JP2003238782A - Thermoplastic polyester resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic polyester resin composition which, while retaining its heat resistance, mechanical properties, and high stiffness, is excellent in extrudability and gives a molded item excellent in emboss appearance; and to provide a molded item made thereof. <P>SOLUTION: The resin composition is prepared by compounding (A) 100 pts.wt. thermoplastic polyester resin with (B) 15-80 pts.wt. polycarbonate resin, (C) 5-50 pts.wt. aromatic vinyl copolymer, (D) 1-20 pts.wt. phosphorus compound, and (E) 100-350 pts.wt. inorganic reinforcing filler. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、機械的特
性、高剛性を維持しつつ、成形品のシボ外観、押出加工
性に優れた自動車外装部品等に好適な熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition suitable for automobile exterior parts and the like, which is excellent in textured appearance and extrusion processability of molded products while maintaining heat resistance, mechanical properties and high rigidity. It relates to a molded article made of it.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表され
る熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性、電気的特
性、耐薬品性等の優れた特性を生かして、自動車部品、
電気・電子部品、ＯＡ部品等の幅広い分野に利用されて
いる。近年、自動車部品の分野において、金属代替の目
的として、高剛性を有した樹脂組成物の研究が進んでい
る。さらに、これら樹脂組成物を用いて成形した製品の
多くは今日、製品自身に高級感を与えるために、シボ装
飾が施されており、高剛性かつ良好なシボ外観を兼ね備
えた樹脂組成物が求められてきた。尚、シボ装飾を施し
た製品とは、射出成形用の金型内面に微小な凹凸を有す
る金型に樹脂組成物を流し込み、その凹凸が製品に転写
したものを言う。一般に樹脂の剛性を向上させる為に
は、ガラス繊維等の無機充填剤を大量に添加することが
知られているが、このような樹脂を用いた成形品は、無
機充填剤が成形品表面に浮き出し、良好な外観を得るこ
とができなかった。このような成形品表面を改良する方
法として、特開平１１−１５８２９６号公報や特開２０
００−５３８４８号公報のように熱可塑性ポリエステル
系樹脂に芳香族ポリカーボネート系樹脂等の非晶性樹脂
を配合した例が挙げられるが、成形品表面の改善には限
界があり、必ずしも満足できるものではなかった。すな
わち、良好な表面性を得る為に、必要以上に芳香族ポリ
カーボネート系樹脂を配合すると、組成物内で熱可塑性
ポリエステル樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂との
マトリックスが入れ替わり、表面性が悪化するというも
のである。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂でも、特
にポリブチレンテレフタレート樹脂と無機充填材を含む
組成物にポリカーボネート系樹脂を配合した組成物は、
コンパウンド（押出加工）時に、ストランドが発泡し、
安定してペレットが得られないという課題もあった。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate (PET)
The thermoplastic polyester resin typified by polybutylene terephthalate (PBT) makes use of excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, and chemical resistance to make automobile parts,
It is used in a wide range of fields such as electric / electronic parts and office automation parts. In recent years, in the field of automobile parts, research on resin compositions having high rigidity has been advanced as a substitute for metals. Furthermore, many of the products molded using these resin compositions are today embossed in order to give the products themselves a high-class feel, and there is a demand for a resin composition that has both high rigidity and a good embossed appearance. Has been. The term "textured product" refers to a product obtained by pouring a resin composition into a mold having minute irregularities on the inner surface of a mold for injection molding and transferring the irregularities to the product. Generally, in order to improve the rigidity of the resin, it is known to add a large amount of an inorganic filler such as glass fiber. However, in a molded product using such a resin, the inorganic filler is added to the surface of the molded product. It did not stand out and a good appearance could not be obtained. As a method for improving the surface of such a molded product, JP-A-11-158296 and JP-A-20-158296
There is an example in which an amorphous resin such as an aromatic polycarbonate resin is blended with a thermoplastic polyester resin as in JP-A-00-53848, but there is a limit to the improvement of the surface of the molded product, and it is not always satisfactory. There wasn't. That is, in order to obtain a good surface property, if the aromatic polycarbonate resin is blended more than necessary, the matrix of the thermoplastic polyester resin and the aromatic polycarbonate resin is replaced in the composition, and the surface property is deteriorated. Is. Further, even with a thermoplastic polyester resin, a composition obtained by blending a polycarbonate-based resin with a composition containing a polybutylene terephthalate resin and an inorganic filler,
Strands foam during compounding (extrusion),
There was also a problem that pellets could not be obtained stably.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、機
械的特性、高剛性を維持しつつ、成形品のシボ外観、押
出加工性に優れた自動車外装部品等に好適な熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供
するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a thermoplastic polyester resin suitable for automobile exterior parts and the like, which is excellent in textured appearance and extrusion processability of molded products while maintaining heat resistance, mechanical properties and high rigidity. The present invention provides a composition and a molded article made of the same.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、驚くべき
事に、熱可塑性ポリエステル樹脂、無機強化充填剤とポ
リカーボネート系樹脂に特定の芳香族ビニル系共重合体
とリン系化合物をある一定量添加することにより、機械
的特性、高剛性を損なうことなく、成形品表面のシボ外
観、押出加工性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物およびそれからなる成形品が得られることを見出し、
本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems, and as a result, surprisingly, thermoplastic polyester resins, inorganic reinforcing fillers and polycarbonate resins have been selected. By adding a certain amount of a specific aromatic vinyl copolymer and phosphorus compound, a thermoplastic polyester resin that is excellent in the textured appearance of the molded product surface and extrudability without impairing the mechanical properties and high rigidity. It was found that a composition and a molded article made thereof can be obtained,
The present invention has been completed.

【０００５】すなわち、本発明は （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １００重量部 （Ｂ）ポリカーボネート系樹脂 １５〜８０重量部 （Ｃ）芳香族ビニル系共重合体 ５〜５０重量部 （Ｄ）リン系化合物 １〜２０重量部 （Ｅ）無機強化充填剤 １００〜３５０重量部 を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。That is, the present invention is (A) thermoplastic polyester resin 100 parts by weight (B) polycarbonate resin 15-80 parts by weight (C) aromatic vinyl copolymer 5-50 parts by weight (D) phosphorus compound 1 to 20 parts by weight (E) Inorganic reinforcing filler 100 to 350 parts by weight of the thermoplastic polyester resin composition prepared.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂とは、酸成分として２価以上のカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と、アルコール成
分として２価以上のアルコールおよび／またはフェノー
ル成分とを公知の方法で重縮合して得られる構造のもの
をいう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention means a carboxylic acid having a valence of 2 or more as an acid component or an ester-forming derivative thereof and an alcohol having a valence of 2 or more as an alcohol component and / or It has a structure obtained by polycondensing a phenol component by a known method.

【０００７】前記酸成分としては、炭素数８〜２２の２
価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価以上
の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の脂環
式カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体が
挙げられる。カルボン酸類の具体例としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカル
ボン酸、４−４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−
ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸等
の２価芳香族カルボン酸類、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、マレイン酸等の２価脂肪族カルボン酸
類、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
の３価以上の芳香族カルボン酸、およびエステル形成性
誘導体が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を
併用して用いられる。これらの中でも得られた樹脂の物
性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由でテレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好
ましい。As the acid component, 2 having 2 to 8 carbon atoms is used.
Examples thereof include aromatic carboxylic acids having a valence of 4 or more, divalent or more aliphatic carboxylic acids having a carbon number of 4 to 12, divalent alicyclic carboxylic acids having a carbon number of 8 to 15 and ester-forming derivatives thereof. Specific examples of the carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid, 4-4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-
Bivalent aromatic carboxylic acids such as bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid,
Examples thereof include divalent aliphatic carboxylic acids such as azelaic acid and maleic acid, trivalent or higher valent aromatic carboxylic acids such as trimesic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, and ester-forming derivatives. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferable because the obtained resin has excellent physical properties, handleability, and easiness of reaction.

【０００８】また、アルコールおよび／またはフェノー
ル成分としては、炭素数２〜１５の２価以上の脂肪族ア
ルコール、炭素数６〜２０の２価以上の脂環式アルコー
ル、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまた
はフェノール、ならびにこれらのエステル形成性誘導体
が挙げられる。これらの具体例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール等の化合物、およびこれらのエステル形成
性誘導体が用いられる。これらの中でも得られた樹脂の
物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由でエ
チレングリコール、ブタンジオールが好ましい。また、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸、ε−カプロ
ラクトン等の環状エステルも使用することができる。As the alcohol and / or phenol component, a divalent or higher aliphatic alcohol having 2 to 15 carbon atoms, a divalent or higher alicyclic alcohol having 6 to 20 carbon atoms, and a 2 to 6 carbon atoms having 2 to 40 carbon atoms. Included are aromatic alcohols or phenols having a valence of 3 or more, and ester-forming derivatives thereof. Specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2. Compounds such as'-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin and pentaerythritol, and ester-forming derivatives thereof are used. Among these, ethylene glycol and butanediol are preferable because the obtained resin has excellent physical properties, handleability, and easiness of reaction. Also,
An oxy acid such as p-hydroxybenzoic acid and a cyclic ester such as ε-caprolactone can also be used.

【０００９】これら酸成分とアルコール成分から重縮合
して得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、機械
的特性、電気的性質、成形加工性などのバランスに優れる
という点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ま
しい。これらの具体例としてはポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート樹脂などが挙げられる。Among the thermoplastic polyester resins obtained by polycondensation of these acid component and alcohol component, polyalkylene terephthalate resins are preferable because they are excellent in balance of mechanical properties, electrical properties, moldability and the like. Specific examples thereof include polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyhexamethylene terephthalate resin and the like.

【００１０】前記熱可塑性ポリエステル樹脂の対数粘度
（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の
混合溶媒中、２５℃で測定）は、好ましくは、０．３５
〜２．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．４〜
１．８ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未
満では、成形品の機械的強特性が低下する傾向があり、
また、２．０ｄｌ／ｇを越えると成形加工性が低下する
傾向がある。The inherent viscosity (measured at 25 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane of 1/1 by weight) of the thermoplastic polyester resin is preferably 0.35.
To 2.0 dl / g, and more preferably 0.4 to
It is 1.8 dl / g. If the logarithmic viscosity is less than 0.35 dl / g, the mechanical strength of the molded product tends to deteriorate,
Further, if it exceeds 2.0 dl / g, the moldability tends to decrease.

【００１１】本発明に用いられる（Ｂ）ポリカーボネー
ト系樹脂とは、具体的には、２価以上のフェノール化合
物と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートのような炭酸
ジエステル化合物とを反応させて得られるものである。
二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エ
チル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン；４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；などのジヒ
ドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキ
シジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン；などのジヒドロキシジア
リールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル
類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒ
ロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンな
どのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられ
る。また、二価フェノール類以外に、ヒドロキノン，レ
ゾルシノール，メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシ
ベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン；２，６
−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレ
ン類などが挙げられる。この中でも好ましくは、芳香族
ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス
（ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒド
ロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリール
スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
などのジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリ
ールケトン類などが挙げられ、最も好ましくはビスフェ
ノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられ
る。これらの二価フェノール等は、それぞれ単独で用い
てもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。The polycarbonate resin (B) used in the present invention is specifically obtained by reacting a divalent or higher valent phenol compound with a carbonic acid diester compound such as phosgene or diphenyl carbonate. .
As the dihydric phenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; bis (4-hydroxyphenyl) ) Naphthylmethane; bis (4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl) methane; bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane;
1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2-methyl -1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Butane; 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane; 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane; 1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane; 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl)
-3,3,5-Trimethylcyclohexane; dihydroxydiarylalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) cyclodecane and other dihydroxydiarylcycloalkanes, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; and other dihydroxydiarylsulfones, bis (4-hydroxyphenyl) ) Ether; dihydroxydiaryl ethers such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxybenzophenone; 3,
Dihydroxydiarylketones such as 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide;
Dihydroxydiarylsulfides such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl,
Examples thereof include dihydroxyarylfluorenes such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. In addition to dihydric phenols, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol and methylhydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene; 2,6
-Dihydroxynaphthalene and the like such as dihydroxynaphthalene. Among these, preferably, bisphenols forming an aromatic polycarbonate, 2,2
-Bis (hydroxyphenyl) alkane such as bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-
Hydroxyphenyl) cyclohexane; dihydroxydiarylcycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, dihydroxydiarylsulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ether, etc. Dihydroxydiaryl ethers, 4,4'-
Examples thereof include dihydroxy diary ketones such as dihydroxy benzophenone, and most preferably 2,2- which forms a bisphenol A type aromatic polycarbonate.
Bis (4-hydroxyphenyl) propane may be mentioned. These dihydric phenols and the like may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００１２】また、炭酸ジエステル化合物としては、ジ
フェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート
や、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなど
のジアルキルカーボネートが挙げられる。Examples of the carbonic acid diester compound include diaryl carbonate such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.

【００１３】本発明においては、（Ｂ）成分のポリカー
ボネート系樹脂には、必要に応じて、分岐ポリカーボネ
ートを含有させることができる。上記分岐ポリカーボネ
ートを得るために用いられる分岐剤としては、例えば、
フロログルシン，メリト酸，トリメリト酸，トリメリト
酸クロリド，無水トリメリト酸，没食子酸，没食子酸ｎ
−プロピル，プロトカテク酸，ピロメリト酸，ピロメリ
ト酸二無水物，α−レゾルシン酸，β−レゾルシン酸，
レゾルシンアルデヒド，イサチンビス（ｏ−クレゾー
ル），ベンゾフェノンテトラカルボン酸；２，４，４’
−トリヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン；２，４，４’−ト
リヒドロキシフェニルエーテル；２，２’，４，４’−
テトラヒドロキシフェニルエーテル；２，４，４’−ト
リヒドロキシジフェニル−２−プロパン；２，２’−ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン；２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン；
２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン；１−
〔α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エ
チル〕−３−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン；１−〔α−メチル−α−
（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−４−
〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール；４，６−ジメチル−
２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２
−ヘプテン；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン；１，３，５
−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
２，２−ビス〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキシル〕プロパン；２，６−ビス（２’−
ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソ
プロピルフェノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メ
チルフェニル〕メタン；ビス〔２−ヒドロキシ−３−
（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−
５−メチルフェニル〕メタン；テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン；２’，４’，７−トリヒドロキシ
フラバン；２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−
トリヒドロキシフラバン；１，３−ビス（２’，４’−
ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス
（４’−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジ
ンなどが挙げられる。In the present invention, the polycarbonate resin as the component (B) may optionally contain a branched polycarbonate. As the branching agent used to obtain the branched polycarbonate, for example,
Phloroglucin, mellitic acid, trimellitic acid, trimellitic acid chloride, trimellitic anhydride, gallic acid, gallic acid n
-Propyl, protocatechuic acid, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, α-resorcinic acid, β-resorcinic acid,
Resorcinaldehyde, isatin bis (o-cresol), benzophenone tetracarboxylic acid; 2,4,4 '
-Trihydroxybenzophenone; 2,2 ', 4,4'
-Tetrahydroxybenzophenone; 2,4,4'-trihydroxyphenyl ether; 2,2 ', 4,4'-
Tetrahydroxyphenyl ether; 2,4,4'-trihydroxydiphenyl-2-propane;2,2'-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane; 2,
2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylmethane;
2,4,4'-trihydroxydiphenylmethane; 1-
[Α-Methyl-α- (4′-dihydroxyphenyl) ethyl] -3- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene; 1- [α-methyl-α-
(4'-Dihydroxyphenyl) ethyl] -4-
[Α ', α'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene; α, α', α" -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; 2,6-bis (2-Hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol; 4,6-dimethyl-
2,4,6-Tris (4'-hydroxyphenyl) -2
-Heptene; 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4'-hydroxyphenyl) -heptane; 1,3,5
-Tris (4'-hydroxyphenyl) benzene; 1,
1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane;
2,2-bis [4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane; 2,6-bis (2'-
Hydroxy-5'-isopropylbenzyl) -4-isopropylphenol; bis [2-hydroxy-3-
(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane; bis [2-hydroxy-3-
(2'-hydroxy-5'-isopropylbenzyl)-
5-methylphenyl] methane; tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane; tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2 ', 4', 7-trihydroxyflavan; 2,4,4-trimethyl-2 ', 4 ', 7-
Trihydroxyflavan; 1,3-bis (2 ', 4'-
Dihydroxyphenylisopropyl) benzene; tris (4′-hydroxyphenyl) -amyl-s-triazine and the like.

【００１４】この他、（Ｂ）成分のポリカーボネート系
樹脂としては、例えば、アジピン酸，ピメリン酸，スベ
リン酸，アゼライン酸，セバシン酸，デカンジカルボン
酸などの直鎖状脂肪族二価カルボン酸を共重合モノマー
とする共重合体を用いることもできる。In addition, as the polycarbonate resin as the component (B), for example, a linear aliphatic divalent carboxylic acid such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or decanedicarboxylic acid is used. It is also possible to use a copolymer as a polymerization monomer.

【００１５】なお、ポリカーボネート系樹脂の重合時の
末端停止剤としては、公知の各種のものを使用すること
ができる。具体的には、一価フェノールとして、例え
ば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェ
ノール，ノニルフェノールなどが挙げられる。As the terminal terminator during polymerization of the polycarbonate resin, various known ones can be used. Specific examples of the monohydric phenol include phenol, p-cresol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumylphenol, and nonylphenol.

【００１６】本発明に用いられる（Ｂ）ポリカーボネー
ト系樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１００００〜
６００００であり、さらに好ましくは１５０００〜４５
０００、最も好ましくは１８０００〜３５０００であ
る。粘度平均分子量が１００００未満では得られる樹脂
組成物の強度や耐熱性などが低下する傾向があり、ま
た、粘度平均分子量が６００００を越えると、成形加工
性が低下する傾向がある。このようなポリカーボネート
系樹脂は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて
使用される。２種以上組み合わせて使用する場合には、
組み合わせは限定されない。例えば、モノマー単位が異
なるもの、共重合モル比が異なるもの、および／また
は、分子量が異なるものが任意に組み合わせられる。
（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂は、（Ａ）熱可塑性ポリ
エステル樹脂１００重量部に対し、１５〜８０重量部で
あり、好ましくは２０〜７５重量部、さらに好ましくは
２５〜７０重量部である。（Ｂ）ポリカーボネート系樹
脂の添加量が１５重量部未満では成形品のシボ外観の改
良効果が充分でない傾向があり、また８０重量部を越え
ると耐熱性や押出加工性が低下する傾向にある。The viscosity average molecular weight of the (B) polycarbonate resin used in the present invention is preferably 10,000 to
60000, and more preferably 15000-45
000, most preferably 18,000 to 35,000. If the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and heat resistance of the resulting resin composition tend to decrease, and if the viscosity average molecular weight exceeds 60,000, moldability tends to decrease. Such polycarbonate resins are used alone or in combination of two or more kinds. When using two or more types in combination,
The combination is not limited. For example, those having different monomer units, those having different copolymerization molar ratios, and / or those having different molecular weights are arbitrarily combined.
The amount of the polycarbonate resin (B) is 15 to 80 parts by weight, preferably 20 to 75 parts by weight, and more preferably 25 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). If the amount of the (B) polycarbonate resin added is less than 15 parts by weight, the effect of improving the textured appearance of the molded product tends to be insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, heat resistance and extrusion processability tend to deteriorate.

【００１７】本発明に用いられる（Ｃ）芳香族ビニル系
共重合体とは、一般に射出成形用に使用されているもの
が使用できる。具体例としては、特に限定されないが、
芳香族ビニル系化合物の単一重合体、芳香族ビニル化合
物−シアン化ビニル化合物共重合体、芳香族ビニル化合
物−アクリル酸エステル化合物共重合体、芳香族ビニル
化合物−シアン化ビニル化合物−アクリル酸エステル化
合物共重合体、芳香族ビニル化合物−ジエン系ゴム共重
合体、芳香族ビニル化合物−ジエン系ゴム−アクリル酸
エステル化合物共重合体、芳香族ビニル化合物−無水マ
レイン酸共重合体、芳香族ビニル化合物−メタクリル酸
共重合体などが挙げられる。これら芳香族ビニル系共重
合体は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組合
わせて用いてもよい。この中でも、特に芳香族ビニル化
合物−シアン化ビニル化合物共重合体、芳香族ビニル化
合物−シアン化ビニル化合物−アクリル酸エステル化合
物共重合体が、製品のシボ外観を大きく改善できる為、
好適に使用される。上記、化合物の具体的な成分につい
ては、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル
スチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が例示さ
れる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が例示される。アクリル酸エ
ステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等が例示される。これらは単独または２種
以上組み合わせても用いられる。この中でも、特に芳香
族ビニル化合物の成分としては、スチレン、α−メチル
スチレンが、シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリルが、アクリル酸エステル化合物としては、メチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートが汎用性、コスト
面の観点より特に好ましく使用される。（Ｃ）芳香族ビ
ニル系共重合体はいかなる重合法を用いて製造したもの
でもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化
−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できれば
どの重合法によって製造したものでもよい。上記（Ｃ）
芳香族ビニル系共重合体の添加量は、（Ａ）熱可塑性ポ
リエステル樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部、
好ましくは６〜４５重量部、さらに好ましくは７〜４０
重量部である。（Ｃ）芳香族ビニル系共重合体の添加量
が５重量部未満では成形品のシボ外観の改良効果が充分
でない傾向があり、また５０重量部を越えると熱可塑性
ポリエステル樹脂との相溶性が低下する傾向にあるため
シボ外観が低下する傾向がある。本発明に用いられる
（Ｄ）リン系化合物としては、化合物中にリン原子を含
むものであれば、公知のものを使用することができ、ホ
スファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィ
ン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホ
スフィンオキシド、などが挙げられる。この中でも、取
り扱い性に優れる点でホスファイト系化合物やホスフェ
ート系化合物などが好適に使用できる。As the (C) aromatic vinyl copolymer used in the present invention, those generally used for injection molding can be used. As a specific example, although not particularly limited,
Aromatic vinyl compound homopolymer, aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer, aromatic vinyl compound-acrylic acid ester compound copolymer, aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound-acrylic acid ester compound Copolymer, aromatic vinyl compound-diene rubber copolymer, aromatic vinyl compound-diene rubber-acrylic ester compound copolymer, aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer, aromatic vinyl compound- Methacrylic acid copolymers and the like can be mentioned. These aromatic vinyl-based copolymers may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, particularly aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer, aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound-acrylic acid ester compound copolymer, because it can greatly improve the wrinkled appearance of the product,
It is preferably used. As for the specific components of the above compounds, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of acrylic acid ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene and α-methylstyrene are particularly used as the components of the aromatic vinyl compound, acrylonitrile is used as the vinyl cyanide compound, and methyl acrylate and butyl acrylate are used as the acrylic ester compound in terms of versatility and cost. From the viewpoint, it is particularly preferably used. The (C) aromatic vinyl-based copolymer may be produced by any polymerization method. For example, a known bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, an emulsion-suspension polymerization method, an emulsion-bulk polymerization method, or the like, and any polymerization method as long as the composition within the scope of the present invention can be controlled. You can also use it. Above (C)
The amount of the aromatic vinyl copolymer added is 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A),
Preferably 6 to 45 parts by weight, more preferably 7 to 40
Parts by weight. If the amount of the (C) aromatic vinyl copolymer added is less than 5 parts by weight, the effect of improving the textured appearance of the molded product tends to be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the compatibility with the thermoplastic polyester resin may be poor. Since it tends to decrease, the wrinkle appearance tends to decrease. As the phosphorus compound (D) used in the present invention, known compounds can be used as long as the compound contains a phosphorus atom, and phosphite, phosphonite, phosphinite, phosphine, phosphate, phosphonate, phosphinate can be used. , Phosphine oxide, and the like. Among these, phosphite compounds and phosphate compounds can be preferably used because they are easy to handle.

【００１８】ホスファイト系化合物としては様々なもの
があるが、具体例を挙げると、例えば一般式（１）There are various kinds of phosphite compounds, and specific examples include, for example, the general formula (1)

【００１９】[0019]

【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のア
ルキルアリール基又は、炭素数７〜３０のアリールアル
キル基を示し、これらの炭化水素基にはハロゲン原子、
炭素数１〜３０のアルキルチオ基又はヒドロキシル基が
導入されていてもよい。３個のＲ¹は互いに同一でも異
なっていてもよいが、３個が共に水素原子ではない。ま
た３個のＲ¹は互いに結合していてもよい。）で表され
る化合物、あるいは一般式（２）[Chemical 1] (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms. , These hydrocarbon groups are halogen atoms,
An alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms or a hydroxyl group may be introduced. The three R ^1's may be the same or different from each other, but none of them are hydrogen atoms. Further, three R ^1's may be bonded to each other. ) Or a compound represented by the general formula (2)

【００２０】[0020]

【化２】 （式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のア
リールアルキル基を示し、これらの炭化水素基には、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキルチオ基又はヒド
ロキシル基が導入されていてもよい。Ｒ²及びＲ³はたが
いに同一でも異なっていてもよいが、共に水素原子では
ない。Ｚはエーテル結合を含む又は含まない炭素数１〜
２０の４価の炭化水素残基を示す。）で表される化合物
を挙げることができる。上記一般式（２）で表されるホ
スファイト系化合物の中では、Ｚが下記式（３）[Chemical 2] (In the formula, R ² and R ³ are each a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2.
0 represents an alkyl group, a C 6-20 aryl group, a C 7-20 alkylaryl group or a C 7-20 arylalkyl group, and these hydrocarbon groups include a halogen atom and a C 1 group. -30 alkylthio groups or hydroxyl groups may be introduced. R ² and R ³ may be the same or different, but they are not hydrogen atoms. Z is a carbon number of 1 to 1 with or without an ether bond.
20 tetravalent hydrocarbon residues are shown. The compound represented by these can be mentioned. Among the phosphite compounds represented by the general formula (2), Z is represented by the following formula (3)

【００２１】[0021]

【化３】 で表されるペンタエリスリトール型の ホスファイト系
化合物が好適である、上記一般式（１）で表されるホス
ファイト化合物としては、例えば、トリス（ミックスド
モノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−
エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルオクチルホ
スファイト、ジフェニルデシルホスファイトなどが挙げ
られる。[Chemical 3] Pentaerythritol type phosphite compounds represented by are suitable as the phosphite compound represented by the general formula (1), for example, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tris Nonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-
Butylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, tridecylphosphite, diphenylmono (2-
Examples include ethylhexyl) phosphite, diphenyloctylphosphite, diphenyldecylphosphite, and the like.

【００２２】一般式（２）で表されるホスファイト系化
合物としては、例えばビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げら
れる。これらのホスファイト化合物はそれぞれ単独で用
いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the phosphite compound represented by the general formula (2) include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-t-butyl). -4-Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like can be mentioned. These phosphite compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２３】また、本発明で用いられる、ホスフェート
系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニル
ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェ
ニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２,６
−キシリル）ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジ−
２,６−キシリル）ホスフェート、ビフェニレンビス
（ジ−２,６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノー
ルＡビス（ジクレジル）ホスフェート、ビスフェノール
Ａビス（ジフェニル）ホスフェート、モノ−及びジ−ス
テアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。これら
ホスフェート系化合物は単独あるいは２種以上を併用し
て用いられる。Specific examples of the phosphate compound used in the present invention include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl). Phosphate, resorcinol bis (di-2,6
-Xylyl) phosphate, hydroquinone bis (di-
2,6-xylyl) phosphate, biphenylene bis (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, mono- and di-stearyl acid phosphates and the like can be mentioned. These phosphate compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００２４】上記（Ｄ）リン系化合物の添加量は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、
１〜２０重量部、好ましくは１．１〜１８重量部、さら
に好ましくは１．２〜１６重量部である。添加量が１重
量部未満では樹脂組成物の押出加工性の改善効果が十分
でない傾向があり、２０重量部を越えると機械的特性、
耐熱性、シボ外観が低下する傾向にある。The amount of the phosphorus compound (D) added is
(A) 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin,
It is 1 to 20 parts by weight, preferably 1.1 to 18 parts by weight, and more preferably 1.2 to 16 parts by weight. If the addition amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the extrudability of the resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical properties,
The heat resistance and the wrinkle appearance tend to deteriorate.

【００２５】本発明に用いられる（Ｅ）無機強化充填剤
とは、機械的強度や耐熱性、特に剛性を高めるために使
用することができる。無機強化充填剤としては従来から
使用されているものを特に限定なく使用できる。例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、セ
ラミックビーズ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、セラ
ミックバルーン、ガラスフレーク、珪酸カルシウム、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫
酸バリウム、雲母、タルク、カオリン、マイカ、クレー
等が挙げられる。特にガラス繊維、カーボン繊維等の繊
維状の強化剤を使用する場合には、経済性、作業性の面
から、集束剤にて処理されたものを用いるのが好まし
い。特に繊維状強化剤としてガラス繊維、カーボン繊維
等を用いる場合、作業性の観点から集束剤にて処理され
たチョップドストランド繊維を用いるのが好ましい。さ
らに、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊
維状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものやバ
インダーを用いたものが好適に用いられる。The inorganic reinforcing filler (E) used in the present invention can be used to enhance mechanical strength and heat resistance, especially rigidity. As the inorganic reinforcing filler, those conventionally used can be used without particular limitation. For example, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, ceramic beads, glass beads, glass balloons, ceramic balloons, glass flakes, calcium silicate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium silicate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, mica. , Clay and the like. In particular, when a fibrous reinforcing agent such as glass fiber or carbon fiber is used, it is preferable to use one treated with a sizing agent from the viewpoint of economy and workability. In particular, when glass fiber, carbon fiber or the like is used as the fibrous reinforcing agent, it is preferable to use chopped strand fiber treated with a sizing agent from the viewpoint of workability. Further, in order to enhance the adhesion between the resin and the fibrous reinforcing agent, those in which the surface of the fibrous reinforcing agent is treated with a coupling agent or those using a binder are preferably used.

【００２６】前記カップリング剤としては、例えば、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化
合物が、またバインダーとしては、例えば、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに
限定されるものではない。これら繊維状強化剤は１種ま
たは２種以上併用して使用することが出来る。（Ｅ）無
機強化充填剤の添加量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル
樹脂１００重量部に対し、１００〜３５０重量部、好ま
しくは１２０〜３２５重量部、さらに好ましくは１４０
〜３００重量部である。添加量が１００重量部未満では
樹脂組成物の機械的特性、剛性を高める効果が十分でな
い傾向があり、３５０重量部を越えると成形品表面のシ
ボ外観や押出加工性が低下する傾向にある。Examples of the coupling agent include γ
-Aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and other alkoxysilane compounds, and as the binder, for example, epoxy resin, urethane resin and the like are preferably used, but are not limited thereto. Absent. These fibrous reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the inorganic reinforcing filler (E) added is 100 to 350 parts by weight, preferably 120 to 325 parts by weight, and more preferably 140, relative to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A).
~ 300 parts by weight. If the amount added is less than 100 parts by weight, the effect of increasing the mechanical properties and rigidity of the resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 350 parts by weight, the textured appearance and extrusion processability of the surface of the molded product tend to deteriorate.

【００２７】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
は、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の任意の
熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、例えば不飽和ポリエ
ステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリフェニルマレイミド系樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
アセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ゴム状弾性
体、グラフト変性ゴム状弾性体、等を単独あるいは２種
以上あわせて添加しても良い。また、本発明の熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物をより高性能なものにするため
に、通常良く知られた、フェノール系やチオエーテル系
酸化防止剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型
剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、蛍
光増白剤、アイオノマー樹脂などの添加剤を単独または
２種類以上併せて使用することができる。The thermoplastic polyester resin composition of the present invention is any other thermoplastic or thermosetting resin such as unsaturated polyester resin, polyolefin resin or polyamide resin as long as the effect of the present invention is not impaired. Resin, polyphenylmaleimide-based resin, polyphenylene sulfide-based resin, polyphenylene ether-based resin, polyacetal-based resin, polysulfone-based resin, rubber-like elastic body, graft-modified rubber-like elastic body, etc., alone or in combination of two or more. Is also good. In order to improve the performance of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, generally well-known phenolic and thioether antioxidants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, releasing agents Additives such as mold agents, pigments, dyes, lubricants, plasticizers, dispersants, compatibilizers, optical brighteners and ionomer resins can be used alone or in combination of two or more.

【００２８】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではない。例えば上記成分、および他の添加剤、
樹脂、等を乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融
混練機にて、溶融混練する方法等により製造することが
できる。また、配合剤が液体である場合は、液体供給ポ
ンプなどを用いて２軸押出機に途中添加して製造するこ
ともできる。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above components, and other additives,
After drying the resin and the like, it can be produced by a method of melt-kneading with a melt-kneader such as a single-screw or twin-screw extruder. When the compounding agent is a liquid, it can be produced by adding it to a twin-screw extruder halfway using a liquid supply pump or the like.

【００２９】本発明で製造された熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではな
く、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形
法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成
形、プレス成形、カレンダー成形、などが適用できる。
このようにして成形された、自動車外装部品は高い機械
的強度、耐熱性を有し、かつ成形品のシボ外観に優れる
ことから、無塗装にて使用することが可能となり、好適
に使用される。The molding method of the thermoplastic polyester resin composition produced by the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins such as injection molding, blow molding, extrusion molding, Vacuum forming, press forming, calendar forming, etc. can be applied.
The automobile exterior parts molded in this manner have high mechanical strength and heat resistance, and since the molded product has an excellent textured appearance, it can be used without painting and is preferably used. .

【００３０】[0030]

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００３１】（実施例１） （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として対数粘度が約
０.７５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ａ
１）（商品名：ＥＦＧ−７０ 鐘紡製）１００重量部、
（Ｂ）粘度平均分子量が約２３５００のポリカーボネー
ト樹脂（Ｂ１）（商品名：Ａ２５００ 出光石油化学
製）３５．７重量部、（Ｃ）芳香族ビニル系共重合体と
してメチルアクリレートとスチレンとアクリロニトリル
の共重合体（Ｃ１）（共重合体組成比がメチルアクリレ
ート：スチレン：アクリロニトリル＝１５：７０：１
５）１７．９重量部（Ｄ）リン系化合物としてビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイト（Ｄ１）（商品
名：ＰＥＰ−３６ 旭電化工業製）３．６重量部をドラ
イブレンドした。この混合物をベント式４４ｍｍφ同方
向２軸押出機（商品名:ＴＥＸ４４日本製鋼所株式会社
製）のホッパーに供給するととともに、（Ｄ）無機強化
充填剤としてガラス繊維（商品名：Ｔ-１９５Ｈ 日本
電気硝子株式会社製）２００重量部をサイドフィーダー
を用い押出機の途中から添加して、溶融混練することに
より樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の評価結果を表１
に示す。尚、樹脂組成物の評価は下記の方法で行った。Example 1 (A) Polyethylene terephthalate (A) having a logarithmic viscosity of about 0.75 dl / g as a thermoplastic polyester resin (A)
1) 100 parts by weight (trade name: EFG-70, manufactured by Kanebo),
(B) 35.7 parts by weight of a polycarbonate resin (B1) having a viscosity average molecular weight of about 23500 (trade name: A2500 manufactured by Idemitsu Petrochemical), and (C) a copolymer of methyl acrylate, styrene and acrylonitrile as an aromatic vinyl copolymer. Polymer (C1) (copolymer composition ratio is methyl acrylate: styrene: acrylonitrile = 15: 70: 1
5) 17.9 parts by weight (D) Bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite (D1) as a phosphorus compound (trade name: PEP-36 Asahi Denka Co., Ltd. (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 3.6 parts by weight were dry blended. This mixture was supplied to the hopper of a vented 44 mmφ same-direction twin-screw extruder (trade name: TEX44 Japan Steel Works, Ltd.) and (D) glass fiber (trade name: T-195H NEC Corporation) as an inorganic reinforcing filler. (Manufactured by Glass Co., Ltd.) 200 parts by weight was added from the middle of the extruder using a side feeder, and melt-kneaded to obtain a resin composition. The evaluation results of the resin composition are shown in Table 1.
Shown in. The resin composition was evaluated by the following methods.

【００３２】［評価用サンプルの作成と評価方法］ ・機械的強度、剛性、耐熱性の評価に用いたサンプル
は、厚み６.４ｍｍバー(長さ:１２７ｍｍ、幅:１２.７ｍ
ｍ)の形状であり、押出機にて得られた樹脂組成物を１
４０℃で４時間乾燥後、シリンダー温度２８０℃、金型温
度:９０℃の条件で射出成形機(型締め圧:７５トン)を用
いて作成した。・シボ外観の評価に用いたサンプルは、
厚み３．０ｍｍ(長さ:１００ｍｍ、幅:５０ｍｍ)のシボ
を有するプレート（シボ形状：梨地、シボ深さ約５μ
ｍ）の形状であり、押出機にて得られた樹脂組成物を１
４０℃で４時間乾燥後、シリンダー温度２８０℃、金型温
度:９０℃の条件で射出成形機(型締め圧:８０トン)を用
いて作成した。[Preparation of Evaluation Sample and Evaluation Method] The sample used for evaluation of mechanical strength, rigidity and heat resistance was a bar having a thickness of 6.4 mm (length: 127 mm, width: 12.7 m).
m), and the resin composition obtained by the extruder is
After drying at 40 ° C. for 4 hours, a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. were used and an injection molding machine (mold clamping pressure: 75 tons) was used.・ The samples used to evaluate the textured appearance are
Plate with grain of 3.0 mm (length: 100 mm, width: 50 mm) (grain shape: satin, grain depth about 5μ
m), and the resin composition obtained by the extruder is
After drying at 40 ° C. for 4 hours, it was prepared using an injection molding machine (mold clamping pressure: 80 tons) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C.

【００３３】＜機械的強度＞厚み６．４ｍｍのバーを用
いて、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い曲げ試験を行い、破
壊時の曲げ強度を求めた。 ＜剛性＞厚み６．４ｍｍのバーを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ
−７９０に従い曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。<Mechanical Strength> Using a bar having a thickness of 6.4 mm, a bending test was conducted in accordance with ASTM D-790 to determine the bending strength at break. <Rigidity> ASTM D using a 6.4 mm thick bar
A bending test was performed according to -790 to determine the bending elastic modulus.

【００３４】＜耐熱性＞厚み６．４ｍｍのバーを用い
て、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従い１．８２ＭＰａ荷重で
の荷重たわみ温度を求めた。<Heat Resistance> Using a bar having a thickness of 6.4 mm, the deflection temperature under load under a load of 1.82 MPa was determined according to ASTM D-648.

【００３５】＜シボ外観＞厚み３．０ｍｍのシボを有す
るプレートを用いて、シボ表面の転写性を以下の基準で
目視にて評価した。 ◎：シボ表面にフィラー浮きや流れ模様が無い ○：シボ表面にフィラー浮きや流れ模様がかすかにある △：シボ表面の約半分にフィラー浮きや流れ模様がある ×：シボ表面全体にフィラー浮きや流れ模様が著しくあ
る ＜押出加工性＞押出機先端のダイスより得られるストラ
ンドがペレタイザー（ストランドを細かく切断しペレッ
ト化する機械）に至るまでに１時間あたり何回切れたか
を以下の基準にて判定を行った。尚、押出条件について
は、スクリュウ回転数：１２０ｒｐｍ、吐出量：５０ｋ
ｇ／ｈｒであり、ダイス：φ３×６穴を使用した。 ○：１時間あたりのストランド切れが平均して０〜１回 △：１時間あたりのストランド切れが平均して２〜１０
回 ×：１時間あたりのストランド切れが１０回以上（実施
例２−１６）各配合剤を表１〜２に示した量に変更した
以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。ただ
し、配合剤は以下のものを用いた。評価結果を表１〜２
に示す。 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として （Ａ２）対数粘度が０.６０ｄｌ/ｇであるポリプロピレ
ンレンテレフタレート樹脂 （Ａ３）対数粘度が０.８５ｄｌ/ｇであるポリブチレン
テレフタレート樹脂（商品名：ＫＰ２１０ コロン製） （Ｂ）ポリカーボネート系樹脂として （Ｂ２）粘度平均分子量が約２６５００のポリカーボネ
ート樹脂（商品名：Ａ２７００ 出光石油化学製） （Ｃ）芳香族ビニル系共重合体として （Ｃ２）α―メチルスチレンとアクリロニトリルの共重
合体（共重合体組成比がα−メチルスチレン：アクリロ
ニトリル＝８５：１５） （Ｄ）リン系化合物として （Ｄ２）トリフェニルホスフェート（商品名：ＴＰＰ
味の素ファインケム） （Ｅ）無機強化充填剤として （Ｅ２）マイカ（商品名：Ａ−１１ 山口雲母製）<Texture Appearance> Using a plate having a grain with a thickness of 3.0 mm, the transferability of the grain surface was visually evaluated according to the following criteria. ⊚: There is no filler float or flow pattern on the surface of the grain ○: There is a slight filler float or flow pattern on the surface of the grain △: There is float or flow pattern on about half of the surface of the grain ×: Filler float on the entire surface of the grain There is a marked flow pattern <Extrudability> How many times per hour the strand obtained from the die at the end of the extruder reaches the pelletizer (machine that cuts the pellet into pellets) is judged based on the following criteria. I went. The extrusion conditions are as follows: screw rotation speed: 120 rpm, discharge amount: 50 k
g / hr, and a die: φ3 × 6 holes was used. ◯: The number of strand breaks per hour is 0 to 1 on average Δ: The number of strand breaks per hour is 2 to 10 on average
Number of times: Strand breakage per hour was 10 times or more (Example 2-16) A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each compounding agent was changed to those shown in Tables 1-2. It was However, the following compounding agents were used. Table 1-2 shows the evaluation results.
Shown in. (A) As a thermoplastic polyester resin (A2) polypropylene terephthalate resin having an inherent viscosity of 0.60 dl / g (A3) polybutylene terephthalate resin having an inherent viscosity of 0.85 dl / g (trade name: KP210 manufactured by Colon) (B) Polycarbonate-based resin (B2) Polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of about 26500 (trade name: A2700 manufactured by Idemitsu Petrochemical) (C) Aromatic vinyl-based copolymer (C2) α-methylstyrene and acrylonitrile Copolymer (copolymer composition ratio is α-methylstyrene: acrylonitrile = 85: 15) (D) As a phosphorus compound (D2) triphenyl phosphate (trade name: TPP
(Ajinomoto Finechem) (E) As an inorganic reinforcing filler (E2) Mica (Product name: A-11 made by Yamaguchi Mica)

【００３６】[0036]

【表１】 （比較例１−８）各配合剤を表２に示した量に変更した
以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。ただ
し、配合剤は以下のものを用いた。評価結果を表２に示
す。 チオエーテル系化合物として ・テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピ
オネート〕メタン[Table 1] (Comparative Example 1-8) A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each compounding agent was changed to the amounts shown in Table 2. However, the following compounding agents were used. The evaluation results are shown in Table 2. Tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane as a thioether compound

【００３７】[0037]

【表２】 比較例１では、ポリカーボネート系樹脂の添加量が少な
いために、シボ外観の改良効果が低い。比較例２では、
ポリカーボネート系樹脂を過剰に添加したために、従来
組成物に比べ、耐熱性と押出加工性が低下する傾向にあ
る。比較例３では、芳香族ビニル系共重合体を含まない
ために、シボ外観の改良効果が低い。比較例４では、芳
香族ビニル系共重合体を過剰に添加したため、熱可塑性
ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、シボ外観が低下
する傾向にある。比較例５では、リン系化合物のかわり
に他の化合物を用いたが、リン系化合物を含まないた
め、押出加工性が低下する。比較例６では、リン化合物
を過剰に添加したために、従来組成物に比べ、機械的特
性、耐熱性が低下する他、シボ外観も低下する傾向にあ
る。比較例７では、無機強化充填材の添加量が少ないた
めに、従来組成物に比べ、機械的特性、剛性が低下す
る。比較例８では、無機強化充填材を過剰に添加したた
めに、シボ外観ならびに押出加工性が低下する。以上の
ように、実施例である表１と比較例である表２を比較し
て明らかなように、本発明は、耐熱性、機械的特性、高
剛性を維持しつつ、成形品のシボ外観、押出加工性に優
れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからな
る成形品であることがわかる。[Table 2] In Comparative Example 1, the effect of improving the wrinkled appearance is low because the amount of the polycarbonate resin added is small. In Comparative Example 2,
Since the polycarbonate-based resin is excessively added, heat resistance and extrusion processability tend to be lower than those of conventional compositions. In Comparative Example 3, since the aromatic vinyl-based copolymer was not included, the effect of improving the wrinkle appearance was low. In Comparative Example 4, since the aromatic vinyl copolymer was added excessively, the compatibility with the thermoplastic polyester resin was lowered, and the wrinkled appearance tends to be lowered. In Comparative Example 5, another compound was used instead of the phosphorus-based compound, but since the phosphorus-based compound was not included, the extrusion processability was deteriorated. In Comparative Example 6, since the phosphorus compound was added excessively, mechanical properties and heat resistance were lower than those of the conventional composition, and the wrinkle appearance was also likely to be lower. In Comparative Example 7, since the amount of the inorganic reinforcing filler added was small, mechanical properties and rigidity were lower than those of the conventional composition. In Comparative Example 8, since the inorganic reinforcing filler is added excessively, the wrinkle appearance and the extrusion processability are deteriorated. As is clear from the comparison between Table 1 which is an example and Table 2 which is a comparative example as described above, the present invention provides a textured appearance of a molded product while maintaining heat resistance, mechanical properties and high rigidity. It can be seen that the thermoplastic polyester resin composition excellent in extrusion processability and a molded article made of the same.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物は、耐熱性、機械的特性、高剛性を維持しつつ、成形
品のシボ外観、押出加工性に優れているため、各種成形
材料、特に自動車外装部品用として安全かつ工業的に有
用である。EFFECTS OF THE INVENTION The thermoplastic polyester resin composition of the present invention is excellent in the textured appearance and extrudability of molded products while maintaining heat resistance, mechanical properties and high rigidity. It is safe and industrially useful for automobile exterior parts.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 69:00 Ｃ０８Ｌ 25:00 25:00） Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA43 AA50 AB18 AB21 AB24 AB26 AB28 AB29 AB30 AC15 AH11 BB03 BB06 BC04 4J002 BC023 BC033 BC043 BC063 BC073 BC083 BC093 BN143 BN163 CF051 CF061 CF071 CG012 DE047 DE067 DE217 DG047 DH006 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EW036 EW046 EW066 FD07 GN00─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 69:00 C08L 25:00 25:00) F term (reference) 4F071 AA22 AA43 AA50 AB18 AB21 AB24 AB26 AB28 AB29 AB30 AC15 AH11 BB03 BB06 BC04 4J002 BC023 BC033 BC043 BC063 BC073 BC083 BC093 BN143 BN163 CF051 CF061 CF071 CG012 DE047 DE067 DE217 DG047 DH006 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EW036 FD0746 EW066

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １００
重量部 （Ｂ）ポリカーボネート系樹脂 １５〜８０重量部 （Ｃ）芳香族ビニル系共重合体 ５〜５０重量部 （Ｄ）リン系化合物 １〜２０重量部 （Ｅ）無機強化充填剤 １００〜３５０重量部 を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。1. A thermoplastic polyester resin (A) 100
Parts by weight (B) Polycarbonate resin 15 to 80 parts by weight (C) Aromatic vinyl copolymer 5 to 50 parts by weight (D) Phosphorus compound 1 to 20 parts by weight (E) Inorganic reinforcing filler 100 to 350 parts by weight A thermoplastic polyester resin composition containing 1 part by weight. 【請求項２】 （Ｃ）芳香族ビニル系共重合体が芳香族
ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合体、および
／または芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物−
アクリル酸エステル化合物共重合体である、請求項１記
載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。2. The aromatic vinyl copolymer (C) is an aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer, and / or an aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound-.
The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, which is an acrylic acid ester compound copolymer. 【請求項３】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートより選ばれる１種であ
る、請求項１または２記載の熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物。3. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin (A) is one selected from polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか１項に記載の
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて成形された表
面にシボ装飾を有する成形品。4. A molded product having a textured surface on the surface of the thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3.