JP2003238862A - Ink set and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set for use in inkjet recording capable of forming an image having excellent gas fastness and light fastness, and an inkjet recording method. <P>SOLUTION: This ink set comprises a yellow ink containing at least one yellow dye, a magenta ink containing at least one magenta dye and a cyan ink containing at least one cyan dye as essential components, wherein oxidation potentials of the magenta dye and the cyan dye are each higher than 0.8 V (vs. SCE (saturated calomel electrode)). The inkjet recording method is provided by using the ink set. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、画像堅牢性に優れ
たインクセット、及び、該インクセットを使用したイン
クジェット記録方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink set having excellent image fastness and an ink jet recording method using the ink set.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、画像記録材料としては、特にカラ
ー画像を形成するための材料が主流であり、具体的に
は、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録
材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン
化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用さ
れている。これらのカラー画像記録材料では、フルカラ
ー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる減法混色
法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、
好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさ
まざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状
であり、改善が強く望まれている。インクジェット記録
方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこ
と、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易
であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。2. Description of the Related Art In recent years, as an image recording material, a material for forming a color image has been mainly used, and specifically, an ink jet type recording material, a heat transfer type image recording material, and an electrophotographic type recording are used. Materials, transfer-type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc. are widely used. In these color image recording materials, in order to reproduce or record a full-color image, a so-called subtractive color mixture method of three primary colors (dye or pigment) is used.
The fact is that there is no robust dye having absorption characteristics capable of realizing a preferable color reproduction range and capable of withstanding various use conditions, and improvement is strongly desired. The inkjet recording method is rapidly spreading and further developing because of low material cost, high-speed recording, low noise during recording, and easy color recording.

【０００３】インクジェット記録方法には、連続的に液
滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に
応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その
吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出
させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴
を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電
力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、イン
クジェット記録用インクとしては、水性インク、油性イ
ンク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。Ink jet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in response to an image information signal, and the ejection method involves applying pressure by a piezo element. There is a method of ejecting droplets by means of a method, a method of ejecting droplets by generating bubbles in the ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a method of sucking and ejecting droplets by electrostatic force. As the ink jet recording ink, water-based ink, oil-based ink, or solid (melting type) ink is used.

【０００４】このようなインクジェット記録用インクに
用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性ある
いは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であるこ
と、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス
（ＮＯ_x、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯ_xなど）に対し
て堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れてい
ること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこ
と、インクとしての保存性に優れていること、毒性がな
いこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できるこ
とが要求されている。しかしながら、これらの要求を高
いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難
しい。特に、良好な３原色の色相を有し、光、湿度、熱
に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料
粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字
する際に環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢
であることが着色剤に強く望まれている。With respect to the colorant used in such ink jet recording ink, the solubility or dispersibility in a solvent is good, high density recording is possible, the hue is good, the light, It is robust against heat and active gases in the environment (NO _x , oxidizing gases such as ozone, as well as SO _x, etc.), has excellent fastness to water and chemicals, and is fixable to image receiving materials It is required that the ink has good bleeding resistance, has excellent storability as an ink, has no toxicity, has high purity, and can be obtained at low cost. However, it is extremely difficult to find a colorant that meets these requirements at a high level. In particular, it has good hues of three primary colors and is robust against light, humidity and heat, and especially when printing on an image receiving material having an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles. It is strongly desired for the colorant to be robust to the oxidizing gas such as ozone therein.

【０００５】従来よりマゼンタ染料としては、カップリ
ング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン等を
用いたアゾ染料が広く使用されてきている。色相の良好
なアゾ染料として、特開平１１−２０９６７３号、特登
第３０２０６６０号等に開示された染料が知られている
が、光堅牢性が劣るという問題点を有する。これを改良
するものとして最近良好な色相を有し光堅牢性を向上さ
せた染料が特開２００１−３３５７１４公報に開示され
ている。しかしこれらの特許で知られている染料は、何
れもオゾンなどの酸化性ガスに対する堅牢性は極めて不
十分である。Conventionally, as the magenta dye, an azo dye using phenol, naphthol, aniline or the like as a coupling component has been widely used. As the azo dye having a good hue, dyes disclosed in JP-A No. 11-209673 and Tokubo No. 3020660 are known, but they have a problem that light fastness is poor. To improve this, a dye having a good hue and improved light fastness has recently been disclosed in JP-A-2001-335714. However, all of the dyes known in these patents have extremely insufficient fastness to oxidizing gases such as ozone.

【０００６】また、シアン染料としては、フタロシアニ
ン染料やトリフェニルメタン染料が代表的である。最も
広範囲に利用されているフタロシアニン系染料は、Ｃ．
Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８６、同８７、同１９９に代
表され、これらはマゼンタやイエロー染料に比べ耐光性
に優れるという特徴があるものの、昨今環境問題として
取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸
化性ガスによる変色や褪色が著しい。これまで、耐オゾ
ンガス性を付与したフタロシアニン系染料としては、特
開平３−１０３４８４号、特開平４−３９３６５号、特
開２０００−３０３００９等が開示されているが、いず
れも酸化性ガス堅牢性の改良効果は甚だ不十分であり、
更なる改良が望まれていた。一方、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ
９に代表されるトリフェニルメタン系染料は、色相は良
好であるが、耐光性、耐オゾンガス性が著しく劣る。Typical cyan dyes are phthalocyanine dyes and triphenylmethane dyes. The most widely used phthalocyanine dyes are C.I.
I. Representative of DirectBlue 86, 87 and 199, these are characterized by being superior in light resistance compared to magenta and yellow dyes, but discoloration due to oxidizing gases such as nitric oxide gas and ozone which are often taken up as environmental problems these days. And fading is remarkable. So far, as the phthalocyanine-based dyes to which ozone gas resistance is imparted, JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, JP-A-2000-303009 and the like are disclosed, but all of them have oxidizing gas fastness. The improvement effect is very insufficient,
Further improvements were desired. On the other hand, Acid Blue
The triphenylmethane dye represented by No. 9 has a good hue, but is extremely inferior in light resistance and ozone gas resistance.

【０００７】イエロー染料としては、 Ｄｉｒｅｃｔ
Ｙｅｌｌｏｗ８６、同１２０に代表されるようなアゾベ
ンゼン系染料、あるいはＡｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ１７の
ようなピラゾロンアゾ染料、ピリドンアゾ染料などの複
素環アゾ染料が用いられてきた。また、キノフタロン系
染料もしばしば提案されている。しかしながら、これら
の従来より知られている染料では、キノフタロン染料の
ように色相、特に吸収スペクトルの長波側の裾切れが良
好であるものはオゾンや光に対して堅牢でないことが多
く、アゾベンゼン系は堅牢ではあるが、長波側のすそ切
れが悪いなど、色相と堅牢性を兼備した染料がないとい
うのが現状であった。Direct dyes include Direct
Azobenzene dyes represented by Yellow 86 and 120, or heterocyclic azo dyes such as pyrazolone azo dyes such as Acid Yellow 17 and pyridone azo dyes have been used. Also, quinophthalone dyes are often proposed. However, among these conventionally known dyes, those such as quinophthalone dyes that have a good hue, especially those with a good tailing on the long-wave side of the absorption spectrum, are often not robust to ozone and light, and azobenzene-based dyes Although it is tough, it is the current situation that there is no dye that has both hue and toughness, such as poor shortness on the long wave side.

【０００８】色再現性に優れ且つ堅牢なフルカラー画像
を得るためには、画像を構成する染料に以下の要件が求
められる。 ３原色の各染料が優れた吸収特性をもつこと 広い色再現域を実現する３原色の染料の最適な組み合
わせ ３原色の各染料が高い堅牢性を有すること 染料の相互作用による堅牢性の悪化が生じないこと ３原色の染料の堅牢性のバランスが取れていること しかしながら、堅牢性、特に昨今インクジェット印刷で
大きな問題となっているオゾンなどの酸化性ガスに対す
る堅牢性については、どのような構造或いは物性がオゾ
ン堅牢性に対して有効に働くのかといった染料の性質に
関する報告例はまったく無いため、染料の選択の為の指
針が得られないのが現状である。さらには、光に対する
堅牢性も兼ね備えているものを選択するとなると、さら
に困難を極める。In order to obtain a robust full-color image having excellent color reproducibility, the following requirements are required for the dye constituting the image. Each of the three primary color dyes has excellent absorption characteristics. Optimal combination of the three primary color dyes to achieve a wide color reproduction range. Each of the three primary color dyes has high fastness. What does not occur is that the fastness of the three primary color dyes is balanced. However, the fastness, especially the fastness to oxidizing gases such as ozone, which has become a major problem in inkjet printing these days, can be determined by what kind of structure or Since there are no reports on the properties of dyes such as whether physical properties work effectively against ozone fastness, it is the current situation that no guideline for dye selection can be obtained. Furthermore, it is even more difficult to select one that also has light fastness.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術の欠点
を考慮してなされた本発明の目的は、種々の染料に共通
のガス褪色を抜本的に解決できる改良指針を示し、該指
針に基づいたインク組成物を用いることで、ガス（特に
オゾンガス）堅牢性及び光堅牢性に優れた画像を形成す
ることができるインクジェット記録用インクセットを提
供し、さらにそれを用いたインクジェット記録方法及び
インクジェット記録画像の褪色防止方法を提供すること
を目的とする。The object of the present invention made in view of the above-mentioned drawbacks of the prior art is to provide an improved guideline for radically solving the gas fading common to various dyes, and based on the guideline. By using the ink composition described above, an ink set for ink jet recording capable of forming an image excellent in gas (especially ozone gas) fastness and light fastness is provided, and further an ink jet recording method and an ink jet recording using the same. An object is to provide a method for preventing fading of an image.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、良好な色
相と光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）の高
い染料を詳細に検討したところ、従来知られていない特
定の酸化電位を有する染料の組み合わせにより、上記課
題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、３原色の染料がこのような電位特性を満
たしているとき、各染料のオゾンに対する反応性が大き
く抑制されるばかりか光堅牢性も向上し、異なる色の染
料同志の相互作用も無く混色した部分の褪色にも問題が
生じないことが判った。これとは逆に、特にマゼンタ染
料、あるいはシアン染料としてこれらの電位の条件を満
たしていないものを用いると、画像全体のバランスが大
きく崩れ、フルカラー画像としての品質が大きく劣化す
ることが判った。また、色再現性を高める為に昨今用い
られている濃度の異なるインクを用いた場合でも、淡色
インクの光堅牢性にも問題が生じないことがわかった。
さらには、染料自体の安定性が向上したことで、インク
の酸化安定性も向上し、商品としての保証期間を延長で
きることもわかった。すなわち、前記課題を解決するた
めの好ましい態様はとして、以下のものが挙げられる。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have studied in detail dyes having good hue and high light fastness and gas fastness (particularly ozone gas), and have found that a specific oxidation potential which has hitherto not been known. It has been found that the above problems can be solved by a combination of dyes having the following, and the present invention has been completed. That is, when the dyes of the three primary colors satisfy such potential characteristics, not only the reactivity of each dye with respect to ozone is greatly suppressed, but also the light fastness is improved, and the dyes of different colors do not interact with each other to mix colors. It was found that there was no problem in the fading of the shaded part. On the contrary, it was found that particularly when a magenta dye or a cyan dye that does not satisfy the conditions of these potentials is used, the balance of the entire image is largely lost and the quality as a full-color image is greatly deteriorated. It was also found that the light fastness of the light-colored ink does not cause a problem even when the inks of different densities that have been used in recent years are used to improve the color reproducibility.
Further, it was also found that the stability of the dye itself was improved, so that the oxidation stability of the ink was also improved and the warranty period as a product could be extended. That is, the following are mentioned as a preferable aspect for solving the said subject.

【００１１】＜１＞ 少なくとも１種のイエロー染料を
含有するイエローインク、少なくとも１種のマゼンタ染
料を含有するマゼンタインク、及び少なくとも１種のシ
アン染料を含有するシアンインクを最小の構成要素とす
るインクセットであって、該マゼンタ染料および該シア
ン染料の酸化電位がそれぞれ０．８Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）
よりも貴であることを特徴とするインクセット。 ＜２＞ 前記マゼンタ染料が下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表
される染料であることを特徴とする上記＜１＞に記載の
インクセット。<1> An ink containing a yellow ink containing at least one yellow dye, a magenta ink containing at least one magenta dye, and a cyan ink containing at least one cyan dye as a minimum constituent element. The magenta dye and the cyan dye each have an oxidation potential of 0.8 V (vs SCE).
An ink set that is characterized by being more precious. <2> The ink set according to <1> above, wherein the magenta dye is a dye represented by the following general formula (MI).

【００１２】[0012]

【化１】 [Chemical 1]

【００１３】一般式（Ｍ−Ｉ）中、Ａは５員複素環ジア
ゾ成分Ａ−ＮＨ₂の残基を表す。Ｂ¹およびＢ²は各々−
ＣＲ¹＝および−ＣＲ²＝を表すか、またはいずれか一方
が窒素原子、他方が−ＣＲ¹＝もしくは−ＣＲ²＝を表
す。Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳
香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファ
モイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良
い。Ｇ、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カ
ルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボ
ニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ア
ミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含む）、アシル
アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ
基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルも
しくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリ
ールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファ
モイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表し、各基
は更に置換されていても良い。Ｒ¹とＲ⁵、またはＲ⁵と
Ｒ⁶が結合して５または６員環を形成しても良い。 ＜３＞ 前記シアン染料が下記一般式（Ｃ−II）で表さ
れる染料であることを特徴とする上記＜１＞に記載のイ
ンクセット。In the general formula (MI), A represents the residue of the 5-membered heterocyclic diazo component A-NH ₂ . B ¹ and B ² are each −
Either CR ¹ ═ and —CR ² ═, or one of them represents a nitrogen atom and the other represents —CR ¹ ═ or —CR ² ═. R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Each group may further have a substituent. G, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group. Oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (heterocyclic amino group , Anilino groups), acylamino groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, aryloxycarbonylamino groups, alkyl or arylsulfonylamino groups, heterocyclic sulfonylamino groups, nitro groups, alkyl or arylthio groups. , An alkyl or aryl sulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, or a heterocyclic thio group, and each group may be further substituted. R ¹ and R ⁵ , or R ⁵ and R ⁶ may combine to form a 5- or 6-membered ring. <3> The ink set according to <1>, wherein the cyan dye is a dye represented by the following general formula (C-II).

【００１４】[0014]

【化２】 [Chemical 2]

【００１５】一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｘ₁₁、
Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄はそれぞれ独立にσｐが０．４０
以上の電子吸引性基を表す。Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₁₃およびＹ
₁₄はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。Ｍは、水素原
子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロ
ゲン化物を表す。ａ₁₁〜ａ₁₄、ｂ₁₁〜ｂ₁₄は、それぞれ
Ｘ ₁₁〜Ｘ₁₄、およびＹ₁₁〜Ｙ₁₄の置換基数を表す。ａ₁₁
〜ａ₁₄はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ₁₁〜ｂ
₁₄はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ただしａ ₁₁〜
ａ₁₄の総和は２以上である。染料が水溶性染料である場
合には、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃、Ｘ₁₄、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₁₃、
Ｙ₁₄上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性
親水性基を有する。 ＜４＞ 上記＜１＞から＜３＞に記載のインクセットに
おいて、マゼンタ染料の酸化電位がシアン染料のそれよ
りも貴であることを特徴とするインクジェット記録用イ
ンクセット。 ＜５＞上記＜１＞から＜４＞に記載のインクジェット記
録用インクセットにおいて、さらに該イエロー染料の酸
化電位が０．８Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であること
を特徴とするインクジェット記録用インクセット。 ＜６＞ 上記＜１＞から＜５＞に記載のインクジェット
記録用インクセットにおいて、少なくともマゼンタイン
クとシアンインクが濃度の異なる２種類以上のインクか
ら構成されることを特徴とするインクジェット記録用イ
ンクセット。 ＜７＞ 上記＜１＞から＜６＞に記載のインクジェット
記録用インクセットを収納した容器。 ＜８＞ 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク
受像層を有する受像材料上に、上記＜１＞に記載のイン
クジェット記録用インクセットを用いて画像形成するこ
とを特徴とするインクジェット記録方法。 ＜９＞ 上記＜１＞から＜６＞に記載のインクセットを
用いてインクジェット記録を行うことを特徴とするイン
クジェット記録画像の褪色防止方法。In the general formula (C-II), X₁₁,
X₁₂, X₁₃And X₁₄Each independently has a σp of 0.40
The above electron-withdrawing groups are represented. Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃And Y
₁₄Each independently represents a monovalent substituent. M is hydrogen
Child, metal element or its oxide, hydroxide or halo
Represents genide. a₁₁~ A₁₄, B₁₁~ B₁₄Respectively
X ₁₁~ X₁₄, And Y₁₁~ Y₁₄Represents the number of substituents. a₁₁
~ A₁₄Each independently represents an integer of 0 to 4, b₁₁~ B
₁₄Each independently represent an integer of 0 to 4. However, a ₁₁~
a₁₄Is greater than or equal to 2. When the dye is a water-soluble dye
In case of X₁₁, X₁₂, X₁₃, X₁₄, Y₁₁, Y₁₂, Y₁₃,
Y₁₄More ionic as a substituent on any of the above positions
It has a hydrophilic group. <4> In the ink set described in <1> to <3> above.
The oxidation potential of magenta dye is that of cyan dye.
Inkjet recording system characterized by being extremely noble
Link set. <5> Inkjet recording according to <1> to <4> above.
In the ink set for recording, the acid of the yellow dye is further added.
The electrification potential is more noble than 0.8V (vs SCE)
An ink set for inkjet recording, which is characterized by <6> The inkjet according to <1> to <5> above.
At least magenta in the recording ink set
Whether the black and cyan inks are two or more types with different densities
Inkjet recording device characterized by comprising
Link set. <7> The inkjet according to the above items <1> to <6>.
A container containing a recording ink set. <8> Ink containing white inorganic pigment particles on a support
On the image receiving material having an image receiving layer, the indium according to the above <1>
Image formation using the inkjet recording ink set.
An ink jet recording method characterized by: <9> The ink set described in <1> to <6> above.
Ink recording using the
A method for preventing fading of image recorded on a jet.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。 ［染料］本発明では酸化電位が０．８Ｖ（ｖｓ ＳＣ
Ｅ）よりも貴であるマゼンタ染料およびシアン染料が用
いられる。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位
が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより
好ましく、１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）よりも貴であるもの
がさらに好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴
であるものがさらに好ましく、１．２Ｖ（ｖｓ ＳＣ
Ｅ）より貴であるものが最も好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. [Dye] In the present invention, the oxidation potential is 0.8 V (vs SC
Magenta and cyan dyes, which are more noble than E), are used. The more preferable the oxidation potential is, the more preferable the oxidation potential is 1.0 V (vs SCE), and the more preferable the oxidation potential is 1.1 V (vs SCE). It is more preferable that it is more noble than SCE, and 1.2V (vs SC
Those more noble than E) are most preferred.

【００１７】酸化電位の値は、試料から電極への電子の
移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴で
ある）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換
えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造と
の関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電
位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより
酸化電位はより卑となる。The value of the oxidation potential represents the ease with which electrons are transferred from the sample to the electrode. The larger the value (the higher the oxidation potential is), the more difficult it is for electrons to transfer from the sample to the electrode. Indicates difficult. In relation to the structure of the compound, the oxidation potential becomes more noble by introducing the electron-withdrawing group, and the oxidation potential becomes less by introducing the electron-donating group.

【００１８】酸化電位の値は、下記に詳述するが、化合
物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が
引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態にお
けるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると
考えられている。The value of the oxidation potential, which will be described in detail below, means the potential at which the compound is an anode in voltammetry and the electron of the compound is withdrawn, and it is approximately the same as the energy level of HOMO in the ground state of the compound. It is considered.

【００１９】発明者らは着色画像のオゾン堅牢性につい
て研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位
とオゾン堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽
和カロメル電極（ＳＣＥ）に対してより貴である化合物
を用いることにより、オゾン堅牢性が改良されることが
わかった。The inventors of the present invention studied the ozone fastness of a colored image. As a result, there was a correlation between the oxidation potential of the compound used for the colored image and the ozone fastness, and the value of the oxidation potential was the same as that of a saturated calomel electrode (SCE). It has been found that ozone fastness is improved by using a compound that is more noble.

【００２０】着色画像のオゾン堅牢性が改良される理由
としては、化合物とオゾンガスのＨＯＭＯ（最高被占軌
道）およびＬＵＭＯ（最低空軌道）の関係によって説明
できる。すなわち、着色剤のＨＯＭＯとオゾンガスのＬ
ＵＭＯとの反応により着色剤が酸化されて、その結果着
色画像のオゾン堅牢性が低下していると考えられるた
め、オゾン堅牢性を向上させるには、着色剤のＨＯＭＯ
を下げてオゾンガスとの反応性を低下させればよい。The reason why the ozone fastness of the colored image is improved can be explained by the relationship between the HOMO (highest occupied molecular orbital) and LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of the compound and ozone gas. That is, HOMO of the colorant and L of the ozone gas
It is considered that the colorant is oxidized by the reaction with UMO, and as a result, the ozone fastness of the colored image is deteriorated. Therefore, in order to improve the ozone fastness, the HOMO of the colorant is used.
To lower the reactivity with ozone gas.

【００２１】酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に
測定することができる。この方法に関しては、例えば
Ｐ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”（１９５４年 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９
８０年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、藤嶋
昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版
社）に記載されている。The oxidation potential value (Eox) can be easily measured by those skilled in the art. For this method, see P. "New Instrument" by Delahay
alMethods in Electrochemi
story ”(1954, Interscience)
Publishers) and A. J. Bard et al., "El
electronic chemical methods "(19
80 "John Wiley &Sons", Aki Fujishima et al. "Electrochemical measurement method" (1984 Gihodo Publishing Co.).

【００２２】酸化電位の測定について具体的に説明す
る。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラ
プロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチ
ルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被
験試料を１×１０^-4〜１×１０ ^-6ｍｏｌ・ｄｍ^-3溶解し
て、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラ
フィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値
として測定する。また、用いる支持電解質や溶媒は、被
験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶこと
ができる。用いることができる支持電解質や溶媒につい
ては藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年 技報
堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。The measurement of the oxidation potential will be specifically described.
It The oxidation potential is sodium perchlorate or tetrachlorate tetrachloride.
Dimethy containing supporting electrolytes such as propylammonium
In a solvent such as ruformamide or acetonitrile,
1 x 10 test samples^-Four~ 1 x 10 ^-6mol · dm^-3Melted
, Cyclic voltammetry and DC polarography
Value for SCE (saturated calomel electrode) using fee
To measure. The supporting electrolyte and solvent used are
Select an appropriate one according to the oxidation potential and solubility of the test sample
You can For supporting electrolytes and solvents that can be used
Akira Fujishima et al. "Electrochemical Measurement Method" (Technical Report, 1984)
(Published by Do Publishing Co.), pages 101 to 118.

【００２３】酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の
液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位するこ
とがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用い
て校正することにより、測定された電位の値の再現性を
保証することができる。The value of the oxidation potential may deviate by several tens of mil volts due to the influence of the liquid-potential difference and the liquid resistance of the sample solution, but it is measured by calibrating with a standard sample (for example, hydroquinone). It is possible to guarantee the reproducibility of the value of the applied potential.

【００２４】本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ
・ｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持
電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化
合物の濃度は１×１０^-3ｍｏｌ・ｄｍ^-3）で、参照電極
としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラ
ファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポー
ラログラフィーにより測定した値を使用する。The oxidation potential in the present invention is 0.1 mol.
-In N, N-dimethylformamide containing dm ^-3 tetrapropylammonium perchlorate as a supporting electrolyte (compound concentration is 1 x 10 ^-3 mol dm ^-3 ), SCE (saturated calomel electrode) as a reference electrode A graphite electrode is used as a working electrode, a platinum electrode is used as a counter electrode, and a value measured by direct current polarography is used.

【００２５】本発明に使用する染料は、上記の酸化電位
を満足するものであればどのような構造のものでも使用
できる。特にイエロー染料はもともと酸化電位が貴（Ｈ
ＯＭＯが低い）ため、構造上の制約が少ない。以下に上
記酸化電位を満足するために必要な染料の構造について
詳述する。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応
性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して
酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換
基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置
換基定数σｐ値を用いて説明すると、ニトロ基、シアノ
基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基
のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸
化電位をより貴とすることができると言える。The dye used in the present invention may have any structure as long as it satisfies the above oxidation potential. Especially, yellow dye originally has a high oxidation potential (H
Since the OMO is low), there are few structural restrictions. The structure of the dye required to satisfy the above oxidation potential will be described in detail below. In the present invention, in order to lower the reactivity with ozone, which is an electrophile, it is desirable to introduce an electron-withdrawing group into the dye skeleton to make the oxidation potential more noble. Therefore, using the Hammett's substituent constant σp value, which is a measure of the electron withdrawing property and electron donating property of a substituent, the σp value is the same as in the nitro group, cyano group, sulfinyl group, sulfonyl group, and sulfamoyl group. It can be said that the oxidation potential can be made more noble by introducing a large substituent.

【００２６】ハメットの置換基定数σｐ値について若干
説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平
衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３
５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則で
あるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメ
ット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことがで
きるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’
ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第
１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や
「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９
７９年（南光堂）に詳しい。The Hammett's substituent constant σp value will be briefly described. Hammett's rule is 193 to quantitatively discuss the effect of a substituent on the reaction or equilibrium of a benzene derivative.
5 years L. P. The rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include σp values and σm values, and these values can be found in many general textbooks. A. Dean edition, "Lange '
s Handbook of Chemistry ", 12th Edition, 1979 (McGrow-Hill) and" The Area of Chemistry "Special Issue, No. 122, pp. 96-103, 19
Detailed in 1979 (Nankodo).

【００２７】上記置換基の他、一般に電子陰性度の高い
原子を発色団の構成原子として多く含むほど酸化電位を
貴とすることが出来る。したがって、例えば発色団の構
成要素として、アリール基よりも不飽和ヘテロ環を用い
たほうが酸化電位を貴とすることができる。電子陰性度
の高いヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子を挙げる事ができ、特に窒素原子が好ましい。In addition to the above-mentioned substituents, the oxidation potential can be made more noble as the number of atoms having a high electronegativity generally increases as constituent atoms of the chromophore. Therefore, for example, when an unsaturated heterocycle is used as a constituent element of the chromophore, the oxidation potential can be made higher than that of the aryl group. Examples of the hetero atom having a high electronegativity include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and a nitrogen atom is particularly preferable.

【００２８】従って、本発明で用いる染料は発色団がヘ
テロ原子で構成されているもの、不飽和ヘテロ環を含む
もの、電子吸引性基を含むものが好ましい。ヘテロ原子
で構成されている好ましい発色団としては、アゾ染料、
アゾメチン染料、フタロシアニン染料等を挙げる事が出
来るが、特にアゾ染料が好ましい。不飽和ヘテロ環とし
ては、５または６員の不飽和ヘテロ環が好ましく、チオ
フェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキ
サゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソ
オキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オ
キサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリ
ダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などを例として挙
げられる。不飽和ヘテロ環は、炭化水素環またはヘテロ
環との縮合環を形成しても良い。含窒素ヘテロ環の場合
には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変
異性となり得るヘテロ環については、互変異性体の１つ
のみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせ
て含まれる。上記のうち好ましいものはチアゾール環、
イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、
ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環である。最も好
ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、１，２，
４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール
環、ピリジン環である。Therefore, the dye used in the present invention is preferably one in which the chromophore is composed of a hetero atom, one containing an unsaturated heterocycle, and one containing an electron-withdrawing group. Preferred chromophores composed of heteroatoms include azo dyes,
Examples thereof include azomethine dyes and phthalocyanine dyes, and azo dyes are particularly preferable. The unsaturated heterocycle is preferably a 5- or 6-membered unsaturated heterocycle, such as thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, pyrazole ring, thiadiazole ring. , Oxadiazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and the like. The unsaturated heterocycle may form a condensed ring with a hydrocarbon ring or a heterocycle. In the case of a nitrogen-containing heterocycle, the nitrogen atom may be quaternized. Further, with regard to a heterocycle which may be tautomeric, even when only one tautomer is described, other tautomers are also included. Among the above, preferred ones are thiazole rings,
Isothiazole ring, pyrazole ring, thiadiazole ring,
A pyridine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazine ring. Most preferably, isothiazole ring, pyrazole ring, 1,2,
4-thiadiazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, and pyridine ring.

【００２９】好ましい電子吸引性の置換基としては、ハ
メットのσｐ値が０．４０以上の置換基が好ましく、さ
らに０．４５以上の置換基が好ましく、０．５０以上の
置換基が最も好ましい。また、発色団上の置換基として
複数の電子吸引性基が存在する場合には、置換基のσｐ
値の総和が０．５０以上のものが好ましく、０．６０以
上が更に好ましく、０．７０以上が最も好ましい。σｐ
が０．４０以上の電子吸引性基の具体例については、前
述の、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄ
ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９
７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増
刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）
のものを挙げる事が出来る。As a preferable electron-withdrawing substituent, a substituent having a Hammett's σp value of 0.40 or more is preferable, a substituent of 0.45 or more is more preferable, and a substituent of 0.50 or more is most preferable. When a plurality of electron-withdrawing groups are present as a substituent on the chromophore, σp of the substituent is
The total value is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, most preferably 0.70 or more. σp
Examples of the electron-withdrawing group having a value of 0.40 or more are described in J. A. Dean, “Lange's Hand”
"book of Chemistry", 12th Edition, 19
1979 (McGraw-Hill) and "The Area of Chemistry" special edition, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo)
I can name one.

【００３０】本発明の好ましい染料は、下記一般式
（Ｉ）で表されるものの組み合わせである。 （Ｃｈ）−（ＥＷＧ）_n 一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、Ｃｈは不飽和ヘテロ環を含む発
色団を表し、ＥＷＧは後述するσｐ値が０．４０以上の
電子吸引性の置換基をあらわす。ｎは１から８までの整
数である。Ｃｈとしては不飽和ヘテロ環を発色団に有す
るアゾ染料、フタロシアニン染料、アゾメチン染料、キ
ノン系染料（アントラキノン染料、アントラピリドン染
料等）、カルボニウム染料（トリフェニルメタン染料、
キサンテン染料、アクリジン染料等）、及びアジン系染
料（オキサジン、チアジン等）の各発色団が挙げられ
る。好ましいものは不飽和ヘテロ環を発色団に有するア
ゾ染料、フタロシアニン染料、アゾメチン染料、及びア
ントラピリドン染料であり、最も好ましいものは、不飽
和ヘテロ環を発色団に有するアゾ染料、フタロシアニン
染料である。Preferred dyes of the present invention are combinations of those represented by the following general formula (I). (Ch)-(EWG) _n General Formula (I) In the general formula (I), Ch represents a chromophore containing an unsaturated heterocycle, and EWG is an electron-withdrawing substitution having a σp value of 0.40 or more described later. Represents a group. n is an integer from 1 to 8. Examples of Ch include azo dyes having an unsaturated heterocycle in the chromophore, phthalocyanine dyes, azomethine dyes, quinone dyes (anthraquinone dyes, anthrapyridone dyes, etc.), carbonium dyes (triphenylmethane dyes,
Xanthene dyes, acridine dyes, etc.) and azine dyes (oxazine, thiazine, etc.). Preferred are azo dyes, phthalocyanine dyes, azomethine dyes, and anthrapyridone dyes having an unsaturated heterocycle as a chromophore, and most preferred are azo dyes and phthalocyanine dyes having an unsaturated heterocycle as a chromophore.

【００３１】マゼンタおよびイエロー染料として用いる
ことのできる好ましいアゾ染料は下記一般式（II）で表
されるものである。 Ｈｅｔ（Ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ｈｅｔ（Ｂ） 一般式（II） 一般式（II）において、Ｈｅｔ（Ａ）およびＨｅｔ
（Ｂ）は５または６員不飽和ヘテロ環を表わす。Ｈｅｔ
（Ａ）およびＨｅｔ（Ｂ）で表わされる不飽和ヘテロ環
の例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、
チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソ
チアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チ
アジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール
環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジ
ン環などが挙げられる。これらの不飽和ヘテロ環はさら
に置換基を有している。不飽和ヘテロ環上の置換基同士
が結合することで、炭化水素環または不飽和ヘテロ環と
の縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を
有しても良い。含窒素不飽和ヘテロ環の場合には、窒素
原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり
得る不飽和ヘテロ環については、互変異性体の１つのみ
を記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含
まれる。染料が水溶性染料である場合には、置換基とし
てさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置
換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボ
キシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含
まれる。Preferred azo dyes that can be used as the magenta and yellow dyes are represented by the following general formula (II). Het (A) -N = N-Het (B) General formula (II) In general formula (II), Het (A) and Het
(B) represents a 5- or 6-membered unsaturated heterocycle. Het
Examples of the unsaturated heterocycle represented by (A) and Het (B) include a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring,
Examples thereof include a thiazole ring, an oxazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, an isoxazole ring, a pyrazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring. These unsaturated heterocycles further have a substituent. When the substituents on the unsaturated heterocycle are bonded to each other, a condensed ring with the hydrocarbon ring or the unsaturated heterocycle may be formed, and the condensed ring may have a substituent. In the case of a nitrogen-containing unsaturated heterocycle, the nitrogen atom may be quaternized. Further, regarding the unsaturated heterocycle which may be tautomeric, even when only one tautomer is described, other tautomers are also included. When the dye is a water-soluble dye, it preferably has an ionic hydrophilic group as a substituent. The ionic hydrophilic group as a substituent includes a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a quaternary ammonium group and the like.

【００３２】Ｈｅｔ（Ａ）およびＨｅｔ（Ｂ）で表わさ
れるヘテロ環として好ましくは、チアゾール環、イソチ
アゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジ
ン環、ピラジン環である。さらに好ましくは、イソチア
ゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン
環である。最も好ましくはピラゾール環、１，２，４−
チアジアゾール環、ピリジン環である。The hetero ring represented by Het (A) and Het (B) is preferably a thiazole ring, an isothiazole ring, a pyrazole ring, a thiadiazole ring, a pyridine ring or a pyrazine ring. More preferred are isothiazole ring, pyrazole ring, thiadiazole ring and pyridine ring. Most preferably a pyrazole ring, 1,2,4-
Thiadiazole ring and pyridine ring.

【００３３】Ｈｅｔ（Ａ）およびＨｅｔ（Ｂ）は置換基
を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基
（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（ア
ニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ア
ルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリー
ルスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル
基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ
環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホス
フィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミ
ノ基、シリル基が例として挙げられる。中でもハロゲン
原子、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキ
シ、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリー
ルスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル
基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホリ
ル基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホニル基、
ホスフィノイルオキシ基、ホスフィノイルアミノ基のよ
うな置換基を上げることができるが、なかでも電子吸引
性基が好ましく、特にσｐが０．４０以上の置換基が好
ましい。σｐが０．４０以上の置換基としては、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、、スルファモイル基、
アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びア
リールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミド基、ホスホノ基、ホスホリル基他、電子吸引性基で
置換されたアルキル基（トリハロメチル基、パーフルオ
ロアルキル基、ジシアノメチル基、イミノメチル基
等）、電子吸引性基で置換されたアルケニル基（トリシ
アノビニル基など）、４級塩置換基（スルホニウム基、
アンモニウム基、ホスホニウム基）も挙げる事ができ
る。上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、こ
れを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そ
のような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミ
ノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル
基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリール
スルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。また
ヘテロ環上の置換基同士が結合することで、ヘテロ環と
縮合環を形成しても良く、さらに縮合環上に置換基を有
しても良い。Het (A) and Het (B) may have a substituent. As the substituent, a halogen atom,
Alkyl group (including cycloalkyl group), alkenyl group (including cycloalkenyl group), alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy Group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino Group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, al And arylsulfonyl groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl and heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphono groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphinylamino Groups and silyl groups are examples. Among them, halogen atom, heterocyclic group, cyano group, nitro group, carboxyl group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl. Group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, phosphoryl group, phosphono group, phosphinoyl group, phosphonyl group,
Substituents such as a phosphinoyloxy group and a phosphinoylamino group can be used, but among them, an electron-withdrawing group is preferable, and a substituent having σp of 0.40 or more is particularly preferable. Examples of the substituent having a σp of 0.40 or more include a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfamoyl group,
Alkyl and arylsulfinyl groups, alkyl and aryl sulfonyl groups, acyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, imide groups, phosphono groups, phosphoryl groups, and other alkyl groups substituted with electron-withdrawing groups (trihalomethyl Groups, perfluoroalkyl groups, dicyanomethyl groups, iminomethyl groups, etc.), alkenyl groups substituted with electron-withdrawing groups (tricyanovinyl groups, etc.), quaternary salt substituents (sulfonium groups,
An ammonium group and a phosphonium group) can also be mentioned. Among the above-mentioned functional groups, those having a hydrogen atom may be substituted with the above-mentioned group after removing the hydrogen atom. Examples of such a substituent include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, an arylsulfonylaminocarbonyl group, and the like. Further, the substituents on the heterocycle may be bonded to each other to form a condensed ring with the heterocycle, and further, the condensed ring may have a substituent.

【００３４】好ましいマゼンタ染料としては、一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるものである。一般式（Ｍ−Ｉ）
中、Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ₂の残基を表
す。Ｂ¹およびＢ²は各々−ＣＲ¹＝および−ＣＲ²＝を表
すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ¹
＝もしくは−ＣＲ²＝を表す。Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立
に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に
置換基を有していても良い。Preferred magenta dyes are those represented by the general formula (MI). General formula (MI)
In the above, A represents a residue of the 5-membered heterocyclic diazo component A-NH ₂ . B ¹ and B ² are each -CR ¹ = and -CR ² = or represents, or one nitrogen atom and the other -CR ¹
= Or represents a -CR ² =. R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Each group may further have a substituent.

【００３５】Ｇ、Ｒ¹およびＲ²は各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シ
アノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オ
キシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコ
キシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオ
キシ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含
む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
ホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ
基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしく
はアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキ
ルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニ
ル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ
基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ¹と
Ｒ⁵、またはＲ⁵とＲ⁶が結合して５または６員環を形成
しても良い。G, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group. , Heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (complex Ring amino group, including anilino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkyl Or It represents a reelthio group, an alkyl or aryl sulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, or a heterocyclic thio group, and each group may be further substituted. R ¹ and R ⁵ , or R ⁵ and R ⁶ may combine to form a 5- or 6-membered ring.

【００３６】一般式（Ｍ−Ｉ）において、 Ａは５員複
素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ₂の残基を表す。複素環のヘテ
ロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができ
る。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪
族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。
Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾ
ール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ベンゾイソチアゾール環を挙げる事ができる。各複素環
基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式
（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾー
ル環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチ
アゾール環が好ましい。In the general formula (MI), A represents the residue of the 5-membered heterocyclic diazo component A-NH ₂ . Examples of heteroatoms in the heterocycle can include N, O, and S. It is preferably a nitrogen-containing 5-membered heterocycle, and the heterocycle may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocycle.
Examples of preferred heterocycles of A include pyrazole ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring,
A benzoisothiazole ring can be mentioned. Each heterocyclic group may further have a substituent. Among them, a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring and a benzothiazole ring represented by the following general formulas (a) to (f) are preferable.

【００３７】[0037]

【化３】 [Chemical 3]

【００３８】上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ
⁷からＲ²⁰はＧ、Ｒ¹、Ｒ²で説明した置換基と同じ置換
基を表す。一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいの
は一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソ
チアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で
表されるピラゾール環である。In the above general formulas (a) to (f), R
⁷ to R ²⁰ represent the same substituents as described in G, R ¹ and R ² . Among the general formulas (a) to (f), the pyrazole ring and the isothiazole ring represented by the general formulas (a) and (b) are preferable, and the most preferable are the general formula (a). It is a pyrazole ring.

【００３９】一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｂ¹およびＢ²
は各々−ＣＲ¹＝および−ＣＲ²＝を表すか、あるいはい
ずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ¹＝又は−ＣＲ²＝
を表すが、各々−ＣＲ¹＝、−ＣＲ²＝を表すものがより
好ましい。In the general formula (MI), B ¹ and B ²
Each -CR ¹ = and -CR ² = or represents, or either one nitrogen atom and the other -CR ¹ = or -CR ² =
Represents an each -CR ¹ =, - represents a CR ² = is more preferable.

【００４０】Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々独立に水素原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキル又はアリールスルホニル基、スルファモイ
ル基を表わし、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｒ⁵、Ｒ⁶で表される好ましい置換基は、水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル又は
アリールスルホニル基を挙げる事ができる。 さらに好
ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、ア
ルキル又はアリールスルホニル基である。最も好ましく
は、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更
に置換基を有していても良い。 ただしＲ⁵、Ｒ⁶が同時
に水素原子であることはない。R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, and a sulfamoyl group. And each group may further have a substituent.
Preferred substituents represented by R ⁵ and R ⁶ include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. More preferably, it is a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, it is a hydrogen atom, an aryl group or a heterocyclic group. Each group may further have a substituent. However, R ⁵ and R ⁶ are not hydrogen atoms at the same time.

【００４１】Ｇ、Ｒ¹、およびＲ²は各々独立して、水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環
オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含
む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
ホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ
基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アル
キル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、
アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィ
ニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基
は更に置換されていても良い。G, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group,
Cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy Group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group, heterocyclic amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, Alkyl or aryl sulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkyl and arylthio group, heterocyclic thio group, alkyl and aryl sulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group,
It represents an alkyl and aryl sulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and each group may be further substituted.

【００４２】Ｇで表される置換基としては水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環
オキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含
む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、
又は複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）又はアシルアミ
ノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、アシルアミ
ノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していても
良い。As the substituent represented by G, a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group (anilino group, Heterocyclic amino groups), acylamino groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, aryloxycarbonylamino groups, alkyl and arylthio groups,
Or a heterocyclic thio group is preferable, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an amino group (including an anilino group and a heterocyclic amino group) or an acylamino group. Of these, a hydrogen atom, an anilino group, and an acylamino group are most preferable. Each group may further have a substituent.

【００４３】Ｒ¹、Ｒ²で表される好ましい置換基は、水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、シアノ基を挙げる事ができる。各基
は更に置換基を有していても良い。Ｒ¹とＲ⁵、またはＲ
⁵とＲ⁶が結合して５または６員環を形成しても良い。Preferred substituents represented by R ¹ and R ² include a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group and a cyano group. Each group may further have a substituent. R ¹ and R ⁵ , or R
⁵ and R ⁶ may combine to form a 5- or 6-membered ring.

【００４４】Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｇで表される各
置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上
記Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²で挙げた置換基を挙げる事ができる。When each of the substituents represented by A, R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and G further has a substituent, the substituents listed above in G, R ¹ and R ^{2 can} be used. You can name the group.

【００４５】本発明の染料が水溶性染料である場合に
は、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｇ上のいずれかの位置に
置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好
ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム
基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カル
ボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特
にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル
基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよ
く、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオ
ン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、
テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニ
ジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ
る。When the dye of the present invention is a water-soluble dye, it has an ionic hydrophilic group as a substituent at any position on A, R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and G. It is preferable. The ionic hydrophilic group as a substituent includes a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a quaternary ammonium group and the like. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, the phosphono group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cation. (Eg,
And tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).

【００４６】本明細書において、脂肪族基はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及
び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有し
ていてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基
の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１
６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換
アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルで
あることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族
基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、
４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２
−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基をあげる事が
できる。In the present specification, the aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 1-20, 1-1
More preferably, it is 6. The aryl part of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of aliphatic groups are methyl, ethyl, butyl, isopropyl,
t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl,
4-sulfobutyl, cyclohexyl group, benzyl group, 2
-A phenethyl group, a vinyl group, and an allyl group can be mentioned.

【００４７】本明細書において、芳香族基はアリール基
及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニ
ル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に
好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であること
が好ましく、６から１６がさらに好ましい。芳香族基の
例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピル
アミノ）フェニルが含まれる。In the present specification, the aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, with phenyl being particularly preferred. The aromatic group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably has 6 to 16 carbon atoms. Examples of aromatic groups include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.

【００４８】複素環基には、置換基を有する複素環基及
び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳
香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。前記複素
環基は５員又は６員環の複素環基が好ましい。前記置換
基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びア
リールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基など
が含まれる。前記複素環基の例には、２−ピリジル基、
２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾ
リル基、２−ベンゾオキサゾリル基及び２−フリル基が
含まれる。The heterocyclic group includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. An aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocycle may be condensed with the heterocycle. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkyl and aryl sulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an ionic hydrophilic group and the like. Examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group,
A 2-thienyl group, a 2-thiazolyl group, a 2-benzothiazolyl group, a 2-benzoxazolyl group and a 2-furyl group are included.

【００４９】アルキル及びアリールスルホニル基には、
置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル基、無
置換のアルキル及びアリールスルホニル基が含まれる。
アルキル及びアリールスルホニル基の例としては、それ
ぞれメチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基をあ
げる事ができる。Alkyl and arylsulfonyl groups include
The alkyl and aryl sulfonyl groups having a substituent and the unsubstituted alkyl and aryl sulfonyl groups are included.
Examples of the alkyl and aryl sulfonyl groups include a methyl sulfonyl group and a phenyl sulfonyl group, respectively.

【００５０】アルキル及びアリールスルフィニル基に
は、置換基を有するアルキル及びアリールスルフィニル
基、無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基が含
まれる。アルキル及びアリールスルフィニル基の例とし
ては、それぞれメチルスルフィニル基及びフェニルスル
フィニル基をあげる事ができる。The alkyl and aryl sulfinyl groups include an alkyl and aryl sulfinyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl and aryl sulfinyl group. Examples of the alkyl and arylsulfinyl groups include a methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.

【００５１】アシル基には、置換基を有するアシル基及
び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基として
は、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。前記
置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ア
シル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれ
る。The acyl group includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.

【００５２】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子及び臭素原子が挙げられる。Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.

【００５３】アミノ基には、アルキル基、アリール基又
は複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル
基、アリール基及び複素環基はさらに置換基を有してい
てもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜
２０のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例に
は、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ
基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含
まれる。The amino group includes an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group and heterocyclic group may further have a substituent. The alkylamino group has from 1 to 1 carbon atoms.
20 alkylamino groups are preferred. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.

【００５４】アリールアミノ基には、置換基を有するア
リールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれ
る。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜
２０のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例と
しては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれ
る。前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミ
ノ基及び２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。The arylamino group includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group has 6 to 6 carbon atoms.
20 arylamino groups are preferred. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include a phenylamino group and a 2-chlorophenylamino group.

【００５５】複素環アミノ基には、置換基を有する複素
環アミノ基及び無置換の複素環アミノ基が含まれる。前
記複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環
アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキ
ル基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれ
る。The heterocyclic amino group includes a heterocyclic amino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic amino group. The heterocyclic amino group is preferably a heterocyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.

【００５６】アルコキシ基には、置換基を有するアルコ
キシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アル
コキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ
基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。前記
アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキ
シ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。The alkoxy group includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, methoxyethoxy group, hydroxyethoxy group and 3-carboxypropoxy group.

【００５７】アリールオキシ基には、置換基を有するア
リールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれ
る。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜
２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例に
は、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メ
トキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含
まれる。The aryloxy group includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. The aryloxy group has 6 to 6 carbon atoms.
20 aryloxy groups are preferred. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group and an o-methoxyphenoxy group.

【００５８】シリルオキシ基としては、炭素原子数が1
〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基
が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチル
シリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれ
る。The silyloxy group has 1 carbon atom.
A silyloxy group substituted with an aliphatic group or an aromatic group of 20 is preferable. Examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy and diphenylmethylsilyloxy.

【００５９】複素環オキシ基には、置換基を有する複素
環オキシ基及び無置換の複素環オキシ基が含まれる。前
記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複
素環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキ
ル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれ
る。前記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ
基、３−チエニルオキシ基が含まれる。The heterocyclic oxy group includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.

【００６０】アルコキシカルボニルオキシ基には、置換
基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換の
アルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコ
キシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２
０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記ア
ルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボ
ニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含
まれる。The alkoxycarbonyloxy group includes an alkoxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group. The alkoxycarbonyloxy group has 2 to 2 carbon atoms.
An alkoxycarbonyloxy group of 0 is preferred. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.

【００６１】アリールオキシカルボニルオキシ基には、
置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び
無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれ
る。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、
炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキ
シ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ
基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれ
る。The aryloxycarbonyloxy group includes
The aryloxycarbonyloxy group having a substituent and the unsubstituted aryloxycarbonyloxy group are included. As the aryloxycarbonyloxy group,
An aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.

【００６２】アシルアミノ基には、置換基を有するアシ
ルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０の
アシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオ
ン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例に
は、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾ
イルアミノ基、N-フェニルアセチルアミノ及び３，５−
ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。The acylamino group includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group.
The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include acetylamino group, propionylamino group, benzoylamino group, N-phenylacetylamino and 3,5-
A disulfobenzoylamino group is included.

【００６３】ウレイド基には、置換基を有するウレイド
基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基
としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好まし
い。前記置換基の例には、アルキル基及びアリール基が
含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイ
ド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウ
レイド基が含まれる。The ureido group includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably an ureido group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group and a 3-phenylureido group.

【００６４】スルファモイルアミノ基には、置換基を有
するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイ
ルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル
基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、
Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれ
る。The sulfamoylamino group includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include:
Includes N, N-dipropylsulfamoylamino groups.

【００６５】アルコキシカルボニルアミノ基には、置換
基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換の
アルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコ
キシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２
０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置
換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アル
コキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニ
ルアミノ基が含まれる。The alkoxycarbonylamino group includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group has 2 to 2 carbon atoms.
An alkoxycarbonylamino group of 0 is preferred. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.

【００６６】アルキル及びアリールスルホニルアミノ基
には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル
アミノ基、及び無置換のアルキル及びアリールスルホニ
ルアミノ基が含まれる。前記スルホニルアミノ基として
は、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ま
しい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれ
る。前記スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニ
ルアミノ基、N-フェニル-メチルスルホニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシフェ
ニルスルホニルアミノ基が含まれる。The alkyl- and aryl-sulfonylamino group includes an alkyl- and aryl-sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkyl- and aryl-sulfonylamino group. The sulfonylamino group is preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfonylamino group, a methylsulfonylamino group, N-phenyl-methylsulfonylamino group,
A phenylsulfonylamino group and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group are included.

【００６７】カルバモイル基には、置換基を有するカル
バモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前
記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバ
モイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチル
カルバモイル基が含まれる。The carbamoyl group includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.

【００６８】スルファモイル基には、置換基を有するス
ルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれ
る。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記
スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基
及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が
含まれる。The sulfamoyl group includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.

【００６９】アルコキシカルボニル基には、置換基を有
するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカ
ルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基と
しては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル
基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基
が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メ
トキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれ
る。The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group.

【００７０】アシルオキシ基には、置換基を有するアシ
ルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。前
記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシ
ルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性
親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、ア
セトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。The acyloxy group includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.

【００７１】カルバモイルオキシ基には、置換基を有す
るカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキ
シ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含
まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチ
ルカルバモイルオキシ基が含まれる。The carbamoyloxy group includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.

【００７２】アリールオキシカルボニル基には、置換基
を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリ
ールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキ
シカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリ
ールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例に
は、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ
カルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含ま
れる。The aryloxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.

【００７３】アリールオキシカルボニルアミノ基には、
置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無
置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。
前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素
原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基
が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が
含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例
には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。The aryloxycarbonylamino group includes
The aryloxycarbonylamino group having a substituent and the unsubstituted aryloxycarbonylamino group are included.
The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.

【００７４】アルキル，アリール及び複素環チオ基に
は、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ
基と無置換のアルキル，アリール及び複素環チオ基が含
まれる。前記アルキル，アリール及び複素環チオ基とし
ては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。前記
置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ア
ルキル，アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチ
オ基、フェニルチオ基、2-ピリジルチオ基が含まれる。The alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include substituted alkyl, aryl and heterocyclic thio groups and unsubstituted alkyl, aryl and heterocyclic thio groups. The alkyl, aryl and heterocyclic thio groups preferably have 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include a methylthio group, a phenylthio group and a 2-pyridylthio group.

【００７５】複素環オキシカルボニル基には、置換基を
有する複素環オキシカボニル基及び無置換の複素環オキ
シカルボニル基が含まれる。前記複素環オキシカルボニ
ル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカ
ルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性
親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の
例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。The heterocyclic oxycarbonyl group includes a heterocyclic oxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxycarbonyl group. The heterocyclic oxycarbonyl group is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include 2-pyridyloxycarbonyl group.

【００７６】複素環スルホニルアミノ基には、置換基を
有する複素環スルホニルアミノ基及び無置換の複素環ス
ルホニルアミノ基が含まれる。前記複素環スルホニルア
ミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホ
ニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン
性親水性基が含まれる。前記複素環スルホニルアミノ基
の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピ
リジンスルホニルアミノ基が含まれる。The heterocyclic sulfonylamino group includes a heterocyclic sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonylamino group. The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a 2-thiophenesulfonylamino group and a 3-pyridinesulfonylamino group.

【００７７】複素環スルホニル基には、置換基を有する
複素環スルホニル基及び無置換の複素環スルホニル基が
含まれる。前記複素環スルホニル基としては、炭素原子
数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。前記置
換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素
環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル
基、３−ピリジンスルホニル基が含まれるThe heterocyclic sulfonyl group includes a heterocyclic sulfonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonyl group. The heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonyl group include 2-thiophene sulfonyl group and 3-pyridine sulfonyl group.

【００７８】複素環スルフィニル基には、置換基を有す
る複素環スルフィニル基及び無置換の複素環スルフィニ
ル基が含まれる。前記複素環スルフィニル基としては、
炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好まし
い。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれ
る。前記複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジン
スルフィニル基が含まれるThe heterocyclic sulfinyl group includes a heterocyclic sulfinyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfinyl group. As the heterocyclic sulfinyl group,
A heterocyclic sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfinyl group include 4-pyridinesulfinyl group.

【００７９】本発明において、一般式（Ｍ−Ｉ）で表さ
れる染料は、好ましくは下記一般式（Ｍ−II）で表され
る染料である。In the present invention, the dye represented by the general formula (M-I) is preferably a dye represented by the following general formula (M-II).

【００８０】[0080]

【化４】 [Chemical 4]

【００８１】一般式（Ｍ−II）中、Ｚ₁はハメットの置
換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。
Ｚ₁はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが
好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好まし
く、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、
１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置
換基については後述する電子吸引性置換基を挙げること
ができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素
数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭
素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０
のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アル
キル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭
素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０
のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシ
アノ基である。In the general formula (M-II), Z ₁ represents an electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.20 or more.
Z ₁ is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 or more, more preferably an electron-withdrawing group of 0.45 or more, particularly preferably an electron-withdrawing group of 0.60 or more,
It is desirable not to exceed 1.0. Examples of preferable specific substituents include electron-withdrawing substituents described later, but among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group,
Cyano group, C1-C20 alkylsulfonyl group, C6-C20 arylsulfonyl group, C1-C20
The carbamoyl group and the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are cyano group, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
Is an arylsulfonyl group, and the most preferred is a cyano group.

【００８２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は一般式（Ｍ−Ｉ）と
同義である。Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキル及びアリールスルホニル基、又はスルファ
モイル基を表わす。中でも水素原子、芳香族基、複素環
基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基
が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ま
しい。Ｚ₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複
素環基を表す。Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基もし
くは複素環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成する
のに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。前記５
〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても
不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族
基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子として
は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙
げられる。そのような環構造の具体例としては、例えば
ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シ
クロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン
環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジ
ン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾ
ール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チア
ゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラ
ン環及びチアン環等が挙げらる。R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ have the same meanings as in formula (MI). R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl and arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. . Of these, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, or a heterocyclic group is particularly preferable. Z ₂ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among them, Q is preferably a group consisting of a non-metal atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. 5 above
The to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring or may have an unsaturated bond. Among them, aromatic groups and heterocyclic groups are particularly preferable. Preferred non-metal atoms include nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or carbon atom. Specific examples of such a ring structure include, for example, a benzene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclohexene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a triazine ring and an imidazole ring. Examples thereof include benzimidazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxane ring, sulfolane ring and thian ring.

【００８３】一般式（Ｍ−II）で説明した各基は更に置
換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を
有する場合、該置換基としては、一般式（Ｍ−Ｉ）で説
明した置換基、Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²で例示した基やイオン性親
水性基が挙げられる。Each group described in formula (M-II) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the general formula (MI), the groups exemplified by G, R ¹ and R ² and the ionic hydrophilic groups. To be

【００８４】ハメット置換基定数σ_p値が０．６０以上
の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリール
スルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基）を例とし
て挙げることができる。ハメットσ_p値が０．４５以上
の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えば
アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシ
ルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキ
ルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニ
ル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフ
ィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロ
ゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げ
ることができる。ハメット置換基定数σ_p値が０．３０
以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロ
ロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例え
ば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ
基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化ア
ルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以
上のσ_p値が０．１５以上の電子吸引性基で置換された
アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペン
タクロロフェニル）、及びヘテロ環（例えば、２−ベン
ゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル
ー2−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。 σ
ｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、
上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σ _p value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, arylsulfonyl group (eg, benzenesulfonyl group)). Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett σ _p value of 0.45 or more include an acyl group (eg, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (eg, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (eg, , M-chlorophenoxycarbonyl), an alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl), an arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl). , Halogenated alkyl groups (eg , Can be exemplified trifluoromethyl). Hammett substituent constant sigma _p value of 0.30
Examples of the electron-withdrawing group include, in addition to the above, an acyloxy group (eg, acetoxy), a carbamoyl group (eg, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), a halogenated alkoxy group (eg, trifluoromethyloxy). ), A halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy), a sulfonyloxy group (for example, methylsulfonyloxy group), a halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio), and two or more σ _p values of 0.15. An aryl group (for example, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) substituted with the above electron-withdrawing group, and a heterocycle (for example, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl) ) Can be mentioned. σ
Specific examples of the electron withdrawing group having a p value of 0.20 or more include:
In addition to the above, examples thereof include a halogen atom.

【００８５】前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるアゾ色素
として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ⁵及びＲ⁶
として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに
好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニ
ル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、
複素環基である。ただし、Ｒ⁵及びＲ⁶が共に水素原子で
あることは無い。Particularly preferred combinations of substituents for the azo dye represented by formula (MI) are R ⁵ and R ^6.
As, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom, An aryl group,
It is a heterocyclic group. However, R ⁵ and R ⁶ are not both hydrogen atoms.

【００８６】Ｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル
アミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ま
しくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。G is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group or an acylamino group, and most preferably a hydrogen atom. , An amino group and an acylamino group.

【００８７】Ａのうち、好ましくはピラゾール環、イミ
ダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソ
チアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環であ
る。Of A, a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring and a benzothiazole ring are preferable, a pyrazole ring and an isothiazole ring are more preferable, and a pyrazole ring is most preferable.

【００８８】Ｂ¹およびＢ²がそれぞれ−ＣＲ¹＝、−Ｃ
Ｒ²＝あり、Ｒ¹，Ｒ²は各々好ましくは水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、
アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル
基である。B ¹ and B ² are -CR ¹ =, -C, respectively.
R ² = Yes, R ¹ and R ² are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom,
An alkyl group, a carboxyl group, a cyano group, and a carbamoyl group.

【００８９】好ましいシアン染料としては、下記一般式
（Ｃ−Ｉ）で表される染料を挙げる事ができる。Preferred cyan dyes include dyes represented by the following general formula (CI).

【００９０】[0090]

【化５】 [Chemical 5]

【００９１】一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ
₃およびＸ₄はそれぞれ独立にσｐが０．４０以上の電子
吸引性基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄はそれぞれ独
立に一価の置換基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素ま
たはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表
す。ａ₁〜ａ₄、ｂ₁〜ｂ₄は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄、および
Ｙ₁〜Ｙ₄の置換基数を表す。ａ₁〜ａ₄はそれぞれ独立に
０〜４の整数を表し、ｂ ₁〜ｂ₄はそれぞれ独立に０〜４
の整数を表す。ただしａ₁〜ａ₄の総和は２以上であり、
３以上が好ましく、特にａ₁＝ａ₂＝ａ₃＝ａ₄＝１である
場合が最も好ましい。染料が水溶性染料である場合に
は、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄上のいず
れかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有
することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基
には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級
アンモニウム基等が含まれる。In the general formula (C-I), X₁, X₂, X
₃And X_FourAre independently electrons with σp of 0.40 or more
Represents an attractive group. Y₁, Y₂, Y₃And Y_FourEach is German
It stands for a monovalent substituent. M is a hydrogen atom, a metal element
Or its oxide, hydroxide or halide.
You a₁~ A_Four, B₁~ B_FourAre each X₁~ X_Four,and
Y₁~ Y_FourRepresents the number of substituents. a₁~ A_FourEach independently
Represents an integer of 0 to 4, b ₁~ B_FourAre independently 0-4
Represents the integer. However, a₁~ A_FourIs greater than or equal to 2,
3 or more are preferable, and especially a₁= A₂= A₃= A_Four= 1
The case is most preferable. When the dye is a water-soluble dye
Is X₁, X₂, X₃, X_Four, Y₁, Y₂, Y₃, Y_FourIzu on
There is an ionic hydrophilic group as a substituent at some position.
Preferably. Ionic hydrophilic group as a substituent
Include sulfo group, carboxyl group, phosphono group and quaternary
An ammonium group and the like are included.

【００９２】前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシ
アニン染料の中でも、一般式（Ｃ−II）で表される構造
のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明の
一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料につい
て詳しく述べる。Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (CI), the phthalocyanine dye having the structure represented by the general formula (C-II) is more preferable. The phthalocyanine dye represented by formula (C-II) of the present invention is described in detail below.

【００９３】前記一般式（Ｃ−II）において、Ｘ₁₁〜Ｘ
₁₄はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂
ＮＲ₁Ｒ₂、スルホ基、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、又は−ＣＯ₂Ｒ₁
を表す。Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈はそれぞれ独立に、一価の置換基を
表す。、Ｍは水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸
化物もしくはハロゲン化物である。ａ₁₁〜ａ₁₄はそれぞ
れそれぞれＸ₁₁〜Ｘ₁₄の置換基数を表し、独立に１又は
２の整数を表す。Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は
それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換
もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換の
アラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換
もしくは無置換の複素環基を表す。In the general formula (C-II), X _{11 to} X
-SO-Z are each independently _14, -SO ₂ -Z, -SO ₂
NR ₁ R ₂ , sulfo group, -CONR ₁ R ₂ , or -CO ₂ R ₁
Represents Y _{11 to} Y ₁₈ each independently represent a monovalent substituent. , M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof. a _{11 to} a ₁₄ each represent the number of substituents of X _{11 to} X ₁₄ , and independently represent an integer of 1 or 2. Z is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted Represents an aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.

【００９４】一般式（Ｃ−II）中、ａ₁₁〜ａ₁₄はそれぞ
れ独立に１または２の整数を表し、特に好ましいのは４
≦ａ₁₁＋ａ₁₂＋ａ₁₃＋ａ₁₄≦６であり、その中でも特に
好ましいのはａ₁₁＝ａ₁₂＝ａ₁₃＝ａ₁₄＝１のときであ
る。[0094] In the general formula _{(C-II), a 11} ~a 14 represents integer of 1 or 2 independently, especially preferred are 4
≦ a ₁₁ + a ₁₂ + a ₁₃ + a ₁₄ ≦ 6, and among them, particularly preferable is when a ₁₁ = a ₁₂ = a ₁₃ = a ₁₄ = 1.

【００９５】Ｘ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄は、それぞれ
全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ₁₁、
Ｘ₁₂、Ｘ₁₃およびＸ₁₄が全て−ＳＯ₂−Ｚであるが各Ｚ
は互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置
換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良
く、あるいは例えば−ＳＯ₂−Ｚと−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂が同
時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含ん
でいても良い。X ₁₁ , X ₁₂ , X ₁₃ and X ₁₄ may each be the same substituent, or, for example, X ₁₁ , X ₁₂ ,
X ₁₂ , X ₁₃ and X ₁₄ are all —SO ₂ —Z, but each Z
Are substituents of the same kind but may be partially different from each other, for example, when -SO ₂ -Z and -SO ₂ NR ₁ R ₂ are simultaneously substituted. As described above, the substituents may be different from each other.

【００９６】一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニ
ン染料の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、
以下の通りである。Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (C-II), a particularly preferred combination of substituents is
It is as follows.

【００９７】Ｘ₁₁〜Ｘ₁₄としては、各々独立に−ＳＯ−
Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、または−ＣＯＮＲ
₁Ｒ₂が好ましく、特に−ＳＯ₂−Ｚ、または−ＳＯ₂ＮＲ
₁Ｒ₂が好ましく、−ＳＯ₂−Ｚが最も好ましい。X _{11 to} X ₁₄ are each independently --SO--
_{Z, -SO 2 -Z, -SO 2} NR 1 R 2 or -CONR,
₁ R ₂ is preferable, especially —SO ₂ —Z, or —SO ₂ NR
₁ R ₂ is preferred, and —SO ₂ —Z is most preferred.

【００９８】Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換
もしくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも置換
アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ま
しい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという
理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体
での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向
上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステ
ル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基
中に有する場合が好ましい。Z is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, among which a substituted alkyl group, a substituted aryl group and a substituted heterocyclic group are preferable. Is most preferred. In particular, it is preferable to have an asymmetric carbon atom in the substituent (use in a racemic form) for the reason of improving the solubility of the dye and the stability of the ink. Further, it is preferable that the substituent has a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group for the reason of increasing the association property and improving the fastness.

【００９９】Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に、水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基、置換もしくは無置換の複素環基が好まし
く、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリー
ル基、置換複素環基が最も好ましい。ただしＲ１，Ｒ２
が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の
溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基
中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ま
しい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理
由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、
アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が
好ましい。R ₁ and R ₂ are each independently preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, among which a hydrogen atom and a substituted alkyl group are preferable. Most preferred are groups, substituted aryl groups, and substituted heterocyclic groups. However, R1, R2
It is not preferable that both are hydrogen atoms. In particular, it is preferable to have an asymmetric carbon atom in the substituent (use in a racemic form) for the reason of improving the solubility of the dye and the stability of the ink. Further, for the reason of increasing the association property and improving the robustness, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group,
The case where an amide group or a sulfonamide group is contained in the substituent is preferable.

【０１００】Ｙ₁₁〜Ｙ₁₈は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミ
ド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カル
ボキシル基、及びスルホ基が好ましく、特に水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ
基が好ましく、水素原子が最も好ましい。ａ₁₁〜ａ₁₄は
それぞれ独立に１または２であることが好ましく、特に
全てが１であることが好ましい。Ｍは、水素原子、金属
元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物
を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なか
でも特に特にＣｕが最も好ましい。Y _{11 to} Y ₁₈ are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cyano group, alkoxy group, amide group, ureido group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, And a sulfo group are preferable, particularly a hydrogen atom,
A halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable. It is preferable that a _{11 to} a ₁₄ are each independently 1 or 2, and particularly preferably all 1 are 1. M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, particularly Cu, Ni, Zn and Al are preferable, and Cu is particularly preferable.

【０１０１】前記（Ｃ−Ｉ）もしくは（Ｃ−II）で表さ
れるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオ
ン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性
基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４
級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基
としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基
が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好まし
い。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状
態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、ア
ンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機
カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウ
ム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好
ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安
定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基
の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくと
も２個以上有するものが好ましく、特にスルホ基及び／
又はカルボキシル基を少なくとも２個以上有するものが
特に好ましい。When the phthalocyanine dye represented by the above (C-I) or (C-II) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group. Ionic hydrophilic groups include sulfo group, carboxyl group, phosphono group and 4
Includes primary ammonium groups and the like. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, the phosphono group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic cation. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, an alkali metal salt is preferable, and a lithium salt is particularly preferable because it enhances the solubility of the dye and improves the ink stability. The number of ionic hydrophilic groups is preferably one having at least 2 or more in one molecule of the phthalocyanine dye, particularly a sulfo group and / or
Alternatively, those having at least two carboxyl groups are particularly preferable.

【０１０２】前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物の
好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基
の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好
ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基であ
る化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい
基である化合物が最も好ましい。With respect to the preferred combination of the substituents of the compound represented by the general formula (C-II), the compound in which at least one of the various substituents is the preferred group is preferable, and more various substituents are included. Are more preferred, and those in which all substituents are the preferred groups are most preferred.

【０１０３】本発明で好ましく使用されるフタロシアニ
ン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニ
ル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタ
ロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つず
つ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で
１．６以上となるように導入することが好ましい。The chemical structure of the phthalocyanine dye preferably used in the present invention has at least one electron-withdrawing group such as a sulfinyl group, a sulfonyl group or a sulfamoyl group in each of the four benzene rings of the phthalocyanine skeleton. It is preferable to introduce them so that the sum of the σp values of all the substituents is 1.6 or more.

【０１０４】前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタロシ
アニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基
Ｘｎ（ｎ＝１〜４）及びＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置
及び導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的
であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に
平均化して表している場合が多い。本発明では、これら
の類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定
の混合物が特に好ましいことを見出したものである。す
なわち前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表される
フタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づい
て以下の三種類に分類して定義する。The phthalocyanine derivative represented by the above general formula (C-I) is inevitably unavoidable depending on its synthetic method, at the introduction position and introduction position of the substituents Xn (n = 1 to 4) and Ym (m = 1 to 4). It is general that the analog mixtures are different in number, and therefore the general formula often represents these analog mixtures by statistically averaging. In the present invention, it has been found that when these analog mixture is classified into the following three types, a specific mixture is particularly preferable. That is, the phthalocyanine dye analog mixture represented by the general formulas (C-I) and (C-II) is defined by classifying into the following three types based on the substitution position.

【０１０５】（１）β-位置換型：２及び又は３位、６
及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５
位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。(1) β-position substitution type: 2 and / or 3 position, 6
And / or 7th, 10 and / or 11th, 14 and / or 15th
A phthalocyanine dye having a specific substituent at the position.

【０１０６】（2）α-位置換型：１及び又は４位、５及
び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に
特定の置換基を有するフタロシアニン染料(2) α-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at 1- and / or 4-position, 5 and / or 8-position, 9- and / or 12-position, 13- and / or 16-position

【０１０７】（3）α，β-位混合置換型：１〜１６位に
規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料(3) α, β-position mixed substitution type: a phthalocyanine dye having a specific substituent in the 1st to 16th positions without regularity

【０１０８】本明細書中において、構造が異なる（特
に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を
説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β
-位混合置換型を使用する。In the present specification, when a derivative of a phthalocyanine dye having a different structure (in particular, a different substitution position) is described, the above β-position substitution type, α-position substitution type, α, β
-Use mixed substitution type.

【０１０９】本発明に用いられるフタロシアニン誘導体
は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行
「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、
Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共
著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに
類似の方法を組み合わせて合成することができる。The phthalocyanine derivative used in the present invention is, for example, Shirai-Kobayashi co.
C. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored, VCH issue'Phthalocyanines-P
properties and Application
s' (P.1 to 54) and the like, and can be synthesized by quoting or combining methods similar thereto.

【０１１０】本発明の一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるフタ
ロシアニン化合物は、世界特許００／１７２７５、同０
０／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８
５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されている
ように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホ
ン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合
成することができる。この場合、スルホン化がフタロシ
アニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化され
る個数も制御が困難である。従って、このような反応条
件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入された
スルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数
や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料
として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換ス
ルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、
本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異な
る化合物が何種類か含まれるα，β-位混合置換型混合
物として得られる。The phthalocyanine compound represented by the general formula (C-I) of the present invention is described in World Patent No. 00/17275,
0/08103, 00/08101, 98/418
53, JP-A-10-36471 and the like, for example, it can be synthesized through a sulfonation, sulfonyl chloride formation, or amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound. In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonates is also difficult to control. Therefore, when the sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and the number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture having different numbers of substituents and different substitution positions is always provided. Therefore, when synthesizing the compound of the present invention using it as a raw material, the number and position of substitution of the heterocyclic-substituted sulfamoyl group cannot be specified.
The compound of the present invention can be obtained as an α, β-position mixed substitution type mixture containing several kinds of compounds having different numbers of substituents and different substitution positions.

【０１１１】前述したように、例えばスルファモイル基
のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入
すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。
上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている
個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシア
ニン染料が混入してくることが避けられない。従って、
オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑で
ある化合物の生成を抑えるような合成法を用いることが
より好ましい。As described above, when a large number of electron-withdrawing groups such as sulfamoyl groups are introduced into the phthalocyanine nucleus, the oxidation potential becomes more noble and ozone resistance is enhanced.
According to the above-mentioned synthetic method, it is inevitable that a phthalocyanine dye having a small number of electron-withdrawing groups introduced, that is, a phthalocyanine dye having a more base oxidation potential, is mixed. Therefore,
In order to improve the ozone resistance, it is more preferable to use a synthetic method that suppresses the formation of a compound having a more base oxidation potential.

【０１１２】それに対して、本発明の一般式（Ｃ−II）
で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表
されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／又はジ
イミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（Ｃ
−III）で表される金属誘導体と反応させて得られる。
あるいは下記式で表される４-スルホフタル酸誘導体
（化合物Ｒ）と一般式（Ｃ−III）で表される金属誘導
体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化
合物から誘導することができる。On the other hand, the general formula (C-II) of the present invention
The phthalocyanine compound represented by, for example, a phthalonitrile derivative (compound P) and / or a diiminoisoindoline derivative (compound Q) represented by the following formula is represented by the general formula (C
-III) It is obtained by reacting with a metal derivative.
Alternatively, it can be derived from a tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting a 4-sulfophthalic acid derivative (compound R) represented by the following formula with a metal derivative represented by the general formula (C-III).

【０１１３】[0113]

【化６】 [Chemical 6]

【０１１４】上記各式中、Ｘｐは上記一般式（Ｃ−II）
におけるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、又はＸ₄に相当する。また、Ｙ
ｑ，Ｙｑ’はそれぞれ上記一般式（Ｃ−II）におけるＹ
₁₁，Ｙ₁₂，Ｙ₁₃，Ｙ₁₄，Ｙ₁₅，Ｙ₁₆，Ｙ₁₇、又はＹ₁₈に
相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。In each of the above formulas, Xp is the above general formula (C-II).
Corresponds to X ₁ , X ₂ , X ₃ , or X ₄ . Also, Y
q and Yq ′ are each Y in the above general formula (C-II).
_{It corresponds to 11} , Y ₁₂ , Y ₁₃ , Y ₁₄ , Y ₁₅ , Y ₁₆ , Y ₁₇ , or Y ₁₈ . In the compound R, M ′ represents a cation.

【０１１５】一般式（Ｃ−III）：Ｍ−（Ｙ）ｄ 一般式（Ｃ−III）中、Ｍは前記一般式（Ｃ−II）のＭ
と同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセ
チルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を
示し、ｄは１〜４の整数である。General formula (C-III): M- (Y) d In general formula (C-III), M is M in the general formula (C-II).
Y is a halogen atom, acetic acid anion, acetylacetonate, oxygen or other monovalent or divalent ligand, and d is an integer of 1 to 4.

【０１１６】即ち、上記の合成法に従えば望みの置換基
を特定の数だけ導入することができるのである。特に本
発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を
数多く導入したい場合には、上記の合成法は一般式（Ｃ
−Ｉ）の合成法と比較して極めて優れたものである。That is, a desired number of substituents can be introduced according to the above synthetic method. In particular, when a large number of electron-withdrawing groups are to be introduced in order to make the oxidation potential noble as in the present invention, the above synthetic method can be carried out by the general formula (C
It is extremely superior to the synthetic method of -I).

【０１１７】かくして得られる前記一般式（Ｃ−II）で
表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換
位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜
（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位
置換型となっている。The thus-obtained phthalocyanine compound represented by the general formula (C-II) is usually an isomer at each substitution position of Xp.
It is a mixture of compounds represented by (a) -4, that is, a β-position substitution type.

【０１１８】[0118]

【化７】 [Chemical 7]

【０１１９】上記合成法において、Ｘｐとして全て同一
のものを使用すればＸ₁₁、Ｘ₁₂、Ｘ ₁₃およびＸ₁₄が全く
同じ置換基であるβ位置置換型フタロシアニン染料を得
ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合
わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に
互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異
なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。
一般式（Ｃ−II）の染料の中でも互いに異なる電子吸引
性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合
性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ま
しい。In the above synthetic method, all Xp are the same.
If you use the one X₁₁, X₁₂, X ₁₃And X₁₄Is totally
Obtained β-position substituted phthalocyanine dye having the same substituent
You can On the other hand, combine different Xp
If used together, they are the same kind of substituents but partially
Dyes with different substituents or different dyes
Dyes with certain types of substituents can be synthesized.
Different electron withdrawing among the dyes of the general formula (C-II)
These dyes that have a functional substituent are
Properties, ink stability over time, etc. can be adjusted.
Good

【０１２０】本発明では、いずれの置換型においても酸
化電位が０．８Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であること
が堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、そ
の効果の大きさは前記先行技術から全く予想することが
できないものであった。また、原因は詳細には不明であ
るが、中でもα，β−位混合置換型よりはβ−位置換型
の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明ら
かに優れている傾向にあった。In the present invention, it was found that it is very important to improve the robustness that the oxidation potential is nobler than 0.8 V (vs SCE) in any substitution type, and the effect is large. This was completely unpredictable from the prior art. Although the cause is not clear in detail, among them, the β-position substitution type tends to be obviously superior in hue, light fastness, ozone gas resistance and the like to the α, β-position mixed substitution type. .

【０１２１】前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表
されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従えば合
成することが可能であり、特願２００１−２２６２７５
号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１
３号、同２００１−１９３６３８号に記載の方法により
合成することができる。また、出発物質、染料中間体及
び合成ル−トについてはこれらにより限定されるもので
ない。The phthalocyanine dyes represented by the general formulas (C-I) and (C-II) can be synthesized according to the above-mentioned patents, and Japanese Patent Application No. 2001-226275.
No. 2001-96610, No. 2001-4701
It can be synthesized by the method described in No. 3 and 2001-193638. The starting materials, dye intermediates, and synthetic routes are not limited to these.

【０１２２】本発明で用いるマゼンタ染料、シアン染料
は酸化電位が０．８Ｖよりも貴であることを特徴とする
が、シアン染料として広く用いられているフタロシアニ
ンは、会合体を形成している為に酸化電位が多少低くと
も堅牢性を補償できるのに対し、マゼンタ染料は会合を
形成するものではない為、堅牢性を高める為には酸化電
位をシアン染料以上に貴に設定することが好ましい。The magenta dye and the cyan dye used in the present invention are characterized by having an oxidation potential nobler than 0.8 V, but phthalocyanine widely used as a cyan dye forms an aggregate. Although the fastness can be compensated even if the oxidation potential is somewhat low, the magenta dye does not form an association. Therefore, in order to enhance the fastness, it is preferable to set the oxidation potential to be nobler than that of the cyan dye.

【０１２３】以下に本発明で用いることのできる染料の
好ましい例を示すが、これらは本発明を詳しく説明する
ためのものであって、これらにより本発明は限定されな
い。尚、括弧内に染料の酸化電位を示す。Preferred examples of the dyes that can be used in the present invention are shown below, but these are for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited by these. The oxidation potential of the dye is shown in parentheses.

【０１２４】まず、本発明に用いることのできる、イエ
ロー染料の具体例〔Ｙ−１〜Ｙ−３５〕を挙げる。First, specific examples [Y-1 to Y-35] of yellow dyes that can be used in the present invention are given.

【０１２５】[0125]

【化８】 [Chemical 8]

【０１２６】[0126]

【化９】 [Chemical 9]

【０１２７】[0127]

【化１０】 [Chemical 10]

【０１２８】[0128]

【化１１】 [Chemical 11]

【０１２９】[0129]

【化１２】 [Chemical 12]

【０１３０】[0130]

【化１３】 [Chemical 13]

【０１３１】[0131]

【化１４】 [Chemical 14]

【０１３２】次に、本発明に用いることのできる、マゼ
ンタ染料の具体例〔Ｍ−１〜Ｍ−２６〕を挙げる。Next, specific examples [M-1 to M-26] of the magenta dye that can be used in the present invention are shown.

【０１３３】[0133]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１３４】[0134]

【化１６】 [Chemical 16]

【０１３５】[0135]

【化１７】 [Chemical 17]

【０１３６】[0136]

【化１８】 [Chemical 18]

【０１３７】[0137]

【化１９】 [Chemical 19]

【０１３８】[0138]

【化２０】 [Chemical 20]

【０１３９】[0139]

【化２１】 [Chemical 21]

【０１４０】[0140]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０１４１】次に、本発明に用いることのできる、シア
ン染料の具体例〔Ｃ−１〜Ｃ−５０〕を挙げる。Next, specific examples of cyan dyes that can be used in the present invention [C-1 to C-50] are shown.

【０１４２】[0142]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１４３】[0143]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１４４】[0144]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１４５】[0145]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１４６】[0146]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１４７】[0147]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１４８】[0148]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１４９】[0149]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１５０】[0150]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１５１】本発明に適用しうる化合物例は、このほか
特願２００１−９６６１０号、同２００１−２４３５２
号、同２００１−４７０１３号、同２００１−５７０６
３号、同２００１−７６６８９号、同２００１−１９３
６３８号、同２００１−１５６１４号、同２００１−１
１０４５７号、同２００１−１１０３３５号にも記載さ
れているが、これらに限定されるものではない。また、
前記の各化合物は、ここに挙げた特許に記載された方法
で容易に合成できる。Other examples of compounds applicable to the present invention are Japanese Patent Application Nos. 2001-96610 and 2001-24352.
No. 2001-47013 No. 2001-5706
No. 3, 2001-76689, 2001-193
No. 638, No. 2001-15614, No. 2001-1
No. 10457 and 2001-110335, but the invention is not limited thereto. Also,
Each of the above compounds can be easily synthesized by the methods described in the patents listed here.

【０１５２】［インクジェット記録用インク］本発明の
インクジェット記録用インクセットは少なくとも１種の
イエロー染料を含有するイエローインク、少なくとも１
種のマゼンタ染料を含有するマゼンタインク、及び少な
くとも１種のシアン染料を含有するシアンインクを最小
の構成要素とする。各インクに含まれる染料としては、
前述の各種染料が用いられる。通常、各インクは、親油
性媒体や水性媒体中に染料を溶解及び／又は分散させる
ことによって作製することができる。好ましくは、水性
媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤
を、本発明の効果を害しない範囲内において添加しう
る。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿
潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線
吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整
剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆
剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これら
の各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直
接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合に
は、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的で
あるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。[Inkjet Recording Ink] The inkjet recording ink set of the present invention comprises at least one yellow ink containing at least one yellow dye.
Minimal components are magenta inks containing one magenta dye and cyan inks containing at least one cyan dye. As the dye contained in each ink,
The above-mentioned various dyes are used. Generally, each ink can be prepared by dissolving and / or dispersing a dye in a lipophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives may be added within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, permeation accelerators, UV absorbers, antiseptics, mildew-proofing agents, pH adjusting agents, surface tension adjusting agents, and deodorizing agents. Known additives such as foaming agents, viscosity modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, rust preventives and chelating agents can be used. In the case of water-soluble ink, these various additives are added directly to the ink liquid. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the water phase during the preparation.

【０１５３】前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式
に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェッ
ト用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目
的で好適に使用される。The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging caused by drying of the inkjet ink at the ink ejection port of the nozzle used in the inkjet recording system.

【０１５４】前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の
低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコー
ル、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチ
レングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリ
コールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレン
グリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエ
チレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等
の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の
複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−ス
ルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジ
エタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げ
られる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコー
ル等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥
防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良
い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０重量％
含有することが好ましい。The drying inhibitor is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivative, glycerin. , Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether, etc. , 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocycles such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferable. The above-mentioned anti-drying agents may be used alone or in combination of two or more kinds. These drying inhibitors are contained in the ink in an amount of 10 to 50% by weight.
It is preferable to contain.

【０１５５】前記浸透促進剤は、インクジェット用イン
クを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。
前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブ
チルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコー
ル類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム
やノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これ
らはインク中に５〜３０重量％含有すれば通常充分な効
果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起
こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink jet ink to better penetrate the paper.
As the penetration enhancer, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants may be used. it can. If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by weight, sufficient effects are usually obtained, and it is preferable to use them in an addition amount range that does not cause bleeding of printing and paper drop (print through).

【０１５６】前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上
させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特
開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７
号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５
号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾ
トリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、
特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４
６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭
４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、
特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系
化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４
２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８
２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記
載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージ
ャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベ
ン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線
を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も
用いることができる。The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving the storability of images. Examples of the ultraviolet absorber include JP-A-58-185677 and JP-A-61-190537.
Japanese Patent Laid-Open No. 2-782 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-97075.
And benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, JP-A-46-2784,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-194843, U.S. Pat. No. 32,144
No. 63, etc., benzophenone compounds, JP-B-48-30492, JP-A-56-21141,
Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106 and the like, JP-A-4-298503 and 8-534.
No. 27, No. 8-239368, No. 10-18.
No. 2621, Japanese Patent Publication No. 8-501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in JP-A No. 24239, stilbene compounds and benzoxazole compounds, which fluoresce by absorbing ultraviolet rays, so-called fluorescent whitening agents can also be used.

【０１５７】前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上さ
せる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種
の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することが
できる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、
フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、ク
ロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあ
り、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがあ
る。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．
１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６
２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６
５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、
同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合
物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３
７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に
含まれる化合物を使用することができる。The anti-fading agent is used for the purpose of improving the storability of images. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Hydroquinones as organic anti-fading agents,
Alkoxyphenols, dialkoxyphenols,
There are phenols, anilines, amines, indanes, chromanes, alkoxyanilines, heterocycles and the like, and metal complexes include nickel complexes and zinc complexes. More specifically, Research Disclosure No.
17643, items VII, I through J, ibid. 1516
2, the same No. 18716, page 650, left column, same No. 36
544, page 527, ibid. 307105, page 872,
Same No. The compounds described in the patent cited in 15162 and pages 127 to 13 of JP-A No. 62-215272.
The compounds included in the general formulas of the representative compounds and the compound examples described on page 7 can be used.

【０１５８】前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−
１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステ
ル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびそ
の塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜
１．００重量％使用するのが好ましい。As the antifungal agent, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-
Examples thereof include 1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are 0.02 to 0.02 in the ink.
It is preferable to use 1.00% by weight.

【０１５９】前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機
塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ
調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上さ
せる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０
と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるよ
うに添加するのがより好ましい。The neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used as the pH adjusting agent. The pH
The adjusting agent has a pH of 6 to 10 for the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink.
It is preferable to add it for summer, and it is more preferable to add it so as to have a pH of 7 to 10.

【０１６０】前記表面張力調整剤としてはノニオン、カ
チオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、
本発明に係るインクジェット用インクの表面張力は２５
〜７０ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／
ｍが好ましい。また本発明に係るインクジェット用イン
クの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍ
Ｐａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性
剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のア
ニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂
肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。ま
た、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性
剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ
＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。ま
た、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドの
ようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好まし
い。更に、特開昭５９−１５７、６３６号の第（３７）
〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３
０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げ
たものも使うことができる。Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. still,
The surface tension of the inkjet ink according to the present invention is 25.
˜70 mPa · s is preferable. 25-60mN /
m is preferred. The viscosity of the inkjet ink according to the present invention is preferably 30 mPa · s or less. 20m further
It is more preferable to adjust it to Pa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts,
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, and polyoxyethylene alkyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ether,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester and oxyethyleneoxypropylene block copolymer are preferable. In addition, SURFYNOLS (AirProducts) which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant.
& Chemicals) are also preferably used. Further, amine oxide type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide are also preferable. Further, JP-A-59-157,636 (37)
~ (38), Research Disclosure No. Three
The compounds listed as the surfactant described in 08119 (1989) can also be used.

【０１６１】前記消泡剤としては、フッ素系、シリコー
ン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要
に応じて使用することができる。As the defoaming agent, a fluorine-based compound, a silicone-based compound, a chelating agent typified by EDTA, or the like can be used if necessary.

【０１６２】本発明に係る染料が油溶性の場合に水性媒
体に分散させる方法としては、特開平１１−２８６６３
７号、特開２００１−２４０７６３、特開２００１−２
６２０３９、特開２００１−２４７７８８のように染料
と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に
分散したり、特開２００１−２６２０１８、特開２００
１−２４０７６３、特開２００１−３３５７３４、特願
２０００−２０３８５７のように高沸点有機溶媒に溶解
した本発明における染料を水性媒体中に分散することが
好ましい。本発明における染料を水性媒体に分散させる
場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点
有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記
載されたものを好ましく使用することができる。あるい
は、染料を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分
散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができ
る。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー
攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コ
ロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、
ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧
乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置
としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイ
ザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができ
る。上記のインクジェット記録用インクの調製方法につ
いては、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６
号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７
−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−
２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報
に詳細が記載されていて、本発明に係るインクジェット
記録用インクの調製にも利用できる。When the dye according to the present invention is oil-soluble, a method for dispersing it in an aqueous medium is described in JP-A No. 11-28663.
7, JP 2001-240763 A, JP 2001-2 A.
No. 62039, JP-A-2001-247788, dispersion of colored fine particles containing a dye and an oil-soluble polymer in an aqueous medium, or JP-A-2001-262018 and JP-A-200200.
It is preferable to disperse the dye of the present invention dissolved in a high-boiling point organic solvent in an aqueous medium as in JP-A 1-240763, JP 2001-335734, and Japanese Patent Application 2000-203857. The specific method for dispersing the dye in the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive and the amount thereof are preferably those described in the above patent. it can. Alternatively, the dye may be dispersed in a fine particle state as it is as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. As a dispersing device, a simple stirrer or impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor,
A roll mill, an agitator mill, etc.), an ultrasonic system, a high-pressure emulsification dispersion system (high-pressure homogenizer; specific commercially available devices: Gorin homogenizer, microfluidizer, DeBEE2000, etc.) can be used. Regarding the method for preparing the above ink jet recording ink, in addition to the above-mentioned patent, JP-A-5-148436
No. 5, No. 5-295312, No. 7-97541, No. 7
-82515, 7-118584, JP-A-11-
The details are described in Japanese Patent Publication No. 286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can be used for preparing the ink for inkjet recording according to the present invention.

【０１６３】前記水性媒体は、水を主成分とし、所望に
より、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いること
ができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール
（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセ
リン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリ
コール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングル
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例え
ば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメ
チルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例え
ば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ア
セトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和
性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and, if desired, a water-miscible organic solvent added thereto can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec.
-Butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol),
Polyhydric alcohols (eg ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether. Ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine) , N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg formamide, N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, Acetone) is included. The water-miscible organic solvent may be used in combination of two or more kinds.

【０１６４】本発明のインクセットに用いるインクは、
インク１００重量部に対して、染料を０．１重量部以上
２０重量部以下含有するのが好ましい。また、イエロ
ー、マゼンタ、シアンの各インクは、酸化電位が０．８
Ｖより貴であれば２種類以上の染料を併用してもよい。
２種類以上の染料を併用する場合は、染料の含有量の合
計が前記範囲となっているのが好ましい。近年高画質化
を目的に、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクがし
ばしば染料濃度の異なる２種類以上のインクから構成さ
れるが、本発明においては、濃淡各インクで用いられる
染料は、いずれも酸化電位が０．８Ｖより貴であること
が望ましい。The ink used in the ink set of the present invention is
The dye is preferably contained in an amount of 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ink. Further, the yellow, magenta, and cyan inks have an oxidation potential of 0.8.
Two or more kinds of dyes may be used in combination as long as they are no less than V.
When two or more kinds of dyes are used in combination, the total content of the dyes is preferably within the above range. For the purpose of improving image quality in recent years, yellow, magenta, and cyan inks are often composed of two or more kinds of inks having different dye densities. In the present invention, the dyes used in each of the dark and light inks are oxidized. It is desirable that the potential be nobler than 0.8V.

【０１６５】本発明において、同色相のインクとして２
種以上の異なるインクを用いる場合、１種のインク濃度
に対して、他種のインク濃度が０．０５〜０．５倍であ
ることが好ましい。In the present invention, two inks having the same hue are used.
When using one or more kinds of different inks, it is preferable that the ink density of one kind of ink is 0.05 to 0.5 times.

【０１６６】本発明のインクセットは、フルカラーの画
像形成に用いるものであるが、色調を整えるために、更
にブラック色調インクを用いてもよい。適用できる黒色
材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料の
ほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができ
る。The ink set of the present invention is used for full-color image formation, but black color tone ink may be further used for adjusting color tone. Examples of applicable black materials include disazo, trisazo, and tetraazo dyes, and carbon black dispersions.

【０１６７】［インクジェット記録方法］本発明のイン
クジェット記録方法は、前記本発明のインクジェット記
録用インクセットにおける各インクにエネルギーを供与
して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例
えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３
号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８
９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２
３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、
同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号
公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５
９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載され
ているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用
紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。[Inkjet Recording Method] In the inkjet recording method of the present invention, energy is applied to each ink in the inkjet recording ink set of the present invention to obtain a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper such as a special paper. Kaihei 8-169172 gazette and 8-27693.
No. 2-276670 and No. 7-27678.
No. 9, JP-A No. 9-323475, and JP-A No. 62-2.
No. 38783, Japanese Patent Laid-Open No. 10-153989,
10-217473, 10-235995, 10-337947, 10-2175.
Images are formed on inkjet-dedicated paper, film, electrophotographic co-paper, cloth, glass, metal, ceramics, etc. described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 97 and 10-337947.

【０１６８】画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与
えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化
合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に
付与する時期については、着色剤を付与する前であって
も、後であっても、また同時であってもよく、したがっ
て添加する場所も受像紙中であっても、インク中であっ
てもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物と
して使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６
３０９０、同２０００−３１５２３１、同２０００−３
５４３８０、同２０００−３４３９４４、同２０００−
２６８９５２に記載された方法を好ましく用いることが
出きる。When forming an image, a polymer latex compound may be used together for the purpose of imparting glossiness and water resistance and improving weather resistance. Regarding the timing of applying the latex compound to the image receiving material, it may be before, after, or at the same time as the application of the colorant, so that the place of addition is also in the image receiving paper, It may be in the ink or may be used as a liquid substance of the polymer latex alone. Specifically, Japanese Patent Application No. 2000-36
3090, 2000-315231, 2000-3
54380, 2000-343944, 2000-
The method described in 268952 can be preferably used.

【０１６９】以下に、本発明のインクを用いてインクジ
ェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フ
ィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにお
ける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、Ｇ
Ｐ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧ
Ｐ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、
必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、
定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、
長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの
等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プ
ラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支
持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ
／ｍ²が望ましい。支持体には、そのままインク受容層
及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリ
ビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層
を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けて
もよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレ
ンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平
坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、
両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及び
それらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチ
ックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィ
ン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又
は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化
ネオジウム）を添加することが好ましい。Recording papers and recording films used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described below. Supports for recording paper and recording film are chemical pulp such as LBKP and NBKP, G
P, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CG
It consists of mechanical pulp such as P, waste paper pulp such as DIP,
If necessary, conventionally known pigments, binders, sizing agents,
Mixing additives such as fixing agent, cationic agent, paper strengthening agent,
Those manufactured by various devices such as a Fourdrinier paper machine and a cylinder paper machine can be used. In addition to these supports, synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g.
/ M ² is desirable. The support may be provided with the ink receiving layer and the back coat layer as it is, or may be provided with the ink receiving layer and the back coat layer after the size press or the anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like. Further, the support may be subjected to flattening treatment by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar and a soft calendar. In the present invention, as the support,
A paper and a plastic film having both surfaces laminated with a polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and their copolymers) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a coloring dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin.

【０１７０】支持体上に設けられるインク受容層には、
顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白
色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シ
リカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼ
オライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタ
ン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系
ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含
有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好まし
く、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適で
ある。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られ
る無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸の
いずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用するこ
とが望ましい。The ink receiving layer provided on the support includes
It contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, a porous inorganic pigment is preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, both silicic acid anhydride obtained by the dry production method and hydrous silicic acid obtained by the wet production method can be used, but it is particularly preferable to use hydrous silicic acid.

【０１７１】インク受容層に含有される水性バインダー
としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリ
ビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カ
ゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導
体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、
アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられ
る。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用し
て用いることができる。本発明においては、これらの中
でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビ
ニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の
耐剥離性の点で好適である。インク受容層は、顔料及び
水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界
面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。As the aqueous binder contained in the ink receiving layer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivative. Water soluble polymer such as styrene butadiene latex,
Examples thereof include water-dispersible polymers such as acrylic emulsion. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among them, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and peeling resistance of the ink receiving layer. The ink receiving layer may contain a mordant, a water-proofing agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.

【０１７２】インク受容層中に添加する媒染剤は、不動
化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー
媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤について
は、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０
号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、
同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６
０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２
３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４
３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０
号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６
号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５
６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同
４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８
００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同
４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−
１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマ
ー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記
載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得
られ、かつ画像の耐光性が改善される。The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used. Regarding the polymer mordant, JP-A-48-28325 and JP-A-54-74430 are used.
No. 54-124726, No. 55-22766,
No. 55-142339, No. 60-23850, No. 6
0-23851, 60-2852, 60-2
3853, 60-57836, 60-6064.
No. 3, No. 60-118834, No. 60-122940
No. 60-122941, No. 60-122942
No. 60-235134, JP-A-1-161236.
Publications, US Pat. Nos. 2,484,430 and 25,485.
No. 64, No. 3148061, No. 3309690, No. 4115124, No. 4124386, No. 41938.
No. 00, No. 4273853, No. 4282305, and No. 4450224. JP-A-1-
An image receiving material containing a polymer mordant described on pages 212 to 215 of JP-A-161236 is particularly preferable. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality can be obtained and the light resistance of the image can be improved.

【０１７３】前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であ
り、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望
ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、
ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムク
ロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイ
ダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で
特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適で
ある。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層
の全固形分に対して１〜１５重量％が好ましく、特に３
〜１０重量％であることが好ましい。The water-proofing agent is effective for making images water-proof, and as these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. As such a cationic resin, polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine,
Examples thereof include polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide and colloidal silica. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by weight based on the total solid content of the ink receiving layer, and particularly 3
It is preferably from 10 to 10% by weight.

【０１７４】前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸
化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノ
ン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げら
れる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine antioxidants, and benzophenone or benzotriazole ultraviolet absorbers. Of these, zinc sulfate is particularly preferable.

【０１７５】前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良
剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能す
る。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界
面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよ
い。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好まし
い。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性
剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び
固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹
脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公
昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２
０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載が
ある。その他のインク受容層に添加される添加剤として
は、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、
防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられ
る。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。The surface active agent functions as a coating aid, a peeling property improving agent, a sliding property improving agent or an antistatic agent. For the surfactant, see JP-A-62-173463.
No. 62-183457. An organic fluoro compound may be used instead of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil) and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). Regarding organic fluoro compounds, JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-2
It is described in each publication of 0994 and 62-135826. Other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, defoamers, dyes, optical brighteners,
Preservatives, pH adjusters, matting agents, hardeners and the like can be mentioned. The ink receiving layer may be one layer or two layers.

【０１７６】記録紙及び記録フィルムには、バックコー
ト層を設けることもでき、この層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げ
られる。バックコート層に含有される白色顔料として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サ
チンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カ
ルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水
酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、
加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメ
ント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレ
ン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有
機顔料等が挙げられる。A back coat layer may be provided on the recording paper and the recording film, and components which can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder and other components. Examples of the white pigment contained in the back coat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudo-boehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite,
Examples thereof include white inorganic pigments such as hydrolyzed halloysite, magnesium carbonate and magnesium hydroxide, organic pigments such as styrene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins and melamine resins.

【０１７７】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。The aqueous binder contained in the back coat layer includes styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin. , Water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and polyvinylpyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the back coat layer include a defoaming agent, a defoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water resistance agent.

【０１７８】インクジェット記録紙及び記録フィルムの
構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテッ
クスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安
定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のよう
な膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックス
については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１
３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載
がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマ
ーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび
割れやカールを防止することができる。また、ガラス転
移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添
加しても、カールを防止することができる。Polymer latex may be added to the constituent layers (including the back coat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving physical properties of the film such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, and film crack prevention. Regarding the polymer latex, JP-A Nos. 62-245258 and 62-1
It is described in each publication of No. 36648 and No. 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking or curling of the layer can be prevented. Curling can also be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the back coat layer.

【０１７９】本発明のインクジェット記録方法において
は、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方
式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電
荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップ
オンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響
ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してイン
クを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを
加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマル
インクジェット方式等に用いられる。インクジェット記
録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを
小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃
度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や
無色透明のインクを用いる方式が含まれる。In the ink jet recording method of the present invention, the ink jet recording method is not limited, and a known method, for example, a charge control method for ejecting ink by using electrostatic attraction, or a vibration pressure of a piezo element is used. Drop-on-demand method (pressure pulse method), an acoustic ink jet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam to irradiate the ink, and the ink is ejected by using radiation pressure, and a bubble is formed by heating the ink. It is used in a thermal inkjet system that utilizes pressure. The inkjet recording method uses a method of ejecting a large number of low density inks called photo ink in a small volume, a method of improving image quality by using a plurality of inks having substantially the same hue but different densities, and a colorless transparent ink. Method is included.

【０１８０】［インクジェット記録画像の褪色防止方
法］本発明に係るインクジェット記録画像の褪色防止方
法は、前記本発明のインクセットを用いて、インクジェ
ット記録することで行われる。上述のように本発明のイ
ンクジェット記録用インクセットは、マゼンタ染料およ
びシアン染料の酸化電位がそれぞれ０．８Ｖ（ｖｓ Ｓ
ＣＥ）よりも貴であることから、光堅牢性、ガス（特に
オゾンガス）堅牢性が高い画像が得られ、画像の褪色を
防止することができる。[Method for Preventing Discoloration of Inkjet-Recorded Image] The method for preventing discoloration of an inkjet-recorded image according to the present invention is carried out by inkjet recording using the ink set of the present invention. As described above, in the ink jet recording ink set of the present invention, the oxidation potentials of the magenta dye and the cyan dye are 0.8 V (vs S, respectively).
Since it is more noble than CE), an image having high light fastness and gas (especially ozone gas) fastness can be obtained, and fading of the image can be prevented.

【０１８１】[0181]

〔実施例１〕[Example 1]

（水性インクの調製）下記の成分に脱イオン水を加え１
リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間
撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９
に調整し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターを
用いて減圧濾過してライトマゼンタ用インク液を調製し
た。(Preparation of water-based ink) Add deionized water to the following ingredients 1
After making it a liter, it stirred for 1 hour, heating at 30-40 degreeC. After that, pH = 9 with KOH 10 mol / L
And was filtered under reduced pressure using a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare an ink liquid for light magenta.

【０１８２】 ・下記構造式で示されるマゼンタ染料（Ｔ−１） ７．５ｇ／Ｌ ・ジエチレングリコール １５０ｇ／Ｌ ・尿素 ３７ｇ／Ｌ ・グリセリン １３０ｇ／Ｌ ・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １３０ｇ／Ｌ ・トリエタノールアミン ６．９ｇ／Ｌ ・ベンゾトリアゾール ０．０８ｇ／Ｌ ・サーフィノール４６５ （界面活性剤 エアープロダクスジャパン製） １０．５ｇ／Ｌ ・ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ−２（殺菌剤：ＩＣＩジャパン製） ３．５ｇ／Ｌ[0182]   -Magenta dye (T-1) represented by the following structural formula: 7.5 g / L   ・ Diethylene glycol 150g / L   ・ Urea 37g / L   ・ Glycerin 130g / L   ・ Triethylene glycol monobutyl ether 130g / L   ・ Triethanolamine 6.9g / L   ・ Benzotriazole 0.08 g / L   ・ Surfynol 465             (Surfactant manufactured by Air Products Japan) 10.5 g / L   ・ PROXEL XL-2 (bactericidal agent: manufactured by ICI Japan) 3.5 g / L

【０１８３】さらに染料種、添加剤を変えることによ
り、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンイン
ク、イエローインク、ブラックインクを調整し、表１に
示す濃度のインクセット１０１を作製した。Further, magenta ink, light cyan ink, cyan ink, yellow ink, and black ink were adjusted by changing the dye species and additives to prepare an ink set 101 having the density shown in Table 1.

【０１８４】[0184]

【表１】 [Table 1]

【０１８５】[0185]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１８６】[0186]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１８７】次にインクセット１０１のライトマゼン
タ、マゼンタ、ライトシアン、シアン、イエローの各イ
ンクについて染料種を表２に従うように変更し、インク
セット１０２〜１１２を作製した。尚、染料を変更する
場合、等モルずつ置き換えて使用することを基準とし、
各インク液の透過濃度がインクセット１０１と同等とな
るように染料濃度を調整した。また、染料を併用する場
合には等モルずつ使用した。Next, ink species 102 to 112 were prepared by changing the dye species for each of the light magenta, magenta, light cyan, cyan, and yellow inks of the ink set 101 according to Table 2. In addition, when changing the dye, the standard is to replace each by equimolar,
The dye concentration was adjusted so that the transmission density of each ink liquid was the same as that of the ink set 101. When a dye was used in combination, they were used in equimolar amounts.

【０１８８】[0188]

【表２】 [Table 2]

【０１８９】（画像記録及び評価）インクセット１０１
〜１１２をインクジェットプリンターＰＭ−７７０Ｃ
（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに詰め、
同機にてセイコーエプソン（株）製インクジェットペー
パーＰＭ写真用紙に画像を印刷し、以下の評価を行っ
た。(Image recording and evaluation) Ink set 101
~ 112 for inkjet printer PM-770C
Packed in a cartridge (made by Seiko Epson Corporation),
An image was printed on the same inkjet paper PM photo paper manufactured by Seiko Epson Co., Ltd., and the following evaluations were performed.

【０１９０】＜印刷性能＞カートリッジをプリンター
にセットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後、
Ａ４ ５０枚出力し、印字の乱れを評価した。 Ａ：印字開始から終了まで印字の乱れ無し。 Ｂ：印字の乱れがある出力が発生する。 Ｃ：印字開始から終了まで印字の乱れがある ＜印刷性能＞カートリッジを６０℃にて１０日放置し
た後、印刷性能と同様の方法にて印字の乱れを評価し
た。<Printing performance> After setting the cartridge in the printer and confirming the ink ejection from all nozzles,
A4 50 sheets were output and the print disorder was evaluated. A: No printing disorder from the start to the end of printing. B: An output with irregular printing occurs. C: Printing is disturbed from start to finish <Printing performance> After the cartridge was left at 60 ° C. for 10 days, the printing disturbance was evaluated by the same method as the printing performance.

【０１９１】＜乾燥性＞印刷直後に指で触った時の汚れ
を目視にて評価した。 ＜細線の滲み＞イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラ
ックの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。
ブラックについてはマゼンタインクをベタに印字した
後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの
評価も行った。 ＜耐水性＞得られた画像を５秒間脱イオン水に浸せきし
た後、画像の滲みを目視にて評価した。 ＜画像堅牢性＞画像堅牢性についてはグレーの印字サン
プルを作製し、以下の評価を行った。 （１．光堅牢性：以下の表には「耐光性」と記載）印字
直後の色度（ａ＊１、ｂ＊１）および明度（Ｌ１）をグ
レタグ社製ＳＰＭ１００−IIにて測定した後、アトラス
社製ウェザーメーターを用いてキセノン光（８５０００
ルックス）を７日間照射したのち、再び色度（ａ＊２、
ｂ＊２）、明度（Ｌ２）を測定し、光照射前後の色差
（ΔＥ）を以下の数式（Ｉ）に従い求め評価した。 ΔＥ＝｛（ａ＊１−ａ＊２）²＋ （ｂ＊１−ｂ＊２）²＋（Ｌ１−Ｌ２）²｝^1/2 数式（Ｉ） 色差について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点
にて評価し、いずれの濃度でも色差が５未満の場合を
Ａ、濃度によって５未満および５以上の両方の評価を含
む場合をＢ、すべての濃度で５以上の場合をＣとした。<Dryability> Immediately after printing, the stain when touched with a finger was visually evaluated. <Bleeding of fine line> A fine line pattern of yellow, magenta, cyan and black was printed and visually evaluated.
For black, magenta ink was solidly printed, then black fine lines were printed, and bleeding due to contact of two colors was also evaluated. <Water resistance> After the obtained image was dipped in deionized water for 5 seconds, the blurring of the image was visually evaluated. <Image fastness> For the image fastness, a gray printed sample was prepared and evaluated as follows. (1. Light fastness: described as "light fastness" in the table below) After measuring chromaticity (a * 1, b * 1) and lightness (L1) immediately after printing with SPM100-II manufactured by Gretag Co., Ltd. Xenon light (85000) using an Atlas weather meter.
Looks for 7 days, then chromaticity (a * 2,
b * 2) and lightness (L2) were measured, and the color difference (ΔE) before and after the light irradiation was obtained and evaluated according to the following mathematical formula (I). ΔE = {(a * 1-a * 2) ² + (b * 1-b * 2) ² + (L1-L2) ² } ^1/2 Formula (I) The reflection density for color difference is 1.0, 1. Evaluation was made at 3 points of 3 and 1.6, and A in the case where the color difference was less than 5 in any density, B in the case of including both evaluations of less than 5 and 5 or more depending on the density, and 5 or more in all the density. The case was designated as C.

【０１９２】（２．熱堅牢性：以下の表には「耐熱性」
と記載）８０℃条件下に６日間試料を保存する前後での
色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残
存率について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点
にて評価し、いずれの濃度でも色差が３未満の場合を
Ａ、濃度によって３未満および３以上の両方の評価を含
む場合をＢ、すべての濃度で３以上の場合をＣとした。 （３．耐オゾン性）オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設
定されたボックス内に７日間試料を保存する前後での色
差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存
率について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点に
て評価し、いずれの濃度でも色差が１０未満の場合を
Ａ、濃度によって１０未満および１０以上の両方の評価
を含む場合をＢ、すべての濃度で１０以上の場合をＣと
した。尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩ
ＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０
１）を用いて設定した。以上、実施例１における、すべ
ての評価結果を下記表３に示す。(2. Thermal fastness: "heat resistance" is shown in the table below.
The color difference before and after storing the sample at 80 ° C. for 6 days was evaluated by the same method as the light fastness. The residual dye amount was evaluated at three points of reflection density of 1.0, 1.3, and 1.6. When the color difference was less than 3 at any density, A was evaluated, and both less than 3 and more than 3 were evaluated depending on the density. The case of containing B was designated as B, and the case of 3 or more at all concentrations was designated as C. (3. Ozone resistance) The color difference before and after storing the sample for 7 days in a box in which the ozone gas concentration was set to 0.5 ppm was evaluated by the same method as the light fastness. The residual dye amount was evaluated at three reflection densities of 1.0, 1.3, and 1.6. When the color difference was less than 10 at any density, it was evaluated as A, and both less than 10 and 10 or more depending on the density. The case of including B was designated as B, and the case of 10 or more at all concentrations was designated as C. The ozone gas concentration in the box is APPLI.
CS ozone gas monitor (model: OZG-EM-0
1) was used for setting. As described above, all evaluation results in Example 1 are shown in Table 3 below.

【０１９３】[0193]

【表３】 [Table 3]

【０１９４】本発明に係るインク組成物を使用した場
合、画像堅牢性について特に優れた性能を示すことがわ
かる。また、本発明に係るインク組成物は目詰まりする
ことなく優れた吐出安定性が得られ、細線を出力する際
の性能も滲みがなく優れ、耐水性も優れている。尚、本
発明において使用する受像紙を富士写真フイルム社製イ
ンクジェットペーパー画彩 写真仕上げ、キャノン社製
ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が
見られる。It can be seen that when the ink composition according to the present invention is used, particularly excellent image fastness is exhibited. In addition, the ink composition according to the present invention has excellent ejection stability without clogging, excellent performance in outputting fine lines without bleeding, and excellent water resistance. Even when the image receiving paper used in the present invention is changed to Fuji Photo Film Co., Ltd. inkjet paper image photographic finish, Canon Canon PR101, the same effect as the above result can be seen.

【０１９５】〔実施例２〕実施例１で作製した同じイン
クを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（キャ
ノン社製）に詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製
インクジェットペーパー画彩 写真仕上げにプリント
し、実施例と同様な評価を行なったところ、実施例１と
同様な結果が得られた。また受像紙がエプソン社製ＰＭ
写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１の場合でも同様の効
果が見られた。[Example 2] The same ink prepared in Example 1 was packed in an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by Canon Inc.), and the image was printed on the inkjet paper image photographic finish manufactured by Fuji Photo Film by the same machine. When the same evaluation as that of the example was performed, the same result as that of the example 1 was obtained. In addition, the image receiving paper is made by Epson PM
The same effect was observed in the case of photographic paper and Canon PR101.

【０１９６】〔実施例３〕実施例１のインクセット１０
１から、ライトマゼンタ、マゼンタ、ライトシアン、シ
アン、イエローを以下の方法により調製した油溶性染料
インクに変更し、インクセット２０１を調製した。染料
（Ｍ−２４）８ｇ、界面活性剤（花王製、商品名エマー
ル２０Ｃ）６０ｇを、高沸点有機溶剤（Ｓ−１）６ｇ、
高沸点有機溶剤（Ｓ−２）１０ｇ、添加剤（Ａ−１）
１．０ｇおよび酢酸エチル５０ｍＬ中に７０℃にて溶解
させた。この溶液に５００ｍＬの脱イオン水をマグネテ
ィックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の
粗粒分散物を作製した。高沸点有機溶剤（Ｓ−１）、
（Ｓ−２）および添加剤（Ａ−１）の構造式を以下に示
す。Example 3 Ink Set 10 of Example 1
Ink set 201 was prepared by changing from 1 to light magenta, magenta, light cyan, cyan, and yellow to the oil-soluble dye ink prepared by the following method. Dye (M-24) 8 g, surfactant (manufactured by Kao, trade name Emal 20C) 60 g, high boiling point organic solvent (S-1) 6 g,
High boiling organic solvent (S-2) 10 g, additive (A-1)
It was dissolved at 70 ° C. in 1.0 g and 50 mL of ethyl acetate. To this solution, 500 mL of deionized water was added while stirring with a magnetic stirrer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion. High boiling organic solvent (S-1),
Structural formulas of (S-2) and the additive (A-1) are shown below.

【０１９７】[0197]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１９８】次に、この粗粒分散物をマイクロフルイダ
イザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸＩＮＣ）にて６０Ｍ
Ｐａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行なっ
た。さらに出来上がった乳化物をロータリ−エバポレー
ターにて酢酸エチルの臭気がなくなるまで脱溶媒を行な
った。上記のようにして得られた疎水性染料の微細乳化
物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン６４
ｇ、および尿素などの添加剤を加えた後、脱イオン水を
全体量が１リットルになるように加え、ＫＯＨ １０ｍ
ｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調整することにより表４の濃度
に従うライトマゼンタインクを作成した。得られた乳化
分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラックＵ
ＰＡ（日機装（株）製）を用いて測定したところ４０ｎ
ｍであった。さらに使用する染料の種類、量、高沸点有
機溶剤の量および各種添加剤の種類、量を変更し、表４
に示すインクセット２０１のマゼンタインク、ライトシ
アンインク、シアンインク、イエローインクを調製し
た。尚、表４に示すのは、溶剤蒸発後の最終組成物の組
成である。Next, this coarse-grain dispersion is treated with a microfluidizer (MICROFLUIDEXINC) at 60M.
The particles were atomized by passing it 5 times at a pressure of Pa. Further, the resulting emulsion was desolvated by a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared. To the fine emulsion of the hydrophobic dye obtained as above, 140 g of diethylene glycol and 64 of glycerin
g, and additives such as urea are added, and then deionized water is added so that the total amount becomes 1 liter.
A light magenta ink according to the densities in Table 4 was prepared by adjusting pH = 9 with ol / L. The volume average particle size of the obtained emulsion-dispersed ink was measured with Microtrac U.
40n when measured using PA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)
It was m. Furthermore, the type and amount of dye used, the amount of high boiling point organic solvent and the type and amount of various additives are changed, and Table 4
The magenta ink, the light cyan ink, the cyan ink, and the yellow ink of the ink set 201 shown in 1) were prepared. Table 4 shows the composition of the final composition after solvent evaporation.

【０１９９】[0199]

【表４】 [Table 4]

【０２００】各インクについて、表５のように染料種を
変更する以外は２０１と同様にして、インクセット２０
２〜２０９を作製した。染料を変更する場合、等モルづ
つ置き換えて使用することを基準とし、各インク液の透
過濃度がインクセット２０１と同等になるように染料濃
度を調節した。With respect to each ink, the ink set 20 was prepared in the same manner as 201 except that the dye type was changed as shown in Table 5.
2 to 209 were produced. When the dyes were changed, the dyes were adjusted so that the transmission densities of the respective ink liquids were equivalent to those of the ink set 201, based on the fact that they were used by replacing them in equimolar amounts.

【０２０１】[0201]

【表５】 [Table 5]

【０２０２】（画像記録及び評価）次にインクセット２
０１〜２０９をインクジェットプリンターＰＭ−７７０
Ｃ（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに詰
め、同機にて富士写真フイルム製インクジェットペーパ
ー画彩 写真仕上げに画像を印刷し、以下の評価を行っ
た。(Image recording and evaluation) Next, ink set 2
01-209 inkjet printer PM-770
It was packed in a C (Seiko Epson Corp.) cartridge, and an image was printed on the inkjet paper photographic finish made by Fuji Photo Film using the same machine, and the following evaluation was performed.

【０２０３】＜印刷性能＞カートリッジをプリンター
にセットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後、
Ａ４ ３０枚出力し、印字の乱れを評価した。 Ａ：印字開始から終了まで印字の乱れ無し。 Ｂ：印字の乱れがある出力が発生する。 Ｃ：印字開始から終了まで印字の乱れがある ＜印刷性能＞カートリッジを６０℃にて２日放置した
後、印刷性能と同様の方法にて印字の乱れを評価し
た。<Printing Performance> After setting the cartridge in the printer and confirming the ink ejection from all the nozzles,
30 sheets of A4 were output to evaluate the print disorder. A: No printing disorder from the start to the end of printing. B: An output with irregular printing occurs. C: Printing is disturbed from the start to the end of printing <Printing performance> After the cartridge was left at 60 ° C for 2 days, the printing disturbance was evaluated by the same method as the printing performance.

【０２０４】＜乾燥性＞印刷直後に指で触った時の汚れ
を目視にて評価した。 ＜細線の滲み＞イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラ
ックの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。
ブラックについてはマゼンタインクをベタに印字した
後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの
評価も行った。 ＜耐水性＞得られた画像を６０秒間脱イオン水に浸せき
した後、画像の滲みを目視にて評価した。 ＜画像堅牢性＞画像堅牢性についてはグレーの印字サン
プルを作製し、以下の評価を行った。 （１．光堅牢性：以下の表には「耐光性」と記載）印字
直後の色度（ａ＊１、ｂ＊１）および明度（Ｌ１）をグ
レタグ社製ＳＰＭ１００−IIにて測定した後、アトラス
社製ウェザーメーターを用いてキセノン光（８５０００
ルックス）を１４日間照射したのち、再び色度（ａ＊
２、ｂ＊２）、明度（Ｌ２）を測定し、光照射前後の色
差（ΔＥ）を以下の数式（Ｉ）に従い求め評価した。 ΔＥ＝｛（ａ＊１−ａ＊２）²＋ （ｂ＊１−ｂ＊２）²＋（Ｌ１−Ｌ２）²｝^1/2 数式（Ｉ） 色差について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点
にて評価し、いずれの濃度でも色差が５未満の場合を
Ａ、濃度によって５未満および５以上の両方の評価を含
む場合をＢ、すべての濃度で５以上の場合をＣとした。<Dryability> Immediately after printing, the stain when touched with a finger was visually evaluated. <Bleeding of fine line> A fine line pattern of yellow, magenta, cyan and black was printed and visually evaluated.
For black, magenta ink was solidly printed, then black fine lines were printed, and bleeding due to contact of two colors was also evaluated. <Water resistance> After the obtained image was dipped in deionized water for 60 seconds, the blurring of the image was visually evaluated. <Image fastness> For the image fastness, a gray printed sample was prepared and evaluated as follows. (1. Light fastness: described as "light fastness" in the table below) After measuring chromaticity (a * 1, b * 1) and lightness (L1) immediately after printing with SPM100-II manufactured by Gretag Co., Ltd. Xenon light (85000) using an Atlas weather meter.
Looks for 14 days, and then chromaticity (a *
2, b * 2) and the lightness (L2) were measured, and the color difference (ΔE) before and after the light irradiation was calculated according to the following mathematical formula (I). ΔE = {(a * 1-a * 2) ² + (b * 1-b * 2) ² + (L1-L2) ² } ^1/2 Formula (I) The reflection density for color difference is 1.0, 1. Evaluation was made at 3 points of 3 and 1.6, and A in the case where the color difference was less than 5 in any density, B in the case of including both evaluations of less than 5 and 5 or more depending on the density, and 5 or more in all the density. The case was designated as C.

【０２０５】（２．熱堅牢性：以下の表には「耐熱性」
と記載）８５℃条件下に６日間試料を保存する前後での
色差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残
存率について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点
にて評価し、いずれの濃度でも色差が３未満の場合を
Ａ、濃度によって３未満および３以上の両方の評価を含
む場合をＢ、すべての濃度で３以上の場合をＣとした。 （３．耐オゾン性）オゾンガス濃度が１．０ｐｐｍに設
定されたボックス内に７日間試料を保存する前後での色
差を、光堅牢性と同様の方法により評価した。染料残存
率について反射濃度が１．０、１．３、１．６の３点に
て評価し、いずれの濃度でも色差が１０未満の場合を
Ａ、濃度によって１０未満および１０以上の両方の評価
を含む場合をＢ、すべての濃度で１０以上の場合をＣと
した。尚、ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩ
ＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０
１）を用いて設定した。以上、実施例３におけるすべて
の評価結果を下記表６に示す。(2. Thermal fastness: "heat resistance" is shown in the table below.
The color difference before and after storing the sample at 85 ° C. for 6 days was evaluated by the same method as the light fastness. The residual dye amount was evaluated at three points of reflection density of 1.0, 1.3, and 1.6. When the color difference was less than 3 at any density, A was evaluated, and both less than 3 and more than 3 were evaluated depending on the density. The case of containing B was designated as B, and the case of 3 or more at all concentrations was designated as C. (3. Ozone resistance) The color difference before and after storing the sample for 7 days in a box in which the ozone gas concentration was set to 1.0 ppm was evaluated by the same method as the light fastness. The residual dye amount was evaluated at three reflection densities of 1.0, 1.3, and 1.6. When the color difference was less than 10 at any density, it was evaluated as A, and both less than 10 and 10 or more depending on the density. The case of including B was designated as B, and the case of 10 or more at all concentrations was designated as C. The ozone gas concentration in the box is APPLI.
CS ozone gas monitor (model: OZG-EM-0
1) was used for setting. Above, all evaluation results in Example 3 are shown in Table 6 below.

【０２０６】[0206]

【表６】 [Table 6]

【０２０７】本発明に係るインク組成物を油溶性染料分
散物として使用した場合、画像堅牢性について特に優れ
た性能を示すことがわかる。また、本発明に係るインク
組成物は目詰まりすることなく優れた吐出安定性が得ら
れ、細線を出力する際の性能も滲みがなく優れ、耐水性
がさらに向上する。尚、本発明において使用する受像紙
をエプソン社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１
に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。It can be seen that when the ink composition according to the present invention is used as an oil-soluble dye dispersion, it exhibits particularly excellent performance in terms of image fastness. In addition, the ink composition according to the present invention can obtain excellent ejection stability without clogging, has excellent performance when outputting fine lines without bleeding, and further improves water resistance. The image receiving paper used in the present invention is PM photo paper manufactured by Epson, PR101 manufactured by Canon.
Even when changed to, the same effect as the above result can be seen.

【０２０８】〔実施例４〕実施例３で作製した同じイン
クを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（キャ
ノン社製）に詰め、同機にて画像を富士写真フイルム製
インクジェットペーパー画彩 写真仕上げにプリント
し、実施例と同様な評価を行なったところ、実施例３と
同様な結果が得られた。また受像紙がエプソン社製ＰＭ
写真用紙、キャノン社製ＰＲ１０１の場合でも同様の効
果が見られた。[Example 4] The same ink prepared in Example 3 was packed in an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by Canon Inc.), and an image was printed on the inkjet paper with a photographic finish of Fuji Photo Film by the same machine. When the same evaluation as that of the example was performed, the same result as that of the example 3 was obtained. In addition, the image receiving paper is made by Epson PM
The same effect was observed in the case of photographic paper and Canon PR101.

【０２０９】実施例で実証した如く、本発明によるイン
クジェット記録液は、インクジェット記録用インクとし
て、堅牢性、特に耐光性、耐オゾン性が良好で、吐出安
定性、耐水性、滲みも優れている。As demonstrated in the examples, the ink jet recording liquid according to the present invention has good fastness, particularly light resistance and ozone resistance as an ink for ink jet recording, and is excellent in ejection stability, water resistance and bleeding. .

【０２１０】[0210]

【発明の効果】本発明のインクジェット記録用インクセ
ットは、ガス（特にオゾンガス）褪色が抑制され、光堅
牢性に優れており、このインクセットを用いたインクジ
ェット記録方法によれば、ガス堅牢性に優れ、光堅牢性
が高い画像を形成することができる。さらに、本発明の
インクジェット記録方法によれば、該インクセットを用
いることで、画像の褪色を効果的に防止することができ
る。EFFECT OF THE INVENTION The ink jet recording ink set of the present invention suppresses fading of gas (especially ozone gas) and is excellent in light fastness. According to the ink jet recording method using this ink set, gas fastness is improved. An image that is excellent and has high light fastness can be formed. Furthermore, according to the inkjet recording method of the present invention, by using the ink set, fading of an image can be effectively prevented.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも１種のイエロー染料を含有す
るイエローインク、少なくとも１種のマゼンタ染料を含
有するマゼンタインク、及び少なくとも１種のシアン染
料を含有するシアンインクを有するインクセットであっ
て、該マゼンタ染料および該シアン染料の酸化電位がそ
れぞれ０．８Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることを
特徴とするインクセット。1. An ink set comprising a yellow ink containing at least one yellow dye, a magenta ink containing at least one magenta dye, and a cyan ink containing at least one cyan dye. An ink set characterized in that the oxidation potentials of the magenta dye and the cyan dye are higher than 0.8 V (vs SCE), respectively. 【請求項２】 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する
インク受像層を有する受像材料上に、請求項１に記載の
インクセットを用いて画像形成することを特徴とするイ
ンクジェット記録方法。2. An ink jet recording method comprising forming an image on the image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support, using the ink set according to claim 1.