JP2003212998A - トリアルキルシロキシシリケートエマルジョンの製造方法 - Google Patents
トリアルキルシロキシシリケートエマルジョンの製造方法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/02—Polysilicates
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Abstract
使用することにより経済的に、かつ簡便な方法でトリア
ルキルシロキシシリケートのエマルジョンを製造する方
法を提供する。 【解決手段】(A)下記一般式(I): R3Si-O-SiR3 (I) (式中、Rは独立に炭素原子数が1〜10のアルキル基で
ある。)で表されるオルガノジシロキサンと(B)下記
一般式(II): Si(OR)4 (II) (式中、Rは独立に炭素原子数が1〜10のアルキル基で
ある。)で表されるテトラアルコキシシランおよびその
部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも
1種とを、(A)成分中のトリアルキルシロキシ単位:
R3SiO0.5/(B)成分中の4官能単位:SiO4/2(モル
比)が0.5〜2.0の範囲内となる比率で用いて、(C)界
面活性剤と(D)水からなる水溶液に添加し、30〜90℃
で重合させるトリアルキルシロキシシリケートエマルジ
ョンの製造方法。
Description
キシシリケートエマルジョンの製造方法に関するもので
ある。
久性向上、密着性向上、撥水性付与などを図るため各種
樹脂に添加されており、様々な産業分野で使用されてい
る。通常、トリアルキルシロキシシリケートは有機溶剤
に溶解して使用されているが、近年の環境汚染問題から
各種産業分野では脱溶剤化の方向に進んでおり、これに
伴いトリアルキルシロキシシリケートも水系タイプのも
のが求められるようになった。トリアルキルシロキシシ
リケートは固形であるため、エマルジョンとする場合に
は有機溶剤や揮発性オルガノポリシロキサンに溶解した
状態で乳化するのが一般的であるが、この方法では環境
汚染の原因となる有機溶剤などがエマルジョン中に残存
してしまう。
方法として、pH1〜7の乳化剤水溶液でアルコキシシラ
ンを重合する方法(特開平8-199066)がある。しかしな
がら、トリアルキルアルコキシシランやトリアルキルシ
ラノールは製造方法が複雑であり、一般工業用原料とし
て使用するには不経済である。また、アルコキシシラン
を乳化剤水溶液中15℃未満で重合するオルガノポリシロ
キサンヒドロゾルの製法(特公平7-39494)が知られて
いるが、この方法ではトリアルキルシロキシシリケート
の均一なエマルジョンは得られない。
溶剤を使用せずに、しかも汎用の原材料を使用すること
により経済的に、かつ簡便な方法でトリアルキルシロキ
シシリケートのエマルジョンを製造する方法を提供する
ことである。
般式(I):
ある。)で表されるオルガノジシロキサンと(B)下記
一般式(II):
ある。)で表されるテトラアルコキシシランおよびその
部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも
1種とを、(A)成分中のトリアルキルシロキシ単位:
R3SiO0.5/(B)成分中の4官能単位:SiO4/2(モル
比)が0.5〜2.0の範囲内となる比率で用いて、(C)界
面活性剤と(D)水からなる水溶液に添加し、30〜90℃
で重合させるトリアルキルシロキシシリケートエマルジ
ョンの製造方法を提供する。
る。
(I):
ノジシロキサンは、末端をトリアルキルシロキシ封鎖す
るために用いられる。一般式(I)中のRとしては、具
体的にはメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピ
ル、n-ブチル、iso-ブチルおよびt-ブチル基並びに
直鎖状または分岐を有するペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニルおよびデシル基から選ばれる基であ
り、好ましくはメチル基である。
アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物はSiO
4/2単位構造の源となるものである。一般式(II)中の
Rとしては、前述のものと同じでよいが、重合反応性の
面から好ましくはメチル、エチルおよびn-プロピルも
しくはiso-プロピル基から選ばれる基であり、より
好ましくはメチルおよびエチル基から選ばれる基であ
る。また、副生するアルコールを低減できることから、
テトラアルコキシシランよりもその部分加水分解縮合物
がより好ましい。
分中のトリアルキルシロキシ単位:R3SiO0.5/(B)成
分中の4官能単位:SiO4/2(モル比)が0.5〜2.0の範囲
内、より好ましくは0.7〜1.5の範囲内となる比率で用い
られる。前記比率が低すぎるとゲル化したり、逆に高す
ぎると相分離を生じたりして、いずれの場合も均一なエ
マルジョンが得られない。
(B)成分を水中に均一分散させるためのものであり、
特に制限はないが、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩などのアニオン系
界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性
剤;第4級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩など
のカチオン系界面活性剤;アルキルベタイン、アルキル
イミダゾリンなどの両性界面活性剤などがあり、これら
を単独でまたは2種以上を併用して使用する。中でも重
合反応性および安定性の面からアニオン系界面活性剤が
好ましい。(C)成分の配合量としては(A)成分と
(B)成分の合計量を100重量部とした場合に通常0.1〜
20重量部の範囲、より好ましくは0.3〜10重量部の範囲
である。
分と(B)成分の合計量を100重量部とした場合に通常5
0〜2,000重量部の範囲、より好ましくは100〜1,000重量
部の範囲である。
て、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロ
ロ酢酸などの酸性物質、または水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ性物質を有効量
使用することができる。ただし、(C)成分の界面活性
剤としてアルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、
アルキル燐酸などの酸性物質を用いる場合には、別途重
合触媒を用いなくてもよい。
(および必要により重合触媒)の水溶液を30〜90℃に加
温し、撹拌下(A)成分と(B)成分を滴下し、さらに
30〜90℃で1〜100時間重合を行なった後、酸性触媒ま
たは酸性の(C)成分を使用した場合には炭酸ナトリウ
ム、アンモニア、水酸化ナトリウム、トリエタノールア
ミンなどのアルカリ性物質で、アルカリ性触媒を使用し
た場合には酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸などの酸性物質で
中和すればよい。温度が30℃未満の場合には(A)成分
であるオルガノジシロキサンの反応が進行し難く、均一
なエマルジョンを得ることができず、また、90℃より高
い場合にはエマルジョンの安定性が不安定となる。より
好ましい温度範囲は、40〜85℃である。なお、(B)成
分を予め(C)成分と(D)成分(および必要により重
合触媒)中で30〜90℃において重合させた後に、(A)
成分を滴下しさらに30〜90℃で重合させる方法も可能で
ある。また、製造に際しジアルコキシジアルキルシラ
ン、トリアルコキシアルキルシランおよびそれらの部分
加水分解縮合物を併用することは何ら問題はない。
において、「M単位」は、(CH3) 3SiO0.5単位を、ま
た、「Q単位」は、SiO4/2単位を表す。
製撹拌装置にドデシルベンゼンスルホン酸4g、水738
gを入れ50℃に加温して、ヘキサメチルジシロキサン10
0gとテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物(コ
ルコート社製メチルシリケート51:SiO4/2分51重量
%)145gの混合物(仕込みでのM単位/Q単位(モル
比)=1.0)を2時間かけて滴下し、さらに50℃で6時
間重合した後、3%アンモニア水溶液13gで中和し青白
色半透明のエマルジョンを得た。このものは、pHが8.
8、不揮発分が17.2重量%であった。このものの不揮発
分をNMRにより解析した結果、M単位/Q単位(モル
比)は約0.95であり、GPCにより測定した平均分子量は
約3,000であった。
ルベンゼンスルホン酸10g、水745gを入れ50℃に加温
して、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物(コ
ルコート社製メチルシリケート51:SiO4/2分51重量
%)145gを添加した後、50℃で2時間重合した。さらに
ヘキサメチルジシロキサン100gを1時間かけて滴下し
さらに50℃で3時間重合した後、10%炭酸ナトリウム水
溶液24gで中和し殆ど無色透明のエマルジョンを得た。
このものは、pHが6.4、不揮発分が17.2重量%であっ
た。このものの不揮発分をNMRにより解析した結果、M
単位/Q単位(モル比)は約0.95であり、GPCにより測
定した平均分子量は約4,000であった。
ルベンゼンスルホン酸10g、水705gを入れ50℃に加温
して、ヘキサメチルジシロキサン100gとテトラメトキ
シシラン185gの混合物(仕込みでのM単位/Q単位
(モル比)=1.0)を2時間かけて滴下し、さらに50℃
で6時間重合した後、10%炭酸ナトリウム水溶液24gで
中和し青白色半透明のエマルジョンを得た。このもの
は、pHが6.4、不揮発分が17.9重量%であった。このも
のの不揮発分をNMRにより解析した結果、M単位/Q単
位(モル比)は約0.95であり、GPCにより測定した平均
分子量は約3,000であった。
ルベンゼンスルホン酸4g、水758gを入れ50℃に加温
して、ヘキサメチルジシロキサン80gとテトラメトキシ
シランの部分加水分解縮合物(コルコート社製メチルシ
リケート51:SiO4/2分51重量%)145gの混合物(仕込
みでのM単位/Q単位(モル比)=0.8)を2時間かけ
て滴下し、さらに50℃で6時間重合した後、3%アンモ
ニア水溶液13gで中和し殆ど無色透明のエマルジョンを
得た。このものは、pHが8.5、不揮発分が15.0重量%で
あった。このものの不揮発分をNMRにより解析した結
果、M単位/Q単位(モル比)は約0.76であり、GPCに
より測定した平均分子量は約3,500であった。
ルベンゼンスルホン酸4g、水786gを入れ50℃に加温
して、ヘキサメチルジシロキサン150gとテトラメトキ
シシランの部分加水分解縮合物(コルコート社製メチル
シリケート51:SiO4/2分51重量%)145gの混合物(仕
込みでのM単位/Q単位(モル比)=1.5)を2時間か
けて滴下し、さらに50℃で6時間重合した後、3%アン
モニア水溶液13gで中和し青白色のエマルジョンを得
た。このものは、pHが8.9、不揮発分が21.8重量%であ
った。このものの不揮発分をNMRにより解析した結果、
M単位/Q単位(モル比)は約1.4であり、GPCにより測
定した平均分子量は約2,500であった。
は、実施例1と同様に重合したが、撹拌を停止すると2
相分離してしまい均一なエマルジョンは得られなかっ
た。
ルベンゼンスルホン酸4g、水798gを入れ50℃に加温
して、ヘキサメチルジシロキサン40gとテトラメトキシ
シランの部分加水分解縮合物(コルコート社製メチルシ
リケート51:SiO4/2分51重量%)145gの混合物(仕込
みでのM単位/Q単位(モル比)=0.4)を2時間かけ
て滴下し、さらに50℃で6時間重合した後、3%アンモ
ニア水溶液13gで中和したところゲル化してしまい均一
なエマルジョンは得られなかった。
ルベンゼンスルホン酸4g、水628gを入れ50℃に加温
して、ヘキサメチルジシロキサン210gとテトラメトキ
シシランの部分加水分解縮合物(コルコート社製メチル
シリケート51:SiO4/2分51重量%)145gの混合物(仕
込みでのM単位/Q単位(モル比)=2.1)を2時間か
けて滴下し、さらに50℃で6時間重合したが、撹拌を停
止すると2相分離してしまい均一なエマルジョンは得ら
れなかった。
を使用し、簡便な方法で有機溶剤を含有しないトリアル
キルシロキシシリケートのエマルジョンを製造すること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項1】(A)下記一般式(I): 【化1】R3Si-O-SiR3 (I) (式中、Rは独立に炭素原子数が1〜10のアルキル基で
ある。)で表されるオルガノジシロキサンと(B)下記
一般式(II): 【化2】Si(OR)4 (II) (式中、Rは独立に炭素原子数が1〜10のアルキル基で
ある。)で表されるテトラアルコキシシランおよびその
部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも
1種とを、(A)成分中のトリアルキルシロキシ単位:
R3SiO0.5/(B)成分中の4官能単位:SiO4/2(モル
比)が0.5〜2.0の範囲内となる比率で用いて、(C)界
面活性剤と(D)水からなる水溶液に添加し、30〜90℃
で重合させるトリアルキルシロキシシリケートエマルジ
ョンの製造方法。 - 【請求項2】前記(B)成分が前記一般式(II)で表さ
れるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物であ
り、かつ、前記(C)成分がアニオン性界面活性剤であ
る請求項1記載のトリアルキルシロキシシリケートエマ
ルジョンの製造方法。
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