JP2003212918A - Catalyst for production of ethylene polymer, method for producing ethylene polymer, ethylene polymer, and method for controlling physical property of ethylene polymer - Google Patents
Catalyst for production of ethylene polymer, method for producing ethylene polymer, ethylene polymer, and method for controlling physical property of ethylene polymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、(1)エチレン系重
合体の製造用触媒、(2)エチレン系重合体の製造方法、
(3)その方法により得られるエチレン系重合体、(4)エチ
レン系重合体の伸張粘度パラメータを低減する方法、お
よび(5)エチレン系重合体の組成分布を改良する方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to (1) a catalyst for producing an ethylene polymer, (2) a method for producing an ethylene polymer,
The present invention relates to (3) an ethylene polymer obtained by the method, (4) a method for reducing the extensional viscosity parameter of the ethylene polymer, and (5) a method for improving the composition distribution of the ethylene polymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレン系重合体、例えばエチレン
とα−オレフィンとの共重合体は種々の分野で用いられ
ているが、フィルム、ブロー、パイプ等の分野で使用さ
れるポリエチレン系重合体には、耐衝撃性、耐環境亀裂
（以下、ＥＳＣＲと略すこともある。）等の固体物性の
優れたものが求められる。これら固体物性に優れるため
には、α−オレフィンの組成分布（コモノマー・シーク
エンス・ディストリビューション；ＣＳＤ）の良好なポ
リエチレンが必要となる。従来、組成分布の良好なポリ
エチレンを得るためには、エーテル類、アルコール類等
の電子供与性化合物を触媒成分に使用するなどの化学的
手法が用いられているが、この場合には得られるポリエ
チレンの成形性、重合活性に問題を生じることが多い
（特開昭56-149405号公報など）。2. Description of the Related Art Polyethylene polymers such as copolymers of ethylene and .alpha.-olefins are used in various fields, but polyethylene polymers used in the fields of films, blows, pipes, etc. , Those having excellent solid physical properties such as impact resistance and environmental resistance (hereinafter, sometimes abbreviated as ESCR) are required. In order to have excellent solid physical properties, polyethylene having a good α-olefin composition distribution (comonomer sequence distribution; CSD) is required. Conventionally, in order to obtain polyethylene with a good composition distribution, chemical methods such as using electron-donating compounds such as ethers and alcohols as a catalyst component have been used. Often, problems occur in moldability and polymerization activity (JP-A-56-149405).
【０００３】本発明者らは、先に良好な組成分布の得ら
れるエチレン系重合体の新規な製造方法を提案している
（特願2000-231903号）。この方法により得られるエチ
レン系重合体は組成分布（ＣＳＤ）は相当程度良好では
あるが、得られる重合体の伸張粘度パラメータ（ＳＨ
Ｐ）（溶融状態を保つ特定の温度で一定の歪みをかけな
がら粘度を測定して得られるパラメータで、重合体の成
形性を示す指標。詳細は「実施例」の項参照）が必要以
上に高く、そのため成形性が必ずしも十分ではない。ま
た組成分布（ＣＳＤ）についても一層の改良が望まれる
ものであった。すなわち、従来の方法では、組成分布が
良好で同時に成形性も良好なエチレン系重合体は得られ
なかったものである。The inventors of the present invention have previously proposed a novel method for producing an ethylene-based polymer having a good composition distribution (Japanese Patent Application No. 2000-231903). Although the ethylene-based polymer obtained by this method has a considerably good composition distribution (CSD), the extensional viscosity parameter (SH
P) (a parameter obtained by measuring the viscosity while applying a certain strain at a specific temperature for maintaining the molten state, an index showing the moldability of the polymer. For details, refer to the section of "Example") It is high and therefore the moldability is not always sufficient. Further improvement in composition distribution (CSD) has been desired. That is, an ethylene polymer having a good composition distribution and a good moldability could not be obtained by the conventional method.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、組成分布が良好で同時に成形性も良好なエチレ
ン系重合体、具体的にはチーグラー系触媒により得られ
るエチレン系重合体としては従来にない特定範囲の伸張
粘度パラメータと良好な組成分布を有するものを提供す
ることにあり、合わせて(１)エチレン系重合体製造用触
媒、(２)エチレン系重合体の製造方法、(３)エチレン系
重合体の伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を低下させる方
法、および(４)エチレン系重合体の組成分布（ＣＳＤ）
を改良する方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to obtain an ethylene polymer having a good composition distribution and at the same time good moldability, specifically, an ethylene polymer obtained by a Ziegler catalyst. The present invention is to provide a resin having a specific range of extensional viscosity parameter and a good composition distribution, which are combined with (1) a catalyst for producing an ethylene polymer, (2) a method for producing an ethylene polymer, and (3). Method for lowering extensional viscosity parameter (SHP) of ethylene polymer, and (4) ethylene polymer composition distribution (CSD)
It aims at providing the method of improving.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記１の
エチレン系重合体製造用固体触媒成分、下記２のエチレ
ン系重合体製造用触媒、３のエチレン系重合体の製造方
法、４〜７のエチレン系重合体、８〜９のエチレン系重
合体の伸張粘度パラメータを下げる方法、および１０〜
１１のエチレン系重合体のα−オレフィンによる組成分
布（ＣＳＤ）を改良する方法の発明により上記課題が解
決できることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made a solid catalyst component for producing an ethylene-based polymer as described in 1 below, a catalyst for producing an ethylene-based polymer as described in 2 below, a method for producing an ethylene-based polymer as 3 ~ 7 ethylene-based polymer, method for lowering extensional viscosity parameter of 8-9 ethylene-based polymer, and
It was found that the above problems can be solved by the invention of the method for improving the composition distribution (CSD) of α-olefin of the ethylene-based polymer of 11, and the present invention has been completed.
【０００６】すなわち、本発明の第１は、３０μｍ以下
の粒径の粒子の存在割合が９５％以上であるマグネシウ
ム化合物（Ｍ）を所望により第１電子供与性化合物（Ｄ
１）で処理した後、チタン化合物（Ｔ）および所望によ
り有機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理してなるマグ
ネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲンを必須成
分とする固体成分粒子からなり、チタン化合物処理後の
任意の段階で第２電子供与性化合物（Ｄ２）で処理され
てなるエチレン系重合体製造用固体触媒成分に関する。
本発明の第２は、本発明の第１のエチレン系重合体製造
用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物（Ａ２）
からなるエチレン系重合体製造用触媒に関する。本発明
の第３は、本発明の第２のエチレン系重合体製造用触媒
により主としてエチレンを重合することを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法に関する。That is, in the first aspect of the present invention, a magnesium compound (M) in which the abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less is 95% or more is preferably used as the first electron donating compound (D).
1) followed by a titanium compound (T) and optionally a magnesium compound obtained by treating with an organoaluminum compound (A1), a titanium compound and solid component particles containing halogen as an essential component. The solid catalyst component for producing an ethylene-based polymer, which is treated with the second electron-donating compound (D2) in the step of.
The second aspect of the present invention is the solid catalyst component for producing the first ethylene polymer of the present invention and the organoaluminum compound (A2).
And a catalyst for producing an ethylene polymer. A third aspect of the present invention relates to a method for producing an ethylene-based polymer, characterized in that ethylene is mainly polymerized by the second catalyst for producing an ethylene-based polymer of the present invention.
【０００７】本発明の第４は、以下の（１）〜（５）の
条件を満たすことを特徴とするエチレン系重合体に関す
る：
（１）密度：0.860〜0.975ｇ／ｃｍ3、
（２）ハイロードメルトフローレート(HLMFR)：0.01〜1
000ｇ／１０ｍｉｎ、
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３〜６、
（４）コモノマー・シークエンス・ディストリビューシ
ョン（ＣＳＤ）：０〜3.0、
（５）伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）：0.10〜1.4。A fourth aspect of the present invention relates to an ethylene polymer characterized by satisfying the following conditions (1) to (5): (1) Density: 0.860 to 0.975 g / cm 3 , (2) High load melt flow rate (HLMFR): 0.01-1
000 g / 10 min, (3) molecular weight distribution (Mw / Mn): 3 to 6, (4) comonomer sequence distribution (CSD): 0 to 3.0, (5) extensional viscosity parameter (SHP): 0.10 to 1.4.
【０００８】本発明の第５は、本発明の第４の重合体に
おいて、チーグラー触媒を用いて得られたエチレン系重
合体であるエチレン系重合体に関する。本発明の第６
は、本発明の第５の重合体において、チーグラー触媒が
本発明の第２に記載の触媒であるエチレン系重合体に関
する。本発明の第７は、本発明の第４の重合体におい
て、以下の式（１）を満たすエチレン系重合体に関す
る：A fifth aspect of the present invention relates to an ethylene-based polymer which is an ethylene-based polymer obtained by using a Ziegler catalyst in the fourth polymer of the present invention. Sixth of the present invention
Relates to an ethylene-based polymer of the fifth polymer of the present invention, wherein the Ziegler catalyst is the catalyst according to the second aspect of the present invention. The seventh of the present invention relates to an ethylene-based polymer which satisfies the following formula (1) in the fourth polymer of the present invention:
【数２】
（0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)−0.78
＜LOG(SHP)＜(0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)
＋1.2 （１）
（式中、Ｄ２／Ｍはマグネシウムに対する第２電子供与
性化合物のモル比である。）[Equation 2] (0.31 × (D2 / M) +0.07) × LOG (HLMFR) −0.90 × (D2 / M) −0.78 <LOG (SHP) <(0.31 × (D2 / M) +0.07) × LOG (HLMFR) −0.90 × (D2 / M) +1.2 (1) (In the formula, D2 / M is the molar ratio of the second electron donating compound to magnesium.)
【０００９】本発明の第８は、マグネシウム化合物
（Ｍ）を所望により第１電子供与性化合物（Ｄ１）で処
理した後チタン化合物（Ｔ）で処理し、さらに所望によ
り有機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理して得られる
マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲンを必
須成分とする固体成分からなるエチレン系重合体製造用
固体触媒成分、ならびに有機アルミニウム（Ａ２）から
なる触媒を用いて主としてエチレンを重合してエチレン
系重合体を製造するに際し、前記固体成分をチタン化合
物処理後の任意の段階で第２電子供与性化合物（Ｄ２）
で処理することを特徴とする、得られるエチレン系重合
体の伸張粘度パラメータを低減する方法に関する。In the eighth aspect of the present invention, the magnesium compound (M) is optionally treated with the first electron donating compound (D1) and then with the titanium compound (T), and further optionally with the organoaluminum compound (A1). Ethylene by polymerizing mainly ethylene using a solid catalyst component for producing an ethylene-based polymer, which comprises a magnesium compound obtained by the treatment, a titanium compound and a solid component containing halogen as an essential component, and a catalyst comprising an organic aluminum (A2). The second electron-donating compound (D2) is added to the solid component at any stage after the treatment with the titanium compound in the production of the polymer.
To reduce the extensional viscosity parameter of the resulting ethylene-based polymer.
【００１０】本発明の第９は、本発明の第８において、
固体成分を第２電子供与性化合物（Ｄ２）で処理する際
に、Ｄ２／Ｍ（電子供与性化合物／マグネシウムモル
比）を変えることにより得られるエチレン系重合体の伸
張粘度パラメータの程度を制御する方法に関する。本発
明の第１０は、マグネシウム化合物を第１電子供与性化
合物（Ｄ１）で処理した後チタン化合物（Ｔ）で処理
し、さらに所望により有機アルミニウム化合物（Ａ１）
で処理して得られるマグネシウム化合物、チタン化合物
およびハロゲンを必須成分とする固体成分からなる固体
触媒成分粒子ならびに有機アルミニウム（Ａ２）からな
る触媒を用いて主としてエチレンを重合してエチレン系
重合体を製造するに際し、前記固体成分粒子中３０μｍ
以下の粒径の割合を９５％以上とすることを特徴とす
る、得られるエチレン系重合体のα−オレフィンの組成
分布（ＣＳＤ）を改良する方法に関する。本発明の第１
１は、本発明の第１０の組成分布（ＣＳＤ）を改良する
方法において、固体成分粒子として、湿式粉砕法によっ
て、３０μｍ以下の粒径の存在割合が９５％以上に制御
されたものを使用する方法に関する。A ninth aspect of the present invention is the eighth aspect of the present invention.
When the solid component is treated with the second electron donating compound (D2), the degree of extensional viscosity parameter of the ethylene polymer obtained by changing D2 / M (electron donating compound / magnesium molar ratio) is controlled. Regarding the method. In the tenth aspect of the present invention, a magnesium compound is treated with a first electron-donating compound (D1) and then with a titanium compound (T), and if desired, an organoaluminum compound (A1).
To produce an ethylene-based polymer by mainly polymerizing ethylene using solid catalyst component particles comprising a magnesium compound, a titanium compound and a solid component containing halogen as essential components and a catalyst comprising organoaluminum (A2). 30 μm in the solid component particles
The present invention relates to a method for improving the α-olefin composition distribution (CSD) of the obtained ethylene-based polymer, which is characterized in that the ratio of the particle sizes is 95% or more. First of the present invention
In No. 1, in the tenth method for improving the composition distribution (CSD) of the present invention, as the solid component particles, those in which the existence ratio of the particle size of 30 μm or less is controlled to 95% or more by the wet pulverization method are used. Regarding the method.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳しく説
明する。
（Ｉ）固体触媒成分
本発明における固体触媒成分は、マグネシウム化合物
（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを必須成分
とし、必要に応じて第１の電子供与性化合物および有機
アルミニウム化合物で処理されてなるものである。チー
グラー触媒における固体触媒成分の調製法としては各種
の方法があるが、いずれの方法により得られる固体触媒
成分でも本発明で固体触媒成分として用いることができ
る。例えば、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩をス
ラリーまたは溶液でハロゲン化チタンと混合し、その後
固体触媒成分を析出または沈殿させる方法等により得ら
れる固体触媒成分でもよい。また固体の無機マグネシウ
ム化合物を機械的操作により細粒化し、これをチタン化
合物で処理することにより得られる固体触媒成分でもよ
い。いずれにしろ、ポリオレフィン製造触媒の主たる成
分としての固体成分であってマグネシウム化合物
（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを必須成分
とし、必要に応じて第１の電子供与性化合物、有機アル
ミニウム化合物等（Ａ１）で処理されてなるものであれ
ばいずれの製法により得られるものも使用することがで
きる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. (I) Solid catalyst component The solid catalyst component in the present invention contains a magnesium compound (M), a titanium compound (T) and a halogen as essential components, and is optionally treated with a first electron donating compound and an organoaluminum compound. It will be. There are various methods for preparing the solid catalyst component in the Ziegler catalyst, and the solid catalyst component obtained by any method can be used as the solid catalyst component in the present invention. For example, it may be a solid catalyst component obtained by a method in which a magnesium salt such as magnesium chloride is mixed with titanium halide in a slurry or a solution, and then the solid catalyst component is precipitated or precipitated. It may also be a solid catalyst component obtained by finely granulating a solid inorganic magnesium compound by a mechanical operation and treating it with a titanium compound. In any case, a magnesium component (M), a titanium compound (T), and a halogen are essential components that are solid components as a main component of the polyolefin production catalyst, and if necessary, the first electron-donating compound and the organoaluminum compound. As long as it is treated with (A1) etc., the one obtained by any manufacturing method can be used.
【００１２】固体触媒成分の粒径分布としては、３０μ
ｍ以下の粒径の粒子の存在割合が９５％以上であること
が好ましい。粒径の下限は特に制限はないが、あまりに
小さい粒径では処理・操作等に不便である。通常は0.1
μｍ以上が好ましい。The particle size distribution of the solid catalyst component is 30 μm.
The abundance ratio of particles having a particle diameter of m or less is preferably 95% or more. The lower limit of the particle size is not particularly limited, but if the particle size is too small, it is inconvenient for treatment and operation. Usually 0.1
It is preferably at least μm.
【００１３】固体触媒成分として好ましいのは、以下に
述べるハロゲン化マグネシウム等のハロゲン原子を含む
固体の無機マグネシウム化合物を不活性ガス雰囲気下に
物理的、機械的処理により粉砕し、さらにチタン化合物
により処理する、またはチタン化合物と共粉砕すること
により得られる固体触媒成分である。以下、この方法に
より得られる固体触媒成分について説明する。先ず構成
成分につき説明する。The solid catalyst component is preferably a solid inorganic magnesium compound containing a halogen atom such as magnesium halide described below, which is pulverized by physical or mechanical treatment in an inert gas atmosphere and further treated with a titanium compound. Or a solid catalyst component obtained by co-pulverization with a titanium compound. The solid catalyst component obtained by this method will be described below. First, the constituent components will be described.
【００１４】（１）固体触媒成分の構成
（ｉ）マグネシウム化合物（Ｍ）としては、固体のハロ
ゲン原子を含む無機マグネシウム化合物が好ましい。具
体的には下記一般式（１）または（２）で示される化合
物が挙げられる。(1) Constitution of solid catalyst component (i) The magnesium compound (M) is preferably an inorganic magnesium compound containing a solid halogen atom. Specific examples include compounds represented by the following general formula (1) or (2).
【化１】Ｍｇ（Ｘ1）2 （１）
Ｍｇ（ＯＨ）Ｘ1 （２）
ここで、Ｘ1はハロゲン原子である。好ましくは、一般
式（１）で示されるＭｇ（Ｘ1）2であり、具体的にはフ
ッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムであり、特に好ましくは、塩化
マグネシウムである。Embedded image Mg (X 1 ) 2 (1) Mg (OH) X 1 (2) where X 1 is a halogen atom. Mg (X 1 ) 2 represented by the general formula (1) is preferable, specifically magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide, and particularly preferable is magnesium chloride.
【００１５】（ii）チタン化合物（Ｔ）としては、ハロ
ゲン原子を含むチタン化合物が好ましく、具体的には一
般式（３）または（４）で示される化合物が挙げられ
る。(Ii) The titanium compound (T) is preferably a titanium compound containing a halogen atom, and specific examples thereof include compounds represented by the general formula (3) or (4).
【化２】Ｔｉ（ＯＲ1）m（Ｘ2）4-m （３）
Ｔｉ（ＯＲ2）n（Ｘ2）3-n （４）
ここで、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアリール基、または炭素数６〜２０のアリ
ール基を有するアルキル基であり、Ｘ2はハロゲン原子
であり、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０また
は１〜２の整数である。Embedded image Ti (OR 1 ) m (X 2 ) 4-m (3) Ti (OR 2 ) n (X 2 ) 3-n (4) where R 1 and R 2 have 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group of
An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X 2 is a halogen atom, and m is 0 or It is an integer of 1 to 3, and n is 0 or an integer of 1 to 2.
【００１６】好ましくは、一般式（３）で示される４価
のチタン化合物である。具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハロゲン化
チタン；テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタンの
ようなアルコキシチタン；エトキシチタントリクロリ
ド、ブトキシチタントリクロリド、フェノキシチタント
リクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキ
シチタンクロリドのようなアルコキシチタンハライドな
どが挙げられる。これらチタン化合物は、一種を単独で
使用することもできるし、二種類以上併用して使用する
こともできる。好ましくはハロゲン化チタン化合物であ
り、特に好ましくは四塩化チタンである。ハロゲンは好
ましくは塩素であるが、通常は（ｉ）マグネシウム化合
物（Ｍ）および（ii）チタン化合物（Ｔ）源から供給さ
れるので、特に別個に加える必要はない。A tetravalent titanium compound represented by the general formula (3) is preferable. Specific examples include titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide; alkoxytitaniums such as tetramethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium and tetraphenoxytitanium; ethoxytitanium trichloride. And alkoxytitanium halides such as butoxytitanium trichloride, phenoxytitanium trichloride, dibutoxytitanium dichloride and tributoxytitanium chloride. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. A titanium halide compound is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. Halogen is preferably chlorine, but since it is usually supplied from the sources of (i) magnesium compound (M) and (ii) titanium compound (T), it need not be added separately.
【００１７】（iii）第１電子供与性化合物（Ｄ１）と
しては、エーテル類、アルコール類、フェノール類、ケ
トン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、酸
アミド類、酸無水物類等の含酸素化合物や、アンモニア
類、アミン類、ニトリル類等の含窒素化合物やチオール
類等の含硫黄化合物等を例示することができる。(Iii) The first electron-donating compound (D1) includes ethers, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters, acid amides, acid anhydrides and the like. Examples thereof include oxygen compounds, nitrogen-containing compounds such as ammonia, amines and nitriles, and sulfur-containing compounds such as thiols.
【００１８】好ましい第１電子供与化合物（Ｄ１）は、
酸素原子および／または窒素原子を環に含む複素環式化
合物である。さらに好ましくは、全炭化水素基の炭素数
は多くとも３２個であり、酸素原子および／または窒素
原子を環に含む４員環ないし８員環の複素環式化合物で
ある。具体例としては、オキセタン、フラン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルオキソ
ラン、２，５−ジメチルオキソラン、３−メチルオキソ
ラン、ピラン、テトラヒドロピラン、２−メチルオキサ
ン、２，６−ジメチルオキサン、モルホリン、２，４，
６−トリメチルオキサン、１，４−ジオキサン、２−メ
チル−１、４−ジオキサン、ベンゾフラン、クマラン、
ベンゾピラン、クロマン、イソクロメン、イソクラマン
等の含酸素複素環式化合物ならびにピリジン、ピリタジ
ン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンキノリン、イソ
キノリン等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。これ
らの中でも、酸素原子を環に含む４員環ないし８員環の
複素環式化合物が好ましく、テトラヒドロフランが特に
好ましい。The preferred first electron donating compound (D1) is
It is a heterocyclic compound containing an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring. More preferably, it is a 4-membered to 8-membered heterocyclic compound in which the total hydrocarbon group has at most 32 carbon atoms and contains oxygen atoms and / or nitrogen atoms in the ring. Specific examples include oxetane, furan, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 2-methyloxolane, 2,5-dimethyloxolane, 3-methyloxolane, pyran, tetrahydropyran, 2-methyloxane, 2,6-. Dimethyloxane, morpholine, 2,4
6-trimethyloxane, 1,4-dioxane, 2-methyl-1,4-dioxane, benzofuran, coumaran,
Examples thereof include oxygen-containing heterocyclic compounds such as benzopyran, chroman, isochromene, and isoclaman, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, pyritadine, pyrimidine, pyrazine, triazinequinoline, and isoquinoline. Among these, a 4-membered to 8-membered heterocyclic compound containing an oxygen atom in the ring is preferable, and tetrahydrofuran is particularly preferable.
【００１９】（iv）有機アルミニウム化合物（Ａ１）と
しては、一般式（５）で示される有機アルミニウム化合
物である。(Iv) The organoaluminum compound (A1) is an organoaluminum compound represented by the general formula (5).
【化３】Ａｌ（Ｒ3）a（Ｘ3）3‐a （５）
ここで、Ｒ3は炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘ3はハロゲン
原子または水素原子であり、ａは１〜３の整数である。Embedded image Al (R 3 ) a (X 3 ) 3-a (5) Here, R 3 is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having at most 12 carbon atoms, X 3 is a halogen atom or a hydrogen atom, and a is an integer of 1 to 3.
【００２０】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシ
ルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド、
ジノルマルオクチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウム
ジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロラ
イド、ノルマルオクチルジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハ
イドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジノルマルオクチルアルミニウムハイドライドな
どを挙げることができる。Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
Tri-n-butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum,
Diethyl aluminum chloride, di-normal butyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, di-normal hexyl aluminum chloride,
Examples include dinormal octyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, normal butyl aluminum dichloride, normal hexyl aluminum dichloride, normal octyl dichloride, diethyl aluminum hydride, dinormal butyl aluminum hydride, dinormal hexyl aluminum hydride, and dinormal octyl aluminum hydride. it can.
【００２１】これら有機アルミニウム化合物は、一種を
単独で使用することもできるし、２種以上を併用して使
用することもできる。好ましくは、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノル
マルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジ
ノルマルヘキシルアルミニウムクロライド、ジノルマル
オクチルアルミニウムクロライドであり、特に好ましく
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマ
ルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イドである。These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. Preferably, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trinormal hexyl aluminum, trinormal octyl aluminum, diethyl aluminum chloride, dinormal butyl aluminum chloride, dinormal hexyl aluminum chloride, dinormal octyl aluminum chloride, particularly preferably. , Triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, and diethylaluminum chloride.
【００２２】（iv）第２電子供与性化合物（Ｄ２）とし
ては、エーテル類、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、酸ア
ミド類、酸無水物類等の含酸素化合物や、アンモニア
類、アミン類、ニトリル類等の含窒素化合物やチオール
類等の含硫黄化合物等を例示することができる。好まし
くは、酸素原子および／または窒素原子を環に含む複素
環式化合物である。さらに好ましくは、全炭化水素基の
炭素数は多くとも３２個であり、酸素原子および／また
は窒素原子を環に含む４員環ないし８員環の複素環式化
合物である。具体例としては、オキセタン、フラン、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル
オキソラン、２，５−ジメチルオキソラン、３−メチル
オキソラン、ピラン、テトラヒドロピラン、２−メチル
オキサン、２，６−ジメチルオキサン、モルホリン、
２，４，６−トリメチルオキサン、１，４−ジオキサ
ン、２−メチル−１、４−ジオキサン、ベンゾフラン、
クマラン、ベンゾピラン、クロマン、イソクロメン、イ
ソクラマン等の含酸素複素環式化合物ならびにピリジ
ン、ピリタジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンキ
ノリン、イソキノリン等の含窒素複素環式化合物が挙げ
られる。これらの中でも、酸素原子を環に含む４員環な
いし８員環の複素環式化合物が好ましく、酸素原子を１
原子環に含む４員環ないし８員環の複素環式化合物が特
に好ましく、具体的にはテトラヒドロフランが挙げられ
る。(Iv) The second electron-donating compound (D2) includes ethers, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters, acid amides, acid anhydrides and the like. Examples thereof include oxygen compounds, nitrogen-containing compounds such as ammonia, amines and nitriles, and sulfur-containing compounds such as thiols. Preferably, it is a heterocyclic compound containing an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring. More preferably, it is a 4-membered to 8-membered heterocyclic compound in which the total hydrocarbon group has at most 32 carbon atoms and contains oxygen atoms and / or nitrogen atoms in the ring. Specific examples include oxetane, furan, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 2-methyloxolane, 2,5-dimethyloxolane, 3-methyloxolane, pyran, tetrahydropyran, 2-methyloxane, 2,6-. Dimethyloxane, morpholine,
2,4,6-trimethyloxane, 1,4-dioxane, 2-methyl-1,4-dioxane, benzofuran,
Examples thereof include oxygen-containing heterocyclic compounds such as coumaran, benzopyran, chroman, isochromene, and isoclaman, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, pyritazine, pyrimidine, pyrazine, triazinequinoline, and isoquinoline. Among these, 4-membered to 8-membered heterocyclic compounds containing an oxygen atom in the ring are preferable, and the oxygen atom is 1
A 4-membered to 8-membered heterocyclic compound contained in the atomic ring is particularly preferable, and specific examples thereof include tetrahydrofuran.
【００２３】（２）固体触媒成分の調製法
マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲンを必
須成分とする固体触媒成分は、３０μｍ以下の粒径の固
体触媒成分の存在比率が９５％以上となるよう調製す
る。重合活性を高める上では、物理的細粒化後に第１の
電子供与性化合物Ｄ１で処理することが好ましい。(2) Method for preparing solid catalyst component The solid catalyst component containing magnesium compound, titanium compound and halogen as essential components is prepared so that the abundance ratio of the solid catalyst component having a particle diameter of 30 μm or less is 95% or more. . In order to enhance the polymerization activity, it is preferable to treat with the first electron donating compound D1 after the physical atomization.
【００２４】またマグネシウム化合物、チタン化合物お
よびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分の粒径分布
は、固体触媒成分粒子中の３０μｍ以下のものの存在比
率が９５％以上のものである。この粒径は後述の実施例
の「粒子の存在比率の測定」項に記載の方法で求めたも
のである。このような粒径分布を採用することにより、
得られる触媒を用いて製造されるエチレン系重合体のα
−オレフィンの組成分布が改良されるという効果を奏す
る。具体的な効果としては、得られるエチレン系重合体
につき後述する組成分布の程度を示すコモノマー・シー
クエンス・ディストリビューション（ＣＳＤ）が０〜3.
0であり、好ましくは０〜2.5となるものである。The particle size distribution of the solid catalyst component containing the magnesium compound, titanium compound and halogen as essential components is such that the abundance ratio of the solid catalyst component particles of 30 μm or less is 95% or more. This particle size is obtained by the method described in the section "Measurement of abundance ratio of particles" in Examples described later. By adopting such a particle size distribution,
Α of ethylene-based polymer produced using the obtained catalyst
-There is an effect that the composition distribution of olefin is improved. As a specific effect, a comonomer sequence distribution (CSD) indicating the degree of composition distribution described below for the obtained ethylene polymer is 0 to 3.
It is 0, and preferably 0 to 2.5.
【００２５】以下に固体触媒成分の調製工程についてさ
らに詳しく説明する。マグネシウム化合物を物理的、機
械的処理により細粒化する。具体的には乾式または湿式
粉砕、分級等の物理的、機械的操作による。好ましく
は、湿式粉砕を必須とし、適宜に乾式粉砕を併用するこ
とができる。乾式粉砕を採用する場合は、乾式粉砕後に
湿式粉砕をする。すなわち、この場合、まずマグネシウ
ム化合物を乾式粉砕する。ここで乾式粉砕とは溶媒を加
えずに粉砕することである。この乾式粉砕はマグネシウ
ム化合物の表面積を大きくし、結晶化度を低下させるこ
とにより活性化させることを目的とする。The process of preparing the solid catalyst component will be described in more detail below. The magnesium compound is pulverized by physical and mechanical treatments. Specifically, it is a physical or mechanical operation such as dry or wet pulverization and classification. Preferably, wet grinding is essential, and dry grinding can be appropriately used in combination. When dry crushing is adopted, wet crushing is performed after dry crushing. That is, in this case, first, the magnesium compound is dry-milled. Here, dry grinding means grinding without adding a solvent. The purpose of this dry pulverization is to activate the magnesium compound by increasing the surface area and reducing the crystallinity.
【００２６】乾式粉砕は、例えば粉体工学便覧（粉体工
学会編：日刊工業社出版、昭和６１年）のＶ．微流体を
取り扱う単位操作の１．粉砕（第４８６〜第５１３頁）
に示されているような方法で行なうことができる。具体
的には、通常室温付近においてボールミル、振動ボール
ミル、衝撃式粉砕機のごとき粉砕機を用いて実施する。
粉砕時間としては一般に３０分以上でよいが、製造上好
ましい範囲は１時間から１００時間である。The dry pulverization can be carried out, for example, according to the method described in “Powder Engineering Handbook” (Powder Engineering Society, edited by Nikkan Kogyosha, 1986). Unit operation for handling microfluids 1. Crushing (Pages 486 to 513)
Can be done in the manner shown in. Specifically, it is usually carried out at around room temperature using a crusher such as a ball mill, a vibration ball mill, and an impact crusher.
Generally, the crushing time may be 30 minutes or more, but a preferable range for production is 1 hour to 100 hours.
【００２７】乾式粉砕を行なわずとも、本発明で使用で
きる組成分布の良好なエチレン共重合体を製造すること
ができるが、活性が高くなる点からは予め乾式粉砕を行
なうのがよい。Although an ethylene copolymer having a good compositional distribution which can be used in the present invention can be produced without dry pulverization, dry pulverization is preferably carried out beforehand in terms of high activity.
【００２８】本発明において、マグネシウム化合物の物
理的、機械的処理とは、分級あるいは湿式粉砕による機
械的な操作によりマグネシウム化合物を細粒化する方法
をいう。この物理的手法によれば、電子供与性化合物等
を多量に用いる化学的手法による触媒成分と同等以上の
効果を示すように、３０μｍ以下の粒径の粒子が９５％
以下になるように分級できる。分級は、粉体工学便覧
（粉体工学会編：日刊工業社出版、昭和６１年）のＶ．
微流体を取り扱う単位操作の２．分級（第５１４〜第５
３５頁）に示されている乾式分級、湿式分級およびふる
い分けがある。いずれの方法も採用することができる。In the present invention, the physical and mechanical treatment of the magnesium compound means a method of finely pulverizing the magnesium compound by a mechanical operation such as classification or wet pulverization. According to this physical method, 95% of particles having a particle size of 30 μm or less are obtained so as to show an effect equal to or higher than that of a catalyst component by a chemical method using a large amount of an electron-donating compound.
You can classify as follows. For classification, refer to V. of the Powder Engineering Handbook (Powder Engineering Society, edited by Nikkan Kogyosha, 1986).
Unit operation for handling microfluids 2. Classification (514th to 5th
There are dry classification, wet classification and sieving shown on page 35). Either method can be adopted.
【００２９】乾式分級としては、重力分級機、慣性分級
機、遠心分級機、エルボジェット、流動層分級機等の乾
式分級機を用いた方法が挙げられる。湿式分級として
は、重力式の重力沈降槽、機械分級機、水力分級機や、
遠心力式のハイドロサイクロン、遠心分級機などの湿式
分級装置を用いた方法が挙げられる。ふるい分けとして
は、主にバイブレーティングスクリーンとシフタを用い
る方法が挙げられる。Examples of dry classification include a method using a dry classifier such as a gravity classifier, an inertia classifier, a centrifugal classifier, an elbow jet, and a fluidized bed classifier. For wet classification, a gravity type gravity settling tank, mechanical classifier, hydraulic classifier,
A method using a wet classifier such as a centrifugal hydrocyclone or a centrifugal classifier can be used. As the sieving, a method using a vibrating screen and a shifter is mainly used.
【００３０】湿式粉砕は溶媒を使用して粒子を細かくす
る方法であり、粉体工学便覧（粉体工学会編：日刊工業
社出版、昭和６１年）のＶ．微流体を取り扱う単位操作
の１．粉砕（第５０５頁 表１．１０）に示されている
ような湿式高速回転ミルを使用する方法等が挙げられ、
ディスク回転型やギャップ内流動等の方式がある。湿式
粉砕を行なうことにより、凝集した粒子を分離すると共
に、３０μｍ以下の粒径の固体触媒成分の存在比率を９
５％以上にすることができる。工業的方法としては、触
媒ロスが少ないこと、工程等も短縮できる点で湿式粉砕
による方法が好ましい。The wet pulverization is a method of making particles fine by using a solvent, and is described in V. of Powder Engineering Handbook (edited by Japan Society of Powder Engineering: published by Nikkan Kogyosha, 1986). Unit operation for handling microfluids 1. Examples include a method of using a wet high-speed rotary mill as shown in pulverization (Table 1.10 on page 505),
There are disc rotation type and gap flow type. By performing wet pulverization, the agglomerated particles are separated and the abundance ratio of the solid catalyst component having a particle diameter of 30 μm or less is 9
It can be 5% or more. As an industrial method, a method by wet pulverization is preferable because it has a small catalyst loss and can shorten the process.
【００３１】具体的な好ましい湿式粉砕方法は、湿式高
速回転ミル（コロイドミルやミキサー等）を用い、溶媒
中で高せん断状態で粉砕を行なう方法である。高せん断
状態を得るための回転数は、用いる装置により異なるの
で一概に規定できないが、例えばコロイドミルを用いる
場合は、1000ｒｐｍ以上が好ましく、2000ｒｐｍ以上が
さらに好ましい。この際、粒度分布測定機等で粒径管理
を行ないながら、粒径３０μｍ以下の粒子が全粒子中に
占める存在比率が９５％以上になるまで湿式粉砕を行な
う。A specific preferable wet pulverization method is a method in which a wet high-speed rotary mill (colloid mill, mixer, etc.) is used and pulverization is performed in a solvent in a high shear state. The number of revolutions for obtaining a high shear state varies depending on the apparatus used and cannot be specified unconditionally, but when a colloid mill is used, for example, 1000 rpm or more is preferable, and 2000 rpm or more is more preferable. At this time, while controlling the particle size with a particle size distribution measuring device or the like, wet pulverization is performed until the abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less to all particles is 95% or more.
【００３２】また、湿式粉砕または分級に使用する溶媒
としては、マグネシウム化合物と化学的反応を起こさな
い不活性溶媒を使用する。具体的には、沸点が１０〜３
００℃の脂肪族炭化水素（例えば、ｉ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族
環状炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族
炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
ど）などの有機溶媒が好ましい。As the solvent used for wet pulverization or classification, an inert solvent which does not chemically react with the magnesium compound is used. Specifically, the boiling point is 10 to 3
Aliphatic hydrocarbons (for example, i-pentane, n-
Organic solvents such as hexane, n-heptane, n-octane, etc., aliphatic cyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene etc.) are preferable.
【００３３】固体触媒成分の粒径分布としては、３０μ
ｍ以下の粒径の粒子の存在割合が９５％以上とし、通常
は0.1μｍ以上とすることにより、得られるエチレン系
重合体の組成分布を改良することが可能となる。ここ
で、チタン化合物処理等を経て固体触媒成分が得られる
ものであるが、物理的、機械的処理をマグネシウム化合
物に対して施した段階においてかかる粒径分布であるこ
とが、得られるエチレン系重合体の組成分布を改良する
ために好ましい。The particle size distribution of the solid catalyst component is 30 μm.
By setting the existence ratio of the particles having a particle diameter of m or less to 95% or more, and usually 0.1 μm or more, the composition distribution of the obtained ethylene polymer can be improved. Here, the solid catalyst component is obtained through treatment with a titanium compound, but the particle size distribution obtained at the stage of subjecting the magnesium compound to physical and mechanical treatment is such that the obtained ethylene-based polymer Preferred to improve the compositional distribution of the coalescence.
【００３４】このようにしてポリオレフィン製造触媒の
主たる成分としての固体成分であってマグネシウム化合
物（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを必須成
分とし、必要に応じて第１電子供与性化合物（Ｄ１）お
よび有機アルミニウム化合物（Ａ１）により処理されて
なる固体触媒成分が製造され、そしてその粒径分布とし
ては、３０μｍ以下の粒径の粒子の存在割合が９５％以
上とし、通常は0.1μｍ以上とすることにより、得られ
るエチレン系樹脂の組成分布を改良することが可能とな
る。Thus, the magnesium component (M), the titanium compound (T), and the halogen, which are solid components as the main components of the polyolefin production catalyst, are essential components, and if necessary, the first electron-donating compound (D1). ) And the organoaluminum compound (A1) are treated to produce a solid catalyst component, and the particle size distribution is such that the existence ratio of particles having a particle size of 30 μm or less is 95% or more, and usually 0.1 μm or more. By doing so, it becomes possible to improve the composition distribution of the ethylene resin obtained.
【００３５】必要に応じて行なうマグネシウム化合物を
電子供与性化合物（Ｄ１）で処理する方法としては、不
活性溶媒を希釈剤として用い、電子供与性化合物（Ｄ
１）をマグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル比（Ｄ１
／Ｍ）が、0.01＜Ｄ１／Ｍ＜0.5となるように添加して
処理することが好ましい。Ｄ１／Ｍが0.01以下であると
重合活性が低く、重合体の粉体性状が悪い。Ｄ１／Ｍが
0.5以上であると固体成分の沈降性が悪く洗浄が困難と
なること、また、得られるエチレン系重合体は伸張粘度
パラメータが実質的０（ゼロ）となり成形性が悪い。Ｄ
１／Ｍとしては、0.02＜Ｄ１／Ｍ＜0.4が好ましく、0.0
5＜Ｄ１／Ｍ＜0.3がさらに好ましい。As a method for treating the magnesium compound with the electron donating compound (D1), if necessary, an inert solvent is used as a diluent and the electron donating compound (D1) is used.
1) to the magnesium compound (M) in a molar ratio (D1
/ M) is preferably added so that 0.01 <D1 / M <0.5. When D1 / M is 0.01 or less, the polymerization activity is low, and the powder properties of the polymer are poor. D1 / M is
If it is 0.5 or more, the settling property of the solid component is poor and washing is difficult, and the elongation-based viscosity parameter of the obtained ethylene polymer is substantially 0 (zero) and the moldability is poor. D
As 1 / M, 0.02 <D1 / M <0.4 is preferable, and 0.0
5 <D1 / M <0.3 is more preferable.
【００３６】処理温度は、一般には−２０℃〜２００℃
であり、好ましくは０℃〜１００℃である。処理時間は
処理温度によって異なるが、一般に１分ないし２４時間
であり、好ましくは２分ないし１２時間であり、さらに
好ましくは５分ないし６時間である。処理装置として
は、湿式粉砕機以外の装置に湿式粉砕後のマグネシウム
化合物、溶媒を移して撹拌を行ないながら電子供与性化
合物を添加して処理してもよいが、湿式粉砕機中で湿式
粉砕を行ないながら電子供与性化合物を加えて処理を行
なうことが工程を短縮できる点で好ましい。The processing temperature is generally from -20 ° C to 200 ° C.
And preferably 0 ° C to 100 ° C. The treatment time varies depending on the treatment temperature, but is generally 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, and more preferably 5 minutes to 6 hours. As the processing apparatus, the magnesium compound after the wet pulverization may be transferred to an apparatus other than the wet pulverizer, and the solvent may be added to the mixture while the electron donating compound is added to the treatment to perform the treatment. It is preferable to add an electron-donating compound while performing the treatment, because the process can be shortened.
【００３７】固体触媒成分を得るために行なうチタン化
合物の処理方法としては、不活性溶媒を希釈剤として、
またはチタン化合物自体を溶媒として用い、チタン化合
物（Ｔ）を、マグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル比
（Ｔ／Ｍ）が、0.01＜Ｔ／Ｍ＜１０となる量で添加して
処理することが好ましい。さらに好ましくは0.1＜Ｔ／
Ｍ＜５である。チタン化合物の処理量が少ないと重合活
性が低く、チタン化合物の処理量が多いと不必要なチタ
ン化合物の除去のための洗浄工程が多く必要となる。As a method for treating the titanium compound to obtain the solid catalyst component, an inert solvent is used as a diluent,
Alternatively, the titanium compound itself is used as a solvent, and the titanium compound (T) is preferably added in an amount such that the molar ratio (T / M) to the magnesium compound (M) is 0.01 <T / M <10. . More preferably 0.1 <T /
M <5. If the treatment amount of the titanium compound is small, the polymerization activity is low, and if the treatment amount of the titanium compound is large, many washing steps for removing unnecessary titanium compounds are required.
【００３８】チタン化合物の処理温度は、使用する溶
媒、反応圧力によって異なるため一概に規定することは
できないが、例えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場
合には、０℃〜１００℃が好ましく、さらに２０℃〜８
０℃が好ましい。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる
場合には、０℃〜１５０℃が好ましく、さらに２０℃〜
１２０℃が好ましい。処理時間は処理温度によって異な
るが、一般に５分ないし４８時間であり、好ましくは１
０分ないし２４時間であり、さらに好ましくは２０分な
いし１２時間である。The treatment temperature of the titanium compound cannot be unconditionally specified because it depends on the solvent used and the reaction pressure, but when n-hexane is used as the solvent, it is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 20 ° C. ℃ ~ 8
0 ° C is preferred. When n-decane is used as a solvent, it is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to
120 ° C. is preferred. The treatment time varies depending on the treatment temperature, but is generally 5 minutes to 48 hours, preferably 1
It is 0 minutes to 24 hours, more preferably 20 minutes to 12 hours.
【００３９】チタン化合物による処理の具体的方法とし
ては各種の方法を採用することができるが、撹拌可能な
処理装置にマグネシウム化合物（または電子供与性化合
物で処理したマグネシウム化合物）および溶媒を移し、
撹拌を行ないながらチタン化合物を添加して処理する方
法が好ましい。湿式粉砕機中で湿式粉砕を行ないながら
チタン化合物を添加して処理を行なってもよい。しかし
ながらチタン化合物が腐食性を有する場合、湿式粉砕機
に耐腐食性のものを選定しなければならずコスト的に問
題がある。それゆえ前記撹拌可能な処理装置には湿式粉
砕機以外の装置を選択する。Although various methods can be adopted as a specific method of the treatment with the titanium compound, the magnesium compound (or the magnesium compound treated with the electron-donating compound) and the solvent are transferred to a stirrable treatment apparatus,
A method in which a titanium compound is added and treated while stirring is preferable. The treatment may be performed by adding a titanium compound while performing wet pulverization in a wet pulverizer. However, when the titanium compound is corrosive, it is necessary to select a corrosive resistant wet crusher, which causes a cost problem. Therefore, a device other than a wet pulverizer is selected as the agitable treatment device.
【００４０】チタン化合物処理の結果得られた固体触媒
成分はスラリー状態で保管してもよいし、ドライアッ
プ、乾燥等の手法により固体状態にして保管してもよ
い。工業的には、ドライアップや乾燥等の手法を用いな
いスラリー状態で保管する方法が好ましい。以上のよう
にしてマグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲ
ンを必須成分とする固体成分からなる固体触媒成分が得
られるので、これと有機アルミニウム化合物（Ａ２）と
を組み合わせることにより常法によりエチレン系重合体
を製造することができる。The solid catalyst component obtained as a result of the treatment with the titanium compound may be stored in a slurry state, or may be stored in a solid state by a method such as dry-up or drying. Industrially, a method of storing in a slurry state without using a method such as dry-up or drying is preferable. As described above, a solid catalyst component consisting of a magnesium compound, a titanium compound and a solid component containing halogen as an essential component is obtained. It can be manufactured.
【００４１】しかしながらここで得られるエチレン系重
合体は、α−オレフィンに対する組成分布（ＣＳＤ）は
相当程度良好であるが、伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）
が過大となりすぎ、その結果得られる樹脂の成型加工性
は必ずしも良好とはいえないものである。そこで、本発
明においては、得られた重合体の伸張粘度パラメータ
（ＳＨＰ）を下げるべく、マグネシウム化合物（Ｍ）、
チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを必須成分とする固
体成分からなる固体触媒成分を第２の電子供与性化合物
（Ｄ２）で処理するのである。However, the ethylene polymer obtained here has a considerably good composition distribution (CSD) with respect to the α-olefin, but the extensional viscosity parameter (SHP).
Is too large, and the molding processability of the resulting resin is not necessarily good. Therefore, in the present invention, in order to lower the extensional viscosity parameter (SHP) of the obtained polymer, the magnesium compound (M),
The solid catalyst component consisting of the titanium compound (T) and the solid component containing halogen as an essential component is treated with the second electron donating compound (D2).
【００４２】従来法では、チタン成分が流出する等の理
由により、固体触媒成分のチタン化合物処理後において
は電子供与性化合物等による処理をすることは少ない。
しかしながら本発明においては、チタン成分の流出、喪
失等を可能な限り防止しつつ第２の電子供与性化合物
（Ｄ２）で処理する。したがって、第２の電子供与性化
合物（Ｄ２）による処理の対象となるのは、マグネシウ
ム化合物（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを
必須成分とする固体成分からなる固体触媒成分であり、
好ましくは３０μｍ以下の粒径の固体触媒成分の存在比
率が９５％以上となるような粒径分布を有する触媒粒子
である。またこのような固体触媒成分は、無機マグネシ
ウム化合物を物理的、機械的粉砕により細粒化してなる
ものである。In the conventional method, the treatment with an electron-donating compound or the like is rare after the treatment of the solid catalyst component with the titanium compound because of the outflow of the titanium component.
However, in the present invention, the treatment with the second electron donating compound (D2) is carried out while preventing the outflow and loss of the titanium component as much as possible. Therefore, the target of the treatment with the second electron-donating compound (D2) is a solid catalyst component composed of a magnesium compound (M), a titanium compound (T), and a solid component containing halogen as an essential component,
Preferably, the catalyst particles have a particle size distribution such that the existence ratio of the solid catalyst component having a particle size of 30 μm or less is 95% or more. Further, such a solid catalyst component is obtained by physically and mechanically pulverizing an inorganic magnesium compound into fine particles.
【００４３】処理する電子供与性化合物（Ｄ２）として
は、エーテル類、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、酸アミ
ド類、酸無水物類等の含酸素化合物や、アンモニア類、
アミン類、ニトリル類等の含窒素化合物やチオール類等
の含硫黄化合物等を例示することができる。固体触媒成
分には既にチタン成分が含まれているので、可能な限り
チタン成分が流出、喪失しないよう選択するのが好まし
い。Examples of the electron-donating compound (D2) to be treated include oxygen-containing compounds such as ethers, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters, acid amides and acid anhydrides. , Ammonia,
Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as amines and nitriles and sulfur-containing compounds such as thiols. Since the solid catalyst component already contains the titanium component, it is preferable to select the titanium component so that the titanium component does not flow out or be lost as much as possible.
【００４４】好ましくは、酸素原子および／または窒素
原子を環に含む複素環式化合物である。さらに好ましく
は、全炭化水素基の炭素数が多くとも３２個であり、酸
素原子および／または窒素原子を環に含む４員環ないし
８員環の複素環式化合物である。具体例としては、オキ
セタン、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、２−メチルオキソラン、２，５−ジメチルオキ
ソラン、３−メチルオキソラン、ピラン、テトラヒドロ
ピラン、２−メチルオキサン、２，６−ジメチルオキサ
ン、モルホリン、２，４，６−トリメチルオキサン、
１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサ
ン、ベンゾフラン、クマラン、ベンゾピラン、クロマ
ン、イソクロメン、イソクラマン等の含酸素複素環式化
合物ならびにピリジン、ピリタジン、ピリミジン、ピラ
ジン、トリアジンキノリン、イソキノリン等の含窒素複
素環式化合物が挙げられる。Preferred are heterocyclic compounds containing an oxygen atom and / or a nitrogen atom in the ring. More preferably, it is a 4-membered to 8-membered heterocyclic compound in which all the hydrocarbon groups have at most 32 carbon atoms and contain oxygen atoms and / or nitrogen atoms in the ring. Specific examples include oxetane, furan, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 2-methyloxolane, 2,5-dimethyloxolane, 3-methyloxolane, pyran, tetrahydropyran, 2-methyloxane, 2,6-. Dimethyloxane, morpholine, 2,4,6-trimethyloxane,
Oxygen-containing heterocyclic compounds such as 1,4-dioxane, 2-methyl-1,4-dioxane, benzofuran, coumaran, benzopyran, chroman, isochromene and isoclaman, and pyridine, pyritadine, pyrimidine, pyrazine, triazinequinoline and isoquinoline. A nitrogen-containing heterocyclic compound is mentioned.
【００４５】これらの中でも、酸素原子を環に含む４員
環ないし８員環の複素環式化合物が好ましく、酸素原子
を１原子環に含む４員環ないし８員環の複素環式化合物
が特に好ましく、具体的にはテトラヒドロフランが挙げ
られる。なお、第２電子供与性化合物（Ｄ２）は前述の
必要に応じて用いられる電子供与性化合物（Ｄ１）と同
一でも異なってもよいが、組成分布の良好なエチレン系
重合体を製造するためにはＤ１とＤ２は同一化合物であ
ることが好ましい。Of these, a 4-membered to 8-membered heterocyclic compound containing an oxygen atom in the ring is preferable, and a 4-membered to 8-membered heterocyclic compound containing an oxygen atom in the 1-atom ring is particularly preferable. Tetrahydrofuran is specifically preferable. The second electron-donating compound (D2) may be the same as or different from the electron-donating compound (D1) used if necessary, but it is necessary to prepare an ethylene polymer having a good composition distribution. It is preferred that D1 and D2 are the same compound.
【００４６】固体成分中のマグネシウム化合物（Ｍ）に
対する電子供与性化合物（Ｄ２）の処理量の割合（Ｄ２
／Ｍのモル比）を変えることによりエチレン系重合体の
後記する伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）の低下の度合い
を決めることができる。処理する電子供与性化合物（Ｄ
２）の量は、目的とする製品物性により伸張粘度パラメ
ータ（ＳＨＰ）の値が異なるため一概には決められな
い。しかしながら伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）として
およそ0.10〜1.4の範囲を目標とする場合、Ｄ２／Ｍモ
ル比としては約０＜Ｄ２／Ｍ＜１００の範囲の量を採用
するのが好ましい。なお、Ｄ２／Ｍモル比を大きくする
ほど伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）は低下する。言い換
えれば第２の電子供与性化合物Ｄ２による処理により伸
張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を低減することができる。
伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を低減させ適度の値とす
ることにより、成形性が改良され良好な成形性が発現す
る。The ratio (D2) of the amount of the electron donating compound (D2) treated to the magnesium compound (M) in the solid component.
By changing the (molar ratio of / M), the degree of decrease in extensional viscosity parameter (SHP), which will be described later, of the ethylene polymer can be determined. Electron-donating compound to be treated (D
The amount of 2) cannot be unconditionally determined because the value of the extensional viscosity parameter (SHP) varies depending on the desired physical properties of the product. However, when targeting a range of about 0.10 to 1.4 as the extensional viscosity parameter (SHP), it is preferable to adopt an amount in the range of about 0 <D2 / M <100 as the D2 / M molar ratio. The extension viscosity parameter (SHP) decreases as the D2 / M molar ratio increases. In other words, the extensional viscosity parameter (SHP) can be reduced by the treatment with the second electron donating compound D2.
By reducing the extensional viscosity parameter (SHP) to an appropriate value, the moldability is improved and good moldability is exhibited.
【００４７】上記処理温度は、使用する溶媒、反応圧力
によって異なるため一概に規定することはできないが、
例えば、ｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、０
℃〜１００℃が好ましく、さらに２０℃〜８０℃が好ま
しい。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、
０℃〜１５０℃が好ましく、さらに２０℃〜１２０℃が
好ましい。処理時間は処理温度によって異なるが、一般
に５分〜４８時間であり、好ましくは１０分〜２４時間
であり、さらに好ましくは２０分〜１２時間である。The treatment temperature cannot be unconditionally specified because it depends on the solvent used and the reaction pressure.
For example, when n-hexane is used as a solvent, 0
C. to 100.degree. C. is preferable, and 20.degree. C. to 80.degree. C. is more preferable. When n-decane is used as a solvent,
0 ° C to 150 ° C is preferable, and 20 ° C to 120 ° C is more preferable. The treatment time varies depending on the treatment temperature, but is generally 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours, and more preferably 20 minutes to 12 hours.
【００４８】以上のようにして第２の電子供与性化合物
（Ｄ２）により処理することにより本発明の固体触媒成
分が得られる。さらに重合活性を高くするために、好ま
しくは、さらに有機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理
することができる。有機アルミニウム化合物（Ａ１）に
より処理する方法としては、不活性溶媒を希釈剤として
用い、有機アルミニウム化合物（Ａ１）を、マグネシウ
ム化合物（Ｍ）に対するモル比（Ａ１／Ｍ）が0.01＜Ａ
１／Ｍ＜１００となる量で添加して処理することが好ま
しい。By treating with the second electron donating compound (D2) as described above, the solid catalyst component of the present invention is obtained. In order to further increase the polymerization activity, it can be preferably further treated with an organoaluminum compound (A1). As a method of treating with the organoaluminum compound (A1), an inert solvent is used as a diluent, and the organoaluminum compound (A1) has a molar ratio (A1 / M) to the magnesium compound (M) of 0.01 <A.
It is preferable to add and treat in an amount of 1 / M <100.
【００４９】処理温度は、使用する溶媒、反応圧力によ
って異なり一概に規定することはできないが、例えばｎ
−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、０℃〜１２０
℃が好ましく、さらに２０℃〜８０℃が好ましい。ま
た、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、０℃〜１
５０℃が好ましく、さらに２０℃〜１２０℃が好まし
い。処理時間は、処理温度によって異なるが、一般に５
分〜４８時間であり、好ましくは１０分〜２４時間であ
り、さらに好ましくは２０分〜１２時間である。The treatment temperature varies depending on the solvent used and the reaction pressure and cannot be specified unconditionally.
-When hexane is used as a solvent, 0 ° C to 120 ° C.
C. is preferable, and 20.degree. C. to 80.degree. C. is more preferable. Moreover, when using n-decane as a solvent, it is 0 degreeC-1.
50 ° C is preferable, and 20 ° C to 120 ° C is more preferable. The treatment time varies depending on the treatment temperature, but generally 5
Minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 24 hours, and more preferably 20 minutes to 12 hours.
【００５０】有機アルミニウム化合物（Ａ１）での処理
後は、沸点が１０〜３００℃の脂肪族炭化水素（例え
ば、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素（例えば、シクロ
ヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレンなど）などの不活性溶媒を用いて洗
浄してもよい。After the treatment with the organoaluminum compound (A1), an aliphatic hydrocarbon having a boiling point of 10 to 300 ° C. (for example, i-pentane, n-hexane, n-heptane, n-
Octane, etc.), aliphatic cyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, etc.)
You may wash using inert solvents, such as toluene and xylene.
【００５１】洗浄温度は、使用する溶媒、反応圧力によ
って異なるため、一概に規定することはできないが、例
えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、０℃〜
１００℃が好ましく、さらに２０℃〜８０℃が好まし
い。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、０
℃〜１５０℃が好ましく、さらに２０℃〜１２０℃が好
ましい。洗浄時間は洗浄温度によって異なるが、一般に
１分〜１０時間であり、好ましくは２分〜５時間であ
り、さらに好ましくは５分〜２時間である。洗浄回数は
溶液中の残存金属成分の濃度により異なるが、一般に２
回以上であり、好ましくは３回以上実施する。Since the washing temperature varies depending on the solvent used and the reaction pressure, it cannot be unconditionally specified.
100 degreeC is preferable and 20 to 80 degreeC is further preferable. Further, when n-decane is used as a solvent, 0
C. to 150.degree. C. is preferable, and 20.degree. C. to 120.degree. C. is more preferable. The washing time varies depending on the washing temperature, but is generally 1 minute to 10 hours, preferably 2 minutes to 5 hours, and more preferably 5 minutes to 2 hours. The number of washings varies depending on the concentration of the residual metal component in the solution, but generally 2
It is performed more than once, preferably three times or more.
【００５２】固体成分を電子供与性化合物（Ｄ２）、有
機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理すると、その処理
量にもよるが、該成分が微粉化する場合がある。そのた
め洗浄が必要な場合には、該成分の沈降性が悪く洗浄に
長時間要することがある。その場合は、沈降助剤を用い
ることにより、沈降性を良化させ洗浄時間を短縮させる
ができる。すなわち、電子供与性化合物（Ｄ２）、有機
アルミニウム化合物（Ａ１）等の処理により微粉化され
ても沈降助剤を用いることにより洗浄時間を短縮するこ
とができる。When the solid component is treated with the electron-donating compound (D2) and the organoaluminum compound (A1), the component may be pulverized depending on the treatment amount. Therefore, when washing is required, the settling property of the component is poor and the washing may take a long time. In that case, the use of a sedimentation aid can improve the sedimentation property and shorten the cleaning time. That is, the washing time can be shortened by using the sedimentation aid even if it is pulverized by the treatment with the electron donating compound (D2), the organoaluminum compound (A1) and the like.
【００５３】沈降助剤として用いられる化合物として
は、アルコキシ基を有するシラン化合物、ポリエーテル
化合物等が挙げられる。ここで、アルコキシ基を有する
シラン化合物は一般式（６）で示される化合物である。Examples of the compound used as the precipitation aid include a silane compound having an alkoxy group and a polyether compound. Here, the silane compound having an alkoxy group is a compound represented by the general formula (6).
【化４】Ｘ4 pＸ5 qＳｉ（ＯＲ4）r （６）
（式中、Ｘ4およびＸ5は、各々独立して、ハロゲン原
子、水素原子、炭素数１ないし２４のアルキル基、アリ
ール基、アミノアリール基、アセトキシアルキル基、シ
アノアルキル基、アセトキシ基、アクリロキシアルキル
基、アクリロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ
アルキル基、ベンゾイルオキシアルキル基またはアリル
アミノアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１ないし２４の
アルキル基あるいはアリール基であり、ｐ、ｑは０また
は１、ｒは１ないし４の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４の関係
式を満たすものである。）X 4 p X 5 q Si (OR 4 ) r (6) (In the formula, X 4 and X 5 are each independently a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, An aryl group, an aminoaryl group, an acetoxyalkyl group, a cyanoalkyl group, an acetoxy group, an acryloxyalkyl group, an acryloxy group, an allyl group, an allyloxy group, an aminoalkyl group, a benzoyloxyalkyl group or an allylaminoalkyl group, R 4 Is an alkyl group or aryl group having 1 to 24 carbon atoms, p and q are 0 or 1, r is an integer of 1 to 4, and satisfies the relational expression of p + q + r = 4.)
【００５４】好ましい代表例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチ
ルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキ
シシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメト
キシシラン、（３−アクロキシプロピル）トリメトキシ
シラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキ
シシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、４−アミノブチ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３
−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、（３−アミノフェノキシ）プロピルト
リメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、５−
（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（３
−シアノプロピル）ジメトキシシラン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノピロピルトリエトキシシラ
ン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、クロロフェニ
ルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキ
シシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、１
１―ブロモウンデシルトリメトキシシラン、ブテニルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ
−ブチルビニルオキシトリメトキシシラン、２−クロロ
エチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルトリ
エトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメト
キシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラ
ン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、（（クロロ
メチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−
クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−ク
ロロメチル）フェニルトリｎ−プロポキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリ
メトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−
シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピ
ルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメ
トキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチ
ル］トリエトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニ
ル）エチル］トリメトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、（３−シ
クロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルメチルト
リエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジエトキシジクロロシラン、ジエトキシビニルシラ
ン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンター３−
エン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル３−アミノプロピル）トリメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジメトキシメチルクロロシラ
ン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ドデシル
メチルジエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポ
キシヘキシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルト
リエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メト
キシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−メチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、３−モルフォリノプロピル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシ
ラン、１，７−オクタジエニルトリエトキシシラン、ｎ
−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルトリ
エトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ペ
ンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシ
シラン、トリエトキシクロロシラン、トリエトキシフル
オロシラン、トリエトキシシラン、２−（トリメトキシ
シリルエチル）ピリジン、２−（トリメチルシロキシ）
フラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェ
ノキシシランなどがあげられる。Preferred representative examples are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane,
Acetoxymethyltrimethoxysilane, acetoxymethyltriethoxysilane, acetoxypropyltrimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxy Silane, allyldimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3
-Aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N- (2
-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, (3-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldi Ethoxysilane, 3-
Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, benzoyloxypropyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, 5-
(Bicycloheptenyl) triethoxysilane, bis (3
-Cyanopropyl) dimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopyropyrtriethoxysilane, bromophenyltrimethoxysilane, chlorophenyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltriethoxysilane, 3-bromopropyltrimethoxysilane, 1
1-bromoundecyltrimethoxysilane, butenyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, t
-Butylvinyloxytrimethoxysilane, 2-chloroethylmethyldimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 2- (chloromethyl) allyltrimethoxysilane, chloromethylmethyldiisopropoxysilane, chloromethylmethyldiethoxysilane, ((Chloromethyl) phenylethyl) trimethoxysilane, (p-
(Chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, (p-chloromethyl) phenyltrin-propoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3 -Chloropropyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-
Cyanopropyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 11-cyanoundecyltrimethoxysilane, [2- (3-cyclohexenyl) ethyl] triethoxysilane, [2- (3-cyclohexenyl) ethyl] tri Methoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, (3-cyclopentadienylpropyl) triethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, n-decylmethyltriethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, di Ethoxydichlorosilane, diethoxyvinylsilane, 1,1-diethoxy-1-silacyclopenter 3-
Ene, (N, N-diethyl 3-aminopropyl) trimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, dimethoxymethylchlorosilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dodecylmethyldiethoxysilane, docosenyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 5,6-epoxyhexyltriene Kishishiran, ethyltrimethoxysilane, n- hexyl triethoxysilane, hexyl trimethoxysilane, isobutyl triethoxysilane, isobutyl trimethoxysilane, methacryloxy methyl triethoxy silane, methacryloxy methyl trimethoxy silane, methacryloxypropyl triethoxysilane,
Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methoxypropyltrimethoxysilane, n-methylaminopropyltrimethoxysilane, methyldiethoxysilane,
Methyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane,
Methyltrimethoxysilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, 1,7-octadienyltriethoxysilane, n
-Octylmethyldiethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, n-phenylaminopropyltrimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane,
Propyltriethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, triethoxychlorosilane, triethoxyfluorosilane, triethoxysilane, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (trimethylsiloxy)
Furan, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylphenyldiethoxysilane,
Examples thereof include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane and vinyltriphenoxysilane.
【００５５】ポリエーテル化合物の分子量は、４００〜
1000であり一般には６００〜8000であり、ポリエーテル
化合物としては、エーテル結合が長く直鎖状につながっ
ており、分子鎖が柔軟であるものが好ましい。好ましい
代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブ
チレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、いわゆるク
ラウンエーテル、ポリスチレンオキシド、およびポリフ
ェニレングリコールが挙げられる。The molecular weight of the polyether compound is from 400 to
It is 1000 and generally 600 to 8000. As the polyether compound, those having a long ether bond and being linearly connected and having a flexible molecular chain are preferable. Preferred representatives include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyisobutylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyisobutylene oxide, so-called crown ethers, polystyrene oxide, and polyphenylene glycol.
【００５６】なお、沈降助剤を用いる場合は、固体成分
を電子供与性化合物（Ｄ２）、必要に応じて用いる有機
アルミニウム化合物（Ａ１）等で処理する前に、予め固
体触媒成分を沈降助剤で処理する必要がある。When a precipitation aid is used, the solid catalyst component is previously added to the solid catalyst component before treatment with the electron-donating compound (D2), the organoaluminum compound (A1), etc., which is optionally used. Need to be processed.
【００５７】処理方法としては、固体成分を不活性溶媒
でスラリー状態にしてから添加処理することが好まし
い。処理温度は、一般に−２０〜１４０℃の範囲であ
り、好ましくは０〜１００℃であり、特に好ましくは２
０〜８０℃である。処理量としては、固体成分中のマグ
ネシウム化合物１モルに対して、0.01〜１０モル、さら
に好ましくは0.1〜５モル加えるのがよい。0.01未満だ
と沈降効果が低く、逆に１０モルを超えて加えても加え
た量以上に沈降効果が上がらないために、多く加えるだ
けコスト的に不利になるため好ましくない。As a treatment method, it is preferable that the solid component is made into a slurry state with an inert solvent and then added. The treatment temperature is generally in the range of -20 to 140 ° C, preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably 2
It is 0 to 80 ° C. The amount of treatment is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.1 to 5 mol, based on 1 mol of the magnesium compound in the solid component. If it is less than 0.01, the sedimentation effect is low, and conversely, even if it is added in excess of 10 moles, the sedimentation effect does not increase more than the amount added, and therefore, the larger the amount, the more it is disadvantageous in terms of cost.
【００５８】得られた固体触媒成分はスラリー状態で保
管してもよいし、ドライアップ、乾燥等の手法により固
体状態にして保管してもよい。工業的には、ドライアッ
プや乾燥等の手法を用いないスラリー状態で保管する方
法が好ましい。The obtained solid catalyst component may be stored in a slurry state or in a solid state by a method such as dry-up or drying. Industrially, a method of storing in a slurry state without using a method such as dry-up or drying is preferable.
【００５９】（３）エチレン系重合体製造用触媒
エチレン系重合体製造用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分と
（II）有機アルミニウム化合物（Ａ２）からなるもので
あり、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ２）
とを重合時または重合前に接触させることにより得られ
る。(3) Catalyst for Ethylene Polymer Production The catalyst for ethylene polymer production comprises (I) solid catalyst component and (II) organoaluminum compound (A2). Compound (A2)
It can be obtained by contacting with and during the polymerization.
【００６０】（II）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては、一般式
（７）(II) Organoaluminum Compound As the organoaluminum compound (A2), a compound represented by the general formula (7)
【化５】Ａｌ（Ｒ5）a（Ｘ6）3‐a （７）
で示される有機アルミニウム化合物が使用される。ここ
で、Ｒ5は炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環族も
しくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘ6はハロゲン原子
または水素原子であり、ａは１以上３以下の整数であ
る。Embedded image An organoaluminum compound represented by Al (R 5 ) a (X 6 ) 3-a (7) is used. Here, R 5 is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having at most 12 carbon atoms, X 6 is a halogen atom or a hydrogen atom, and a is an integer of 1 or more and 3 or less. is there.
【００６１】具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシ
ルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミ
ニウムジクロライド、ノルマルオクチルジクロライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチル
アルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミ
ニウムハイドライド、ジノルマルオクチルアルミニウム
ハイドライドなどを挙げることができる。As specific examples, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum,
Diethyl aluminum chloride, di-normal butyl aluminum chloride, di-normal hexyl aluminum chloride, di-normal octyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, normal butyl aluminum dichloride, normal hexyl aluminum dichloride, normal octyl dichloride,
Examples thereof include diethyl aluminum hydride, di-normal butyl aluminum hydride, di-normal hexyl aluminum hydride, and di-normal octyl aluminum hydride.
【００６２】これら有機アルミニウム化合物（Ａ２）
は、一種を単独で使用することもできるし、２種以上を
併用して使用することもできる。また前記有機アルミニ
ウム化合物（Ａ１）と同一のものとすることもできる。
伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）が大きくなる点から、一
般式（７）において、Ｒ5が炭素数４〜８の炭化水素
基、ａが０であるトリイソブチルアルミニウム、トリノ
ルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルア
ルミニウム等好ましく、さらにトリイソブチルアルミニ
ウムがより好ましい。
（Ｉ）固体触媒成分と（II）有機アルミニウム化合物
（Ａ２）を接触させる量比は、固体触媒成分を活性化さ
せる点から、固体触媒成分に含まれるチタン（Ｔｉ）に
対する有機アルミニウム化合物（Ａ２）に含まれるアル
ミニウム（Ａｌ）のモル比が0.5〜５００の範囲が好ま
しく、さらに１〜１００の範囲が好ましい。These organoaluminum compounds (A2)
Can be used alone or in combination of two or more. It may also be the same as the organoaluminum compound (A1).
From the point that the extensional viscosity parameter (SHP) becomes large, in the general formula (7), R 5 is a hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, triisobutylaluminum in which a is 0, trinormalhexylaluminum, and trinormaloctylaluminum. Etc. are preferred, and triisobutylaluminum is more preferred. The amount ratio of the (I) solid catalyst component and the (II) organoaluminum compound (A2) to be contacted is such that the solid catalyst component is activated so that the organoaluminum compound (A2) relative to titanium (Ti) contained in the solid catalyst component. The molar ratio of aluminum (Al) contained in is preferably 0.5 to 500, more preferably 1 to 100.
【００６３】（４）エチレン系重合体の製造方法
本発明の触媒を用いることにより、組成分布（ＣＳＤ）
や、伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を制御でき、成形性
と、耐環境亀裂（ＥＳＣＲ）やインパクト強度等の固体
物性が共に良好なエチレン系重合体を得ることができ
る。エチレンとの共重合に使用されるα−オレフィンと
しては、炭素数が多くとも２０個、好ましくは多くとも
１２個のα−オレフィンであり、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。(4) Method for producing ethylene polymer By using the catalyst of the present invention, the composition distribution (CSD)
In addition, the elongational viscosity parameter (SHP) can be controlled, and an ethylene polymer having excellent moldability and solid physical properties such as environmental crack resistance (ESCR) and impact strength can be obtained. The α-olefin used in the copolymerization with ethylene is an α-olefin having at most 20, preferably at most 12, carbon atoms, such as propylene, 1
-Butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene,
1-octene, 1-decene, etc. are mentioned.
【００６４】得られるエチレン系重合体に占める上記α
−オレフィンの割合は、一般に２０モル％以下が好まし
く、特に１５モル％以下が好ましい。本発明による重合
方法は特に限定されないが、スラリー重合、溶液重合の
ような液相重合法、気相重合法などが可能である。ま
た、バッチ重合のみならず、連続重合、回分式重合を行
なう方法にも適用できる。The above α in the obtained ethylene-based polymer
The proportion of olefin is generally preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less. The polymerization method according to the present invention is not particularly limited, but a liquid phase polymerization method such as slurry polymerization or solution polymerization, a gas phase polymerization method and the like are possible. Further, not only batch polymerization, but also continuous polymerization and batch polymerization can be applied.
【００６５】液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施さ
れる。炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水
素の単独または混合物が用いられる。重合温度は一般に
０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃であ
る。重合圧力は、大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは0.3
〜５ＭＰａである。また、必要に応じて分子量調節のた
めに、重合系に水素などの連鎖移動剤を共存させること
ができる。The liquid phase polymerization method is usually carried out in a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent, inert hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, hexane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene may be used alone or as a mixture. The polymerization temperature is generally 0 to 300 ° C, and practically 20 to 200 ° C. The polymerization pressure is atmospheric pressure to 10 MPa, preferably 0.3
~ 5 MPa. If necessary, a chain transfer agent such as hydrogen may be allowed to coexist in the polymerization system in order to adjust the molecular weight.
【００６６】本発明の触媒により、ＨＬＭＦＲが0.001
ｇ／１０ｍｉｎからＭＦＲが１０００ｇ／１０ｍｉｎま
で、密度0.880〜0.970ｇ／ｃｍ3までの重合体を製造す
ることが可能である。また、従来の触媒系で製造可能な
エチレン共重合体よりも溶融張力が高く成形性に優れ、
インパクトや耐環境亀裂（ＥＳＣＲ）等の固体物性に優
れたエチレン共重合体を単段重合で生産性よく提供でき
る。The catalyst of the present invention has an HLMFR of 0.001.
It is possible to produce a polymer having a density of 0.880 to 0.970 g / cm 3 from g / 10 min to MFR of 1000 g / 10 min. Further, the melt tension is high and the moldability is superior to that of the ethylene copolymer which can be produced by the conventional catalyst system,
It is possible to provide an ethylene copolymer having excellent solid physical properties such as impact and environmental crack resistance (ESCR) in a single-stage polymerization with high productivity.
【００６７】さらに多段重合などのプロセスなどを利用
することにより溶融張力が高く成形性に優れ、インパク
トや耐環境亀裂（ＥＳＣＲ）等の固体物性に優れたエチ
レン共重合体を製造することも可能であり、また流動特
性を制御することにより、フィルム、ブロー成形物、パ
イプ、ドラム用のエチレン共重合体を製造することが可
能である。Further, by utilizing a process such as multi-stage polymerization, it is possible to produce an ethylene copolymer having high melt tension, excellent moldability, and excellent solid physical properties such as impact and environmental crack resistance (ESCR). Yes, and by controlling the flow properties, it is possible to produce ethylene copolymers for films, blow moldings, pipes, drums.
【００６８】エチレン系重合体
本発明により得られる好ましいエチレン系重合体は、以
下に説明する通りのものである。すなわち、本発明のエ
チレン系重合体はエチレンと炭素数３ないし２０、好ま
しくは３ないし１２のα−オレフィンとの共重合体であ
る。炭素数３ないし２０のα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ
る。Ethylene Polymer The preferred ethylene polymer obtained by the present invention is as described below. That is, the ethylene polymer of the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1.
-Pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned.
【００６９】エチレン系重合体の密度は0.860〜0.975ｇ
／ｃｍ3、好ましくは0.870〜0.970ｇ／ｃｍ3である。エ
チレン系重合体の１９０℃における211.82Ｎ荷重でのハ
イロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、0.01〜
1000ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは0.05〜２００ｇ
／１０ｍｉｎである。また、分子量分布（ＧＰＣで測定
したＭｗ／Ｍｎ）は３〜６であり、好ましくは3.5〜5.5
である。The density of the ethylene polymer is 0.860 to 0.975 g.
/ Cm 3 , preferably 0.870 to 0.970 g / cm 3 . High load melt flow rate (HLMFR) of ethylene polymer at 190 ° C under 211.82N load is 0.01-
1000g / 10min, preferably 0.05-200g
/ 10 min. The molecular weight distribution (Mw / Mn measured by GPC) is 3 to 6, preferably 3.5 to 5.5.
Is.
【００７０】さらに本発明のエチレン系重合体の組成分
布の程度を示すコモノマー・シークエンス・ディストリ
ビューション（ＣＳＤ）は、０〜3.0であり、好ましく
は０〜2.5である。ＣＳＤとはエチレン系重合体中のコ
モノマー挿入状態を示すもので、ＣＳＤの値が大きいと
よりブロック的にコモノマーが挿入され、ＣＳＤの値が
小さいとより交互（またはランダム）にコモノマーが挿
入されていることを示す。従って、ＣＳＤの値が小さい
ほど組成分布は良好である。Further, the comonomer sequence distribution (CSD) showing the degree of composition distribution of the ethylene polymer of the present invention is 0 to 3.0, preferably 0 to 2.5. CSD indicates a comonomer insertion state in an ethylene-based polymer. When the CSD value is large, the comonomer is more block-inserted, and when the CSD value is smaller, the comonomer is more alternately (or randomly) inserted. Indicates that Therefore, the smaller the CSD value, the better the composition distribution.
【００７１】本発明のエチレン系重合体の伸張粘度パラ
メータ（ＳＨＰ）は、0.10〜1.4であるが、用いる用途
により適したＳＨＰの値は異なる。例えば、空冷インフ
レーションフィルムの場合はＳＨＰの値は0.12〜1.0、
好ましくは0.15〜0.6である。ここで、ＳＨＰとは伸張
粘度測定を行なった際に得られる粘度成長曲線（図１）
を元に、線形部１と非線形部（ストレインハードニン
グ）２の接線の傾きから求めたもので、長鎖分岐を有す
るような緩和時間の長い分子成分があるとＳＨＰの値は
大きくなり、緩和時間の長い分子成分がないエチレン系
重合体では非線形部の立ち上がり（ストレインハードニ
ング）が見られず、ＳＨＰの値は０となる。なお、ＳＨ
Ｐの測定の詳細は後に実施例の項で説明する。The extensional viscosity parameter (SHP) of the ethylene-based polymer of the present invention is 0.10 to 1.4, but the value of SHP suitable for the use is different. For example, in the case of air-cooled blown film, the SHP value is 0.12 to 1.0,
It is preferably 0.15 to 0.6. Here, SHP is the viscosity growth curve obtained when the extensional viscosity is measured (Fig. 1).
It is obtained from the slope of the tangent line of the linear part 1 and the non-linear part (strain hardening) 2 based on In the ethylene-based polymer having no long-time molecular component, rising of the non-linear portion (strain hardening) is not observed, and the SHP value becomes 0. In addition, SH
Details of the measurement of P will be described later in the Examples section.
【００７２】上記本発明のエチレン系重合体は、例えば
チーグラー系触媒を用いて製造することができる。好ま
しくは、上述した本発明の触媒を用いて製造することが
できる。The ethylene polymer of the present invention can be produced using, for example, a Ziegler catalyst. Preferably, it can be produced using the catalyst of the present invention described above.
【００７３】また、マグネシウム化合物、チタン化合物
およびハロゲンを必須成分とする固体成分からなり、第
２電子供与性化合物（Ｄ２）で処理されてなるエチレン
系重合体製造用固体触媒成分を用い重合して得られる本
発明のエチレン系重合体の伸張粘度パラメータＳＨＰと
しては、好ましくは固体触媒成分調製時に処理する第２
電子供与性化合物（Ｄ２）と固体成分中のマグネシウム
化合物（Ｍ）のモル比（Ｄ２／Ｍ）、得られた重合体の
ＨＬＭＦＲおよび伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）が、以
下の式（８）を満たすものである。Polymerization is carried out using a solid catalyst component for producing an ethylene-based polymer, which comprises a magnesium compound, a titanium compound and a solid component containing halogen as an essential component and is treated with a second electron donating compound (D2). As the extensional viscosity parameter SHP of the obtained ethylene-based polymer of the present invention, it is preferable that the extensional viscosity parameter SHP to be treated during preparation of the solid catalyst component is the second
The molar ratio (D2 / M) of the electron-donating compound (D2) and the magnesium compound (M) in the solid component, the HLMFR and extensional viscosity parameter (SHP) of the obtained polymer satisfy the following formula (8). It is a thing.
【数３】
(0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)−0.78
＜LOG(SHP)＜(0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)
＋1.2 （８）
さらに好ましくは、以下の式（９）を満たすものであ
る。[Equation 3] (0.31 × (D2 / M) +0.07) × LOG (HLMFR) −0.90 × (D2 / M) −0.78 <LOG (SHP) <(0.31 × (D2 / M) +0.07) × LOG (HLMFR) −0.90 × (D2 / M) +1.2 (8) More preferably, the following formula (9) is satisfied.
【数４】
(0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)−0.38
＜LOG(SHP)＜(0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)
＋0.63 （９）
上記式（８）を満たすエチレン系重合体が、３０μｍ以
下の粒径の粒子の存在割合が９５％以上である、マグネ
シウム化合物、チタン化合物およびハロゲンを必須成分
とする固体成分からなり、第２電子供与性化合物（Ｄ
２）で処理されてなるエチレン系重合体製造用固体触媒
成分を用い重合して得られることが最も好ましい。[Equation 4] (0.31 × (D2 / M) +0.07) × LOG (HLMFR) −0.90 × (D2 / M) −0.38 <LOG (SHP) <(0.31 × (D2 / M) +0.07) × LOG (HLMFR) −0.90 × (D2 / M) +0.63 (9) A magnesium compound in which the ethylene polymer satisfying the above formula (8) has an abundance ratio of particles having a particle diameter of 30 μm or less of 95% or more. , A titanium compound and a solid component containing halogen as an essential component, and a second electron donating compound (D
Most preferably, it is obtained by polymerization using the solid catalyst component for producing an ethylene polymer treated in 2).
【００７４】従来の製造方法では良好な成形性と良好な
組成分布という物性は両立させることが難しかったが、
上記式を満足する本発明の重合体は特定範囲の伸張粘度
パラメータを有し成形性が良好、すなわち、良好な成形
性と良好な組成分布という物性が両立する。上記式から
外れる重合体では、良好な成形性と良好な組成分布とい
う物性が両立し難い。It was difficult to achieve good physical properties such as good moldability and good composition distribution by the conventional manufacturing method.
The polymer of the present invention satisfying the above formula has an extensional viscosity parameter in a specific range and has good moldability, that is, it has both good moldability and good composition distribution. In the case of a polymer that deviates from the above formula, it is difficult to achieve good physical properties such as good moldability and good composition distribution.
【００７５】本発明の方法で得られるエチレン共重合体
は通常のポリオレフィンに使用される添加剤や加工法を
利用することができる。さらに他の熱可塑性樹脂と混合
して使用することもできる。かくして得られる本発明の
エチレン系共重合体は、ブロー成形用、フィルムまたは
パイプ等の押出成形用の樹脂として好適である。The ethylene copolymer obtained by the method of the present invention can utilize the additives and processing methods commonly used for polyolefins. Further, it can be used as a mixture with another thermoplastic resin. The thus-obtained ethylene-based copolymer of the present invention is suitable as a resin for blow molding and for extrusion molding of films or pipes.
【００７６】[0076]
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を詳細に説明する。実施例および比較例において採用し
た触媒の固体成分およびエチレン系重合体の各種物性の
測定方法は以下の通りである。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples and Comparative Examples. The methods for measuring various physical properties of the solid component of the catalyst and the ethylene polymer used in Examples and Comparative Examples are as follows.
【００７７】１．３０μｍ以下の固体成分の存在比率の
測定：下記（１）および（２）の方法により測定した。Measurement of abundance ratio of solid components of 1.30 μm or less: Measured by the following methods (1) and (2).
【００７８】（１）粒径0.9〜１７５μｍの粒子の存在
比率の測定：JEOL社製HELOS SYSTEMを用い、窒素雰囲気
下、ヘキサンスラリー状態のマグネシウム化合物または
固体触媒成分を、循環式で焦点距離を１００ｍｍにし
て、粒径0.9〜１７５μｍの測定範囲で測定した。ここ
で、循環式の測定とは、SUCELL（スラリー測定用の循環
システムの名称）を試料の分散ユニットとして用い、分
散槽に十分に脱水、窒素による脱気を行なったヘキサン
４００ｍｌを加え、SUCELLのポンプのスイッチをＦ側に
してヘキサンを均一に循環した後、光軸を合わせ、リフ
ァレンス測定を行なった後、固体成分を加えて測定を行
なう方法をいう。(1) Measurement of abundance ratio of particles having a particle size of 0.9 to 175 μm: Using HELOS SYSTEM manufactured by JEOL, a magnesium compound or a solid catalyst component in a hexane slurry state was circulated at a focal length of 100 mm under a nitrogen atmosphere. , And the particle size was measured in the measurement range of 0.9 to 175 μm. Here, the circulation type measurement means that SUCELL (name of a circulation system for measuring slurry) is used as a sample dispersion unit, 400 ml of hexane that has been sufficiently dehydrated and degassed with nitrogen is added to the dispersion tank, and SUCELL This is a method in which the hexane is circulated uniformly with the switch of the pump set to the F side, the optical axis is aligned, the reference measurement is performed, and then the solid component is added to perform the measurement.
【００７９】（２）ふるい（１５０μｍ以上）によるふ
るい分け
粒径１５０μｍ以上の粒子の比率を測定するため、窒素
雰囲気下で、予め質量を測定しておいたイイダ・マヌフ
ァクチャリング社（IIDA MANUFACTURING Co）の標準ふ
るい（ふるい目の開き１５０μｍ、針金の径１０４μ
ｍ）に、ヘキサンでスラリー状態にした予め質量を測定
しておいた固体成分を通した。ふるいを十分にヘキサン
洗浄し、乾燥を行なった。再度ふるいの質量を測定し、
質量増加分を求めることで、粒径１５０μｍ以上の粒子
の存在量を求めた。ふるいを通過させる前の固体成分の
質量と、ふるいの質量増加量から、粒径１５０μｍ以上
の粒子の存在比率を求めた。なお、マグネシウム化合物
および固体触媒成分の比率も上記（１）、（２）と同様
の方法で求めた。(2) Sieving with a sieve (150 μm or more) In order to measure the ratio of particles having a particle size of 150 μm or more, the mass was previously measured under a nitrogen atmosphere by Iida Manufacturing Co. (IIDA MANUFACTURING Co). Standard sieve (opening size 150μm, wire diameter 104μ
Through m), a solid component, which had been slurried with hexane and whose mass was previously measured, was passed through. The sieve was thoroughly washed with hexane and dried. Weigh the sieve again,
The amount of increase in mass was determined to determine the amount of particles having a particle size of 150 μm or more. The abundance ratio of particles having a particle size of 150 μm or more was determined from the mass of the solid component before passing through the sieve and the mass increase amount of the sieve. The ratio of the magnesium compound and the solid catalyst component was also determined by the same method as in (1) and (2) above.
【００８０】２．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１、条件７に従い、温度が１
９０℃および荷重が21.18Ｎの条件で測定した。
３．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１、条件７に従い、温度が１
９０℃および荷重が211.82Ｎの条件で測定した。2. Melt flow rate (MFR) According to JIS K-7210, Table 1, condition 7, the temperature is 1
The measurement was performed at 90 ° C. and a load of 21.18 N. 3. High load melt flow rate (HLMFR) According to JIS K-7210, Table 1, condition 7, the temperature is 1
The measurement was performed at 90 ° C. and a load of 211.82 N.
【００８１】４．ハイロードメルトフローレート（ＨＬ
ＭＦＲ）のスウェル比
ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１、条件７に従い、温度が１
９０℃および荷重が211.82Ｎの条件で測定した時に押出
されたストランドの直径を測定し、測定された直径から
オリフィスの内径（2.095ｍｍ）を引いた後、オリフィ
スの内径で割った値。
５．フロ−レイト比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０ の条件８（フローレイト比）に従
ったもので、ＨＬＭＦＲをＭＦＲで割った値であり、流
動特性を示す指標となる。4. High load melt flow rate (HL
MFR) swell ratio In accordance with JIS K-7210, Table 1, condition 7, the temperature is 1
A value obtained by measuring the diameter of the extruded strand when measured at 90 ° C. and a load of 211.82 N, subtracting the inner diameter of the orifice (2.095 mm) from the measured diameter, and then dividing by the inner diameter of the orifice. 5. Flow rate ratio (HLMFR / MFR) According to JIS-K7210 condition 8 (flow rate ratio), it is a value obtained by dividing HLMFR by MFR and is an index showing the flow characteristics.
【００８２】６．密度
ＪＩＳ Ｋ−７１１２ に従い測定した。
７．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
WATERS社製ＧＰＣ装置（１５０Ｃ）を用いて数平均分子
量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の条件で測
定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒 ： １，２，４−トリクロロベンゼン、
温度 ： １３５℃、6. Density Measured according to JIS K-7112. 7. Molecular Weight Distribution (Mw / Mn) The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using a GPC device (150C) manufactured by WATERS under the following conditions to obtain Mw / Mn. Column: Shodex-HT806M, solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, temperature: 135 ° C.
【００８３】８．コモノマー・シークエンス・ディスト
リビューション（ＣＳＤ）
組成分布を示す指標であり、13Ｃ−ＮＭＲにより、以下
の条件で測定した。
装置 ：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳ
Ｘ４００、
パルス幅 ：8.0μｓｅｃ（フリップ角＝４０
°）、
パルス繰り返し時間：５秒、
積算回数 ：5000回以上、
溶媒および内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン
／ベンゼン−ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合
比：３０／１０／１）、
測定温度 ：１２０℃、
試料濃度 ：0.3ｇ／ｍｌ、
測定で得られたスペクトルを(1)エチレン／１−ブテン
共重合体についてはMacromolecules, 15, 353-360(198
2)（Eric T. Hsieh and James C. Randall）、(2)エチ
レン／１−ヘキセン共重合体については、Macromolecul
es, 15, 1402-1406(1982)（Eric T. Hsieh and James
C. Randall）の文献に従いトリアド分率（モル分率）を
求めた。その後ダイアド分率（モル分率）に換算し、次
式に従いＣＳＤを求めた。8. Comonomer Sequence Distribution (CSD) This is an index showing the composition distribution and was measured by 13 C-NMR under the following conditions. Device: JNM-GS manufactured by JEOL Ltd.
X400, pulse width: 8.0 μsec (flip angle = 40
°), pulse repetition time: 5 seconds, integration number: 5000 times or more, solvent and internal standard: 1,2,4-trichlorobenzene / benzene-d6 / hexamethyldisiloxane (mixing ratio: 30/10/1), Measurement temperature: 120 ° C., sample concentration: 0.3 g / ml, and the spectrum obtained by the measurement is (1) For ethylene / 1-butene copolymer, Macromolecules, 15, 353-360 (198
2) (Eric T. Hsieh and James C. Randall), (2) For ethylene / 1-hexene copolymer, see Macrolecul
es, 15, 1402-1406 (1982) (Eric T. Hsieh and James
The triad fraction (molar fraction) was determined according to C. Randall). Then, it was converted into a dyad fraction (molar fraction) and CSD was determined according to the following equation.
【数５】ＣＳＤ＝（［ＣＣ］×［ＥＥ］）／（１／２
（［ＥＣ］＋［ＣＥ］））2
式中、Ｃ：コモノマー、Ｅ：エチレン、［ＣＣ］：コモ
ノマー（Ｃ）が連続したもののモル分率、［ＥＣ］およ
び［ＣＥ］：エチレン（Ｅ）とコモノマー（Ｃ）が交互
のもののモル分率、［ＥＥ］：エチレン（Ｅ）が連続し
たもののモル分率。ここで、ＣＳＤの数値が高いと、よ
りブロック的にコモノマーが挿入され、ＣＳＤの数値が
低いとより交互（またはランダム）にコモノマーが挿入
されていることを示す。ＣＳＤが小さいほど組成分布が
良好であると言える。## EQU5 ## CSD = ([CC] × [EE]) / (1/2
([EC] + [CE])) In formula 2 , C: comonomer, E: ethylene, [CC]: mole fraction of continuous comonomer (C), [EC] and [CE]: ethylene (E) And the comonomer (C) are alternating, the mole fraction of [EE]: ethylene (E) is continuous. Here, when the CSD value is high, the comonomer is more block-wise inserted, and when the CSD value is low, the comonomer is more alternately (or randomly) inserted. It can be said that the smaller the CSD, the better the composition distribution.
【００８４】９．伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）
成形性を表わす指標である。所定温度にて適度の溶融状
態に保ったエチレン系重合体に一定速度で歪みをかけな
がら伸張粘度を測定し、粘度成長曲線を得る。図１は下
記の条件による伸張粘度の測定例である。伸張粘度の立
ち上がりが見られるので歪硬化が生じていることがわか
る。図１に示すように、得られる粘度成長曲線には歪硬
化が生ずる場合線形部１と非線形部２とがある。時間ｔ
と伸長粘度ηの両対数グラフにおける傾き（ｄ（ｌｏｇ
η）／ｄ（ｌｏｇｔ））を線形部１と非線形部２の接線
について求め、線形部１の傾きをＳ１、非線形部２の接
線の傾きをＳ２と表わすとき、ＳＨＰは、ＳＨＰ＝0.51
2（Ｓ２−Ｓ１）で計算できる（なお、ここで係数0.512
は定数である。）。9. Extensional Viscosity Parameter (SHP) It is an index showing moldability. The elongational viscosity is measured while applying strain at a constant rate to the ethylene polymer kept in an appropriate molten state at a predetermined temperature to obtain a viscosity growth curve. FIG. 1 is an example of measurement of extensional viscosity under the following conditions. It can be seen that strain hardening occurs because the rise of extensional viscosity is observed. As shown in FIG. 1, the obtained viscosity growth curve has a linear part 1 and a non-linear part 2 when strain hardening occurs. Time t
And the gradient (d (log
η) / d (logt)) is obtained with respect to the tangent line of the linear part 1 and the non-linear part 2 and the slope of the linear part 1 is represented by S1 and the slope of the tangent line of the non-linear part 2 is represented by S2, SHP is SHP = 0.51.
2 (S2-S1) can be calculated (Here, coefficient 0.512
Is a constant. ).
【００８５】なお、Ｓ１は１＜ｌｏｇｔ＜1.5の範囲に
おけるｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌｏｇｔ）の最小値、Ｓ２
は１＜ｌｏｇｔの範囲におけるｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌ
ｏｇｔ）の最大値である。また、歪硬化が生じない（伸
張粘度の立ち上がりが認められない）場合にはＳ１≧Ｓ
２となりＳＨＰは０または負の値にるが、この場合はＳ
ＨＰ＝０とする。
装置 ：（株）東洋精機製作所製メルテンレオメー
タ、
余熱 ：１５０℃（１５分）、
測定温度：１５０℃、
歪み速度：0.05／秒。
１０．引張衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準じ、厚さ1.5ｍｍのＳ型試験
片を用い、２３℃にて測定した。S1 is the minimum value of d (log η) / d (logt) in the range of 1 <logt <1.5, and S2 is
Is d (log η) / d (l in the range of 1 <logt
is the maximum value of When strain hardening does not occur (rising of extensional viscosity is not recognized), S1 ≧ S
2 and SHP becomes 0 or a negative value, but in this case, SHP
Let HP = 0. Equipment: Melten rheometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Ltd., residual heat: 150 ° C (15 minutes), measurement temperature: 150 ° C, strain rate: 0.05 / sec. 10. Tensile impact strength According to ASTM D1822, an S-type test piece having a thickness of 1.5 mm was used and measured at 23 ° C.
【００８６】なお、上記２のＭＦＲ、３のＨＬＭＦＲ、
４のＨＬＭＦＲのスウェル比、５のＨＬＭＦＲ／ＭＦ
Ｒ、６の密度、９のＳＨＰ、１０の引張衝撃強度は、エ
チレン系重合体に、添加剤として、酸化防止剤（イルガ
ノックスＢ２２５，チバガイギー社製）を0.2％加え
て、ラボプラストミル（東洋精機製作所（株））にて１
９０℃、窒素雰囲気下で７分間混練した後測定した。The MFR of 2 and the HLMFR of 3,
4 HLMFR swell ratio, 5 HLMFR / MF
R, density of 6, SHP of 9, tensile impact strength of 10, the addition of 0.2% antioxidant (Irganox B225, manufactured by Ciba Geigy) as an additive to the ethylene polymer, Labo Plastomill (Toyo 1 at Seiki Seisakusho Co., Ltd.
The measurement was performed after kneading at 90 ° C. for 7 minutes in a nitrogen atmosphere.
【００８７】実施例１
1-1：固体触媒成分の調製
無水ＭｇＣｌ2（丸安工業社製）２００ｇを振動ボール
ミル用の容器（ステンレス製、円筒型、内容積１Ｌ、直
径１０ｍｍのステンレス性ボールミルを見かけ容積で６
０％充填）に入れた。これを振幅が１０ｍｍ、振動数が
３０Ｈｚの振動ボールミルに取り付け、４８時間乾式粉
砕を行なった。得られた無水ＭｇＣｌ2の乾式粉砕物中
の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は８２％であっ
た。次に得られた無水ＭｇＣｌ2の乾式粉砕物のうち23.
8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内容
積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する湿
式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビー
ム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍｌ
を加え、高せん断状態（回転数16800ＲＰＭ）で１０分
間ヘキサンスラリー中で湿式粉砕を行なった。さらに湿
式粉砕を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテト
ラヒドロフランを加えた。湿式粉砕を行ないながら室温
で１０分間接触させた。得られた成分を５００ｍｌフラ
スコに入れ、フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸
した状態で撹拌しながらＴｉＣｌ4（和光純薬工業社
製：純度９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏ
ｌ）を室温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応
させた。次にヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得
られた固体成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率
は９９％であった。さらに、撹拌しながら室温でテトラ
エトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：２５ｍｍｏｌ）を加
えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時間撹拌を実施し
た。さらにテトラヒドロフラン 20.2ｍｌ（２５０ｍｍ
ｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施した。次に
ヘキサン洗浄を５回行なった。次に撹拌しながらトリイ
ソブチルアルミニウム（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ
（１００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次
にヘキサン洗浄を３回行ない固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比
率は９９％であった。Example 1 1-1: Preparation of solid catalyst component 200 g of anhydrous MgCl 2 (manufactured by Maruyasu Kogyo Co., Ltd.) was placed in a container for a vibrating ball mill (stainless steel, cylindrical type, internal volume 1 L, stainless ball mill 10 mm in diameter). 6 in apparent volume
0% filling). This was attached to a vibrating ball mill having an amplitude of 10 mm and a frequency of 30 Hz, and dry grinding was carried out for 48 hours. In the obtained dry pulverized product of anhydrous MgCl 2 , the abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less was 82%. 23. Of the dry pulverized product of anhydrous MgCl 2 obtained next.
8 g (Mg: 250 mmol) in a nitrogen atmosphere in a wet crusher (trade name: OSTERIZER BLENDERS, manufactured by US Sunbeam Co., Ltd.) (model number OB-1) having a glass bottle (model number BV-1) with an internal volume of about 1 L. Add 300 ml of hexane
Was added, and wet pulverization was performed in a hexane slurry for 10 minutes in a high shear state (rotation speed 16800 RPM). Further, while performing wet pulverization, 4.1 ml (50 mmol) of tetrahydrofuran was added. The wet pulverization was performed for 10 minutes at room temperature. The obtained components were placed in a 500 ml flask, and TiCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99 mass% or more) 5.5 ml (Ti: 50 mmo while stirring the flask immersed in an oil bath equipped with a temperature controller.
1) was added at room temperature. The mixture was reacted at room temperature for 2 hours with stirring. Next, hexane washing was performed 5 times. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the solid component obtained at this time was 99%. Furthermore, while stirring, 5.6 ml of tetraethoxysilane (Si: 25 mmol) was added at room temperature, the temperature was raised to 50 ° C., and stirring was carried out at 50 ° C. for 1 hour. Further, 20.2 ml of tetrahydrofuran (250 mm
ol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, hexane washing was performed 5 times. Next, while stirring, 25.2 ml of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo)
(100 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, hexane washing was performed 3 times to obtain a solid catalyst component. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the obtained solid catalyst component was 99%.
【００８８】1-2：重合
内容積1.5リットルの撹拌機付きステンレス製オートク
レーブにトリイソブチルアルミニウム1.0ｍｍｏｌ、イ
ソブタン６００ｍｌ、１−ヘキセン１６ｇを加え、撹拌
を行ないながら、８０℃に昇温し、水素分圧がオートク
レーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で0.05ＭＰａ
となるように水素を導入した。上記で調製した固体触媒
成分23.0ｍｇを少量のヘキサンでスラリーとした後、エ
チレンで加圧してオートクレーブ中に導入し重合開始し
た。エチレン分圧がオートクレーブに設置してある圧力
計のゲージ圧力で0.2ＭＰａとなるようにエチレンの供
給を続けながら６０分間重合を行なった。重合開始６０
分後、エチレンの供給を停止した後、撹拌を停止し、オ
ートクレーブ内の未反応ガスを排出し、重合を停止し
た。オートクレーブ内にはファウリングは認めらず、エ
チレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として得られ
た。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥し、２
１０ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活性およ
び得られたエチレン系重合体について測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）、ハイロードメルトフローレート
（ＨＬＭＦＲ）、フローレイト比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦ
Ｒ）、ＨＬＭＦＲのスウェル比、密度、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）、ＳＨＰ、ＣＳＤの結果を表１に示す。な
お、引張衝撃強度は1710ｋＪ／ｍ2であった。1-2: Triisobutylaluminum (1.0 mmol), isobutane (600 ml) and 1-hexene (16 g) were added to a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 1.5 liters. Pressure is 0.05 MPa as gauge pressure of the pressure gauge installed in the autoclave.
Hydrogen was introduced so that 23.0 mg of the solid catalyst component prepared above was slurried with a small amount of hexane, then pressurized with ethylene and introduced into an autoclave to initiate polymerization. Polymerization was carried out for 60 minutes while continuing the supply of ethylene so that the ethylene partial pressure would be 0.2 MPa with the gauge pressure of the pressure gauge installed in the autoclave. Polymerization start 60
After a minute, the supply of ethylene was stopped, the stirring was stopped, the unreacted gas in the autoclave was discharged, and the polymerization was stopped. No fouling was observed in the autoclave, and the ethylene-based polymer had no lumps and was obtained as a powder. Vacuum-dry the ethylene polymer at 60 ° C. for 4 hours, and
10 g of ethylene polymer was obtained. Polymerization activity of the catalyst and melt flow rate (MFR), high load melt flow rate (HLMFR), flow rate ratio (HLMFR / MF) measured for the obtained ethylene-based polymer.
R), HLMFR swell ratio, density, molecular weight distribution (M
The results of w / Mn), SHP and CSD are shown in Table 1. The tensile impact strength was 1710 kJ / m 2 .
【００８９】実施例２
実施例１で得られた固体触媒成分23.0ｍｇを使用し、水
素を分圧として0.08ＭＰａ加えた他は、すべて実施例１
と同様の条件、方法で重合を行なった。オートクレーブ
内にはファウリングした事実は認めらず、エチレン系重
合体に塊は存在せずすべて粉体として得られた。生成し
たエチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥し、２７
１ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活性および
得られたエチレン系重合体について測定した物性値を表
１に示す。Example 2 All of Example 1 was conducted except that 23.0 mg of the solid catalyst component obtained in Example 1 was used and hydrogen was added at a partial pressure of 0.08 MPa.
Polymerization was carried out under the same conditions and method as in. No fouling was found in the autoclave, and no lumps were present in the ethylene polymer, and all were obtained as powder. The resulting ethylene-based polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 4 hours,
1 g of ethylene polymer was obtained. Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst and the physical properties measured for the obtained ethylene polymer.
【００９０】実施例３
3-1：体触媒成分の調製
実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ2の乾式粉砕物のうち2
3.8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内
容積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する
湿式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビ
ーム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍ
ｌを加え、高せん断状態（回転数16800ＲＰＭ）で１０
分間ヘキサン中で湿式粉砕を行なった。さらに湿式粉砕
を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒド
ロフランを加えた。湿式粉砕を行ないながら室温で１０
分間接触させた。得られた成分を５００ｍｌフラスコに
入れ、フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸した状
態で撹拌しながらＴｉＣｌ4（和光純薬工業社製：純度
９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）を室
温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応させた。
次にヘキサン洗浄を５回行なった。さらに、撹拌しなが
ら室温でテトラエトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：２５
ｍｍｏｌ）を加えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時
間撹拌を実施した。さらにテトラヒドロフラン6.1ｍｌ
（７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施
した。次にヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得ら
れた固体成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は
９９％であった。次に撹拌しながらトリイソブチルアル
ミニウム（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄
を３回行ない固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成
分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９９％であ
った。Example 3 3-1: Preparation of body catalyst component 2 of dry pulverized product of anhydrous MgCl 2 obtained in Example 1
3.8 g (Mg: 250 mmol) of a wet pulverizer (product name: OSTERIZER BLENDERS, manufactured by US Sunbeam Co., Ltd.) (model number OB-1) having a glass bottle (model number BV-1) having an internal volume of about 1 L under a nitrogen atmosphere. Put in hexane 300m
10 in high shear condition (rotation speed 16800 RPM)
Wet milling was performed in hexane for minutes. Further, while performing wet pulverization, 4.1 ml (50 mmol) of tetrahydrofuran was added. 10 at room temperature while performing wet milling
Contacted for minutes. 5.5 ml (Ti: 50 mmol) of TiCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99 mass% or more) while putting the obtained components in a 500 ml flask and stirring the flask while immersing the flask in an oil bath equipped with a temperature controller Was added at room temperature. The mixture was reacted at room temperature for 2 hours with stirring.
Next, hexane washing was performed 5 times. Furthermore, 5.6 ml of tetraethoxysilane (Si: 25
(mmol) was added, the temperature was raised to 50 ° C, and the mixture was stirred at 50 ° C for 1 hour. Further tetrahydrofuran 6.1 ml
(75 mmol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, hexane washing was performed 5 times. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the solid component obtained at this time was 99%. Then, while stirring, 25.2 ml (100 mmo) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo)
1) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, hexane washing was performed 3 times to obtain a solid catalyst component. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the obtained solid catalyst component was 99%.
【００９１】3-2：重合
上記で得られた固体触媒成分16.5ｍｇを使用したこと以
外は、すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行な
った。オートクレーブ内にはファウリングした事実は認
めらず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体と
して得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空
乾燥し、２１５ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重
合活性および得られたエチレン系重合体について測定し
た各種物性の値を表１に示す。なお、引張衝撃強度は15
40ｋＪ／ｍ2であった。3-2: Polymerization Polymerization was carried out under the same conditions and method as in Example 1, except that 16.5 mg of the solid catalyst component obtained above was used. No fouling was found in the autoclave, and no lumps were present in the ethylene polymer, and all were obtained as powder. The ethylene polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 215 g of the ethylene polymer. Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst and various physical property values measured for the obtained ethylene polymer. The tensile impact strength is 15
It was 40 kJ / m 2 .
【００９２】実施例４
実施例３で得られた固体触媒成分16.5ｍｇを使用し、水
素を分圧として0.08ＭＰａ加えた他は、すべて実施例１
と同様の条件、方法で重合を行なった。オートクレーブ
内にはファウリングした事実は認めらず、エチレン系重
合体に塊は存在せずすべて粉体として得られた。生成し
たエチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥し、２４
０ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活性および
得られたエチレン系重合体について測定した物性値を表
１に示す。Example 4 Example 1 was repeated except that 16.5 mg of the solid catalyst component obtained in Example 3 was used and hydrogen was added at a partial pressure of 0.08 MPa.
Polymerization was carried out under the same conditions and method as in. No fouling was found in the autoclave, and no lumps were present in the ethylene polymer, and all were obtained as powder. The resulting ethylene polymer is vacuum dried at 60 ° C. for 4 hours,
0 g of ethylene polymer was obtained. Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst and the physical properties measured for the obtained ethylene polymer.
【００９３】実施例５
5-1：固体触媒成分の調製
実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ2の乾式粉砕物のうち2
3.8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内
容積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する
湿式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビ
ーム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍ
ｌを加え、高せん断状態（回転数16800ＲＰＭ）で１０
分間ヘキサン中で湿式粉砕を行なった。さらに湿式粉砕
を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒド
ロフランを加えた。湿式粉砕を行ないながら室温で１０
分間接触させた。得られた固体成分を５００ｍｌフラス
コに入れ、フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸し
た状態で撹拌しながらＴｉＣｌ4（和光純薬工業社製：
純度９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）
を室温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応させ
た。次にヘキサン洗浄を５回行なった。さらに、撹拌し
ながら室温でテトラエトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：
２５ｍｍｏｌ）を加えた後５０℃に昇温し、５０℃にて
１時間撹拌を実施した。さらにテトラヒドロフラン2.7
ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を
実施した。次にヘキサン洗浄を５回行なった。このとき
得られた固体成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比
率は９９％であった。次に撹拌しながらトリイソブチル
アルミニウム（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン
洗浄を３回行ない固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９９％
であった。Example 5 5-1: Preparation of solid catalyst component 2 of dry pulverized product of anhydrous MgCl 2 obtained in Example 1
3.8 g (Mg: 250 mmol) of a wet pulverizer (product name: OSTERIZER BLENDERS, manufactured by US Sunbeam Co., Ltd.) (model number OB-1) having a glass bottle (model number BV-1) having an internal volume of about 1 L under a nitrogen atmosphere. Put in hexane 300m
10 in high shear condition (rotation speed 16800 RPM)
Wet milling was performed in hexane for minutes. Further, while performing wet pulverization, 4.1 ml (50 mmol) of tetrahydrofuran was added. 10 at room temperature while performing wet milling
Contacted for minutes. The solid component thus obtained was put in a 500 ml flask, and TiCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .:
Purity 99 mass% or more) 5.5 ml (Ti: 50 mmol)
Was added at room temperature. The mixture was reacted at room temperature for 2 hours with stirring. Next, hexane washing was performed 5 times. Further, 5.6 ml of tetraethoxysilane (Si:
25 mmol) was added, the temperature was raised to 50 ° C., and stirring was carried out at 50 ° C. for 1 hour. Further tetrahydrofuran 2.7
ml (34 mmol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, hexane washing was performed 5 times. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the solid component obtained at this time was 99%. Next, while stirring, 25.2 ml (100 m of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo))
mol) was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, hexane washing was performed 3 times to obtain a solid catalyst component. The presence ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the obtained solid catalyst component is 99%
Met.
【００９４】5-2：重合
上記で得られた固体触媒成分18.0ｍｇを使用した他は、
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
オートクレーブ内にはファウリングした事実は認めら
ず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として
得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥
し、２２０ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活
性および得られたエチレン系重合体について測定した物
性値を表１に示す。なお、引張衝撃強度は1730ｋＪ／ｍ
2であった。5-2: Polymerization, except that 18.0 mg of the solid catalyst component obtained above was used,
Polymerization was carried out under the same conditions and methods as in Example 1.
No fouling was found in the autoclave, and no lumps were present in the ethylene polymer, and all were obtained as powder. The ethylene polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 220 g of the ethylene polymer. Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst and the physical properties measured for the obtained ethylene polymer. The tensile impact strength is 1730 kJ / m
Was 2 .
【００９５】実施例６
実施例５で得られた固体触媒成分18.0ｍｇを使用し、水
素を分圧として0.08ＭＰａ加えた他は、すべて実施例１
と同様の条件、方法で重合を行なった。オートクレーブ
内にはファウリングした事実は認めらず、エチレン系重
合体に塊は存在せずすべて粉体として得られた。エチレ
ン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥し、２１４ｇのエ
チレン系重合体を得た。触媒の重合活性および得られた
エチレン系重合体について測定した物性値を表１に示
す。Example 6 18.0 mg of the solid catalyst component obtained in Example 5 was used, except that hydrogen was added at a partial pressure of 0.08 MPa.
Polymerization was carried out under the same conditions and method as in. No fouling was found in the autoclave, and no lumps were present in the ethylene polymer, and all were obtained as powder. The ethylene polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 214 g of an ethylene polymer. Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst and the physical properties measured for the obtained ethylene polymer.
【００９６】実施例７
7-1：固体触媒成分の調製
実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ2の乾式粉砕物のうち2
3.8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内
容積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する
湿式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビ
ーム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍ
ｌを加え、高せん断状態（回転数16800ＲＰＭ）で１０
分間ヘキサン中で湿式粉砕を行なった。さらに湿式粉砕
を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒド
ロフランを加えた。湿式粉砕を行ないながら室温で１０
分間接触させた。得られた成分を５００ｍｌフラスコに
入れ、フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸した状
態で撹拌しながらＴｉＣｌ4（和光純薬工業社製：純度
９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）を室
温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応させた。
次にヘキサン洗浄を５回行なった。さらに、撹拌しなが
ら室温でテトラエトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：２５
ｍｍｏｌ）を加えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時
間撹拌を実施した。さらにテトラヒドロフラン6.1ｍｌ
（７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施
した。次にヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得ら
れた固体成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は
９９％であった。次に撹拌しながらジエチルアルミニウ
ムクロライド（東ソーアクゾ社製）12.5ｍｌ（１００ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン
洗浄を３回行ない固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９９％
であった。Example 7 7-1: Preparation of solid catalyst component 2 out of dry pulverized product of anhydrous MgCl 2 obtained in Example 1
3.8 g (Mg: 250 mmol) of a wet pulverizer (product name: OSTERIZER BLENDERS, manufactured by US Sunbeam Co., Ltd.) (model number OB-1) having a glass bottle (model number BV-1) having an internal volume of about 1 L under a nitrogen atmosphere. Put in hexane 300m
10 in high shear condition (rotation speed 16800 RPM)
Wet milling was performed in hexane for minutes. Further, while performing wet pulverization, 4.1 ml (50 mmol) of tetrahydrofuran was added. 10 at room temperature while performing wet milling
Contacted for minutes. 5.5 ml (Ti: 50 mmol) of TiCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99 mass% or more) while putting the obtained components in a 500 ml flask and stirring the flask while immersing the flask in an oil bath equipped with a temperature controller Was added at room temperature. The mixture was reacted at room temperature for 2 hours with stirring.
Next, hexane washing was performed 5 times. Furthermore, 5.6 ml of tetraethoxysilane (Si: 25
(mmol) was added, the temperature was raised to 50 ° C, and the mixture was stirred at 50 ° C for 1 hour. Further tetrahydrofuran 6.1 ml
(75 mmol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, hexane washing was performed 5 times. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the solid component obtained at this time was 99%. Next, with stirring, 12.5 ml (100 m) of diethyl aluminum chloride (manufactured by Tosoh Akzo)
mol) was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, hexane washing was performed 3 times to obtain a solid catalyst component. The presence ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the obtained solid catalyst component is 99%
Met.
【００９７】7-2：重合
上記で得られた固体触媒成分18.5ｍｇを使用したこと以
外は、すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行な
った。オートクレーブ内にはファウリングした事実は認
めらず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体と
して得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空
乾燥し、２０５ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重
合活性および得られたエチレン系重合体について測定し
た各種物性の値を表１に示す。7-2: Polymerization Polymerization was carried out under the same conditions and method as in Example 1, except that 18.5 mg of the solid catalyst component obtained above was used. No fouling was found in the autoclave, and no lumps were present in the ethylene polymer, and all were obtained as powder. The ethylene polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 205 g of the ethylene polymer. Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst and various physical property values measured for the obtained ethylene polymer.
【００９８】比較例１
1-1：固体触媒成分の調製
実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ2の乾式粉砕物（粒径
３０μｍ以下のものの比率は８２％）のうち23.8ｇ（Ｍ
ｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で５００ｍｌフ
ラスコに入れ、ヘキサン３００ｍｌを加えた。フラスコ
を温度調節機付のオイルバスに浸した状態で撹拌しなが
ら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランを加
え、室温で６０分間撹拌を行なった。さらに、撹拌しな
がらＴｉＣｌ4（和光純薬工業社製：純度９９質量％以
上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）を室温にて加え
た。撹拌しながら室温で２時間反応させた。次にヘキサ
ン洗浄を５回行なった。さらに、撹拌しながら室温でテ
トラエトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：２５ｍｍｏｌ）
を加えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時間撹拌を実
施した。さらにテトラヒドロフラン2.7ｍｌ（３４ｍｍ
ｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施した。次に
ヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得られた固体成
分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は８３％であ
った。次に撹拌しながらトリイソブチルアルミニウム
（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を加
え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回行
ない固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中の粒
径３０μｍ以下のものの存在比率は８４％であった。Comparative Example 1 1-1: Preparation of Solid Catalyst Component 23.8 g (M of dry MgCl 2 dry pulverized product obtained in Example 1 (ratio of particles having a particle size of 30 μm or less is 82%) is 23.8 g (M).
g: 250 mmol) was placed in a 500 ml flask under a nitrogen atmosphere, and 300 ml of hexane was added. 4.1 ml (50 mmol) of tetrahydrofuran was added with stirring while the flask was immersed in an oil bath equipped with a temperature controller, and the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes. Further, while stirring, 5.5 ml (Ti: 50 mmol) of TiCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99 mass% or more) was added at room temperature. The mixture was reacted at room temperature for 2 hours with stirring. Next, hexane washing was performed 5 times. Furthermore, while stirring, at room temperature, 5.6 ml of tetraethoxysilane (Si: 25 mmol)
Was added, the temperature was raised to 50 ° C., and stirring was carried out at 50 ° C. for 1 hour. Further, 2.7 ml of tetrahydrofuran (34 mm
ol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, hexane washing was performed 5 times. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the solid component obtained at this time was 83%. Next, 25.2 ml (100 mmol) of triisobutylaluminum (manufactured by Toso Akzo Co., Ltd.) was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, hexane washing was performed 3 times to obtain a solid catalyst component. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the obtained solid catalyst component was 84%.
【００９９】1-2：重合
上記で得られた固体触媒成分19.5ｍｇを使用した他は、
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
オートクレーブ内にはファウリングした事実は認めら
ず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として
得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥
し、２１０ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活
性および得られたエチレン系重合体について測定した物
性値を表１に示す。なお、引張衝撃強度は1280ｋＪ／ｍ
2であった。1-2: Polymerization, except that 19.5 mg of the solid catalyst component obtained above was used,
Polymerization was carried out under the same conditions and methods as in Example 1.
No fouling was found in the autoclave, and no lumps were present in the ethylene polymer, and all were obtained as powder. The ethylene polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 210 g of an ethylene polymer. Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst and the physical properties measured for the obtained ethylene polymer. The tensile impact strength is 1280 kJ / m
Was 2 .
【０１００】比較例２
2-1：固体触媒成分の調製
無水ＭｇＣｌ2（丸安工業社製）２３８ｇ（Ｍｇ：2500
ｍｍｏｌ）およびＴｉＣｌ4（和光純薬工業社製：純度
９９質量％以上）５５ｍｌ（Ｔｉ：５００ｍｍｏｌ）を
窒素雰囲気下で振動ボールミル用の容器（ステンレス
製、円筒型、内容積１Ｌ、直径１０ｍｍのステンレス性
ボールミルを見かけ容積で６０％充填）に入れた。これ
を振幅が１０ｍｍ、振動数が３０Ｈｚの振動ボールミル
に取り付け、４８時間乾式粉砕を行なった。次に得られ
た乾式粉砕物のうち33.3ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）
を、５００ｍｌフラスコに入れ、フラスコを温度調節機
付のオイルバスに浸した状態で撹拌しながら室温でテト
ラエトキシシラン5.６mlを（Ｓｉ：２５ｍｍｏｌ）を加
えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時間撹拌を実施し
た。さらにテトラヒドロフラン40.2ｍｌ（５００ｍｍｏ
ｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施した。次にヘ
キサン洗浄を５回行なった。このとき得られた固体成分
中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９７％であっ
た。次に撹拌しながらトリイソブチルアルミニウム（東
ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を加え、
室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回行ない
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中の粒径３
０μｍ以下のものの存在比率は９７％であった。Comparative Example 2 2-1: Preparation of solid catalyst component Anhydrous MgCl 2 (manufactured by Maruyasu Industry Co., Ltd.) 238 g (Mg: 2500)
mmol) and TiCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99 mass% or more) 55 ml (Ti: 500 mmol) under a nitrogen atmosphere for a vibrating ball mill (stainless steel, cylindrical type, internal volume 1 L, stainless steel with a diameter of 10 mm). A ball mill with an apparent volume of 60% by volume). This was attached to a vibrating ball mill having an amplitude of 10 mm and a frequency of 30 Hz, and dry grinding was carried out for 48 hours. Next, 33.3 g (Mg: 250 mmol) of the dry pulverized product obtained
Was placed in a 500 ml flask, and while stirring the flask in an oil bath equipped with a temperature controller, 5.6 ml of tetraethoxysilane (Si: 25 mmol) was added at room temperature and the temperature was raised to 50 ° C. Stirring was carried out at 0 ° C for 1 hour. Tetrahydrofuran 40.2 ml (500 mmo
1) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, hexane washing was performed 5 times. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the solid component obtained at this time was 97%. Next, while stirring, 25.2 ml (100 mmol) of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo) was added,
Stirred at room temperature for 1 hour. Next, hexane washing was performed 3 times to obtain a solid catalyst component. Particle size 3 in the obtained solid catalyst component
The abundance ratio of particles having a thickness of 0 μm or less was 97%.
【０１０１】2-2：重合
上記で得られた固体触媒成分19.0ｍｇを使用した他は、
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
オートクレーブ内にはファウリングした事実は認めら
ず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として
得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥
し、１４５ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活
性および得られたエチレン系重合体について測定した物
性値を表１に示す。2-2: Polymerization, except that 19.0 mg of the solid catalyst component obtained above was used,
Polymerization was carried out under the same conditions and methods as in Example 1.
No fouling was found in the autoclave, and no lumps were present in the ethylene polymer, and all were obtained as powder. The ethylene polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 145 g of the ethylene polymer. Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst and the physical properties measured for the obtained ethylene polymer.
【０１０２】比較例３
3-1：固体触媒成分の調製
実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ2の乾式粉砕物のうち2
3.8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内
容積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する
湿式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビ
ーム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍ
ｌを加え、高せん断状態（回転数16800ＲＰＭ）で１０
分間ヘキサン中で湿式粉砕を行なった。さらに湿式粉砕
を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒド
ロフランを加えた。湿式粉砕を行ないながら室温で１０
分間接触させた。得られた成分を５００ｍｌフラスコに
入れ、フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸した状
態で撹拌しながらＴｉＣｌ4（和光純薬工業社製：純度
９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）を室
温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応させた。
次にヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得られた固
体成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９９％
であった。次に撹拌しながらトリイソブチルアルミニウ
ム（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を
加え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回
行ない固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中の
粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９９％であった。Comparative Example 3 3-1: Preparation of Solid Catalyst Component Two of dry pulverized product of anhydrous MgCl 2 obtained in Example 1
3.8 g (Mg: 250 mmol) of a wet pulverizer (product name: OSTERIZER BLENDERS, manufactured by US Sunbeam Co., Ltd.) (model number OB-1) having a glass bottle (model number BV-1) having an internal volume of about 1 L under a nitrogen atmosphere. Put in hexane 300m
10 in high shear condition (rotation speed 16800 RPM)
Wet milling was performed in hexane for minutes. Further, while performing wet pulverization, 4.1 ml (50 mmol) of tetrahydrofuran was added. 10 at room temperature while performing wet milling
Contacted for minutes. 5.5 ml (Ti: 50 mmol) of TiCl 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: purity 99 mass% or more) while putting the obtained components in a 500 ml flask and stirring the flask while immersing the flask in an oil bath equipped with a temperature controller Was added at room temperature. The mixture was reacted at room temperature for 2 hours with stirring.
Next, hexane washing was performed 5 times. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the solid component obtained at this time is 99%
Met. Next, 25.2 ml (100 mmol) of triisobutylaluminum (manufactured by Toso Akzo Co., Ltd.) was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, hexane washing was performed 3 times to obtain a solid catalyst component. The abundance ratio of particles having a particle size of 30 μm or less in the obtained solid catalyst component was 99%.
【０１０３】3-2：重合
上記で得られた固体触媒成分19.5ｍｇを使用したこと以
外は、すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行な
った。オートクレーブ内にはファウリングした事実は認
めらず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体と
して得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空
乾燥し、２２３ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重
合活性および得られたエチレン系重合体について測定し
た各種物性の値を表１に示す。3-2: Polymerization Polymerization was carried out under the same conditions and methods as in Example 1, except that 19.5 mg of the solid catalyst component obtained above was used. No fouling was found in the autoclave, and no lumps were present in the ethylene polymer, and all were obtained as powder. The ethylene polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain 223 g of the ethylene polymer. Table 1 shows the polymerization activity of the catalyst and various physical property values measured for the obtained ethylene polymer.
【０１０４】[0104]
【表１】 [Table 1]
【０１０５】[0105]
【表２】 [Table 2]
【０１０６】表１の結果から、本発明の固体触媒成分を
使用した触媒によれば、電子供与性化合物の処理量を変
えることによりＳＨＰ伸張粘度パラメータを可変とする
ことが可能であり、そして分子量分布が狭く組成分布の
良好なエチレン系重合体が製造されることが分かる。本
発明の実施例５（固体成分中の粒径３０μｍ以下のもの
の存在比率９９％のマグネシウム化合物使用）と比較例
１（粒径３０μｍ以下のものの存在比率８３％のマグネ
シウム化合物使用）との対比から、粒径が大なる固体触
媒成分ではＣＳＤの値が大きく、その結果得られる重合
体は組成分布（ＣＳＤ）が悪いことがわかり、その結
果、固体物性（引張衝撃強度）が悪いことがわかる。ま
た比較例２（マグネシウムに対して第２電子供与性化合
物を多量に使用）との対比から、物理的、機械的処理に
よらず規定の細粒化をせずに化学的処理のみの場合はＣ
ＳＤは良好であるが、歪み硬化（ストレインハードニン
グ）が起こらず成形性が悪いことがわかる。このよう
に、従来法では良好な成形性と良好な組成分布という物
性は両立は難しいものであったが、本発明の重合体はそ
れが両立していることが分かる。From the results shown in Table 1, it is possible to change the SHP extensional viscosity parameter by changing the treatment amount of the electron-donating compound, and the molecular weight of the catalyst using the solid catalyst component of the present invention. It can be seen that an ethylene polymer having a narrow distribution and a good composition distribution is produced. From the comparison of Example 5 of the present invention (using a magnesium compound having a particle size of 30 μm or less in the solid component with an abundance ratio of 99%) and Comparative Example 1 (using a magnesium compound having an particle size of 30 μm or less with an abundance ratio of 83%) The solid catalyst component having a large particle size has a large CSD value, and the resulting polymer has a poor composition distribution (CSD). As a result, the solid physical properties (tensile impact strength) are poor. In addition, in comparison with Comparative Example 2 (using a large amount of the second electron-donating compound with respect to magnesium), in the case where only the chemical treatment was carried out without the prescribed grain refinement irrespective of physical or mechanical treatment, C
It is understood that SD is good, but moldability is poor because strain hardening (strain hardening) does not occur. As described above, it was difficult for the conventional method to achieve good physical properties such as good moldability and good composition distribution, but it is understood that the polymer of the present invention is compatible with them.
【０１０７】[0107]
【発明の効果】本発明の固体触媒成分を使用した触媒に
よれば、組成分布が良好であり、従来の化学処理のみで
組成分布を良好にした場合に比べ成形性がよいエチレン
系重合体を製造することができる。従来のエチレン系重
合体重合体では組成分布と加工性、成形性とを共に良好
なものとすることは困難であったが、本発明によれば、
伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を特定範囲に制御するこ
とによりエチレン系重合体の成形性が良好となり、良好
な組成分布との両立が可能となる。特にチーグラー系触
媒により、従来にない特定範囲の伸張粘度パラメーター
と良好な組成分布を有するエチレン共重合体を得ること
ができる。また、本発明の伸張粘度パラメータ（ＳＨ
Ｐ）の低減方法によれば、マグネシウム化合物、チタン
化合物およびハロゲンを必須成分とする固体成分を第２
電子供与性化合物Ｄ２で処理し、電子供与性化合物／マ
グネシウム比（モル比）を変えることにより、得られる
ポリエチレン重合体の伸張粘度パラメータの程度を制御
することができる。さらに、本発明の組成分布を改良す
る方法によれば、マグネシウム化合物、チタン化合物お
よびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分粒子中３０
μｍ以下の粒径の割合を９５％以上とすることにより、
組成分布（ＣＳＤ）を改良することができる。EFFECT OF THE INVENTION According to the catalyst using the solid catalyst component of the present invention, an ethylene polymer having a good composition distribution and having better moldability as compared with the case where the composition distribution is improved only by the conventional chemical treatment is obtained. It can be manufactured. In the conventional ethylene polymer polymer, it was difficult to improve the composition distribution, processability, and moldability together, but according to the present invention,
By controlling the extensional viscosity parameter (SHP) within a specific range, the moldability of the ethylene-based polymer becomes good, and it becomes possible to achieve a good composition distribution. In particular, a Ziegler-based catalyst makes it possible to obtain an ethylene copolymer having an unprecedented range of extensional viscosity parameters and a good composition distribution. Further, the extensional viscosity parameter (SH
According to the method of reducing P), the magnesium compound, the titanium compound, and the solid component containing halogen as an essential component are secondarily added.
By treating with the electron donating compound D2 and changing the electron donating compound / magnesium ratio (molar ratio), the degree of extensional viscosity parameter of the obtained polyethylene polymer can be controlled. Further, according to the method for improving the composition distribution of the present invention, 30 in the solid catalyst component particles containing magnesium compound, titanium compound and halogen as essential components.
By setting the ratio of the particle diameter of μm or less to 95% or more,
The composition distribution (CSD) can be improved.
【図１】 伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）の測定方法の
説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for measuring an extensional viscosity parameter (SHP).
【図２】 本発明のエチレン系重合体製造用触媒、およ
びその触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法の一例
にかかるフローチャート図である。FIG. 2 is a flowchart showing an example of the catalyst for producing an ethylene polymer of the present invention and the method for producing an ethylene polymer using the catalyst.
フロントページの続き (72)発明者 山本 雅一 神奈川県川崎市川崎区千鳥町10番１号 日 本ポリオレフィン株式会社技術本部研究開 発センター内 (72)発明者 物井 尚志 神奈川県川崎市川崎区千鳥町10番１号 日 本ポリオレフィン株式会社技術本部研究開 発センター内 (72)発明者 服部 高明 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC06A AC17A BA00A BA01B BA02A BA02B BC18A BC18B CA15A CB22A CB27A CB46A CB52A CB53A CB54A CB62A CB68A CB72A CB82A EA01 EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA04 GA06 GA07 GA08 GB07 Continued front page (72) Inventor Masakazu Yamamoto 10-1 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa The Polyolefin Co., Ltd., Technology Division Research Open In the departure center (72) Inventor Naoshi Monoi 10-1 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa The Polyolefin Co., Ltd., Technology Division Research Open In the departure center (72) Inventor Takaaki Hattori 2-3-2 Yokou, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Japan Polyolefin Co., Ltd. Research and Development Center F-term (reference) 4J028 AA01A AB01A AC06A AC17A BA00A BA01B BA02A BA02B BC18A BC18B CA15A CB22A CB27A CB46A CB52A CB53A CB54A CB62A CB68A CB72A CB82A EA01 EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA04 GA06 GA07 GA08 GB07
Claims (11)
９５％以上であるマグネシウム化合物（Ｍ）を所望によ
り第１電子供与性化合物（Ｄ１）で処理した後、チタン
化合物（Ｔ）および所望により有機アルミニウム化合物
（Ａ１）で処理してなる、マグネシウム化合物、チタン
化合物およびハロゲンを必須成分とする固体成分粒子か
らなり、チタン化合物処理後の任意の段階で第２電子供
与性化合物（Ｄ２）で処理されてなるエチレン系重合体
製造用固体触媒成分。1. A magnesium compound (M) having an abundance ratio of particles having a particle diameter of 30 μm or less of 95% or more is optionally treated with a first electron donating compound (D1), and then a titanium compound (T) and a desired compound are obtained. Of the magnesium compound, the titanium compound, and the solid component particles containing halogen as an essential component, which are obtained by treating the organoaluminum compound (A1) with the second electron donating compound (D2) at any stage after the treatment with the titanium compound. A treated solid catalyst component for producing an ethylene polymer.
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物（Ａ２）か
らなるエチレン系重合体製造用触媒。2. A catalyst for producing an ethylene polymer, comprising the solid catalyst component for producing an ethylene polymer according to claim 1 and an organoaluminum compound (A2).
触媒により主としてエチレンを重合することを特徴とす
るエチレン系重合体の製造方法。3. A method for producing an ethylene-based polymer, which comprises mainly polymerizing ethylene with the catalyst for producing an ethylene-based polymer according to claim 2.
とを特徴とするエチレン系重合体： （１）密度：0.860〜0.975ｇ／ｃｍ3、 （２）ハイロードメルトフローレート(HLMFR)：0.01〜1
000ｇ／１０ｍｉｎ、 （３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３〜６、 （４）コモノマー・シークエンス・ディストリビューシ
ョン（ＣＳＤ）：０〜3.0、 （５）伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）：0.10〜1.4。4. An ethylene polymer characterized by satisfying the following conditions (1) to (5): (1) Density: 0.860 to 0.975 g / cm 3 , (2) High load melt flow rate ( HLMFR): 0.01-1
000 g / 10 min, (3) molecular weight distribution (Mw / Mn): 3 to 6, (4) comonomer sequence distribution (CSD): 0 to 3.0, (5) extensional viscosity parameter (SHP): 0.10 to 1.4.
ン系重合体である請求項４記載のエチレン系重合体。5. The ethylene polymer according to claim 4, which is an ethylene polymer obtained by using a Ziegler catalyst.
ある請求項５記載のエチレン系重合体。6. The ethylene polymer according to claim 5, wherein the Ziegler catalyst is the catalyst according to claim 2.
エチレン系重合体： 【数１】 (0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)−0.78 ＜LOG(SHP)＜(0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ) ＋1.2 （１） （式中、Ｄ２／Ｍはマグネシウムに対する第２電子供与
性化合物のモル比である。）。7. The ethylene polymer according to claim 6, which satisfies the following formula (1): [Formula 1] (0.31 × (D2 / M) +0.07) × LOG (HLMFR) −0.90 × (D2 / M) −0.78 <LOG (SHP) <(0.31 × (D2 / M) +0.07) × LOG (HLMFR) −0.90 × (D2 / M) +1.2 (1) (In the formula, D2 / M is magnesium. Is the molar ratio of the second electron-donating compound to.
第１電子供与性化合物（Ｄ１）で処理した後チタン化合
物（Ｔ）で処理し、さらに所望により有機アルミニウム
化合物（Ａ１）で処理して得られるマグネシウム化合
物、チタン化合物およびハロゲンを必須成分とする固体
成分からなるエチレン系重合体製造用固体触媒成分、な
らびに有機アルミニウム（Ａ２）からなる触媒を用いて
主としてエチレンを重合してエチレン系重合体を製造す
るに際し、前記固体成分をチタン化合物処理後の任意の
段階で第２電子供与性化合物（Ｄ２）で処理することを
特徴とする、得られるエチレン系重合体の伸張粘度パラ
メータを低減する方法。8. A magnesium compound (M) is optionally treated with a first electron donating compound (D1), then with a titanium compound (T), and optionally with an organoaluminum compound (A1). A solid catalyst component for producing an ethylene-based polymer comprising a magnesium compound, a titanium compound and a solid component containing halogen as an essential component, and a catalyst comprising an organoaluminum (A2) are mainly used to polymerize ethylene to produce an ethylene-based polymer. In this case, the solid component is treated with the second electron-donating compound (D2) at any stage after the treatment with the titanium compound, which is a method for reducing the extensional viscosity parameter of the resulting ethylene polymer.
２）で処理する際に、Ｄ２／Ｍ（電子供与性化合物／マ
グネシウムモル比）を変えることにより、得られるエチ
レン系重合体の伸張粘度パラメータの程度を制御する請
求項８記載の方法。9. The solid component is used as a second electron donating compound (D
The method according to claim 8, wherein the degree of extensional viscosity parameter of the resulting ethylene-based polymer is controlled by changing D2 / M (electron donating compound / magnesium molar ratio) during the treatment in 2).
電子供与性化合物（Ｄ１）で処理した後チタン化合物
（Ｔ）で処理し、さらに所望により有機アルミニウム化
合物（Ａ１）で処理して得られるマグネシウム化合物、
チタン化合物およびハロゲンを必須成分とする固体成分
からなる固体触媒成分粒子ならびに有機アルミニウム
（Ａ２）からなる触媒を用いて主としてエチレンを重合
してエチレン系重合体を製造するに際し、前記固体成分
粒子中３０μｍ以下の粒径の割合を９５％以上とするこ
とを特徴とする、得られるエチレン系重合体のα−オレ
フィンの組成分布（ＣＳＤ）を改良する方法。10. A magnesium compound is optionally first added.
A magnesium compound obtained by treating with an electron donating compound (D1), then with a titanium compound (T), and optionally with an organoaluminum compound (A1),
In producing an ethylene-based polymer by mainly polymerizing ethylene by using solid catalyst component particles composed of a titanium compound and a solid component containing halogen as an essential component and a catalyst composed of organoaluminum (A2), 30 μm in the solid component particles A method for improving the α-olefin composition distribution (CSD) of the obtained ethylene-based polymer, characterized in that the proportion of the following particle diameters is 95% or more.
によって、３０μｍ以下の粒径の存在割合が９５％以上
に制御されたものを使用する請求項１０記載の方法。11. The method according to claim 10, wherein as the solid component particles, particles having a particle diameter of 30 μm or less are controlled to have an existence ratio of 95% or more by a wet pulverization method.
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