JP2003226956A - MgO VAPOR DEPOSITION MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR - Google Patents
MgO VAPOR DEPOSITION MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREFORInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、MgO蒸着材及び
その製造方法に係り、特に、AC型のプラズマディスプ
レイパネルのMgO膜の成膜等に用いて好適な技術に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a MgO vapor deposition material and a method for manufacturing the same, and more particularly to a technique suitable for forming a MgO film in an AC type plasma display panel.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、MgOは耐熱性に優れるため、主
に坩堝や耐火煉瓦などの耐熱材料として使用され、その
機械的強度を上げるために焼結助剤を添加すること等が
試みられている。このような技術は、例えば、特許文献
1〜3等に記載されるものが知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, since MgO has excellent heat resistance, it has been mainly used as a heat-resistant material such as a crucible or a refractory brick, and it has been attempted to add a sintering aid to increase its mechanical strength. There is. As such a technique, for example, those described in Patent Documents 1 to 3 are known.
【0003】[0003]
【特許文献1】特開平07−133149号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 07-133149
【特許文献2】特許第2961389号公報[Patent Document 2] Japanese Patent No. 2961389
【特許文献3】特公平07−102988号公報[Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. 07-102988
【特許文献4】特開平11−213875号公報[Patent Document 4] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-213875
【特許文献5】特開平05−311412号公報[Patent Document 5] Japanese Patent Laid-Open No. 05-311412
【特許文献6】特開平10−291854号公報[Patent Document 6] Japanese Patent Laid-Open No. 10-291854
【特許文献7】特開平10−297955号公報[Patent Document 7] Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-297955
【特許文献8】特開平10−297956号公報[Patent Document 8] Japanese Patent Laid-Open No. 10-297956
【特許文献9】特開平11−29857号公報[Patent Document 9] Japanese Patent Laid-Open No. 11-29857
【特許文献10】特開平11−29355号公報[Patent Document 10] Japanese Patent Laid-Open No. 11-29355
【特許文献11】特開2000−63171号公報[Patent Document 11] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-63171
【特許文献12】特開平09−235667号公報[Patent Document 12] Japanese Patent Laid-Open No. 09-235667
【非特許文献1】IEICE Trans. Electron.,vol.E82-C,
No.10, p.1804-1807,(1999)[Non-Patent Document 1] IEICE Trans. Electron., Vol.E82-C,
No.10, p.1804-1807, (1999)
【0004】近年、液晶(Liquid Crystal Display :L
CD)をはじめとして、各種の平面ディスプレイ(Flat
Panel Display)の研究開発と実用化はめざましく、そ
の生産も急増している。カラープラズマディスプレイパ
ネル(Plasma Display Panel: PDP)についても、そ
の開発と実用化の動きが最近活発になっている。PDP
は大型化し易く、ハイビジョン用の大画面壁掛けテレビ
の最短距離にあり、既に対角60インチクラスのPDP
の試作・製造が進められており、PDPの中では、電極
構造の点において、金属電極がガラス誘電体材料で覆わ
れるAC型が主流となっている。In recent years, liquid crystal (Liquid Crystal Display: L)
CDs and other flat displays (Flat
Research and development and commercialization of Panel Display) are remarkable, and their production is also increasing rapidly. The development and practical use of color plasma display panels (PDPs) have also become active recently. PDP
Is easy to increase in size, is the shortest distance from a large-screen wall-mounted TV for high-definition, and is already a 60-inch diagonal PDP.
In the PDP, an AC type in which a metal electrode is covered with a glass dielectric material is predominant among PDPs in terms of an electrode structure.
【0005】このAC型PDPでは、イオン衝撃のスパ
ッタリングによりガラス誘電体層の表面が変化して放電
開始電圧が上昇しないよう、ガラス誘電体層表面に高い
昇華熱を持つ保護膜をコーティングする。この保護膜は
直接放電用のガスと接しているために、耐スパッタリン
グ性以外に、複数の重要な役割を担っている。即ち、保
護膜に求められる特性は、放電時の耐スパッタリング
性、高い2次電子放出能(低い放電電圧を与える)、絶
縁性、および、光透過性などがある。これらの条件を満
たす材料として、一般にMgOを蒸着材料とし、電子ビ
ーム蒸着法またはイオンプレーティング法により成膜さ
れたMgO膜が使用されている。このMgO保護膜は、
前述のように誘電体層の表面を放電時のスパッタリング
から守ることでPDPの長寿命化に重要な働きをしてお
り、保護膜の膜密度が高いほど耐スパッタ性は向上する
ことが知られている(非特許文献1)。In this AC type PDP, the surface of the glass dielectric layer is coated with a protective film having high heat of sublimation so that the surface of the glass dielectric layer is not changed by the ion bombardment sputtering and the discharge starting voltage does not rise. Since this protective film is in direct contact with the discharge gas, it plays a plurality of important roles in addition to the sputtering resistance. That is, the characteristics required for the protective film include sputtering resistance during discharge, high secondary electron emission ability (providing a low discharge voltage), insulation, and light transmission. As a material satisfying these conditions, MgO is generally used as an evaporation material, and an MgO film formed by an electron beam evaporation method or an ion plating method is used. This MgO protective film is
As described above, by protecting the surface of the dielectric layer from sputtering during discharge, it plays an important role in extending the life of the PDP, and it is known that the higher the film density of the protective film, the better the sputter resistance. (Non-patent document 1).
【0006】さらに、この保護膜材料(蒸着材料)とし
てはMgO単結晶体およびMgO多結晶体が知られてい
る。このような技術は、例えば、特許文献6〜11等に
記載されるものがある。また、特許文献4に記載される
技術では、硫黄等の陰性元素成分を低減することで、保
護膜の二次電子放出効率が改善され、発光セルの放電開
始遅れ、書き込み動作不良といった表示性能の問題点を
改善できるとしている。ここで、硫黄等の陰性元素成分
の除去方法としては結晶成長後(ペレット作製後)、保
護膜形成前に1.33×10−1Pa程度(10−3to
rr)以下の高真空または酸素を含む雰囲気中で1400
℃以上の熱処理を施す必要があることが提示されている
が、90%以上の相対密度の電融法で得られた多結晶お
よび単結晶の場合では上記方法では硫黄の除去効率が低
かった。Further, as this protective film material (vapor deposition material), MgO single crystal and MgO polycrystal are known. Such techniques include those described in Patent Documents 6 to 11, for example. Further, in the technique described in Patent Document 4, the secondary electron emission efficiency of the protective film is improved by reducing the negative element component such as sulfur, and the display performance such as the discharge start delay of the light emitting cell and the writing operation failure is improved. It says that the problems can be improved. Here, as a method for removing the negative element component such as sulfur, after crystal growth (after pellet production), before the protective film formation, about 1.33 × 10 −1 Pa (10 −3 to
rr) 1400 in the following high vacuum or atmosphere containing oxygen
Although it is proposed that the heat treatment needs to be performed at a temperature of not less than 0 ° C., the removal efficiency of sulfur was low in the above method in the case of the polycrystal and the single crystal obtained by the electrofusion method with the relative density of 90% or more.
【0007】上記MgO多結晶体は一般に海水法や気相
法で得られた任意の純度、不純物組成のMgO粉末を造
粒、成型、焼成することで製造される。一方単結晶Mg
Oは一般に、純度が98%以上のMgOクリンカや軽焼
MgO(1000℃以下で焼結されたもの)を電弧炉
(アーク炉)で溶融することにより、すなわち、電融に
よりインゴットとした後、このインゴットから単結晶部
分を取り出して破砕することにより製造される。これら
を製造するための原料として用いられるMgO粉末やM
gOクリンカー、軽焼MgOには、その製造原理上およ
びMgO固有の反応性の高さゆえ、一般に不純物として
硫黄S成分が含まれる。The above-mentioned MgO polycrystal is generally produced by granulating, molding and firing MgO powder having an arbitrary purity and impurity composition obtained by a seawater method or a vapor phase method. On the other hand, single crystal Mg
O is generally obtained by melting MgO clinker having a purity of 98% or more or lightly burned MgO (sintered at 1000 ° C. or less) in an electric arc furnace (arc furnace), that is, after forming an ingot by electric melting, It is manufactured by taking out a single crystal part from this ingot and crushing it. MgO powder and M used as raw materials for producing these
The gO clinker and light burned MgO generally contain a sulfur S component as an impurity because of its manufacturing principle and the high reactivity specific to MgO.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】電子ビーム蒸着法や、
イオンプレーティング法などでの成膜時に、MgO蒸着
材から放出される不純物硫黄S量が、蒸着材の飛散(ス
プラッシュ)発生の程度に悪影響を及ぼすことが判明し
た。すなわち、不純物硫黄S量の増大に従ってスプラッ
シュ発生の度合いは増大し、スプラッシュ程度が多いと
成膜に使用できる蒸着材量の使用効率が低下し、結果的
に材料コストが増大してしまうという問題があった。さ
らに不純物硫黄S量が多いと、得られた膜の結晶配向性
および微細組織の制御が難しくなり、さらにMgO膜成
分の基板上への緻密な堆積を阻害するため、結果的に膜
密度が低下するという問題があった。このMgOの膜密
度が低下した場合、屈折率の低下、耐スパッタ性の低
下、放電特性、絶縁性の悪化、等の問題点が発生する可
能性があった。The electron beam evaporation method,
It has been found that the amount of impurity sulfur S released from the MgO vapor deposition material at the time of film formation by the ion plating method or the like has an adverse effect on the degree of splashing (splash) of the vapor deposition material. That is, as the amount of impurity sulfur S increases, the degree of splash generation increases, and if the splash level is large, the use efficiency of the amount of vapor deposition material that can be used for film formation decreases, resulting in an increase in material cost. there were. Further, if the amount of impurity sulfur S is large, it becomes difficult to control the crystal orientation and the fine structure of the obtained film, and further the dense deposition of the MgO film component on the substrate is hindered, resulting in a decrease in the film density. There was a problem of doing. When the MgO film density is lowered, problems such as a lowered refractive index, a lowered sputter resistance, a deteriorated discharge characteristic and an insulating property may occur.
【0009】なお、ここで、スパッタリング法に用いら
れるターゲット材としては上記特許文献12に記載され
る技術が知られている。スパッタリング法に用いられる
ターゲット材を作成する場合には、このターゲット材を
できるだけ高密度に作ることが必要とされる。これに対
して電子ビーム蒸着法に用いられる蒸着材を作成する場
合には、蒸着材として必要とされる密度の範囲は、この
蒸着材からの脱ガス測定および成膜の評価結果から、そ
れほど精密に作製する必要がなく、蒸着材の密度の許容
範囲が比較的広いことを本願発明者らは確認している。Here, as the target material used in the sputtering method, the technique described in the above Patent Document 12 is known. When creating a target material used in the sputtering method, it is necessary to make this target material as dense as possible. On the other hand, when creating a vapor deposition material used in the electron beam vapor deposition method, the range of density required for the vapor deposition material is not so precise from the results of degassing measurement and film formation evaluation from this vapor deposition material. The inventors of the present application have confirmed that there is no need to manufacture the vapor deposition material, and the allowable range of the density of the vapor deposition material is relatively wide.
【0010】また、ターゲット材と蒸着材とは微細組織
的には大きな相違点はないけれども、マクロ的には大き
な相違点がある。すなわち、スパッタリング法では、タ
ーゲット材が円板や角板などの比較的大きな板状に形成
されるのに対し、電子ビーム蒸着材では、蒸着材が小さ
なペレット状に形成される。アルゴン等の陽イオンがタ
ーゲット材である成膜材料を原子レベルで叩き出して基
板に堆積させるスパッタリング法において、ターゲット
材を基板などの被成膜物に比べ比較的大きな板状に形成
するのは、ターゲット材から得られる膜の厚さの分布を
均一にするためである。Further, although the target material and the vapor deposition material are not so different in terms of microstructure, there are great differences in terms of macro. That is, in the sputtering method, the target material is formed in a relatively large plate shape such as a disc or a square plate, whereas in the electron beam evaporation material, the evaporation material is formed in a small pellet shape. In the sputtering method in which cations such as argon knock out the film-forming material that is the target material at the atomic level and deposit it on the substrate, the target material is formed into a plate shape that is relatively larger than the film-forming target such as the substrate. This is to make the thickness distribution of the film obtained from the target material uniform.
【0011】これに対し、電子ビームにて加熱し気相状
態にすることにより基板に堆積させる電子ビーム法にお
いて、蒸着材を小さなペレット状に形成するのは、蒸着
材を電子ビーム蒸着装置の坩堝に順次供給するためであ
る。また、電子ビーム蒸着法では、スプラッシュといわ
れる電子ビーム蒸着法に特有の現象や成膜速度上の観点
から蒸着時の最適なサイズ範囲が存在する。On the other hand, in the electron beam method of depositing on the substrate by heating in the vapor phase by heating with an electron beam, the evaporation material is formed into small pellets by forming the evaporation material into a crucible of an electron beam evaporation apparatus. This is because it is sequentially supplied to. Further, in the electron beam evaporation method, there is an optimum size range at the time of evaporation from the viewpoint of the phenomenon called splash called the electron beam evaporation method and the film formation rate.
【0012】このようにスパッタリング法と電子ビーム
蒸着法の成膜メカニズムが異なるため、成膜条件も全く
異なり、得られる膜質も異なったものとなる。すなわ
ち、スパッタリング法ではターゲット材がスパッタリン
グされ易いか否か(耐スパッタ性)によって得られた膜
の組成が異なるのに対し、電子ビーム蒸着法では、蒸着
材が気相状態になりやすいか否か(蒸気圧)によって膜
の組成が異なる。この結果、全く同じ組成のターゲット
材と蒸着材から得られる膜の組成は異なり、また、膜中
に取り込まれる不純物量も同様に異なる。As described above, since the film forming mechanism of the sputtering method is different from that of the electron beam evaporation method, the film forming conditions are completely different and the obtained film quality is also different. That is, in the sputtering method, the composition of the obtained film is different depending on whether the target material is easily sputtered (sputter resistance), whereas in the electron beam evaporation method, whether the vapor deposition material is likely to be in a vapor phase state or not. The composition of the film varies depending on (vapor pressure). As a result, the composition of the film obtained from the target material and the vapor deposition material having exactly the same composition is different, and the amount of impurities taken into the film is also different.
【0013】さらに、ターゲット材では、通常、焼結等
により板状に成形した後に、その表面粗さを平面研削盤
等を用いて約1μm以下になるように研削する必要があ
る。これは、ターゲット材にとがった部分が存在する
と、その部分に電子が集まりやすくなり、アルゴンイオ
ンの衝突が集中してアーキングと呼ばれる現象が発生
し、得られる膜質が不均一になるため、ターゲット材の
尖った部分を除去するためである。これに対して、蒸着
材では、その表面粗さをできるだけ大きくすることによ
り成膜速度を大きくすることができる。このメカニズム
は不明であるけれども、蒸着材の蒸発面積が増えること
が大きな要因であると考えられる。Further, it is usually necessary to form the target material into a plate shape by sintering or the like and then grind it so that its surface roughness becomes about 1 μm or less using a surface grinder or the like. This is because if there is a sharp portion in the target material, electrons tend to collect in that portion, the collision of argon ions concentrates, and a phenomenon called arcing occurs, resulting in a non-uniform film quality. This is to remove the pointed portion of. On the other hand, in the case of the vapor deposition material, the film formation rate can be increased by increasing the surface roughness of the vapor deposition material. Although this mechanism is unknown, it is considered that the increase in the evaporation area of the vapor deposition material is a major factor.
【0014】従って、ターゲット材と蒸着材とは似て非
なるものであり、それぞれの組成・形状等の条件が類似
するからといって、互いの分野にそれぞれの技術を適応
しているとはいえないものである。Therefore, the target material and the vapor deposition material are not similar to each other, and the fact that the conditions such as composition and shape are similar to each other means that the respective technologies are applied to the respective fields. It cannot be said.
【0015】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
ので、以下の目的を達成しようとするものである。
1.蒸着材におけるスプラッシュの低減を図ること。
2.蒸着材における硫黄S量の適性化をおこなうこと。
3.MgOの膜密度の低下防止を図ること。
4.光透過性の低下、耐スパッタ性の低下、放電特性、
絶縁性の悪化等の防止を図ること。The present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to achieve the following objects. 1. To reduce the splash in the vapor deposition material. 2. Optimize the amount of sulfur S in the vapor deposition material. 3. To prevent a decrease in the film density of MgO. 4. Light transmission, spatter resistance, discharge characteristics,
To prevent deterioration of insulation.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明のMgO蒸着材に
おいては、MgO純度が99.0%以上かつ相対密度が
90.0%以上で、硫黄S含有量平均値が0.01〜5
0ppmの多結晶ペレットとされることにより上記課題
を解決した。本発明はまた、前記多結晶ペレットが硫黄
S含有量が低い粒状部分と、該粒状部分よりも硫黄S含
有量が高い粒界部分とを有することが好ましい。本発明
はまた、前記粒状部分と前記粒界部分とにおける硫黄S
の含有量の比が5より大きいことも可能である。本発明
のMgO蒸着材の製造方法において、硫黄S含有量が
0.01〜50ppmのMgO粉末を原料として焼結法
により多結晶ペレットとすることにより上記課題を解決
した。本発明では、前記多結晶ペレットには硫黄S含有
量が低い粒状部分と、該粒状部分よりも硫黄S含有量が
高い粒界部分とを形成することが望ましい。本発明の前
記粒状部分と前記粒界部分とにおける硫黄Sの含有量の
比を5より大きくすることができる。In the MgO vapor deposition material of the present invention, the MgO purity is 99.0% or more, the relative density is 90.0% or more, and the average sulfur S content is 0.01-5.
The above-mentioned problem was solved by making it a 0 ppm polycrystal pellet. In the present invention, it is also preferable that the polycrystalline pellet has a granular portion having a low sulfur S content and a grain boundary portion having a higher sulfur S content than the granular portion. The present invention also relates to sulfur S in the granular portion and the grain boundary portion.
It is also possible that the ratio of the contents of is greater than 5. In the method for producing a MgO vapor deposition material of the present invention, the above-mentioned problems are solved by using MgO powder having a sulfur S content of 0.01 to 50 ppm as a raw material to form polycrystalline pellets by a sintering method. In the present invention, it is desirable that the polycrystalline pellet be formed with a granular portion having a low sulfur S content and a grain boundary portion having a higher sulfur S content than the granular portion. The ratio of the content of sulfur S in the granular portion and the grain boundary portion of the present invention can be made larger than 5.
【0017】本発明のMgO蒸着材においては、MgO
純度が99.0%以上かつ相対密度が90.0%以上
で、硫黄S含有量が0.01〜50ppmとしたことに
より、このようなMgO蒸着材料を用いて、電子ビーム
蒸着法またはイオンプレーティング法によりAC型PD
P等のMgO保護膜を成膜した際には、スプラッシュの
発生程度が低減して保護膜としても膜特性を向上するこ
とができる。これは、上記のように設定することによ
り、ガス化成分が低減してスプラッシュが低減するため
と考えられる。ここで、膜特性としては、MgOの膜密
度、膜厚分布、屈折率、耐スパッタ性、放電特性(放電
電圧、放電応答性等)、絶縁性等がある。In the MgO vapor deposition material of the present invention, MgO
The purity is 99.0% or more, the relative density is 90.0% or more, and the sulfur S content is 0.01 to 50 ppm. AC type PD by Ting method
When a protective film of MgO such as P is formed, the degree of generation of splash is reduced, and the film characteristics can be improved as a protective film. This is considered to be because the gasification component is reduced and the splash is reduced by setting as described above. Here, the film characteristics include MgO film density, film thickness distribution, refractive index, spatter resistance, discharge characteristics (discharge voltage, discharge response, etc.), and insulation.
【0018】ここで、硫黄S含有量が0.01ppmよ
り小さく設定された場合には、蒸着材の強度が不十分で
あるため好ましくなく、硫黄S含有量が50ppmより
大きく設定された場合には、電子ビーム蒸着法や、イオ
ンプレーティング法などでの成膜時に、蒸着材のスプラ
ッシュ発生程度が増大し、その結果、成膜に使用できる
蒸着材量の使用効率が低下し、結果的に材料コストが増
大してしまうとともに、得られた膜の結晶配向性および
微細組織の制御が難しくなり、さらにMgO膜成分の基
板上への緻密な堆積を阻害するため、結果的に膜密度が
低下するため好ましくない。Here, when the sulfur S content is set to be less than 0.01 ppm, the strength of the vapor deposition material is insufficient, which is not preferable, and when the sulfur S content is set to be more than 50 ppm. During the film formation by the electron beam evaporation method, the ion plating method, etc., the occurrence of splash of the evaporation material increases, and as a result, the efficiency of the amount of the evaporation material that can be used for film formation decreases, resulting in As the cost increases, it becomes difficult to control the crystal orientation and the fine structure of the obtained film, and further, the dense deposition of the MgO film component on the substrate is hindered, resulting in a decrease in the film density. Therefore, it is not preferable.
【0019】本発明のMgO蒸着材においては、MgO
純度が99.0%以上かつ相対密度が90.0%以上
で、硫黄S含有量平均値が0.01〜50ppmの多結
晶ペレットとされることにより、単結晶ペレットに比べ
てスプラッシュの発生程度を低減して保護膜としても膜
特性を向上することができる。これは、本願発明者が得
た次のような知見によるものである。単結晶MgOから
のスプラッシュ粒はりん片状であり、これは結晶面での
へき開が起こったためと推定される。一方、多結晶Mg
Oでは形状は不規則で、これは結晶粒界での破断が進行
したためと推定される。さらに、多結晶では単結晶に比
べ脆性が高いため、いったん材料にマイクロクラックが
発生してもただちにスプラッシュとなるには至らない。
つまり、単結晶MgOに比べて多結晶MgOペレットに
おいては、ペレットそのものが分割される頻度の低減を
図ることができるからであると考えられる。In the MgO vapor deposition material of the present invention, MgO
With a purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more, and a sulfur S content average value of 0.01 to 50 ppm, a polycrystalline pellet having a degree of generation of splash as compared with a single crystal pellet is obtained. Can be reduced and the film characteristics can be improved as a protective film. This is based on the following knowledge obtained by the inventor of the present application. Splash particles from the single crystal MgO are flaky, which is presumed to be due to cleavage at the crystal plane. On the other hand, polycrystalline Mg
In O, the shape is irregular, which is presumed to be due to the progress of fracture at grain boundaries. Furthermore, since polycrystals are more brittle than single crystals, even if microcracks occur in the material, they will not immediately become splashes.
That is, it is considered that the polycrystalline MgO pellets can reduce the frequency of division of the pellets as compared with the single crystal MgO.
【0020】本発明はまた、前記多結晶体が硫黄S含有
量が低い粒状部分(結晶粒部分)と、該粒状部分よりも
硫黄S含有量が高い粒界部分とを有することにより、ス
プラッシュの発生程度を低減して保護膜としても膜特性
を向上することができる。これは、本願発明者が得た次
のような知見によるものである。後述する実施例等の各
種分析結果より、単結晶ペレットではガス化成分である
硫黄Sが内部にほぼ均一に存在している。そしてこれに
対し、多結晶ペレットではガス化成分である硫黄Sが粒
状部分表面(粒界部分)およびペレット表面に偏在する
ことを突き止めた。つまり、材料内部において、加熱し
た際にガス化して体積膨張を起こす原因となるガス化成
分の1つとしての硫黄が偏在した場合には、このガス化
成分がイオンビーム蒸着時の加熱によって体積膨張し、
この体積膨張がペレットにマイクロクラックを発生さ
せ、このマイクロクラックがスプラッシュの引き金とな
ると考えられるからである。According to the present invention, the polycrystal has a granular portion (crystal grain portion) having a low sulfur S content and a grain boundary portion having a higher sulfur S content than the granular portion, whereby the splash of The degree of occurrence can be reduced and the film characteristics can be improved as a protective film. This is based on the following knowledge obtained by the inventor of the present application. From the results of various analyzes such as Examples described later, in the single crystal pellet, sulfur S, which is a gasification component, is present in the inside substantially uniformly. On the other hand, in the polycrystalline pellet, it was found that sulfur S, which is a gasification component, is unevenly distributed on the surface of the granular portion (grain boundary portion) and the surface of the pellet. In other words, when sulfur as one of the gasification components that cause gasification and volume expansion when heated is unevenly distributed inside the material, this gasification component causes volume expansion due to heating during ion beam deposition. Then
It is considered that this volume expansion causes microcracks in the pellets, and the microcracks trigger the splash.
【0021】ただし多結晶では単結晶に比べ脆性が高い
ため、一旦材料にマイクロクラックが発生しても直ちに
スプラッシュには至らない。またその場合にはガス化成
分が抜けるパスが出来るためさらにスプラッシュは起こ
りにくくなると予想される。このため多結晶は単結晶に
比べ、スプラッシュ量が少なくなると考えられる。However, since polycrystals are more brittle than single crystals, even if microcracks occur in the material, the splash does not immediately occur. Further, in that case, it is expected that the splash will be further less likely to occur because a path through which the gasification component escapes is formed. Therefore, it is considered that the polycrystal has a smaller splash amount than the single crystal.
【0022】本発明の前記粒状部分と前記粒界部分とに
おける硫黄Sの含有量の比を5より大きくすることが、
スプラッシュをさらに抑えるために効果的であることを
見出し得た。The ratio of the content of sulfur S in the granular portion and the grain boundary portion of the present invention may be made larger than 5.
It has been found to be effective in further suppressing the splash.
【0023】さらに、上記のように、前記粒状部分と前
記粒界部分とにおける硫黄Sの含有量の比は5より大き
く設定されることが好ましい。ここで、上記の両部分に
おける硫黄Sの含有量の比を5より小さくした場合に
は、粒状部分におけるガス化成分である硫黄Sが多くな
りすぎるため、粒状部分と粒界部分との硫黄S含有量の
差が小さくなり、ガス化成分の偏在によるメリット、つ
まり、加熱時に粒界部分においてガス化成分が抜けるパ
スができて、スプラッシュが低減するというメリットが
低減してしまうため好ましくない。また、ペレット全体
の硫黄含有量が増大して、やはりスプラッシュ低減がで
きないため好ましくない。Further, as described above, the ratio of the content of sulfur S in the granular portion and the grain boundary portion is preferably set to be larger than 5. Here, when the ratio of the content of sulfur S in both of the above parts is made smaller than 5, the amount of sulfur S which is a gasification component in the granular portion becomes too large, so that the sulfur S in the granular portion and the grain boundary portion is increased. This is not preferable because the difference in the content becomes small and the merit due to uneven distribution of the gasification component, that is, the merit that the gasification component escapes at the grain boundary portion during heating and the splash is reduced is reduced. Further, the sulfur content of the entire pellet increases, and the splash cannot be reduced, which is not preferable.
【0024】さらに、本発明において、前記MgOの前
記粒状部分における硫黄Sの含有量が0.01元素%未
満とされ、また、前記粒界部分における硫黄Sの含有量
が0.03元素%程度とされることができる。ここで、
上記粒状部分および粒界部分の値は、多結晶体断面のT
EM−EDX(透過型電子顕微鏡形態観察)による組成
分析により求めたものである。また、参考として、硫黄
Sの存在形態はESCA(Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis またはXPS;X-ray Photoelectro
n Spectroscopy)により、試料最表面およびアルゴンイ
オンでスパッタエッチングした内部についておこなっ
た。ここで、ESCA分析は、サンプルにX線を照射し
て、その際放射される電子エネルギーを測定するもので
ある。また、サンプル中に含まれる硫黄Sの平均含有量
は、サンプルを高周波融解し、その際放出されるSO2
ガスの赤外線吸収量により測定した。Further, in the present invention, the content of sulfur S in the granular portion of MgO is less than 0.01 element%, and the content of sulfur S in the grain boundary portion is about 0.03 element%. Can be here,
The values of the grain portion and the grain boundary portion are T of the polycrystalline body cross section.
It is obtained by composition analysis by EM-EDX (morphological observation with a transmission electron microscope). For reference, the existence form of sulfur S is ESCA (Electron Spectroscopy for
Chemical Analysis or XPS; X-ray Photoelectro
n Spectroscopy) was performed on the outermost surface of the sample and the interior sputter-etched with argon ions. Here, the ESCA analysis is to irradiate a sample with X-rays and measure the electron energy emitted at that time. Further, the average content of sulfur S contained in the sample is determined by the high-frequency melting of the sample, and the SO 2 released at that time.
It was measured by the amount of infrared absorption of gas.
【0025】ここで、粒界部分の厚さは1〜200nm
程度とされることが好ましい。これにより、加熱時に、
ガス化成分である硫黄Sが体積膨張した際に、ガス化成
分のがペレット外に速やかに抜けるパスが出来るためさ
らにスプラッシュを起こりにくくすることができる。こ
のとき、粒界部分の厚さは1nm程度より薄く設定され
た場合には、ガス化成分である硫黄S濃度の比較的高い
粒界部分を充分形成することができないため加熱時にガ
ス化成分を速やかに逃がすことができず、スプラッシュ
程度が増えてしまうため好ましくない。また、粒界部分
の厚さは200nm程度より厚く設定された場合には、
ガス化成分である硫黄S含有量が多すぎるため、スプラ
ッシュ程度が増えてしまい好ましくない。Here, the thickness of the grain boundary portion is 1 to 200 nm.
It is preferable that the degree is set. As a result, when heating,
When the sulfur S, which is a gasification component, expands in volume, there is a path for the gasification component to quickly escape to the outside of the pellets, so that splashing can be further suppressed. At this time, when the thickness of the grain boundary portion is set to be thinner than about 1 nm, the grain boundary portion having a relatively high concentration of sulfur S, which is a gasification component, cannot be sufficiently formed, so that the gasification component is not heated during heating. It is not preferable because it cannot be released promptly and the splash level increases. Further, when the thickness of the grain boundary portion is set to be thicker than about 200 nm,
Since the content of sulfur S, which is a gasification component, is too large, the splash degree increases, which is not preferable.
【0026】さらに、本発明において、前記MgOの焼
結体からなる多結晶ペレットの平均結晶粒径が1〜50
0μmであって、焼結体ペレットの結晶粒内に平均内径
10μm以下の丸みを帯びた気孔を有することができ
る。このMgO蒸着材では、多結晶MgOの焼結体ペレ
ットが微細な結晶構造を有し、かつその結晶粒界に欠陥
が生じるのを低減できるため、成膜されたMgO膜は優
れた膜特性を有する。Further, in the present invention, the average crystal grain size of the polycrystalline pellets made of the MgO sintered body is 1 to 50.
It is 0 μm, and it is possible to have rounded pores having an average inner diameter of 10 μm or less in the crystal grains of the sintered body pellet. In this MgO vapor deposition material, since the sintered pellet of polycrystalline MgO has a fine crystal structure and it is possible to reduce the occurrence of defects in the crystal grain boundaries, the formed MgO film has excellent film characteristics. Have.
【0027】また本発明は、さらに多結晶MgOの焼結
体からなる多結晶ペレットに含まれる、Siが元素濃度
で5000ppm以下であり、またAlの不純物が元素
濃度で300ppm以下であり、Caの不純物が元素濃
度で2000ppm以下であり、Feの不純物が元素濃
度で400ppm以下であり、Cr,V及びNiの不純
物がそれぞれ元素濃度で50ppm以下であり、Na及
びKの不純物がそれぞれ元素濃度で30ppm以下であ
り、Cの不純物が元素濃度で300ppm以下であり、
Zrの不純物が元素濃度で150ppm以下であること
が可能である。このMgO蒸着材では、成膜されたMg
O膜に含まれる不純物が極めて少なくなるので、このM
gO膜の膜特性をさらに向上することができる。Further, according to the present invention, Si contained in a polycrystalline pellet made of a sintered body of polycrystalline MgO has an element concentration of 5000 ppm or less, an Al impurity has an element concentration of 300 ppm or less, and Ca of Ca Impurity is 2000 ppm or less in elemental concentration, Fe impurity is 400 ppm or less in elemental concentration, Cr, V and Ni impurities are 50 ppm or less in elemental concentration respectively, and Na and K impurities are 30 ppm in elemental concentration respectively. And the impurity of C is 300 ppm or less in element concentration,
It is possible that the Zr impurities have an element concentration of 150 ppm or less. In this MgO vapor deposition material, the formed Mg
Since the impurities contained in the O film are extremely small, this M
The film characteristics of the gO film can be further improved.
【0028】本発明のMgO蒸着材の製造方法におい
て、硫黄S含有量が0.01〜50ppmのMgO粉末
を原料として用いることにより、上記のようなMgO蒸
着材を製造することが可能となる。In the method for producing a MgO vapor deposition material according to the present invention, the MgO vapor deposition material as described above can be produced by using MgO powder having a sulfur S content of 0.01 to 50 ppm as a raw material.
【0029】また、本発明では、純度が99.0%以上
かつ相対密度が90.0%以上、硫黄S含有量が0.0
1〜50ppmで、平均粒径が0.1〜5μmのMgO
粉末を原料として用い、この粉末とバインダと有機溶媒
とを混合して濃度が45〜75重量%のスラリーを調製
する工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が5
0〜300μmの造粒粉末を得る工程と、前記造粒粉末
を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、前記
成形体を所定の温度で焼結する工程とを有することがで
きる。なお、造粒粉末を得る工程は、一般的な転動造粒
法であってもよい。In the present invention, the purity is 99.0% or more, the relative density is 90.0% or more, and the sulfur S content is 0.0.
MgO having an average particle size of 0.1 to 5 μm at 1 to 50 ppm
Using the powder as a raw material, mixing the powder, the binder and the organic solvent to prepare a slurry having a concentration of 45 to 75% by weight, and spray drying the slurry to obtain an average particle size of 5
The method may include a step of obtaining a granulated powder having a particle size of 0 to 300 μm, a step of putting the granulated powder in a predetermined mold and molding at a predetermined pressure, and a step of sintering the compact at a predetermined temperature. . The step of obtaining the granulated powder may be a general rolling granulation method.
【0030】この際、原料粉末MgOに対する脱硫処理
として、MgO粉末と水とを作用させてMg(OH)2
溶液を作製し、硫黄S成分をMgSO4 として分離し
た後、大気中で焼成をおこなって水分を除去する。これ
により、硫黄S含有量の平均値が0.01〜50ppm
の脱硫黄MgO粉末を作製することができる。ここで、
硫黄S含有量の平均値とは、ペレット全体における硫黄
Sの含有量の平均ということであり、粒状部分および粒
界部分におけるそれぞれの硫黄S含有量とは違うもので
ある。At this time, as desulfurization treatment for the raw material powder MgO, the MgO powder and water are allowed to act on each other to form Mg (OH) 2
After preparing a solution and separating sulfur S component as MgSO 4 , it is baked in the atmosphere to remove water. Thereby, the average value of sulfur S content is 0.01 to 50 ppm
The desulfurized MgO powder can be produced. here,
The average value of sulfur S content means the average content of sulfur S in the whole pellet, and is different from the respective sulfur S content in the granular portion and the grain boundary portion.
【0031】この方法で多結晶MgO蒸着材を製造する
と、上記のMgO純度が99.0%以上かつ相対密度が
90%以上で、硫黄S含有量が0.01〜50ppmで
あるMgOの焼結体の多結晶ペレットからなるMgO蒸
着材を得ることができる。When a polycrystalline MgO vapor deposition material is produced by this method, the above MgO purity is 99.0% or more, the relative density is 90% or more, and the sulfur S content is 0.01 to 50 ppm. It is possible to obtain a MgO vapor deposition material composed of polycrystalline pellets of the body.
【0032】さらに、造粒粉末を750〜2000kg
/cm2 の圧力で一軸加圧成形するか或いは造粒粉末
を1000〜3000kg/cm2 の圧力でCIP成
形することが好ましく、また成形体を1250〜135
0℃の温度で一次焼結した後、昇温して1500〜17
00℃の温度で二次焼結することが好ましい。Further, 750 to 2000 kg of granulated powder
/ Cm is preferable to CIP molding or granulating the powder to uniaxial pressing at a pressure of 1000~3000Kg / cm 2 at a second pressure, also the compact 1250-135
After primary sintering at a temperature of 0 ° C., the temperature is raised to 1500 to 17
Secondary sintering is preferably performed at a temperature of 00 ° C.
【0033】[0033]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るMgO蒸着材
およびその製造方法の第1実施形態を詳しく説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first embodiment of the MgO vapor deposition material and the method for producing the same according to the present invention will be described in detail below.
【0034】本実施形態のMgO蒸着材は、硫黄S含有
量が0.01〜50ppmとされて、MgO純度が9
9.0%以上、さらに好ましくは99.5%以上、9
9.9%以上、かつ相対密度が90%以上、さらに好ま
しくは97%以上、98%以上の多結晶MgOの焼結体
ペレットからなる。またこの焼結体ペレットの平均結晶
粒径は1〜500μmであり、焼結体からなる多結晶ペ
レットの結晶粒内には平均内径10μm以下の丸みを帯
びた気孔を有する。The MgO vapor deposition material of this embodiment has a sulfur S content of 0.01 to 50 ppm and a MgO purity of 9%.
9.0% or more, more preferably 99.5% or more, 9
It is composed of polycrystalline MgO sintered pellets having a relative density of 9.9% or more and a relative density of 90% or more, more preferably 97% or more and 98% or more. The average grain size of the sintered pellets is 1 to 500 μm, and the polycrystalline pellets of the sintered body have rounded pores with an average inner diameter of 10 μm or less.
【0035】ここで、硫黄S含有量が0.01ppmよ
り小さく設定された場合には、蒸着材強度が不十分なた
め好ましくなく、硫黄S含有量が50ppmより大きく
設定された場合には、電子ビーム蒸着法や、イオンプレ
ーティング法などでの成膜時に、蒸着材のスプラッシュ
発生程度が増大し、その結果、成膜に使用できる蒸着材
量の使用効率が低下し、結果的に材料コストが増大して
しまうとともに、得られた膜の結晶配向性および微細組
織の制御が難しくなり、さらにMgO膜成分の基板上へ
の緻密な体積を阻害するため、結果的に膜密度が低下す
るためため好ましくない。Here, when the sulfur S content is set lower than 0.01 ppm, the strength of the vapor deposition material is insufficient, which is not preferable, and when the sulfur S content is set higher than 50 ppm, the electron When a film is formed by the beam evaporation method or the ion plating method, the degree of generation of splash of the evaporation material is increased, and as a result, the usage efficiency of the amount of the evaporation material that can be used for film formation is reduced, resulting in a material cost reduction. Since the crystal orientation and the fine structure of the obtained film are difficult to control, and the dense volume of the MgO film component on the substrate is obstructed as a result, the film density decreases as a result. Not preferable.
【0036】また、焼結体からなる多結晶ペレットの平
均結晶粒径を1〜500μmとしたのは、この粒径範囲
であれば、MgOの組織を制御できるからである。また
焼結体ペレットの結晶粒内の気孔の平均内径を10μm
以下としたのは、10μmを越えるとMgOの組織制御
が難しいからである。The average crystal grain size of the polycrystalline pellets made of a sintered body is set to 1 to 500 μm because the MgO structure can be controlled within this grain size range. In addition, the average inner diameter of the pores in the crystal grains of the sintered pellet is 10 μm.
The reason for this is that it is difficult to control the structure of MgO when the thickness exceeds 10 μm.
【0037】焼結体からなる多結晶ペレットは、前記多
結晶体が硫黄S含有量が低い粒状部分(結晶粒部分)
と、この粒状部分(結晶粒部分)の周りに、該粒状部分
よりも硫黄S含有量が高い粒界部分とを有する。具体的
に、それぞれの硫黄S含有量は、それぞれ、前記粒状部
分における硫黄Sの含有量が0.000001〜0.0
05元素%程度とされることが好ましく、また、前記粒
界部分における硫黄Sの含有量が0.01〜0.1元素
%程度とされることが好ましい。The polycrystalline pellet made of a sintered body is a granular portion (crystal grain portion) in which the polycrystalline body has a low sulfur S content.
And a grain boundary portion having a higher sulfur S content than the grain portion around the grain portion (crystal grain portion). Specifically, the sulfur S content is 0.000001 to 0.0, respectively, in the granular portion.
The content of sulfur S in the grain boundary portion is preferably about 0.01 to 0.1 element%.
【0038】ここで、前記粒状部分における硫黄Sの含
有量が0.000001〜0.005元素%程度の範囲
に設定されなかった場合には、平均の硫黄S量が大きく
なり、スプラッシュが極めて激しくなったり、原材料の
脱硫黄処理が極めて長くなり結果的に製造コストの増大
を招くことになるため好ましくない。また、前記粒界部
分における硫黄Sの含有量が0.01〜0.1元素%程
度の範囲に設定されなかった場合には、スプラッシュの
低減効果が不充分となるため好ましくなくい。Here, when the content of sulfur S in the granular portion is not set in the range of about 0.000001 to 0.005 element%, the average amount of sulfur S becomes large and the splash is extremely severe. And the desulfurization treatment of the raw material becomes extremely long, resulting in an increase in manufacturing cost, which is not preferable. Further, if the content of sulfur S in the grain boundary portion is not set in the range of about 0.01 to 0.1 element%, the effect of reducing the splash becomes insufficient, which is not preferable.
【0039】また、上記のように、前記粒状部分と前記
粒界部分とにおける硫黄Sの含有量の比は5より大きく
設定されることが好ましい。ここで、上記の両部分にお
ける硫黄Sの含有量の比を5より小さくした場合には、
粒状部分におけるガス化成分である硫黄Sが多くなりす
ぎるため、粒状部分と粒界部分との硫黄含有量の差が小
さくなり、ガス化成分の偏在によるメリット、つまり、
加熱時に粒界部分においてガス化成分が抜けるパスがで
きて、スプラッシュが低減するというメリットが低減し
てしまうため好ましくない。また、ペレット全体の硫黄
含有量が増大して、やはりスプラッシュ低減ができない
ため好ましくない。また、硫黄Sの含有量の比を上記の
値より小さくして硫黄S含有量の平均を小さくしない場
合には、粒界部分に沿って発生すると考えられるガス化
成分のペレット外への膨出が阻害される可能性があり、
ガス化成分の体積膨張のためにマイクロクラックが発生
してスプラッシュ発生程度が高くなる可能性があるため
好ましくない。Further, as described above, it is preferable that the ratio of the content of sulfur S in the granular portion and the grain boundary portion is set to be larger than 5. Here, when the ratio of the content of sulfur S in both of the above parts is set to be less than 5,
Since the sulfur S, which is the gasification component in the granular portion, becomes too large, the difference in the sulfur content between the granular portion and the grain boundary portion becomes small, and the merit due to uneven distribution of the gasification component,
It is not preferable because a pass through which the gasification component escapes is formed in the grain boundary portion during heating, and the advantage of reducing splash is reduced. Further, the sulfur content of the entire pellet increases, and the splash cannot be reduced, which is not preferable. In addition, when the ratio of the sulfur S content is made smaller than the above value and the average of the sulfur S content is not made small, the swelling of the gasification component considered to occur along the grain boundary portion outside the pellet Could be blocked,
Microcracks may be generated due to the volume expansion of the gasification component, which may increase the degree of splash generation, which is not preferable.
【0040】ここで、粒界部分の厚さは1〜200nm
程度とされることが好ましい。 このとき、粒界部分の
厚さは1nm程度より薄く設定された場合には、ガス化
成分である硫黄S濃度の比較的高い粒界部分を充分形成
することができないため加熱時にガス化成分を速やかに
逃がすことができず、スプラッシュ程度が増えてしまう
ため好ましくない。また、粒界部分の厚さは200nm
程度より薄く設定された場合には、ガス化成分である硫
黄S含有量が多すぎるため、スプラッシュ程度が増えて
しまい好ましくない。The thickness of the grain boundary portion is 1 to 200 nm.
It is preferable that the degree is set. At this time, when the thickness of the grain boundary portion is set to be thinner than about 1 nm, the grain boundary portion having a relatively high concentration of sulfur S, which is a gasification component, cannot be sufficiently formed, so that the gasification component is not heated during heating. It is not preferable because it cannot be released promptly and the splash level increases. The thickness of the grain boundary portion is 200 nm
When it is set to be thinner than the above range, the content of sulfur S, which is a gasification component, is too large, and the splash degree increases, which is not preferable.
【0041】多結晶MgOの焼結体ペレットに含まれる
不純物(Si,Al,Ca,Fe,Cr,V,Ni,N
a,K,C及びZr)の含有量は合計で10000pp
m以下であることが好ましい。また上記不純物の個別的
な含有量は、Siが元素濃度で5000ppm以下、A
lが元素濃度で300ppm以下であり、Caの不純物
が元素濃度で2000ppm以下であり、Feの不純物
が元素濃度で400ppm以下であり、Cr,V及びN
iの不純物がそれぞれ元素濃度で50ppm以下であ
り、Na及びKの不純物がそれぞれ元素濃度で30pp
m以下であり、Cの不純物が元素濃度で300ppm以
下であり、Zrの不純物が元素濃度で150ppm以下
であることが好ましい。上記各不純物が元素濃度で上記
値を超えると、MgO蒸着材を電子ビーム蒸着法で成膜
したガラス基板をパネルに組込んだときに、膜質にばら
つきが生じるために、電気的特性、例えば駆動電圧が高
くなったり或いは不安定になったりする不具合がある。Impurities (Si, Al, Ca, Fe, Cr, V, Ni, N contained in the sintered pellet of polycrystalline MgO
The total content of a, K, C and Zr) is 10,000 pp
It is preferably m or less. In addition, the individual contents of the above impurities are as follows:
1 is an element concentration of 300 ppm or less, Ca impurities are an element concentration of 2000 ppm or less, Fe impurities are an element concentration of 400 ppm or less, Cr, V and N
The impurity concentration of i is 50 ppm or less, and the impurity concentration of Na and K is 30 pp.
It is preferable that the impurity concentration of C is m or less, the impurity concentration of C is 300 ppm or less in element concentration, and the impurity concentration of Zr is 150 ppm or less in element concentration. When each of the above impurities exceeds the above value in elemental concentration, when a glass substrate on which a MgO vapor deposition material is formed by an electron beam vapor deposition method is incorporated into a panel, variations in film quality occur, and therefore electrical characteristics such as driving There is a problem that the voltage becomes high or becomes unstable.
【0042】このように構成されたMgO蒸着材の製造
方法を説明する。A method of manufacturing the MgO vapor deposition material thus configured will be described.
【0043】まず、純度が99.0%以上のMgO粉末
から、硫黄S含有量が0.01〜50ppmの脱硫黄M
gO粉末を作製する。ここで、MgO粉末と水とを作用
させてMg(OH)2 溶液を作製し、硫黄S成分をM
gSO4 として分離した後、大気中で焼成をおこなっ
て水分を除去し、硫黄成分量の少ない脱硫黄MgO粉末
を得る。First, desulfurization M having a sulfur S content of 0.01 to 50 ppm is prepared from MgO powder having a purity of 99.0% or more.
Make gO powder. Here, the MgO powder and water are allowed to act to prepare a Mg (OH) 2 solution, and the sulfur S component is added to the M
After being separated as gSO 4 , it is baked in the air to remove water, and thus desulfurized MgO powder having a small amount of sulfur component is obtained.
【0044】この硫黄S含有量が0.01〜50ppm
とされた脱硫黄MgO粉末とバインダと有機溶媒とを混
合して、濃度が45〜75重量%のスラリーを調製す
る。スラリーの濃度を45〜75重量%に限定したの
は、75重量%を越えると上記スラリーが非水系である
ため、安定した造粒が難しい問題点があり、45重量%
未満では均一な組織を有する緻密なMgO焼結体が得ら
れいないからである。即ち、スラリー濃度を上記範囲に
限定すると、スラリーの粘度が200〜1000cps
となり、スプレードライヤによる粉末の造粒を安定して
行うことができ、更には成形体の密度が高くなって緻密
な焼結体の製造が可能になる。The sulfur S content is 0.01 to 50 ppm
Then, the desulfurized MgO powder, the binder and the organic solvent are mixed to prepare a slurry having a concentration of 45 to 75% by weight. The concentration of the slurry is limited to 45 to 75% by weight because when it exceeds 75% by weight, there is a problem that stable granulation is difficult because the above slurry is a non-aqueous system.
It is because a dense MgO sintered body having a uniform structure cannot be obtained when the amount is less than 1. That is, when the slurry concentration is limited to the above range, the viscosity of the slurry is 200 to 1000 cps.
Therefore, the granulation of the powder by the spray dryer can be stably carried out, and further, the density of the molded body becomes high, and the dense sintered body can be manufactured.
【0045】また脱硫黄MgO粉末の平均粒径は0.1
〜5μmの範囲内にあることが好ましい。MgO粉末の
平均粒径を0.1〜5μmと限定したのは、0.1μm
未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハン
ドリングが悪くなり、45重量%以上の高濃度スラリー
を調製することが困難となるためであり、5μmを越え
ると、微細構造の制御が難しく、緻密な焼結体ペレット
が得られないからである。またMgO粉末の平均粒径を
上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の
焼結体ペレットが得られる利点もある。バインダとして
はポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等
を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用
いることが好ましい。バインダは0.2〜2.5重量%
添加することが好ましい。The average particle size of the desulfurized MgO powder is 0.1.
It is preferably in the range of ˜5 μm. The average particle size of the MgO powder was limited to 0.1 to 5 μm because it was 0.1 μm.
If it is less than 5, the powder will be too fine and agglomerate, resulting in poor handling of the powder and making it difficult to prepare a high-concentration slurry of 45% by weight or more. If it exceeds 5 μm, it will be difficult to control the fine structure. , Because a dense sintered body pellet cannot be obtained. Further, if the average particle size of the MgO powder is limited to the above range, there is an advantage that desired sintered body pellets can be obtained without using a sintering aid. It is preferable to use polyethylene glycol or polyvinyl butyral as the binder and ethanol or propanol as the organic solvent. Binder is 0.2 to 2.5% by weight
It is preferable to add.
【0046】またMgO粉末とバインダと有機溶媒との
湿式混合、特にMgO粉末と分散媒である有機溶媒との
湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われ
る。湿式ボールミルでは、ZrO2 製ボールを用いる
場合には、直径5〜10mmの多数のZrO2 製ボー
ルを用いて8〜24時間、好ましくは20〜24時間湿
式混合される。ZrO2 製ボールの直径を5〜10m
mと限定したのは、5mm未満では混合が不十分となる
ことからであり、10mmを越えると不純物が増大する
不具合があるからである。また混合時間が最長24時間
と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少な
いからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入
りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径10〜15m
mのボールを用いることが好ましい。The wet mixing of the MgO powder, the binder and the organic solvent, especially the wet mixing of the MgO powder and the organic solvent as the dispersion medium is carried out by a wet ball mill or a stirring mill. In the wet ball mill, when using ZrO 2 balls, a large number of ZrO 2 balls having a diameter of 5 to 10 mm are used for wet mixing for 8 to 24 hours, preferably 20 to 24 hours. The diameter of the ZrO 2 ball is 5-10 m
The reason why it is limited to m is that the mixing is insufficient if it is less than 5 mm, and there is a problem that impurities increase if it exceeds 10 mm. Further, the reason that the mixing time is as long as 24 hours at the longest is that the generation of impurities is small even after continuous mixing for a long time. On the other hand, in a wet ball mill, when resin balls containing an iron core are used, the diameter is 10 to 15 m.
It is preferable to use m balls.
【0047】撹拌ミルでは、直径1〜3mmのZrO2
製ボールを用いて0.5〜1時間湿式混合される。Z
rO2 製ボールの直径を1〜3mmと限定したのは、
1mm未満では混合が不十分となることからであり、3
mmを越えると不純物が増える不具合があるからであ
る。また混合時間が最長1時間と短いのは、1時間を越
えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不
純物の発生の原因となり、また1時間もあれば十分に混
合できるからである。また、粉末とバインダ液の混合/
造粒は、一般的な転動造粒法でおこなってもよい。この
場合、工程後のボール等との分離作業が必要なく、工程
が簡略化される利点がある。In the stirring mill, ZrO 2 having a diameter of 1 to 3 mm is used.
It is wet-mixed for 0.5 to 1 hour using a ball. Z
The reason why the diameter of the rO 2 ball is limited to 1 to 3 mm is
This is because if it is less than 1 mm, the mixing becomes insufficient.
This is because there is a problem that impurities increase when the thickness exceeds mm. The reason why the mixing time is as short as 1 hour at the longest is that if it exceeds 1 hour, not only the mixing of the raw materials but also the work of crushing is performed, which causes the generation of impurities, and the mixing time of 1 hour is sufficient. . In addition, mixing powder and binder liquid /
Granulation may be carried out by a general rolling granulation method. In this case, there is an advantage that the process is simplified because there is no need to separate the ball and the like after the process.
【0048】次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径
が50〜300μm、好ましくは50〜200μmの造
粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定
の圧力で成形する。ここで、平均粒径を50〜300μ
mと限定したのは、50μm未満では成形性が悪い不具
合があり、300μmを越えると成形体密度が低く強度
も低い不具合があるからである。上記噴霧乾燥はスプレ
ードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型
は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置(CIP(Co
ld Isostatic Press)成形装置)が用いられる。一軸プ
レス装置では、造粒粉末を750〜2000kg/cm
2 、好ましくは1000〜1500kg/cm2 の圧
力で一軸加圧成形し、CIP成形装置では、造粒粉末を
1000〜3000kg/cm2 、好ましくは150
0〜2000kg/cm2 の圧力でCIP成形する。
圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高める
とともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするた
めである。Next, the above slurry is spray-dried to obtain a granulated powder having an average particle size of 50 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm, and the granulated powder is put into a predetermined mold and molded at a predetermined pressure. To do. Here, the average particle size is 50 to 300 μm.
The reason why it is limited to m is that if it is less than 50 μm, the moldability is poor, and if it exceeds 300 μm, the density of the molded product is low and the strength is low. The spray drying is preferably carried out using a spray dryer, and the predetermined mold is a uniaxial press machine or a cold isostatic molding machine (CIP (Co
ld Isostatic Press) molding equipment) is used. With a uniaxial press, the granulated powder is 750-2000 kg / cm
2, preferably uniaxial pressing at a pressure of 1000~1500kg / cm 2, the CIP molding apparatus, granulated powder 1000~3000kg / cm 2, preferably 150
CIP molding is performed at a pressure of 0 to 2000 kg / cm 2 .
The pressure is limited to the above range in order to increase the density of the molded body, prevent deformation after sintering, and make post-processing unnecessary.
【0049】さらに成形体を焼結する。焼結する前に成
形体を350〜620℃の温度で脱脂処理することが好
ましい。この脱脂処理は成形体の焼結後の色むらを防止
するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ま
しい。焼結は1250〜1350℃の温度で1〜5時間
行う一次焼結と、この後に更に昇温して1500〜17
00℃の温度で1〜10時間行う二次焼結とからなる二
段焼結により行われる。Further, the compact is sintered. It is preferable to degrease the molded body at a temperature of 350 to 620 ° C. before sintering. This degreasing treatment is performed in order to prevent color unevenness after sintering of the molded body, and it is preferable to perform the degreasing treatment sufficiently for a long time. Sintering is carried out at a temperature of 1250 to 1350 ° C. for 1 to 5 hours, followed by further heating to 1500 to 17
It is performed by two-stage sintering consisting of secondary sintering performed at a temperature of 00 ° C. for 1 to 10 hours.
【0050】成形体を先ず一次焼結するために昇温する
と、1200℃から焼結が始まり、1350℃で焼結は
かなり進む。この温度で一次焼結することにより、粒径
が大きくてもその表面と内部との焼結むら(組織構造の
差)はなく、1500〜1700℃の温度で二次焼結す
ることにより、相対密度が100%に近い焼結体ペレッ
トが得られる。この焼結体ペレットには僅かな気孔が存
在するが、この気孔はMgO焼結体の特性に影響を与え
る結晶粒界ではなく、MgO焼結体の特性に殆ど影響を
与えない結晶粒内に存在する。この結果、本発明の硫黄
S含有量とされるMgO焼結体ペレットをプラズマディ
スプレイパネルに成膜すると、スプラッシュが少なく、
膜特性の良好なMgO膜を得られる。When the temperature of the molded body is raised for the primary sintering, the sintering starts at 1200 ° C. and progresses considerably at 1350 ° C. By performing primary sintering at this temperature, even if the grain size is large, there is no unevenness in sintering between the surface and the inside (difference in microstructure), and by performing secondary sintering at a temperature of 1500 to 1700 ° C. Sintered pellets having a density close to 100% are obtained. This sintered body pellet has a few pores, but these pores are not in the grain boundaries that affect the characteristics of the MgO sintered body, but in the crystal grains that hardly affect the characteristics of the MgO sintered body. Exists. As a result, when the MgO sintered body pellets having the sulfur S content of the present invention were formed into a film on the plasma display panel, the splash was small,
An MgO film having good film characteristics can be obtained.
【0051】なお、形状の大きな成形体を焼結する場合
には、上記二段焼結時の昇温速度を20〜30℃/時間
と遅くすれば更に緻密化を図ることができる。また、常
圧における焼結では、焼結温度が1500℃未満である
と十分に緻密化できないけれども、焼結温度が1500
℃以上であれば高密度の焼結体を得ることができるの
で、熱間静水圧成形法(HIP(Hot Isostatic Press
)法)やホットプレス法等の特殊な焼結を行わなくて
も済む。Further, in the case of sintering a compact having a large shape, further densification can be achieved by slowing the temperature rising rate during the two-step sintering to 20 to 30 ° C./hour. Further, in the sintering at normal pressure, if the sintering temperature is less than 1500 ° C., the densification cannot be sufficiently performed, but the sintering temperature is 1500.
Since it is possible to obtain a high-density sintered body at a temperature of ℃ or higher, hot isostatic pressing (HIP (Hot Isostatic Press
) Method and hot pressing method, etc.
【0052】本実施形態のMgO蒸着材およびその製造
方法においては、MgO純度が99.0%以上かつ相対
密度が90.0%以上で、硫黄S含有量平均値が0.0
1〜50ppmの多結晶ペレットとされることにより、
このようなMgO蒸着材料を用いて、電子ビーム蒸着法
またはイオンプレーティング法によりAC型PDP等の
MgO保護膜を成膜した際には、単結晶ペレットに比べ
てスプラッシュの発生程度を低減して保護膜としても膜
特性を向上することができる。これは、上記のように設
定することにより、ガス化成分が低減してスプラッシュ
が低減するためと考えられる。In the MgO vapor deposition material and the method for producing the same according to this embodiment, the MgO purity is 99.0% or more, the relative density is 90.0% or more, and the sulfur S content average value is 0.0.
By making it 1 to 50 ppm of polycrystalline pellets,
When the MgO vapor deposition material is used to form a MgO protective film such as an AC type PDP by an electron beam vapor deposition method or an ion plating method, the occurrence of splash is reduced as compared with a single crystal pellet. The film characteristics can be improved also as a protective film. This is considered to be because the gasification component is reduced and the splash is reduced by setting as described above.
【0053】これにより、電子ビーム蒸着法や、イオン
プレーティング法などでの成膜時に、蒸着材のスプラッ
シュ発生程度が増大することを防止し、その結果、成膜
に使用できる蒸着材量の使用効率低下を防止し、結果的
に材料コストの低減を図ることができるとともに、得ら
れた膜の結晶配向性および微細組織の制御が難しくなる
ことを防止し、さらにMgO膜成分を基板上へ緻密に堆
積させるため、結果的に膜密度の低下を防止できる。This prevents an increase in the occurrence of splash of the vapor deposition material during the film formation by the electron beam vapor deposition method or the ion plating method, and as a result, the use of the vapor deposition material amount which can be used for the film formation. It is possible to prevent a decrease in efficiency and, as a result, to reduce the material cost, prevent the control of the crystal orientation and the fine structure of the obtained film from becoming difficult, and further to make the MgO film component dense on the substrate. As a result, the film density can be prevented from being lowered.
【0054】さらに、本実施形態のMgO蒸着材におい
ては、単結晶MgOからのスプラッシュ粒は、結晶面で
のへき開が起こったためと推定されるりん片状であるの
に対し、一方、多結晶MgOでは、これは結晶粒界での
破断が進行したためと推定され、その形状は不規則であ
るためスプラッシュが低減すると考えられる。さらに、
多結晶では単結晶に比べて脆性が高いため、いったん材
料にマイクロクラックが発生してもただちにスプラッシ
ュとなるには至らず、つまり、単結晶MgOに比べて多
結晶MgOペレットにおいては、ペレットそのものが分
割される頻度の低減を図ることができることによりスプ
ラッシュが低減するためと考えられる。Further, in the MgO vapor deposition material of the present embodiment, the splash particles from the single-crystal MgO are in the form of flakes which are presumed to be due to the cleavage at the crystal plane, while the polycrystalline MgO is used. Then, this is presumed to be due to the progress of fracture at the grain boundaries, and it is considered that the splash is reduced because the shape is irregular. further,
Since polycrystals are more brittle than single crystals, even if microcracks occur in the material, they do not immediately become splashes. That is, in the polycrystalline MgO pellets compared to single crystal MgO, the pellets themselves are divided. It is considered that the splash can be reduced by reducing the frequency of damage.
【0055】本実施形態はまた、前記多結晶体が硫黄S
含有量が低い粒状部分(結晶粒部分)と、該粒状部分よ
りも硫黄S含有量が高い粒界部分とを有することによ
り、スプラッシュの発生程度を低減して保護膜としても
膜特性を向上することができる。これは、各種分析結果
より、単結晶ペレットではガス化成分である硫黄Sが内
部にほぼ均一に存在しているのに対し、多結晶ペレット
ではガス化成分である硫黄Sが粒状部分表面(粒界部
分)およびペレット表面に偏在することに起因すると考
えられる。In this embodiment, the polycrystal is sulfur S.
By having a granular portion having a low content (crystal grain portion) and a grain boundary portion having a higher sulfur S content than the granular portion, the generation degree of splash is reduced and the film characteristics are improved even as a protective film. be able to. From the results of various analyses, it can be seen that the sulfur S, which is a gasification component, is almost uniformly present inside the single crystal pellet, whereas the sulfur S, which is a gasification component, is almost uniformly present inside the polycrystalline pellet. It is thought that this is due to uneven distribution on the boundary surface) and the pellet surface.
【0056】つまり、材料内部において、加熱した際に
ガス化して体積膨張を起こす原因となるガス化成分の1
つとしての硫黄Sが偏在することにより、このガス化成
分が電子ビーム蒸着時の加熱によって体積膨張した場合
でも、この体積膨張により発生するペレットのマイクロ
クラックを粒界部分に沿って発生させることにより、マ
イクロクラックが直接的にスプラッシュの引き金となる
ことを低減することができると考えられるからである。That is, inside the material, one of the gasification components that causes gasification and volume expansion when heated is
Due to the uneven distribution of sulfur S as a component, even if this gasified component expands in volume by heating during electron beam evaporation, microcracks of the pellets generated by this volume expansion are generated along the grain boundary part. It is considered that it is possible to reduce that the microcracks directly trigger the splash.
【0057】さらに、多結晶では単結晶に比べ脆性が高
いため、一旦材料にマイクロクラックが発生しても直ち
にスプラッシュには至らない。またその場合にはガス化
成分が抜けるパスが出来るためさらにスプラッシュは起
こりにくくなると予想される。 このため多結晶は単結
晶に比べ、スプラッシュ量が少なくなると考えられる。Furthermore, since polycrystals have higher brittleness than single crystals, even if microcracks occur in the material, the splash does not immediately occur. Further, in that case, it is expected that the splash will be further less likely to occur because a path through which the gasification component escapes is formed. Therefore, it is considered that the polycrystal has a smaller splash amount than the single crystal.
【0058】本実施形態において、前記粒状部分と前記
粒界部分とにおける硫黄Sの含有量の比を上述したよう
に設定することにより、上記のように前記粒状部分と前
記粒界部分とにおける硫黄Sの含有量の比を設定するこ
とができ材料の脆性のみならず、スプラッシュの引き金
となるガス化成分としての硫黄S量の低減を図ることが
できるため、スプラッシュをさらに抑えるために効果的
である。In this embodiment, by setting the ratio of the content of sulfur S in the granular portion and the grain boundary portion as described above, the sulfur in the granular portion and the grain boundary portion is set as described above. The ratio of the S content can be set, and not only the brittleness of the material but also the sulfur S content as a gasification component that triggers the splash can be reduced, which is effective for further suppressing the splash. is there.
【0059】さらに、粒界部分の厚さが1〜200nm
程度とされることにより、加熱時に、ガス化成分である
硫黄Sが体積膨張した際に、ガス化成分のがペレット外
に速やかに抜けるパスが出来るためさらにスプラッシュ
を起こりにくくすることができる。このとき、粒界部分
の厚さは1nm程度より薄く設定された場合には、ガス
化成分である硫黄S濃度の比較的高い粒界部分を充分形
成することができないため加熱時にガス化成分を速やか
に逃がすことができず、スプラッシュ程度が増えてしま
うため好ましくない。また、粒界部分の厚さは200n
m程度より薄く設定された場合には、ガス化成分である
硫黄S含有量が多すぎるため、スプラッシュ程度が増え
てしまい好ましくない。Further, the thickness of the grain boundary portion is 1 to 200 nm.
By setting the degree to a certain extent, when the sulfur S, which is a gasification component, expands in volume during heating, there is a path for the gasification component to quickly escape to the outside of the pellets, so that it is possible to further prevent splashing. At this time, when the thickness of the grain boundary portion is set to be thinner than about 1 nm, the grain boundary portion having a relatively high concentration of sulfur S, which is a gasification component, cannot be sufficiently formed, so that the gasification component is not heated during heating. It is not preferable because it cannot be released promptly and the splash level increases. The thickness of the grain boundary portion is 200n
When it is set to be thinner than about m, the content of sulfur S, which is a gasification component, is too large, so that the splash degree increases, which is not preferable.
【0060】以下、本発明に係るMgO蒸着材およびそ
の製造方法の第2実施形態を詳しく説明する。The second embodiment of the MgO vapor deposition material and the method for producing the same according to the present invention will be described in detail below.
【0061】本実施形態においても、第1実施形態と同
様に、硫黄S含有量が0.01〜50ppmとされて、
純度が99.0%以上の脱硫黄MgO粉末を電融し、徐
冷してインゴットとした後、このインゴットから単結晶
部を取り出して破砕し、約2〜8mm径で中心径約5m
mの板状単結晶ペレットを作製する。この結果、第1実
施形態と同様に、本実施形態の硫黄S含有量とされるM
gO単結晶ペレットをプラズマディスプレイパネルに成
膜すると、スプラッシュが少なく、膜特性の良好なMg
O膜を得ることができる。Also in this embodiment, as in the first embodiment, the sulfur S content is set to 0.01 to 50 ppm,
After electrolysis of desulfurized MgO powder having a purity of 99.0% or more and gradual cooling into an ingot, the single crystal part is taken out from the ingot and crushed, and the center diameter is about 5 m with a diameter of about 2 to 8 mm.
m plate-shaped single crystal pellets are prepared. As a result, similar to the first embodiment, the sulfur S content of this embodiment is M
When gO single crystal pellets are deposited on a plasma display panel, Mg with less splash and good film properties is formed.
An O film can be obtained.
【0062】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、以下の実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist.
【0063】まず、市販のMgO粉末/クリンカを高周
波融解し、その際放出されるSO2ガスの赤外線吸収量
により、硫黄S含有量を測定した。また、原子吸光およ
びICP(Inductiveli Coupled Plasme emission pect
rochemical analysis 誘導結合形プラズマ分析法)によ
り、MgO純度を測定した。ここで、クリンカの場合
は、粉砕して粉末とした。また、MgO純度は、ICP
により得られた主要な不純物金属元素(Al,Si,F
e,Ca,Ni,Na,K,Zr,Cr,V,C)量を
100%より差し引いた値で示した。これらの結果を表
1に示す。First, a commercially available MgO powder / clinker was subjected to high frequency melting, and the sulfur S content was measured by the infrared absorption amount of SO 2 gas released at that time. In addition, atomic absorption and ICP (Inductiveli Coupled Plasme emission pect)
The MgO purity was measured by rochemical analysis (inductively coupled plasma analysis method). Here, in the case of a clinker, it was pulverized into powder. Also, the MgO purity is ICP
Major impurity metal elements (Al, Si, F
e, Ca, Ni, Na, K, Zr, Cr, V, C) amount is shown as a value subtracted from 100%. The results are shown in Table 1.
【0064】これらの粉末と水とを作用させてMg(O
H)2 溶液を作製し、硫黄S成分をMgSO4 として
分離した後、大気中で焼成をおこなって水分を除去し、
硫黄成分量の少ない脱硫黄MgO粉末を得た。各脱硫黄
MgO粉末における硫黄量も表1に示す。By reacting these powders with water, Mg (O
H) 2 solution is prepared, and after separating sulfur S component as MgSO 4 , it is baked in the air to remove water,
A desulfurized MgO powder having a small amount of sulfur component was obtained. Table 1 also shows the amount of sulfur in each desulfurized MgO powder.
【0065】[0065]
【表1】 [Table 1]
【0066】<実施例1〜4>この表1に示す脱硫黄処
理を施した脱硫黄MgO粉末(平均粒径0.3μm)に
対し、バインダとしてポリエチレングリコールを1重量
%添加し、メタノール変性アルコールを分散媒とするス
ラリーを濃度30重量%に調製した。次いでこのスラリ
ーをボールミル(直径5〜20mmのナイロンコートス
チールボール使用)にて24時間湿式混合した後、真空
乾燥機にて80℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式に
て解砕することで、平均粒径200μmの造粒粉末を得
た。次に得られた造粒粉末を一軸成形プレス装置にて、
1000kg/cm2 で外径6.7mmφ、厚さ2.
0mmに成形した。更にこの成形体を電気炉に入れ、大
気中1300℃で1時間一次焼成した後、1650℃で
3時間二次焼成した。得られた多結晶焼結体ペレット
は、外径5.0±0.5mmφ、厚さ1.6±0.2m
mであった。この焼結体の円板を実施例1〜4とした。<Examples 1 to 4> 1% by weight of polyethylene glycol as a binder was added to desulfurized MgO powder (average particle size 0.3 μm) subjected to the desulfurization treatment shown in Table 1, and methanol denatured alcohol was added. A slurry containing the above as a dispersion medium was prepared to have a concentration of 30% by weight. Then, this slurry was wet-mixed for 24 hours with a ball mill (using a nylon-coated steel ball having a diameter of 5 to 20 mm), and then the dispersion medium was vaporized at 80 ° C. with a vacuum dryer, and subsequently crushed by a dry method. A granulated powder having an average particle size of 200 μm was obtained. Next, the obtained granulated powder is uniaxially molded by a press machine,
1000 kg / cm 2 at an outer diameter 6.7Mmfai, thickness 2.
It was molded to 0 mm. Further, this molded body was placed in an electric furnace and subjected to primary calcination in the atmosphere at 1300 ° C. for 1 hour and then secondary calcination at 1650 ° C. for 3 hours. The obtained polycrystalline sintered body pellet has an outer diameter of 5.0 ± 0.5 mmφ and a thickness of 1.6 ± 0.2 m.
It was m. The disks of this sintered body were referred to as Examples 1 to 4.
【0067】<実施例5>この表1に示す脱硫黄処理を
施した脱硫黄MgO粉末を電融し、徐冷してインゴット
とした後、このインゴットから単結晶部を取り出して破
砕し、約2〜8mm径で中心径約5mmの板状単結晶ペ
レットを得て、これを実施例5とした。Example 5 The desulfurized MgO powder subjected to the desulfurization treatment shown in Table 1 was electromelted and gradually cooled to form an ingot, and the single crystal part was taken out from the ingot and crushed, A plate-like single crystal pellet having a diameter of 2 to 8 mm and a center diameter of about 5 mm was obtained, and this was set as Example 5.
【0068】<比較例1〜4>脱硫黄処理を施す前のM
gO粉末を用いて、実施例1〜4と同様に多結晶焼結体
ペレットを得て、これを比較例1〜4とした。<Comparative Examples 1 to 4> M before the desulfurization treatment
Polycrystalline sintered body pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 using gO powder, and were used as Comparative Examples 1 to 4.
【0069】<比較例5>脱硫黄処理を施す前のMgO
粉末を用いて、実施例5と同様に板状単結晶ペレットを
得て、これを比較例5とした。Comparative Example 5 MgO Before Desulfurization Treatment
A plate-like single crystal pellet was obtained in the same manner as in Example 5 using the powder, and this was used as Comparative Example 5.
【0070】<比較試験と評価>
(a)相対密度及び硫黄量測定
実施例1〜5および比較例1〜5で得られたペレットの
相対密度をそれぞれトルエン中、アルキメデス法で測定
した。また、MgO粉末と同様、MgOペレット中の硫
黄量を測定した。これらの結果を表2に示す。<Comparative Test and Evaluation> (a) Measurement of Relative Density and Sulfur Content The relative densities of the pellets obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were measured in toluene by the Archimedes method. Moreover, the amount of sulfur in the MgO pellets was measured in the same manner as the MgO powder. The results are shown in Table 2.
【0071】(b)スプラッシュ評価
MgO蒸着材のスプラッシュ試験は、電子ビーム蒸着装
置の半球状のハース(直径50mm、深さ25mm)に
実施例1〜5および比較例1〜5で得られた蒸着材を仕
込み、到達真空度2.66×10−4Pa(2.0×1
0−6Torr)、O2 分圧1.33×10−2Pa
(1.0×10−4Torr)の雰囲気にして、加速電圧1
0kV、ビームスキャンエリア約40mmφの電子ビー
ムを照射することで、MgO蒸着材を加熱した。なお、
電子ビーム電流量は90mAで10min保持し、その
際のハースの状態をデジタルビデオカメラにて直接観察
し、飛散する粒子の数をカウントすることで評価した。
この結果を表2に示す。(B) Splash evaluation The splash test of the MgO vapor deposition material was carried out by depositing the hemispherical hearth (diameter 50 mm, depth 25 mm) of the electron beam vapor deposition apparatus in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5. The material is charged and the ultimate vacuum is 2.66 × 10 −4 Pa (2.0 × 1
0 -6 Torr), O 2 partial pressure 1.33 × 10 -2 Pa
The accelerating voltage is 1 with the atmosphere of (1.0 × 10 −4 Torr).
The MgO vapor deposition material was heated by irradiating it with an electron beam of 0 kV and a beam scan area of about 40 mmφ. In addition,
The electron beam current amount was held at 90 mA for 10 min, the state of the hearth at that time was directly observed with a digital video camera, and the number of scattered particles was counted to evaluate.
The results are shown in Table 2.
【0072】(c)耐スパッタリング性評価
実施例1〜5および比較例1〜5で得られたMgO蒸着
材を用いて、膜厚1000Åの熱酸化膜の付いたシリコ
ンウェハ上に、到達真空度2.66×10−4Pa
(2.0×10−6Torr)、O2 分圧1.33×10
−2Pa(1.0×10−4Torr)、基板温度200
℃、MgO蒸着材と基板間の距離400mm、成膜速度
15Å/secの条件で、約8000Åの膜厚のMgO
薄膜を得た。このMgO薄膜をArイオン(2kV)に
て膜表面よりエッチングし、膜厚を膜全体がエッチング
されるまでの時間で除した値Spによって耐スパッタリ
ング性を評価した。ここで、膜全体がエッチングされる
時間は、膜成分のMgと基板成分のSiとの元素量曲線
が交差するまでの時間とする。また、Sp値は小さいほ
ど耐スパッタ性が良好であることを示している。この結
果を表2に示す。(C) Evaluation of Sputtering Resistance Using the MgO vapor deposition materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, an ultimate vacuum degree was obtained on a silicon wafer with a thermal oxide film having a film thickness of 1000Å. 2.66 x 10 -4 Pa
(2.0 × 10 −6 Torr), O 2 partial pressure 1.33 × 10
-2 Pa (1.0 x 10 -4 Torr), substrate temperature 200
At a temperature of 400 ° C, a distance between the MgO vapor deposition material and the substrate of 400 mm, and a film forming rate of 15 Å / sec.
A thin film was obtained. This MgO thin film was etched from the film surface with Ar ions (2 kV), and the sputtering resistance was evaluated by the value Sp obtained by dividing the film thickness by the time until the entire film was etched. Here, the time for etching the entire film is the time until the element amount curves of Mg of the film component and Si of the substrate component intersect. Further, it is indicated that the smaller the Sp value, the better the spatter resistance. The results are shown in Table 2.
【0073】[0073]
【表2】 [Table 2]
【0074】これらの結果から、実施例1〜5のMgO
蒸着材を使用した場合には、スプラッシュが1桁と少な
く、またSp値が11.0以下であるのに対し、比較例
1〜5のMgO蒸着材を使用した場合には、スプラッシ
ュが2桁となり、またSp値が11.0以上となり、耐
スパッタ性が低下していることが解る。From these results, MgO of Examples 1-5
When the vapor deposition material is used, the splash is as small as one digit, and the Sp value is 11.0 or less, whereas when the MgO vapor deposition material of Comparative Examples 1 to 5 is used, the splash is two digits. And the Sp value is 11.0 or more, which shows that the sputter resistance is lowered.
【0075】(d)単結晶と多結晶の硬さ(材料の脆
性)比較
焼結法による多結晶ペレットである実施例3と、電融法
による単結晶ペレットである実施例5とでビッカース硬
度(Hv)、破壊靭性(KIC)の測定をおこなった。
ビッカース硬度(Hv)は、実施例3と実施例5におい
て、それぞれ608±35、698±51(実測値)
で、単結晶である実施例5が15%程高いが、一方破壊
靭性(KIC)は、それぞれ1.91Mpa・
m1/2、1.26Mpa・m1/2(実測値)で単結
晶である実施例5は34%程低く、一旦マイクロクラッ
クが発生すると直ちに伝播し、蒸着材破片の飛散(スプ
ラッシュ)が起こり易いと考えられる。(D) Hardness of single crystal and polycrystal (brittleness of material) Vickers hardness of Example 3 which is a polycrystal pellet by comparative sintering method and Example 5 which is a monocrystal pellet by electrofusion method (Hv) and fracture toughness (K IC ) were measured.
The Vickers hardness (Hv) was 608 ± 35 and 698 ± 51 (measured value) in Example 3 and Example 5, respectively.
In Example 5, which is a single crystal, it is as high as about 15%, while the fracture toughness (K IC ) is 1.91 MPa.
In Example 5, which is a single crystal with m 1/2 and 1.26 Mpa · m 1/2 (measured value), it is as low as 34%, and once microcracks are generated, they propagate immediately and the vapor deposition material fragments scatter (splash). It is thought to occur easily.
【0076】(e)結晶質によるスプラッシュ比較試験
上記(b)におけるスプラッシュ評価と同様に、多結晶
ペレットである実施例3と、単結晶ペレットである実施
例5とでスプラッシュ試験をおこなった。ここでのスプ
ラッシュ評価は、前述した内容とほぼ同じだが、電子ビ
ーム電流値を30〜240mAに順次増加させ、各電流
値で1min間保持した際の値を示した。その結果を図
1に示す。(E) Splash Comparison Test Based on Crystalline Similar to the splash evaluation in (b) above, a splash test was carried out on polycrystalline pellets of Example 3 and single crystal pellets of Example 5. The splash evaluation here is almost the same as the content described above, but the value when the electron beam current value was sequentially increased to 30 to 240 mA and each current value was held for 1 min was shown. The result is shown in FIG.
【0077】図1の結果から単結晶ペレットに比べて、
多結晶ペレットである実施例3の方が、スプラッシュ発
生は半分以下であることがわかる。また、このときのス
プラッシュ粒を調べた。その結果を図2に示す。From the result of FIG. 1, compared with the single crystal pellet,
It can be seen that splash generation is less than half in Example 3 which is a polycrystalline pellet. In addition, the splash particles at this time were examined. The result is shown in FIG.
【0078】図2によれば、単結晶からのスプラッシュ
粒はりん片状であり、これは結晶面でのへき開が起こっ
たためと推定される。一方、多結晶では形状は不規則
で、これは結晶粒界での破断が進行したためと推定され
る。単結晶はガス化成分が内部に均一に存在し、一方多
結晶体は表面/粒界面に偏在(各種分析結果)し、材料
内部のガス化成分の加熱による体積膨張がスプラッシュ
の引き金となると考えられる。ただし多結晶では単結晶
に比べ脆性が高いため、一旦材料にマイクロクラックが
発生しても直ちにスプラッシュには至らない。またその
場合にはガス化成分が抜けるパスが出来るためさらにス
プラッシュは起こりにくくなると予想される。このため
多結晶は単結晶に比べ、スプラッシュ量が少なかった
(表2、図1)と考えられる。以上のように材料の脆性
も重要だが、表2より、スプラッシュの引き金となるガ
ス化成分量の低減が、スプラッシュをさらに抑えること
により一層効果的であることがわかる。According to FIG. 2, the splash grains from the single crystal were flaky, and it is presumed that this was because cleavage occurred at the crystal plane. On the other hand, the polycrystal has an irregular shape, which is presumed to be due to the progress of fracture at the grain boundaries. It is considered that the single crystal has gasification components uniformly inside, while the polycrystal is unevenly distributed at the surface / grain interface (various analysis results), and the volume expansion due to heating of the gasification components inside the material triggers the splash. To be However, since polycrystals are more brittle than single crystals, even if microcracks occur in the material, the splash does not immediately occur. Further, in that case, it is expected that the splash will be further less likely to occur because a path through which the gasification component escapes is formed. Therefore, it is considered that the polycrystal had a smaller splash amount than the single crystal (Table 2, FIG. 1). As described above, the brittleness of the material is also important, but Table 2 shows that the reduction of the amount of gasification component that triggers the splash is more effective by further suppressing the splash.
【0079】(f)ガス化成分(硫黄S)偏在評価
次に、実施例4における多結晶ペレット内において、粒
状・粒界部分、最表面、および、全体に対して次のよう
な組成・形態分析をおこなった。(F) Evaluation of Uneven Distribution of Gasification Component (Sulfur S) Next, in the polycrystalline pellet of Example 4, the following composition and morphology were applied to the grain / grain boundary portion, the outermost surface, and the whole. An analysis was done.
【0080】1.粒界・粒状部分分析:TEM−EDX
(透過型電子顕微鏡形態観察)により、分析点30nm
φでおこなった。
2.最表面分析;ESCAにより評価。アルゴンイオン
でサンプル表面を0.5分間スパッタエッチング(最表
面より約0.5nmのエッチング)してクリーニングし
た後の表面の分析。分析深さは0.5〜5nm程度。
3.全体分析;サンプル全体を高周波溶解し、その際放
出されるSO2 ガスの赤外線吸収量により測定した。
これらの結果を表3,表4および図3に示す。図3はサ
ンプルの断面TEM写真であり、図において、符号1〜
5は測定点を示すものであり、点1〜3は粒界部分に、
また、点4,5は結晶粒部分(粒状部分)に位置してい
る。また、各点1〜5を表においては#1〜#5で示し
ている。1. Grain boundary / grain part analysis: TEM-EDX
(Transmission electron microscope morphological observation) analysis point 30 nm
It was done with φ. 2. Outermost surface analysis; evaluated by ESCA. Analysis of the surface after cleaning the sample surface by sputter etching (etching of about 0.5 nm from the outermost surface) for 0.5 minutes with argon ions. The analysis depth is about 0.5-5 nm. 3. Overall analysis: The whole sample was subjected to high frequency melting, and measured by the infrared absorption amount of SO 2 gas released at that time. The results are shown in Tables 3 and 4 and FIG. FIG. 3 is a cross-sectional TEM photograph of a sample, and in the figure, reference numerals 1 to 1
5 indicates a measurement point, and points 1 to 3 are grain boundary portions,
The points 4 and 5 are located in the crystal grain portion (granular portion). In addition, points 1 to 5 are indicated by # 1 to # 5 in the table.
【0081】[0081]
【表3】 [Table 3]
【表4】 [Table 4]
【0082】<結果>硫黄Sは粒界部分に0.03元素
%偏在することは確認されたが、粒状部分においてはそ
の濃度が低すぎ、直接検出できない検出限界以下であっ
た。多結晶最表面の硫黄Sは硫酸塩の形態で0.9元素
%存在することから、粒界でも同様であると推察され
る。一方赤外吸収分析では、硫黄Sが20ppm(0.
002重量%)だったため、概算される硫黄量は0.0
0016元素%以下であることから、粒界に極めて多く
のSが存在し、粒状部分と粒界部分とにおける硫黄の含
有比は18倍以上であることが判る。<Results> It was confirmed that 0.03 element% of sulfur S was unevenly distributed in the grain boundary portion, but the concentration was too low in the grain portion and was below the detection limit at which it could not be directly detected. Since sulfur S on the outermost surface of the polycrystal is present in the form of sulfate in an amount of 0.9 element%, it is presumed that the same is true at the grain boundaries. On the other hand, in the infrared absorption analysis, sulfur S is 20 ppm (0.
002 wt%), the estimated sulfur content is 0.0
Since the content is 0016 element% or less, it is understood that an extremely large amount of S is present in the grain boundary and the content ratio of sulfur in the grain portion and the grain boundary portion is 18 times or more.
【0083】このように、表3,表4の結果から、結晶
粒部分(粒状部分)にはガス化成分が殆ど存在せず、ま
た、粒界部分にガス化成分が殆ど偏在していることがわ
かる。As described above, from the results of Tables 3 and 4, almost no gasification component is present in the crystal grain portion (granular portion), and most of the gasification component is unevenly distributed in the grain boundary portion. I understand.
【0084】[0084]
【発明の効果】本発明のMgO蒸着材によれば、MgO
純度が99.0%以上かつ相対密度が90.0%以上
で、硫黄S含有量が0.01〜50ppmとしたことに
より、このようなMgO蒸着材料を用いて、電子ビーム
蒸着法またはイオンプレーティング法によりAC型PD
P等のMgO保護膜を成膜した際には、スプラッシュの
発生程度が低減して、保護膜として、MgOの膜密度、
膜厚分布、光透過性、耐スパッタ性、放電特性(放電電
圧、放電応答性等)、絶縁性等の膜特性を向上すること
ができるという効果を奏する。また、本発明のMgO蒸
着材の製造方法において、硫黄S含有量が0.01〜5
0ppmのMgO粉末を原料として用いることにより、
上記のようなMgO蒸着材を製造することが可能とな
る。According to the MgO vapor deposition material of the present invention, MgO
The purity is 99.0% or more, the relative density is 90.0% or more, and the sulfur S content is 0.01 to 50 ppm. AC type PD by Ting method
When a MgO protective film such as P is formed, the degree of occurrence of splash is reduced, and the protective film has a MgO film density of
It is possible to improve film characteristics such as film thickness distribution, light transmission, sputtering resistance, discharge characteristics (discharge voltage, discharge response, etc.), and insulation. Moreover, in the manufacturing method of the MgO vapor deposition material of this invention, sulfur S content is 0.01-5.
By using 0 ppm MgO powder as a raw material,
It is possible to manufacture the MgO vapor deposition material as described above.
【図1】 本発明に係るMgO蒸着材およびその製造方
法の実施例におけるスプラッシュ試験の結果を示すもの
で、電子ビーム電流値に対するスプラッシュ粒数のグラ
フである。FIG. 1 shows the results of a splash test in Examples of a MgO vapor deposition material and a method for manufacturing the same according to the present invention, and is a graph of the number of splash particles with respect to an electron beam current value.
【図2】 本発明に係るMgO蒸着材およびその製造方
法の実施例におけるスプラッシュ試験の結果を示すもの
で、単結晶および多結晶におけるスプラッシュ片の画像
である。FIG. 2 shows results of a splash test in Examples of the MgO vapor deposition material and the method for producing the same according to the present invention, and is images of splash pieces in single crystals and polycrystals.
【図3】 本発明に係るMgO蒸着材およびその製造方
法の実施例におけるガス化成分偏在評価の結果を示すも
ので、サンプル断面のTEM写真で、その測定点位置を
示すものである。FIG. 3 shows the results of uneven distribution of gasification components in the examples of the MgO vapor deposition material and the method for producing the same according to the present invention, and shows the positions of measurement points in a TEM photograph of a sample cross section.
1〜5 測定点 1-5 measurement points
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 銀二郎 茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン ター内 (72)発明者 黒光 祥郎 茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン ター内 Fターム(参考) 4K029 AA09 BA43 BC05 BC08 BD00 CA01 CA03 DB05 DB08 DB21 DD03 5C027 AA07 5C040 GE09 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Ginjiro Toyoguchi 1002-14 Mukoyama, Naka-machi, Naka-gun, Ibaraki Prefecture Terari Co., Ltd. Inside (72) Inventor Shoro Kuromitsu 1002-14 Mukoyama, Naka-machi, Naka-gun, Ibaraki Prefecture Terari Co., Ltd. Inside F-term (reference) 4K029 AA09 BA43 BC05 BC08 BD00 CA01 CA03 DB05 DB08 DB21 DD03 5C027 AA07 5C040 GE09
Claims (6)
度が90.0%以上で、硫黄S含有量平均値が0.01
〜50ppmの多結晶ペレットとされることを特徴とす
るMgO蒸着材。1. The MgO purity is 99.0% or more, the relative density is 90.0% or more, and the sulfur S content average value is 0.01.
A MgO vapor deposition material characterized in that it is a polycrystalline pellet of ˜50 ppm.
い粒状部分と、該粒状部分よりも硫黄S含有量が高い粒
界部分とを有することを特徴とする請求項1記載のMg
O蒸着材。2. The Mg according to claim 1, wherein the polycrystalline pellet has a granular portion having a low sulfur S content and a grain boundary portion having a higher sulfur S content than the granular portion.
O vapor deposition material.
硫黄Sの含有量の比が5より大きいことを特徴とする請
求項2記載のMgO蒸着材。3. The MgO vapor deposition material according to claim 2, wherein the ratio of the content of sulfur S in the granular portion and the grain boundary portion is larger than 5.
が0.01〜50ppmのMgO粉末を原料として焼結
法により多結晶ペレットとすることを特徴とするMgO
蒸着材の製造方法。4. MgO powder having a purity of 99.0% or more and a sulfur S content of 0.01 to 50 ppm is used as a raw material to form polycrystalline pellets by a sintering method.
Manufacturing method of vapor deposition material.
低い粒状部分と、該粒状部分よりも硫黄S含有量が高い
粒界部分とを形成することを特徴とする請求項4記載の
MgO蒸着材の製造方法。5. The MgO according to claim 4, wherein the polycrystalline pellet is formed with a granular portion having a low sulfur S content and a grain boundary portion having a higher sulfur S content than the granular portion. Manufacturing method of vapor deposition material.
硫黄Sの含有量の比を5より大きくすることを特徴とす
る請求項5記載のMgO蒸着材の製造方法。6. The method for producing a MgO vapor deposition material according to claim 5, wherein the ratio of the content of sulfur S in the granular portion and the grain boundary portion is made larger than 5.
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