JP2003226510A - 炭素材料及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大電流負荷特性、サイクル特性に優れた二次
電池、該二次電池の負極材料、および負極材料に適した
炭素材料を提供すること。 【解決手段】 重合体を含む組成物を炭素質粒子の少な
くとも一部の表面に付着させる工程、該炭素質粒子に繊
維状炭素を混合する工程、次いで該炭素質粒子を熱処理
する工程を含む製造方法で得られる炭素材料、該炭素材
料を負極材料に用いた二次電池、リチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大電流負荷特性、
サイクル特性に優れた二次電池を構成することができ
る、二次電池の負極材として繊維状炭素を表面に具備し
ている炭素質粒子の炭素材料に関する。本発明はまた、
当該炭素材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、非水電解質二次電池負極材に
はリチウム金属あるいはリチウム金属合金が使用されて
いたが、充放電反応を繰り返すとその結晶構造が崩壊
し、その結果電池としての早期劣化を招いていた。ま
た、充放電反応とともに負極材上に針状のリチウム金属
結晶が成長し、それがセパレーターを破り短絡が起きる
という問題点があった。現在、この問題点は負極材とし
て炭素材料を用いることで解決され、実用化に至ってお
り、黒鉛層間にリチウムイオンを挿入、脱離させること
で充放電反応を行うことで、安定したサイクル特性を得
られるようになった。

【０００３】しかし、負極活物質だけでは導電性が足り
ないため、しばしば導電性付与剤が用いられてきた。具
体的にはカーボンブラック、ファーネスブラック、気相
成長炭素繊維が挙げられる。中でも、多方向に枝分かれ
している気相成長炭素繊維は、負極活物質を気相成長炭
素繊維で絡めることにより負極全体の電気伝導性が上が
る効果がある。また、電流の通り道が負極活物質の接触
点だけでなく、気相成長炭素繊維もその通り道になると
考えられ、大電流を流した時にも放電容量の低下を抑え
る効果がある。

【０００４】気相成長炭素繊維を使用する際には何らか
の方法で、負極活物質と気相成長炭素繊維を混合、ある
いは混練しなくてはならないが、これまで乾式の単純な
混合（特開平５−１７４８２０号公報）や、高剪断性攪
拌機による混合（特開平１０−１６２８１１号公報、特
開平６−３３３５５９号公報）などが行われてきたが、
その際に気相成長炭素繊維が毛玉状となり負極全体に分
散できない問題が多くあった。

【０００５】また、直接負極材粒子表面から炭素気相成
長繊維または炭素ナノチューブを成長させたもの（特開
平２００１−１９６０６４号公報）も提案されている
が、工程が複雑で大量に製造するのに経済性が問題であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極活物質
となる炭素材料に導電性付与材を別途加えることなく、
大電流負荷特性、サイクル特性に優れた二次電池、特に
リチウムイオン二次電池を作成することができる、リチ
ウムイオン二次電池の負極材料に適した炭素材料、およ
び当該炭素材料を製造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
には、負極活物質となる粉体炭素材料の粒子表面に導電
性に優れた繊維状炭素（炭素繊維）を具備させることで
ある。

【０００８】当該炭素繊維を粒子表面に具備した粉体炭
素材料を製造するには、炭素質に接着性を有する重合体
を炭素質粒子の少なくとも一部の表面に付着し、その後
に繊維状炭素、例えば気相法炭素繊維を添加、混合し
て、次いで加熱処理を行う。

【０００９】本発明の重合体の中で、フェノール樹脂や
フルフリルアルコール樹脂等の熱硬化性樹脂を炭化した
ガラス状炭素は、不透過性に優れている事が知られてい
る。従って、電解液との反応性が高い表面部分を被覆す
るには適した材料であると言える。また、ピッチなどに
比べて取り扱いも容易である。

【００１０】本発明は、母材となる炭素質粉体（以下母
材もしくは母材炭素材料という）において、例えば重合
体として皮膜用炭素材料原料である桐油、アマニ油等の
乾性油またはその脂肪酸を含むフェノール樹脂を、黒鉛
化前あるいは黒鉛化後の炭素質粒子の表面に付着し、繊
維状炭素を混合させた後、熱処理（加熱硬化、焼成、黒
鉛化など）する。

【００１１】すなわち本発明は、 １） 重合体を含む組成物を炭素質粒子の少なくとも一
部の表面に付着させる工程、該炭素質粒子に繊維状炭素
を混合する工程、次いで該炭素質粒子を熱処理する工程
を含む炭素材料の製造方法、 ２） 重合体が、炭素に接着性を有する重合体を含む重
合体であることを特徴とする上記１に記載の炭素材料の
製造方法、 ３） 重合体が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコー
ル樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選択
される少なくとも１種を含む重合体であることを特徴と
する上記１または２に記載の炭素材料の製造方法、 ４） 熱処理する工程が、ホウ素化合物を添加して非酸
化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする上記１乃至
３のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法、 ５） 熱処理する工程が、２０００℃以上の温度で行う
焼成工程である上記１乃至４のいずれかひとつに記載の
炭素材料の製造方法、 ６） 炭素質粒子が黒鉛粒子であって、繊維状炭素がＸ
線回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３
９５ｎｍ以下の炭素からなるものであり、熱処理する工
程が５０℃以上２０００℃未満の温度で行うことを特徴
とする上記１乃至４のいずれかひとつに記載の炭素材料
の製造方法、 ７） 繊維状炭素が、内部に中空構造を有し、外径２〜
１０００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００である気
相成長炭素繊維であることを特徴とする上記１乃至６の
いずれかひとつに記載の炭素材料の製造方法、 ８） 気相成長炭素繊維が、分岐状繊維であり、かつ分
岐部分の中空構造が連通している上記７に記載の炭素材
料の製造方法、 ９） 気相成長炭素繊維を炭素質粉体に対して０．１〜
２０質量％混合することを特徴とする上記７または８に
記載の炭素材料の製造方法、 １０） 上記１乃至９のいずれかひとつに記載の炭素材
料の製造方法によって得られた炭素材料、 １１） 炭素質粉体の平均粒径が、５〜７０μｍである
上記１０に記載の炭素材料、 １２） 炭素質粉体の平均粒径が、３μｍ以下及び／ま
たは８５μｍ以上の粒子を実質的に含まない上記１１に
記載の炭素材料、 １３） 上記１０乃至１２のいずれかひとつに記載の炭
素材料と、バインダーを含む電極ペースト、 １４） 上記１３に記載の電極ペーストを導電性基材に
施用して得られた電極、 １５） 上記１３に記載の電極ペーストを導電性基材に
塗布して得られた電極、 １６） 上記１４または１５に記載の電極を構成要素と
する二次電池、及び １７） 非水電解液及び電解質を用いた二次電池におい
て、該非水電解液がエチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から
選ばれた少なくとも１種である上記１６に記載の二次電
池。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１３】（炭素質粉体）粉体とは、「多数の固体粒
子の集合体であり、各構成固体粒子間に適度の相互作用
力が働いている状態」である。炭素質粉体の形状として
は、塊状、鱗片状、球状、繊維状等の粒子形状を有する
ものでよく、有機化合物、または天然有機化合物を焼成
したもの、メソカーボン小球体焼成品、樹脂焼成品、石
油系コークス、石炭系コークス、天然黒鉛、人造黒鉛等
の一種類もしくは二種類以上が利用できる。

【００１４】炭素質粉体の粒度分布は、レーザー回折式
粒度分布測定器による中心粒径Ｄ５０が０．１〜１００
μｍ程度であることが好ましい、より好ましくは５〜７
０μｍであり、３μｍ以下及び／または８５μｍ以上の
粒子を実質的に含まない粒度分布がよい。

【００１５】これは粒子が小さいと比表面積が大きくな
り、充放電反応に伴う副反応の割合が大きくなり、充放
電効率が著しく低減するからである。反対に粒子が大き
いと粒子間にできる間隙が大きくなり、そのために充填
密度が下がる。また、粒子と粒子の接触箇所が減少する
ことにより電流の通り道が減少し、大電流負荷特性、サ
イクル特性が著しく低減する。さらに、限られた体積中
に負極電極を納めなくてはならないことから、電極の厚
さが制限される場合、粒子が大きいとその制限を越えて
しまう恐れがある。

【００１６】粒度分布を調整するためには公知の粉砕方
法、分級方法を利用することができる。粉砕装置として
は、具体的にはハンマーミル、ジョークラッシャー、衝
突式粉砕器等が挙げられる。また、分級方法には気流分
級、篩による分級が可能である。気流分級装置としては
例えばターボクライファイヤー、ターボプレックス等が
挙げられる。負極活物質となる粉体炭素材料は放電容量
が大きく、充放電効率の高いものが必要であるが、これ
は２０００℃以上の加熱を行うことによって、解決され
る。さらに放電容量、充放電効率を向上させるために、
加熱処理前に黒鉛化を促進させる働きのあるホウ素など
を加えて、高結晶化を行うことも有効である。

【００１７】（重合体）本発明の重合体は、繊維状炭素
に接着性を有する重合体であることが好ましい。接着性
を有する重合体は、炭素質粒子と繊維状炭素を離れない
ように接触させた状態に着けるためにその両物体の間に
介在することで共有結合、ファンデルワールス力、水素
結合等の化学接着、類似物質（炭素質）の拡散による物
理的接着を生じて両物体を一体化した状態にするもので
ある。混合、攪拌、溶媒除去、熱処理等の処理におい
て、繊維状炭素の剥離、脱落が実質的に起きない程度に
圧縮、曲げ、剥離、衝撃、引っ張り、引き裂き等の力に
対して抵抗力を示すものであれば接着性を有する重合体
として適用できる。

【００１８】例えば、重合体としては、フェノール樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロー
ス樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ
樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がよい。
好ましくは、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂で、さらに好ましくはフェノール樹脂である。

【００１９】特に、本発明において、乾性油またはその
脂肪酸を混合したフェノール樹脂を用いると緻密な炭素
材が得られる。これは、フェノール樹脂と乾性油中の不
飽和脂結合の部分が化学反応を起こして、いわゆる乾性
油変性フェノール樹脂となるが、これが熱処理（または
焼成）過程において分解を和らげ、発泡を防ぐことが推
測される。また、乾性油は単に二重結合があると言うだ
けではなく、かなり長いアルキル基とエステル結合を有
しており、これらも焼成過程におけるガスの抜け易さ等
の面で関与していることが考えられる。

【００２０】フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒ
ド類との反応によりつくられ、ノボラック、レゾール等
の未変性フェノール樹脂や一部変性されたフェノール樹
脂が使用できる。また、必要に応じてニトリルゴム等の
ゴムをフェノール樹脂に混合して使用できる。例えば、
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、Ｃ２０以下のアルキル基を有するアルキルフ
ェノールが挙げられる。

【００２１】本発明の乾性油またはその脂肪酸を混合し
たフェノール樹脂には、先にフェノール類と乾性油とを
強酸触媒存在下に付加反応させ、その後に塩基性触媒を
加えて系を塩基性にして、ホルマリン付加反応させたも
の、またはフェノール類とホルマリンを反応させ、その
後に乾性油を加えたものでよい。

【００２２】乾性油は通常知られる桐油、アマニ油、脱
水ヒマシ油、大豆油、カシューナッツ油等であり、これ
らはその脂肪酸であってもよく、薄膜にして空気中に放
置すると比較的短時間に固化乾燥する性質を有する植物
油である。

【００２３】フェノール樹脂に対する乾性油またはその
脂肪酸の割合は、例えば（フェノールとホルマリンの縮
合物）１００質量部に対し、（乾性油またはその脂肪
酸）５〜５０質量部が適する。５０質量部より多くなる
と、接着性が下がり繊維状炭素の密度が下がる。５質量
部より少なくなると緻密な炭素材が得られない。

【００２４】この重合体を用いて炭素質粉体に付着する
場合、重合体をアセトン、エタノール、トルエン等で希
釈して粘度を調整すると付着しやすい。

【００２５】重合体は炭素質粒子の外表面の少なくとも
一部、好ましくは全面に均一、不均一によらず実質的に
付着していればよい。

【００２６】付着時の雰囲気としては、大気圧下（常圧
下）、加圧下、減圧下のいずれであっても良いが、減圧
下で付着させる場合には、炭素質粉体と重合体の親和性
が向上するので好ましい。

【００２７】炭素質粉体に対する重合体の添加量は、例
えばフェノール樹脂添加量は、好ましくは２質量％〜３
０質量％、さらに好ましくは４質量％〜２５質量％、さ
らに好ましくは６質量％〜１８質量％である。

【００２８】（混合方法）本発明においては、重合体が
付着した炭素質粒子と、繊維状炭素を混合し、攪拌処理
させることができる。攪拌方法としては特に限定されな
いが、例えば、リボンミキサー、スクリュー型ニーダ
ー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネ
タリーミキサー、万能ミキサー等の装置を使用すること
ができる。

【００２９】攪拌処理時の温度及び時間は、炭素質粉体
及び重合体の成分及び粘度等に応じて適宜選択される
が、通常０℃〜５０℃程度、好ましくは１０℃〜３０℃
程度の範囲とする。あるいは混合物の粘度が混合温度下
で５００Ｐａ・ｓ以下になるように混合時間及び組成物
の溶媒希釈を行う。この場合、溶媒としては重合体、繊
維状炭素との親和性が良好なものであれば使用できる
が、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、エステ
ル類等が挙げられる。好ましくはメタノール、エタノー
ル、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、酢酸エチル、酢酸ブチル等がよい。

【００３０】炭素質粒子の少なくとも一部の表面に重合
体が付着し、繊維状炭素が炭素質粒子に接着した状態が
得られるのであれば、炭素質粉体、重合体を含む組成
物、繊維状炭素を共に混合してもよい。繊維状炭素、例
えば、気相成長炭素繊維の添加量は炭素質粉体に対して
０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さら
に好ましくは２〜１０質量％である。

【００３１】（溶媒除去）攪拌後、溶剤の一部もしくは
全部を除去することが好ましい。除去方法は、熱風乾
燥、真空乾燥等公知の方法が使用できる。

【００３２】また、乾燥温度は使用した溶媒の沸点、蒸
気圧等によるが、具体的には５０℃以上、好ましくは１
００℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは１５０℃
以上５００℃以下である。

【００３３】加熱硬化には公知の加熱装置のほとんどが
使用できる。しかし、製造プロセスとしては連続処理が
可能なロータリーキルンやベルト式連続炉などが生産性
の点で好ましい。

【００３４】（熱処理条件）リチウムイオン等のインタ
ーカレーションによる充放電容量を高めるには炭素材料
の結晶性を向上させることが望ましい。炭素の結晶性は
一般的に最高熱履歴（熱処理温度が最も高い時の温度を
示す）と共に向上するため、電池性能的には熱処理温度
は高い方が好ましい。２０００℃以上での熱処理がよい
が、好ましくは２５００℃以上、さらに好ましくは２８
００℃以上、特に好ましくは３０００℃以上である。

【００３５】最高熱履歴での保持時間は長い方が好まし
いが、被加熱物が微粒子であることから、粒子の中心部
まで熱が伝われば基本的には十分に性能を発揮する。ま
た、保持時間が短い方がコスト的にも好ましい。例え
ば、平均粒径２０μｍ程度の炭素質粉体では中心部まで
最高温度に到達してから３０分以上、好ましくは１０分
以上、さらに好ましくは５分以上保持すればよい。

【００３６】また、天然黒鉛や、一度熱処理を実施した
人造黒鉛等のすでに炭素の結晶が発達した炭素質粉体
（母材）に重合体を含む組成物を付着する場合について
は、付着後の付着材自身にもある程度の熱処理が必要
で、５０〜２０００℃好ましくは８０〜１５００℃、更
に好ましくは１００〜１２００℃である。母材が十分に
炭素の結晶が発達していない場合は、５０〜２０００℃
で付着材の熱処理を行うこともできるが、母材の炭素の
結晶を発達させる目的で２０００℃以上、好ましくは２
４００℃以上、さらに好ましくは２７００℃以上、特に
好ましくは２９００℃以上の熱処理を行うことも可能で
ある。この場合には、中心部までに最高温度が到達して
いなくてもよく、実質的に皮膜の炭素材料表面への接着
性、皮膜の強度等が実用に達していればよい。

【００３７】熱処理の為の昇温速度については、公知の
装置における最速昇温速度及び最低昇温速度の範囲内で
は特に性能に大きく影響しない。しかし、粉体であるた
め、成形材等のようにひび割れの問題などがほとんどな
いため、コスト的な観点からも昇温速度は早いほうがよ
い。常温から最高到達温度までの到達時間は好ましくは
１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下、特に好ま
しくは２時間以下である。

【００３８】熱処理装置は、アチソン炉、直接通電加熱
炉など公知の装置が利用できる。また、これらの装置は
コスト的にも有利である。しかし、窒素ガスの存在が粉
体の抵抗を低下させたり、酸素による酸化によって炭素
材料の強度が低下することがあるため、好ましくは炉内
雰囲気をアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスに保持で
きるような構造の炉が好ましい。例えば容器自体を真空
引き後ガス置換可能なバッチ炉や、管状炉で炉内雰囲気
をコントロール可能なバッチ炉あるいは連続炉などであ
る。

【００３９】炭素材料の結晶化度を向上させる方法とし
て、必要に応じて公知のホウ素、ベリリウム、アルミニ
ウム、ケイ素、その他の黒鉛化触媒を使用することがで
きる。

【００４０】中でもホウ素は黒鉛網面結晶の中に炭素原
子と置換して入ることが可能であり、その際、炭素炭素
結合が一度切断され、再度結合するというような結晶構
造の再構築が起こると考えられる。従って、黒鉛結晶が
やや乱れた部分についても、結晶構造の再構成により、
高い結晶性の粒子にすることが可能となると考えられ
る。炭素皮膜層にホウ素（ホウ素元素）が含まれると
は、ホウ素が一部固溶して、炭素表面、炭素六角網面の
積層体層間に存在したり、炭素原子とホウ素原子が一部
置換した状態をいう。

【００４１】ホウ素化合物としては、加熱によりホウ素
を生成する物質であればよく、ホウ素、炭化ホウ素、ホ
ウ素酸化物、有機ホウ素酸化物等の固体、液体、さらに
は気体でもよい、例えば、Ｂ単体、ホウ酸（Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃）、ホウ酸塩、酸化ホウ素（Ｂ ₂Ｏ₃）、炭化ホウ素
（Ｂ₄Ｃ）、ＢＮ等使用できる。

【００４２】ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化
合物の化学的特性、物理的特性に依存するために限定さ
れないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を使用した場合
には、熱処理する炭素粉体に対して０．０５〜１０質量
％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。

【００４３】炭素材料の粒度については、熱処理前に炭
素質粉体の粒度を調整する場合は、熱処理後に特に調整
する必要はないが、融着、凝集している場合には弱く解
砕した後、気流分級などを実施することができる。分級
は好ましくはメッシュによる篩を行うのが操作上簡便で
よい。

【００４４】熱処理後の炭素質粉体としては、粒子は平
均粒径で５〜７０μｍが好ましいが、好ましくは８〜３
０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。この
平均粒径はレーザー回折散乱法で求めることができる。
平均粒径が５μｍより小さいとアスペクト比が大きくな
りやすく、比表面積が大きくなりやすい。また、例え
ば、電池の電極を作製する場合、一般に炭素材料をバイ
ンダーによりペーストとし、それを塗布する方法が採ら
れている。炭素材料の平均粒径が５μｍ未満の場合だ
と、５μｍより小さい微粉がかなり含まれていることに
なり、ペーストの粘度が上がり塗布性も悪くなる。

【００４５】さらに、平均粒径８５μｍ以上のような大
きな粒子が混入していると電極表面に凹凸が多くなり、
電池に使用されるセパレータを傷つける原因ともなる。
例えば、３μｍ以下の粒子及び８５μｍ以上の粒子を実
質的に含まない（５質量％以下）粉体は平均粒径は８〜
３０μｍとなる。

【００４６】（繊維状炭素）本発明に使用する繊維状炭
素は導電性に優れていて、結晶化度の高いものが望まし
い。また、当該粉体炭素材料を電極材料として用い、リ
チウムイオン二次電池に組み込んだ場合、負極全体に素
早く電流を流すためには、繊維状炭素繊維の結晶成長方
向は繊維軸に平行であり、繊維が枝分かれ（分岐状）を
していることが好ましい。

【００４７】炭素質粒子の表面に繊維状炭素が付着され
れば、繊維の相互連結やもつれにより、微細な空間、通
路を形成することによって電解液浸透を容易にしたり隣
接した炭素質粒子間のネットワークを形成することによ
り電導度が向上する。この繊維状炭素としてピッチ系炭
素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができる
が、本発明を達成するためには、繊維軸方向に結晶が成
長し、繊維が枝分かれをしている気相成長炭素繊維が適
している。気相成長炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下
に触媒となる遷移金属と共にガス化された有機化合物を
吹き込むことで製造することができる。

【００４８】気相成長炭素繊維は、生成されたままで
も、例えば８００〜１５００℃で熱処理したものでも、
例えば２０００〜３０００℃で黒鉛化処理がされたもの
でもいずれも使用可能であるが、生成されたままのもの
あるいは１５００℃程度で熱処理されたものがより好適
である。

【００４９】また、本発明の気相成長炭素繊維の好まし
い形態として、分岐状繊維があるが、分岐部分はその部
分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有して
いる。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が
連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いてい
る構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断
箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合
したもの、などを含む。また、円筒の断面は完全な円に
限らず楕円や多角化のものを含む。なお、炭素層の結晶
性について炭素層の面間隔ｄ₀₀₂は限定されない。因み
に、好ましいものはＸ線回折法によるｄ₀₀₂が０．３３
９５ｎｍ以下、より好ましくは０．３３８ｎｍ以下であ
って、結晶のＣ軸方向の厚さＬｃが４０ｎｍ以下のもの
である。本発明の気相成長炭素繊維は、繊維外径２〜１
０００ｎｍ及びアスペクト比１０〜１５０００の炭素繊
維であって、好ましくは繊維外径５０〜５００ｎｍ、繊
維長１〜１００μｍ（アスペクト比２〜２０００）、あ
るいは繊維外径２〜５０ｎｍであって繊維長０．５〜５
０μｍ（アスペクト比１０〜２５０００）のものであ
る。

【００５０】気相炭素繊維製造後、２０００℃以上の熱
処理を行うことでさらに結晶化度を上げることができ、
導電性を増すことができる。また、この場合に於いて
も、前述の結晶化度を促進させる働きのあるホウ素など
を熱処理前に添加しておくことが有効である。また、製
造において二回以上の熱処理工程を行うことはコスト的
に不利であるので、粉砕、分級した粉体炭素材料原料、
及び未黒鉛化の気相成長炭素繊維とを重合体を介して接
着させた後、２０００℃以上の熱を加えることによって
も、本発明の粉体炭素材料を完成させることができる。

【００５１】（二次電池の作製）本発明の炭素材料を用
いてリチウム二次電池を作製する場合には公知の方法が
使用できる。

【００５２】リチウム電池の電極では炭素材料の比表面
積は小さい方がよい。本発明の炭素材料の比表面積（Ｂ
ＥＴ法）は３ｍ²／ｇ以下である。比表面積が３ｍ²／ｇ
を超えると炭素材料の表面活性が高くなり、電解液の分
解等によって、クーロン効率が低下する。さらに、電池
の容量を高めるためには炭素材料の充填密度を上げるこ
とが重要である。そのためにもできるだけ球状に近いも
のが好ましい。この粒子の形状をアスペクト比（長軸の
長さ／短軸の長さ）で表すとアスペクト比は６以下、好
ましくは５以下である。アスペクト比は顕微鏡写真等か
ら求めることができるが、レーザー回折散乱法で算出し
た平均粒子径Ａと電気的検検知法（コールタ・カウンタ
法）により算出した平均粒子径Ｂから粒子を円板と仮定
し、この円板の底面直径をＡ、体積を４／３×（Ｂ／
２）³π＝Ｃとした場合、円板の厚みＴ＝Ｃ／（Ａ／
２）²πで算出できる。従ってアスペクト比はＡ／Ｔで
得られる。

【００５３】リチウム電池の電極では炭素材料の充填性
がよい、嵩密度が高い方が単位体積当たりの放電容量は
高くなる。本発明の炭素材料はタッピング嵩密度が０．
８ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³以上であ
る。タッピング嵩密度の測定は、一定量の炭素材料
（６．０ｇ）を１５ｍｍφの測定用セルに入れ、タッピ
ング装置にセットする。落下高さを４６ｍｍ、タッピン
グ速度を２秒／回とし、４００回自由落下させた後、そ
の体積を測定する。そして質量と体積の関係から嵩密度
を算出する。

【００５４】本発明の電極ペースト及び電極の作製方法
は特に制約はなく、公知の作製方法で構わない。電極の
製造方法としては、本発明の炭素材料を含み、有機系の
バインダー（結着材）とその溶媒、好ましくは電子導電
性付与剤（導電性物質）の粉末とともに混練されてペー
スト状の合剤となり、この電極ペーストを導電性基材に
施用して、例えば、噴霧、スピン−コーティング（spin
-coating）、ブレード−コーティング（blade-coatin
g）、静電吹き付け、スクリーン印刷、塗装等によって
行うことができる。中でも、スピン−コーティング（sp
in-coating）、ブレード−コーティング（blade-coatin
g）、スクリーン印刷、塗装による塗布が好適である。

【００５５】バインダーについては、本発明の炭素材料
と相性がよいものであれば特に限定はされないが、ポリ
フッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフ
ッ素系ポリマーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバ
ー）等のゴム系等公知のものが使用できる。

【００５６】溶媒には、本発明の炭素材料と相性がよ
く、バインダーと相溶性のよいものであれば公知のも
の、バインダーが、例えばフッ素系ポリマーならトルエ
ン、Ｎ−メチルピロリドン等、ＳＢＲなら水等、公知の
ものが使用できる。

【００５７】バインダーの使用量は、負極炭素材を１０
０質量部とした場合、１〜３０質量部が適当であるが、
特に３〜２０質量部程度が好ましい。

【００５８】負極材とバインダーとの混錬はリボンミキ
サー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、
レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサ
ー等、公知の装置が使用できる。

【００５９】本発明の電極ペーストに用いられる構成成
分を列挙したが、本発明の目的を損なわない限り、他の
成分を添加することも可能である。例えば、各種無機微
粒子を添加することにより、粘度制御／溶媒保持性／熱
安定性が改善され、耐久性、安全性、信頼性が改善され
る。また、場合によっては、無機微粒子と電解質塩、重
合体との相互作用により、逆にイオン伝導度、移動度を
増加することもある。

【００６０】使用する無機微粒子としては非電子伝導
性、電気化学的に安定なものが選ばれる。またイオン伝
導性で有ればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−
アルミナ、シリカ等のイオン伝導性または非電導性セラ
ミックス微粒子が挙げられる。

【００６１】複合電解質の電解液保持性向上や固体系の
場合の強度の観点から、無機微粒子は一次粒子が凝集し
た二次粒子構造をもつものが好ましい。このような構造
を持つ無機微粒子の具体例としてはアエロジル（日本ア
エロジル（株）製）のようなシリカ超微粒子、アルミナ
超微粒子が挙げられ、安定性、複合効率からアルミナ超
微粒子がさらに好ましい。無機微粒子の比表面積はでき
るだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ²／ｇ以
上が好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。こ
のような無機微粒子のサイズとしては、平均粒径として
は0.01μｍ〜１００μｍが好ましく、0.01μｍ〜２０μ
ｍがさらに好ましい。無機微粒子の添加量は多すぎると
電極の抵抗増、粘度増大、強度低下等の問題を生じる。
従って好ましい添加量としては、バインダーに対して３
０質量％程度以下が好ましく、０．１から２０質量％程
度の範囲が好ましい。

【００６２】集電体は、銅、アルミニウム、ステンレ
ス、ニッケル及びそれらの合金など公知の材料が使用で
きる。

【００６３】セパレーターは公知のものが使用できる
が、電極間に必要に応じて介在させるセパレータとして
は、イオンを透過する多孔質セパレータであればよく、
微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフ
ィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、
ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ等が好ま
しく使用できる。特にポリエチレンやポリプロピレン性
の不織布が好ましい。

【００６４】本発明におけるリチウム二次電池における
電解液及び電解質は公知の有機電解液、無機固体電解
質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気
伝導性の観点から有機電解液がよい。

【００６５】有機電解液としては、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキル
ケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の
環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−
メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の
有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の
エステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエト
キシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン等が上げられ、特に
好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができ
る。これらの溶媒は、１種または２種以上の混合を行っ
て使用することができる。

【００６６】これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチ
ウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩
にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等があ
る。

【００６７】高分子固体電解質としては、ポリエチレン
オキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リ
ン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘
導体を含む重合体等が挙げられる。

【００６８】本発明における負極材料を使用したリチウ
ム二次電池において、正極活物質にリチウム含有遷移金
属酸化物（化学式Ｌｉ_XＭＯ₂、ただし、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の遷移金属、Ｘは
０≦Ｘ≦１．２の範囲）を用いることにより安全性や高
率充放電特性に優れるリチウム二次電池を得ることがで
きる。正極活物質は特にＬｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、
Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄、及びそれらのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部
を他の遷移金属などの元素で置換したものが好適であ
る。

【００６９】上記以外の電池構成上必要な部材の選択に
ついては何ら制約を受けるものではない。

【００７０】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し、さ
らに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単
なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるも
のではない。

【００７１】（付着用フェノール樹脂作成方法）付着材
には桐油で一部変性したフェノール樹脂を用いた。桐油
１００質量部とフェノール１５０質量部、ノニルフェノ
ール１５０質量部を混合して５０℃に保持する。これに
０．５質量部の硫酸を加えて攪拌し、徐々に昇温して１
２０℃で１時間保持し、桐油とフェノール類との付加反
応を行った。その後温度を６０℃以下に下げ。ヘキサメ
チレンテトラミンを６質量部と３７質量％ホルマリン１
００質量部を加え、９０℃で約２時間反応し、その後真
空脱水した後、メタノール１００質量部、アセトン１０
０質量部を加えて希釈し、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２０
℃）のワニスを得た。以下、本ワニスをワニスＡとい
う。

【００７２】（電池評価方法） （１）ペースト作成 原料炭素１質量部に呉羽化学製ＫＦポリマーＬ１３２０
（フッ化ビニリデン樹脂ＰＶＤＦを１２質量％含有した
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液品）０．１質量部
を加え、プラネタリーミキサーにて混練し主剤原液とし
た。

【００７３】（２）電極作製 主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅
箔上でドクターブレードを用いて２５０μｍ厚に塗布し
た。これを１２０℃、１ｈｒ真空乾燥し、１８ｍｍφに
打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板
で挟み、プレス圧が電極に対して１×１０³〜３×１０³
ｋｇ／ｃｍ²となるようにプレスした。その後、真空乾
燥器で１２０℃１２ｈｒ乾燥後し、評価用電極とした。

【００７４】（３）電池作成 下記の様にして３極セルを作製した。なお以下の操作は
露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。

【００７５】ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きの
セル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（２）で作製
の銅箔付き炭素電極（正極）と金属リチウム泊（負極）
をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフ
ィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層し
た。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層
した。これに電解液を加えて試験用セルとした。

【００７６】（４）電解液 ＥＣ系 ；ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及
びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合品
で、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル/リットル溶解し
た。

【００７７】（５）充放電試験 電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²（０．１Ｃ相当）で定電流
低電圧充放電試験を行った。

【００７８】充電（炭素へのリチウムの挿入）はレスト
ポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²
でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行っ
た。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定
電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下し
た時点で停止させた。

【００７９】放電（炭素からの放出）は０．２ｍＡ／ｃ
ｍ²（０．１Ｃ相当）でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖ
でカットオフした。

【００８０】（実施例１）石油系コークスを粉砕、分級
して、平均粒径（Ｄ５０＝２０μｍ）に調整した炭素質
粉体（１９．８ｇ）に炭化ホウ素（０．２ｇ）を添加し
混合した。その後、ワニスＡの樹脂固形分換算で５．４
質量部にエタノール１２．６質量部を加えて攪拌し、十
分に溶解させた溶液を変成フェノール樹脂固形分が１．
３質量％となるように加え、プラネタリーミキサーにて
３０分間混練した。さらに、２８００℃で黒鉛化した気
相成長炭素繊維（平均径１５０ｎｍ、平均繊維長２０μ
ｍ）を１０質量％加えて混練した。混錬物を真空乾燥機
にて８０℃で２時間乾燥し、エタノールを除去した。次
にこの混練物を加熱炉にて、この内部を真空置換してア
ルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温
した。２９００℃で１０分間保持してその後冷却した。
室温まで冷却後、得られた熱処理品を目開き６３μｍの
篩により篩い分けし、その通過物（篩下品）に本発明の
粉体炭素材料を得た。得られた炭素材料の電子顕微鏡観
察（ＳＥＭ）を行ったところ、図１に示すように繊維状
炭素（気相成長炭素繊維）が炭素質粉体表面に付着して
いる状態が観察できた。これを単セル式の電池評価装置
にかけ、電池評価電解液はＥＣ系を使用した。大電流負
荷（０．１Ｃ及び１．０Ｃ）時の電池特性を調べた。結
果を表１に示す。

【００８１】（実施例２）石油系コークスを粉砕、分級
して、平均粒径（Ｄ５０＝２０μｍ）に調整した炭素質
粉体（１９．８ｇ）に炭化ホウ素（０．２ｇ）を添加し
混合した。その後、ワニスＡの樹脂固形分換算で５．４
質量部にエタノール１２．６質量部を加えて攪拌し、十
分に溶解させた溶液を変成フェノール樹脂固形分が１．
３質量％となるように加え、プラネタリーミキサーにて
３０分間混練した。さらに、１０００℃で熱処理した気
相成長炭素繊維（未黒鉛品）を１０質量％加えて混練し
た。次にこの混練物を加熱炉にて、内部を真空置換して
アルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇
温した。２９００℃で１０分間保持してその後冷却し
た。室温まで冷却後、得られた熱処理品を目開き６３μ
ｍの篩により篩い分けし、その通過物（篩下品）に本発
明の粉体炭素材料を得た。これを単セル式の電池評価装
置にかけ、電池評価電解液はＥＣ系を使用した。大電流
負荷（０．１Ｃ及び１．０Ｃ）時の電池特性を調べた。
結果を表１に示す。

【００８２】（比較例１）石炭系コークスを粉砕、分級
して、平均粒径（Ｄ５０＝２０μｍ）に調整した粉体
（１９．８ｇ）に、炭化ホウ素（０．２ｇ）を添加し混
合した。この混合物を加熱炉にて２９００℃の熱処理を
行った。こうして得た熱処理品を目開き６３μｍの篩に
より篩い分けし、その篩下に粉体炭素材料を得た。これ
を単セル式の電池評価装置にかけ、電池評価電解液はＥ
Ｃ系を使用した。大電流負荷（０．１Ｃ及び１．０Ｃ）
時の電池特性を調べた。結果を表１に示す。

【００８３】（比較例２）石炭系コークスを粉砕、分級
して、平均粒径（Ｄ５０＝２０μｍ）に調整した粉体
（１９．８ｇ）に、炭化ホウ素（０．２ｇ）を添加し混
合した。この混合物を加熱炉にて２９００℃の熱処理を
行った。こうして得た熱処理品を目開き６３μｍの篩に
より篩い分けし、その篩下に炭素材料を粉末の状態で得
た。当該炭素材料に、気相成長炭素繊維（炭化ホウ素を
４質量％添加し２９００℃の熱処理を行い、黒鉛化した
もの）１質量％を乾式により混合を行った。これを単セ
ル式の電池評価装置にかけ、電池評価電解液はＥＣ系を
使用した。大電流負荷（０．１Ｃ及び１．０Ｃ）時の電
池特性を調べた。結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】（実施例３）天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０
＝２５μｍ））に、ワニスＡの樹脂固形分換算で５．４
質量部にエタノール１２．６質量部を加えて攪拌し十分
に溶解させた溶液を変成フェノール樹脂固形分が１６質
量％となるように加え、万能ミキサーにて３０分間混練
した。さらに、１２００℃で焼成した気相成長炭素繊維
を３質量％加えて混練した。混錬物を真空乾燥機にて８
０℃で２時間乾燥し、エタノールを除去した。次にこの
混練物を３００℃で熱処理を行った後に、加熱炉にてこ
の内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした後、アル
ゴンガスを流しつつ昇温した。２９００℃で３０分間保
持してその後冷却した。室温まで冷却後、得られた熱処
理品を目開き４５μｍの篩により篩い分けし、その通過
物（篩下品）に本発明の粉体炭素材料を得た。

【００８６】これを単セル式の電池評価装置にかけ、電
池評価電解液はＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ
（ジメチルカーボネート）＝１９／３１の混合品で、電
解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したもの
を使用した。

【００８７】充放電条件（電流量）：１〜４サイクルに
ついては充放電は共に０．２Ｃ、５〜５０サイクルにつ
いては充放電は共に１．０Ｃ（ただし充電はＣＣＣＶ方
式（ＣＣ（定電流）で１．５Ｖから２ｍＶまで１Ｃで充
電、その後、ＣＶ（定電圧）に切り替えて２５μＡにな
るまで充電）で行った。得られたサイクル特性の結果を
表２に示す。

【００８８】（比較例３）天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０
＝２５μｍ））を単セル式の電池評価装置にかけ、電池
評価電解液はＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ
（ジメチルカーボネート）＝１９／３１の混合品で、電
解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したもの
を使用した。

【００８９】充放電条件（電流量）：１〜４サイクルに
ついては充放電は共に０．２Ｃ、５〜５０サイクルにつ
いては充放電は共に１．０Ｃ（ただし充電はＣＣＣＶ方
式（ＣＣ（定電流）で１．５Ｖから２ｍＶまで１Ｃで充
電、その後、ＣＶ（定電圧）に切り替えて２５μＡにな
るまで充電）で行った。得られたサイクル特性の結果を
表２に示す。

【００９０】（比較例４）天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０
＝２５μｍ））に、ワニスＡの樹脂固形分換算で５．４
質量部にエタノール１２．６質量部を加えて攪拌し十分
に溶解させた溶液を変成フェノール樹脂固形分が１６質
量％となるように加え、万能ミキサーにて３０分間混練
した。混錬物を真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥し、
エタノールを除去した。次にこの混練物を３００℃で熱
処理を行った後に、加熱炉にてこの内部を真空置換して
アルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇
温した。２９００℃で３０分間保持してその後冷却し
た。室温まで冷却後、得られた熱処理品を目開き４５μ
ｍの篩により篩い分けし、その通過物（篩下品）に本発
明の粉体炭素材料を得た。

【００９１】これを単セル式の電池評価装置にかけ、電
池評価電解液はＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ
（ジメチルカーボネート）＝１９／３１の混合品で、電
解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したもの
を使用した。

【００９２】充放電条件（電流量）：１〜４サイクルに
ついては充放電は共に０．２Ｃ、５〜５０サイクルにつ
いては充放電は共に１．０Ｃ（ただし充電はＣＣＣＶ方
式（ＣＣ（定電流）で１．５Ｖから２ｍＶまで１Ｃで充
電、その後、ＣＶ（定電圧）に切り替えて２５μＡにな
るまで充電）で行った。得られたサイクル特性の結果を
表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】本発明の炭素材料を用いた電池（実施例
３）は５０サイクル時（かつ電流負荷（１．０Ｃ）のか
かっている条件下で）の容量保持率が、比較例３、４に
比べて高く、サイクル特性が向上していることが判っ
た。

【００９５】

【発明の効果】本発明の炭素材料の製造方法は、炭素質
粉体に接着性を有する重合体を介して繊維状炭素を付着
することで容易に導電性に優れた導電性材料を得ること
ができる。

【００９６】また、繊維状炭素、例えば気相成長炭素繊
維を表面に具備している本発明の炭素材料を電極材料
（負極活物質）として作製した負極電極は、大電流負荷
特性、サイクル特性に優れた二次電池、リチウムイオン
二次電池を提供することができる。

【００９７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた炭素材料の電子顕微鏡写真
（倍率５，０００倍）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G146 AA01 AA17 AB05 AB06 AB10 AC02A AC02B AC12A AC12B AC14A AC14B AD25 BA02 BA13 BA18 BA38 BC03 BC35A BC35B BC36A BC36B BC45 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 CJ22 CJ24 CJ28 DJ07 DJ08 DJ15 DJ16 EJ12 HJ01 HJ05 HJ13 HJ14 5H050 AA02 AA07 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 DA04 DA11 DA18 EA23 EA24 EA26 FA16 FA17 GA02 GA10 GA22 GA24 GA27 HA01 HA05 HA13 HA14

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体を含む組成物を炭素質粒子の少な
   くとも一部の表面に付着させる工程、該炭素質粒子に繊
   維状炭素を混合する工程、次いで該炭素質粒子を熱処理
   する工程を含む炭素材料の製造方法。
2. 【請求項２】 重合体が、炭素に接着性を有する重合体
   を含む重合体であることを特徴とする請求項１に記載の
   炭素材料の製造方法。
3. 【請求項３】 重合体が、フェノール樹脂、ポリビニル
   アルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリス
   チレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂からなる群
   から選択される少なくとも１種を含む重合体であること
   を特徴とする請求項１または２に記載の炭素材料の製造
   方法。
4. 【請求項４】 熱処理する工程が、ホウ素化合物を添加
   して非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とする請
   求項１乃至３のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造
   方法。
5. 【請求項５】 熱処理する工程が、２０００℃以上の温
   度で行う焼成工程である請求項１乃至４のいずれかひと
   つに記載の炭素材料の製造方法。
6. 【請求項６】 炭素質粒子が黒鉛粒子であって、繊維状
   炭素がＸ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が
   ０．３３９５ｎｍ以下の炭素からなるものであり、熱処
   理する工程が５０℃以上２０００℃未満の温度で行うこ
   とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかひとつに記載
   の炭素材料の製造方法。
7. 【請求項７】 繊維状炭素が、内部に中空構造を有し、
   外径２〜１０００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００
   である気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項
   １乃至６のいずれかひとつに記載の炭素材料の製造方
   法。
8. 【請求項８】 気相成長炭素繊維が、分岐状繊維であ
   り、かつ分岐部分の中空構造が連通している請求項７に
   記載の炭素材料の製造方法。
9. 【請求項９】 気相成長炭素繊維を炭素質粉体に対して
   ０．１〜２０質量％混合することを特徴とする請求項７
   または８に記載の炭素材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれかひとつに記
    載の炭素材料の製造方法によって得られた炭素材料。
11. 【請求項１１】 炭素質粉体の平均粒径が、５〜７０μ
    ｍである請求項１０に記載の炭素材料。
12. 【請求項１２】 炭素質粉体の平均粒径が、３μｍ以下
    及び／または８５μｍ以上の粒子を実質的に含まない請
    求項１１に記載の炭素材料。
13. 【請求項１３】 請求項１０乃至１２のいずれかひとつ
    に記載の炭素材料と、バインダーを含む電極ペースト。
14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の電極ペーストを導
    電性基材に施用して得られた電極。
15. 【請求項１５】 請求項１３に記載の電極ペーストを導
    電性基材に塗布して得られた電極。
16. 【請求項１６】 請求項１４または１５に記載の電極を
    構成要素とする二次電池。
17. 【請求項１７】 非水電解液及び電解質を用いた二次電
    池において、該非水電解液がエチレンカーボネート、ジ
    エチルカーボネート及びプロピレンカーボネートからな
    る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１６に記
    載の二次電池。