JP2003238789A - 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体 - Google Patents
生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体Info
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Abstract
に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル
樹脂組成物、その製造方法、及びその発泡体を提供す
る。 【解決手段】 ヒドロキシカルボン酸単位を50モル%
以上含有する生分解性ポリエステル樹脂100質量部
と、多価イソシアネート化合物0.01〜0.5質量部
とからなる生分解性ポリエステル樹脂組成物。生分解性
ポリエステル樹脂、多価イソシアネート化合物、及び過
酸化物を溶融混練する生分解性ポリエステル樹脂組成物
の製造方法。
Description
ル樹脂と多価イソシアネート化合物とからなり、機械的
強度、耐熱性に優れ、操業性に問題のない発泡体等の成
形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステ
ル樹脂組成物、その製造方法、及びそれから得られる発
泡体に関する。
融点が高く耐熱性に優れる特徴を持つ反面、溶融粘度が
低く、例えば、押出発泡成形する際に破泡を起こして十
分な発泡倍率が得られなかったり、インフレーション成
形する際にバブルが安定せず、成形体に偏肉を生じ易い
といった問題があるため、成形条件に厳しい制約を受け
たり、生産効率が悪い等の様々な欠点を有していた。従
って実用に供するためには、溶融張力の向上及び伸長粘
度測定時の歪み硬化性の発現が必要であった。
合度ポリマーを添加する方法や長鎖分岐を有するポリマ
ーを用いる方法が有効と考えられている。高重合度ポリ
マーの製造では、重合に長時間を要し生産性効率が悪く
なるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等が見
られるため、例えば重量平均分子量(Mw)が50万以
上の生分解性ポリエステルは実用化されていない。また
一方で、分岐ポリ乳酸を製造する方法としては、重合時
に多官能性開始剤を添加する方法が知られているが(特
開平10−7778号公報、特開2000−13625
6号公報)、重合時に分岐鎖を導入してしまうと、樹脂
の払出などに支障が出たり、分岐の度合いを自由に変更
できないなどの点で問題があった。また、層状珪酸塩を
溶融混練する方法が検討されているが、層状珪酸塩の分
散性に問題があり、生分解性樹脂ではまだ実用化されて
いない。
反応性化合物等との溶融混練により架橋を生じさせる方
法は、簡便で、分岐度合いを自由に変更できる点から、
多くの研究が行われている。しかしながら、特開平11
−60928号公報に用いられている酸無水物や多価カ
ルボン酸は反応性にムラが生じやすかったり、減圧にす
る必要があるなど実用的でない。一方、特許第2571
329号公報ではグリコールとジカルボン酸とから構成
される脂肪族ポリエステルの発泡に、また特開2000
−17037号公報ではポリ乳酸の発泡に、それぞれ多
価イソシアネートを使用することが開示されている。し
かし、これらの方法では、多価イソシアネート化合物の
使用量が多いため、均一な反応が起こりにくく、部分的
に強固に架橋して操業性が低下したり、また生分解性が
損なわれるという問題があった。また多価イソシアネー
ト化合物は反応性が高い反面、再溶融時に分子量が低下
しやすかったり、操業時の安全性に問題があるなど、特
に使用量が多い場合はこれらの問題点が強く出て実用化
レベルに達した技術は確立されていない。
点を解決しようとするものであり、機械的強度、耐熱性
に優れ、操業性に問題のない発泡体等の成形に有利なレ
オロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成
物、その製造方法、及びその発泡体を提供することにあ
る。
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解
性ポリエステル樹脂と多価イソシアネート化合物とから
なる特定の組成物が、溶融粘度の向上及び伸長粘度測定
における歪み硬化性の発現により、発泡成形性に優れた
レオロジー特性を有するのみならず、得られた成形加工
品の耐熱性や機械的強度にも優れ、操業性・安全性にも
問題がないことを見出し、本発明に到達した。
る。 (1)α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を
50モル%以上含有する生分解性ポリエステル樹脂10
0質量部と、多価イソシアネート化合物0.01〜0.
5質量部とからなることを特徴とする発泡用生分解性ポ
リエステル樹脂組成物。 (2)α―及び/又はΒ―ヒドロキシカルボン酸単位を
50モル%以上含有する生分解性ポリエステル樹脂、多
価イソシアネート化合物、及び過酸化物を溶融混練する
ことを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物の製
造方法。 (3)α―及び/又はΒ―ヒドロキシカルボン酸単位を
50モル%以上含有する生分解性ポリエステル樹脂と、
多価イソシアネート化合物とからなる生分解性ポリエス
テル樹脂組成物を発泡成形して得られる生分解性樹脂発
泡体。
ステル樹脂は、α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン
酸単位を50モル%以上含有することが必要である。α
−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位としては、
D−乳酸、L−乳酸、又はこれらの混合物、グリコール
酸、3−ヒドロキシ酪酸、3−ヒロドキシ吉草酸、3−
ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。D−乳酸、L−
乳酸又はこれらの混合物を含有する生分解性ポリエステ
ル樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れるため好ましい。
これらのα−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位
の含有量は50モル%以上であることが必要である。含
有量が50モル%未満であると、生分解性、耐熱性が低
下するという問題がある。従って、本発明の生分解性ポ
リエステル樹脂は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ
(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(3−ヒロドキシ吉草
酸)、ポリ(3−ヒドロキシカプロン酸)、これらの共
重合体、及びこれらの混合物等を50モル%以上含有し
ている。
脂は通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合
法を併用して製造される。また、ポリ(3−ヒドロキシ
酪酸)及びポリ(3−ヒロドキシ吉草酸)等については
微生物による生産も可能である。
キシカルボン酸単位を50モル%以上含有する生分解性
ポリエステル樹脂には、ポリ(α−及び/又はβ−ヒド
ロキシカルボン酸)の耐熱性を大幅に損ねない範囲で、
必要に応じてその他の生分解性樹脂成分を共重合ないし
は混合することもできる。その他の生分解性樹脂として
は、ポリ(エチレンサクシネート)やポリ(ブチレンサ
クシネート)等に代表されるジオールとジカルボン酸か
らなる脂肪族ポリエステル、ポリ(ε−カプロラクト
ン)に代表されるポリ(ω−ヒドロキシアルカノエー
ト)、さらに芳香族成分を含んでいても生分解を示すポ
リ(ブチレンサクシネート−co−ブチレンテレフタレ
ート)や、(ブチレンアジペート−co−ブチレンテレ
フタレート)の他、ポリエステルアミド、ポリエステル
カーボネート、デンプンなどの多糖類等が挙げられる。
樹脂の分子量としては特に制限はないが、重量平均分子
量が5万以上100万未満であることが好ましく、さら
には10万以上100万未満であることが好ましい。重
量平均分子量が5万未満である場合には樹脂組成物の溶
融粘度が低すぎるので好ましくない。逆に、これが10
0万を超える場合には樹脂組成物の成形性が急速に低下
するので好ましくない。
合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマー
が残りにくい化合物が好ましい。具体的な化合物として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、多価イソシアネート
修飾したポリエステル、多価イソシアネート修飾したポ
リ(メタ)アクリル酸化合物、多価アルコールに多価イ
ソシアネート修飾した化合物等及びそれらの混合物が挙
げられる。
分解性ポリエステル樹脂100質量部に対して0.01
〜0.5質量部、好ましくは0.05〜0.4質量部で
ある。0.01質量部未満では本発明の目的とする機械
的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、
0.5質量部を超える場合には未反応のイソシアネート
化合物が混練中に蒸気となって発生するなど操業性・安
全性に支障が出たり、架橋度合いが高くなりすぎたり、
逆に再加熱した場合に分子量が低下するため好ましくな
い。
組成物は、その融点より10℃高い温度での伸張粘度測
定で得られる時間−伸張粘度の対数プロット(図1参
照)において、屈曲点があらわれるまでの伸張初期の線
形領域の傾きa1と屈曲点以降の伸張後期の傾きa2と
の比(a2/a1)であらわされる歪み硬化係数が、
1.05以上、50未満であるような、歪み硬化性が発
現されることが好ましい。より好ましい歪み硬化係数は
1.5〜30である。歪み硬化係数が1.05未満であ
ると、押出発泡成形時に破泡を起こしたり、成形体に偏
肉を生じやすい。また歪み硬化係数が50以上であると
成形時にゲルが発生しやすく流動性も大きく低下して好
ましくない。
は、生分解性ポリエステル樹脂、多価イソシアネート化
合物、及び後述する過酸化物を原料として、一般的な押
出機を用いて溶融混練して製造することができる。混練
状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好
ましい。混練温度は(樹脂の融点+5℃)〜(樹脂の融
点+100℃)の範囲が、また、混練時間は20秒〜3
0分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、
混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると
樹脂の分解や着色が起きることがある。この場合、本発
明で用いる多価イソシアネート化合物及び過酸化物は、
固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用い
て供給する方法が望ましい。液体状の場合は、加圧ポン
プを用いて、押出機の途中から注入する方法が望ましい
が、多価イソシアネート化合物と過酸化物の混合液は貯
蔵安定性が悪いため、可塑剤などを用いて希釈して注入
するか、別々に注入する方法が望ましい。
は、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的に
は、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(ブチルパーオキ
シ)トリメチルシクロヘキサン、ビス(ブチルパーオキ
シ)シクロドデカン、ブチルビス(ブチルパーオキシ)
バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス(ブチ
ルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ
(ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジメチルジ(ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げ
られる。
樹脂100質量部に対して0.1〜10質量部、好まし
くは0.1〜5質量部である。0.1質量部未満では本
発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改
良効果が得られず、10質量部を超える場合には未利用
となり、コスト面で好ましくない。
は、上記のように、生分解性ポリエステル樹脂、多価イ
ソシアネート化合物、及び過酸化物を原料としてこれら
を溶融混練して製造することができるが、一般に過酸化
物は溶融混練中に分解するため、得られた樹脂組成物中
に過酸化物が必ず含有されているとは限らない。
にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、
熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑
剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可
能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒ
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミ
ン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜
鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシ
ウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アル
ミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグ
ネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイ
ト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカ
ー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガ
ラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材として
は、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、
フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が
挙げられる。
組成物に上記添加剤や他の熱可塑性樹脂を混合する方法
は特に限定されるものではなく、通常の加熱溶融後、例
えば、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、
ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって
混練するとよい。また、スタティックミキサーやダイナ
ミックミキサーを併用することも効果的である。また、
生分解性樹脂の重合時に加えてもよい。
から発泡体を製造する際の発泡方法には、一般的な方法
全てを適用することができる。例えば、押出機を用い
て、樹脂にあらかじめ樹脂の溶融温度で分解する分解型
発泡剤をブレンドしておき、スリット状ノズルから押出
してシート状にしたり、丸形ノズルから押出してストラ
ンド形状にすることができる。分解型発泡剤の例として
は、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシ
レートに代表されるアゾ化合物、N,N’−ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合
物、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド)やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジ
ン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の
発泡剤などを挙げることが出来る。また、押出機途中か
ら揮発型発泡剤を注入して発泡することも可能である。
この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の
無機化合物や、メタン、エタン、ブタンなどの各種炭化
水素、フロン化合物、エタノールやメタノール等の各種
アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることが
出来る。また、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し
有機溶媒や水など上記に示した発泡剤を含浸させた後、
温度や圧力の変化で発泡させて発泡微粒子を作製する方
法も適用できる。
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。
次のとおりである。 (1)分子量:示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロ
マトグラフィ(GPC)装置(島津製作所製)を用い、
テトラヒドロフランを溶出液として40℃で標準ポリス
チレン換算で求めた。 (2)曲げ弾性率:ASTM−790に準じて150m
m×10mm×6mmの試験片を作製し、変形速度1m
m/分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。 (3)融点:示差走査熱量計DSC―7(パーキンエル
マー社製)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定し
た。 (4)MFR:JIS K7210に従い、附属書A表
1のFの条件にて測定した。 (5)伸長粘度:伸長粘度測定装置RME(レオメトリ
ック社製)を用い、60mm×7mm×1mmの試験片
を作製し、その両端を金属ベルトクランプにより支持し
た後、樹脂組成物の融点よりも10℃高い温度で、歪み
速度0.1sec-1で回転させて測定サンプルに伸長変
形を加え、変形中にピンチローラにかかるトルクを検出
することにより伸長粘度を求めた。 (6)歪み硬化係数(a2/a1)(図1参照):伸長
時間と伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現
れるまでの伸長初期の線形領域の傾きa1と屈曲点以降
の伸長後期の傾きa2との比(a2/a1)を算出し
た。 (7)発泡倍率:生分解性ポリエステル樹脂組成物のペ
レットをいったん乾燥した後、発泡剤として液化炭酸ガ
スを用い、バッチ発泡試験(耐圧容器を用い、融点より
10℃低い温度で,10MPaで二酸化炭素を含浸後、
常圧へ戻す)並びに連続発泡シート作製実験(二軸押出
成形機PCM−30(池貝製、ダイのスリット長さ40
mm、スリット巾1mm)を用い、押出ヘッド温度;2
00℃、ダイ出口温度;160℃)を行った。得られた
発泡体を水中に浸漬した際に増加する体積と、発泡体の
質量と樹脂密度から求まる体積との比から算出した。 (8)発泡体外観: ○:均一なロッド状になり、表面の肌荒れが無い。 △:一部不均一なロッド状になるが、表面の肌荒れが無
い。 ×:不均一なロッド状になり、表面の肌荒れある。
りである。 (1)生分解性ポリエステル樹脂: A:ポリ乳酸(重量平均分子量20万、L体99%、D
体1%) B:ポリ乳酸(重量平均分子量18万、L体90%、D
体10%) C:ポリ乳酸(重量平均分子量18万、L体80%、D
体20%) D:ポリ乳酸(重量平均分子量9万、L体85%、D体
15%) (2)多価イソシアネート化合物: HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート(ナカライ
化学製) TDI:トリレンヘキサメチレンジイソシアネート(ナ
カライ化学製) TN:タケネート(武田薬品工業製) MI:ミリオネート(日本ポリウレタン工業製) (3)過酸化物: I:ジ−t−ブチルパーオキサイド(日本油脂製) J:2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパー
オキシ)ヘキシン−3(日本油脂製、可塑剤であるアセ
チルトリブチルクエン酸に10%溶液となるよう溶解し
て用いた) K:2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパー
オキシ)ヘキシン−3の不活性固体希釈粉体(日本油脂
製、生分解性ポリエステル樹脂にあらかじめドライブレ
ンドして用いた)
mm×3孔、押出ヘッド温度;200℃、ダイ出口温
度;180℃)を用い、重量平均分子量20万のポリ乳
酸(L体99%、D体1%)(A)100質量部を供給
した。発泡核剤としてタルク(林化成製)0.5質量部
を添加した。混練機途中からポンプを用いてヘキサメチ
レンジイソシアネート(ナカライ化学製)(HMDI)
0.25質量部とジ−t−ブチルパーオキサイド(日本
油脂製)(I)0.75質量部をアセチルトリブチルク
エン酸2質量部に溶解した溶液を注入し、押出し、ペレ
ット状に加工し、生分解性ポリエステル樹脂組成物を得
た。得られた組成物の物性と、発泡試験の結果を表1に
示した。
物、及び過酸化物をそれぞれ表1に示す種類と量に変え
た以外は実施例1と同様にして組成物を得、発泡試験を
行った。結果を表1にまとめた。
おいて、曲げ弾性率に優れ、独立発泡で均一な発泡体が
得られることが分かり、生分解性の樹脂組成を変更して
も曲げ弾性率に優れ、独立発泡で均一な発泡体が得られ
ることが分かった。比較例1及び比較例4〜5において
は、多価イソシアネート化合物を含有していないため、
曲げ弾性率を代表とする機械的強度の改善が図れず、歪
み硬化係数も低いものであった。これらの樹脂を発泡処
理を行っても満足な発泡体が得られなかった。比較例2
においては、過酸化物を原料として用いないため、曲げ
弾性率を代表とする機械的強度の改善が図れず、歪硬化
係数も測定できないものであった。その樹脂の発泡体を
得ようとしたが破泡して満足な発泡体を得ることができ
なかった。比較例3では、過剰なイソシアネート化合物
により、分子量が低下してしまい、曲げ弾性率を代表と
する機械的強度の改善が図れず、歪硬化係数が低いもの
であった。その樹脂の発泡体を得ようとしたが破泡して
満足な発泡体を得ることができなかった。比較例6で
は、架橋が進みすぎて押出機途中で詰まりが発生し、樹
脂組成物を得ることはできなかった。
としてアゾジカルボンアミド系熱分解型発泡剤(永和化
成製ビニホールAC#3)が1.5質量%になるように
ドライブレンドして発泡試験を行った。すなわち、一軸
40mm径の押出しTダイ試験機(スルーザー型スタテ
ィックミキサー3.5段併設、スリット長500mm、
スリット幅1.5mm)を用い、溶融温度220℃、ダ
イ出口温度160℃、スクリュー回転数16rpm、引
取り速度3m/分で製膜した。製膜時の発泡状態は極め
て均一であり、得られた発泡体の発泡倍率は4倍で、独
立型の気泡から構成されているものであった。
質量%になるように高圧ポンプで押出して押出機途中か
ら注入した以外は実施例13と同様に発泡試験を行っ
た。製膜時の発泡状態は極めて均一であり、得られた発
泡体の発泡倍率は12倍で、独立型の気泡から構成され
ているものであった。
し、平均粒径1mmの粒子を作製した。この粒子をいっ
たん乾燥した後、発泡剤として液化炭酸ガスを用い、バ
ッチ発泡試験(耐圧容器を用い、融点より10℃低い温
度で,10MPaで二酸化炭素を含浸後、常圧へ戻す)
を行った。得られた発泡粒子は極めて均一であり、発泡
倍率は35倍で、独立型の気泡から構成されているもの
であった。
優れ、発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する
生分解性ポリエステル樹脂組成物を、簡便に、コストも
低く作製することができ、この樹脂を用いて発泡性に優
れた発泡体を提供することができる。
きa1と屈曲点以降の伸長後期の傾きa2との比(a2
/a1、歪み硬化係数)を求める際の伸長時間と伸長粘
度の模式図を示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン
酸単位を50モル%以上含有する生分解性ポリエステル
樹脂100質量部と、多価イソシアネート化合物0.0
1〜0.5質量部とからなることを特徴とする発泡用生
分解性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項2】 α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン
酸単位が、D−乳酸、L−乳酸又はこれらの混合物であ
ることを特徴とする請求項1記載の生分解性ポリエステ
ル樹脂組成物。 - 【請求項3】 生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点
より10℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−
伸長粘度曲線において、屈曲点が現れるまでの伸長初期
の線形領域の傾きa1と屈曲点以降の伸長後期の傾きa
2との比(a2/a1、歪み硬化係数)が、1.05以
上、50未満であるような、歪み硬化性が発現されるこ
とを特徴とする請求項1又は2記載の生分解性ポリエス
テル樹脂組成物。 - 【請求項4】 生分解性ポリエステル樹脂、多価イソシ
アネート化合物、及び過酸化物を溶融混練することを特
徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の生分解性ポリ
エステル樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の生分解
性ポリエステル樹脂組成物を発泡成形して得られる生分
解性樹脂発泡体。
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