JP2008274442A - MgO VAPOR DEPOSITION MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＭｇＯ蒸着材及びその製造方法に係り、特に、ＡＣ型のプラズマディスプレイパネルのＭｇＯ膜の成膜等に用いて好適な技術に関する。 The present invention relates to an MgO vapor deposition material and a method for manufacturing the same, and more particularly to a technique suitable for use in forming an MgO film of an AC type plasma display panel.
従来、ＭｇＯは耐熱性に優れるため、主に坩堝や耐火煉瓦などの耐熱材料として使用され、その機械的強度を上げるために焼結補助剤を添加すること等が試みられている。このような技術は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されるものが知られている。 Conventionally, since MgO is excellent in heat resistance, it is mainly used as a heat-resistant material such as a crucible or a refractory brick, and attempts have been made to add a sintering aid in order to increase its mechanical strength. As such a technique, for example, those described in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like are known.
近年、液晶（Liquid Crystal Display :ＬＣＤ）をはじめとして、各種の平面ディスプレイ（Flat Panel Display）の研究開発と実用化はめざましく、その生産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel: ＰＤＰ）についても、その開発と実用化の動きが最近活発になっている。ＰＤＰは大型化し易く、ハイビジョン用の大画面壁掛けテレビの最短距離にあり、既に対角６０インチクラスのＰＤＰの試作・製造が進められており、ＰＤＰの中では、電極構造の点において、金属電極がガラス誘電体材料で覆われるＡＣ型が主流となっている。 In recent years, research and development and practical application of various types of flat panel displays such as liquid crystal displays (LCDs) have been remarkable, and their production has been rapidly increasing. The development and practical application of color plasma display panels (PDPs) has recently become active. PDPs are easy to increase in size and are within the shortest distance of large-screen wall-mounted TVs for high-definition television. Trial production and production of 60-inch diagonal PDPs are already in progress. Among PDPs, metal electrodes are used in terms of electrode structure. The AC type in which a glass dielectric material is covered is the mainstream.
このＡＣ型ＰＤＰでは、イオン衝撃のスパッタリングによりガラス誘電体層の表面が変化して放電開始電圧が上昇しないよう、ガラス誘電体層表面に高い昇華熱を持つ保護膜をコーティングする。この保護膜は直接放電用のガスと接しているために、耐スパッタリング性以外に、複数の重要な役割を担っている。即ち、保護膜に求められる特性は、放電時の耐スパッタリング性、高い２次電子放出能（低い放電電圧を与える）、絶縁性、および、光透過性などがある。これらの条件を満たす材料として、一般にＭｇＯを蒸着材料とし、電子ビーム蒸着法またはイオンプレーティング法により成膜されたＭｇＯ膜が使用されている。このＭｇＯ保護膜は、前述のように誘電体層の表面を放電時のスパッタリングから守ることでＰＤＰの長寿命化に重量な働きをしており、保護膜の膜密度が高いほど耐スパッタ性は向上することが知られている（被特許文献１）。 In this AC type PDP, a surface of the glass dielectric layer is coated with a protective film having high sublimation heat so that the surface of the glass dielectric layer is not changed by ion bombardment sputtering to increase the discharge start voltage. Since this protective film is in direct contact with the gas for discharge, it plays a number of important roles in addition to sputtering resistance. That is, the characteristics required for the protective film include sputtering resistance during discharge, high secondary electron emission ability (providing a low discharge voltage), insulation, and light transmittance. As a material that satisfies these conditions, an MgO film is generally used which is made of MgO as an evaporation material and is formed by an electron beam evaporation method or an ion plating method. As described above, this MgO protective film plays a major role in prolonging the life of the PDP by protecting the surface of the dielectric layer from sputtering during discharge. The higher the film density of the protective film, the higher the sputtering resistance. It is known to improve (Patent Document 1).
さらに、この保護膜材料（蒸着材料）としてはＭｇＯ単結晶体およびＭｇＯ多結晶体が知られている。このような技術は、例えば、特許文献４、特許文献５、特許部権６、特許文献７、特許文献８、特許文献９等に記載されるものがある。 Furthermore, MgO single crystal and MgO polycrystal are known as the protective film material (vapor deposition material). Such techniques are described in, for example, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Department 6, Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9, and the like.
上記ＭｇＯ多結晶体は一般に海水法や気相法で得られた任意の純度、不純物組成のＭｇＯ粉末を造粒、プレス成型、焼成することで製造される。一方単結晶ＭｇＯは一般に、純度が９８％以上のＭｇＯクリンカや軽焼ＭｇＯ（１０００℃以下で焼結されたもの）を電弧炉（アーク炉）で溶融することにより、すなわち、電融によりインゴットとした後、このインゴットから単結晶部分を取り出して破砕することにより製造される。
発明者らは、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの成膜時に、ＭｇＯ蒸着材の大きさがスプラッシュ程度と成膜（蒸発）速度に影響するという知見を得た。すなわち、ＭｇＯ蒸着材サイズが増大すると、スプラッシュ程度は減少するため、成膜に使用できる蒸着材料の使用効率が向上し、結果的には材料コストを低減することができる。しかし、ＭｇＯ蒸着材サイズが増大するに従って、成膜（蒸発）速度は低下する傾向を示し、結果として生産性が減少するという問題があった。
なお、これらのスプラッシュ程度および成膜（蒸発）速度には、ＭｇＯ蒸着材のサイズが極めて大きく影響し、０．５ｍｍ程度の違いであっても上記特性は大きく変化する。このため、ＭｇＯ蒸着材のサイズを最適化することで、スプラッシュ程度と成膜（蒸発）速度との問題点を解決したいという要求があった。
The inventors have obtained knowledge that the size of the MgO vapor deposition material affects the degree of splash and the film formation (evaporation) speed during film formation by electron beam vapor deposition or ion plating. That is, when the MgO vapor deposition material size increases, the splash degree decreases, so that the use efficiency of the vapor deposition material that can be used for film formation is improved, and as a result, the material cost can be reduced. However, as the MgO vapor deposition material size increases, the film formation (evaporation) rate tends to decrease, resulting in a problem that productivity decreases.
Note that the size of the MgO vapor deposition material has a great influence on the degree of splash and the film formation (evaporation) speed, and the above characteristics greatly change even when the difference is about 0.5 mm. For this reason, there has been a demand to optimize the size of the MgO vapor deposition material to solve the problems of the splash degree and the film formation (evaporation) speed.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．スプラッシュ程度と成膜（蒸発）速度との最適化を図ること。
２．材料コストの低減と生産性向上とを図ること。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and intends to achieve the following object.
1. To optimize the degree of splash and film formation (evaporation) speed.
2. Reduce material costs and improve productivity.
本発明のＭｇＯ蒸着材は、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上のＭｇＯを原料として用い、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ であるとともに径寸法φ７〜２０ｍｍで厚み寸法１．０ｍｍ〜３０ｍｍの円板状とされることを特徴とする。
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上のＭｇＯを原料として用い、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ となるとともに径寸法φ７〜２０ｍｍで厚み寸法１．０ｍｍ〜３０ｍｍの円板状となるように成形することを特徴とする。
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上のＭｇＯ粉末を原料として用い、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ となるとともに径寸法φ７〜２０ｍｍで厚み寸法１．０ｍｍ〜３０ｍｍの円板状となるように加圧成形法により成形することを特徴とする。
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上のＭｇＯを原料として用い、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ となるとともに径寸法φ７〜２０ｍｍで厚み寸法１．０ｍｍ〜３０ｍｍの円板状となるように転動造粒法により成形することを特徴とする。
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法は、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上のＭｇＯ粉末を原料として用い、電融法によりインゴットを作成した後、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ となるとともに径寸法φ７〜２０ｍｍで厚み寸法１．０ｍｍ〜３０ｍｍの円板状となるように、解砕により成形することを特徴とする。
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法は、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを電子ビーム電流量９０ｍＡで１０ｍｉｎ保持して照射することにより加熱してＭｇＯ膜を成膜するためのＭｇＯ蒸着材の製造方法であって、
純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上で、平均粒径が０．１〜５μｍのＭｇＯ粉末を原料として用い、この粉末とバインダと有機溶媒とを混合して濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調製する工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、前記造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で一軸加圧成形するか或いは造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でＣＩＰ成形する工程と、前記成形体を１２５０〜１３５０℃の温度で一次焼結した後、昇温して１５００〜１７００℃の温度で二次焼結する工程とを有し、
外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ となるとともに径寸法φ７〜２０ｍｍで厚み寸法１．０ｍｍ〜３０ｍｍの円板状となるように成形することを特徴とする。
本発明のＭｇＯ膜の製造方法は、上記のＭｇＯ蒸着材または上記のいずれか記載の製造方法によって製造されたＭｇＯ蒸着材を使用して、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを電子ビーム電流量９０ｍＡで１０ｍｉｎ保持して照射することにより加熱することを特徴とする。
本発明のＭｇＯ膜の製造方法は、前記電子ビーム照射を到達真空度２．６６×１０−４Ｐａ、Ｏ２ 分圧１．３３×１０−２Ｐａの雰囲気でおこなうことができる。
The MgO vapor deposition material of the present invention uses MgO having a MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more as a raw material, has an outer volume of 35 mm 3 to 1500 mm 3 and a diameter of φ7 to 20 mm and a thickness. It is made into the disk shape of a dimension 1.0mm-30mm, It is characterized by the above-mentioned.
The manufacturing method of the MgO vapor deposition material of the present invention uses MgO having a MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more as a raw material, and has an outer volume of 35 mm 3 to 1500 mm 3 and a diameter of φ7 to It is formed so as to have a disk shape with a thickness of 1.0 mm to 30 mm at 20 mm.
The manufacturing method of the MgO vapor deposition material of the present invention uses MgO powder having an MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more as a raw material, and has an outer volume of 35 mm 3 to 1500 mm 3 and a diameter of φ7 It is characterized by being molded by a pressure molding method so as to have a disk shape with a thickness dimension of 1.0 mm to 30 mm at ˜20 mm.
The manufacturing method of the MgO vapor deposition material of the present invention uses MgO having a MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more as a raw material, and has an outer volume of 35 mm 3 to 1500 mm 3 and a diameter of φ7 to It is formed by a rolling granulation method so as to have a disk shape with a thickness of 1.0 mm to 30 mm at 20 mm.
The manufacturing method of the MgO vapor deposition material of the present invention uses an MgO powder having a MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more as a raw material, and after forming an ingot by an electrofusion method, the outer volume is 35 mm. It is formed by crushing so as to be 3 to 1500 mm 3 and to have a disk shape having a diameter of 7 to 20 mm and a thickness of 1.0 to 30 mm.
The manufacturing method of the MgO vapor deposition material of the present invention is an MgO film for forming an MgO film by heating by irradiating an electron beam having an acceleration voltage of 10 kV and a beam scan area of about 40 mmφ at an electron beam current of 90 mA for 10 minutes. A method for manufacturing a vapor deposition material,
MgO powder having a purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more and an average particle size of 0.1 to 5 μm is used as a raw material, and this powder, a binder and an organic solvent are mixed to obtain a concentration of 45. A step of preparing a slurry of ˜75% by weight, a step of spray-drying the slurry to obtain a granulated powder having an average particle size of 50 to 300 μm, and the granulated powder uniaxially at a pressure of 750 to 2000 kg / cm 2 The step of pressure molding or CIP molding the granulated powder at a pressure of 1000 to 3000 kg / cm 2 , and the molded body is first sintered at a temperature of 1250 to 1350 ° C. and then heated to 1500 to 1700 ° C. A secondary sintering process at a temperature of
External volume is equal to or molded to a 35mm 3 ~1500mm 3 become with diameter φ7~20mm discoid thickness 1.0mm~30mm in.
The method for producing an MgO film of the present invention uses an MgO vapor deposition material produced by the above-mentioned MgO vapor deposition material or any one of the above production methods, and an electron beam with an acceleration voltage of 10 kV and a beam scan area of about 40 mmφ is converted into an electron. Heating is performed by irradiating with a beam current of 90 mA for 10 minutes.
In the method for producing an MgO film of the present invention, the electron beam irradiation can be performed in an atmosphere having an ultimate vacuum of 2.66 × 10 −4 Pa and an O 2 partial pressure of 1.33 × 10 −2 Pa.
本発明のＭｇＯ蒸着材においては、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上で、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ であることにより上記課題を解決した。
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法において、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上で、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ となるように成形されることにより上記課題を解決した。
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法において、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上のＭｇＯで、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ となるように加圧成形法により成形することにより上記課題を解決した。
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法において、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上のＭｇＯで、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ となるように転動造粒法により成形することにより上記課題を解決した。
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法において、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上のＭｇＯで、電融法によりインゴットを作成した後、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ となるように、解砕により成形することにより上記課題を解決した。
本発明のＭｇＯ膜の製造方法において、上記のＭｇＯ蒸着材または上記各製造方法によって製造されたＭｇＯ蒸着材を使用することにより上記課題を解決した。
In MgO vapor deposition material of the present invention, MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more, outer volume has solved the above problems by a 35mm 3 ~1500mm 3.
The method of manufacturing a MgO vapor deposition material of the present invention, MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more, the above-mentioned problems by outer volume is shaped so as to 35mm 3 ~1500mm 3 Settled.
Molding in the production method of the MgO deposition material of the present invention, MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more of MgO, the compacting method as outer volume is 35mm 3 ~1500mm 3 By doing so, the above problems were solved.
The method of manufacturing a MgO vapor deposition material of the present invention, MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more of MgO, the tumbling granulation method as outer volume is 35mm 3 ~1500mm 3 The above problems were solved by molding.
The method of manufacturing a MgO vapor deposition material of the present invention, MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more of MgO, after creating an ingot by electro-fused method, outer volume 35mm 3 ~1500mm 3 Thus, the above problem was solved by molding by crushing.
In the manufacturing method of the MgO film | membrane of this invention, the said subject was solved by using said MgO vapor deposition material or the MgO vapor deposition material manufactured by said each manufacturing method.
本発明のＭｇＯ蒸着材においては、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上で、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ としたことにより、このようなＭｇＯ蒸着材料を用いて、電子ビーム蒸着法またはイオンプレーティング法によりＡＣ型ＰＤＰ等のＭｇＯ保護膜を成膜した際には、ＭｇＯ蒸着材の大きさがスプラッシュ程度と成膜（蒸発）速度を適性な程度に制御することができる。すなわち、ＭｇＯ蒸着材サイズを３５ｍｍ３ 以上に増大し、スプラッシュ程度を減少して、成膜に使用できる蒸着材料の使用効率を向上し、結果的には材料コストを低減することができる。同時に、ＭｇＯ蒸着材サイズを１５００ｍｍ３ 以下に設定することにより、成膜（蒸発）速度が低下してしまい生産性が減少することを防止できる。
なお、これらのスプラッシュ程度および成膜（蒸発）速度には、ＭｇＯ蒸着材のサイズが極めて大きく影響し、径寸法等の寸法が０．５ｍｍ程度の違いであっても上記特性は大きく変化するため、本願発明によれば、ＭｇＯ蒸着材のサイズを最適化することで、スプラッシュ程度と成膜（蒸発）速度との問題点を解決することができる。
In MgO vapor deposition material of the present invention, MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more, by the outer volume was 35mm 3 ~1500mm 3, with such MgO deposition material When an MgO protective film such as an AC type PDP is formed by an electron beam evaporation method or an ion plating method, the size of the MgO evaporation material is controlled to a splash level and the film formation (evaporation) speed is controlled to an appropriate level. be able to. That is, the MgO vapor deposition material size is increased to 35 mm 3 or more, the splash degree is decreased, the use efficiency of the vapor deposition material that can be used for film formation is improved, and the material cost can be reduced as a result. At the same time, by setting the MgO vapor deposition material size to 1500 mm 3 or less, it is possible to prevent the film formation (evaporation) rate from decreasing and the productivity from decreasing.
Note that the size of the MgO vapor deposition material has a great influence on the degree of splash and the film formation (evaporation) speed, and the above characteristics change greatly even if the dimensions such as the diameter are about 0.5 mm. According to the present invention, by optimizing the size of the MgO vapor deposition material, the problems of the splash level and the film formation (evaporation) speed can be solved.
ここで、ＭｇＯ蒸着材外形体積が３５ｍｍ３ より小さく設定された場合には、スプラッシュ程度が増大するため、成膜に使用できる蒸着材料の使用効率が減少し、結果的には材料コストが増大してしまうため好ましくなく、外形体積が１５００ｍｍ３ より大きく設定された場合には、成膜（蒸発）速度が低下してしまい生産性が減少するため好ましくない。 Here, when the outer volume of the MgO vapor deposition material is set to be smaller than 35 mm 3 , the splash level increases, so that the use efficiency of the vapor deposition material that can be used for film formation decreases, resulting in an increase in material cost. Therefore, when the outer volume is set larger than 1500 mm 3 , the film formation (evaporation) speed is lowered and productivity is decreased, which is not preferable.
本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法において、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上で、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ となるように成形されることにより、上記のようなＭｇＯ蒸着材を製造することが可能となる。 The method of manufacturing a MgO vapor deposition material of the present invention, MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more, by the outer volume is shaped so as to 35mm 3 ~1500mm 3, above Such an MgO vapor deposition material can be manufactured.
また、本発明では、加圧成形法、転動造粒法、または、電融法によりインゴットを作成した後解砕により成形することができる。
具体的には、純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上で、平均粒径が０．１〜５μｍのＭｇＯ粉末を原料として用い、この粉末とバインダと有機溶媒とを混合して濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調製する工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、前記造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、前記成形体を所定の温度で焼結する工程とを有することができる。なお、造粒粉末を得る工程は、転動造粒法であってもよい。
この方法で多結晶ＭｇＯ蒸着材を製造すると、上記のＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０％以上で、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ であるＭｇＯの焼結体ペレットからなるＭｇＯ蒸着材を得ることができる。
Moreover, in this invention, it can shape | mold by crushing, after creating an ingot by the press-molding method, the rolling granulation method, or the electromelting method.
Specifically, MgO powder having a purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more and an average particle diameter of 0.1 to 5 μm is used as a raw material, and this powder, a binder, and an organic solvent are mixed. Preparing a slurry having a concentration of 45 to 75% by weight, spray drying the slurry to obtain a granulated powder having an average particle diameter of 50 to 300 μm, and placing the granulated powder in a predetermined mold A step of molding at a predetermined pressure, and a step of sintering the molded body at a predetermined temperature. The step of obtaining the granulated powder may be a rolling granulation method.
When producing a polycrystalline MgO deposition material in this way, the above MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90% or more, MgO outer shape volume of a sintered body pellet of MgO is 35mm 3 ~1500mm 3 A vapor deposition material can be obtained.
さらに、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で一軸加圧成形するか或いは造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でＣＩＰ成形することが可能であり、また成形体を１２５０〜１３５０℃の温度で一次焼結した後、昇温して１５００〜１７００℃の温度で二次焼結することができる。 Furthermore, it is possible to CIP molding or granulating powder uniaxial pressing the granulated powder at a pressure of 750~2000kg / cm 2 at a pressure of 1000~3000kg / cm 2, also 1250～ moldings After primary sintering at a temperature of 1350 ° C., the temperature can be raised and secondary sintering can be performed at a temperature of 1500 to 1700 ° C.
本発明のＭｇＯ蒸着材によれば、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上で、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ であることにより、このようなＭｇＯ蒸着材料を用いて、電子ビーム蒸着法またはイオンプレーティング法によりＡＣ型ＰＤＰ等のＭｇＯ保護膜を成膜した際には、スプラッシュ程度を減少して、成膜に使用できる蒸着材料の使用効率を向上し、結果的には材料コストを低減することができ、同時に、成膜（蒸発）速度が低下してしまい生産性が減少することを防止できるという効果を奏する。 According to MgO deposition material of the present invention, MgO purity of 99.0% or more and a relative density of 90.0% or more, by external volume is 35mm 3 ~1500mm 3, such MgO deposition material used When an MgO protective film such as AC PDP is formed by electron beam evaporation or ion plating, the splash level is reduced and the use efficiency of evaporation materials that can be used for film formation is improved. Specifically, the material cost can be reduced, and at the same time, it is possible to prevent the film formation (evaporation) speed from being lowered and the productivity from being reduced.
以下、本発明に係るＭｇＯ蒸着材およびその製造方法の第１実施形態を詳しく説明する。 Hereinafter, a first embodiment of an MgO vapor deposition material and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail.
本実施形態のＭｇＯ蒸着材は、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ とされて、ＭｇＯ純度が９９．０％以上、さらに好ましくは９９．５％以上、９９．９％以上、かつ相対密度が９０％以上、さらに好ましくは９７％以上、９８％以上の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからなる。またこの焼結体ペレットの平均結晶粒径は１〜５００μｍであり、焼結体ペレットの結晶粒内には平均内径１０μｍ以下の丸みを帯びた気孔を有する。
ここで、ＭｇＯ蒸着材における外形が、具体的には、径寸法φ７〜２０ｍｍで厚み寸法（高さ寸法）１．０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の円板状（円柱状）とされることができる。
MgO deposition material of the present embodiment, are external volume and 35mm 3 ~1500mm 3, MgO purity of 99.0% or more, more preferably 99.5% or more, 99.9% or more, and a relative density of 90 %, More preferably 97% or more, and 98% or more polycrystalline MgO sintered pellets. The average grain size of the sintered pellet is 1 to 500 μm, and the sintered pellet has round pores having an average inner diameter of 10 μm or less.
Here, the outer shape of the MgO vapor deposition material can be specifically formed into a disk shape (columnar shape) having a diameter dimension of φ7 to 20 mm and a thickness dimension (height dimension) of about 1.0 mm to 30 mm.
ここで、ＭｇＯ蒸着材外形体積が３５ｍｍ３ より小さく設定された場合には、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの成膜時に、蒸着材のスプラッシュ発生程度が増大し、その結果、成膜に使用できる蒸着材量の使用効率が低下し、結果的に材料コストが増大してしまうとともに、得られた膜の結晶配向性および微細組織の基板内での均一性が悪くなるためため好ましくない。
また、ＭｇＯ蒸着材の外形体積が１５００ｍｍ３ より大きく設定された場合には、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの成膜時に、成膜（蒸発）速度が低下してしまい生産性が減少するため好ましくない。
Here, when the outer volume of the MgO vapor deposition material is set to be smaller than 35 mm 3 , the degree of occurrence of splash of the vapor deposition material is increased during film formation by the electron beam vapor deposition method, the ion plating method, and the like. Because the use efficiency of the amount of vapor deposition material that can be used for film formation is reduced, resulting in an increase in material cost, and the crystal orientation of the obtained film and the uniformity of the fine structure within the substrate deteriorate. It is not preferable.
Further, when the outer volume of the MgO vapor deposition material is set to be larger than 1500 mm 3 , the film formation (evaporation) speed is lowered during the film formation by the electron beam vapor deposition method, the ion plating method, or the like. Is not preferable because of a decrease.
また、焼結体ペレットの平均結晶粒径を１〜５００μｍとしたのは、この粒径範囲であれば、ＭｇＯの組織を制御できるからである。また焼結体ペレットの結晶粒内の気孔の平均内径を１０μｍ以下としたのは、１０μｍを越えるとＭｇＯの組織制御が難しいからである。 The average grain size of the sintered pellets is set to 1 to 500 μm because the MgO structure can be controlled within this grain size range. The reason why the average inner diameter of the pores in the crystal grains of the sintered pellet is set to 10 μm or less is that when it exceeds 10 μm, it is difficult to control the structure of MgO.
多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットに含まれる不純物（Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃ及びＺｒ）の含有量は合計で１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また上記不純物の個別的な含有量は、Ｓｉが元素濃度で１０００ｐｐｍ以下、Ａｌが元素濃度で３００ｐｐｍ以下であり、Ｃａの不純物が元素濃度で２０００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの不純物が元素濃度で４００ｐｐｍ以下であり、Ｃｒ，Ｖ及びＮｉの不純物がそれぞれ元素濃度で５０ｐｐｍ以下であり、Ｎａ及びＫの不純物がそれぞれ元素濃度で３０ｐｐｍ以下であり、Ｃの不純物が元素濃度で３００ｐｐｍ以下であり、Ｚｒの不純物が元素濃度で１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記各不純物が元素濃度で上記値を超えると、ＭｇＯ蒸着材を電子ビーム蒸着法で成膜したガラス基板をパネルに組込んだときに、膜質にばらつきが生じるために、電気的特性、例えば駆動電圧が高くなったり或いは不安定になったりする不具合がある。 The total content of impurities (Si, Al, Ca, Fe, Cr, V, Ni, Na, K, C, and Zr) contained in the sintered pellet of polycrystalline MgO is preferably 10000 ppm or less. The individual contents of the impurities are as follows: Si is an element concentration of 1000 ppm or less, Al is an element concentration of 300 ppm or less, Ca impurity is an element concentration of 2000 ppm or less, and Fe impurity is an element concentration of 400 ppm or less. The impurity of Cr, V and Ni is 50 ppm or less in element concentration, the impurity of Na and K is 30 ppm or less in element concentration, the impurity of C is 300 ppm or less in element concentration, and the impurity of Zr Is preferably 150 ppm or less in terms of elemental concentration. When each of the above impurities exceeds the above value in element concentration, when a glass substrate on which an MgO vapor deposition material is formed by an electron beam vapor deposition method is incorporated into a panel, the film quality varies, so that electrical characteristics such as driving There is a problem that the voltage becomes high or becomes unstable.
このように構成されたＭｇＯ蒸着材の製造方法を説明する。 The manufacturing method of the MgO vapor deposition material comprised in this way is demonstrated.
まず、純度が９９．０％以上のＭｇＯ粉末とバインダと有機溶媒とを混合して、濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調製する。スラリーの濃度を４５〜７５重量％に限定したのは、７５重量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した造粒が難しい問題点があり、４５重量％未満では均一な組織を有する緻密なＭｇＯ焼結体が得られいないからである。即ち、スラリー濃度を上記範囲に限定すると、スラリーの粘度が２００〜１０００ｃｐｓとなり、スプレードライヤによる粉末の造粒を安定して行うことができ、更には成形体の密度が高くなって緻密な焼結体の製造が可能になる。 First, an MgO powder having a purity of 99.0% or more, a binder, and an organic solvent are mixed to prepare a slurry having a concentration of 45 to 75% by weight. The concentration of the slurry is limited to 45 to 75% by weight. If the slurry exceeds 75% by weight, the slurry is non-aqueous, so that there is a problem that stable granulation is difficult. This is because a dense MgO sintered body is not obtained. That is, when the slurry concentration is limited to the above range, the slurry has a viscosity of 200 to 1000 cps, and the powder can be stably granulated by a spray dryer. Further, the density of the compact is increased and the sintered body is densely sintered. The body can be manufactured.
またＭｇＯ粉末の平均粒径は０．１〜５μｍの範囲内にあることが好ましい。ＭｇＯ粉末の平均粒径を０．１〜５μｍと限定したのは、０．１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、４５重量％以上の高濃度スラリーを調製することが困難となるためであり、５μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な焼結体ペレットが得られないからである。またＭｇＯ粉末の平均粒径を上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の焼結体ペレットが得られる利点もある。バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜２．５重量％添加することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of MgO powder exists in the range of 0.1-5 micrometers. The reason why the average particle diameter of MgO powder is limited to 0.1 to 5 μm is that if it is less than 0.1 μm, the powder is too fine and agglomerates, so that the handling of the powder becomes worse and a high concentration slurry of 45% by weight or more is prepared. This is because when the thickness exceeds 5 μm, it is difficult to control the fine structure, and a dense sintered body pellet cannot be obtained. Further, when the average particle diameter of the MgO powder is limited to the above range, there is an advantage that a desired sintered pellet can be obtained without using a sintering aid. It is preferable to use polyethylene glycol or polyvinyl butyral as the binder, and ethanol or propanol as the organic solvent. It is preferable to add 0.2 to 2.5% by weight of the binder.
またＭｇＯ粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特にＭｇＯ粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ２ 製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ２ 製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ２ 製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増大する不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５ｍｍのボールを用いることが好ましい。 The wet mixing of the MgO powder, the binder, and the organic solvent, particularly the wet mixing of the MgO powder and the organic solvent that is the dispersion medium is performed by a wet ball mill or a stirring mill. In the wet ball mill, when ZrO 2 balls are used, wet mixing is performed for 8 to 24 hours, preferably 20 to 24 hours, using a large number of ZrO 2 balls having a diameter of 5 to 10 mm. The reason why the diameter of the ZrO 2 balls is limited to 5 to 10 mm is that the mixing is insufficient when the diameter is less than 5 mm, and the impurity increases when the diameter exceeds 10 mm. The reason why the mixing time is as long as 24 hours is that the generation of impurities is small even if the mixing is continued for a long time. On the other hand, in a wet ball mill, when using a resin ball with an iron core, it is preferable to use a ball having a diameter of 10 to 15 mm.
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ２ 製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ２ 製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。
また、粉末とバインダ液の混合／造粒は、一般的な転動造粒法でおこなってもよい。この場合、工程後のボール等との分離作業が必要なうという利点がある。
In the stirring mill, wet mixing is performed for 0.5 to 1 hour using a ZrO 2 ball having a diameter of 1 to 3 mm. The reason why the diameter of the ZrO 2 balls is limited to 1 to 3 mm is that mixing is insufficient when the diameter is less than 1 mm, and there is a problem that impurities increase when the diameter exceeds 3 mm. Moreover, the mixing time is as short as 1 hour at the maximum because if it exceeds 1 hour, not only the mixing of raw materials but also the work of pulverization occurs, which causes the generation of impurities and can be sufficiently mixed in 1 hour. .
The mixing / granulation of the powder and the binder liquid may be performed by a general rolling granulation method. In this case, there is an advantage that separation work from the balls after the process is required.
次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。ここで、平均粒径を５０〜３００μｍと限定したのは、５０μｍ未満では成形性が悪い不具合があり、３００μｍを越えると成形体密度が低く強度も低い不具合があるからである。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。 Next, the slurry is spray-dried to obtain a granulated powder having an average particle size of 50 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm, and the granulated powder is put into a predetermined mold and molded at a predetermined pressure. Here, the reason why the average particle size is limited to 50 to 300 μm is that if the average particle size is less than 50 μm, there is a problem that the moldability is poor, and if it exceeds 300 μm, there is a problem that the molded body density is low and the strength is low. The spray drying is preferably performed using a spray dryer, and the predetermined die is a uniaxial press device or a cold isostatic press (CIP (Cold Isostatic Press) molding device). In uniaxial pressing apparatus, granulated powder 750~2000kg / cm 2, preferably uniaxial pressing at a pressure of 1000~1500kg / cm 2, the CIP molding apparatus, 1000~3000kg / cm 2 the granulated powder, preferably Is CIP molded at a pressure of 1500 to 2000 kg / cm 2 . The reason why the pressure is limited to the above range is to increase the density of the molded body, prevent deformation after sintering, and eliminate the need for post-processing.
さらに成形体を焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は成形体の焼結後の色むらを防止するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ましい。焼結は１２５０〜１３５０℃の温度で１〜５時間行う一次焼結と、この後に更に昇温して１５００〜１７００℃の温度で１〜１０時間行う二次焼結とからなる二段焼結により行われる。 Further, the molded body is sintered. It is preferable to degrease the molded body at a temperature of 350 to 620 ° C. before sintering. This degreasing treatment is performed in order to prevent color unevenness after sintering of the molded body, and it is preferable that the degreasing treatment is sufficiently performed over time. Sintering consists of primary sintering performed at a temperature of 1250 to 1350 ° C. for 1 to 5 hours, followed by secondary sintering performed at a temperature of 1500 to 1700 ° C. for 1 to 10 hours. Is done.
成形体を先ず一次焼結するために昇温すると、１２００℃から焼結が始まり、１３５０℃で焼結はかなり進む。この温度で一次焼結することにより、粒径が大きくてもその表面と内部との焼結むら（組織構造の差）はなく、１５００〜１７００℃の温度で二次焼結することにより、相対密度が１００％に近い焼結体ペレットが得られる。この焼結体ペレットには僅かな気孔が存在するが、この気孔はＭｇＯ焼結体の特性に影響を与える結晶粒界ではなく、ＭｇＯ焼結体の特性に殆ど影響を与えない結晶粒内に存在する。この結果、本発明の外形サイズとされるＭｇＯ焼結体ペレットをプラズマディスプレイパネルに成膜すると、スプラッシュ程度を減少して、成膜に使用できる蒸着材料の使用効率を向上し、結果的には材料コストを低減することができ、同時に、成膜（蒸発）速度が低下してしまい生産性が減少することを防止できる。 When the molded body is first heated to primarily sinter, the sintering starts from 1200 ° C., and the sintering proceeds considerably at 1350 ° C. By performing primary sintering at this temperature, there is no uneven sintering (difference in structure) between the surface and the interior even if the particle size is large, and by performing secondary sintering at a temperature of 1500 to 1700 ° C., A sintered pellet having a density close to 100% is obtained. There are few pores in this sintered pellet, but these pores are not grain boundaries that affect the properties of the MgO sintered body, but within the crystal grains that have little effect on the properties of the MgO sintered body. Exists. As a result, when the MgO sintered pellet having the outer size of the present invention is formed into a film on the plasma display panel, the splash degree is reduced and the use efficiency of the vapor deposition material that can be used for film formation is improved. The material cost can be reduced, and at the same time, it is possible to prevent the film formation (evaporation) speed from being lowered and the productivity from being reduced.
なお、形状の大きな成形体を焼結する場合には、上記二段焼結時の昇温速度を２０〜３０℃／時間と遅くすれば更に緻密化を図ることができる。また、常圧における焼結では、焼結温度が１５００℃未満であると十分に緻密化できないけれども、焼結温度が１５００℃以上であれば高密度の焼結体を得ることができるので、熱間静水圧成形法（ＨＩＰ（Hot Isostatic Press ）法）やホットプレス法等の特殊な焼結を行わなくても済む。 In the case of sintering a molded body having a large shape, further densification can be achieved by slowing the rate of temperature increase during the two-stage sintering to 20 to 30 ° C./hour. In addition, sintering at normal pressure cannot be sufficiently densified if the sintering temperature is less than 1500 ° C, but a high-density sintered body can be obtained if the sintering temperature is 1500 ° C or higher. It is not necessary to perform special sintering such as hot isostatic pressing (HIP (Hot Isostatic Press)) or hot pressing.
本実施形態のＭｇＯ蒸着材をプラズマディスプレイパネルに成膜すると、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ とされているために、スプラッシュ程度を減少して、成膜に使用できる蒸着材料の使用効率を向上し、結果的には材料コストを低減することができ、同時に、成膜（蒸発）速度が低下してしまい生産性が減少することを防止できる。つまり、スプラッシュ程度と成膜（蒸発）速度を最適化することができる。 Improved when forming the MgO deposition material of the present embodiment to a plasma display panel, in order to outline the volume is a 35mm 3 ~1500mm 3, decreasing the degree of splash, the use efficiency of the evaporation material can be used for film formation As a result, the material cost can be reduced, and at the same time, it is possible to prevent the film formation (evaporation) speed from being lowered and the productivity from being reduced. That is, the degree of splash and the film formation (evaporation) speed can be optimized.
以下、本発明に係るＭｇＯ蒸着材およびその製造方法の第２実施形態を詳しく説明する。 Hereinafter, the second embodiment of the MgO vapor deposition material and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail.
本実施形態においては、アルコール等の溶媒にバインダを５重量％添加したバインダ液を調整し、第１実施形態と同様に、純度が９９．０％以上のＭｇＯ粉末を撹拌機中で流動させながら、このバインダ液を滴下しつつ転動造粒法にてＭｇＯの造粒物を得て、これを焼成し、半径２．１ｍｍ〜７．０ｍｍ程度の略球状とされる多結晶体を作製し、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ とする。この結果、第１実施形態と同様に、本実施形態のＭｇＯ蒸着材をプラズマディスプレイパネルに成膜すると、スプラッシュ程度を減少して、成膜に使用できる蒸着材料の使用効率を向上し、結果的には材料コストを低減することができ、同時に、成膜（蒸発）速度が低下してしまい生産性が減少することを防止できる。つまり、スプラッシュ程度と成膜（蒸発）速度を最適化することができる。 In the present embodiment, a binder liquid in which 5% by weight of a binder is added to a solvent such as alcohol is prepared, and MgO powder having a purity of 99.0% or more is flowed in a stirrer as in the first embodiment. Then, a granulated product of MgO is obtained by rolling granulation while dropping the binder liquid, and this is fired to produce a polycrystalline body having a radius of about 2.1 mm to 7.0 mm. , outer volume and 35mm 3 ~1500mm 3. As a result, as in the first embodiment, when the MgO vapor deposition material of this embodiment is formed on the plasma display panel, the splash level is reduced, and the use efficiency of the vapor deposition material that can be used for film formation is improved. In addition, the material cost can be reduced, and at the same time, it is possible to prevent the film formation (evaporation) speed from being lowered and the productivity from being reduced. That is, the degree of splash and the film formation (evaporation) speed can be optimized.
以下、本発明に係るＭｇＯ蒸着材およびその製造方法の第３実施形態を詳しく説明する。 Hereinafter, the third embodiment of the MgO vapor deposition material and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail.
本実施形態においても、第１実施形態と同様に、純度が９９．０％以上のＭｇＯ粉末を電融し、徐冷してインゴットとした後、このインゴットから単結晶部を取り出して破砕し、一辺３．５ｍｍ〜１１ｍｍ程度の略立方体、あるいは、１０ｍｍ×１０ｍｍ×（３ｍｍ〜１５ｍｍ）程度の略直方体とされる外形の単結晶ペレットを作製し、外形体積が３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ とする。この結果、第１実施形態と同様に、本実施形態のＭｇＯ蒸着材をプラズマディスプレイパネルに成膜すると、スプラッシュ程度を減少して、成膜に使用できる蒸着材料の使用効率を向上し、結果的には材料コストを低減することができ、同時に、成膜（蒸発）速度が低下してしまい生産性が減少することを防止できる。つまり、スプラッシュ程度と成膜（蒸発）速度を最適化することができる。 Also in the present embodiment, similarly to the first embodiment, MgO powder having a purity of 99.0% or more is electrofused, and after slowly cooling into an ingot, the single crystal portion is taken out from this ingot and crushed, approximately cubic about side 3.5mm~11mm Alternatively, to prepare a single crystal pellets contour which is substantially rectangular parallelepiped approximately 10mm × 10mm × (3mm~15mm), external volume to 35mm 3 ~1500mm 3. As a result, as in the first embodiment, when the MgO vapor deposition material of this embodiment is formed on the plasma display panel, the splash level is reduced, and the use efficiency of the vapor deposition material that can be used for film formation is improved. In addition, the material cost can be reduced, and at the same time, it is possible to prevent the film formation (evaporation) speed from being lowered and the productivity from being reduced. That is, the degree of splash and the film formation (evaporation) speed can be optimized.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
＜実施例１〜３＞
市販のＭｇＯ粉末（平均粒径０．３μｍ）に対し、バインダとしてポリエチレングリコールを１重量％添加し、メタノール変性アルコールを分散媒とするスラリーを濃度３０重量％に調製した。次いでこのスラリーをボールミル（直径５〜２０ｍｍのナイロンコートスチールボール使用）にて２４時間湿式混合した後、真空乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式にて解砕することで、平均粒径２００μｍの造粒粉末を得た。次に得られた造粒粉末を一軸成形プレス装置にて、１０００ｋｇ／ｃｍ２ で成形し、この成形体を電気炉に入れ、大気中１６５０℃で３時間焼成した。得られた多結晶焼結体ペレットを実施例１〜３とした。
これらの焼結体の蒸着材の外形形状（外形）、外形サイズ（外形寸法および体積）を表１に示す。ただし、実際の蒸着材の体積には、±２０％程度のばらつきがある。
<Examples 1-3>
To commercially available MgO powder (average particle size 0.3 μm), 1% by weight of polyethylene glycol was added as a binder, and a slurry using methanol-modified alcohol as a dispersion medium was prepared to a concentration of 30% by weight. Next, this slurry was wet-mixed for 24 hours in a ball mill (using a nylon coated steel ball having a diameter of 5 to 20 mm), and then the dispersion medium was vaporized at 80 ° C. in a vacuum dryer, followed by crushing in a dry process. A granulated powder having an average particle size of 200 μm was obtained. Next, the obtained granulated powder was molded at 1000 kg / cm 2 with a uniaxial molding press, and this molded body was put in an electric furnace and fired at 1650 ° C. for 3 hours in the atmosphere. The obtained polycrystalline sintered pellets were designated as Examples 1 to 3.
Table 1 shows the outer shape (outer shape) and outer size (outer dimensions and volume) of the vapor deposition materials of these sintered bodies. However, there is a variation of about ± 20% in the actual volume of the vapor deposition material.
＜実施例４＞
メタノール変性アルコールを溶媒とし、バインダとしてポリエチレングリコールを５重量％添加したバインダ液を調整した。上記の各実施例と同様のＭｇＯ粉末を撹拌機中で流動させながら、このバインダ液を滴下しつつ転動造粒法にてＭｇＯの造粒物を得た。次に、この造粒物を電気炉にて、大気中１６５０℃で３時間焼成した。得られた多結晶焼結体を分級し、φ５ｍｍ程度のものを実施例４とした。
この蒸着材の形状（外形）および外形サイズ（外形寸法および体積）を表１に示す。ただし、実際の蒸着材の体積には、±２０％程度のばらつきがある。
<Example 4>
A binder solution was prepared by adding 5% by weight of polyethylene glycol as a binder using methanol-modified alcohol as a solvent. While the same MgO powder as in each of the above examples was flowed in a stirrer, a granulated product of MgO was obtained by a tumbling granulation method while dropping the binder liquid. Next, this granulated material was fired in the atmosphere at 1650 ° C. for 3 hours in an electric furnace. The obtained polycrystalline sintered body was classified, and one having a diameter of about 5 mm was determined as Example 4.
Table 1 shows the shape (outer shape) and outer size (outer dimensions and volume) of the vapor deposition material. However, there is a variation of about ± 20% in the actual volume of the vapor deposition material.
＜実施例５＞
上記の各実施例と同様、市販のＭｇＯ粉末を電融し、徐冷してインゴットとした後、このインゴットから単結晶部を取り出して破砕後、分級した単結晶の蒸着材を実施例５とした。
得られた蒸着材の形状および外形サイズ（外形寸法および体積）を表１に示す。ただし、実際の蒸着材の体積には、±２０％程度のばらつきがある。
<Example 5>
Similarly to each of the above examples, a commercially available MgO powder was electrofused, slowly cooled to form an ingot, a single crystal portion was taken out from this ingot, crushed, and classified as a single crystal vapor deposition material as in Example 5. did.
Table 1 shows the shape and outer size (outer dimensions and volume) of the obtained vapor deposition material. However, there is a variation of about ± 20% in the actual volume of the vapor deposition material.
＜比較例１〜３＞
表１に示すように、外形サイズを異ならせた以外は実施例１〜３と同様にして、多結晶焼結体ペレットを得て、これを比較例１〜３とした。
<Comparative Examples 1-3>
As shown in Table 1, polycrystalline sintered pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the external sizes were varied.
＜比較例４＞
表１に示すように、外形サイズを異ならせた以外は実施例４と同様にして、多結晶焼結体ペレットを得て、これを比較例４とした。
<Comparative example 4>
As shown in Table 1, a polycrystalline sintered pellet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the outer size was varied, and this was used as Comparative Example 4.
表１に示すように、外形サイズを異ならせた以外は実施例５と同様にして、単結晶ペレットを得て、これを比較例５とした。 As shown in Table 1, a single crystal pellet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the outer size was varied, and this was designated as Comparative Example 5.
＜比較試験と評価＞
（ａ）純度測定
実施例１〜５および比較例１〜５で使用したＭｇＯ粉末の純度を、原子吸光およびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasme emission spectrochemical analysis 誘導結合形プラズマ分析法）により測定した。ここで、クリンカの場合は、粉砕して粉末とした。また、ＭｇＯ純度は、ＩＣＰにより得られた主要な不純物金属元素（Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃ）量を１００％より差し引いた値で示した。
これらの結果を「純度」として表１に示す。
<Comparison test and evaluation>
(A) Purity measurement The purity of the MgO powder used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was measured by atomic absorption and ICP (Inductively Coupled Plasme emission spectrochemical analysis). Here, in the case of a clinker, it was pulverized into a powder. The MgO purity was expressed as a value obtained by subtracting the amount of main impurity metal elements (Al, Si, Fe, Ca, Ni, Na, K, Zr, Cr, V, C) obtained by ICP from 100%. .
These results are shown in Table 1 as “purity”.
（ｂ）相対密度測定
実施例１〜５および比較例１〜５で得られたペレットの相対密度をそれぞれトルエン中、アルキメデス法で測定した。
これらの結果を「相対密度」として表１に示す。
(B) Relative density measurement The relative densities of the pellets obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were measured by the Archimedes method in toluene, respectively.
These results are shown in Table 1 as “relative density”.
（ｃ）スプラッシュ評価
ＭｇＯ蒸着材のスプラッシュ試験は、電子ビーム蒸着装置の半球状のハース（直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍ）に実施例１〜５および比較例１〜５で得られた蒸着材を仕込み、到達真空度２．６６×１０−４Ｐａ（２．０×１０−６Torr）、Ｏ２ 分圧１．３３×１０−２Ｐａ（１．０×１０−４Torr）の雰囲気にして、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射することで、ＭｇＯ蒸着材を加熱した。なお、電子ビーム電流量は９０ｍＡで１０ｍｉｎ保持し、その際のハースの状態をデジタルビデオカメラにて直接観察し、飛散する粒子の数をカウントすることで評価した。
この結果を「スプラッシュ」として表１に示す。
(C) Splash evaluation In the splash test of the MgO vapor deposition material, the vapor deposition materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were charged in a hemispherical hearth (diameter 50 mm, depth 25 mm) of an electron beam vapor deposition apparatus. In an atmosphere of ultimate vacuum 2.66 × 10 −4 Pa (2.0 × 10 −6 Torr) and O 2 partial pressure 1.33 × 10 −2 Pa (1.0 × 10 −4 Torr), The MgO vapor deposition material was heated by irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 10 kV and a beam scan area of about 40 mmφ. The electron beam current amount was maintained at 90 mA for 10 min, the hearth state at that time was directly observed with a digital video camera, and the number of scattered particles was counted.
The results are shown in Table 1 as “Splash”.
（ｄ）成膜（蒸発）速度評価
ＭｇＯ蒸着材の成膜（蒸発）速度試験は、電子ビーム蒸着装置の半球状のハース（直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍ）に実施例１〜５および比較例１〜５で得られた蒸着材を仕込み、到達真空度２．６６×１０−４Ｐａ（２．０×１０−６Torr）、Ｏ２ 分圧１．３３×１０−２Ｐａ（１．０×１０−４Torr）の雰囲気にして、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射することで、ＭｇＯ蒸着材を加熱した。なお、電子ビーム電流量は９０ｍＡで保持し、電子ビーム蒸着装置に取り付けた膜厚モニタ（水晶振動子の周波数変化により膜厚変化の速度を測定できる。ＭｇＯの理論密度：３．６５ｇ／ｃｍ３ として換算）を用いることで評価した。
この結果を「成膜（蒸発）速度」として表１に示す。
(D) Film formation (evaporation) rate evaluation The film formation (evaporation) rate test of the MgO vapor deposition material was carried out on hemispherical hearths (diameter 50 mm, depth 25 mm) of an electron beam vapor deposition apparatus in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. To 5-5, the ultimate vacuum is 2.66 × 10 −4 Pa (2.0 × 10 −6 Torr), and the O 2 partial pressure is 1.33 × 10 −2 Pa (1.0 ×). The MgO vapor deposition material was heated by irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 10 kV and a beam scan area of about 40 mmφ in an atmosphere of 10 −4 Torr). The electron beam current amount is maintained at 90 mA, and the film thickness monitor attached to the electron beam vapor deposition apparatus (the rate of film thickness change can be measured by changing the frequency of the crystal resonator. Theoretical density of MgO: 3.65 g / cm 3 As a conversion).
The results are shown in Table 1 as “film formation (evaporation) speed”.
これらの結果から、各実施例と比較例とを比較すると、ＭｇＯ蒸着材サイズを３５ｍｍ３ 以上にした実施例では、スプラッシュが１桁と少なく、成膜に使用できる蒸着材料の使用効率が向上していることがわかる。またＭｇＯ蒸着材サイズを１５００ｍｍ３ 以下にした実施例では、成膜（蒸発）速度が１０Å／ｓｅｃ（１ｎｍ／ｓｅｃ）以下となることがないのがわかる。つまり、ＭｇＯ蒸着材の外形サイズ（外形体積）を３５ｍｍ３ 〜１５００ｍｍ３ にすることで、スプラッシュ程度と成膜（蒸発）速度との最適化を図ることができ、同時に、材料コストの低減と生産性向上とを図ることが可能であることがわかる。 From these results, when each example and the comparative example are compared, in the example in which the MgO vapor deposition material size is 35 mm 3 or more, the splash is as small as one digit, and the use efficiency of the vapor deposition material that can be used for film formation is improved. You can see that Further, it can be seen that in the example in which the MgO vapor deposition material size is 1500 mm 3 or less, the film formation (evaporation) speed does not become 10 Å / sec (1 nm / sec) or less. That is, by the external size of the MgO deposition material (outer volume) to 35mm 3 ~1500mm 3, it is possible to optimize the splash about and deposition (evaporation) speed, at the same time, production and reduction of the material cost It can be seen that it is possible to improve the performance.
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