JP2003221224A - Spherical inorganic powder and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、球状無機質粉末お
よびその用途に関する。詳しくは、半導体素子などの電
子部品のポッティング材やコーティング材として好適に
用いられ、特に狭間隙フリップチップ用アンダーフィル
材として間隙浸透性に優れた液状封止材およびそれに充
填される球状無機質粉末に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a spherical inorganic powder and its use. More specifically, the present invention relates to a liquid encapsulating material that is preferably used as a potting material or a coating material for electronic parts such as semiconductor devices, and has excellent gap permeability as an underfill material for narrow gap flip chips, and a spherical inorganic powder filled therein. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の電子機器の小型化・軽量化・高性
能化は、半導体素子の高集積化、半導体パッケージの多
ピン化・薄型化及び回路基板への高密度実装化技術によ
って実現されてきた。最近では、従来のピン挿入型パッ
ケージに代わって高密度実装が可能なクアッドフラット
パッケージ（ＱＦＰ）、スモールアウトラインパッケー
ジ（ＳＯＰ）のような表面実装パッケージが主流とな
り、今後もより一層の小型化・薄型化の要求が高まりつ
つある。2. Description of the Related Art Recent miniaturization, weight reduction and high performance of electronic equipment have been realized by high integration of semiconductor elements, high pin count and thin semiconductor packages, and high density mounting technology on circuit boards. Came. In recent years, surface mount packages such as quad flat package (QFP) and small outline package (SOP), which enable high-density mounting instead of the conventional pin insertion type package, have become mainstream, and further miniaturization and thinning will continue in the future. There is an increasing demand for adoption.
【０００３】こうしたパッケージ実装技術のなかで、半
導体素子（チップ）を直接回路基板に搭載するベアチッ
プ実装技術が、小型・薄型・軽量化、高密度実装化、短
納期化、低コスト化などが要求される半導体及び電子機
器の実装技術としてクローズアップされている。ベアチ
ップ実装されるチップと基板間の電気的接続方法には、
ワイヤーボンディング、フリップチップボンディングな
どの方式があり、チップの保護、充填補強等の必要性か
ら、実装されたチップはその大部分が液状封止材によっ
て封止される。Among such package mounting technologies, the bare chip mounting technology for directly mounting a semiconductor element (chip) on a circuit board is required to be small, thin and lightweight, high density mounting, short delivery time, low cost and the like. It has been highlighted as a mounting technology for semiconductors and electronic devices. Bare chip mounting method for electrical connection between the chip and the board,
There are methods such as wire bonding and flip chip bonding, and most of the mounted chips are sealed with a liquid sealing material because of the necessity of chip protection and filling reinforcement.
【０００４】上述したフリップチップ実装半導体封止方
法の特徴は、ベアチップをフェイスダウンで基板上に半
田バンプを介して接続し、３０〜５０μｍ程度と非常に
狭いチップと基板との間隙に液状封止材を浸透充填する
ことである。この液状封止材には、通常、熱的、機械
的、電気的特性を向上させるため、トランスファー成形
用固形半導体封止材と同様に球状無機質粉末、特に非晶
質球状シリカがフィラーとして充填されている。最近で
はチップ、基板、半田バンプと液状封止材との熱膨張率
を一致させ、熱応力の緩和を図るために多量の球状無機
質粉末を高充填する処方が主流となってきている。A feature of the flip chip mounting semiconductor encapsulation method described above is that bare chips are connected face down on a substrate through solder bumps, and liquid sealing is performed in a very narrow gap between the chip and the substrate of about 30 to 50 μm. It is to fill the material by penetration. This liquid encapsulating material is usually filled with spherical inorganic powder, particularly amorphous spherical silica, as a filler in order to improve thermal, mechanical and electrical characteristics, as in the solid semiconductor encapsulating material for transfer molding. ing. Recently, prescriptions in which a large amount of spherical inorganic powder is highly filled in order to match the thermal expansion coefficients of the chip, the substrate, the solder bumps and the liquid encapsulating material and to alleviate the thermal stress have become mainstream.
【０００５】しかしながら、このように多量の球状無機
質粉末を充填した液状封止材は、充填率の上昇に従って
粘度も増加し、チップと基板との間隙に浸透しにくくな
り生産性が非常に悪くなるという問題点がある。また、
最先端の半導体チップ接続においては、チップと基板と
の間隙は１０〜２０μｍ程度とますます狭くなってきて
おり、このような半導体チップを封止するためには、こ
れまで以上の精密な加工性、すなわち液状封止材中の球
状無機質粉末の最大粒径を制御しつつ、低粘度化、狭間
隙浸透性を実現することなどが要求されている。このよ
うな問題に対応することができる封止材として、最大粒
径を数μｍ以下に制御した球状無機質粉末を高充填し、
かつ狭間隙浸透性に優れた液状封止材の開発が切望され
ている。However, the liquid encapsulant filled with such a large amount of spherical inorganic powder has an increased viscosity as the filling rate increases, and it is difficult for the liquid encapsulant to penetrate into the gap between the chip and the substrate, resulting in very poor productivity. There is a problem. Also,
In the most advanced semiconductor chip connection, the gap between the chip and the substrate is getting narrower, about 10 to 20 μm. In order to seal such a semiconductor chip, more precise workability than ever has to be achieved. That is, it is required to control the maximum particle size of the spherical inorganic powder in the liquid encapsulant and achieve low viscosity and narrow gap permeability. As a sealing material that can deal with such a problem, spherical inorganic powder having a maximum particle size controlled to several μm or less is highly filled,
Moreover, the development of a liquid encapsulating material having excellent narrow gap permeability has been earnestly desired.
【０００６】一般的に、間隙よりも小さい小粒径の球状
無機質粉末を揃えて充填した液状封止材は、狭間隙に対
応できることは容易に推測できるが、封止材が増粘して
しまう問題や、硬化物の弾性率が上昇し応力緩和が図り
にくくなる結果、パッケージクラックが発生するなどの
問題があり、逆に充填率を下げることを余儀なくされて
しまう。一方、大粒径の球状無機質粉末を揃えて充填し
た液状封止材の場合、粘度を低く抑えることができる
が、保存中または間隙浸透中に粗粉末が沈降してしまう
問題や、狭間隙に粒子が詰まりやすく封止材の浸入断面
積を狭くする結果、狭間隙浸透性に悪影響を及ぼすとい
う問題がある。小粒径と大粒径の球状無機質粉末を併用
して樹脂に充填した場合、それぞれの粒径の粉末を単独
で充填した場合よりも粘度を低く抑えることができる
が、多量充填による粘度上昇、間隙浸透性悪化の問題を
解決するにはいまだ十分とは言えなかった。[0006] Generally, it is easily presumed that a liquid encapsulating material in which spherical inorganic powders having a small particle size smaller than the gap are aligned and filled can cope with a narrow gap, but the encapsulating material thickens. There are problems, such as an increase in the elastic modulus of the cured product and difficulty in stress relaxation, resulting in problems such as package cracks, which inevitably necessitates lowering the filling rate. On the other hand, in the case of a liquid encapsulant in which spherical inorganic powders of large particle size are evenly filled, the viscosity can be suppressed to a low level, but the problem that coarse powder settles during storage or during permeation of the gaps, and in narrow gaps As a result of the particles being easily clogged and the infiltration cross-sectional area of the encapsulant being narrowed, there is a problem that the narrow gap permeability is adversely affected. When the resin is filled with a spherical inorganic powder having a small particle diameter and a large particle diameter in combination, the viscosity can be suppressed to be lower than the case of individually filling the powder having each particle diameter, but the viscosity increase due to a large amount of filling, It was not yet sufficient to solve the problem of poor pore permeability.
【０００７】球状無機質粉末の最大粒径の小径化と、高
充填に伴う液状封止材の粘度上昇、狭間隙浸透性悪化の
問題を解決するものとして、低粘度化特性を示す球状無
機質粉末を使用する数多くの封止材が提案されている。
しかしながら、従来の液状封止材は、球状無機質粉末を
多量充填されていて高い信頼性を有し、かつ最先端半導
体チップと基板とのわずかな間隙を封止する狭間隙浸透
性を十分兼ね備えているとは言い難い。球状無機質粉末
の多量充填が可能で、高い信頼性と優れた粘度特性、狭
間隙浸透性を有する液状封止材、およびこの性能を充填
材側から付与する液状封止材用の球状無機質粉末はいま
だ報告されておらず、その開発が切望されている。In order to solve the problems of reducing the maximum particle size of the spherical inorganic powder, increasing the viscosity of the liquid encapsulant due to high filling, and deteriorating the permeability of the narrow gap, a spherical inorganic powder showing a low viscosity characteristic is used. Many sealing materials to be used have been proposed.
However, the conventional liquid encapsulating material is highly reliable because it is filled with a large amount of spherical inorganic powder, and also has sufficient narrow gap permeability that seals a small gap between the latest semiconductor chip and the substrate. It is hard to say that A liquid encapsulant capable of filling a large amount of spherical inorganic powder, having high reliability, excellent viscosity characteristics, and narrow gap permeability, and a spherical inorganic powder for a liquid encapsulant that imparts this performance from the filler side are It has not been reported yet, and its development is eagerly awaited.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体素子などの電子部品のポッティング材やコーティング
材として好適に用いられ、特に狭間隙フリップチップ用
アンダーフィル材として間隙浸透性に優れた液状封止材
およびそれに充填される球状無機質粉末を提供すること
にある。An object of the present invention is to suitably use it as a potting material or a coating material for electronic parts such as semiconductor elements, and especially as a liquid having excellent gap permeability as an underfill material for narrow gap flip chips. An object is to provide a sealing material and spherical inorganic powder to be filled therein.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、上述のような
情勢を鑑みてなされたものであり、球状無機質粉末の最
大粒径を種々に調整し、樹脂への充填性および狭間隙浸
透性に与える影響について検討した結果、液状樹脂中へ
球状無機質粉末を高充填する際に、それぞれの最大粒径
に対応したある特定の粒度分布を有する球状無機質粉末
からなる充填材が、優れた狭間隙浸透性を発現すること
を突き止め、それを用いた液状封止材は充填率６０質量
％以上の高充填領域における狭間隙浸透性が大幅に改善
され、しかも樹脂の種類、性状を問わず同様の挙動を示
すことを見いだし、本発明を完成させたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and variously adjusts the maximum particle size of the spherical inorganic powder to make it possible to fill the resin and to have a narrow gap permeability. As a result of examining the effect on the liquid resin, when the spherical inorganic powder is highly filled in the liquid resin, the filler made of the spherical inorganic powder having a certain particle size distribution corresponding to each maximum particle size has an excellent narrow gap. It has been found that the liquid sealant that exhibits the permeability is significantly improved in the narrow gap permeability in the high filling region where the filling rate is 60% by mass or more. Moreover, the same results are obtained regardless of the type and properties of the resin. They have found that they behave and have completed the present invention.
【００１０】すなわち、本発明は以下のとおりである。
（請求項１） 最大粒径が６μｍ以下、少なくとも１〜
３μｍの粒度域に極大径を示す頻度粒度分布を有し、モ
ード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）が０．
９〜１．８、かつ頻度粒度分布の変動係数が４０〜１３
０％であることを特徴とする球状無機質粉末。
（請求項２） 最大粒径が６μｍ以下、少なくとも０．
１〜０．７μｍおよび１〜３μｍの粒度域に極大径を示
す頻度粒度分布を有し、モード径とメジアン径との比
（Ｄmode／Ｄmedian）が０．９〜１．８、かつ頻度粒度
分布の変動係数が４０〜１３０％であることを特徴とす
る球状無機質粉末。
（請求項３） ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳBと
粒度分布により計算した理論比表面積ＳCとの比（ＳB／
ＳC）が３．５以下であることを特徴とする請求項１又
は２記載の球状無機質粉末。
（請求項４） ５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しな
いことを特徴とする請求項１、２又は３記載の球状無機
質粉末。
（請求項５） 球状無機質粉末が非晶質シリカ粉末であ
ることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の球状
無機質粉末。
（請求項６） 請求項１から５記載のいずれかの球状無
機質粉末を樹脂に含有させてなることを特徴とする液状
封止材。That is, the present invention is as follows. (Claim 1) The maximum particle size is 6 μm or less, at least 1
It has a frequency particle size distribution showing a maximum diameter in the particle size region of 3 μm, and the ratio of the mode diameter to the median diameter (D mode / D median ) is 0.
9 to 1.8, and the coefficient of variation of the frequency particle size distribution is 40 to 13
A spherical inorganic powder characterized by being 0%. (Claim 2) The maximum particle size is 6 μm or less, and at least 0.
It has a frequency particle size distribution showing the maximum diameter in the particle size range of 1 to 0.7 μm and 1 to 3 μm, the ratio of the mode diameter to the median diameter (D mode / D median ) is 0.9 to 1.8, and the frequency. A spherical inorganic powder having a variation coefficient of particle size distribution of 40 to 130%. (Claim 3) The ratio of the specific surface area S B measured by the BET method to the theoretical specific surface area S C calculated by the particle size distribution (S B /
The spherical inorganic powder according to claim 1 or 2, wherein S C ) is 3.5 or less. (Claim 4) The spherical inorganic powder according to claim 1, 2 or 3, which does not substantially contain particles of less than 50 nm. (Claim 5) The spherical inorganic powder according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the spherical inorganic powder is an amorphous silica powder. (Claim 6) A liquid encapsulating material comprising a resin containing the spherical inorganic powder according to any one of claims 1 to 5.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below.
【００１２】本発明の球状無機質粉末は樹脂組成物、特
に半導体用液状封止材の充填材として用いると、多量充
填が可能かつ低粘度特性、高い狭間隙浸透性の発現が可
能となる。すなわち、本発明の球状無機質粉末はその特
定性状を有することにより、これを充填した液状封止材
は従来の技術では達成できなかった最大粒径に制限があ
る中での、高充填性、低粘度特性、高い狭間隙浸透性を
満足させることができるものである。When the spherical inorganic powder of the present invention is used as a filler for a resin composition, particularly a liquid encapsulating material for semiconductors, a large amount can be filled, low viscosity characteristics and high narrow gap permeability can be exhibited. That is, since the spherical inorganic powder of the present invention has its specific properties, the liquid sealing material filled with the spherical inorganic powder has a high maximum filling property and a low filling property while the maximum particle size cannot be achieved by the conventional technique. It is possible to satisfy the viscosity characteristics and the high narrow gap permeability.
【００１３】本発明の球状無機質粉末は、最大粒径が６
μｍ以下、少なくとも１〜３μｍの粒度域に極大径を示
す頻度粒度分布を有し、モード径とメジアン径との比
（Ｄmo de／Ｄmedian）が０．９〜１．８、かつ頻度粒度
分布の変動係数が４０〜１３０％であることが必要であ
る。また、より好ましくは、最大粒径が６μｍ以下、少
なくとも０．１〜０．７μｍおよび１〜３μｍの粒度域
に極大径を示す頻度粒度分布を有し、モード径とメジア
ン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）が０．９〜１．８、か
つ頻度粒度分布の変動係数が４０〜１３０％であること
である。このように設計された球状無機質粉末はこれま
でに存在せず、これを高充填した液状封止材の低粘度化
特性と狭間隙浸透性を確保する意味で非常に重要な因子
である。The spherical inorganic powder of the present invention has a maximum particle size of 6
μm or less, has a frequency particle size distribution showing a peak diameter in the particle size range of at least 1 to 3 [mu] m, the ratio of the mode diameter and median diameter (D mo de / D median) is 0.9 to 1.8, and the frequency granularity It is necessary that the coefficient of variation of distribution is 40 to 130%. Further, more preferably, the maximum particle size is 6 μm or less, has a frequency particle size distribution showing a maximum size in a particle size range of at least 0.1 to 0.7 μm and 1 to 3 μm, and the ratio of the mode diameter to the median diameter (D mode / D median ) is 0.9 to 1.8, and the coefficient of variation of the frequency particle size distribution is 40 to 130%. The spherical inorganic powder designed in this way has not existed so far, and it is a very important factor in terms of ensuring the low viscosity property and the narrow gap permeability of the liquid encapsulating material highly filled with it.
【００１４】１〜３μｍの領域に含まれる粒子成分は、
樹脂への充填時に核となる粒子成分であり、１μｍ未満
だと粘度が上昇、狭間隙浸透性が著しく低下し、逆に３
μｍを越えると、工業的な分級手段では最大粒径を６μ
ｍ以下にすることが困難であり、半導体素子等の電子部
品と基板との非常に狭い間隙に封止材を十分に浸透させ
ることができない。とくに、１．５〜２．５μｍの領域
であることが好ましい。The particle component contained in the region of 1 to 3 μm is
It is a particle component that becomes a core when filled in a resin. If it is less than 1 μm, the viscosity is increased and the permeability in narrow gaps is significantly decreased.
When it exceeds μm, the maximum particle size is 6μ by the industrial classification means.
It is difficult to reduce the thickness to m or less, and the sealing material cannot be sufficiently penetrated into a very narrow gap between the electronic component such as a semiconductor element and the substrate. Particularly, it is preferable that the area is 1.5 to 2.5 μm.
【００１５】更に好ましくは、上述の頻度粒度分布にお
いて０．１〜０．７μｍの領域にも極大値を有すること
である。０．１〜０．７μｍの極大値に含まれる粒子成
分は、１〜３μｍの粒度域に極大値を有する粒子成分か
ら構成される粒子の間隙に入り込むことが可能であり、
粒子の充填構造をより密にすることができるので、充填
性が向上し、結果として液状封止材の粘度を著しく低下
させることができる。とくに、核となる粒子成分に対
し、０．２倍程度の粒径を持つとより高充填が可能とな
り、中でも０．３〜０．６μｍであることが好ましい。
これら２つの極大径を同時に有することで、これまでに
ない球状無機質粉末の高充填時における低粘度化、高い
狭間隙浸透性を達成することができる。More preferably, it has a maximum value in the region of 0.1 to 0.7 μm in the above frequency particle size distribution. The particle component included in the maximum value of 0.1 to 0.7 μm can enter the gap between the particles composed of the particle component having the maximum value in the particle size range of 1 to 3 μm,
Since the packing structure of the particles can be made denser, the packing property is improved, and as a result, the viscosity of the liquid encapsulant can be significantly reduced. In particular, if the particle size of the core particle component is about 0.2 times the particle size, it is possible to achieve higher packing, and it is particularly preferable that the particle size is 0.3 to 0.6 μm.
By having these two maximum diameters at the same time, it is possible to achieve unprecedented low viscosity at the time of high filling of spherical inorganic powder and high narrow gap permeability.
【００１６】また、球状無機質粉末の粒度分布において
は、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）
が０．９〜１．８であることが必要である。粒度分布が
この範囲を逸脱すると、前述の粒子充填構造のバランス
が崩れ、所望の低粘度特性、高い狭間隙浸透性を達成で
きなくなる。In the particle size distribution of the spherical inorganic powder, the ratio of the mode diameter to the median diameter (D mode / D median )
Is required to be 0.9 to 1.8. When the particle size distribution deviates from this range, the above-mentioned particle packing structure is out of balance, and it becomes impossible to achieve desired low viscosity properties and high narrow gap permeability.
【００１７】本発明で重要なことは、球状無機質粉末の
最大粒径を６μｍ以下と規定したなかで、さらに頻度粒
度分布の変動係数を４０〜１３０％としたことである。
最大粒径が６μｍを越えると半導体チップと基板との狭
間隙に粒子が詰まりやすく封止材の浸入断面積を狭くす
る結果、浸透性に悪影響を及ぼすという問題があり、狭
間隙アンダーフィルパッケージ用途へは適用でき難くな
る。最大粒径６μｍ以下の制約があるなかで、頻度粒度
分布の変動係数を４０〜１３０％とすることによって、
球状無機質粉末を充填した際の液状封止材の粘度の上昇
を最小限に抑えることができ、狭間隙浸透性も著しく向
上できるため、成形性を損なうことなく高充填を達成す
ることができる。What is important in the present invention is that the coefficient of variation of the frequency particle size distribution is 40 to 130% while the maximum particle size of the spherical inorganic powder is specified to be 6 μm or less.
If the maximum particle size exceeds 6 μm, particles tend to be clogged in the narrow gap between the semiconductor chip and the substrate, and the penetration cross-sectional area of the encapsulant is narrowed, which adversely affects the permeability. It becomes difficult to apply to. By setting the coefficient of variation of the frequency particle size distribution to 40 to 130% under the constraint that the maximum particle size is 6 μm or less,
Since the increase in viscosity of the liquid encapsulant when filled with the spherical inorganic powder can be suppressed to a minimum and the narrow gap permeability can be remarkably improved, high filling can be achieved without impairing moldability.
【００１８】さらに、本発明の球状無機質粉末において
は、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳBと粒度分布に
より計算した理論比表面積ＳCとの比（ＳB／ＳC）が
３．５以下、特に２．５以下であることが好ましい。こ
の比が大きいということはレーザー回折法などの粒度分
布測定機では検出できないような超微粒子を多く含有す
ることを意味する。このような超微粒子は球状無機質粉
末の高充填時に液状封止材を増粘させ、間隙浸透性を著
しく損なわせてしまう。Further, in the spherical inorganic powder of the present invention, the ratio (S B / S C ) of the specific surface area S B measured by the BET method and the theoretical specific surface area S C calculated by the particle size distribution is 3.5 or less, It is particularly preferably 2.5 or less. The fact that this ratio is large means that it contains a large amount of ultrafine particles that cannot be detected by a particle size distribution measuring instrument such as a laser diffraction method. Such ultrafine particles increase the viscosity of the liquid encapsulant when the spherical inorganic powder is highly filled, and significantly impair the interstitial permeability.
【００１９】本発明の球状無機質粉末の粒度分布は、レ
ーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、
粒度分布測定機としては、例えば「モデルＬＳ−２３
０」（ベックマンコールター社製）にて測定することが
できる。測定に際しては、溶媒には水を用い、前処理と
して、１分間、ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力
をかけて分散処理させた。また、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒ
ｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５
％になるように調製した。なお、水の屈折率には１．３
３を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率
を考慮した。たとえば、非晶質シリカについては屈折率
を１．５０として測定した。なお、測定した粒度分布
は、粒子径チャンネルがｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅
になるよう変換して種々の解析を行った。The particle size distribution of the spherical inorganic powder of the present invention is a value based on particle size measurement by a laser diffraction light scattering method,
As a particle size distribution measuring device, for example, "model LS-23
0 "(manufactured by Beckman Coulter, Inc.). At the time of measurement, water was used as a solvent, and as a pretreatment, a dispersion treatment was performed by applying an output of 200 W using a homogenizer for 1 minute. In addition, PIDS (Polar
ization intensity difference
ntial Scattering) concentration 45-55
% Was prepared. The refractive index of water is 1.3
3, the refractive index of the material of the powder was taken into consideration for the refractive index of the powder. For example, the refractive index of amorphous silica was measured at 1.50. The measured particle size distribution was converted so that the particle size channel had a width of log (μm) = 0.04 and various analyzes were performed.
【００２０】本発明でいう最大粒径とは、球状無機質粉
末の累積粒度分布において、累積値１００％粒子径のこ
とであり、極大径とは、頻度粒度分布において、極大値
を示す粒子径のことである。また、モード径とは、極大
径のうち、最も高い頻度値を示す最頻径のことであり、
メジアン径とは球状無機質粉末の累積粒度分布におい
て、累積値５０％粒子径のことである。In the present invention, the maximum particle size is a cumulative value 100% particle size in the cumulative particle size distribution of the spherical inorganic powder, and the maximum size is a particle size showing a maximum value in the frequency particle size distribution. That is. Further, the mode diameter is the most frequent diameter showing the highest frequency value among the maximum diameters,
The median diameter is a cumulative value of 50% particle diameter in the cumulative particle size distribution of the spherical inorganic powder.
【００２１】本発明でいう頻度粒度分布の変動係数につ
いては、上記粒度分布測定機によって自動計算（算術計
算）が可能である。この測定機の原理は、式、ＣＶ＝Ｓ
Ｄ×１００／ＸA、に基づいている。式中、ＣＶ（％）
は変動係数、ＳＤは粒度分布の標準偏差（μｍ）、ＸA
は平均径（μｍ）である。なお、平均径は、式、ＸA＝
（ΣＸC×ｎC）ΣｎC、で求められる。式中、ｎCは各粒
径における粒子の割合（％）、ＸCは各粒子の大きさ
（μｍ）である。The coefficient of variation of the frequency particle size distribution referred to in the present invention can be automatically calculated (arithmetic calculation) by the above particle size distribution measuring machine. The principle of this measuring machine is the formula, CV = S
D × 100 / X A. In the formula, CV (%)
Is the coefficient of variation, SD is the standard deviation (μm) of the particle size distribution, X A
Is the average diameter (μm). The average diameter is expressed by the formula, X A =
(ΣX C × n C ) Σn C. In the formula, n C is the ratio (%) of particles in each particle size, and X C is the size (μm) of each particle.
【００２２】また、比表面積ＳBはＢＥＴ法に基づく値
であり、比表面積測定機としては、「モデル４−ＳＯＲ
Ｂ Ｕ２」（湯浅アイオニクス社製）を用いて測定する
ことができる。理論比表面積ＳCについては上記粒度分
布測定機によって自動計算が可能である。この測定機の
原理は、式、ＳC＝６／（ρ・Ｄ）、に基づいている。
式中、Ｄは面積平均粒子径（μｍ）、ρは球状無機質粉
末の密度（ｇ／ｃｍ3）である。たとえば、粉末が非晶
質シリカであれば２．２１である。Further, the specific surface area S B is a value based on the BET method, and as a specific surface area measuring instrument, "model 4-SOR" is used.
B U2 ”(manufactured by Yuasa Ionics) can be used for measurement. The theoretical specific surface area S C can be automatically calculated by the above particle size distribution measuring device. The principle of this measuring machine is based on the formula S C = 6 / (ρ · D).
In the formula, D is the area average particle diameter (μm), and ρ is the density (g / cm 3 ) of the spherical inorganic powder. For example, if the powder is amorphous silica, it is 2.21.
【００２３】なお、Ｄは、式、Ｄ＝Σ（ｎｉ・ａｉ・ｄ
ｉ）／Σ（ｎｉ・ａｉ）、で求められる。これは、一つ
の粉末の集団において、粒子径の小さい順からｄ１、ｄ
２、・・・ｄｉ、・・ｄｋの粒子径を持つ粒子が、それ
ぞれｎ１、ｎ２、・・・ｎｉ、・・ｎｋ個あり、また、
粒子１個当たりの表面積をそれぞれａ１、ａ２、・・・
ａｉ、・・ａｋとした場合、ＤはＤ＝（ｎ１・ａ１・ｄ
１＋ｎ２・ａ２・ｄ２＋・・・＋ｎｉ・ａｉ・ｄｉ＋・
・・＋ｎｋ・ａｋ・ｄｋ）／（ｎ１・ａ１・＋ｎ２・ａ
２＋・・・＋ｎｉ・ａｉ＋・・・＋ｎｋ・ａｋ）で求め
られることになる。D is an equation, D = Σ (ni · ai · d
i) / Σ (ni · ai). This is because in a group of one powder, d1 and d
There are n1, n2, ... Ni, ... Nk particles each having a particle diameter of 2, ... Di ,.
The surface area per particle is a1, a2, ...
When ai, ..., Ak, D is D = (n1.a1.d)
1 + n2 ・ a2 ・ d2 + ... + ni ・ ai ・ di + ・
・ ・ + Nk ・ ak ・ dk) / (n1 ・ a1 ・ + n2 ・ a
2 + ... + ni.ai + ... + nk.ak).
【００２４】本発明の球状無機質粉末においては、更に
５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことが好まし
い。上述したように超微粒子は球状無機質粉末の高充填
時に液状封止材を増粘させ、間隙浸透性を著しく損なっ
てしまう。とくに、５０ｎｍ未満の粒子はその傾向が著
しく、本発明の球状無機質粉末においては、このような
超微粒子を実質的に含有しないことが好ましい。The spherical inorganic powder of the present invention preferably contains substantially no particles of less than 50 nm. As described above, the ultrafine particles increase the viscosity of the liquid encapsulating material when the spherical inorganic powder is highly filled, so that the pore permeability is significantly impaired. In particular, particles having a particle size of less than 50 nm have a remarkable tendency, and it is preferable that the spherical inorganic powder of the present invention does not substantially contain such ultrafine particles.
【００２５】ここで５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有
しないこととは、電子顕微鏡により倍率５０，０００倍
で撮影した任意の写真１００枚中の５０ｎｍ未満の粒子
個数を数え、写真１枚あたりの平均値として換算した値
が５０個未満程度であることを意味する。５０ｎｍ未満
の粒子はより少ない方が好ましいが、平均粒子数５０個
以上となると、本発明の効果が急激に失われるというこ
とはなく、この程度の個数ならば間違いなく発明の効果
が発現されるという値である。The term "substantially free of particles of less than 50 nm" means that the number of particles of less than 50 nm in 100 photographs taken by an electron microscope at a magnification of 50,000 is counted, and the number of particles per photograph is 100%. It means that the value converted as an average value is less than about 50. The number of particles of less than 50 nm is preferably smaller, but when the average number of particles is 50 or more, the effect of the present invention is not abruptly lost. Is the value.
【００２６】電子顕微鏡写真の撮影は、電界放射型走査
電子顕微鏡、例えば「ＦＥ−ＳＥＭ、モデルＪＳＭ−６
３０１Ｆ」（日本電子社製）を用い、加速電圧１５ｋ
Ｖ、照射電流３×１０-11Ａの条件で行う。撮影の前処
理として、真空蒸着装置、例えば「モデルＪＥＥ−４
Ｘ」（日本電子社製）で球状無機質粉末に２秒間炭素を
蒸着した後、さらに金−パラジウムを６０秒間蒸着させ
る。An electron micrograph is taken by a field emission scanning electron microscope such as "FE-SEM, Model JSM-6".
"301F" (made by JEOL Ltd.), acceleration voltage 15k
It is performed under the conditions of V and irradiation current of 3 × 10 −11 A. As a pretreatment for photographing, a vacuum vapor deposition device such as "Model JEE-4" is used.
X ”(manufactured by JEOL Ltd.) is deposited on the spherical inorganic powder for 2 seconds, and then gold-palladium is further deposited for 60 seconds.
【００２７】本発明の球状無機質粉末における「球状」
の程度としては、平均球形度が０．８５以上であること
が好ましい。一般に、球状無機質粉末の平均球形度を上
げれば液状封止材中での転がり抵抗が少なくなり、粘度
が低下、間隙浸透性が向上する傾向にあるが、特に粉末
の平均球形度を０．９０以上とすることで、本発明の効
果をより高めることができる。“Spherical” in the spherical inorganic powder of the present invention
It is preferable that the average sphericity is 0.85 or more. Generally, if the average sphericity of the spherical inorganic powder is increased, the rolling resistance in the liquid encapsulant tends to decrease, the viscosity tends to decrease, and the interstitial permeability tends to improve. With the above, the effect of the present invention can be further enhanced.
【００２８】平均球形度は実体顕微鏡、例えば「モデル
ＳＭＺ−１０型」（ニコン社製）、走査型電子顕微鏡等
にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば（日本アビ
オニクス社製など）に取り込み、次のようにして測定す
ることができる。すなわち、写真から粒子の投影面積
（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に
対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円
度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲
長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、Ｐ
Ｍ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／
２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／
Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができ
る。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形
度を求めその平均値を平均球形度とした。The average sphericity is taken by a stereomicroscope, for example, "Model SMZ-10" (manufactured by Nikon Corporation), and a particle image photographed by a scanning electron microscope or the like is taken into an image analyzer, for example (manufactured by Japan Avionics Co., Ltd.). , Can be measured as follows. That is, the projected area (A) and perimeter (PM) of the particles are measured from the photograph. When the area of a perfect circle corresponding to the perimeter (PM) is (B), the roundness of the particle can be displayed as A / B. Therefore, assuming a perfect circle with the same perimeter as the perimeter (PM) of the sample particles, P
Since M = 2πr and B = πr 2 , B = π × (PM /
2π) 2 , and the sphericity of each particle is sphericity = A /
It can be calculated as B = A × 4π / (PM) 2 . The sphericity of 200 particles thus obtained was determined and the average value was used as the average sphericity.
【００２９】なお、上記以外の球形度の測定法として
は、粒子像分析装置、例えば「モデルＦＰＩＡ−１００
０」（シスメックス社製）などにて定量的に自動計測さ
れた個々の粒子の円形度から、式、球形度＝（円形度）
2により換算して求めることもできる。As a method of measuring the sphericity other than the above, a particle image analyzer such as "Model FPIA-100" is used.
0 ”(manufactured by Sysmex Corporation) and the like, from the circularity of individual particles quantitatively automatically measured, the formula, sphericity = (circularity)
It can also be calculated in terms of 2 .
【００３０】本発明における球状無機質粉末は、シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カルシア等の無
機質粉末であり、それらの粉末を単独で用いても二種類
以上混合したものでもかまわない。とくに、半導体チッ
プと液状封止材との熱膨張率を近づけるという点、半田
耐熱性、耐湿性、金型の低摩耗性という観点において、
結晶質シリカを高温で溶融する方法ないしは合成法で製
造された非晶質シリカが最適である。またその非晶質率
は、粉末Ｘ線回折装置、例えば「モデルＭｉｎｉＦｌｅ
ｘ」（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用い、ＣｕＫα線の２θが
２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析
を行い、特定回折ピークの強度比から測定することがで
きる。すなわち、結晶質シリカは、２６．７°に主ピー
クが存在するが、非晶質シリカでは、ピークは存在しな
い。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、そ
れらの割合に応じた結晶質シリカの２６．７°のピーク
高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度
に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比
（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）
を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混
在比）×１００から非晶質率を求めることができる。The spherical inorganic powder in the present invention is an inorganic powder such as silica, alumina, titania, magnesia, and calcia, and these powders may be used alone or as a mixture of two or more kinds. In particular, in terms of bringing the thermal expansion coefficients of the semiconductor chip and the liquid encapsulating material close to each other, from the viewpoint of solder heat resistance, moisture resistance, and low mold wear resistance,
Amorphous silica produced by a method of melting crystalline silica at a high temperature or a synthetic method is most suitable. In addition, the amorphous rate is determined by a powder X-ray diffractometer, for example, “model MiniFle
x ”(manufactured by RIGAKU) can be measured from the intensity ratio of specific diffraction peaks by performing X-ray diffraction analysis of the sample in the range where the 2θ of CuKα line is 26 ° to 27.5 °. That is, crystalline silica has a main peak at 26.7 °, whereas amorphous silica has no peak. When amorphous silica and crystalline silica are mixed, a peak height of 26.7 ° of crystalline silica according to their ratio can be obtained. From the ratio of X-ray intensities, the crystalline silica mixing ratio (X-ray diffraction intensity of sample / X-ray diffraction intensity of crystalline silica)
Can be calculated, and the amorphous rate can be obtained from the formula, amorphous rate (%) = (1-crystalline silica mixing ratio) × 100.
【００３１】本発明の球状無機質粉末は、イオン性不純
物として抽出水中のＮａイオン濃度とＣｌイオン濃度と
がそれぞれ１ｐｐｍ以下、放射性不純物としてＵ、Ｔｈ
濃度がそれぞれ１ｐｐｂ以下であることが好ましい。イ
オン性不純物が多い場合には半導体チップの信頼性、耐
湿性に悪影響を与える恐れがある。また、放射性不純物
が多い場合は、α線によるソフトエラーの原因になるこ
とが知られており、特に半導体メモリーの封止用として
使用する場合には注意が必要である。The spherical inorganic powder of the present invention has a Na ion concentration and a Cl ion concentration of 1 ppm or less in the extracted water as ionic impurities, and U and Th as radioactive impurities.
The concentration is preferably 1 ppb or less. If the amount of ionic impurities is large, the reliability and moisture resistance of the semiconductor chip may be adversely affected. Further, it is known that a large amount of radioactive impurities causes a soft error due to α-rays, and care must be taken especially when used for sealing a semiconductor memory.
【００３２】つぎに、本発明の液状封止材について説明
する。この液状封止材は本発明の球状無機質粉末を樹脂
に含有させてなるものである。液状封止材中の球状無機
質粉末の割合は１０〜８０質量％であることが好まし
い。Next, the liquid sealing material of the present invention will be described. This liquid encapsulating material is a resin containing the spherical inorganic powder of the present invention. The proportion of the spherical inorganic powder in the liquid sealing material is preferably 10 to 80% by mass.
【００３３】本発明の液状封止材は、液状エポキシ樹
脂、硬化剤、上述の球状無機質粉末を必須成分として含
有する。The liquid encapsulating material of the present invention contains a liquid epoxy resin, a curing agent, and the above-mentioned spherical inorganic powder as essential components.
【００３４】エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキ
シ基を二個以上有するエポキシ樹脂であればいかなるも
のでも使用可能である。その具体例をあげれば、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類の
ノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリ
シジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸
とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジ
ルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル
変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型
エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポ
キシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ
樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更に
は難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入し
たエポキシ樹脂等である。この中でも常温で液状のエポ
キシ樹脂が好適に用いられるが、特にビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の
ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂な
どが挙げられ、これらを単独または２種類以上を混合し
て使用することができる。As the epoxy resin, any epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule can be used. Specific examples thereof include phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, epoxidized novolac resins of phenols and aldehydes, glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, phthalic acid and Glycidyl ester acid epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as dimer acid with epochlorohydrin, linear aliphatic epoxy resin,
Alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, alkyl-modified polyfunctional epoxy resin, β-naphthol novolac type Eoxy resin, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, bishydroxybiphenyl Type epoxy resin, and further, an epoxy resin into which halogen such as bromine is introduced in order to impart flame retardancy. Of these, epoxy resins which are liquid at room temperature are preferably used, but bisphenol A is particularly preferable.
Type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins and other bisphenol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins and the like, and these may be used alone or in admixture of two or more.
【００３５】エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキ
シ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定され
ず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、
レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノ
ール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オ
クチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上
の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又
はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られ
るノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹
脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェ
ノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の
３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や
無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホン等の芳香族アミン等を挙げることができる。The curing agent for the epoxy resin is not particularly limited as long as it cures by reacting with the epoxy resin. For example, phenol, cresol, xylenol,
A novolak type obtained by reacting one or a mixture of two or more selected from the group of resorcinol, chlorophenol, t-butylphenol, nonylphenol, isopropylphenol, octylphenol, etc. with formaldehyde, paraformaldehyde or paraxylene under an oxidation catalyst. Resins, polyparahydroxystyrene resins, bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S, trifunctional phenols such as pyrogallol and phloroglucinol, maleic anhydride, acid anhydrides such as phthalic anhydride and pyromellitic anhydride, and metaphenylene Aromatic amines such as diamine, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenyl sulfone can be exemplified.
【００３６】本発明の液状封止材には、次の成分を必要
に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤
として、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アク
リル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコ
ポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱
可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシ
リコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーン
などで変性した樹脂など、シランカップリング剤とし
て、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のア
ミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の
疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理
剤として、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、
アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、
Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5など、難燃剤として、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤とし
て、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などであ
る。The liquid sealing material of the present invention may contain the following components if necessary. That is, as a stress reducing agent, a rubber-like substance such as silicone rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, styrene block copolymer or saturated elastomer, various thermoplastic resins, resinous substances such as silicone resin, Is a resin obtained by modifying a part or all of an epoxy resin, a phenolic resin with an aminosilicone, an epoxysilicone, an alkoxysilicone, etc., as a silane coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β
-Epoxysilanes such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane,
Aminosilane such as N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, hydrophobic silane compound such as octadecyltrimethoxysilane, mercaptosilane, and the like, Zr chelate, titanate coupling agent as a surface treatment agent,
As flame retardant aids such as aluminum-based coupling agents,
Flame retardants such as Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , and Sb 2 O 5 are halogenated epoxy resins and phosphorus compounds, and colorants are carbon black, iron oxide, dyes, pigments, and the like.
【００３７】本発明の液状封止材には、エポキシ樹脂と
硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合す
ることができる。その硬化促進剤としては、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，トリフェ
ニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチル
イミダゾール等がある。The liquid encapsulating material of the present invention may contain a curing accelerator in order to accelerate the reaction between the epoxy resin and the curing agent. Examples of the curing accelerator include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, 2-methylimidazole and the like.
【００３８】本発明の液状封止材は、上記各材料の所定
量を撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造する
ことができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の
装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたラ
イカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキ
サー等を用いることができる。またこれらの装置を適宜
組み合わせて使用してもよい。The liquid encapsulant of the present invention can be produced by stirring, dissolving, mixing, and dispersing a predetermined amount of each of the above materials. The apparatus for mixing, stirring, dispersing, etc. of these mixtures is not particularly limited, but a Leiki machine equipped with a stirring and heating device, three rolls, a ball mill, a planetary mixer and the like can be used. Also, these devices may be used in an appropriate combination.
【００３９】本発明の液状封止材を用いて、半導体チッ
プを封止する成形法、成形条件は公知の成形法が採用さ
れるが、特にアンダーフィル材としては、チップと基板
との間隙に液状封止材を浸透させて封止する際の温度は
６０〜１２０℃であることが好ましく、更に好ましくは
７０〜１００℃である。A known molding method is used as a molding method and molding condition for sealing a semiconductor chip using the liquid sealing material of the present invention. Particularly, as an underfill material, a gap between the chip and the substrate is used. The temperature at which the liquid encapsulant is permeated and sealed is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に
具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples.
【００４１】実施例１〜５ 比較例１〜１０
天然珪石を粉砕、その粉砕物をＬＰＧと酸素との燃焼に
より形成される高温火炎中に供給し、溶融・球状化処理
を行って、球状非晶質シリカ粉末を得た。火炎形成条
件、原料粒度、原料供給量、分級条件、混合条件などを
調整して表１および表２に示す１５種の粉体Ａ〜Ｏを製
造した。具体的には、最大粒径の調整は原料粒度の調整
と球状化処理後の粉体の多段篩分け操作、分級操作によ
って行った。モード径とメジアン径との比、変動係数の
調整は、上記操作で得られた数種類の粉末の混合量を調
整することにより行った。たとえば、変動係数を小さく
するためには、ある粒径の揃った粒子成分に他の粒子成
分を少量混合し、一方、変動係数を大きくするために
は、さまざまな粒径の粒子成分を適量混合した。比表面
積の調整は種々の粒径、比表面積を有する超微粉を添加
することにより行い、球形度の制御は火炎形成条件、原
料供給量を調整することにより行った。なお、これらの
球状シリカ粉末の非晶質率はいずれも９９％以上、平均
球形度は０．９０以上であった。Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 to 10 Natural silica stone was crushed, and the crushed product was fed into a high-temperature flame formed by the combustion of LPG and oxygen, and subjected to melting and spheroidizing treatment to obtain a non-spherical shape. A crystalline silica powder was obtained. 15 kinds of powders A to O shown in Table 1 and Table 2 were manufactured by adjusting flame forming conditions, raw material particle size, raw material supply amount, classification conditions, mixing conditions and the like. Specifically, the maximum particle size was adjusted by adjusting the particle size of the raw material and performing multi-stage sieving operation and classification operation of the powder after the spheroidizing treatment. The ratio of the mode diameter to the median diameter and the coefficient of variation were adjusted by adjusting the mixing amounts of the several kinds of powders obtained by the above operation. For example, to reduce the coefficient of variation, a small amount of another particle component is mixed with a certain particle size component, while to increase the coefficient of variation, an appropriate amount of particle components of various sizes are mixed. did. The specific surface area was adjusted by adding ultrafine powders having various particle sizes and specific surface areas, and the sphericity was controlled by adjusting the flame forming conditions and the raw material supply amount. The spherical silica powder had an amorphous rate of 99% or more and an average sphericity of 0.90 or more.
【００４２】これらの粉末の粒度分布を測定し、０．１
〜０．７μｍの領域付近および１〜３μｍの領域付近に
おける極大径をそれぞれＰ１、Ｐ２として示した。ま
た、モード径とメジアン径との比を（Ｄmode／
Ｄmedian）として示した。さらには、ＢＥＴ法により測
定した比表面積ＳBと粒度分布により計算した理論比表
面積ＳCとの比を（ＳB／ＳC）として示した。The particle size distribution of these powders was measured and found to be 0.1
The maximum diameters in the vicinity of the region of ˜0.7 μm and in the vicinity of the region of 1 to 3 μm are shown as P1 and P2, respectively. In addition, the ratio of the mode diameter and the median diameter is (D mode /
D median ). Furthermore, the ratio of the specific surface area S B measured by the BET method and the theoretical specific surface area S C calculated by the particle size distribution is shown as (S B / S C ).
【００４３】得られた球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｏの液
状封止材用の充填材としての特性を評価するため、球状
非晶質シリカ粉末６０％（質量％、以下同じ）に対し、
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１
６９、エピコート８０７；ジャパンエポキシレジン社
製）を１７．５％、シランカップリング剤としてγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７；
日本ユニカ社製）を０．５％、硬化剤としてメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６８、ＭＨ７０
０；新日本理化社製）を１６％、硬化促進剤として１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ；サンアプロ社製）を６％配合し、自転−公転式の
プラネタリーミキサー（あわとり練太郎ＡＲ−３６０
Ｍ；シンキー社製）を用いて、自転２０００ｒｐｍ、公
転６００ｒｐｍの条件で１０分間混合した後、真空脱泡
することにより液状封止材を得た。得られた材料の粘度
特性と間隙浸透性を次に示す方法に従って評価した。そ
れらの結果を表１（実施例）、表２（比較例）に示す。In order to evaluate the properties of the obtained spherical amorphous silica powders A to O as a filler for a liquid encapsulating material, 60% of the spherical amorphous silica powder (mass%, the same applies hereinafter) was used.
Bisphenol F type liquid epoxy resin (epoxy equivalent 1
69, Epicoat 807; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) at 17.5%, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A-187; as a silane coupling agent).
0.5% of Nippon Unica Co., Ltd., methyl tetrahydrophthalic anhydride as a curing agent (acid anhydride equivalent 168, MH70
0; manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 16%, as a curing accelerator 1,
8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (D
BU; manufactured by San-Apro Co., Ltd., 6%, and a rotation-revolution type planetary mixer (Awatori Kentaro AR-360).
(M; manufactured by Shinky Co., Ltd.) was mixed for 10 minutes under the conditions of rotation of 2000 rpm and revolution of 600 rpm, and vacuum degassing was performed to obtain a liquid sealing material. The viscosity characteristics and pore permeability of the obtained material were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples).
【００４４】粘度評価
得られた液状封止材の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−３
０Ｈ；トキメック社製）にて、３°Ｒ１４のコーンロー
ターを使用し、３５℃においてローター回転数２．５ｒ
ｐｍで測定した。Viscosity Evaluation The viscosity of the obtained liquid encapsulant was measured by an E-type viscometer (TVE-3
OH; manufactured by Tokimec Co., Ltd.), a cone rotor of 3 ° R14 is used, and the rotor speed is 2.5r at 35 ° C.
It was measured in pm.
【００４５】間隙浸透性評価
得られた液状封止材の間隙浸透性は、２０μｍのギャッ
プを形成した二枚重ねの平滑なガラス板をホットプレー
ト上に載せ、８０℃に加熱し上記ガラス板の間隙に浸透
させた。５分間で浸透した距離を計測し、間隙浸透性を
評価した。Gap permeability evaluation The gap permeability of the liquid encapsulant obtained is determined by placing two stacked smooth glass plates with a gap of 20 μm on a hot plate and heating to 80 ° C. Permeated. The distance permeated in 5 minutes was measured to evaluate the interstitial permeability.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】表１、表２から明らかなように、本発明の
球状無機質粉末の充填されてなる液状封止材は、球状無
機質粉末の充填率が高くても狭間隙浸透性が高いレベル
にあることがわかる。As is clear from Tables 1 and 2, the liquid encapsulating material of the present invention filled with the spherical inorganic powder has a high level of narrow gap permeability even if the filling rate of the spherical inorganic powder is high. I understand.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明によれば、球状無機質粉末の充填
率が高くても、半導体などの電子部品のポッティング材
やコーティング材として好適に用いられ、特に狭間隙フ
リップチップ用アンダーフィル材として間隙浸透性に優
れた液状封止材および球状無機質粉末が提供される。According to the present invention, even if the filling rate of the spherical inorganic powder is high, it can be suitably used as a potting material or coating material for electronic parts such as semiconductors, and especially as a gap filling underfill material for narrow gap flip chips. A liquid encapsulant and a spherical inorganic powder having excellent permeability are provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長坂 英昭 福岡県大牟田市新開町１ 電気化学工業株 式会社大牟田工場内 Ｆターム(参考） 4G072 AA25 BB07 BB13 DD04 DD05 DD06 GG01 TT01 TT02 TT06 UU30 4J002 CD011 CD041 CD051 CD061 DE076 DE086 DE136 DE146 DJ016 FD016 FD130 FD140 GJ02 GQ00 4M109 AA01 BA04 CA05 EA03 EB12 EB13 EB16 EC20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hideaki Nagasaka 1 Shinkaimachi, Omuta City, Fukuoka Prefecture Ceremony company Omuta factory F term (reference) 4G072 AA25 BB07 BB13 DD04 DD05 DD06 GG01 TT01 TT02 TT06 UU30 4J002 CD011 CD041 CD051 CD061 DE076 DE086 DE136 DE146 DJ016 FD016 FD130 FD140 GJ02 GQ00 4M109 AA01 BA04 CA05 EA03 EB12 EB13 EB16 EC20
Claims (6)
３μｍの粒度域に極大径を示す頻度粒度分布を有し、モ
ード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedi an）が０．
９〜１．８、かつ頻度粒度分布の変動係数が４０〜１３
０％であることを特徴とする球状無機質粉末。1. A maximum particle size of 6 μm or less, at least 1
Has a frequency particle size distribution showing a peak diameter in the particle size range of 3 [mu] m, the ratio of the mode diameter and median diameter (D mode / D medi an) is 0.
9 to 1.8, and the coefficient of variation of the frequency particle size distribution is 40 to 13
A spherical inorganic powder characterized by being 0%.
１〜０．７μｍおよび１〜３μｍの粒度域に極大径を示
す頻度粒度分布を有し、モード径とメジアン径との比
（Ｄmode／Ｄmedian）が０．９〜１．８、かつ頻度粒度
分布の変動係数が４０〜１３０％であることを特徴とす
る球状無機質粉末。2. The maximum particle size is 6 μm or less, and at least 0.
It has a frequency particle size distribution showing the maximum diameter in the particle size range of 1 to 0.7 μm and 1 to 3 μm, the ratio of the mode diameter to the median diameter (D mode / D median ) is 0.9 to 1.8, and the frequency. A spherical inorganic powder having a variation coefficient of particle size distribution of 40 to 130%.
粒度分布により計算した理論比表面積ＳCとの比（ＳB／
ＳC）が３．５以下であることを特徴とする請求項１又
は２記載の球状無機質粉末。3. The ratio of the specific surface area S B measured by the BET method to the theoretical specific surface area S C calculated by the particle size distribution (S B /
The spherical inorganic powder according to claim 1 or 2, wherein S C ) is 3.5 or less.
いことを特徴とする請求項１、２又は３記載の球状無機
質粉末。4. The spherical inorganic powder according to claim 1, 2 or 3, which is substantially free of particles of less than 50 nm.
ることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の球状
無機質粉末。5. The spherical inorganic powder according to claim 1, wherein the spherical inorganic powder is an amorphous silica powder.
質粉末を樹脂に含有させてなることを特徴とする液状封
止材。6. A liquid encapsulating material comprising a resin containing the spherical inorganic powder according to any one of claims 1 to 5.
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