JP2003226708A - Heteromorphic polymer fine particle and method for producing the same - Google Patents
Heteromorphic polymer fine particle and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、異形高分子微粒子
の製造方法、特に円盤状の高分子微粒子の製造方法及び
異形微粒子状高分子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing irregularly shaped polymer fine particles, particularly to a method for producing disc-shaped polymer fine particles and an irregularly shaped fine particle polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、乳化重合法や懸濁重合法等によ
り高分子微粒子を製造する場合には、その表面エネルギ
ーを最小にしようとする働きから真球状又は略真球状の
微粒子が得られる。それ以外の異形高分子微粒子を製造
することは困難である。2. Description of the Related Art Generally, when polymer fine particles are produced by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, etc., fine spherical particles or substantially true spherical particles are obtained because of the function of minimizing the surface energy. It is difficult to produce other irregular shaped polymer fine particles.
【０００３】このような状況の下で本発明者は、異形高
分子微粒子の製造方法として、表面に多数の凹部を有す
る高分子微粒子を製造する方法としてシード乳化重合法
を提案している（特開平６−２８７２４４号、特開平６
−２８７２４５号）。Under these circumstances, the present inventor has proposed a seed emulsion polymerization method as a method for producing irregularly shaped polymer fine particles as a method for producing polymer fine particles having a large number of recesses on the surface (special feature: Kaihei 6-287244, Japanese Unexamined Patent Publication No.
-287245).
【０００４】この方法は、水溶性有機溶媒と水との混合
溶媒中又は水中で、シードポリマー粒子としてのポリス
チレン粒子にモノマーとしてのアクリル酸アルキルエス
テルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを吸
収させた後、該モノマーを乳化重合させることを特徴と
する方法であって、ゴルフボール状高分子複合体微粒子
を製造することができる。In this method, polystyrene particles as seed polymer particles are allowed to absorb an alkyl acrylate and / or methacrylic acid alkyl ester as a monomer in a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water or in water, A method characterized by emulsion-polymerizing the monomer, which can produce golf ball-shaped polymer composite fine particles.
【０００５】より詳しくは、図１を参照して説明する
と、この従来法では、まず、重合媒体として、水に少量
のアルコールを添加した混合溶媒（例えば、エタノール
／水（１０／９０；重量比）の混合物）又は水を用い、
このような媒体中にシードポリマー粒子１としてのポリ
スチレン粒子を分散させた分散液中に、表面モノマー
（例えば、アクリル酸ブチル）を添加する。この系を５
℃程度の低温で撹拌して、表面モノマーをシードポリマ
ー粒子に吸収させる。こうすると、図１のａに示すよう
に、シードポリマー粒子１は、表面モノマーで均一に膨
潤される。More specifically, referring to FIG. 1, in this conventional method, first, as a polymerization medium, a mixed solvent prepared by adding a small amount of alcohol to water (for example, ethanol / water (10/90; weight ratio) is used. ) Mixture) or water,
A surface monomer (eg, butyl acrylate) is added to a dispersion liquid in which polystyrene particles as seed polymer particles 1 are dispersed in such a medium. This system is 5
Stir at a low temperature of about 0 ° C. to allow the surface polymer to be absorbed by the seed polymer particles. As a result, the seed polymer particles 1 are uniformly swollen with the surface monomer, as shown in FIG.
【０００６】次いで、重合開始剤を添加し、上記シード
ポリスチレンのガラス転移温度よりも低い温度でシード
乳化重合を行うと、表面モノマー(BA)で膨潤したシード
ポリマー粒子１に、媒体中で生成した開始剤ラジカルが
侵入して重合が開始され、表面モノマー（例えば、アク
リル酸ブチルモノマー(BA)）由来の表面ポリマー（例え
ば、ポリアクリル酸ブチル(PBA)）が粒子表面に生成す
ると同時に相分離して集まり、粒子表面にドメイン２が
形成される（図１のｂ）。シードポリマー粒子中に存在
している表面モノマー(BA)はドメイン２に吸収される
（図１のｃ）。このときシードポリスチレン部分は膨潤
していた表面モノマー(BA)が急激に減少するため粘度が
上昇し、上記ドメインが固定され、シードポリマー粒子
であるポリスチレン粒子１の表面に多数のモノマー吸収
ドメイン３が散点状に形成される。Next, a polymerization initiator was added, and seed emulsion polymerization was carried out at a temperature lower than the glass transition temperature of the above-mentioned seed polystyrene, whereby seed polymer particles 1 swollen with the surface monomer (BA) were formed in the medium. Initiator radicals penetrate to initiate polymerization and surface polymer (eg, butyl polyacrylate (PBA)) derived from the surface monomer (eg, butyl acrylate monomer (BA)) is generated on the particle surface and phase-separated. Domain 2 is formed on the surface of the particle (FIG. 1b). The surface monomer (BA) present in the seed polymer particles is absorbed in domain 2 (FIG. 1c). At this time, in the seed polystyrene portion, the swollen surface monomer (BA) sharply decreases, so that the viscosity increases and the above domains are fixed, and a large number of monomer absorption domains 3 are formed on the surface of the polystyrene particles 1 which are seed polymer particles. It is formed like a dot.
【０００７】この各ドメイン３に吸収された表面モノマ
ー（アクリル酸ブチル(BA)）が重合するにつれ、該モノ
マーから得られる表面ポリマー（ポリアクリル酸ブチル
(PBA)）の密度が表面モノマー(BA)に比して高いので、
ドメイン３で生成した表面ポリマー(PBA)が収縮する。
その結果、図１のｄに示すようにシードポリマー粒子１
表面に多数の凹部４ができ、ゴルフボール状の高分子複
合体粒子が得られる。As the surface monomer (butyl acrylate (BA)) absorbed in each domain 3 is polymerized, a surface polymer (polybutyl acrylate) obtained from the monomer is polymerized.
(PBA)) has a higher density than surface monomer (BA),
The surface polymer (PBA) produced in domain 3 contracts.
As a result, as shown in FIG.
A large number of recesses 4 are formed on the surface, and golf ball-shaped polymer composite particles are obtained.
【０００８】一般に上記凹部４が深くまた開口部が大き
いと、比表面積が大きくなり、有用物質の担持材料とし
ての効率向上、光散乱能の向上等があり、有用性が向上
する。In general, when the recess 4 is deep and the opening is large, the specific surface area is increased, the efficiency as a supporting material of useful substances is improved, the light scattering ability is improved, and the usefulness is improved.
【０００９】上記特開平６−２８７２４４号及び特開平
６−２８７２４５号に記載の従来法は、ポリマー粒子表
面に多数の凹部を有するゴルフボール状高分子微粒子を
形成するという点で画期的なものであった。The conventional methods described in JP-A-6-287244 and JP-A-6-287245 are epoch-making in that they form golf ball-like polymer fine particles having a large number of recesses on the surface of the polymer particles. Met.
【００１０】しかしながら、上記従来法では、凹部を形
成するためには、重合反応を行う前に表面モノマーをシ
ードポリマー粒子に吸収させる必要があり、このため、
操作がやや煩雑である。However, in the above-mentioned conventional method, in order to form the concave portion, it is necessary to absorb the surface monomer into the seed polymer particles before carrying out the polymerization reaction.
The operation is a little complicated.
【００１１】さらに、上記従来法では、凹部が比較的小
さくなるために基本的には球体表面に凹部が形成された
微粒子が得られるのみであり、微粒子の基本的な外形を
変化させることはできなかった。Further, in the above conventional method, since the recesses are relatively small, basically only fine particles having recesses formed on the surface of the sphere can be obtained, and the basic outer shape of the fine particles cannot be changed. There wasn't.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、基本的な外
形が球形又は略球形以外の異形高分子微粒子を効率よく
製造できる方法、及び、均一な異形微粒子状高分子を提
供することを主目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is mainly intended to provide a method for efficiently producing irregularly shaped polymer fine particles having a basic outer shape other than spherical or substantially spherical, and a uniform irregularly shaped fine particle polymer. To aim.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出し
た。
予め表面モノマーをシードポリマー粒子中に吸収さ
せるのではなく、表面モノマーを媒体中に存在させた状
態で特定の補助溶媒の存在下にシード分散重合を行うこ
とにより、シードポリマー粒子表面に、表面モノマーが
重合して得られる表面ポリマーと補助溶媒とを含む領域
が形成される。次いで、この補助溶媒を除去することに
より、シードポリマー粒子表面に凹部が形成されるとと
もに、該凹部表面に表面ポリマーの膜が形成される。
の効果を得るためには、補助溶媒として、シード
ポリマーの貧溶媒又は非溶媒であるが、表面ポリマーの
良溶媒であり、かつ、媒体に部分溶解する有機溶媒を使
用することが必要である。また、媒体として、表面モノ
マーを溶解するとともに補助溶媒を部分溶解するものを
用いることが必要である。このような媒体として、i)補
助溶媒の貧溶媒（PS）であるか、ii)補助溶媒の貧溶媒
(PS)と補助溶媒の非溶媒(NS)との混合液であるか、又は
iii)補助溶媒の良溶媒(GS)と補助溶媒の非溶媒(NS)との
混合液を使用できる。
前記のii)の場合には、媒体中のPSの比率を８０重
量％以上とするとともに、補助溶媒をシードポリマーの
５０重量％以上使用することにより、凹部が大きくなっ
て、その結果球形又は略球形以外の外形を有する異形高
分子微粒子が得られる。また、前記のiii)の場合には、
媒体中のNSの比率を４０重量％以上とするとともに、補
助溶媒をシードポリマーの５０重量％以上使用すること
により異形高分子微粒子が得られる。
特に、前記のii)の場合に媒体中のPSの比率を９０
重量％以上とするとともに、補助溶媒をシードポリマー
の１００重量％以上使用することにより、円盤状の異形
高分子微粒子が得られる。また、前記のiii)の場合に媒
体中のGSの比率を３０〜５０重量％程度とするととも
に、補助溶媒をシードポリマーの１００重量％以上使用
することにより、円盤状の異形高分子微粒子が得られ
る。
得られる異形微粒子状高分子は、各微粒子の粒子径
及び外形が極めて均一なものである。The present inventor has found the following findings as a result of intensive studies to achieve the above object. Rather than preliminarily absorbing the surface monomer in the seed polymer particles, seed dispersion polymerization is carried out in the presence of the specific cosolvent in the presence of the surface monomer in the medium, whereby the surface monomer is formed on the surface of the seed polymer particles. To form a region containing the surface polymer obtained by polymerizing and the cosolvent. Then, by removing the auxiliary solvent, a recess is formed on the surface of the seed polymer particles, and a film of the surface polymer is formed on the surface of the recess. In order to obtain the above effect, it is necessary to use, as a cosolvent, an organic solvent which is a poor solvent or a non-solvent for the seed polymer, but a good solvent for the surface polymer, and which is partially soluble in the medium. In addition, it is necessary to use a medium that dissolves the surface monomer and partially dissolves the auxiliary solvent. As such a medium, i) a poor solvent of a cosolvent (PS) or ii) a poor solvent of a cosolvent
(PS) and a non-solvent (NS) of the cosolvent, or
iii) A mixed solution of a good solvent (GS) as an auxiliary solvent and a non-solvent (NS) as an auxiliary solvent can be used. In the case of ii) above, the proportion of PS in the medium is set to 80% by weight or more, and by using the cosolvent in an amount of 50% by weight or more of the seed polymer, the recesses become large, resulting in a spherical shape or an approximate shape. Oval-shaped polymer fine particles having an outer shape other than spherical are obtained. In the case of iii) above,
The modified polymer fine particles can be obtained by adjusting the ratio of NS in the medium to 40% by weight or more and using the auxiliary solvent in the amount of 50% by weight or more of the seed polymer. Particularly, in the case of ii) above, the ratio of PS in the medium is 90
By adjusting the amount of the auxiliary solvent to be not less than 100% by weight and using the auxiliary solvent in an amount of not less than 100% by weight of the seed polymer, disc-shaped irregular polymer fine particles can be obtained. Further, in the case of the above iii), the ratio of GS in the medium is set to about 30 to 50% by weight, and by using the cosolvent in an amount of 100% by weight or more of the seed polymer, discotic irregular shaped polymer fine particles are obtained. To be The obtained irregular-shaped fine particle-shaped polymer has extremely fine particle diameters and outer shapes.
【００１４】本発明は、前記知見に基づきさらに研究を
重ねて完成されたものであり、以下の各項の異形高分子
微粒子の製造方法及び異形微粒子状高分子を提供する。The present invention has been completed by further research based on the above findings, and provides a method for producing irregularly shaped polymer fine particles and an irregularly shaped fine particle-shaped polymer described in the following items.
【００１５】項１． 媒体中にシードポリマー粒子を分
散させた分散液に、表面モノマー、補助溶媒、開始剤及
び分散剤を添加して、シード分散重合法により表面モノ
マーを重合又は共重合させるシード分散重合工程と、補
助溶媒を除去する工程とを含み、表面モノマーは、媒体
に溶解し、かつ、重合又は共重合によりシードポリマー
と相溶性が低いとともにシードポリマーに比べて媒体と
の親和性が低いか又は同等である表面ポリマーを与える
ものであり、補助溶媒は、シードポリマーの貧溶媒又は
非溶媒であるが、表面ポリマーの良溶媒であり、かつ、
媒体に部分溶解する有機溶媒であり、媒体は、表面モノ
マーを溶解するとともに補助溶媒を部分溶解するもので
あり、かつ、i)補助溶媒の貧溶媒（PS）、ii)補助溶媒
の貧溶媒(PS)８０重量％以上と補助溶媒の非溶媒（NS）
２０重量％以下との混合液、又はiii)補助溶媒の良溶媒
（GS）２０〜６０重量％と補助溶媒の非溶媒(NS) ８０
〜４０重量％との混合液であり、補助溶媒をシードポリ
マーの５０〜５００重量％添加する異形高分子微粒子の
製造方法。Item 1. A seed dispersion polymerization step of adding a surface monomer, an auxiliary solvent, an initiator and a dispersant to a dispersion liquid in which seed polymer particles are dispersed in a medium, and polymerizing or copolymerizing the surface monomer by a seed dispersion polymerization method, and an auxiliary. The step of removing the solvent, wherein the surface monomer is soluble in the medium and has a low compatibility with the seed polymer by polymerization or copolymerization and a low affinity with the medium as compared with the seed polymer, or The surface polymer is provided, and the cosolvent is a poor solvent or a non-solvent of the seed polymer, but a good solvent of the surface polymer, and
An organic solvent that is partially soluble in the medium, the medium is one that dissolves the surface monomer and partially dissolves the auxiliary solvent, and i) a poor solvent (PS) of the auxiliary solvent, ii) a poor solvent of the auxiliary solvent ( PS) 80% by weight or more and non-solvent (NS) as auxiliary solvent
20% by weight or less, or iii) 20-60% by weight of a good solvent (GS) as a cosolvent and a nonsolvent (NS) 80 as a cosolvent
A mixed liquid of 40 to 40% by weight, and a method for producing irregular shaped polymer fine particles, wherein an auxiliary solvent is added in an amount of 50 to 500% by weight of the seed polymer.
【００１６】項２． 媒体が、表面モノマーを溶解する
とともに補助溶媒を部分溶解するものであり、かつ、i)
補助溶媒の貧溶媒（PS）、ii)補助溶媒の貧溶媒(PS)９
０重量％以上と補助溶媒の非溶媒（NS）１０重量％以下
との混合液、又はiii)補助溶媒の良溶媒（GS）３０〜５
０重量％と補助溶媒の非溶媒(NS) ７０〜５０重量％と
の混合液である項１に記載の方法。Item 2. The medium dissolves the surface monomers and partially dissolves the auxiliary solvent, and i)
Auxiliary solvent poor solvent (PS), ii) Auxiliary solvent poor solvent (PS) 9
A mixture of 0% by weight or more and a nonsolvent (NS) as an auxiliary solvent 10% by weight or less, or iii) a good solvent (GS) 30 to 5 as an auxiliary solvent.
Item 2. The method according to Item 1, which is a mixed solution of 0 wt% and 70 to 50 wt% of a nonsolvent (NS) as a cosolvent.
【００１７】項３． 補助溶媒をシードポリマーの１０
０〜３００重量％添加する項１又は２に記載の方法。Item 3. A cosolvent was added to the seed polymer
Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein 0 to 300% by weight is added.
【００１８】項４． シード分散重合工程において、シ
ードポリマー粒子を単分散状態とする項１、２又は３に
記載の方法。Item 4. Item 4. The method according to Item 1, 2 or 3, wherein the seed polymer particles are in a monodispersed state in the seed dispersion polymerization step.
【００１９】項５． シードポリマーが、アクリル酸の
Ｃ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ
８アルキルエステル及び芳香族ビニルから選ばれる少な
くとも１種のラジカル重合性モノマーから得られるポリ
マー又はコポリマーであり、媒体を構成する補助溶媒の
良溶媒成分(GS)がアセトン、エタノール、１−プロパノ
ール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種
の水溶性有機溶媒であり、媒体を構成する補助溶媒の貧
溶媒成分(PS)がメタノールであり、媒体を構成する補助
溶媒の非溶媒成分(NS)が水であり、表面モノマーが、ア
クリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸
のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、芳香族ビニル、シアン
化ビニル、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不
飽和カルボン酸エステル、ハロゲン化ビニル、共役ジエ
ン、カルボン酸ビニルエステル及びエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種
のモノマーである項１から４のいずれかに記載の方法。Item 5. Seed polymer is C1-C8 alkyl ester of acrylic acid, C1-C of methacrylic acid
It is a polymer or copolymer obtained from at least one radical-polymerizable monomer selected from 8 alkyl esters and aromatic vinyl, and the good solvent component (GS) of the auxiliary solvent constituting the medium is acetone, ethanol, 1-propanol and 2 -At least one water-soluble organic solvent selected from propanol, the poor solvent component (PS) of the cosolvent constituting the medium is methanol, and the non-solvent component (NS) of the cosolvent constituting the medium is water And the surface monomer is a C1-C8 alkyl ester of acrylic acid, a C1-C8 alkyl ester of methacrylic acid, aromatic vinyl, vinyl cyanide, ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, vinyl halide , Conjugated dienes, carboxylic acid vinyl esters and ethylenically unsaturated carboxylic acid amides The method according to any of claim 1 4 in which at least one monomer selected from the group.
【００２０】項６． 異形微粒子状高分子であって、各
微粒子の基本的な外形が球形又は略球形以外の形である
異形微粒子状高分子。Item 6. An irregular-shaped fine-particle polymer in which the basic outer shape of each fine-particle is a shape other than spherical or substantially spherical.
【００２１】項７． 各微粒子が円盤状である項６に記
載の異形微粒子状高分子。Item 7. Item 7. The irregular-shaped fine particle-shaped polymer according to Item 6, wherein each fine particle is disk-shaped.
【００２２】項８． 数平均粒子径（Ｄｎ）が０．０５
〜１００μmである項６又は７に記載の異形微粒子状高
分子。Item 8. Number average particle size (Dn) is 0.05
Item 8. The irregular shaped fine particle polymer according to Item 6 or 7, which has a particle size of -100 μm.
【００２３】項９． 粒子径分布の広がりを示す変動係
数（Ｃｖ）が２〜１０％である項６、７又は８に記載の
異形微粒子状高分子。Item 9. Item 9. The irregular shaped fine particle polymer according to Item 6, 7 or 8, which has a coefficient of variation (Cv) showing a spread of particle size distribution of 2 to 10%.
【００２４】項１０． 粒子径分布（（重量平均粒子径
（Ｄｗ）／数平均粒子径（Ｄｎ））が１〜１．１である
項６〜９のいずれかに記載の異形微粒子状高分子。Item 10. Item 10. The irregular shaped fine particle polymer according to any one of Items 6 to 9, wherein the particle size distribution ((weight average particle size (Dw) / number average particle size (Dn)) is 1 to 1.1.
【００２５】項１１． さらに、少なくとも一部の表面
に異種ポリマー層を備えた項６から１０のいずれかに記
載の異形微粒子状高分子。Item 11. The deformed fine particle polymer according to any one of Items 6 to 10, further comprising a different polymer layer on at least a part of the surface.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の異形高分子微粒子の製造方法の概要
本発明の異形高分子微粒子の製造方法は、分散剤を用い
て媒体中にシードポリマー粒子を分散させた分散液に、
表面モノマー、補助溶媒及び開始剤を添加して、シード
分散重合法により表面モノマーを重合又は共重合させる
シード分散重合工程と、補助溶媒を除去する工程とを含
む方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. Outline of the method for producing irregular shaped polymer fine particles of the present invention, a method for producing irregular shaped polymer fine particles of the present invention, in a dispersion liquid in which seed polymer particles are dispersed in a medium using a dispersant,
It is a method including a seed dispersion polymerization step of adding a surface monomer, an auxiliary solvent and an initiator to polymerize or copolymerize the surface monomer by a seed dispersion polymerization method, and a step of removing the auxiliary solvent.
【００２７】本発明方法において、前記表面モノマー
は、媒体に溶解し、かつ、重合又は共重合によりシード
ポリマーとは相溶性が低いとともにシードポリマーに比
べて媒体との親和性が低いか又は同等である表面ポリマ
ーを与えるものである。In the method of the present invention, the surface monomer is soluble in the medium and has a low compatibility with the seed polymer by polymerization or copolymerization and a low affinity with the medium as compared with the seed polymer, or an equivalent degree. It provides a surface polymer.
【００２８】また、補助溶媒は、シードポリマーの貧溶
媒又は非溶媒であるが、表面ポリマーの良溶媒であり、
かつ、媒体に部分溶解する有機溶媒である。The cosolvent is a poor solvent or a non-solvent for the seed polymer, but a good solvent for the surface polymer,
In addition, it is an organic solvent that is partially dissolved in the medium.
【００２９】また、媒体は、表面モノマーを溶解すると
ともに補助溶媒を部分溶解するものであり、かつ、i)補
助溶媒の貧溶媒（PS）、ii)補助溶媒の貧溶媒(PS)８０
重量％以上と補助溶媒の非溶媒（NS）２０重量％以下と
の混合液、又はiii)補助溶媒の良溶媒（GS）２０〜６０
重量％と補助溶媒の非溶媒(NS) ８０〜４０重量％との
混合液である。Further, the medium dissolves the surface monomer and partially dissolves the auxiliary solvent, and i) the poor solvent (PS) of the auxiliary solvent, ii) the poor solvent (PS) of the auxiliary solvent 80
20% by weight or more of a nonsolvent (NS) as a cosolvent, or iii) a good solvent (GS) 20 to 60 as a cosolvent
It is a mixed solution of 80% by weight and 80% by weight of a non-solvent (NS) as a cosolvent.
【００３０】また、補助溶媒をシードポリマーの５０〜
５００重量％添加する。シードポリマー粒子
シードポリマー粒子としては、従来公知の方法、特に、
乳化重合、分散重合等により粒子化されたビニルポリマ
ーがいずれも使用できる。より具体的には、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル等のアクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエス
テル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステル）、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸のＣ１−Ｃ８
アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステ
ル）、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジメチルスチレン等の芳香族ビニルから選ばれる少
なくとも１種のラジカル重合性モノマーから得られるポ
リマー又はコポリマーを例示できる。Further, a cosolvent may be added to the seed polymer in an amount of 50 to 50%.
Add 500% by weight. Seed polymer particles As the seed polymer particles, a conventionally known method, in particular,
Any vinyl polymer which is made into particles by emulsion polymerization, dispersion polymerization or the like can be used. More specifically, C1-C8 alkyl esters (especially C1-C4 alkyl esters) of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. C1-C8 of methacrylic acid such as propyl and butyl methacrylate
Examples thereof include polymers or copolymers obtained from at least one radically polymerizable monomer selected from alkyl vinyl (particularly C1-C4 alkyl ester), aromatic vinyl such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and dimethylstyrene.
【００３１】シードポリマー粒子の数平均粒子径（Ｄ
ｎ）としては、特に限定されず、０．０５〜１００μｍ
程度の数平均粒子径のものを使用できる。特に、０．５
〜２０μm程度の数平均粒子径のものを用いるのが好ま
しい。また、シードポリマー粒子は、粒子径が揃った単
分散状態であるのが好ましいが、単分散状態でなくても
よい。Number average particle diameter of seed polymer particles (D
n) is not particularly limited, and is 0.05 to 100 μm.
A number average particle diameter of about 10 can be used. Especially 0.5
It is preferable to use those having a number average particle diameter of about 20 μm. Further, the seed polymer particles are preferably in a monodisperse state in which the particle diameters are uniform, but they may not be in the monodisperse state.
【００３２】本明細書において、シードポリマー粒子の
数平均粒子径は実施例の項目に記載の方法により測定し
たものである。In the present specification, the number average particle diameter of the seed polymer particles is measured by the method described in the section of Examples.
【００３３】シードポリマーの微粒子は、それを構成す
るモノマーから、従来公知の慣用されている乳化重合方
法、分散重合方法等により、容易に製造することができ
る。また、単分散状態のシードポリマーの微粒子も従来
公知の方法、例えば、コロイド・アンド・ポリマー・サ
イエンス(Colloid & Polymer Science), 267, 193 (198
9)及び同誌,269,222(1991)に記載の方法に従い、製造す
ることができる。シードポリマー粒子の粒子径の調整方
法もこれらの文献に記載されている。The fine particles of the seed polymer can be easily produced from the monomers constituting the seed polymer by a conventionally known and commonly used emulsion polymerization method, dispersion polymerization method or the like. Also, fine particles of a seed polymer in a monodispersed state are known in the art, for example, Colloid & Polymer Science, 267, 193 (198).
It can be manufactured according to the method described in 9) and the same magazine, 269, 222 (1991). A method for adjusting the particle size of the seed polymer particles is also described in these documents.
【００３４】シードポリマーの分子量範囲は、特に限定
されず、広い範囲から適宜選択すればよく、一般には、
重量平均分子量で１００００〜１００００００程度、特
に２００００〜５０００００程度であることが好ましい
が、この範囲に限定されるものではない。媒体
本発明で使用する媒体としては、まず、シードポリマー
の微粒子を実質上溶解することなく分散させることがで
きる媒体であることが要求される。The molecular weight range of the seed polymer is not particularly limited and may be appropriately selected from a wide range.
The weight average molecular weight is preferably about 10,000 to 1,000,000, particularly preferably about 20,000 to 500,000, but is not limited to this range. Medium The medium used in the present invention is first required to be a medium in which the fine particles of the seed polymer can be dispersed without being substantially dissolved.
【００３５】更に、媒体は、シードポリマーに対してよ
りも、表面モノマーの重合により得られる表面ポリマー
に対する親和性が低いか又は同等であることが要求され
る。Furthermore, the medium is required to have a lower or comparable affinity for the surface polymer obtained by polymerizing the surface monomer than for the seed polymer.
【００３６】ここで、表面ポリマーがシードポリマーに
比べて、媒体との親和性が低いか又は同等であるという
条件が満たされているかどうかの判定は、例えば、シー
ドポリマーの０．０１重量％トルエン溶液と媒体との界
面張力をγAとし、表面ポリマーの０．０１重量％トル
エン溶液と媒体(M)との界面張力をγBとした場合に、γ
A＜γBであるか又はγA＝γBである関係を充足するかど
うかを確認することにより行うことができる。Here, the determination as to whether or not the condition that the surface polymer has a lower affinity for the medium or is equivalent to that of the seed polymer is satisfied is performed by, for example, 0.01 wt% toluene of the seed polymer. When the interfacial tension between the solution and the medium is γ A and the interfacial tension between the 0.01 wt% toluene solution of the surface polymer and the medium (M) is γ B , γ
This can be done by confirming whether the relation of A <γ B or γ A = γ B is satisfied.
【００３７】本明細書において、界面張力は、ASTM−97
1−50において規定されるデュヌイの白金リング法に準
拠して、溶媒としてトルエンを用い、ポリマー濃度を
０．０１重量％として測定した値である。As used herein, the interfacial tension is ASTM-97.
It is a value measured according to the Dunui's platinum ring method defined in 1-50, using toluene as the solvent, and setting the polymer concentration to 0.01% by weight.
【００３８】更に、媒体は、補助溶媒を部分溶解するも
のであることが要求される。 このような媒体は、i)補
助溶媒の貧溶媒（PS）、ii)補助溶媒の貧溶媒(PS)８０
重量％以上と補助溶媒の非溶媒（NS）２０重量％以下と
の混合液、又はiii)補助溶媒の良溶媒（GS）２０〜６０
重量％と補助溶媒の非溶媒(NS) ８０〜４０重量％との
混合液である。Further, the medium is required to be one which partially dissolves the auxiliary solvent. Such a medium includes i) a poor solvent of a cosolvent (PS), ii) a poor solvent of a cosolvent (PS) 80
20% by weight or more of a nonsolvent (NS) as a cosolvent, or iii) a good solvent (GS) 20 to 60 as a cosolvent
It is a mixed solution of 80% by weight and 80% by weight of a non-solvent (NS) as a cosolvent.
【００３９】ii)の場合には、PSの比率が余りに少ない
とシードポリマー粒子表面に形成される凹部が小さくな
ってシードポリマー粒子の基本的外形を球形以外の形に
することができないが、本発明の範囲内であればこのよ
うな問題は生じない。本発明の範囲内で、媒体中に含ま
れるPSの比率を高くすると、シードポリマー粒子表面に
形成される凹部が大きくなり、これに伴いシードポリマ
ー粒子表面の凹部の数が少なくなる。特に、媒体中に含
まれるPSを９０重量％以上、NSを１０重量％以下とする
ことにより、円盤状の微粒子が得られる。In the case of ii), if the proportion of PS is too small, the recesses formed on the surface of the seed polymer particles become small, and the basic outer shape of the seed polymer particles cannot be made into a shape other than a spherical shape. Such a problem does not occur within the scope of the invention. Within the scope of the present invention, when the proportion of PS contained in the medium is increased, the number of recesses formed on the surface of the seed polymer particles increases, and the number of recesses on the surface of the seed polymer particles decreases accordingly. In particular, when the PS content in the medium is 90 wt% or more and the NS content is 10 wt% or less, disc-shaped fine particles can be obtained.
【００４０】iii)の場合には、GSの比率が余りに少ない
とシードポリマー粒子表面に形成される凹部が小さくな
ってシードポリマー粒子の基本的外形を球形以外の形に
することができない。また、GSが余りに多いと、GSに補
助溶媒が溶けてしまい異形微粒子が得られなくなる。本
発明の範囲内であればこのような問題は生じない。本発
明の範囲内で、媒体中に含まれるGSの比率を高くする
と、シードポリマー粒子表面に形成される凹部が大きく
なり、これに伴いシードポリマー粒子表面の凹部の数が
少なくなる。特に、媒体中に含まれるGSを３０〜５０重
量％程度、NSを７０〜５０重量％程度とすることによ
り、円盤状の微粒子が得られる。In the case of iii), if the ratio of GS is too small, the concave portions formed on the surface of the seed polymer particles become small, and the basic outer shape of the seed polymer particles cannot be a shape other than a spherical shape. On the other hand, if the amount of GS is too large, the auxiliary solvent will be dissolved in GS and irregular shaped fine particles cannot be obtained. Such a problem does not occur within the scope of the present invention. When the ratio of GS contained in the medium is increased within the scope of the present invention, the number of recesses formed on the surface of the seed polymer particles is increased, and the number of recesses on the surface of the seed polymer particles is reduced accordingly. In particular, disc-shaped fine particles can be obtained by adjusting the GS content in the medium to about 30 to 50% by weight and the NS content to about 70 to 50% by weight.
【００４１】典型的には、良溶媒とは対象成分（他の溶
媒、上記の場合には補助溶媒）を完全に又は略完全に溶
解させる溶媒であり、貧溶媒とは、対象成分を部分的に
溶解させる溶媒であり、非溶媒とは対象成分を全く又は
実質的に全く溶解しない溶媒をいう。Typically, a good solvent is a solvent that completely or almost completely dissolves the target component (another solvent, in the above case, a cosolvent), and a poor solvent partially dissolves the target component. The non-solvent means a solvent that does not dissolve the target component at all or substantially at all.
【００４２】具体的には、ある溶媒が補助溶媒のGS、PS
又はNSであるか否かは、容量既知の補助溶媒を容器に入
れておき、この補助溶媒に容量既知の判定対象溶媒を混
合した後に静置し、相分離した２層の容量を目視観察す
ることにより行える。この場合に補助溶媒層が消失し、
均一透明溶液が観察されればＧＳと判定し、補助溶媒層
の容量が減少するものの層として観察されればＰＳと判
定し、補助溶媒層の容量がほとんど変化なくて２層が観
察されればＮＳと判定する。Specifically, a solvent is a cosolvent such as GS or PS.
Whether it is NS or not, an auxiliary solvent with a known volume is placed in a container, the solvent to be judged with a known volume is mixed with this auxiliary solvent, and the mixture is allowed to stand, and the volume of the two phase-separated layers is visually observed. It can be done by In this case, the auxiliary solvent layer disappears,
If a uniform transparent solution is observed, it is determined to be GS, and if it is observed as a layer although the capacity of the auxiliary solvent layer is reduced, it is determined to be PS, and if the capacity of the auxiliary solvent layer hardly changes and two layers are observed. Judge as NS.
【００４３】例えばGSとしてはアセトン又はエタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノールのような炭素
数２又は３の飽和脂肪族アルコール等を単独で又は２種
以上混合して使用できる。特に、エタノールが好まし
い。また、PSについては、i)の場合には単独で補助溶媒
を部分溶解させる溶媒をPSとして使用でき、溶媒の種類
を選択することにより得られる微粒子の形状を調整でき
る。また、ii)の場合にはNSとの混合液にして初めて補
助溶媒を部分分解させるような溶媒を使用できる。例え
ばメタノールはi)及びii)の双方の場合に使用できる溶
媒である。また、NSとしては水等を使用できる。For example, as GS, saturated aliphatic alcohols having 2 or 3 carbon atoms such as acetone or ethanol, 1-propanol and 2-propanol can be used alone or in admixture of two or more. Particularly, ethanol is preferable. Regarding PS, in the case of i), a solvent that can partially dissolve the auxiliary solvent alone can be used as PS, and the shape of the fine particles obtained can be adjusted by selecting the type of solvent. In the case of ii), a solvent that partially decomposes the auxiliary solvent only after being mixed with NS can be used. For example, methanol is a solvent that can be used in both cases i) and ii). Water can be used as NS.
【００４４】媒体の使用量は、特に限定されず、広い範
囲から適宜選択できるが、一般には、シードポリマー微
粒子１００重量部に対して、通常１００〜５０００重量
部、特に１０００〜２０００重量部であるのが好まし
い。The amount of the medium used is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but it is generally 100 to 5000 parts by weight, particularly 1000 to 2000 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the seed polymer fine particles. Is preferred.
【００４５】シードポリマー粒子を媒体に分散させるに
は、分散剤をシードポリマー粒子に対して5重量％程度
の量で使用して、常法に従って分散させればよい。分散
剤としては、この分野で慣用されているものであれば特
に限定なく使用できるが、例えば、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン
酸−ｇ−メタクリル酸メチルーco−メタクリル酸）共重
合体等の高分子分散安定剤；ノニオン系界面活性剤；ア
ニオン系界面活性剤；両性界面活性剤などが挙げられ
る。特にポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
ビニルアルコール等を使用し得る。特にポリアクリル酸
が好ましい。In order to disperse the seed polymer particles in the medium, a dispersant may be used in an amount of about 5% by weight based on the seed polymer particles and dispersed according to a conventional method. The dispersant can be used without particular limitation as long as it is one conventionally used in this field. For example, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylamide, polyethylene oxide, poly (hydroxystearin) Polymer dispersion stabilizers such as acid-g-methyl methacrylate-co-methacrylic acid) copolymers; nonionic surfactants; anionic surfactants; amphoteric surfactants and the like. In particular, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol and the like can be used. Polyacrylic acid is particularly preferable.
【００４６】上記分散剤は、分散重合の際に使用する分
散剤と同じであるのが好ましいが、異なっていてもよ
い。表面モノマー
前述したように、本発明で使用する表面モノマーは、次
の(i)〜(iii)の条件を充足するようなモノマーである：
(i) 媒体に溶解する。The dispersant is preferably the same as the dispersant used in dispersion polymerization, but it may be different. Surface Monomer As described above, the surface monomer used in the present invention is a monomer that satisfies the following conditions (i) to (iii): (i) Dissolves in a medium.
【００４７】(ii)表面モノマーを重合又は共重合して得
られる表面ポリマーが、シードポリマーに比べて、媒体
との親和性が低いか又は同等である。(Ii) The surface polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the surface monomer has a low affinity for the medium or is equivalent to the seed polymer.
【００４８】(iii) 表面モノマーを重合又は共重合して
得られる表面ポリマーが、シードポリマーとは相溶性が
低いポリマーである。(Iii) The surface polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the surface monomer is a polymer having a low compatibility with the seed polymer.
【００４９】特に、表面モノマーは、シードポリマーに
比し、構成モノマーの種類及び／又は組成において異な
るポリマーを与えるものが好ましく使用できる。In particular, as the surface monomer, one which gives a polymer different in the type and / or composition of the constituent monomers from the seed polymer can be preferably used.
【００５０】ここで、表面ポリマーがシードポリマーに
比べて媒体との親和性が低いか又は同等であるという条
件が満たされているかどうかの判定は、前記「媒体」の
項で説明したようにして行うことができる。The determination as to whether or not the condition that the surface polymer has a lower affinity for the medium than the seed polymer or is equivalent to that of the seed polymer is satisfied is performed as described in the above-mentioned "Medium" section. It can be carried out.
【００５１】表面モノマーはこれを重合又は共重合して
得られる表面ポリマーが、シードポリマーよりも媒体に
対する親和性が高すぎると、シード分散重合により、シ
ードポリマーをコアとし表面ポリマーをシェルとするコ
ア／シェル型の球状微粒子になってしまう。また、表面
ポリマーとシードポリマーとの相溶性が高すぎても、単
に球状又は略球状の微粒子になってしまう。従って、異
形高分子微粒子を得るためには、表面ポリマーとシード
ポリマーとの相溶性が余り高くなく、かつ、媒体への親
和性が表面ポリマーよりシードポリマーの方が高いこと
が必要である。If the surface polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the surface monomer has too high an affinity for the medium as compared with the seed polymer, seed dispersion polymerization causes a core having the seed polymer as the core and the surface polymer as the shell. / Shell-shaped spherical fine particles are formed. Further, if the compatibility between the surface polymer and the seed polymer is too high, the particles will be spherical or substantially spherical particles. Therefore, in order to obtain irregularly shaped polymer fine particles, it is necessary that the compatibility between the surface polymer and the seed polymer is not so high and that the affinity for the medium is higher in the seed polymer than in the surface polymer.
【００５２】シードポリマーと表面ポリマーとの間の相
溶性は、例えば両ポリマーを共通の良溶媒に溶解させて
５重量％程度の均一溶液を得た後、各ポリマー溶液をガ
ラス板上に流延して溶媒を蒸発させることによりポリマ
ーフィルムを得る。このとき、フィルムが白濁していれ
ば両ポリマーの相溶性は悪い（低い）と判定する。ま
た、フィルムが透明であれば両ポリマーの相溶性は良い
と判定する。The compatibility between the seed polymer and the surface polymer is determined by, for example, dissolving both polymers in a common good solvent to obtain a uniform solution of about 5% by weight, and then casting each polymer solution on a glass plate. Then, the polymer film is obtained by evaporating the solvent. At this time, if the film is cloudy, the compatibility of both polymers is judged to be poor (low). If the film is transparent, the compatibility of both polymers is judged to be good.
【００５３】より具体的には、表面モノマーとしては、
アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、メタクリル
酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、スチレン等に代表さ
れる芳香族ビニル、シアン化ビニル、エチレン性不飽和
カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ハ
ロゲン化ビニル、共役ジエン、カルボン酸ビニルエステ
ル及びエチレン性不飽和カルボン酸アミド等から選ばれ
るラジカル重合性モノマーを例示できる。これらは単独
で又は２種以上を混合して使用できる。More specifically, as the surface monomer,
Aromatic vinyl represented by C1-C8 alkyl ester of acrylic acid, C1-C8 alkyl ester of methacrylic acid, styrene, vinyl cyanide, ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, vinyl halide Examples thereof include radically polymerizable monomers selected from conjugated diene, carboxylic acid vinyl ester, ethylenically unsaturated carboxylic acid amide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００５４】上記例示した表面モノマーのうちでも、特
に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル，アクリル酸
プロピル，アクリル酸ブチル等のアクリル酸のＣ１−Ｃ
８アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アルキルエステ
ル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル，メタ
クリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル等のメタクリル
酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル（特にＣ１−Ｃ４アル
キルエステル）、スチレン、α-メチルスチレン，ビニ
ルトルエン，ジメチルスチレン等の芳香族ビニルが好ま
しい。Among the surface monomers exemplified above, particularly C1-C of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, etc.
8-alkyl ester (especially C1-C4 alkyl ester), C1-C8 alkyl ester (especially C1-C4 alkyl ester) of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, styrene, α- Aromatic vinyl such as methylstyrene, vinyltoluene and dimethylstyrene are preferred.
【００５５】表面モノマーの使用量は、特に限定され
ず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、シード
ポリマー粒子１００重量部に対して、１０〜２００重量
部程度、特に３０〜７０重量部程度であるのが好まし
い。補助溶媒
本発明で使用する補助溶媒は、シードポリマーの貧溶媒
又は非溶媒であるが、表面ポリマーの良溶媒であること
がまず必要である。換言すると、補助溶媒は、シードポ
リマーには吸収されにくいが、表面ポリマーには吸収さ
れるような溶媒である。The amount of the surface monomer used is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. Generally, it is about 10 to 200 parts by weight, particularly about 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the seed polymer particles. Is preferred. Co-solvent The co-solvent used in the present invention is a poor solvent or a non-solvent for the seed polymer, but it must first be a good solvent for the surface polymer. In other words, a cosolvent is one that is poorly absorbed by the seed polymer but is absorbed by the surface polymer.
【００５６】シードポリマーと表面ポリマーとの特定の
組み合わせに対して、いかなる溶媒が、本発明の補助溶
媒として使用できるか否かの判定は、補助溶媒に、別途
調製したシードポリマーと表面ポリマーとを別々に添加
し、どちらか一方のみを溶解するかどうかを観察するこ
とにより行うことができる。典型的には、ポリマーに対
する貧溶媒とは、ポリマーを完全には溶解しないが若干
は膨潤する溶媒であり、ポリマーに対する非溶媒とはポ
リマーを全く又は実質上全く溶解しない溶媒である。ま
た、ポリマーに対する良溶媒とは、ポリマーを完全に溶
解する溶媒である。To determine which solvent can be used as the cosolvent of the present invention for a particular combination of the seed polymer and the surface polymer, the cosolvent is prepared from the separately prepared seed polymer and surface polymer. It can be carried out by adding them separately and observing whether or not only one of them is dissolved. Typically, a poor solvent for a polymer is a solvent that does not completely dissolve the polymer but swells to some extent, and a non-solvent for the polymer is a solvent that does not dissolve the polymer at all or substantially at all. A good solvent for a polymer is a solvent that completely dissolves the polymer.
【００５７】また、補助溶媒は、媒体に部分溶解する有
機溶媒であることが必要である。補助溶媒が媒体に完全
溶解してしまうと表面ポリマーに吸収されるより媒体中
に存在している方が多くなり、一般的には、シードポリ
マー粒子表面に大きな深い凹部が出来なくなってしまう
傾向がある。The auxiliary solvent needs to be an organic solvent which is partially dissolved in the medium. When the co-solvent is completely dissolved in the medium, it is more often present in the medium than absorbed by the surface polymer, and in general, there is a tendency that large deep recesses cannot be formed on the seed polymer particle surface. is there.
【００５８】なお、補助溶媒も、表面モノマーを溶解す
るものであるのが好ましい。It is preferable that the auxiliary solvent also dissolves the surface monomer.
【００５９】上記条件を充足する補助溶媒としては、シ
ードポリマーと表面モノマーとの組み合わせにより、広
い範囲から選択した有機溶媒を使用できる。特に、シー
ドポリマーが（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルエ
ステルのポリマーであり、表面モノマーがスチレン等の
前記芳香族ビニルである場合、補助溶媒としては、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等の炭素数５〜８程度の単
環式の環状アルカン又はデカリン、テレピン等の炭素数
８〜１２程度の二環式の環状アルカン等が好ましく使用
できる。特に前者ではシクロヘキサン、後者ではデカリ
ンが好ましい。As an auxiliary solvent satisfying the above conditions, an organic solvent selected from a wide range can be used depending on the combination of the seed polymer and the surface monomer. In particular, when the seed polymer is a polymer of (meth) acrylic acid C1-C8 alkyl ester and the surface monomer is the above-mentioned aromatic vinyl such as styrene, the cosolvent has 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexane and cyclopentane. A monocyclic cyclic alkane or a decalin or a bicyclic cyclic alkane having about 8 to 12 carbon atoms such as turpentine can be preferably used. Particularly, cyclohexane is preferable for the former and decalin is preferable for the latter.
【００６０】また、シードポリマーがスチレン等の前記
芳香族ビニルのポリマーであり、表面モノマーが（メ
タ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルエステルである場
合、補助溶媒としては、オクタン、デカン、ドデカン、
テトラデカン等の炭素数８〜１２程度の脂肪族炭化水素
やオクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール等の炭素数７〜１２程度の飽和
脂肪族高級アルコール等が好ましく使用できる。特に前
者としてはデカン、ドデカン、後者としてはデシルアル
コール、ドデシルアルコールが好ましい。When the seed polymer is the above-mentioned aromatic vinyl polymer such as styrene and the surface monomer is (meth) acrylic acid C1-C8 alkyl ester, the auxiliary solvent is octane, decane, dodecane,
Aliphatic hydrocarbons having about 8 to 12 carbon atoms such as tetradecane and saturated aliphatic higher alcohols having about 7 to 12 carbon atoms such as octanol, nonyl alcohol, decyl alcohol and dodecyl alcohol can be preferably used. Particularly, the former is preferably decane or dodecane, and the latter is preferably decyl alcohol or dodecyl alcohol.
【００６１】補助溶媒の使用量は、シードポリマー微粒
子１００重量部に対して、５０〜５００重量部程度使用
する。補助溶媒の使用量が余りに少ないと、シードポリ
マー粒子表面に形成される凹部が小さくなってシードポ
リマー粒子の基本的外形を球形以外の形にすることがで
きない。また、補助溶媒が多すぎると、シードポリマー
粒子が凝集するなど不安定化する傾向があり、微粒子の
製造上好ましくない。本発明の範囲内であればこのよう
な問題は生じない。特に、補助溶媒をシードポリマー微
粒子１００重量部に対して、１００〜３００重量部程度
使用することにより、円盤状の高分子微粒子が得られ
る。開始剤
本発明で使用する開始剤としては、上記媒体に溶解し、
ラジカル重合性のモノマーの重合を開始させる開始剤で
あれば、特に限定されることなく使用できる。The amount of the auxiliary solvent used is about 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the seed polymer particles. If the amount of the auxiliary solvent used is too small, the recesses formed on the surface of the seed polymer particles become small, and the basic outer shape of the seed polymer particles cannot be made into a shape other than a spherical shape. On the other hand, if the amount of the auxiliary solvent is too large, the seed polymer particles tend to be unstable such as agglomerated, which is not preferable in the production of fine particles. Such a problem does not occur within the scope of the present invention. In particular, by using the auxiliary solvent in an amount of about 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the seed polymer particles, disc-shaped polymer particles can be obtained. Initiator The initiator used in the present invention is dissolved in the above medium,
Any initiator can be used without particular limitation as long as it is an initiator that initiates the polymerization of radically polymerizable monomers.
【００６２】開始剤としては、アゾイソブチロニトリル
等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、tert-
ブチルパーオキサイド等の過酸化物、レドックス系の開
始剤等が使用できる。As the initiator, azo compounds such as azoisobutyronitrile, persulfates such as potassium persulfate, tert-
Peroxides such as butyl peroxide and redox type initiators can be used.
【００６３】重合開始剤の使用量は、表面モノマーの重
合に有効な量であれば特に限定されず、広い範囲から適
宜選択できるが、一般には、表面モノマー１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部、特に０．５〜２重量部
であるのが好ましい。分散剤
本発明で使用する分散剤は、シードポリマー粒子の分散
状態を安定化する目的で使用する。分散剤としては、従
来から分散重合を行うに当たって慣用されている分散剤
がいずれも使用できる。例えば、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン
酸−ｇ−メタクリル酸メチル−co−メタクリル酸）共重
合体等の高分子分散安定剤；ノニオン系界面活性剤；ア
ニオン系界面活性剤；両性界面活性剤等を使用できる。The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is effective for the polymerization of the surface monomer, and can be appropriately selected from a wide range. Generally, it is 0.1 per 100 parts by weight of the surface monomer. It is preferably from 10 to 10 parts by weight, particularly from 0.5 to 2 parts by weight. Dispersant The dispersant used in the present invention is used for the purpose of stabilizing the dispersed state of the seed polymer particles. As the dispersant, any of the dispersants conventionally used in carrying out dispersion polymerization can be used. For example, a polymer dispersion stabilizer such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylamide, polyethylene oxide, and poly (hydroxystearic acid-g-methyl methacrylate-co-methacrylic acid) copolymer. Nonionic surfactants; anionic surfactants; amphoteric surfactants and the like can be used.
【００６４】また、上記分散剤としては、シードポリマ
ー粒子を製造する際に使用した分散剤をそのまま使用す
ることができ、或いは、シードポリマー粒子製造後に追
加的に添加してもよい。As the dispersant, the dispersant used at the time of producing the seed polymer particles can be used as it is, or may be additionally added after the production of the seed polymer particles.
【００６５】分散剤の使用量は、広い範囲から適宜選択
できるが、一般には、シード粒子１００重量部に対して
１〜３０重量部、特に３〜１５重量部とするのが好まし
い。シード分散重合
本発明では、前記従来法とは異なり、表面モノマーをシ
ードポリマーに吸収させる工程を行うことなく、シード
分散重合を行う。即ち、上記シードポリマーの微粒子を
分散させた媒体に、表面モノマー、補助溶媒、重合開始
剤及び分散剤を添加し、得られた系をシード分散重合法
に供することより表面モノマーを重合させる。The amount of the dispersant used can be appropriately selected from a wide range, but it is generally preferably 1 to 30 parts by weight, particularly 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the seed particles. Seed Dispersion Polymerization In the present invention, unlike the above-mentioned conventional method, seed dispersion polymerization is performed without performing the step of absorbing the surface monomer into the seed polymer. That is, the surface monomer, the auxiliary solvent, the polymerization initiator and the dispersant are added to the medium in which the fine particles of the seed polymer are dispersed, and the obtained system is subjected to the seed dispersion polymerization method to polymerize the surface monomer.
【００６６】重合は、上記系を撹拌下加熱することによ
り行われる。撹拌条件は特に限定されないが、例えば、
５０〜２００ｒｐｍ程度の回転速度を有する撹拌装置を
用いて行うのが好ましい。重合温度としては、使用する
表面モノマーの種類等に応じて広い範囲から選択できる
が、一般には、３０〜９０℃程度、特に４０〜７０℃程
度とするのが好ましい。重合時間は、重合条件により変
わり得るが、一般には、３〜２４時間程度である。重合
は、不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の雰
囲気中で行うのが好ましい。The polymerization is carried out by heating the above system with stirring. The stirring conditions are not particularly limited, for example,
It is preferable to use a stirrer having a rotation speed of about 50 to 200 rpm. The polymerization temperature can be selected from a wide range depending on the type of surface monomer to be used, etc., but is generally about 30 to 90 ° C., and preferably about 40 to 70 ° C. The polymerization time may vary depending on the polymerization conditions, but is generally about 3 to 24 hours. The polymerization is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
【００６７】この重合反応により、例えば図２のａに側
面図で示すように、シードポリマー微粒子１０の表面
に、表面ポリマー及び補助溶媒を含有する複数のドメイ
ン１１が形成された異形複合高分子微粒子が生成する。
さらに、補助溶媒の使用量を多くし、かつ、媒体中に含
まれるGSの比率を高くすることにより、例えば図２のｂ
に断面図で示すように、円盤状のシードポリマー微粒子
１０の両表面に二つのドメイン１１が形成された円盤状
複合高分子微粒子が生成する。By this polymerization reaction, for example, as shown in the side view of FIG. 2A, a plurality of domains 11 of heteromorphic complex polymer in which a plurality of domains 11 containing the surface polymer and the auxiliary solvent are formed on the surface of the seed polymer particles 10. Is generated.
Furthermore, by increasing the amount of the cosolvent used and increasing the ratio of GS contained in the medium, for example, in FIG.
As shown in the cross-sectional view, disk-shaped composite polymer particles in which two domains 11 are formed on both surfaces of the disk-shaped seed polymer particles 10 are generated.
【００６８】シード分散重合反応終了後、得られた複合
高分子微粒子を重合反応混合物から単離する。単離方法
としては、従来から慣用されている方法、例えば、濾
過、遠心分離等が使用できる。補助溶媒の除去
単離後、得られた複合高分子微粒子から、補助溶媒を除
去する処理を行う。除去処理としては、単離された複合
高分子微粒子から補助溶媒が除去できる限り、どのよう
な方法でもよい。例えば、乾燥処理、溶媒を用いた洗浄
又は抽出処理等を採用できる。After completion of the seed dispersion polymerization reaction, the obtained composite polymer fine particles are isolated from the polymerization reaction mixture. As an isolation method, a conventionally used method such as filtration or centrifugation can be used. Removal of Auxiliary Solvent After isolation, a treatment for removing an auxiliary solvent is performed on the obtained composite polymer fine particles. As the removal treatment, any method may be used as long as the auxiliary solvent can be removed from the isolated composite polymer fine particles. For example, drying treatment, washing with a solvent, or extraction treatment can be adopted.
【００６９】乾燥処理としては、表面ポリマーと補助溶
媒とを含むドメインから補助溶媒が蒸発すると共に補助
ポリマーの層がこのドメインの底部に付着してくぼみが
形成される方法であればどのような条件でもよく、例え
ば、温度０〜９０℃程度、圧力１〜１×１０5 Pa程度の
減圧又は常圧で、所望の深さの凹部が形成されるまで、
乾燥する方法を例示できる。The drying treatment may be carried out under any conditions as long as the co-solvent is evaporated from the domain containing the surface polymer and the co-solvent and a layer of the co-polymer is attached to the bottom of this domain to form a depression. Alternatively, for example, a temperature of about 0 to 90 ° C. and a pressure of about 1 to 1 × 10 5 Pa or normal pressure until a recess having a desired depth is formed,
The method of drying can be illustrated.
【００７０】また、上記溶媒を用いた洗浄又は抽出処理
は、所望の厚さの補助ポリマー層が形成されるまで、上
記複合高分子微粒子を、補助溶媒とのなじみのよい有機
溶媒に、浸漬等の方法で接触させればよい。Further, the washing or extraction treatment using the above-mentioned solvent is carried out by immersing the composite polymer fine particles in an organic solvent which is well compatible with the auxiliary solvent until the auxiliary polymer layer having a desired thickness is formed. It may be contacted by the method of.
【００７１】補助溶媒を除去すると、図２のドメイン１
１から補助溶媒が除去されると共に表面ポリマーの層が
ドメイン１１の底部に付着する。これにより、例えば図
３のａに側面図で示すように、くぼみ１３を有するシー
ドポリマー微粒子１０の、くぼみ１３表面に表面ポリマ
ー層１２が形成された異形高分子微粒子が得られる。或
いは、例えば図３のｂに断面図で示すように、円盤状の
シードポリマー微粒子１０の表面に表面ポリマー層１２
が形成された円盤状高分子微粒子が得られる。このよう
に、本発明によると、異形高分子微粒子を容易に製造す
ることができる。異形微粒子状高分子
このようにして得られる本発明の異形微粒子状高分子
は、各微粒子の基本的な外形が球形でもなく、楕円のよ
うな略球形でもない。本発明の異形微粒子状高分子を構
成する各微粒子は、１微粒子当たり１〜２０個程度のく
ぼみを有する。各微粒子は、くぼみを除いた部分の表面
積がくぼみがないとした場合の微粒子の表面積の５０％
以下である。１微粒子に存在するくぼみの形及び位置は
規則的でもよく、または不規則でもよい。くぼみの形態
は、平面又は粒子の中心に向かって椀状にへこんだ曲面
の形態である。本発明の異形微粒子状高分子を構成する
各微粒子は、特に、円盤状であることが好ましい。Upon removal of the cosolvent, domain 1 of FIG.
The co-solvent is removed from 1 and a layer of surface polymer adheres to the bottom of domain 11. As a result, for example, as shown in the side view of FIG. 3A, the deformed polymer fine particles in which the surface polymer layer 12 is formed on the surface of the recess 13 of the seed polymer fine particle 10 having the recess 13 are obtained. Alternatively, for example, as shown in the sectional view of FIG. 3B, the surface polymer layer 12 is formed on the surface of the disc-shaped seed polymer fine particles 10.
Thus, the disc-shaped polymer fine particles in which are formed are obtained. As described above, according to the present invention, irregularly shaped polymer fine particles can be easily produced. Odd-Shaped Particulate Polymer The thus-obtained odd-shaped microparticulate polymer of the present invention does not have a basic outer shape of each fine particle, neither substantially spherical shape such as ellipse. Each fine particle constituting the irregular shaped fine particle polymer of the present invention has about 1 to 20 depressions per fine particle. 50% of the surface area of each particle when the surface area of the part excluding the dents is not dented.
It is the following. The shape and position of the depressions present in one fine particle may be regular or irregular. The shape of the depression is a shape of a flat surface or a curved surface which is depressed like a bowl toward the center of the particle. It is particularly preferable that each fine particle constituting the irregularly shaped fine particle-shaped polymer of the present invention has a disk shape.
【００７２】本発明方法により得られる異形微粒子状高
分子の数平均粒子径は、原料として用いたシードポリマ
ー粒子の平均粒子径とほぼ同様であるか若干大きいのが
通常である。本発明の異形微粒子状高分子は、数平均粒
子径（Ｄｎ）が通常０．０５〜１００μm程度、特に
０．５〜２０μm程度であることが好ましい。数平均粒
子径は、実施例の項目に記載の方法で測定した値であ
る。The number average particle diameter of the irregular shaped fine particle polymer obtained by the method of the present invention is usually almost the same as or slightly larger than the average particle diameter of the seed polymer particles used as the raw material. The number-average particle diameter (Dn) of the deformed fine-particle polymer of the present invention is usually about 0.05 to 100 μm, and preferably about 0.5 to 20 μm. The number average particle diameter is a value measured by the method described in the item of Examples.
【００７３】特に、本発明における異形微粒子状高分子
を構成する各微粒子が円盤状である場合には、その数平
均粒子径は、１〜２００μm程度であることが好まし
い。円盤状微粒子の場合の粒子径は円形面の直径に相当
する。また、円盤の厚み（補助ポリマー層を除いた部分
の厚み）は通常０．０５〜１０μm程度、特に０．１〜
５μm程度であることが好ましい。円盤状微粒子の厚み
も実施例に記載の方法により求めた値である。円盤状微
粒子の厚みは、本発明方法において、シードポリマーに
対して補助溶媒を５０〜５００重量％程度使用すること
により前記範囲にすることができる。In particular, when the fine particles constituting the irregular-shaped fine particle-shaped polymer according to the present invention are disk-shaped, the number average particle diameter thereof is preferably about 1 to 200 μm. In the case of disc-shaped fine particles, the particle diameter corresponds to the diameter of the circular surface. The thickness of the disk (thickness of the portion excluding the auxiliary polymer layer) is usually about 0.05 to 10 μm, particularly 0.1 to
It is preferably about 5 μm. The thickness of the disc-shaped fine particles is also a value obtained by the method described in the examples. In the method of the present invention, the thickness of the discotic fine particles can be adjusted to the above range by using an auxiliary solvent in an amount of about 50 to 500% by weight based on the seed polymer.
【００７４】また、本発明方法により得られる異形微粒
子状高分子は、微粒子の粒子径及び外形が非常に均一で
ある。変動係数（Ｃｖ）が２〜１０％程度、特に２〜５
％程度であることが好ましい。Ｃｖは実施例に記載の方
法により測定した値である。The irregular-shaped fine-particle polymer obtained by the method of the present invention has very uniform particle diameter and outer shape. The coefficient of variation (Cv) is about 2 to 10%, especially 2 to 5
% Is preferable. Cv is a value measured by the method described in the examples.
【００７５】また、本発明の異形微粒子状高分子は、粒
子径分布、すなわち「重量平均粒子径（Ｄｗ）／数平均
粒子径（Ｄｎ）」が1〜１．１程度、特に１〜１．０５
程度であることが好ましい。重量平均粒子径（Ｄｗ）も
実施例に記載の方法で測定した値である。In addition, the modified microparticulate polymer of the present invention has a particle size distribution, that is, "weight average particle size (Dw) / number average particle size (Dn)" of about 1 to 1.1, particularly 1 to 1. 05
It is preferably about the same. The weight average particle diameter (Dw) is also a value measured by the method described in Examples.
【００７６】本発明の異形微粒子状高分子は、通常少な
くとも一部の表面に異種ポリマー層を備える。異種ポリ
マー層は微粒子の全面を覆っていてもよく或いは一部に
覆われていない部分があってもよい。異種ポリマーは表
面モノマーが重合又は共重合して得られる表面ポリマー
である。異種ポリマー層の厚さは、使用する表面モノマ
ーの量及び補助溶媒の除去の程度によって異なるが、通
常２０〜１０００nm程度である。表面ポリマーからなる
異種ポリマー層は、適当な溶媒を用いて洗浄除去するこ
とができる。溶媒としては、例えば当該微粒子の製造に
用いた補助溶媒を使用できる。用途
本発明の異形微粒子状高分子は、真球状微粒子とは異な
る流動性、充填性を示す。従って、樹脂等の充填剤、電
子写真用トナーとして用いれば、特異な特性が得られ
る。また、本発明の異形高分子微粒子は真球状微粒子よ
り高い光散乱能を有する。従って、白色度や隠蔽力の高
い有機顔料として有用であり、塗料、インク、化粧品な
どの分野で有利に利用できる。The irregular shaped fine particle polymer of the present invention usually has a heterogeneous polymer layer on at least a part of the surface. The heterogeneous polymer layer may cover the entire surface of the fine particles, or may have a portion that is not covered partially. The heterogeneous polymer is a surface polymer obtained by polymerizing or copolymerizing surface monomers. The thickness of the heterogeneous polymer layer varies depending on the amount of the surface monomer used and the degree of removal of the cosolvent, but is usually about 20 to 1000 nm. The heterogeneous polymer layer composed of the surface polymer can be washed and removed using a suitable solvent. As the solvent, for example, the auxiliary solvent used for producing the fine particles can be used. Uses The modified microparticulate polymer of the present invention exhibits fluidity and filling properties different from those of true spherical particles. Therefore, when used as a filler such as a resin or a toner for electrophotography, unique characteristics can be obtained. Further, the irregular shaped polymer fine particles of the present invention have a higher light scattering ability than the true spherical fine particles. Therefore, it is useful as an organic pigment having high whiteness and hiding power, and can be advantageously used in the fields of paints, inks, cosmetics and the like.
【００７７】また特に円盤微粒子状高分子は、光、熱に
対して異方性を示すことから、光・熱センサー等におい
て有利に使用できる。また、円盤微粒子状高分子は潤滑
剤として有利に使用できる。Further, since the disk-shaped particulate polymer exhibits anisotropy with respect to light and heat, it can be advantageously used in an optical / thermal sensor or the like. Further, the disk-shaped fine particle polymer can be advantageously used as a lubricant.
【００７８】また、特に円盤状微粒子が表面に比較的柔
らかいポリマー層を有するときには、混合した材料と接
着し易く、樹脂の充填剤として用いる場合に樹脂の補強
効果が増強される。一方、円盤状微粒子がその表面に比
較的硬いポリマー層を有するときには潤滑剤として好適
に使用できる。In particular, when the disc-shaped fine particles have a relatively soft polymer layer on the surface, they easily adhere to the mixed material, and when used as a filler for the resin, the reinforcing effect of the resin is enhanced. On the other hand, when the disc-shaped fine particles have a relatively hard polymer layer on the surface, they can be suitably used as a lubricant.
【００７９】この他、本発明の異形微粒子状高分子は、
マイクロエレクロニクス分野や生医学分野でも応用の可
能性がある。In addition to this, the irregular shaped fine particle polymer of the present invention is
There is potential application in the fields of microelectronics and biomedical sciences.
【００８０】[0080]
【発明の効果】本発明によると、基本的外形が球形又は
略球形以外の異形高分子微粒子を効率よく製造できる方
法、及び、均一な異形微粒子状高分子が提供される。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided a method for efficiently producing irregularly shaped polymer fine particles having a basic outer shape other than spherical or substantially spherical, and a uniform irregularly shaped fine particle polymer.
【００８１】詳述すれば、本発明方法によれば、特定の
シードポリマー、表面モノマー、媒体及び補助溶媒を用
いてシード分散重合を行うことにより、簡単に異形高分
子微粒子が得られる。また、補助溶媒の成分及び使用量
を調節することにより、微粒子の形状を種々変化させる
ことができ、特に円盤状の高分子微粒子が簡単に得られ
る。More specifically, according to the method of the present invention, modified polymer fine particles can be easily obtained by carrying out seed dispersion polymerization using a specific seed polymer, surface monomer, medium and auxiliary solvent. Further, the shape of the fine particles can be variously changed by adjusting the component and the amount of the auxiliary solvent used, and in particular, disc-shaped polymer fine particles can be easily obtained.
【００８２】このような異形微粒子状高分子、特に円盤
微粒子状高分子は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の
従来公知の方法では得られなかったものである。また、
本発明の異形微粒子状高分子の各微粒子は少なくとも一
部の表面に異種ポリマー層を備える場合もあるが、この
ような表面コートされた異形微粒子状高分子も未だ存在
しなかったものである。Such irregular shaped fine particle polymers, especially discotic fine particle polymers, have not been obtained by conventionally known methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization. Also,
Each fine particle of the irregular shaped fine particle polymer of the present invention may have a heterogeneous polymer layer on at least a part of its surface, but such a surface-coated irregular shaped fine particle polymer has not yet existed.
【００８３】得られた異形微粒子状高分子は、各微粒子
の形態及び大きさが極めて均一である。不均一な微粒子
群を分級することにより均一化する場合には、目的とす
る大きさの微粒子以外の微粒子が無駄になるが、本発明
方法によれば、このような無駄がでない。The shape and size of each fine particle in the obtained irregular shaped fine particle polymer is extremely uniform. When the non-uniform fine particle group is classified to be uniform, fine particles other than the target size of fine particles are wasted, but the method of the present invention does not cause such waste.
【００８４】[0084]
【実施例】以下に実施例を揚げて本発明をより一層詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。＜数平均粒子径、重量平均粒子径の測定方法＞
本発明に
おけるシード高分子微粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）及び
重量平均粒子径（Ｄｗ）は、微粒子群の透過型電子顕微
鏡写真（微粒子数２００個以上）を画像解析法（Mac Sc
ope、三谷商事社製）に供することにより求めた最大径
から算出した値である。また、本発明により得られた異
形高分子微粒子及び円盤状微粒子のＤｎ及びＤｗは、微
粒子群の走査型電子顕微鏡写真（微粒子数５０個以上）
から手作業で最大径を測定し、平均した値である。＜円盤状微粒子の厚さの測定方法＞
本発明における円盤
状微粒子の厚さは、走査型電子顕微鏡写真（粒子数３０
個以上）から手作業で厚さを測定し、平均した値であ
る。＜変動係数（Ｃｖ）の測定方法＞
Ｃｖとは、微粒子の粒
子径の標準偏差値をその粒子の数平均粒子径で除した値
を％表示したものである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. <Measurement method of number average particle diameter and weight average particle diameter> The number average particle diameter (Dn) and the weight average particle diameter (Dw) of the seed polymer fine particles in the invention are the transmission electron micrographs (the number of fine particles) of the fine particle group. Image analysis method (Mac Sc)
ope, manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.). Further, Dn and Dw of the irregular-shaped polymer fine particles and the disc-shaped fine particles obtained by the present invention are scanning electron micrographs of the fine particle group (the number of fine particles is 50 or more)
Is the value obtained by manually measuring the maximum diameter and averaging it. <Measurement Method of Thickness of Disc-shaped Fine Particles> The thickness of the disc-shaped fine particles in the present invention is a scanning electron micrograph (30 particles).
It is the value obtained by manually measuring the thickness from (more than one piece) and averaging it. <Measurement Method of Coefficient of Variation (Cv)> Cv is a value obtained by dividing the standard deviation value of the particle diameter of the fine particles by the number average particle diameter of the particles, which is expressed in%.
【００８５】Ｃｖ（％）＝（微粒子粒子径の標準偏差値
／数平均粒子径）×100
具体的には計測したいシード微粒子をコロジオン膜又は
ガラスプレート等の基板上に載せ、必要に応じて微粒子
を乾燥又は基板に固定する。次いで、基板上のシード微
粒子の透過型電子顕微鏡写真（粒子数２００個以上）を
画像解析法（MacScope、三谷商事社製）に供することに
より求めた値である。また、本発明により得られた異形
高分子微粒子及び円盤状微粒子については、アルミブロ
ック上で室温乾燥した微粒子の走査型電子顕微鏡写真
（粒子数５０個以上）から手作業で最大径を測定し、上
記の関係式より算出した。参考例（シードポリマー粒子の製造）
水２００重量部及びエタノール６８５重量部に対して分
散安定剤としてポリアクリル酸（分子量２×１０5）１
２重量部を溶解した溶液に、モノマーとしてスチレン１
００重量部及び開始剤として2,2'-アゾビス-イソブチロ
ニトリル１．６８重量部を添加し、窒素雰囲気下で、ホ
モジナイザーを用いて速度６０ｒｐｍで撹拌しながら７
０℃で加熱しつつ、２４時間かけて分散重合させた。Cv (%) = (standard deviation of fine particle diameter / number average particle diameter) × 100 Specifically, seed fine particles to be measured are placed on a substrate such as a collodion film or a glass plate, and fine particles are added as necessary. Are dried or fixed to the substrate. Then, it is a value obtained by applying a transmission electron micrograph (200 or more particles) of the seed particles on the substrate to an image analysis method (MacScope, manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.). Further, regarding the irregular-shaped polymer fine particles and the disc-shaped fine particles obtained by the present invention, the maximum diameter is manually measured from a scanning electron micrograph (50 or more particles) of the fine particles dried at room temperature on an aluminum block, It was calculated from the above relational expression. Reference Example (Production of Seed Polymer Particles) Polyacrylic acid (molecular weight 2 × 10 5 ) 1 as a dispersion stabilizer for 200 parts by weight of water and 685 parts by weight of ethanol
Styrene 1 as a monomer was added to a solution prepared by dissolving 2 parts by weight.
00 parts by weight and 1.68 parts by weight of 2,2'-azobis-isobutyronitrile as an initiator were added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere with a homogenizer at a speed of 60 rpm while stirring.
While heating at 0 ° C., dispersion polymerization was carried out for 24 hours.
【００８６】これにより、図４に示すように、数平均粒
子径(Ｄｎ)１．５７μm、重量平均粒子径（Ｄｗ）／数
平均粒子径（Ｄｎ）１．００２、変動係数Ｃｖ２．６１
％の真球状又は略真球状のポリスチレン微粒子が得られ
た。実施例１
シードポリマーとして、参考例により得られたポリスチ
レン微粒子０．５ｇを、媒体としてのメタノール８．０
ｇ／水２．０ｇの混合媒体に分散させた。分散剤として
はポリビニルピロリドンを０．０５ｇ使用した。得られ
た分散液に、表面モノマーとしてラウリルメタクリル酸
０．２５ｇ、補助溶媒としてドデカン１．０ｇ及び開始
剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリル２．９ｇを
溶解させた。次いで、窒素ガス雰囲気中６０℃で２４時
間、３ｃｍ幅で６０回／分の速度で撹拌して、シード分
散重合させた。As a result, as shown in FIG. 4, the number average particle diameter (Dn) was 1.57 μm, the weight average particle diameter (Dw) / the number average particle diameter (Dn) 1.002, and the variation coefficient Cv2.61.
% Of spherical or nearly spherical polystyrene fine particles were obtained. Example 1 As a seed polymer, 0.5 g of the polystyrene fine particles obtained in the reference example was used as a medium and 8.0 as a medium.
It was dispersed in a mixed medium of 2.0 g / water. As the dispersant, 0.05 g of polyvinylpyrrolidone was used. 0.25 g of lauryl methacrylic acid as a surface monomer, 1.0 g of dodecane as an auxiliary solvent, and 2.9 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile as an initiator were dissolved in the obtained dispersion liquid. Then, seed dispersion polymerization was carried out by stirring at a rate of 60 times / min in a 3 cm width for 24 hours at 60 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
【００８７】得られた重合反応混合物から、生成した高
分子微粒子を、遠心分離機を用いて単離し、圧力１×１
０5Pa、温度２５℃にて減圧乾燥することにより、本発
明の高分子微粒子を得た。得られた微粒子はＤｎ１．８
０μm、Ｃｖ４．５％であった。実施例２〜７
実施例１において、媒体に含まれるメタノールと水との
比率を変更した以外は、実施例１と同様にして高分子微
粒子を得た。From the obtained polymerization reaction mixture, the produced polymer fine particles were isolated using a centrifuge, and the pressure was 1 × 1.
0 5 Pa, and dried under reduced pressure at a temperature 25 ° C., to obtain a polymer fine particles of the present invention. The obtained fine particles have a Dn of 1.8.
It was 0 μm and Cv4.5%. Examples 2 to 7 Polymer fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of methanol and water contained in the medium was changed.
【００８８】各実施例で使用した各成分の種類及び使用
量を以下の表１にまとめて示す。The types and amounts of each component used in each example are summarized in Table 1 below.
【００８９】[0089]
【表１】 [Table 1]
【００９０】実施例１〜６により得られた各異形高分子
微粒子の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図５のａ〜ｆ
に示す。また、実施例７により得られた異形高分子微粒
子の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。図５から、媒
体中のメタノールの比率を高くするほど得られる微粒子
のくぼみは大きくかつ少なくなり、メタノールが８８重
量％で略円盤状の微粒子が得られ、メタノールが９０重
量％で完全に円盤状の微粒子が得られたことが分かる。
また、実施例７では、媒体としてメタノールを単独で用
いた場合にも円盤状の微粒子が得られた。Scanning electron micrographs of the irregular shaped polymer fine particles obtained in Examples 1 to 6 are shown in FIGS.
Shown in. Further, a scanning electron micrograph of the irregular-shaped polymer fine particles obtained in Example 7 is shown in FIG. From FIG. 5, the higher the ratio of methanol in the medium, the larger and the smaller the pits of the obtained fine particles become. When methanol is 88% by weight, substantially disk-shaped fine particles are obtained. It can be seen that the fine particles of
In Example 7, disc-shaped fine particles were obtained even when methanol was used alone as the medium.
【００９１】また、実施例１〜７により得られた各微粒
子は、大きさの揃った微粒子であった。The fine particles obtained in Examples 1 to 7 were fine particles of uniform size.
【００９２】また、実施例６において、得られた分散液
中に多量のエタノールを加えることによりドデカンを微
粒子から放出させる前及び放出させた後の、微粒子を光
学顕微鏡で観察した写真を図７に示す。図７のａはドデ
カン放出前の写真であり、図７のｂはドデカン放出後の
写真である。この写真から、円盤状のポリスチレン微粒
子の両面に当初付着していたドメインからドデカンが除
去されることにより円盤状の微粒子が得られたことが分
かる。Further, in Example 6, photographs of microparticles observed with an optical microscope before and after releasing dodecane from the microparticles by adding a large amount of ethanol to the obtained dispersion liquid are shown in FIG. Show. 7a is a photograph before the release of dodecane, and FIG. 7b is a photograph after the release of dodecane. From this photograph, it can be seen that the disk-shaped fine particles were obtained by removing dodecane from the domains originally attached to both surfaces of the disk-shaped polystyrene fine particles.
【図１】従来のシード乳化重合法によるゴルフボール状
微粒子の生成機構を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a generation mechanism of golf ball-shaped fine particles by a conventional seed emulsion polymerization method.
【図２】本発明方法において、表面モノマーの重合に伴
い表面ポリマーが析出してシードポリマー粒子に付着し
た状態の１例を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a state in which the surface polymer is deposited and attached to the seed polymer particles with the polymerization of the surface monomer in the method of the present invention.
【図３】本発明方法において、補助溶媒を除去すること
により得られる異形高分子微粒子の１例を示す模式図で
ある。FIG. 3 is a schematic view showing an example of irregularly shaped polymer fine particles obtained by removing an auxiliary solvent in the method of the present invention.
【図４】本発明の実施例において使用したシードポリマ
ー粒子の１例を示す図面代用写真である。FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing an example of seed polymer particles used in Examples of the present invention.
【図５】媒体中のメタノールと水との比率と、得られる
異形高分子微粒子の外形との関係を示す図面代用写真、
すなわち実施例１〜６で得られた各異形高分子微粒子を
示す図面代用写真である。FIG. 5 is a drawing-substituting photograph showing the relationship between the ratio of methanol to water in the medium and the outer shape of the obtained irregular polymer fine particles,
That is, it is a drawing-substituting photograph showing each modified polymer fine particle obtained in Examples 1 to 6.
【図６】媒体としてメタノールを単独で用いた実施例７
で得られた円盤状高分子微粒子を示す図面代用写真であ
る。FIG. 6 Example 7 using methanol alone as the medium
3 is a photograph as a substitute for a drawing, which shows the disc-shaped polymer fine particles obtained in 1.
【図７】実施例６により得られた円盤状高分子微粒子を
示す図面代用写真である。ａはドデカン放出前であり、
ｂはドデカン放出後である。FIG. 7 is a drawing-substituting photograph showing disk-shaped polymer fine particles obtained in Example 6. a is before dodecane release,
b is after dodecane release.
１ シードポリマー粒子 ２ ドメイン ３ モノマー吸収ドメイン ４ くぼみ １０ シードポリマー粒子 １１ ドメイン １２ 表面ポリマー層 １３ くぼみ 1 Seed polymer particles 2 domains 3 Monomer absorption domain 4 dimples 10 Seed polymer particles 11 domains 12 Surface polymer layer 13 dimples
Claims (11)
た分散液に、表面モノマー、補助溶媒、開始剤及び分散
剤を添加して、シード分散重合法により表面モノマーを
重合又は共重合させるシード分散重合工程と、補助溶媒
を除去する工程とを含み、 表面モノマーは、媒体に溶解し、かつ、重合又は共重合
によりシードポリマーと相溶性が低いとともにシードポ
リマーに比べて媒体との親和性が低いか又は同等である
表面ポリマーを与えるものであり、 補助溶媒は、シードポリマーの貧溶媒又は非溶媒である
が、表面ポリマーの良溶媒であり、かつ、媒体に部分溶
解する有機溶媒であり、 媒体は、表面モノマーを溶解するとともに補助溶媒を部
分溶解するものであり、かつ、i)補助溶媒の貧溶媒（P
S）、ii)補助溶媒の貧溶媒(PS)８０重量％以上と補助溶
媒の非溶媒（NS）２０重量％以下との混合液、又はiii)
補助溶媒の良溶媒（GS）２０〜６０重量％と補助溶媒の
非溶媒(NS) ８０〜４０重量％との混合液であり、 補助溶媒をシードポリマーの５０〜５００重量％添加す
ることを特徴とする異形高分子微粒子の製造方法。1. A seed dispersion in which a surface monomer, an auxiliary solvent, an initiator and a dispersant are added to a dispersion liquid in which seed polymer particles are dispersed in a medium, and the surface monomer is polymerized or copolymerized by a seed dispersion polymerization method. Including a polymerization step and a step of removing a cosolvent, the surface monomer dissolves in the medium and has a low compatibility with the seed polymer due to polymerization or copolymerization and a low affinity with the medium as compared with the seed polymer. Or an equivalent solvent, the co-solvent is a poor solvent or non-solvent for the seed polymer, but a good solvent for the surface polymer, and an organic solvent partially soluble in the medium, Dissolves the surface monomer and partially dissolves the auxiliary solvent, and i) the poor solvent (P) of the auxiliary solvent.
S), ii) a mixed solution of 80% by weight or more of a poor solvent (PS) as an auxiliary solvent and 20% by weight or less of a non-solvent (NS) as an auxiliary solvent, or iii)
A mixed solution of 20 to 60% by weight of a good solvent (GS) as an auxiliary solvent and 80 to 40% by weight of a nonsolvent (NS) as an auxiliary solvent, wherein the auxiliary solvent is added in an amount of 50 to 500% by weight of a seed polymer. And a method for producing irregularly shaped polymer fine particles.
に補助溶媒を部分溶解するものであり、かつ、i)補助溶
媒の貧溶媒（PS）、ii)補助溶媒の貧溶媒(PS)９０重量
％以上と補助溶媒の非溶媒（NS）１０重量％以下との混
合液、又はiii)補助溶媒の良溶媒（GS）３０〜５０重量
％と補助溶媒の非溶媒(NS) ７０〜５０重量％との混合
液である請求項１に記載の方法。2. The medium is one which dissolves the surface monomer and partially dissolves the auxiliary solvent, and i) a poor solvent (PS) of the auxiliary solvent, ii) a poor solvent (PS) of the auxiliary solvent of 90% by weight. A mixture of the above and 10% by weight or less of non-solvent (NS) as auxiliary solvent, or iii) 30 to 50% by weight of good solvent (GS) of auxiliary solvent and 70 to 50% by weight of nonsolvent (NS) of auxiliary solvent. The method according to claim 1, which is a mixed solution of
００重量％添加する請求項１又は２に記載の方法。3. A co-solvent is added to the seed polymer at 100-3.
The method according to claim 1 or 2, wherein the addition amount is 00% by weight.
リマー粒子を単分散状態とする請求項１、２又は３に記
載の方法。4. The method according to claim 1, 2 or 3, wherein the seed polymer particles are in a monodispersed state in the seed dispersion polymerization step.
Ｃ８アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アル
キルエステル及び芳香族ビニルから選ばれる少なくとも
１種のラジカル重合性モノマーから得られるポリマー又
はコポリマーであり、 媒体を構成する補助溶媒の良溶媒成分(GS)がアセトン、
エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールか
ら選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶媒であり、媒
体を構成する補助溶媒の貧溶媒成分(PS)がメタノールで
あり、媒体を構成する補助溶媒の非溶媒成分(NS)が水で
あり、 表面モノマーが、アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエス
テル、メタクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、芳
香族ビニル、シアン化ビニル、エチレン性不飽和カルボ
ン酸、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ハロゲン
化ビニル、共役ジエン、カルボン酸ビニルエステル及び
エチレン性不飽和カルボン酸アミドからなる群から選ば
れる少なくとも１種のモノマーである請求項１から４の
いずれかに記載の方法。5. The seed polymer is C1-of acrylic acid.
It is a polymer or copolymer obtained from at least one radically polymerizable monomer selected from C8 alkyl ester, C1-C8 alkyl ester of methacrylic acid and aromatic vinyl, and the good solvent component (GS) of the auxiliary solvent constituting the medium is acetone,
At least one water-soluble organic solvent selected from ethanol, 1-propanol and 2-propanol, the poor solvent component (PS) of the co-solvent constituting the medium is methanol, and the non-solvent of the co-solvent constituting the medium Component (NS) is water, and the surface monomer is a C1-C8 alkyl ester of acrylic acid, a C1-C8 alkyl ester of methacrylic acid, aromatic vinyl, vinyl cyanide, ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated The method according to any one of claims 1 to 4, which is at least one monomer selected from the group consisting of a carboxylic acid ester, a vinyl halide, a conjugated diene, a carboxylic acid vinyl ester, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide.
の基本的な外形が球形又は略球形以外の形である異形微
粒子状高分子。6. An irregular-shaped fine-particulate polymer, wherein the basic external shape of each fine-particle is a shape other than spherical or substantially spherical.
の異形微粒子状高分子。7. The irregularly shaped fine particle polymer according to claim 6, wherein each fine particle is disk-shaped.
０μmである請求項６又は７に記載の異形微粒子状高分
子。8. A number average particle diameter (Dn) of 0.05 to 10
The irregular shaped fine particle polymer according to claim 6 or 7, having a size of 0 µm.
ｖ）が２〜１０％である請求項６、７又は８に記載の異
形微粒子状高分子。9. A coefficient of variation (C
The irregular shaped fine particle polymer according to claim 6, 7 or 8, wherein v) is 2 to 10%.
ｗ）／数平均粒子径（Ｄｎ））が１〜１．１である請求
項６〜９のいずれかに記載の異形微粒子状高分子。10. Particle size distribution ((weight average particle size (D
The irregular shaped fine particle polymer according to any one of claims 6 to 9, wherein w) / number average particle diameter (Dn) is 1 to 1.1.
ポリマー層を備えた請求項６から１０のいずれかに記載
の異形微粒子状高分子。11. The irregular shaped fine particle polymer according to claim 6, further comprising a heterogeneous polymer layer on at least a part of the surface.
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