JP2003237829A - Flexible packaging bag - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、軟包装袋に関し、
更に詳しくは、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、
耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し
性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気
等の透過を阻止するバリア性に優れると共に光遮断性に
優れ、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更
に、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生す
ることなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れた
軟包装袋に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flexible packaging bag,
More specifically, it has strength, weather resistance, heat resistance,
Excellent in various physical properties such as water resistance, heat seal, pinhole resistance, puncture resistance, etc. In particular, it has excellent barrier properties to prevent permeation of oxygen gas, water vapor, etc. The present invention relates to a flexible packaging bag that has suitability for filling and packing of contents, suitability for storage, etc., and further has excellent disposal suitability, environmental suitability, etc. without generating harmful substances when incinerated and disposed of after use. Is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、例えば、飲食品、果汁、ジュ−
ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、
肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各
種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品、その他の物
品を充填包装するために、プラスチックフィルム、金属
箔、セロハン、その他等の基材を任意に積層して、種々
の形態からなる包装用材料としての積層材が開発され、
提案されている。而して、近年、上記の積層材におい
て、これを構成するバリア性基材として、樹脂フィルム
等からなる基材フィルムの一方の面に、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜も設けた構成から
なるバリア性基材が注目され、種々の形態からなるもの
が開発され、提案されている。このものは、酸素ガス、
水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共に
透明性に優れ、また、使用後においては焼却廃棄処理す
る際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、
環境適性等に優れているものであり、その用途が、多方
面に展開され、その需要量が、拡大しているものであ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, food and drink, fruit juice, juice
Su, drinking water, liquor, cooked food, seafood paste, frozen food,
For filling and packaging various food and drink products such as meat products, cooked foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, etc., liquid detergents, cosmetics, chemical products, and other products, plastic films, metal foils, cellophane, Laminating materials such as packaging materials made of various forms by arbitrarily laminating other base materials such as
Proposed. Thus, in recent years, in the above-mentioned laminated material, as a barrier base material constituting the laminated material, a vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide or silicon oxide is also formed on one surface of the base material film made of a resin film or the like. Attention has been paid to a barrier substrate having a provided structure, and substrates having various forms have been developed and proposed. This one is oxygen gas,
It is excellent in transparency as well as having excellent barrier properties to prevent the permeation of water vapor, etc. Also, after use, it does not generate harmful substances when incinerated and disposed of, and is suitable for disposal.
It is excellent in environmental suitability, its usage is expanded in many fields, and its demand is expanding.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、バリア
性基材として、上記の樹脂フィルム等からなる基材フィ
ルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無
機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性基材を
使用し、これと他の基材等とを任意に積層して所望の積
層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋
して袋状容器本体を製造し、しかる後、該袋状容器本体
に所望の飲食料品等の内容物を充填包装して包装製品を
製造する場合、上記の樹脂フィルム等からなる基材フィ
ルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無
機酸化物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性基材
は、これが透明性を有することから、例えば、太陽ある
いは蛍光灯等による太陽光あるいは蛍光等を透過し、こ
の透過した光が内容物に影響し、例えば、内容物を分解
ないし変質し、あるいは、褪色、その他等の光劣化を引
き起こすという問題点がある。このため、上記のバリア
性基材に、例えば、アルミニウム箔あるいはアルミニウ
ムの蒸着膜等を組み合わせて使用して光の透過を遮断
し、光劣化を防止する方法もあるが、この場合には、ア
ルミニウム箔、アルミニウムの蒸着膜等は、酸素ガス、
水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有すると共に光遮
断性等を有するので極めて有用なものであるが、アルミ
ニウム箔等は、耐屈曲性等に欠けることから、ピンホ−
ルが発生し易く、そのバリア性を著しく損なうという問
題点があり、更に、包装用容器として使用後、これをゴ
ミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により
廃棄処理すると、アルミニウム等の金属が残り、焼却炉
を損傷し兼ねず、その廃棄処理適性に欠けると共に環境
破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという
問題点があることから好ましくないものである。また、
例えば、上記の樹脂フィルム等からなる基材フィルムの
一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化
物の蒸着膜も設けた構成からなるバリア性基材に着色層
を組み合わせて光の透過を遮断し、光劣化を防止する方
法もあるが、この場合には、上記のバリア性基材を構成
する酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着
膜が、無機質のものであり、かつ、ガラス質からなるも
のであり、極めて不活性であり、このため、単に、酸化
アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の面
に、着色層を設けても、その両者は、親和性等に欠け、
その密接着性に劣り、例えば、その層間において層間剥
離（デラミ）等の現象を生じ、上記のバリア性基材と着
色層とを含む積層材は、もはや、包装用容器等を構成す
る包装用材料等として機能し得ず、その用をなさないも
のである。そこで本発明は、強度等を有し、かつ、耐侯
性、耐熱性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル
性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸
素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れると
共に光遮断性に優れ、内容物の充填包装適性、保存適性
等を有し、更に、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物
質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に
極めて優れた軟包装袋を提供することである。However, as a barrier substrate, a substrate film made of the above resin film or the like is provided with a vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide or silicon oxide on one surface thereof. To form a desired laminated material by arbitrarily laminating this with other base materials and the like, and then using the laminated material to make bags into bag-shaped containers. When the main body is manufactured, and thereafter, the bag-shaped container main body is filled and packaged with contents such as desired food and drink to manufacture a packaged product, one side of the base film made of the above resin film or the like is used. Since the barrier substrate having a structure in which a vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide or silicon oxide is also provided, the barrier substrate has transparency, and therefore, for example, sunlight or fluorescence from the sun or fluorescent lamps can be transmitted. , This transmitted light is the content Affect, for example, to decompose or alter the contents, or fading, there is a problem that causes photodegradation of the other like. For this reason, there is a method of blocking the transmission of light by using, for example, an aluminum foil or a vapor deposition film of aluminum in combination with the above-mentioned barrier substrate to prevent light deterioration. Foil, aluminum vapor deposition film, oxygen gas,
It is extremely useful because it has a barrier property to prevent the permeation of water vapor and the like and a light shielding property, but aluminum foil and the like are lacking in bending resistance and the like.
However, when used as a packaging container and then disposed of as waste, for example, when disposed of by disposal by incineration, etc., metal such as aluminum is generated. However, it is not preferable because it may damage the incinerator, lack the suitability for disposal of the incinerator, cause problems such as environmental destruction, and lack the suitability for environment. Also,
For example, a colored layer is combined with a barrier layer having a structure in which a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide or silicon oxide is also provided on one surface of a substrate film made of the above resin film or the like to transmit light. However, in this case, the vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide or silicon oxide that constitutes the above-mentioned barrier substrate is an inorganic one, and , Which is made of glass and is extremely inactive, and therefore, even if a colored layer is simply provided on the surface of a vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide or silicon oxide, both have an affinity. Etc.,
Inferior in its close adhesiveness, for example, a phenomenon such as delamination occurs between the layers, and the above-mentioned laminated material including the barrier substrate and the coloring layer is no longer used for packaging which constitutes a packaging container or the like. It cannot function as a material or the like and cannot be used for it. Therefore, the present invention has strength and the like, and is excellent in various physical properties such as weather resistance, heat resistance, water resistance, heat seal resistance, pinhole resistance, puncture resistance, and the like, and particularly oxygen. It has excellent barrier properties that prevent the permeation of gas, water vapor, etc., as well as light blocking properties, and has suitability for packing and storage of contents, suitability for storage, etc. Furthermore, it produces toxic substances when incinerated and disposed of after use. It is an object of the present invention to provide a flexible packaging bag that is extremely excellent in disposal suitability, environmental suitability, and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく種々研究した結果、まず、例え
ば、上記の樹脂フィルム等からなる基材フィルムの一方
の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の
蒸着膜も設け、次に、該酸化アルミニウム、酸化珪素等
の無機酸化物の蒸着膜の面に、例えば、コロナ放電処
理、プラズマ処理等の前処理を施して前処理層を設けた
後、該前処理層の面に、少なくとも、ポリビニルアルコ
−ル系樹脂と、金属アルコレ−ト、該金属アルコレ−ト
の加水分解物、該金属アルコレ−トの縮合物、該金属ア
ルコレ−トのキレ−ト化合物、該キレ−ト化合物の加水
分解物および金属アシレ−トの群から選ばれた少なくと
も１種とを含有するガスバリア性組成物によるガスバリ
ア性塗布膜を形成してバリア性基材を製造し、次いで、
該バリア性基材を構成するガスバリア性塗布膜の上に、
所望の印刷模様層を設け、しかる後、該印刷模様層を含
む全面に、白色インキ組成物による白色印刷被膜層と黒
色インキ組成物による黒色印刷被膜層との２層からなる
光遮断性層を設け、更に、上記の光遮断性層を構成する
白色印刷被膜層を、上記の印刷模様層の下地層を兼ねさ
せ、次に、上記の黒色印刷被膜層の上に、ヒ−トシ−ル
性樹脂層を積層して、包装用材料としての積層材を製造
し、次いで、該積層材を使用し、これを製袋して軟包装
袋を製造し、しかる後、該軟包装袋に所望の飲食料品等
の内容物を充填包装して包装製品を製造したところ、強
度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ−トシ
−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸
物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止す
るバリア性に優れると共に光遮断性に優れ、例えば、太
陽あるいは蛍光灯等による太陽光あるいは蛍光等の透過
を阻止し、内容物が、分解ないし変質し、あるいは、褪
色、その他等の光劣化を引き起こすということを防止
し、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更に、
使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生するこ
となく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れた軟包
装袋を製造し得ることを見出して本発明を完成したもの
である。Means for Solving the Problems As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor first found that, for example, one surface of a base film made of the above resin film was oxidized. A vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum or silicon oxide is also provided, and then the surface of the vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide or silicon oxide is subjected to pretreatment such as corona discharge treatment or plasma treatment. After providing a pretreatment layer, the surface of the pretreatment layer is at least a polyvinyl alcohol resin, a metal alcohol, a hydrolyzate of the metal alcohol, and a condensate of the metal alcohol. Forming a gas barrier coating film of a gas barrier composition containing at least one selected from the group consisting of a chelate compound of the metal alcoholate, a hydrolyzate of the chelate compound and a metal acylate. do it To produce a rear substrate, and then,
On the gas barrier coating film constituting the barrier substrate,
A desired printed pattern layer is provided, and thereafter, a light-shielding layer consisting of two layers of a white printed film layer of a white ink composition and a black printed film layer of a black ink composition is provided on the entire surface including the printed pattern layer. Furthermore, the white printed film layer constituting the above light-shielding layer also serves as a base layer of the above-mentioned printed pattern layer, and then, on the above-mentioned black printed film layer, a heat-sealing property is provided. A resin layer is laminated to produce a laminated material as a packaging material, and then the laminated material is used to make a bag to produce a soft packaging bag. When a packed product is manufactured by filling and packaging contents such as food and drink, it has strength and the like, and has weather resistance, heat resistance, water resistance, heat seal, pinhole resistance, and resistance to heat. Excellent piercing properties and other physical properties, especially excellent barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc. In addition, it has excellent light blocking properties, for example, it blocks the transmission of sunlight, fluorescence, etc. by the sun, fluorescent lamps, etc., and prevents the contents from decomposing or degrading, or causing light deterioration such as fading and others. It has suitability for filling and packing the contents, suitability for storage, etc.
The present invention has been completed by finding that it is possible to produce a flexible packaging bag which is extremely excellent in disposal suitability, environmental suitability and the like without generating harmful substances when incinerated and disposed of after use.
【０００５】すなわち、本発明は、少なくとも、基材フ
ィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性
塗布膜とを設けたバリア性基材と、光遮断性層と、ヒ−
トシ−ル性樹脂層との３層、少なくとも、基材フィルム
の一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜
とを設けたバリア性基材と、光遮断性層と、中間基材
と、ヒ−トシ−ル性樹脂層との４層、または、少なくと
も、表面基材フィルムと、光遮断性層と、基材フィルム
の一方の面に無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜
とを設けたバリア性基材と、ヒ−トシ−ル性樹脂層との
４層を順次に積層した積層材を製袋してなることを特徴
とする軟包装袋に関するものである。That is, according to the present invention, at least a barrier substrate having an inorganic oxide vapor deposition film and a gas barrier coating film provided on one surface of the substrate film, a light-shielding layer, and a heat-shielding layer.
A barrier base material having a vapor-deposited inorganic oxide film and a gas barrier coating film on at least one surface of a base material film, a light-shielding layer, and an intermediate group. Material and four layers of heat sealable resin layer, or at least a surface base material film, a light shielding layer, and a vapor deposition film of an inorganic oxide and gas barrier coating on one surface of the base material film. The present invention relates to a flexible packaging bag, characterized by comprising a laminated material obtained by sequentially laminating four layers of a barrier substrate provided with a film and a heat-sealable resin layer.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、上記の本発明にかかる軟包
装袋について図面等を用いて更に詳しく説明する。ま
ず、本発明にかかる軟包装袋を構成する積層材の層構成
についてその二三例を例示して図面を用いて説明する
と、図１、図２、図３、図４、図５および図６は、本発
明にかかる軟包装袋を構成する積層材についてその二三
例の層構成を示す概略的断面図であり、図７および図８
は、図１に示す積層材を使用し、これを製袋して製造し
た本発明にかかる軟包装袋についてその一例の構成を示
す概略的斜視図である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The flexible packaging bag according to the present invention will be described in more detail below with reference to the drawings. First, a layer structure of a laminated material constituting a flexible packaging bag according to the present invention will be described with reference to the drawings by exemplifying a few examples thereof, and FIGS. 1, 2, 3, 4, 5, and 6 7A and 7B are schematic cross-sectional views showing the layer configurations of a few examples of the laminated material constituting the flexible packaging bag according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing a configuration of an example of a soft packaging bag according to the present invention, which is manufactured by using the laminated material shown in FIG. 1 to make a bag.
【０００７】まず、本発明において、本発明にかかる軟
包装袋を構成する積層材Ａとしては、図１に示すよう
に、少なくとも、基材フィルム１の一方の面に無機酸化
物の蒸着膜２とガスバリア性塗布膜３とを設けたバリア
性基材４と、光遮断層５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６と
の３層を順次に積層した構成からなることを基本構造と
するものである。次に、本発明にかかる軟包装袋を構成
する積層材について、具体例を例示すると、図２に示す
ように、少なくとも、基材フィルム１の一方の面に無機
酸化物の蒸着膜２を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜
２の面に、例えば、コロナ放電処理あるいはプラズマ処
理等により前処理を施して前処理層７を設けた後、該前
処理層７の面にガスバリア性塗布膜３を設けてバリア性
基材４を構成し、次いで、該バリア性基材を構成するガ
スバリア性塗布膜３の面に、所望の印刷模様層８と、光
遮断性層５と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを順次に積層
した構成からなる積層材Ａ1 を例示することができる。
更に、本発明にかかる軟包装袋を構成する積層材につい
て、別の具体例を例示すると、図３に示すように、少な
くとも、基材フィルム１の一方の面に無機酸化物の蒸着
膜２を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜２の面に、例
えば、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理等により前
処理を施して前処理層７を設けた後、該前処理層７の面
にガスバリア性塗布膜３を設けてバリア性基材４を構成
し、次いで、該バリア性基材４を構成するガスバリア性
塗布膜３の面に、印刷模様層８と、光遮断性層５と、中
間基材９と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを順次に積層し
た構成からなる積層材Ａ2 を例示することができる。更
にまた、本発明にかかる軟包装袋を構成する積層材につ
いて、別の具体例を例示すると、図４に示すように、少
なくとも、表面基材フィルム１０と、印刷模様層８と、
光遮断性層５と、基材フィルム１の一方の面に無機酸化
物の蒸着膜２を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜２の
面に、例えば、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理等
により前処理を施して前処理層７を設けた後、該前処理
層７の面にガスバリア性塗布膜３を設けたバリア性基材
４と、ヒ−トシ−ル性樹脂層６とを順次に積層した構成
からなる積層材Ａ3 を例示することができる。First, in the present invention, as the laminated material A constituting the soft packaging bag according to the present invention, as shown in FIG. 1, at least one surface of the base film 1 is provided with a vapor deposition film 2 of an inorganic oxide. And a gas barrier coating film 3, a barrier substrate 4, a light blocking layer 5, and a heat sealable resin layer 6 are laminated in this order as a basic structure. It is a thing. Next, as a specific example of the laminated material constituting the flexible packaging bag according to the present invention, as shown in FIG. 2, at least one surface of the base material film 1 is provided with the vapor deposition film 2 of the inorganic oxide. Then, the surface of the vapor-deposited film 2 of the inorganic oxide is subjected to pretreatment by, for example, corona discharge treatment or plasma treatment to provide the pretreatment layer 7, and then the surface of the pretreatment layer 7 is provided with a gas barrier property. The barrier film 4 is formed by providing the coating film 3, and then the desired printed pattern layer 8, the light blocking layer 5, and the heat shielding layer 5 are formed on the surface of the gas barrier coating film 3 which constitutes the barrier substrate. An example of the laminated material A 1 includes a structure in which the tosyl resin layer 6 is sequentially laminated.
Further, as another specific example of the laminated material constituting the flexible packaging bag according to the present invention, as shown in FIG. 3, at least one surface of the substrate film 1 is provided with the vapor deposition film 2 of the inorganic oxide. Then, the surface of the vapor-deposited film 2 of the inorganic oxide is pretreated by, for example, corona discharge treatment or plasma treatment to form a pretreatment layer 7, and then a gas barrier is provided on the surface of the pretreatment layer 7. Of the gas barrier coating film 3 constituting the barrier substrate 4 is provided with the printed pattern layer 8, the light blocking layer 5, and the intermediate layer. An example of the laminated material A 2 has a structure in which the base material 9 and the heat-sealable resin layer 6 are sequentially laminated. Further, regarding another example of the laminated material constituting the flexible packaging bag according to the present invention, as shown in FIG. 4, at least the surface base material film 10 and the printed pattern layer 8,
The light shielding layer 5 and the vapor deposition film 2 of the inorganic oxide are provided on one surface of the substrate film 1, and then the surface of the vapor deposition film 2 of the inorganic oxide is subjected to, for example, corona discharge treatment or plasma treatment. After the pretreatment is performed to provide the pretreatment layer 7, the barrier substrate 4 having the gas barrier coating film 3 provided on the surface of the pretreatment layer 7 and the heat-seal resin layer 6 are sequentially provided. An example of the laminated material A 3 has a structure in which the laminated material is laminated.
【０００８】上記の例示は、本発明にかかる軟包装袋を
構成する積層材についてその二三例を例示したものであ
り、本発明は、これに限定されるものではないものであ
る。なお、本発明において、上記の図１〜４に示す積層
材において、光遮断性層としては、図５に示すように、
インキ組成物による印刷被膜層５ａからなる光遮断性層
４、具体的には、白色インキ組成物による白色印刷被膜
層５ｂと黒色インキ組成物による黒色印刷被膜層５ｃと
の２層からなる印刷被膜層５ａであり、更に、上記の印
刷被膜層５ａを構成する白色印刷被膜層５ｂが、印刷模
様層８の面に対向して位置し、その印刷模様層８の下地
層の機能を兼ねる構成からなる光遮断性層５からなるこ
とが望ましいものである。而して、本発明において、上
記のようなインキ組成物による印刷被膜層、具体的に
は、白色インキ組成物による白色印刷被膜層と黒色イン
キ組成物による黒色印刷被膜層との２層の印刷被膜層か
ら光遮断性層を構成することにより、印刷模様層を構成
する所望の文字、記号、絵柄、図形、その他等の印刷模
様を鮮明にすると共に光遮断性に優れ、例えば、太陽あ
るいは蛍光灯等による太陽光あるいは蛍光等の透過を阻
止し、内容物が、分解ないし変質し、あるいは、褪色、
その他等の光劣化を引き起こすということを防止し得る
ものであり、更に、本発明にかかる軟包装袋を包装用容
器として使用後においては、焼却廃棄処理する際に有害
物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等
に極めて優れているものである。The above examples are examples of the laminated materials constituting the flexible packaging bag according to the present invention, and the present invention is not limited thereto. In the present invention, in the laminated material shown in FIGS. 1 to 4, as the light blocking layer, as shown in FIG.
The light blocking layer 4 composed of a printed film layer 5a made of an ink composition, specifically, a printed film made up of two layers, a white printed film layer 5b made of a white ink composition and a black printed film layer 5c made of a black ink composition. The layer 5a, and the white printed film layer 5b constituting the above-mentioned printed film layer 5a is located so as to face the surface of the printed pattern layer 8 and also functions as a base layer of the printed pattern layer 8. It is preferable that the light blocking layer 5 is Thus, in the present invention, a printing film layer of the ink composition as described above, specifically two-layer printing of a white printing film layer of a white ink composition and a black printing film layer of a black ink composition. By forming the light-shielding layer from the coating layer, the printed pattern such as desired characters, symbols, pictures, figures, etc. constituting the printed pattern layer can be made clear and excellent in light-shielding property. Prevents the passage of sunlight or fluorescence from lights, etc., causing the contents to decompose or deteriorate, or fading,
It is possible to prevent the occurrence of photodegradation such as other, further, after using the flexible packaging bag according to the present invention as a packaging container, without generating harmful substances or the like when incinerated and disposed of. It is extremely excellent in disposal suitability and environmental suitability.
【０００９】また、本発明においては、上記の図１〜４
に示す積層材について、図示しないが、更に、その使用
目的、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種
々の形態からなる積層材を設計して製造することができ
るものである。更に、図示しないが、本発明において
は、例えば、上記の図１〜４に示す積層材について、無
機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層
からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以
上からなる多層膜等から構成することもできるものであ
る。更に、本発明において、第４図に示す積層材におい
て、図示しないが、基材フィルムの一方の面に無機酸化
物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けたバリア性基
材を積層する際には、そのバリア性基材を構成するガス
バリア性塗布膜の面を外側、あるいは、内側のいずれの
方向に向けて積層してもよいものである。Further, in the present invention, the above-mentioned FIGS.
Although not shown, the laminated material shown in (1) can be laminated with other base materials depending on the purpose of use, application, etc. to design and manufacture laminated materials of various forms. . Further, although not shown, in the present invention, for example, regarding the laminated material shown in FIGS. 1 to 4 described above, the vapor deposition film of the inorganic oxide is not limited to a single-layer film consisting of one layer of the vapor deposition film of the inorganic oxide. It can also be composed of a multilayer film composed of two or more layers of a vapor deposition film of an inorganic oxide. Further, in the present invention, in the laminated material shown in FIG. 4, although not shown, when laminating a barrier substrate having an inorganic oxide vapor deposition film and a gas barrier coating film provided on one surface of the substrate film. In addition, the gas barrier coating film forming the barrier substrate may be laminated with the surface thereof facing either outward or inward.
【００１０】次に、本発明において、上記のような積層
材を使用し、これを製袋して製造する本発明にかかる軟
包装袋についてその一例を例示して説明すると、かかる
本発明にかかる軟包装袋としては、例えば、上記の図１
に示す積層材Ａを使用して製袋した軟包装袋を例示して
説明すると、図６に示すように、上記の積層材Ａ、Ａを
２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂
層６、６の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その
外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部１
１、１１、１１を形成すると共にその上方に開口部１２
を設けて、三方シ−ル型の袋状容器本体Ｂを製造する。
而して、本発明においては、図７に示すように、上記で
製造した三方シ−ル型の袋状容器本体Ｂの開口部１２か
ら、例えば、例えば、飲食品、果汁、ジュ−ス、飲料
水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、
煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食
料品、液体洗剤、化粧品、化成品、その他の物品からな
る内容物１３を充填し、次いで、上方の開口部１２の端
部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１４等を形成し
て、本発明にかかる軟包装袋Ｂを使用した種々の形態か
らなる包装製品Ｃを製造することができるものである。
なお、本発明においては、本発明にかかる軟包装袋とし
ては、上記に図示した例示のパウチ形状に限定されるも
のでないことは言うまでもないことであり、その目的、
用途等により、三方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、
角底型、その他等の種々の形態からなる軟包装袋を製造
することができることは言うまでもないことである。ま
た、本発明においては、上記の図２〜４に示す積層材を
使用し、上記と同様に本発明にかかる軟包装袋を製造し
得ることができることは言うまでもないことである。Next, in the present invention, a soft packaging bag according to the present invention, which is manufactured by using the above-mentioned laminated material and making the same into bags, will be explained by exemplifying an example thereof. As the flexible packaging bag, for example, the above-mentioned FIG.
The soft packaging bag manufactured by using the laminated material A shown in Fig. 6 will be described as an example. As shown in Fig. 6, two laminated materials A and A described above are prepared, and the heat located in the innermost layer is prepared. The surfaces of the tosyl resin layers 6 and 6 are made to face each other and overlap each other, and then the three edges of the outer peripheral edge are heat-sealed to form the seal portion 1.
1, 11, 11 are formed and an opening 12 is formed above them.
Is provided to manufacture a three-way seal type bag-shaped container body B.
Thus, in the present invention, as shown in FIG. 7, for example, from the opening 12 of the three-way seal type bag-shaped container body B produced above, for example, food and drink, fruit juice, juice, Drinking water, liquor, cooked food, seafood paste, frozen food, meat products,
Filled with contents 13 consisting of various foods and drinks such as cooked foods, rice cakes, liquid soaps, seasonings, etc., liquid detergents, cosmetics, chemical products, and other articles, and then the end of the upper opening 12 It is possible to manufacture a packaged product C in various forms using the soft packaging bag B according to the present invention by heat-sealing the parts to form the upper seal part 14 and the like. .
In the present invention, needless to say, the soft packaging bag according to the present invention is not limited to the above-illustrated pouch shape illustrated above, and its purpose,
Three-way seal type, self-supporting type, gusset type,
It goes without saying that a flexible packaging bag having various shapes such as a square bottom type and the like can be manufactured. In addition, it goes without saying that in the present invention, the flexible packaging bag according to the present invention can be manufactured in the same manner as above by using the laminated material shown in FIGS.
【００１１】次に、本発明において、本発明にかかる軟
包装袋を構成する材料、製造法等について説明すると、
まず、本発明にかかる軟包装袋を構成するバリア性基材
を形成する基材フィルムとしては、これらが軟包装袋を
構成する基本素材となること、更に、無機酸化物の蒸着
膜等を保持する基材であること等から、まず、製袋時に
おける加熱、作業性、その他等に対する耐候性、耐熱
性、耐水性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物
性に優れ、更に、無機酸化物の蒸着膜等の形成条件に耐
え、かつ、その特性を損なうことなくそれを良好に保持
し得ることができること、その他等の条件を充足し得る
樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トと
しては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂ある
いはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、
環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アク
リロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリ
ロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ
樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−
ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン
ナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン
等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−
ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂の
フィルムないしシ−トを使用することができる。本発明
においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中で
も、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−ト
を使用することが好ましいものである。Next, in the present invention, the materials constituting the flexible packaging bag according to the present invention, the manufacturing method, etc. will be described.
First, as the base material film forming the barrier base material constituting the soft packaging bag according to the present invention, these are the basic materials constituting the soft packaging bag, and further, the vapor deposition film of the inorganic oxide is retained. First, since it is a base material to be heat-treated during bag making, workability, etc., it is excellent in various physical properties such as weather resistance, heat resistance, water resistance, slipperiness, pinhole resistance, and the like. Use a resin film or sheet that can withstand the conditions for forming a vapor-deposited film of an inorganic oxide and can hold it well without impairing its characteristics, and that can satisfy other conditions. can do.
In the present invention, as the resin film or sheet, specifically, for example, a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin,
Cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS
Resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate
Resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resin such as various nylons, polyurethane resin, acetator
Films or sheets of various resins such as resin, cellulose resin, etc. can be used. In the present invention, among the above resin films or sheets, it is particularly preferable to use a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide resin film or sheet.
【００１２】本発明において、上記の各種の樹脂のフィ
ルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂
の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト
成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その
他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製
膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用
して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上
の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方
法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造
し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるい
は、チュ−ブラ−方式等を利用して一軸ないし二軸方向
に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使
用することができる。本発明において、各種の樹脂のフ
ィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ
位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。In the present invention, as the film or sheet of the above-mentioned various resins, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and the extrusion method, the cast molding method, the T-die method, the cutting method. Method, film formation method such as inflation method, etc., to form a film of each of the above resins alone, or multilayer coextrusion film formation using two or more kinds of resins. Film or sheet of various resins is produced by a method of forming a resin, and a method of forming a film by mixing two or more kinds of resins and mixing them before forming a film. For example, various resin films or sheets obtained by uniaxially or biaxially stretching using a tenter system or a tuber system can be used. In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is 6 to 200 μm.
Position, more preferably about 9 to 100 μm.
【００１３】なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ
以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルム
の加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、
抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的
特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々の
プラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、
その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目
的に応じて、任意に添加することができる。上記におい
て、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強
剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することがで
き、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。It should be noted that when one or more of the above-mentioned various resins are used, and when forming a film, for example, processability of the film, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability,
Various plastic compounding agents and additives may be added for the purpose of improving and modifying antioxidative properties, slipperiness, releasability, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. You can
The addition amount thereof can be arbitrarily added from a very small amount to several tens of% depending on the purpose. In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent,
Antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments and the like can be used, and further, modifying resins and the like can also be used.
【００１４】また、本発明において、各種の樹脂のフィ
ルムないしシ−トの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密
接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所
望の表面処理層を設けることができるものである。本発
明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロ
ナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等
を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品
等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意
に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズ
マ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けること
ができる。上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルム
ないしシ−トと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改
善するための方法として実施するものであるが、上記の
密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種
の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライ
マ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト
剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等
を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。上
記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共
重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等を
ビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することがで
きる。In the present invention, the surface of the film or sheet of various resins may have a desired surface in advance, if necessary, in order to improve the close adhesion property with the vapor deposition film of the inorganic oxide. A treatment layer can be provided. In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, Pretreatments such as others can be optionally performed to form, for example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like. The above-mentioned surface pretreatment is carried out as a method for improving the close adhesion property between the film or sheet of various resins and the vapor deposition film of the inorganic oxide. In addition to the above, for example, a primer-coating agent layer, an under-coating agent layer, an anchor-coating agent layer, and an adhesive layer are previously formed on the surface of various resin films or sheets. Alternatively, a vapor-deposited anchor coating agent layer or the like may be optionally formed to form the surface-treated layer. Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl acetate resin, It is possible to use a resin composition containing a polyolefin resin such as polyethylene Aluha polypropylene or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a vehicle main component.
【００１５】次に、本発明において、本発明にかかる軟
包装袋を構成するバリア性基材を形成する無機酸化物の
蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜
としては、まず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム
法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて形成す
ることができる。本発明において、具体的には、金属の
酸化物を原料とし、これを加熱して基材フィルムの上に
蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金
属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フ
ィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応を
プラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等
を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することがで
きる。上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例
えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロ
ンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。Next, in the present invention, the vapor deposition film of an inorganic oxide forming the barrier substrate constituting the soft packaging bag of the present invention will be described. As the vapor deposition film of such an inorganic oxide, first, for example, Vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, ion cluster beam method, and other physical vapor deposition methods (Physical Vapor Deposition).
Deposition method, PVD method) can be used. In the present invention, specifically, a metal oxide is used as a raw material, a vacuum vapor deposition method in which the metal oxide is heated and vapor-deposited on the base material film, or a metal or a metal oxide is used as a raw material and oxygen An amorphous thin film of an inorganic oxide is formed by using an oxidation reaction deposition method of introducing and oxidizing and depositing it on a base film, and a plasma-assisted oxidation reaction deposition method of further assisting the oxidation reaction with plasma. be able to. In the above, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB) or the like can be used.
【００１６】而して、本発明において、上記の無機酸化
物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着
した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、
カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、
ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、
鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム
（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができ
る。而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、
アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げ
ることができる。なお、上記の金属の酸化物の蒸着膜
は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム
酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、そ
の表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等の
ようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、
Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）
で表される。また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ
素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜
１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム
（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、
スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜
０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）
は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範
囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場
合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用すること
ができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した
値である。本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓ
ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏
しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウ
ム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用
することができる。本発明において、上記のような無機
酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、また
は、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、
５０〜４０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å
位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜として
は、使用する金属、または、金属の酸化物としては、１
種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合
した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。Therefore, in the present invention, as the above-mentioned vapor deposition film of inorganic oxide, basically, any thin film obtained by vapor deposition of metal oxide can be used. For example, silicon (S
i), aluminum (Al), magnesium (Mg),
Calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn),
Sodium (Na), boron (B), titanium (Ti),
A vapor deposition film of an oxide of a metal such as lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) can be used. Thus, preferred are silicon (Si),
A vapor deposition film of an oxide of a metal such as aluminum (Al) can be given. The vapor deposition film of the above metal oxide can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and the like, and the notation is, for example, SiO x , AlO x , MgO. MO X (However, as of X, etc., in the formula, M represents a metal element,
The range of the value of X differs depending on the metal element. )
It is represented by. The range of the value of X is 0 to 2 for silicon (Si) and 0 to for aluminum (Al).
1.5, magnesium (Mg) is 0 to 1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5,
Tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to
0.5, boron (B) is 0 to 1, 5 and titanium (Ti)
Is 0 to 2, lead (Pb) is 0 to 1, zirconium (Z
r) can take a value in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) can take a value in the range of 0 to 1.5. In the above, when X = 0, it is a perfect metal and is not transparent and cannot be used at all. Further, the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. In the present invention, in general, silicon (S
Other than i) and aluminum (Al), there are few examples used, and silicon (Si) has a value in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) has a value in the range of 0.5 to 1.5. Can be used. In the present invention, the film thickness of the vapor deposition film of the inorganic oxide as described above varies depending on the metal used, or the type of the metal oxide, and the like.
50 to 4000Å, preferably 100 to 1000Å
It is desirable to arbitrarily select and form within the range of the order.
Further, in the present invention, the metal used as the vapor deposition film of the inorganic oxide or the metal oxide used is 1
It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds to form a vapor deposition film of an inorganic oxide mixed with different materials.
【００１７】次に、本発明において、上記の無機酸化物
の蒸着膜を形成する方法についてその具体例を挙げる
と、図８は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略
的構成図である。図８に示すように、巻き取り式真空蒸
着装置２１の真空チャンバ−２２の中で、巻き出しロ−
ル２３から繰り出す基材フィルム２４は、ガイドロ−ル
２５、２６を介して、冷却したコ−ティングドラム２７
に案内される。而して、上記の冷却したコ−ティングド
ラム２７上に案内された基材フィルム２４の上に、るつ
ぼ２８で熱せられた蒸着源２９、例えば、金属アルミニ
ウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更
に、必要ならば、酸素ガス吹出口３０より酸素ガス等を
噴出し、これを供給しながら、マスク３１、３１を介し
て、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜
を成膜化するものである。次いで、本発明においては、
上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化
物の蒸着膜を形成した基材フィルム２４をガイドロ−ル
３２、３３等を介して巻き取りロ−ル３４等に巻き取っ
て、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する基材フ
ィルム２４を製造することができる。上記の例示は、そ
の一例を例示するものであり、これによって本発明は限
定されるものではないことは言うまでもないことであ
る。なお、本発明においては、上記のような巻き取り式
真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸
着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸
着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、
あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用い
て、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着
膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無
機酸化物の蒸着膜を形成することができる。Next, in the present invention, a specific example of the method for forming the above-mentioned vapor-deposited film of an inorganic oxide will be given. FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an example of a winding type vacuum vapor deposition apparatus. . As shown in FIG. 8, the unwinding roll is set in the vacuum chamber-22 of the winding type vacuum deposition apparatus 21.
The base film 24 fed from the roll 23 is cooled by the guide rollers 25 and 26, and the coated drum 27 is cooled.
Will be guided to. Then, the vapor deposition source 29 heated by the crucible 28, for example, metal aluminum or aluminum oxide is evaporated on the substrate film 24 guided on the cooled coating drum 27, Further, if necessary, oxygen gas or the like is ejected from the oxygen gas outlet 30, and while supplying this, a vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is formed through the masks 31 and 31. It is a thing. Then, in the present invention,
In the above, for example, the substrate film 24 on which a vapor deposition film of an inorganic oxide such as aluminum oxide is formed is wound around a winding roll 34 or the like via guide rolls 32, 33 or the like, and the inorganic material according to the present invention is obtained. The base film 24 having a vapor-deposited oxide film can be manufactured. Needless to say, the above-mentioned exemplification is one example, and the present invention is not limited thereby. In addition, in the present invention, first, a vapor deposition film of an inorganic oxide of the first layer is formed by using the above-described winding type vacuum vapor deposition device, and then, in the same manner, the vapor deposition film of the inorganic oxide is formed. On top of this, further form a vapor deposition film of inorganic oxide,
Alternatively, by using the above-described roll-up type vacuum vapor deposition device, the vapor deposition films of inorganic oxides are continuously formed by continuously connecting the two vapors to form an inorganic oxide film having two or more layers. It is possible to form a vapor deposition film of an object.
【００１８】次にまた、本発明において、上記の無機酸
化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法等によ
り形成することができ、具体的には、プラズマ化学気相
成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学
気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することが
できる。更に具体的には、基材フィルムの一方の面に、
有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キ
ャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の
不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素
ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低
温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸
化物の蒸着膜を形成することができる。上記において、
低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズ
マ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装
置を使用することがてき、而して、本発明においては、
高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラ
ズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。Next, in the present invention, the above-mentioned vapor-deposited film of inorganic oxide can be formed by, for example, a chemical vapor deposition method or the like. Chemical Vapor Deposition (Chemical Vapor Deposition) such as chemical vapor deposition and photochemical vapor deposition
It can be formed by using a method such as a position method or a CVD method. More specifically, on one surface of the base film,
A low temperature plasma is generated by using a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound as a raw material, an inert gas such as argon gas or helium gas as a carrier gas, and an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas. A vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed by using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an apparatus or the like. In the above,
As the low temperature plasma generator, for example, a generator of high frequency plasma, pulse wave plasma, microwave plasma or the like may be used, and in the present invention,
In order to obtain highly active and stable plasma, it is desirable to use a high frequency plasma generator.
【００１９】具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成
長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一
例を例示して説明すると、図９は、上記のプラズマ化学
気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法について
その概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的
構成図である。上記の図９に示すように、本発明におい
ては、プラズマ化学気相成長装置４１の真空チャンバ−
４２内に配置された巻き出しロ−ル４３から基材フィル
ム４４を繰り出し、更に、該基材フィルム４４を、補助
ロ−ル４５を介して所定の速度で冷却・電極ドラム４６
周面上に搬送する。而して、本発明においては、ガス供
給装置４７、４８および、原料揮発供給装置４９等から
酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノ
マ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混
合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル５０を通し
て真空チャンバ−４２内に該蒸着用混合ガス組成物を導
入し、そして、上記の冷却・電極ドラム４６周面上に搬
送された基材フィルム４４の上に、グロ−放電プラズマ
５１によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸
化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム４６
は、チャンバ−外に配置されている電源５２から所定の
電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム４６の
近傍には、マグネット５３を配置してプラズマの発生が
促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化
物の蒸着膜を形成した基材フィルム４４ををガイドロ−
ル５４等を介して巻き取りロ−ル５５等に巻き取って、
本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する基材フィル
ムを製造することができる。なお、図中、５６は、真空
ポンプを表す。上記の例示は、その一例を例示するもの
であり、これによって本発明は限定されるものではない
ことは言うまでもないことである。図示しないが、本発
明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化
物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上
を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料
も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の
材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもで
きる。A specific example of the method for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide by the above-mentioned low temperature plasma chemical vapor deposition method will be described by way of example. FIG. 9 shows the inorganic material by the plasma chemical vapor deposition method described above. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus showing an outline of a method for forming an oxide vapor deposition film. As shown in FIG. 9 above, in the present invention, the vacuum chamber of the plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus 41--
The base film 44 is unwound from the unwinding roll 43 disposed inside the base 42, and the base film 44 is further cooled at a predetermined speed via the auxiliary roll 45.
Carry on the peripheral surface. Thus, in the present invention, oxygen gas, inert gas, monomer gas for vapor deposition of organic silicon compounds and the like are supplied from the gas supply devices 47 and 48, the raw material volatilization supply device 49 and the like, and from these, The mixed gas composition for vapor deposition was adjusted, and then the mixed gas composition for vapor deposition was introduced into the vacuum chamber-42 through the raw material supply nozzle 50, and then was conveyed onto the peripheral surface of the cooling / electrode drum 46. Plasma is generated by the glow discharge plasma 51 on the base material film 44, and this is irradiated to form a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide to form a film.
In the present invention, at that time, the cooling / electrode drum 46
Is supplied with a predetermined electric power from a power source 52 arranged outside the chamber, and a magnet 53 is arranged in the vicinity of the cooling / electrode drum 46 to promote generation of plasma. Then, the base film 44 on which the vapor deposition film of the inorganic oxide such as silicon oxide is formed is guided by the guide roll.
Take up on the take-up roll 55 etc. via the rule 54 etc.,
It is possible to manufacture a substrate film having a vapor deposited film of an inorganic oxide according to the present invention. In the figure, 56 represents a vacuum pump. Needless to say, the above-mentioned exemplification is one example, and the present invention is not limited thereby. Although not shown, in the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film may be not only one layer of the inorganic oxide vapor deposition film but also a multi-layered film in which two or more layers are laminated and used. The materials may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and it is also possible to form a vapor deposition film of an inorganic oxide in which different materials are mixed.
【００２０】上記において、真空チャンバ−内を真空ポ
ンプにより減圧し、真空度１×１０ -1〜１×１０-8Ｔｏ
ｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔ
ｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。また、
原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合
物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、
不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズ
ルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１
〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不
活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすること
ができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガ
スとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とする
ことができる。一方、冷却・電極ドラムには、電源から
所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の
原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍で
グロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズ
マは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出され
るものであり、この状態において、基材フィルムを一定
速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・
電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の
無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものであ
る。なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１
×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度
１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望
ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３０
０ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製
することが望ましいものである。In the above, the inside of the vacuum chamber is vacuumed.
The pressure is reduced by a pump and the degree of vacuum is 1 × 10. -1~ 1 x 10-8To
rr position, preferably vacuum degree 1 × 10-3~ 1 x 10-7T
It is desirable to prepare it at the orr position. Also,
In the raw material volatilization supply device, the raw material organosilicon compound
Oxygen gas that volatilizes things and is supplied from the gas supply device,
It is mixed with an inert gas, etc.
It is introduced into the vacuum chamber via a cable.
In this case, the content of the organosilicon compound in the mixed gas is 1
-40%, oxygen gas content is 10-70%,
The content of active gas should be in the range of 10-60%
For example, an organic silicon compound, oxygen gas and an inert gas
The mixing ratio with the soot is about 1: 6: 5 to 1:17:14.
be able to. On the other hand, from the power supply to the cooling and electrode drum
Since a predetermined voltage is applied, the inside of the vacuum chamber
In the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle and the cooling / electrode drum
A glow discharge plasma is generated, and this glow discharge plasma is generated.
Ma is derived from one or more gas components in a gas mixture.
In this state, the base film is kept constant
Transported at high speed and cooled by glow discharge plasma
On the base film on the peripheral surface of the electrode drum,
It is capable of forming a vapor deposition film of an inorganic oxide.
It The degree of vacuum in the vacuum chamber at this time is 1
× 10-1~ 1 x 10-FourTorr position, preferably vacuum degree
1 x 10-1~ 1 x 10-2Desirable to be adjusted to Torr position
Also, the transport speed of the base film is 10 to 30.
0m / quantile, preferably 50-150m / min
Is desirable.
【００２１】また、上記のプラズマ化学気相成長装置に
おいて、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基
材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガス
で酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるの
で、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる
ものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される
酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高
いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることが
できるものである。また、本発明においては、ＳｉＯX
プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基
材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生
するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜
と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利
点を有するものである。更に、上記のように酸化珪素等
の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1
〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１
×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸
着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する
時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較
して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換
時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を
安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。[0021] In the above plasma chemical vapor deposition apparatus, the formation of the deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide, on the substrate film, SiO X while the plasma raw material gas is oxidized with oxygen gas Since it is formed into a thin film in the form of, the vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide is a dense, flexible, continuous layer with few gaps, and therefore is oxidized. The barrier property of a deposited film of an inorganic oxide such as silicon is much higher than that of a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum deposition method or the like, and a thin film thickness is sufficient. A barrier property can be obtained. Further, in the present invention, SiO x
Since the surface of the base film is cleaned by plasma and polar groups and free radicals are generated on the surface of the base film, a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide and the base film are formed. It has an advantage that the dense adhesion property of is high. Furthermore, the degree of vacuum during formation of a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide is 1 × 10 -1.
To 1 × 10 -4 Torr position, preferably 1 × 10 -1 to 1
Since it is adjusted to the position of × 10 -2 Torr, the degree of vacuum when forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide by the conventional vacuum deposition method is set to the position of 1 × 10 -4 to 1 × 10 -5 Torr. Since the degree of vacuum is comparatively low, it is possible to shorten the time for setting the vacuum state when replacing the substrate film with the original film, to easily stabilize the degree of vacuum, and to stabilize the film forming process.
【００２２】本発明において、有機珪素化合物等の蒸着
モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜
は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等
とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一
方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成
するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘ
は、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とす
る連続状の薄膜である。而して、上記の酸化珪素の蒸着
膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式Ｓｉ
ＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で
表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であること
が好ましいものである。上記において、Ｘの値は、蒸着
モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ
−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなれ
ばガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、
透明性が悪くなる。In the present invention, a vapor deposition film of silicon oxide formed by using a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound causes a chemical reaction between a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound and oxygen gas, and the like. The reaction product is closely adhered to one surface of the substrate film to form a dense, flexible thin film, which is usually represented by the general formula SiO x (where X is
Represents a number of 0 to 2) and is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide. Thus, as the above-mentioned vapor-deposited film of silicon oxide, from the viewpoint of transparency, barrier properties, etc., the general formula Si is used.
O X (provided that, X represents represents. A number of 1.3 to 1.9) is intended is preferably a thin film mainly composed of vapor-deposited film of silicon oxide represented by. In the above, the value of X changes depending on the molar ratio of vapor deposition monomer gas and oxygen gas, the energy of plasma, etc. Generally, the smaller the value of X, the smaller the gas permeability, but the film itself. Becomes yellowish,
Poor transparency.
【００２３】また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪
素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または
酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる
化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する
蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、
Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合
物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド
状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有
機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含
有する場合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ
3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、Ｓｉ
Ｈ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ
−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以
外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸
化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変
化させることができる。而して、上記の化合物が、酸化
珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５
０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものであ
る。上記において、含有率が、０．１％未満であると、
酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十
分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生
し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難に
なり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好
ましくないものである。更に、本発明においては、酸化
珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化
珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させる
ことが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面
においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高めら
れ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化
合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素
の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を
有するものである。The silicon oxide vapor-deposited film is mainly composed of silicon oxide, and further contains at least one compound of carbon, hydrogen, silicon or oxygen, or a compound consisting of two or more of these elements. It is characterized in that it is composed of a vapor-deposited film containing types by chemical bonding or the like. For example,
When the compound having a C—H bond, the compound having a Si—H bond, or the carbon unit is in a graphite form, a diamond form, a fullerene form, or the like, a raw material organosilicon compound or a derivative thereof is further added. It may be contained by a chemical bond or the like. To give a specific example, CH
Hydrocarbon with 3 sites, SiH 3 silyl, Si
Examples thereof include hydrosilica such as H 2 silylene and hydroxyl group derivatives such as SiH 2 OH silanol. In addition to the above, the type, amount, etc. of the compound contained in the vapor deposition film of silicon oxide can be changed by changing the conditions in the vapor deposition process. The content of the above compound in the vapor deposited film of silicon oxide is 0.1 to 5
About 0%, preferably about 5 to 20% is desirable. In the above, if the content rate is less than 0.1%,
The impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the vapor-deposited film of silicon oxide are insufficient, and when it is bent, scratches, cracks, etc. easily occur, and it becomes difficult to stably maintain high barrier properties, On the other hand, if it exceeds 50%, the barrier property is deteriorated, which is not preferable. Further, in the present invention, it is preferable that the content of the above compound in the vapor-deposited film of silicon oxide be decreased in the depth direction from the surface of the vapor-deposited film of silicon oxide. On the surface of, the impact resistance and the like can be enhanced by the above compound and the like, while on the other hand, at the interface with the base film, since the content of the above compound is small, a base film and a vapor deposited film of silicon oxide are formed. It has an advantage that the tight adhesion property of is strong.
【００２４】而して、本発明において、上記の酸化珪素
の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒ
ａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓ
ｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃ
ｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向
にイオンエッチングする等して分析する方法を利用し
て、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記
のような物性を確認することができる。また、本発明に
おいて、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚
５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的に
は、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望まし
く、而して、上記において、１０００Å、更には、４０
００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易
くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５
０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難
になることから好ましくないものである。上記のおい
て、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分
析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファン
ダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。ま
た、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変
更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくするこ
と、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方
法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことが
できる。Therefore, in the present invention, the above-mentioned vapor-deposited film of silicon oxide is, for example, an X-ray photoelectron spectrometer (Xr
ay Photoelectron Spectros
copy, XPS), secondary ion mass spectrometer (Sec)
onary Ion Mass Spectrosc
The above physical properties are confirmed by performing elemental analysis of the vapor-deposited film of silicon oxide by using a method of analyzing by ion etching in the depth direction using a surface analyzer such as can do. Further, in the present invention, the film thickness of the vapor deposition film of silicon oxide is preferably 50 Å to 4000 Å, specifically, the film thickness is preferably 100 to 1000 Å. Then, in the above, 1000Å, and further 40
If it is thicker than 00Å, cracks and the like are likely to occur in the film, which is not preferable.
When it is less than 0Å, it is difficult to exert the effect of barrier property, which is not preferable. In the above, the film thickness can be measured by the fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Co., Ltd. Further, in the above, as a means for changing the film thickness of the above-mentioned vapor-deposited film of silicon oxide, increasing the volumetric velocity of the vapor-deposited film, that is, a method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas or a vapor deposition rate is used. It can be done by a method of slowing down.
【００２５】次に、上記において、酸化珪素等の無機酸
化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノ
マ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメ
チルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニル
トリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメ
チルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメ
チルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニ
ルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その
他等を使用することができる。本発明において、上記の
ような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テト
ラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキ
サンを原料として使用することが、その取り扱い性、形
成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料であ
る。また、上記において、不活性ガスとしては、例え
ば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することがで
きる。Next, in the above description, as a vapor deposition monomer gas of an organic silicon compound or the like for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, Hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used. In the present invention, among the above-mentioned organic silicon compounds, it is preferable to use 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material for its handleability and formed continuous film. It is a particularly preferable raw material in view of the characteristics and the like. Further, in the above, as the inert gas, for example, argon gas, helium gas or the like can be used.
【００２６】次に、本発明において、上記のようなバリ
ア性基材を構成する無機酸化物の蒸着膜の面に設ける前
処理層について説明すると、かかる前処理層としては、
例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しく
は窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処
理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の
前処理を任意に施し、例えば、無機酸化物の蒸着膜の面
に、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸
化処理層、その他等を形成して設けることができる。上
記の前処理層は、無機酸化物の蒸着膜の面を活性化さ
せ、例えば、後述するプライマ−剤層、印刷模様層、光
遮断性層、その他等との密接着性等を改善するするもの
である。Next, in the present invention, the pretreatment layer provided on the surface of the vapor deposition film of the inorganic oxide constituting the barrier substrate as described above will be explained.
For example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals and the like, optionally subjected to pretreatment such as, for example, A corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like can be formed and provided on the surface of the deposited film of the inorganic oxide. The above-mentioned pretreatment layer activates the surface of the vapor deposition film of inorganic oxide, and improves, for example, the close adhesion property with a primer agent layer, a printed pattern layer, a light blocking layer, etc. described later. It is a thing.
【００２７】次に、本発明において、本発明にかかる軟
包装袋を構成するガスバリア性塗布膜について説明する
と、かかるガスバリア性塗布膜としては、少なくとも、
ポリビニルアルコ−ル系樹脂〔以下（Ａ）成分とい
う。〕と、一般式Ｒ1 m Ｍ（ＯＲ 2 ）n ・・・・（１）
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒ1 は、同一または異
なり、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ2 は、同一また
は異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
６のアシル基もしくはフェニル基を表し、ｍおよびｎ
は、それぞれ０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは、Ｍの原子
価を表す。）で表される金属アルコレ−ト、該金属アル
コレ−トの加水分解物、該金属アルコレ−トの縮合物、
該金属アルコレ−トのキレ−ト化合物、該キレ−ト化合
物の加水分解物および金属アシレ−トの群から選ばれた
少なくとも１種〔以下（Ｂ）成分という。〕とを含有す
るガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を使用
することができる。上記において、ガスバリア性組成物
中には、含窒素有機溶剤を含有することが好ましく、ま
た、無機微粒子〔以下（Ｃ）成分という。〕を含有する
ことも好ましいものである。また、上記において、
（Ｂ）成分としては、（Ｂ）成分を水または水と親水性
有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解した後、（Ａ）成
分と混合してガスバリア性組成物を調製することができ
るものである。Next, in the present invention, the soft
The gas barrier coating film constituting the packaging bag will be explained.
And, as such a gas barrier coating film,
Polyvinyl alcohol resin [hereinafter referred to as (A) component
U ] And the general formula R1 mM (OR 2)n... (1)
(In the formula, M represents a metal atom, and R1Are the same or different
And represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R2Are the same or
Are different, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms
6 represents an acyl group or a phenyl group, and m and n
Each represents an integer of 0 or more, m + n is an atom of M
Indicates the value. ) A metal alcohol represented by
A hydrolyzate of a collate, a condensate of the metal alcoholate,
A chelate compound of the metal alcoholate, the chelate compound
Selected from the group of hydrolysates and metal acylates
At least one type [hereinafter referred to as (B) component. ] And
Uses a gas barrier coating film with a gas barrier composition
can do. In the above, the gas barrier composition
Among them, it is preferable to contain a nitrogen-containing organic solvent,
In addition, inorganic fine particles [hereinafter referred to as (C) component. ]]
It is also preferable. Also, in the above,
As the component (B), the component (B) is water or hydrophilic with water.
After hydrolysis in a mixed solvent containing an organic solvent,
A gas barrier composition can be prepared by mixing with
It is something.
【００２８】上記のガスバリア性組成物において、
（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコ−ル系樹脂とし
ては、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルア
ルコール系共重合体の群から選ばれた少なくとも１種を
使用することができる。上記（Ａ）成分のうち、ポリビ
ニルアルコールは、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化し
て得られるものである。このポリビニルアルコールとし
ては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニ
ルアルコールでも、もしくは、酢酸基が残存しない完全
ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が
変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限
定されるものではない。上記ポリビニルアルコールの具
体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである
ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，００
０）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化
度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業
株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９
％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
また、（Ａ）成分のうち、エチレン・ビニルアルコール
共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン
化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合
体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル
％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％し
か残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン
化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバ
リア性の観点から好ましいケン化度は８０モル％以上、
より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９
５モル％以上である。エチレン・ビニルアルコール共重
合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下
「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル
％、好ましくは２０〜４５モル％である。上記エチレン
・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会
社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；
３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノー
ルＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用す
ることができる。In the above gas barrier composition,
As the polyvinyl alcohol-based resin constituting the component (A), at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol-based copolymers can be used. Of the above component (A), polyvinyl alcohol is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. The polyvinyl alcohol may be a partially saponified polyvinyl alcohol having an acetic acid group remaining of several tens of percent, a fully saponified polyvinyl alcohol having no acetic acid group remaining, or a modified polyvinyl alcohol having an OH group modified. It is not particularly limited. Specific examples of the polyvinyl alcohol include RS-110 (saponification degree = 99%, polymerization degree = 1,00), which is an RS polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd.
0), Kuraray Poval LM-20SO manufactured by the same company (saponification degree = 40%, polymerization degree = 2,000), and Gohsenol NM-14 (saponification degree = 99) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
%, Degree of polymerization = 1,400) and the like can be used.
Further, among the component (A), the ethylene / vinyl alcohol copolymer is a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer. The partial saponified product in which the acetic acid group remains several tens mol%, to the complete saponified product in which the acetic acid group remains only several mol% or the acetic acid group does not remain, is not particularly limited. From the viewpoint of gas barrier properties, the preferable saponification degree is 80 mol% or more,
More preferably, it is 90 mol% or more, and further preferably 9
It is 5 mol% or more. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as "ethylene content") is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Eval EP-F101 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (ethylene content;
32 mol%), manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content; 29 mol%) and the like can be used.
【００２９】以上の（Ａ）成分を構成するポリビニルア
ルコール系樹脂のメルトフローインデックスは、２１０
℃、荷重２１．１６８Ｎ条件下で、１〜２０ｇ／１０
分、好ましくは１〜１８ｇ／１０分である。これらの
（Ａ）を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、１種
単独で使用することも、あるいは、２種以上を混合して
用いることもできる。また、（Ａ）成分を構成するポリ
ビニルアルコール系樹脂は、それ自体、ガスバリア性、
耐候性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア
性などに優れる。加えて、（Ａ）成分を構成するポリビ
ニルアルコール系樹脂は、本発明のガスバリア性組成物
から得られる塗膜を硬化させる際に、ポリビニルアルコ
ールに由来する繰り返し単位中に存在する水酸基が、後
記（Ｂ）成分および／また（Ｃ）成分と共縮合すること
により、優れた塗膜性能をもたらすことができる。本発
明のガスバリア性組成物における（Ａ）成分の割合は、
後記（Ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜１０，００
０重量部、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さら
に好ましくは、１００〜１，０００重量部である。１０
重量部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやす
く、ガスバリア性が低下し、一方、１０，０００重量部
を超えると、得られる塗膜が高湿度下ではガスバリア性
が低下して好ましくないものである。The melt flow index of the polyvinyl alcohol resin constituting the component (A) is 210
1 to 20 g / 10 under a condition of ℃ and load of 21.168N
Min, preferably 1-18 g / 10 min. These polyvinyl alcohol resins constituting (A) may be used alone or in combination of two or more. Further, the polyvinyl alcohol-based resin constituting the component (A) itself has a gas barrier property,
Excellent weather resistance, organic solvent resistance, transparency, gas barrier property after heat treatment, etc. In addition, in the polyvinyl alcohol-based resin constituting the component (A), when the coating film obtained from the gas barrier composition of the present invention is cured, the hydroxyl group present in the repeating unit derived from polyvinyl alcohol will be described later ( By co-condensing with the component B) and / or the component (C), excellent coating performance can be brought about. The ratio of the component (A) in the gas barrier composition of the present invention is
10 to 10,000 with respect to 100 parts by weight of the component (B) described later.
0 parts by weight, preferably 20 to 5,000 parts by weight, and more preferably 100 to 1,000 parts by weight. 10
If it is less than 1 part by weight, the resulting coating film tends to be cracked and the gas barrier property is deteriorated, whereas if it exceeds 10,000 parts by weight, the gas coating property is deteriorated under high humidity, which is not preferable. Is.
【００３０】次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分とし
ては、上記の一般式（１）で表される、金属アルコレー
ト、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレ
ートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、
該キレート化合物の加水分解物および金属アシレートの
群から選ばれた少なくとも１種を使用することができ、
而して、（Ｂ）成分としては、その１種だけでもよい
し、任意の２種以上の混合物であってもよい。なお、上
記の金属アルコレートの加水分解物としては、金属アル
コレートに含まれるＯＲ2 がすべて加水分解されている
必要はなく、例えば、その１個だけが加水分解されてい
るもの、２個以上が加水分解されているもの、あるい
は、これらの混合物であってもよい。また、上記の金属
アルコレートの縮合物は、金属アルコレートの加水分解
物のＭ−ＯＨ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成したも
のであるが、本発明では、Ｍ−ＯＨ基がすべて縮合して
いる必要はなく、僅かな一部のＭ−ＯＨ基が縮合したも
の、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包
含した概念である。さらに、上記の金属アルコレートの
キレート化合物は、金属アルコレートと、β−ジケトン
類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒド
ロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、
ケトアルコールおよびアミノアルコールから選ばれる少
なくとも１種の化合物との反応で得られる。これらの化
合物の中でも、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル
類を用いることが好ましく、これらの具体例としては、
アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロ
ピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−
ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−
ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン
−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン
−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げる
ことができる。また、上記のキレート化合物の加水分解
物は、上記の金属アルコレートの加水分解物と同様に、
キレート化合物に含まれるＯＲ2 基がすべて加水分解さ
れている必要はなく、例えば、その１個だけが加水分解
されているもの、２個以上が加水分解されているもの、
あるいは、これらの混合物であってもよい。本発明にお
いて、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との共縮合体を形成す
る作用をなすものと考えられる。Next, as the component (B) used in the present invention, the metal alcoholate, the hydrolyzate of the metal alcoholate, and the condensate of the metal alcoholate represented by the above-mentioned general formula (1). A chelate compound of the metal alcoholate,
At least one selected from the group of hydrolysates of the chelate compounds and metal acylates can be used,
As the component (B), only one kind thereof may be used, or a mixture of any two or more kinds may be used. It should be noted that, as the hydrolyzate of the metal alcoholate, it is not necessary that all OR 2 contained in the metal alcoholate be hydrolyzed, and for example, only one of them is hydrolyzed, or two or more thereof May be hydrolyzed, or a mixture thereof. Further, the above-mentioned metal alcoholate condensate is one in which M-OH groups of the hydrolyzate of metal alcoholate are condensed to form an M-O-M bond, but in the present invention, the M-OH group is used. Does not need to be all condensed, and is a concept including a mixture of a small part of M-OH groups, a mixture of those having different degrees of condensation, and the like. Further, the chelate compound of the metal alcoholate is a metal alcoholate, β-diketones, β-ketoesters, hydroxycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid salt, hydroxycarboxylic acid ester,
It is obtained by a reaction with at least one compound selected from keto alcohol and amino alcohol. Among these compounds, it is preferable to use β-diketones or β-ketoesters, and specific examples thereof include:
Acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-
Butyl, acetoacetic acid-t-butyl, 2,4-hexane-
Examples thereof include dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane-dione, and 5-methyl-hexane-dione. Further, the hydrolyzate of the above chelate compound, like the hydrolyzate of the above metal alcoholate,
It is not necessary that all the OR 2 groups contained in the chelate compound be hydrolyzed, and for example, only one of them is hydrolyzed, or two or more of them are hydrolyzed.
Alternatively, it may be a mixture thereof. In the present invention, the component (B) is considered to function to form a cocondensate with the component (A).
【００３１】上記の一般式（１）における、Ｍで表され
る金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアル
ミニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に
好ましくはチタンである。Ｒ1 の炭素数１〜８の１価の
有機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコ
レートである場合と金属アシレートである場合とで異な
る。金属アルコレートである場合には、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾ
イル基、トリオイル基などのアシル基；ビニル基、アリ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、
（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フ
ルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、
これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。Ｒ
1 の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メ
ルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，
４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキ
シ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げること
ができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1 の
炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
また、金属アシレートである場合には、Ｒ1 の炭素数１
〜８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピ
オニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル
基、ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基など
のアシルオキシル基を挙げることができる。一般式
（１）中に、Ｒ1 が２個存在するときは、相互に同一で
も異なってもよい。As the metal atom represented by M in the above general formula (1), zirconium, titanium and aluminum can be mentioned as preferable ones, and titanium is particularly preferable. The monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms of R 1 differs depending on whether the compound represented by the general formula (1) is a metal alcoholate or a metal acylate. In the case of metal alcoholate, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-
Alkyl groups such as butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group; acetyl group, propionyl group, butyryl group Acyl groups such as valeryl group, benzoyl group and trioyl group; vinyl group, allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, glycidyl group,
In addition to (meth) acryloxy group, ureido group, amide group, fluoroacetamide group, isocyanate group, etc.,
Substituted derivatives of these groups and the like can be mentioned. R
The substituent in the substituted derivative of 1 , for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, 3,
4-epoxycyclohexyl group, (meth) acryloxy group, ureido group, ammonium base and the like can be mentioned. However, the carbon number of R 1 including these substituted derivatives is 8 or less including the carbon atoms in the substituent.
When the metal acylate is used, R 1 has 1 carbon atom.
Examples of the monovalent organic group of to 8 include acyloxyl groups such as an acetoxyl group, a propionyloxyl group, a butyryloxyl group, a valeryloxyl group, a benzoyloxyl group and a trioyloxyl group. When two R 1 's are present in the general formula (1), they may be the same or different.
【００３２】また、Ｒ2 の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることが
でき、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カ
プロイル基などを挙げることができる。一般式（１）中
に複数個存在するＲ2 は、相互に同一でも異なってもよ
い。Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group. Group, n-pentyl group and the like, and examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group and caproyl group. A plurality of R 2 s in the general formula (1) may be the same or different from each other.
【００３３】これらの（Ｂ）成分のうち、金属アルコレ
ートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例
としては、（イ）．テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウ
ム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プ
ロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジル
コニウム化合物；Among these components (B), specific examples of the metal alcoholate and the chelate compound of the metal alcoholate include (a). Tetra-n-butoxy zirconium, tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propyl aceto) Zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
【００３４】（ロ）．テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブ
トキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−
エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタン化合
物；(B). Tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-t-butoxytitanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy.
Bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, dihydroxybislactatertotitanium, dihydroxytitanium lactate, tetrakis (2 −
Titanium compounds such as ethylhexyloxy) titanium;
【００３５】（ハ）．トリ−ｉ−プロポキシアルミニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナート
アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアル
ミニウム化合物；などを挙げることができる。これらの
金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化
合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ
・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ
−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタート
チタニウムなどのチタン化合物である。(C). Tri-i-propoxy aluminum, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetyl acetonate aluminum, i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetyl acetonate) ) Aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonate / bis (ethylacetoacetate) aluminum, and other aluminum compounds; Among these metal alcoholates and chelate compounds of metal alcoholates, preferred are tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy. Examples thereof include bis (triethanolaminato) titanium, dihydroxy bislactetatotitanium, di-i-propoxy ethylacetoacetate aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum, and particularly preferred compounds are di-i-propoxy. Titanium compounds such as bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, and dihydroxy bislactatertotitanium.
【００３６】また、金属アシレートの具体例としては、
ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキ
シ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタン
ジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロ
ニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレー
ト、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙
げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・
チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジア
セテートなどのチタン化合物である。これらの（Ｂ）成
分は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。Specific examples of the metal acylate include:
Dihydroxy titanium dibutyrate, di-i-propoxy titanium diacetate, di-i-propoxy titanium dipropionate, di-i-propoxy titanium dimaloneate, di-i-propoxy titanium dibenzoylate, di -N-butoxy zirconium diacetate, di-i-propylaluminum monomaloniate and the like can be mentioned, and a particularly preferred compound is dihydroxy.
Titanium compounds such as titanium dibutyrate and di-i-propoxy titanium diacetate. These (B) components may be used alone or in combination of two or more.
【００３７】（Ｂ）成分としては、コーティング液の粘
度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性
溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶媒を
含む混合溶媒中で加水分解したものを用いることが好ま
しい。この場合、水の使用量は、一般式Ｒ1 m Ｍ（ＯＲ
2 ）n （１）で表される化合物１モルに対し、０．１〜
１０００モル、好ましくは、０．５〜５００モルであ
る。また、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合
割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０
（重量比）、好ましくは、３０〜７０／７０〜３０、更
に、好ましくは、４０〜６０／６０〜４０である。As the component (B), the viscosity of the coating liquid does not change with time and is easy to handle. Therefore, the component is hydrolyzed in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent, which will be described later. It is preferable to use a decomposed product. In this case, the amount of water used is R 1 m M (OR
2 ) 0.1 to 1 mol of the compound represented by n (1)
It is 1000 mol, preferably 0.5 to 500 mol. In the case of a mixed solvent, the mixing ratio of water and the hydrophilic organic solvent is water / hydrophilic organic solvent = 10 to 90/90 to 10.
(Weight ratio), preferably 30 to 70/70 to 30, and more preferably 40 to 60/60 to 40.
【００３８】次に、本発明のガスバリア組成物として
は、（Ｃ）成分である無機微粒子を含有することが好ま
しい。上記の無機微粒子は、平均粒子径が０．２μｍ以
下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質であ
り、金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化
物、金属ホウ化物が挙げられる。無機微粒子の製造方法
は、例えば、酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素
と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソ
ーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルのミル
などによる粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げら
れるが、これらの方法に限定されるものではない。Next, the gas barrier composition of the present invention preferably contains the inorganic fine particles as the component (C). The above-mentioned inorganic fine particles are particulate inorganic substances having an average particle diameter of 0.2 μm or less and substantially not containing carbon atoms, and examples thereof include metals or silicon oxides, metals or silicon nitrides, and metal borides. The method for producing the inorganic fine particles includes, for example, a gas phase method for obtaining silicon oxide by hydrolysis of silicon tetrachloride in a flame of oxygen and hydrogen, a liquid phase method for obtaining ion exchange of sodium silicate, and a silica gel mill. Examples of the production method include a solid-phase method obtained by pulverization by, for example, but are not limited to these methods.
【００３９】具体的な化合物例としては、ＳｉＯ2 、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、
ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、３Ａｌ2Ｏ3・２
ＳｉＯ2、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＣｏＦｅ
Ｏｘなどの酸化物、Ｓｉ3Ｎ4、Ｆｅ4Ｎ、ＡｌＮ、Ｔｉ
Ｎ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、Ｔｉ2Ｂ、ＺｒＢ2、
ＴａＢ2、Ｗ2Ｂなどのホウ化物が挙げられる。また、無
機微粒子の形態は、粉体、水または有機溶剤に分散した
コロイドもしくはゾルが挙げられるが、これらは限定さ
れるものではない。これらの中で、（Ａ）成分および／
または（Ｂ）成分と共縮合することで優れた塗膜性能を
得るために、好ましくは、コロイダルシリカ、コロイダ
ルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾ
ル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜
鉛ゾル、酸化チタンゾルなどの粒子表面に水酸基が存在
するコロイド状酸化物が用いられる。無機微粒子の平均
粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以
下であり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻密
性の観点からガスバリア性が劣る場合がある。Specific examples of compounds include SiO 2 and A
l 2 O 3 , TiO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , ZnO, NiO,
RuO 2 , CdO, SnO 2 , Bi 2 O 3 , 3Al 2 O 3・ 2
SiO 2, Sn-In 2 O 3, Sb-In 2 O 3, CoFe
Ox and other oxides, Si 3 N 4 , Fe 4 N, AlN, Ti
N, ZrN, TaN and other nitrides, Ti 2 B, ZrB 2 ,
Examples thereof include borides such as TaB 2 and W 2 B. The form of the inorganic fine particles may be powder, colloid or sol dispersed in water or an organic solvent, but is not limited thereto. Among these, the (A) component and /
Alternatively, in order to obtain excellent coating performance by co-condensing with the component (B), colloidal silica, colloidal alumina, alumina sol, tin sol, zirconium sol, antimony pentoxide sol, cerium oxide sol, zinc oxide sol, and oxidation are preferable. A colloidal oxide having a hydroxyl group on the surface of particles such as titanium sol is used. The average particle size of the inorganic fine particles is 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, and if the average particle size exceeds 0.2 μm, the gas barrier property may be poor from the viewpoint of the denseness of the film.
【００４０】（Ｃ）成分の本発明の組成物中の割合は、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
し、好ましくは、１０〜９００重量部、特に好ましく
は、２０〜４００重量部である。上記において、９００
重量部を超えると、得られる塗膜のガスバリア性が低下
する場合がある。The ratio of the component (C) in the composition of the present invention is
The total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight, preferably 10 to 900 parts by weight, particularly preferably 20 to 400 parts by weight. In the above, 900
When it exceeds the weight part, the gas barrier property of the obtained coating film may be deteriorated.
【００４１】次に、本発明においては、本発明のガスバ
リア性組成物によるガスバリア性塗布膜をより速く硬化
させる目的と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共縮合体を
形成させ易くする目的で（Ｄ）硬化促進剤を使用しても
よく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得
るために、この（Ｄ）硬化促進剤を併用する方が効果的
である。Next, in the present invention, the purpose of hardening the gas barrier coating film of the gas barrier composition of the present invention faster is to facilitate the formation of a cocondensate of the components (A) and (B). The (D) curing accelerator may be used for the purpose, and it is more effective to use the (D) curing accelerator together in order to cure at a relatively low temperature and obtain a more dense coating film. .
【００４２】上記の（Ｄ）硬化促進剤としては、塩酸な
どの無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫
酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；ア
ルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレン
ジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エ
タノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系
化合物、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、
（Ｃ4Ｈ9 ）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
4Ｈ9）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
4Ｈ9）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
8Ｈ17）2、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8Ｈ17）2などのカルボン酸型有機スズ
化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
などのスルフィド型有機スズ化合物；Examples of the (D) curing accelerator include inorganic acids such as hydrochloric acid; alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminic acid and carbonic acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Alkaline compounds; Alkyl titanic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and other acidic compounds; ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine,
Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine,
Piperidine, piperazine, metaphenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, various modified amines used as curing agents for epoxy resins, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl)-
Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, γ
- amine compounds such as anilino trimethoxysilane, (C 4 H 9) 2 Sn (OCOC 11 H 23) 2 (C 4 H 9) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2, (C 4 H 9) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
4 H 9) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOC 11 H 23) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
4 H 9 ) 2 , (C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOC
8 H 17) 2, Sn ( OCOCC 8 H 17) carboxylic acid type organotin compounds such as 2; (C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17) 2, (C 4 H 9) 2 Sn ( SCH 2 COOC 8 H 17) 2 , (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOC 12 H 25) 2, Mercaptide type organotin compounds such as; Sulfide type organotin compounds such as;
【００４３】（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ
Ｏ、または（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯな
どの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル
などのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化
合物などが使用される。これらの（Ｄ）硬化促進剤のガ
スバリア性組成物中における割合は、本発明のガスバリ
ア性組成物の固形分１００重量部に対して、通常、０．
５〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部用いら
れる。(C 4 H 9 ) 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 Sn
O, or a reaction product of an organic tin oxide such as (C 4 H 9 ) 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO and an ester compound such as ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate. Organotin compounds and the like are used. The proportion of these (D) curing accelerators in the gas barrier composition is usually 0. 0 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the gas barrier composition of the present invention.
5 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight are used.
【００４４】さらに、本発明のガスバリア性組成物に
は、安定性向上剤として、先に挙げたβ−ジケトン類お
よび／またはβ−ケトエステル類を添加することができ
る。すなわち、上記の（Ｂ）成分としてガスバリア性組
成物中に存在する上記の金属アルコレート中の金属原子
に配位することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮
合反応をコントロールする作用をし、得られるガスバリ
ア性組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと
考えられる。β−ジケトン類および／またはβ−ケトエ
ステル類の使用量は、上記（Ｂ）成分における金属原子
１モルに対し、好ましくは２モル以上、さらに好ましく
は、３〜２０モルである。Further, the above-mentioned β-diketones and / or β-ketoesters can be added to the gas barrier composition of the present invention as a stability improver. That is, the action of controlling the condensation reaction between the component (A) and the component (B) by coordinating with the metal atom in the metal alcoholate present in the gas barrier composition as the component (B). Therefore, it is considered that the gas barrier composition obtained has the function of improving the storage stability. The amount of β-diketones and / or β-ketoesters used is preferably 2 mol or more, and more preferably 3 to 20 mol, based on 1 mol of the metal atom in the component (B).
【００４５】本発明のガスバリア性組成物は、通常、上
記（Ａ）〜（Ｄ）成分および場合により上記任意成分
を、水および／または親水性有機溶媒中で溶解、分散す
ることによって得られる。ここで、親水性有機溶媒の具
体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１
〜８の飽和脂肪族の１価アルコールまたは２価アルコー
ル；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜８
の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂肪
族の２価アルコールのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−
ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなど
の含窒素化合物（含窒素有機溶媒）；ジメチルスルホキ
シドなどの含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシカ
ルボン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなどを挙
げることができる。これらのうち、好ましいものとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数
１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−
ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなど
の含窒素化合物（含窒素有機溶媒）を挙げることができ
る。The gas barrier composition of the present invention is usually obtained by dissolving and dispersing the above-mentioned components (A) to (D) and optionally the above-mentioned optional components in water and / or a hydrophilic organic solvent. Here, specific examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, and se.
c-butyl alcohol, tert-butyl alcohol,
Carbon number 1 such as diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol
~ 8 saturated aliphatic monohydric alcohol or dihydric alcohol; 1 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate
Saturated aliphatic ether compounds; C1-8 saturated aliphatic dihydric alcohol ester compounds such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; N, N-dimethyl Acetamide, N, N-dimethylformamide, γ-
Nitrogen-containing compounds (nitrogen-containing organic solvents) such as butyrolactone, N-methylpyrrolidone, pyridine; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; hydroxycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acid esters such as lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, salicylic acid, and methyl salicylate. And so on. Of these, preferred are methanol, ethanol, n-propanol, i-
Saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms such as propanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, γ-
Examples thereof include nitrogen-containing compounds (nitrogen-containing organic solvents) such as butyrolactone, N-methylpyrrolidone and pyridine.
【００４６】これらの水および／または親水性有機溶媒
は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることが
より好ましい。好ましい溶媒の組成としては、水／炭素
数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール、水／含窒素化
合物（含窒素有機溶媒）である。さらに好ましくは、水
／炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール／含窒素
化合物（含窒素有機溶媒）である。含窒素有機溶媒を混
合することで、薄膜でのコーティングにおいて外観が透
明で良好な塗膜が得られる。These water and / or hydrophilic organic solvent are more preferably used as a mixture of water and a hydrophilic organic solvent. The preferred composition of the solvent is water / saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms and water / nitrogen-containing compound (nitrogen-containing organic solvent). More preferably, it is water / saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms / nitrogen-containing compound (nitrogen-containing organic solvent). By mixing the nitrogen-containing organic solvent, it is possible to obtain a good coating film having a transparent appearance in thin film coating.
【００４７】水および／または親水性有機溶媒の使用量
は、ガスバリア性組成物の全固形分濃度が好ましくは６
０重量％以下となるように用いられる。例えば、薄膜形
成を目的に用いられる場合には、通常、５〜４０重量
％、好ましくは、１０〜３０重量％であり、また厚膜形
成を目的に使用する場合には、通常、２０〜５０重量
％、好ましくは、３０〜４５重量％である。ガスバリア
性組成物の全固形分濃度が６０重量％を超えると、組成
物の保存安定性が低下する傾向にある。また、上記含窒
素有機溶媒の割合は、溶媒全量中に、通常、１〜７０重
量％、好ましくは５〜５０重量％である。The amount of water and / or hydrophilic organic solvent used is preferably such that the total solid concentration of the gas barrier composition is 6%.
It is used so as to be 0% by weight or less. For example, when it is used for the purpose of forming a thin film, it is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and when it is used for the purpose of forming a thick film, it is usually 20 to 50% by weight. %, Preferably 30 to 45% by weight. When the total solid content concentration of the gas barrier composition exceeds 60% by weight, the storage stability of the composition tends to decrease. The proportion of the nitrogen-containing organic solvent is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the total amount of the solvent.
【００４８】なお、有機溶媒としては、上記の水および
／または親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒
以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など
も使用できる。As the organic solvent, the above-mentioned water and / or the hydrophilic organic solvent are preferable, but in addition to the hydrophilic organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can also be used.
【００４９】このように、本発明のガスバリア性組成物
は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および場合により上記任意
成分を、水および／または親水性有機溶媒中で混合する
ことによって得られ、好ましくは上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分を、水および／ま
たは親水性有機溶媒中で、加水分解および／または縮合
することによって得られる。この際、反応条件は、温度
は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間は
０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。得
られるガスバリア性組成物の重量平均分子量は、一般的
なＧＰＣ法によるポリメチルメタクリレート換算値で、
通常、５００〜１００万、好ましくは１，０００〜３０
万である。As described above, the gas barrier composition of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned components (A) to (B) and optionally the above-mentioned optional components in water and / or a hydrophilic organic solvent, Preferably, it is obtained by hydrolyzing and / or condensing the above-mentioned component (A) and component (B), and optionally component (C) in water and / or a hydrophilic organic solvent. At this time, the reaction conditions include a temperature of 20 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C., and a time of 0.1 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours. The weight average molecular weight of the obtained gas barrier composition is a polymethylmethacrylate conversion value by a general GPC method,
Usually, 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 30
In many cases.
【００５０】なお、本発明のガスバリア性組成物には、
得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防
止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるた
めに、別途、充填材を添加・分散させることも可能であ
る。ただし、充填材は、上記（Ｃ）成分を除く。充填材
としては、例えば、有機顔料、無機顔料などの非水溶性
の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片
状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化
物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充
填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状
の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェ
ライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化
マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、
合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、
消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、
雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギ
ネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガ
ン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグ
リーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ
酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、
マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸
カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、
カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサー
ジ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セ
レン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アン
チモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸
鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチ
ソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボー
ン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物
性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン
などが挙げられる。The gas barrier composition of the present invention contains
A filler may be added and dispersed separately in order to develop various properties such as coloring of the resulting coating film, thickening of the film, prevention of ultraviolet ray transmission to the base, provision of corrosion resistance, and heat resistance. However, the filler excludes the component (C). Examples of the filler include water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments, or other than pigments, particulate, fibrous or scale-like metals and alloys, and oxides, hydroxides, carbides, and nitrides thereof. , Sulfide and the like. Specific examples of this filler include iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide and chromium oxide in the form of particles, fibers or scales. , Manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide,
Synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth,
Slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite,
Mica, zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, guinea green, cobalt chrome green, schele green, green soil, manganese green, pigment green, ultramarine blue, dark blue, pigment green, rock ultramarine, cobalt blue, cerulean blue, boric acid Copper, molybdenum blue, copper sulfide, cobalt purple, Mars purple,
Manganese purple, pigment violet, lead suboxide, calcium leadate, zinc yellow, lead sulfide, chrome yellow, loess,
Cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge, pigment yellow, cuprous oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermillion, red iron oxide, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate, Zircon oxide, tungsten white, lead zinc white, bunchison white, lead phthalate, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whiskers, molybdenum disulfide, etc. To be
【００５１】これらの充填材の平均粒径または平均長さ
は、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００
〜５，０００ｎｍである。充填材の組成物中の割合は、
充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ま
しくは、０．１〜３００重量部、さらに好ましくは、１
〜２００重量部である。The average particle size or average length of these fillers is usually 50 to 50,000 nm, preferably 100.
~ 5,000 nm. The proportion of the filler in the composition is
With respect to 100 parts by weight of the total solid content of components other than the filler, preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1
~ 200 parts by weight.
【００５２】なお、本発明のガスバリア性組成物には、
そのほか、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テト
ラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種の界面活性
剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの
添加剤を配合することもできる。The gas barrier composition of the present invention contains
In addition, known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, and tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, titanium coupling agents, dyes, dispersants, thickeners, leveling It is also possible to add additives such as agents.
【００５３】本発明のガスバリア性組成物を調製するに
際しては、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、好ましくは（Ａ）
〜（Ｃ）成分を含有する組成物を調製すればよいが、好
ましくは、上記（Ｂ）成分を水または水と親水性有機溶
媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、（Ａ）成分を
混合する。このようにすると、ガスバリア性組成物の経
時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたガスバリア
性組成物が得られる。（Ｃ）成分を用いる場合の本発明
のガスバリア性組成物の調製方法の具体例としては、例
えば、下記の方法が挙げられる。これらの調製方法にお
いて用いられる（Ｂ）成分は、水または水と親水性有機
溶媒を含む混合溶媒中であらかじめ加水分解したものを
用いてもよい。水および／または親水性有機溶剤に溶解
させた（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加したのち、（Ｂ）
成分を添加する方法。水および／または親水性有機溶剤
に溶解させた（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加したのち、
（Ｂ）成分を添加し、加水分解および／または縮合する
方法。水および／または親水性有機溶剤に溶解させた
（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分を添加し、加水分解および／
または縮合を行ない、そののちに（Ａ）成分を添加する
方法。水および／または親水性有機溶剤に（Ａ）〜
（Ｃ）成分を一括添加し、溶解・分散する方法。また
は、そののちに加水分解および／または縮合を行う方
法。In preparing the gas barrier composition of the present invention, the above-mentioned components (A) to (B), preferably (A).
~ A composition containing the component (C) may be prepared. Preferably, the component (B) is hydrolyzed in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent, and then the component (A) is added. Mix. In this case, the viscosity of the gas barrier composition does not change with time, and a gas barrier composition having excellent handleability can be obtained. Specific examples of the method for preparing the gas barrier composition of the present invention using the component (C) include the following methods. The component (B) used in these preparation methods may be hydrolyzed in advance in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent. After adding the component (C) to the component (A) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent, (B)
How to add ingredients. After adding the component (C) to the component (A) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent,
A method of adding the component (B) and performing hydrolysis and / or condensation. The component (C) is added to the component (B) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent to cause hydrolysis and / or
Alternatively, a method in which condensation is carried out and then the component (A) is added. Water and / or hydrophilic organic solvent (A) ~
A method in which the component (C) is added all at once and dissolved / dispersed. Alternatively, a method of performing hydrolysis and / or condensation after that.
【００５４】而して、本発明においては、上記で調製し
たガスバリア性組成物を使用し、これを、前述の無機酸
化物の蒸着膜の上に塗布することにより、ガスバリア性
塗布膜を形成することができる。本発明においては、無
機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、
加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、ある
いは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガ
スバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗
効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得
るものである。上記の本発明のガスバリア性組成物を塗
布する方法としては、例えば、グラビアコーターなどの
ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッ
ピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの塗装手
段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が
０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍの
本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができ、通
常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００
℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．
０１〜１０分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行
われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することがで
きる。また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物
を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プ
ライマ−剤等を塗布することもできるものである。Thus, in the present invention, the gas barrier composition prepared as described above is used, and the composition is applied onto the above-mentioned vapor-deposited film of an inorganic oxide to form a gas barrier coating film. be able to. In the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film and the gas barrier coating film, for example,
By forming a chemical bond, hydrogen bond, or coordination bond by hydrolysis / co-condensation reaction, the adhesion between the vapor deposition film of the inorganic oxide and the gas barrier coating film is improved, and by the synergistic effect of the two layers, It is possible to exert a better gas barrier effect. Examples of the method of applying the gas barrier composition of the present invention include a roll coating method such as a gravure coater, a spray coating method, a spin coating method, a dipping method, a brush method, a bar code method, and a coating method such as an applicator method. The gas barrier coating film of the present invention having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm can be formed by coating once, and under normal environment, it is 50 to 300 ° C., preferably 70-200
At a temperature of 0.005 to 60 minutes, preferably 0.
By heating and drying for 01 to 10 minutes, condensation is performed, and the gas barrier coating film of the present invention can be formed. Further, if necessary, a primer agent or the like can be applied in advance on the vapor-deposited film of the inorganic oxide when applying the gas barrier composition of the present invention.
【００５５】次にまた、本発明において、本発明にかか
る軟包装袋を構成する印刷模様層について説明すると、
かかる印刷模様層としては、例えば、上記のバリア性基
材の上に設けたガスバリア性塗布膜の上、あるいは、後
述する表面基材フィルムの上に、例えば、文字、図形、
記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様を印刷し
て、印刷模様層を形成することができるものである。而
して、上記の印刷模様層としては、具体的には、まず、
樹脂等の１種ないし２種以上からなるインキ用ビヒクル
を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、
酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋
剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１
種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等
の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してイ
ンキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用
し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印
刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他
等の印刷方式を使用し、上記のバリア性基材の上に設け
たプライマ−剤層の上、あるいは、後述する表面基材フ
ィルムの上に、文字、図形、記号、絵柄、その他等から
なる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模
様層を形成することができるものである。Next, in the present invention, the printed pattern layer constituting the flexible packaging bag according to the present invention will be described.
Such a printed pattern layer, for example, on the gas barrier coating film provided on the above-mentioned barrier substrate, or on the surface substrate film described later, for example, letters, figures,
It is possible to form a print pattern layer by printing a desired print pattern consisting of symbols, pictures, etc. Thus, as the print pattern layer, specifically, first,
The main component is an ink vehicle composed of one or more resins such as a resin, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer,
One of additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, curing agents, cross-linking agents, lubricants, antistatic agents, fillers, etc.
One kind or two or more kinds are arbitrarily added, a coloring agent such as a dye or a pigment is further added, and the mixture is sufficiently kneaded with a solvent, a diluent or the like to prepare an ink composition, and then the ink composition is used. However, for example, using a printing method such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc., on the primer agent layer provided on the above-mentioned barrier substrate. Alternatively, it is possible to form a printed pattern layer according to the present invention by printing a desired printed pattern consisting of characters, figures, symbols, patterns, etc. on the surface base film described later. .
【００５６】上記において、インキ用ビヒクルとして
は、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、
炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹
脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、
マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタク
リル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、フェノ−ル系樹
脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、
環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用するこ
とができる。In the above, the vehicle for ink is a known one, for example, linseed oil, cutting oil, soybean oil,
Hydrocarbon oil, rosin, rosin ester, rosin modified resin, shellac, alkyd resin, phenolic resin,
Maleic acid resin, natural resin, hydrocarbon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, acrylic or methacrylic resin, polyamide resin, polyester resin,
Polyurethane resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, aminoalkyd resin, phenol resin, nitrocellulose, ethyl cellulose, chlorinated rubber,
One or more kinds of cyclized rubber and the like can be used.
【００５７】次にまた、本発明において、本発明にかか
る軟包装袋を構成する光遮断性層について説明すると、
かかる光遮断性層としては、まず、樹脂の１種ないし２
種以上からなるインキ用ビヒクルを主成分とし、これ
に、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止
剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を
任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、
溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整
し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビ
ア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、
転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用
し、上記のバリア性基材の上に設けた印刷模様層の上、
あるいは、後述する表面基材フィルムの上に設けた印刷
模様層の上に、ベタ層からなる印刷被膜層を印刷して、
本発明にかかる光遮断性層を形成することができるもの
である。Next, in the present invention, the light-shielding layer constituting the flexible packaging bag according to the present invention will be described.
As the light blocking layer, first, one kind of resin or two kinds of resin is used.
Mainly consists of at least one kind of vehicle for ink, and if necessary, plasticizer, stabilizer, antioxidant, light stabilizer, UV absorber, curing agent, crosslinking agent, lubricant, antistatic agent, filling One or two or more kinds of additives such as agents and others are optionally added, and further a coloring agent such as a dye or a pigment is added,
A solvent, a diluent, etc. are sufficiently kneaded to prepare an ink composition, and then the ink composition is used, for example, gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing,
Using a printing method such as transfer printing, flexo printing, etc., on the printed pattern layer provided on the above-mentioned barrier substrate,
Alternatively, on the print pattern layer provided on the surface substrate film described later, by printing a print coating layer consisting of a solid layer,
The light blocking layer according to the present invention can be formed.
【００５８】而して、本発明においては、上記の光遮断
性層は、太陽あるいは蛍光灯等からなる太陽光あるいは
蛍光等の透過を遮断し、軟包装袋内に充填包装した内容
物の分解ないし変質、あるいは、褪色、その他等の光劣
化を防止するものである。このため、本発明において、
上記の光遮断性層を構成する印刷被膜層としては、太陽
光等を吸収ないし反射あるいは拡散する性質を有する着
色剤を含有するインキ組成物による印刷被膜層が望まし
いものである。而して、上記の太陽光等を吸収ないし反
射あるいは拡散する性質を有する着色剤としては、具体
的には、例えば、白色、あるいは、黒色の各種の無機系
ないし有機系の染料、顔料等の着色剤の１種ないし２種
以上の混合物を使用することが望ましいものである。本
発明においては、上記の白色、あるいは、黒色の各種の
無機系ないし有機系の染料、顔料等の着色剤としては、
例えば、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性けい酸
鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン、三酸化アンチモン、
アナタス形酸化チタン、ルチル形酸化チタン、その他等
の白色顔料、あるいは、カ−ボンブラック（チャンネル
またはファ−ネス）、その他等の黒色顔料の１種ないし
２種以上を使用することができる。その使用量として
は、インキ用ビヒクルを構成する樹脂に対し、０．１重
量％〜３０重量％位、好ましくは、０．５重量％〜１０
重量％位添加して使用することが望ましいものである。Thus, in the present invention, the above-mentioned light-blocking layer blocks the penetration of sunlight, fluorescence, etc., such as from the sun or fluorescent lamps, and decomposes the contents filled and packaged in the soft packaging bag. Or to prevent photodegradation such as deterioration, fading, and the like. Therefore, in the present invention,
As the print coating layer constituting the above light-shielding layer, a print coating layer made of an ink composition containing a colorant having a property of absorbing, reflecting or diffusing sunlight or the like is desirable. As the colorant having the property of absorbing, reflecting or diffusing the above-mentioned sunlight, specifically, for example, white or black various inorganic or organic dyes, pigments, etc. It is desirable to use a mixture of one or more colorants. In the present invention, the white or black colorant such as various inorganic or organic dyes, pigments and the like,
For example, basic lead carbonate, basic lead sulfate, basic lead silicate, zinc white, zinc sulfide, lithopone, antimony trioxide,
One or more kinds of white pigments such as anatas-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, and the like, or black pigments such as carbon black (channel or furnace) and the like can be used. The amount used is about 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the resin that constitutes the vehicle for the ink.
It is desirable to use by adding about wt%.
【００５９】更に、本発明において、上記の光遮断性層
としては、上記の白色、あるいは、黒色の各種の無機系
ないし有機系の染料、顔料の１種ないし２種以上からな
る着色剤を含む白色インキ組成物による白色印刷被膜層
と黒色インキ組成物による黒色印刷被膜層との２層から
光遮断性層を構成することが望ましいものである。而し
て、本発明において、上記のうよな白色印刷被膜層と黒
色印刷被膜層との２層からなる光遮断性層により、その
一方の層で太陽光等を吸収すると共にその他方の層で太
陽光等を反射あるいは拡散し、その２層による２重の作
用効果により、太陽あるいは蛍光灯等からなる太陽光あ
るいは蛍光等の透過を完全に遮断し、軟包装袋内に充填
包装した内容物の分解ないし変質、あるいは、褪色、そ
の他等の光劣化をより一層防止するという作用効果を大
ならしめるものである、更に、上記の白色印刷被膜層
が、前述の印刷模様層の下地層の機能を兼備することに
なり、印刷模様層を構成する文字、図形、記号、絵柄、
その他等の印刷画像をより一層鮮明にし、美麗な印刷模
様を再現ないし顕現することができるという２重の利点
を有するものである。Further, in the present invention, the above-mentioned light-shielding layer contains a colorant comprising one or more kinds of the above-mentioned white or black various inorganic or organic dyes and pigments. It is desirable that the light-shielding layer be composed of two layers, a white printed film layer made of a white ink composition and a black printed film layer made of a black ink composition. Thus, in the present invention, a light-shielding layer composed of two layers, such as the white print coating layer and the black print coating layer described above, allows one layer to absorb sunlight and the other layer. Reflects or diffuses sunlight, etc., and the double action effect of the two layers completely blocks the transmission of sunlight, fluorescence, etc. from the sun or fluorescent lamps, etc. It is intended to enhance the effect of further preventing the photodegradation such as the decomposition or deterioration of the product, or the fading and the like. Furthermore, the white print film layer described above is a base layer of the print pattern layer. It will also have functions, and the characters, figures, symbols, patterns that make up the print pattern layer,
This has the dual advantage that the printed image of other areas can be made even clearer and a beautiful printed pattern can be reproduced or revealed.
【００６０】上記において、光遮断性層を構成する白色
インキ組成物あるいは黒色インキ組成物を形成する樹脂
等からなるインキ用ビヒクルとしては、前述と同様に、
公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化
水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シ
ェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイ
ン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、アミノアルキッド系樹脂、フェノ−ル系樹脂、ニト
ロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴ
ム、その他等の１種ないし２種以上を使用することがで
きる。In the above, as the ink vehicle composed of the resin or the like forming the white ink composition or the black ink composition forming the light-shielding layer, the same as described above can be used.
Known substances such as linseed oil, cutting oil, soybean oil, hydrocarbon oil, rosin, rosin ester, rosin modified resin, shellac, alkyd resin, phenol resin, maleic acid resin, natural resin, hydrocarbon resin , Polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, acrylic or methacrylic resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, urea resin, melamine One or more of resins, aminoalkyd resins, phenol resins, nitrocellulose, ethylcellulose, chlorinated rubber, cyclized rubber and the like can be used.
【００６１】次に、本発明において、本発明にかかる軟
包装袋を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明す
ると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によっ
て溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロ
セン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン
共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリ
プロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の
不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ボリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそ
れ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはそ
の塗布膜等を使用することができる。Next, in the present invention, the heat-sealable resin layer constituting the soft packaging bag according to the present invention will be described. Such heat-sealable resin layers are melted by heat and mutually melted. Any material that can be fused, for example,
Low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear (linear) low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ionomer-resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-
Methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methyl pentene polymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene with acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and other unsaturated carboxylic acid A resin film or sheet made of one or more of modified acid-modified polyolefin resin, poly (meth) acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, etc. is used. can do.
【００６２】上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単
層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂
のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３０
０μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ま
しい。更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムな
いしシ−トの厚さとしては、軟疱瘡袋の製袋時におい
て、バリア性基材を構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦
り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止
するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ま
しく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましく
は、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいもの
である。 而して、本発明においては、上記のような樹
脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μ
ｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムを使
用することが好ましいものである。The above resin film or sheet can be used in a single layer or multiple layers, and the above resin film or sheet has a thickness of 5 μm to 30 μm.
About 0 μm, preferably about 10 μm to 110 μm is desirable. Further, in the present invention, the thickness of the resin film or sheet is a scratch or a crack on the vapor deposition film of the inorganic oxide constituting the barrier substrate during bag making of the pimple pouch. In order to prevent the occurrence of such a phenomenon, it is preferable to make the film thickness relatively thick, specifically, 40 μm to 110 μm, and preferably 50 μm to 100 μm. is there. Thus, in the present invention, among the above-mentioned resin films or sheets, particularly, the thickness is 50 μm.
It is preferable to use an unstretched polypropylene film of m to 100 μm.
【００６３】次にまた、本発明において、本発明にかか
る軟包装袋を構成する中間基材について説明すると、か
かる中間基材としては、これが前述の基材フィルムと同
様に、本発明にかかる軟包装袋を構成する基本ないし補
助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その
他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更
に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、
透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−ト
を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、
ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱
な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ
る。而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとして
は、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向
に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用する
ことができる。また、本発明において、その樹脂のフィ
ルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し
性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る
厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい
欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、
剛性、その他等が低下して好ましくないものである。本
発明においては、上記のような理由から、約１０μｍな
いし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０
μｍ位が最も望ましい。而して、本発明においては、上
記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特
に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系
樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。Next, in the present invention, the intermediate base material constituting the flexible packaging bag according to the present invention will be described. As the intermediate base material, this is the same as the above-mentioned base material film. Since it is a basic or auxiliary material that constitutes a packaging bag, it has excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc., and has excellent strength, as well as heat resistance, moisture resistance, and pinhole resistance. Resistance, puncture resistance,
A resin film or sheet excellent in transparency and the like can be used. Specifically, for example, polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polypropylene resin, polycarbonate resin,
A film or sheet of a tough resin such as a polyacetal resin, a fluorine resin, or the like can be used. As the resin film or sheet, either an unstretched film or a stretched film uniaxially or biaxially stretched can be used. Further, in the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, rigidity, etc. However, if it is too thin, strength, puncture resistance, and
It is not preferable because the rigidity and the like decrease. In the present invention, for the reasons as described above, about 10 μm to 100 μm, preferably about 12 μm to 50 μm.
The μm level is most desirable. Thus, in the present invention, it is preferable to use a biaxially stretched polyamide-based resin film having a thickness of about 15 μm to 30 μm, among the resin films or sheets described above.
【００６４】次にまた、本発明において、本発明にかか
る軟包装袋を構成する表面基材フィルムについて説明す
ると、かかる表面基材フィルムとしては、これが前述の
基材フィルムあるいは中間基材と同様に、本発明にかか
る軟包装袋を構成するを構成する基本ないし補助素材と
なることから、機械的、物理的、化学的、その他等にお
いて優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱
性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、
その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用す
ることができる。具体的には、例えば、ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプ
ロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ
−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフ
ィルムないしシ−トを使用することができる。而して、
上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フ
ィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延
伸フィルム等のいずれのものでも使用することができ
る。また、本発明において、その樹脂のフィルムないし
シ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、そ
の他等について必要最低限に保持され得る厚さであれば
よく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、
逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他
等が低下して好ましくないものである。本発明において
は、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μ
ｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も
望ましい。而して、本発明においては、上記のような樹
脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μ
ｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを
使用することが好ましいものである。Next, in the present invention, the surface base material film constituting the flexible packaging bag of the present invention will be described. As the surface base material film, this is the same as the above-mentioned base material film or intermediate base material. Since it is a basic or auxiliary material constituting the flexible packaging bag according to the present invention, it has excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc., and has excellent strength and heat resistance. Resistance, moisture resistance, pinhole resistance, puncture resistance, transparency,
It is possible to use a resin film or sheet excellent in other properties. Specifically, for example, a film of a tough resin such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, fluorine resin, etc. Sheets can be used. Therefore,
As the resin film or sheet, any of unstretched film or stretched film uniaxially or biaxially stretched can be used. Further, in the present invention, the thickness of the resin film or sheet may be a thickness that can be kept to the minimum necessary for strength, puncture resistance, rigidity, etc. There is also a drawback of rising
On the other hand, if it is too thin, strength, puncture resistance, rigidity, etc. are deteriorated, which is not preferable. In the present invention, for the above reasons, it is about 10 μm to 100 μm.
Most preferred is the m-position, preferably about 12 μm to 50 μm. Thus, in the present invention, among the above-mentioned resin films or sheets, particularly, the thickness is 15 μm.
It is preferable to use a biaxially stretched polyamide resin film of m to 30 μm.
【００６５】ところで、通常、包装用袋は、物理的にも
化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を
構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形
防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密
封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の
条件が要求され、このために、本発明においては、上記
のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するそ
の他の材料を任意に使用することができ、具体的には、
例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメ
タクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブ
テン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系
樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ
アクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系
樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
カ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹
脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂の
フィルムないしシ−トを任意に選択して使用することが
できる。その他、例えば、合成紙等も使用することがで
きる。本発明において、上記のフィルムないしシ−ト
は、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等の
いずれのものでも使用することができる。また、その厚
さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲か
ら選択して使用することができる。更に、本発明におい
ては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、
インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性
状の膜でもよい。By the way, since the packaging bag is usually subjected to harsh conditions both physically and chemically, the laminate material constituting the packaging bag is required to have strict packaging suitability, and the deformation preventing strength is high. , Drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. Therefore, in the present invention, as described above, In addition to the materials, other materials satisfying the above conditions can be arbitrarily used, and specifically,
For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer-resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, Ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene-based resin, polyvinyl chloride-based resin, polyvinyl acetate-based resin, polyvinylidene chloride-based resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meta ) Acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate -Bonnet tree , Polyvinyl alcohol resin, saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, and other known resin films or the like The sheet can be arbitrarily selected and used. Besides, for example, synthetic paper or the like can also be used. In the present invention, the film or sheet may be unstretched, uniaxially or biaxially stretched, or the like. The thickness is arbitrary, but it can be selected from the range of several μm to 300 μm and used. Further, in the present invention, as the film or sheet, extrusion film formation,
The film may be any film such as an inflation film and a coating film.
【００６６】特に、本発明において、その他の基材とし
ては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性
を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフ
ィルムないしシ−ト、その他等を使用することができ
る。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせ
て使用することができる。また、上記のフィルムないし
シ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍな
いし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ
位が望ましい。In particular, in the present invention, other base materials include, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene having a barrier property to prevent permeation of water vapor, water, etc. A film or sheet of a resin such as polypropylene or ethylene-propylene copolymer, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination of two or more. The thickness of the above-mentioned film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, and more preferably 10 μm to 100 μm.
Rank is desirable.
【００６７】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して本発明にかかる軟包装袋を構成する積
層材を製造する方法について説明すると、かかる方法と
しては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層
法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ
−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、溶融押出ラミネ
−ション法、溶融共押出ラミネ−ション法、インフレ−
ション法、共押出インフレ−ション法、その他の方法等
で行うことができる。而して、本発明においては、上記
の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する
基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理
等の前処理を任意に施すことができる。また、上記にお
いて、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポ
リマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオ
レフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変
性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ
−ト用樹脂として使用することができる。その際に、接
着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレ
ンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使
用することができる。また、本発明においては、ドライ
ラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル
系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、
エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤
型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用
接着剤等を使用することができる。Next, in the above-mentioned present invention, a method for producing a laminated material constituting the flexible packaging bag according to the present invention by using the above-mentioned materials will be explained. Laminating methods used in the production of, for example, wet lamination method, dry lamination method, solventless lamination method, melt extrusion lamination method, melt coextrusion lamination method, inflation method.
Method, coextrusion inflation method, and other methods. Thus, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, if necessary, for example, a pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, or frame treatment is optionally performed on the surface of the substrate to be laminated. be able to. Further, in the above, when extrusion laminating, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin , Ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-
Acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer-, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, Acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids such as others can be used as the resin for melt extrusion lamination. At that time, as an adhesion aid, for example, an isocyanate-based, polyethyleneimine-based, or other anchor-coating agent can be optionally used. Further, in the present invention, when dry laminating, for example, vinyl type, acrylic type, polyurethane type, polyamide type, polyester type,
It is possible to use solvent-based, water-based, emulsion-type, other adhesives for laminate, etc., whose main component is a vehicle such as epoxy type.
【００６８】次に、本発明において、上記の積層材を使
用し、製袋して製造する本発明にかかる軟包装袋につい
て説明すると、かかる軟包装袋は、上記のような積層材
を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重
ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルして
シ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する袋状容器
本体を製袋して製造することができる。而して、その製
袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるか
あるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更に
その周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル
型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、
合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル
型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他
等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部
に開口部を有する種々の形態からなる袋状容器本体を製
袋して、本発明にかかる軟包装袋を製造することができ
る。その他、本発明にかかる軟包装袋としては、例え
ば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も可能で
あり、あるいは、合成洗剤等の詰替用袋等も可能なもの
である。上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、
例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−
ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等
の公知の方法で行うことができる。Next, in the present invention, the soft packaging bag according to the present invention, which is produced by making a bag by using the above-mentioned laminated material, will be explained. Such a soft packaging bag uses the above-mentioned laminated material. The surfaces of the heat-sealable resin layers are overlapped with each other so as to face each other, and then the peripheral end portion is heat-sealed to form a seal portion, and an opening portion is provided at the upper end portion. The bag-shaped container body can be manufactured by making a bag. As a bag-making method, the laminated materials as described above are folded or overlapped, the surfaces of the inner layers are made to face each other, and the peripheral end portions thereof are, for example, a side seal type, two One-way seal type, three-way seal type, four-way seal type, envelope-sealed seal type,
Hail depending on the heat seal type such as a seal-sealed seal type (pyro-seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, etc. The soft packaging bag according to the present invention can be manufactured by making a bag and making a bag-shaped container body having various shapes and having an opening at the upper end thereof. In addition, as the soft packaging bag according to the present invention, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like, or a bag for refilling a synthetic detergent or the like can be used. In the above, as a method of heat seal,
For example, bar seals, rotary roll seals, belt seals
It can be carried out by a known method such as a reel, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal.
【００６９】次に、本発明において、本発明にかかる軟
包装袋を使用し、これに内容物を充填包装した包装製品
について説明すると、まず、本発明においては、上記で
製造した上端部に開口部を有する本発明にかかる軟包装
袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部の
開口部の端部をヒ−トシ−ル等により密閉することによ
って、本発明にかかる軟包装袋を使用した包装製品を製
造することができるものである。上記において、本発明
にかかる軟包装袋に充填包装する内容物としては、例え
ば、飲食品、果汁、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、
水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−
プ、調味料、その他等の各種の飲食料品、液体洗剤、化
粧品、化成品、その他の物品を挙げることができる。Next, in the present invention, a description will be given of a packaged product in which the soft packaging bag according to the present invention is used and the contents are filled and packaged therein. First, in the present invention, an opening is formed in the upper end portion produced above. The soft packaging according to the present invention is prepared by filling the contents from the opening of the flexible packaging bag according to the present invention having a portion and then sealing the end of the opening at the upper end with a heat seal or the like. It is possible to manufacture a packaged product using a bag. In the above, as the contents to be filled and packaged in the flexible packaging bag according to the present invention, for example, food and drink, fruit juice, juice, drinking water, sake, cooked food,
Seafood paste, frozen food, meat products, stewed foods, rice cakes, liquid soot
Examples include various foods and drinks such as foods, seasonings and the like, liquid detergents, cosmetics, chemical products, and other articles.
【００７０】[0070]
【実施例】次に、上記の本発明について実施例を挙げた
更に具体的に本発明を説明する。
実施例１
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長
装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条
件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着
膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラ
ズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス
（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単
位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６
×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処
理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成し
た。
（２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセ
トン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキ
レート化合物を得た。この反応生成物の純度は７５％で
あった。次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、
ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレ
ン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５
ｇ／１０分〕、および、ポリビニルピロリドン〔和光純
薬株式会社製、Ｍｗ＝２５，０００〕を、それぞれ、５
％含む水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロ
ピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、なら
びに、上記で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−
プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２部を
混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分と、
更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．１部とを、
４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリア性
組成物を得た。次に、上記の（１）で形成したプラズマ
処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用
し、これをグラビアロールコート法によりコーティング
して、次いで、１２０℃で１分間、加熱処理して、厚さ
１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形
成して、バリア性基材を形成した。
（３）．次に、上記の（１）で製造したバリア性基材の
ガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成
物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成
した後、その印刷模様を含む全面に、下記の白色インキ
組成物と黒色インキ組成物とを使用し、グラビアロ−ル
コ−ト法を用いて印刷し、各々厚さ２．０ｇ／ｍ2 （乾
燥状態）にコ−ティングして、白色印刷被膜と黒色印刷
被膜との２層の印刷被膜層からなる光遮断性層を形成し
た。次に、上記で形成した光遮断性層の面に、２液硬化
型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−
ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）に
コ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次い
で、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの二軸
延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向さ
せて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−
トして積層した。更に、上記で積層した二軸延伸ナイロ
ン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、その
コロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着
剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層
面に、厚さ１００μｍの低密度ポリエチレンフィルムを
ドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（白色インキ組成物）
ポリウレタン樹脂 ２０重量部
酸化チタン １４重量部
溶剤（酢酸エチル、トルエン、イソプロピ−ルアルコ−ル
からなる混合溶剤） ６６重量部
計 １００重量部
（黒色インキ組成物）
ポリウレタン樹脂 ２２重量部
カ−ボンブラック １２重量部
溶剤（酢酸エチル、トルエン、イソプロピ−ルアルコ−ル
からなる混合溶剤） ６６重量部
計 １００重量部
（４）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重
ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−ト
シ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有
する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製造
した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からド
レッシングを充填包装し、しかる後、その開口部の端部
をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を
製造した。上記で製造した包装製品は、その包装用袋
が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ
−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他
等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を
阻止するバリア性に優れると共に光遮断性に優れ、包装
用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ
等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保
存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理す
る際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、
環境適性等に極めて優れていた。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples of the present invention. Example 1 (1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this film was attached to a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and then the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film was placed under the following conditions. A 200 Å-thick vapor-deposited film of silicon oxide was formed on the corona-treated surface of the glass film. (Deposition conditions) Deposition surface; Corona treatment surface Introduction gas amount; Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm) Vacuum degree in vacuum chamber; 6 × 10 −6 mBar Vacuum degree in vapor deposition chamber; 2 to 5 × 10 −3 mBar Cooling / electrode drum power supply; 10 kW Line speed; 100 m / min Next, the above-mentioned 200 Å film thickness of silicon oxide vapor deposition film Immediately after the formation of the silicon oxide, a glow discharge plasma generator was used on the surface of the deposited film of silicon oxide, and the power was 9 kw, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 ( Unit: slm) is used, and mixed gas pressure is 6
Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at × 10 −5 Torr to adjust the surface tension of the deposited surface of silicon oxide to 54 dy.
A plasma-treated surface having an improved ne / cm or more was formed. (2). On the other hand, in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer,
100 parts of tetra-i-propoxy titanium and 70 parts of acetylacetone were added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium chelate compound. The purity of this reaction product was 75%. Next, as the component (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer [Nippon Gosei Kagaku KK, trade name,
Soarnol D2935, saponification degree; 98% or more, ethylene content; 29 mol%, melt flow index; 35
g / 10 minutes] and polyvinylpyrrolidone [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mw = 25,000].
% Water / n-propyl alcohol solution (water / n-propyl alcohol weight ratio = 40/60), and 2 parts of the titanium chelate compound prepared above and n-
Propyl alcohol (16.8 parts) and water (11.2 parts) were mixed and hydrolyzed at 55 ° C. for 4 hours with component (B),
Furthermore, with 12.1 parts of N, N-dimethylformamide,
It mixed at 40 degreeC and stirred for 2 hours, and obtained the gas barrier composition of this invention. Next, the plasma-treated surface formed in (1) above is coated with the gas barrier composition prepared above by a gravure roll coating method, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 minute. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 1.0 g / m 2 (dry state) was formed to form a barrier substrate. (3). Next, after forming a desired printed pattern by a gravure printing method using a normal gravure ink composition on the surface of the gas barrier coating film of the barrier substrate produced in (1) above, the printed pattern The following white ink composition and black ink composition are used to print on the entire surface including the gravure roll coat method, and each is coated to a thickness of 2.0 g / m 2 (dry state). Then, a light blocking layer composed of two print coating layers, a white print coating and a black print coating, was formed. Then, on the surface of the light-shielding layer formed as described above, a two-component curing type adhesive for polyurethane laminate is gravure-rolled.
The adhesive layer for laminate was formed by coating to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using the lukot method, and then the thickness was applied to the adhesive layer for laminate. A 15 μm biaxially stretched nylon 6 film was superposed with its corona treated surfaces facing each other, and then both of them were dry laminated.
And laminated. Further, the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above is subjected to corona discharge treatment, and then the adhesive layer for laminate is formed on the corona-treated surface in the same manner as described above. A low-density polyethylene film having a thickness of 100 μm was dry-laminated and laminated on the surface of the adhesive layer for laminating to produce a laminated material. (White ink composition) Polyurethane resin 20 parts by weight Titanium oxide 14 parts by weight Solvent ( mixed solvent consisting of ethyl acetate, toluene and isopropyl alcohol ) 66 parts by weight Total 100 parts by weight (black ink composition) Polyurethane resin 22 parts by weight Parts Carbon black 12 parts by weight Solvent ( mixed solvent consisting of ethyl acetate, toluene and isopropyl alcohol ) 66 parts by weight Total 100 parts by weight (4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, and the surfaces of the low-density polyethylene films are overlapped so as to face each other, and then the ends around the outer periphery are three-way heat-sealed to seal. A three-way seal type flexible packaging bag having a portion formed with an opening at the top was manufactured. In the three-way seal type soft packaging bag produced above, the dressing is filled and packaged through the opening, and then the end of the opening is heat-sealed to form the upper seal. Formed to produce a packaged product. The packaging product produced above has a packaging bag having strength and the like, and has weather resistance, heat resistance, water resistance, heat seal resistance, pinhole resistance, puncture resistance, and the like. It has excellent physical properties, in particular, it has excellent barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and it also has excellent light blocking properties. It has excellent suitability for filling and packaging of contents, suitability for distribution, storage suitability, etc. Moreover, it does not generate harmful substances when incinerated and disposed of after use, and is suitable for disposal.
It was extremely excellent in environmental suitability.
【００７１】実施例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、
上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着
し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニ
ウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレ
クトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法によ
り、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミ
ニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：４２０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋ
ｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．
０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用
し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混
合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成し
た。
（２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセ
トン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキ
レート化合物を得た。この反応生成物の純度は７５％で
あった。次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、
ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレ
ン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５
ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液
（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１
００部と、上記で調製したチタンキレート化合物２部と
ｎ−プロピルアルコール１６．８部および水１１．２部
を混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分と
を、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリ
ア性組成物を得た。次に、上記の（１）で形成したプラ
ズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使
用し、これをグラビアロールコート法によりコーティン
グして、次いで、１２０℃で２分間加熱処理して、厚さ
１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形
成して、バリア性基材を形成した。
（３）．次に、上記の（１）で製造したバリア性基材の
ガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成
物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成
した後、その印刷模様を含む全面に、上記の実施例１で
使用した白色インキ組成物と黒色インキ組成物と同じ白
色インキ組成物と黒色インキ組成物とを全く同様に使用
し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて印刷し、各々厚さ
２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングして、白色
印刷被膜と黒色印刷被膜との２層の印刷被膜層からなる
光遮断性層を形成した。次に、上記で形成した光遮断性
層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接
着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／
ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着
剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコ
ロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両
者をドライラミネ−トして積層した。更に、上記で積層
した二軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処
理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にし
て、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記の
ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１００μｍの低密度ポ
リエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、
積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重
ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−ト
シ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有
する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製造
した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からド
レッシングを充填包装し、しかる後、その開口部の端部
をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を
製造した。上記で製造した包装製品は、その包装用袋
が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ
−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他
等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を
阻止するバリア性に優れると共に光遮断性に優れ、包装
用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ
等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保
存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理す
る際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、
環境適性等に極めて優れていた。Example 2 (1). As the base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used.
The above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film was mounted on a delivery roll of a winding type vacuum vapor deposition device, and then it was fed out, and the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was placed on the aluminum. Was used as a vapor deposition source, and a vapor deposition film of aluminum oxide having a film thickness of 200 Å was formed under the following vapor deposition conditions by a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating system while supplying oxygen gas. (Deposition conditions) Degree of vacuum in deposition chamber: 2 × 10 −4 mbar Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10 −2 mbar Electronic beam power: 25 kW Film transfer speed: 420 m / min Deposition surface : Corona treated surface Next, immediately after the vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200Å was formed above, a glow discharge plasma generator was used on the vapor deposition film surface of aluminum oxide, and a power of 9k was used.
w, oxygen gas (O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.
A mixed gas of 0: 2.5 (unit: slm) was used, and oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 −5 Torr to form a plasma treated surface. (2). On the other hand, in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer,
100 parts of tetra-i-propoxy titanium and 70 parts of acetylacetone were added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium chelate compound. The purity of this reaction product was 75%. Next, as the component (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer [Nippon Gosei Kagaku KK, trade name,
Soarnol D2935, saponification degree; 98% or more, ethylene content; 29 mol%, melt flow index; 35
g / 10 minutes] 5% water / n-propyl alcohol solution (water / n-propyl alcohol weight ratio = 40/60) 1
A mixture of 00 parts, 2 parts of the titanium chelate compound prepared above, 16.8 parts of n-propyl alcohol and 11.2 parts of water and hydrolyzed at 55 ° C for 4 hours was added to the component (B) at 40 ° C. And mixed for 2 hours to obtain the gas barrier composition of the present invention. Next, the plasma-treated surface formed in (1) above is coated with the gas barrier composition prepared above by the gravure roll coating method, and then heat-treated at 120 ° C. for 2 minutes. A gas barrier coating film having a thickness of 1.0 g / m 2 (dry state) was formed to form a barrier substrate. (3). Next, after forming a desired printed pattern by a gravure printing method using a normal gravure ink composition on the surface of the gas barrier coating film of the barrier substrate produced in (1) above, the printed pattern On the entire surface including Printing was performed and each was coated to a thickness of 2.0 g / m 2 (dry state) to form a light blocking layer composed of two print coating layers, a white print coating and a black print coating. Then, on the surface of the light-shielding layer formed as described above, a two-component curing type adhesive for polyurethane laminate was applied by a gravure roll coat method to a thickness of 4.0 g /
m 2 (dry state) is coated to form a laminate adhesive layer, and then the laminate adhesive layer surface is coated with
A biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was superposed with its corona-treated surfaces facing each other, and then both of them were dry laminated to be laminated. Furthermore, after the surface of the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above is subjected to corona discharge treatment, an adhesive layer for laminate is formed on the corona-treated surface in the same manner as above, and thereafter, A low-density polyethylene film having a thickness of 100 μm was dry-laminated and laminated on the surface of the adhesive layer for laminating,
A laminated material was manufactured. (4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, and the surfaces of the low-density polyethylene films are overlapped so as to face each other, and then the ends around the outer periphery are three-way heat-sealed to seal. A three-way seal type flexible packaging bag having a portion formed with an opening at the top was manufactured. In the three-way seal type soft packaging bag produced above, the dressing is filled and packaged through the opening, and then the end of the opening is heat-sealed to form the upper seal. Formed to produce a packaged product. The packaging product produced above has a packaging bag having strength and the like, and has weather resistance, heat resistance, water resistance, heat seal resistance, pinhole resistance, puncture resistance, and the like. It has excellent physical properties, in particular, it has excellent barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and it also has excellent light blocking properties. It has excellent suitability for filling and packaging of contents, suitability for distribution, storage suitability, etc. Moreover, it does not generate harmful substances when incinerated and disposed of after use, and is suitable for disposal.
It was extremely excellent in environmental suitability.
【００７２】実施例３
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸
ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相
成長装置の送り出しロールに装着し、下記の条件で厚さ
１５０Åの酸化珪素の蒸着膜を上記二軸延伸ナイロン６
フィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガ
ス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバー内の真空度：５．２×１０-6 ｍｂａｒ
蒸着チャンバー内の真空度：５．１×１０-2 ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で酸化珪素の蒸着膜を形成した二軸延伸ナイ
ロン６フィルムの酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プ
ラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ
2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：
ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１
０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を
行って、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセ
トン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキ
レート化合物を得た。この反応生成物の純度は７５％で
あった。次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、
ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレ
ン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５
ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−プロピルアルコール溶液
（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１
００部と、上記で調製したチタンキレート化合物２部と
ｎ−プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２
部を混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分
とを、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバ
リア性組成物を得た。次に、上記の（１）で形成したプ
ラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を
使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティ
ングして、次いで、１２０℃で２分間、加熱処理して、
厚さ１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のガスバリア性塗布膜
を形成して、バリア性基材を形成した。
（３）．他方、表面基材フィルムとして、厚さ１２μｍ
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用
し、そのコロナ処理面の面に、通常のグラビアインキ組
成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形
成した後、その印刷模様を含む全面に、上記の実施例１
で使用した白色インキ組成物と黒色インキ組成物と同じ
白色インキ組成物と黒色インキ組成物とを全く同様に使
用し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて印刷し、各々厚
さ２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングして、白
色印刷被膜と黒色印刷被膜との２層の印刷被膜層からな
る光遮断性層を形成した。次に、上記で形成した光遮断
性層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用
接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ
／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接
着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面
に、上記の（１）で製造したバリア性基材のガスバリア
性塗布膜の面を対向させて、その両者をドライラミネ−
トした。更に、上記でドライラミネ−トしたバリア性基
材を構成する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィル
ムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理
面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成
し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ
１００μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミ
ネ−トして積層して、積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重
ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−ト
シ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有
する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製造
した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からド
レッシングを充填包装し、しかる後、その開口部の端部
をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を
製造した。上記で製造した包装製品は、その包装用袋
が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ
−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他
等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を
阻止するバリア性に優れると共に光遮断性に優れ、包装
用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ
等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保
存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理す
る際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、
環境適性等に極めて優れていた。Example 3 (1). As the base film, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was used, and this was mounted on a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus. Axial stretch nylon 6
It was formed on one side of the film. (Deposition conditions) Reaction gas mixing ratio: Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1:11:10 (unit: slm) Degree of vacuum in vacuum chamber: 5.2 x 10 -6 mbar Degree of vacuum in deposition chamber : 5.1 × 10 -2 mbar Cooling / electrode drum power supply: 18 kW Film transport speed: 70 m / min Deposition surface: Corona treated surface Next, biaxially stretched nylon 6 film on which a vapor deposition film of silicon oxide is formed On the surface of the deposited silicon oxide film, a glow discharge plasma generator was used, and a power of 9 kw and oxygen gas (O
2 ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit:
slm) and a mixed gas pressure of 6 × 1
An oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at 0 −5 Torr to form a plasma-treated surface. (2). On the other hand, in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer,
100 parts of tetra-i-propoxy titanium and 70 parts of acetylacetone were added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium chelate compound. The purity of this reaction product was 75%. Next, as the component (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer [Nippon Gosei Kagaku KK, trade name,
Soarnol D2935, saponification degree; 98% or more, ethylene content; 29 mol%, melt flow index; 35
g / 10 minutes] 5% water / n-propyl alcohol solution (water / n-propyl alcohol weight ratio = 40/60) 1
00 parts, 2 parts of the titanium chelate compound prepared above, 16.8 parts of n-propyl alcohol, and 11.2 of water.
The parts were mixed, and the component (B) hydrolyzed at 55 ° C. for 4 hours was mixed at 40 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a gas barrier composition of the present invention. Next, the plasma-treated surface formed in (1) above is coated with the gas barrier composition prepared above by the gravure roll coating method, and then heat treated at 120 ° C. for 2 minutes. hand,
A gas barrier coating film having a thickness of 1.0 g / m 2 (dry state) was formed to form a barrier substrate. (3). On the other hand, as the surface base film, the thickness is 12 μm
After using the biaxially stretched polyethylene terephthalate film of, the normal gravure ink composition is used on the surface of the corona-treated surface to form a desired printed pattern by the gravure printing method, and then the entire surface including the printed pattern. In Example 1 above
The same white ink composition and black ink composition as the white ink composition and the black ink composition used in 1. were used in exactly the same manner, and printing was carried out using the gravure roll coat method, each having a thickness of 2.0 g / The coating was applied to m 2 (dry state) to form a light blocking layer composed of two print coating layers, a white print coating and a black print coating. Then, on the surface of the light-shielding layer formed as described above, a two-component curing adhesive for polyurethane laminate was applied by a gravure roll coat method to a thickness of 4.0 g.
/ M 2 (dry state) to form a laminate adhesive layer, and then the gas barrier of the barrier substrate produced in (1) above on the laminate adhesive layer surface. The surfaces of the hydrophilic coating film are opposed to each other, and both are dry-laminated.
I got it. Further, the surface of the biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm constituting the dry-laminated barrier substrate was subjected to corona discharge treatment, and then the corona-treated surface was treated in the same manner as above. A low-density polyethylene film having a thickness of 100 μm was dry-laminated on the surface of the adhesive layer for lamination, and a laminated material was manufactured. (4). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, and the surfaces of the low-density polyethylene films are overlapped so as to face each other, and then the ends around the outer periphery are three-way heat-sealed to seal. A three-way seal type flexible packaging bag having a portion formed with an opening at the top was manufactured. In the three-way seal type soft packaging bag produced above, the dressing is filled and packaged through the opening, and then the end of the opening is heat-sealed to form the upper seal. Formed to produce a packaged product. The packaging product produced above has a packaging bag having strength and the like, and has weather resistance, heat resistance, water resistance, heat seal resistance, pinhole resistance, puncture resistance, and the like. It has excellent physical properties, in particular, it has excellent barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and it also has excellent light blocking properties. It has excellent suitability for filling and packaging of contents, suitability for distribution, storage suitability, etc. Moreover, it does not generate harmful substances when incinerated and disposed of after use, and is suitable for disposal.
It was extremely excellent in environmental suitability.
【００７３】実施例４
上記の実施例１において、ヒ−トシ−ル性樹脂層とし
て、厚さ１００μｍの低密度ポリエチレンフィルムを使
用する代りに、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレン
フィルムを使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く
同様にして、同様な結果を得た。Example 4 Instead of using a low-density polyethylene film having a thickness of 100 μm as the heat-sealable resin layer in Example 1 above, an unstretched polypropylene film having a thickness of 100 μm was used. Except for the above, the same result as in Example 1 was obtained.
【００７４】実施例５
上記の実施例２において、ヒ−トシ−ル性樹脂層とし
て、厚さ１００μｍの低密度ポリエチレンフィルムを使
用する代りに、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレン
フィルムを使用し、それ以外は、上記の実施例２と全く
同様にして、同様な結果を得た。Example 5 Instead of using a 100 μm thick low density polyethylene film as the heat-sealable resin layer in Example 2 above, a 100 μm thick unstretched polypropylene film was used. Except for the above, the same result as in Example 2 was obtained.
【００７５】実施例６
上記の実施例３において、ヒ−トシ−ル性樹脂層とし
て、厚さ１００μｍの低密度ポリエチレンフィルムを使
用する代りに、厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレン
フィルムを使用し、それ以外は、上記の実施例３と全く
同様にして、同様な結果を得た。Example 6 Instead of using a low-density polyethylene film having a thickness of 100 μm as the heat-sealable resin layer in Example 3 above, an unstretched polypropylene film having a thickness of 100 μm was used. The same results were obtained as in Example 3 except for the above.
【００７６】実施例７
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、
上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを
巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着
し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニ
ウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレ
クトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法によ
り、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミ
ニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：４２０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜
を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面
に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋ
ｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．
０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用
し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混
合ガスプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成し
た。
（２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（純度１００％）１
００部、アセト酢酸エチル６８部を加え、６０℃で３０
分間攪拌し、ジルコニウムキレート化合物を得た。この
反応生成物の純度は７７％であった。次に、（Ａ）成分
として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合
成化学株式会社製、商品名、ソアノールＤ２９３５、ケ
ン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メル
トフローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ
−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコー
ル重量比＝４０／６０）１００部と、上記で調製したジ
ルコニウムキレート化合物２部とｎ−プロピルアルコー
ル１６．８部および水１１．２部を混合して、５５℃で
４時間加水分解した（Ｂ）成分とを、４０℃で混合して
２時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。次
に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で
製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビア
ロールコート法によりコーティングして、次いで、１２
０℃で２分間加熱処理して、厚さ１．０ｇ／ｍ2 （乾燥
状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性基材
を形成した。
（３）．次に、上記の（１）で製造したバリア性基材の
ガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成
物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成
した後、その印刷模様を含む全面に、上記の実施例１で
使用した白色インキ組成物と黒色インキ組成物と同じ白
色インキ組成物と黒色インキ組成物とを全く同様に使用
し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて印刷し、各々厚さ
２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングして、白色
印刷被膜と黒色印刷被膜との２層の印刷被膜層からなる
光遮断性層を形成した。次に、上記で形成した光遮断性
層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接
着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／
ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着
剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、
厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドラ
イラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
ドレッシングを充填包装し、しかる後、その開口部の端
部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品
を製造した。上記で製造した包装製品は、その包装用袋
が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ
−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他
等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を
阻止するバリア性に優れると共に光遮断性に優れ、包装
用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ
等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保
存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理す
る際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、
環境適性等に極めて優れていた。Example 7 (1). As the base film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used.
The above-mentioned biaxially stretched polyethylene terephthalate film was mounted on a delivery roll of a winding type vacuum vapor deposition device, and then it was fed out, and the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was placed on the aluminum. Was used as a vapor deposition source, and a vapor deposition film of aluminum oxide having a film thickness of 200 Å was formed under the following vapor deposition conditions by a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating system while supplying oxygen gas. (Deposition conditions) Degree of vacuum in deposition chamber: 2 × 10 −4 mbar Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10 −2 mbar Electronic beam power: 25 kW Film transfer speed: 420 m / min Deposition surface : Corona treated surface Next, immediately after the vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200Å was formed above, a glow discharge plasma generator was used on the vapor deposition film surface of aluminum oxide, and a power of 9k was used.
w, oxygen gas (O 2 ): Argon gas (Ar) = 7.
A mixed gas of 0: 2.5 (unit: slm) was used, and oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 −5 Torr to form a plasma treated surface. (2). On the other hand, in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer,
Tetra-n-butoxyzirconium (purity 100%) 1
00 parts and 68 parts of ethyl acetoacetate were added, and the mixture was added at 60 ° C. for 30 minutes.
After stirring for a minute, a zirconium chelate compound was obtained. The purity of this reaction product was 77%. Next, as the component (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name, Soarnol D2935, saponification degree: 98% or more, ethylene content: 29 mol%, melt flow index; 35 g / 10 minutes] 5% water / n
100 parts of a propyl alcohol solution (water / n-propyl alcohol weight ratio = 40/60), 2 parts of the zirconium chelate compound prepared above, 16.8 parts of n-propyl alcohol and 11.2 parts of water were mixed. The component (B) hydrolyzed at 55 ° C. for 4 hours was mixed at 40 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a gas barrier composition of the present invention. Next, the plasma-treated surface formed in (1) above is coated with the gas barrier composition prepared above by the gravure roll coating method, and then 12
A heat treatment was performed at 0 ° C. for 2 minutes to form a gas barrier coating film having a thickness of 1.0 g / m 2 (dry state) to form a barrier substrate. (3). Next, after forming a desired printed pattern by a gravure printing method using a normal gravure ink composition on the surface of the gas barrier coating film of the barrier substrate produced in (1) above, the printed pattern On the entire surface including Printing was performed and each was coated to a thickness of 2.0 g / m 2 (dry state) to form a light blocking layer composed of two print coating layers, a white print coating and a black print coating. Then, on the surface of the light-shielding layer formed as described above, a two-component curing type adhesive for polyurethane laminate was applied by a gravure roll coat method to a thickness of 4.0 g /
m 2 (dry state) is coated to form a laminate adhesive layer, and then the laminate adhesive layer surface is coated with
An unstretched polypropylene film having a thickness of 100 μm was dry-laminated and laminated to produce a laminated material. (4). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the unstretched polypropylene films are laminated so as to face each other, and thereafter, the end portions around the outer periphery thereof are three-sided.
A three-way seal type soft packaging bag having a seal portion formed by tossing and having an opening portion above was manufactured. In the three-way seal type soft packaging bag produced above, the dressing is filled and packaged through the opening, and then the end of the opening is heat-sealed to form the upper seal. Formed to produce a packaged product. The packaging product produced above has a packaging bag having strength and the like, and has weather resistance, heat resistance, water resistance, heat seal resistance, pinhole resistance, puncture resistance, and the like. It has excellent physical properties, in particular, it has excellent barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and it also has excellent light blocking properties. It has excellent suitability for filling and packaging of contents, suitability for distribution, storage suitability, etc. Moreover, it does not generate harmful substances when incinerated and disposed of after use, and is suitable for disposal.
It was extremely excellent in environmental suitability.
【００７７】実施例８
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長
装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条
件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着
膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘ
リウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し
た直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラ
ズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス
（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単
位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６
×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処
理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成し
た。
（２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセ
トン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキ
レート化合物を得た。この反応生成物の純度は７５％で
あった。次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、
ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレ
ン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５
ｇ／１０分〕、および、ポリビニルピロリドン〔和光純
薬株式会社製、Ｍｗ＝２５，０００〕を、それぞれ、５
％含む水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロ
ピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、なら
びに、上記で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−
プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２部を
混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分と、
更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．１部とを、
４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリア性
組成物を得た。次に、上記の（１）で形成したプラズマ
処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用
し、これをグラビアロールコート法によりコーティング
して、次いで、１２０℃で１分間、加熱処理して、厚さ
１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形
成して、バリア性基材を形成した。
（３）．次に、上記の（１）で製造したバリア性基材の
ガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成
物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様を形成
した後、その印刷模様を含む全面に、上記の実施例１で
使用した白色インキ組成物と黒色インキ組成物と同じ白
色インキ組成物と黒色インキ組成物とを全く同様に使用
し、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて印刷し、各々厚さ
２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングして、白色
印刷被膜と黒色印刷被膜との２層の印刷被膜層からなる
光遮断性層を形成した。次に、上記で形成した光遮断性
層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接
着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／
ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着
剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、
厚さ１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドラ
イラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
ドレッシングを充填包装し、しかる後、その開口部の端
部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品
を製造した。上記で製造した包装製品は、その包装用袋
が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ
−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他
等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を
阻止するバリア性に優れると共に光遮断性に優れ、包装
用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ
等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保
存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理す
る際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、
環境適性等に極めて優れていた。Example 8 (1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this film was attached to a delivery roll of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus, and then the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film was placed under the following conditions. A 200 Å-thick vapor-deposited film of silicon oxide was formed on the corona-treated surface of the glass film. (Deposition conditions) Deposition surface; Corona treatment surface Introduction gas amount; Hexamethyldisiloxane: Oxygen gas: Helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm) Vacuum degree in vacuum chamber; 6 × 10 −6 mBar Vacuum degree in vapor deposition chamber; 2 to 5 × 10 −3 mBar Cooling / electrode drum power supply; 10 kW Line speed; 100 m / min Next, the above-mentioned 200 Å film thickness of silicon oxide vapor deposition film Immediately after the formation of the silicon oxide, a glow discharge plasma generator was used on the surface of the deposited film of silicon oxide, and the power was 9 kw, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 ( Unit: slm) is used, and mixed gas pressure is 6
Oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at × 10 −5 Torr to adjust the surface tension of the deposited surface of silicon oxide to 54 dy.
A plasma-treated surface having an improved ne / cm or more was formed. (2). On the other hand, in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer,
100 parts of tetra-i-propoxy titanium and 70 parts of acetylacetone were added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium chelate compound. The purity of this reaction product was 75%. Next, as the component (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer [Nippon Gosei Kagaku KK, trade name,
Soarnol D2935, saponification degree; 98% or more, ethylene content; 29 mol%, melt flow index; 35
g / 10 minutes] and polyvinylpyrrolidone [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mw = 25,000].
% Water / n-propyl alcohol solution (water / n-propyl alcohol weight ratio = 40/60), and 2 parts of the titanium chelate compound prepared above and n-
Propyl alcohol (16.8 parts) and water (11.2 parts) were mixed and hydrolyzed at 55 ° C. for 4 hours with component (B),
Furthermore, with 12.1 parts of N, N-dimethylformamide,
It mixed at 40 degreeC and stirred for 2 hours, and obtained the gas barrier composition of this invention. Next, the plasma-treated surface formed in (1) above is coated with the gas barrier composition prepared above by a gravure roll coating method, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 minute. Then, a gas barrier coating film having a thickness of 1.0 g / m 2 (dry state) was formed to form a barrier substrate. (3). Next, after forming a desired printed pattern by a gravure printing method using a normal gravure ink composition on the surface of the gas barrier coating film of the barrier substrate produced in (1) above, the printed pattern On the entire surface including Printing was performed and each was coated to a thickness of 2.0 g / m 2 (dry state) to form a light blocking layer composed of two print coating layers, a white print coating and a black print coating. Then, on the surface of the light-shielding layer formed as described above, a two-component curing type adhesive for polyurethane laminate was applied by a gravure roll coat method to a thickness of 4.0 g /
m 2 (dry state) is coated to form a laminate adhesive layer, and then the laminate adhesive layer surface is coated with
An unstretched polypropylene film having a thickness of 100 μm was dry-laminated and laminated to produce a laminated material. (4). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the unstretched polypropylene films are laminated so as to face each other, and thereafter, the end portions around the outer periphery thereof are three-sided.
A three-way seal type soft packaging bag having a seal portion formed by tossing and having an opening portion above was manufactured. In the three-way seal type soft packaging bag produced above, the dressing is filled and packaged through the opening, and then the end of the opening is heat-sealed to form the upper seal. Formed to produce a packaged product. The packaging product produced above has a packaging bag having strength and the like, and has weather resistance, heat resistance, water resistance, heat seal resistance, pinhole resistance, puncture resistance, and the like. It has excellent physical properties, in particular, it has excellent barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and it also has excellent light blocking properties. It has excellent suitability for filling and packaging of contents, suitability for distribution, storage suitability, etc. Moreover, it does not generate harmful substances when incinerated and disposed of after use, and is suitable for disposal.
It was extremely excellent in environmental suitability.
【００７８】比較例１
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアイン
キ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様
を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型
のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ル
コ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ
−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次い
で、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの二軸
延伸ナイロン６フィルムをドライラミネ−トして積層し
た。次に、上記で積層した厚さ１５μｍの二軸延伸ナイ
ロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そ
のコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接
着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤
層面に、厚さ７μｍのアルミニウム箔をドライラミネ−
トして積層し、更に、上記で積層したアルミニウム箔の
面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成
し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ
１００μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミ
ネ−トして積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重
ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−ト
シ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有
する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製造
した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からド
レッシングを充填包装し、しかる後、その開口部の端部
をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を
製造した。Comparative Example 1 (1). An ordinary gravure ink composition was used on the corona-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm to form a desired printed pattern by a gravure printing method, and then the entire surface including the printed pattern was coated with 2 A liquid-curable polyurethane adhesive for laminate was coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coat method to form an adhesive layer for laminate. Then, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was dry laminated and laminated on the adhesive layer surface for laminating. Next, the surface of the laminated biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm is subjected to corona discharge treatment, and then the adhesive layer for laminate is formed on the corona-treated surface in the same manner as above. Then, dry laminating a 7 μm thick aluminum foil on the surface of the laminating adhesive layer.
And laminating, and further, on the surface of the aluminum foil laminated above, in the same manner as above, to form an adhesive layer for laminating, and thereafter, on the adhesive layer surface for laminating, a thickness of A low-density polyethylene film having a thickness of 100 μm was dry-laminated and laminated to produce a laminated material. (2). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, and the surfaces of the low-density polyethylene films are overlapped so as to face each other, and then the ends around the outer periphery are three-way heat-sealed to seal. A three-way seal type flexible packaging bag having a portion formed with an opening at the top was manufactured. In the three-way seal type soft packaging bag produced above, the dressing is filled and packaged through the opening, and then the end of the opening is heat-sealed to form the upper seal. Formed to produce a packaged product.
【００７９】比較例２
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアイン
キ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様
を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型
のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ル
コ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ
−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次い
で、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ４００Åのアル
ミニウム蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロ
ン６フィルムを、そのアルミニウム蒸着膜の面を外側に
向けて対向させて、その両者をドライラミネ−トして積
層した。次に、上記で積層した厚さ４００Åのアルミニ
ウム蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６
フィルムのコロナ処理面の面に、（コロナ放電処理を施
した後、そのコロナ処理面に）、上記と同様にして、ラ
ミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ
−ト用接着剤層面に、厚さ１００μｍの低密度ポリエチ
レンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材
を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重
ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−ト
シ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有
する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製造
した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からド
レッシングを充填包装し、しかる後、その開口部の端部
をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を
製造した。Comparative Example 2 (1). An ordinary gravure ink composition was used on the corona-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm to form a desired printed pattern by a gravure printing method, and then the entire surface including the printed pattern was coated with 2 A liquid-curable polyurethane adhesive for laminate was coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coat method to form an adhesive layer for laminate. Then, a 15 μm-thick biaxially stretched nylon 6 film having an aluminum vapor deposition film having a thickness of 400 Å is made to face the adhesive layer layer for laminate with the surface of the aluminum vapor deposition film facing outward, Both were dry laminated and laminated. Next, biaxially stretched nylon 6 having a thickness of 15 μm and having the aluminum vapor-deposited film having a thickness of 400 Å laminated as described above.
On the surface of the corona-treated surface of the film (after corona discharge treatment, on the corona-treated surface), an adhesive layer for laminate is formed in the same manner as above, and thereafter, the laminate described above is formed. A low-density polyethylene film having a thickness of 100 μm was dry-laminated and laminated on the adhesive layer surface for use as a laminated material. (2). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, and the surfaces of the low-density polyethylene films are overlapped so as to face each other, and then the ends around the outer periphery are three-way heat-sealed to seal. A three-way seal type flexible packaging bag having a portion formed with an opening at the top was manufactured. In the three-way seal type soft packaging bag produced above, the dressing is filled and packaged through the opening, and then the end of the opening is heat-sealed to form the upper seal. Formed to produce a packaged product.
【００８０】比較例３
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアイン
キ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様
を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型
のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ル
コ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ
−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次い
で、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍのエチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物フィルムをドライ
ラミネ−トして積層した。次に、上記で積層した厚さ１
５μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物フィ
ルムの面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層
を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面
に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムをドラ
イラミネ−トして積層し、更に、上記で積層した厚さ１
５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの面に、上記と同
様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、
上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１００μｍの低
密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層
して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重
ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−ト
シ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有
する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製造
した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からド
レッシングを充填包装し、しかる後、その開口部の端部
をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を
製造した。Comparative Example 3 (1). An ordinary gravure ink composition was used on the corona-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm to form a desired printed pattern by a gravure printing method, and then the entire surface including the printed pattern was coated with 2 A liquid-curable polyurethane adhesive for laminate was coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coat method to form an adhesive layer for laminate. Then, a 15 μm thick saponified film of an ethylene-vinyl acetate copolymer was dry-laminated and laminated on the adhesive layer surface for lamination. Next, the thickness 1 laminated above
On the surface of the saponified film of the ethylene-vinyl acetate copolymer having a thickness of 5 μm, an adhesive layer for laminate is formed in the same manner as described above, and thereafter, a thickness of the adhesive layer for laminate is formed. A 15 μm biaxially stretched nylon 6 film was dry laminated and laminated, and further, the above laminated thickness 1
An adhesive layer for laminate is formed on the surface of the biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 5 μm in the same manner as above, and thereafter,
A low-density polyethylene film having a thickness of 100 μm was dry-laminated and laminated on the surface of the adhesive layer for lamination to produce a laminated material. (2). Next, two sheets of the laminated material produced above are prepared, and the surfaces of the low-density polyethylene films are overlapped so as to face each other, and then the ends around the outer periphery are three-way heat-sealed to seal. A three-way seal type flexible packaging bag having a portion formed with an opening at the top was manufactured. In the three-way seal type soft packaging bag produced above, the dressing is filled and packaged through the opening, and then the end of the opening is heat-sealed to form the upper seal. Formed to produce a packaged product.
【００８１】比較例４
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアイン
キ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様
を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型
のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ル
コ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ
−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次い
で、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの二軸
延伸ナイロン６フィルムをドライラミネ−トして積層し
た。次に、上記で積層した厚さ１５μｍの二軸延伸ナイ
ロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そ
のコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接
着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤
層面に、厚さ７μｍのアルミニウム箔をドライラミネ−
トして積層し、更に、上記で積層したアルミニウム箔の
面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成
し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ
１００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラ
ミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
ドレッシングを充填包装し、しかる後、その開口部の端
部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品
を製造した。Comparative Example 4 (1). An ordinary gravure ink composition was used on the corona-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm to form a desired printed pattern by a gravure printing method, and then the entire surface including the printed pattern was coated with 2 A liquid-curable polyurethane adhesive for laminate was coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coat method to form an adhesive layer for laminate. Then, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm was dry laminated and laminated on the adhesive layer surface for laminating. Next, the surface of the laminated biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm is subjected to corona discharge treatment, and then the adhesive layer for laminate is formed on the corona-treated surface in the same manner as above. Then, dry laminating a 7 μm thick aluminum foil on the surface of the laminating adhesive layer.
And laminating, and further, on the surface of the aluminum foil laminated above, in the same manner as above, to form a laminate adhesive layer, and thereafter, on the laminate adhesive layer surface, a thickness A 100 μm thick unstretched polypropylene film was dry laminated and laminated to produce a laminated material. (2). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the unstretched polypropylene films are laminated so as to face each other, and thereafter, the end portions around the outer periphery thereof are three-sided.
A three-way seal type soft packaging bag having a seal portion formed by tossing and having an opening portion above was manufactured. In the three-way seal type soft packaging bag produced above, the dressing is filled and packaged through the opening, and then the end of the opening is heat-sealed to form the upper seal. Formed to produce a packaged product.
【００８２】比較例５
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアイン
キ組成物を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様
を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型
のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ル
コ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ
−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次い
で、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍのエチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物フィルムをドライ
ラミネ−トして積層した。次に、上記で積層した厚さ１
５μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物フィ
ルムの面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層
を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面
に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムをドラ
イラミネ−トして積層し、更に、上記で積層した厚さ１
５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの面に、上記と同
様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、
上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１００μｍの未
延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積
層して、積層材を製造した。
（２）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意
し、その未延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して
重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−
トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を
有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。上記で製
造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から
ドレッシングを充填包装し、しかる後、その開口部の端
部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品
を製造した。Comparative Example 5 (1). An ordinary gravure ink composition was used on the corona-treated surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm to form a desired printed pattern by a gravure printing method, and then the entire surface including the printed pattern was coated with 2 A liquid-curable polyurethane adhesive for laminate was coated to a thickness of 4.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coat method to form an adhesive layer for laminate. Then, a 15 μm thick saponified film of an ethylene-vinyl acetate copolymer was dry-laminated and laminated on the adhesive layer surface for lamination. Next, the thickness 1 laminated above
On the surface of the saponified film of the ethylene-vinyl acetate copolymer having a thickness of 5 μm, an adhesive layer for laminate is formed in the same manner as described above, and thereafter, a thickness of the adhesive layer for laminate is formed. A 15 μm biaxially stretched nylon 6 film was dry laminated and laminated, and further, the above laminated thickness 1
An adhesive layer for laminate is formed on the surface of the biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 5 μm in the same manner as above, and thereafter,
An unstretched polypropylene film having a thickness of 100 μm was dry-laminated and laminated on the surface of the adhesive layer for laminating to produce a laminated material. (2). Next, two sheets of the laminated material produced as described above are prepared, and the surfaces of the unstretched polypropylene films are laminated so as to face each other, and thereafter, the end portions around the outer periphery thereof are three-sided.
A three-way seal type soft packaging bag having a seal portion formed by tossing and having an opening portion above was manufactured. In the three-way seal type soft packaging bag produced above, the dressing is filled and packaged through the opening, and then the end of the opening is heat-sealed to form the upper seal. Formed to produce a packaged product.
【００８３】実験例
上記の実施例１〜８、および、比較例１〜５において製
造した積層材およびそれを使用して製造した軟包装袋に
ついて、下記に示す評価項目を測定した。
（１）．遮光性の測定
これは、上記の実施例１〜８、および、比較例１〜５に
おいて製造した軟包装袋を構成する積層材について、ス
ガ試験機株式会社製、機種名、ＳＭカラ−コンピュ−タ
−にて全光線透過率を測定して評価した。
（２）．酸素透過度の測定
これは、上記の実施例１〜８、および、比較例１〜５に
おいて製造した積層材について、温度２３℃、湿度９０
％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測
定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測
定した。
（３）．水蒸気透過度の測定
これは、上記の実施例１〜８、および、比較例１〜５に
おいて製造した積層材について、温度４０℃、湿度９０
％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測
定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕
にて測定した。
（４）．ピンホ−ルの測定
これは、上記の実施例１〜８、および、比較例１〜５で
製造した軟包装袋について、ゲルボ試験機を用いて、３
度、２０００回実施して、軟包装袋を構成する積層材に
ついて、ピンホ−ルの数を数えて測定した。
（５）．官能性の測定
これは、上記の実施例１〜８、および、比較例１〜５で
製造した軟包装袋にレッシングを充填包装し、それを４
０℃のオ−ブンに1日間保存し、次いで、袋を開封し、
５ 人の試験者に臭いの有無を確認して測定し、◎は、
殆ど臭わない、○は、少し臭う、△は、臭う、×は、か
なり臭うを表す。上記の測定結果について、下記の表１
に示す。Experimental Example The laminated materials produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 and the flexible packaging bags produced by using the laminated materials were evaluated for the following evaluation items. (1). Measurement of light-shielding property This is a model name, SM color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. for the laminated materials constituting the flexible packaging bags manufactured in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 above. The total light transmittance was measured with a terminating tool and evaluated. (2). Measurement of oxygen permeability This is a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90 for the laminated materials produced in the above Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
The measurement was carried out under the condition of% RH using a measuring machine (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA. (3). Measurement of water vapor permeability This is a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90 for the laminated materials produced in the above Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
A measuring instrument manufactured by Mocon, Inc. (model name, Permatran) under the condition of% RH.
It was measured at. (4). Measurement of Pinhole This is 3 for the soft packaging bags produced in the above Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 using the Gelbo tester.
The measurement was performed 2000 times, and the number of pinholes was counted and measured for the laminated material constituting the flexible packaging bag. (5). Measurement of Functionality This is the soft packaging bag manufactured in the above Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 is packed with lessing, and it is packed into 4
Store in an oven at 0 ° C for 1 day, then open the bag,
Check the presence or absence of odor with 5 testers and measure.
Almost no smell, ○ means a little smell, Δ means a smell, and × means a considerable smell. Regarding the above measurement results, Table 1 below
Shown in.
【００８４】
上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ
2 ／ｄａｙ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過
度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％Ｒ
Ｈ〕であり、ピンホ−ル数は、個／Ａ４サイズである。[0084] In Table 1 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m
2 / day 23 ° C ・ 90% RH], and the unit of water vapor permeability is [g / m 2 / day ・ 40 ° C ・ 90% RH]
H], and the number of pinholes is number / A4 size.
【００８５】上記の表１に示す測定結果から明らかなよ
うに、実施例１〜８にかかるものは、光遮断性、酸素透
過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有する
ものであることが確認され、また、耐ピンホ−ル性、保
香性等においても優れているものであった。これに対
し、比較例１、２、４にかかるものは、光遮断性、酸素
透過度および水蒸気透過度において優れ、また、耐ピン
ホ−ル性、保香性等においても優れているが、耐ピンホ
−ル性に若干欠けるものであり、また、比較例３、５に
かかるものは、酸素透過度、水蒸気透過度、耐ピンホ−
ル性等において優れているが、光遮断性に著しく欠け、
また、保香性においても十分に満足し得るものではなか
った。As is clear from the measurement results shown in Table 1 above, the samples according to Examples 1 to 8 have sufficient practicability in light blocking property, oxygen permeability and water vapor permeability. It was confirmed, and it was also excellent in pinhole resistance, aroma retention and the like. On the other hand, those according to Comparative Examples 1, 2 and 4 are excellent in light blocking property, oxygen permeability and water vapor permeability, and are also excellent in pinhole resistance, aroma retention, etc. The pinhole properties are slightly poor, and those of Comparative Examples 3 and 5 have oxygen permeability, water vapor permeability, and pinhole resistance.
Although it is excellent in the light blocking property,
In addition, the fragrance retaining property was not sufficiently satisfactory.
【００８６】[0086]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、まず、例えば、上記の樹脂フィルム等からなる基材
フィルムの一方の面に、酸化アルミニウム、酸化珪素等
の無機酸化物の蒸着膜も設け、次に、該酸化アルミニウ
ム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の面に、例えば、
コロナ放電処理、プラズマ処理等の前処理を施して前処
理層を設けた後、該前処理層の面に、少なくとも、ポリ
ビニルアルコ−ル系樹脂と、金属アルコレ−ト、該金属
アルコレ−トの加水分解物、該金属アルコレ−トの縮合
物、該金属アルコレ−トのキレ−ト化合物、該キレ−ト
化合物の加水分解物および金属アシレ−トの群から選ば
れた少なくとも１種とを含有するガスバリア性組成物に
よるガスバリア性塗布膜を形成してバリア性基材を製造
し、次いで、該バリア性基材を構成するガスバリア性塗
布膜の上に、所望の印刷模様層を設け、しかる後、該印
刷模様層を含む全面に、白色インキ組成物による白色印
刷被膜層と黒色インキ組成物による黒色印刷被膜層との
２層からなる光遮断性層を設け、更に、上記の光遮断性
層を構成する白色印刷被膜層を、上記の印刷模様層の下
地層を兼ねさせ、次に、上記の黒色印刷被膜層の上に、
ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して、包装用材料としての
積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、これを製
袋して軟包装袋を製造し、しかる後、該軟包装袋に所望
の飲食料品等の内容物を充填包装して包装製品を製造し
て、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ
−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他
等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を
阻止するバリア性に優れると共に光遮断性に優れ、例え
ば、太陽あるいは蛍光灯等による太陽光あるいは蛍光等
の透過を阻止し、内容物が、分解ないし変質し、あるい
は、褪色、その他等の光劣化を引き起こすということを
防止し、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更
に、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生す
ることなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れた
軟包装袋を製造し得ることができるというものである。As is apparent from the above description, according to the present invention, first, for example, vapor deposition of an inorganic oxide such as aluminum oxide or silicon oxide is formed on one surface of a base film made of the above resin film or the like. A film is also provided, and then, on the surface of the deposited film of the inorganic oxide such as aluminum oxide or silicon oxide, for example,
After providing a pretreatment layer by performing pretreatment such as corona discharge treatment and plasma treatment, at least the polyvinyl alcohol-based resin, the metal alcohol, and the metal alcohol are provided on the surface of the pretreatment layer. At least one selected from the group consisting of a hydrolyzate, a condensate of the metal alcoholate, a chelate compound of the metal alcoholate, a hydrolyzate of the chelate compound, and a metal acylate. A gas barrier coating film is formed from the gas barrier composition to produce a barrier substrate, and then a desired printed pattern layer is provided on the gas barrier coating film constituting the barrier substrate, and after that, A light-blocking layer consisting of two layers, a white print coating layer of a white ink composition and a black print coating layer of a black ink composition, is provided on the entire surface including the print pattern layer, and the light-blocking layer is further provided. The white that makes up The printing coating layer, serve as the base layer of the print pattern layer, then, on the black print coating layer,
A heat-sealing resin layer is laminated to produce a laminated material as a packaging material, and then the laminated material is used to make a bag to produce a soft packaging bag. A flexible packaging bag is filled with desired contents such as food and drink to be packaged to manufacture a packaged product, which has strength and the like, and has weather resistance, heat resistance, water resistance, heat seal resistance, and resistance to heat. It has excellent physical properties such as pinhole resistance, puncture resistance, and other properties. In particular, it has excellent barrier properties that prevent the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., as well as excellent light-blocking properties. Alternatively, it prevents the transmission of fluorescence and the like, prevents the contents from decomposing or deteriorating, or causing photo-degradation such as fading and the like, and has packing and packaging suitability, storage suitability, etc. , Disposal without generating harmful substances when incinerating and discarding after use Physical fitness, is that it can be produced very good soft packaging bag environmental aptitude.
【図１】本発明にかかる軟包装を構成する積層材につい
てその一例の層構成を示す概略的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an example of a laminated material constituting a flexible package according to the present invention.
【図２】本発明にかかる軟包装を構成する積層材につい
てその一例の層構成を示す概略的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an example of a laminated material constituting a flexible package according to the present invention.
【図３】本発明にかかる軟包装を構成する積層材につい
てその一例の層構成を示す概略的断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an example of a laminated material constituting a flexible package according to the present invention.
【図４】本発明にかかる軟包装を構成する積層材につい
てその一例の層構成を示す概略的断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an example of a laminated material constituting a flexible package according to the present invention.
【図５】本発明にかかる軟包装を構成する積層材につい
てその一例の層構成を示す概略的断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an example of a laminated material that constitutes a flexible package according to the present invention.
【図６】図１に示す積層材を使用し、これを製袋して製
造した本発明にかかる軟包装袋の構成を示す概略的斜視
図である。FIG. 6 is a schematic perspective view showing a configuration of a soft packaging bag according to the present invention, which is manufactured by using the laminated material shown in FIG. 1 to make a bag.
【図７】図６本発明にかかる軟包装袋を使用し、これに
内容物を充填包装した包装製品の構成を示す概略的斜視
図である。FIG. 7 is a schematic perspective view showing the configuration of a packaged product in which the flexible packaging bag according to the present invention is used and the contents are filled and packaged therein.
【図８】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概
要を示す概略的構成図である。FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an outline of an example of a winding type vacuum vapor deposition device.
【図９】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の
概要を示す概略的構成図である。FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing an outline of an example of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus.
１ 基材フィルム ２ 無機酸化物の蒸着膜 ３ ガスバリア性塗布膜 ４ バリア性基材 ５ 光遮断性層 ６ ヒ−トシ−ル性樹脂層 ７ 前処理層 ８ 印刷模様層 ９ 中間基材 １０ 表面基材フィルム Ａ、Ａ1、Ａ2 積層材 Ｂ 軟包装袋 Ｃ 包装製品DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 Inorganic oxide vapor deposition film 3 Gas barrier coating film 4 Barrier base material 5 Light blocking layer 6 Heat sealable resin layer 7 Pretreatment layer 8 Printed pattern layer 9 Intermediate base material 10 Surface base Material Film A, A 1 , A 2 Laminated material B Soft packaging bag C Packaging product
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 16/42 Ｃ２３Ｃ 16/42 ４Ｋ０３０ (72)発明者 大塚 康司 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 3E064 AA01 AA11 AB03 BA22 BA60 BB03 BC01 BC04 BC08 BC18 BC20 EA18 EA30 3E067 AB01 AB81 BB25A CA04 CA06 CA07 CA12 CA17 CA24 EA06 EB01 EB22 FC01 GD07 GD10 3E086 AA23 AC07 AD01 BA04 BA13 BA15 BA33 BA40 BB02 BB05 BB21 BB41 BB51 BB85 BB87 CA01 CA11 CA22 CA35 DA08 4F100 AA17B AA19B AA20B AK01A AK03D AK46E AR00C AR00D AT00A AT00E BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D BA10E EH66B EJ38A EJ38E EJ55 EJ61 GB15 GB23 HB00E HB31C HB31E JB07 JD01E JD03 JD04 JJ03 JK01 JK14 JL09 JL10C JL12 JL12D JN02C 4K029 AA11 AA25 BA44 BC00 BD00 GA03 4K030 BA44 CA07 CA12 DA08 LA01 LA11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C23C 16/42 C23C 16/42 4K030 (72) Inventor Koji Otsuka 1-chome, Ichigaya-ga, Shinjuku-ku, Tokyo No. 1 Dai-Nippon Printing Co., Ltd. F-term (reference) 3E064 AA01 AA11 AB03 BA22 BA60 BB03 BC01 BC04 BC08 BC18 BC20 EA18 EA30 3E067 AB01 AB81 BB25A CA04 CA06 CA07 CA12 CA17 CA24 EA06 EB01 EB22 FC01 GD07 GD10 3E15 BA01 A23 BA33 BA40 BB02 BB05 BB21 BB41 BB51 BB85 BB87 CA01 CA11 CA22 CA35 DA08 4F100 AA17B AA19B AA20B AK01A AK03D AK46E AR00C AR00D AT00A AT00E BA04 BA05 BA07 BA10A BA10D BA10E EH66B EJ38A EJ38E EJ55 EJ61 GB15 GB23 HB00E HB31C HB31E JB07 JD01E JD03 JD04 JJ03 JK01 JK14 JL09 JL10C JL12 JL12D JN02C 4K029 AA11 AA25 BA44 BC00 BD00 GA03 4K030 BA44 CA07 CA12 DA08 LA01 LA11
Claims (13)
無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けたバ
リア性基材と、光遮断性層と、ヒ−トシ−ル性樹脂層と
の３層、少なくとも、基材フィルムの一方の面に無機酸
化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けたバリア性
基材と、光遮断性層と、中間基材と、ヒ−トシ−ル性樹
脂層との４層、または、少なくとも、表面基材フィルム
と、光遮断性層と、基材フィルムの一方の面に無機酸化
物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを設けたバリア性基
材と、ヒ−トシ−ル性樹脂層との４層を順次に積層した
積層材を製袋してなることを特徴とする軟包装袋。1. A barrier substrate having a vapor-deposited inorganic oxide film and a gas barrier coating film on at least one surface of the substrate film, a light-shielding layer, and a heat-sealing resin layer. And a barrier substrate having an inorganic oxide vapor deposition film and a gas barrier coating film on at least one surface of the substrate film, a light-blocking layer, an intermediate substrate, and a sheet. A four-layer resin film, or at least a surface base film, a light-blocking layer, and a barrier provided with an inorganic oxide vapor deposition film and a gas barrier coating film on one surface of the base film. A flexible packaging bag comprising a laminated material in which four layers of a flexible base material and a heat-sealable resin layer are sequentially laminated.
布膜が、印刷模様層を有することを特徴とする上記の請
求項１に記載する軟包装袋。2. The flexible packaging bag according to claim 1, wherein the gas barrier coating film constituting the barrier substrate has a printed pattern layer.
ることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項
に記載する軟包装袋。3. The flexible packaging bag according to any one of claims 1 and 2, wherein the surface base film has a printed pattern layer.
のフィルムないしシ−トからなることを特徴とする上記
の請求項１〜３のいずれか１項に記載する軟包装袋。4. The flexible packaging bag according to any one of claims 1 to 3, wherein the base film is a biaxially stretched resin film or sheet.
または化学気相成長による無機酸化物の蒸着膜からなる
ことを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に
記載する軟包装袋。5. The vapor deposition film of inorganic oxide comprises a vapor deposition film of inorganic oxide by physical vapor deposition or chemical vapor deposition, according to any one of claims 1 to 4 above. Soft packaging bag to be described.
による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴と
する上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する軟包
装袋。6. The flexible packaging bag according to any one of claims 1 to 5, wherein the vapor-deposited film of an inorganic oxide is a vapor-deposited film of aluminum oxide formed by physical vapor deposition.
よる酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の
請求項１〜６のいずれか１項に記載する軟包装袋。7. The flexible packaging bag according to any one of claims 1 to 6, wherein the vapor-deposited film of an inorganic oxide is a vapor-deposited film of silicon oxide formed by chemical vapor deposition.
リビニルアルコ−ル系樹脂と、一般式Ｒ1 m Ｍ（Ｏ
Ｒ2 ）n （式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒ1 は、同一
または異なり、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ2 は、
同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭
素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を表し、ｍお
よびｎは、それぞれ０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは、Ｍ
の原子価を表す。）で表される金属アルコレ−ト、該金
属アルコレ−トの加水分解物、該金属アルコレ−トの縮
合物、該金属アルコレ−トのキレ−ト化合物、該キレ−
ト化合物の加水分解物および金属アシレ−トの群から選
ばれた少なくとも１種とを含有するガスバリア性組成物
によるガスバリア性塗布膜からなることを特徴とする上
記の請求項１〜７のいずれか１項に記載する軟包装袋。8. A gas barrier coating film comprising at least a polyvinyl alcohol resin and a general formula R 1 m M (O
R 2 ) n (In the formula, M represents a metal atom, R 1 is the same or different and represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, and R 2 is
Identical or different, each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, m and n each represent an integer of 0 or more, and m + n represents M.
Represents the valence of. ), A metal alcoholate, a hydrolyzate of the metal alcoholate, a condensate of the metal alcoholate, a chelate compound of the metal alcoholate, and the chelate.
8. A gas barrier coating film comprising a gas barrier composition containing at least one selected from the group consisting of hydrolyzed compounds of metal compounds and metal acylates. The flexible packaging bag according to item 1.
被膜層からなることを特徴とする上記の請求項１〜８の
いずれか１項に記載する軟包装袋。9. The flexible packaging bag according to any one of claims 1 to 8, wherein the light-shielding layer is a printed film layer made of an ink composition.
る白色印刷被膜層と黒色インキ組成物による黒色印刷被
膜層との２層からなり、更に、上記の白色印刷被膜層
が、印刷模様層の下地層を兼ねることを特徴とする上記
の請求項１〜９のいずれか１項に記載する軟包装袋。10. The light-shielding layer is composed of two layers, a white printed film layer made of a white ink composition and a black printed film layer made of a black ink composition, and the white printed film layer is a printed pattern layer. The soft packaging bag according to any one of claims 1 to 9, wherein the flexible packaging bag also serves as the underlayer.
ィン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１
〜１０のいずれか１項に記載する軟包装袋。11. The heat sealable resin layer comprises a polyolefin resin layer, as set forth in claim 1.
The flexible packaging bag described in any one of 10 to 10.
脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜
１１のいずれか１項に記載する軟包装袋。12. The method according to claim 1, wherein the intermediate substrate comprises a biaxially stretched polyamide resin film.
11. The flexible packaging bag described in any one of 11.
た樹脂のフィルムないしシ−トからなることを特徴とす
る上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載する軟包
装袋。13. The flexible packaging bag according to any one of claims 1 to 12, wherein the surface base material film is a biaxially stretched resin film or sheet.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007105715A1 (en) | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Dic Corporation | Printing ink composition |
| JP2009148455A (en) | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Takara:Kk | Heat storage material mat |
| JP2009297964A (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Fujifilm Corp | Laminate having barrier properties, gas-barrier film, device, and optical member |
-
2002
- 2002-02-18 JP JP2002039613A patent/JP2003237829A/en active Pending
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| JP2009148455A (en) | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Takara:Kk | Heat storage material mat |
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