JP2003230836A - 複合酸化物触媒及びその製造方法 - Google Patents
複合酸化物触媒及びその製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピレン、イソブテン又はターシャリーブ
タノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造す
る気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからア
クリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相
接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造
する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いら
れる触媒として、原料転化率や選択率等の触媒性能がよ
り向上した触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 所定の成分元素を有する複合酸化物触媒
を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び
加熱を含む工程によって製造する際に、ハロゲンを含有
したＢｉの複合炭酸塩化合物をＢｉ等の供給源化合物と
して用いて製造する。
タノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造す
る気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからア
クリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相
接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造
する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いら
れる触媒として、原料転化率や選択率等の触媒性能がよ
り向上した触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 所定の成分元素を有する複合酸化物触媒
を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び
加熱を含む工程によって製造する際に、ハロゲンを含有
したＢｉの複合炭酸塩化合物をＢｉ等の供給源化合物と
して用いて製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、プロピレン、イ
ソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン
又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロ
ピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタク
リロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及び
ブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素
反応等の選択的反応に用いられる複合酸化物触媒及びそ
の製造方法に関する。
ソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン
又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロ
ピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタク
リロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及び
ブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素
反応等の選択的反応に用いられる複合酸化物触媒及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレン、イソブテン又はターシャリ
ーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製
造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンか
らアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する
気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを
製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応にお
いて、Ｍｏ−Ｂｉ系の複合酸化物触媒が有用な触媒であ
ることは良く知られており、工業的にも広く実用化され
ている。
ーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製
造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンか
らアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する
気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを
製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応にお
いて、Ｍｏ−Ｂｉ系の複合酸化物触媒が有用な触媒であ
ることは良く知られており、工業的にも広く実用化され
ている。
【０００３】これら各種反応におけるＭｏ−Ｂｉ系複合
酸化物の組成及び製造法に関する特許文献としては、特
公昭３９−３６７０号公報、同４８−１６４５号公報、
同４８−４７６３号公報、同４８−１７２５３号公報、
同４９−３４９８号公報、同５５−４１２１３号公報、
同５６−１４６５９号公報、同５６−２３９６９号公
報、同５６−５２０１３号公報、同５７−２６２４５号
公報、特開昭４８−５０３号公報、同４８−５１４号公
報、同４８−５２７１３号公報、同４８−５４０２７号
公報、同４８−５７９１６号公報、同５５−２０６１０
号公報、同５５−４７１４４号公報、同５５−８４５４
１号公報、同５９−７６５４１号公報、同６０−１２２
０４１号公報等の多くの公報が知られている。
酸化物の組成及び製造法に関する特許文献としては、特
公昭３９−３６７０号公報、同４８−１６４５号公報、
同４８−４７６３号公報、同４８−１７２５３号公報、
同４９−３４９８号公報、同５５−４１２１３号公報、
同５６−１４６５９号公報、同５６−２３９６９号公
報、同５６−５２０１３号公報、同５７−２６２４５号
公報、特開昭４８−５０３号公報、同４８−５１４号公
報、同４８−５２７１３号公報、同４８−５４０２７号
公報、同４８−５７９１６号公報、同５５−２０６１０
号公報、同５５−４７１４４号公報、同５５−８４５４
１号公報、同５９−７６５４１号公報、同６０−１２２
０４１号公報等の多くの公報が知られている。
【０００４】これらのうち、特開昭５５−４７１４４号
公報及び特開昭５９−７６５４１号公報に、複合酸化物
触媒を製造する際にあらかじめＭｏ−ＢｉまたはＷ−Ｂ
ｉを製造することが開示されていることを除けば、他の
ものはいずれもＢｉの原料として実施例において硝酸ビ
スマスを使用するものであり、それぞれの説明中におい
てＢｉ原料として水溶性のビスマス化合物即ち硝酸ビス
マスまたは水酸化物を推奨している。これらに記載の触
媒は、複合酸化物触媒内でのＢｉの均一分散を考えれば
合理的な処方と考えられるが、充分な触媒性能が得られ
ていない。
公報及び特開昭５９−７６５４１号公報に、複合酸化物
触媒を製造する際にあらかじめＭｏ−ＢｉまたはＷ−Ｂ
ｉを製造することが開示されていることを除けば、他の
ものはいずれもＢｉの原料として実施例において硝酸ビ
スマスを使用するものであり、それぞれの説明中におい
てＢｉ原料として水溶性のビスマス化合物即ち硝酸ビス
マスまたは水酸化物を推奨している。これらに記載の触
媒は、複合酸化物触媒内でのＢｉの均一分散を考えれば
合理的な処方と考えられるが、充分な触媒性能が得られ
ていない。
【０００５】また、特公平５−８７３００号公報には、
Ｎａを固溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる
複合酸化物触媒が開示され、特公平６−１３０９６号公
報には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍのいずれかを固
溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化
物触媒が開示され、特公平６−１３０９７号公報には、
Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，ＳｍのいずれかとＮａとを固
溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化
物触媒が開示されている。そして、これらの複合酸化物
触媒は、十分な触媒性能を有していることが開示されて
いる。
Ｎａを固溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる
複合酸化物触媒が開示され、特公平６−１３０９６号公
報には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍのいずれかを固
溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化
物触媒が開示され、特公平６−１３０９７号公報には、
Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，ＳｍのいずれかとＮａとを固
溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化
物触媒が開示されている。そして、これらの複合酸化物
触媒は、十分な触媒性能を有していることが開示されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、これらの反
応に用いられる触媒は、石油資源の有効活用及び上記の
各反応における工程の合理化の観点から、少しでも高い
触媒性能が求められる。すなわち、原料転化率や選択率
が０．１％向上すると、得られる生成物の量は、数百〜
数千トンのレベルで増加する。したがって、原料転化率
や選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの向上であ
っても、石油資源の有効活用や工程の合理化に大幅に寄
与する。また、ハロゲンが触媒内に残存すると、一般的
に触媒性能が低下する場合が多い。
応に用いられる触媒は、石油資源の有効活用及び上記の
各反応における工程の合理化の観点から、少しでも高い
触媒性能が求められる。すなわち、原料転化率や選択率
が０．１％向上すると、得られる生成物の量は、数百〜
数千トンのレベルで増加する。したがって、原料転化率
や選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの向上であ
っても、石油資源の有効活用や工程の合理化に大幅に寄
与する。また、ハロゲンが触媒内に残存すると、一般的
に触媒性能が低下する場合が多い。
【０００７】そこでこの発明は、プロピレン、イソブテ
ン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメ
タクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン
又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニ
トリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテン
からブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等
の選択的反応に用いられる触媒として、原料転化率や選
択率等の触媒性能がより向上した触媒を提供することを
目的とする。
ン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメ
タクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン
又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニ
トリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテン
からブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等
の選択的反応に用いられる触媒として、原料転化率や選
択率等の触媒性能がより向上した触媒を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明はプロピレン、
イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイ
ン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プ
ロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタ
クリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及
びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水
素反応のいずれかの反応に使用され、かつ、Ｍｏ、Ｂｉ
及びハロゲンを成分元素として含有した複合酸化物触媒
を用いることにより、上記課題を解決したのである。
イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイ
ン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プ
ロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタ
クリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及
びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水
素反応のいずれかの反応に使用され、かつ、Ｍｏ、Ｂｉ
及びハロゲンを成分元素として含有した複合酸化物触媒
を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【０００９】ハロゲンを含有させた複合酸化物触媒を用
いたので、触媒性能、特に原料転化率をより向上させる
ことができる。さらに、上記のハロゲンとしてＣｌを用
いることができ、また、上記ハロゲンの含有量を、１２
原子量のＭｏに対して、０．０００５〜０．５原子量と
することにより、原料転化率をさらに向上させることが
できる。さらにまた、成分元素としてＮａや、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上
を用いると、触媒性能の原料転化率や選択率をより向上
させることができる。
いたので、触媒性能、特に原料転化率をより向上させる
ことができる。さらに、上記のハロゲンとしてＣｌを用
いることができ、また、上記ハロゲンの含有量を、１２
原子量のＭｏに対して、０．０００５〜０．５原子量と
することにより、原料転化率をさらに向上させることが
できる。さらにまた、成分元素としてＮａや、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上
を用いると、触媒性能の原料転化率や選択率をより向上
させることができる。
【００１０】このような複合酸化物触媒の製造方法とし
て、下記一般式（１）に示される複合酸化物触媒を、各
成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を
含む工程によって製造する際に、Ｂｉ等の供給源化合物
として、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物
を用いる方法を採用することができる。
て、下記一般式（１）に示される複合酸化物触媒を、各
成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を
含む工程によって製造する際に、Ｂｉ等の供給源化合物
として、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物
を用いる方法を採用することができる。
【００１１】
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk （１）
（但し、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又は
Ｔｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａ
ｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑは、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一
種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比
を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．
０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜
０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０．０００５
〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値
である。）
Ｔｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａ
ｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑは、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一
種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比
を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．
０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜
０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０．０００５
〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値
である。）
【００１２】Ｂｉ等の供給源化合物として、ハロゲン等
を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を用いることによ
り、触媒性能、特に原料転化率をより向上させることが
できる。
を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を用いることによ
り、触媒性能、特に原料転化率をより向上させることが
できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下において、この発明について
詳細に説明する。なお、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス
（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カル
シウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サ
マリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリ
ウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａ
ｓ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃ
ｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の各元素は、それぞ
れカッコ内の元素記号を用いて表記した。
詳細に説明する。なお、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス
（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カル
シウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サ
マリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリ
ウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａ
ｓ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃ
ｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の各元素は、それぞ
れカッコ内の元素記号を用いて表記した。
【００１４】この発明にかかる複合酸化物触媒は、プロ
ピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからア
クロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化
反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル
又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化
反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸
化的脱水素反応のいずれかの反応に使用される触媒であ
る。
ピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからア
クロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化
反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル
又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化
反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸
化的脱水素反応のいずれかの反応に使用される触媒であ
る。
【００１５】この複合酸化物触媒は、Ｍｏ、Ｂｉ及びハ
ロゲンを成分元素として含有する。上記ハロゲンの複合
酸化物触媒製造工程における作用機構及び上記複合酸化
物触媒中の存在形態は明らかではないが、ハロゲンの導
入量がＢｉに対して所定量で効果を発揮すること、残留
しているハロゲンが微量であること、残留しているハロ
ゲンの量に触媒性能が依存しないことから、上記複合酸
化物触媒の加熱工程において、Ｍｏ及びＢｉから形成さ
れるモリブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散促進に
寄与し、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素の格子
欠陥を増加させる結果、触媒性能、特に原料転化率の向
上につながるものと推察される。上記ハロゲンとして
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉがあげられるが、この中でも、
Ｃｌが効果的である。
ロゲンを成分元素として含有する。上記ハロゲンの複合
酸化物触媒製造工程における作用機構及び上記複合酸化
物触媒中の存在形態は明らかではないが、ハロゲンの導
入量がＢｉに対して所定量で効果を発揮すること、残留
しているハロゲンが微量であること、残留しているハロ
ゲンの量に触媒性能が依存しないことから、上記複合酸
化物触媒の加熱工程において、Ｍｏ及びＢｉから形成さ
れるモリブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散促進に
寄与し、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素の格子
欠陥を増加させる結果、触媒性能、特に原料転化率の向
上につながるものと推察される。上記ハロゲンとして
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉがあげられるが、この中でも、
Ｃｌが効果的である。
【００１６】上記複合酸化物触媒におけるハロゲンの含
有量は、１２原子量のＭｏに対して、０．０００５〜
０．５原子量がよく、０．０００５〜０．０５原子量が
好ましい。０．５原子量より多いと、触媒性能が低下す
ることがある。一方、０．０００５原子量より少なくて
もよいが、０．０００５原子量は、ハロゲン量を測定す
る燃焼吸収イオンクロマト法における測定限界であり、
これより少ない量を測定することはできないため、ハロ
ゲンの存在を確認することができなくなる。
有量は、１２原子量のＭｏに対して、０．０００５〜
０．５原子量がよく、０．０００５〜０．０５原子量が
好ましい。０．５原子量より多いと、触媒性能が低下す
ることがある。一方、０．０００５原子量より少なくて
もよいが、０．０００５原子量は、ハロゲン量を測定す
る燃焼吸収イオンクロマト法における測定限界であり、
これより少ない量を測定することはできないため、ハロ
ゲンの存在を確認することができなくなる。
【００１７】また、上記複合酸化物触媒調製時における
ハロゲンの使用量は、用いた量全てが複合酸化物触媒に
残存しないため、より多目の量を用いる必要がある。具
体的には、Ｂｉに対して、２５〜５００００ｐｐｍがよ
く、５０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００
０ｐｐｍがより好ましい。２５ｐｐｍより少ないと、ハ
ロゲンの導入効果が十分に発揮しえない場合がある。一
方、５００００ｐｐｍより多いと、かえって、触媒性能
の劣化を招く場合がある。導入量がＢｉを基準とするの
は、後述するように、ハロゲンの導入は、Ｂｉ及びハロ
ゲンを含有した次炭酸ビスマス粉末を用いて行うため、
Ｂｉを基準とする方が調製しやすいからである。
ハロゲンの使用量は、用いた量全てが複合酸化物触媒に
残存しないため、より多目の量を用いる必要がある。具
体的には、Ｂｉに対して、２５〜５００００ｐｐｍがよ
く、５０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００
０ｐｐｍがより好ましい。２５ｐｐｍより少ないと、ハ
ロゲンの導入効果が十分に発揮しえない場合がある。一
方、５００００ｐｐｍより多いと、かえって、触媒性能
の劣化を招く場合がある。導入量がＢｉを基準とするの
は、後述するように、ハロゲンの導入は、Ｂｉ及びハロ
ゲンを含有した次炭酸ビスマス粉末を用いて行うため、
Ｂｉを基準とする方が調製しやすいからである。
【００１８】上記の複合酸化物触媒には、成分元素とし
てＮａや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれ
る１つ又は２つ以上を用いることができる。このＮａ
は、上記の複合酸化物触媒に生じるモリブデン酸ビスマ
ス結晶中の（ＢｉＯ）+イオンをＮａ+イオンで置換した
場合、酸素の格子欠陥を増大させると推定される。イオ
ン半径を考慮して選択された上記のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｓｍ等の元素も、Ｎａと同様に、モリブデン酸ビスマス
結晶中の酸素の格子欠陥を増大させると考えられてい
る。いずれの場合も、この格子欠陥により、特に原料転
化率の向上につながるものと考えられる。
てＮａや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれ
る１つ又は２つ以上を用いることができる。このＮａ
は、上記の複合酸化物触媒に生じるモリブデン酸ビスマ
ス結晶中の（ＢｉＯ）+イオンをＮａ+イオンで置換した
場合、酸素の格子欠陥を増大させると推定される。イオ
ン半径を考慮して選択された上記のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｓｍ等の元素も、Ｎａと同様に、モリブデン酸ビスマス
結晶中の酸素の格子欠陥を増大させると考えられてい
る。いずれの場合も、この格子欠陥により、特に原料転
化率の向上につながるものと考えられる。
【００１９】上記複合酸化物触媒におけるＮａの含有量
は、１２原子量のＭｏに対して、０〜１原子量がよく、
０．０１〜１原子量が好ましい。１原子量より多いと、
触媒性能が低下することがある。なお、添加量が０．０
１原子量より少ないと、Ｎａ添加による触媒性能の向上
効果が見られなくなる場合がある。
は、１２原子量のＭｏに対して、０〜１原子量がよく、
０．０１〜１原子量が好ましい。１原子量より多いと、
触媒性能が低下することがある。なお、添加量が０．０
１原子量より少ないと、Ｎａ添加による触媒性能の向上
効果が見られなくなる場合がある。
【００２０】上記複合酸化物触媒におけるＭｇ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上の成
分元素の含有量は、１２原子量のＭｏに対して、０〜１
原子量がよく、０．０１〜１原子量が好ましい。１原子
量より多いと、触媒性能が低下することがある。なお、
添加量が０．０１原子量より少ないと、上記成分元素添
加による触媒性能の向上効果が不十分となる場合があ
る。
Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上の成
分元素の含有量は、１２原子量のＭｏに対して、０〜１
原子量がよく、０．０１〜１原子量が好ましい。１原子
量より多いと、触媒性能が低下することがある。なお、
添加量が０．０１原子量より少ないと、上記成分元素添
加による触媒性能の向上効果が不十分となる場合があ
る。
【００２１】上記複合酸化物触媒の、上記各反応におけ
る選択率をさらに向上させるためには、上記の各成分元
素以外に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ等の他の原子を加えるのが
好ましい。これらは、複合酸化物触媒を構成する各化合
物の境界或いは表面に存在することにより選択性の向上
をもたらしているものと考えられる。
る選択率をさらに向上させるためには、上記の各成分元
素以外に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ等の他の原子を加えるのが
好ましい。これらは、複合酸化物触媒を構成する各化合
物の境界或いは表面に存在することにより選択性の向上
をもたらしているものと考えられる。
【００２２】これらから、上記の各反応に使用される複
合酸化物触媒の好ましい態様としては、下記一般式
（１）で示される触媒が例示される。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk （１） 上記一般式（１）において、Ｘはハロゲンを示し、Ｙは
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも一種を示
し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも一種
を示し、Ｑは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいず
れか少なくとも一種を示す。また、ａ〜ｋ及びｍはそれ
ぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２としたとき、下
記の値の範囲で表される。 ｂ：０．５〜７ ｃ：０〜１０ ｄ：０〜１０ ｃ＋ｄ：１〜１０ ｅ：０．０５〜３ ｆ：０〜１（好ましくは、０．０１〜１） ｍ＝０〜１（好ましくは、０．０１〜１） ｇ：０．０４〜０．４ ｈ：０〜３ ｉ：０〜４８ ｊ：０．０００５〜０．５ ｋ：他の元素の酸化状態を満足させる値
合酸化物触媒の好ましい態様としては、下記一般式
（１）で示される触媒が例示される。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk （１） 上記一般式（１）において、Ｘはハロゲンを示し、Ｙは
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも一種を示
し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも一種
を示し、Ｑは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいず
れか少なくとも一種を示す。また、ａ〜ｋ及びｍはそれ
ぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２としたとき、下
記の値の範囲で表される。 ｂ：０．５〜７ ｃ：０〜１０ ｄ：０〜１０ ｃ＋ｄ：１〜１０ ｅ：０．０５〜３ ｆ：０〜１（好ましくは、０．０１〜１） ｍ＝０〜１（好ましくは、０．０１〜１） ｇ：０．０４〜０．４ ｈ：０〜３ ｉ：０〜４８ ｊ：０．０００５〜０．５ ｋ：他の元素の酸化状態を満足させる値
【００２３】次に、上記複合酸化物触媒の製造方法につ
いて説明する。上記複合酸化物触媒は、この複合酸化物
触媒を構成する各成分元素の供給源化合物の水性系での
一体化及び加熱を含む工程によって製造される。
いて説明する。上記複合酸化物触媒は、この複合酸化物
触媒を構成する各成分元素の供給源化合物の水性系での
一体化及び加熱を含む工程によって製造される。
【００２４】上記各成分元素の供給源化合物とは、上記
複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、１つ又は２
つ以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とす
ることのできる化合物（例えば、Ｍｏについてのパラモ
リブデン酸アンモン等、ＭｏとＰとについてのリンモリ
ブデン酸アンモン等）をいう。
複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、１つ又は２
つ以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とす
ることのできる化合物（例えば、Ｍｏについてのパラモ
リブデン酸アンモン等、ＭｏとＰとについてのリンモリ
ブデン酸アンモン等）をいう。
【００２５】上記供給源化合物としては、次のものが具
体例としてあげることができる。Ｍｏの供給源化合物と
しては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブ
デン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、
リンモリブデン酸等があげられる。Ｃｏの供給源化合物
としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバル
ト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。Ｎｉ
の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があ
げられる。Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、
硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。
体例としてあげることができる。Ｍｏの供給源化合物と
しては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブ
デン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、
リンモリブデン酸等があげられる。Ｃｏの供給源化合物
としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバル
ト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。Ｎｉ
の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があ
げられる。Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、
硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。
【００２６】また、Ｋの供給源化合物としては、硝酸カ
リウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、
酢酸カリウム等をあげることができる。Ｒｂの供給源化
合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化
ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等をあげ
ることができる。Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セ
シウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、
酢酸セシウム等をあげることができる。Ｔｌの供給源化
合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、
炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができ
る。
リウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、
酢酸カリウム等をあげることができる。Ｒｂの供給源化
合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化
ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等をあげ
ることができる。Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セ
シウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、
酢酸セシウム等をあげることができる。Ｔｌの供給源化
合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、
炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができ
る。
【００２７】さらに、Ｂの供給源化合物としては、ホウ
砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等をあげることができ
る。Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等
をあげることができる。Ａｓの供給源化合物としては、
ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ
十八タングステン酸アンモニウム等をあげることができ
る。Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸ア
ンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リ
ンタングステン酸等をあげることができる。
砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等をあげることができ
る。Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等
をあげることができる。Ａｓの供給源化合物としては、
ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ
十八タングステン酸アンモニウム等をあげることができ
る。Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸ア
ンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リ
ンタングステン酸等をあげることができる。
【００２８】さらにまた、Ｓｉの供給源化合物として
は、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒューム
ドシリカ等をあげることができる。
は、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒューム
ドシリカ等をあげることができる。
【００２９】また、必須成分としてＢｉ及びハロゲン、
並びに選択成分として、Ｎａ、並びに／又は、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ若しくは２つ
以上からなる成分元素の供給源化合物（以下、「Ｂｉ等
の供給源化合物」と略する。）としては、必須成分とし
てハロゲン、並びに選択成分として、Ｎａ、並びに／又
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ
若しくは２つ以上からなる成分元素（以下、「ハロゲン
等」と略する。）を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物が
あげられる。この例としては、水不溶性のハロゲン等を
含有した次炭酸ビスマスがあげられる。この化合物は、
炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の炭酸塩及び
／又は重炭酸塩の水溶液と、ハロゲン化アンモニウム等
の水溶性ハロゲン化物の水溶液との混合液に、硝酸ビス
マス等の水溶性ビスマス化合物を滴下混合し、得られた
沈殿物を水洗、乾燥することによって製造できる。Ｎａ
を含有させるためには、炭酸塩及び／又は重炭酸塩とし
て、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液を用
いたり、ハロゲン化物としてハロゲン化ナトリウムの水
溶液を用いればよい。さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ
及びＳｍから選ばれる１つ並びに２つ以上の元素を含有
させるには、これらの元素の硝酸塩等の水溶液等を硝酸
ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液に混合して
用いればよい。このときの、Ｂｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍの添加量は、上記複合酸化物触媒の
含有量に合わせて調整される。また、ハロゲンの量は、
後述する量に合わせて調整される。
並びに選択成分として、Ｎａ、並びに／又は、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ若しくは２つ
以上からなる成分元素の供給源化合物（以下、「Ｂｉ等
の供給源化合物」と略する。）としては、必須成分とし
てハロゲン、並びに選択成分として、Ｎａ、並びに／又
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ
若しくは２つ以上からなる成分元素（以下、「ハロゲン
等」と略する。）を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物が
あげられる。この例としては、水不溶性のハロゲン等を
含有した次炭酸ビスマスがあげられる。この化合物は、
炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の炭酸塩及び
／又は重炭酸塩の水溶液と、ハロゲン化アンモニウム等
の水溶性ハロゲン化物の水溶液との混合液に、硝酸ビス
マス等の水溶性ビスマス化合物を滴下混合し、得られた
沈殿物を水洗、乾燥することによって製造できる。Ｎａ
を含有させるためには、炭酸塩及び／又は重炭酸塩とし
て、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液を用
いたり、ハロゲン化物としてハロゲン化ナトリウムの水
溶液を用いればよい。さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ
及びＳｍから選ばれる１つ並びに２つ以上の元素を含有
させるには、これらの元素の硝酸塩等の水溶液等を硝酸
ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液に混合して
用いればよい。このときの、Ｂｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍの添加量は、上記複合酸化物触媒の
含有量に合わせて調整される。また、ハロゲンの量は、
後述する量に合わせて調整される。
【００３０】上記水不溶性のハロゲン等を含有した次炭
酸ビスマスは、粉末の形態で使用することが好ましい。
触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒
子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき
加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従
って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の
小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行な
うべきである。
酸ビスマスは、粉末の形態で使用することが好ましい。
触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒
子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき
加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従
って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の
小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行な
うべきである。
【００３１】上記各成分元素の供給源化合物の水性系で
の一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ない
し水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理
することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源
化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源
化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、
（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、
（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理
を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方
法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系で
の一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、
「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度など
の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学
性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操
作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、こ
の発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時
間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温〜水溶液ない
し水分散液の沸点の範囲をいう。
の一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ない
し水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理
することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源
化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源
化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、
（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、
（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理
を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方
法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系で
の一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、
「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度など
の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学
性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操
作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、こ
の発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時
間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温〜水溶液ない
し水分散液の沸点の範囲をいう。
【００３２】さらに、上記一体化は、各元素の供給源化
合物のみについて上記処理を行うことを意味するもので
はなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シ
リカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象とし
て含むものである。
合物のみについて上記処理を行うことを意味するもので
はなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シ
リカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象とし
て含むものである。
【００３３】また、上記の加熱とは、上記の各成分元素
の供給源化合物個々の酸化物や複酸化物の形成、一体化
により生じた複合化合物の酸化物や複酸化物の形成、生
成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そし
て、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、こ
の加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階
で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて
追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２
００℃〜７００℃の範囲である。
の供給源化合物個々の酸化物や複酸化物の形成、一体化
により生じた複合化合物の酸化物や複酸化物の形成、生
成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そし
て、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、こ
の加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階
で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて
追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２
００℃〜７００℃の範囲である。
【００３４】さらに、上記の一体化及び加熱において
は、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形、等をそ
の前後や途中に実施してもよい。
は、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形、等をそ
の前後や途中に実施してもよい。
【００３５】上記一般式（１）で示される複合酸化物触
媒の製造法の具体例を、ハロゲンとしてＣｌを用いた場
合について、以下に示す。なお、上記したような特許文
献その他が公知の時点において、この具体例から他の具
体例に及ぶことは当業者にとって容易であると考えられ
る。
媒の製造法の具体例を、ハロゲンとしてＣｌを用いた場
合について、以下に示す。なお、上記したような特許文
献その他が公知の時点において、この具体例から他の具
体例に及ぶことは当業者にとって容易であると考えられ
る。
【００３６】まず、適当なＭｏの供給源化合物、例えば
パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、Ｆｅ、Ｃｏ
及びＮｉの供給源化合物、例えばそれぞれの硝酸塩の水
溶液を加える。更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｗ等の各供給源化合物、例えば、それぞれの
水溶性塩を上記水溶液に加える。更に、必要ならば粒状
あるいはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のＳｉ
の供給源化合物を加える。これによって、Ｍｏ等の供給
源化合物水溶液又は懸濁液を調製する。
パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、Ｆｅ、Ｃｏ
及びＮｉの供給源化合物、例えばそれぞれの硝酸塩の水
溶液を加える。更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｗ等の各供給源化合物、例えば、それぞれの
水溶性塩を上記水溶液に加える。更に、必要ならば粒状
あるいはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のＳｉ
の供給源化合物を加える。これによって、Ｍｏ等の供給
源化合物水溶液又は懸濁液を調製する。
【００３７】次に、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭
酸塩化合物として、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマ
スを調製する。これは、ビスマス含有化合物、例えば硝
酸ビスマスの水溶液を調製し、これをＣｌ含有化合物、
例えば塩化アンモニウムの水溶液と、炭酸イオン又は重
炭酸イオン含有化合物、例えば炭酸アンモニウム又は重
炭酸アンモニウムの水溶液との混合液に滴下混合し、得
られたスラリーを水洗、乾燥して得られる。選択成分と
してＮａを含有させるには、Ｃｌ含有化合物として塩化
ナトリウムを用いたり、炭酸イオン又は重炭酸イオン含
有化合物として、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム
を用いればよい。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳ
ｍ等を含有させるには、例えばこれらの硝酸塩等の水溶
液を硝酸ビスマスの水溶液に混合して用いればよい。上
記の調製法により、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマ
ス中に、Ｎａや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍが含
有される。
酸塩化合物として、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマ
スを調製する。これは、ビスマス含有化合物、例えば硝
酸ビスマスの水溶液を調製し、これをＣｌ含有化合物、
例えば塩化アンモニウムの水溶液と、炭酸イオン又は重
炭酸イオン含有化合物、例えば炭酸アンモニウム又は重
炭酸アンモニウムの水溶液との混合液に滴下混合し、得
られたスラリーを水洗、乾燥して得られる。選択成分と
してＮａを含有させるには、Ｃｌ含有化合物として塩化
ナトリウムを用いたり、炭酸イオン又は重炭酸イオン含
有化合物として、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム
を用いればよい。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳ
ｍ等を含有させるには、例えばこれらの硝酸塩等の水溶
液を硝酸ビスマスの水溶液に混合して用いればよい。上
記の調製法により、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマ
ス中に、Ｎａや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍが含
有される。
【００３８】次いで、上記Ｍｏ等の供給源化合物水溶液
又は懸濁液にハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末
を混合する。そして、得られた懸濁液又はスラリーを充
分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケ
ーキ状のものは、空気中で２５０〜３５０℃の温度域で
短時間の熱処理を行う。この様に得られた一次熱処理品
を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法
により任意の形状に賦形する。次に、この成型体を好ま
しくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程
度の最終熱処理に付す。これにより、この発明にかかる
複合酸化物触媒が製造される。
又は懸濁液にハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末
を混合する。そして、得られた懸濁液又はスラリーを充
分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケ
ーキ状のものは、空気中で２５０〜３５０℃の温度域で
短時間の熱処理を行う。この様に得られた一次熱処理品
を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法
により任意の形状に賦形する。次に、この成型体を好ま
しくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程
度の最終熱処理に付す。これにより、この発明にかかる
複合酸化物触媒が製造される。
【００３９】上記の短時間の熱処理によって得られた一
次熱処理品においては、鉄、コバルト及びニッケルはす
でに酸性酸化物との塩を形成しているのに対し、ハロゲ
ン等を含有した次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を
示していた。このことは、ハロゲン等を含有した次炭酸
ビスマスの添加時期は、上記短時間の熱処理の前に限ら
れず、この短時間の熱処理の後であってもよく、任意に
とり得ることを意味している。
次熱処理品においては、鉄、コバルト及びニッケルはす
でに酸性酸化物との塩を形成しているのに対し、ハロゲ
ン等を含有した次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を
示していた。このことは、ハロゲン等を含有した次炭酸
ビスマスの添加時期は、上記短時間の熱処理の前に限ら
れず、この短時間の熱処理の後であってもよく、任意に
とり得ることを意味している。
【００４０】したがって、上記のように全ての供給源化
合物を混合した後に加熱する一括の一体化及び短時間又
は長時間の加熱を行う方法を採用する以外に、ハロゲン
等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物及びＳｉの供給源
化合物以外の上記の供給源化合物を水性系で一体化及び
加熱した後、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化
合物及びＳｉの供給源化合物を混合して、成型後、水性
系での一体化及び加熱する方法をさせてもよい。なお、
Ｓｉは担体としての役目を有するので、どの段階で加え
ても問題は生じない。
合物を混合した後に加熱する一括の一体化及び短時間又
は長時間の加熱を行う方法を採用する以外に、ハロゲン
等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物及びＳｉの供給源
化合物以外の上記の供給源化合物を水性系で一体化及び
加熱した後、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化
合物及びＳｉの供給源化合物を混合して、成型後、水性
系での一体化及び加熱する方法をさせてもよい。なお、
Ｓｉは担体としての役目を有するので、どの段階で加え
ても問題は生じない。
【００４１】上記の製造方法における各供給源化合物の
添加量は、上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒
の構成元素の構成比に合わせて設定すればよい。
添加量は、上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒
の構成元素の構成比に合わせて設定すればよい。
【００４２】また、上記のハロゲン等を含有した次炭酸
ビスマス粉末を製造する場合において、Ｂｉ含有化合物
及びＮａ含有化合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍ
のいずれか少なくとも一種の含有化合物の添加量は、Ｂ
ｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍの量が上記
一般式（１）で示される複合酸化物触媒の構成元素の構
成比となるように設定すればよい。また、Ｃｌ含有化合
物の添加量は、導入されたＣｌの全てが複合酸化物触媒
に残存しないため、より多くの量を導入する必要があ
り、具体的には、Ｃｌ量がＢｉに対して、２５〜５００
００重量ｐｐｍとなるように添加するのがよく、５０〜
５０００重量ｐｐｍとなるように添加するのが好まし
く、１００〜１０００重量ｐｐｍとなるように添加する
のが最も好ましい。２５重量ｐｐｍより少ないと、モリ
ブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散促進に十分寄与
せず、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素の格子欠
陥を十分に増加させない場合がある。一方、５００００
重量ｐｐｍより多いと、かえって、触媒性能の劣化を招
く場合がある。
ビスマス粉末を製造する場合において、Ｂｉ含有化合物
及びＮａ含有化合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍ
のいずれか少なくとも一種の含有化合物の添加量は、Ｂ
ｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍの量が上記
一般式（１）で示される複合酸化物触媒の構成元素の構
成比となるように設定すればよい。また、Ｃｌ含有化合
物の添加量は、導入されたＣｌの全てが複合酸化物触媒
に残存しないため、より多くの量を導入する必要があ
り、具体的には、Ｃｌ量がＢｉに対して、２５〜５００
００重量ｐｐｍとなるように添加するのがよく、５０〜
５０００重量ｐｐｍとなるように添加するのが好まし
く、１００〜１０００重量ｐｐｍとなるように添加する
のが最も好ましい。２５重量ｐｐｍより少ないと、モリ
ブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散促進に十分寄与
せず、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素の格子欠
陥を十分に増加させない場合がある。一方、５００００
重量ｐｐｍより多いと、かえって、触媒性能の劣化を招
く場合がある。
【００４３】なお、上記の製造方法における上記一般式
（１）で示される複合酸化物触媒中のハロゲンの原子
数、すなわち、ｊの値は、０〜０．５がよく、上記の
０．０００５〜０．５が好ましい。ｊの値が０．５より
多いと、触媒性能が低下することがある。一方、ｊの値
は０、すなわち上記の製造方法で得られる上記（１）で
示される複合酸化物触媒中にハロゲンが存在しなくても
よい。また、ｊの値が０を超えて０．０００５より小さ
い場合は、ハロゲン量を測定する燃焼吸収イオンクロマ
ト法における測定限界以下であり、ｊ＝０と判断され
る。ｊが０〜０．０００５の範囲内であっても、上記の
製造方法においては、触媒調製時にはハロゲンが添加さ
れており、モリブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散
促進に十分寄与し、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の
酸素の格子欠陥を十分に増加させるので、この製造方法
において、最終的に得られる複合酸化物触媒中のハロゲ
ン量が検出限界以下であっても、この発明の目的が達せ
られる。
（１）で示される複合酸化物触媒中のハロゲンの原子
数、すなわち、ｊの値は、０〜０．５がよく、上記の
０．０００５〜０．５が好ましい。ｊの値が０．５より
多いと、触媒性能が低下することがある。一方、ｊの値
は０、すなわち上記の製造方法で得られる上記（１）で
示される複合酸化物触媒中にハロゲンが存在しなくても
よい。また、ｊの値が０を超えて０．０００５より小さ
い場合は、ハロゲン量を測定する燃焼吸収イオンクロマ
ト法における測定限界以下であり、ｊ＝０と判断され
る。ｊが０〜０．０００５の範囲内であっても、上記の
製造方法においては、触媒調製時にはハロゲンが添加さ
れており、モリブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散
促進に十分寄与し、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の
酸素の格子欠陥を十分に増加させるので、この製造方法
において、最終的に得られる複合酸化物触媒中のハロゲ
ン量が検出限界以下であっても、この発明の目的が達せ
られる。
【００４４】この方法で製造された複合酸化物触媒は、
分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反
応に対して使用することができる。ここでいう気相接触
酸化反応の具体例としては、上記したような、プロピレ
ン、イソブテン又はターシャリーブタノール等からアク
ロレイン又はメタクロレインを製造する反応、プロピレ
ン又はイソブテンからアンモニアの共存下にアクリロニ
トリル又はメタクリロニトリルを製造する反応、ブテン
からブタジエンを製造する反応等があげられる。
分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反
応に対して使用することができる。ここでいう気相接触
酸化反応の具体例としては、上記したような、プロピレ
ン、イソブテン又はターシャリーブタノール等からアク
ロレイン又はメタクロレインを製造する反応、プロピレ
ン又はイソブテンからアンモニアの共存下にアクリロニ
トリル又はメタクリロニトリルを製造する反応、ブテン
からブタジエンを製造する反応等があげられる。
【００４５】
【実施例】以下にこの発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）パラモリブデン酸アンモニウム９４．１ｇ
を純水４００ｍｌに加熱して溶解させた。次に、硝酸第
二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニッ
ケル３８．７ｇを純水６０ｍｌに加熱して溶解させた。
この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。次い
で、この混合液に、ホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム
０．３６ｇを純水４０ｍｌに加温溶解させた液を加え
て、充分に攪拌し、Ｍｏ等の供給源化合物の水溶液を調
製した。
を純水４００ｍｌに加熱して溶解させた。次に、硝酸第
二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニッ
ケル３８．７ｇを純水６０ｍｌに加熱して溶解させた。
この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。次い
で、この混合液に、ホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム
０．３６ｇを純水４０ｍｌに加温溶解させた液を加え
て、充分に攪拌し、Ｍｏ等の供給源化合物の水溶液を調
製した。
【００４６】次に、硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝
酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナトリウ
ム４２．０ｇ及び塩化ナトリウム０．３ｇをイオン交換
水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しなが
ら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿
物を洗浄濾過し乾燥した。得られたハロゲン等を含有し
た次炭酸ビスマスのＣｌ及びＮａ含有量はそれぞれ０．
１８重量％及び０．５２重量％であった。次いで、上記
のＭｏ等の供給源化合物の水溶液に、上記のハロゲン等
を含有した次炭酸ビスマス粉末５８．１ｇとシリカ６４
ｇとを加えて、攪拌混合した。
酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナトリウ
ム４２．０ｇ及び塩化ナトリウム０．３ｇをイオン交換
水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しなが
ら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿
物を洗浄濾過し乾燥した。得られたハロゲン等を含有し
た次炭酸ビスマスのＣｌ及びＮａ含有量はそれぞれ０．
１８重量％及び０．５２重量％であった。次いで、上記
のＭｏ等の供給源化合物の水溶液に、上記のハロゲン等
を含有した次炭酸ビスマス粉末５８．１ｇとシリカ６４
ｇとを加えて、攪拌混合した。
【００４７】次に、このスラリーを加熱乾燥した後、空
気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。得られ
た粒状固体を小型成形機にて、径５ｍｍ、高さ４ｍｍの
錠剤に打錠成型し、次にマッフル炉にて５００℃／４時
間の焼成を行って複合酸化物触媒を製造した。仕込み原
料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成
比は、表１に示すとおりであった。一方、複合酸化物触
媒中のＣｌ含有量を以下の方法で測定した。その原子比
を表１に示す。
気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。得られ
た粒状固体を小型成形機にて、径５ｍｍ、高さ４ｍｍの
錠剤に打錠成型し、次にマッフル炉にて５００℃／４時
間の焼成を行って複合酸化物触媒を製造した。仕込み原
料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成
比は、表１に示すとおりであった。一方、複合酸化物触
媒中のＣｌ含有量を以下の方法で測定した。その原子比
を表１に示す。
【００４８】この複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍ
ｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填
し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％及び空
気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間２．３秒に
て通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応
温度３１０℃にて、表２に示す反応結果が得られた。
ｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填
し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％及び空
気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間２．３秒に
て通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応
温度３１０℃にて、表２に示す反応結果が得られた。
【００４９】ここで、プロピレン転化率、アクロレイン
選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリ
ル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。 ・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレン
のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ ・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレ
インのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００ ・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸
のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００ ・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレイ
ンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ ・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ ・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋
アクリル酸収率（モル％）
選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリ
ル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。 ・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレン
のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ ・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレ
インのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００ ・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸
のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００ ・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレイ
ンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ ・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ ・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋
アクリル酸収率（モル％）
【００５０】［Ｃｌ含有量の測定法］燃焼吸収イオンク
ロマト法を用いて測定した。すなわち、分析試料に助燃
剤を加え１１００℃に加熱し、生成したガスを純水に吸
収させて、イオンクロマトにて定量した。
ロマト法を用いて測定した。すなわち、分析試料に助燃
剤を加え１１００℃に加熱し、生成したガスを純水に吸
収させて、イオンクロマトにて定量した。
【００５１】（比較例１）硝酸で酸性にしたイオン交換
水に硝酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナ
トリウム４２．０ｇをイオン交換水に加熱して溶解させ
た。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹
拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥し
た。得られた次炭酸ビスマスのＮａ含有量は０．５３重
量％であった。実施例１のハロゲン等を含有した次炭酸
ビスマスの代わりに上記のＮａを含有した次炭酸ビスマ
ス粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合
酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施し
た。上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温
度３１０℃における反応結果を、表２に示す。
水に硝酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナ
トリウム４２．０ｇをイオン交換水に加熱して溶解させ
た。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹
拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥し
た。得られた次炭酸ビスマスのＮａ含有量は０．５３重
量％であった。実施例１のハロゲン等を含有した次炭酸
ビスマスの代わりに上記のＮａを含有した次炭酸ビスマ
ス粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合
酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施し
た。上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温
度３１０℃における反応結果を、表２に示す。
【００５２】（実施例２）硝酸で酸性にしたイオン交換
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸マグネシウム２５ｇと
を溶解させた。また、炭酸アンモニウム３８．１ｇ及び
塩化アンモニウム０．３ｇをイオン交換水に加熱して溶
解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合し
た。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し
乾燥した。得られたハロゲン等を含有した次炭酸ビスマ
スのＣｌ及びＭｇ含有量はそれぞれ０．０９重量％及び
０．８３重量％であった。実施例１に記載のハロゲン等
を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のハロゲン等
を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施
例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレ
ンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成
分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、
表２に示す。
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸マグネシウム２５ｇと
を溶解させた。また、炭酸アンモニウム３８．１ｇ及び
塩化アンモニウム０．３ｇをイオン交換水に加熱して溶
解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合し
た。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し
乾燥した。得られたハロゲン等を含有した次炭酸ビスマ
スのＣｌ及びＭｇ含有量はそれぞれ０．０９重量％及び
０．８３重量％であった。実施例１に記載のハロゲン等
を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のハロゲン等
を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施
例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレ
ンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成
分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、
表２に示す。
【００５３】（比較例２）硝酸で酸性にしたイオン交換
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸マグネシウム２５ｇと
を溶解させた。また、炭酸アンモニウム３８．１ｇをイ
オン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪
拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた
白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたＭｇを含有
した次炭酸ビスマスのＭｇ含有量は０．８３重量％であ
った。実施例１に記載のハロゲン等を含有した次炭酸ビ
スマスの代わりに上記のＭｇを含有した次炭酸ビスマス
粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸
化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。
上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３
１０℃における反応結果を、表２に示す。
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸マグネシウム２５ｇと
を溶解させた。また、炭酸アンモニウム３８．１ｇをイ
オン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪
拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた
白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたＭｇを含有
した次炭酸ビスマスのＭｇ含有量は０．８３重量％であ
った。実施例１に記載のハロゲン等を含有した次炭酸ビ
スマスの代わりに上記のＭｇを含有した次炭酸ビスマス
粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸
化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。
上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３
１０℃における反応結果を、表２に示す。
【００５４】（実施例３）硝酸で酸性にしたイオン交換
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸カルシウム２５ｇとを
溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２ｇ及び塩化ナト
リウム０．３ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。
この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混
合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。
得られたハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスのＣｌ，
Ｎａ及びＣａ含有量はそれぞれ０．０９重量％、０．４
５重量％及び０．３０重量％であった。実施例１に記載
のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記
のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した
以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造
し、プロピレンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物
触媒の金属成分の組成比及び反応温度３１０℃における
反応結果を、表２に示す。
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸カルシウム２５ｇとを
溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２ｇ及び塩化ナト
リウム０．３ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。
この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混
合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。
得られたハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスのＣｌ，
Ｎａ及びＣａ含有量はそれぞれ０．０９重量％、０．４
５重量％及び０．３０重量％であった。実施例１に記載
のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記
のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した
以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造
し、プロピレンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物
触媒の金属成分の組成比及び反応温度３１０℃における
反応結果を、表２に示す。
【００５５】（実施例４〜７）ハロゲン等を含有した次
炭酸ビスマスに複合した金属種及び量並びに塩化物イオ
ン量が表３に示す値となるように、ハロゲン等を含有し
た次炭酸ビスマスを調製した以外は、実施例３と同様に
して表１に示される触媒を製造した。そして、これら触
媒を用いて、実施例１と同条件における反応を行った。
上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３
１０℃における反応結果を、表２に示す。
炭酸ビスマスに複合した金属種及び量並びに塩化物イオ
ン量が表３に示す値となるように、ハロゲン等を含有し
た次炭酸ビスマスを調製した以外は、実施例３と同様に
して表１に示される触媒を製造した。そして、これら触
媒を用いて、実施例１と同条件における反応を行った。
上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３
１０℃における反応結果を、表２に示す。
【００５６】（比較例３）硝酸で酸性にしたイオン交換
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸カルシウム２５ｇとを
溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２ｇをイオン交換
水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しなが
ら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿
物を洗浄濾過し乾燥した。得られたＣａを含有した次炭
酸ビスマスのＣａ及びＮａ含有量はそれぞれ０．３０重
量％、０．４５重量％であった。実施例１に記載のハロ
ゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のＣａ
を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施
例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレ
ンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成
分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、
表２に示す。
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸カルシウム２５ｇとを
溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２ｇをイオン交換
水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しなが
ら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿
物を洗浄濾過し乾燥した。得られたＣａを含有した次炭
酸ビスマスのＣａ及びＮａ含有量はそれぞれ０．３０重
量％、０．４５重量％であった。実施例１に記載のハロ
ゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のＣａ
を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施
例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレ
ンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成
分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、
表２に示す。
【００５７】（結果）実施例１と比較例１との結果から
明らかなように、Ｃｌを複合酸化物触媒に加えることに
よって、選択率に影響を与えることなく、プロピレン転
化率を０．３％向上させることができた。また、実施例
２と比較例２との結果から明らかなように、Ｃｌを複合
酸化物触媒に加えることによって、選択率の低下を抑制
しつつプロピレン転化率を０．８％向上させることがで
きたので、合計収率を０．４％向上させることができ
た。さらに、実施例３と比較例３との結果から明らかな
ように、Ｃｌを複合酸化物触媒に加えることによって、
選択率を０．３％向上させ、プロピレン転化率を０．３
％向上させることができたので、合計収率を０．５％向
上させることができた。さらにまた、実施例３と同様の
効果が実施例４〜７でも確認された。
明らかなように、Ｃｌを複合酸化物触媒に加えることに
よって、選択率に影響を与えることなく、プロピレン転
化率を０．３％向上させることができた。また、実施例
２と比較例２との結果から明らかなように、Ｃｌを複合
酸化物触媒に加えることによって、選択率の低下を抑制
しつつプロピレン転化率を０．８％向上させることがで
きたので、合計収率を０．４％向上させることができ
た。さらに、実施例３と比較例３との結果から明らかな
ように、Ｃｌを複合酸化物触媒に加えることによって、
選択率を０．３％向上させ、プロピレン転化率を０．３
％向上させることができたので、合計収率を０．５％向
上させることができた。さらにまた、実施例３と同様の
効果が実施例４〜７でも確認された。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【発明の効果】この発明によると、複合酸化物触媒に所
定量のハロゲンを含有させたので、触媒性能、特に原料
転化率をより向上させることができる。
定量のハロゲンを含有させたので、触媒性能、特に原料
転化率をより向上させることができる。
【００６２】また、この発明にかかる製造方法で製造さ
れる複合酸化物触媒は、ハロゲンを含有しない場合と同
様に長寿命である。
れる複合酸化物触媒は、ハロゲンを含有しない場合と同
様に長寿命である。
【００６３】さらに、成分元素として、ハロゲン以外
に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｍ等を使用する
と、原料転化率や選択率をより向上させることができ
る。
に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｍ等を使用する
と、原料転化率や選択率をより向上させることができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ
253/26 253/26
255/08 255/08
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 岩倉 具敦
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BB08A
BB08B BB08C BB16C BC02A
BC02B BC02C BC03A BC03B
BC05A BC06A BC09A BC09B
BC09C BC10A BC10B BC10C
BC19A BC25A BC25B BC25C
BC27A BC35A BC35C BC43A
BC43B BC43C BC44A BC44B
BC44C BC59A BC59B BC66A
BC66B BC67A BC67B BC68A
BC68B BD03A BD07A BD12A
BD12B BD12C CB10 CB17
CB20 FA01 FB09 FC02 FC08
4H006 AA02 AC12 AC45 AC54 BA02
BA06 BA07 BA08 BA13 BA14
BA19 BA21 BA37 BE14 BE30
QN24
4H039 CA29 CA62 CA70 CC10 CC20
CC30 CL50
Claims (13)
- 【請求項１】 プロピレン、イソブテン又はターシャリ
ーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製
造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンか
らアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する
気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを
製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に
使用され、かつ、Ｍｏ、Ｂｉ及びハロゲンを成分元素と
して含有した複合酸化物触媒。 - 【請求項２】 上記成分元素としてＮａを含有する請求
項１に記載の複合酸化物触媒。 - 【請求項３】 上記成分元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上を含有する
請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒。 - 【請求項４】 上記のハロゲンはＣｌである請求項１乃
至３のいずれかに記載の複合酸化物触媒。 - 【請求項５】 上記ハロゲンの含有量は、１２原子量の
Ｍｏに対して、０．０００５〜０．５原子量である請求
項１乃至４のいずれかに記載の複合酸化物触媒。 - 【請求項６】 下記一般式で示される請求項１乃至５の
いずれかに記載の複合酸化物触媒。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk （１） （但し、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又は
Ｔｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａ
ｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑは、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一
種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比
を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．
０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜
０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０．０００５
〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値
である。） - 【請求項７】 プロピレン、イソブテン又はターシャリ
ーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製
造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンか
らアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する
気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを
製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に
使用され、かつ、下記一般式（１）に示される複合酸化
物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体
化及び加熱を含む工程によって製造する際に、ハロゲン
を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物をＢｉ等の供給源化
合物として用いることを特徴とする、複合酸化物触媒の
製造方法。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk （１） （但し、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又は
Ｔｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａ
ｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑは、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一
種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比
を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．
０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜
０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０．０００５
〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値
である。） - 【請求項８】 上記Ｂｉ等の供給源化合物として、ハロ
ゲン及びＮａを含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を用い
ることを特徴とする請求項７に記載の複合酸化物触媒の
製造方法。 - 【請求項９】 上記Ｂｉ等の供給源化合物として、ハロ
ゲン、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ば
れる１つ又は２つ以上を含有したＢｉの複合炭酸塩化合
物を用いることを特徴とする請求項７に記載の複合酸化
物触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 上記Ｂｉ等の供給源化合物として、ハ
ロゲン、Ｎａ、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍ
から選ばれる１つ又は２つ以上を含有したＢｉの複合炭
酸塩化合物を用いることを特徴とする請求項７に記載の
複合酸化物触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 上記のハロゲンはＣｌである請求項７
乃至１０のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方
法。 - 【請求項１２】 請求項１乃至６のいずれかに記載の複
合酸化物触媒を用いることを特徴とする、プロピレンを
原料としてアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造す
る方法。 - 【請求項１３】 請求項７乃至１１のいずれかに記載の
製造方法で製造された複合酸化物触媒を用いることを特
徴とする、プロピレンを原料としてアクロレイン及び／
又はアクリル酸を製造する方法。
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| JP2002331168A JP4356303B2 (ja) | 2001-12-04 | 2002-11-14 | 複合酸化物触媒及びその製造方法 |
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| JP2001369808 | 2001-12-04 | ||
| JP2001-369808 | 2001-12-04 | ||
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|---|---|
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Cited By (6)
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