JP2003231756A - Method for making polyorganosiloxane compounds into slurry state - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To make a polyorganosiloxane compounds containing some metals belonging to the 3-15 groups of the periodic table other than Si in its skeleton, into slurry by using solvent such as an alcohol, a glycol and water which is compatible with a reaction mixture used in a polycondensation reaction producing a polyester. <P>SOLUTION: The polyorganosiloxane compound is heated at 40°C or higher in the solvents such as the alcohol, the glycol and water. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は骨格中にケイ素以外
の金属を含有するポリオルガノシロキサンのスラリー化
法に関するものである。本発明方法により得られるポリ
オルガノシロキサンスラリーは、ポリエステル予備縮合
物を重縮合させてポリエステルを製造する際の重縮合触
媒として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for slurrying a polyorganosiloxane containing a metal other than silicon in its skeleton. The polyorganosiloxane slurry obtained by the method of the present invention is useful as a polycondensation catalyst when producing a polyester by polycondensing a polyester precondensate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをはじめと
するポリエステルは、機械的強度、化学的安定性など、
その優れた性質のゆえに、広く種々の分野、例えば、衣
料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの
各種フィルムやシート、ボトルで代表される成形物な
ど、広く種々の分野で用いられている。中でも、ガスバ
リヤ性、衛生性などに優れ、比較的安価で軽量であるた
めに、各種食品や飲料の包装容器として幅広く用いら
れ、かつその応用分野はますます拡大している。Polyesters such as polyethylene terephthalate are known for their mechanical strength and chemical stability.
Due to its excellent properties, it can be used in a wide variety of fields, such as fibers for clothing and industrial materials, various films and sheets for packaging and magnetic tape, and molded products represented by bottles. It is used. Above all, it is widely used as a packaging container for various foods and beverages because of its excellent gas barrier properties, hygiene properties, etc., and its relatively low cost and light weight, and its application field is expanding more and more.

【０００３】一般にポリエステルは、ジカルボン酸又は
そのエステル形成性誘導体と、ジオールを原料として多
段階法で製造される。まず、ジカルボン酸と過剰のジオ
ールとのエステル化、又はジカルボン酸エステルとジオ
ールとのエステル交換により、重縮合すべきエステル又
は重縮合すべきエステルとオリゴエステルの混合物から
なる比較的低分子量のポリエステル予備縮合物を製造す
る。次いでこの予備縮合物を、重縮合触媒の存在下、副
生するグリコールや水を分離しながら重縮合させ、目的
とする高分子量のポリエステルとする。Generally, polyester is produced by a multi-step method using a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol as raw materials. First, a polyester prepolymer having a relatively low molecular weight composed of an ester to be polycondensed or a mixture of an ester to be polycondensed and an oligoester is prepared by esterification of a dicarboxylic acid with an excess of diol or transesterification of a dicarboxylic acid ester with a diol. A condensate is produced. Next, this precondensate is subjected to polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst while separating by-produced glycol and water, to obtain the desired high molecular weight polyester.

【０００４】重縮合触媒としては多数のものが提案され
ているが、ほとんど全ての商業的プロセスにおいては、
アンチモン化合物又はゲルマニウム化合物が重縮合触媒
として用いられている。アンチモン化合物、なかでもＳ
ｂ₂ Ｏ₃ は、安価でかつ優れた活性を有する触媒であ
る。しかしＳｂ₂ Ｏ₃ 触媒を用いて製造されたポリエス
テル中の触媒残渣は、比較的大きな粒子状となり易く、
ポリエステルの品質を低下させる。また、最近では、環
境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されて
いる。Many polycondensation catalysts have been proposed, but in almost all commercial processes,
Antimony compounds or germanium compounds are used as polycondensation catalysts. Antimony compounds, especially S
b ₂ O ₃ is a catalyst that is inexpensive and has excellent activity. However, the catalyst residue in the polyester produced by using the Sb ₂ O ₃ catalyst tends to be relatively large particles,
Degrades the quality of polyester. Recently, environmental issues have been pointed out regarding the safety of antimony.

【０００５】ゲルマニウム化合物触媒としては、ＧｅＯ
₂ 等が知られており、アンチモン触媒と比較し、高い品
質のポリエステルを製造することができ、環境面からの
問題も少ない。しかし、ゲルマニウム化合物は高価であ
り、ポリエステル製造コストを著しく上昇させる。従っ
て、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物にかわる
ポリエステル製造用触媒が求められている。GeO is used as a germanium compound catalyst.
₂ etc. are known, and compared with antimony catalyst, it is possible to produce high quality polyester, and there are few environmental problems. However, germanium compounds are expensive and add significantly to the cost of polyester production. Therefore, there is a demand for a catalyst for producing a polyester, which replaces the antimony compound and the germanium compound.

【０００６】アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物
にかわるポリエステル製造用触媒を提供するための研究
は、これまでにも繰り返し行われてきており、既に例え
ば、テトラブチルチタネートのようなアルキルチタネー
ト触媒が提案されている（特公昭４９−１１４７４、特
開昭５２−２１４２１、特開昭５５−２３１３６号公報
参照）。しかしながら、チタン化合物の使用は、ポリエ
ステルに強い着色を起こすほか、得られたポリエステル
の加熱成形時の熱安定性が低いという問題点があった。The research for providing a catalyst for producing a polyester, which replaces the antimony compound and the germanium compound, has been repeated until now, and an alkyl titanate catalyst such as tetrabutyl titanate has already been proposed. (See JP-B-49-11474, JP-A-52-21421, and JP-A-55-23136). However, the use of the titanium compound has the problems that the polyester is strongly colored and the thermal stability of the obtained polyester during heat molding is low.

【０００７】ポリエステルの着色を抑制し、加熱成形時
の熱安定性を向上させるために、リン化合物を添加する
方法が広く知られているが、リン化合物の添加はチタン
化合物触媒の重縮合活性を低下させるという欠点があ
り、チタン化合物触媒の効果が限定的なものになってし
まうという問題点があった。このような従来の重縮合触
媒に代るものとして、オルガノシロキサン化合物の骨格
中に、周期表の第３〜１５族から選ばれるケイ素以外の
少なくとも１種の金属を含有する化合物を使用すること
が提案されている（特願２００１−１５６３６５号参
照）。この化合物は従来公知のアンチモン化合物、ゲル
マニウム化合物、チタン化合物と比較して非常に高い活
性を有し、さらに、リン化合物を添加剤として使用した
場合にも、従来のチタン化合物のような活性低下が起こ
らない。しかしながら、この化合物は、ポリエステルの
原料であるグリコール類や、アルコール類又は水など
の、ポリエステル反応液と親和性の高い溶媒に溶解又は
懸濁させて溶液又は均一性の高いスラリーとすることが
困難である。不均一なスラリーとして重縮合反応に使用
した場合には、反応液中へのこの化合物の分散性が悪
く、高い重合活性の発現が阻害される。また、ヘキサ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン等の低極性溶媒には
可溶な場合もあるが、これらの溶媒は一般に蒸気圧が高
く、且つ、毒性の強い溶媒であるため、反応液中への添
加時に突沸するおそれがある。また反応装置から抜出す
グリコールガスが汚染される等の問題があり、これらの
溶媒を用いることは工業的には困難であると考えられ
る。[0007] A method of adding a phosphorus compound is widely known in order to suppress the coloring of the polyester and improve the thermal stability at the time of heat molding. However, the addition of the phosphorus compound increases the polycondensation activity of the titanium compound catalyst. However, there is a drawback in that the effect is reduced, and the effect of the titanium compound catalyst is limited. As a substitute for such a conventional polycondensation catalyst, it is possible to use a compound containing at least one metal other than silicon selected from Groups 3 to 15 of the periodic table in the skeleton of the organosiloxane compound. It has been proposed (see Japanese Patent Application No. 2001-156365). This compound has extremely high activity as compared with conventionally known antimony compounds, germanium compounds, and titanium compounds, and further, even when a phosphorus compound is used as an additive, the activity reduction as in conventional titanium compounds does not occur. It won't happen. However, it is difficult to dissolve or suspend this compound in a solvent having a high affinity with the polyester reaction liquid, such as glycols, alcohols, or water, which are raw materials for polyester, to form a solution or a slurry with high uniformity. Is. When used as a heterogeneous slurry in the polycondensation reaction, the dispersibility of this compound in the reaction solution is poor, and the development of high polymerization activity is hindered. Although it may be soluble in low-polarity solvents such as hexane, toluene, tetrahydrofuran, etc., these solvents generally have a high vapor pressure and are highly toxic. May occur. Further, there is a problem that the glycol gas extracted from the reactor is contaminated, and it is considered industrially difficult to use these solvents.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ポリ
オルガノシロキサン化合物をポリエステル製造の際の重
縮合触媒として使用し易い、アルコール、グリコール又
は水を分散媒とした均一性良好なスラリーとする方法を
提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention is a method for preparing a slurry having good uniformity using a polyorganosiloxane compound as a polycondensation catalyst in the production of polyester, using alcohol, glycol or water as a dispersion medium. Is to provide.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、骨格中
に周期律表の第３〜１５族から選ばれるケイ素以外の金
属を含有するポリオルガノシロキサン化合物を、アルコ
ール、グリコール、水及びこれらの２種以上の混合物よ
り成る群から選ばれた溶媒中で、４０℃以上に加熱する
ことにより、均一性の良好なスラリーを製造することが
できる。According to the present invention, a polyorganosiloxane compound having a skeleton containing a metal other than silicon selected from Groups 3 to 15 of the Periodic Table is used as an alcohol, a glycol, water or the like. By heating to 40 ° C. or higher in a solvent selected from the group consisting of a mixture of two or more of the above, a slurry with good uniformity can be produced.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明において、骨格中に周期表
の第３〜１５族から選ばれるケイ素以外の金属を含有す
るポリオルガノシロキサン化合物とは、ポリオルガノシ
ロキサン化合物中の少なくとも１つのケイ素を、周期表
（ＩＵＰＡＣ 無機化学命名法 １９９０年規則）の第
３〜１５族より選ばれるケイ素以外の金属で置換してな
る化合物である。金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ等の第３、４、１
３、１４及び１５族の金属が好ましく、特に好ましいの
は第４及び１４族の金属である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the polyorganosiloxane compound containing a metal other than silicon selected from Groups 3 to 15 of the periodic table in the skeleton means at least one silicon in the polyorganosiloxane compound. , A compound formed by substituting a metal other than silicon selected from Groups 3 to 15 of the periodic table (IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1990 Rule). As the metal, Sc, Ti, Zr, H
f, Al, Ga, Ge, Sn, Sb, etc. third, fourth, first
Metals of groups 3, 14 and 15 are preferred, and particularly preferred are metals of groups 4 and 14.

【００１１】本発明において、ポリオルガノシロキサン
化合物とは、少なくとも１つのＳｉに水素原子、置換基
を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有してい
てもよいアリール基を有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有す
る化合物である。骨格中にケイ素以外の金属を含有する
ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記の式
（１）で表される化合物が好ましい。In the present invention, the polyorganosiloxane compound means a Si-containing at least one Si having a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. It is a compound having an O-Si bond. As the polyorganosiloxane compound containing a metal other than silicon in the skeleton, a compound represented by the following formula (1) is preferable.

【００１２】[0012]

【化２】 （Ｒ¹nＳｉＯ_x )_a ［ＭＯ_y （ＯＲ² ）］_b …（１） （式中、Ｍは周期律表第３〜１５族のケイ素以外の金属
である。Ｒ¹ は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表
し、Ｒ² は水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基又はポリオ
ルガノシロキサン基を表す。ｎは１又は２の整数を表
す。ｘ、ｙは０＜ｘ≦２、０≦ｙ≦２なる数を表す。ａ
及びｂはそれぞれ０より大きい数を表す） Ｒ¹ 及びＲ² は、好ましくは、水素原子、置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有
していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基、又は
置換基を有していてもよいフェニル基である。シクロア
ルキル基やフェニル基の置換基としては、炭素数１〜２
０、特に１〜１０のアルキル基が好ましい。なかでもＲ
¹ としては、炭素数１〜５のアルキル基で置換されてい
てもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。
またＲ² としては炭素数２〜５のアルキル基が好まし
い。(R ¹ nSiO _x ) _a [MO _y (OR ² )] _b (1) (In the formula, M is a metal other than silicon of Groups 3 to 15 of the periodic table. R ¹ is hydrogen. Represents an atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or a substituent. Represents an optionally substituted aryl group or polyorganosiloxane group, n represents an integer of 1 or 2. x and y represent numbers 0 <x ≦ 2 and 0 ≦ y ≦ 2.
And b each represents a number greater than 0) R ¹ and R ² are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent. It is a cycloalkyl group having a good carbon number of 5 to 8, or a phenyl group which may have a substituent. The cycloalkyl group or the phenyl group has 1 to 2 carbon atoms as a substituent.
0, especially 1 to 10 alkyl groups are preferred. Above all, R
¹ is preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R ² is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.

【００１３】金属Ｍとケイ素Ｓｉとの原子比（（１）式
におけるｂ：ａ）は、通常は１：９９〜９９：１であ
る。この原子比は１：９９〜１：１、特に１：７〜１：
１であるのが好ましい。またａは２〜２０であるのが好
ましい。式（１）で表される骨格中にケイ素以外の金属
を含有するポリオルガノシロキサン化合物の好ましい１
例は下記式（２）で表される立体構造を有するものであ
る。The atomic ratio of metal M to silicon Si (b: a in the formula (1)) is usually 1:99 to 99: 1. This atomic ratio is 1:99 to 1: 1, especially 1: 7 to 1:
It is preferably 1. Further, a is preferably 2 to 20. Preferred 1 of the polyorganosiloxane compound containing a metal other than silicon in the skeleton represented by the formula (1)
An example has a three-dimensional structure represented by the following formula (2).

【００１４】[0014]

【化３】 [Chemical 3]

【００１５】本発明でスラリー化に用いる骨格中に他の
金属を含有するポリオルガノシロキサン化合物は、例え
ば、ポリオルガノシロキサン化合物と周期表第３〜１５
族から選ばれる金属の化合物を反応させることにより製
造できる。反応に供する金属の化合物としては、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸などの飽和脂肪族
カルボン酸との塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不
飽和脂肪族カルボン酸との塩、安息香酸などの芳香族カ
ルボン酸との塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カ
ルボン酸との塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒ
ドロキシカルボン酸との塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン
酸、ホスホン酸、亜硫酸、チオ硫酸、塩素酸、臭素酸な
どの無機酸との正塩や水素塩、メタンスルホン酸、プロ
パンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機ス
ルホン酸との塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシなどの金属アルコキシド、アセチルアセトナーな
どのキレート化合物、クロリド、ブロミドなどの金属ハ
ロゲン化物が挙げられる。これらのなかでも好ましいの
は飽和脂肪族カルボン酸との塩、金属アルコキシド、金
属ハロゲン化物であり、特に好ましいのは金属アルコキ
シド、金属ハロゲン化物である。ポリオルガノシロキサ
ン化合物としては、下記式（３）又は（４）で表される
化合物が好ましい。The polyorganosiloxane compound containing another metal in the skeleton used for slurrying in the present invention includes, for example, a polyorganosiloxane compound and periodic table Nos. 3-15.
It can be produced by reacting a compound of a metal selected from the group. Examples of the metal compound to be subjected to the reaction include salts with saturated aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and oxalic acid, salts with unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and benzoic acid. With salts of aromatic carboxylic acids, salts with halogen-containing carboxylic acids such as trichloroacetic acid, lactic acid, citric acid, salts with hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, sulfurous acid, Normal salts and hydrogen salts with inorganic acids such as thiosulfuric acid, chloric acid and bromic acid, salts with organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, propanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, methoxy, ethoxy, n-propoxy, Metal alkoxides such as iso-propoxy, n-butoxy and tert-butoxy, chelate compounds such as acetylacetoner, chlorides and butenes. Metal halides such as bromide and the like. Among these, salts with saturated aliphatic carboxylic acids, metal alkoxides and metal halides are preferable, and metal alkoxides and metal halides are particularly preferable. As the polyorganosiloxane compound, a compound represented by the following formula (3) or (4) is preferable.

【００１６】[0016]

【化４】 （Ｒ¹ＳｉＯ_1.5)_m （Ｈ₂ Ｏ）_0.5n （３） （Ｒ¹ ₂ＳｉＯ)_p （Ｈ₂ Ｏ） （４） 式（３）又は（４）中、Ｒ¹は水素原子、置換基を有し
ていてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基を表し、好ましくは、水素原
子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキ
ル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロ
アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であ
る。シクロアルキル基やフェニル基の置換基としては、
炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１０のアルキル基が挙
げられる。中でも、Ｒ¹としては、炭素数１〜５のアル
キル基で置換されていてもよい、炭素数５〜８のシクロ
アルキル基であるのが好ましい。また、ｍ、ｐはそれぞ
れ１より大きい数であり、ｎは２以上の自然数である。(R ¹ SiO _1.5 ) _m (H ₂ O) _0.5n (3) (R ¹ ₂ SiO) _p (H ₂ O) (4) In the formula (3) or (4), R ¹ is hydrogen. Atom, a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, preferably a hydrogen atom, a carbon number which may have a substituent It is an alkyl group having 1 to 20, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and a phenyl group which may have a substituent. As the substituent of the cycloalkyl group or the phenyl group,
Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms. Among them, R ¹ is preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Further, m and p are each a number greater than 1, and n is a natural number of 2 or more.

【００１７】周期律表第３〜１５族の金属の化合物とポ
リオルガノシロキサン化合物とを反応させるには例え
ば、有機溶媒に上記のポリオルガノシロキサン化合物を
溶解した溶液に、金属の化合物を加え、室温〜溶媒の沸
点温度にて１〜２４時間程度反応させた後、溶媒を留去
し、ポリオルガノシロキサン化合物を単離すればよい。
有機溶媒としては、炭化水素、エーテル、アルコールな
どを用いればよい。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エ
タノール、プロパノール、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどを用
いるのが好ましい。特に好ましいのは、トルエン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランである。To react a compound of a metal of Groups 3 to 15 of the periodic table with a polyorganosiloxane compound, for example, a metal compound is added to a solution prepared by dissolving the above polyorganosiloxane compound in an organic solvent, and the reaction is conducted at room temperature. ~ After reacting at the boiling temperature of the solvent for about 1 to 24 hours, the solvent may be distilled off to isolate the polyorganosiloxane compound.
As the organic solvent, hydrocarbon, ether, alcohol or the like may be used. For example, pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, 1,2.
-Propanediol, 1,3-propanediol, 1,
It is preferable to use 2-butanediol or 1,4-butanediol. Particularly preferred are toluene, diethyl ether and tetrahydrofuran.

【００１８】本発明では、このようにして得た骨格中に
周期律表第３〜１５族の他の金属を含有するポリオルガ
ノシロキサン化合物を、アルコール、グリコール、水な
いしはこれらの２種以上の混合溶媒に加えて加熱し、ス
ラリーとする。加熱温度は、４０℃以上であり、好まし
くは１１０℃以上である。しかし温度が高過ぎるとポリ
オルガノシロキサン化合物が変化するおそれがあるの
で、加熱温度は２００℃以下とするのが好ましい。また
加熱時間は５〜６０分間が好ましい。なお、スラリー化
に際しては、スラリーの分散性向上のため超音波処理を
併用してもよい。溶媒として用いるグリコール及びアル
コールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ
ｔ−ブタノールなどが挙げられる。なかでもエチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオールなどのグリコールを用いるのが好ましい。最も
好ましいのはエチレングリコールである。In the present invention, the polyorganosiloxane compound containing another metal of Groups 3 to 15 of the Periodic Table in the skeleton thus obtained is mixed with alcohol, glycol, water or a mixture of two or more thereof. Add the solvent and heat to make a slurry. The heating temperature is 40 ° C or higher, preferably 110 ° C or higher. However, if the temperature is too high, the polyorganosiloxane compound may change, so the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower. The heating time is preferably 5 to 60 minutes. In addition, at the time of making a slurry, ultrasonic treatment may be used together for improving the dispersibility of the slurry. Examples of glycols and alcohols used as the solvent include ethylene glycol, 1, 2
-Propanediol, 1,3-propanediol, 1,
2-butanediol, 1,4-butanediol, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, ter.
Examples thereof include t-butanol. Of these, glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butanediol are preferably used. Most preferred is ethylene glycol.

【００１９】このようにして得られた骨格中に周期律表
の第３〜１５族の金属を含有するポリオルガノシロキサ
ン化合物のスラリーは、ジカルボン酸又はそのアルキル
エステルとジオールとを、エステル化又はエステル交換
させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、この
予備縮合物を重縮合させてポリエステルを製造する際の
重縮合触媒として有用である。スラリーはポリエステル
製造工程中の任意の段階で反応系に添加することができ
るが、好ましくは、エステル化反応又はエステル交換反
応終了後、重縮合反応の直前又は重縮合反応の初期の段
階で反応系に添加する。その量は、生成するポリエステ
ルに対するポリオルガノシロキサン化合物の骨格中に含
有されているケイ素以外の金属の重量比で、通常０．１
〜５０００ｐｐｍである。０．５〜５００ｐｐｍ、特に
０．５〜１００ｐｐｍとなるように用いるのが好まし
い。The slurry of the polyorganosiloxane compound containing a metal of Groups 3 to 15 of the Periodic Table in the skeleton thus obtained is an esterified or esterified product of dicarboxylic acid or its alkyl ester and diol. It is useful as a polycondensation catalyst for producing a polyester precondensate by exchanging it and then polycondensing the precondensate. The slurry can be added to the reaction system at any stage during the polyester production process, but it is preferable that the slurry is added after the completion of the esterification reaction or transesterification reaction, immediately before the polycondensation reaction or at the initial stage of the polycondensation reaction. Added to. The amount is usually 0.1 in terms of the weight ratio of the metal other than silicon contained in the skeleton of the polyorganosiloxane compound to the produced polyester.
~ 5000 ppm. It is preferably used so as to be 0.5 to 500 ppm, particularly 0.5 to 100 ppm.

【００２０】ポリエステルの製造そのものは、重縮合触
媒として上記で得られたスラリーを用いる以外は、常法
に従って行えばよい。ジカルボン酸成分としては、芳香
族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエス
テル形成性誘導体を用いればよい。芳香族ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、
オルトフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフ
タル酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカル
ボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシ
エタンジカルボン酸及びフェニレンジオキシジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらの芳香族ジカル
ボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、例えば
ジメチルテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステルなどやハロゲン化物が挙げられ
る。The polyester itself may be produced by a conventional method except that the slurry obtained above is used as the polycondensation catalyst. As the dicarboxylic acid component, an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, or an ester-forming derivative thereof may be used. Aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, biphenyl dicarboxylic acid, biphenyl ether dicarboxylic acid, biphenyl sulfone dicarboxylic acid, biphenyl ketone dicarboxylic acid, biphenoxyethane dicarboxylic acid and phenylenedioxy dicarboxylic acid, and Examples thereof include alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids having about 1 to 4 carbon atoms, such as dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, and halides.

【００２１】脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、ウンデカンジカルボン酸及びドデカンジカルボン酸
等の鎖状脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、及びこれらのジカルボン酸の炭素数１〜４程度の
アルキルエステルやハロゲン化物が挙げられる。Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative include linear aliphatic chains such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, piperic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanedicarboxylic acid and dodecanedicarboxylic acid. Examples thereof include dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acids, and alkyl esters and halides of these dicarboxylic acids having about 1 to 4 carbon atoms.

【００２２】これらのなかでも、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテ
レフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルエステルなどが好ましく、最も好ましいのはテレフタ
ル酸、ジメチルテレフタレートである。ジオール成分と
しては、例えば、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレ
ングリコール、デカメチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール及びポリオキシテトラメチレングリコール等の直鎖
状脂肪族グリコール、及びそのオリゴマーやポリマーが
挙げられる。Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl terephthalate and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester are preferred, and terephthalic acid and dimethyl terephthalate are most preferred. Examples of the diol component include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol. Examples thereof include linear aliphatic glycols, and their oligomers and polymers.

【００２３】また、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、２，５−ノルボルネンジメタノール等の脂環式グリ
コール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール等の分岐鎖状脂肪族グ
リコール、キシリレングリコール等の芳香族グリコー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付
加物等も使用できる。これらのうち、好ましくは、エチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールであり、より好ましくはエ
チレングリコールである。Further, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,5-norbornenedimethanol, branched chains such as neopentyl glycol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol Aromatic glycols such as aliphatic glycols and xylylene glycols, ethylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, propylene oxide adducts and the like can also be used. Of these, ethylene glycol, tetramethylene glycol and 1,4-
Cyclohexanedimethanol, more preferably ethylene glycol.

【００２４】更に、上記のジカルボン酸成分やジオール
成分に加えて、単官能成分や多官能成分を少量併用する
こともできる。このような併用成分としてはステアリン
酸、安息香酸などの単官能成分、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子
酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、
ペンタエリスリトール、グリセリン及びテトラキス［メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの３官
能以上の多官能成分が挙げられる。Further, in addition to the above dicarboxylic acid component and diol component, a small amount of monofunctional component or polyfunctional component can be used together. As such a combination component, stearic acid, a monofunctional component such as benzoic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, gallic acid, trimethylolpropane, triethylolethane,
Examples thereof include trifunctional or higher functional components such as pentaerythritol, glycerin, and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane.

【００２５】また、生成するポリエステルの色調、加熱
成形時の熱安定性などを向上させる目的で、重縮合反応
系にリン化合物を添加してもよい。添加するリン化合物
は常用されているものを用いればよく、例えば、亜リン
酸、次亜リン酸、これらのエステル類（例えば、ジエチ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスド
デシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイ
トなど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウ
ム等の金属塩等の３価のリン化合物が挙げられる。ま
た、正リン酸やポリリン酸、及びこれらのエステル、例
えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフ
ェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルア
シッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イ
ソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホス
フェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコ
ールアシッドホスフェートなどの５価のリン化合物も用
いることができる。A phosphorus compound may be added to the polycondensation reaction system for the purpose of improving the color tone of the polyester produced and the thermal stability during heat molding. As the phosphorus compound to be added, those commonly used may be used, and examples thereof include phosphorous acid, hypophosphorous acid, and their esters (for example, diethyl phosphite, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite and trisnonyl decyl). Phosphite) and trivalent phosphorus compounds such as metal salts of these lithium, sodium and potassium. Further, orthophosphoric acid and polyphosphoric acid, and esters thereof, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, ethyl. A pentavalent phosphorus compound such as diethylphosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate and triethylene glycol acid phosphate can also be used.

【００２６】これらのうち、亜リン酸、正リン酸、エチ
ルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコ
ール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッド
ホスフェート又はエチルジエチルホスホノアセテートを
用いるのが好ましい。また重合系内の異物生成抑制や色
相の観点から、特に好ましいのはエチルアシッドホスフ
ェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェー
ト、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及び
エチルジエチルホスホノアセテートである。Of these, phosphorous acid, orthophosphoric acid, ethyl acid phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, triethylene glycol acid phosphate or ethyl diethylphosphonoacetate is preferably used. From the viewpoint of suppressing the generation of foreign substances in the polymerization system and the hue, ethyl acid phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, triethylene glycol acid phosphate and ethyl diethyl phosphonoacetate are particularly preferable.

【００２７】前述のようにポリエステルの製造そのもの
は常法に従って行えばよいが、その典型的な例を示す
と、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化
反応槽で、必要に応じてエステル化触媒の存在下に、２
４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度、
０〜３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０〜２ｋｇ／ｃｍ²
Ｇの圧力下で、撹拌下に１〜１０時間エステル化反応さ
せ、エステル化反応生成物を得る。ジカルボン酸成分に
代えて、ジカルボン酸のエステル誘導体を用いて、エス
テル交換反応により、エステル化反応生成物を得ること
もできる。得られたエステル化反応生成物を重縮合槽に
移送し、これに前記のようにして調製した骨格中に他の
金属を含有するポリオルガノシロキサン化合物スラリー
を添加し、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８
５℃の温度、常圧から漸次減圧し最終的に０．１〜１０
ｍｍＨｇ、好ましくは０．５〜５ｍｍＨｇの減圧下で、
撹拌下に１〜２０時間で溶融重縮合させる。この操作は
連続式及び回分式のいずれでも行うことができる。溶融
重縮合により得られたポリエステルは、重縮合槽の底部
に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出し、
水冷して固化させ、カッターで切断しペレット状、チッ
プ状等の粒状体とする。その固有粘度は通常０．４〜
１．５ｄｌ／ｇである。As described above, the production of polyester itself may be carried out according to a conventional method. As a typical example thereof, a dicarboxylic acid component and a diol component are esterified in an esterification reaction tank, if necessary. 2 in the presence of a catalyst
A temperature of 40 to 280 ° C, preferably 250 to 270 ° C,
0-3 kg / cm ² G, preferably 0-2 kg / cm ²
Under the pressure of G, the esterification reaction is performed for 1 to 10 hours with stirring to obtain an esterification reaction product. It is also possible to obtain an esterification reaction product by transesterification using an ester derivative of dicarboxylic acid instead of the dicarboxylic acid component. The obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation tank, and the polyorganosiloxane compound slurry containing the other metal in the skeleton prepared as described above was added thereto, and the temperature was adjusted to 250 to 290 ° C, preferably 260-28
At a temperature of 5 ° C, the pressure is gradually reduced from normal pressure to finally 0.1 to 10
mmHg, preferably under a reduced pressure of 0.5-5 mmHg,
Melt polycondensation is carried out for 1 to 20 hours with stirring. This operation can be performed either continuously or batchwise. The polyester obtained by melt polycondensation is extracted in a strand form from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation tank,
It is solidified by cooling with water and cut with a cutter to obtain pellets, chips, or other particles. Its intrinsic viscosity is usually 0.4-
It is 1.5 dl / g.

【００２８】[0028]

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、固有粘度の測定及
びスラリーの均一性の評価は、下記により行った。 固有粘度の測定；凍結粉砕した樹脂試料０．５ｇを、フ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合
溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃
で３０分間で溶解させる。この溶液についてウベローデ
型毛細粘度管を用いて、３０℃で、相対粘度（ηｒｅ
ｌ）を測定する。この相対粘度から求めた比粘度（ηｓ
ｐ）について濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め
る。濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、
０．１ｇ／ｄｌとした溶液についても同様にしてそれぞ
れ濃度との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、
濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固
有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）として求めた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. The intrinsic viscosity was measured and the uniformity of the slurry was evaluated as follows. Measurement of intrinsic viscosity: 0.5 g of a freeze-pulverized resin sample was mixed with a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) at a concentration (c) of 1.0 g / dl, and 110 ° C.
Dissolve in 30 minutes. The relative viscosity (ηre) of this solution was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde capillary viscous tube.
l) is measured. Specific viscosity (ηs
For p), the ratio (ηsp / c) to the concentration (c) is determined. The concentration (c) is 0.5 g / dl, 0.2 g / dl,
The ratio (ηsp / c) to the concentration of each of the solutions having a concentration of 0.1 g / dl was determined in the same manner, and from these values,
The ratio (ηsp / c) when the concentration (c) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity [η] (dl / g).

【００２９】スラリーの均一性の評価 後述する方法で調製したスラリーを透明なガラス容器中
に入れて静置し、スラリーの分散状態、スラリー沈降の
様子、液面の浮遊物量を目視により観察した。評価は非
常に均一性が良好な場合を◎、液面浮遊物が少量見られ
るのが均一性良好な場合を○、液面浮遊物が多く均一性
不良な場合を×とした。Evaluation of Uniformity of Slurry The slurry prepared by the method described below was placed in a transparent glass container and allowed to stand still, and the dispersed state of the slurry, the state of slurry sedimentation, and the amount of suspended matter on the liquid surface were visually observed. The evaluation was ⊚ when the uniformity was very good, ◯ when a small amount of the liquid level floating material was found, and ◯ when the liquid level floating material was not uniform.

【００３０】実施例１（スラリーの調製） 下記構造式１で表されるヘプタシクロヘキシルトリシク
ロヘプタシロキサントリオール（シクロヘキシルシルセ
スキオキサン）４．８２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）及びテト
ラブチルチタネート１．６９ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を順
に１２４ｍＬのトルエン中に溶解し、室温で６時間撹拌
した。得られた溶液より、減圧下で溶媒を留去してチタ
ニウムとシクロヘキシルシルセスキオキサンよりなる化
合物５．３１ｇを得た。得られた化合物の構造を、紫外
可視吸光スペクトル、ＥＸＡＦＳ、ＮＭＲ及び元素分析
により分析したところ、下記構造式２で表される化合物
（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／７）であることを確認した。得られ
た化合物にあらかじめ１２０℃に熱したエチレングリコ
ールを添加し、１２０℃で１５分加熱することにより、
１重量パーセントスラリーとした。得られたスラリーの
均一性を前記の方法により評価した。Example 1 (Preparation of slurry) 4.82 g (4.9 mmol) of heptacyclohexyltricycloheptasiloxane triol (cyclohexylsilsesquioxane) represented by the following structural formula 1 and 1.69 g (4 of tetrabutyl titanate) 0.9 mL) was sequentially dissolved in 124 mL of toluene and stirred at room temperature for 6 hours. The solvent was distilled off from the resulting solution under reduced pressure to obtain 5.31 g of a compound composed of titanium and cyclohexylsilsesquioxane. The structure of the obtained compound was analyzed by ultraviolet-visible absorption spectrum, EXAFS, NMR and elemental analysis, and as a result, it was confirmed that the compound was represented by Structural Formula 2 (Ti / Si = 1/7). By adding ethylene glycol preheated to 120 ° C. to the obtained compound and heating at 120 ° C. for 15 minutes,
It was a 1 weight percent slurry. The uniformity of the obtained slurry was evaluated by the above method.

【００３１】[0031]

【化５】 [Chemical 5]

【００３２】実施例２ （スラリーの調製） 実施例１のスラリー調製方法において、５０℃のエチレ
ングリコールを用いかつ加熱温度を５０℃とした以外
は、実施例１と同様にしてエチレングリコールの１重量
パーセントスラリーを調製した。得られたスラリーの均
一性を前記の方法により評価した。Example 2 (Preparation of slurry) 1 weight of ethylene glycol was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol at 50 ° C. was used and the heating temperature was 50 ° C. A percent slurry was prepared. The uniformity of the obtained slurry was evaluated by the above method.

【００３３】比較例１ 実施例１のスラリー調製方法において、室温のエチレン
グリコールを用い加熱せずに室温で撹拌を行った以外は
実施例１と同様にしてエチレングリコールの１重量パー
セントスラリーを調製した。得られたスラリーの均一性
を前記の方法により評価した。Comparative Example 1 A 1% by weight slurry of ethylene glycol was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol at room temperature was used and stirring was performed at room temperature without heating. . The uniformity of the obtained slurry was evaluated by the above method.

【００３４】実施例３（ポリエステルの製造） 回分式反応槽内に、テレフタル酸とエチレングリコール
との無触媒直接エステル化反応により得られたポリエス
テルオリゴマー（数平均重合度＝６．９）１０４ｇを仕
込み、反応槽内を窒素置換するとともに２６０℃に昇温
した。約１時間後、ポリエステルオリゴマーが溶融した
ところで撹拌を開始し、ポリエステルの理論収量に対し
て、Ｐ原子換算で６ｐｐｍとなるようにエチルアシッド
ホスフェートの０．２８重量パーセントエチレングリコ
ール溶液を添加し、続いてＴｉ金属換算で３ｐｐｍとな
るように実施例１で得られたスラリーを添加した。続い
て、反応槽内を６０分間かけて２ｍｍＨｇに減圧すると
ともに２６０℃から２８０℃まで１時間２０分で昇温し
た。引続き２ｍｍＨｇ、２８０℃の反応条件下で溶融重
縮合反応を行ったところ、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇの
ポリエステルを得るまでに、減圧開始から２時間４０分
を必要とした。Example 3 (Production of Polyester) 104 g of a polyester oligomer (number average degree of polymerization = 6.9) obtained by a non-catalytic direct esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol was charged into a batch reaction tank. The inside of the reaction tank was replaced with nitrogen and the temperature was raised to 260 ° C. After about 1 hour, stirring was started when the polyester oligomer was melted, and a 0.28 wt% ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate was added to the theoretical yield of polyester to be 6 ppm in terms of P atom. Then, the slurry obtained in Example 1 was added so as to be 3 ppm in terms of Ti metal. Subsequently, the pressure inside the reaction tank was reduced to 2 mmHg over 60 minutes, and the temperature was raised from 260 ° C. to 280 ° C. in 1 hour and 20 minutes. When the melt polycondensation reaction was continued under the reaction conditions of 2 mmHg and 280 ° C., it took 2 hours and 40 minutes from the start of the pressure reduction to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.54 dl / g.

【００３５】実施例４（ポリエステルの製造） 実施例３のポリエステルの製造方法において、重縮合触
媒として、実施例２で得られたスラリーを使用した以外
は実施例３と同様にして溶融重縮合反応を行ったとこ
ろ、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエステルを得るま
でに、減圧開始から２時間５５分を必要とした。Example 4 (Production of Polyester) Melt polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the slurry obtained in Example 2 was used as the polycondensation catalyst in the method for producing polyester in Example 3. As a result, it took 2 hours and 55 minutes from the start of pressure reduction until a polyester having an intrinsic viscosity of 0.54 dl / g was obtained.

【００３６】比較例２（ポリエステルの製造） 実施例３のポリエステルの製造方法において、重縮合触
媒として、比較例１で得られたスラリーを使用した以外
は実施例３と同様にして溶融重縮合反応を行ったとこ
ろ、固有粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエステルを得るま
でに、減圧開始から４時間１０分を必要とした。Comparative Example 2 (Production of Polyester) Melt polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the slurry obtained in Comparative Example 1 was used as the polycondensation catalyst in the method for producing the polyester of Example 3. As a result, it took 4 hours and 10 minutes from the start of pressure reduction until a polyester having an intrinsic viscosity of 0.54 dl / g was obtained.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明の方法によれば、骨格中に周期律
表第３〜１５族のケイ素以外の金属を有するポリオルガ
ノシロキサン化合物のアルコール、グリコール又は水を
分散媒とした均一性良好なスラリーを容易に調製するこ
とができる。そしてこのスラリーを重縮合触媒として使
用することにより、ポリエステルを効率よく製造するこ
とができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, a polyorganosiloxane compound having a metal other than silicon of Group 3 to 15 of the periodic table in its skeleton is used as a dispersion medium with good homogeneity. The slurry can be easily prepared. By using this slurry as a polycondensation catalyst, polyester can be efficiently produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 陽介 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA60 AC12 AC36 AE28 CA01 CB05 CB15 4J029 AA03 AB04 AC02 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BB06A BD05A BD07A BF09 BF25 BF26 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC06A CD03 CE04 CF08 CF15 CG06 CH02 CH07 DB13 FB02 FB07 FC03 FC04 FC05 FC08 FC33 FC35 FC36 FC38 HA01 HB01 HB02 HB05 JE221 KE02 KE06    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Yosuke Iida             1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa             Within Mitsubishi Chemical Corporation F-term (reference) 4F070 AA60 AC12 AC36 AE28 CA01                       CB05 CB15                 4J029 AA03 AB04 AC02 BA02 BA03                       BA04 BA05 BA07 BA08 BA10                       BB06A BD05A BD07A BF09                       BF25 BF26 CA02 CA04 CA05                       CA06 CB04A CB05A CB06A                       CB10A CC06A CD03 CE04                       CF08 CF15 CG06 CH02 CH07                       DB13 FB02 FB07 FC03 FC04                       FC05 FC08 FC33 FC35 FC36                       FC38 HA01 HB01 HB02 HB05                       JE221 KE02 KE06

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 周期律表の第３〜１５族から選ばれるケ
イ素以外の金属を骨格中に含有するポリオルガノシロキ
サン化合物を、アルコール、グリコール、水及びこれら
の２種以上の混合物より成る群から選ばれた溶媒中で、
４０℃以上に加熱することを特徴とするポリオルガノシ
ロキサン化合物のスラリー化法。1. A polyorganosiloxane compound containing a metal other than silicon selected from Groups 3 to 15 of the Periodic Table in its skeleton is selected from the group consisting of alcohol, glycol, water and a mixture of two or more thereof. In the chosen solvent,
A method for making a slurry of a polyorganosiloxane compound, which comprises heating to 40 ° C. or higher. 【請求項２】 ポリオルガノシロキサン化合物が式
（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１
記載のスラリー化法。 【化１】 （Ｒ¹nＳｉＯ_x )_a ［ＭＯ_y （ＯＲ² ）］_b …（１） （式中、Ｍは周期律表第３〜１５族のケイ素以外の金属
である。Ｒ¹ は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表
し、Ｒ² は水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基又はポリオ
ルガノシロキサン基を表す。ｎは１又は２の整数を表
す。ｘ、ｙは０＜ｘ≦２、０≦ｙ≦２なる数を表す。ａ
及びｂはそれぞれ０より大きい数を表す）2. The polyorganosiloxane compound is represented by the formula (1).
The described slurrying method. Embedded image (R ¹ nSiO _x ) _a [MO _y (OR ² )] _b (1) (In the formula, M is a metal other than silicon of Groups 3 to 15 of the periodic table. R ¹ is hydrogen. Represents an atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or a substituent. Represents an optionally substituted aryl group or polyorganosiloxane group, n represents an integer of 1 or 2. x and y represent numbers 0 <x ≦ 2 and 0 ≦ y ≦ 2.
And b each represent a number greater than 0) 【請求項３】 加熱を１１０〜２００℃で行うことを特
徴とする請求項１又は２記載のスラリー化法。3. The slurry forming method according to claim 1, wherein the heating is performed at 110 to 200 ° C. 【請求項４】 溶媒がエチレングリコールであることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のスラリ
ー化法。4. The slurry forming method according to claim 1, wherein the solvent is ethylene glycol. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載のス
ラリー化法で得られた均一性の良いポリオルガノシロキ
サンスラリー。5. A highly uniform polyorganosiloxane slurry obtained by the slurry forming method according to claim 1. 【請求項６】 ジカルボン酸又はそのアルキルエステル
とジオールとをエステル化反応又はエステル交換反応さ
せてポリエステル予備縮合物を製造し、次いでこれを重
縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを製造す
る方法において、重縮合触媒として請求項５に記載のポ
リオルガノシロキサンスラリーを用いることを特徴とす
るポリエステルの製造方法。6. A polyester precondensate is produced by subjecting a dicarboxylic acid or its alkyl ester and a diol to an esterification reaction or a transesterification reaction, and then polycondensed in the presence of a polycondensation catalyst to produce a polyester. A method for producing a polyester, wherein the polyorganosiloxane slurry according to claim 5 is used as a polycondensation catalyst in the method.