JP2003238926A - 感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貼り付けた後、加熱したり、長期間放置して
も、接着力が一定範囲内に保持され、再剥離の際の糊残
りや基材切れ等が防止され、また、被着体表面に曇りが
生じにくいエマルジョン型感圧接着剤を提供することを
目的とする。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチ
レン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体（Ａ）の存在下、この共重合体（Ａ）１００重量部あ
たり、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（Ｂ）１００〜２０００重量
部を、反応性乳化剤を用いて乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、粘着テープ、粘
着ラベル、粘着シート等に使用されるエマルジョン状の
感圧接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート等
に用いられる感圧接着剤は、おもに天然ゴム系を中心と
したゴム系のものとアクリル系のものに分類される。ゴ
ム系のものはタックに富み、常温および低温での粘着バ
ランスに優れているが、耐熱性や耐候性が十分でないた
め、アクリル系接着剤が主流になりつつある。アクリル
系接着剤の利点としては、耐熱性、耐候性に優れ、また
様々な要求物性に応じて、共重合モノマーを選択できる
ことがあげられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
アクリル系感圧接着剤は、貼り付けた後、加熱したり、
長期間放置することにより、接着力が増大し、これによ
り再剥離の際の糊残りや基材切れ等が生じるため、作業
性が悪くなるという問題点を有する。

【０００４】また、アクリル系接着剤は、溶剤型とエマ
ルジョン型に分類される。溶剤型においては、上記の問
題に対して様々な試みがなされているが、その重合方法
のため、凝集力のある高重合度のポリマーが得られにく
いという欠点がある。さらに、凝集力のないポリマーか
らなる感圧接着剤を用いると、特に高温時、被着体への
糊残り、汚染の問題が生じやすく、更に塗布乾燥時に揮
発する溶剤の回収が困難となりやすく、作業性、設備の
コスト、環境上の立場から問題を有する。

【０００５】一方、上記のエマルジョン型は溶剤型に比
べ高重合度のポリマーが得られ、塗布乾燥時に溶剤の回
収の問題はないが、接着剤層中に乳化剤が残留するた
め、被着体の表面に曇りが生じる問題を有する。

【０００６】そこで、この発明は、貼り付けた後、加熱
したり、長期間放置しても、接着力が一定範囲内に保持
され、再剥離の際の糊残りや基材切れ等が防止され、ま
た、被着体表面に曇りが生じにくいエマルジョン型感圧
接着剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、エチレン−
酢酸ビニル共重合体又はエチレン−酢酸ビニル−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の存在下、この
共重合体（Ａ）１００重量部あたり、炭素数１〜１２の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｂ）１００〜２０００重量部を、反応性乳化剤を用
いて乳化重合してなるエマルジョンを含有する感圧接着
剤を用いることにより、上記課題を解決したのである。

【０００８】（Ａ）成分を使用するので、貼り付けた
後、加熱したり、長期間放置しても、接着力を一定範囲
内に保持することができる。このため、再剥離の際の糊
残りや基材切れ等が防止される。

【０００９】また、反応性乳化剤を使用して乳化重合を
行うので、乳化剤が、重合体中に取り込まれて、乳化剤
の被着体への移行が抑制され、被着体表面の曇りが生じ
にくくなる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。この発明にかかる感圧接着剤は、エチレン−酢酸
ビニル系共重合体（以下、「（Ａ）成分」と称する。）
の存在下、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（以下、「（Ｂ）成
分」と称する。）を、反応性乳化剤を用いて乳化重合し
てなるエマルジョンを含有する樹脂組成物である。

【００１１】上記（Ａ）成分としては、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体等があげられる。このエチレン
−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と略する。）
とは、エチレンと酢酸ビニルからなる共重合体をいう。
また、上記エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体とは、エチレン、酢酸ビニル及び（メ
タ）アクリル酸エステルからなる共重合体をいう。

【００１２】上記（Ａ）成分を構成するエチレン含有量
は、１０〜３０重量％がよく、１５〜２５重量％が好ま
しい。１０重量％より少ないと、被着体への初期粘着力
が不十分となることがある。一方、３０重量％より多い
と、凝集力が不足して、再剥離時の糊残りを生じる場合
がある。

【００１３】また、上記（Ａ）成分を構成する酢酸ビニ
ル含有量は、９０〜２０重量％がよく、８５〜５０重量
％が好ましく、８０〜７０重量％がより好ましい。２０
重量％より少ないと、再剥離時に糊残りを生じることが
ある。一方、９０重量％より多いと、初期の粘着力が不
足しやすい。

【００１４】さらに、上記（Ａ）成分を構成する（メ
タ）アクリル酸エステル含有量は、０〜５０重量％がよ
く、０〜２０重量％が好ましい。５０重量％より多い
と、粘着力が経時的に増大して、再剥離時の糊残りが生
じることがある。

【００１５】上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、
（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル等があげられる。

【００１６】上記（Ａ）成分は、エマルジョンとして用
いるのが好ましく、このようなエマルジョンは、（Ａ）
成分を構成する各単量体を乳化剤の下で、水又は水を主
成分とし、これに水と相溶性のあるメタノール、エタノ
ール等のアルコール等の溶媒を加えた混合溶液等の水系
媒体中で乳化重合させて得ることができる。

【００１７】上記（Ｂ）成分を構成する炭素数１〜１２
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オク
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリ
ル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル等があげられる。なお、この発明に
おいて、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は
「メタクリル」のいずれかを意味する。

【００１８】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、
（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分１００〜２
０００重量部がよく、２００〜１０００重量部が好まし
い。１００重量部より少ないと、得られる感圧接着剤に
十分な接着力が得られない場合があり、２０００重量部
より多いと、加熱又は経時的な理由により接着力の上昇
が生じ、再剥離する際、糊残りや基材切れ等を生じる場
合がある。

【００１９】上記の（Ｂ）成分に加えて、この（Ｂ）成
分と共重合可能な単量体（以下、「（Ｃ）成分」と略す
る。）を加えてもよい。これを加えることにより、共重
合体の凝集力を高くして、再剥離時の糊残りを少なくす
ることができる。

【００２０】この（Ｃ）成分の例としては、α，β−不
飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、α，β−不飽和アミド化合物、α，β−不飽和
ニトリル、芳香族不飽和炭化水素、脂肪族ビニルエステ
ル等があげられる。上記α，β−不飽和カルボン酸の具
体例としては、（メタ）アクリル酸等があげられる。

【００２１】上記α，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル
酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等
の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブ
トキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ
ルエステル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル等のグリシジル化合物があげられる。

【００２２】上記α，β−不飽和アミド化合物の具体例
としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等があ
げられる。

【００２３】上記α，β−不飽和ニトリルの具体例とし
ては、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。上記
芳香族不飽和炭化水素の具体例としては、スチレン、α
−メチルスチレン等があげられる。上記脂肪族ビニルエ
ステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル等があげられる。

【００２４】上記（Ｃ）成分の使用量は、上記（Ｂ）成
分の使用量の５０重量％以下が好ましい。５０重量％を
超えると、粘着力が低下して、初期の粘接着力が不十分
となることがある。上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び必
要に応じて（Ｃ）成分を加えた後、反応性乳化剤を用い
て乳化重合することにより、感圧接着剤エマルジョンが
得られる。

【００２５】上記反応性乳化剤とは、その化学構造中に
不飽和結合を有する乳化剤をいい、その具体例として
は、以下に示す構造式（１）〜（４）のものがあげられ
る。

【００２６】

【化１】

【００２７】これらの反応性乳化剤は１種のみを用いて
もよいし、また、２種以上を組み合せて用いてもよい。

【００２８】このような反応性乳化剤を使用して乳化重
合することにより、乳化剤の被着体への移行が抑制さ
れ、被着体表面の曇りが生じにくくなる。また、この発
明にかかる感圧接着剤を使用したテープなどの剥離時に
被着体が汚染されない。

【００２９】反応性乳化剤の使用量は、全モノマー成分
（（Ａ）成分〜（Ｃ）成分）の合計量に対して０．２〜
１０％であることが好ましく、０．５〜５％であること
がより好ましい。０．２％より少ない場合、乳化重合反
応時に凝集物の発生が多くなり、１０％より多い場合、
被着体への汚染性が懸念される。これら反応性乳化剤と
しては、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業
（株）製）、ラテムルＳ−１８０（花王（株）製）、エ
レミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）、アクア
ロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）、アントック
スＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）などがあげられ
る。

【００３０】乳化重合に際して、上記（Ａ）成分〜
（Ｃ）成分、及び反応性乳化剤の他に、非反応性乳化
剤、重合開始剤、重合調整剤（分子量調整剤）、その他
の添加剤が必要に応じて、この発明の目的・効果を損な
わない範囲で加えられる。

【００３１】反応性乳化剤と一般に乳化重合で用いられ
る非反応性乳化剤とを併用して用いてもよい。この非反
応性乳化剤の具体例としては以下のものがあげられる。
アニオン性のものとして、オレイン酸カリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル燐酸エステル塩等があげられる。

【００３２】ノニオン性のものとして、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマー、ポリオキシエチレングリコール脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル等があげられる。

【００３３】カチオン性のものとして、ステアリルアミ
ン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等
があげられる。両イオン性のものとして、ラウリルベタ
イン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられ
る。

【００３４】これらの非反応性乳化剤の使用量は、反応
性乳化剤の使用量にも関連するが、全モノマー成分
（（Ａ）成分〜（Ｃ）成分）に対して５．０重量％以下
であることが好ましく、３．０重量％以下であることが
より好ましい。５．０重量％よりも多い場合、耐汚染性
を低下させる傾向がある。

【００３５】上記重合開始剤としては、過酸化物系開始
剤、アゾ系開始剤や過硫酸塩系開始剤があげられる。上
記過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、過酸化水素等があげられる。

【００３６】上記アゾ系開始剤としては、例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリアン酸、
アゾビスシアノペンタン酸、アゾビス−２−アミジノプ
ロパン塩酸塩等があげられる。上記過硫酸塩系開始剤と
しては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム等があげられる。

【００３７】上記重合調整剤（分子量調整剤）として
は、例えばチオグリコール酸、ブチルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリル
メルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、
２−メルカプトエタノール等があげられる。

【００３８】上記乳化重合は、好適には、乳化剤水溶液
に重合開始剤の存在下で、各モノマー成分、乳化剤及び
水からなるモノマーエマルジョンを加えることによって
行なわれる。より好ましくは、上記乳化剤水溶液に重合
開始剤を加え、これにモノマーエマルジョンを滴下する
ことによって行なわれる。この際、重合温度は４０〜９
０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが
より好ましい。また、モノマーエマルジョンの添加終了
後、熟成反応を行なわせることが好ましい。その際の反
応温度は好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０
〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜５時間、よ
り好ましくは３〜４時間である。

【００３９】その他の添加剤としては、必要に応じて、
防腐剤、防カビ剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、粘着付与
樹脂、可塑剤などを配合して用いることができる。ま
た、ｐＨ調整剤として、アンモニア水、苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ナトリウムなどを用いることもできる。な
お、これらその他の添加剤は、乳化重合時だけでなく、
乳化重合終了後に添加することもできる。

【００４０】上記の防腐剤、防カビ剤、増粘剤の添加量
は、得られる樹脂分に対して０．０１〜３．０％である
ことが好ましく、０．０２〜２．０％であることがより
好ましい。０．０１％より少ない場合、添加剤の充分な
効果が得られず、３．０％より多い場合、被着体への汚
染の原因となる傾向がある。一方、粘着付与樹脂、可塑
剤の添加量は、樹脂に対して２．０〜２０．０％である
ことが好ましく、５．０〜１５．０％であることがより
好ましい。２．０％より少ない場合、添加剤の充分な効
果が得られず、２０．０％より多い場合、被着体への汚
染の原因となる傾向がある。

【００４１】この発明にかかる感圧接着剤は、粘着テー
プ、粘着ラベル又は粘着シート等の感圧接着剤として使
用することができる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を用いてさらに詳細に説明す
る。なお、下記実施例及び比較例における測定方法につ
いて説明する。

【００４３】＜初期接着力の測定＞被着体をステンレス
（ＳＵＳ）板とし、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて１８
０°引き剥がし接着力の測定を行った。

【００４４】＜加熱後の接着力の測定＞被着体をＳＵＳ
板とし、１５０℃雰囲気下、１時間放置した後、ＪＩＳ
Ｚ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定
を行った。また、このときの汚染の状態を確認し、下記
の基準で判断した。 ○：汚染なし △：わずかに汚染あり ×：全面に汚染あり

【００４５】＜経時促進試験＞被着体をＳＵＳ板とし、
東洋精機（株）製耐候促進試験機；アトラス・ユーブン
コンにおいて、６０℃雰囲気、紫外線照射下で４時間、
４０℃雰囲気、湿度９０％下で４時間の１サイクル８時
間を、９サイクル、合計７２時間放置した後、ＪＩＳ
Ｚ ０２３７に準じて１８０°引き剥がし接着力の測定
を行った。また、このときの汚染の状態を確認し、下記
の基準で判断した。 ○：汚染なし △：わずかに汚染あり ×：全面に汚染あり

【００４６】（実施例１）温度計、還流冷却器、撹拌装
置及び滴下ロートを備えた反応容器に、５５％エチレン
−酢酸ビニル共重合系エマルジョン（住友化学工業
（株）製：スミカフレックス９２０）１００重量部（エ
マルジョン中の固形分として５５重量部）と水１５０重
量部を仕込み、７０℃に昇温した。次に、アクリル酸２
−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）４５０重量部、メタク
リル酸（ＭＡＡ）２５重量部、アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）２５重量部、反応性乳化剤エレミノールＪＳ−２
（三洋化成工業（株）製）７．５重量部、水２１０重量
部を混合した調整液を、アゾビス−２−アミジノプロパ
ン塩酸塩（和光純薬（株）製；Ｖ−５０）０．３ｇを反
応容器に加えた後、２時間かけて滴下した。その後、８
０℃で２時間熟成して、感圧接着性樹脂組成物となるエ
マルジョン組成物を得た。次いで、得られた感圧接着剤
をアプリケーターを用いて紙基材に、乾燥後の塗膜の厚
さが３０μｍになるように塗工し、乾燥したのち、１０
ｍｍ×１５０ｍｍに、また後記のタック試験用に１００
ｍｍ×１００ｍｍに切断して、試験片を作製した。得ら
れた試験片を用いて、上記の方法に従って、諸特性を測
定又は評価した。その結果を表１に示す。

【００４７】（実施例２〜７、比較例１〜４）表１に示
す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、反応性乳化
剤、及び／又は非反応性乳化剤を用いた以外は、実施例
１と同様にしてエマルジョン組成物を得、試験片を作製
し、測定又は評価した。その結果を表１に示す。

【００４８】なお、表１中の（Ａ）成分（エチレン−酢
酸ビニル系共重合体）の略号は、下記のものを意味す
る。 ・Ｓ−９２０：住友化学工業（株）製、エチレン−酢酸
ビニル−アクリル酸共重合体、固形分５５％、Ｔｇ＝−
４０℃ ・Ｓ−４０１：住友化学工業（株）製、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、固形分５５％、Ｔｇ＝０℃

【００４９】また、表１中の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
の略号は、下記のものを意味する。 ・２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル ・ＢＡ ：アクリル酸ブチル ・ＡＮ ：アクリロニトリル ・ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ・ＡＡ ：アクリル酸 ・ＭＡＡ ：メタクリル酸

【００５０】さらに、表１中の乳化剤の略号は、以下の
ものを意味する。 ・ＪＳ−２ ：三洋化成工業（株）製 エレミノールＪ
Ｓ−２、反応性乳化剤、固形分４０％ ・ＨＳ−１０：第一工業製薬（株）製、反応性乳化剤、
固形分１００％ ・Ｆ−６５ ：花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、固形分６５％

【００５１】

【表１】

【００５２】［結果の評価］ （１）実施例１〜７に示す通り、（Ａ）成分１００重量
部あたり、（Ｂ）成分１００重量部（実施例４）〜８９
０重量部（実施例２）、及び（Ｃ）成分を、反応性乳化
剤を用いて乳化重合して得られるエマルジョンを含有す
る感圧接着剤は、初期の接着力が良好であり、かつ、加
熱したり、長時間放置した後も接着力を一定の範囲内に
維持できると共に、再剥離時の糊残りの問題もおこらな
い。

【００５３】（２）比較例１，２は、（Ａ）成分がない
場合や、（Ａ）成分の量が不十分な場合であり、加熱や
経時によって接着力が増大して、再剥離時に糊残りが起
こり、また、基材の破壊が起こる可能性がある。 （３）比較例３は、（Ｂ）成分の使用量が不足した場合
であり、初期、加熱後及び経時後のいずれにおいても、
接着力が不足している。 （４）比較例４は、反応性を有さない通常の乳化剤のみ
を用いた場合であり、再剥離の際の糊残りが発生してい
る。

【００５４】

【発明の効果】この発明にかかる感圧接着剤は、（Ａ）
成分を使用するので、貼り付けた後、加熱したり、長期
間放置しても、接着力を一定範囲内に保持することがで
きる。このため、再剥離の際の糊残りや基材切れ等が防
止される。

【００５５】また、反応性乳化剤を使用して乳化重合を
行うので、乳化剤は、重合体中に取り込まれて、乳化剤
の被着体への移行が抑制され、被着体表面の曇りが生じ
にくくなる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチ
   レン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合
   体（Ａ）の存在下、この共重合体（Ａ）１００重量部あ
   たり、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル（Ｂ）１００〜２０００重量
   部を、反応性乳化剤を用いて乳化重合してなるエマルジ
   ョンを含有する感圧接着剤。
2. 【請求項２】 上記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（Ｂ）に加えて、これと共重合可能な単量体（Ｃ）
   を、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）の
   使用量の５０重量％以下を用いて乳化重合する請求項１
   に記載の感圧接着剤。
3. 【請求項３】 上記共重合可能な単量体（Ｃ）が、α，
   β−不飽和カルボン酸アルキルエステル又はα，β−不
   飽和ニトリルである請求項２に記載の感圧接着剤。
4. 【請求項４】 粘着テープ、粘着ラベル又は粘着シート
   用に使用される請求項１乃至３のいずれかに記載の感圧
   接着剤。