JP2003221407A - Polymer and its production method, and production method for hydrogenated polymer - Google Patents
Polymer and its production method, and production method for hydrogenated polymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン単量体
とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得ら
れる重合体およびその製造方法、並びに該重合体を用い
る水素化重合体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an α, β-unsaturated nitrile monomer, a method for producing the same, and hydrogenation using the polymer. The present invention relates to a method for producing a polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、共役ジエン単量体とα，β−不飽
和ニトリル単量体とを共重合させて重合体を得、その炭
素−炭素二重結合を水素化して高度に飽和された水素化
重合体を製造する方法は公知である。該水素化重合体
は、耐油性、耐候性、耐オゾン性などの諸特性に優れて
おり、工業的規模で生産されている。そして、自動車関
連部材など広範囲の用途において賞用されている。Conventionally, a conjugated diene monomer and an α, β-unsaturated nitrile monomer are copolymerized to obtain a polymer, and its carbon-carbon double bond is hydrogenated to be highly saturated. Methods for producing hydrogenated polymers are known. The hydrogenated polymer is excellent in various properties such as oil resistance, weather resistance and ozone resistance, and is produced on an industrial scale. And it is widely used in a wide range of applications such as automobile-related parts.
【０００３】そのような水素化重合体は、市場からの要
望、とりわけムーニー粘度やゲル分率などに関する要求
品質に応えるために、その原料となる重合体を製造する
際、分子量を所望範囲に調節することが行われている。
また、この分子量調節は、水素化反応に供する重合体溶
液の調製操作、つまり重合体の溶解や攪拌を容易にする
ためにも重要である。The molecular weight of such a hydrogenated polymer is adjusted to a desired range when the polymer as a raw material is produced in order to meet the demands from the market, especially the required quality regarding Mooney viscosity and gel fraction. Is being done.
This molecular weight adjustment is also important for facilitating the preparation operation of the polymer solution to be subjected to the hydrogenation reaction, that is, the dissolution and stirring of the polymer.
【０００４】かかる重合体の分子量調節は、通常、ドデ
シルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン等のメル
カプタン類；四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；メ
タノール等のアルコール類；などの連鎖移動効果を有す
る化合物を重合系に添加することにより行われている。
それらの中でもメルカプト基を有する化合物の連鎖移動
効果が高く、分子量調節剤として広く用いられている。The molecular weight of such a polymer is usually controlled by polymerizing a compound having a chain transfer effect such as mercaptans such as dodecyl mercaptan and tetradecyl mercaptan; alkyl halides such as carbon tetrachloride; alcohols such as methanol. It is carried out by adding it to the system.
Among them, compounds having a mercapto group have a high chain transfer effect and are widely used as a molecular weight regulator.
【０００５】ところで、重合体を水素化する工程におい
ては、パラジウム系、ロジウム系などの水素化触媒が用
いられている。このような水素化触媒はメルカプト基を
有する化合物などと接触すると、失活しやすいことが知
られている。つまり、重合体の重合工程において分子量
調節剤として有用であるメルカプト基含有化合物が、そ
のまま重合体中に存在し続けると、その重合体の水素化
工程においては触媒毒として作用し、該工程の生産効率
が低下するという問題があった。By the way, in the step of hydrogenating the polymer, a hydrogenation catalyst such as a palladium type or rhodium type is used. It is known that such a hydrogenation catalyst is easily deactivated when contacted with a compound having a mercapto group. That is, if the mercapto group-containing compound, which is useful as a molecular weight regulator in the polymerizing step of the polymer, continues to be present in the polymer as it is, it acts as a catalyst poison in the hydrogenating step of the polymer, resulting in the production of the step. There was a problem of reduced efficiency.
【０００６】一般的に、重合反応後の反応混合物あるい
は単離した重合体中に含有される比較的分子量の小さい
夾雑化合物を除去する方法としては、水洗法、抽出法、
加熱法などが採用されている。しかし、メルカプト基を
有する分子量調節剤を含む重合反応混合物を熱水と接触
させてスチーム凝固したり、水切り乾燥したり、熱風を
吹き付けて乾燥したりしても、重合体に含まれる該分子
量調節剤を効率よく除去することは困難であった。Generally, as a method for removing a contaminant compound having a relatively small molecular weight contained in the reaction mixture after the polymerization reaction or the isolated polymer, a washing method, an extraction method,
The heating method is used. However, when the polymerization reaction mixture containing a molecular weight regulator having a mercapto group is brought into contact with hot water for steam coagulation, draining, or drying by blowing hot air, the molecular weight control contained in the polymer is controlled. It was difficult to remove the agent efficiently.
【０００７】また、メルカプト基を有する分子量調節剤
の存在下に製造された重合体であって、該分子量調節剤
の残存量が極めて少なく、水素化触媒へ悪影響を与える
ことの少ない重合体は未だ取得されておらず、そのもの
を用いた水素化重合体の製造方法も確立されていなかっ
た。Further, there is still a polymer produced in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group, in which the residual amount of the molecular weight regulator is extremely small and does not adversely affect the hydrogenation catalyst. It has not been obtained, and a method for producing a hydrogenated polymer using the product itself has not been established.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
実情と問題点に鑑み、本発明の目的は、メルカプト基を
有する分子量調節剤の存在下に共役ジエン単量体とα，
β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重
合体であって、該分子量調節剤の残留量が極めて少ない
重合体およびその製造方法を提供することにある。ま
た、本発明の別の目的は、水素化触媒が失活することが
なく、工業的に有利な水素化重合体の製造方法を提供す
ることにもある。In view of the circumstances and problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a conjugated diene monomer and α, in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group.
A polymer obtained by copolymerizing with a β-unsaturated nitrile monomer, wherein the residual amount of the molecular weight modifier is extremely small, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing a hydrogenated polymer without deactivating the hydrogenation catalyst.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、メルカプト基
を有する分子量調節剤の存在下に共役ジエン単量体と
α，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させる工程
と、該分子量調節剤を除去する特定の簡便な処理工程を
組み合わせることにより、その残留量を著しく低減し得
ることを見出した。また、そのようにして得られた重合
体を水素化反応の原料として用いると、効率よく水素化
重合体を製造できることも見出して、本発明を完成する
に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a conjugated diene monomer and α, β-in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group. It has been found that the residual amount can be significantly reduced by combining a step of copolymerizing with an unsaturated nitrile monomer and a specific and simple treatment step of removing the molecular weight regulator. Further, they have found that a hydrogenated polymer can be efficiently produced by using the polymer thus obtained as a raw material for a hydrogenation reaction, and have completed the present invention.
【００１０】かくして、本発明によれば、メルカプト基
を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体と
α，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られ
る重合体であって、該分子量調節剤の残留量が４０ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする重合体が提供される。Thus, according to the present invention, a polymer obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an α, β-unsaturated nitrile monomer in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group is used. And the residual amount of the molecular weight regulator is 40 pp
A polymer is provided which is characterized by being m or less.
【００１１】また、本発明によれば、メルカプト基を有
する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，
β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させる工程
（Ａ）；および塩基性化合物の存在下に、未反応α，β
−不飽和ニトリル単量体を含む重合反応液を加熱する工
程（Ｂ）；を有することを特徴とする前記重合体の製造
方法が提供される。Further, according to the present invention, the conjugated diene monomer, α, and α are added in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group.
Step (A) of copolymerizing with a β-unsaturated nitrile monomer; and in the presence of a basic compound, unreacted α, β
A step (B) of heating a polymerization reaction liquid containing an unsaturated nitrile monomer; and a method for producing the polymer is provided.
【００１２】さらに、本発明によれば、前記本発明の重
合体を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴と
する水素化重合体の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a hydrogenated polymer, which comprises hydrogenating the polymer of the present invention in the presence of a hydrogenation catalyst.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明の重合体およびその
製造方法、並びに水素化重合体の製造方法を詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer of the present invention, a method for producing the same, and a method for producing a hydrogenated polymer will be described in detail below.
【００１４】（重合体）本発明の重合体は、メルカプト
基を有する分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体
とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得ら
れる重合体であって、該分子量調節剤の残留量が４０ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする。前記残留量は、好ま
しくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下
である。本発明重合体は、水素化反応の原料（被水素化
物）として特に有用である。(Polymer) The polymer of the present invention is obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an α, β-unsaturated nitrile monomer in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group. It is a polymer and the residual amount of the molecular weight regulator is 40 p.
It is characterized by being pm or less. The residual amount is preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. The polymer of the present invention is particularly useful as a raw material (hydrogenation target) for hydrogenation reaction.
【００１５】ここでメルカプト基を有する分子量調節剤
の残留量は、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコ
ール混合溶液に硫酸第一鉄水溶液を加えた溶液に重合体
試料を溶解し、これにアンモニア水を加えて調製した試
験液を、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定し、メルカプト
基の含有量を測定することにより求められる。The residual amount of the molecular weight regulator having a mercapto group was prepared by dissolving a polymer sample in a solution prepared by adding an aqueous solution of ferrous sulfate to a mixed solution of methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol, and adding aqueous ammonia thereto. It can be determined by potentiometrically titrating the test solution using a silver nitrate solution and measuring the content of the mercapto group.
【００１６】本発明の重合体は、メルカプト基を有する
分子量調節剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−
不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られるもので
ある。The polymer of the present invention comprises a conjugated diene monomer and α, β-in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group.
It is obtained by copolymerizing with an unsaturated nitrile monomer.
【００１７】前記メルカプト基を有する分子量調節剤
は、分子内にメルカプト基を有し、分子量調節作用を有
するものであれば、その炭素数、分子量などは特に限定
されない。メルカプト基は第一級、第二級および第三級
のいずれであってもよく、分子内のメルカプト基の個数
も特に限定されない。また、該分子量調節剤は、メルカ
プト基のほかにヒドロキシル基、カルボキシル基、エス
テル基などの置換基を含んでいてもよい。The molecular weight modifier having a mercapto group is not particularly limited as long as it has a mercapto group in the molecule and has a molecular weight adjusting action, the carbon number, the molecular weight and the like. The mercapto group may be any of primary, secondary and tertiary, and the number of mercapto groups in the molecule is not particularly limited. In addition to the mercapto group, the molecular weight modifier may contain a substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group and an ester group.
【００１８】前記メルカプト基を有する分子量調節剤と
しては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン（ＴＯ
Ｍ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）、ｔ−ドデ
シルメルカプタン（ＴＤＭ）などのアルキルメルカプタ
ン化合物；２−メルカプトエタノール、３−メルカプト
プロパノール、４−メルカプトブタノール、チオグリセ
リン、チオプロピレングリコール、エチレンチオグリコ
ールなどのヒドロキシル基を有するメルカプタン化合
物；Examples of the molecular weight regulator having a mercapto group include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan (TO
M), alkyl mercaptan compounds such as n-dodecyl mercaptan (NDM) and t-dodecyl mercaptan (TDM); 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol, 4-mercaptobutanol, thioglycerin, thiopropylene glycol, ethylene thioglycol, etc. A mercaptan compound having a hydroxyl group of
【００１９】リモネンジメルカプタンなどの２個のメル
カプト基を有する化合物；フェニルメルカプタン、チオ
クレゾールなどの芳香族メルカプタン化合物；チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、それらのエステル化合物など
の、カルボキシル基またはエステル基を有するメルカプ
タン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、アル
キルメルカプタン化合物が好ましい。Compounds having two mercapto groups such as limonene dimercaptan; aromatic mercaptan compounds such as phenylmercaptan and thiocresol; having carboxyl groups or ester groups such as thioglycolic acid, thiomalic acid and their ester compounds. Mercaptan compounds; and the like. Of these, alkyl mercaptan compounds are preferable.
【００２０】かかるメルカプト基を有する分子量調節剤
は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよ
い。その使用量は目的とする重合体の分子量に応じて適
宜決定すればよいが、単量体１００重量部に対して０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より
好ましくは０．１〜１重量部である。The molecular weight modifier having a mercapto group may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount to be used may be appropriately determined according to the molecular weight of the target polymer, but is 0.
The amount is 01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight.
【００２１】なお、分子量調節剤としては、前記のメル
カプト基を有するもののほかに、必要に応じて別種の分
子量調節剤を併用することができる。そのような別種の
分子量調節剤は、連鎖移動効果を有する化合物であれば
特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、ジブロモメ
タン、四塩化炭素などのハロゲン化アルキル類；メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類；α−メチルスチ
レンダイマー類；などが挙げられる。As the molecular weight regulator, in addition to the above-mentioned one having a mercapto group, another type of molecular weight regulator may be used in combination, if necessary. Such another kind of molecular weight regulator is not particularly limited as long as it is a compound having a chain transfer effect, and examples thereof include alkyl halides such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrachloride; alcohols such as methanol and ethanol; α -Methylstyrene dimers; and the like.
【００２２】メルカプト基を有する分子量調節剤の使用
（添加）方法は特に限定されず、一括添加しても断続的
または連続的に添加してもよい。例えば、その全使用量
を重合前の系中に含有させる方法；その一部を重合前の
系中に含有させておき、重合転化率が所定割合、例えば
２０〜７０重量％に達した時点で残量を重合反応系に添
加する方法などが挙げられる。分子量調節剤を分割して
添加する場合、その回数は適宜選定することができる。The method of using (adding) the molecular weight regulator having a mercapto group is not particularly limited, and it may be added all at once or intermittently or continuously. For example, a method in which the entire amount of the compound is contained in the system before polymerization; a part of the compound is contained in the system before polymerization, and when the polymerization conversion rate reaches a predetermined ratio, for example, 20 to 70% by weight. Examples include a method of adding the remaining amount to the polymerization reaction system. When the molecular weight regulator is divided and added, the number of times can be appropriately selected.
【００２３】前記共役ジエン単量体は、共役ジエン構造
を有する重合性単量体であれば、特に限定されず、例え
ば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペ
ンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好まし
く、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役
ジエン単量体は、それぞれ単独で用いても２種以上を併
用してもよい。The conjugated diene monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer having a conjugated diene structure, and examples thereof include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene). , 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like. Among these, 1,3-
Butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. These conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２４】前記α，β−不飽和ニトリル単量体は、分
子内にニトリル基を有し、該ニトリル基のα，β位に重
合性の不飽和結合を有する単量体であれば、特に限定さ
れない。そのような単量体としては、例えば、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、シ
アン化ビニリデンなど挙げられる。これの中でもアクリ
ロニトリルが好ましい。これらのα，β−不飽和ニトリ
ル単量体は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用
してもよい。The α, β-unsaturated nitrile monomer is particularly preferably a monomer having a nitrile group in the molecule and a polymerizable unsaturated bond at the α, β position of the nitrile group. Not limited. Examples of such a monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonnitrile, and vinylidene cyanide. Of these, acrylonitrile is preferred. These α, β-unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】なお、本発明重合体を与える単量体は、前
記共役ジエン単量体および前記α，β−不飽和ニトリル
単量体のみに限定されず、これらと共重合可能な他の単
量体を併用することもできる。The monomers that give the polymer of the present invention are not limited to the conjugated diene monomer and the α, β-unsaturated nitrile monomer, but other monomers which can be copolymerized therewith. The body can also be used in combination.
【００２６】そのような任意に用いられる単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽
和カルボン酸；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、トリフルオ
ロエチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチル
クロトネートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β−
不飽和カルボン酸アミド；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピ
リジンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルアルコールエステル；フルオ
ロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；
などが挙げられる。Examples of such an optionally used monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid; α, β-unsaturated compounds such as methyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, methyl methacrylate and methyl crotonate. Saturated carboxylic acid ester; α, β- such as acrylamide and methacrylamide
Unsaturated carboxylic acid amides; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene and vinylpyridine; vinyl alcohol compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ether compounds such as fluoroethyl vinyl ether;
And so on.
【００２７】前記の任意単量体は、それぞれ単独で用い
ても２種以上を併用してもよい。それらの中でもα，β
−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルが好ましく用いられる。The above optional monomers may be used alone or in combination of two or more kinds. Among them α, β
-Unsaturated carboxylic acid and α, β-unsaturated carboxylic acid ester are preferably used.
【００２８】前記共役ジエン単量体および前記α，β−
不飽和ニトリル単量体の共重合方法は特に限定されず、
従来公知の乳化重合法、溶液重合法または塊状重合法を
採用することができる。好ましくは乳化重合法または溶
液重合法であり、より好ましくは乳化重合法である。The conjugated diene monomer and the α, β-
The method for copolymerizing the unsaturated nitrile monomer is not particularly limited,
A conventionally known emulsion polymerization method, solution polymerization method or bulk polymerization method can be adopted. The emulsion polymerization method or the solution polymerization method is preferable, and the emulsion polymerization method is more preferable.
【００２９】前記乳化重合は、一般的にラジカル重合開
始剤を用いて水系媒体中で行われる。重合開始剤は公知
のものを使用すればよい。重合反応は回分式、半回分
式、連続式のいずれでもよく、重合温度や圧力も特に制
限されない。使用する乳化剤も特に限定されず、アニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤などを使用できるが、アニオ
ン性界面活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、それぞ
れ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。その使
用量は特に限定されない。The emulsion polymerization is generally carried out in an aqueous medium using a radical polymerization initiator. A known polymerization initiator may be used. The polymerization reaction may be a batch system, a semi-batch system or a continuous system, and the polymerization temperature and pressure are not particularly limited. The emulsifier used is also not particularly limited, and anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like can be used, but anionic surfactants are preferred. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount used is not particularly limited.
【００３０】本発明の重合体としては、例えば、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタク
リロニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル
共重合体、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニ
トリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニ
トリル共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メ
タアクリロニトリル共重合体が好ましく、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体がより好ましい。Examples of the polymer of the present invention include butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-methacrylonitrile copolymer, isoprene-acrylonitrile copolymer, isoprene-butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-methyl acrylate. -Acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylic acid-acrylonitrile copolymer and the like. Among these, a butadiene-acrylonitrile copolymer and a butadiene-methacrylonitrile copolymer are preferable, and a butadiene-
Acrylonitrile copolymer is more preferred.
【００３１】かかる重合体における単量体組成比は特に
限定されないが、共役ジエン単量体５〜９５重量％、
α，β−不飽和ニトリル単量体９５〜５重量％であり、
好ましくは共役ジエン単量体１０〜９０重量％、α，β
−不飽和ニトリル単量体９０〜１０重量％である。共役
ジエン単量体およびα，β−不飽和ニトリル単量体と共
重合可能な他の単量体の組成比は、通常、前二者の合計
に対して０〜５０重量％である。また、数平均分子量
（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法、標準
ポリスチレン換算）も特に限定されないが、通常５，０
００〜５００，０００である。The monomer composition ratio in such a polymer is not particularly limited, but the conjugated diene monomer is 5 to 95% by weight,
α, β-unsaturated nitrile monomer is 95 to 5% by weight,
Preferably 10 to 90% by weight of conjugated diene monomer, α, β
-90 to 10% by weight of unsaturated nitrile monomer. The composition ratio of the conjugated diene monomer and the other monomer copolymerizable with the α, β-unsaturated nitrile monomer is usually 0 to 50% by weight based on the total of the former two. The number average molecular weight (gel permeation chromatography method, standard polystyrene conversion) is not particularly limited, but is usually 5,0.
It is from 00 to 500,000.
【００３２】以上に説明したように、本発明の重合体
は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下に、共
役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共
重合させて得られる重合体であって、該分子量調節剤の
残留量が４０ｐｐｍ以下であることが必須である。本発
明重合体の製造方法、とりわけメルカプト基を有する分
子量調節剤の残留量を低減させる方法は特に限定されな
いが、次に述べる本発明の重合体の製造方法により好ま
しく製造される。As described above, the polymer of the present invention is obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an α, β-unsaturated nitrile monomer in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group. It is essential that the residual amount of the molecular weight modifier is 40 ppm or less in the polymer obtained as described above. The method for producing the polymer of the present invention, particularly the method for reducing the residual amount of the molecular weight regulator having a mercapto group, is not particularly limited, but the method for producing the polymer of the present invention described below is preferable.
【００３３】（重合体の製造方法）本発明の重合体の製
造方法は、メルカプト基を有する分子量調節剤の存在下
に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体
とを共重合させる工程（Ａ）；および塩基性化合物の存
在下に、未反応α，β−不飽和ニトリル単量体を含む重
合反応液を加熱する工程（Ｂ）；を有する。本方法は、
前記工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含むことが必須であ
るが、該重合体を得るために通常行われる、他の付加的
な工程を含んでいてもよい。(Method for Producing Polymer) In the method for producing a polymer of the present invention, a conjugated diene monomer and an α, β-unsaturated nitrile monomer are added in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group. Copolymerization step (A); and step (B) of heating a polymerization reaction liquid containing an unreacted α, β-unsaturated nitrile monomer in the presence of a basic compound. This method
It is essential to include the step (A) and the step (B), but it may include other additional steps usually performed to obtain the polymer.
【００３４】工程（Ａ）に用いられる、メルカプト基を
有する分子量調節剤、共役ジエン単量体およびα，β−
不飽和ニトリル単量体は、それぞれ前述したものと同様
である。また、それらを用いる共重合方法についても前
述した。The molecular weight regulator having a mercapto group used in the step (A), a conjugated diene monomer and α, β-
The unsaturated nitrile monomer is the same as that described above. Also, the copolymerization method using them has been described above.
【００３５】工程（Ａ）における重合転化率は特に限定
されず、任意に調整し適宜決定することができる。重合
体を効率よく製造する観点からは、該転化率は高い方が
好ましく、通常７０％以上、好ましくは８０％以上であ
る。The polymerization conversion rate in the step (A) is not particularly limited and can be appropriately adjusted and appropriately determined. From the viewpoint of efficiently producing a polymer, the higher the conversion rate is, the more preferable it is, usually 70% or more, preferably 80% or more.
【００３６】工程（Ａ）の重合反応は一般的に重合停止
剤を用いて停止されるので、重合終了後の系中には共役
ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体などの未
反応単量体が所定量残存する。また、メルカプト基を有
する分子量調節剤も、生成した共重合体の重量を基準に
して、通常１００〜１００００ｐｐｍ程度の濃度範囲で
系中に残存する。Since the polymerization reaction in the step (A) is generally stopped by using a polymerization terminator, a conjugated diene monomer, an α, β-unsaturated nitrile monomer, etc. may be present in the system after completion of the polymerization. A predetermined amount of unreacted monomer remains. Further, the molecular weight modifier having a mercapto group also remains in the system in a concentration range of about 100 to 10,000 ppm based on the weight of the produced copolymer.
【００３７】工程（Ｂ）は前記工程（Ａ）に続いて行な
われる。工程（Ｂ）は、塩基性化合物の存在下に、未反
応α，β−不飽和ニトリル単量体を含む重合反応液を加
熱することが必須である。すなわち、工程（Ｂ）は、前
記工程（Ａ）の重合反応で消費されずに残存した未反応
α，β−不飽和ニトリル単量体と、同様に系中に残存し
たメルカプト基を有する分子量調節剤とを、塩基性化合
物の存在下に加熱して反応させて、メルカプト基を有す
る分子量調節剤の残存量を低減させる工程である。The step (B) is performed subsequent to the step (A). In the step (B), it is essential to heat the polymerization reaction liquid containing the unreacted α, β-unsaturated nitrile monomer in the presence of the basic compound. That is, in the step (B), the unreacted α, β-unsaturated nitrile monomer not consumed in the polymerization reaction in the step (A) and the molecular weight adjustment having the mercapto group remaining in the system are similarly adjusted. In this step, the agent is heated and reacted in the presence of a basic compound to reduce the remaining amount of the molecular weight modifier having a mercapto group.
【００３８】前記未反応α，β−不飽和ニトリル単量体
の残存量は、工程（Ａ）の重合転化率により一様ではな
いが、通常、系中に残存したメルカプト基を有する分子
量調節剤に対して、モル基準で５〜１０００倍である。The residual amount of the unreacted α, β-unsaturated nitrile monomer is not uniform depending on the polymerization conversion rate in the step (A), but a molecular weight modifier having a mercapto group remaining in the system is usually used. On the other hand, it is 5-1000 times on a molar basis.
【００３９】工程（Ｂ）に用いられる塩基性化合物は、
工程（Ａ）で得られた重合反応液を塩基性条件にできる
ものであれば特に限定されない。塩基性化合物として
は、公知の無機および／または有機の塩基性化合物が挙
げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物などの無機塩基性化合物である。The basic compound used in step (B) is
There is no particular limitation as long as the polymerization reaction liquid obtained in step (A) can be made basic conditions. Examples of the basic compound include known inorganic and / or organic basic compounds. Preferred are inorganic basic compounds such as alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds.
【００４０】塩基性化合物の使用量は特に限定されない
が、生成した共重合体に対して０．１〜２重量部の範囲
が好ましい。該使用量が少なすぎるとメルカプト基を有
する分子量調節剤の除去効果が少なく、多すぎると共重
合体ラテックスの安定性に悪影響を与える場合がある。The amount of the basic compound used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 2 parts by weight with respect to the copolymer produced. If the amount used is too small, the effect of removing the molecular weight regulator having a mercapto group is small, and if it is too large, the stability of the copolymer latex may be adversely affected.
【００４１】前記アルカリ金属化合物としては、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩
化合物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム
などの酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの脂
肪酸塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリ
ウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノ
キシド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、
より好ましくは水酸化物である。Examples of the alkali metal compound include hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonate compounds such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; lithium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate. , Hydrogen carbonate compounds such as potassium hydrogen carbonate; oxides such as lithium oxide, potassium oxide and sodium oxide; fatty acid salt compounds such as potassium acetate and sodium acetate; lithium methoxide, lithium ethoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide , Alkoxides such as potassium-t-butoxide; phenoxides such as sodium phenoxide and potassium phenoxide; and the like. Preferably, an alkali metal hydroxide, a carbonate compound, a hydrogen carbonate compound,
More preferably, it is a hydroxide.
【００４２】前記アルカリ土類金属化合物としては、例
えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合
物、炭酸水素塩化合物、酸化物、脂肪酸塩化合物、アル
コキシド類、フェノキシド類などが挙げられる。好まし
くはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸
水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。Examples of the alkaline earth metal compound include hydroxides, carbonate compounds, hydrogen carbonate compounds, oxides, fatty acid salt compounds, alkoxides of alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium. Examples thereof include phenoxides. Alkaline earth metal hydroxides, carbonate compounds and hydrogen carbonate compounds are preferable, and hydroxides are more preferable.
【００４３】かかる塩基性化合物は、そのまま用いて
も、水または有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使
用することもできるが、水溶液として好ましく用いられ
る。塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用
してもよい。The basic compound may be used as it is, or may be diluted with water or an organic solvent or dissolved, but is preferably used as an aqueous solution. The basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００４４】工程（Ｂ）における重合反応液の加熱は特
に限定されないが、通常、反応器の壁面または内部に装
備されたジャケットや熱媒体コイルなどの加熱手段を用
いて行われる。ここで加熱とは、前記工程（Ａ）で発生
した重合熱の利用も含むものである。工程（Ｂ）におけ
る重合反応液の温度は、通常３０〜８０℃、好ましくは
４０〜７０℃である。The heating of the polymerization reaction liquid in the step (B) is not particularly limited, but it is usually carried out by using a heating means such as a jacket or a heating medium coil provided on the wall surface or inside of the reactor. Here, the heating also includes utilization of the heat of polymerization generated in the step (A). The temperature of the polymerization reaction liquid in the step (B) is usually 30 to 80 ° C, preferably 40 to 70 ° C.
【００４５】工程（Ｂ）においては、未反応単量体の系
外への除去操作を行うことが好ましい。該除去操作は前
記加熱の前および／または後でもよいが、重合体の生産
効率の観点からは加熱しながらが好ましい。未反応単量
体を系外へ除去する操作は特に限定されず、公知の方法
を採用すればよく、常圧下に除去しても減圧下に除去し
てもよい。系外へ除去された未反応単量体は精製した
後、前記工程（Ａ）に再度供給することができる。In step (B), it is preferable to remove unreacted monomer from the system. The removing operation may be carried out before and / or after the heating, but it is preferably carried out while heating from the viewpoint of polymer production efficiency. The operation of removing the unreacted monomer out of the system is not particularly limited, and a known method may be adopted, and it may be removed under normal pressure or under reduced pressure. The unreacted monomer removed to the outside of the system can be purified and then supplied to the step (A) again.
【００４６】重合体の回収（単離）は、工業的に通常採
用される公知の方法により行うことができる。例えば、
乳化重合法により前記工程（Ａ）〜（Ｂ）を経て得られ
た重合体ラテックスに、酸や無機塩などの凝固剤を加え
て凝固させる。次いで、この凝固された重合体クラム
を、例えば、遠心脱水機やスクイザーなどの脱水装置に
導入して脱水する。そして、バンド乾燥機、気流乾燥機
または押出乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥すること
により固形の重合体が得られる。Recovery (isolation) of the polymer can be carried out by a known method which is usually adopted industrially. For example,
A coagulant such as an acid or an inorganic salt is added to the polymer latex obtained through the steps (A) to (B) by an emulsion polymerization method to coagulate. Then, the solidified polymer crumb is introduced into a dehydrating device such as a centrifugal dehydrator or a squeezer for dehydration. Then, a solid polymer is obtained by drying using a drying device such as a band dryer, a flash dryer or an extrusion dryer.
【００４７】（水素化重合体の製造方法）本発明の水素
化重合体の製造方法は、前述した本発明の重合体（以
下、原料重合体ともいう。）を、水素化触媒の存在下に
水素化することを特徴とする。ここで水素化とは、原料
重合体中に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一
部を水素添加して、炭素−炭素飽和結合に変換する反応
を言うが、その水素添加率は特に限定されない。(Method for producing hydrogenated polymer) In the method for producing a hydrogenated polymer of the present invention, the above-mentioned polymer of the present invention (hereinafter also referred to as a raw material polymer) is added in the presence of a hydrogenation catalyst. It is characterized by hydrogenation. Here, hydrogenation refers to a reaction in which at least a part of carbon-carbon double bonds contained in the raw material polymer is hydrogenated and converted into carbon-carbon saturated bonds, but the hydrogenation rate is not particularly limited. Not done.
【００４８】前記水素化触媒は特に限定されないが、通
常、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属またはその金属
化合物が用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する元
素の中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金などの白金族元素が好まし
い。これらの中でもパラジウム、ロジウムがより好まし
く、パラジウムが特に好ましい。水素化触媒は周期律表
第ＶＩＩＩ族に属する金属および金属化合物から選ばれ
た２種以上を併用してもよい。その場合もパラジウムを
主たる活性成分とすることが好ましい。The hydrogenation catalyst is not particularly limited, but usually a metal belonging to Group VIII of the periodic table or a metal compound thereof is used. Among the elements belonging to Group VIII of the Periodic Table, platinum group elements such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum are preferable. Among these, palladium and rhodium are more preferable, and palladium is particularly preferable. The hydrogenation catalyst may be used in combination of two or more selected from metals and metal compounds belonging to Group VIII of the periodic table. Also in this case, it is preferable to use palladium as the main active ingredient.
【００４９】また、水素化触媒は周期律表第ＶＩＩＩ族
に属する金属以外の金属成分を含むことができる。その
ような成分としては、銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロ
ム、モリブデン、錫、ビスマス、鉛などが挙げられる。
一般的に合金触媒においては、合金組成に応じてその成
分元素の特性が出現すると言われており、添加金属成分
の量は周期律表第ＶＩＩＩ族金属１００重量部に対して
０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜１０
重量部である。Further, the hydrogenation catalyst may contain a metal component other than the metal belonging to Group VIII of the periodic table. Such components include silver, copper, gold, tellurium, zinc, chromium, molybdenum, tin, bismuth, lead and the like.
Generally, in alloy catalysts, it is said that the characteristics of the component elements appear depending on the alloy composition, and the amount of the added metal component is 0.01 to 100 with respect to 100 parts by weight of Group VIII metal of the periodic table. Parts by weight, more preferably 0.1-10
Parts by weight.
【００５０】水素化触媒は、担体に担持することなく非
担持型（均一系）触媒として使用することができる。ま
た、例えば活性炭、活性白土、アルミナゲル、シリカゲ
ル、けいそう土など公知の触媒用担体に担持して担持型
（不均一系）触媒としても使用できる。この場合、金属
成分の担持量は担体に対して、通常０．５〜８０重量
％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３
０重量％である。The hydrogenation catalyst can be used as an unsupported (homogeneous) catalyst without being supported on a carrier. It can also be used as a supported (heterogeneous) catalyst by supporting it on a known catalyst carrier such as activated carbon, activated clay, alumina gel, silica gel, diatomaceous earth. In this case, the amount of the metal component supported is usually 0.5 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 2 to 3% with respect to the carrier.
It is 0% by weight.
【００５１】触媒金属成分の担体への担持は公知の方法
に従って行えばよく、例えば、含浸法、コーティング
法、噴霧法、吸着法、沈殿法などが挙げられる。金属成
分を担体に担持したのち、該担体を使用する反応器の種
類や反応形式などに応じて、適当な形状、例えば、球
状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形すること
もできる。The catalyst metal component may be supported on the carrier by a known method, and examples thereof include an impregnation method, a coating method, a spraying method, an adsorption method and a precipitation method. After the metal component is supported on the carrier, it can be formed into an appropriate shape, for example, spherical, columnar, polygonal columnar, honeycomb-shaped or the like, depending on the type of reactor used for the carrier, the reaction mode and the like.
【００５２】水素化触媒としてパラジウム系触媒（パラ
ジウムおよび／またはパラジウム化合物）を用いる場
合、パラジウム化合物としては通常ＩＩ価またはＩＶ価
のパラジウム化合物が用いられる。その形態は塩、錯塩
および錯体のいずれであってもよく、例えば、酢酸パラ
ジウム、シアン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラ
ジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラ
ジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジ
ウム；When a palladium-based catalyst (palladium and / or palladium compound) is used as the hydrogenation catalyst, a II- or IV-valent palladium compound is usually used as the palladium compound. The form may be a salt, a complex salt or a complex, and examples thereof include organic acid salts such as palladium acetate and paradium cyanide; halides such as palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; nitric acid. Oxygenates such as palladium and palladium sulfate; palladium oxide; palladium hydroxide;
【００５３】ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、
ジクロロノルボルナジエンパラジウム、テトラキスアセ
トニトリルパラジウムテトラフロロボレート、テトラキ
スベンゾニトリルパラジウムジテトラフロロボレート、
ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビス
エチレンジアミンパラジウム、ビスアセチルアセトナト
パラジウム、トリストリフェニルフォスフィンアセトニ
トリルパラジウムテトラフロロボレート、ジクロロビス
トリエチルフォスフィンパラジウム、ジクロロビス（ジ
メチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィ
ドパラジウム、ビス（２，２′−ビピリジン）パラジウ
ムパークロレート、テトラキス（ピリジン）パラジウム
ジクロライドなどの錯塩または錯体；などが挙げられ
る。Dichlorocyclooctadiene palladium,
Dichloronorbornadiene palladium, tetrakisacetonitrile palladium tetrafluoroborate, tetrakisbenzonitrile palladium ditetrafluoroborate,
Dichlorobisacetonitrile palladium, dichlorobisethylenediaminepalladium, bisacetylacetonatopalladium, tristriphenylphosphineacetonitrile palladium tetrafluoroborate, dichlorobistriethylphosphine palladium, dichlorobis (dimethylsulfide) palladium, dibenzoylsulfidepalladium, bis (2. 2′-bipyridine) palladium perchlorate, tetrakis (pyridine) palladium dichloride, and other complex salts or complexes; and the like.
【００５４】これらのパラジウム化合物は、市販品を入
手して使用することができる。また「新実験化学講座」
第８，１２巻（丸善１９７６年刊）や「貴金属の化学と
応用」（講談社サイエンティフィック１９８４年刊）な
どに記載される方法に従って調製したものを使用するこ
ともできる。Commercially available products can be used for these palladium compounds. Also, "New Experimental Chemistry Course"
It is also possible to use those prepared according to the methods described in Volumes 8 and 12 (published by Maruzen 1976) and "Chemistry and Applications of Precious Metals" (published by Kodansha Scientific 1984).
【００５５】本発明の水素化重合体の製造方法において
は、通常、原料重合体を溶媒に溶解した状態で水素化す
る。該溶媒は、水素化触媒に悪影響を与えないで、原料
重合体を溶解するものであれば特に限定されない。原料
重合体の濃度は、溶解液の全量に対して、通常１〜７０
重量％、好ましくは２〜４０重量％である。In the method for producing a hydrogenated polymer of the present invention, the raw material polymer is usually hydrogenated in a state of being dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the raw material polymer without adversely affecting the hydrogenation catalyst. The concentration of the raw material polymer is usually 1 to 70 with respect to the total amount of the solution.
%, Preferably 2-40% by weight.
【００５６】原料重合体を溶解させる溶媒としては、例
えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの鎖状または環状の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンセンなどの芳香族炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、３−ペン
タノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アニソールなどのエーテル類；酢酸エチルなど
のエステル類；などが挙げられる。これらの溶媒の中で
もケトン類が好ましく用いられる。Examples of the solvent for dissolving the raw material polymer include linear or cyclic aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone,
Examples thereof include ketones such as methyl isopropyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone and cyclohexanone; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole; esters such as ethyl acetate; Among these solvents, ketones are preferably used.
【００５７】水素化の反応温度は、通常０℃〜２００
℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜
１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリ
ル基の水素化のような副反応が起こったり、反応溶媒が
水素化されたりするので望ましくない。また、反応温度
を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではな
い。The reaction temperature for hydrogenation is usually from 0 ° C to 200 ° C.
C, preferably 5 to 150 ° C, more preferably 10 to
It is 100 ° C. If the reaction temperature is excessively high, side reactions such as hydrogenation of the nitrile group may occur or the reaction solvent may be hydrogenated, which is not desirable. Further, if the reaction temperature is excessively lowered, the reaction rate will decrease, which is not practical.
【００５８】水素の圧力は、通常、大気圧〜２０ＭＰａ
であり、好ましくは大気圧〜１５ＭＰａ、より好ましく
は大気圧〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定され
ないが、通常３０分〜５０時間である。The pressure of hydrogen is usually from atmospheric pressure to 20 MPa.
And is preferably atmospheric pressure to 15 MPa, more preferably atmospheric pressure to 10 MPa. The reaction time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 50 hours.
【００５９】水素化反応終了後、例えば濾過法、吸着
法、遠心分離法など通常の触媒除去方法を用いて、反応
溶液から触媒を除去あるいは回収することができる。こ
のようにして回収した触媒はそのまま、あるいは必要に
応じて再生処理を施したのち、水素化反応に再度使用す
ることができる。また、触媒を除去せずに水素化重合体
中にそのまま残存させることもできる。After completion of the hydrogenation reaction, the catalyst can be removed or recovered from the reaction solution by using an ordinary catalyst removal method such as filtration, adsorption or centrifugation. The catalyst thus recovered can be reused in the hydrogenation reaction as it is, or after being subjected to a regeneration treatment if necessary. It is also possible to leave the catalyst as it is in the hydrogenated polymer without removing it.
【００６０】水素化反応溶液から水素化重合体を回収
（単離）する方法は特に限定されず、工業的に通常用い
られる方法を適宜採用すればよい。例えば、重合体溶液
を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、加熱した回転
ドラム上に重合体溶液を滴下させて溶媒を蒸発させる方
法、重合体溶液中の溶媒を減圧下で蒸発させる直接乾燥
法、重合体溶液に重合体の貧溶媒を添加して沈殿させる
方法などが挙げられる。分離された水素化重合体は、熱
風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥などの乾燥工程
を経て、固形の水素化重合体として回収される。The method for recovering (isolating) the hydrogenated polymer from the hydrogenation reaction solution is not particularly limited, and a method usually used in industry may be appropriately adopted. For example, a steam coagulation method in which a polymer solution is directly contacted with steam, a method in which a solvent is evaporated by dropping a polymer solution on a heated rotating drum, a direct drying method in which a solvent in a polymer solution is evaporated under reduced pressure, Examples include a method of adding a poor solvent for the polymer to the polymer solution to cause precipitation. The separated hydrogenated polymer is recovered as a solid hydrogenated polymer through a drying step such as hot air drying, reduced pressure drying or extrusion drying.
【００６１】本方法により得られる水素化重合体の水素
化率（原料重合体中に存在した炭素−炭素二重結合の総
計に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合）
は、上記した各種の反応条件を適宜変更することによ
り、１〜１００％の範囲で任意に制御することができ
る。ヨウ素価で表される水素化率は、好ましくは１２０
以下である。かかる水素化重合体は耐候性、耐オゾン
性、耐熱性、耐寒性などの諸特性に優れているので、広
範囲の工業的用途に使用することができる。Hydrogenation rate of the hydrogenated polymer obtained by the present method (ratio of hydrogenated carbon-carbon double bond to total carbon-carbon double bond present in the starting polymer)
Can be arbitrarily controlled in the range of 1 to 100% by appropriately changing the various reaction conditions described above. The hydrogenation rate represented by iodine value is preferably 120
It is the following. Since such a hydrogenated polymer is excellent in various properties such as weather resistance, ozone resistance, heat resistance, and cold resistance, it can be used in a wide range of industrial applications.
【００６２】[0062]
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例に限定されるものではない。また、これらの例
における部および％は、特に断りのない限り重量基準で
ある。なお、原料重合体に含まれるメルカプト基を有す
る分子量調節剤の残存量の測定は、次のようにして行な
った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Further, parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified. The residual amount of the molecular weight modifier having a mercapto group contained in the raw material polymer was measured as follows.
【００６３】メルカプト基を有する分子量調節剤の残存
量測定法： メチルエチルケトン／イソプロピルアルコ
ール（７５／２５）混合溶液１５０ｍｌにＮ／１０硫酸
第一鉄溶液５ｍｌ加えた。この溶液に試料を５ｇ添加し
て溶解した。さらにこの試料溶液に２８％アンモニア溶
液２ｍｌを加えて試験液を作製した。この試験液を平沼
ＣＯＭ−７型電位差滴定装置を用いて、Ｎ／２００硝酸
銀溶液で滴定した。Method for measuring residual amount of molecular weight regulator having mercapto group: 5 ml of N / 10 ferrous sulfate solution was added to 150 ml of methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol (75/25) mixed solution. 5 g of a sample was added to this solution and dissolved. Further, 2 ml of 28% ammonia solution was added to this sample solution to prepare a test solution. This test solution was titrated with N / 200 silver nitrate solution using a Hiranuma COM-7 type potentiometric titrator.
【００６４】（実施例１）重合体ａの製造
オートクレーブにイオン交換水１８０重量部、アクリロ
ニトリル３７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子
量調節剤）０．５重量部を順次仕込んだ。反応器内部を
窒素で置換した後、ブタジエン６３重量部を封入した。
反応器を５℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイ
ド（重合触媒）０．１重量部添加した。次に反応器を５
℃に保ったまま１６時間回転させて内容物をよく混合し
た。その後、反応器内へ濃度１０重量％のハイドロキノ
ン水溶液を添加して重合停止させた。重合転化率は９０
％であった。その重合反応液を３０℃で３時間攪拌し、
未反応ブタジエンを除去した。次に５０℃に加温し、水
酸化カリウムの２．５％水溶液を共重合体に対して０．
５重量部となるように加えて３時間攪拌した。重合反応
液を取り出し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し
てアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た。この
重合体ａに含まれるｔ−ドデシルメルカプタンの残留量
は１４ｐｐｍであった。Example 1 Production of Polymer a An autoclave was sequentially charged with 180 parts by weight of ion-exchanged water, 37 parts by weight of acrylonitrile, and 0.5 part by weight of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier). After replacing the inside of the reactor with nitrogen, 63 parts by weight of butadiene was charged.
The reactor was cooled to 5 ° C., and 0.1 part by weight of cumene hydroperoxide (polymerization catalyst) was added. Then the reactor 5
The contents were mixed well by rotating for 16 hours while maintaining the temperature at ℃. Then, polymerization was terminated by adding an aqueous solution of hydroquinone having a concentration of 10% by weight into the reactor. Polymerization conversion rate is 90
%Met. The polymerization reaction solution was stirred at 30 ° C. for 3 hours,
Unreacted butadiene was removed. Then, the mixture was heated to 50 ° C., and a 2.5% aqueous solution of potassium hydroxide was added to the copolymer to give a 0.2%.
It was added so as to be 5 parts by weight and stirred for 3 hours. The polymerization reaction liquid was taken out and concentrated under reduced pressure with a rotary evaporator to obtain an acrylonitrile-butadiene copolymer. The residual amount of t-dodecyl mercaptan contained in this polymer a was 14 ppm.
【００６５】（実施例２）重合体ｂの製造
前記実施例１の水酸化カリウム使用量を０．３重量％に
変えたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体を得た。この重合体ｂに含ま
れるｔ−ドデシルメルカプタンの残留量は３５ｐｐｍで
あった。Example 2 Production of Polymer b An acrylonitrile-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium hydroxide used in Example 1 was changed to 0.3% by weight. Obtained. The residual amount of t-dodecyl mercaptan contained in this polymer b was 35 ppm.
【００６６】（比較例１）重合体ｃの製造
前記実施例１において、水酸化カリウム溶液を添加しな
かったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体を得た。この重合体ｃに含ま
れるｔ−ドデシルメルカプタンの残留量は８０ｐｐｍで
あった。Comparative Example 1 Production of Polymer c An acrylonitrile-butadiene copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the potassium hydroxide solution was not added. The residual amount of t-dodecyl mercaptan contained in this polymer c was 80 ppm.
【００６７】（実施例３）水素化重合体の製造
前記実施例１で得られた重合体ａをアセトンに溶解して
１５重量％の水素化反応の原料重合体溶液を調製した。
オートクレーブに該溶液６０部を仕込み、ケイ酸マグネ
シウムに２重量％のパラジウムを担持した水素化触媒
０．４５部を加えた。系内を窒素置換し、さらに水素で
２回置換した後、水素圧５ＭＰａ、５０℃で６時間反応
させた。水素化反応終了後、ロータリーエバポレーター
を用いて減圧下で反応液を濃縮して水素化アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体を得た。得られた水素化重合
体の水素化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化
率は９３．５％であった。Example 3 Production of Hydrogenated Polymer The polymer a obtained in Example 1 was dissolved in acetone to prepare a 15% by weight raw material polymer solution for hydrogenation reaction.
The autoclave was charged with 60 parts of the solution, and 0.45 part of a hydrogenation catalyst in which 2% by weight of palladium was supported on magnesium silicate was added. The system was replaced with nitrogen and further replaced with hydrogen twice, and then the reaction was carried out at a hydrogen pressure of 5 MPa and 50 ° C. for 6 hours. After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer. As a result of measuring the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer by proton NMR, the hydrogenation rate was 93.5%.
【００６８】（実施例４）水素化重合体の製造
前記実施例２で得られた重合体ｂを使用したこと以外
は、実施例３と同様にして水素化アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素
化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は９
１．３％であった。(Example 4) Production of hydrogenated polymer A hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymer b obtained in Example 2 was used. . As a result of measuring the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer by proton NMR, the hydrogenation rate was 9
It was 1.3%.
【００６９】（比較例２）水素化重合体の製造
前記比較例１で得られた重合体ｃを使用したこと以外
は、実施例３と同様にして水素化アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体を得た。得られた水素化重合体の水素
化率をプロトンＮＭＲで測定した結果、水素化率は８
７．５％であった。Comparative Example 2 Production of Hydrogenated Polymer A hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymer c obtained in Comparative Example 1 was used. . As a result of measuring the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated polymer by proton NMR, the hydrogenation rate was 8
It was 7.5%.
【００７０】実施例１〜２および比較例１より明らかな
ように、塩基性化合物（水酸化カリウム）を使用する
と、得られた重合体（ａ〜ｂ）中に残存するｔ−ドデシ
ルメルカプタン量が著しく低下する。また、その残存量
に水素化反応の水素化率が大きく依存することも、実施
例３〜４および比較例２より明らかである。As is clear from Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, when the basic compound (potassium hydroxide) was used, the amount of t-dodecyl mercaptan remaining in the obtained polymers (ab) was reduced. Markedly reduced. It is also clear from Examples 3 to 4 and Comparative Example 2 that the hydrogenation rate of the hydrogenation reaction greatly depends on the remaining amount.
【発明の効果】本発明の重合体を水素化反応に供する
と、水素化反応が効率よく進行するので工業的に有利に
水素化重合体を製造できる。本発明の重合体の製造方法
は、重合反応終了後の系内へ塩基性化合物を添加して加
熱するという簡便な工程を設けることにより、該重合体
中に残存するメルカプト基を有する分子量調節剤の含有
量を著しく低減できるという効果を奏する。Industrial Applicability When the polymer of the present invention is subjected to a hydrogenation reaction, the hydrogenation reaction proceeds efficiently, so that the hydrogenated polymer can be produced industrially advantageously. The method for producing a polymer of the present invention is a molecular weight regulator having a mercapto group remaining in the polymer, by providing a simple step of adding a basic compound to the system after the completion of the polymerization reaction and heating the system. This has the effect of significantly reducing the content of.
Claims (3)
在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単
量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子
量調節剤の残留量が４０ｐｐｍ以下であることを特徴と
する重合体。1. A polymer obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an α, β-unsaturated nitrile monomer in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group, wherein the molecular weight regulator is A polymer having a residual amount of the agent of 40 ppm or less.
在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単
量体とを共重合させる工程（Ａ）；および塩基性化合物
の存在下に、未反応α，β−不飽和ニトリル単量体を含
む重合反応液を加熱する工程（Ｂ）；を有することを特
徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。2. A step (A) of copolymerizing a conjugated diene monomer and an α, β-unsaturated nitrile monomer in the presence of a molecular weight regulator having a mercapto group; and in the presence of a basic compound. The method for producing a polymer according to claim 1, which further comprises a step (B) of heating a polymerization reaction liquid containing an unreacted α, β-unsaturated nitrile monomer.
存在下に水素化することを特徴とする水素化重合体の製
造方法。3. A method for producing a hydrogenated polymer, which comprises hydrogenating the polymer according to claim 1 in the presence of a hydrogenation catalyst.
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