CN107636000B - 氨基烷基三烷氧基硅烷的水性水解产物的制备方法 - Google Patents
氨基烷基三烷氧基硅烷的水性水解产物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于制备氨基烷基三烷氧基硅烷的水性水解产物的方法，其通过如下步骤进行：（a）预先加入水，任选地加热，（b）加入由至少一种氨基烷基三烷氧基硅烷组成的可水解的硅烷，其量使得水与氨基烷基三烷氧基硅烷的总量的摩尔比为10.5至20，和（c）蒸馏除去在反应中形成的烷基醇，其中在如此制备的水性组合物中的固体含量为基于该组合物30重量％至55重量％，并且水溶液具有基于该组合物小于等于1重量％的游离和结合的烷基醇的总含量。
Description
本发明涉及一种制备氨基烷基三烷氧基硅烷的水性水解产物的方法，该方法得到这些氨基烷基三烷氧基硅烷的浓缩水溶液并且可以以特别经济的方式实施，其中该水溶液基本上不含醇。
现有技术公开了其中氨基烷基三烷氧基硅烷例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷与另外的可水解硅烷例如双-三乙氧基甲硅烷基丙基胺和/或烷基三烷氧基硅烷和/或官能取代的烷基三烷氧基硅烷（其中官能基团不是氨基）共水解的方法。例如从EP-A 675 128，EP-A716 127，EP-A 997 469，EP-A 1 013 593和WO 2009/03538中已知这样的方法。相比之下，本发明涉及制备具有更高固体含量的氨基烷基三烷氧基硅烷的水解产物的方法，其中除了氨基烷基三烷氧基硅烷之外不存在其它可水解的硅烷。
DE 103 33 941 A1涉及一种用于玻璃纤维的浆料组合物，其除了包含水，还包含成膜剂和助粘剂。建议的助粘剂是3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水解产物。在唯一的实施例中，没有给出关于用超过400倍摩尔过量的水水解γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的方法操作的进一步说明。
EP-A 1 017 880公开了一种涂覆金属基材的方法，其中将处理溶液施加到金属基材的表面上，其中处理溶液含有部分水解的氨基硅烷和含氟的无机酸，其比例为1:2到2:1。部分水解的氨基硅烷通过加入非常少量的基于水和氨基硅烷的总体积的4％至5％的水通过放置过夜来水解。
US-A 3,810,843涉及通过使硅酸溶胶与预先在含水体系中水解的有机官能的硅烷偶联剂接触来制备组合物。其中建议的偶联剂是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。该公开文件的一般性描述没有包括制备硅烷偶联剂的水解产物的方法的任何说明。在一个具体的实施方案中，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入稀释的氢氧化钠水溶液中，其中水与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为26.7％。
张增平（Zengping Zhang）等在“Journal of Applied Polymer Science”，103版，2608-2614（2007）中描述了具有笼形结构的八（氨基丙基倍半硅氧烷）的制备。在这种情况下，例如将3-氨基丙基三乙氧基硅烷在乙腈和1-丙醇的混合物中在四乙基氢氧化铵存在下水解，其中水与硅烷的摩尔比为8.9:1，以制备所需的笼形结构。
US-A 6,512,132同样涉及制备3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水性水解产物的方法。目的同样在于提供基本上不含有机溶剂，特别是醇的水解产物，并且该水解产物具有高的储存稳定性。储存稳定性通过测量储存一定时间后的色值（Farbzahl）来确定。根据该公开文件的一般性教导，水溶液是通过使1摩尔氨基烷基硅烷与1.5-10摩尔水反应并蒸馏除去通过水解反应形成的挥发性有机化合物而制备的。在具体的实施例中，预先加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷并将其与水混合。根据一般性教导，水解在0℃至150℃的温度范围内进行。具体实施方案没有包括关于水解温度的任何说明。与一般性教导相反，在实施例2中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷与水以12.4的水与硅烷的摩尔比操作。根据US 6,512,132的教导，3-氨基烷基三乙氧基硅烷的水性水解产物以50重量％的数量级的高浓度获得，并且还基本上不含通过水解产生的醇。然而，所描述的方法导致相对低的时空产率。因此，根据US 6,512,132的方法的一个很大缺点是，所述产物的这种制备方式受限于所需水量的长计量加入-或搅拌时间，此外在制备过程中经常出现明显的絮凝或沉淀并伴随着粘度的显著增加，这导致更长时间和更耗能的搅拌消耗，以实现足够的产物均匀性。此外，这些沉淀物在实践中可能由于沉积或堵塞以及伴随着用于清洁措施所需的停滞时间而严重干扰生产运行。
同样可商购的是3-氨基丙基硅烷的水性水解产物，例如Dynasylan® HYDROSIL1151。该水溶液同样基本上不含有机溶剂。但是，该溶液的固体含量更低并且在20重量％的范围内。使用商业产品中这种低浓度的水解硅烷带来各种缺点。由于运输大量的水和较少量的有效成分，这导致运输成本特别高。此外，稀溶液在零度以下的温度下冷冻，从而在低的外部温度下由于需要加热运输而产生高的运输成本。稀释的产物含有大量的水，因此当大量的水不利时不能使用。此外，用稀释的溶液不能配制浓缩物。
因此，本发明的目的是提供一种特定的、尽可能经济的方法，其在相当的装置条件下并且在至少相对高或更好的时空产率的情况下得到更高浓度的氨基烷基三烷氧基硅烷水解产物，即固体含量，并且由此获得的组合物同时基本上不含有机溶剂，即特别具有尽可能低含量的VOC（挥发性有机化合物）。
在下文中，所述氨基烷基三烷氧基硅烷也称为可水解的硅烷或简称硅烷。
该目的令人惊讶地通过用于制备氨基烷基三烷氧基硅烷的水性水解产物的特定方法而实现，该方法通过如下步骤进行：
（a）预先加入水，任选地加热，
（b）加入由至少一种氨基烷基三烷氧基硅烷组成的可水解的硅烷，其量使得水与氨基烷基三烷氧基硅烷的总量的摩尔比为10.5至20:1，和
（c）蒸馏除去在反应中形成的烷基醇，
其中在相当的装置试验条件和格外低的VOC含量的情况下并且同时在相对高的时空产率的情况下有利地实现在如此获得的水溶液（下文也称为水性组合物或简称组合物）中基于所述组合物30重量％至55重量％的固体含量。因此，特别是由于本发明的操作模式实现更短的计量加入时间和较短的较不剧烈搅拌时间，并且因此还以节能的方式实现了经济可行性的显著提高。此外，在本发明的操作模式的情况下，在制备过程中也不再发生沉淀，由此可以降低生产设备中沉积或堵塞的风险，并且明显地减少停滞时间。
因此，本发明的主题是用于制备氨基烷基三烷氧基硅烷的水性水解产物的方法，其通过如下步骤进行：
（a）预先加入水，任选地加热，
（b）加入由至少一种氨基烷基三烷氧基硅烷组成的可水解的硅烷，其量使得水与氨基烷基三烷氧基硅烷的总量的摩尔比为10.5至20:1，和
（c）蒸馏除去在反应中形成的烷基醇，
其中在如此制备的水性组合物中的固体含量为基于该组合物30重量％至55重量％，并且所述水溶液具有基于该组合物小于等于1重量％的游离和结合的烷基醇的总含量。
适用于本发明的氨基烷基三烷氧基硅烷可以选自如下通式的化合物
HR1N–R2–Si(OR3)3
其中
R1选自H或C1-C4-烷基；
R2选自二价的C1-C4-烷基；和
R3选自C1-C3-烷基。
R1优选是氢。R2优选是二价的丙基[-(CH2)3-]。R3优选选自甲基和乙基。
特别优选的氨基烷基三烷氧基硅烷是3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷或其混合物，其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷是最优选的。
在根据本发明的制备氨基三烷氧基硅烷的水性水解产物的方法中，首先加入水解所需的水，并加入由至少一种氨基烷基三烷氧基硅烷组成的可水解的硅烷。在这种情况下，本发明重要的是选择氨基烷基三烷氧基硅烷和水的量，使得在氨基烷基三烷氧基硅烷完全加入到预置的水中之后，水与氨基烷基三烷氧基硅烷的总量的摩尔比为10.5至20:1，特别是11至18:1，包括12:1，13:1，14:1，15:1，16:1，17:1。
本发明的目的是提供氨基烷基三烷氧基硅烷的水溶液，其基本上不含有机溶剂，尤其是在水解中释放的醇，并且即使在可能用水稀释后基本上不释放有机溶剂，特别是由于水解而形成的醇。在本发明的上下文中的“基本上不含”是指所获得的水溶液的有机溶剂含量，特别是可以通过水解释放的游离烷基醇和结合烷基醇的总含量基于所述组合物小于等于1重量%，优选小于等于0.7重量%直至检出限，在水溶液样品用硫酸水解并且然后用碳酸钠水溶液中和后借助气相色谱法测量（对于测量烷基醇总含量的确切规定参见实施例）。
已经令人惊奇地发现，在本发明的方法中，起始氨基烷基三烷氧基硅烷在所述方法的步骤（b）中在相对短的加入-/计量加入-或搅拌时间后已经基本上完全水解，并且没有出现沉淀。更具体地说，在氨基烷基三烷氧基硅烷的加入结束后，不需要进一步的反应时间来达到总烷基醇的上述值，并且可以在加入结束后立即开始蒸馏除去在反应中形成的烷基醇（步骤（c））。与现有技术相比，因此可以根据本发明的方法在相当的设备条件下实现显著提高的时空产率（RZA），由此可以明显改善用于制备氨基烷基三烷氧基硅烷的水性水解产物的方法的经济可行性，而不会导致所得水溶液的产物性能的任何恶化。
因此，在加入氨基烷基三烷氧基硅烷的结束和蒸馏除去烷基醇的开始之间的时间段可以为在达到优选的或要求的蒸馏条件之后，即尤其在设定反应单元/蒸馏单元中的压力和温度之后小于5分钟，优选小于3分钟，特别优选小于1分钟，特别是没有其它的生产延迟[以下也缩写：min =分钟，和h =小时]。
优选地，在步骤（b）中在加入氨基烷基三烷氧基硅烷开始时的反应器内部温度为25℃至50℃，特别优选30℃至45℃。由于氨基烷基三烷氧基硅烷的水解反应是放热的，因此在将氨基烷基三烷氧基硅烷加入预置的水中时反应混合物的温度升高。因此，已经证明有利的是，调整在步骤（b）中的加入的持续时间，使得在步骤（b）中加入氨基烷基三烷氧基硅烷结束时的反应器内部温度为50℃至80℃，优选55℃至70℃，特别优选55℃至65℃。因此，在步骤（b）中加入氨基烷基三烷氧基硅烷的持续时间优选为20-240分钟，特别优选30-120分钟，特别优选35-90分钟，和最优选40-60分钟。
在水解反应结束之后，在本发明方法的步骤（c）中蒸馏除去在反应中形成的烷基醇。在蒸馏除去所形成的烷基醇之后，游离烷基醇的含量应当小于等于1重量％，优选小于等于0.7重量％，借助气相色谱法测量（对于测量游离烷基醇的确切规定参见实施例）。优选地，在减压下蒸馏除去通过水解产生的醇。在30℃至70℃，优选35℃至60℃的温度下，真空蒸馏的合适压力范围为80至400毫巴，优选100至350毫巴。为了调节作为反应产物获得的水溶液的所需浓度或为了调节水溶液的粘度，蒸馏出的烷基醇或水与烷基醇的混合物的量可以至少部分地用水替代。
通过本发明的方法获得由至少一种氨基烷基三烷氧基硅烷组成的可水解硅烷的水解产物的水溶液，其具有根据DIN 38409-H1-1测量的45重量％至55重量％的高固体含量。
本发明的水溶液是视觉上透明的，基本上无色的水溶液。特别令人惊奇地发现，即使在长时间储存之后，根据本发明的溶液也是无色的。
因此，根据本发明的溶液特别适用于不希望氨基烷基三烷氧基硅烷的水解产物的水溶液改变体系颜色时的应用。这特别涉及本发明的水溶液在树脂体系或漆体系，特别是无色的树脂体系和漆体系中的用途。
此外，根据本发明的溶液在视觉上是透明的，并且优选具有根据ISO 7027测量的5FNU或更小，特别优选3FNU或更小，尤其是2FNU或更小，和最优选1FNU或更小的浊度值。
根据本发明的水溶液有利地以根据本发明的方法获得30重量％至55重量％，优选40重量％至55重量％，特别优选44重量％至54重量％，尤其是50重量％至53重量％的固体含量，基于所述组合物。
由于固体浓度高，根据本发明的水溶液与已知的商品相比具有许多优点。例如，所述水溶液在1 atm的压力下具有在-7℃至-18℃，优选-9℃至-17℃，特别优选-10℃至-16℃范围内的冰点。这意味着，根据本发明的溶液具有更好的抗冻性，并且在相应的低温情况下不需要在加热运输中运输，由此可以再次降低能量成本。
此外，基于氨基烷基三烷氧基硅烷水解产物的质量，高固体含量导致运输成本明显降低。此外，根据本发明的水溶液特别适用于浓缩物的制备，因为与市售产品相比引入的水少得多。
通常，根据本发明的方法可以如下进行：
首先将水加入合适的设备，例如由具有计量加入-和排出装置的反应器，包括测量-和控制单元以及回流冷凝器的加热-/冷却装置，混合单元，包括减压装置的蒸馏单元组成的设备，任选将其加热到所需温度，优选25-50℃，特别是30-45℃，并且在充分混合下计量加入氨基烷基三烷氧基硅烷，其量使得水与氨基烷基三烷氧基硅烷的总量的摩尔比为10.5至20:1。适合的操作模式是在保护气体下，例如在氮气下。随后，蒸馏除去在反应中形成的烷基醇，得到方法产物。
根据本发明获得的水溶液（任选还在稀释后，例如用软化水稀释）有利地用于玻璃纤维或石棉的涂层，用于填料的硅烷化，用作助粘剂，尤其用于改善有机聚合物在无机表面上的粘性，用于制造抗腐蚀浓缩物，用于改进树脂体系，尤其是氨基塑料-甲醛树脂或酚醛树脂，用于改进流变性，特别是水性聚合物分散体和乳液的流变性，用作交联剂，用作着色剂和漆的改性剂。
下面参照所附的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明的主题不限于此：
实施例：
用于表征根据本发明的方法制备（如说明书、实施例和权利要求中所述）的水溶液的特征的测量方法如下进行：
实施例中给出的时空产率（RZA）计算如下：
1) 产率（Si）=产率[g] × w（Si）％ × 0.01
其中“（Si）”或“w（Si）”是根据各自的SiO2测定计算出来的。
2) 反应物是指预先加入的水或3-氨基丙基三乙氧基硅烷（AMEO）的量以及计量加入的AMEO或水的量。所用反应物的密度简单地假设为1.0g/cm3。由此由Σ（m反应物）和密度1.0g/cm3的商计算反应物体积。
3) 制备时间=从反应开始（滴加AMEO或水）到蒸馏结束的时间。
实施例1：
向具有KPG搅拌器，滴液漏斗，蒸馏装置，加强冷凝器，旋转叶片油泵，底部温度计，顶部温度计和具有温度调节的油浴的2L四颈烧瓶中，在氮气保护下（unter N2-Ueberlagerung）预先加入800.0g（44.4mol）软化水，并且用油浴加热到40.7℃的底部温度。在去除油浴后，在没有进一步加热的情况下在44分钟内滴加800.0g（3.61mol）Dynasylan®AMEO。在此过程中，底部温度升至57.5℃。最低浊度存在约6分钟，之后底部液体为无色透明。在滴加结束后，立即施加真空。在304至122毫巴的真空、105℃至115℃的浴温、46.3℃至50.7℃的底部温度和44.4℃至49.4℃的顶部温度下，在2.3小时内蒸馏除去842.7g乙醇/水（水解醇+73％）。在蒸馏除去约500g后，开始滴加579.2g软化水直至蒸馏结束。在反应和蒸馏期间，没有沉淀或粘度急剧升高。在蒸馏结束后，充入氮气。
产率为1320.22g，无色透明的产物
时空产率为 21.3 [g (Si)/(lxh)]
固体含量 30.7重量%
总醇 0.7重量%
获得的产物的分析数据再次汇总列在表1中。
对比例1：（参照US 6,512,132的实施例2）
向具有KPG搅拌器，滴液漏斗，蒸馏装置，加强冷凝器，旋转叶片油泵，底部温度计，顶部温度计和具有温度调节的油浴的2L四颈烧瓶中，在氮气保护下预先加入800.0g（3.61mol）Dynasylan® AMEO，并且用油浴加热到41.4℃的底部温度。在去除油浴后，在没有进一步加热的情况下在2小时内滴加800.0g（44.4mol）软化水。在此过程中，底部温度升至65.4℃，并且可以发觉剧烈的放热。出现约8分钟时间的剧烈沉淀，其中部分为大块的白色团块。之后底部液体为无色透明。在滴加结束后，立即施加真空。在204至198毫巴的真空、109℃至111℃的浴温、46.8℃至59.9℃的底部温度和42.8℃至51.3℃的顶部温度下，在2小时内蒸馏除去701.6g乙醇/水（水解醇+40％）。在冷却至约38℃之后充入氮气，并且将产物在约15分钟内用435.6g软化水稀释和如此调节至60%的有效成分含量。
产率为1324.4g，无色透明的产物
时空产率为 11.2 [g (Si)/(lxh)]
固体含量 30.8重量%
总醇 1.4重量%
获得的产物的分析数据再次汇总列在表1中。
实施例2：
向具有KPG搅拌器，滴液漏斗，蒸馏装置，加强冷凝器，旋转叶片油泵，底部温度计，顶部温度计和具有温度调节的油浴的2L四颈烧瓶中，在氮气保护下预先加入800.0g（44.4mol）软化水，并且用油浴加热到40.2℃的底部温度。在去除油浴后，在没有进一步加热的情况下在40分钟内滴加800.0g（3.61mol）Dynasylan® AMEO。在此过程中，底部温度升至58.2℃。出现最低浊度，该浊度在滴加结束后消失，底部液体为无色透明。之后立即施加真空。在326至101毫巴的真空、108℃至110℃的浴温、48.4℃至52.9℃的底部温度和46.7℃至49.6℃的顶部温度下，在2.4小时内蒸馏除去872.0g乙醇/水（水解醇+73％）。在蒸馏除去约700g后，在10分钟内滴加46.9g软化水用于稀释。在蒸馏快要结束时，底物液体变得粘稠，但仍然可以很好搅拌。在冷却之后将所述设备充入氮气。
产率为762.9g，无色透明的产物
时空产率为 21.1 [g (Si)/(lxh)]
固体含量 52.8重量%
总醇 0.2重量%
获得的产物的分析数据再次汇总列在表1中。
对比例2：（参照US 6,512,132的实施例1）
向具有KPG搅拌器，滴液漏斗，蒸馏装置，加强冷凝器，旋转叶片油泵，底部温度计，顶部温度计和具有温度调节的油浴的2L四颈烧瓶中，在氮气保护下预先加入1000.0g（4.52mol）Dynasylan® AMEO，并且用油浴加热到40.1℃的底部温度。在去除油浴后，在没有进一步加热的情况下在1.25小时内滴加500.0g（27.8mol）软化水。在此过程中，底部温度升至65.5℃，并且可以发觉剧烈的放热。出现约18分钟时间的剧烈沉淀，其中部分为大块的白色团块。在滴加结束后，立即施加真空。在216至205毫巴的真空、108℃至113℃的浴温、46.9℃至52.9℃的底部温度和42.6℃至48.3℃的顶部温度下，在1.65小时内蒸馏除去703.4g乙醇/水（水解醇+20％）。在蒸馏期间，粘度非常剧烈升高。底部液体在此过程中不再能够搅拌。底物液体变为固体（有效成分含量125.5%）。立即充入氮气并且将底物物质与250.4g软化水混合。为了使固体再次成为溶液，将烧瓶在振荡机器RO 10上振荡5.25小时。之后，底物物质几乎完全再次成为溶液。仅在搅拌片上还存在一些固体。
产率为1037.6g，无色透明的产物
时空产率为 11.7 g Si/(lxh)
时空产率为 11.7 [g (Si)/(lxh)]
固体含量 48.6重量%
总醇 6.5重量%
获得的产物的分析数据再次汇总列在表1中。
实施例3：
向具有KPG搅拌器，滴液漏斗，蒸馏装置，具有4个Sulzer填充元件EX L = 5 cm, B= 4 cm的塔 （在中等负荷13-20下的理论塔板），加强冷凝器，旋转叶片油泵，底部温度计，顶部温度计，恒温器和计量泵Prominent Gamma 4的8L四颈夹套烧瓶中，在氮气保护下预先加入3401.8g（188.8mol）软化水，并且用恒温器加热到40.0℃的底部温度。在该底部温度（浴温60℃）下，然后在1小时内通过计量泵计量加入3400.1g（15.4mol）Dynasylan® AMEO。在此过程中，底部温度升至63.9℃。底部液体在此保持无色透明。之后立即施加真空。在106至105毫巴的真空、96.8℃至105℃的恒温器温度、37.8℃至47.7℃的底部温度和36.6℃至46.9℃的顶部温度下，在4.75小时内蒸馏除去3719.3g乙醇/水（水解醇+75％）。在蒸馏除去约1348.71g后，在蒸馏期间在2.5小时内滴加总共782.9g软化水用于稀释。在蒸馏期间和快要结束时，底物液体为无色透明的，并不粘稠。在烧瓶边缘没有出现沉淀和沉积。在冷却之后将所述设备充入氮气。
产率为3897.2g，无色透明的产物
时空产率为 12.0 [g (Si)/(lxh)]
固体含量 44.7重量%
总醇 0.3重量%
获得的产物的分析数据再次汇总列在表1中。
对比例3：
向具有KPG搅拌器，滴液漏斗，蒸馏装置，具有4个Sulzer填充元件EX L = 5 cm, B= 4 cm的塔 （在中等负荷13-20下的理论塔板），加强冷凝器，旋转叶片油泵，底部温度计，顶部温度计，恒温器和计量泵Prominent Gamma 4的8L四颈夹套烧瓶中，在氮气保护下预先加入3406.5g（15.4mol）Dynasylan® AMEO，并且用恒温器加热到39.9℃的底部温度。在该底部温度（浴温60℃）下，然后在2.75小时内通过计量泵计量加入3400.5g（188.8mol）软化水。在此过程中，底部温度升至72.7℃。可以发觉非常剧烈的放热。在计量计入约225ml软化水之后，在烧瓶边缘形成白色团块和沉积。底部液体为乳白色。再过7分钟之后（总计300ml软化水），团块和浑浊物消散在溶液中，底部液体之后保持无色透明。在计量加入所有软化水之后，立即施加真空。在107至100毫巴的真空、81℃至105℃的恒温器温度、37.8℃至47.7℃的底部温度和35.2℃至50.9℃的顶部温度下，在5.6小时内蒸馏除去3820.3g乙醇/水（接收器+冷阱）（水解醇+80％）。在蒸馏除去约1632.4g后，在烧瓶边缘出现凝胶状沉积，其在蒸馏期间进一步富集。底物液体在蒸馏结束之后为粘稠、无色和透明的（粘度约3000 mPa*s，由IL/V180/12-43试验测量）。在蒸馏结束之后，将底物液体在5分钟内用884.45g软化水稀释至88%的有效成分含量，并且将其在48.5至41.3℃下继续搅拌近乎约30分钟。在烧瓶边缘上的凝胶在该时间点仍然没有完全消失。在冷却之后将所述设备充入氮气。
产率为3761.5g，无色透明的产物
时空产率为 6.3 [g (Si)/(lxh)]
固体含量 45.0重量%
总醇 0.1重量%
获得的产物的分析数据再次汇总列在表1中。
对比例4：（参照EP1031593A2的实施例1）
向具有KPG搅拌器，滴液漏斗，蒸馏装置，加强冷凝器，旋转叶片油泵，底部温度计，顶部温度计和具有温度调节的油浴的4L四颈烧瓶中，在氮气保护下预先加入1250.0g（69.4mol）软化水。然后，在35分钟内通过计量加入装置滴加480.0g（2.17mol）Dynasylan®AMEO和120.0g（0.46mol）AMEO高沸物（AMEO高沸物是Dynasylan® AMEO和约20% Bis-AMEO的混合物）的混合物。在此过程中，底部温度从室温升至50℃。将该混合物在50℃下搅拌3小时。在130毫巴至100毫巴的绝对压力下和在39℃至41℃的底部温度下，在约1.3小时内蒸馏除去450g乙醇/水混合物。最后将终产物用水调节至1500g的重量。
产率为1500.0g，无色和稍微浑浊的产物
时空产率为 7.2 [g (Si)/(lxh)]
固体含量 20.1重量%
总醇 未测定
获得的产物的分析数据再次汇总列在表1中。
表1：从实施例中获得的产物的分析数据的比较
| 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 | 对比例2 | 实施例3 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 原料水与“硅烷组分”的摩尔比 | 12.3:1 | 12.3:1 | 12.3:1 | 6.2:1 | 12.2:1 | 12.3:1 | 26.4:1 |
| 产物中的固体含量 [重量%] | 30.7 | 30.8 | 52.8 | 48.6 | 44.7 | 45.0 | 20.1 |
| 产物中的SiO<sub>2</sub>含量 [重量%] | 16.4 | 16.4 | 28.6 | 26.2 | 21.3 | 21.8 | 9.3 |
| 粘度 (20℃) [mPas] | 10.6 | 11.0 | 550 | 267 | 80.3 | 92 | n.d. |
| 浊度 [FNU] | 0.74 | 0.9 | 1.9 | 0.5 | 0.3 | 1.3 | 4 |
| 总乙醇 (水解后) [重量%] | 0.7 | 1.4 | 0.2 | 6.5 | 0.3 | 0.1 | n.d. |
| 产物中的游离乙醇 [重量%] | 0.7 | 1.4 | 0.2 | 5.9 | 0.3 | 0.1 | n.d. |
| 色值 [mg Pt-Co/l] | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | n.d. |
| 时空产率 [g (Si)/(lxh)] | 21.3 | 11.2 | 21.1 | 11.7 | 12.0 | 6.3 | 7.2 |
试验结果的总结：
实施例1、对比例1、实施例2和对比例2（参见表1）在相当的设备条件下进行。在根据本发明的操作方式下，RZA和因此经济可行性相比于US 6,512,132高得多。而且，在对比例2中，获得了总乙醇含量高得多的产物。
实施例3和对比例3鉴于设备前提也可以用于RZA的比较。因此，如RZA所示，与对比例3相比，根据本发明进行的实施例3具有明显更好的经济可行性。对比例3的产物的浊度值也远高于实施例3。
对比例4对应于EP1031593 A2中的实施例1的教导，其中仅达到20重量％的固体含量。
另外，在对比例1、对比例2、对比例3或对比例4中的计量加入-和/或搅拌时间相比于本发明的实施例1、实施例2和实施例3的计量加入-和/或搅拌时间长得多。
此外，来自实施例1、实施例2和实施例3的根据本发明的产物具有高的固体含量和对环境有利的低VOC含量（以总乙醇的形式），其构成了水解反应完整性的度量，并且因此除了根据本发明的方法的特定的经济可行性之外也是其质量的量度。
Claims (13)
1.用于制备氨基烷基三烷氧基硅烷的水性水解产物的方法，其通过如下步骤进行：
（a）预先加入水，任选地加热，
（b）加入由至少一种氨基烷基三烷氧基硅烷组成的可水解的硅烷，其量使得水与氨基烷基三烷氧基硅烷的总量的摩尔比为10.5至20:1，和
（c）蒸馏除去在反应中形成的烷基醇，
其中在如此制备的水性组合物中的固体含量为基于该组合物30重量％至55重量％，并且水溶液具有基于该组合物小于等于1重量％的游离和结合的烷基醇的总含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氨基烷基三烷氧基硅烷选自如下通式的化合物
HR1N–R2–Si(OR3)3
其中
R1 选自H或C1-C4-烷基；
R2 选自二价的C1-C4-烷基；和
R3 选自C1-C3-烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R1是H。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的方法，其中R2是二价的丙基[-(CH2)3-]和R3选自甲基和乙基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氨基烷基三烷氧基硅烷选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在如此制备的水性组合物中的固体含量为基于该组合物40重量％至55重量％。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中水与氨基烷基三烷氧基硅烷的总量的摩尔比为11至18:1。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤（b）中加入氨基烷基三烷氧基硅烷的持续时间为20至240分钟。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤（b）中加入氨基烷基三烷氧基硅烷开始时的反应器内部温度为25℃至50℃，在步骤（b）中加入氨基烷基三烷氧基硅烷结束时的反应器内部温度为50℃至80℃。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在加入氨基烷基三烷氧基硅烷结束后立即开始蒸馏除去烷基醇。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在加入氨基烷基三烷氧基硅烷的结束和蒸馏除去烷基醇的开始之间的时间间隔为在达到蒸馏条件之后小于5分钟。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中基于所述组合物，所述水溶液具有小于等于0.7重量％的游离和结合的烷基醇的总含量，在水溶液样品用硫酸水解并且然后用碳酸钠水溶液中和后借助气相色谱法测量。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水溶液的浊度值为5FNU或更低，根据ISO 7027测量。
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