JP2003215334A - 偏光板、製造方法及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 寸法安定性、特に経時安定性の優れた偏光板
を提供する。 【解決手段】 偏光膜８０の少なくとも片面に保護膜７
０を貼り合わせた偏光板９０であって、保護膜７０の延
伸軸７１と偏光膜８０の延伸軸８１との角度が１０°以
上９０°以下であることを特徴とする偏光板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は寸度安定性に優れた
偏光板、その製造方法及びそれを用いた液晶表示装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】偏光板は液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）
の普及に伴い、需要が急増している。偏光板は一般に、
偏光能を有する偏光膜の両面あるいは片面に、接着剤層
を介して保護膜（保護フィルム）を貼り合わせられてい
る。偏光膜の素材としてはポリビニルアルコール（以
下、ＰＶＡ）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを
一軸延伸してから、ヨウ素あるいは二色性染料で染色す
るかあるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物
で架橋することにより偏光膜が形成される。偏光膜は、
通常連続フィルムの走行方向（長手方向）に沿って延伸
（縦延伸）して製造されるため、偏光膜の吸収軸は長手
方向にほぼ平行となる。

【０００３】これに対して、偏光膜の少なくとも片面に
貼り合わされる保護膜は、複屈折率を持つと、偏光の状
態を変えてしまうため、レタデーションが低いことが望
まれる。しかしながら、それでもレタデーションが環境
温湿度に依存して増加する問題があるため、従来は保護
膜の遅相軸と偏光膜の透過軸が垂直になるように（すな
わち、保護膜の遅相軸と偏光膜の吸収軸が平行になるよ
うに）貼り合わせることで対策としていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合には、保護膜の遅相軸と偏光膜の吸収軸が平行である
ため、寸度安定性に劣り、特に経時安定性の点で問題が
あることが判明した。

【０００５】一方、従来のＬＣＤにおいては、画面の縦
あるいは横方向に対して偏光板の透過軸を４５゜傾けて
配置しているため、上記の通り、偏光膜を縦延伸又は横
延伸して製造していたのでは、ロール形態で製造される
偏光板の打ち抜き工程において、ロール長手方向に対し
４５゜方向に打ち抜く必要があった。この場合には、得
率が小さくなる、あるいは合わせ後の偏光板は材料の再
利用が難しく、結果として廃棄物が増えると言う問題が
あったため、これを解決するために、フィルム搬送方向
に対しポリマーの配向軸を所望の角度傾斜させて偏光膜
を得る方法が提案されている（特開２０００−９９１２
号公報、特開平３−１８２７０１号）。

【０００６】これらの方法により、長手方向に対して平
行でない吸収軸をもつ偏光膜が理論的には得られるが、
いずれもプラスチックフィルムを延伸するに際して、フ
ィルム進行速度がフィルムの左右で変わるためフィルム
にツレ、シワが生じてしまうため、望ましい傾斜角度
（偏光板においては４５゜）を有する偏光膜を製造する
ことが非常に困難であり、実用化には至っていない。

【０００７】従って、本発明の目的は、寸法安定性、特
に経時安定性の優れた偏光板を提供することにある。本
発明の更なる目的は、寸度安定性に優れるとともに、偏
光板打ち抜き工程における得率を向上することができる
ロール形態の偏光板を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記寸度安定性の優れた偏光板を容易に製造
することができる、斜め延伸法を利用した製造方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の構成
により解決されることが見出された。 （１）偏光膜の少なくとも片面に保護膜を貼り合わせた
偏光板であって、保護膜の延伸軸と偏光膜の延伸軸との
角度が１０°以上９０°以下であることを特徴とする偏
光板。

【０００９】（２）ロール形状の偏光板であって、延伸
軸が長手方向に平行でも垂直でもない偏光膜の少なくと
も片面に、延伸軸が長手方向に平行な保護膜を貼り合わ
せてなることを特徴とする上記（１）記載の偏光板。 （３）該保護膜が、セルローストリアセテートフィルム
である上記（１）又は（２）記載の偏光板。

【００１０】（４）連続的に供給されるポリマーフィル
ムの両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィル
ムの長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸するこ
とにより製造し、更にポリマーフィルムの一方端の実質
的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段
の軌跡Ｌ１及びポリマーフィルムのもう一端の実質的な
保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌
跡Ｌ２と、二つの実質的な保持解除点の距離Ｗが下記式
（１）を満たし、かつ左右のフィルム把持手段の長手方
向の搬送速度差が１％未満である延伸方法により作製し
た偏光膜の少なくとも片面に、延伸されたロール形状の
保護膜を貼り合わせることを特徴とする偏光板の製造方
法。 式（１） ｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ

【００１１】（５）ポリマーフィルムの延伸において、
ポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５％以上
の状態を存在させて延伸したのち、収縮させながら揮発
分率を低下させることを特徴とする上記（４）記載の偏
光板の製造方法。

【００１２】（６）液晶セルの両側に配置された偏光板
のうちの少なくとも一枚に、上記（１）若しくは（２）
に記載の偏光板又は上記（４）に記載の製造方法により
製造した偏光板から打ち抜いた偏光板を用いることを特
徴とする液晶表示装置。

【００１３】すなわち、それぞれ延伸された保護膜及び
延伸された偏光膜を用い、その延伸軸の角度が１０°以
上９０°以下となるように貼り合わせることにより、寸
度安定性が格段と向上し、優れた経時安定性も得られる
ことが見出されたものである。具体的には、図１におい
て、延伸軸８１を有する偏光膜８０の少なくとも片面
に、延伸軸７１を有する保護膜７０を、必要に応じて接
着層７５を介して貼り合わせた偏光板８５において、偏
光膜の延伸軸８１と保護膜の延伸軸７１（すなわち点線
の７１′との角度θが、１０°以上９０°以下であるこ
とを特徴とする。この範囲内において、優れた寸法安定
性を得ることができる。また、保護膜と偏光膜延伸軸と
の角度は、寸度安定性と偏光性能の観点から、２０°以
上８０°以下が好ましく、４０°以上５０°以下が特に
好ましい。

【００１４】なお、ここで言う偏光板には、ロール形態
の長尺の偏光板のみならず、ＬＣＤ用に該長尺偏光板か
ら打ち抜かれた後のものをも含む。ここで、偏光板の延
伸軸と保護膜の延伸軸との角度については、偏光板の保
護膜と偏光膜とを引き離して、偏光板の吸収軸と保護膜
の遅相軸を測定することにより、吸収軸と遅相軸とがな
す角度を見積もることができる。

【００１５】また、偏光膜の延伸軸は、該偏光板を吸収
軸既知の偏光板とクロスニコル状態で重ねたときに最大
の透過濃度を与える軸方向とする。また保護膜の延伸軸
は保護膜面内の屈折率を測定し、最大屈折率を与える軸
方向とする。偏光膜延伸軸と保護膜延伸軸との角度とは
該軸方向のなす角度を言い、本発明においては、１０°
以上９０°以下である。偏光膜の透過濃度は透過濃度計
（例えばステータスＭフィルターを装着したＸ Ｒｉｔ
ｅ．３１０ＴＲ）で測定でき、保護膜の屈折率は偏光解
析計（例えば島津製作所（株）製偏光解析計ＡＥＰ−１
０）で測定できる。

【００１６】更に、上記保護膜７０の延伸軸７１は、偏
光板の長手方向８２又は横手方向８３に平行であり、偏
光膜８０の延伸軸８１は、偏光板の長手方向８２又は横
手方向８３に対して４５°の角度を有することが好まし
い。

【００１７】本発明における延伸された保護膜の作成に
は、延伸工程を設けて延伸する他に、かかる独立した延
伸工程を設けないで、保護膜用のフィルム乾燥後の後加
熱工程でロール長手方向に付加的にかかる張力により延
伸する場合も含む。

【００１８】上記偏光板は、それぞれ延伸軸を有する偏
光膜及び保護膜を、上記延伸軸の角度を形成するように
設計し、貼り合わせることで容易に得ることができる
が、より好ましくは、図２に記載するような、延伸軸８
１が長手方向８２に平行でも垂直でもない偏光膜（すな
わち、斜め配向した偏光膜）の少なくとも片面に、延伸
軸７１が長手方向に平行な保護膜を貼り合わせてなるロ
ール形状の偏光板を用いることである。これにより、図
２に示すようにして偏光板を打ち抜くことにより、偏光
板打ち抜き工程における得率を向上させることができ
る。

【００１９】図２に示すような斜め配向した偏光膜は、
連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段
により保持し、該保持手段をフィルムの長手方向に進行
させつつ張力を付与して延伸する方法であって、ポリマ
ーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な
保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１及びポリマーフィ
ルムのもう一端の実質的な保持開始点から実質的な保持
解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２と、二つの実質的な保
持解除点の距離Ｗが下記式（１）を満たし、かつ左右の
フィルム把持手段の長手方向の搬送速度差が１％未満で
ある延伸方法により製造することができる（以下、この
方法を特に、特定の斜め延伸法を称する）。このように
して得られる斜め延伸した偏光膜の少なくとも片面に、
長手方向に延伸軸を有するロール形状の保護膜フィルム
を連続的に貼り合わせることにより、ロール形状の偏光
板を更に効率的に製造することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。まず、偏光膜の少なくとも片面に貼り合わせられる
保護膜（保護フィルム）について説明する。保護膜の種
類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等
のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレ
フィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることが
できる。

【００２１】保護膜のレターデーション値が一定値以上
であると、偏光軸と保護膜の配向軸が斜めにずれている
ため、直線偏光が楕円偏光に変化し、好ましくない。こ
のため保護膜のレターデーションは低いことが好まし
い。一方、本発明に用いられる保護膜は寸度安定性を良
化する目的で長手方向に延伸されていることが好まし
く、ロール長手方向にレタデーションが発生する。よっ
て保護膜のレタデーションは１０ｎｍ以下で０ｎｍより
大きいことが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎ
ｍ以下である。このような低レターデーションを得るた
めには、保護膜として使用するポリマーはセルロースト
リアセテートが特に好ましい。また、ゼオネックス、ゼ
オノア（共に日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳ
Ｒ（株）製）のようなポリオレフィン類も好ましく用い
られる。その他、例えば特開平８−１１０４０２号又は
特開平１１−２９３１１６号に記載されているような非
複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。また、偏光板保護
膜として好ましいセルローストリアセテートフィルムの
物性値については、公開技法（公技番号２００１−１７
４５）に記載されている。

【００２２】特に本発明においては、偏光膜の吸収軸と
保護膜の遅相軸とが一致しておらず、複屈折率の問題が
顕在化し易いため、保護膜のレターデーション値が低い
ことが好ましい。特にこの観点から、本発明に適する保
護膜としては、セルロースアセテートフィルムが好まし
く、中でも、メチレンクロライド型セルローストリアセ
テート又は脱メチレンクロライド型セルローストリアセ
テートが好ましい。

【００２３】メチレンクロライド型セルロースアセテー
トの酢化度は、５９乃至６２％（一般に、セルロースト
リアセテートとして分類されるもの）であることが好ま
しい。酢化度が５９％以上であれば、若干の割合でプロ
ピオネート（セルローアセテートプロピオネート）やブ
チレート（セルロースアセテートブチレート）がアセテ
ートと混合した混合脂肪酸エステルとなっていてもよ
い。

【００２４】メチレンクロライド型セルロースアセテー
トフイルムは、９０℃、相対湿度５％で１２０時間処理
後の流延方向の収縮率と、９０℃、相対湿度６５％で１
２０時間処理後の流延方向の収縮率とが、いずれも０．
３％以下である寸度安定性を有する。収縮率は、いずれ
も０．２％以下であることが好ましい。横方向（流延方
向に直交する方向）の収縮率も、同様に低い値であるこ
とが好ましい。ただし、後述する製造方法に従い、流延
方向の収縮率を低下させると、同時に横方向の収縮率の
値も同様に低下させることができる。収縮率は、以下の
ように測定する。試料の流延方向および横方向より、３
０ｍｍ幅×１２０ｍｍ長さの試験片を各３枚採取する。
試験片の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔
に開ける。これを、２３±３℃、相対湿度６５±５％の
室内で３時間以上調湿する。自動ピンゲージ（新東科学
（株）製）を用いて、パンチ間隔の原寸（Ｒ₁）を最小
目盛り１／１０００ｍｍまで測定する。次に試験片を９
０℃±１℃、相対湿度５％または６５％の恒温器に吊し
て１２０時間熱処理し、２３±３℃、相対湿度６５±５
％の室内で３時間以上調湿後、自動ピンゲージで熱処理
後のパンチ間隔の寸法（Ｒ₂）を測定する。そして、次
式により熱収縮率を算出することができる。

【００２５】熱収縮率（％）＝｛（Ｒ₁−Ｒ₂）／Ｒ₁｝
×１００ （Ｎ＝３の平均値で表示）

【００２６】メチレンクロライド型セルロースアセテー
トフイルムの厚さは、５０乃至９０μｍであることが好
ましく、７０乃至８５μｍであることがさらに好まし
く、７７乃至８２μｍであることが最も好ましい。メチ
レンクロライド型セルロースアセテートフイルム中に
は、可塑剤、染料、その他の添加剤（例、紫外線吸収
剤、滑り剤、劣化防止剤）が含まれていてもよい。可塑
剤としては、リン酸エステル系可塑剤（例、トリフェニ
ルホスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェー
ト）およびカルボン酸エステル系可塑剤が代表的であ
る。リン酸エステル系可塑剤が好ましい。二種類以上の
可塑剤を併用してもよい。フイルム中の可塑剤の量は、
１乃至１２質量％の範囲であることが好ましく、２乃至
１１質量％の範囲であることがさらに好ましい。

【００２７】メチレンクロライド型セルロースアセテー
トフイルムの製造方法には、メルトキャスト法とソルベ
ントキャスト法がある。メルトキャスト法では、加熱溶
融したセルロースアセテートを支持体上に流延し、冷却
することによりフイルムを形成する。ソルベントキャス
ト法では、セルロースアセテートを有機溶媒中に溶解し
た支持体上に流延し、乾燥することによりフイルムを形
成する。本発明では、ソルベントキャスト法によりフイ
ルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法
では、セルロースアセテートを有機溶媒中に溶解してド
ープを形成する。有機溶媒の例には、炭化水素（例、ベ
ンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロ
ロメタン、メチレンクロライド、クロロベンゼン）、ア
ルコール（例、メタノール、エタノール、ジエチレング
リコール）、ケトン（例、アセトン）、エステル（例、
酢酸エチル、酢酸プロピル）およびエーテル（例、テト
ラヒドロフラン、メチルセロソルブ）が含まれる。メチ
レンクロライドが最も好ましい。二種類以上の有機溶媒
を混合して用いてもよい。ドープ中のセルロースアセテ
ートの濃度は、一般に５乃至４０質量％であり、好まし
くは１０乃至３５質量％である。ドープ中には、可塑剤
あるいは他の添加剤を加えてもよい。

【００２８】得られたドープは、支持体上に流延し、フ
イルムを形成する。支持体としては、バンドを用いる方
法（バンド流延法）とドラムを用いる方法（ドラム流延
法）がある。バンド流延法については、特公昭３９−２
９２１１号、同６２−４３８４８号および特開昭６１−
１００４２１号各公報に記載がある。ドラム流延法につ
いては、特開昭６２−６４５１４号および同６２−１１
５０３５号各公報に記載がある。次に、形成したフイル
ムを支持体から剥ぎ取る。本発明に従うフイルムを製造
するためには、フイルム中に有機溶媒が６０質量％未満
の量で含まれている状態で、フイルムを支持体から剥ぎ
取ることが好ましい。剥ぎ取る際のフイルム中の有機溶
媒の量は、５０質量％未満であることがより好ましく、
４５質量％未満であることがさらに好ましく、４０質量
％未満であることが最も好ましい。また、有機溶媒の残
留量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量
％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であ
ることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが
最も好ましい。フイルム中の有機溶媒の量を減少させる
ため、必要に応じて、支持体上でフイルムを乾燥させ
る。

【００２９】剥ぎ取ったフイルムは、１２０乃至１３５
℃の温度で４分以上熱処理することにより、有機溶媒を
蒸発させて乾燥する。熱処理温度は、１２０乃至１３０
℃であることがさらに好ましく、１２５乃至１３０℃で
あることが最も好ましい。熱処理温度は、処理中に若干
変動してもよいが、変動幅が上記の温度範囲内となるよ
うに加熱手段を調整する。熱処理時間は、４分乃至３０
分であることが好ましく、５分乃至２０分であることが
さらに好ましく、６分乃至１０分であることが最も好ま
しい。熱処理後のフイルム中の有機溶媒の残留量は、２
０質量％未満であることが好ましく、１５質量％未満で
あることがより好ましく、１０質量％未満であることが
さらに好ましく、５質量％未満であることが最も好まし
い。

【００３０】フイルムの熱処理は、フイルムにかかる張
力（テンション）を８ｋｇ／１００ｃｍ以下に調整しな
がら実施することが好ましい。熱処理においてフイルム
にかかる張力は、通常、フイルムの搬送装置（例えば、
ロール状フイルムを巻き取るローラー）によって発生す
る。従って、搬送装置の駆動機構を調節して、フイルム
にかかる張力を可能な限り低下させることが好ましい。
また、特別な搬送方法（例えば、エアーフローティング
法）を採用することにより、フイルムにかかる張力を低
下させることも可能である。フイルムにかかる張力は、
７ｋｇ／１００ｃｍ以下であることがさらに好ましく、
６ｋｇ／１００ｃｍ以下であることが最も好ましい。

【００３１】以上の熱処理が終了してから、さらにフイ
ルムを乾燥してもよい（二次乾燥処理）。最終的に得ら
れるフイルム中の有機溶媒の量は、０．１乃至０．８質
量％であることが好ましい。製造したセルロースアセテ
ートフイルムは、様々な用途に用いられる。本発明に従
うセルロースアセテートフイルムは、偏光板保護膜とし
て特に有利に用いることができる。偏光板保護膜として
用いるセルロースアセテートフイルムには、前述した可
塑剤、紫外線吸収剤、滑り剤や劣化防止剤を添加するこ
とができる。偏光板の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二
色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があ
る。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系
フイルムを用いて製造する。偏光板保護膜の上に、表面
処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハード
コート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含ま
れる。

【００３２】一方、好ましい脱メチレンクロライド型セ
ルロースアセテートは、２位、３位および６位のアセチ
ル置換度の合計が２．６７以上であり、かつ２位および
３位のアセチル置換度の合計が１．９７以下である。セ
ルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース
単位（下記）は、２位、３位および６位に遊離の水酸基
を有している。

【００３３】

【化１】

【００３４】脱メチレンクロライド型セルロースアセテ
ートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸により
エステル化したポリマーである。アセチル置換度は、２
位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースが
エステル化している割合（１００％のエステル化は、
１．００）を意味する。２位および３位のアセチル置換
度の合計が１．９７以下と規定されているため、２位、
３位および６位のアセチル置換度の合計は、２．６７以
上かつ２．９７以下となる。２位、３位および６位のア
セチル置換度の合計は、２．７２以上であることが好ま
しく、２．７７以上であることがさらに好ましい。２
位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７
であることは、平均酢化度５８．５％に相当する。酢化
度は、セルロース単位質量当りの結合酢酸量を意味し、
ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等
の試験方法）に従い、測定および計算できる。同様に、
２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６
７以上と規定されているため、２位および３位のアセチ
ル置換度の合計は、１．６７以上かつ１．９７以下にな
る。２位および３位のアセチル置換度の合計は、１．９
６以下であることが好ましい。さらに、６位のアセチル
置換度は、０．７０以上かつ１．００以下になる。６位
のアセチル置換度は、０．８０以上かつ０．９９以下で
あることが好ましく、０．８５以上かつ０．９８以下で
あることがさらに好ましい。

【００３５】脱メチレンクロライド型セルロースアセテ
ートの製造に使用する有機溶媒の例には、ケトン、エス
テル、エーテル、炭化水素およびアルコールが含まれ
る。なお、技術的には、メチレンクロリドのようなハロ
ゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作
業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実
質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」
とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量
％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味す
る。また、製造したセルロースアセテートフイルムか
ら、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全
く検出されないことが好ましい。

【００３６】有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエ
ーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原
子数が３乃至１２のエステルから選ばれる溶媒を含むこ
とが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環
状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエ
ステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−
ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機
溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコー
ル性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二
種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原
子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内
であればよい。

【００３７】炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例
には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジ
メトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネ
トールが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類
の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメ
チルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至
１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピ
ルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテー
ト、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含ま
れる。メチルアセテート（酢酸メチル）を５０質量％以
上含む酢酸メチル系有機溶媒が特に好ましく用いられ
る。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２
−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール
および２−ブトキシエタノールが含まれる。

【００３８】特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる三
種類の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子
数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２
のエステルから選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１乃
至５の直鎖状一価アルコールから選ばれ、そして第３の
溶媒が沸点が３０乃至１７０℃のアルコールおよび沸点
が３０乃至１７０℃の炭化水素から選ばれる。第１の溶
媒のケトンおよびエステルについては、前述した通りで
ある。第２の溶媒は、炭素原子数が１乃至５の直鎖状一
価アルコールから選ばれる。アルコールの水酸基は、炭
化水素直鎖の末端に結合してもよいし（第一級アルコー
ル）、中間に結合してもよい（第二級アルコール）。第
２の溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール
および３−ペンタノールから選ばれる。直鎖状一価アル
コールの炭素原子数は、１乃至４であることが好まし
く、１乃至３であることがさらに好ましく、１または２
であることが最も好ましい。エタノールが特に好ましく
用いられる。

【００３９】第３の溶媒は、沸点が３０乃至１７０℃の
アルコールおよび沸点が３０乃至１７０℃の炭化水素か
ら選ばれる。アルコールは一価であることが好ましい。
アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を
有していても、環状であってもよい。炭化水素部分は、
飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコール
の水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
アルコールの例には、メタノール（沸点：６４．６５
℃）、エタノール（７８．３２５℃）、１−プロパノー
ル（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４
℃）、１−ブタノール（１１７．９℃）、２−ブタノー
ル（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．４５℃）、
１−ペンタノール（１３７．５℃）、２−メチル−２−
ブタノール（１０１．９℃）およびシクロヘキサノール
（１６１℃）が含まれる。

【００４０】アルコールについては、前記第２の溶媒の
定義と重複するが、第２の溶媒として使用するアルコー
ルとは異なる種類のアルコールであれば、第３の溶媒と
して使用できる。例えば、第２の溶媒として、エタノー
ルを使用する場合は、第２の溶媒の定義に含まれる他の
アルコール（メタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペン
タノール、２−ペンタノールまたは３−ペンタノール）
を第３の溶媒として使用していもよい。炭化水素は、直
鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよ
い。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いる
ことができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽
和であってもよい。であることがさらに好ましい。炭化
水素の例には、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、
ヘキサン（６９℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエ
ン（１１０．６℃）およびキシレン（１３８．４〜１４
４．４℃）が含まれる。

【００４１】三種混合溶媒中には、第１の溶媒が５０乃
至９５質量％含まれることが好ましく、６０乃至９２質
量％含まれることがより好ましく、６５乃至９０質量％
含まれることが更に好ましく、７０乃至８８質量％含ま
れることが最も好ましい。第２の溶媒は、１乃至３０質
量％含まれることが好ましく、２乃至２７質量％含まれ
ることがより好ましく、３乃至２４質量％含まれること
がさらに好ましく、４乃至２２質量％含まれることが最
も好ましい。第３の溶媒は、１乃至３０質量％含まれる
ことが好ましく、２乃至２７質量％含まれることがより
好ましく、３乃至２４質量％含まれることがさらに好ま
しく、４乃至２２質量％含まれることが最も好ましい。
さらに他の有機溶媒を併用して、四種以上の混合溶媒と
してもよい。四種以上の混合溶媒を用いる場合の４番目
以降の溶媒も、前述した三種類の溶媒から選択すること
が好ましい。前述した三種類の溶媒以外の溶媒して、炭
素原子数が３乃至１２のエーテル類（例、ジイソプロピ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、
１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、フェネトール）やニトロメタ
ンを併用してもよい。

【００４２】有機溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であ
ることが好ましく、３０乃至２００℃であることがより
好ましく、４０乃至１００℃であることがさらに好まし
く、５０乃至８０℃であることが最も好ましい。本発明
では、冷却溶解法により、以上のような有機溶媒中にセ
ルロースアセテートを溶解して、溶液を形成することが
好ましい。冷却溶解法は、膨潤工程、冷却工程および加
温工程からなる。なお、室温でセルロースアセテートを
溶解できる有機溶媒であっても、冷却溶解法によると迅
速に均一な溶液が得られるとの効果がある。以下、冷却
溶解法による溶液の調製から、フイルムの製造までの各
工程を順次説明する。

【００４３】以下、メチレンクロライド型、及び脱メチ
レンクロライド型を含めたセルロースアセテートフィル
ムについて説明する。一般にセルロースアセテートの合
成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１
９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代
表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液
相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロー
ス原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却した酢
化混液に投入して酢酸エステル化し、完全セルロースア
セテート（２位、３位および６位のアセチル置換度の合
計が、ほぼ３．００）を合成する。上記酢化混液は、一
般に、溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水酢
酸および触媒としての硫酸を含む。無水酢酸は、これと
反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よ
りも、化学量論的に過剰量で使用することが普通であ
る。酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水
酢酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のた
めに、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、
鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸
化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロ
ースアセテートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存
する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによ
り、ケン化熟成し、所望のアセチル置換度および重合度
を有するセルロースアセテートまで変化させる。所望の
セルロースアセテートが得られた時点で、系内に残存し
ている触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和す
るか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中
にセルロースアセテート溶液を投入（あるいは、セルロ
ースアセテート溶液中に、水または希硫酸を投入）して
セルロースアセテートを分離し、洗浄および安定化処理
によりセルロースアセテートを得る。

【００４４】セルロースアセテートの合成方法では、２
位または３位のアセチル置換度の方が、６位のアセチル
置換度よりも高い値になる。そのため、２位および３位
のアセチル置換度の合計を２．９７以下としながら、２
位、３位および６位のアセチル置換度の合計を２．６７
以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する
必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量
を減らし、酢化反応の時間を長くすることが好ましい。
硫酸触媒が多いと、酢化反応の進行が速くなるが、触媒
量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、
反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステ
ルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのた
め、硫酸触媒が多いと６位のアセチル置換度が小さくな
る。従って、セルロースアセテートを合成するために
は、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下
した反応速度を補うため、反応時間を延長することが好
ましい。セルロースアセテートの２位、３位および６位
のアセチル置換度は、セルロースアセテートをプロピオ
ニル化処理した後、13Ｃ−ＮＭＲによる測定によって求
めることができる。測定方法の詳細については、手塚他
（Carbohydr. Res. 273(1995)83-91）に記載がある。

【００４５】好ましいセルロースアセテートフイルム
は、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の
定義を有するセルロースアセテートからなることが好ま
しい。『実質的に』とは、ポリマー成分の９０質量％以
上（好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８
質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上）を意味す
る。フイルムの製造の原料としては、セルロースアセテ
ート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９
０質量％以上は、１乃至４ｍｍの粒子径を有することが
好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が２乃
至３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロース
アセテート粒子は、なるべく球形に近い形状を有するこ
とが好ましい。

【００４６】［フイルム添加用微粒子］本発明のセルロ
ースアセテートフイルムは、１．０μｍ以下の平均粒子
径を有する微粒子を含むことが好ましい。微粒子は滑り
剤として機能して、フイルムの動摩擦係数を改善する。
微粒子としては、無機化合物を用いることが好ましい。
無機化合物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、
炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成
ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム
が含まれる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジ
ルコニウムが好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。
無機化合物の微粒子は、表面処理により粒子表面にメチ
ル基を導入することができる。例えば、酸化ケイ素の微
粒子をジクロロジメチルシランやビス（トリメチルシリ
ル）アミンで処理すればよい。

【００４７】二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されて
いる（例、アエロジルＲ９７２TM、Ｒ９７２ＤTM、Ｒ９
７４TM、Ｒ８１２TM、日本アエロジル（株）製）。ま
た、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある（例、
アエロジルＲ９７６TM、Ｒ８１１TM、日本アエロジル
（株）製）。微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下であ
ることが好ましい。平均粒径は０．１乃至１．０μｍで
あることがさらに好ましく、０．１乃至０．５μｍであ
ることが最も好ましい。微粒子は、セルロースアセテー
トに対して、０．００５乃至０．３質量％の量で使用す
ることが好ましく、０．０１乃至０．１質量％の量で使
用することがさらに好ましい。微粒子は、後述するフイ
ルムの製造工程のいずれの段階で添加してもよい。好ま
しくは、セルロースアセテートの有機溶剤溶液と類似の
組成の希釈溶液を作成し、希釈溶液中に微粒子を分散さ
せる。そして、有機溶剤溶液と微粒子を含む希釈溶液を
混合して、その混合液からフイルムを形成すると、微粒
子が均一に分散しているフイルムを製造することができ
る。

【００４８】［可塑剤］セルロースアセテートフイルム
には、一般に可塑剤を添加する。可塑剤としては、リン
酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リ
ン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート、
トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホス
フェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フ
タル酸エステル、クエン酸エステル、オレイン酸エステ
ルおよびリノール酸エステルが代表的である。フタル酸
エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフ
タレートが含まれる。クエン酸エステルの例には、クエ
ン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブ
チルが含まれる。オレイン酸エステルの例には、オレイ
ン酸ブチルが含まれる。その他のカルボン酸エステルの
例には、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレート、トリアセチン、リシノール
酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のト
リメリット酸エステルが含まれる。可塑剤の添加量は、
一般にセルロースアセテートの量の０．１乃至４０質量
％の範囲であり、１乃至２０質量％の範囲であることが
さらに好ましい。

【００４９】［劣化防止剤］劣化防止剤をセルロースア
セテートフイルムに添加してもよい。劣化防止剤の例に
は、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤
および酸捕獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特
開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同
５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１
０７８５４号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化
防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）を挙げることができる。劣化防止剤の添加量は、
セルロースアセテートフイルムの０．０１乃至０．５質
量％であることが好ましく、０．０５乃至０．２質量％
であることがさらに好ましい。

【００５０】［紫外線吸収剤］セルロースアセテートフ
イルム中に、紫外線吸収剤を練り込んでもよい。紫外線
吸収剤は、セルロースアセテートフイルムの経時安定性
を向上させる。紫外線吸収剤は、可視領域に吸収を持た
ないことが望ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン系化合物（例、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン）、ベントトリアゾール系化合物（例、２
−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−
ヒドロキシ−３’−ジ−ｔ−ブチル−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール）およびサリチル酸系化合物
（例、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル）が用い
られる。紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテー
トフイルムに対して０．５乃至２０質量％の範囲である
ことが好ましく、１乃至１０質量％の範囲であることが
さらに好ましい。

【００５１】［染料］セルロースアセテートフイルムに
染料を添加して、ライトパイピング現象を防止してもよ
い。染色の色相はグレーが好ましい。セルロースアセテ
ートフイルムの製造温度域での耐熱性に優れ、かつセル
ロースアセテートとの相溶性に優れた化合物を、染料と
して用いることが好ましい。二種類以上の染料を混合し
て用いてもよい。

【００５２】［膨潤工程］膨潤工程においては、セルロ
ースアセテートと有機溶媒とを混合し、セルロースアセ
テートを溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、−
１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実
施する。セルロースアセテートと有機溶媒との比率は、
最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般
に、混合物中のセルロースアセテートの量は、５乃至３
０質量％であることが好ましく、８乃至２０質量％であ
ることがさらに好ましく、１０乃至１５質量％であるこ
とが最も好ましい。溶媒とセルロースアセテートとの混
合物は、セルロースアセテートが充分に膨潤するまで攪
拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分
であることが好ましく、２０乃至１２０分であることが
さらに好ましい。膨潤工程において、溶媒とセルロース
アセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、
染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。

【００５３】［冷却工程］冷却工程においては、膨潤混
合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、
膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。冷却
速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分
以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であ
ることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましい
が、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００
℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用
的な上限である。冷却速度は、冷却を開始する時の温度
と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終
的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。な
お、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号およ
び同９−９５５３８号の各公報に記載の実施例は、３℃
／分程度の冷却速度である。冷却工程においては、冷却
時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用い
ることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時
間を短縮することができる。減圧を実施するためには、
耐圧性容器を用いることが望ましい。具体的な冷却手段
としては、様々な方法または装置が採用できる。

【００５４】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構から
なる冷却装置が好ましく用いられる。また、−１０５乃
至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、よ
り迅速に冷却することもできる。

【００５５】さらに、−１００乃至−１０℃に冷却され
た液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍ
ｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、
さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。
冷却に使用する液体については、特に制限はない。冷却
された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより
膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加
温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分
離する工程を行なうことが好ましい。冷却工程におい
て、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合
物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例え
ば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出す
ことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の
開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液
体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板
状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造する
ことができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大
きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないよ
うに調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から
加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と
搬送を同時に実施することもできる。

【００５６】［加温工程］加温工程においては、冷却し
た膨潤混合物を０至２００℃に加温する。加温工程の最
終温度は、通常は室温である。加温速度は、４℃／分以
上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさ
らに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好まし
い。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／
秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限
であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。加
温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度
との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達す
るまでの時間で割った値である。なお、特開平９−９５
５４４号、同９−９５５５７号および同９−９５５３８
号の各公報に記載の実施例は、３℃／分程度の加温速度
である。加圧しながら加温すると、加温時間を短縮する
ことができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を
用いることが望ましい。なお、溶解が不充分である場合
は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施しても
よい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の
外観を観察するだけで判断することができる。具体的な
加温手段としては、様々な方法または装置が採用でき
る。

【００５７】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
加温するため容器の周囲に設けられている加温機構から
なる加温装置が好ましく用いられる。

【００５８】また、加温された液体中へ、直径が０．１
乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることによ
り膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合
物を加温することも可能である。冷却工程において、膨
潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その
糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷
却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加
温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸
状に押し出す。なお、糸状押し出しを連続して実施する
場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤
混合物の加温用の液体として順次利用することができ
る。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセ
テート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を
迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。

【００５９】さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器
内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割
し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転さ
せ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲か
ら膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、
物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた
容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代
表的な静止型混合器であるスタチックミキサーTM（ケニ
ックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに
１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを
二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレ
メントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されて
いる。さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された
圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温
してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一
般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸
点との関係で決定するが、一般に１．２乃至２０ｋｇｗ
／ｃｍ²である。

【００６０】［溶液製造後の処理］製造した溶液は、必
要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度
調整、成分添加などの処理を実施することができる。添
加する成分は、セルロースアセテートフイルムの用途に
応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止
剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性
化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。さ
らに、この段階で前述した微粒子（好ましくは、微粒子
を分散したセルロースアセテートの希釈溶液）を添加す
ることが好ましい。

【００６１】［フイルム製膜］以上の冷却溶解法による
セルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）の調製
は、通常のソルベントキャスト法における溶液調製（常
温または高温での攪拌）と全く異なるが、得られた溶液
からフイルムを製膜する工程は、通常のソルベントキャ
クト法と同様に実施できる。セルロースアセテート溶液
は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形
成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％と
なるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面
は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体と
しては、ドラムまたはバンドが用いられる。通常のソル
ベントキャスト法における流延および乾燥方法について
は、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、
同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２
９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、
同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３
６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４
９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０
−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に
記載がある。

【００６２】支持体上に形成したセルロースアセテート
フイルムは、乾燥が終了する前（有機溶媒がフイルムの
３０質量％以上）に支持体から剥離して、さらに乾燥す
ることが好ましい。そのためには、支持体上での溶液の
ゲル化が迅速に進行する必要がある。溶液のゲル化を促
進するためには、アルコール（前述した第３の溶媒）の
ような貧溶媒の使用が有効である。また、流延方法の改
良によりゲル化を促進することもできる。１０℃以下に
冷却した支持体に溶液を流延すると、溶液のゲル化が促
進される（特公平５−１７８４４号公報記載）。支持体
の冷却は、冷媒または冷風の使用により実施できる。支
持体を冷却する方法では、２秒以上乾燥風を用いて支持
体上のフイルムを乾燥してもよい。得られたフイルムを
支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐
次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる
こともできる。３０℃以上に加熱した支持体に溶液を流
延してから、支持体を２０℃以下に冷却しても、溶液の
ゲル化が促進される（特開昭６１−１４８０１３号、同
６１−１５８４１３号の各公報記載）。支持体の加熱
は、支持体表面へのヒーター取り付け、熱風吹きつけや
ドラムへの温水通水ににより実施できる。溶液の流延直
後に速やかに温度を上昇させることが好ましい。そし
て、加熱の初期段階においては、溶媒の蒸発による多量
の潜熱を必要とする。そのため、加熱の初期段階では、
上記のような加熱手段に加えて、裏面からの熱風やヒー
ター（蒸気ヒーター、赤外線ヒーター）のような補助加
熱手段を併用することが好ましい。支持体の冷却は、放
冷の他、冷風吹きつけやドラムへの冷水通水のような強
制冷却により実施できる。

【００６３】また、上記のセルロースアシレートフィル
ムを保護膜に用いる場合、ＰＶＡ系樹脂との密着性を高
めるため、フィルム表面にケン化、コロナ処理、火炎処
理、グロー放電処理等の手段により、親水性を付与する
ことが好ましい。また、親水性樹脂をセルロースアシレ
ートと親和性のある溶媒に分散し、薄層塗布しても良
い。以上の手段の中では、フィルムの平面性、物性が損
なわれないため、ケン化処理が特に好ましい。ケン化処
理は、例えば苛性ソーダのようなアルカリ水溶液にフィ
ルムを浸漬することで行われる。処理後は過剰のアルカ
リを除くため、低濃度の酸で中和し、水洗を十分行うこ
とが好ましい。

【００６４】セルロースアシレートフィルムの表面処理
として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具体的に
説明する。セルロースアシレートフィルム表面をアルカ
リ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥
するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液
としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液
が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ〜３．
０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２．０Ｎである
ことがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至
９０℃の範囲がの範囲が好ましく、４０℃乃至７０℃が
さらに好ましい。次に一般には水洗され、しかる後に酸
性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセル
ロースアシレートフィルムを得る。この時、酸としては
塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸
などであり、その濃度は０．０１Ｎ〜３．０Ｎであるこ
とが好ましく、０．０５Ｎ〜２．０Ｎであることがさら
に好ましい。セルロースアシレートフィルムを偏光板の
透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観
点から、酸処理、アルカリ処理、すなわちセルロースア
シレートに対するケン化処理を実施することが特に好ま
しい。これらの方法で得られた固体の表面エネルギー
は、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．
１２．１０）発行に記載のように、接触角法、湿潤熱
法、および吸着法により求めることができ、接触角法を
用いることが好ましく、水の接触角が５〜９０℃、更に
は５〜７０℃が好ましい。

【００６５】以上のように製造したセルロースアセテー
トフイルムには、ＡＧ（アンチグレアー）処理またはＡ
Ｒ（反射防止処理）を実施してもよい。特にＡＲ処理を
用いると、フイルムの光透過率を３％程度改善すること
ができる。ＡＲ処理では、具体的にはフイルム上に反射
防止膜（単層、２層膜、あるいは３層以上の多層膜）を
設けて、反射損失を減少させる。反射防止膜の具体的な
素材については、薄膜ハンドブック（オーム社、昭和５
８年１２月１０日）の８１８〜８２１頁に記載がある。

【００６６】［厚み方向のレターデーション］セルロー
スアセテートフイルムには、冷却溶解法により製造して
も厚み方向のレターデーション値が低く、本発明の偏光
板の保護膜として特に有効である。フイルムの厚み方向
のレターデーション値は、エリプソメーターを用いて測
定できる。具体的には、波長６３２．８ｎｍにおけるレ
ターデーション値をエリプソメーター（例えば、偏光解
析計ＡＥＰ−１０：島津製作所（株）製）を用いてフイ
ルム面に垂直な方向に測定した結果およびフイルム面を
傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値
から、下記式（４）により算出する。

【００６７】式（４） 厚み方向のレターデーション値＝［（ｎ_x＋ｎ_y）／２−
ｎ_z］×ｄ（ｎｍ） （式（４）中、ｎ_xはフイルム平面内のｘ方向の屈折率
であり、ｎ_yはフイルム平面内のｙ方向の屈折率であ
り、ｎ_zはフイルム面に垂直な方向の屈折率であり、ｄ
はフイルムの厚みである。）

【００６８】次いで、本発明に用いられる偏光膜につい
て詳述する。本発明において、延伸される偏光膜に用い
られるポリマーフィルムに関しては特に制限はなく、揮
発性溶剤に可溶の適宜なポリマーからなるフィルムを用
いることができる。ポリマーの例としては、ＰＶＡ、ポ
リカーボネート、セルロースアシレート、ポリスルホン
などを挙げることができる。

【００６９】延伸前のフィルムの厚味は特に限定されな
いが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点か
ら、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特
に好ましい。

【００７０】特に偏光膜に用いられるポリマーとしては
ＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸
ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボ
ン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有して
も構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、
カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性
ＰＶＡも用いることができる。

【００７１】ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、
溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、
９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重
合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好
ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。

【００７２】ＰＶＡを染色して偏光膜が得られるが、染
色工程は気相または液相吸着により行われる。液相で行
う場合の例として、ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−
ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行
われる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム
は１〜１００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比
は１〜１００が好ましい。染色時間は３０〜５０００秒
が好ましく、液温度は５〜５０℃が好ましい。染色方法
としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗
布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色工程
は、本発明の延伸工程の前後いずれに置いても良いが、
適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工
程前に液相で染色することが特に好ましい。

【００７３】ヨウ素の他に二色性色素で染色することも
好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系
色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェ
ニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色
素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系
化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましい
が、この限りではない。又、これらの二色性分子にスル
ホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入
されていることが好ましい。二色性分子の具体例として
は、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シ
ー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダ
イレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レ
ッド ３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シ
ー．アイ．ダイレクト．レッド ８１、シー．アイ．ダ
イレクト．レッド ８３、シー．アイ．ダイレクト．レ
ッド ８９ 、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット
４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー ６７、シ
ー．アイ．ダイレクト．ブルー９０、シー．アイ．ダイ
レクト．グリーン ５９、シー．アイ．アシッド．レッ
ド ３７等が挙げられ、さらに特開昭６２−７０８０２
号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０
６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６
０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５
２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の
色素等が挙げられる。これらの二色性分子は遊離酸、あ
るいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩
として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配
合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造す
ることができる。偏光素子または偏光板として偏光軸を
直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈
するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過
率、偏光率とも優れており好ましい。

【００７４】ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程で
は、ＰＶＡに架橋させる添加物を用いることが好まし
い。特に本発明の斜め延伸法を用いる場合、延伸工程出
口でＰＶＡが十分に硬膜されていないと、工程のテンシ
ョンでＰＶＡの配向方向がずれてしまうことがあるた
め、延伸前工程あるいは延伸工程で架橋剤溶液に浸漬、
または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。
架橋剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記
載のものが使用できるが、ホウ酸類が最も好ましく用い
られる。

【００７５】また、ＰＶＡ、ポリ塩化ビニルを脱水、脱
塩素することによりポリエン構造をつくり、共役二重結
合により偏光を得るいわゆるポリビニレン系偏光膜の製
造にも、本発明の延伸法は好ましく用いることができ
る。

【００７６】本発明の偏光板は、偏光膜の少なくとも片
面に貼り合わされた保護膜（保護フィルム）が、保護膜
の延伸軸と偏光膜の延伸軸との傾斜角度が１０°以上９
０°以下となるように貼り合わされているものであり、
該条件を満たせば、その貼り合わせ方法は特に限定され
ない。また、偏光膜と保護層とを貼り合わせる接着剤に
ついては特に限定されず、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチ
ル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレ
ン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が
挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層の
厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍであることが好ま
しく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。

【００７７】貼り合わせ方法としては、例えば、通常の
長手方向に延伸した偏光膜と保護膜とをそれぞれ打ち抜
いた後、それぞれの延伸軸の傾斜角度が上記の通りにな
るように貼り合わせる方法が挙げられる。更には、偏光
膜又は保護膜の少なくとも何れか一方として、延伸軸が
長手方向に対して平行でも垂直でもないものを用いるこ
とにより、予め偏光板と保護膜とを打ち抜くことなく、
それぞれロール形状のまま保護膜と偏光膜とを貼り合わ
るだけで、延伸軸同士がつくる傾斜角度が平行でない本
発明の偏光板を得ることができるため好ましい。

【００７８】特に、偏光膜が、延伸軸が長手方向に対し
て平行でも垂直でもないものであることが好ましい。更
に、延伸軸が長手方向に対して４０〜５０゜、さらに好
ましくは４４〜４６゜である偏光膜がＬＣＤ用偏光板と
して好ましく用いられる。

【００７９】延伸軸が長手方向に対して平行でも垂直で
もない偏光膜は、上記の通り、特定の斜め延伸法により
製造することが好ましい。以下、この方法を詳述する。
図３および図４は、ポリマーフィルムを斜め延伸する方
法の典型例を、概略平面図として、示したものである。

【００８０】特定の斜め延伸法は、（ａ）で示される原
反フィルムを矢印（イ）方向に導入する工程、（ｂ）で
示される幅方向延伸工程、及び（ｃ）で示される延伸フ
ィルムを次工程、即ち（ロ）方向に送る工程を含む。以
下「延伸工程」と称するときは、これらの（ａ）〜
（ｃ）工程を含んで、斜め延伸法を行うための工程全体
を指す。

【００８１】フィルムは（イ）の方向から連続的に導入
され、上流側から見て左側の保持手段にＢ１点で初めて
保持される。この時点ではいま一方のフィルム端は保持
されておらず、幅方向に張力は発生しない。つまり、Ｂ
１点は実質的な保持開始点（以下、「実質保持開始点」
という）には相当しない。実質保持開始点は、フィルム
両端が初めて保持される点で定義される。実質保持開始
点は、より下流側の保持開始点Ａ１と、Ａ１から導入側
フィルムの中心線１１（図３）または２１（図４）に略
垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡１３（図
３）または２３（図４）と交わる点Ｃ１の２点で示され
る。この点を起点とし、両端の保持手段を実質的に等速
度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１はＡ２，Ａ３…Ａ
ｎと移動し、Ｃ１は同様にＣ２，Ｃ３…Ｃｎに移動す
る。つまり同時点に基準となる保持手段が通過する点Ａ
ｎとＣｎを結ぶ直線が、その時点での延伸方向となる。

【００８２】特定の斜め延伸法では、図３、図４のよう
にＡｎはＣｎに対し次第に遅れてゆくため、延伸方向
は、搬送方向垂直から徐々に傾斜していく。実質的な保
持解除点（以下、「実質保持解除点」という）は、より
上流で保持手段から離脱するＣｘ点と、Ｃｘから次工程
へ送られるフィルムの中心線１２（図３）または２２
（図４）に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の
軌跡１４（図３）または２４（図４）と交わる点Ａｙの
２点で定義される。最終的なフィルムの延伸方向の角度
は、実質的な延伸工程の終点（実質保持解除点）での左
右保持手段の行程差Ａｙ−Ａｘ（すなわち｜Ｌ１−Ｌ２
｜）と、実質保持解除点の距離Ｗ（ＣｘとＡｙの距離）
との比率で決まる。従って、延伸方向が次工程への搬送
方向に対しなす傾斜角θは ｔａｎθ＝Ｗ／（ Ａｙ−Ａｘ）、即ち、 ｔａｎθ＝Ｗ／｜Ｌ１−Ｌ２｜ を満たす角度である。図３及び図４の上側のフィルム端
は、Ａｙ点の後も１８（図３）または２８（図４）まで
保持されるが、もう一端が保持されていないため新たな
幅方向延伸は発生せず、１８および２８は実質保持解除
点ではない。

【００８３】以上のように、フィルムの両端にある実質
保持開始点は、左右各々の保持手段への単純な噛み込み
点ではない。二つの実質保持開始点は、上記で定義した
ことをより厳密に記述すれば、左右いずれかの保持点と
他の保持点とを結ぶ直線がフィルムを保持する工程に導
入されるフィルムの中心線と略直交している点であり、
かつこれらの二つの保持点が最も上流に位置するものと
して定義される。同様に、二つの実質保持解除点は、左
右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線が、次工
程に送りだされるフィルムの中心線と略直交している点
であり、しかもこれら二つの保持点が最も下流に位置す
るものとして定義される。ここで、略直交とは、フィル
ムの中心線と左右の実質保持開始点、あるいは実質保持
解除点を結ぶ直線が、９０±０．５゜であることを意味
する。

【００８４】テンター方式の延伸機を用いて左右の行程
差を付けようとする場合、レール長などの機械的制約に
より、しばしば保持手段への噛み込み点と実質保持開始
点に大きなずれが生じたり、保持手段からの離脱点と実
質保持解除点に大きなずれが生ずることがあるが、上に
定義した実質保持開始点と実質保持解除点間の工程が式
（１）の関係を満たしていれば、斜め延伸を有効に行う
ことができる。

【００８５】上記において、得られる延伸フィルムにお
ける配向軸の傾斜角度は、（ｃ）工程の出口幅Ｗと、左
右の二つの実質的保持手段の行程差｜Ｌ１−Ｌ２｜の比
率で制御、調整することができる。偏光板、位相差膜で
は、しばしば長手方向に対し４５゜配向したフィルムが
求められる。この場合、４５゜に近い配向角を得るため
に、下記式（２）を満たすことが好ましく、 式（２） ０．９Ｗ＜｜Ｌ１−Ｌ２｜＜１．１Ｗ さらに好ましくは、下記式（３）を満たすことが好まし
い。 式（３） ０．９７Ｗ＜｜Ｌ１−Ｌ２｜＜１．０３Ｗ

【００８６】具体的な延伸工程の構造は、式（１）を満
たしてポリマーフィルムを斜め延伸する図１〜６に例示
されており、これらは、設備コスト、生産性を考慮して
任意に設計できる。

【００８７】延伸工程へのフィルム導入方向（イ）と、
次工程へのフィルム搬送方向（ロ）のなす角度は、任意
の数値が可能であるが、延伸前後の工程を含めた設備の
総設置面積を最小にする観点からは、この角度は小さい
方がよく、３゜以内が好ましく、０．５゜以内がさらに
好ましい。例えば図３、図６に例示するような構造で、
この値を達成することができる。このようにフィルム進
行方向が実質的に変わらない方法では、保持手段の幅を
拡大するのみでは、偏光板、位相差膜として好ましい長
手方向に対して４５゜の配向角を得るのは困難である。
そこで、図３の如く、一旦延伸した後、収縮させる工程
を設けることで、｜Ｌ１−Ｌ２｜を大きくすることがで
きる。延伸率は１．１〜１０．０倍が望ましく、より望
ましくは２〜１０倍であり、その後の収縮率は１０％以
上が望ましい。また、図６に示すように、延伸−収縮を
複数回繰り返すことも、｜Ｌ１−Ｌ２｜を大きくできる
ため好ましい。

【００８８】また、延伸工程の設備コストを最小に抑え
る観点からは、保持手段の軌跡の屈曲回数、屈曲角度は
小さい程良い。この観点からは、図４、図５、図７に例
示する如くフィルム両端を保持する工程の出口における
フィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす
角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を
フィルム両端を保持させた状態で屈曲させることが好ま
しい。

【００８９】両端を保持しつつ張力を付与しフィルムを
延伸する装置としては、いわゆる図３〜図７のようなテ
ンター装置が好ましい。また、従来型の２次元的なテン
ターの他に、図８に示したように螺旋状に両端の把持手
段に行路差を付ける延伸工程を用いることもできる。

【００９０】テンター型の延伸機の場合、クリップが固
定されたチェーンがレールに沿って進む構造が多いが、
本発明のように左右不均等な延伸方法をとると、結果的
に図３及び４に例示される如く、工程入口、出口でレー
ルの終端がずれ、左右同時に噛み込み、離脱をしなくな
ることがある。この場合、実質工程長Ｌ１、Ｌ２は、上
に述べたように単純な噛み込み−離脱間の距離ではな
く、既に述べたように、あくまでフィルムの両端を保持
手段が保持している部分の行程長である。

【００９１】延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度
差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生す
るため、左右のフィルム把持手段の搬送速度差は、実質
的に同速度であることが求められる。速度差は好ましく
は１％以下であり、さらに好ましくは０．５％未満であ
り、最も好ましくは０．０５％未満である。ここで述べ
る速度とは、毎分当たりに左右各々の保持手段が進む軌
跡の長さのことである。一般的なテンター延伸機等で
は、チェーンを駆動するスプロケット歯の周期、駆動モ
ータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速
度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これら
は本発明で述べる速度差には該当しない。

【００９２】また、左右の行程差が生じるに従って,フ
ィルムにシワ、寄りが発生する。この問題を解決するた
めに、ポリマーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５
％以上の状態を存在させて延伸した後、収縮させながら
揮発分率を低下させることをが好ましい。ここで、「ポ
リマーフィルムの支持性を保つ」とは、フィルムが膜性
を損なうことなく両側が保持され得ることを意味する。

【００９３】また、「揮発分率が５％以上の状態を存在
させて延伸する」とは、延伸工程の全過程を通して揮発
分率が５％以上の状態を維持することを必ずしも意味す
るのではなく、揮発分率が５％以上における延伸が発明
の効果を発現する限り,工程の一部には揮発分が５％以
下である部分が有ってもよいことを意味するものであ
る。このような形で揮発分を含有させる方法としては、
フィルムをキャストし、水や非水溶剤などの揮発分を含
有させる、延伸前に水や非水溶剤などの揮発分に浸漬・
塗布・噴霧する、延伸中に水や非水溶剤などの揮発分を
塗布することなどが上げられる。ポリビニルアルコール
などの親水性ポリマーフィルムは、高温高湿雰囲気下で
水を含有するので、高湿雰囲気下で調湿後延伸、もしく
は高湿条件下で延伸することにより揮発分を含有させる
ことができる。これらの方法以外でも、ポリマーフィル
ムの揮発分を５％以上にさせることができれば、いかな
る手段を用いても良い。

【００９４】好ましい揮発分率は、ポリマーフィルムの
種類によって異なる。揮発分率の最大は、ポリマーフィ
ルムの支持性を保つ限り可能である。ポリビニルアルコ
ールでは揮発分率として１０％〜１００％が好ましい。
セルロースアシレートでは、１０％〜２００％が好まし
い。

【００９５】また、延伸ポリマーフィルムの収縮は、延
伸時・延伸後のいずれの工程でも行って良い。フィルム
を収縮させる手段としては,温度を掛けることにより、
揮発分を除去する方法などが挙げられるが、フィルムを
収縮させればいかなる手段を用いても良い。乾燥後の揮
発分量は、３％以下が好ましく、２％以下がより好まし
く、１．５％以下がさらに好ましい。

【００９６】このように、（ｉ）少なくともフィルム幅
方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、（ii）フィルム両
端の保持装置の長手方向進行速度差を１％以下とし、
（iii）フィルム両端を保持する工程の出口におけるフ
ィルムの進行方向とフィルムの実質的延伸方向のなす角
が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向をフ
ィルム両端を保持させた状態で屈曲させ、（iv）ポリマ
ーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５％以上の状態
を存在させて延伸した後、収縮させながら揮発分率を低
下させる、ことからなる延伸方法は、本発明の好ましい
態様である。

【００９７】保持手段の軌跡を規制するレールには、し
ばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲によるフ
ィルム把持手段同士の干渉、あるいは局所的な応力集中
を避ける目的から、屈曲部では把持手段の軌跡が円弧を
描くようにすることが望ましい。

【００９８】上記の如くして斜め延伸により製造された
偏光膜に保護膜を貼り付けるには、偏光膜の上記乾燥工
程中に、両端を保持した状態で接着剤を用いてフィルム
に保護膜を貼りつけ、その後、両端を耳切りする方法、
あるいは、乾燥後、両端保持部からフィルムを除去し、
フィルム両端を耳切りした後、保護膜を貼りつける方法
等がある。

【００９９】図２に斜め延伸して得られた偏光板を打ち
抜きする例を示す（４５°傾斜の例）。図２に示される
ように、偏光の延伸軸８１すなわち吸収軸が長手方向８
２に対して４５゜傾斜しており、保護膜の吸収軸７１が
長手方向に平行であるため、両者の傾斜角は４５°とな
る。しかも、偏光の吸収軸８１の角度がＬＣＤにおける
液晶セルに貼り合わせる際の偏光板の吸収軸と、液晶セ
ル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているた
め、打ち抜き工程において斜めの打ち抜きは不要とな
る。また図２からわかるように、斜め延伸された偏光板
は切断が長手方向に沿って一直線であるため、打ち抜か
ず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可
能であるため、生産性も格段に優れている。

【０１００】本発明の偏光板は、液晶表示装置のコント
ラストを高める観点から、透過率は高い方が好ましく、
偏光度は高い方が好ましい。透過率は好ましくは５５０
ｎｍで３０％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ま
しい。偏光度は５５０ｎｍで９５．０％以上が好まし
く、９９％以上がさらに好ましく、特に好ましくは９
９．９％以上である。なお、本明細書において、特に断
りのない限り、透過率は単板透過率のことである。

【０１０１】本発明の偏光板は、液晶表示装置に好まし
く用いられる。液晶表示装置は、一般に液晶表示素子と
偏光板とを有する。液晶表示素子は、液晶層、それを保
持するための基板および液晶に電圧を加えるための電極
層からなる。基板および電極層は、いずれも表示のため
に透明な材料を用いて製造される。透明基板としては、
ガラス薄板または樹脂フイルムが使用される。多少の屈
曲性が要求される液晶表示装置の場合は、樹脂フイルム
を使用する必要がある。液晶基板には、高い透明性に加
えて、低複屈折率および耐熱性が要求される。液晶表示
装置に位相差板を設ける場合もある。位相差板は、液晶
画面の着色を取り除き、白黒化を実現するための複屈折
フイルムである。位相差板も、樹脂フイルムを用いて製
造する。位相差板には、高い複屈折率が要求される。偏
光板は、保護膜と偏光膜とからなる。偏光膜は、ヨウ素
または二色性染料を偏向素子として用いた樹脂フイルム
である。保護膜は、偏光膜を保護する目的で、偏光膜の
片面または両面に設けられる。なお、偏光膜の片面のみ
に保護膜を設ける場合は、一般に上記の液晶基板が他の
面の保護膜として機能する。偏光板保護膜には、透明性
と低複屈折率（低レターデーション値）が要求されるた
め、本発明のセルロースアセテートフイルムが特に有利
に用いられる。

【０１０２】偏光板の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二
色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があ
る。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系
フイルムを用いて製造する。偏光板保護膜は、２５乃至
３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０乃至２
００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。保護膜
には、紫外線吸収剤、滑り剤、劣化防止剤あるいは可塑
剤を添加してもよい。偏光板保護膜上にさらに表面処理
膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコー
ト、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれ
る。偏光板およびその保護膜については、特開平４−２
１９７０３号、同５−２１２８２８号および同６−５１
１１７号各公報に記載がある。また、偏光板の保護膜
は、１０乃至３５０μｍの厚さを有することが好まし
く、２５乃至２００μｍの厚さを有することが更に好ま
しい。

【０１０３】本発明の偏光板の保護膜表面には、特開平
４−２２９８２８号、特開平６−７５１１５号、特開平
８−５０２０６号等に記載のＬＣＤの視野角補償のため
の光学異方層や、ディスプレイの視認性向上のための防
眩層や反射防止層、あるいはＬＣＤ輝度向上のための異
方性散乱や異方性光学干渉によるＰＳ波分離機能を有す
る層（高分子分散液晶層、コレステリック液晶層等）、
偏光板の耐傷性を高めるためのハードコート層、水分や
酸素の拡散を抑えるガスバリア層、偏光膜あるいは接着
剤、粘着剤との密着力を高める易接着層、スベリ性を付
与する層等、任意の機能層を設けることができる。機能
層は偏光膜側に設けても良いし、偏光膜と反対面に設け
ても良く、目的に応じ適宜に選択できる。

【０１０４】本発明の偏光膜には、各種機能膜を保護膜
として直接片面または両面に貼合することができる。機
能膜の例としては、λ／４板、λ／２板などの位相差
膜、光拡散膜、偏光板と反対面に導電層を設けたプラス
チックセル、異方性散乱や異方性光学干渉機能等をもつ
輝度向上膜、反射板、半透過機能を持つ反射板等があげ
られる。

【０１０５】偏光板保護膜としては、上に述べた好まし
い保護膜を一枚、または複数枚積層して用いることがで
きる。偏光膜の両面に同じ保護膜を貼合しても良いし、
両面に異なる機能、物性をもつ保護膜をそれぞれ貼合し
ても良い。また、片面のみに上記保護膜を貼合し、反対
面には直接液晶セルを貼合するために、粘着剤層を直接
設けて保護膜を貼合しないことも可能である。この場合
粘着剤の外側には、剥離可能なセパレータフィルムを設
けることが好ましい。

【０１０６】［粘着層］また、本発明の偏光板には他の
液晶表示装置部材との貼り合わせ用の粘着層を設けても
良い。粘着層の表面に剥離フィルムを設けることが好ま
しい。粘着層は、光学的に透明であることはもとより、
適度な粘弾性や粘着特性を示すものである。本発明にお
ける粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポ
キシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポ
リエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もし
くは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化
法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成さ
せ、硬化せしめることができる。就中アクリル系共重合
体において最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や
耐候性や耐久性などに優れて好ましく用いることができ
る。

【０１０７】

【実施例】本発明を詳細に説明するために、以下に実施
例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１０８】実施例１ 長尺で長手方向に一軸延伸して得られたポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）フィルム（長手方向に吸収軸を有する
偏光膜）の片面に、ケン化処理した富士写真フィルム
（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レタ
ーデーション値３．０ｎｍ）を、ＰＶＡ（（株）クラレ
製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、それ
ぞれの延伸軸が図１０に示すとおりの５つのパターン
（No.１〜No.５）となるようにして、貼り合わせた。

【０１０９】得られた各偏光板の寸度安定性及び経時に
よる反りを、いずれもヤマト科学社製Ｄｒｙ恒湿機（Ｄ
６３）にて、下記の通りに評価した。得られた結果を表
１に示す。

【０１１０】｛寸度安定性｝４０℃相対湿度３０％で１
００時間処理後の収縮率を測定した。 寸度収縮率；２％以内…○、２〜５％…△、５％を越え
る…×

【０１１１】｛反り｝偏光板を４０℃相対湿度３０％の
雰囲気中で１００時間加熱した後、平滑面上に静置し、
反り返りの有無を目視により観察し、３段階で評価し
た。 反り返り；殆ど見られない…○、見られる…△、激しく
見られる…×

【０１１２】

【表１】

【０１１３】実施例２ ＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム
６０．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて９０秒浸漬し、さ
らにホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０．０ｇ／ｌ
の水溶液に２５℃にて１２０秒浸漬後、図１の形態のテ
ンター延伸機に導入し、６０℃９０％雰囲気下で７．０
倍に一旦延伸した後５．３倍まで収縮させ、以降幅を一
定に保ち、７０℃で乾燥した後テンターより離脱した。
延伸開始前のＰＶＡフィルムの揮発分率は３１％で、乾
燥後の揮発分率は１．５％であった。左右のテンターク
リップの搬送速度差は０．０５％未満であり、導入され
るフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心
線のなす角は、０゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は
０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの
関係にあった。テンター出口におけるシワ、フィルムの
寄りは観察されなかった。得られた偏光膜の延伸軸は長
手方向に対して４５℃傾斜していた。

【０１１４】さらに、４％のヨウ化カリウムを含んだＰ
ＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を
接着剤として、ロール形態のケン化処理した富士写真フ
ィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテー
ト、レターデーション値３．０ｎｍ、延伸軸は長手方向
に平行）を長尺方向に進行させつつ、長尺な偏光膜と連
続的に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５
０ｍｍの偏光板を得た。図８の如く３１０×２３３ｍｍ
サイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に
対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができ
た。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．３
％、偏光度は９９．９８％であった。なお、レターデー
ションの測定は、王子計測（株）製ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ
を用いて６３２．８ｎｍで行った。

【０１１５】実施例３ 図９に示すように、実施例２で作成したヨウ素偏光板９
１、９２をＬＣＤの液晶セル９７に狭持する２枚の偏光
板として、偏光板９１を表示側偏光板として、接着剤を
介して液晶セル９７に貼り合わせてＬＣＤを作成した。
こうして得られたＬＣＤは、優れた輝度、視野角特性、
視認性を示し、４０℃３０％雰囲気下に１００時間放置
しても、偏光板が液晶表示装置から剥離することなく、
表示特性上何等の問題ないレベルであることを確認し
た。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の延伸方法により斜め延伸された
ポリマーフィルムからの偏光膜、偏光板および位相差膜
は、打ち抜き工程で得率が大きく、かつ簡便に得られる
ので、安価である。これにより、優れた表示品位の液晶
表示装置が安価に提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の偏光板を示す概略斜視図である。

【図２】本発明の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面
図である。

【図３】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。

【図４】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。

【図５】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。

【図６】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。

【図７】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。

【図８】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法
の一例を示す概略平面図である。

【図９】実施例３の液晶表示装置の層構成を示す概略平
面図である。

【図１０】実施例１における保護膜延伸軸と偏光膜延伸
軸の関係を示す概略図である。

【符号の説明】

（イ） フィルム導入方向 （ロ） 次工程へのフィルム搬送方向 （ａ） フィルムを導入する工程 （ｂ） フィルムを延伸する工程 （ｃ） 延伸フィルムを次工程へ送る工程 Ａ１ フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム
延伸の起点位置（実質保持開始点：右） Ｂ１ フィルムの保持手段への噛み込み位置（左） Ｃ１ フィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：左） Ｃｘ フィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置
（実質保持解除点：左） Ａｙ フィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：
右） ｜Ｌ１−Ｌ２｜ 左右のフィルム保持手段の行程差 Ｗ フィルムの延伸工程終端における実質幅 θ 延伸方向とフィルム進行方向のなす角 １１ 導入側フィルムの中央線 １２ 次工程に送られるフィルムの中央線 １３ フィルム保持手段の軌跡（左） １４ フィルム保持手段の軌跡（右） １５ 導入側フィルム １６ 次工程に送られるフィルム １７、１７’ 左右のフィルム保持開始（噛み込み）点 １８、１８’ 左右のフィルム保持手段からの離脱点 ２１ 導入側フィルムの中央線 ２２ 次工程に送られるフィルムの中央線 ２３ フィルム保持手段の軌跡（左） ２４ フィルム保持手段の軌跡（右） ２５ 導入側フィルム ２６ 次工程に送られるフィルム ２７、２７’ 左右のフィルム保持開始（噛み込み）点 ２８、２８’ 左右のフィルム保持手段からの離脱点 ３３，４３，５３，６３ フィルム保持手段の軌跡
（左） ３４，４４，５４，６４ フィルム保持手段の軌跡
（右） ３５，４５，５５，６５ 導入側フィルム ３６，４６，５６，６６ 次工程に送られるフィルム ７０ 保護膜 ７１、７１’保護膜の延伸軸（遅相軸） ７４ 接着剤層 ８０ 偏光膜 ８１ 偏光膜の延伸軸（吸収軸） ８２ 長手方向 ８３ 横手方向 ９０ 偏光板 ９１、９２ ヨウ素系偏光板 ９７ 液晶セル ９８ バックライト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA25 BB19 BB22 BB23 BB27 BB43 BB54 BC03 BC10 BC22 2H091 FA08X FA08Z FC01 FC07 LA12 LA16

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 偏光膜の少なくとも片面に保護膜を貼り
   合わせた偏光板であって、保護膜の延伸軸と偏光膜の延
   伸軸との角度が１０°以上９０°以下であることを特徴
   とする偏光板。
2. 【請求項２】 ロール形状の偏光板であって、延伸軸が
   長手方向に平行でも垂直でもない偏光膜の少なくとも片
   面に、延伸軸が長手方向に平行な保護膜を貼り合わせて
   なることを特徴とする請求項１記載の偏光板。
3. 【請求項３】 連続的に供給されるポリマーフィルムの
   両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィルムの
   長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸することに
   より製造し、更にポリマーフィルムの一方端の実質的な
   保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌
   跡Ｌ１及びポリマーフィルムのもう一端の実質的な保持
   開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ
   ２と、二つの実質的な保持解除点の距離Ｗが下記式
   （１）を満たし、かつ左右のフィルム把持手段の長手方
   向の搬送速度差が１％未満である延伸方法により作製し
   た偏光膜の少なくとも片面に、延伸されたロール形状の
   保護膜を貼り合わせることを特徴とする偏光板の製造方
   法。 式（１） ｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
4. 【請求項４】 ポリマーフィルムの延伸において、ポリ
   マーフィルムの支持性を保ち、揮発分率が５％以上の状
   態を存在させて延伸したのち、収縮させながら揮発分率
   を低下させることを特徴とする請求項３記載の偏光板の
   製造方法。
5. 【請求項５】 液晶セルの両側に配置された偏光板のう
   ちの少なくとも一枚に、請求項１若しくは２に記載の偏
   光板又は請求項３に記載の製造方法により製造した偏光
   板から打ち抜いた偏光板を用いることを特徴とする液晶
   表示装置。