JP2003230836A - Compound oxide catalyst and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、プロピレン、イ
ソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン
又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロ
ピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタク
リロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及び
ブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素
反応等の選択的反応に用いられる複合酸化物触媒及びそ
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas phase catalytic oxidation reaction for producing acrolein or methacrolein from propylene, isobutene or tertiary butanol, and a gas phase catalytic ammoxidation reaction for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutene. , And a complex oxide catalyst used in a selective reaction such as a gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction for producing butadiene from butene, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プロピレン、イソブテン又はターシャリ
ーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製
造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンか
らアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する
気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを
製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応にお
いて、Ｍｏ−Ｂｉ系の複合酸化物触媒が有用な触媒であ
ることは良く知られており、工業的にも広く実用化され
ている。2. Description of the Prior Art Gas phase catalytic oxidation reaction for producing acrolein or methacrolein from propylene, isobutene or tertiary butanol, gas phase catalytic ammoxidation reaction for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutene, and butadiene from butene. It is well known that the Mo-Bi-based composite oxide catalyst is a useful catalyst in the selective reaction such as the gas-phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction to be produced, and it is industrially widely used. .
【０００３】これら各種反応におけるＭｏ−Ｂｉ系複合
酸化物の組成及び製造法に関する特許文献としては、特
公昭３９−３６７０号公報、同４８−１６４５号公報、
同４８−４７６３号公報、同４８−１７２５３号公報、
同４９−３４９８号公報、同５５−４１２１３号公報、
同５６−１４６５９号公報、同５６−２３９６９号公
報、同５６−５２０１３号公報、同５７−２６２４５号
公報、特開昭４８−５０３号公報、同４８−５１４号公
報、同４８−５２７１３号公報、同４８−５４０２７号
公報、同４８−５７９１６号公報、同５５−２０６１０
号公報、同５５−４７１４４号公報、同５５−８４５４
１号公報、同５９−７６５４１号公報、同６０−１２２
０４１号公報等の多くの公報が知られている。Patent documents relating to the composition and manufacturing method of the Mo-Bi type composite oxide in these various reactions include Japanese Patent Publication Nos. 39-3670 and 48-1645.
48-4763, 48-17253,
49-3498, 55-41213,
No. 56-14659, No. 56-23969, No. 56-52013, No. 57-26245, No. 48-503, No. 48-514, No. 48-52713. 48-54027, 48-57916, and 55-20610.
No. 55-47144, No. 55-8454.
1, gazette 59-76541 gazette, gazette 60-122.
Many publications such as the 041 publication are known.
【０００４】これらのうち、特開昭５５−４７１４４号
公報及び特開昭５９−７６５４１号公報に、複合酸化物
触媒を製造する際にあらかじめＭｏ−ＢｉまたはＷ−Ｂ
ｉを製造することが開示されていることを除けば、他の
ものはいずれもＢｉの原料として実施例において硝酸ビ
スマスを使用するものであり、それぞれの説明中におい
てＢｉ原料として水溶性のビスマス化合物即ち硝酸ビス
マスまたは水酸化物を推奨している。これらに記載の触
媒は、複合酸化物触媒内でのＢｉの均一分散を考えれば
合理的な処方と考えられるが、充分な触媒性能が得られ
ていない。Among these, Japanese Patent Laid-Open No. 55-47144 and Japanese Patent Laid-Open No. 59-76541 disclose that Mo-Bi or WB should be prepared in advance when producing a composite oxide catalyst.
Except for the disclosure of producing i, all others use bismuth nitrate in the examples as a raw material for Bi, and in each description, a water-soluble bismuth compound as a raw material for Bi is used. That is, bismuth nitrate or hydroxide is recommended. The catalysts described in these are considered to be rational formulations considering the uniform dispersion of Bi in the composite oxide catalyst, but sufficient catalyst performance has not been obtained.
【０００５】また、特公平５−８７３００号公報には、
Ｎａを固溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる
複合酸化物触媒が開示され、特公平６−１３０９６号公
報には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍのいずれかを固
溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化
物触媒が開示され、特公平６−１３０９７号公報には、
Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，ＳｍのいずれかとＮａとを固
溶した次炭酸ビスマスをＢｉ原料として用いる複合酸化
物触媒が開示されている。そして、これらの複合酸化物
触媒は、十分な触媒性能を有していることが開示されて
いる。Further, Japanese Patent Publication No. 5-87300 discloses that
A composite oxide catalyst using bismuth subcarbonate in which Na is dissolved as a Bi raw material is disclosed, and Japanese Patent Publication No. 6-13096 discloses a bismuth subcarbonate in which any one of Mg, Ca, Zn, Ce and Sm is dissolved. Is disclosed as a Bi raw material, and Japanese Patent Publication No. 6-13097 discloses that
A composite oxide catalyst using bismuth subcarbonate in which any one of Mg, Ca, Zn, Ce and Sm and Na is solid-dissolved is disclosed as a Bi raw material. It is disclosed that these composite oxide catalysts have sufficient catalytic performance.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところで、これらの反
応に用いられる触媒は、石油資源の有効活用及び上記の
各反応における工程の合理化の観点から、少しでも高い
触媒性能が求められる。すなわち、原料転化率や選択率
が０．１％向上すると、得られる生成物の量は、数百〜
数千トンのレベルで増加する。したがって、原料転化率
や選択率等の触媒性能の向上は、たとえ少しの向上であ
っても、石油資源の有効活用や工程の合理化に大幅に寄
与する。また、ハロゲンが触媒内に残存すると、一般的
に触媒性能が低下する場合が多い。By the way, the catalysts used in these reactions are required to have as high a catalytic performance as possible from the viewpoint of effective utilization of petroleum resources and rationalization of the steps in each of the above reactions. That is, when the raw material conversion rate and the selectivity are improved by 0.1%, the amount of the obtained product is several hundred to
Increase at the level of thousands of tons. Therefore, even if the catalyst performance such as the raw material conversion rate and the selectivity is improved, even if it is a little improvement, it will greatly contribute to the effective utilization of petroleum resources and the rationalization of the process. Further, if the halogen remains in the catalyst, the catalyst performance generally deteriorates in many cases.
【０００７】そこでこの発明は、プロピレン、イソブテ
ン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメ
タクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン
又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニ
トリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテン
からブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等
の選択的反応に用いられる触媒として、原料転化率や選
択率等の触媒性能がより向上した触媒を提供することを
目的とする。Therefore, the present invention provides a gas phase catalytic oxidation reaction for producing acrolein or methacrolein from propylene, isobutene or tertiary butanol, a gas phase catalytic ammoxidation reaction for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutene, and butene. As a catalyst used for a selective reaction such as a gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction for producing butadiene from ethylene, it is an object of the present invention to provide a catalyst having improved catalytic performance such as raw material conversion and selectivity.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】この発明はプロピレン、
イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイ
ン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プ
ロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタ
クリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及
びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水
素反応のいずれかの反応に使用され、かつ、Ｍｏ、Ｂｉ
及びハロゲンを成分元素として含有した複合酸化物触媒
を用いることにより、上記課題を解決したのである。This invention relates to propylene,
Gas phase catalytic oxidation reaction for producing acrolein or methacrolein from isobutene or tertiary butanol, gas phase catalytic ammoxidation reaction for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutene, and gas phase catalytic oxidative reaction for producing butadiene from butene Used for any of the dehydrogenation reactions, and Mo, Bi
The above problem was solved by using a composite oxide catalyst containing and halogen as component elements.
【０００９】ハロゲンを含有させた複合酸化物触媒を用
いたので、触媒性能、特に原料転化率をより向上させる
ことができる。さらに、上記のハロゲンとしてＣｌを用
いることができ、また、上記ハロゲンの含有量を、１２
原子量のＭｏに対して、０．０００５〜０．５原子量と
することにより、原料転化率をさらに向上させることが
できる。さらにまた、成分元素としてＮａや、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上
を用いると、触媒性能の原料転化率や選択率をより向上
させることができる。Since the complex oxide catalyst containing halogen is used, the catalytic performance, especially the raw material conversion rate can be further improved. Further, Cl can be used as the above halogen, and the content of the above halogen is 12
The raw material conversion rate can be further improved by adjusting the atomic weight of Mo to 0.0005 to 0.5 atomic weight. Furthermore, Na, Mg, C as component elements
By using one or two or more selected from a, Zn, Ce and Sm, the raw material conversion rate and selectivity of the catalyst performance can be further improved.
【００１０】このような複合酸化物触媒の製造方法とし
て、下記一般式（１）に示される複合酸化物触媒を、各
成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を
含む工程によって製造する際に、Ｂｉ等の供給源化合物
として、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物
を用いる方法を採用することができる。As a method for producing such a composite oxide catalyst, the composite oxide catalyst represented by the following general formula (1) is prepared by a process including integration of a source compound of each component element in an aqueous system and heating. In the production, a method of using a complex carbonate compound of Bi containing halogen etc. as a source compound of Bi etc. can be adopted.
【００１１】
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk （１）
（但し、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又は
Ｔｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａ
ｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑは、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一
種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比
を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．
０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜
０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０．０００５
〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値
である。）Mo a Bi b Co c Ni d Fe e Na f Q m Y g Z h Si i X j O k (1) (wherein X represents halogen and Y represents any one of K, Rb, Cs or Tl. Or at least one, and Z is B, P, A
at least one of s and W, and Q is M
At least one of g, Ca, Zn, Ce and Sm is shown. Further, a to k and m represent atomic ratios of respective elements, and when a = 12, b = 0.5 to 7 and c =
0-10, d = 0-10, c + d = 1-10, e = 0.
05-3, f = 0-1, m = 0-1, g = 0.04-
0.4, h = 0 to 3, i = 0 to 48, j = 0.0005
.About.0.5 and k are values satisfying the oxidation states of other elements. )
【００１２】Ｂｉ等の供給源化合物として、ハロゲン等
を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を用いることによ
り、触媒性能、特に原料転化率をより向上させることが
できる。By using a complex carbonate compound of Bi containing halogen or the like as the source compound of Bi or the like, the catalytic performance, especially the raw material conversion rate can be further improved.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下において、この発明について
詳細に説明する。なお、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス
（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カル
シウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サ
マリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリ
ウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａ
ｓ）、タングステン（Ｗ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃ
ｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の各元素は、それぞ
れカッコ内の元素記号を用いて表記した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. Note that molybdenum (Mo), bismuth (Bi), silicon (Si), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce). ), Samarium (Sm), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), thallium (Tl), boron (B), phosphorus (P), arsenic (A).
s), tungsten (W), fluorine (F), chlorine (C
Each element of l), bromine (Br), and iodine (I) is described using the element symbol in parentheses.
【００１４】この発明にかかる複合酸化物触媒は、プロ
ピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからア
クロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化
反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル
又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化
反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸
化的脱水素反応のいずれかの反応に使用される触媒であ
る。The composite oxide catalyst according to the present invention is a gas phase catalytic oxidation reaction for producing acrolein or methacrolein from propylene, isobutene or tertiary butanol, and a gas phase catalytic ammonia for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutene. It is a catalyst used in any one of an oxidation reaction and a gas phase catalytic oxidative dehydrogenation reaction for producing butadiene from butene.
【００１５】この複合酸化物触媒は、Ｍｏ、Ｂｉ及びハ
ロゲンを成分元素として含有する。上記ハロゲンの複合
酸化物触媒製造工程における作用機構及び上記複合酸化
物触媒中の存在形態は明らかではないが、ハロゲンの導
入量がＢｉに対して所定量で効果を発揮すること、残留
しているハロゲンが微量であること、残留しているハロ
ゲンの量に触媒性能が依存しないことから、上記複合酸
化物触媒の加熱工程において、Ｍｏ及びＢｉから形成さ
れるモリブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散促進に
寄与し、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素の格子
欠陥を増加させる結果、触媒性能、特に原料転化率の向
上につながるものと推察される。上記ハロゲンとして
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉがあげられるが、この中でも、
Ｃｌが効果的である。This composite oxide catalyst contains Mo, Bi and halogen as component elements. Although the mechanism of action of the halogen in the complex oxide catalyst production process and the form of existence in the complex oxide catalyst are not clear, it remains that the introduced amount of halogen exerts an effect on Bi in a predetermined amount. Since the amount of halogen is very small and the catalytic performance does not depend on the amount of residual halogen, thermal diffusion during the formation of bismuth molybdate crystals formed from Mo and Bi in the heating step of the above composite oxide catalyst. It is presumed that, as a result of contributing to the promotion and increasing the lattice defects of oxygen in the bismuth molybdate crystal, the catalyst performance, especially the raw material conversion rate is improved. Examples of the halogen include F, Cl, Br and I. Among them, among these,
Cl is effective.
【００１６】上記複合酸化物触媒におけるハロゲンの含
有量は、１２原子量のＭｏに対して、０．０００５〜
０．５原子量がよく、０．０００５〜０．０５原子量が
好ましい。０．５原子量より多いと、触媒性能が低下す
ることがある。一方、０．０００５原子量より少なくて
もよいが、０．０００５原子量は、ハロゲン量を測定す
る燃焼吸収イオンクロマト法における測定限界であり、
これより少ない量を測定することはできないため、ハロ
ゲンの存在を確認することができなくなる。The content of halogen in the above composite oxide catalyst is 0.0005 to 5 with respect to 12 atomic weight of Mo.
0.5 atomic weight is preferable, and 0.0005 to 0.05 atomic weight is preferable. If it is more than 0.5 atomic weight, the catalytic performance may be deteriorated. On the other hand, although it may be less than 0.0005 atomic weight, 0.0005 atomic weight is the measurement limit in the combustion absorption ion chromatography method for measuring the halogen content,
Since it is not possible to measure an amount smaller than this, it becomes impossible to confirm the presence of halogen.
【００１７】また、上記複合酸化物触媒調製時における
ハロゲンの使用量は、用いた量全てが複合酸化物触媒に
残存しないため、より多目の量を用いる必要がある。具
体的には、Ｂｉに対して、２５〜５００００ｐｐｍがよ
く、５０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００
０ｐｐｍがより好ましい。２５ｐｐｍより少ないと、ハ
ロゲンの導入効果が十分に発揮しえない場合がある。一
方、５００００ｐｐｍより多いと、かえって、触媒性能
の劣化を招く場合がある。導入量がＢｉを基準とするの
は、後述するように、ハロゲンの導入は、Ｂｉ及びハロ
ゲンを含有した次炭酸ビスマス粉末を用いて行うため、
Ｂｉを基準とする方が調製しやすいからである。Further, the amount of halogen used during the preparation of the above-mentioned composite oxide catalyst needs to be larger because all the used amount does not remain in the composite oxide catalyst. Specifically, the Bi content is preferably 25 to 50,000 ppm, more preferably 50 to 5,000 ppm, and preferably 100 to 100.
0 ppm is more preferable. If it is less than 25 ppm, the effect of introducing halogen may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it is more than 50,000 ppm, the catalyst performance may be deteriorated. The introduction amount is based on Bi, as will be described later, since the introduction of halogen is carried out using a bismuth subcarbonate powder containing Bi and halogen,
This is because the preparation based on Bi is easier to prepare.
【００１８】上記の複合酸化物触媒には、成分元素とし
てＮａや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれ
る１つ又は２つ以上を用いることができる。このＮａ
は、上記の複合酸化物触媒に生じるモリブデン酸ビスマ
ス結晶中の（ＢｉＯ）+イオンをＮａ+イオンで置換した
場合、酸素の格子欠陥を増大させると推定される。イオ
ン半径を考慮して選択された上記のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｓｍ等の元素も、Ｎａと同様に、モリブデン酸ビスマス
結晶中の酸素の格子欠陥を増大させると考えられてい
る。いずれの場合も、この格子欠陥により、特に原料転
化率の向上につながるものと考えられる。In the above composite oxide catalyst, Na, or one or more selected from Mg, Ca, Zn, Ce and Sm can be used as a component element. This Na
Is presumed to increase the lattice defects of oxygen when (BiO) + ions in the bismuth molybdate crystal generated in the above complex oxide catalyst are replaced with Na + ions. The above-mentioned Mg, Ca, Zn, selected in consideration of the ionic radius,
Like Na, elements such as Sm are also believed to increase the lattice defects of oxygen in the bismuth molybdate crystal. In any case, it is considered that this lattice defect leads to an improvement in the raw material conversion rate.
【００１９】上記複合酸化物触媒におけるＮａの含有量
は、１２原子量のＭｏに対して、０〜１原子量がよく、
０．０１〜１原子量が好ましい。１原子量より多いと、
触媒性能が低下することがある。なお、添加量が０．０
１原子量より少ないと、Ｎａ添加による触媒性能の向上
効果が見られなくなる場合がある。The content of Na in the above composite oxide catalyst is preferably 0 to 1 atomic weight with respect to 12 atomic weight of Mo,
0.01 to 1 atomic weight is preferable. If it is more than 1 atomic weight,
The catalytic performance may decrease. The addition amount is 0.0
If the amount is less than 1 atomic weight, the effect of improving the catalyst performance due to the addition of Na may not be seen.
【００２０】上記複合酸化物触媒におけるＭｇ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上の成
分元素の含有量は、１２原子量のＭｏに対して、０〜１
原子量がよく、０．０１〜１原子量が好ましい。１原子
量より多いと、触媒性能が低下することがある。なお、
添加量が０．０１原子量より少ないと、上記成分元素添
加による触媒性能の向上効果が不十分となる場合があ
る。Mg, Ca, in the above composite oxide catalyst,
The content of one or more component elements selected from Zn, Ce and Sm is 0 to 1 with respect to 12 atomic weight Mo.
The atomic weight is good, and 0.01 to 1 atomic weight is preferable. If it is more than 1 atomic weight, the catalytic performance may decrease. In addition,
If the addition amount is less than 0.01 atomic weight, the effect of improving the catalyst performance by the addition of the above-mentioned component elements may be insufficient.
【００２１】上記複合酸化物触媒の、上記各反応におけ
る選択率をさらに向上させるためには、上記の各成分元
素以外に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ等の他の原子を加えるのが
好ましい。これらは、複合酸化物触媒を構成する各化合
物の境界或いは表面に存在することにより選択性の向上
をもたらしているものと考えられる。In order to further improve the selectivity of the above complex oxide catalyst in each of the above reactions, it is preferable to add other atoms such as Rb, Cs and Tl in addition to the above component elements. It is considered that these are present at the boundary or surface of each compound constituting the composite oxide catalyst to improve the selectivity.
【００２２】これらから、上記の各反応に使用される複
合酸化物触媒の好ましい態様としては、下記一般式
（１）で示される触媒が例示される。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk （１）
上記一般式（１）において、Ｘはハロゲンを示し、Ｙは
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌのいずれか少なくとも一種を示
し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又はＷのいずれか少なくとも一種
を示し、Ｑは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいず
れか少なくとも一種を示す。また、ａ〜ｋ及びｍはそれ
ぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２としたとき、下
記の値の範囲で表される。
ｂ：０．５〜７
ｃ：０〜１０
ｄ：０〜１０
ｃ＋ｄ：１〜１０
ｅ：０．０５〜３
ｆ：０〜１（好ましくは、０．０１〜１）
ｍ＝０〜１（好ましくは、０．０１〜１）
ｇ：０．０４〜０．４
ｈ：０〜３
ｉ：０〜４８
ｊ：０．０００５〜０．５
ｋ：他の元素の酸化状態を満足させる値From these, as a preferred embodiment of the composite oxide catalyst used in each of the above reactions, a catalyst represented by the following general formula (1) is exemplified. Mo a Bi b Co c Ni d Fe e Na f Q m Y g Z h Si i X j O k (1) In the above general formula (1), X represents halogen and Y represents K, Rb, Cs or Tl. , At least one of B, P, As, and W, and Q at least one of Mg, Ca, Zn, Ce, and Sm. Further, a to k and m represent atomic ratios of the respective elements, and when a = 12, they are represented by the following range of values. b: 0.5 to 7 c: 0 to 10 d: 0 to 10 c + d: 1 to 10 e: 0.05 to 3 f: 0 to 1 (preferably 0.01 to 1) m = 0 to 1 ( Preferably, 0.01 to 1) g: 0.04 to 0.4 h: 0 to 3 i: 0 to 48 j: 0.0005 to 0.5 k: a value satisfying the oxidation states of other elements
【００２３】次に、上記複合酸化物触媒の製造方法につ
いて説明する。上記複合酸化物触媒は、この複合酸化物
触媒を構成する各成分元素の供給源化合物の水性系での
一体化及び加熱を含む工程によって製造される。Next, a method for producing the above composite oxide catalyst will be described. The above-mentioned composite oxide catalyst is produced by a process including integration of a source compound of each component element constituting the composite oxide catalyst in an aqueous system and heating.
【００２４】上記各成分元素の供給源化合物とは、上記
複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、１つ又は２
つ以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とす
ることのできる化合物（例えば、Ｍｏについてのパラモ
リブデン酸アンモン等、ＭｏとＰとについてのリンモリ
ブデン酸アンモン等）をいう。The above-mentioned source compound of each component element means one or two of the component elements constituting the above composite oxide catalyst.
A compound that contains one or more elements and can be made into an aqueous solution or a water suspension (for example, ammonium paramolybdate for Mo, ammonium phosphomolybdate for Mo and P, etc.).
【００２５】上記供給源化合物としては、次のものが具
体例としてあげることができる。Ｍｏの供給源化合物と
しては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブ
デン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、
リンモリブデン酸等があげられる。Ｃｏの供給源化合物
としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバル
ト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。Ｎｉ
の供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があ
げられる。Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、
硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。The following compounds can be mentioned as specific examples of the above-mentioned source compound. As a source compound of Mo, ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate,
Examples include phosphomolybdic acid. Examples of the source compound of Co include cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt carbonate, and cobalt acetate. Ni
Examples of the source compound of nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel acetate and the like. As the Fe source compound, ferric nitrate,
Examples include ferric sulfate, ferric chloride, and ferric acetate.
【００２６】また、Ｋの供給源化合物としては、硝酸カ
リウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、
酢酸カリウム等をあげることができる。Ｒｂの供給源化
合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化
ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等をあげ
ることができる。Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セ
シウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、
酢酸セシウム等をあげることができる。Ｔｌの供給源化
合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、
炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができ
る。As the K source compound, potassium nitrate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium carbonate,
Potassium acetate etc. can be mentioned. Examples of the source compound of Rb include rubidium nitrate, rubidium sulfate, rubidium chloride, rubidium carbonate, rubidium acetate and the like. Cs source compounds include cesium nitrate, cesium sulfate, cesium chloride, cesium carbonate,
Cesium acetate etc. can be mentioned. As the source compound of Tl, thallium nitrate, thallium chloride,
Examples thereof include thallium carbonate and thallium acetate.
【００２７】さらに、Ｂの供給源化合物としては、ホウ
砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等をあげることができ
る。Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等
をあげることができる。Ａｓの供給源化合物としては、
ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ
十八タングステン酸アンモニウム等をあげることができ
る。Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸ア
ンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リ
ンタングステン酸等をあげることができる。Further, examples of the source compound of B include borax, ammonium borate, boric acid and the like. Examples of the source compound of P include ammonium phosphomolybdate, ammonium phosphate, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and the like. As a source compound of As,
Examples thereof include dialceno ammonium octamolybdate and ammonium dialceno octatungstate. Examples of the W source compound include ammonium paratungstate, tungsten trioxide, tungstic acid, and phosphotungstic acid.
【００２８】さらにまた、Ｓｉの供給源化合物として
は、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒューム
ドシリカ等をあげることができる。Furthermore, examples of the Si source compound include silica, granular silica, colloidal silica, fumed silica and the like.
【００２９】また、必須成分としてＢｉ及びハロゲン、
並びに選択成分として、Ｎａ、並びに／又は、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ若しくは２つ
以上からなる成分元素の供給源化合物（以下、「Ｂｉ等
の供給源化合物」と略する。）としては、必須成分とし
てハロゲン、並びに選択成分として、Ｎａ、並びに／又
は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ
若しくは２つ以上からなる成分元素（以下、「ハロゲン
等」と略する。）を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物が
あげられる。この例としては、水不溶性のハロゲン等を
含有した次炭酸ビスマスがあげられる。この化合物は、
炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の炭酸塩及び
／又は重炭酸塩の水溶液と、ハロゲン化アンモニウム等
の水溶性ハロゲン化物の水溶液との混合液に、硝酸ビス
マス等の水溶性ビスマス化合物を滴下混合し、得られた
沈殿物を水洗、乾燥することによって製造できる。Ｎａ
を含有させるためには、炭酸塩及び／又は重炭酸塩とし
て、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液を用
いたり、ハロゲン化物としてハロゲン化ナトリウムの水
溶液を用いればよい。さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ
及びＳｍから選ばれる１つ並びに２つ以上の元素を含有
させるには、これらの元素の硝酸塩等の水溶液等を硝酸
ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液に混合して
用いればよい。このときの、Ｂｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍの添加量は、上記複合酸化物触媒の
含有量に合わせて調整される。また、ハロゲンの量は、
後述する量に合わせて調整される。Bi and halogen as essential components,
And Na and / or Mg, C as optional components
As a source compound of a component element consisting of one or more selected from a, Zn, Ce and Sm (hereinafter abbreviated as “source compound such as Bi”), halogen as an essential component and selection. Bi complex carbonic acid containing Na and / or a component element consisting of one or more selected from Mg, Ca, Zn, Ce and Sm (hereinafter abbreviated as “halogen etc.”) as a component. Salt compounds may be mentioned. An example of this is bismuth subcarbonate containing a water-insoluble halogen or the like. This compound is
A water-soluble bismuth compound such as bismuth nitrate is added dropwise to a mixed solution of an aqueous solution of a carbonate and / or bicarbonate such as ammonium carbonate and ammonium bicarbonate and an aqueous solution of a water-soluble halide such as ammonium halide, It can be manufactured by washing the obtained precipitate with water and drying. Na
In order to contain the above, an aqueous solution of sodium carbonate or sodium bicarbonate may be used as the carbonate and / or bicarbonate, or an aqueous solution of sodium halide may be used as the halide. In addition, Mg, Ca, Zn, Ce
In order to contain one element or two or more elements selected from Sm and Sm, an aqueous solution of a nitrate or the like of these elements may be mixed with an aqueous solution of a water-soluble bismuth compound such as bismuth nitrate. At this time, Bi, Na, Mg, Ca,
The added amount of Zn, Ce or Sm is adjusted according to the content of the above complex oxide catalyst. Also, the amount of halogen is
It is adjusted according to the amount described below.
【００３０】上記水不溶性のハロゲン等を含有した次炭
酸ビスマスは、粉末の形態で使用することが好ましい。
触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒
子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき
加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従
って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の
小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行な
うべきである。The bismuth subcarbonate containing a water-insoluble halogen or the like is preferably used in the form of powder.
Although these compounds as a raw material for producing a catalyst may have particles larger than powder, smaller particles are preferable in view of a heating step for causing thermal diffusion thereof. Therefore, if these compounds as raw materials were not such small particles, crushing should be done before the heating step.
【００３１】上記各成分元素の供給源化合物の水性系で
の一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ない
し水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理
することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源
化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源
化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、
（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、
（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理
を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方
法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系で
の一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、
「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度など
の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学
性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操
作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、こ
の発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時
間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温〜水溶液ない
し水分散液の沸点の範囲をいう。The integration of the source compound of each component element in the aqueous system means that the aqueous solution or dispersion of the source compound of each component element is mixed or aged in a batch or stepwise. . That is, (a) a method of collectively mixing the above-mentioned source compounds, (b) a method of collectively mixing the above-mentioned source compounds, and a aging treatment,
(C) A method of stepwise mixing the above-mentioned respective source compounds,
(D) The method of repeating stepwise mixing and aging treatment of each of the above source compounds, and the method of combining (a) to (d) are all integrated in the aqueous system of the above source element compounds. It is included in the concept of conversion. Here, the above-mentioned aging means
"Operation of processing industrial raw materials or semi-finished products under specific conditions such as constant time and constant temperature to obtain necessary physical properties and chemical properties, increase temperature, or progress predetermined reactions" Dictionary / Kyoritsu Publishing). In the present invention, the above-mentioned constant time refers to a range of 10 minutes to 24 hours, and the above-mentioned constant temperature refers to a range of room temperature to the boiling point of an aqueous solution or aqueous dispersion.
【００３２】さらに、上記一体化は、各元素の供給源化
合物のみについて上記処理を行うことを意味するもので
はなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シ
リカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象とし
て含むものである。Furthermore, the above integration does not mean that the above treatment is performed only for the compound of the source of each element, and alumina, silica-alumina, refractory oxide, etc., which may be used as necessary. This also includes the carrier material of.
【００３３】また、上記の加熱とは、上記の各成分元素
の供給源化合物個々の酸化物や複酸化物の形成、一体化
により生じた複合化合物の酸化物や複酸化物の形成、生
成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をいう。そし
て、加熱は必ずしも１回には限られない。すなわち、こ
の加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化の各段階
で任意に行うことができ、また一体化後に必要に応じて
追加して行っても構わない。上記の加熱温度は、通常２
００℃〜７００℃の範囲である。The above-mentioned heating means the formation of individual oxides and complex oxides of the source compounds of the above-mentioned respective component elements, formation of complex compound oxides and complex oxides formed by integration, and final formation. A heat treatment for forming a complex oxide. And heating is not necessarily limited to once. That is, this heating can be arbitrarily performed at each stage of the integration shown in the above (A) to (D), and may be additionally performed after the integration if necessary. The above heating temperature is usually 2
It is in the range of 00 ° C to 700 ° C.
【００３４】さらに、上記の一体化及び加熱において
は、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形、等をそ
の前後や途中に実施してもよい。Further, in the above integration and heating, other than these, for example, drying, crushing, molding, etc. may be performed before, after, or during the process.
【００３５】上記一般式（１）で示される複合酸化物触
媒の製造法の具体例を、ハロゲンとしてＣｌを用いた場
合について、以下に示す。なお、上記したような特許文
献その他が公知の時点において、この具体例から他の具
体例に及ぶことは当業者にとって容易であると考えられ
る。A specific example of the method for producing the composite oxide catalyst represented by the above general formula (1) will be shown below when Cl is used as halogen. It is considered that those skilled in the art can easily extend from this specific example to other specific examples when the above-mentioned patent documents and the like are known.
【００３６】まず、適当なＭｏの供給源化合物、例えば
パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に、Ｆｅ、Ｃｏ
及びＮｉの供給源化合物、例えばそれぞれの硝酸塩の水
溶液を加える。更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｗ等の各供給源化合物、例えば、それぞれの
水溶性塩を上記水溶液に加える。更に、必要ならば粒状
あるいはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のＳｉ
の供給源化合物を加える。これによって、Ｍｏ等の供給
源化合物水溶液又は懸濁液を調製する。First, a suitable source compound of Mo, for example, an aqueous solution of ammonium paramolybdate, is mixed with Fe and Co.
And Ni source compounds, for example aqueous solutions of the respective nitrates. Furthermore, Na, K, Cs, Rb, Tl, B,
Each source compound such as P, As, W, for example, each water-soluble salt is added to the above aqueous solution. Furthermore, if necessary, Si such as granular or colloidal silica, fumed silica, etc.
Source compound is added. Thus, an aqueous solution or suspension of a source compound such as Mo is prepared.
【００３７】次に、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭
酸塩化合物として、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマ
スを調製する。これは、ビスマス含有化合物、例えば硝
酸ビスマスの水溶液を調製し、これをＣｌ含有化合物、
例えば塩化アンモニウムの水溶液と、炭酸イオン又は重
炭酸イオン含有化合物、例えば炭酸アンモニウム又は重
炭酸アンモニウムの水溶液との混合液に滴下混合し、得
られたスラリーを水洗、乾燥して得られる。選択成分と
してＮａを含有させるには、Ｃｌ含有化合物として塩化
ナトリウムを用いたり、炭酸イオン又は重炭酸イオン含
有化合物として、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム
を用いればよい。また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳ
ｍ等を含有させるには、例えばこれらの硝酸塩等の水溶
液を硝酸ビスマスの水溶液に混合して用いればよい。上
記の調製法により、ハロゲン等を含有した次炭酸ビスマ
ス中に、Ｎａや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍが含
有される。Next, bismuth subcarbonate containing halogen etc. is prepared as a Bi complex carbonate compound containing halogen etc. This involves preparing an aqueous solution of a bismuth-containing compound, such as bismuth nitrate, and adding it to a Cl-containing compound,
For example, it is obtained by dropwise mixing in a mixed solution of an aqueous solution of ammonium chloride and a carbonate ion- or bicarbonate ion-containing compound, for example, an aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, and washing and drying the resulting slurry. To contain Na as a selective component, sodium chloride may be used as the Cl-containing compound, or sodium carbonate or sodium bicarbonate may be used as the carbonate ion or bicarbonate ion-containing compound. In addition, Mg, Ca, Zn, Ce or S
To contain m and the like, for example, an aqueous solution of these nitrates or the like may be mixed with an aqueous solution of bismuth nitrate and used. By the above-mentioned preparation method, Na, Mg, Ca, Zn, Ce or Sm is contained in bismuth subcarbonate containing halogen or the like.
【００３８】次いで、上記Ｍｏ等の供給源化合物水溶液
又は懸濁液にハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末
を混合する。そして、得られた懸濁液又はスラリーを充
分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケ
ーキ状のものは、空気中で２５０〜３５０℃の温度域で
短時間の熱処理を行う。この様に得られた一次熱処理品
を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法
により任意の形状に賦形する。次に、この成型体を好ま
しくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程
度の最終熱処理に付す。これにより、この発明にかかる
複合酸化物触媒が製造される。Next, bismuth subcarbonate powder containing halogen or the like is mixed with the aqueous solution or suspension of the source compound such as Mo. Then, the obtained suspension or slurry is sufficiently stirred and then dried. The dried granules or cakes are heat-treated in the air in the temperature range of 250 to 350 ° C for a short time. The primary heat-treated product thus obtained is shaped into an arbitrary shape by a method such as extrusion molding, tablet molding, or carrier molding. Next, this molded body is subjected to a final heat treatment for about 1 to 16 hours, preferably at a temperature condition of 450 to 650 ° C. As a result, the composite oxide catalyst according to the present invention is manufactured.
【００３９】上記の短時間の熱処理によって得られた一
次熱処理品においては、鉄、コバルト及びニッケルはす
でに酸性酸化物との塩を形成しているのに対し、ハロゲ
ン等を含有した次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を
示していた。このことは、ハロゲン等を含有した次炭酸
ビスマスの添加時期は、上記短時間の熱処理の前に限ら
れず、この短時間の熱処理の後であってもよく、任意に
とり得ることを意味している。In the primary heat-treated product obtained by the above short-time heat treatment, iron, cobalt and nickel have already formed a salt with an acidic oxide, whereas bismuth subcarbonate containing halogen etc. Most showed the form of the raw material. This means that the timing of adding the bismuth subcarbonate containing halogen or the like is not limited to before the heat treatment for a short time and may be after the heat treatment for a short time, and can be arbitrarily set. .
【００４０】したがって、上記のように全ての供給源化
合物を混合した後に加熱する一括の一体化及び短時間又
は長時間の加熱を行う方法を採用する以外に、ハロゲン
等を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物及びＳｉの供給源
化合物以外の上記の供給源化合物を水性系で一体化及び
加熱した後、ハロゲン等を含有したＢｉの複合炭酸塩化
合物及びＳｉの供給源化合物を混合して、成型後、水性
系での一体化及び加熱する方法をさせてもよい。なお、
Ｓｉは担体としての役目を有するので、どの段階で加え
ても問題は生じない。Therefore, in addition to adopting the method of batch-integrating in which all the source compounds are mixed and then heating and the heating for a short time or a long time as described above, a composite carbon dioxide of Bi containing halogen or the like is adopted. After the above-mentioned source compounds other than the salt compound and the source compound of Si are integrated and heated in an aqueous system, the complex carbonate compound of Bi containing halogen and the like and the source compound of Si are mixed and molded. Alternatively, the method of integrating in an aqueous system and heating may be performed. In addition,
Since Si has a role as a carrier, no problem occurs even if it is added at any stage.
【００４１】上記の製造方法における各供給源化合物の
添加量は、上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒
の構成元素の構成比に合わせて設定すればよい。The amount of each source compound added in the above production method may be set according to the composition ratio of the constituent elements of the composite oxide catalyst represented by the general formula (1).
【００４２】また、上記のハロゲン等を含有した次炭酸
ビスマス粉末を製造する場合において、Ｂｉ含有化合物
及びＮａ含有化合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍ
のいずれか少なくとも一種の含有化合物の添加量は、Ｂ
ｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍの量が上記
一般式（１）で示される複合酸化物触媒の構成元素の構
成比となるように設定すればよい。また、Ｃｌ含有化合
物の添加量は、導入されたＣｌの全てが複合酸化物触媒
に残存しないため、より多くの量を導入する必要があ
り、具体的には、Ｃｌ量がＢｉに対して、２５〜５００
００重量ｐｐｍとなるように添加するのがよく、５０〜
５０００重量ｐｐｍとなるように添加するのが好まし
く、１００〜１０００重量ｐｐｍとなるように添加する
のが最も好ましい。２５重量ｐｐｍより少ないと、モリ
ブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散促進に十分寄与
せず、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の酸素の格子欠
陥を十分に増加させない場合がある。一方、５００００
重量ｐｐｍより多いと、かえって、触媒性能の劣化を招
く場合がある。Further, in the case of producing the bismuth subcarbonate powder containing the above halogen and the like, a Bi-containing compound and a Na-containing compound, Mg, Ca, Zn, Ce or Sm.
The addition amount of at least one of the contained compounds is B
The amount of i, Na, Mg, Ca, Zn, Ce or Sm may be set so as to be the constituent ratio of the constituent elements of the composite oxide catalyst represented by the general formula (1). Further, the addition amount of the Cl-containing compound needs to be introduced in a larger amount because not all of the introduced Cl remains in the composite oxide catalyst. Specifically, the Cl amount is relative to Bi. 25-500
It is preferable to add it in an amount of 50 ppm by weight,
It is preferable to add it so as to be 5,000 ppm by weight, and it is most preferable to add it so as to be 100 to 1,000 ppm by weight. If it is less than 25 ppm by weight, it may not sufficiently contribute to the promotion of thermal diffusion at the time of bismuth molybdate crystal formation, and the lattice defects of oxygen in the bismuth molybdate crystal may not be sufficiently increased. On the other hand, 50,000
When it is more than ppm by weight, the catalyst performance may be deteriorated.
【００４３】なお、上記の製造方法における上記一般式
（１）で示される複合酸化物触媒中のハロゲンの原子
数、すなわち、ｊの値は、０〜０．５がよく、上記の
０．０００５〜０．５が好ましい。ｊの値が０．５より
多いと、触媒性能が低下することがある。一方、ｊの値
は０、すなわち上記の製造方法で得られる上記（１）で
示される複合酸化物触媒中にハロゲンが存在しなくても
よい。また、ｊの値が０を超えて０．０００５より小さ
い場合は、ハロゲン量を測定する燃焼吸収イオンクロマ
ト法における測定限界以下であり、ｊ＝０と判断され
る。ｊが０〜０．０００５の範囲内であっても、上記の
製造方法においては、触媒調製時にはハロゲンが添加さ
れており、モリブデン酸ビスマス結晶生成の際の熱拡散
促進に十分寄与し、上記モリブデン酸ビスマス結晶中の
酸素の格子欠陥を十分に増加させるので、この製造方法
において、最終的に得られる複合酸化物触媒中のハロゲ
ン量が検出限界以下であっても、この発明の目的が達せ
られる。The number of halogen atoms in the composite oxide catalyst represented by the general formula (1) in the above production method, that is, the value of j is preferably 0 to 0.5, and the above 0.0005. ~ 0.5 is preferred. If the value of j is more than 0.5, the catalyst performance may decrease. On the other hand, the value of j is 0, that is, halogen may not be present in the composite oxide catalyst represented by the above (1) obtained by the above production method. If the value of j exceeds 0 and is smaller than 0.0005, it is below the measurement limit in the combustion absorption ion chromatography method for measuring the amount of halogen, and it is determined that j = 0. Even when j is in the range of 0 to 0.0005, in the above-mentioned production method, halogen is added at the time of catalyst preparation, which contributes sufficiently to the promotion of thermal diffusion during bismuth molybdate crystal formation, and Since the lattice defects of oxygen in the bismuth acid acid crystal are sufficiently increased, the object of the present invention can be achieved even if the amount of halogen in the finally obtained composite oxide catalyst is below the detection limit in this production method. .
【００４４】この方法で製造された複合酸化物触媒は、
分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反
応に対して使用することができる。ここでいう気相接触
酸化反応の具体例としては、上記したような、プロピレ
ン、イソブテン又はターシャリーブタノール等からアク
ロレイン又はメタクロレインを製造する反応、プロピレ
ン又はイソブテンからアンモニアの共存下にアクリロニ
トリル又はメタクリロニトリルを製造する反応、ブテン
からブタジエンを製造する反応等があげられる。The composite oxide catalyst produced by this method is
It can be used for various gas phase catalytic oxidation reactions carried out in the presence of molecular oxygen. Specific examples of the gas phase catalytic oxidation reaction here include, as described above, a reaction for producing acrolein or methacrolein from propylene, isobutene, tertiary butanol, or the like, acrylonitrile or methacrylonitrile in the presence of ammonia from propylene or isobutene. Examples thereof include a reaction for producing nitrile and a reaction for producing butadiene from butene.
【００４５】[0045]
【実施例】以下にこの発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）パラモリブデン酸アンモニウム９４．１ｇ
を純水４００ｍｌに加熱して溶解させた。次に、硝酸第
二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト２５．８ｇ及び硝酸ニッ
ケル３８．７ｇを純水６０ｍｌに加熱して溶解させた。
この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。次い
で、この混合液に、ホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム
０．３６ｇを純水４０ｍｌに加温溶解させた液を加え
て、充分に攪拌し、Ｍｏ等の供給源化合物の水溶液を調
製した。The present invention will be described in more detail below. (Example 1) 94.1 g of ammonium paramolybdate
Was heated to 400 ml of pure water to dissolve it. Next, 7.18 g of ferric nitrate, 25.8 g of cobalt nitrate and 38.7 g of nickel nitrate were heated and dissolved in 60 ml of pure water.
The two liquids were gradually mixed with sufficient stirring. Then, to this mixed solution, a solution prepared by dissolving 0.85 g of borax and 0.36 g of potassium nitrate in 40 ml of pure water with heating was added and sufficiently stirred to prepare an aqueous solution of a source compound such as Mo.
【００４６】次に、硝酸で酸性にしたイオン交換水に硝
酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナトリウ
ム４２．０ｇ及び塩化ナトリウム０．３ｇをイオン交換
水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しなが
ら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿
物を洗浄濾過し乾燥した。得られたハロゲン等を含有し
た次炭酸ビスマスのＣｌ及びＮａ含有量はそれぞれ０．
１８重量％及び０．５２重量％であった。次いで、上記
のＭｏ等の供給源化合物の水溶液に、上記のハロゲン等
を含有した次炭酸ビスマス粉末５８．１ｇとシリカ６４
ｇとを加えて、攪拌混合した。Next, 100 g of bismuth nitrate was dissolved in ion-exchanged water acidified with nitric acid. Further, 42.0 g of sodium carbonate and 0.3 g of sodium chloride were heated and dissolved in ion-exchanged water. The two liquids were gradually mixed with sufficient stirring. After mixing with stirring, the obtained white precipitate was washed, filtered and dried. The Cl and Na contents of the obtained bismuth subcarbonate containing halogen etc. were respectively 0.
18% and 0.52% by weight. Next, 58.1 g of bismuth subcarbonate powder containing the above halogens and 64 parts of silica are added to the above aqueous solution of the source compound such as Mo.
g and were mixed with stirring.
【００４７】次に、このスラリーを加熱乾燥した後、空
気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。得られ
た粒状固体を小型成形機にて、径５ｍｍ、高さ４ｍｍの
錠剤に打錠成型し、次にマッフル炉にて５００℃／４時
間の焼成を行って複合酸化物触媒を製造した。仕込み原
料から計算される上記複合酸化物触媒の金属成分の組成
比は、表１に示すとおりであった。一方、複合酸化物触
媒中のＣｌ含有量を以下の方法で測定した。その原子比
を表１に示す。Next, this slurry was dried by heating and then subjected to heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The obtained granular solid was tablet-molded with a small molding machine into tablets having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm, and then calcined at 500 ° C./4 hours in a muffle furnace to produce a composite oxide catalyst. The composition ratios of the metal components of the composite oxide catalyst calculated from the charged raw materials were as shown in Table 1. On the other hand, the Cl content in the composite oxide catalyst was measured by the following method. The atomic ratio is shown in Table 1.
【００４８】この複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍ
ｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填
し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％及び空
気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間２．３秒に
て通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。反応
温度３１０℃にて、表２に示す反応結果が得られた。20 ml of this complex oxide catalyst was used to obtain an inner diameter of 15 m.
m stainless steel reaction tube with a niter jacket was charged, and a raw material gas having a propylene concentration of 10%, a steam concentration of 17% and an air concentration of 73% was passed under normal pressure for a contact time of 2.3 seconds to obtain propylene. The oxidation reaction was carried out. The reaction results shown in Table 2 were obtained at a reaction temperature of 310 ° C.
【００４９】ここで、プロピレン転化率、アクロレイン
選択率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリ
ル酸収率、合計収率の定義は、下記の通りである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレン
のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレ
インのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸
のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレイ
ンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋
アクリル酸収率（モル％）The definitions of propylene conversion, acrolein selectivity, acrylic acid selectivity, acrolein yield, acrylic acid yield, and total yield are as follows. Propylene conversion rate (mol%) = (mol number of reacted propylene / mol number of supplied propylene) × 100 Acrolein selectivity (mol%) = (mol number of acrolein produced / mol number of reacted propylene) × 100 ・ Acrylic acid selectivity (mol%) = (mol of generated acrylic acid / mol of reacted propylene) × 100 ・ Acrolein yield (mol%) = (mol of generated acrolein / supplied propylene) No. of mols) × 100 ・ Acrylic acid yield (mol%) = (moles of acrylic acid produced / moles of propylene fed) × 100 ・ Total yield (mol%) = acrolein yield (mol%) +
Acrylic acid yield (mol%)
【００５０】［Ｃｌ含有量の測定法］燃焼吸収イオンク
ロマト法を用いて測定した。すなわち、分析試料に助燃
剤を加え１１００℃に加熱し、生成したガスを純水に吸
収させて、イオンクロマトにて定量した。[Method for measuring Cl content] The content was measured by the combustion absorption ion chromatography method. That is, a combustion improver was added to the analysis sample, heated to 1100 ° C., the generated gas was absorbed in pure water, and quantified by ion chromatography.
【００５１】（比較例１）硝酸で酸性にしたイオン交換
水に硝酸ビスマス１００ｇを溶解させた。また、炭酸ナ
トリウム４２．０ｇをイオン交換水に加熱して溶解させ
た。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹
拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥し
た。得られた次炭酸ビスマスのＮａ含有量は０．５３重
量％であった。実施例１のハロゲン等を含有した次炭酸
ビスマスの代わりに上記のＮａを含有した次炭酸ビスマ
ス粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合
酸化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施し
た。上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温
度３１０℃における反応結果を、表２に示す。Comparative Example 1 100 g of bismuth nitrate was dissolved in ion-exchanged water acidified with nitric acid. Further, 42.0 g of sodium carbonate was heated and dissolved in ion-exchanged water. The two liquids were gradually mixed with sufficient stirring. After mixing with stirring, the obtained white precipitate was washed, filtered and dried. The Na content of the obtained bismuth subcarbonate was 0.53% by weight. A composite oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the bismuth subcarbonate powder containing Na was used instead of the bismuth subcarbonate containing halogen or the like in Example 1, and the propylene oxidation was performed. The reaction was carried out. Table 2 shows the composition ratio of the metal components of the composite oxide catalyst and the reaction results at a reaction temperature of 310 ° C.
【００５２】（実施例２）硝酸で酸性にしたイオン交換
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸マグネシウム２５ｇと
を溶解させた。また、炭酸アンモニウム３８．１ｇ及び
塩化アンモニウム０．３ｇをイオン交換水に加熱して溶
解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合し
た。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し
乾燥した。得られたハロゲン等を含有した次炭酸ビスマ
スのＣｌ及びＭｇ含有量はそれぞれ０．０９重量％及び
０．８３重量％であった。実施例１に記載のハロゲン等
を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のハロゲン等
を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施
例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレ
ンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成
分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、
表２に示す。Example 2 100 g of bismuth nitrate and 25 g of magnesium nitrate were dissolved in ion-exchanged water acidified with nitric acid. Further, 38.1 g of ammonium carbonate and 0.3 g of ammonium chloride were heated and dissolved in ion-exchanged water. The two liquids were gradually mixed with sufficient stirring. After mixing with stirring, the obtained white precipitate was washed, filtered and dried. The Cl and Mg contents of the obtained bismuth subcarbonate containing halogen etc. were 0.09% by weight and 0.83% by weight, respectively. A composite oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the bismuth subcarbonate powder containing halogen or the like described above was used instead of the bismuth subcarbonate containing halogen or the like described in Example 1. The propylene oxidation reaction was carried out. The composition ratio of the metal components of the above composite oxide catalyst and the reaction result at the reaction temperature of 310 ° C.
It shows in Table 2.
【００５３】（比較例２）硝酸で酸性にしたイオン交換
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸マグネシウム２５ｇと
を溶解させた。また、炭酸アンモニウム３８．１ｇをイ
オン交換水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪
拌しながら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた
白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。得られたＭｇを含有
した次炭酸ビスマスのＭｇ含有量は０．８３重量％であ
った。実施例１に記載のハロゲン等を含有した次炭酸ビ
スマスの代わりに上記のＭｇを含有した次炭酸ビスマス
粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合酸
化物触媒を製造し、プロピレンの酸化反応を実施した。
上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３
１０℃における反応結果を、表２に示す。Comparative Example 2 100 g of bismuth nitrate and 25 g of magnesium nitrate were dissolved in ion-exchanged water acidified with nitric acid. Further, 38.1 g of ammonium carbonate was heated and dissolved in ion-exchanged water. The two liquids were gradually mixed with sufficient stirring. After mixing with stirring, the obtained white precipitate was washed, filtered and dried. The Mg content of the obtained bismuth subcarbonate containing Mg was 0.83% by weight. A composite oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned Mg-containing bismuth subcarbonate powder was used instead of the halogen-containing bismuth subcarbonate described in Example 1, and propylene was used. Was carried out.
Composition ratio of metal components of the above-mentioned composite oxide catalyst and reaction temperature 3
Table 2 shows the reaction results at 10 ° C.
【００５４】（実施例３）硝酸で酸性にしたイオン交換
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸カルシウム２５ｇとを
溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２ｇ及び塩化ナト
リウム０．３ｇをイオン交換水に加熱して溶解させた。
この二液を充分に攪拌しながら徐々に混合した。撹拌混
合した後、得られた白色沈殿物を洗浄濾過し乾燥した。
得られたハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスのＣｌ，
Ｎａ及びＣａ含有量はそれぞれ０．０９重量％、０．４
５重量％及び０．３０重量％であった。実施例１に記載
のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記
のハロゲン等を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した
以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造
し、プロピレンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物
触媒の金属成分の組成比及び反応温度３１０℃における
反応結果を、表２に示す。Example 3 100 g of bismuth nitrate and 25 g of calcium nitrate were dissolved in ion-exchanged water acidified with nitric acid. Further, 42 g of sodium carbonate and 0.3 g of sodium chloride were heated and dissolved in ion-exchanged water.
The two liquids were gradually mixed with sufficient stirring. After mixing with stirring, the obtained white precipitate was washed, filtered and dried.
The obtained bismuth subcarbonate containing halogen etc. Cl,
Na and Ca contents are 0.09% by weight and 0.4, respectively
It was 5% by weight and 0.30% by weight. A composite oxide catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the bismuth subcarbonate powder containing halogen or the like described above was used instead of the bismuth subcarbonate containing halogen or the like described in Example 1. The propylene oxidation reaction was carried out. Table 2 shows the composition ratio of the metal components of the composite oxide catalyst and the reaction results at a reaction temperature of 310 ° C.
【００５５】（実施例４〜７）ハロゲン等を含有した次
炭酸ビスマスに複合した金属種及び量並びに塩化物イオ
ン量が表３に示す値となるように、ハロゲン等を含有し
た次炭酸ビスマスを調製した以外は、実施例３と同様に
して表１に示される触媒を製造した。そして、これら触
媒を用いて、実施例１と同条件における反応を行った。
上記複合酸化物触媒の金属成分の組成比及び反応温度３
１０℃における反応結果を、表２に示す。(Examples 4 to 7) Bismuth subcarbonate containing halogen and the like was adjusted so that the metal species and the amount of bismuth subcarbonate containing halogen and the like and the chloride ion amount had the values shown in Table 3. The catalysts shown in Table 1 were produced in the same manner as in Example 3 except that the catalyst was prepared. Then, using these catalysts, a reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.
Composition ratio of metal components of the above-mentioned composite oxide catalyst and reaction temperature 3
Table 2 shows the reaction results at 10 ° C.
【００５６】（比較例３）硝酸で酸性にしたイオン交換
水に硝酸ビスマス１００ｇと硝酸カルシウム２５ｇとを
溶解させた。また、炭酸ナトリウム４２ｇをイオン交換
水に加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しなが
ら徐々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿
物を洗浄濾過し乾燥した。得られたＣａを含有した次炭
酸ビスマスのＣａ及びＮａ含有量はそれぞれ０．３０重
量％、０．４５重量％であった。実施例１に記載のハロ
ゲン等を含有した次炭酸ビスマスの代わりに上記のＣａ
を含有した次炭酸ビスマス粉末を使用した以外は、実施
例１と同様にして、複合酸化物触媒を製造し、プロピレ
ンの酸化反応を実施した。上記複合酸化物触媒の金属成
分の組成比及び反応温度３１０℃における反応結果を、
表２に示す。Comparative Example 3 100 g of bismuth nitrate and 25 g of calcium nitrate were dissolved in ion-exchanged water acidified with nitric acid. Further, 42 g of sodium carbonate was heated and dissolved in ion-exchanged water. The two liquids were gradually mixed with sufficient stirring. After mixing with stirring, the obtained white precipitate was washed, filtered and dried. The Ca and Na contents of the obtained Ca-containing bismuth subcarbonate were 0.30% by weight and 0.45% by weight, respectively. In place of the bismuth subcarbonate containing halogen etc. described in Example 1, the above Ca
A composite oxide catalyst was produced and a propylene oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the bismuth subcarbonate powder containing was used. The composition ratio of the metal components of the above composite oxide catalyst and the reaction result at the reaction temperature of 310 ° C.
It shows in Table 2.
【００５７】（結果）実施例１と比較例１との結果から
明らかなように、Ｃｌを複合酸化物触媒に加えることに
よって、選択率に影響を与えることなく、プロピレン転
化率を０．３％向上させることができた。また、実施例
２と比較例２との結果から明らかなように、Ｃｌを複合
酸化物触媒に加えることによって、選択率の低下を抑制
しつつプロピレン転化率を０．８％向上させることがで
きたので、合計収率を０．４％向上させることができ
た。さらに、実施例３と比較例３との結果から明らかな
ように、Ｃｌを複合酸化物触媒に加えることによって、
選択率を０．３％向上させ、プロピレン転化率を０．３
％向上させることができたので、合計収率を０．５％向
上させることができた。さらにまた、実施例３と同様の
効果が実施例４〜７でも確認された。(Results) As is clear from the results of Example 1 and Comparative Example 1, by adding Cl to the composite oxide catalyst, the propylene conversion rate was 0.3% without affecting the selectivity. I was able to improve. Further, as is clear from the results of Example 2 and Comparative Example 2, by adding Cl to the composite oxide catalyst, it is possible to improve the propylene conversion rate by 0.8% while suppressing the decrease in selectivity. Therefore, the total yield could be improved by 0.4%. Further, as is clear from the results of Example 3 and Comparative Example 3, by adding Cl to the composite oxide catalyst,
Improve the selectivity by 0.3% and the propylene conversion by 0.3
%, The total yield could be improved by 0.5%. Furthermore, the same effects as in Example 3 were confirmed in Examples 4 to 7.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】[0060]
【表３】 [Table 3]
【００６１】[0061]
【発明の効果】この発明によると、複合酸化物触媒に所
定量のハロゲンを含有させたので、触媒性能、特に原料
転化率をより向上させることができる。According to the present invention, since the composite oxide catalyst contains a predetermined amount of halogen, it is possible to further improve the catalyst performance, particularly the raw material conversion rate.
【００６２】また、この発明にかかる製造方法で製造さ
れる複合酸化物触媒は、ハロゲンを含有しない場合と同
様に長寿命である。Further, the composite oxide catalyst produced by the production method according to the present invention has a long life as in the case where it does not contain halogen.
【００６３】さらに、成分元素として、ハロゲン以外
に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｓｍ等を使用する
と、原料転化率や選択率をより向上させることができ
る。Furthermore, if Na, Mg, Ca, Zn, Ce, Sm or the like is used as the component element in addition to halogen, the raw material conversion rate and selectivity can be further improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ 253/26 253/26 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岩倉 具敦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BB08A BB08B BB08C BB16C BC02A BC02B BC02C BC03A BC03B BC05A BC06A BC09A BC09B BC09C BC10A BC10B BC10C BC19A BC25A BC25B BC25C BC27A BC35A BC35C BC43A BC43B BC43C BC44A BC44B BC44C BC59A BC59B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BD03A BD07A BD12A BD12B BD12C CB10 CB17 CB20 FA01 FB09 FC02 FC08 4H006 AA02 AC12 AC45 AC54 BA02 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 BA19 BA21 BA37 BE14 BE30 QN24 4H039 CA29 CA62 CA70 CC10 CC20 CC30 CL50 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C07C 47/22 C07C 47/22 A 253/26 253/26 255/08 255/08 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Togatsu Iwakura No. 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Co., Ltd. F-term within the company (reference) 4G069 AA03 AA08 BA02B BB08A BB08B BB08C BB16C BC02A BC02B BC02C BC03A BC03B BC05A BC06A BC09C BC10A BC10B BC10C BC19A BC25A BC25B BC25C BC27A BC35A BC35C BC43A BC43B BC43C BC44A BC44B BC44C BC59A BC59B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68BA ACBABA08BA14BA0409 CB14BA0209 CB20A02B02B02B02B02B02B02B02FC02B02B02B02B02B02B02B02C02FA02CB02A02 BA37 BE14 BE30 QN24 4H039 CA29 CA62 CA70 CC10 CC20 CC30 CL50
Claims (13)
ーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製
造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンか
らアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する
気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを
製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に
使用され、かつ、Ｍｏ、Ｂｉ及びハロゲンを成分元素と
して含有した複合酸化物触媒。1. A gas phase catalytic oxidation reaction for producing acrolein or methacrolein from propylene, isobutene or tertiary butanol, a gas phase catalytic ammoxidation reaction for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutene, and butadiene from butene. A composite oxide catalyst which is used for any one of the vapor phase catalytic oxidative dehydrogenation reactions to be produced and which contains Mo, Bi and halogen as component elements.
項１に記載の複合酸化物触媒。2. The composite oxide catalyst according to claim 1, which contains Na as the component element.
Ｃｅ及びＳｍから選ばれる１つ又は２つ以上を含有する
請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒。3. Mg, Ca, Zn as the component elements,
The composite oxide catalyst according to claim 1 or 2, containing one or more selected from Ce and Sm.
至３のいずれかに記載の複合酸化物触媒。4. The composite oxide catalyst according to claim 1, wherein the halogen is Cl.
Ｍｏに対して、０．０００５〜０．５原子量である請求
項１乃至４のいずれかに記載の複合酸化物触媒。5. The composite oxide catalyst according to claim 1, wherein the halogen content is 0.0005 to 0.5 atomic weight with respect to 12 atomic weight Mo.
いずれかに記載の複合酸化物触媒。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk （１） （但し、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又は
Ｔｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａ
ｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑは、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一
種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比
を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．
０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜
０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０．０００５
〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値
である。）6. The composite oxide catalyst according to claim 1, which is represented by the following general formula. Mo a Bi b Co c Ni d Fe e Na f Q m Y g Z h Si i X j O k (1) (wherein X represents halogen and Y represents at least one of K, Rb, Cs or Tl) , Z is B, P, A
at least one of s and W, and Q is M
At least one of g, Ca, Zn, Ce and Sm is shown. Further, a to k and m represent atomic ratios of respective elements, and when a = 12, b = 0.5 to 7 and c =
0-10, d = 0-10, c + d = 1-10, e = 0.
05-3, f = 0-1, m = 0-1, g = 0.04-
0.4, h = 0 to 3, i = 0 to 48, j = 0.0005
.About.0.5 and k are values satisfying the oxidation states of other elements. )
ーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製
造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンか
らアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する
気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを
製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に
使用され、かつ、下記一般式（１）に示される複合酸化
物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体
化及び加熱を含む工程によって製造する際に、ハロゲン
を含有したＢｉの複合炭酸塩化合物をＢｉ等の供給源化
合物として用いることを特徴とする、複合酸化物触媒の
製造方法。 ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＮａfＱmＹgＺhＳｉiＸjＯk （１） （但し、Ｘはハロゲンを示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又は
Ｔｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａ
ｓ又はＷのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑは、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ又はＳｍのいずれか少なくとも一
種を示す。又、ａ〜ｋ及びｍはそれぞれの元素の原子比
を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝
０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．
０５〜３、ｆ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｇ＝０．０４〜
０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊ＝０．０００５
〜０．５、及びｋは他の元素の酸化状態を満足させる値
である。）7. A gas phase catalytic oxidation reaction for producing acrolein or methacrolein from propylene, isobutene or tertiary butanol, a gas phase catalytic ammoxidation reaction for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propylene or isobutene, and butadiene from butene. The composite oxide catalyst used in any one of the gas-phase catalytic oxidative dehydrogenation reactions to be produced and represented by the following general formula (1) is integrated with a source compound of each component element in an aqueous system. And a method of producing a complex oxide catalyst, which comprises using a halogen-containing Bi complex carbonate compound as a source compound of Bi or the like when produced by a process including heating. Mo a Bi b Co c Ni d Fe e Na f Q m Y g Z h Si i X j O k (1) (wherein X represents halogen and Y represents at least one of K, Rb, Cs or Tl) , Z is B, P, A
at least one of s and W, and Q is M
At least one of g, Ca, Zn, Ce and Sm is shown. Further, a to k and m represent atomic ratios of respective elements, and when a = 12, b = 0.5 to 7 and c =
0-10, d = 0-10, c + d = 1-10, e = 0.
05-3, f = 0-1, m = 0-1, g = 0.04-
0.4, h = 0 to 3, i = 0 to 48, j = 0.0005
.About.0.5 and k are values satisfying the oxidation states of other elements. )
ゲン及びＮａを含有したＢｉの複合炭酸塩化合物を用い
ることを特徴とする請求項７に記載の複合酸化物触媒の
製造方法。8. The method for producing a complex oxide catalyst according to claim 7, wherein a compound carbonate compound of Bi containing halogen and Na is used as the source compound of Bi or the like.
ゲン、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍから選ば
れる１つ又は２つ以上を含有したＢｉの複合炭酸塩化合
物を用いることを特徴とする請求項７に記載の複合酸化
物触媒の製造方法。9. A complex carbonate compound of Bi containing halogen and one or more selected from Mg, Ca, Zn, Ce and Sm is used as the source compound such as Bi. The method for producing a composite oxide catalyst according to claim 7.
ロゲン、Ｎａ、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍ
から選ばれる１つ又は２つ以上を含有したＢｉの複合炭
酸塩化合物を用いることを特徴とする請求項７に記載の
複合酸化物触媒の製造方法。10. A halogen source, Na, and Mg, Ca, Zn, Ce and Sm as the source compound of Bi and the like.
The method for producing a composite oxide catalyst according to claim 7, wherein a Bi complex carbonate compound containing one or more selected from the group consisting of Bi is used.
乃至１０のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方
法。11. The halogen as described above is Cl.
11. The method for producing a composite oxide catalyst according to any one of 1 to 10.
合酸化物触媒を用いることを特徴とする、プロピレンを
原料としてアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造す
る方法。12. A method for producing acrolein and / or acrylic acid from propylene as a raw material, which comprises using the composite oxide catalyst according to any one of claims 1 to 6.
製造方法で製造された複合酸化物触媒を用いることを特
徴とする、プロピレンを原料としてアクロレイン及び／
又はアクリル酸を製造する方法。13. A complex oxide catalyst produced by the production method according to claim 7 is used, and acrolein and / or propylene are used as raw materials.
Alternatively, a method for producing acrylic acid.
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