JP2003246905A - Compatibility-improving agent for thermoplastic resin composition - Google Patents
Compatibility-improving agent for thermoplastic resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、官能基を有する特
定の含フッ素ポリマーと１５０℃以上の結晶融点または
ガラス転移温度を有するポリアミドからなるブレンド物
であって、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性と化学的特
性を改善することができる相溶性改質剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a blend of a specific fluorine-containing polymer having a functional group and a polyamide having a crystal melting point or a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, which is a mechanical composition of a thermoplastic resin composition. The present invention relates to a compatibility modifier capable of improving properties and chemical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアセタール、ポリアミド、芳香族ポ
リエステル、ポリアリーレンサルファイド、ポリケトン
類およびポリエーテルケトン類、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルニトリルなど結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂
（これらは、１５０℃以上の結晶融点をもつ）は機械的
特性にすぐれ、しかも成形性がよいため、自動車、産業
機械、ＯＡ機器、電気・電子機器などの分野における機
能性部品に用いられているが、耐薬品性、摺動性などに
おいてより高度な市場要求があり、しかもこれらの樹脂
は一般に脆性であるため特に耐衝撃性の向上が望まれて
いる。また、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアリレート、ポリサルホンおよびポリエーテル
サルホン、ポリエーテルイミドなど非晶性の耐熱性熱可
塑性樹脂（これらは１５０℃以上のガラス転移温度をも
つ）は透明性、寸法安定性、耐衝撃性などを活かす用途
に広く用いられているが、一般的に耐薬品性、耐溶剤
性、成形性に問題がある。2. Description of the Related Art Crystalline heat-resistant thermoplastic resins such as polyacetal, polyamide, aromatic polyester, polyarylene sulfide, polyketones and polyether ketones, polyamide imide and polyether nitrile (these have a melting point of 150 ° C. or higher). Has excellent mechanical properties and good moldability, so it is used for functional parts in the fields of automobiles, industrial machines, OA equipment, electric and electronic equipment, etc., but it has chemical resistance and slidability. There is a higher market demand in such cases, and since these resins are generally brittle, it is particularly desired to improve impact resistance. In addition, amorphous heat-resistant thermoplastic resins such as polycarbonate, polyphenylene ether, polyarylate, polysulfone and polyethersulfone, and polyetherimide (which have a glass transition temperature of 150 ° C or higher) are transparent and have dimensional stability. However, it is widely used for applications that make good use of impact resistance, but it generally has problems in chemical resistance, solvent resistance, and moldability.
【０００３】一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチ
レン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）な
どのフッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候
性、摺動性、柔軟性、電気的性質などにすぐれ、自動
車、産業機械、ＯＡ機器、電気・電子機器などの分野で
広く用いられている。しかし、結晶性の耐熱性熱可塑性
樹脂に比べて機械的特性や荷重たわみ温度で示されるよ
うな物理的な耐熱性に劣るばあいが多く、また非晶性の
耐熱性熱可塑性樹脂に比べて寸法安定性が劣るため使用
範囲が限定されている。On the other hand, polytetrafluoroethylene (PT
FE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FE
P), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) and other fluororesins are heat resistant, chemical resistant, solvent resistant, weather resistant, slidable, flexible and electrically. It has excellent properties and is widely used in fields such as automobiles, industrial machinery, office automation equipment, and electric / electronic equipment. However, it is often inferior to the crystalline heat-resistant thermoplastic resin in terms of mechanical properties and physical heat resistance as shown by the deflection temperature under load, and in comparison with the amorphous heat-resistant thermoplastic resin. The range of use is limited due to poor dimensional stability.
【０００４】前記の非フッ素系の耐熱性熱可塑性樹脂の
欠点を含フッ素ポリマー（樹脂状とエラストマー状のも
のを含む）との複合で改質したり、逆に、主として樹脂
状の含フッ素ポリマーを非フッ素系の耐熱性熱可塑性樹
脂との複合で改質し、新規な材料をうる試みが盛んに行
なわれている。The above-mentioned drawbacks of the non-fluorine-based heat-resistant thermoplastic resin are modified by a combination with a fluoropolymer (including resin-like and elastomer-like ones), or conversely, a resin-like fluoropolymer is mainly used. Attempts have been actively made to obtain new materials by modifying a compound with a fluorine-free heat-resistant thermoplastic resin.
【０００５】まず、混練り機で単純に溶融ブレンドする
例として、たとえば特許文献１にはポリアリーレンサル
ファイドの特徴である耐熱性、耐薬品性などを損なわず
に耐衝撃性、耐クラック性、熱衝撃強度を改善する目的
で市販の含フッ素エラストマーを添加することが開示さ
れている。また、特許文献２、特許文献３では、ＰＶＤ
Ｆなどの含フッ素ポリマーの耐候性、耐薬品性、耐摩耗
性、耐汚染性を損なわずに線膨脹係数を低減し、さらに
機械的物性、成形加工性を改良する目的で、異方性溶融
相を形成するポリマーすなわち液晶性ポリマー（芳香族
ポリエステルなど）の添加が行なわれている。液晶性ポ
リマーとＰＴＦＥのブレンドの例としては特許文献４お
よび特許文献５がある。特許文献６ではポリアミドの吸
水性、吸湿性の改善にＰＶＤＦのブレンドが効果的であ
ることが開示されている。First, as an example of simply melt blending with a kneading machine, for example, in Patent Document 1, impact resistance, crack resistance, and heat resistance are maintained without impairing the heat resistance and chemical resistance, which are the characteristics of polyarylene sulfide. It is disclosed that a commercially available fluorine-containing elastomer is added for the purpose of improving impact strength. Further, in Patent Document 2 and Patent Document 3, PVD
Anisotropic melting for the purpose of reducing the coefficient of linear expansion without impairing the weather resistance, chemical resistance, wear resistance, and stain resistance of fluorine-containing polymers such as F, and further improving mechanical properties and molding processability. A phase-forming polymer, that is, a liquid crystalline polymer (such as an aromatic polyester) has been added. Patent Documents 4 and 5 are examples of blends of a liquid crystalline polymer and PTFE. Patent Document 6 discloses that a blend of PVDF is effective for improving the water absorption and hygroscopicity of polyamide.
【０００６】さらに、ガラス線維、ウォラストナイトな
どの繊維状強化剤やタルク、ガラスビーズなどの無機充
填材を配合して成形収縮率を低減した芳香族ポリサルホ
ン組成物に、フッ素系重合体を配合することで金型から
の離型性を改良した例が、特許文献７に記載されてい
る。Further, a fluorine-based polymer is added to an aromatic polysulfone composition in which a molding shrinkage is reduced by adding a glass fiber, a fibrous reinforcing agent such as wollastonite, or an inorganic filler such as talc or glass beads. Patent Document 7 describes an example in which the releasability from the mold is improved by doing so.
【０００７】また、種々の合成樹脂に対して、ＰＴＦＥ
粉末を配合し、摺動特性を改良する試みは広く一般的に
行なわれている。In addition, PTFE is used for various synthetic resins.
Attempts to improve the sliding properties by blending powders have been widely and generally made.
【０００８】しかし、含フッ素ポリマーは表面エネルギ
ーが小さいため、一般に他材料との親和性が乏しいとい
う問題がある。そのため、含フッ素ポリマーと他材料と
を溶融ブレンドすると相分離を生じるが、その界面接着
力は実質的にないに等しく、界面の剥離が起きやすいと
ともにブレンド中にも含フッ素ポリマーが他材料中で分
散しにくく、凝集を起こして添加効果を充分に発揮する
ことが困難であった。However, since the fluorine-containing polymer has a small surface energy, there is a problem that the affinity with other materials is generally poor. Therefore, when a fluoropolymer and another material are melt-blended, phase separation occurs, but the interfacial adhesive force is virtually non-existent, and interfacial peeling easily occurs and the fluoropolymer also exists in the other material during blending. It was difficult to disperse, and it was difficult to cause the aggregation to sufficiently exert the effect of addition.
【０００９】こうした欠点である異種ポリマー同士の親
和性を向上させるため、第３成分としていわゆる相溶化
剤を添加することがしばしば行なわれている。特許文献
８では、ポリアリーレンサルファイドの流動性を損なわ
ずにその耐衝撃性を改良するため熱可塑性含フッ素エラ
ストマーをブレンドした組成物が開示されており、該公
報中で親和性改良のためフルオロ脂肪族基含有ポリマー
を添加するとより効果的であることが述べられている。
また特許文献９ではポリアリーレンサルファイドと、Ｐ
ＶＤＦを含む熱可塑性樹脂をブレンドする際、エポキシ
基を有するビニル重合体とメチルメタクリレート重合体
またはアクリロニトリル／スチレン共重合体からなるグ
ラフトポリマーを相溶化剤として添加する方法が開示さ
れている。In order to improve the affinity between different kinds of polymers, which is such a drawback, a so-called compatibilizer is often added as a third component. Patent Document 8 discloses a composition in which a thermoplastic fluorine-containing elastomer is blended in order to improve the impact resistance of polyarylene sulfide without impairing the fluidity of the polyarylene sulfide. It is stated that the addition of a group-containing polymer is more effective.
Further, in Patent Document 9, polyarylene sulfide and P
A method of adding a graft polymer composed of a vinyl polymer having an epoxy group and a methyl methacrylate polymer or an acrylonitrile / styrene copolymer as a compatibilizer when a thermoplastic resin containing VDF is blended is disclosed.
【００１０】また前記の特許文献２の請求項２、特許文
献１０および特許文献１１などではＰＶＤＦと異方性溶
融相形成性ポリマーのブレンドに対して、それぞれアク
リルポリマー、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルメチル
ケトンの添加が単純ブレンドよりも効果的であることが
述べられている。Further, in claim 2, patent document 10 and patent document 11 of the above-mentioned Patent Document 2, an acrylic polymer, polyvinyl acetate and polyvinyl methyl ketone are added to a blend of PVDF and an anisotropic melt phase forming polymer, respectively. Is said to be more effective than a simple blend.
【００１１】特許文献１２には、Ｎ−ビニルピロリドン
またはメチル（メタ）アクリレートとのいずれか一方
と、エチレン系不飽和モノマーまたは重縮合モノマーま
たはラクタムのいずれか一種とから構成されるブロック
ポリマーを、ポリアミドとＰＶＤＦのブレンドに対する
相溶化剤として用いる例が記載されている。Patent Document 12 discloses a block polymer composed of either N-vinylpyrrolidone or methyl (meth) acrylate and one kind of an ethylenically unsaturated monomer, a polycondensation monomer or a lactam. Examples are described for use as compatibilizers for blends of polyamide and PVDF.
【００１２】また特許文献１３および特許文献１４には
ポリフェニレンエーテルとＰＶＤＦのような含フッ素ポ
リマーのブレンドに際し、ポリフェニレンエーテルとポ
リスチレン、ＰＶＤＦとアクリル系ポリマーが各々相溶
性に優れることを利用してポリスチレンとアクリル系ポ
リマーからなる共重合体を相溶化剤として使用すること
が開示されている。Further, in Patent Documents 13 and 14, when blending a polyphenylene ether and a fluorine-containing polymer such as PVDF, polyphenylene ether and polystyrene, PVDF and an acrylic polymer are used because of their excellent compatibility with polystyrene. The use of a copolymer composed of an acrylic polymer as a compatibilizer is disclosed.
【００１３】しかし、特許文献８での相溶化剤における
フルオロ脂肪族基は炭素数が２０以下の低重合度のもの
であるためか親和性改良の効果は不充分なものである。
またその他の公報では実質的にすべて、ＰＶＤＦとアク
リルポリマーのようなカルボニル基含有ポリマーとの親
和性が優れることを利用して合成された非フッ素系相溶
化剤を用いる例であり、含フッ素ポリマーがＰＶＤＦに
限定される。またこのような相溶化剤を用いた親和性改
良方法では、相溶化剤自身の耐薬品性や耐熱性が主成分
のポリマーよりも劣るため、成形品の物性が低下すると
いう問題がある。However, the effect of improving the affinity is insufficient, probably because the fluoroaliphatic group in the compatibilizing agent in Patent Document 8 has a low polymerization degree of 20 or less carbon atoms.
In other publications, virtually all are examples of using a non-fluorine-based compatibilizer synthesized by utilizing the excellent affinity between PVDF and a carbonyl group-containing polymer such as an acrylic polymer. Are limited to PVDF. Further, in the affinity improving method using such a compatibilizing agent, the chemical resistance and heat resistance of the compatibilizing agent itself are inferior to those of the polymer as the main component, so that there is a problem that the physical properties of the molded article are deteriorated.
【００１４】また、いわゆる動的加硫によって含フッ素
ポリマーと熱可塑性樹脂からなる組成物の分散性を改良
する試みもある。特許文献１５では、橋かけ可能な含フ
ッ素エラストマーと１５０℃以上の結晶融点またはガラ
ス転移温度を有する熱可塑性ポリマーのブレンドに際し
て、溶融ブレンド中に含フッ素エラストマーの加硫を行
なうことによって、含フッ素エラストマーの分散性が向
上し熱可塑性エラストマーがえられることが開示されて
いる。特許文献１６でも、ポリフェニレンサルファイド
の含フッ素エラストマーによる耐衝撃性の改良に動的加
硫法を利用し、フッ素ゴムの微分散を達成している。There has also been an attempt to improve the dispersibility of a composition comprising a fluoropolymer and a thermoplastic resin by so-called dynamic vulcanization. In Patent Document 15, when a crosslinkable fluorine-containing elastomer and a thermoplastic polymer having a crystal melting point or glass transition temperature of 150 ° C. or higher are blended, the fluorine-containing elastomer is vulcanized during melt blending to give a fluorine-containing elastomer. It is disclosed that the dispersibility of the compound is improved and a thermoplastic elastomer is obtained. In Patent Document 16 as well, the dynamic vulcanization method is used to improve the impact resistance of polyphenylene sulfide with a fluorine-containing elastomer to achieve fine dispersion of the fluororubber.
【００１５】しかしこれらの動的加硫法では、含フッ素
エラストマーの加硫が他材料との溶融ブレンド中で行な
われ経済的に有利な面があるが、通常の加硫手法で使用
される加硫剤その他の添加剤に基づく不純物が組成物中
に残り、成形品の耐薬品性などの性質が低下するという
問題がある。However, in these dynamic vulcanization methods, the fluorinated elastomer is vulcanized in a melt blend with other materials, which is economically advantageous. There is a problem that impurities such as a sulfurizing agent and other additives remain in the composition, and the properties such as chemical resistance of the molded product deteriorate.
【００１６】一方、反応性官能基含有含フッ素ポリマー
を利用した組成物の報告もある。特許文献１７、特許文
献１８、特許文献１９には、末端に官能基を導入したフ
ルオロポリエーテルや、官能基および炭素数２〜２０の
ポリフルオロアルキル基を含有したポリマー、官能基含
有含フッ素エラストマーなどとマトリックスポリマーと
のブレンド例がある。しかし、これらはいずれも２種類
の官能基含有ポリマーがマトリックスポリマー中に分散
しながら相互に反応して網目構造を形成し、該網目構造
とマトリックスポリマーとを物理的に結合させる仕組み
であり、マトリックスポリマーとの化学的な親和性や反
応性を直接利用するものではない。On the other hand, there is also a report of a composition using a fluorine-containing polymer having a reactive functional group. In Patent Document 17, Patent Document 18, and Patent Document 19, a fluoropolyether having a functional group introduced at the terminal, a polymer containing a functional group and a polyfluoroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a functional group-containing fluorine-containing elastomer There is an example of blending with a matrix polymer. However, each of these is a mechanism in which two kinds of functional group-containing polymers react with each other while being dispersed in a matrix polymer to form a network structure and physically bond the network structure and the matrix polymer. It does not directly utilize its chemical affinity or reactivity with the polymer.
【００１７】したがって、必ず相互に反応する２種以上
の官能基の組み合わせが必要であり、かつそれらが網目
構造を形成する条件を整えなければならない。またフル
オロポリエーテルは通常、オイル状物質としてえられ、
高価でもあり、しかも添加効果はマトリックスポリマー
の潤滑性改良といった限定されたものでしかない。さら
にポリフルオロアルキル基を含有したポリマーもポリマ
ーと規定しがたい低分子量のものが例示されているにす
ぎない。Therefore, it is necessary to combine two or more kinds of functional groups that react with each other, and conditions for forming a network structure must be prepared. Also, fluoropolyethers are usually obtained as oily substances,
It is also expensive, and the effect of addition is limited to improving the lubricity of the matrix polymer. Further, the polymer containing a polyfluoroalkyl group is only exemplified as a low molecular weight polymer which is difficult to define as a polymer.
【００１８】[0018]
【特許文献１】特開昭５７−２０２３４４号公報[Patent Document 1] JP-A-57-202344
【特許文献２】特開平１−１６５６４７号公報[Patent Document 2] JP-A-1-165647
【特許文献３】特開平２−１１０１５６号公報[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-110156
【特許文献４】特公平４−５６９３号公報[Patent Document 4] Japanese Patent Publication No. 4-5693
【特許文献５】特開昭６３−２３０７５６号公報[Patent Document 5] JP-A-63-230756
【特許文献６】特開昭５０−７８５０号公報[Patent Document 6] JP-A-50-7850
【特許文献７】特開昭６０−２３４４８号公報[Patent Document 7] JP-A-60-23448
【特許文献８】特開昭６２−２１８４４６号公報[Patent Document 8] JP-A-62-218446
【特許文献９】特開平３−６２８５３号公報[Patent Document 9] Japanese Patent Laid-Open No. 3-62853
【特許文献１０】特開平１−１９７５５１号公報[Patent Document 10] Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-197551
【特許文献１１】特開平１−２６３１４４号公報[Patent Document 11] Japanese Patent Laid-Open No. 1-263144
【特許文献１２】特開昭６４−１１１０９号公報[Patent Document 12] Japanese Patent Laid-Open No. 64-11109
【特許文献１３】特開平１−９８６５０号公報[Patent Document 13] Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-98650
【特許文献１４】特開平１−１１０５５０号公報[Patent Document 14] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-110550
【特許文献１５】特開平３−１８５０４２号公報[Patent Document 15] Japanese Unexamined Patent Publication No. H3-185042
【特許文献１６】特開平３−１７２３５２号公報[Patent Document 16] JP-A-3-172352
【特許文献１７】特開昭６３−１０５０６２号公報[Patent Document 17] JP-A-63-105062
【特許文献１８】特開昭６３−２５４１５５号公報[Patent Document 18] Japanese Patent Laid-Open No. 63-254155
【特許文献１９】特開昭６３−２６４６７２号公報[Patent Document 19] Japanese Patent Laid-Open No. 63-264672
【００１９】[0019]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、含フッ
素ポリマーと熱可塑性樹脂をブレンドする際、含フッ素
ポリマーは一般に親和性が乏しいために特性の安定した
ブレンドをうることは困難であり、それを用いた成形物
の物性を低下させる。また親和性改良のために種々の添
加剤の検討もなされているが、組成物の耐熱性や耐薬品
性などを低下させないような含フッ素ポリマーと熱可塑
性樹脂の組成物はえられていないのが現状である。As described above, when the fluoropolymer and the thermoplastic resin are blended, it is difficult to obtain a blend having stable properties because the fluoropolymer generally has poor affinity. It reduces the physical properties of the molded product using it. In addition, various additives have been studied to improve affinity, but a composition of a fluoropolymer and a thermoplastic resin that does not reduce the heat resistance and chemical resistance of the composition has not been obtained. Is the current situation.
【００２０】本発明の目的は、種々の耐熱性の熱可塑性
樹脂およびそれとよく親和し均一な分散状態を形成しう
る官能基含有含フッ素ポリマーからなる熱可塑性樹脂組
成物用の相溶性改質剤を提供することにある。The object of the present invention is to provide a compatibility modifier for a thermoplastic resin composition comprising various heat resistant thermoplastic resins and a functional group-containing fluoropolymer capable of forming a uniform dispersion state with good affinity with the thermoplastic resins. To provide.
【００２１】[0021]
【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物用の相溶性改質剤は、（ａ）官能基含有含フッ素ポ
リマー０．１〜９９％（重量％、以下同様）と（ｂ）１
５０℃以上の結晶融点またはガラス転移温度を有する耐
熱性熱可塑性樹脂１〜９９．９％を混合してえられるブ
レンド物からなるものであって、該官能基含有含フッ素
ポリマー（ａ）として、式（Ｉ）：The compatibility modifier for the thermoplastic resin composition of the present invention comprises (a) a functional group-containing fluoropolymer of 0.1 to 99% (% by weight, hereinafter the same). b) 1
It comprises a blend obtained by mixing 1 to 99.9% of a heat resistant thermoplastic resin having a crystal melting point or a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, and as the functional group-containing fluoropolymer (a), Formula (I):
【００２２】[0022]
【化７】 [Chemical 7]
【００２３】［式中、Ｘは式：[Where X is the formula:
【００２４】[0024]
【化８】 [Chemical 8]
【００２５】（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異な
り、いずれも水素原子、フッ素原子、(In the formula, X 1 and X 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, a fluorine atom,
【００２６】[0026]
【化９】 [Chemical 9]
【００２７】（Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
または炭素数１〜２０の２価のフッ素置換有機基、Ｂ1
は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基またはエポキシ
基、ｐは０または１、ｑは０または１）、−ＯＣＯ−Ｒ
−Ｂ1（ＲおよびＢ1は前記と同じ）または−ＣＯＯ−Ｒ
−Ｂ1（ＲおよびＢ1は前記と同じ）で表わされる構造単
位）；Ｙは式：(R is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent fluorine-substituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, B 1
Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group or an epoxy group, p is 0 or 1, q is 0 or 1), -OCO-R
-B 1 (R and B 1 are the same as above) or -COO-R
-B 1 (R and B 1 are the same as the above); Y is a formula:
【００２８】[0028]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２９】（式中、Ｙ1およびＹ2は同じかまたは異な
り、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、(In the formula, Y 1 and Y 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom,
【００３０】[0030]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３１】（Ｒfは炭素数１〜１４の２価のフッ素置
換有機基、Ｂ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、エポキシ基またはグリシジルオキシ基、ｒは０また
は１、ｓは０または１、ｔは０または１、ｕは１〜３の
整数）または(R f is a divalent fluorine-substituted organic group having 1 to 14 carbon atoms, B 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyloxy group, r is 0 or 1, s is 0 or 1, t is 0 or 1, u is an integer of 1 to 3) or
【００３２】[0032]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３３】（Ｂ3は水素原子、フッ素原子または塩素
原子、ｖは１〜１０の整数）で表わされる構造単位）；
Ａ1およびＡ2はいずれも主鎖の末端部分；ただし、Ｘお
よびＹはそれぞれ２種以上の構造単位からなっていても
よく、ＸがＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2またはフルオ
ロアルキル−α−置換アクリレート（置換基は水素原
子、フッ素原子またはメチル基）に基づく構造単位を含
むばあいＹは存在させなくてもよく、ＹがＣＦ2＝ＣＦ2
またはＣＦ2＝ＣＦＣｌに基づく構造単位を含むばあい
Ｘは存在させなくてもよく、ＸおよびＹのいずれもヒド
ロキシ基、エポキシ基またはグリシジル基を含まないば
あいＡ1およびＡ2の少なくとも一方はヒドロキシ基、エ
ポキシ基またはグリシジル基を含む］で表わされ、官能
基濃度が主鎖の末端部分および側鎖部分を合わせて含フ
ッ素ポリマー全体の重量に対して２〜２０００μｍｏｌ
／ｇである官能基含有含フッ素ポリマーから選ばれた少
なくとも１種であり、該耐熱性熱可塑性樹脂がポリアミ
ドおよび／または芳香族ポリエステルアミドであるもの
が用いられる。(B 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and v is an integer of 1 to 10) a structural unit);
A 1 and A 2 are both terminal portions of the main chain; provided that X and Y may each be composed of two or more structural units, and X is CH 2 ═CHF, CH 2 ═CF 2 or fluoroalkyl- When a structural unit based on α-substituted acrylate (substituent is hydrogen atom, fluorine atom or methyl group) is included, Y may not be present and Y is CF 2 ═CF 2
Alternatively, when a structural unit based on CF 2 ═CFCl is contained, X may not be present, and when neither X nor Y contains a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyl group, at least one of A 1 and A 2 is A hydroxy group, an epoxy group or a glycidyl group is contained], and the functional group concentration is 2 to 2000 μmol based on the total weight of the fluoropolymer, including the end portion of the main chain and the side chain portion.
It is at least one kind selected from the functional group-containing fluoropolymers having a weight ratio of 1 / g, and the heat-resistant thermoplastic resin is polyamide and / or aromatic polyesteramide.
【００３４】前記ブレンド物としては、（１）官能基含
有含フッ素ポリマー（ａ）とポリアミドおよび／または
芳香族ポリエステルアミド（ｂ）との単なる混合物、
（２）官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）とポリアミド
および／または芳香族ポリエステルアミド（ｂ）との反
応生成物、または（３）これら（１）と（２）との混合
物の形態が好ましい。As the blend, (1) a simple mixture of the functional group-containing fluoropolymer (a) and the polyamide and / or aromatic polyesteramide (b),
The form of (2) the reaction product of the functional group-containing fluoropolymer (a) and the polyamide and / or the aromatic polyesteramide (b), or (3) the mixture of these (1) and (2) is preferable.
【００３５】また前記改質される熱可塑性樹脂組成物と
しては、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）とポリアミ
ドおよび／または芳香族ポリエステルアミド（ｂ）とか
らなる組成物、官能基を有しない含フッ素ポリマーとポ
リアミドおよび／または芳香族ポリエステルアミド
（ｂ）とからなる組成物が好ましく例示できる。The thermoplastic resin composition to be modified is a composition comprising a functional group-containing fluoropolymer (a) and a polyamide and / or an aromatic polyesteramide (b), or a functional group-free fluoropolymer. A preferable example is a composition comprising a fluoropolymer and a polyamide and / or an aromatic polyesteramide (b).
【００３６】前記官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）の
官能基としては、エポキシ基および／またはグリシジル
基が好ましい。The functional group of the functional group-containing fluoropolymer (a) is preferably an epoxy group and / or a glycidyl group.
【００３７】また、官能基を有しない含フッ素ポリマー
がエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であっ
て、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基お
よび／またはグリシジル基を有するエチレン／テトラフ
ルオロエチレン共重合体である組合せ、官能基を有しな
い含フッ素ポリマーがエチレン／クロロトリフルオロエ
チレン共重合体であって、官能基含有含フッ素ポリマー
（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基を有す
るエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体であ
る組合せ、官能基を有しない含フッ素ポリマーがポリビ
ニリデンフルオライドであって、官能基含有含フッ素ポ
リマー（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基
を有するポリビニリデンフルオライドである組合せ、官
能基を有しない含フッ素ポリマーがビニリデンフルオラ
イド系共重合体であって、官能基含有含フッ素ポリマー
（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジル基を有す
るビニリデンフルオライド系共重合体またはポリビニリ
デンフルオライドである組合せが好ましくあげられる。Further, the fluorine-containing polymer having no functional group is an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, and the fluorine-containing polymer (a) having a functional group is ethylene / tetrafluoroethylene having an epoxy group and / or a glycidyl group. A combination which is a copolymer, the fluorine-containing polymer having no functional group is an ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, and the fluorine-containing polymer (a) having a functional group is ethylene // having a epoxy group and / or a glycidyl group. A combination of chlorotrifluoroethylene copolymers, the fluorine-containing polymer having no functional group is polyvinylidene fluoride, and the functional group-containing fluorine-containing polymer (a) has an epoxy group and / or a glycidyl group. Combinations that are rides, and functional groups that do not have functional groups A combination in which the elementary polymer is a vinylidene fluoride copolymer and the functional group-containing fluoropolymer (a) is a vinylidene fluoride copolymer having an epoxy group and / or a glycidyl group or polyvinylidene fluoride is preferable. can give.
【００３８】[0038]
【発明の実施の形態】本発明によれば、従来、特殊な方
法でしか均一な成形品をうることができなかった耐熱性
熱可塑性樹脂と含フッ素ポリマーとの樹脂組成物におい
て、特定の相溶性改質剤を存在させることにより、容易
に均質な成形品を与えることができる組成物が提供でき
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, in a resin composition of a heat-resistant thermoplastic resin and a fluoropolymer, which has hitherto been able to obtain a uniform molded product only by a special method, a specific phase The presence of the solubility modifier can provide a composition that can easily give a homogeneous molded article.
【００３９】官能基含有含フッ素ポリマーは前記式
（Ｉ）で表わされるものであり、主鎖の末端部分およ
び、存在すれば側鎖の末端部分のうちの少なくとも１つ
にヒドロキシ基またはエポキシ基（グリシジル基を含
む）を含むこと、ならびに含フッ素ポリマー（Ｉ）また
は、（Ｉ）をうるための官能基導入前の前駆体ポリマー
がラジカル重合によって製造されることに特徴を有する
ものである。以下、詳述する。The functional group-containing fluoropolymer is represented by the above formula (I) and has a hydroxy group or an epoxy group (at least one of the terminal portion of the main chain and the terminal portion of the side chain, if present). Including the glycidyl group), and the fluorine-containing polymer (I) or a precursor polymer before introduction of a functional group for obtaining (I) is produced by radical polymerization. The details will be described below.
【００４０】本発明における官能基含有含フッ素ポリマ
ーは、その基本構造単位として前記The functional group-containing fluoropolymer of the present invention has the above-mentioned basic structural unit
【００４１】[0041]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４２】で表わされるＸとX represented by
【００４３】[0043]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４４】で表わされるＹとを有する。And Y represented by
【００４５】構造単位Ｘを生ずるモノマーとしては、た
とえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ンなどのオレフィン類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2
＝ＣＦ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＺ（ＣＦ2）
ｗＺ（Ｚは水素原子またはフッ素原子、ｗは１〜８の整
数。たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2
＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦ
ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ
2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈな
ど）などのフルオロアルケン類；たとえばＣＨ2＝ＣＨ
ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Examples of the monomer which produces the structural unit X include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutylene; for example, CH 2 ═CHF, CH 2
= CF 2, CH 2 = C (CF 3) 2, CH 2 = CZ (CF 2)
wZ (Z is a hydrogen atom or a fluorine atom, w is an integer of 1 to 8. e.g. CH 2 = CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 3, CH 2
= CHCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, CH 2 = CF
CF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF 3 , CH 2 = CFCF 2 CF
2 CF 2 H, CH 2 ═CFCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, etc.), for example, CH 2 ═CH
OCH 2 CH 3 , CH 2 = CHOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ,
【００４６】[0046]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４７】などのアルキルビニルエーテル類；たとえ
ばＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などのフルオロアルキ
ルビニルエーテル類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨなどのヒドロキシアルキルビニルエー
テル類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3などのフルオロアルキルアリルエーテル類；たと
えばＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨなどのヒドロキ
シアルキルアリルエーテル類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＯ
ＣＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＣ（ＣＨ3）3、Alkyl vinyl ethers such as CH 2 ═CHOCH 2 CF 2 CF 2 H, CH 2 ═CHOC
H 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, CH 2 = CHOCH 2 CH 2
Fluoroalkyl vinyl ethers such as CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ; eg CH 2 ═CHOCH 2 CH
Hydroxyalkyl vinyl ethers such as 2 CH 2 CH 2 OH; for example, CH 2 ═CHCH 2 OCH 2 CH 2 CF 2
Fluoroalkyl allyl ethers such as CF 3 ; hydroxyalkyl allyl ethers such as CH 2 ═CHCH 2 OCH 2 CH 2 OH; eg CH 2 ═CHO
COCH 3 , CH 2 = CHOCOC (CH 3 ) 3 ,
【００４８】[0048]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４９】などのアルキルまたはアリールビニルエス
テル類；たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ3など
の置換基が水素原子、フッ素原子またはメチル基である
アルキル−α−置換アクリレート類；たとえばＣＨ2＝
ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
などの置換基が水素原子、フッ素原子またはメチル基で
あるフルオロアルキル−α−置換アクリレート類；たと
えばＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ
ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨなどの置換基が水素原子、
フッ素原子またはメチル基であるヒドロキシ（フルオ
ロ）アルキル−α−置換アクリレート類；ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ；ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ；Alkyl or aryl vinyl esters such as CH 2 ═CHCOOCH 3 , CH 2 ═C
(CH3) COOCH 3, CH 2 = substituent is hydrogen atom, such as CFCOOCH 3, alkyl -α- substituted acrylates is a fluorine atom or a methyl group; e.g. CH 2 =
CHCOOCH 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CH 2 = C (CH 3)
COOCH 2 CF 2 CF 3 , CH 2 = C (CH 3 ) COOC
H 2 CF 2 CF 2 H, CH 2 = CFCOOCH 2 CF 2 CF 3
Such as a fluoroalkyl-α-substituted acrylate whose substituent is a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group; for example, CH 2 ═CHCOOCH 2 CH 2 OH, CH 2 ═C (C
H 3 ) COOCH 2 CH 2 OH, CH 2 = C (CH 3 ) CO
A substituent such as OCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH is a hydrogen atom,
Hydroxy (fluoro) alkyl-α-substituted acrylates which are a fluorine atom or a methyl group; CH 2 ═CH
CH 2 C (CF 3) 2 OH; CH 2 = CHCH 2 OH;
【００５０】[0050]
【化１７】 [Chemical 17]
【００５１】などがあげられる。And the like.
【００５２】構造単位Ｙを生ずるモノマーとしては、た
とえばＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝ＣＦ 2、ＣＦ2＝ＣＦＣ
ｌ、ＣＦ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよびｗは前記と同
じ。たとえばＣＦ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｈなど）
などのフルオロアルケン類；たとえばＣＦ2＝ＣＦＣＨ2
ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ
ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、As the monomer which produces the structural unit Y,
CF2= CFH, CF2= CF 2, CF2= CFC
l, CF2= CZ (CF2) WZ (Z and w are the same as above)
Same. CF for example2= CHCF3, CF2= CFCF3, C
F2= CFCF2CF3, CF2= CFCF2CF2H etc.)
Fluoroalkenes such as CF; eg CF2= CFCH2
CH2OH, CF2= CFCF2CH2OH, CF2= CF
CF2CF2CH2CH2OH,
【００５３】[0053]
【化１８】 [Chemical 18]
【００５４】などの式：An expression such as:
【００５５】[0055]
【化１９】 [Chemical 19]
【００５６】（ＲfおよびＢ2は前記と同じ、ｘは１〜３
の整数）で表わされる化合物；たとえばＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）yＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ3（ｙは０または１〜３の整数）、ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などのパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）類；たとえばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ
Ｆ 2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｂｒ、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉなどの式：ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ−Ｏ−Ｒf−（ＣＨ2）z−Ｂ2（ＲfおよびＢ2は前記と
同じ、ｚは１〜３の整数）で表わされる化合物；たとえ
ばＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ 3などのパーフル
オロ（アルキルアリルエーテル）類などがあげられる。(RfAnd B2Is the same as above, x is 1 to 3
Is an integer); for example, CF2= CFO
CF3, CF2= CFO (CF2CF (CF3) O)yCF2
CF2CF3(Y is 0 or an integer of 1 to 3), CF2= C
FOCF2CF2CF2CF3Such as perfluoro (Archi
Vinyl ether); eg CF2= CFOCF2C
F 2CH2OH, CF2= CFOCF2CF2CF2CH2O
H, CF2= CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2C
F2CH2OH, CF2= CFOCF2CF2CH2Br, C
F2= CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2F, C
F2= CFOCF2CF2CH2I, CF2= CFOCF2C
F (CF3) OCF2CF2CH2Formulas such as I: CF2= C
F-O-Rf-(CH2)z-B2(RfAnd B2Is as above
The same, z is an integer of 1 to 3);
CF2= CFCF2OCF2CF2CF 3Such as ful
Oro (alkyl allyl ether) etc. are mentioned.
【００５７】構造単位ＸおよびＹはそれぞれ２種以上の
構造単位からなっていてもよい。また、ＸがＣＨ2＝Ｃ
ＨＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2またはフルオロアルキル−α−置換
アクリレート類（置換基は水素原子、フッ素原子または
メチル基）に基づく構造単位を含むばあいはＹを存在さ
せなくてもよく、ＹがＣＦ2＝ＣＦ2またはＣＦ2＝ＣＦ
Ｃｌに基づく構造単位を含むばあいはＸを存在させなく
てもよい。The structural units X and Y may each be composed of two or more types of structural units. Also, X is CH 2 = C
When a structural unit based on HF, CH 2 ═CF 2 or fluoroalkyl-α-substituted acrylate (substituent is hydrogen atom, fluorine atom or methyl group) is contained, Y may not be present and Y is CF. 2 = CF 2 or CF 2 = CF
When a structural unit based on Cl is included, X may not be present.
【００５８】主鎖−Ｘ−Ｙ−の末端部分を表わすＡ1お
よびＡ2は、たとえば−ＯＣＯＲ1、−ＯＲ1、−Ｒ1、Ｃ
ＯＯＨ、水素原子、ハロゲン原子（Ｒ1は炭素数１〜１
０のアルキル基またはフルオロアルキル基）などの開始
剤または連鎖移動剤の切片であるが、これらに限られる
ものではない。ただし、構造単位ＸおよびＹのいずれに
もヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシジル基を含む
構造単位が含まれていないばあいは、Ａ1およびＡ2の少
なくとも一方はヒドロキシ基、エポキシ基またはグリシ
ジル基を含んでいなければならない。A 1 and A 2 representing the terminal portion of the main chain —X—Y— are, for example, —OCOR 1 , —OR 1 , —R 1 , C.
OOH, hydrogen atom, halogen atom (R 1 has 1 to 1 carbon atoms
But not limited to initiators or chain transfer agents such as 0 alkyl or fluoroalkyl groups). However, when neither of the structural units X and Y contains a structural unit containing a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyl group, at least one of A 1 and A 2 is a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyl group. Must be included.
【００５９】官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）の基本
成分は、式（Ｉ）に示す構造を有するものであり、ラジ
カル重合により形成される。式（Ｉ）から明らかなよう
に、主鎖部分にエーテル結合をもたない。主鎖の結合部
分にエーテル結合、たとえばパーフルオロオキシアルキ
レン単位をもつ含フッ素ポリマーは前記特開昭６３−１
０５０６２号公報、特開昭６３−２５４１５５号公報お
よび特開昭６３−２６４６７２号公報のほか特公平３−
４２４４６号公報にも記載されているが、このフルオロ
ポリエーテルは通常イオン重合で製造され、高価である
うえ、高分子量のものをえにくく室温または高温時にグ
リース状かオイル状となり、これ単独で熱可塑性樹脂と
均一なブレンド物を形成することは難しく、えられたブ
レンド物の物性を低下させる結果となる。また、フルオ
ロポリエーテルに側鎖を導入することは困難である。The basic component of the functional group-containing fluoropolymer (a) has a structure represented by the formula (I) and is formed by radical polymerization. As is clear from the formula (I), there is no ether bond in the main chain portion. Fluorine-containing polymers having an ether bond, for example, a perfluorooxyalkylene unit, in the bonding portion of the main chain are described in JP-A-63-1.
05062, JP-A-63-254155 and JP-A-63-264672, and Japanese Patent Publication No. 3-
As described in Japanese Patent No. 42446, this fluoropolyether is usually produced by ionic polymerization, is expensive, and it is difficult to obtain a high molecular weight product, and it becomes a grease or oil at room temperature or high temperature, and this fluoropolyether alone heats up. It is difficult to form a homogeneous blend with a plastic resin, resulting in deterioration of the physical properties of the resulting blend. Further, it is difficult to introduce a side chain into the fluoropolyether.
【００６０】式（Ｉ）で表わされる官能基含有フッ素ポ
リマー中の官能基（ヒドロキシ基またはエポキシ基（グ
リシジル基もこれに含む。以下同様））は前記の官能基
含有モノマーを使用することによっても製造できるが、
たとえばつぎに示す方法によっても導入できる。The functional group (hydroxy group or epoxy group (including a glycidyl group; hereinafter the same)) in the functional group-containing fluoropolymer represented by the formula (I) can also be obtained by using the above-mentioned functional group-containing monomer. Can be manufactured,
For example, it can be introduced by the following method.
【００６１】たとえば、導入すべき官能基を有するラジ
カル重合開始剤を用いて基本成分の重合を行なう方法
（開始剤法）である。たとえば、ハイドロパーオキシド
を開始剤として用いると、主鎖末端にヒドロキシ基を導
入できる。For example, there is a method (initiator method) of polymerizing the basic component using a radical polymerization initiator having a functional group to be introduced. For example, when hydroperoxide is used as an initiator, a hydroxy group can be introduced at the end of the main chain.
【００６２】また、特定の連鎖移動剤を使用して官能基
を含有させることもできる（連鎖移動剤法）。たとえ
ば、メタノールやメルカプトエタノールを連鎖移動剤と
して用いると主鎖末端にヒドロキシ基が導入される。It is also possible to incorporate a functional group by using a specific chain transfer agent (chain transfer agent method). For example, when methanol or mercaptoethanol is used as a chain transfer agent, a hydroxy group is introduced at the end of the main chain.
【００６３】また、他の好ましい方法は、重合後に高分
子反応によってポリマー末端ないし側鎖に官能基を導入
する方法（高分子反応法）である。高分子反応法には、
重合後にポリマー末端の開始剤切片が容易に目的とする
官能基に変換できるようなラジカル重合開始剤を用いて
重合を行なったり、同様に、重合後にポリマー主鎖や側
鎖の末端を目的とする官能基に容易に変換できるような
連鎖移動剤やコモノマーを用いて重合を行なったりする
ことも含まれる。Another preferable method is a method (polymer reaction method) of introducing a functional group into the polymer terminal or side chain by a polymer reaction after polymerization. Polymer reaction method,
After the polymerization, the polymerization may be carried out by using a radical polymerization initiator such that the initiator segment at the polymer end can be easily converted into the desired functional group, or similarly, the end of the polymer main chain or side chain is aimed after the polymerization. It also includes performing polymerization using a chain transfer agent or a comonomer that can be easily converted into a functional group.
【００６４】高分子反応法としては、たとえばヨウ素を
含む含フッ素エラストマーや熱可塑性含フッ素エラスト
マーのような、ヨウ素化化合物を連鎖移動剤に用いて重
合したポリマーの末端ヨウ素を目的とする官能基に変換
する例があげられる。具体的には、特開昭５２−４０５
４３号公報に示される、ポリマー鎖末端に０．００１〜
１０重量％好ましくは０．０１〜５重量％のヨウ素を結
合し、ＶＤＦとこれと共重合しうる少なくとも１種の他
の含フッ素モノマーからなる共重合体を主組成とする含
フッ素エラストマー、また、特公昭５７−４７２８号公
報に示される、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂の
ブロックを少なくとも１個とソフトセグメントとして含
フッ素エラストマーのブロックを少なくとも１個有す
る、フッ素樹脂／含フッ素エラストマーの重量比が５／
９５〜６０／４０である直鎖状、分岐状あるいは放射状
のブロック共重合体である熱可塑性含フッ素エラストマ
ーなどが好適である。末端ヨウ素化含フッ素ポリマーの
ヨウ素は反応性に富み、エポキシ基やヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基などの官能
基に公知の有機化学的手法により変換することができ
る。アリルアルコールを付加した後、アルカリにより脱
ＨＩすると末端エポキシ基となり、あるいはエチレンを
付加し、さらにジメチルスルフォキサイドと反応させる
と末端ヒドロキシ基となる。As the polymer reaction method, for example, a terminal iodine of a polymer polymerized by using an iodinated compound as a chain transfer agent, such as a fluorine-containing elastomer containing iodine or a thermoplastic fluorine-containing elastomer, can be used as a target functional group. An example of conversion is given. Specifically, JP-A-52-405
No. 43 to 0.001 at the polymer chain end.
Fluorine-containing elastomer having 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight of iodine, as a main composition, a copolymer of VDF and at least one other fluorine-containing monomer copolymerizable therewith, JP-B-57-4728, which has at least one block of fluororesin as a hard segment and at least one block of fluoroelastomer as a soft segment, and has a fluororesin / fluorine-containing elastomer weight ratio of 5 /
A thermoplastic fluorine-containing elastomer which is a linear, branched or radial block copolymer having a molecular weight of 95 to 60/40 is suitable. The iodine of the terminal iodinated fluoropolymer is highly reactive and can be converted into a functional group such as an epoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group or an isocyanate group by a known organic chemical method. After addition of allyl alcohol, de-HI is performed with alkali to give a terminal epoxy group, or ethylene is added and further reacted with dimethyl sulfoxide to give a terminal hydroxy group.
【００６５】また、特開昭６２−１２７３４号公報に記
載されているように、式：Further, as described in JP-A-62-12734, the formula:
【００６６】[0066]
【化２０】 [Chemical 20]
【００６７】（式中、Ｒ2はＦまたはＣＦ3、ａは０〜２
の整数、ｂは０〜２の整数、Ｒ3はハロゲン原子）で示
されるハロゲン含有モノマーのうちＲ3がＣｌ、Ｂｒ、
Ｉから選ばれるもの０．０５〜２０モル％と、構造単位
Ｘおよび、要すれば構造単位Ｙを生ずるモノマー８０〜
９９．９５モル％とを共重合することによって側鎖にハ
ロゲンを含有させ、末端ヨウ素化含フッ素ポリマーの例
と同様に官能基に変換すれば、側鎖型の官能基含有含フ
ッ素ポリマーが製造できる。(In the formula, R 2 is F or CF 3 , and a is 0 to 2
, B is an integer of 0 to 2, R 3 is a halogen atom, and R 3 is Cl, Br,
0.05 to 20 mol% selected from I, a structural unit X and, if necessary, a monomer 80 to generate a structural unit Y
By incorporating a halogen in the side chain by copolymerization with 99.95 mol% and converting it into a functional group in the same manner as in the example of the terminal iodinated fluoropolymer, a side chain type functional group-containing fluoropolymer is produced. it can.
【００６８】なお、高分子反応を利用して官能基を導入
する方法としては、たとえばＰｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，４９，５１８（１９８３）のよう
に、ビニリデンフルオライドを含むフッ素エラストマー
を塩基で脱フッ化水素して生成した二重結合に求核性の
官能基を付加させる方法も採用できるが、定量的に官能
基を導入しにくい欠点がある。As a method for introducing a functional group by utilizing a polymer reaction, for example, Polym. Mater.
Sci. Eng. , 49, 518 (1983), a method in which a nucleophilic functional group is added to a double bond produced by dehydrofluorinating a fluoroelastomer containing vinylidene fluoride with a base can also be employed, but it is quantitative. There is a drawback that it is difficult to introduce a functional group into.
【００６９】以上の各方法で導入された官能基含有含フ
ッ素ポリマーは、慣用の有機化学的手法を高分子反応に
適用して所望の官能基へさらに変換することは当然可能
である。たとえば末端および／または側鎖ヨウ素化含フ
ッ素ポリマーのヨウ素をヒドロキシ基に変換した後、さ
らにエピクロルヒドリンを反応させるとグリシジルオキ
シ基にも変換することができる。The functional group-containing fluorine-containing polymer introduced by each of the above methods can, of course, be converted into a desired functional group by applying a conventional organic chemical technique to the polymer reaction. For example, after converting iodine of the terminal and / or side chain iodinated fluoropolymer to a hydroxy group, it can be further converted to a glycidyloxy group by further reacting with epichlorohydrin.
【００７０】なお、開始剤法、連鎖移動法、共重合法、
高分子反応法などの官能基導入方法は互いに組み合わせ
ることも可能である。また、官能基導入のための反応
は、ポリマーの一般的な重合反応槽に限らず、押出機の
ような溶融混練装置中でも行なうことができる。The initiator method, chain transfer method, copolymerization method,
Functional group introduction methods such as a polymer reaction method can be combined with each other. Further, the reaction for introducing the functional group is not limited to the general polymerization reaction tank for the polymer, and can be performed in a melt-kneading device such as an extruder.
【００７１】式（Ｉ）において、つぎのようなＸ、Ｙの
組合せで主鎖にＣＨ2単位を含むポリマーは熱可塑性樹
脂との混練温度が広範囲に選択でき、熱可塑性樹脂との
相溶性が含フッ素ポリマーのなかでも比較的優れるため
好ましい。In the formula (I), a polymer containing a CH 2 unit in the main chain with the following combination of X and Y can be selected over a wide range of kneading temperature with the thermoplastic resin and has compatibility with the thermoplastic resin. It is preferable because it is relatively excellent among the fluoropolymers.
【００７２】すなわち、１つは（ポリマーＰ1と呼
ぶ）、式（Ｉ）におけるＸの少なくとも１成分としてＣ
Ｈ2＝ＣＦ2（フッ化ビニリデン：ＶＤＦ）を使用したポ
リマー（その他は式（Ｉ）と同じ）であり、他の１つは
（ポリマーＰ2と呼ぶ）、Ｘが炭化水素系オレフィンの
少なくとも１種を含み（ＶＤＦは含まない）、Ｙとして
ＣＦ2＝ＣＦ2（テトラフルオロエチレン：ＴＦＥ）、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＣｌ（クロロトリフルオロエチレン：ＣＴＦ
Ｅ）またはＣＦ2＝ＣＦＣＦ3（ヘキサフルオロプロペ
ン：ＨＦＰ）の少なくとも１種を含む共重合体であって
（その他は式（Ｉ）と同じ）、いずれもその主鎖および
側鎖の末端の少なくとも１つがヒドロキシ基またはエポ
キシ基を有するものである。That is, one (referred to as polymer P 1 ) is C as at least one component of X in formula (I).
H 2 ═CF 2 (vinylidene fluoride: VDF) is a polymer (others are the same as the formula (I)), and the other one (referred to as polymer P 2 ) has at least X as a hydrocarbon olefin. 1 type (not including VDF), CF 2 ═CF 2 (tetrafluoroethylene: TFE) as Y, C
F 2 = CFCl (chlorotrifluoroethylene: CTF
E) or a copolymer containing at least one of CF 2 ═CFCF 3 (hexafluoropropene: HFP) (others are the same as those of formula (I)), both of which are at least at the ends of the main chain and side chains. One has a hydroxy group or an epoxy group.
【００７３】主鎖にＣＨ2単位を含むこれらのポリマー
のうち、さらに好ましいものは、熱可塑性樹脂との混練
時の熱安定性（耐熱性）が高いものである。官能基を有
する主鎖や側鎖の末端は、通常その他の部分に比べ耐熱
性が劣り、混練時にある程度分解しても効果が認められ
る限りやむをえないが、少なくとも、該官能基含有フッ
素ポリマーの主鎖や側鎖の主要部分に関しては低くても
１７０℃、好ましくは２５０℃以上の耐熱性を有するべ
きである。耐熱性は主として、使用するモノマーの種類
とその組成比に依存する。ポリマーＰ1およびポリマー
Ｐ2では、Ｘとして炭化水素系オレフィンを使用するば
あい、ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）2を除くその他のアルキルビニルエーテル、ア
ルキルビニルエステルなどの炭化水素系オレフィンのポ
リマー中における割合を２０モル％以下にとどめること
が推奨される。それらは、本発明における官能基含有フ
ッ素ポリマーを与えるモノマーのうち、最も熱的に不安
定な部分となりうるからである。Among these polymers containing CH 2 units in the main chain, more preferable ones are those having high thermal stability (heat resistance) during kneading with a thermoplastic resin. The end of the main chain or side chain having a functional group is usually inferior in heat resistance compared to other parts, and it is unavoidable as long as the effect is recognized even if decomposed to some extent during kneading, but at least the main chain of the functional group-containing fluoropolymer It should have a heat resistance of at least 170 ° C., preferably 250 ° C. or higher with respect to the main part of the side chains. The heat resistance mainly depends on the type of monomer used and its composition ratio. In the polymer P 1 and Polymer P 2, when using a hydrocarbon olefin as X, CH 2 = CH 2, CH 2 = CHCH 3, CH 2 = C
It is recommended to keep the ratio of other hydrocarbon olefins such as alkyl vinyl ether and alkyl vinyl ester other than (CH 3 ) 2 in the polymer to 20 mol% or less. This is because they can be the most thermally unstable part of the monomers that give the functional group-containing fluoropolymer of the present invention.
【００７４】本発明における耐熱性はチッ素気流中にお
ける熱天秤の測定（１０℃／分昇温）で１％重量減の温
度を意味する。The heat resistance in the present invention means a temperature of 1% weight loss measured by a thermobalance (temperature rise of 10 ° C./min) in a nitrogen stream.
【００７５】ポリマーＰ1およびポリマーＰ2のうちで
も、前述のように耐熱性が充分であっても、さらにフッ
素系ポリマー特有の耐油性や耐薬品性の特徴を本発明の
相溶性改質剤に与えるために、特に好ましい官能基含有
含フッ素ポリマーを以下にあげる。Among the polymers P 1 and P 2 , even if the heat resistance is sufficient as described above, the compatibility modifier of the present invention is characterized by the oil resistance and chemical resistance characteristic of the fluoropolymer. In order to provide the above-mentioned compounds, particularly preferable functional group-containing fluoropolymers are listed below.
【００７６】すなわち、ポリマーＰ1では、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびＶＤＦを必須とし、Ｔ
ＦＥ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）、ＣＨ
2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＦ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよ
びｗは前記と同じ）、ＣＨ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚお
よびｗは前記と同じ）、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ（ＣＨ2）x−
Ｂ2、およびＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ（ＣＨ2）z−Ｂ2（Ｒ
ｆ、Ｂ2およびｘ、ｚは前記と同じ）で示されるフルオ
ロアルケンなどの含フッ素オレフィンから選ばれた少な
くとも１種、および、場合によってはさらにＣＨ2＝Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3） 2から選ば
れる少なくとも１種の炭化水素系オレフィンを共重合し
てえられるポリマーについて、その主鎖および側鎖の末
端の少なくとも１つがヒドロキシ基またはエポキシ基を
有するものである。That is, the polymer P1Then, polyfluoride
Mandatory vinylidene (PVDF) and VDF, T
FE, CTFE, perfluoro (alkyl vinyl ether
), Perfluoro (alkyl allyl ether), CH
2= C (CF3)2, CF2= CZ (CF2) WZ (Z and
And w are the same as above), CH2= CZ (CF2) WZ (Z
And w are the same as above), CF2= CFRf (CH2)x−
B2, And CF2= CFORf (CH2)z-B2(R
f, B2And x and z are the same as the above)
A small amount selected from fluorine-containing olefins such as loalkene
At least one, and optionally further CH2= C
H2, CH2= CHCH3, CH2= C (CH3) 2Choose from
Copolymerized with at least one hydrocarbon-based olefin
The resulting polymer has its main chain and side chain ends
At least one of the ends has a hydroxy group or an epoxy group
I have.
【００７７】ポリマーＰ2では、ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝
ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）2から選ばれた少なくと
も１種の炭化水素系オレフィンを含み、ＴＦＥまたはＣ
ＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3（ヘキサフルオロプロペン：
ＨＦＰ）の少なくとも１種を含み、および、場合によっ
てはさらにパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、
パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＦ3）2、ＣＦ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよびｗは
前記と同じ）、ＣＨ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよびｗ
は前記と同じ）、フルオロアルキルビニルエーテル、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＲf（ＣＨ2）x−Ｂ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ（Ｃ
Ｈ2）z−Ｂ2（Ｒｆ、Ｂ2およびｘ、ｚは前記と同じ）で
示されるフルオロアルケンなどの含フッ素オレフィンか
ら選ばれた少なくとも１種を含むポリマーについて、そ
の主鎖と側鎖の末端の少なくとも１つがヒドロキシ基ま
たはエポキシ基を有するものである。In the polymer P 2 , CH 2 ═CH 2 , CH 2 ═
It contains at least one hydrocarbon-based olefin selected from CHCH 3 , CH 2 ═C (CH 3 ) 2 , TFE or C
TFE, CF 2 = CFCF 3 (hexafluoropropene:
HFP), and optionally further perfluoro (alkyl vinyl ether),
Perfluoro (alkyl allyl ether), CH 2 ═C
(CF 3) 2, CF 2 = CZ (CF 2) wZ (Z and w are as defined above), CH 2 = CZ (CF 2) wZ (Z and w
Is the same as above), fluoroalkyl vinyl ether, C
F 2 = CFR f (CH 2 ) x -B 2, CF 2 = CFORf (C
H 2 ) z- B 2 (Rf, B 2 and x and z are the same as the above), and a polymer containing at least one selected from fluorine-containing olefins such as fluoroalkenes At least one of the terminals has a hydroxy group or an epoxy group.
【００７８】本発明における官能基含有含フッ素ポリマ
ーの分子量は、通常数百万以上の高分子量といわれるＰ
ＴＦＥを除く一般的な含フッ素樹脂や含フッ素エラスト
マーと同程度であり、数平均分子量で２，０００〜１，
０００，０００である。低すぎる分子量は耐熱性、耐薬
品性を損なうため、組成物中の官能基含有含フッ素ポリ
マー成分を少なくする必要が生じる。高すぎる分子量は
成形性を損なう。好ましい数平均分子量は、熱可塑性樹
脂の種類や組成物の目的によって異なるが１００００〜
５０００００程度である。本発明における含フッ素ポリ
マー中の官能基濃度は、熱可塑性樹脂とブレンドする際
に分散状態を改良するために最小限必要な量を含んでい
ればよいが、分子末端のみに官能基を有するばあい、比
較的低分子量の含フッ素ポリマーでないと官能基濃度が
少なすぎ効果が不充分となる。官能基含有コモノマー
で、あるいは高分子反応で側鎖に官能基を配したばあい
は分子量によらず比較的官能基濃度を自由に選ぶことが
できる。しかし、製造上の制限や、組成物の耐熱性・耐
薬品性などの特性上の理由により過剰な官能基濃度は望
ましくない。分子末端と側鎖を合わせ、官能基濃度は含
フッ素ポリマー全体の重量に対して２〜２０００μｍｏ
ｌ／ｇのものが使用できるが、特に２〜１０００μｍｏ
ｌ／ｇのものが好ましい。The molecular weight of the functional group-containing fluoropolymer in the present invention is P, which is generally said to be a high molecular weight of several million or more.
It is about the same as general fluorine-containing resins and fluorine-containing elastomers except TFE, and has a number average molecular weight of 2,000 to 1,
It is, 000,000. If the molecular weight is too low, heat resistance and chemical resistance are impaired, so it becomes necessary to reduce the amount of the functional group-containing fluoropolymer component in the composition. Too high molecular weight impairs moldability. The preferred number average molecular weight varies depending on the kind of the thermoplastic resin and the purpose of the composition, but is preferably 10,000 to
It is about 500,000. The functional group concentration in the fluoropolymer in the present invention may be the minimum necessary amount for improving the dispersion state when blending with the thermoplastic resin, but if the functional group is present only at the molecular end. However, unless the fluorine-containing polymer has a relatively low molecular weight, the concentration of the functional group is too small and the effect becomes insufficient. When a functional group-containing comonomer or a functional group is provided in the side chain in a polymer reaction, the concentration of the functional group can be freely selected regardless of the molecular weight. However, excessive functional group concentration is not desirable due to production restrictions and characteristics such as heat resistance and chemical resistance of the composition. The functional group concentration is 2 to 2000 μmo with respect to the total weight of the fluoropolymer, with the molecular ends and side chains combined.
1 / g can be used, but especially 2 to 1000 μmo
It is preferably 1 / g.
【００７９】本発明における官能基含有含フッ素ポリマ
ー（ａ）は、使用するモノマーの種類とその組成比によ
って樹脂、エラストマーのいずれの性状でもありうる。
樹脂、エラストマーの区別は後者が室温より低いガラス
転移温度を有する程度の意味であり、ブレンドの目的に
よっていずれかが選択できる。熱可塑性樹脂の耐衝撃性
改良やエラストマー性状のブレンド物をうる目的のばあ
い、エラストマー性の官能基含有含フッ素ポリマーを用
いる。The functional group-containing fluoropolymer (a) in the present invention may be in the form of either a resin or an elastomer depending on the type of monomer used and the composition ratio thereof.
The distinction between resin and elastomer means that the latter has a glass transition temperature lower than room temperature, and either one can be selected depending on the purpose of blending. An elastomeric functional group-containing fluoropolymer is used for the purpose of improving impact resistance of a thermoplastic resin and obtaining a blend having an elastomeric property.
【００８０】本発明において、官能基含有含フッ素ポリ
マー（ａ）は結晶融点またはガラス転移温度が１５０℃
以上の熱可塑性樹脂（ｂ）とブレンドされる。熱可塑性
樹脂（ｂ）としては、たとえばポリアセタール、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳
香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族
アゾメチン、ポリアリーレンサルファイド、ポリサルホ
ンおよびポリエーテルサルホン、ポリケトンおよびポリ
エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリメチルペンテン、ポリエーテルニトリルなどが
ある。なかでも熱可塑性樹脂単体でも耐熱性が高く、官
能基含有含フッ素ポリマー（ａ）との混合後の組成物の
耐熱性を低下させないような樹脂、または、耐衝撃性や
耐薬品性を改良するための通常の耐衝撃性改良剤や耐薬
品性改質剤は耐熱性低下のために使用できないような樹
脂、たとえば芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリアリーレンサルファイド、ポリケト
ン、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリイミドなどは本発明の好ましい対象である。In the present invention, the functional group-containing fluoropolymer (a) has a crystal melting point or glass transition temperature of 150 ° C.
It is blended with the above thermoplastic resin (b). Examples of the thermoplastic resin (b) include polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, aromatic polyester, aromatic polyesteramide, aromatic azomethine, polyarylene sulfide, polysulfone and polyethersulfone, polyketone and polyetherketone, and polyketone. Examples include ether imide, polyamide imide, polymethylpentene, and polyether nitrile. In particular, a thermoplastic resin alone has high heat resistance and does not reduce the heat resistance of the composition after mixing with the functional group-containing fluoropolymer (a), or improves impact resistance and chemical resistance. Ordinary impact modifiers and chemical resistance modifiers for such resins can not be used because of reduced heat resistance, such as aromatic polyester, polyamide, polyamide imide, polyarylene sulfide, polyketone, polyether nitrile, polycarbonate , Polyphenylene ether, polysulfone, polyetherimide, polyimide and the like are preferred objects of the present invention.
【００８１】さらに、一般的に耐熱性、耐薬品性を損な
わずに耐衝撃性の改良が強く望まれているポリアリーレ
ンサルファイドや、自動車部品用材料として使用される
際に、耐溶剤性、特に耐ガソホール性などの改良が望ま
れているポリアミドおよび添加により含フッ素ポリマー
の成形性、機械的物性の向上が期待できる芳香族ポリエ
ステル、そのなかでも特に高弾性率で成形加工性や寸法
安定性に優れているため、含フッ素ポリマーとの相溶性
を向上させることによって、含フッ素ポリマーの機械的
物性、成形性、寸法安定性、荷重たわみ温度の大幅なる
向上を期待できる異方性溶融相を形成する液晶ポリエス
テルが特に好ましい対象としてあげることができる。Furthermore, in general, polyarylene sulfide, which is strongly desired to have improved impact resistance without impairing heat resistance and chemical resistance, and solvent resistance when used as a material for automobile parts, particularly, Polyamides that are desired to have improved gasohol resistance, etc. and aromatic polyesters that can be expected to improve the moldability and mechanical properties of fluoropolymers by adding them. Among them, particularly high elastic modulus for moldability and dimensional stability. Since it is excellent, it forms an anisotropic molten phase by improving the compatibility with fluoropolymers, which can be expected to greatly improve the mechanical properties, moldability, dimensional stability, and deflection temperature under load of fluoropolymers. The liquid crystal polyester to be used is particularly preferable.
【００８２】また、本発明において官能基含有含フッ素
ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との反応性を考慮
したばあい、ポリフェニレンサルファイドはメルカプト
基を、ポリアミドはカルボキシル基、アミノ基を、芳香
族ポリエステルはヒドロキシ基、カルボキシル基、エス
テル基を含み、本発明における官能基含有含フッ素ポリ
マー中のヒドロキシ基あるいはエポキシ基（グリシジル
基も含む）との反応の可能性が高くその意味でも好まし
い対象である。In consideration of the reactivity between the functional group-containing fluoropolymer (a) and the thermoplastic resin (b) in the present invention, polyphenylene sulfide is a mercapto group, polyamide is a carboxyl group or an amino group, The aromatic polyester contains a hydroxy group, a carboxyl group, and an ester group, and is highly likely to react with a hydroxy group or an epoxy group (including a glycidyl group) in the functional group-containing fluoropolymer of the present invention, which is also a preferable target. Is.
【００８３】本発明における官能基含有含フッ素ポリマ
ーにおける官能基は、エポキシ基（グリシジル基も含
む）、ヒドロキシ基である。これら官能基は、耐熱性熱
可塑性樹脂（ｂ）が芳香族ポリエステルのばあいは主鎖
のエステル結合や末端のヒドロキシ基、カルボキシル
基、ポリアミド（ＰＡ）のばあいは主鎖のアミド結合や
末端のカルボキシル基、アミノ基、ポリアリーレンサル
ファイドのばあいは、末端のメルカプト基との反応性が
高い。つまり、これらの反応性に富む官能基が含フッ素
ポリマーに導入され、部分的にでも熱可塑性樹脂の主鎖
または末端と反応し、相溶性が改善されるか、あるいは
官能基の導入が含フッ素ポリマーの極性を高め、特に化
学反応を起こさずとも熱可塑性樹脂との界面親和性が向
上し、分散性を向上させると考えられる。また、熱可塑
性樹脂の一部が含フッ素ポリマーと化学反応を起こし、
反応生成物がいわゆる相溶化剤として作用することも考
えられる。The functional groups in the functional group-containing fluoropolymer of the present invention are epoxy groups (including glycidyl groups) and hydroxy groups. When the heat-resistant thermoplastic resin (b) is an aromatic polyester, these functional groups are ester bonds in the main chain or terminal hydroxy groups, carboxyl groups, and in the case of polyamide (PA), amide bonds or terminals in the main chain. In the case of the carboxyl group, amino group and polyarylene sulfide, the reactivity with the terminal mercapto group is high. In other words, these highly functional groups are introduced into the fluoropolymer, and even partially react with the main chain or terminal of the thermoplastic resin to improve the compatibility, or the introduction of the functional group is introduced into the fluoropolymer. It is considered that the polarity of the polymer is increased, the interfacial affinity with the thermoplastic resin is improved without causing a chemical reaction, and the dispersibility is improved. Also, a part of the thermoplastic resin causes a chemical reaction with the fluoropolymer,
It is also possible that the reaction product acts as a so-called compatibilizer.
【００８４】したがって本発明の相溶性改質剤におい
て、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂
（ｂ）のブレンド物は、
（１）官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と熱可塑性樹
脂（ｂ）との単なる混合物
（２）官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と熱可塑性樹
脂（ｂ）との反応生成物
（３）これら（１）と（２）との混合物
の形で存在しうるものと推定される。このように、ブレ
ンドのメカニズムは明瞭でないが、このことによって本
発明が限定されるものではない。Therefore, in the compatibility modifier of the present invention, the blend of the functional group-containing fluoropolymer (a) and the thermoplastic resin (b) is (1) the functional group-containing fluoropolymer (a) and the thermoplastic resin (a). Existence in the form of a mixture of the above-mentioned (1) and (2), which is a mere mixture with the resin (b) (2) a reaction product of the functional group-containing fluoropolymer (a) and the thermoplastic resin (b) (3) It is estimated to be possible. Thus, the mechanism of blending is not clear, but this does not limit the invention.
【００８５】本発明における官能基含有含フッ素ポリマ
ーとの親和性あるいは反応性を高めるため、熱可塑性樹
脂（ｂ）を常法に従い変性することも本発明から排除さ
れるものではない。Modification of the thermoplastic resin (b) by a conventional method in order to enhance the affinity or reactivity with the functional group-containing fluoropolymer of the present invention is not excluded from the present invention.
【００８６】また、本発明の相溶性改質剤には、熱可塑
性樹脂（ｂ）と官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）以外
のポリマー成分を含むことができる。Further, the compatibility modifier of the present invention may contain polymer components other than the thermoplastic resin (b) and the functional group-containing fluoropolymer (a).
【００８７】好ましい成分は式（Ｉ）において、主鎖お
よび側鎖の末端にヒドロキシ基、エポキシ基を含まない
含フッ素ポリマーである。特に好ましいものとしては、
（１）ＰＴＦＥ（ＴＦＥと共重合可能な含フッ素オレフ
ィンを１重量％未満含む共重合体を含む）や、ＴＦＥ／
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（通
称ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（通称ＦＥＰ）、
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／Ｈ
ＦＰ三元共重合体のようなパーフルオロ系フッ素樹脂ま
たはエラストマー、
（２）通称ＥＴＦＥやＥＣＴＦＥの名で知られるエチレ
ン対ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥのモル組成比が２対
３〜３対２であり、かつそれらと共重合しうる第３の含
フッ素モノマーがエチレンとＴＦＥおよび／またはＣＴ
ＦＥモノマー全量に対して０〜１５モル％含まれる樹脂
状共重合体、あるいはエチレンが約４０〜９０モル％、
ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥが約０．１〜２０モル
％、第３の含フッ素モノマーが約１０〜６０モル％の組
成のエラストマー状共重合体。第３の含フッ素モノマー
としては、ＣＨ2＝ＣＺ（ＣＦ2）ｗＺ、ＣＦ2＝ＣＺ
（ＣＦ2）ｗＺ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ｗＺ（Ｚおよ
びｗは前記と同じ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2で示される
少なくとも１種が用いられる。A preferred component is a fluorine-containing polymer having no hydroxyl group or epoxy group at the ends of the main chain and side chain in the formula (I). Particularly preferred are (1) PTFE (including a copolymer containing less than 1% by weight of a fluorine-containing olefin copolymerizable with TFE) and TFE /
Perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (common name PFA), TFE / HFP copolymer (common name FEP),
TFE / Perfluoro (alkyl vinyl ether) / H
Perfluoro-based fluororesin or elastomer such as FP terpolymer, (2) The molar composition ratio of ethylene to TFE and / or CTFE known under the names of ETFE and ECTFE is 2: 3 to 3: 2. And the third fluorine-containing monomer copolymerizable with them is ethylene and TFE and / or CT.
Resinous copolymer contained in an amount of 0 to 15 mol% with respect to the total amount of FE monomer, or about 40 to 90 mol% of ethylene,
An elastomeric copolymer having a composition of about 0.1 to 20 mol% of TFE and / or CTFE and about 10 to 60 mol% of a third fluorine-containing monomer. Examples of the third fluorine-containing monomer include CH 2 = CZ (CF 2 ) wZ and CF 2 = CZ.
At least one kind represented by (CF 2 ) wZ, CF 2 ═CFO (CF 2 ) wZ (Z and w are the same as described above), and CH 2 ═C (CF 3 ) 2 is used.
【００８８】（３）ＰＶＤＦおよびＶＤＦ系共重合体
（ＶＤＦとＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2または（ＣＦ3）2Ｃ＝Ｏなどの含フッ素オレフィ
ンから選ばれた少なくとも１種の含フッ素オレフィンと
の樹脂状あるいはエラストマー状共重合体）。なお、Ｖ
ＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、Ｖ
ＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰまたはＣＴＦＥの三元共重合体
は、通常ＶＤＦが約２０〜８０モル％、かつＴＦＥが約
４０モル％未満、ＨＦＰが約１０〜６０モル％、ＣＴＦ
Ｅが約１５〜４０モル％の範囲でエラストマーとなる。(3) PVDF and VDF type copolymer (VDF and TFE, CTFE, HFP, CH 2 ═C (C
F 3 ) 2 or (CF 3 ) 2 C = O and other resinous or elastomeric copolymers with at least one fluorine-containing olefin selected from fluorine-containing olefins). In addition, V
DF / HFP copolymer, VDF / CTFE copolymer, V
The DF / TFE / HFP or CTFE terpolymer is typically a VDF of about 20-80 mol% and TFE of less than about 40 mol%, HFP of about 10-60 mol%, CTF.
When E is in the range of about 15 to 40 mol%, it becomes an elastomer.
【００８９】（４）その他として、ポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ（フルオロアルキル
−α−置換アクリレート）（置換基は水素原子またはメ
チル基、フッ素原子、塩素原子）などの含フッ素樹脂ま
たはエラストマーがあげられる。(4) In addition, a fluorine-containing resin such as polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), poly (fluoroalkyl-α-substituted acrylate) (substituent is hydrogen atom or methyl group, fluorine atom, chlorine atom) or the like. An example is an elastomer.
【００９０】すなわち前記の官能基含有含フッ素ポリマ
ー（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）および官能基を含まない
含フッ素ポリマーの３成分の組成物においては、その組
成物中の熱可塑性樹脂（ｂ）の一部分と官能基含有含フ
ッ素ポリマー（ａ）との混合物が相溶性改質剤として作
用し、分散性を向上させると考えられ、単なる官能基を
含まない含フッ素ポリマーと熱可塑性樹脂（ｂ）とのブ
レンド物ではえられない機械的物性、耐薬品性などの向
上がえられる。That is, in the above-mentioned three-component composition of the functional group-containing fluoropolymer (a), the thermoplastic resin (b) and the functional group-free fluoropolymer, the thermoplastic resin (b It is considered that the mixture of a part of the above) and the functional group-containing fluoropolymer (a) acts as a compatibility modifier to improve the dispersibility, and the fluorinated polymer and the thermoplastic resin (b) containing no mere functional group. ) Can be improved mechanical properties, chemical resistance, etc.
【００９１】したがってこれらの組成物中において、官
能基含有含フッ素ポリマー（ａ）と官能基を含まない含
フッ素ポリマーは互いに相溶性の高いものが好ましい。Therefore, in these compositions, the functional group-containing fluoropolymer (a) and the functional group-free fluoropolymer are preferably highly compatible with each other.
【００９２】たとえば前述（１）のパーフルオロ系フッ
素樹脂またはエラストマーや（２）のＥＴＦＥ、ＥＣＴ
ＦＥなどのポリマーを熱可塑性樹脂と混合するばあい、
その混合する含フッ素ポリマーそれぞれの構造とよく類
似する構造の末端または側鎖に官能基を導入した構造の
官能基含有含フッ素ポリマーを混合するのが分散性の向
上に最も好ましい。For example, the above-mentioned (1) perfluoro fluorine resin or elastomer or (2) ETFE or ECT.
When a polymer such as FE is mixed with a thermoplastic resin,
It is most preferable to mix a functional group-containing fluoropolymer having a structure in which a functional group is introduced into the terminal or side chain of a structure similar to each structure of the fluoropolymers to be mixed to improve dispersibility.
【００９３】また、前述（３）のＰＶｄＦまたはＶｄＦ
系共重合体を熱可塑性樹脂と混合するばあい、ＰＶｄ
Ｆ、ＶｄＦ系共重合体のうちから選ばれた重合体の末端
または側鎖に官能基を導入した官能基含有含フッ素ポリ
マーを混合するのが最も好ましい。The PVdF or VdF of the above (3) is also used.
If the base copolymer is mixed with a thermoplastic resin, PVd
It is most preferable to mix a functional group-containing fluoropolymer having a functional group introduced at the terminal or side chain of a polymer selected from F and VdF copolymers.
【００９４】熱可塑性樹脂（ｂ）と官能基含有含フッ素
ポリマー（ａ）とのブレンドまたは、前記組成にさらに
官能基を含まない含フッ素ポリマーを加えた３成分での
ブレンドは少なくとも熱可塑性樹脂の結晶融点またはガ
ラス転移温度以上の溶融・流動状態で行なうことが必要
である。ブレンド中、官能基含有含フッ素ポリマーも溶
融状態であることが望ましいが、溶融粘度が高いか架橋
性である理由で非溶融性を保持していてもよい。A blend of the thermoplastic resin (b) and the functional group-containing fluoropolymer (a) or a blend of three components obtained by adding a fluoropolymer having no functional group to the above composition is at least the thermoplastic resin. It is necessary to carry out in a molten / fluid state above the crystal melting point or glass transition temperature. During the blending, the functional group-containing fluoropolymer is also preferably in a molten state, but may retain non-melting property because of its high melt viscosity or cross-linking property.
【００９５】本発明の相溶性改質剤は、主鎖末端および
／または側鎖上に官能基を有し、分子量２，０００〜
１，０００，０００である含フッ素ポリマー（ａ）と１
５０℃以上の結晶融点またはガラス転移温度を有する熱
可塑性樹脂（ｂ）を混合してなるものであって、その組
成は（ａ）０．１〜９９重量％、（ｂ）１〜９９．９重
量％である。The compatibility modifier of the present invention has a functional group on the main chain terminal and / or side chain, and has a molecular weight of 2,000 to.
Fluorine-containing polymer (a) which is 1,000,000 and 1
It is prepared by mixing a thermoplastic resin (b) having a crystal melting point or glass transition temperature of 50 ° C. or higher, the composition of which is (a) 0.1 to 99% by weight, and (b) 1 to 99.9. % By weight.
【００９６】このうち（ａ）０．１〜４０重量％、
（ｂ）６０〜９９．９重量％とするばあいには、多くの
熱可塑性樹脂の欠点である耐衝撃性、摺動性、耐薬品
性、成形性などの性質がフッ素ポリマーによって改質で
きる。また、（ａ）４０〜９９重量％、（ｂ）１〜６０
重量％とするばあいには、フッ素ポリマーの強度、荷重
たわみ温度、成形性、寸法安定性が熱可塑性樹脂によっ
て改質できる。樹脂組成物の重量比で、（ａ）が０．１
重量％未満のばあいおよび（ｂ）が１重量％未満のばあ
いには、前記改質効果は不満足なものになる。Of these, (a) 0.1-40% by weight,
(B) When it is 60 to 99.9% by weight, the properties of many thermoplastic resins such as impact resistance, slidability, chemical resistance, and moldability can be modified by the fluoropolymer. . Further, (a) 40 to 99% by weight, (b) 1 to 60
When the content is wt%, the strength, deflection temperature under load, moldability and dimensional stability of the fluoropolymer can be modified by the thermoplastic resin. In the weight ratio of the resin composition, (a) is 0.1
When it is less than 1% by weight and when (b) is less than 1% by weight, the above-mentioned modifying effect becomes unsatisfactory.
【００９７】官能基含有含フッ素ポリマーの組成物中で
の含量およびその種類は官能基の種類、位置、濃度、基
本成分、分子量などで異なるので、一様に決定できるも
のでなく、前記の範囲内でブレンドする熱可塑性樹脂の
種類やブレンドの目的に応じて選択する。The content of the functional group-containing fluoropolymer in the composition and the type thereof differ depending on the type, position, concentration, basic component, molecular weight, etc. of the functional group, and therefore cannot be uniformly determined and fall within the above range. It is selected according to the type of thermoplastic resin to be blended and the purpose of blending.
【００９８】本発明において相溶化する好ましい樹脂組
成物は、主鎖末端または側鎖上にヒドロキシ基またはエ
ポキシ基を含有する含フッ素ポリマーとポリアリーレン
サルファイド、ポリアミドまたは芳香族ポリエステルも
しくはポリカーボネートからなる組成物である。A preferred resin composition to be compatibilized in the present invention is a composition comprising a fluorine-containing polymer having a hydroxy group or an epoxy group at the main chain terminal or side chain and polyarylene sulfide, polyamide or aromatic polyester or polycarbonate. Is.
【００９９】ポリアリーレンサルファイドは耐熱性、耐
薬品性、機械的特性に優れているが耐衝撃性が劣る性質
がある。Polyarylene sulfide is excellent in heat resistance, chemical resistance and mechanical properties, but is inferior in impact resistance.
【０１００】ポリアリーレンサルファイドに、官能基含
有含フッ素ポリマー（ａ）のうち特に数平均分子量が
２，０００〜２００，０００の含フッ素エラストマーを
混合することによって耐衝撃性が改良された組成物をう
ることができる。A composition having improved impact resistance is obtained by mixing polyarylene sulfide with a fluorine-containing elastomer (a) having a number average molecular weight of 2,000 to 200,000 among the functional group-containing fluorine-containing polymers (a). You can get it.
【０１０１】官能基含有含フッ素エラストマーの官能基
としてはヒドロキシ基、エポキシ基（グリシジル基も含
む）があげられる。いずれも分散性、耐衝撃性を向上さ
せる。Examples of the functional group of the functional group-containing fluoroelastomer include a hydroxy group and an epoxy group (including a glycidyl group). Both improve dispersibility and impact resistance.
【０１０２】良好な官能基濃度は含フッ素エラストマー
やポリアリーレンサルファイドの種類および混合組成比
などによっても異なるが含フッ素エラストマー全体に対
し２〜２０００μｍｏｌ／ｇ、特に２〜１０００μｍｏ
ｌ／ｇあれば充分効果的である。The good functional group concentration varies depending on the type of fluoroelastomer or polyarylene sulfide and the mixture composition ratio, but is 2-2000 μmol / g, especially 2-1000 μmo, based on the total fluoroelastomer.
If it is 1 / g, it is sufficiently effective.
【０１０３】前記官能基含有含フッ素エラストマーとし
ては、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン系共重合
体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プ
ロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−三フッ化塩化
エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチ
レン−三フッ化塩化エチレン系共重合体、プロピレン−
四フッ化エチレン系共重合体、四フッ化エチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、四フッ化
エチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン系共重合体、
エチレン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共
重合体、エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、お
よびパーフルオロアルキルアクリレート系エラストマ
ー、四フッ化エチレン−アルキルビニルエーテル系共重
合体、四フッ化エチレン−アルキルビニルエステル系共
重合体のそれぞれの末端または側鎖に官能基を導入した
ものが使用できるが、なかでもフッ化ビニリデン−六フ
ッ化プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン系共重合体、プロピレ
ン−四フッ化エチレン系共重合体にヒドロキシ基または
エポキシ基（グリシジル基も含む）を導入したものが特
に好ましい。Examples of the functional group-containing fluorine-containing elastomer include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene trifluoride-trifluoride. Chemically modified ethylene chloride copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-trifluoroethylene chloride copolymer, propylene-
Tetrafluoroethylene-based copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-based copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene-based copolymer,
Ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-hexafluoropropylene copolymer, and perfluoroalkyl acrylate elastomer, tetrafluoroethylene-alkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoride Although ethylene-alkyl vinyl ester-based copolymers having a functional group introduced at each terminal or side chain can be used, among them, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoride can be used. Particularly preferred are ethylene-hexafluoropropylene-based copolymers and propylene-tetrafluoroethylene-based copolymers having a hydroxy group or an epoxy group (including a glycidyl group) introduced therein.
【０１０４】官能基含有含フッ素エラストマーとポリア
リーレンサルファイドの組成は、官能基含有含フッ素エ
ラストマー０．１〜４０重量％とポリアリーレンサルフ
ァイド６０〜９９．９重量％の範囲で使用できるが特に
好ましくは官能基含有含フッ素エラストマー５〜３０重
量％、ポリアリーレンサルファイド７０〜９０重量％で
ある。The functional group-containing fluorine-containing elastomer and the polyarylene sulfide can be used in the range of 0.1 to 40% by weight of the functional group-containing fluorine-containing elastomer and 60 to 99.9% by weight of the polyarylene sulfide, but particularly preferably. The functional group-containing fluorine-containing elastomer is 5 to 30% by weight, and the polyarylene sulfide is 70 to 90% by weight.
【０１０５】官能基含有含フッ素エラストマーが５重量
％未満のばあいでは充分な耐衝撃性の改良が行なえず、
逆に３０重量％を超えると機械的強度の低下が著しくな
る。When the amount of the functional group-containing fluorine-containing elastomer is less than 5% by weight, the impact resistance cannot be sufficiently improved.
On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the mechanical strength is significantly lowered.
【０１０６】パーフルオロ系フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、Ｆ
ＥＰ、ＰＦＡなど）やＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶｄ
Ｆ、ＶＤＦ系共重合体樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候
性、電気特性などに優れているが、結晶性の耐熱性熱可
塑性樹脂（ｂ）に比べて機械的特性や荷重たわみ温度で
示される物理的耐熱性に劣るばあいが多い。Perfluoro-based fluororesin (PTFE, F
EP, PFA, etc.), ETFE, ECTFE, PVd
F and VDF type copolymer resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, electrical characteristics, etc., but have better mechanical characteristics and deflection temperature under load than crystalline heat resistant thermoplastic resin (b). It is often the case that the physical heat resistance shown is inferior.
【０１０７】これらの含フッ素樹脂に換えて本発明で使
用する末端または側鎖に官能基を導入した官能基含有含
フッ素樹脂に芳香族ポリエステルまたはポリカーボネー
トをブレンドすることによって、あるいは、前記含フッ
素樹脂と芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートの
ブレンド物に本発明の相溶性改質剤を用いることによっ
てフッ素樹脂単体がもつ機械的特性や荷重たわみ温度を
改良することができる。In place of these fluorine-containing resins, a functional group-containing fluorine-containing resin used in the present invention having a functional group introduced at the terminal or side chain is blended with an aromatic polyester or polycarbonate, or the above-mentioned fluorine-containing resin is used. By using the compatibility modifier of the present invention in the blend of the aromatic polyester or the polycarbonate, the mechanical properties and deflection temperature under load of the fluororesin alone can be improved.
【０１０８】このように芳香族ポリエステルやポリカー
ボネートをブレンドするばあい、使用する官能基含有含
フッ素ポリマーの官能基はヒドロキシ基、エポキシ基
（グリシジル基も含む）の両方が用いることができる
が、芳香族ポリエステルやポリカーボネートの主鎖のエ
ステル結合やカーボネート結合とのエステル交換反応が
より起こりやすいと考えられるヒドロキシ基を末端また
は側鎖にもつ含フッ素ポリマーがより好ましい。When the aromatic polyester or polycarbonate is blended in this way, both the hydroxy group and the epoxy group (including the glycidyl group) can be used as the functional group of the functional group-containing fluoropolymer used. A fluorine-containing polymer having a hydroxy group at the terminal or side chain, which is considered to be more likely to undergo transesterification reaction with the ester bond or carbonate bond of the main chain of the group polyester or polycarbonate, is more preferable.
【０１０９】良好な官能基濃度は、含フッ素ポリマーの
種類や芳香族ポリエステル、ポリカーボネートの種類、
組成比などによって異なるが官能基含有含フッ素ポリマ
ー全体に対し２〜２０００μｍｏｌ／ｇ、特に２〜１０
００μｍｏｌ／ｇあれば充分効果的である。A good functional group concentration depends on the type of fluoropolymer, the type of aromatic polyester or polycarbonate,
2 to 2000 μmol / g, especially 2 to 10 relative to the entire functional group-containing fluoropolymer, although it depends on the composition ratio and the like.
If it is 00 μmol / g, it is sufficiently effective.
【０１１０】官能基含有含フッ素樹脂と芳香族ポリエス
テルまたはポリカーボネートの２成分ブレンドのばあ
い、官能基含有含フッ素樹脂として種々のものを選ぶこ
とができるがＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、Ｅ
ＣＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶＤＦ−ＴＦＥ共重合体などの末
端または側鎖にヒドロキシ基をもつものが好ましく、そ
れぞれ相当するフッ素樹脂単体がもつ機械的特性や、荷
重たわみ温度を改良することができる。In the case of a two-component blend of a functional group-containing fluororesin and an aromatic polyester or polycarbonate, various functional group-containing fluororesins can be selected, but PTFE, FEP, PFA, ETFE, E
Those having a hydroxy group at the terminal or side chain such as CTFE, PVdF, and VDF-TFE copolymer are preferable, and the mechanical properties and deflection temperature under load of the corresponding fluororesin simple substance can be improved.
【０１１１】含フッ素樹脂と芳香族ポリエステルまたは
ポリカーボネートのブレンド物に本発明の相溶性改質剤
をブレンドする３成分ブレンド組成物のばあい種々の組
み合わせを用いることができるが、パーフルオロ系フッ
素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなど）と芳香族ポリ
エステルまたはポリカーボネートとの混合物には、それ
ぞれ相当するパーフルオロ系フッ素樹脂の末端または側
鎖にヒドロキシ基を導入したものを相溶性改質剤として
ブレンドした組成物、ＥＴＦＥ（またはＥＣＴＦＥ）と
芳香族ポリエステルまたはポリカーボネートとの混合物
にエチレン／四フッ化エチレン系共重合体（またはエチ
レン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体）の末端
または側鎖にヒドロキシ基を導入したものをブレンドし
た組成物、ＰＶＤＦと芳香族ポリエステルまたはポリカ
ーボネートのブレンド物にＰＶＤＦまたはＶＤＦ系共重
合体より選ばれる含フッ素ポリマーの末端または側鎖に
ヒドロキシ基を導入したものをブレンドした組成物など
が最も好ましい。In the case of the three-component blend composition in which the compatibility modifier of the present invention is blended with the blend of the fluorine-containing resin and the aromatic polyester or polycarbonate, various combinations can be used. A composition obtained by blending a mixture of (PTFE, FEP, PFA, etc.) and an aromatic polyester or polycarbonate with a hydroxy group introduced at the terminal or side chain of the corresponding perfluoro-based fluororesin as a compatibility modifier. Compound, a mixture of ETFE (or ECTFE) and an aromatic polyester or polycarbonate, and a hydroxy group is introduced into the terminal or side chain of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (or ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer). Blended composition, PVD Aromatic polyester or a composition obtained by blending obtained by introducing a hydroxy group at the terminal or side chain of the fluorine-containing polymer selected from PVDF or VDF copolymer to blends of polycarbonate and most preferably between.
【０１１２】このばあい、分散性の向上に効果的な相溶
性改質剤としての官能基含有含フッ素ポリマーの含有量
は、組成物全体の量に対して０．５〜３０重量％、好ま
しくは１〜１５重量％である。In this case, the content of the functional group-containing fluoropolymer as the compatibility modifier effective in improving the dispersibility is 0.5 to 30% by weight, preferably the total amount of the composition. Is 1 to 15% by weight.
【０１１３】また、官能基含有含フッ素ポリマーのうち
特にヒドロキシ基含有含フッ素エラストマーに芳香族ポ
リエステルを溶融ブレンドすることによって部分的に化
学反応（エステル交換反応など）が生じ、熱可塑性エラ
ストマー組成物をうることができる。また、ヒドロキシ
基含有含フッ素エラストマーと芳香族ポリエステルの組
成比を適当に選択し溶融ブレンドすることによって様々
の硬度の熱可塑性エラストマーをうることができる。良
好な官能基濃度は含フッ素エラストマーや芳香族ポリエ
ステルまたはポリカーボネートの種類や組成比などによ
っても異なるが含フッ素エラストマー全体に対し２〜２
０００μｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２〜１０００μｍ
ｏｌ／ｇである。Further, among the functional group-containing fluoropolymers, a hydroxy group-containing fluoroelastomer, in particular, is melt-blended with an aromatic polyester to partially cause a chemical reaction (such as a transesterification reaction), thereby producing a thermoplastic elastomer composition. You can get it. Further, thermoplastic elastomers having various hardnesses can be obtained by appropriately selecting the composition ratio of the hydroxy group-containing fluoroelastomer and the aromatic polyester and performing melt blending. The good functional group concentration varies depending on the type and composition ratio of the fluoroelastomer, aromatic polyester or polycarbonate, but is 2 to 2 with respect to the total fluoroelastomer.
000 μmol / g, particularly preferably 2-1000 μm
ol / g.
【０１１４】このばあい、ヒドロキシ基含有含フッ素エ
ラストマーとしてはフッ化ビニリデン−六フッ化プロピ
レン系共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン
−六フッ化プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−
三フッ化塩化エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−
四フッ化エチレン−三フッ化塩化エチレン系共重合体、
プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体、四フッ化エ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合
体、四フッ化エチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン
系共重合体、エチレン−四フッ化エチレン−六フッ化プ
ロピレン系共重合体、エチレン−六フッ化プロピレン系
共重合体、およびパーフルオロアルキルアクリレート系
エラストマー、四フッ化エチレン−アルキルビニルエー
テル系共重合体、四フッ化エチレン−アルキルビニルエ
ステル系共重合体のそれぞれの末端または側鎖にヒドロ
キシ基を導入したものが使用できるが、なかでもフッ化
ビニリデン−六フッ化プロピレン系共重合体、フッ化ビ
ニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン系共
重合体、プロピレン−四フッ化エチレン系共重合体のそ
れぞれの末端または側鎖にヒドロキシ基を導入したもの
が特に好ましい。In this case, as the hydroxy group-containing fluorine-containing elastomer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-
Ethylene trifluoride chloride copolymer, vinylidene fluoride-
Tetrafluoroethylene-trifluoroethylene chloride copolymer,
Propylene-tetrafluoroethylene-based copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-based copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene-based copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoride Propylene-based copolymers, ethylene-hexafluoropropylene-based copolymers, and perfluoroalkyl acrylate-based elastomers, tetrafluoroethylene-alkyl vinyl ether-based copolymers, tetrafluoroethylene-alkyl vinyl ester-based copolymers Those in which a hydroxy group is introduced into each terminal or side chain can be used, but among them, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer , Each end of the propylene-tetrafluoroethylene-based copolymer or Obtained by introducing a hydroxyl group in the side chain are particularly preferred.
【０１１５】この熱可塑性エラストマー組成物において
かかるヒドロキシ基含有含フッ素エラストマーと芳香族
ポリエステルまたはポリカーボネートの組成はヒドロキ
シ基含有フッ素エラストマー５０〜９９．９重量％、芳
香族ポリエステルまたはポリカーボネート０．１〜５０
重量％とすることができるが、熱可塑性樹脂としての高
温流動性と、エラストマーとしての弾性をかねそなえる
ために、特に好ましくは、ヒドロキシ基含有含フッ素エ
ラストマー７０〜９８重量％、芳香族ポリエステルまた
はポリカーボネート２〜３０重量％とされる。In this thermoplastic elastomer composition, the composition of the hydroxy group-containing fluoroelastomer and the aromatic polyester or polycarbonate is 50 to 99.9% by weight of the hydroxy group-containing fluoroelastomer, 0.1 to 50% of the aromatic polyester or polycarbonate.
The content can be adjusted to 70% by weight, but particularly preferably 70 to 98% by weight of a hydroxy group-containing fluorine-containing elastomer, an aromatic polyester or a polycarbonate in order to obtain high temperature fluidity as a thermoplastic resin and elasticity as an elastomer. It is set to 2 to 30% by weight.
【０１１６】前記の含フッ素ポリマーの改質組成物およ
び熱可塑性エラストマー組成物などが使用できる。The above-mentioned fluorine-containing polymer modified composition and thermoplastic elastomer composition can be used.
【０１１７】芳香族ポリエステルとしては、たとえばア
ジピン酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの２塩基
酸とエチレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールＡなどの２価アルコールと
の縮合物（たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート、ポリ［２，２−プロパンビ
ス（４−フェニルテレ／イソフタレート）］など）；お
よび異方性溶融相を形成する芳香族ポリエステル（液晶
コポリエステル）などがあげられる。Examples of aromatic polyesters include dibasic acids such as adipic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentapentic acid. Methylene glycol,
Condensates with dihydric alcohols such as hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and bisphenol A (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, poly [2,2-propane bis) (4-phenyl tere / isophthalate)], etc.), and an aromatic polyester (liquid crystal copolyester) which forms an anisotropic molten phase.
【０１１８】そのなかでも、配向により高強度を有し、
溶融時には高流動性を示す液晶コポリエステルを用いる
ことが好ましい。液晶コポリエステルとしては、たとえ
ば芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸の１種以
上；芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオール
の１種以上；芳香族ヒドロキシカルボン酸の１種以上よ
り選ばれた成分より構成される液晶コポリエステルがあ
げられる。代表的な組合わせとしては、たとえばパラヒ
ドロキシ安息香酸、ビフェニルジオール、テレフタル酸
を主成分とするもの（たとえば、住友化学工業（株）製
のエコノールＥ２０００・Ｅ６０００、日本石油化学
（株）製のＸｙｄａｒ ＲＣ／ＦＣ４００・３００、ポ
リプラスチックス（株）製のベクトラ Ｃシリーズ、上
野製薬（株）製のＵＥＮＯ ＬＣＰ２０００、出光石油
化学（株）の出光ＬＣＰ３００）；パラヒドロキシ安息
香酸、６−ヒドロキシナフトエ酸を主成分とするもの
（たとえば、アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製のＶ
ＩＣＴＲＥＸ ＳＲＰ、上野製薬（株）製のＵＥＮＯ
ＬＣＰ１０００、ポリプラスチックス（株）製のベクト
ラＡシリーズ、三菱化成（株）製のノバキュレートＥ３
２４、出光石油化学（株）製の出光ＬＣＰ３００、ユニ
チカ（株）製のロッドランＬＣ−５０００）；パラヒド
ロキシ安息香酸、テレフタル酸、脂肪族ジオールを主成
分とするもの（たとえば、三菱化成（株）製のノバキュ
レートＥ３１０、出光石油化学（株）製の出光ＬＣＰ１
００、ユニチカ（株）製のロッドランＬＣ−３０００、
イーストマンコダック（株）製のＸ７Ｇ）などがあげら
れる。Among them, the orientation has high strength,
It is preferable to use a liquid crystal copolyester that exhibits high fluidity when melted. The liquid crystal copolyester is selected from, for example, one or more kinds of aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids; one or more kinds of aromatic diols, alicyclic diols and aliphatic diols; and one or more kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids. A liquid crystal copolyester composed of the above components is included. Typical combinations include, for example, those containing parahydroxybenzoic acid, biphenyldiol, and terephthalic acid as main components (for example, Econor E2000 / E6000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Xydar manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.). RC / FC400 / 300, Vectra C series manufactured by Polyplastics Co., Ltd., UENO LCP2000 manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd., Idemitsu LCP300 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; para-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxynaphthoic acid Main component (for example, V manufactured by IC Japan Co., Ltd.)
ICTREX SRP, UENO manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.
LCP1000, Polyplastics Co., Ltd. Vectra A series, Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Novacurate E3
24, Idemitsu LCP300 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Rodran LC-5000 manufactured by Unitika Ltd .; those containing parahydroxybenzoic acid, terephthalic acid, and aliphatic diol as main components (for example, Mitsubishi Kasei Co., Ltd.). Novacurate E310 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Idemitsu LCP1
00, Rod Run LC-3000 manufactured by Unitika Ltd.,
Eastman Kodak Co., Ltd. X7G) and the like.
【０１１９】本発明における官能基含有含フッ素エラス
トマーとこれらの液晶コポリエステルをブレンドするば
あい、官能基含有含フッ素エラストマーの耐熱性を考慮
して、比較的溶融温度の低いパラヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシナフトエ酸を主成分とするもの、あるい
はパラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、脂肪族ジオ
ールを主成分とするものが好ましい。When the functional group-containing fluoroelastomer of the present invention is blended with these liquid crystal copolyesters, in consideration of the heat resistance of the functional group-containing fluoroelastomer, para-hydroxybenzoic acid having a relatively low melting temperature,
Those containing 6-hydroxynaphthoic acid as a main component, or those containing parahydroxybenzoic acid, terephthalic acid, or an aliphatic diol as a main component are preferable.
【０１２０】ポリアミド樹脂は高強度、高靭性、加工性
に優れホース、チューブ、パイプなどに広く用いられて
いる。一方、一般に耐油性にも優れているがアルコール
系の溶剤に対して弱く特に低級アルコールを含むガソリ
ンを用いたばあいの耐油性（耐ガソホール性）が悪くな
り、体積膨潤や燃料透過が大きくなり強度低下などの材
料劣化を起こす。Polyamide resin is excellent in high strength, high toughness and workability and is widely used for hoses, tubes, pipes and the like. On the other hand, although it is generally excellent in oil resistance, it is weak against alcohol solvents and especially when gasoline containing lower alcohol is used, the oil resistance (gasohol resistance) deteriorates, volume swelling and fuel permeation increase, and strength increases. Material deterioration such as deterioration occurs.
【０１２１】本発明における官能基含有含フッ素ポリマ
ーをポリアミドにブレンドすることによって、また含フ
ッ素ポリマーとポリアミドのブレンド物に官能基含有含
フッ素ポリマーを相溶性改質剤として用いることにより
前記のポリアミドの耐溶剤性や耐ガソホール性を改良す
ることができる。By blending the functional group-containing fluoropolymer of the present invention with a polyamide and by using the functional group-containing fluoropolymer as a compatibility modifier in a blend of the fluoropolymer and the polyamide, Solvent resistance and gasohol resistance can be improved.
【０１２２】このばあい、官能基含有含フッ素ポリマー
の官能基はヒドロキシ基、エポキシ基（グリシジル基も
含む）の両方が使用できるが、ポリアミド樹脂の末端の
カルボキシル基およびアミノ基の両方に良好な反応性を
もつと考えられるエポキシ基（グリシジル基も含む）を
末端または側鎖にもつものが特に好ましい。In this case, both the hydroxy group and the epoxy group (including the glycidyl group) can be used as the functional groups of the functional group-containing fluoropolymer, but both of the terminal carboxyl group and amino group of the polyamide resin are excellent. Those having an epoxy group (including a glycidyl group) which is considered to have reactivity at the terminal or side chain are particularly preferable.
【０１２３】官能基含有含フッ素ポリマーとポリアミド
との２成分のブレンドのばあい、官能基含有含フッ素ポ
リマーとしては目的や用途によって種々選ぶことができ
るがＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＥ、ＶＤＦ系共重合
体樹脂および含フッ素エラストマーのそれぞれの末端ま
たは側鎖に官能基をもつものが特に好ましい。In the case of a two-component blend of a functional group-containing fluoropolymer and a polyamide, the functional group-containing fluoropolymer can be variously selected depending on the purpose and application, but ETFE, ECTFE, PVDE, VDF type copolymer Those having a functional group at each terminal or side chain of the resin and the fluorine-containing elastomer are particularly preferable.
【０１２４】また、含フッ素ポリマーとポリアミドとの
ブレンド物に本発明の相溶化剤をブレンドする３成分ブ
レンド物のばあい、種々の組合せを用いることができる
が、ＥＴＦＥ（またはＥＣＴＦＥ）とポリアミドとのブ
レンド物にエチレン／四フッ化エチレン（またはエチレ
ン／三フッ化塩化エチレン）系共重合体の末端または側
鎖にエポキシ基（グリシジル基も含む）を導入したもの
を相溶性改質剤としてブレンドした組成物、およびＰＶ
ＤＦとポリアミドとのブレンド物にＰＶＤＦ、ＶＤＦ系
共重合体のうちから選ばれる含フッ素ポリマーの末端ま
たは側鎖にエポキシ基（グリシジル基を含む）を導入し
たものを相溶性改質剤としてブレンドした組成物、ＶＤ
Ｆ系共重合体とポリアミド樹脂のブレンド物にＰＶＤ
Ｆ、ＶＤＦ系共重合体から選ばれる含フッ素ポリマーの
末端または側鎖にエポキシ基（グリシジル基も含む）を
導入したものをブレンドした組成物などが最も好まし
い。Further, in the case of a three-component blend in which the compatibilizing agent of the present invention is blended with the blend of the fluoropolymer and the polyamide, various combinations can be used, but ETFE (or ECTFE) and the polyamide are used. Blend of ethylene / tetrafluoroethylene (or ethylene / trifluorochloroethylene) -based copolymer with epoxy group (including glycidyl group) introduced at the terminal or side chain as a compatibility modifier Composition and PV
A blend of DF and polyamide in which an epoxy group (including a glycidyl group) was introduced into the terminal or side chain of a fluoropolymer selected from PVDF and VDF copolymers was blended as a compatibility modifier. Composition, VD
PVD for blends of F copolymer and polyamide resin
Most preferred is a composition in which a fluorine-containing polymer selected from F and VDF copolymers is blended with an epoxy group (including a glycidyl group) introduced into the terminal or side chain.
【０１２５】このばあい分散性の向上に効果的な相溶性
改質剤としての官能基含有フッ素ポリマーの含有量は組
成物全体に対し０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１
５重量％である。In this case, the content of the functional group-containing fluoropolymer as the compatibility modifier effective for improving dispersibility is 0.5 to 30% by weight, preferably 2-1.
It is 5% by weight.
【０１２６】本発明におけるポリアミド樹脂としてはナ
イロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６１０、ナイロン４６、およびナイロンＭ
ＣＸ−Ａ、ナイロンＭＸＤ６などが使用できる。As the polyamide resin in the present invention, nylon 6, nylon 6,6, nylon 11 and nylon 1 are used.
2, nylon 610, nylon 46, and nylon M
CX-A, nylon MXD6, etc. can be used.
【０１２７】さらに本発明において、樹脂組成物には本
発明の効果を損なわない範囲でガラス繊維、カーボン繊
維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド
繊維などの繊維状の強化材、炭酸カルシウム、タルク、
マイカ、クレイ、カーボン粉末、グラファイト、ガラス
ビーズなどの無機充填材、ポリイミドなどの耐熱性樹
脂、着色剤、難燃剤など通常使用される無機または有機
の充填材を含んでいてもよく、その配合量は組成物の通
常１〜７０重量％である。このとき、樹脂組成物に含ま
れる未反応の官能基が存在することによってこれらの充
填効果が一層向上するばあいもある。Further, in the present invention, the resin composition is a fibrous reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, potassium titanate fiber, aramid fiber, calcium carbonate, talc, etc. within a range not impairing the effects of the present invention. ,
Mica, clay, carbon powder, graphite, inorganic fillers such as glass beads, heat-resistant resins such as polyimide, colorants, may contain inorganic or organic fillers usually used such as flame retardants, the blending amount Is usually 1 to 70% by weight of the composition. At this time, the presence of unreacted functional groups contained in the resin composition may further improve the filling effect of these.
【０１２８】[0128]
【実施例】つぎに、参考例、実施例および比較例をあげ
て本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例
によって本発明は限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【０１２９】なお、参考例で合成された含フッ素ポリマ
ー、および実施例、比較例でえられた樹脂組成物は以下
の試験方法によって評価した。The fluorine-containing polymer synthesized in Reference Example and the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following test methods.
【０１３０】（試験方法）
（１）官能基含有含フッ素ポリマーの耐熱性測定
（株）島津製作所製熱分析装置ＤＴ−３０型を用いて、
チッ素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）中、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで１％重量減の温度を測定した。(Test Method) (1) Measurement of Heat Resistance of Fluorine-Containing Polymer Containing Functional Group Using a thermal analyzer DT-30 manufactured by Shimadzu Corporation,
Temperature rising rate of 10 ° C / mi in nitrogen (30 ml / min)
The temperature of 1% weight loss was measured by n.
【０１３１】（２）アイゾット衝撃試験
上島製作所（株）製Ｕ−Ｆ衝撃試験機を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定
した。(2) Izod impact test Using a U-F impact tester manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., ASTM
Notched Izod impact strength was measured according to D256.
【０１３２】（３）電子顕微鏡観察
樹脂組成物成形体を液体窒素中で凍結破断し、その断面
を走査式電子顕微鏡で観察した。さらに電子顕微鏡写真
（１５０μｍ×２００μｍ）より含フッ素ポリマー粒子
１００個を任意に選び、これより平均粒子径を求めた。(3) Electron Microscope Observation The resin composition molded body was freeze-fractured in liquid nitrogen, and its cross section was observed with a scanning electron microscope. Further, 100 pieces of fluorine-containing polymer particles were arbitrarily selected from an electron micrograph (150 μm × 200 μm), and the average particle diameter was obtained from this.
【０１３３】（４）引張試験
オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機を用い、
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、ｔｙｐｅ５ダンベルを用い
て引張強度を測定した。(4) Tensile test Using a Tensilon universal tester manufactured by Orientec Co., Ltd.
Tensile strength was measured using a type 5 dumbbell according to ASTM D638.
【０１３４】（５）メルトフローレート
（株）島津製作所製フローテスターを用いて、温度２５
０℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2、予熱３００秒間でメル
トフローレートを測定した。(5) Melt flow rate Using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation, temperature 25
The melt flow rate was measured at 0 ° C., a load of 20 kgf / cm 2 , and preheating for 300 seconds.
【０１３５】（６）荷重たわみ温度
（株）安田精機製作所製ヒートディストーションテスタ
ー（Ｎｏ．１４８ ＨＤ−５００−ＰＣ型）を用いてＮ
2気流下、荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2、昇温速度２℃／
ｍｉｎの条件で測定した。(6) Deflection temperature under load N using a heat distortion tester (No. 148 HD-500-PC type) manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.
Under 2 air flows, load 18.5 kgf / cm 2 , heating rate 2 ° C /
It was measured under the condition of min.
【０１３６】（７）耐溶剤性
ＪＩＳ−Ｋ６３０に準じて、トルエン／イソオクタン／
メタノール＝４０／４０／２０容量％混合溶媒を用い、
１００℃、７０ｈｒ浸漬後、体積変化率を測定した。(7) Solvent resistance Toluene / isooctane / according to JIS-K630
Methanol = 40/40/20 volume% mixed solvent is used,
After immersion at 100 ° C. for 70 hours, the volume change rate was measured.
【０１３７】参考例１
特公昭６１−４９３２７号公報の実施例３（１）に開示
された方法によって、連鎖移動法により末端にヨウ素の
導入されたビニリデンフルオライド／テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレンの５０／２０／３０
ｍｏｌ％共重合体を固形分で２５ｗｔ％含む白色水性ラ
テックスをえた。このラテックスの一部を凍結凝析およ
び水洗、乾燥して無色透明なエラストマーをえた。ＧＰ
Ｃ（溶媒；ＴＨＦ、カラム温度；４０℃）によって求め
たこのポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で約
１４万であり、元素分析によるヨウ素含有量は０．２２
重量％であった。またこのポリマーの耐熱性は４０１℃
であった。Reference Example 1 Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene having iodine introduced at the terminal by a chain transfer method by the method disclosed in Example 3 (1) of JP-B-61-49327. 50/20/30
A white aqueous latex containing 25 wt% of the solid content of the mol% copolymer was obtained. A part of this latex was freeze-coagulated, washed with water and dried to obtain a colorless and transparent elastomer. GP
The number average molecular weight of this polymer determined by C (solvent; THF, column temperature; 40 ° C.) was about 140,000 in terms of polystyrene, and the iodine content by elemental analysis was 0.22.
% By weight. The heat resistance of this polymer is 401 ℃.
Met.
【０１３８】このラテックス１０００ｇとアリルアルコ
ール４．２ｇを撹拌機、冷却管、温度計、チッ素吹き込
み管を備えた２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、約
０．２ｍｌ／ｍｉｎの流量のチッ素気流下で撹拌しなが
ら水浴上で７０℃に加温した。フラスコに過硫酸アンモ
ニウム２０ｍｇを溶解した水溶液１０ｍｌを添加し反応
を開始した。７時間後に加熱、撹拌を停止し冷却した。
このラテックスを凍結凝析後、水洗、乾燥して無色透明
なエラストマーをえた。つぎに撹拌機、冷却管、温度計
を備えた２０００ｍｌ四つ口フラスコにこのエラストマ
ー２５０ｇと酢酸エチル１リットルを仕込み、加熱撹拌
してポリマーを溶解させた。フラスコ内温を７０℃に保
持して、水酸化カリウムの１０ｗｔ％水溶液２００ｇを
添加し７時間反応を行なった。反応溶液を多量のメタノ
ールに注いでポリマーを再沈殿して回収し、水洗、乾燥
を行なった。元素分析による末端ヨウ素の含有量は０．
１４重量％であり、このエポキシ化反応で減少したヨウ
素量より求めたエポキシ化率は３６％であった。またこ
のポリマーの耐熱性は３５６℃であり、ガラス転移点は
−９℃であった。なお、このポリマーに含まれるエポキ
シ基の濃度を数平均分子量より計算すると５μｍｏｌ／
ｇである。1000 g of this latex and 4.2 g of allyl alcohol were placed in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, and under a nitrogen stream of about 0.2 ml / min. Warmed to 70 ° C. on a water bath with stirring. 10 ml of an aqueous solution in which 20 mg of ammonium persulfate was dissolved was added to the flask to start the reaction. After 7 hours, heating and stirring were stopped and the mixture was cooled.
The latex was freeze-coagulated, washed with water and dried to obtain a colorless and transparent elastomer. Next, 250 g of this elastomer and 1 liter of ethyl acetate were charged into a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, and heated and stirred to dissolve the polymer. The temperature inside the flask was maintained at 70 ° C., 200 g of a 10 wt% aqueous solution of potassium hydroxide was added, and the reaction was carried out for 7 hours. The reaction solution was poured into a large amount of methanol to reprecipitate and collect the polymer, which was washed with water and dried. The content of terminal iodine by elemental analysis is 0.
It was 14% by weight, and the epoxidation rate determined from the amount of iodine reduced by this epoxidation reaction was 36%. The heat resistance of this polymer was 356 ° C, and the glass transition point was -9 ° C. The concentration of epoxy groups contained in this polymer was calculated to be 5 μmol /
It is g.
【０１３９】参考例２
参考例１で合成された末端ヨウ素化含フッ素エラストマ
ーのラテックス５００ｇを内容積１リットルの撹拌機付
きの耐圧容器に入れ、内部をチッ素ガスで充分置換した
後、撹拌下に７０℃に保ちながらエチレンガスで０．８
ＭＰａに加圧した。ＡＰＳ５０ｍｇを圧入すると直ちに
圧力降下が始まり、１４時間後もはや圧力降下が見られ
なくなった段階で温度を室温に戻し、残圧を放出して反
応を終了した。えられたラテックスを凍結凝析後、水
洗、乾燥して無色透明なエラストマーをえた。このポリ
マーの赤外吸収スペクトルには、末端ヨウ素に挿入され
たエチレンのＣＨ結合に基づく特性吸収が３０２４ｃｍ
-1に認められた。Reference Example 2 500 g of the latex of the terminal iodinated fluorine-containing elastomer synthesized in Reference Example 1 was placed in a pressure-resistant container with an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer, the inside was thoroughly replaced with nitrogen gas, and the mixture was stirred. 0.8 with ethylene gas while maintaining at 70 ℃
Pressurized to MPa. A pressure drop started immediately when 50 mg of APS was injected, and after 14 hours, the temperature was returned to room temperature when the pressure drop was no longer observed, and the residual pressure was released to complete the reaction. The obtained latex was freeze-coagulated, washed with water and dried to obtain a colorless and transparent elastomer. The infrared absorption spectrum of this polymer shows that the characteristic absorption based on the CH bond of ethylene inserted in the terminal iodine is 3024 cm.
-1 was recognized.
【０１４０】このエラストマー６８ｇとジメチルスルフ
ォオキシド３．０ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、水２ｇを撹
拌機、冷却管、温度計、チッ素吹き込み管を備えた１０
００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、約０．２ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量のチッ素気流下で撹拌しながら１１０℃に加温
した。５時間後に加熱撹拌を停止し、黄色に着色したポ
リマー溶液をえた。この溶液を多量のメタノールに注い
でポリマーを回収し、さらにメタノール中で洗浄、乾燥
を繰り返して淡黄色のエラストマーをえた。このポリマ
ーの赤外吸収スペクトルには、末端反応によって生じた
ヒドロキシ基に基づく特性吸収が３４００ｃｍ-1に認め
られた。68 g of this elastomer, 3.0 g of dimethyl sulfoxide, 400 g of butyl acetate, and 2 g of water were equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen blowing tube.
Charged to a 00 ml four-necked flask, about 0.2 ml / mi
The mixture was heated to 110 ° C. with stirring under a nitrogen stream having a flow rate of n. After 5 hours, heating and stirring were stopped, and a yellow colored polymer solution was obtained. The polymer was recovered by pouring this solution into a large amount of methanol, and further washing and drying in methanol was repeated to obtain a pale yellow elastomer. In the infrared absorption spectrum of this polymer, a characteristic absorption based on a hydroxy group generated by a terminal reaction was observed at 3400 cm -1 .
【０１４１】元素分析による末端ヨウ素の含有量は０．
１０重量％であり、このヒドロキシ化反応で減少したヨ
ウ素量より求めたヒドロキシ化率は５５％であった。ま
たこのポリマーの耐熱性は４５３℃であり、ガラス転移
点は−９℃であった。なお、このポリマーに含まれるヒ
ドロキシ基の濃度を数平均分子量より計算すると、８μ
ｍｏｌ／ｇである。The content of terminal iodine in the elemental analysis was 0.
It was 10% by weight, and the hydroxylation rate determined from the amount of iodine reduced by this hydroxylation reaction was 55%. The heat resistance of this polymer was 453 ° C, and the glass transition point was -9 ° C. When the concentration of hydroxy groups contained in this polymer was calculated from the number average molecular weight, it was 8 μm.
It is mol / g.
【０１４２】参考例３
ステンレス製撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内
容量が３リットルのステンレス製オートクレーブに脱イ
オン水１４２５ｍｌおよび乳化剤（パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム）０．７５ｇを仕込み、チッ素ガスで
３回系内を置換して酸素を除いた後、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2
ＣＨ2ＯＨ８．１ｇを仕込み、ビニリデンフルオライド
／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
（３／１／１、モル比）混合単量体７８ｇを圧入した。
撹拌を４００ｒｐｍ、内温を４０℃に保つと内圧は１．
２ＭＰａとなった。つぎに過硫酸アンモニウム水溶液
（６ｇ／２５ｍｌ）、亜硫酸ナトリウム水溶液（３．１
８ｇ／２５ｍｌ）、硫酸第二鉄水溶液（３．６６ｇ／２
５ｍｌ）を順次、前記混合単量体で圧入した。反応中、
温度は４０℃、撹拌は４００ｒｐｍに保ち、内圧は１．
１ＭＰａを保つように前記混合単量体を連続的に供給し
た。また、過硫酸アンモニウムをさらに反応開始時の半
分量を４時間後に追加した。Reference Example 3 1425 ml of deionized water and 0.75 g of an emulsifier (ammonium perfluorooctanoate) were charged into a stainless steel autoclave having a stainless steel stirring blade and a temperature control jacket, and the content volume was 3 liters. After removing oxygen by substituting the system three times with CF 2 , CF 2 = CFCF 2
8.1 g of CH 2 OH was charged, and 78 g of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene (3/1/1, molar ratio) mixed monomer was injected under pressure.
When the stirring is kept at 400 rpm and the internal temperature is kept at 40 ° C, the internal pressure is 1.
It became 2 MPa. Next, an ammonium persulfate aqueous solution (6 g / 25 ml) and a sodium sulfite aqueous solution (3.1
8 g / 25 ml), ferric sulfate aqueous solution (3.66 g / 2
5 ml) was sequentially pressed with the mixed monomer. During the reaction
The temperature was 40 ° C., the stirring was kept at 400 rpm, and the internal pressure was 1.
The mixed monomer was continuously supplied so as to maintain 1 MPa. In addition, ammonium persulfate was further added after 4 hours in a half amount at the start of the reaction.
【０１４３】開始剤を添加してから反応で消費されたビ
ニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン（３／１／１、モル比）混合単量
体が４００ｇに達した時点（約１５時間後）で直ちに撹
拌と混合単量体の供給を停止し、オートクレーブ内に残
ったガスを常圧まで放出し反応を終了した。えられた含
フッ素共重合体を洗浄し、７０℃で減圧下２４時間乾燥
させた。えられた乾燥粉末は全部で４３０ｇであった。[0143] When the vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene (3/1/1, molar ratio) mixed monomer consumed in the reaction after the initiator was added reached 400 g (about 15 hours). In the latter step), the stirring and the supply of the mixed monomer were immediately stopped, and the gas remaining in the autoclave was released to atmospheric pressure to complete the reaction. The obtained fluorocopolymer was washed and dried at 70 ° C. under reduced pressure for 24 hours. The obtained dry powder was 430 g in total.
【０１４４】乾燥粉末を圧縮成形したフィルムの赤外吸
収スペクトルには３４２０ｃｍ-1にＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ
Ｈ2ＯＨのヒドロキシ基に帰属される吸収ピークが認め
られた。元素分析と１９Ｆ核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）か
らえられた含フッ素ポリマーの組成はビニリデンフルオ
ライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン／ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（５７．４／２
５．６／１６．８／０．２）であった。ＧＰＣ（溶媒；
ＴＨＦ、カラム温度：４０℃）によって求めたこのポリ
マーの数平均分子量はポリスチレン換算で約６万であっ
た。またこのポリマーの耐熱性は４０１℃であり、ガラ
ス転移点は−１８℃であった。なおこのポリマー中に含
まれるヒドロキシ基の濃度は１８μｍｏｌ／ｇと計算さ
れる。The infrared absorption spectrum of the film obtained by compression-molding the dry powder shows CF 2 ═CFCF 2 C at 3420 cm −1.
An absorption peak attributed to the hydroxy group of H 2 OH was observed. The composition of the fluorine-containing polymer obtained from elemental analysis and 19F nuclear magnetic resonance analysis (NMR) is vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / CF 2 ═CFCF 2 CH 2 OH (57.4 / 2
5.6 / 16.8 / 0.2). GPC (solvent;
The number average molecular weight of this polymer determined by THF, column temperature: 40 ° C.) was about 60,000 in terms of polystyrene. The heat resistance of this polymer was 401 ° C, and the glass transition point was -18 ° C. The concentration of hydroxy groups contained in this polymer was calculated to be 18 μmol / g.
【０１４５】参考例４
ステンレス製撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内
容積３リットルのステンレス製オートクレーブに脱イオ
ン水１４２５ｍｌおよび乳化剤（パーフルオロオクタン
酸アンモニウム）０．７５ｇを仕込み、チッ素ガスで３
回系内を置換して酸素を除いた後、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ
Ｈ2ＯＨを３ｇ仕込み、ビニリデンフルオライド／テト
ラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（３／
１／１、モル比）混合単量体７８ｇを圧入した。撹拌を
４００ｒｐｍ、内温を４０℃に保つと内圧は１．２ＭＰ
ａとなった。つぎに過硫酸アンモニウム水溶液（６ｇ／
２５ｍｌ）、亜硫酸ナトリウム水溶液（３．１８ｇ／２
５ｍｌ）、硫酸第二鉄水溶液（３．６６ｇ／２５ｍｌ）
を順次、前記混合単量体で圧入した。反応中、温度は４
０℃、撹拌は４００ｒｐｍに保ち、内圧は１．１ＭＰａ
を保つように前記混合単量体を連続的に供給した。ま
た、過硫酸アンモニウムをさらに反応開始から１０時間
の間、連続的に合計３ｇ追加した。Reference Example 4 1425 ml of deionized water and 0.75 g of an emulsifier (ammonium perfluorooctanoate) were charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 3 liter and equipped with a stirring blade made of stainless steel and a temperature control jacket, and nitrogen gas was used. Three
After substituting the circuit to remove oxygen, CF 2 = CFCF 2 C
Charge 3 g of H 2 OH and add vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene (3 /
78 g of a mixed monomer (1/1, molar ratio) was injected under pressure. When the stirring is 400 rpm and the internal temperature is 40 ° C, the internal pressure is 1.2MP.
It became a. Next, an ammonium persulfate aqueous solution (6 g /
25 ml), aqueous sodium sulfite solution (3.18 g / 2
5 ml), ferric sulfate aqueous solution (3.66 g / 25 ml)
Were sequentially injected with the mixed monomer. During the reaction, the temperature is 4
0 ° C, stirring kept at 400 rpm, internal pressure 1.1 MPa
The mixed monomer was continuously supplied so that Further, ammonium persulfate was continuously added for a total of 3 g for 10 hours from the start of the reaction.
【０１４６】開始剤を添加してから反応で消費されたビ
ニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロピレン（３／１／１、モル比）混合単量
体が４００ｇに達した時点（約２２時間後）で直ちに撹
拌と混合単量体の供給を停止し、オートクレーブ内に残
ったガスを常圧まで放出し反応を終了した。えられた含
フッ素共重合体を凝析、水洗した後、７０℃で常圧下２
４時間乾燥させた。えられた乾燥粉末は全部で３８０ｇ
であった。At the time when the vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene (3/1/1, molar ratio) mixed monomer consumed in the reaction after the addition of the initiator reached 400 g (about 22 hours) In the latter step), the stirring and the supply of the mixed monomer were immediately stopped, and the gas remaining in the autoclave was released to atmospheric pressure to complete the reaction. The obtained fluorine-containing copolymer is coagulated, washed with water, and then at 70 ° C. under normal pressure.
It was dried for 4 hours. The total dry powder obtained is 380g.
Met.
【０１４７】元素分析と1Ｈ、19Ｆ核磁気共鳴分析（Ｎ
ＭＲ）からえられた含フッ素ポリマーの組成は、ビニリ
デンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン／ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（６
２．８／２３．８／１３．３／０．０８、モル比）であ
った。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃）に
よって求めたこのポリマーの数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約２１万であった。またこのポリマーの耐熱性
は４４５℃であり、ガラス転移点は−１９℃であった。
なおこのポリマー中に含まれるＯＨ基の濃度は１２μｍ
ｏｌ／ｇと計算される。Elemental analysis and 1 H, 19 F nuclear magnetic resonance analysis (N
The composition of the fluoropolymer obtained from (MR) is vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / CF 2 ═CFCF 2 CH 2 OH (6
2.8 / 23.8 / 13.3 / 0.08, molar ratio). The number average molecular weight of this polymer determined by GPC (solvent: THF, column temperature: 40 ° C.) was about 210,000 in terms of polystyrene. The heat resistance of this polymer was 445 ° C, and the glass transition point was -19 ° C.
The concentration of OH groups contained in this polymer was 12 μm.
Calculated as ol / g.
【０１４８】参考例５
特開昭６２−１２７３４号公報に開示された方法によっ
て、側鎖および末端にヨウ素の導入されたビニリデンフ
ルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロ
プロピレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ｌ（４９．
７／１９．９／２９．８／０．６：モル比）共重合体を
固形分で２１重量％含む白色水性ラテックスをえた。こ
のラテックスの一部を凝析したのち、水洗、乾燥して無
色透明なエラストマーをえた。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、
カラム温度：４０℃）によって求めたこのポリマーの数
平均分子量はポリスチレン換算で約１４万であった。元
素分析によるヨウ素含有量は０．７２重量％であった。
またこのポリマーの耐熱性は４０３℃であった。Reference Example 5 Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / CF 2 ═CFOCF 2 CF 2 having iodine introduced into its side chain and terminal by the method disclosed in JP-A-62-12734. CH 2 l (49.
(7 / 19.9 / 29.8 / 0.6: molar ratio) A white aqueous latex containing a copolymer in an amount of 21% by weight was obtained. A part of this latex was coagulated, washed with water and dried to obtain a colorless and transparent elastomer. GPC (solvent: THF,
The number average molecular weight of this polymer determined by column temperature: 40 ° C. was about 140,000 in terms of polystyrene. The iodine content by elemental analysis was 0.72% by weight.
The heat resistance of this polymer was 403 ° C.
【０１４９】このラテックス３３００ｇをガラスライニ
ング製撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容積６
リットルのガラス製オートクレーブに仕込み、チッ素ガ
スで３回系内を置換して酸素を除いた後、撹拌を３０５
ｒｐｍ、内温７０℃に保ちエチレンガスで内圧０．９Ｍ
ｐａになるまで加圧した。つぎに過硫酸アンモニウム水
溶液（３０ｍｇ／２ｍｌ）をチッ素ガスで圧入した。反
応中、温度７０℃、撹拌３０５ｒｐｍに保った。3300 g of this latex was equipped with a glass-lined stirring blade and a temperature control jacket, and the internal volume was 6
A liter glass autoclave was charged, the system was replaced with nitrogen gas 3 times to remove oxygen, and then stirred for 305
rpm, internal temperature kept at 70 ° C, internal pressure 0.9M with ethylene gas
Pressurized to pa. Next, an ammonium persulfate aqueous solution (30 mg / 2 ml) was injected under pressure with nitrogen gas. During the reaction, the temperature was maintained at 70 ° C. and the stirring was 305 rpm.
【０１５０】圧力降下が見られなくなった時点（約１
３．５時間後）で、オートクレーブ内に残ったガスを常
圧まで放出し反応を終了した。えられた含フッ素共重合
体を凝析、水洗した後、８０℃で常圧下４８時間乾燥さ
せ無色透明なエラストマーをえた。えられた乾燥ポリマ
ーは全部で６９０ｇであった。When the pressure drop disappeared (about 1
After 3.5 hours), the gas remaining in the autoclave was released to atmospheric pressure to complete the reaction. The obtained fluorine-containing copolymer was coagulated, washed with water, and then dried at 80 ° C. under normal pressure for 48 hours to obtain a colorless and transparent elastomer. The total dry polymer obtained was 690 g.
【０１５１】1Ｈ核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）より−ＣＦ2
ＣＨ2ｌ結合に由来する４．０ｐｐｍのピークが消失
し、エチレンの付加が確認された。元素分析からヨウ素
含有量は０．５７重量％で、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、カ
ラム温度：４０℃）によって求めたこのポリマーの数平
均分子量はポリスチレン換算で約１４万であった。ま
た、このポリマーの耐熱性は４２７℃であった。From 1 H nuclear magnetic resonance analysis (NMR), -CF 2
The 4.0 ppm peak derived from CH 2 l bond disappeared, and addition of ethylene was confirmed. The iodine content was 0.57% by weight from elemental analysis, and the number average molecular weight of this polymer determined by GPC (solvent: THF, column temperature: 40 ° C.) was about 140,000 in terms of polystyrene. The heat resistance of this polymer was 427 ° C.
【０１５２】このエチレン付加ヨウ素末端含フッ素エラ
ストマー１００ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
４００ｇ、水２ｇを攪拌機、冷却管、温度計、チッ素ガ
ス吹き込み管を備えた１０００ｍｌ４つ口フラスコに仕
込み、約０．２ｍｌ／ｍｉｎの流量のチッ素バブリング
下で撹拌しながら、１００℃に加熱した。５時間後に加
熱撹拌を停止し、黄色に着色したポリマーをえた。この
ポリマーをアセトンに溶解し、黄色に着色したポリマー
溶液をえた。この溶液を多量のメタノールに注いで回収
し、さらに水洗を行なった後、１００℃常圧下で２４時
間乾燥し、淡黄色のポリマーをえた。100 g of this ethylene-added iodine-terminated fluorine-containing elastomer and dimethyl sulfoxide (DMSO)
400 g and 2 g of water were charged into a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas blowing tube, and heated to 100 ° C while stirring under a nitrogen bubbling flow rate of about 0.2 ml / min. did. After 5 hours, heating and stirring were stopped, and a yellow colored polymer was obtained. This polymer was dissolved in acetone to obtain a yellow colored polymer solution. This solution was poured into a large amount of methanol to collect it, which was then washed with water and dried at 100 ° C. under normal pressure for 24 hours to obtain a pale yellow polymer.
【０１５３】元素分析によるヨウ素含有量は０．１１重
量％であり、ヒドロキシ化反応で減少したヨウ素量より
求めたヒドロキシ化率は８０．７％であった。このポリ
マーの耐熱性は４５２℃であった。なお、このポリマー
に含まれるヒドロキシ基濃度を数平均分子量より計算す
ると５７μｍｏｌ／ｇである。The iodine content as determined by elemental analysis was 0.11% by weight, and the hydroxylation rate determined from the amount of iodine reduced by the hydroxylation reaction was 80.7%. The heat resistance of this polymer was 452 ° C. The concentration of hydroxy groups contained in this polymer was calculated from the number average molecular weight to be 57 μmol / g.
【０１５４】実施例１
ポリフェニレンサルファイド（トープレン社製のトープ
レンＴ４）５０．４ｇを３００℃に設定した内容積６０
ｃｍ3のブラベンダーミキサーに投入し、回転数５０ｒ
ｐｍで４分間溶融させた後、参考例１でえたポリマー
７．６ｇを加え回転数１００ｒｐｍで６分間混練した。
このばあい、後述する比較例１に比べて混練時のトルク
上昇の度合は大きかった。えられた組成物を３００℃で
圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表１に示す。Example 1 50.4 g of polyphenylene sulfide (Toprene T4 manufactured by Topren Co.) was set at 300 ° C. and the internal volume was 60.
Put it in a Brabender mixer of cm 3 and rotate at 50r.
After melting at pm for 4 minutes, 7.6 g of the polymer obtained in Reference Example 1 was added and kneaded at a rotation speed of 100 rpm for 6 minutes.
In this case, the degree of torque increase during kneading was greater than that in Comparative Example 1 described later. The obtained composition was compression molded at 300 ° C. to prepare a test piece. The test results are shown in Table 1.
【０１５５】実施例２、３、４
ポリフェニレンサルファイド樹脂４４．８ｇを参考例
１、２、３でえたポリマー各１５．２ｇを用い実施例１
と同様にして混練、成形し、試験片を作製した。試験結
果を表１に示す。Examples 2, 3, 4 Using 14.8 g of each of the polymers obtained in Reference Examples 1, 2, and 3, 44.8 g of polyphenylene sulfide resin was used.
Kneading and molding were carried out in the same manner as above to prepare a test piece. The test results are shown in Table 1.
【０１５６】実施例５
ポリフェニレンサルファイド樹脂４４．８ｇと参考例１
でえたポリマー３．２ｇおよびビニリデンフルオライド
／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる含フッ素
エラストマー（ダイキン工業（株）製のダイエルＧ７０
１）１５．２ｇを用い、実施例１と同様にして混練、成
形し試験片を作製した。試験結果を表１に示す。Example 5 44.8 g of polyphenylene sulfide resin and Reference Example 1
A fluoroelastomer comprising 3.2 g of the polymer obtained and a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (Daiel G70 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
1) Using 15.2 g, kneading and molding were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece. The test results are shown in Table 1.
【０１５７】比較例１
ポリフェニレンサルファイド樹脂４４．８ｇと、ビニリ
デンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
からなる含フッ素エラストマー（ダイキン工業（株）製
のダイエルＧ７０１）１５．２ｇを用い実施例１と同様
にして混練成形し試験片を作製した。試験結果を表１に
示す。Comparative Example 1 Same as Example 1 using 44.8 g of polyphenylene sulfide resin and 15.2 g of fluorine-containing elastomer (Daiel G701 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) made of vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer. Was kneaded and molded into a test piece. The test results are shown in Table 1.
【０１５８】比較例２
ポリフェニレンサルファイド樹脂６０ｇを３００℃に設
定した内容積６０ｃｍ 3のブラベンダーミキサーに投入
し、回転数５０ｒｐｍで４分間さらに回転数１００ｒｐ
ｍで６分間溶融させたものを用い、実施例１と同様にし
て試験片を作製した。試験結果を表１に示す。Comparative Example 2
60g of polyphenylene sulfide resin is set at 300 ℃
Fixed internal volume 60 cm 3Add to Brabender mixer
Then, the rotation speed is 50 rpm for 4 minutes, and the rotation speed is 100 rp.
m was melted for 6 minutes and the same procedure as in Example 1 was performed.
To prepare a test piece. The test results are shown in Table 1.
【０１５９】[0159]
【表１】 [Table 1]
【０１６０】(1) ビニリデンフルオライド／テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（参
考例１、２の未反応分に等しい）
(2) ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ダイキン工業（株）製のダイエルＧ７０
１）と参考例１の未反応分との混合物
(3) 上記(2)のダイエルＧ７０１単独(1) Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (equal to the unreacted components of Reference Examples 1 and 2) (2) Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (Daikin Industries ( DAI-EL G70 manufactured by
Mixture of 1) and the unreacted component of Reference Example 1 (3) DAI-EL G701 alone in (2) above
【０１６１】また、実施例２および３ならびに比較例１
および２でそれぞれえられた成形品を電子顕微鏡観察し
たときの成形品の切断表面の写真（×５００）をそれぞ
れ図１、図２、図３および図４に示す。In addition, Examples 2 and 3 and Comparative Example 1
1, 2, 3, and 4 are photographs (× 500) of the cut surfaces of the molded products obtained by observing the molded products obtained in 1 and 2 with an electron microscope, respectively.
【０１６２】図１〜４から明らかなように、官能器を導
入した含フッ素エラストマー（参考例１、２）をポリフ
ェニレンサルファイドにブレンドしたもの（それぞれ実
施例２（図１）、実施例３（図２））は従来の含フッ素
エラストマーをブレンドしたもの（比較例１（図３））
に比して含フッ素エラストマーの分散性が良好であり、
機械的性質（アイゾット衝撃強度）の改良が効果的に行
なわれていることを示す形態が観察される。As is apparent from FIGS. 1 to 4, blends of functionalized fluorine-containing elastomers (Reference Examples 1 and 2) with polyphenylene sulfide (Example 2 (FIG. 1) and Example 3 (FIG. 1), respectively). 2)) is a blend of a conventional fluorine-containing elastomer (Comparative Example 1 (FIG. 3))
The dispersibility of the fluorinated elastomer is better than
The morphology is observed to indicate that the mechanical properties (Izod impact strength) are effectively improved.
【０１６３】実施例６
液晶コポリエステル（三菱化成（株）製のノバキュレー
トＥ３１０）８．３ｇを２００℃に設定した内容積６０
ｃｍ3のブラベンダーミキサーに投入し、回転数１０ｒ
ｐｍで１分３０秒間溶融させた後、回転数５０ｒｐｍで
参考例３でえたポリマー７３．８ｇを加え、回転数１０
０ｒｐｍで５分間混練した。えられた組成物を２００℃
で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表２に示
す。Example 6 8.3 g of liquid crystal copolyester (Novaculate E310 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was set at 200 ° C. and the internal volume was 60.
Put into a cm 3 Brabender mixer, rotation speed 10r
After melting for 1 minute and 30 seconds at pm, 73.8 g of the polymer obtained in Reference Example 3 was added at a rotation speed of 50 rpm, and the rotation speed was 10
Kneading was carried out at 0 rpm for 5 minutes. The composition obtained is 200 ° C.
Then, compression molding was performed to prepare a test piece. The test results are shown in Table 2.
【０１６４】実施例７
参考例４でえたポリマー７３．８ｇを用い、実施例６と
同様にして液晶コポリエステル（ノバキュレートＥ３１
０）８．３ｇと混練、成形し、試験片を作製した。試験
結果を表２に示す。Example 7 Using 73.8 g of the polymer obtained in Reference Example 4, a liquid crystal copolyester (Novaculate E31) was prepared in the same manner as in Example 6.
0) 8.3 g was kneaded and molded to prepare a test piece. The test results are shown in Table 2.
【０１６５】実施例８
参考例５でえたポリマー７３．９ｇを用い、実施例６と
同様にして液晶コポリエステル（ノバキュレートＥ３１
０）８．３ｇと混練、成形し、試験片を作製した。試験
結果を表２に示す。Example 8 Using 73.9 g of the polymer obtained in Reference Example 5, a liquid crystal copolyester (Novaculate E31) was prepared in the same manner as in Example 6.
0) 8.3 g was kneaded and molded to prepare a test piece. The test results are shown in Table 2.
【０１６６】比較例３
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨを使用しないこと以外は参
考例３と同様の方法で、官能基を含まない含フッ素ポリ
マー４２０ｇをえた。Comparative Example 3 420 g of a functional group-free fluoropolymer was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that CF 2 ═CFCF 2 CH 2 OH was not used.
【０１６７】元素分析と1Ｈ、19Ｆ核磁気共鳴分析（Ｎ
ＭＲ）からえられた含フッ素ポリマーの組成はビニリデ
ンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン（６１．３／１８．９／１９．８、モル
比）であった。ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４
０℃）によって求めたこのポリマーの数平均分子量はポ
リスチレン換算で約２１万であった。またこのポリマー
の耐熱性は４５６℃であり、ガラス転移点は−１７℃で
あった。Elemental analysis and 1 H, 19 F nuclear magnetic resonance analysis (N
The composition of the fluoropolymer obtained from (MR) was vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene (61.3 / 18.9 / 19.8, molar ratio). GPC (solvent: THF, column temperature: 4
The number average molecular weight of this polymer determined by measuring at 0 ° C. was about 210,000 in terms of polystyrene. The heat resistance of this polymer was 456 ° C, and the glass transition point was -17 ° C.
【０１６８】この官能基を含まない含フッ素ポリマー７
３．８ｇを用い、実施例６と同様にして液晶コポリエス
テル（ノバキュレートＥ３１０）８．３ｇと混練、成形
し、試験片を作製した。試験結果を表２に示す。Fluorine-containing polymer 7 not containing this functional group
A test piece was prepared by using 3.8 g and kneading and molding with 8.3 g of liquid crystal copolyester (Novaculate E310) in the same manner as in Example 6. The test results are shown in Table 2.
【０１６９】比較例４
参考例５で合成したエチレン付加前のラテックスを凝
析、水洗、乾燥した含フッ素エラストマー７３．９ｇを
用い、実施例６と同様にして液晶コポリエステル（ノバ
キュレートＥ３１０）８．２ｇと混練、成形し、試験片
を作製した。試験結果を表２に示す。Comparative Example 4 A liquid crystal copolyester (Novaculate E310) 8 was prepared in the same manner as in Example 6 by using 73.9 g of the fluorine-containing elastomer obtained by coagulating, washing with water and drying the latex synthesized in Reference Example 5 before addition of ethylene. A test piece was prepared by kneading with 0.2 g and molding. The test results are shown in Table 2.
【０１７０】[0170]
【表２】 [Table 2]
【０１７１】(1) ビニリデンフルオライド／テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＦ2＝Ｃ
ＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ共重合体（参考例７
の未反応分に等しい）
(2) ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（比較例３で合成
したもの）未反応分との混合物
(3) ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ
2ＣＨ2Ｉ共重合体（参考例５で合成したエチレン付加前
のラテックスを凝析、水洗、乾燥したもの）(1) Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / CF 2 ═C
FOCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 I copolymer (Reference Example 7
(2) Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (synthesized in Comparative Example 3) Mixture with unreacted component (3) Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / Hexafluoropropylene / CF 2 = CFOCF 2 CF
2 CH 2 I copolymer (obtained by coagulating, washing and drying the latex synthesized in Reference Example 5 before ethylene addition)
【０１７２】また、実施例６、７および８ならびに比較
例３および４でえられた応力−歪曲線を図５に示す。The stress-strain curves obtained in Examples 6, 7 and 8 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in FIG.
【０１７３】表２ならびに図５から明らかなように、官
能基を導入した含フッ素エラストマー（参考例３、４、
５で合成したもの）と液晶コポリエステルをブレンドし
たもの（実施例６、７、８と同じもの）は、伸長に対し
て高い応力を示し、架橋ゴム的な物性を有している。ま
た、官能基を導入した含フッ素エラストマーと液晶コポ
リエステルをブレンドしたものは高温流動性を示すこと
から、熱可塑性エラストマー的な性質を有している。官
能基を含まない含フッ素エラストマーをブレンドしたも
の（比較例３、４と同じもの）は、未加硫ゴムと液晶コ
ポリエステルの単なるブレンド物であるので、高温にお
ける流動性は有しているが、伸長に対して低応力しか示
さない。As is clear from Table 2 and FIG. 5, a fluorine-containing elastomer having a functional group introduced (Reference Examples 3, 4,
The one synthesized in 5) and the liquid crystal copolyester blended (the same as those in Examples 6, 7 and 8) show high stress against elongation and have physical properties like a crosslinked rubber. Further, a blend of a functional group-introduced fluorine-containing elastomer and a liquid crystal copolyester exhibits high-temperature fluidity, and thus has properties of a thermoplastic elastomer. The blends of fluorine-containing elastomers containing no functional groups (the same as in Comparative Examples 3 and 4) are mere blends of unvulcanized rubber and liquid crystal copolyester, and thus have fluidity at high temperatures. , Shows only low stress for elongation.
【０１７４】実施例９
ポリカーボネート（帝人化成（株）パンライトＬ１２２
５ＷＰ）８．０ｇ、参考例４でえられたポリマー７２．
４ｇを用いて２８５℃に設定したブラベンダーミキサー
にて実施例６と同様に混練した。えられた組成物を２８
５℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表３に
示す。Example 9 Polycarbonate (Panlite L122, Teijin Chemicals Ltd.)
5WP) 8.0 g, the polymer 72. obtained in Reference Example 4.
4 g of the mixture was kneaded in the same manner as in Example 6 using a Brabender mixer set at 285 ° C. 28 of the obtained composition
A test piece was prepared by compression molding at 5 ° C. The test results are shown in Table 3.
【０１７５】実施例１０
ポリブチレンテレフタレート（日本ＧＥ（株）製 Ｖａ
ｌｏｘ３１０）８．１ｇ、参考例４でえられたポリマー
７３．３ｇを用いて２４０℃に設定したブラベンダーミ
キサーにて実施例６と同様に混練した。えられた組成物
を２４０℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を
表３に示す。Example 10 Polybutylene terephthalate (manufactured by Japan GE Corp., Va
lox310) 8.1 g and the polymer 73.3 g obtained in Reference Example 4 were kneaded in the same manner as in Example 6 with a Brabender mixer set at 240 ° C. The obtained composition was compression molded at 240 ° C. to prepare a test piece. The test results are shown in Table 3.
【０１７６】比較例５
比較例３で示した官能基を含まない含フッ素ポリマーを
用い実施例９と同様に混練、成形し、試験片を作製し
た。試験結果を表３に示す。Comparative Example 5 Using the fluorine-containing polymer containing no functional group shown in Comparative Example 3, the mixture was kneaded and molded in the same manner as in Example 9 to prepare a test piece. The test results are shown in Table 3.
【０１７７】比較例６
比較例３で示した官能基を含まない含フッ素ポリマーを
用い実施例１０と同様に混練成形し、試験片をえた。試
験結果を表３に示す。Comparative Example 6 Using the fluorine-containing polymer containing no functional group shown in Comparative Example 3, the mixture was kneaded and molded in the same manner as in Example 10 to obtain a test piece. The test results are shown in Table 3.
【０１７８】[0178]
【表３】 [Table 3]
【０１７９】(1) ビニリデンフルオライド／テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（比
較例３で合成したもの）(1) Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (synthesized in Comparative Example 3)
【０１８０】表３に示すようにポリカーボネートを用い
たばあい（実施例９）やポリブチレンテレフタレートを
用いたばあい（実施例１０）も、官能基含有含フッ素エ
ラストマー（参考例４で合成したもの）とブレンドする
ことによって伸長に対して強い応力を示し、さらに高温
流動性を示すことより熱可塑性エラストマー的性質を示
している。それに対し比較例５および比較例６の組成物
は未加硫ゴム的に伸長に対して低い応力しか示さない。As shown in Table 3, when polycarbonate is used (Example 9) or when polybutylene terephthalate is used (Example 10), the functional group-containing fluorine-containing elastomer (synthesized in Reference Example 4) is also used. ) Shows strong stress against elongation and further shows high temperature fluidity, thereby showing thermoplastic elastomer-like properties. In contrast, the compositions of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 show only low stress for elongation like unvulcanized rubber.
【０１８１】実施例１１
ＰＶＤＦ（ダイキン工業（株）製 ネオフロンＶＤＦ
ＶＰ−８００）と液晶ポリエステル（ポリプラスチック
（株）製、ベクトラＡ９５０−非強化）および参考例４
で示した官能基含有含フッ素ポリマーを表４に示す組成
で均一にブレンドしたのち、２軸押出機にて２８０〜３
００℃にて混練および押出しをしてペレットを作製し
た。このペレットを用いて射出成形機にてシリンダー温
度２４０〜２９０℃、金型温度５０℃で試験片を作製し
た。試験結果を表４に示す。Example 11 PVDF (Neoflon VDF manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
VP-800) and liquid crystal polyester (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., Vectra A950-non-reinforced) and Reference Example 4
After uniformly blending the functional group-containing fluoropolymer shown in 1 above with the composition shown in Table 4, it was mixed with a twin-screw extruder to 280 to 3
Pellets were prepared by kneading and extruding at 00 ° C. Using these pellets, a test piece was prepared with an injection molding machine at a cylinder temperature of 240 to 290 ° C and a mold temperature of 50 ° C. The test results are shown in Table 4.
【０１８２】比較例７
ＰＶＤＦ（実施例１１と同じもの）と液晶ポリエステル
（実施例１１と同じもの）を用い、実施例１１と同様に
混練・押出しを行ない、射出成形にて試験片を作製し
た。試験結果を表４に示す。Comparative Example 7 PVDF (same as in Example 11) and liquid crystal polyester (same as in Example 11) were used, kneading and extrusion were carried out in the same manner as in Example 11, and test pieces were prepared by injection molding. . The test results are shown in Table 4.
【０１８３】比較例８
ＰＶＤＦ（実施例１１と同じもの）のペレットを実施例
１１と同じ条件で射出成形を行ない、試験片をえた。試
験結果を表４に示す。Comparative Example 8 A pellet of PVDF (the same as in Example 11) was injection-molded under the same conditions as in Example 11 to obtain a test piece. The test results are shown in Table 4.
【０１８４】[0184]
【表４】 [Table 4]
【０１８５】表４より含フッ素樹脂と液晶ポリエステル
とのブレンドの際に官能基含有含フッ素ポリマー（参考
例４で合成したもの）をブレンドすることによって含フ
ッ素樹脂と液晶ポリマーのみのブレンド（比較例７）に
比べて、荷重たわみ温度をさらに大幅に改良できること
がわかる。From Table 4, when the fluorine-containing resin and the liquid crystalline polyester were blended, the functional group-containing fluorine-containing polymer (synthesized in Reference Example 4) was blended to blend only the fluorine-containing resin and the liquid crystal polymer (comparative example). It can be seen that the deflection temperature under load can be further improved as compared with 7).
【０１８６】実施例１２
ポリアミド１２（東レ（株）製 リンサルＡＭＮφ）４
０．４ｇを１９０℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラ
ベンダーミキサーに投入し回転数１０ｒｐｍで１分３０
秒間溶融させたのち、回転数５０ｒｐｍで参考例１でえ
たポリマー１０．１ｇを加え、回転数８０ｒｐｍで７分
間混練した。えられた組成物を２００℃で圧縮成形し試
験片を作製した。試験結果を表５に示す。Example 12 Polyamide 12 (Rinsal AMNφ manufactured by Toray Industries, Inc.) 4
0.4 g was put into a Brabender mixer with an internal volume of 60 cm 3 set at 190 ° C., and the rotation speed was 10 rpm for 1 minute 30.
After melting for 2 seconds, 10.1 g of the polymer obtained in Reference Example 1 was added at a rotation speed of 50 rpm, and the mixture was kneaded at a rotation speed of 80 rpm for 7 minutes. The obtained composition was compression molded at 200 ° C. to prepare a test piece. The test results are shown in Table 5.
【０１８７】実施例１３
ポリアミド１２（実施例１２と同じもの）４０．２ｇと
ＰＶｄＦ（実施例１１と同じもの）１３．４ｇを１９０
℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサー
に投入し回転数１０ｒｐｍで２分間溶融させたのち、回
転数５０ｒｐｍで参考例１でえたポリマー２．５ｇを加
え、回転数８０ｒｐｍで７分間混練した。えられた組成
物を２００℃で圧縮成形し試験片を作製した。試験結果
を表５に示す。Example 13 Polyamide 12 (same as Example 12) 40.2 g and PVdF (same as Example 11) 13.4 g 190
The mixture was placed in a Brabender mixer having an internal volume of 60 cm 3 set to ℃ and melted for 2 minutes at a rotation speed of 10 rpm, 2.5 g of the polymer obtained in Reference Example 1 was added at a rotation speed of 50 rpm, and the mixture was kneaded at a rotation speed of 80 rpm for 7 minutes. . The obtained composition was compression molded at 200 ° C. to prepare a test piece. The test results are shown in Table 5.
【０１８８】比較例９
参考例１でえた官能基含有含フッ素ポリマーにかえて含
フッ素エラストマー（ダイキン工業（株）製のダイエル
Ｇ９０２）を用いた以外は実施例１２と同様に混練、成
形を行ない試験片をえた。試験結果を表５に示す。Comparative Example 9 Kneading and molding were carried out in the same manner as in Example 12 except that the fluorine-containing elastomer (Daiel G902 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used instead of the functional group-containing fluorine-containing polymer obtained in Reference Example 1. I got a test piece. The test results are shown in Table 5.
【０１８９】比較例１０
ポリアミド１２（実施例１２と同じもの）４０．１ｇと
ＰＶｄＦ（実施例１１と同じもの）１０．０ｇを１９０
℃に設定した内容積６０ｃｍ3のブラベンダーミキサー
に投入し回転数１０ｒｐｍで２分間、さらに回転数８０
ｒｐｍで７分間混練した。えられた組成物を２００℃で
圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表５に示す。Comparative Example 10 Polyamide 12 (same as in Example 12) 40.1 g and PVdF (same as in Example 11) 10.0 g 190
The mixture was placed in a Brabender mixer with an internal volume of 60 cm 3 set at ℃, and the rotation speed was 10 rpm for 2 minutes, and the rotation speed was 80.
The mixture was kneaded at rpm for 7 minutes. The obtained composition was compression molded at 200 ° C. to prepare a test piece. The test results are shown in Table 5.
【０１９０】比較例１１
ポリアミド１２（実施例１２と同じもの）のペレットを
圧縮成形し試験片を作製した。試験結果を表５に示す。Comparative Example 11 A pellet of polyamide 12 (the same as in Example 12) was compression molded to prepare a test piece. The test results are shown in Table 5.
【０１９１】[0191]
【表５】 [Table 5]
【０１９２】(1) ビニリデンフルオライド／テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダ
イキン工業製のダイエルＧ９０２）(1) Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (Daiel G902 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
【０１９３】表５から明らかなように官能基を含む含フ
ッ素ポリマーとポリアミドをブレンドしたもの（実施例
１２と同じもの）およびＰＶＤＦとポリアミドを混合し
たものに官能基含有含フッ素ポリマーをブレンドしたも
の（実施例１３と同じもの）は耐薬品性（耐ガソホール
性）の改良に良好な効果を示している。As is clear from Table 5, blends of a functional group-containing fluoropolymer and polyamide (the same as in Example 12) and blends of PVDF and polyamide blended with a functional group-containing fluoropolymer. (The same as Example 13) shows a good effect in improving the chemical resistance (gasohol resistance).
【０１９４】実施例１２および比較例９でえられた成形
品を電子顕微鏡観察したときの成形品の切断表面の写真
（×５０００）をそれぞれ図６、図７に示す。6 and 7 are photographs (× 5000) of the cut surface of the molded products obtained by observing the molded products obtained in Example 12 and Comparative Example 9 with an electron microscope.
【０１９５】図６、図７を比較して明らかなように官能
基を導入した含フッ素ポリマー（参考例１で合成したも
の）とポリアミドをブレンドしたもの（実施例１２と同
じもの）は、官能基を含まない含フッ素ポリマーとポリ
アミドをブレンドしたもの（比較例９と同じもの）に比
べて含フッ素ポリマーの分散性が良好であり、機械的性
質（アイゾット衝撃強度）の改良が効果的に行なわれて
いることを示す形態が観察される。As is clear from comparison between FIGS. 6 and 7, the fluorine-containing polymer having the functional group introduced (synthesized in Reference Example 1) and the polyamide blended (same as Example 12) were functional. The dispersibility of the fluoropolymer is better than that of a blend of a fluoropolymer not containing a group and a polyamide (the same as in Comparative Example 9), and mechanical properties (Izod impact strength) are effectively improved. A morphology is observed that indicates that the
【０１９６】[0196]
【発明の効果】本発明の相溶性改質剤はフッ素ポリマー
に官能基を導入することにより、熱可塑性樹脂界面の親
和性が改善され、熱可塑性樹脂の優れた機械的特性や成
形性と、含フッ素ポリマーの優れた耐薬品性、耐衝撃性
を合わせもった各種機能部品としての用途に好適な材料
を提供するものである。EFFECT OF THE INVENTION The compatibility modifier of the present invention improves the affinity of the thermoplastic resin interface by introducing a functional group into the fluoropolymer, and has excellent mechanical properties and moldability of the thermoplastic resin. It is intended to provide a material suitable for use as various functional parts having excellent chemical resistance and impact resistance of a fluoropolymer.
【０１９７】本発明において、官能基含有フッ素ポリマ
ー（ａ）は結晶融点またはガラス転移温度が１５０℃以
上の熱可塑性樹脂（ｂ）とブレンドされる。熱可塑性樹
脂としては、たとえばポリアセタール、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリ
エステル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族アゾメチ
ン、ポリアリーレンサルファイド、ポリサルホンおよび
ポリエーテルサルホン、ポリケトンおよびポリエーテル
ケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリ
メチルペンテン、ポリエーテルニトリルなどがあり、ま
たこれらを主体としたポリマーアロイもある。なかで
も、溶融混練温度が２００℃以上となり、一般的な耐衝
撃性や耐薬品性改質剤が耐熱性不足のため使用できない
ような樹脂、たとえば芳香族ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンサルファイド、
ポリケトン、ポリエーテルニトリル、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエー
テルイミド、ポリイミドなどは本発明の好ましい対象で
ある。In the present invention, the functional group-containing fluoropolymer (a) is blended with the thermoplastic resin (b) having a crystal melting point or glass transition temperature of 150 ° C. or higher. Examples of the thermoplastic resin include polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, aromatic polyester, aromatic polyester amide, aromatic azomethine, polyarylene sulfide, polysulfone and polyether sulfone, polyketone and polyether ketone, polyetherimide, There are polyamideimide, polymethylpentene, polyether nitrile, etc., and there are also polymer alloys mainly containing these. Among them, resins that cannot be used due to insufficient heat resistance of general impact resistance and chemical resistance modifiers having a melt-kneading temperature of 200 ° C. or higher, such as aromatic polyesters, polyamides, polyamideimides, and polyarylene sulfides. ,
Polyketones, polyether nitriles, polycarbonates, polyphenylene ethers, polysulfones, polyetherimides, polyimides and the like are preferred objects of the invention.
【図１】実施例２でえられた成形物の切断表面の電子顕
微鏡写真である。1 is an electron micrograph of a cut surface of a molded product obtained in Example 2.
【図２】実施例３でえられた成形物の切断表面の電子顕
微鏡写真である。FIG. 2 is an electron micrograph of a cut surface of a molded product obtained in Example 3.
【図３】比較例１でえられた成形物の切断表面の電子顕
微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph of a cut surface of a molded product obtained in Comparative Example 1.
【図４】比較例２でえられた成形物の切断表面の電子顕
微鏡写真である。4 is an electron micrograph of a cut surface of a molded product obtained in Comparative Example 2. FIG.
【図５】実施例６、７および８ならびに比較例３および
４でえられた成形品の応力−歪曲線である。5 is a stress-strain curve of molded articles obtained in Examples 6, 7 and 8 and Comparative Examples 3 and 4. FIG.
【図６】実施例１２でえられた成形物の切断表面の電子
顕微鏡写真である。FIG. 6 is an electron micrograph of a cut surface of a molded product obtained in Example 12.
【図７】比較例９でえられた成形物の切断表面の電子顕
微鏡写真である。FIG. 7 is an electron micrograph of a cut surface of a molded product obtained in Comparative Example 9.
フロントページの続き (72)発明者 山口 誠太郎 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 津田 暢彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 山根 憲康 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 山外 隆文 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 久米川 昌浩 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 荒木 孝之 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB17X BD12W BD13W BD14W BD15W BD16W CB00X CF16X CG00X CH09X CJ00X CL00X CL08X CM00X CM04X CN01X CN02X CN03X GM00 GN00 GQ00 4J100 AA02P AA03P AA04P AA06P AC21P AC22P AC23P AC24P AC24Q AC26Q AC27Q AC30Q AD03P AD07P AE02P AE04P AE09P AE18P AE38P AL08P AL10P AL14P AL16P BA03P BB05P BB07P BB10P BB18P BC04P BC54P CA03 DA01 DA24 DA25 JA28 JA43 Continued front page (72) Inventor Seitaro Yamaguchi Daiichi Nishiichitsuya 1-1, Settsu City, Osaka Prefecture Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Nobuhiko Tsuda Daiichi Nishiichitsuya 1-1, Settsu City, Osaka Prefecture Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Noriyasu Yamane Daiichi Nishiichitsuya 1-1, Settsu City, Osaka Prefecture Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Takafumi Yamagai Daiichi Nishiichitsuya 1-1, Settsu City, Osaka Prefecture Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Masahiro Kumegawa Daiichi Nishiichitsuya 1-1, Settsu City, Osaka Prefecture Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Takayuki Araki Daiichi Nishiichitsuya 1-1, Settsu City, Osaka Prefecture Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. F term (reference) 4J002 BB17X BD12W BD13W BD14W BD15W BD16W CB00X CF16X CG00X CH09X CJ00X CL00X CL08X CM00X CM04X CN01X CN02X CN03X GM00 GN00 GQ00 4J100 AA02P AA03P AA04P AA06P AC21P AC22P AC23P AC24P AC24Q AC26Q AC27Q AC30Q AD03P AD07P AE02P AE04P AE09P AE18P AE38P AL08P AL10P AL14P AL16P BA03P BB05P BB07P BB10P BB18P BC04P BC54P CA03 DA01 DA24 DA25 JA28 JA43
Claims (9)
官能基含有含フッ素ポリマー0.1〜99重量％と（ｂ）150
℃以上の結晶融点またはガラス転移温度を有する耐熱性
熱可塑性樹脂1〜99.9重量％を混合してえられるブレン
ド物からなり、該官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）
が、式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｘは式： 【化２】 （式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれも
水素原子、フッ素原子、 【化３】 （Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基または炭素数
１〜２０の２価のフッ素置換有機基、Ｂ1は水素原子、
フッ素原子、ヒドロキシ基またはエポキシ基、ｐは０ま
たは１、ｑは０または１）、−ＯＣＯ−Ｒ−Ｂ1（Ｒお
よびＢ1は前記と同じ）または−ＣＯＯ−Ｒ−Ｂ1（Ｒお
よびＢ1は前記と同じ）で表わされる構造単位）；Ｙは
式： 【化４】 （式中、Ｙ1およびＹ2は同じかまたは異なり、いずれも
水素原子、フッ素原子、塩素原子、 【化５】 （Ｒfは炭素数１〜１４の２価のフッ素置換有機基、Ｂ2
は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基
またはグリシジルオキシ基、ｒは０または１、ｓは０ま
たは１、ｔは０または１、ｕは１〜３の整数）または 【化６】 （Ｂ3は水素原子、フッ素原子または塩素原子、ｖは１
〜１０の整数）で表わされる構造単位）；Ａ1およびＡ2
はいずれも主鎖の末端部分；ただし、ＸおよびＹはそれ
ぞれ２種以上の構造単位からなっていてもよく、ＸがＣ
Ｈ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2またはフルオロアルキル−
α−置換アクリレート（置換基は水素原子、フッ素原子
またはメチル基）に基づく構造単位を含むばあいＹは存
在させなくてもよく、ＹがＣＦ2＝ＣＦ2またはＣＦ2＝
ＣＦＣｌに基づく構造単位を含むばあいＸは存在させな
くてもよく、ＸおよびＹのいずれもヒドロキシ基、エポ
キシ基またはグリシジル基を含まないばあいＡ1および
Ａ2の少なくとも一方はヒドロキシ基、エポキシ基また
はグリシジル基を含む］で表わされ、官能基濃度が主鎖
の末端部分および側鎖部分を合わせて含フッ素ポリマー
全体の重量に対して２〜２０００μｍｏｌ／ｇである官
能基含有含フッ素ポリマーから選ばれた少なくとも１種
であり、該耐熱性熱可塑性樹脂（ｂ）がポリアミドおよ
び／または芳香族ポリエステルアミドである熱可塑性樹
脂組成物の相溶性改質剤。1. A functional group-containing fluoropolymer having a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 (0.1 to 99% by weight) and (b) 150.
A functional group-containing fluoropolymer (a) comprising a blend obtained by mixing 1 to 99.9% by weight of a heat-resistant thermoplastic resin having a crystal melting point or a glass transition temperature of ℃ or more.
Has the formula (I): [Where X is the formula: (In the formula, X 1 and X 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, a fluorine atom, or (R is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent fluorine-substituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, B 1 is a hydrogen atom,
Fluorine atom, hydroxy group or epoxy group, p is 0 or 1, q is 0 or 1), -OCO-R-B 1 (R and B 1 are the same as the above) or -COO-R-B 1 (R and B 1 is the same as the above), and Y is of the formula: (In the formula, Y 1 and Y 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or (R f is a divalent fluorine-substituted organic group having 1 to 14 carbon atoms, B 2
Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyloxy group, r is 0 or 1, s is 0 or 1, t is 0 or 1, and u is an integer of 1 to 3) or (B 3 is hydrogen atom, fluorine atom or chlorine atom, v is 1
Structural unit represented by an integer of 10); A 1 and A 2
Are both terminal parts of the main chain; provided that X and Y may each be composed of two or more structural units, and X is C
H 2 = CHF, CH 2 = CF 2 or fluoroalkyl -
When a structural unit based on α-substituted acrylate (substituent is hydrogen atom, fluorine atom or methyl group) is included, Y may not be present and Y is CF 2 ═CF 2 or CF 2 ═.
When a structural unit based on CFCl is contained, X need not be present. When neither X nor Y contains a hydroxy group, an epoxy group or a glycidyl group, at least one of A 1 and A 2 is a hydroxy group, an epoxy group. Group or glycidyl group], and the functional group concentration of the functional group-containing fluoropolymer is 2 to 2000 μmol / g based on the total weight of the fluoropolymer including the main chain terminal portion and side chain portion. A compatibility modifier for a thermoplastic resin composition, wherein the heat-resistant thermoplastic resin (b) is at least one selected from the group consisting of polyamide and / or aromatic polyesteramide.
フッ素ポリマー（ａ）とポリアミドおよび／または芳香
族ポリエステルアミド（ｂ）との単なる混合物、（２）
官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）とポリアミドおよび
／または芳香族ポリエステルアミド（ｂ）との反応生成
物、または（３）これら（１）と（２）との混合物の形
態である請求項１記載の相溶性改質剤。2. The blend is (1) a simple mixture of a functional group-containing fluoropolymer (a) and a polyamide and / or an aromatic polyesteramide (b), (2)
The reaction product of the functional group-containing fluoropolymer (a) with a polyamide and / or an aromatic polyesteramide (b), or (3) in the form of a mixture of these (1) and (2). Compatibility modifiers.
官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）とポリアミドおよび
／または芳香族ポリエステルアミド（ｂ）とからなる組
成物である請求項１または２記載の相溶性改質剤。3. The thermoplastic resin composition to be modified,
The compatibility modifier according to claim 1 or 2, which is a composition comprising a functional group-containing fluoropolymer (a) and a polyamide and / or an aromatic polyesteramide (b).
官能基を有しない含フッ素ポリマーとポリアミドおよび
／または芳香族ポリエステルアミド（ｂ）とからなる組
成物である請求項１または２記載の相溶性改質剤。4. The thermoplastic resin composition to be modified comprises:
The compatibility modifier according to claim 1 or 2, which is a composition comprising a fluoropolymer having no functional group and a polyamide and / or an aromatic polyesteramide (b).
の官能基がエポキシ基および／またはグリシジル基であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の相溶性改質剤。5. The functional group-containing fluoropolymer (a)
6. The compatibility modifier according to any one of claims 1 to 4, wherein the functional group of is an epoxy group and / or a glycidyl group.
チレン／テトラフルオロエチレン共重合体であって、官
能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／
またはグリシジル基を有するエチレン／テトラフルオロ
エチレン共重合体である請求項４または５記載の相溶性
改質剤。6. The functional group-free fluoropolymer is an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, and the functional group-containing fluoropolymer (a) is an epoxy group and / or
The compatibility modifier according to claim 4 or 5, which is an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer having a glycidyl group.
チレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体であっ
て、官能基含有含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基お
よび／またはグリシジル基を有するエチレン／クロロト
リフルオロエチレン共重合体である請求項４または５記
載の相溶性改質剤。7. The functional group-free fluoropolymer is an ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, and the functional group-containing fluoropolymer (a) has an epoxy group and / or a glycidyl group. The compatibility modifier according to claim 4 or 5, which is a fluoroethylene copolymer.
リビニリデンフルオライドであって、官能基含有含フッ
素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／またはグリシジ
ル基を有するポリビニリデンフルオライドである請求項
４または５記載の相溶性改質剤。8. The fluorine-containing polymer having no functional group is polyvinylidene fluoride, and the functional group-containing fluorine-containing polymer (a) is polyvinylidene fluoride having an epoxy group and / or a glycidyl group. Or the compatibility modifier described in 5.
ニリデンフルオライド系共重合体であって、官能基含有
含フッ素ポリマー（ａ）がエポキシ基および／またはグ
リシジル基を有するビニリデンフルオライド系共重合体
またはポリビニリデンフルオライドである請求項４また
は５記載の相溶性改質剤。9. The fluoropolymer having no functional group is a vinylidene fluoride copolymer, and the functional group-containing fluoropolymer (a) has an epoxy group and / or a glycidyl group. The compatibility modifier according to claim 4 or 5, which is a combination or polyvinylidene fluoride.
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