JP3571009B2

JP3571009B2 - Spherical inorganic powder and resin composition filled with the same

Info

Publication number: JP3571009B2
Application number: JP2001204558A
Authority: JP
Inventors: 泰久西; 慶至飯塚; 貴史福田; 浩一福原; 英昭長坂
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: JP2003020364A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状無機質粉末およびこれを充填した樹脂組成物に関する。詳しくは、無機質充填材の充填率が高くても、流動性、成形性に優れる半導体封止材料を得るための球状無機質粉末および樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化、高性能化の動向に対応して、半導体パッケージの小型化、薄型化、狭ピッチ化が益々加速している。また、その実装方法も配線基板などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になりつつある。このように半導体パッケージおよびその実装方法が進展する中、半導体封止材料にも高性能化、特に半田耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、機械的特性、電気絶縁性などの機能向上が要求されている。これらの要求を満たすため、エポキシ樹脂に無機質粉末、特に非晶質シリカ粉末をフィラーとして充填した封止材料が用いられており、封止材料の９０％近くがこの樹脂組成物によるものである。この封止材料に充填される無機質粉末は、半田耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、機械的強度向上の観点から、エポキシ樹脂に高充填させることが望ましい。
【０００３】
しかし、無機質粉末を高充填すると封止材料の流動性が低下するので、リードフレーム変形、ワイヤー流れ、ダイシフト、ボイド発生など成形加工上の問題をを解決することが必要となる。そこで、無機質粉末の形状や粒度分布を最適化する試み、あるいはエポキシ樹脂やフェノール樹脂硬化剤などの樹脂成分の粘度を封止形成される温度域において極めて小さくすることによって、流動性を保ち、成形性を改良する試みなど、鋭意努力が行われているが、十分な解決には至っていない。
【０００４】
無機質粉末の高充填域においても半導体封止樹脂組成物の流動性、成形性を損なわせないようにした無機質粉末側の改善技術としては、ロジンラムラー線図で表示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし、粒度分布を広くする方法（特開平６−８０８６３号公報等）、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法（特開平３−６６１５１号公報等）、更には平均粒径０．１〜１μｍ程度の球状微小粉末を少量添加する方法（特開平５−２３９３２１号公報等）などが提案されている。
【０００５】
一方、樹脂側の改善技術としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤の溶融粘度を低下させる方法（特開平９−２９１１３６号公報等）、混練過程での熱履歴による樹脂硬化反応の進行、流動性、成形性の低下を防止するため、配合成分のうち予備混合の段階で硬化反応が進まない原材料を組み合わせこれらの原材料が溶融あるいは軟化するより高い温度で溶融混合した後に溶融混練を行う方法（たとえば、特開昭５６−１４９４５４号公報、特開平３−１９５７６４号公報）、混練機の選択や混練条件を最適化することにより硬化反応の進行を最小限に抑え、流動性、成形性を確保する方法（特開平９−５２２２８号公報等）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、このような提案によってかなりの改善がなされてきたが、それらの技術でも今日の電子分野、特に半導体パッケージやその実装方法の急速な進展に対して十分に応えることができず、新たな技術開発が待たれている。
【０００７】
【発明が解決使用とする課題】
本発明の目的は、無機質充填材の充填率が高くても、流動性、成形性に優れる封止材料を得るための球状無機質粉末および樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述のような情勢を鑑みてなされたものであり、球状無機質粉末の個々の粒子の粒径に着目し、半導体封止用樹脂組成物の流動性、成形性に与える影響について鋭意研究開発を進めた結果、ある特定の粒度分布、比表面積、球形度を有する球状無機質粉末を開発したものであり、それを充填した半導体封止用樹脂組成物は、９０％以上の高充填時における流動性、成形性が大幅に改善され、しかも樹脂の種類、性状を問わず同様の挙動を示すことを見出し本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、０．３μｍ超０．８５μｍの領域、３〜１０μｍの領域および２０〜７０μｍの領域に極大値を示す頻度粒度分布を有し、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢと粒度分布により計算した理論比表面積ＳＣとの比（ＳＢ／ＳＣ）が２．５以下であり、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことを特徴とする球状無機質粉末である。この場合において、球状無機質粉末が、ｄ７５未満の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．９０以上、ｄ７５以上の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．８５以上の非晶質シリカであることが好ましい。また、本発明は、上記球状無機質粉末を６０〜９６質量％含有してなることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。本発明の球状無機質粉末は樹脂組成物、特に封止材料の充填材として用いると、高充填可能かつ高流動性、高成形性の発現が可能となる。すなわち、本発明の球状無機質粉末はその特定性状を有することにより、これを充填した樹脂組成物は従来の技術では達成できなかった無機質充填材の高充填域における高流動性、高成形性を満足させることができるものである。
【００１１】
本発明の球状無機質粉末は、０．３μｍ超０．８５μｍの領域、３〜１０μｍの領域および２０〜７０μｍの領域に極大値を示す頻度粒度分布を有し、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢと粒度分布により計算した理論比表面積ＳＣとの比（ＳＢ／ＳＣ）が２．０以下であることが必要である。このように設計された球状無機質粉末はこれまでに存在せず、樹脂への高充填時における流動性や成形性を確保することができる。
【００１２】
２０〜７０μｍ領域の粒子は、樹脂への充填時に核となるものであり、２０μｍ未満だと流動性、成形性が著しく低下し、逆に７０μｍを越えると成型時に半導体チップを損傷してしまう問題や、ワイヤー切断、金型ゲート部詰まりなどの問題を起こす恐れがある。好ましくは、４０〜６０μｍの領域に極大値を示す頻度粒度分布を有することである。また、３〜１０μｍ領域の粒子は２０〜７０μｍ領域粒子の間隙に入り込むことが可能であり、粒子の充填構造を密にすることができるので高充填が可能となる。３〜１０μｍ領域の粒子は、２０〜７０μｍ領域の粒子に対し、０．１〜０．２倍程度の粒径を持つことが好ましく、特に４〜８μｍであることが好ましい。これら２つの極大値を同時に有させることで、これまでにない球状無機質粉末の高充填時における高流動性を達成することができる。
【００１３】
０．３μｍ超０．８５μｍの領域に極大値を有する粒子は、２０〜７０μｍ領域の粒子と３〜１０μｍ領域の粒子とから構成される粒子充填構造の間隙に入り込むことが可能であり、粒子の充填構造をより密にすることができるので、充填性が一段と向上し流動性を著しく向上させることができる。
【００１４】
本発明の球状無機質粉末が備えなければならない次の条件は、ＢＥＴ法により測定した比表面積Ｓ_Ｂと粒度分布により計算した理論比表面積Ｓ_Ｃとの比（Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ｃ）が２．５以下であるということである。この比が大きいということはレーザー回折法などの粒度分布測定機では検出できないような超微粒子を多く含有することを意味する。このような超微粒子は球状無機質粉末の高充填時に樹脂組成物を増粘させ、流動性、成形性を著しく損なってしまう。したがって、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ｃの値は２．５以下、特に２．０以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の球状無機質粉末の粒度分布は、レーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、コールター粒度分布測定機（ベックマンコールター社製モデル「ＬＳ−２３０」）にて測定した。溶媒には水を用い、前処理として、１分間、ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理させた。また、ＰＩＤＳ（ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＩｎｔｅｎｓｉｔｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５％になるように調製して測定した。なお、水の屈折率値には１．３３を用い、粉末の屈折率値については粉末の材質の屈折率を考慮した。たとえば、非晶質シリカについては屈折率値を１．５０として測定した。
【００１６】
また、比表面積Ｓ_ＢはＢＥＴ法に基づく値であり、比表面積測定機（湯浅アイオニクス社製モデル「４−ＳＯＲＢＵ２」）を用いて測定した。理論比表面積Ｓ_Ｃについてはコールター粒度分布測定機によって自動計算が可能である。具体的には、式；Ｓ_Ｃ＝６／（ρ・ＳＤ）（式中、ＳＤは面積平均粒子径（μｍ）、ρは球状無機質粉末の比重であり、例えば非晶質シリカであれば２．２１）で求められる。なお、ＳＤは、式；ＳＤ＝Σ（ｎｉａｉｄｉ）／Σ（ｎｉａｉ）で求められる。これは、一つの粉末の集団において、粒子径の小さい順からｄ１、ｄ２、・・・ｄｉ、・・ｄｋの粒子径を持つ粒子が、それぞれｎ１、ｎ２、・・・ｎｉ、・・ｎｋ個あり、また粒子１個当たりの表面積をそれぞれａ１、ａ２、・・・ａｉ、・・ａｋとした場合、ＳＤは、ＳＤ＝（ｎ１ａ１ｄ１＋ｎ２ａ２ｄ２＋・・・＋ｎｉａｉｄｉ＋・・・＋ｎｋａｋｄｋ）／（ｎ１ａ１＋ｎ２ａ２＋・・・＋ｎｉａｉ＋・・・＋ｎｋａｋ）で求められることになる。
【００１７】
本発明の球状無機質粉末においては、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことが好ましい。上述したように超微粒子は球状無機質粉末の高充填時に樹脂組成物を増粘させ、流動性、成形性を著しく損なわせてしまう。とくに、５０ｎｍ未満の粒子はその傾向が著しく、本発明の球状無機質粉末においては、このような超微粒子を実質的に含有しないことが好ましい。
【００１８】
ここで、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないこととは、電子顕微鏡により倍率５０，０００倍で撮影した任意の写真１００枚中の５０ｎｍ未満の粒子個数を数え、写真１枚あたりの平均値として換算した値が５０個未満であることを意味する。５０ｎｍ未満の粒子はより少ない方が好ましいが、平均粒子数５０個以上となると、本発明の効果が急激に失われるといったことはなく、この程度の個数ならば間違いなく発明の効果が発現される。
【００１９】
電子顕微鏡写真の撮影には、電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子社製モデル「ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６３０１Ｆ」）を用い、加速電圧１５ｋＶ、照射電流３×１０^−１１Ａの条件で撮影した。撮影の前処理として真空蒸着装置（日本電子社製モデル「ＪＥＥ−４Ｘ」）で球状無機質粉末に２秒間炭素を蒸着した後、さらに金−パラジウムを６０秒間蒸着させた。
【００２０】
本発明の球状無機質粉末における「球状」の程度としては、累積粒度分布７５％（ｄ７５）未満の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．９０以上、ｄ７５以上の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．８５以上であることが好ましい。一般に球状無機質粉末の平均球形度を上げれば流動性が向上する傾向にあるが、特にｄ７５以上の粒子径を持つ粗い粒子の平均球形度を０．８５以上とすることで、本発明の効果をより高めることができるものである。
【００２１】
平均球形度は、実体顕微鏡（たとえば、ニコン社製モデル「ＳＭＺ−１０型」）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（たとえば、日本アビオニクス社製など）に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求めその平均値を平均球形度とした。
【００２２】
なお、上記以外の真円度の測定法としては、粒子像分析装置（たとえば、シスメックス社製モデル「ＦＰＩＡ−１０００」）にて定量的に自動計測された個々の粒子の円形度から、式、真円度＝（円形度）^２により換算して求めることもできる。
【００２３】
本発明における球状無機質粉末は、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カルシア等の無機質粉末であり、それらの粉末を単独で用いても二種類以上混合したものでもかまわない。とくに、半導体チップと封止材料との熱膨張率を近づけるという点、半田耐熱性、耐湿性、金型の低摩耗性という観点において、結晶質シリカを高温で溶融する方法ないしは合成法で製造された非晶質シリカが最適である。また、その非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（たとえば、ＲＩＧＡＫＵ社製モデル「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカでは、ピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、それらの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求めることができる。
【００２４】
次に本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は本発明の球状無機質粉末を６０〜９６質量％含有しているものである。
【００２５】
本発明で使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂等をあげることができる。
【００２６】
これらの中、封止材料としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、βーナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。
【００２７】
エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等をあげることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコ−ンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマ−や飽和型エラストマ−等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコ−ン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂の一部又は全部をアミノシリコ−ン、エポキシシリコ−ン、アルコキシシリコ−ンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレ−ト、チタネ−トカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カ−ボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などである。更には、ワックス等の離型剤を添加することができる。その具体例をあげれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである
【００２９】
とくに、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の具体例としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などである。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等がある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物を封止材料として用い、半導体チップを封止するには、トランスファーモールド、マルチプランジャー等の公知の成形法を採用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００３４】
実施例１〜６比較例１〜１０
天然珪石を粉砕、その粉砕物をＬＰＧと酸素との燃焼により形成される高温火炎中に供給し、溶融・球状化処理を行う際、火炎形成条件、原料粒度、原料供給量、分級条件などを調整して、表１に示す単一の極大値を有する１０種の球状シリカ粉末を製造した。これらの球状シリカ粉末の非晶質率は、いずれも９９％以上であった。これらを表２および表３に示した種々の割合で配合して球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｐを調整し、その粒度分布を測定し、０．３μｍ超０．８５μｍの領域、３〜１０μｍの領域および２０〜７０μｍの領域における極大値をそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３として表に示した。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢと粒度分布により計算した理論比表面積ＳＣとの比を（ＳＢ／ＳＣ）を求めた。
【００３５】
得られた球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｐの封止材料としての特性を評価するため、その粉末９０％（質量％、以下同じ）に、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂４．２％、フェノール樹脂４．３％、トリフェニルホスフィン０．２％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５％、カーボンブラック０．３％、カルナバワックス０．５％（合計１００％）を加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、得られた配合物を同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数１５０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈ、ヒーター温度１０５〜１１０℃）で加熱混練した。吐出物を冷却プレス機にて冷却した後、粉砕して封止材料とした。得られた封止材料の流動性と成形性を次に示す方法に従って評価した。それらの結果を表２および表３に示す。
【００３６】
（１）流動性試験（スパイラルフロー評価）
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（ＥｐｏｘｙＭｏｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ；ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用いて、スパイラルフロー値を測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
【００３７】
（２）成形性試験（ボイド数評価）
１６０ピンＱＦＰ（ＱｕａｄＦｌａｔＰａｃｋａｇｅ；２８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ３．６ｍｍ、模擬ＩＣチップサイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ）の半導体パッケージをトランスファー成形機を用いて２４個作製し、パッケージ内に残存する０．１ｍｍ以上のボイド数を超音波探傷機を用いてカウントし、１パッケージあたりのボイド数を算出した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とし、封止材料のプレヒート温度を８０℃とした。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
表から明らかなように、本発明の球状無機質粉末の充填されてなる封止材料は、無機質粉末の充填率が９０質量％であっても流動性、成形性が高いレベルにあることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、無機質充填材の充填率が高くても、流動性、成形性に優れる球状無機質粉末および樹脂組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a spherical inorganic powder and a resin composition filled with the same. More specifically, the present invention relates to a spherical inorganic powder and a resin composition for obtaining a semiconductor encapsulating material having excellent fluidity and moldability even if the filling rate of the inorganic filler is high.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, in response to the trend toward smaller and lighter electronic devices and higher performance, the size, thickness, and pitch of semiconductor packages have been increasingly accelerated. Also, as for the mounting method, surface mounting suitable for high-density mounting on a wiring board or the like is becoming mainstream. As the semiconductor package and its mounting method have progressed in this way, the semiconductor encapsulant has also been required to have higher performance, especially improved functions such as solder heat resistance, moisture resistance, low thermal expansion, mechanical properties, and electrical insulation. ing. In order to satisfy these requirements, a sealing material in which an epoxy resin is filled with an inorganic powder, particularly an amorphous silica powder, as a filler is used. Nearly 90% of the sealing material is made of this resin composition. The inorganic powder to be filled in the sealing material is desirably highly filled with epoxy resin from the viewpoints of solder heat resistance, moisture resistance, low thermal expansion, and improvement in mechanical strength.
[0003]
However, the high filling of the inorganic powder lowers the fluidity of the sealing material, so that it is necessary to solve molding problems such as lead frame deformation, wire flow, die shift, and void generation. Therefore, by trying to optimize the shape and particle size distribution of the inorganic powder, or by minimizing the viscosity of resin components such as epoxy resin and phenol resin curing agent in the temperature range where sealing is formed, fluidity is maintained and molding Efforts have been made, including attempts to improve gender, but no satisfactory solution has been reached.
[0004]
Fluidity of the semiconductor encapsulating resin composition even in the high filling area of the inorganic powder, as an improvement technique of the inorganic powder side so as not to impair the moldability, the slope of the straight line represented by the rosin-Rammler diagram from 0.6 to 0.95, a method of widening the particle size distribution (JP-A-6-80863, etc.) and a method of increasing the sphericity by setting the Wardel sphericity to 0.7 to 1.0 (JP-A-3-66151) JP-A-5-239321, and the like, and a method of adding a small amount of spherical fine powder having an average particle size of about 0.1 to 1 μm has been proposed.
[0005]
On the other hand, techniques for improving the resin side include a method of lowering the melt viscosity of an epoxy resin and a phenol resin curing agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-291136), the progress of the resin curing reaction due to the heat history during the kneading process, and the fluidity. In order to prevent a decrease in moldability, a method in which raw materials that do not undergo a curing reaction in the pre-mixing stage among the components are melt-kneaded after the raw materials are melt-mixed at a higher temperature at which the raw materials are melted or softened (for example, , JP-A-56-149454 and JP-A-3-195564), by minimizing the progress of the curing reaction by selecting a kneading machine and optimizing the kneading conditions, to ensure flowability and moldability. A method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-52228) has been proposed.
[0006]
However, although such proposals have made considerable improvements, they have not been able to respond sufficiently to today's electronic field, especially to the rapid progress of semiconductor packages and their mounting methods, and new technologies have been developed. Development is awaited.
[0007]
[Problems to be solved and used by the invention]
An object of the present invention is to provide a spherical inorganic powder and a resin composition for obtaining a sealing material having excellent fluidity and moldability even when the filling rate of the inorganic filler is high.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the circumstances described above, and has focused on the particle diameter of individual particles of the spherical inorganic powder, and has intensively studied the influence on the fluidity and moldability of the resin composition for semiconductor encapsulation. As a result of the development, we have developed a spherical inorganic powder having a specific particle size distribution, specific surface area, and sphericity, and the resin composition for semiconductor encapsulation filled with it has a high filling rate of 90% or more. The inventors have found that the fluidity and the moldability are greatly improved, and that the same behavior is exhibited irrespective of the type and properties of the resin.
[0009]
That is, the present invention has a frequency particle size distribution showing a maximum value in a region of more than 0.3 μm and 0.85 μm, a region of 3 to 10 μm and a region of 20 to 70 μm, and has a specific surface area SB and a particle size distribution measured by a BET method. Ri der ratio (SB / SC) of 2.5 or less and calculated theoretical specific surface area SC by a spherical inorganic powder, characterized in that it does not contain the 50nm particles of less than substantially. In this case, the spherical inorganic powder is an amorphous silica having an average sphericity of particles having a particle diameter of less than d75 of 0.90 or more, and an average sphericity of particles having a particle diameter of not less than d75 of 0.85 or more. Preferably, there is. Further, the present invention is a resin composition containing the spherical inorganic powder in an amount of 60 to 96% by mass .
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. When the spherical inorganic powder of the present invention is used as a filler for a resin composition, particularly for a sealing material, high filling, high fluidity, and high moldability can be achieved. That is, since the spherical inorganic powder of the present invention has its specific properties, the resin composition filled with the powder satisfies high fluidity and high moldability in a high filling region of the inorganic filler which could not be achieved by the conventional technology. That can be done.
[0011]
The spherical inorganic powder of the present invention has a frequency particle size distribution showing maximum values in a region of more than 0.3 μm and 0.85 μm, a region of 3 to 10 μm and a region of 20 to 70 μm, and has a specific surface area SB measured by a BET method. it is Ru required der ratio between the theoretical specific surface area SC calculated by particle size distribution (SB / SC) is 2.0 or less. Spherical inorganic powder designed to this is absent so far, it is possible to secure the fluidity and moldability at high filling of the resin.
[0012]
Particles in the range of 20 to 70 μm are nuclei at the time of filling the resin. If the particle size is less than 20 μm, the fluidity and moldability will be significantly reduced, and if it exceeds 70 μm, the semiconductor chip will be damaged during molding. And problems such as wire cutting and clogging of the mold gate may occur. Preferably, it has a frequency particle size distribution showing a maximum value in a region of 40 to 60 μm. In addition, particles in the region of 3 to 10 μm can enter the gaps between particles in the region of 20 to 70 μm, and the packing structure of the particles can be made dense, so that high packing is possible. The particles in the 3 to 10 μm region preferably have a particle size of about 0.1 to 0.2 times that of the particles in the 20 to 70 μm region, and particularly preferably 4 to 8 μm. By having these two maximum values at the same time, it is possible to achieve high fluidity at the time of high filling of the spherical inorganic powder, which has never been seen before.
[0013]
Particles having a maximum value in the region of more than 0.3 μm and 0.85 μm can enter the gap of the particle-packed structure composed of particles in the region of 20 to 70 μm and particles in the region of 3 to 10 μm, Since the filling structure can be made denser, the filling property is further improved, and the fluidity can be remarkably improved.
[0014]
The following conditions must be provided spherical inorganic powder of the present invention, the ratio between the theoretical specific surface area S _C calculated by the specific surface area S _B and the particle size distribution measured by the BET method (S B _{/ S} _C) is 2.5 That is: The fact that this ratio is large means that it contains a large amount of ultrafine particles that cannot be detected by a particle size distribution analyzer such as a laser diffraction method. Such ultrafine particles increase the viscosity of the resin composition when the spherical inorganic powder is highly filled, and significantly impair fluidity and moldability. Therefore, the value of S _B / S _C is more preferably 2.5 or less, particularly 2.0 or less.
[0015]
The particle size distribution of the spherical inorganic powder of the present invention is a value based on a particle size measurement by a laser diffraction light scattering method, and was measured by a Coulter particle size distribution analyzer (model “LS-230” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Water was used as a solvent, and as a pretreatment, a dispersion treatment was performed using a homogenizer with an output of 200 W for 1 minute. The measurement was performed by adjusting the concentration of PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering) to 45 to 55%. In addition, 1.33 was used for the refractive index value of water, and the refractive index value of the powder material was taken into consideration for the refractive index value of the powder. For example, amorphous silica was measured at a refractive index value of 1.50.
[0016]
The specific surface area _{S B} is a value based on the BET method, was measured using a specific surface area measuring instrument (manufactured by Yuasa Ionics Inc. Model "4-SORB U2"). It is possible to automatically calculate the Coulter particle size distribution analyzer for the theoretical specific surface area S _C. Specifically, the formula; S _C = 6 / (ρ · SD) (where SD is the area average particle diameter (μm), and ρ is the specific gravity of the spherical inorganic powder. .21). Note that SD is obtained by the formula; SD = Σ (niaidi) / Σ (niai). This means that in a group of powders, n1, n2,... Ni,... Nk particles having particle diameters of d1, d2,. , Ai,... Ai,..., Ak, respectively, SD is SD = (n1a1d1 + n2a2d2 +... + Niaidi +. .. + Nkak).
[0017]
It is preferable that the spherical inorganic powder of the present invention does not substantially contain particles smaller than 50 nm. As described above, the ultrafine particles increase the viscosity of the resin composition when the spherical inorganic powder is highly filled, and significantly impair fluidity and moldability. Particularly, particles having a particle diameter of less than 50 nm tend to have a remarkable tendency, and it is preferable that the spherical inorganic powder of the present invention does not substantially contain such ultrafine particles.
[0018]
Here, “substantially not containing particles having a particle size of less than 50 nm” means that the number of particles having a particle size of less than 50 nm in 100 arbitrary photographs taken at a magnification of 50,000 with an electron microscope is counted, and the average value per photograph is calculated. Means less than 50 values. It is preferable that the number of particles having a particle diameter of less than 50 nm is smaller. However, when the average number of particles is 50 or more, the effect of the present invention is not suddenly lost. .
[0019]
An electron micrograph was taken using a field emission scanning electron microscope (model "FE-SEM, JSM-6301F" manufactured by JEOL Ltd.) under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV and an irradiation current of 3 × 10 ⁻¹¹ A. . As a pre-processing of photographing, carbon was vapor-deposited on the spherical inorganic powder for 2 seconds by a vacuum vapor deposition device (Model “JEE-4X” manufactured by JEOL Ltd.), and then gold-palladium was further vapor-deposited for 60 seconds.
[0020]
The degree of “sphericity” in the spherical inorganic powder of the present invention is such that the average sphericity of particles having a particle size of less than 75% (d75) is 0.90 or more, and the average of particles having a particle size of d75 or more. The sphericity is preferably 0.85 or more. Generally, if the average sphericity of the spherical inorganic powder is increased, the fluidity tends to be improved. In particular, by setting the average sphericity of coarse particles having a particle diameter of d75 or more to 0.85 or more, the effect of the present invention is improved. It can be more enhanced.
[0021]
The average sphericity is obtained by taking a particle image taken by a stereoscopic microscope (for example, model “SMZ-10” manufactured by Nikon Corporation), a scanning electron microscope or the like into an image analyzer (for example, manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.). Can be measured as follows. That is, the projected area (A) and perimeter (PM) of the particles are measured from the photograph. Assuming that the area of a perfect circle corresponding to the perimeter (PM) is (B), the perfectness of the particle can be displayed as A / B. Therefore, assuming a perfect circle having the same perimeter as the perimeter (PM) of the sample particles, since PM = 2πr and B = πr ² , B = π × (PM / 2π) ² and each particle Can be calculated as sphericity = A / B = A × 4π / (PM) ² . The circularity of 200 arbitrary particles thus obtained was determined, and the average value was defined as the average sphericity.
[0022]
In addition, as a method of measuring the roundness other than the above, the circularity of each particle quantitatively and automatically measured by a particle image analyzer (for example, a model “FPIA-1000” manufactured by Sysmex Corporation) is expressed by the following formula: Roundness = (circularity) ²
[0023]
The spherical inorganic powder in the present invention is an inorganic powder such as silica, alumina, titania, magnesia, and calcia, and these powders may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of making the thermal expansion coefficient of the semiconductor chip and the sealing material close to each other, solder heat resistance, moisture resistance, and low abrasion of the mold, it is manufactured by a method of melting crystalline silica at a high temperature or a synthesis method. Amorphous silica is optimal. The amorphous ratio was determined by X-ray diffraction analysis of the sample using a powder X-ray diffractometer (for example, model “Mini Flex” manufactured by RIGAKU) when the CuKα ray 2θ was in the range of 26 ° to 27.5 °. And can be measured from the intensity ratio of the specific diffraction peak. That is, crystalline silica has a main peak at 26.7 °, but amorphous silica has no peak. When amorphous silica and crystalline silica are mixed, a peak height of 26.7 ° is obtained in accordance with the proportion thereof, and therefore the X-ray intensity of the sample relative to the X-ray intensity of the crystalline silica standard sample is obtained. From the ratio, the mixture ratio of crystalline silica (the X-ray diffraction intensity of the sample / the X-ray diffraction intensity of the crystalline silica) was calculated, and the equation, amorphous ratio (%) = (1-crystalline silica mixture ratio) × 100 The amorphous ratio can be determined from the equation.
[0024]
Next, the resin composition of the present invention will be described. The resin composition of the present invention contains the spherical inorganic powder of the present invention at 60 to 96% by mass.
[0025]
Examples of the resin used in the present invention include epoxy resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluorine resin, polyimide, polyamide such as polyamideimide and polyetherimide, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate. Such as polyester, polyphenylene sulfide, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyether sulfone, polycarbonate, maleimide modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile acrylic rubber / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene / propylene / diene) (Rubber-styrene) resin and the like.
[0026]
Among these, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable as the sealing material. Specific examples include phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, epoxidized novolak resin of phenols and aldehydes, glycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, phthalic acid and the like. Glycidyl ester acid epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as dimer acid and epochlorohydrin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, alkyl-modified polyfunctional epoxy resin, Beta-naphthol novolak type epoxy resin, 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, 2,7-dihydroxynaphthalene type epoxy resin, bishydroxybiphenyl type epoxy resin, and halo such as bromine for imparting flame retardancy. Is introduced epoxy resin or the like down. Among them, orthocresol novolak type epoxy resin, bishydroxybiphenyl type epoxy resin, naphthalene skeleton epoxy resin and the like are preferable from the viewpoint of moisture resistance and solder reflow resistance.
[0027]
The curing agent for the epoxy resin is not particularly limited as long as it is cured by reacting with the epoxy resin, and examples thereof include a group of phenol, cresol, xylenol, resorcinol, chlorophenol, t-butylphenol, nonylphenol, isopropylphenol, and octylphenol. A novolak-type resin obtained by reacting one or a mixture of two or more kinds selected from among them with formaldehyde, paraformaldehyde or para-xylene under an oxidation catalyst, polyparahydroxystyrene resin, bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S, Trifunctional phenols such as pyrogallol and phloroglucinol, maleic anhydride, acid anhydrides such as phthalic anhydride and pyromellitic anhydride, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, Aromatic amines such as diaminodiphenyl sulfone, and the like.
[0028]
The following components can be added to the resin composition of the present invention as needed. That is, as a low stress agent, silicone rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, rubbery substances such as styrene block copolymers and saturated elastomers, various thermoplastic resins, silicone resins, etc. Γ-glycidoxy as a silane coupling agent such as a resinous substance, and a resin obtained by modifying part or all of an epoxy resin or a phenol resin with aminosilicon, epoxysilicon, alkoxysilicon or the like. Epoxysilanes such as propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, aminosilanes such as aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and phenyltriphenyl Methoxysilane, methyltri Hydrophobic silane compounds such as methoxysilane and octadecyltrimethoxysilane and mercaptosilanes; surface treatment agents such as Zr chelate, titanate coupling agents and aluminum-based coupling agents; and flame retardant assistants such as Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , Sb ₂ O _{5 and the} like, flame retardants such as halogenated epoxy resins and phosphorus compounds, and coloring agents such as carbon black, iron oxide, dyes and pigments. Further, a release agent such as wax can be added. Specific examples thereof include natural waxes, synthetic waxes, metal salts of straight-chain fatty acids, acid amides, esters, paraffin and the like.
In particular, when high moisture resistance reliability and high-temperature storage stability are required, addition of various ion trapping agents is effective. Specific examples of the ion trapping agent include “DHF-4A”, “KW-2000”, and “KW-2100” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd., and “IXE-600” manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.
[0030]
A curing accelerator can be added to the resin composition of the present invention in order to promote the reaction between the epoxy resin and the curing agent. Examples of the curing accelerator include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenylphosphine, benzyldimethylamine, and 2-methylimidazole.
[0031]
The resin composition of the present invention is manufactured by blending a predetermined amount of each of the above materials with a blender, a Henschel mixer, or the like, cooling the mixture kneaded with a heating roll, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and then pulverizing the mixture. can do.
[0032]
In order to seal the semiconductor chip using the resin composition of the present invention as a sealing material, a known molding method such as transfer molding and multi-plunger can be adopted.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0034]
Examples 1 to 6 Comparative Examples 1 to 10
When crushing natural silica and feeding the crushed material into a high-temperature flame formed by the combustion of LPG and oxygen, and performing melting and spheroidizing treatment, the flame formation conditions, raw material particle size, raw material supply amount, classification conditions, etc. By adjustment, ten spherical silica powders having a single maximum value shown in Table 1 were produced. The amorphous ratio of each of these spherical silica powders was 99% or more. These were blended at various ratios shown in Tables 2 and 3 to prepare spherical amorphous silica powders A to P, and measured for the particle size distribution, in the region of more than 0.3 μm and 0.85 μm, and 3 to 10 μm. And the maximum values in the region of 20 to 70 μm are shown in the table as P1, P2, and P3, respectively. Further, the ratio (SB / SC) of the specific surface area SB measured by the BET method and the theoretical specific surface area SC calculated by the particle size distribution was determined.
[0035]
In order to evaluate the properties of the obtained spherical amorphous silica powders A to P as a sealing material, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) was added to 90% (mass%, hereinafter the same) of the powders. ) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl type epoxy resin 4.2%, phenol resin 4.3%, triphenylphosphine 0.2%, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 0.5 %, Carbon black 0.3%, and carnauba wax 0.5% (total 100%), and dry-blended with a Henschel mixer. The resulting mixture is meshed in the same direction in a twin-screw extruder (screw diameter D). = 25 mm, kneading disk length 10 Dmm, paddle rotation speed 150 rpm, discharge rate 5 kg / h, heater temperature 105 to 110 ° C). After the discharged material was cooled by a cooling press machine, it was pulverized to obtain a sealing material. The fluidity and moldability of the obtained sealing material were evaluated according to the following methods. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0036]
(1) Fluidity test (spiral flow evaluation)
Spiral flow values were measured using a transfer molding machine equipped with a spiral flow measurement mold conforming to EMMI-I-66 (Epoxy Molding Material Institute; Society of Plastics Industry). The transfer molding conditions were a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 7.4 MPa, and a dwell time of 90 seconds.
[0037]
(2) Formability test (evaluation of void number)
24 semiconductor packages of 160-pin QFP (Quad Flat Package; 28 mm x 28 mm, thickness 3.6 mm, simulated IC chip size 15 mm x 15 mm) are manufactured using a transfer molding machine, and 0.1 mm or more remaining in the package Was counted using an ultrasonic flaw detector, and the number of voids per package was calculated. The transfer molding conditions were a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 7.4 MPa, a dwell time of 90 seconds, and a preheating temperature of the sealing material of 80 ° C.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
As is clear from the table, the sealing material filled with the spherical inorganic powder of the present invention has a high level of fluidity and moldability even when the filling rate of the inorganic powder is 90% by mass.
[0042]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if the filling rate of an inorganic filler is high, the spherical inorganic powder and the resin composition which are excellent in fluidity and moldability are provided.

Claims

０．３μｍ超０．８５μｍの領域、３〜１０μｍの領域および２０〜７０μｍの領域に極大値を示す頻度粒度分布を有し、ＢＥＴ法により測定した比表面積ＳＢと粒度分布により計算した理論比表面積ＳＣとの比（ＳＢ／ＳＣ）が２．５以下であり、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことを特徴とする球状無機質粉末。 It has a frequency particle size distribution showing a maximum value in a region of more than 0.3 μm and 0.85 μm, a region of 3 to 10 μm and a region of 20 to 70 μm, and has a specific surface area SB measured by the BET method and a theoretical specific surface area calculated by the particle size distribution. SC and Ri ratio (SB / SC) is 2.5 der following, spherical inorganic powder characterized by containing no particles less than 50nm substantially.

球状無機質粉末が、ｄ７５未満の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．９０以上、ｄ７５以上の粒子径を持つ粒子の平均球形度が０．８５以上の非晶質シリカであることを特徴とする請求項１記載の球状無機質粉末。 The spherical inorganic powder is an amorphous silica having an average sphericity of particles having a particle diameter of less than d75 of 0.90 or more and an average sphericity of particles having a particle diameter of d75 or more of 0.85 or more. The spherical inorganic powder according to claim 1, wherein

請求項１又は２記載の球状無機質粉末を６０〜９６質量％含有してなることを特徴とする樹脂組成物。A resin composition comprising the spherical inorganic powder according to claim 1 or 2 in an amount of 60 to 96% by mass.