm 2 with ultraviolet rays 4 having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 30 mW / cm 2. Irradiation while gradually opening from 5
The shutter speed was adjusted so that the aperture 2 was completely opened in a second, the irradiation was terminated after 5 seconds, and then a post-exposure bake was performed at 120 ° C. for 2 minutes. As a result, a disc-shaped optical molded body having a continuously increasing refractive index from the central portion to the peripheral portion was obtained. The refractive index difference was 0.08, and it became a GRIN lens having a concave lens ability, and showed a possibility as a lens for myopia spectacles.
【0376】実施例39 (GRINレンズの作製
(3))
実施例37前段と同様に実施して円板状の試料を得た。
これに円筒上下部を遮光した状態で、側面からのみ光が
入射する構造にして、250mW超高圧水銀灯(ウシオ
電機(株)製スポットキュア、i線照度:6.7mW/
cm2)を日本ピー・アイ(株)製リング型ライトガイ
ド(内径55mm)を用いて、20秒間照射を行い、1
20℃で2分間露光後ベークを実施した。これによって
中心部から周辺部へ屈折率が連続的に低くなる円板状の
光学成形体が得られた。その屈折率差は0.08であ
り、凸レンズ能を有するGRINレンズを得た。Example 39 (Production of GRIN lens (3)) A disk-shaped sample was obtained in the same manner as in Example 37.
A 250 mW super high pressure mercury lamp (USHIO INC. Spot cure, i line illuminance: 6.7 mW /
cm 2 ) is irradiated for 20 seconds using a ring type light guide (inner diameter 55 mm) manufactured by Nippon PII Co., Ltd., and 1
A post-exposure bake was performed at 20 ° C. for 2 minutes. As a result, a disk-shaped optical molded body having a continuously decreasing refractive index from the central portion to the peripheral portion was obtained. The refractive index difference was 0.08, and a GRIN lens having a convex lens function was obtained.
【0377】実施例40 (GI型光導波路の作製)
(A)成分として、化合物(A−2)を50重量部と、
(B)成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンGR
650 50重量部と、(C)成分として4−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート1重量部とを全体の固形分濃度が40%
になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ルに溶解させた後、孔径1.0μmのメンブランフィル
ターで濾過し、感光性屈折率変化性組成物を含有する溶
液(S−1)を調製した。また(B)成分で使用してい
るラダー状ポリシルセスキオキサンGR650(重量平
均分子量8,200)100重量部と、熱酸発生剤とし
てSI−L150(三新化学(株)製)1重量部とを全
体の固形分濃度が40%になるようにジエチレングリコ
ールエチルメチルエーテルに溶解させた溶液(S−2)
を調製した。Example 40 (Production of GI Type Optical Waveguide) As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-2),
Ladder-like polysilsesquioxane GR as component (B)
650 50 parts by weight and 1 part by weight of 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as the component (C) make the total solid content concentration 40%.
After being dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so as to be, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 μm to prepare a solution (S-1) containing the photosensitive refractive index changing composition. Further, 100 parts by weight of ladder-like polysilsesquioxane GR650 (weight average molecular weight 8,200) used as the component (B) and SI-L150 (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) as a thermal acid generator 1 part by weight. Part and a solution in which diethylene glycol ethyl methyl ether was dissolved so that the total solid content concentration was 40% (S-2)
Was prepared.
【0378】まず溶液(S−2)をシリコン基板の表面
上にスピンコータで塗布し、70℃で10分間乾燥させ
た後、波長365nm、照度4.0mW/cm2の紫外
線を全面に5秒間照射を行い、厚み10μmの下部クラ
ッド層を形成した。次に、溶液(S−1)を下部クラッ
ド層の上にスピンコータで塗布し、70℃で10分間乾
燥させ、厚み10μmの中間層を形成した後、幅4〜2
0μmの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用い
て、波長365nm、照度4.0mW/cm2の紫外線
を10秒間照射した。その後、120℃で2分間露光後
ベークを実施した。この際に、未露光部がコア部分とな
り、露光部が側部クラッド層となる。この上に次いで溶
液(S−2)をスピンコータで塗布し、70℃で10分
間乾燥させ、厚み10μmの上部クラッド層を形成した
後、波長365nm、照度4.0mW/cm2の紫外線
を全面に5秒間照射した後、120℃で2分間露光後ベ
ークを実施することで光導波路を製造した。形成された
上部、側部、下部のクラッド層の波長1550nmの光
の屈折率は1.42であった。これに対し、コア層の波
長1,550nmの光の屈折率は1.50であり、最大
屈折率差Δnが0.08であった。ここで得られた光導
波路は、上部、下部にも光酸発生剤を含ませることで、
コア層と上下のクラッド層の界面は若干発生した酸の拡
散が生じる。これにより上部、側部、下部ともコア層と
クラッド層との界面は屈折率分布が生じており、得られ
る光導波路はGI型となる。このようにして得られた光
導波路について、波長1,300nmの光を導波路の一
端から入射させたときに他端から出射する光量を測定す
ることにより、導波路損失を求めたところ、0.1dB
/cm以下であった。First, the solution (S-2) was applied on the surface of a silicon substrate by a spin coater, dried at 70 ° C. for 10 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 4.0 mW / cm 2 for 5 seconds. Was performed to form a lower clad layer having a thickness of 10 μm. Next, the solution (S-1) was applied onto the lower clad layer by a spin coater and dried at 70 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 10 μm, and then a width of 4 to 2 was applied.
Ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 4.0 mW / cm 2 were irradiated for 10 seconds using a photomask having an optical waveguide pattern of 0 μm. Then, post-exposure bake was performed at 120 ° C. for 2 minutes. At this time, the unexposed portion becomes the core portion and the exposed portion becomes the side clad layer. The solution (S-2) Following on this was coated by a spin coater, dried for 10 minutes at 70 ° C., after forming the upper cladding layer having a thickness of 10 [mu] m, the wavelength 365 nm, the ultraviolet intensity 4.0 mW / cm 2 on the entire surface After irradiating for 5 seconds, a post-exposure bake was performed at 120 ° C. for 2 minutes to manufacture an optical waveguide. The refractive index of light having a wavelength of 1550 nm of the formed upper, side and lower clad layers was 1.42. On the other hand, the refractive index of light having a wavelength of 1,550 nm in the core layer was 1.50, and the maximum refractive index difference Δn was 0.08. The optical waveguide obtained here contains the photo-acid generator in the upper and lower parts,
At the interface between the core layer and the upper and lower clad layers, slightly generated acid diffuses. As a result, the refractive index distribution is generated at the interface between the core layer and the clad layer in the upper portion, the side portion, and the lower portion, and the obtained optical waveguide is of the GI type. With respect to the thus obtained optical waveguide, the waveguide loss was obtained by measuring the amount of light emitted from the other end when light having a wavelength of 1,300 nm was made incident from one end of the waveguide. 1 dB
/ Cm or less.
【0379】実施例41 (光記録媒体の作製)
(A)成分として、化合物(A−2)を50重量部と、
(B)成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンGR
650を50重量部と、(C)成分として4−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート1重量部とを全体の固形分濃度が20%
になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ルに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィル
ターで濾過し、感光性屈折率変化性組成物を含有する溶
液を調製した。これをアルミ反射膜をスパッタリング法
により60nmの厚みで堆積した、平坦なポリカーボネ
ート基板上に、スピンコータで塗布し、80℃で2分間
乾燥させ、厚み3.0μmの屈折率変化層を形成した。
その後、トラックピッチ1.6μmでピッチ幅0.5μ
mのマスクを介し、波長365nmで照度40mW/c
m2の紫外線照射を5秒間行い、120℃で2分間露光
後ベークを実施した。これにより露光部と未露光部との
間に得られる屈折率差は633nmにおいて0.08で
あり、光記録媒体として十分に読み取り可能であった。Example 41 (Preparation of Optical Recording Medium) As component (A), 50 parts by weight of compound (A-2),
Ladder-like polysilsesquioxane GR as component (B)
50 parts by weight of 650 and 1 part by weight of 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as the component (C) make the total solid content concentration 20%.
After being dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so as to be, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution containing the photosensitive refractive index changing composition. This was applied on a flat polycarbonate substrate having an aluminum reflection film deposited to a thickness of 60 nm by a sputtering method with a spin coater and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a refractive index change layer having a thickness of 3.0 μm.
After that, the track pitch is 1.6 μm and the pitch width is 0.5 μm.
illuminance of 40 mW / c at a wavelength of 365 nm through a mask of m
Ultraviolet irradiation of m 2 was performed for 5 seconds, and post-exposure baking was performed at 120 ° C. for 2 minutes. As a result, the difference in the refractive index obtained between the exposed portion and the unexposed portion was 0.08 at 633 nm, which was sufficiently readable as an optical recording medium.
【0380】実施例42 (光集積回路の作製)
(A)成分として、化合物(A−2)を50重量部と、
(B)成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンGR
650 50重量部と、(C)成分として4−フェニル
チオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホナート1重量部とを全体の固形分濃度が33%
になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ルに溶解させた後、孔径1.0μmのメンブランフィル
ターで濾過し、感光性屈折率変化性組成物を含有する溶
液を調製した。これをガラス基板の表面上にスピンコー
タで塗布し、70℃で10分間乾燥させた後、100μ
m幅のマスクを通して、波長365nm、照度4.0m
W/cm2の紫外線を5秒間照射を行い、120℃で2
分間露光後ベークを実施した。その結果、100μmの
屈折率パターンを有する光集積回路を得ることができ
た。Example 42 (Production of Optical Integrated Circuit) As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-2),
Ladder-like polysilsesquioxane GR as component (B)
650 50 parts by weight and 1 part by weight of 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as the component (C) make the total solid content concentration 33%.
After being dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so as to be, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 μm to prepare a solution containing the photosensitive refractive index changing composition. This was coated on the surface of a glass substrate with a spin coater and dried at 70 ° C. for 10 minutes, and then 100 μm
Through an m-width mask, wavelength 365nm, illuminance 4.0m
Irradiate W / cm 2 of UV light for 5 seconds, and keep at 120 ℃ for 2
A post exposure bake was performed for a minute. As a result, an optical integrated circuit having a refractive index pattern of 100 μm could be obtained.
【0381】実施例43 (光回折格子の作製)
実施例40で調製した溶液を用いて、2cm×1cm×
10μmのフィルム状の試料を作製した。この試料に波
長365nm、照度4.0mW/cm2の紫外線を照射
した。照射の方法としては、図2に示すように照射装置
8から照射光を平行光9として、45°に置いた反射板
7で反射させてステージ6上のフィルム状の試料5に照
射した。試料には反射光と直接照射された光から形成さ
れる干渉パターンが照射される。照射とともに図の矢印
方向に1μm/minの速度で試料を移動させ、結果と
して0.5μmの周期を持つ光回折格子を得た。Example 43 (Production of Light Diffraction Grating) Using the solution prepared in Example 40, 2 cm × 1 cm ×
A 10 μm film-like sample was prepared. This sample was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 4.0 mW / cm 2 . As the irradiation method, as shown in FIG. 2, the irradiation light from the irradiation device 8 was converted into parallel light 9 which was reflected by the reflection plate 7 placed at 45 ° and applied to the film sample 5 on the stage 6. The sample is illuminated with an interference pattern formed from the reflected light and the directly illuminated light. The sample was moved at a speed of 1 μm / min in the direction of the arrow with the irradiation, and as a result, an optical diffraction grating having a period of 0.5 μm was obtained.
【0382】実施例44 (ホログラムの作製)
波長365nm、照度4.0mW/cm2の平行光をハ
ーフミラーで2つの光路に分け、ひとつは透明な物体を
通過させ信号光とし、もうひとつの参照光と干渉させ、
その干渉パターンを実施例42と同じ光学成形体に照射
した。得られた光学成形体に再生照明光をあてることに
より、高い分解能で記録された物体像が確認できた。Example 44 (Production of Hologram) Parallel light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 4.0 mW / cm 2 was split into two optical paths by a half mirror, one of which passed through a transparent object to be signal light, and the other of which was referred to. Interfere with light,
The same optical molding as in Example 42 was irradiated with the interference pattern. By irradiating the obtained optical molded product with reproduction illumination light, an object image recorded with high resolution could be confirmed.
【図1】本発明の屈折率変化性組成物からレンズを形成
する際に光照射を行うための装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for performing light irradiation when forming a lens from the refractive index changing composition of the present invention.
【図2】本発明の屈折率変化性組成物から回折格子を形
成する際の光照射を行うための装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for performing light irradiation when forming a diffraction grating from the refractive index changing composition of the present invention.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成14年9月27日(2002.9.2
7)[Submission date] September 27, 2002 (2002.9.2)
7)
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0185[Correction target item name] 0185
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0185】上記アミノ化合物としては、アンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニ
ルアミン、トリベンジルアミン、アニリン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、1,3−ジアミノプロ
パン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペン
タン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘ
プタン、1,8−ジアミノオンタン、1,9−ジアミノ
ノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミ
ノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,4−
ジアミノシクロヘキサン、1,3−シクロヘキサンビス
(メチルアミン)、2,2’,2”−トリアミノトリエ
チルアミン、1,4−ジアミノ−2,2,3,3−テト
ラフロロペンタン、1,5−ジアミノ−2,2,3,
3,4,4−ヘキサフロロペンタン、メラミン、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナミン、
パラミン、アミドール、m−フェニレンジアミン、p−
フェニレンジアミン、p,p’−ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルフォン、1,8−ジアミ
ノナフタレン、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリア
ゾール、2−クロロ−4,6−ジアミノ−S−トリアジ
ン、2、6−ジアミノピリジン、3,3’−ジアミノベ
ンジジン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、m−
キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,
2,4,5−ベンゼンテトラミン、2,4−ジアミノ−
1,3,5−トリアジン、4,4’−ジアミノベンゾフ
ェノン、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェ
ノン、トリアミノベンゼン、4,4’−チオジアニリ
ン、2,3,5,6−テトラブロモ−p−キシリレンジ
アミン、2,3,5,6−テトラクロロ−p−キシリレ
ンジアミン、4,5−メチレンジオキシ−1,2−フェ
ニレンジアミン、2,2’−ビス(5−アミノピリジ
ル)サルファイド等を挙げることができる。As the above amino compound, ammonia,
Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triphenylamine, tribenzylamine, aniline, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,3- Diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminoontan, 1,9-diaminononane, 1,10-diamino Decane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,4-
Diaminocyclohexane, 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 2,2 ', 2 "-triaminotriethylamine, 1,4-diamino-2,2,3,3-tetrafluoropentane, 1,5-diamino- 2, 2, 3,
3,4,4-hexafluoropentane, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, acryloguanamine,
Paramine, amidole, m-phenylenediamine, p-
Phenylenediamine, p, p'-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 1,8-diaminonaphthalene, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 2-chloro-4,6-diamino-S-triazine, 2,6-diaminopyridine, 3,3′-diaminobenzidine, bis (4-aminophenyl) ether, m-
Xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,
2,4,5-benzenetetramine, 2,4-diamino-
1,3,5-triazine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, triaminobenzene, 4,4'-thiodianiline, 2,3,5,6-tetrabromo -P-xylylenediamine, 2,3,5,6-tetrachloro-p-xylylenediamine, 4,5-methylenedioxy-1,2-phenylenediamine, 2,2'-bis (5-aminopyridyl) ) Sulfide etc. can be mentioned.
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0186[Name of item to be corrected] 0186
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0186】上記エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
ビスフェノールA型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシ
ジルエーテル等を挙げることができる。Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin,
Examples thereof include bisphenol A type epoxy compounds and aliphatic polyglycidyl ethers.
【手続補正3】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0227[Name of item to be corrected] 0227
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0227】具体的には、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、iso−プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
アルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルア
セテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール
類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルな
どのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリ
コールブチルエーテルアセテート、などのプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレング
リコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレン
グリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピ
レングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メ
チル−2−ペンタノンなどのケトン類;Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran;
Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether Diethylene glycols; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether; propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as teracetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether pro Propylene glycol alkyl ether propionates such as pionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0245[Correction target item name] 0245
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0245】このような溶媒としては、例えば水;メタ
ノール、エタノール、iso−プロパノール、n−プロ
パノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、te
rt−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエ
チレングリコール類;プロピレングリコールメチルエー
テル、プロピレングリコールエチルエーテル等のプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコー
ルメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコ
ールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリ
コールアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘ
プタン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素類;メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トン、メチルアミルケトン、4−ヒドロキシ−4−メチ
ル−2−ペンタノンなどのケトン類;および酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン
酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−3−メチ
ルブタン酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸
ブチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキ
シプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸ブチ
ル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプ
ロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、
3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロ
ピオン酸ブチルなどのエステル類;トリフルオロメチル
ベンゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼ
ン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘ
キサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフ
ルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリ
ン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。Examples of such a solvent include water; methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, te.
Alcohols such as rt-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl ether; Propylene glycol methyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as teracetate and propylene glycol ethyl ether acetate; propylene such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate Glycol alkyl ether propionates ; toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene; Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane; Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2- Ketones such as pentanone; and ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate , Methyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, 2-butoxyp Butyl acid, 3-methoxy propionic acid butyl, 3-ethoxypropionate, butyl,
Esters such as butyl 3-propoxypropionate and butyl 3-butoxypropionate; trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, hexafluorobenzene, hexafluorocyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluoromethylcyclohexane , Octafluorodecalin, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, and other fluorine atom-containing solvents.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02B 5/18 G02B 5/18 4J002 6/00 391 6/00 391 6/12 G03F 7/004 521 G03F 7/004 521 G03H 1/02 G03H 1/02 G02B 6/12 N (72)発明者 熊野 厚司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA00 AB14 AC08 BE00 CB33 CC20 2H047 PA02 PA15 PA24 PA28 QA05 2H049 AA12 AA34 AA43 AA59 2H050 AA13 AB42Z 2K008 AA04 DD12 FF17 4J002 CD01Y CD02Y CD05Y CD06Y CD13Y CF00W CG00W CG02W CH00W CH01W CK05W CN01W CN06W CP03W CP03X CP19W CQ03W DF007 EB116 EH036 EL027 EL057 EN027 EN037 EN047 EN067 EN077 EN087 EN127 EN136 ER007 ET006 ET007 EU027 EU047 EU167 EU186 EU187 EU227 EU236 EV066 EV087 EV217 EV246 EV296 EV307 EW047 EW067 EW126 EX027 EX037 EX047 EX067 EX077 EX087 EY016 FD03Y FD037 FD050 FD206 FD310 GP01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G02B 5/18 G02B 5/18 4J002 6/00 391 6/00 391 6/12 G03F 7/004 521 G03F 7 / 004 521 G03H 1/02 G03H 1/02 G02B 6/12 N (72) Inventor Atsushi Kumano 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR Corporation (72) Inventor Nobuo Bessho Chuo-ku, Tokyo Tsukiji 2-chome 11-24 F term in JSR Co., Ltd. (reference) 2H025 AA00 AB14 AC08 BE00 CB33 CC20 2H047 PA02 PA15 PA24 PA28 QA05 2H049 AA12 AA34 AA43 AA59 2H050 AA13 AB42Z 2K008 AA04 DD12 FF17 CD02CD05 CD01 CD02 CD01 CD02 CD01 CD02 CD01 CD02 CD01 CD02 CD01 CD02 CD01 CD02 CD01 CD02 CD01 CG02W CH00W CH01W CK05W CN01W CN06W CP03W CP03X CP19W CQ03W DF007 EB116 EH036 EL027 EL057 EN027 EN037 EN047 EN067 E N077 EN087 EN127 EN136 ER007 ET006 ET007 EU027 EU047 EU167 EU186 EU187 EU227 EU236 EV066 EV087 EV217 EV246 EV296 EV307 EW047 EW067 EW126 EX027 EX037 EX047 EX067 EX077 EX087 EY016 FD03Y FD037 FD050 FD206 FD310 GP03
Claims (17)
リシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮合
物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物(A)よりも
屈折率が低い非分解性化合物、(C)感放射線分解剤お
よび(D)安定化剤を含有することを特徴とする、感放
射線性屈折率変化性組成物。1. A refractive index lower than that of the decomposable compound (A) selected from the group consisting of (A) decomposable compound, (B) ladder-type polysilsesquioxane, its hydrolyzate and its condensate. A radiation-sensitive refractive index changing composition comprising a non-degradable compound, (C) a radiation-sensitive decomposing agent, and (D) a stabilizer.
の屈折率と最大差で0.02以上となる、請求項1に記
載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the refractive index of the radiation-irradiated portion is 0.02 or more in maximum difference from the refractive index of the radiation-unirradiated portion.
分解性化合物(A)の屈折率nAと下記式(1): nA−nB≧0.05・・・・・・(1) の関係にある、請求項1または2に記載の組成物。3. The refractive index n B of the non-decomposable compound (B) is
The composition according to claim 1 or 2, wherein the decomposable compound (A) has a refractive index n A and the following formula (1): n A −n B ≧ 0.05 (1). object.
あり、そして(C)感放射線性分解剤が感放射線性酸発
生剤である、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein (A) the decomposable compound is an acid decomposable compound, and (C) the radiation-sensitive decomposing agent is a radiation-sensitive acid generator. object.
(8) 【化1】 (式(1)において、R1はアルキレン基、アルキレン
アリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそし
てR2はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレ
ン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキ
ルゲルミレン基である。) 【化2】 (式(2)において、MはSiまたはGeであり、R3
はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、
アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲル
ミレン基であり、R4は酸素原子、アルキレン基、アル
キレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基または単
結合であり、R5、R6、R7およびR8はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基また
はチオアルキル基でありそしてmは0から2までの整数
である。) 【化3】 (式(3)において、R9およびR10はそれぞれ独立
に、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン
基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキル
ゲルミレン基である。) 【化4】 (式(4)において、R11はオキシアルキレン基または
単結合でありそしてR12は水素原子、アルキル基、アル
キレンアリーレンアルキレン基またはアリール基であ
る。) 【化5】 (式(5)において、R13は水素原子、アルキル基また
はアリール基である。) 【化6】 (式(6)において、R14は、アルキレン基、下記式
(6)−1、(6)−2または(6)−3で表される構
造である。) 【化7】 (式(6)−1において、R15、R16、R17およびR18
は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アルキル
基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカ
プト基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル
基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のハ
ロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルコ
キシル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキルチオ基、
炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6の
メルカプトアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアル
コキシル基、炭素数1〜6のメルカプトアルキルチオ
基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜11
のアラルキル基である。) 【化8】 (式(6)−2において、R19はアルキレン基であ
る。) 【化9】 (式(6)−3において、R20はアルキレン基であ
る。) 【化10】 (式(7)において、R21はアルキレン基、アルキレン
アリーレンアルキレン基またはアリーレン基である。) 【化11】 (式(8)において、R22、R23、R24およびR25は互
いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アルキル基、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト
基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、
炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のハロゲ
ン化アルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルコキシ
ル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキルチオ基、炭素
数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のメル
カプトアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルコキ
シル基、炭素数1〜6のメルカプトアルキルチオ基、炭
素数6〜10のアリール基または炭素数7〜11のアラ
ルキル基である。)のいずれかで表される構造よりなる
群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物
を、少なくとも一種含有する、請求項4に記載の組成
物。5. The acid-decomposable compound (A) is represented by the following formula (1):
(8) [Chemical formula 1] (In the formula (1), R 1 is an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group or an arylene group, and R 2 is an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group.) Chemical 2] (In the formula (2), M is Si or Ge, and R 3
Is an alkylene group, an alkylenearylene alkylene group,
An arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, R 4 is an oxygen atom, an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group or a single bond, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a thioalkyl group, and m is an integer of 0 to 2. ) [Chemical 3] (In the formula (3), R 9 and R 10 are each independently an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group.) (In the formula (4), R 11 is an oxyalkylene group or a single bond, and R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylenearylenealkylene group or an aryl group.) (In the formula (5), R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.) (In the formula (6), R 14 is an alkylene group or a structure represented by the following formula (6) -1, (6) -2 or (6) -3). (In formula (6) -1, R 15 , R 16 , R 17 and R 18
Are independently of each other a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. Alkylthio group, halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms,
C1-6 hydroxyalkyl group, C1-6 mercaptoalkyl group, C1-6 hydroxyalkoxyl group, C1-6 mercaptoalkylthio group, C6-10 aryl group or carbon Number 7-11
Is an aralkyl group. ) [Chemical 8] (In the formula (6) -2, R 19 is an alkylene group.) (In the formula (6) -3, R 20 is an alkylene group.) (In the formula (7), R 21 is an alkylene group, an alkylenearylene alkylene group or an arylene group.) (In the formula (8), R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are independently of each other a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms A group, a mercaptoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is there. The composition according to claim 4, which contains at least one compound having at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by any of (1) to (5).
であり、そして(C)感放射線性分解剤が感放射線性塩
基発生剤である、請求項1〜3のいずれかに記載の組成
物。6. The composition according to claim 1, wherein (A) the decomposable compound is a base-decomposable compound, and (C) the radiation-sensitive decomposing agent is a radiation-sensitive base generator. object.
(12) 【化12】 (式(9)において、R26はアルキレン基、アラルキレ
ン基またはアリーレン基であり、R27はアルキレン基、
アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン
アルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲル
ミレン基であり、R28、R29、R30およびR31はそれぞ
れ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシル基またはチオアルキル基でありそしてiおよびj
はそれぞれ独立に0または1である。) 【化13】 (式(10)において、R32はアルキレン基、アラルキ
レン基またはアリーレン基であり、R33はアルキレン
基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリー
レンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキル
ゲルミレン基である。) 【化14】 (式(11)において、R34およびR35はそれぞれ独立
にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基ま
たはアルキルゲルミレン基である。) 【化15】 (式(12)において、R36およびR37はそれぞれ独立
に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、ア
ルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基
またはアルキルゲルミレン基である。)で表される構造
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する
化合物を、少なくとも一種含有する、請求項6に記載の
組成物。7. The decomposable compound (A) is represented by the following formula (9):
(12) (In the formula (9), R 26 is an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group, R 27 is an alkylene group,
An aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, wherein R 28 , R 29 , R 30 and R 31 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or A thioalkyl group and i and j
Are independently 0 or 1. ) [Chemical 13] (In the formula (10), R 32 is an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group, and R 33 is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group.) [Chemical 14] (In the formula (11), R 34 and R 35 are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group.) (In the formula (12), R 36 and R 37 are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group.). The composition according to claim 6, which contains at least one compound having a structure of at least one selected from the group.
シ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコ
キシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリ
コールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナ
ミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシア
ネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合
物、オキサジン化合物およびシリル化合物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜7のいず
れかに記載の組成物。8. The stabilizer (D) is an amino compound, an epoxy compound, a thiirane compound, an oxetane compound, an alkoxymethylated melamine compound, an alkoxymethylated glycoluril compound, an alkoxymethylated benzoguanamine compound, an alkoxymethylated urea compound, or an isocyanate. The composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of a compound, a cyanate compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and a silyl compound.
性化合物と(D)安定化剤の反応のための触媒をさらに
含有する請求項1に記載の組成物。9. A composition according to claim 1, which comprises (D) a stabilizer and further comprises a catalyst for the reaction of the (A) degradable compound with the (D) stabilizer.
ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮
合物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物(A)より
も屈折率が低い非分解性化合物、(C)感放射線分解剤
および(D)安定化剤を含有する、感放射線性屈折率変
化性組成物に放射線を照射し、次いで加熱して未露光部
の安定化剤(D)と分解性化合物(A)を反応せしめる
ことを特徴とする、屈折率パターン形成方法。10. A refractive index lower than that of the decomposable compound (A) selected from the group consisting of (A) decomposable compound, (B) ladder-type polysilsesquioxane, its hydrolyzate and its condensate. The radiation-sensitive refractive index changing composition containing a non-degradable compound, (C) radiation-sensitive decomposing agent and (D) stabilizer is irradiated with radiation and then heated to stabilize the unexposed portion of the stabilizer ( A method for forming a refractive index pattern, which comprises reacting D) with a decomposable compound (A).
ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮
合物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物(A)より
も屈折率が低い非分解性化合物および(C)感放射線分
解剤を含有する屈折率変化性組成物にパターンマスクを
介して放射線を照射した後、(D)安定化剤で処理して
未露光部の(A)分解性化合物を(D)安定化剤と反応
せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法。11. A refractive index lower than that of the decomposable compound (A) selected from the group consisting of (A) decomposable compound, (B) ladder-type polysilsesquioxane, its hydrolyzate and its condensate. The refractive index changing composition containing the non-decomposable compound and the radiation-sensitive decomposing agent (C) is irradiated with radiation through a pattern mask, and then treated with a stabilizer (D) to form an unexposed portion (A). A method for forming a refractive index pattern, which comprises reacting a decomposable compound with a stabilizer (D).
ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮
合物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物(A)より
も屈折率が低い非分解性化合物および(C)感放射線分
解剤を含有する屈折率変化性組成物にパターンマスクを
介して放射線を照射した後、加熱処理して未露光部の分
解性重合体を分解せしめることを特徴とする屈折率パタ
ーン形成方法。12. A refractive index lower than that of the decomposable compound (A) selected from the group consisting of (A) decomposable compound, (B) ladder-type polysilsesquioxane, its hydrolyzate and its condensate. After irradiating the refractive index changing composition containing the non-decomposable compound and the radiation-sensitive decomposing agent (C) through a pattern mask, heat treatment is performed to decompose the decomposable polymer in the unexposed area. A characteristic refractive index pattern forming method.
空隙を有しているかあるいは有していない請求項10、
11または12に記載の方法。13. The refractive index pattern produced has or does not have voids in the exposed portion.
11. The method according to 11 or 12.
記載の方法により形成された屈折率パターン。14. A refractive index pattern formed by the method according to claim 10, 11, 12, or 13.
ない第1領域と、空隙を有していず且つ第1領域よりも
屈折率が高い第2領域からなる請求項14に記載の屈折
率パターン。15. The refractive index according to claim 14, which comprises a first region with or without voids and a second region without voids and having a higher refractive index than the first region. pattern.
率を示す請求項15に記載の屈折率パターン。16. The refractive index pattern according to claim 15, wherein the first region has a smaller elastic modulus than the second region.
記載の方法により形成された屈折率パターンを有する光
学材料。17. An optical material having a refractive index pattern formed by the method according to claim 10, 11, 12, or 13.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002048210A JP3632974B2 (en) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | Radiation sensitive refractive index changing composition and refractive index changing method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002048210A JP3632974B2 (en) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | Radiation sensitive refractive index changing composition and refractive index changing method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003246930A true JP2003246930A (en) | 2003-09-05 |
JP3632974B2 JP3632974B2 (en) | 2005-03-30 |
Family
ID=28661069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002048210A Expired - Fee Related JP3632974B2 (en) | 2002-02-25 | 2002-02-25 | Radiation sensitive refractive index changing composition and refractive index changing method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3632974B2 (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005154715A (en) * | 2003-11-25 | 2005-06-16 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Waveguide composition and waveguide made of the same |
WO2005085922A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Jsr Corporation | Method for manufacturing optical waveguide chip |
WO2008016057A1 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Three Bond Co., Ltd. | Curable resin composition |
WO2009101753A1 (en) * | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Lintec Corporation | Molding material composed of polyorganosiloxane compound, sealing material, and sealed optical device |
CN103012464A (en) * | 2013-01-11 | 2013-04-03 | 河北工业大学 | Novel cage type low polysilsesquioxane and rare earth light-emitting material thereof |
US8743466B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-06-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Display device and method for forming the same |
CN112300098A (en) * | 2020-10-29 | 2021-02-02 | 杭州光粒科技有限公司 | Photopolymer composition, episulfide/epoxy writing monomer and grating |
CN114456336A (en) * | 2022-03-22 | 2022-05-10 | 重庆大学 | Preparation method and application of ultraviolet light degradable polymer material |
-
2002
- 2002-02-25 JP JP2002048210A patent/JP3632974B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005154715A (en) * | 2003-11-25 | 2005-06-16 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Waveguide composition and waveguide made of the same |
WO2005085922A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Jsr Corporation | Method for manufacturing optical waveguide chip |
JPWO2005085922A1 (en) * | 2004-03-09 | 2008-01-24 | Jsr株式会社 | Manufacturing method of optical waveguide chip |
WO2008016057A1 (en) * | 2006-08-02 | 2008-02-07 | Three Bond Co., Ltd. | Curable resin composition |
US8507044B2 (en) | 2008-02-14 | 2013-08-13 | Lintec Corporation | Molding material composed of polyorganosiloxane compound, sealing material, and sealed optical device |
WO2009101753A1 (en) * | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Lintec Corporation | Molding material composed of polyorganosiloxane compound, sealing material, and sealed optical device |
JP5400624B2 (en) * | 2008-02-14 | 2014-01-29 | リンテック株式会社 | Molding material, sealing material and optical element sealing body comprising polyorganosiloxane compound |
US8743466B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-06-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Display device and method for forming the same |
CN103012464A (en) * | 2013-01-11 | 2013-04-03 | 河北工业大学 | Novel cage type low polysilsesquioxane and rare earth light-emitting material thereof |
CN112300098A (en) * | 2020-10-29 | 2021-02-02 | 杭州光粒科技有限公司 | Photopolymer composition, episulfide/epoxy writing monomer and grating |
CN112300098B (en) * | 2020-10-29 | 2023-01-31 | 杭州光粒科技有限公司 | Photopolymer composition, episulfide/epoxy writing monomer and grating |
CN114456336A (en) * | 2022-03-22 | 2022-05-10 | 重庆大学 | Preparation method and application of ultraviolet light degradable polymer material |
CN114456336B (en) * | 2022-03-22 | 2023-12-01 | 重庆大学 | Preparation method and application of ultraviolet degradable polymer material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3632974B2 (en) | 2005-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100719426B1 (en) | Composition Having Refractive Index Sensitively Changeable by Radiation and Method for Forming Refractive Index Pattern | |
RU2271365C2 (en) | Emission-sensitive composition with variable refractory index and a method for varying refractory index | |
KR100789583B1 (en) | Radiation sensitive refractive index changing composition and refractive index changing method | |
RU2281540C2 (en) | Variable dielectric constant radiation-sensing compositions and method for varying dielectric constant | |
KR100739283B1 (en) | Radiation-Sensitive Composition Changing in Refractive Index and Utilization Thereof | |
KR100789582B1 (en) | Radiation-Sensitive Composition Capable of Having Refractive Index Distribution | |
JP3959735B2 (en) | Radiation sensitive refractive index changing composition and use thereof | |
JP3632974B2 (en) | Radiation sensitive refractive index changing composition and refractive index changing method | |
JP3622201B2 (en) | Radiation sensitive refractive index changing composition | |
JP3849134B2 (en) | Radiation sensitive refractive index changing composition and refractive index changing method | |
JP3896584B2 (en) | Radiation sensitive refractive index changing composition and refractive index changing method | |
RU2272054C2 (en) | Emission-sensitive composition with variable refractory index and a method for varying refractory index | |
RU2239859C2 (en) | Composition sensitive to radiation with varying refraction coefficient and method for altering refraction coefficient | |
TW548307B (en) | Radiation sensitive refractive index changing composition and refractive index changing method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040727 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040809 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041101 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041104 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041219 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3632974 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |