JPS6360765B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
〔〕 発明の背景
本発明は、極めて高活性のチーグラー型触媒を
用いてエチレンを125℃以上の高温、200Kg／cm2を
越える高圧下で単独重合および共重合させる方法
に関する。
エチレンの重合法には工業的に大規模で用いら
れている方法として次の二つがある。
第一の方法は、エチレンを高温および高圧下、
たとえば125℃以上および500Kg／cm2以上で、代表
的には140〜300℃および1000〜3000Kg／cm2または
それ以上の条件で、重合させる。重合は、フリー
ラジカルを生成しうる化合物、代表的には過酸化
物あるいは酸素もしくはこれらの組合せからなる
重合開始剤の存在下で行なわれる。この方法は一
般に「高圧法」と言われ、分枝ポリエチレンを生
成するのがその特徴である。
第二の方法は、エチレンを比較的低温および低
圧下、たとえば250℃以下および200Kg／cm2以下、
普通は50〜90℃および30Kg／cm2以下、の条件下で
重合させる方法である。この方法で用いる代表的
な触媒は「チーグラー型触媒」とも称される有機
金属錯化合物である。「チーグラー型触媒」とい
う語は、周期律表のａ〜ａ亜族の遷移金属の
化合物と周期律表の〜族の金属の有機金属化
合物との組合せからなる触媒に用いられる。広く
用いられているチーグラー型触媒は、四塩化チタ
ンまたは三塩化チタンのようなチタン化合物とト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
ムクロライドのようなアルミニウム化合物との組
合せを基本としている。チーグラー法すなわち低
圧法の製品は、直鎖状ポリエチレンで分枝鎖が事
実上なく、また代表的な高圧法ポリエチレンの融
点が105〜120℃の範囲にあるのに対して130℃以
上の融点を有している。さらに、低圧法ポリエチ
レンの比重は一般に高圧法ポリエチレンのそれよ
りは高く、高圧法ポリエチレンでは通常0.935以
下であるのに対して低圧法ポリエチレンの典型的
な値は0.95以上、普通は約0.96である。
ところで、ポリエチレンの大規模な工業的製法
としては一般化されていないが、第三の方法が提
案されている。たとえば、英国特許第828828号明
細書には、オレフイン、特にエチレン、を少なく
とも175℃の温度、少なくとも500Kg／cm2の圧力で
チーグラー型触媒（すなわち有機金属化合物と周
期律表のａ、ａまたはａ族の金属の酸化物
以外の化合物との錯化合物触媒）をオレフインに
対し25〜500重量ppm添加して重合させる方法が
提案されている。この高温および高圧下でのチー
グラー触媒のようなイオン重合触媒の使用による
エチレンの重合法に関してはその後も多くの改良
技術が提案されているが、これらはいずれも次の
二点で充分満足しうるものとはいい難かつた。第
一点は触媒活性が充分に高くないということで、
このため生成オレフイン重合体中の触媒残査量が
多く、従つて触媒分解および精製工程を省略した
場合には製品重合体は熱および酸化劣化の受け易
い着色した臭気の強い製品となる。特に、高圧お
よび高温下でのイオン重合法は、高圧ラジカル重
合によるポリエチレン製造装置を使用する場合が
多いが、触媒分解および精製工程が必要となると
大規模な設備改造を要すること、さらにこれに伴
う重合体製造コストが大幅に上昇すること等の観
点から触媒活性の向上はこの技術を工業化するに
あたつての重要なポイントである。更に、高圧お
よび高温下でのイオン重合法においては触媒を高
圧ポンプで反応器に供給する必要があるが、高圧
ポンプでの注入性能を良くする為に粒径が小さく
かつ一定で触媒溶媒中での分散性の良いことが必
要であり、さらに触媒分散液中の固体触媒濃度も
制限される。このため、溶媒使用量の節減および
高圧ポンプ小型化の観点からも触媒活性が充分高
いことが好ましい。また、一般にエチレンとα―
オレフインとを共重合させると触媒活性が低下す
るので、共重合の場合はより一層の高活性触媒が
必要である。第二の問題点は、高温下のイオン重
合において製造されるポリマーのメルトフローイ
ンデツクス（MFRと略す）が充分低い領域まで
低下し得ないということである。このことは、目
標とするポリマーのMFRとの関係において重合
反応温度に上限を生じ、ひいてはポリマー収率を
制限する。重合は通常一種類またはそれ以上の連
鎖移動剤（たとえば水素）の存在下で行なわれる
が、高温下では連鎖移動剤の作用以外に起因する
連鎖移動反応の増大により、連鎖移動剤の供給を
停止してもポリマーのMFRが充分に低下しない。
したがつて、当該技術を工業化するにあたつて、
充分に高い温度領域においてMFRの制御性の良
好な触媒の開発はきわめて重要な課題であつた。
〔〕 発明の概要
要 旨
本発明は上記の二点に解決を与えることを目的
とし、特定の態様でつくつた遷移金属触媒を使用
することによつてこの目的を達成しようとするも
のである。
したがつて、本発明によるエチレンの重合法
は、200Kg／cm2を越える圧力および少なくとも125
℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組
合せからなる触媒にエチレンまたはエチレンと少
なくとも１種の他のα―オレフインとを触媒させ
ること、を特徴とするものである。
成分 Ａ
有機アルミニウム化合物またはアルキルシロキ
サラン誘導体。
成分 Ｂ
式Ti（OR1）4-oX1 oで表わされるチタンのアルコ
キシ基含有化合物（ここで、R1は炭素数１〜20
の炭化水素残基、X1はハロゲン、ｎは０≦ｎ＜
４の数を示す）とジハロゲン化マグネシウムとを
接触させて得られる、チタン原子の含有量が0.1
〜10重量％である固体生成物（たゞし、このジハ
ロゲン化マグネシウムは、チタン化合物との接触
前または後において表面積が少なくとも５m2／ｇ
である）。
効 果
本発明により200Kg／cm2を越える圧力および少
なくとも125℃の温度において、この特定のチー
グラー型触媒を使用してエチレンの単独重合およ
びエチレンと少なくとも１種の他のα―オレフイ
ンとの共重合を行なうと、次の二点で著しい効果
が得られる。
第一点は、遷移金属当りの重合体生成量および
担体当りの重合体生成量が共に高いということ
で、このため得られた重合体は熱および酸素劣化
を受けにくく、着色および臭気の点で非常に良好
なものとなる。
第二点は、工業的に充分高い重合体収率が得ら
れる重合温度条件下で、充分低いMFRのポリマ
ーが得られるということである。この理由はかな
らずしも明らかでないが、成分Ｂに特定のチタン
化合物を用い、表面積が少なくとも５m2／ｇであ
りかつチタン原子の含有量が0.1〜10重量パーセ
ントの範囲内であるということにより得られるも
のである。たとえば、表面積が５m2／ｇ未満ある
いはチタン含有量が0.1重量パーセント未満であ
ればほとんど活性がなく、チタン原子の含有量が
10重量パーセントを越えると担体当りの重合体生
成量は高いが遷移金属当りの重合体生成量が低下
する。得られる重合体のMFRは、成分Ｂの表面
積が低下するほど、またチタン原子の含有量が増
大するほど、低下するが、触媒活性との関係から
みると上記の範囲が最適である。さらに本発明触
媒成分Ｂを構成する特定のチタン化合物を用いる
と、他のチタン化合物に比らべて触媒活性の増大
および重合体MFRの低下の両方に顕著な効果が
得られる。
〔〕 発明の具体的説明
１ 使用触媒
本発明において使用する触媒は、成分Ａおよび
成分Ｂの組合せからなるものである。この触媒は
「チーグラー型触媒」の範疇に属し、成分Ａは遷
移金属成分にある成分Ｂに対して共触媒と考える
こともできる。
１ 成分Ａ
(1) 有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R1 3-pAlX1 p（ここでR1は炭素数１〜20の、好
ましくは１〜６の、炭化水素残基であり、X1は
水素、ハロゲンまたは炭素数１〜20の、好ましく
は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｐは０
ｐ２、好ましくは０＜ｐ1.5、の数である）
で表わされるものがある。
具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、(ハ)エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、(ニ)ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライド、(ホ)
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフエ
ノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、などがあげられる。
これら(イ)〜(ニ)の有機アルミウム化合物は、単独
でまたは二種類以上組み合わせて用いてもよい。
これらのうち本発明の高温高圧下での重合にお
いては、炭素数３〜10のアルキル基をもつトリア
ルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウ
ムハライドが好ましい。
(2) アルキルシロキサラン誘導体
さらに別の共触媒としてアルキルシロキサラン
誘導体を使用することもできる。アルキルシロキ
サラン誘導体は、次のような一般式で表わされ
る。
ここでR4，R5，R6，R7，R8はそれぞれ炭素数
１〜10、好ましくは１〜６、の飽和炭化水素基ま
たは水素であるが、R8はハロゲン原子あるいは
（上記のR9，R10，R11はそれぞれ炭素数１〜
10の、好ましくは１〜６の、飽和炭化水素基また
は水素である。）
の基であることもできる。また、このアルキルシ
ロキサランは、このアルキルシロキサランを合成
する出発原料としてポリシロキサンを使用する場
合には、重合体の型式をとることもできる。これ
らのアルキルシロキサランのSi／Al原子比は１
〜３が好ましい。具体的にはトリメチルジメチル
シロキサラン、トリメチルジエチルシロキサラ
ン、トリメチルジプロピルシロキサラン、トリメ
チルジブチルシロキサラン、トリメチルジオクチ
ルシロキサラン、トリエチルジメチルシロキサラ
ン、トリエチルジエチルシロキサラン、ジメチル
エチルジエチルシロキサラン、等があげられる。
これらアルキルシロキサラン誘導体はトリアル
キルアルミニウムとポリシロキサラン類とを反応
させることによつて予じめ合成したものを用いる
のが一般的であるが、重合反応器内で両者を混合
しその場で調製したものであつても良い。
(3) 成分Ａ使用量
これらの有機アルミニウム化合物またはアルキ
ルシロキサラン誘導体の使用量には特に制限はな
いが、以下に示す本発明の固体触媒成分に対し
て、Al／Ti原子比で１〜1000、特に１〜100、の
範囲内が好ましい。
２ 成分Ｂ
成分Ｂは、特定のチタン化合物とジハロゲン化
マグネシウムとを接触させて得られる固体生成物
である。この固体生成物は、種々の改変が可能で
ある。
(1) チタン化合物
成分Ｂに用いられるチタン化合物は、式
Ti（OR1）4-oX1 oで表わされるチタンのアルコキ
シ基含有化合物（ここで、R1は炭素数１〜20の
炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜10のアルキ
ル基またはアリール基、であり、X1はハロゲン、
好ましくは塩素および臭素、ｎは０≦ｎ＜４の数
を示す）である。
この化合物の具体例としては、Ti（OC2H5）4、
Ti（Ｏ−iC3H7）4、Ti（Ｏ−nC4H9）4、Ti（Ｏ−
C6H5）4、
Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、
Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、
Ti（Ｏ−iC3H7）2Cl2、Ti（Ｏ−iC3H7）3Cl、
Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、Ti（Ｏ−C6H5）2Cl2等があげ
られる。
これらのチタン化合物は、各種の改変が可能で
ある。適当な改変の一例は、電子供与性化合物
（以下、電子供与体という）との接触ないし反応
である。この場合の電子供与体としては電子供与
性化合物として知られているものであればいかな
るものも使用可能であるが、その具体例のいくつ
かを示せば水、アルコール類、エーテル類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル
類、ニトリル類、シラノール類、アミン類、シラ
ザンなどがある。これらの電子供与体の具体例に
ついては、特願昭54−93899号明細書に詳細な説
明がある。
電子供与体の一つの好ましい具体例は、アルコ
ール類である。電子供与体がアルコール類である
場合は、それによつて改変されるべきチタン化合
物は上記一般式によつて示されるものよりも限定
されたものであることが好ましい。
この好ましい具体例によるチタン化合物は、式
Ti（OR2）4-nX2 nで表わされるチタンハロゲン化合
物（ここで、R2は炭素数１〜10程度、特に２〜
６程度、の炭化水素残基、X2はハロゲン、特に
塩素、および臭素が好ましく、ｍは２≦ｍ＜４、
好ましくは２≦ｍ≦３の数を示す）とアルコール
化合物から滋成される錯体である。アルコール化
合物の付加モル数は、チタンハロゲン１モルにつ
き１×10-3〜６、好ましくは0.5〜２モル程度、
である。ここで「アルコール化合物」とは、炭素
数１〜20程度の一価〜四価アルコール、フエノー
ル、およびシラノール化合物を包含するものであ
る。
この錯体は上記式で表わされるチタンハロゲン
化合物とアルコール化合物とから構成されている
ということであつて、必ずしも両化合物の反応に
より得られる錯体に限定されるものではない。従
つて、たとえば、チタンテトラアルコキシドとハ
ロゲン化炭化水素またはハロゲン化合物とを反応
させることによつて製造することもできる。たと
えば、Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2・nC4H9OHは、次式
により合成可能である。
Ti（Ｏ−nC4H9）4＋2HCl→Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2・
nC4H9OH＋nC4H9OH
この錯体の具体例としては、Ti（OC2H5）2Cl・
C2H5OH、Ti（OC2H5）2Cl2・3C2H5OH、
Ti（OC2H5）2Cl2・C4H9OH、Ti（OC2H5）3Cl・
C2H5OH、Ti（OC2H5）3Cl・CH3OH、Ti（Ｏ−
iC3H7）2Cl2・iC3H7OH、Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl・
C2H5OH、
Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2・nC4H9OH、Ti（Ｏ−
nC4H9）3Cl・2nC4H9OH、Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2・
4C4H9OH、
Ti（Ｏ−nC6H13）2Cl2・C2H5OH、Ti
（OC2H5）2Cl2・C6H5OH、Ti（OC2H5）3Cl・
C6H13OH、Ti（OC2H5）2Br2・C2H5OH、Ti
（OC2H5）2Cl2・（CH3）3SiOH、等があげられる。
これらの中で好ましい具体例としては、
Ti（OC2H5）2Cl2・C2H5OH、Ti（Ｏ−
nC4H9）2Cl2・C2H5OH、Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2・
C4H9OH等があげられる。
(2) ジハロゲン化マグネシウム
上記のチタン化合物と接触させて成分Ｂを形成
すべきジハロゲン化マグネシウムとしては、
MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2等がある。この
うち好適なのはMgCl2である。
本発明では、ジハロゲン化マグネシウムは「活
性化」されたものであることが必要である。すな
わち、ジハロゲン化マグネシウムは、チタン化合
物との接触の前および（または）後において表面
積が５m2／ｇ以上、好ましくは10m2／ｇ以上、さ
らに好ましくは15m2／ｇ以上のものでなければな
らない。「活性化」ジハロゲン化マグネシウムの
一具体例は、チタン化合物との接触前にその表面
積が５m2／ｇ以上であるものであり、たとえばジ
ハロゲン化マグネシウムを粉砕あるいはアルコー
ル、エーテルなどの有機溶剤に溶解した溶液から
溶剤を蒸発させて析出させることによつて得られ
たものである。活性化ジハロゲン化マグネシウム
の他の具体例は、チタン化合物との接触時または
接触後に粉砕を行なつてジハロゲン化マグネシウ
ムの表面積を５m2／ｇ以上にしたものである（ジ
ハロゲン化マグネシウムは、チタン化合物との接
触前において表面積が５m2／ｇ以上であつてもよ
い）。チタン化合物との接触後に粉砕を行なつた
場合のジハロゲン化マグネシウムの表面積は担持
されているチタン化合物を充分に洗浄除去したも
のについて測定すればよいが、便宜的にはこの粉
砕物（すなわち、成分Ｂ）の表面積をもつて代用
することができる。
このジハロゲン化マグネシウムは、この表面積
に関する要件を具備するならば、電子供与体、た
とえばアルコール類、と接触させて改変したもの
であつてもよい。
(3) 接触方法
本発明の触媒成分Ｂは、次に示す方法により製
造することができる。
好ましい方法の一つは、前述のチタン化合物と
ジハロゲン化マグネシウムとを表面積が少なくと
も５m2／ｇになるように混合粉砕することからな
る。好ましくは、表面積を10m2／ｇ以上に、最も
好ましくは15m2／ｇ以上に、するのがよい。
このような状態にするためには、粉砕方式、粉
砕条件、粉砕時間等を適宜選定して粉砕を行なえ
ばよい。粉砕装置としてはボールミル、振動ミ
ル、ロツドミル、衝撃ミル、その他各種のものが
使用可能である。これらの粉砕装置では、目的と
する触媒を得るのに必要とする粉砕時間はボール
充填率、粉砕試料充填率、ボール直径、回転数ま
たは振動数、粉砕温度などの条件の組合せによつ
て異なつてくるが、一例として示せば、内容積
0.46リツトル、ボール直径16mm、ボール容積／ポ
ツト容積＝0.2、回転数90r.p.m、の条件で粉砕し
た場合には１時間以上は必要である。必要ならば
粉砕は湿式、乾式のいずれの方法で行なうことも
可能である。
成分Ｂの製造の他の方法は、ジハロゲン化マグ
ネシウム自体を表面積が少なくとも５m2／ｇにな
るように前述の粉砕条件で製造し、次いでチタン
化合物を不活性希釈剤の存在下撹拌により接触さ
せることである。接触後は、さらに湿式または乾
式粉砕により接触させてもよい。
このように担持された触媒の製造に用いられる
チタン化合物の量は、本発明の効果が認められる
限り任意のものでありうるが、一般的には生成固
体触媒成分Ｂに対するチタンの重量パーセントが
0.1〜10、特に0.5〜10の範囲となるような量が好
ましい。
また、チタン化合物とジハロゲン化マグネシウ
ムとを接触させるときの温度は、好ましくは−20
℃〜200℃、さらに好ましくは０〜150℃、であ
る。
４ 成分Ａと成分Ｂの使用量比
成分Ａと成分Ｂの使用量比には特に制限はない
が、好ましくはAl／Ti原子比で１〜1000の範囲
であり、さらに好ましくは１〜100の範囲である。
５ 触媒の調製
前記の成分Ａおよび成分Ｂを重合帯域内または
重合帯域外で組合せればよい。高圧の重合帯域に
固体の成分Ａをまたは成分Ａと成分Ｂとを高圧ポ
ンプで圧入することから、これらは液状または微
細な粒子ないしそのスラリでなければならず、従
つてその粒径は10μ程度以下、好ましくは１〜5μ
程度であることが望ましい。
なお、希望するならば、前記のようにしてつく
つた成分Ｂは電子供与体、たとえばアルコール化
合物（具体例は前記した通り）、でさらに処理し
たものであつてもよい。
２ エチレンの重合
１ 重合装置
本発明の重合法は、バツチ操作としても実施で
きるが、重合を連続式で行なうのがより好まし
い。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で
一般的に用いられている装置を使用することがで
きる。具体的には連続撹拌式槽型反応器または連
続式管型反応器がある。
重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法
として実施できるが、多くの反応器をシリーズ
に、場合によつては冷却器を連結して用いるか、
または多区域法になるよう内部をいくつかの区域
に効果的に分割した単一の反応器を用いることも
できる。多区域法では、各区域における反応条件
に差をもたせて、それらの各反応器または各反応
区域で得られる重合体の特性をコントロールする
ように、それぞれの反応器または反応区域ごとに
単量体組成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調
節するのがふつうである。複数反応器をシリーズ
に連結して用いる場合は、２基以上の槽型反応器
または２基以上の管型反応器の組合せの他に、１
基以上の槽型反応器と１基以上の管型反応器との
組合せも使用することもできる。
１基または２基以上の反応器中で生成した重合
体は、これを未反応の単量体から分離し、触媒残
渣を除去することなく、普通の高圧法の場合のよ
うに処理することができる。触媒残渣の除去は、
低圧でチーグラー触媒を用いる通常の方法では、
経費と時間の非常にかかる工程である。未反応の
単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合
し、再加圧して反応器に循環させる。前記のよう
に添加する追加量の単量体は、混合物の組成を元
のフイードの組成に戻すような組成のものであ
り、一般にはこの追加量の単量体は、重合容器か
ら分離した重合体の組成にほぼ相当する組成をも
つ。
触媒は、たとえば、しかるべき不活性液体中の
微細な分散体としてこれを直接高圧ポンプにて反
応器中へ注入する。適切な不活性液体としては、
たとえばホワイトスピリツト、炭化水素油、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ト
ルエン、高級分枝鎖飽和脂肪族炭化水素、および
これらの液体の混合物があげられる。この分散体
は、これを反応器中に導入する前に水および空気
と接触させないよう、好ましくは窒素シール下に
おく。また、エチレンおよび他の単量体も、水お
よび酸素を実質的に含んではならない。
前記のように、生成した重合体は触媒を除去す
ることなくこれを処理できる。これは本発明にお
ける使用触媒が非常に高活性であり、そのためき
わめて少割合の触媒を用いて単量体の重合体への
高重合率を達成できるからである。
２ 単量体および共単量体ならびに生成重合体
本発明の触媒系を用いて行なわれる重合は、エ
チレンの単独重合、またはエチレンと一般式Ｒ−
CH＝CH2で表わされる少くとも一種類の他のα
―オレフインとの共重合、である。エチレンの単
独重合の場合は、生成するポリマーは比重0.95〜
0.97の範囲の高密度ポリエチレンとなるのが普通
である。
一般式Ｒ−CH＝CH2（ここでＲは炭素数１〜12
の炭化水素残基である。）で表わされる共単量体
の具体例としては、プロピレン、ブテン―１、ペ
ンテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン―１、オク
テン―１、ノネン―１ ４―メチルペンテン―
１、デセン―１、等がある。これらα―オレフイ
ンは生成共重合体中に30重量％まで、好ましくは
３〜20重量％まで、共重合させることができる。
エチレンとこれらのα―オレフインとの共重合に
より広い範囲の比重をもつポリマーが得られる。
得られるポリマーの比重は、共単量体の種類、共
単量体のフイード組成、等によりコントロールさ
れる。具体的には密度0.890〜0.955程度の、好ま
しくは0.89〜0.94程度の範囲内の所望の密度のポ
リマーを得ることができる。
本発明の方法は特に上記のような共重合体の製
造に好適であつて、高収量で中〜低密度のエチレ
ン共重合体を得ることができる。
これらの共重合体は、従来の低圧法高密度ポリ
エチレンとは異なる密度を有しているばかりでな
く、従来の高圧法低密度ポリエチレンとも異なる
性質、即ち長鎖分岐を実質的に有しないことおよ
び分子量分布（Ｑ値）も３〜５と狭いこと等を有
するものであり、機械的強度、特に引張強度、お
よび環境破壊応力に対して優れた重合体である。
３ 重合条件
(1) 重合圧力
本発明において採用される重合圧力は、200
Kg／cm3を越える圧力であり、好ましくは300〜
4000Kg／cm3、さらに好ましくは500〜3000Kg／cm3、
の範囲内である。
(2) 重合温度
重合温度は少なくとも125℃であるが、好まし
くは150〜350℃の範囲内であり、さらに好ましく
は200〜320℃の範囲内である。
なお本質的なことではないが、採用される重合
圧力および重合温度の組合せ条件において、重合
反応混合物は、単一の流動体相を形成しても、二
相に分離していてもよい。
(3) 反応器供給ガス組成
本発明において採用される反応器供給ガス組成
は、エチレン５〜100重量％、少なくとも１種の
α―オレフイン性共単量体０〜95重量％、および
分子量調節剤としての水素０〜20モル％の範囲
内、であるのが普通である。
(4) 滞留時間
反応器内での平均滞留時間は、採用される反応
条件下での触媒の活性持続時間と関係する。使用
する触媒の半減期は反応条件下の中でも特に温度
により左右され、触媒の寿命が長くなるに伴つて
反応器内での単量体滞留時間も長くすることが好
ましい。本発明において採用される平均滞留時間
は２〜600秒の範囲内にあり、好ましくは10秒〜
150秒、さらに好ましくは10秒〜120秒、の範囲内
である。
(5) その他
重合温度および圧力の観点よりみれば、本発明
による重合法はエチレンの高圧重合法の範疇に属
する。従つて、本発明による重合法は、触媒用分
散媒としてあるいは他の目的で少量導入される液
状媒体を除けば、実質的に液状分散媒を使用しな
いで行なわれる。従つて、本発明の方法では、重
合後は重合体から未反応単量体を分離するだけで
よく、重合体からの液状媒体の分離および液状媒
体の精製は必要ではない。本発明の方法によれ
ば、生成重合体中の触媒残渣は極めて微量である
ので、触媒の分解および精製を行なう必要がな
く、生成重合体は、分離器で未反応単量体と分離
されたあと、そのまま製品となる。この製品はそ
のまま使用してもよいが、既に高圧ラジカル重合
法によつて得られた製品に使用されているような
種々の後処理工程を行なつてもよい。
３ 実験例
実施例 １
触媒成分の製造
内容積460ミリリツトル、内径95mm〓のステンレ
ス鋼製ポツトに、16mm〓のステンレス鋼製ボール
を43個充てんし、3.3ｇのTi（Ｏ−nC4H9）4と共に
１m2／ｇの表面積を有する無水MgCl2の20ｇを乾
燥N2雰囲気下で封入し、回転ボールミルで96時
間粉砕した。回転数は90r.p.m.であつた。
粉砕した生成物のTi含有量は2.0重量パーセン
トで、表面積は15m2／ｇであつた。
触媒分散液の調製
充分の乾燥窒素で置換した１リツトルのフラス
コに充分に脱気精製したｎ―ヘキサンを300ミリ
リツトル入れ、次いで前述の固体成分15.0ｇとジ
エチルアルミニウムクロリドとを加えて予備活性
化して、Al／Tiの原子比を16とした。次いで充
分に脱気精製したヘキサン―１を加え、ヘキサ
ン／Tiのモル比が20となるように調製したのち
２時間撹拌して、微細な触媒懸濁液を得た。
この触媒懸濁液を乾燥窒素で置換した撹拌機付
触媒調製槽に入れ、次いで充分に脱気精製したｎ
―ヘキサンを25リツトルになるまで加え、固体成
分の濃度を0.6ｇ／リツトルにした。これを触媒
(a)―１とした。
エチレンの高圧重合
内容績1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ型
連続反応器中で、表―１に示す反応条件によりエ
チレンとブテン―１とを共重合させた。触媒は前
述の(a)―１を用いた。生成する重合体の分子量を
調節するために、重合初期に水素を連鎖移動剤と
して添加した。目標重合条件に到達後は水素の供
給を停止しポリマーMFRの下限を確認した。用
いたエチレンおよび水素は充分に脱気および精製
した。
重合の結果、固体触媒成分１ｇ当り6.870ｇの
ポリマー（PE）が得られた。すなわち対触媒収
率（ｇ・PE／ｇ・固体触媒成分）＝6.870で、Ti1
ｇ当りの収率（ｇ・PE／ｇ・Ti）＝343.500であ
つた。得られた重合体のMFRは0.03であつた。
実施例２〜５および比較例１〜３
実施例―１の触媒成分の製造において、チタン
含有量および表面積を下記に示すように変更した
以外は全く同様にして触媒分散液(a)―２〜(a)―８
を調製した。但し、触媒分散液(a)―７は固体成分
濃度を6.0ｇ／リツトルにした。
[] BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for homopolymerizing and copolymerizing ethylene at a high temperature of 125°C or higher and under a high pressure of over 200 kg/cm 2 using an extremely highly active Ziegler type catalyst. There are two methods for polymerizing ethylene that are used on a large scale industrially. The first method is to process ethylene at high temperature and pressure.
For example, polymerization is carried out at a temperature of 125° C. or higher and 500 kg/cm 2 or higher, typically 140-300° C. and 1000-3000 kg/cm 2 or higher. Polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator consisting of a compound capable of generating free radicals, typically peroxide or oxygen or a combination thereof. This method is generally referred to as the "high pressure method" and is characterized by the production of branched polyethylene. The second method involves producing ethylene at relatively low temperatures and pressures, such as below 250°C and below 200 kg/ cm2 .
Usually, polymerization is carried out under conditions of 50 to 90°C and 30 kg/cm 2 or less. A typical catalyst used in this method is an organometallic complex compound also called a "Ziegler type catalyst." The term "Ziegler-type catalyst" is used for a catalyst consisting of a combination of a compound of a transition metal of subgroups a to a of the periodic table and an organometallic compound of a metal of group -a of the periodic table. The widely used Ziegler-type catalysts are based on a combination of a titanium compound, such as titanium tetrachloride or titanium trichloride, and an aluminum compound, such as triethylaluminum or diethylaluminum chloride. Products made using the Ziegler process, or low pressure process, are linear polyethylene with virtually no branching, and have a melting point of over 130℃, compared to the typical high pressure process polyethylene, which has a melting point in the range of 105 to 120℃. have. Additionally, the specific gravity of low pressure polyethylene is generally higher than that of high pressure polyethylene, typically less than 0.935 for high pressure polyethylene, whereas typical values for low pressure polyethylene are greater than 0.95, usually about 0.96. By the way, a third method has been proposed, although it has not been generalized as a large-scale industrial manufacturing method for polyethylene. For example, British Patent No. 828828 discloses that olefins, particularly ethylene, are reacted with Ziegler-type catalysts (i.e. organometallic compounds a, a or A method has been proposed in which olefin is polymerized by adding 25 to 500 ppm by weight of a complex compound catalyst with a compound other than the oxide of a group metal. Since then, many improved techniques have been proposed for this method of polymerizing ethylene using ionic polymerization catalysts such as Ziegler catalysts under high temperature and high pressure, but all of them are fully satisfactory in the following two points. It was difficult to say the least. The first point is that the catalyst activity is not high enough.
For this reason, the amount of catalyst residue in the produced olefin polymer is large, and therefore, if the catalyst decomposition and purification steps are omitted, the product polymer will be a colored product with a strong odor that is susceptible to thermal and oxidative deterioration. In particular, the ionic polymerization method under high pressure and high temperature often uses polyethylene production equipment using high-pressure radical polymerization, but if catalytic decomposition and purification steps are required, large-scale equipment modifications are required. Improving catalyst activity is an important point in commercializing this technology from the viewpoint of a significant increase in polymer production costs. Furthermore, in the ionic polymerization method under high pressure and high temperature, it is necessary to supply the catalyst to the reactor using a high-pressure pump. It is necessary that the solid catalyst has good dispersibility, and furthermore, the solid catalyst concentration in the catalyst dispersion is also limited. Therefore, it is preferable that the catalyst activity is sufficiently high from the viewpoint of reducing the amount of solvent used and downsizing the high-pressure pump. Also, generally ethylene and α-
When copolymerized with olefin, the catalyst activity decreases, so in the case of copolymerization, an even more highly active catalyst is required. A second problem is that the melt flow index (abbreviated as MFR) of polymers produced by ionic polymerization at high temperatures cannot be reduced to a sufficiently low region. This places an upper limit on the polymerization reaction temperature in relation to the targeted MFR of the polymer, which in turn limits the polymer yield. Polymerization is usually carried out in the presence of one or more chain transfer agents (e.g. hydrogen), but at high temperatures the chain transfer reaction increases due to factors other than the action of the chain transfer agent, and the supply of chain transfer agents can be stopped. However, the MFR of the polymer does not decrease sufficiently.
Therefore, in industrializing the technology,
The development of a catalyst with good controllability of MFR in a sufficiently high temperature range has been an extremely important issue. [] Summary of the Invention The present invention aims to provide a solution to the above two points, and attempts to achieve this aim by using a transition metal catalyst produced in a specific manner. Therefore, the method of polymerizing ethylene according to the invention requires pressures exceeding 200 Kg/cm 2 and at least 125 kg/cm 2 .
It is characterized in that ethylene or ethylene and at least one other α-olefin is catalyzed by a catalyst consisting of a combination of components A and B as described below at a temperature of °C. Component A Organoaluminum compound or alkylsiloxalane derivative. Component B A titanium alkoxy group-containing compound represented by the formula Ti(OR 1 ) 4-o X 1 o (where R 1 is a carbon number of 1 to 20
hydrocarbon residue, X 1 is halogen, n is 0≦n<
4) and magnesium dihalide, the content of titanium atoms is 0.1
~10% by weight of the solid product, provided that the magnesium dihalide has a surface area of at least 5 m 2 /g before or after contact with the titanium compound.
). EFFECTS According to the invention, the homopolymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene with at least one other α-olefin using this particular Ziegler type catalyst at pressures exceeding 200 Kg/cm 2 and temperatures of at least 125° C. If you do this, you will get significant effects in the following two ways. The first point is that both the amount of polymer produced per transition metal and the amount of polymer produced per carrier are high, so the resulting polymer is less susceptible to thermal and oxygen degradation and is less susceptible to color and odor. It will be very good. The second point is that a polymer with a sufficiently low MFR can be obtained under polymerization temperature conditions that provide an industrially high polymer yield. The reason for this is not necessarily clear, but it can be obtained by using a specific titanium compound as component B, having a surface area of at least 5 m 2 /g, and a content of titanium atoms in the range of 0.1 to 10 weight percent. It is. For example, if the surface area is less than 5 m 2 /g or the titanium content is less than 0.1% by weight, there is little activity;
When the amount exceeds 10 weight percent, the amount of polymer produced per carrier is high, but the amount of polymer produced per transition metal is decreased. The MFR of the obtained polymer decreases as the surface area of component B decreases and as the content of titanium atoms increases, but the above range is optimal in terms of the relationship with the catalyst activity. Furthermore, when a specific titanium compound constituting the catalyst component B of the present invention is used, a remarkable effect can be obtained in both increasing the catalytic activity and lowering the polymer MFR compared to other titanium compounds. [] Detailed Description of the Invention 1 Catalyst Used The catalyst used in the present invention consists of a combination of component A and component B. This catalyst belongs to the category of "Ziegler-type catalysts" and component A can also be considered a co-catalyst for component B in the transition metal component. 1 Component A (1) Organoaluminum compound Specific examples of organoaluminum compounds include the general formula R 1 3-p AlX 1 p (where R 1 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms). is a residue, X 1 is hydrogen, halogen, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and p is 0
p2, preferably 0<p1.5)
There is something expressed as Specifically, (a) trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, (b) dialkylaluminum monohalide such as diethylaluminum monochloride and diisobutylaluminum monochloride, (c) Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride, (d) dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride, (e)
Examples include alkyl aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum butoxide, and diethylaluminium phenoxide. These organic aluminum compounds (a) to (d) may be used alone or in combination of two or more. Among these, in the polymerization under high temperature and high pressure according to the present invention, trialkylaluminum or dialkylaluminum halide having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferred. (2) Alkylsiloxalane derivatives Alkylsiloxalane derivatives can also be used as further cocatalysts. The alkylsiloxalane derivative is represented by the following general formula. Here, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or hydrogen, and R 8 is a halogen atom or (The above R 9 , R 10 , R 11 each have 1 to 1 carbon atoms.
10, preferably 1 to 6, saturated hydrocarbon groups or hydrogen. ) can also be a group of Moreover, this alkylsiloxalane can also take the form of a polymer when polysiloxane is used as a starting material for synthesizing this alkylsiloxalane. The Si/Al atomic ratio of these alkylsiloxalane is 1
-3 is preferred. Specific examples include trimethyldimethylsiloxalane, trimethyldiethylsiloxalane, trimethyldipropylsiloxalane, trimethyldibutylsiloxalane, trimethyldioctylsiloxalane, triethyldimethylsiloxalane, triethyldiethylsiloxalane, dimethylethyldiethylsiloxalane, and the like. . These alkylsiloxalane derivatives are generally synthesized in advance by reacting trialkylaluminum and polysiloxalane. It may be a prepared one. (3) Amount of component A used There is no particular restriction on the amount of these organoaluminum compounds or alkylsiloxalane derivatives used, but the Al/Ti atomic ratio is 1 to 1000 with respect to the solid catalyst component of the present invention shown below. , particularly preferably within the range of 1 to 100. 2 Component B Component B is a solid product obtained by contacting a specific titanium compound with magnesium dihalide. This solid product is capable of various modifications. (1) Titanium compound The titanium compound used in component B is a titanium alkoxy group-containing compound represented by the formula Ti(OR 1 ) 4-o X 1 o (where R 1 is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms). a residue, preferably an alkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and X 1 is a halogen,
Preferred are chlorine and bromine (n represents a number of 0≦n<4). Specific examples of this compound include Ti(OC 2 H 5 ) 4 , Ti(O-iC 3 H 7 ) 4 , Ti(O-nC 4 H 9 ) 4 , Ti(O-
C6H5 ) 4 , Ti(O-nC4H9 ) Cl3, Ti( O - nC4H9 ) 2Cl2 , Ti( O -nC4H9) 3Cl , Ti( O - iC3 ) H7 ) Cl3 , Ti(O- iC3H7 ) 2Cl2 , Ti(O- iC3H7 ) 3Cl , Ti( O - C6H5 ) Cl3 , Ti(O- C6H 5 ) 2Cl2 etc. These titanium compounds can be modified in various ways. An example of suitable modification is contact or reaction with an electron donating compound (hereinafter referred to as electron donor). As the electron donor in this case, any compound known as an electron donating compound can be used, but some specific examples include water, alcohols, ethers, ketones, These include aldehydes, carboxylic acids, esters, nitriles, silanols, amines, and silazane. Specific examples of these electron donors are described in detail in Japanese Patent Application No. 1983-93899. One preferred example of the electron donor is alcohol. When the electron donor is an alcohol, the titanium compound to be modified thereby is preferably more limited than that represented by the above general formula. The titanium compound according to this preferred embodiment has the formula
A titanium halogen compound represented by Ti(OR 2 ) 4 - n
6 or so, X 2 is preferably a halogen, especially chlorine, and bromine, m is 2≦m<4,
Preferably, it is a complex formed from a number (2≦m≦3) and an alcohol compound. The number of moles of the alcohol compound added is about 1×10 -3 to 6, preferably about 0.5 to 2 moles per mole of titanium halogen.
It is. Here, the term "alcohol compound" includes monohydric to tetrahydric alcohols having about 1 to 20 carbon atoms, phenols, and silanol compounds. This complex is composed of a titanium halogen compound represented by the above formula and an alcohol compound, and is not necessarily limited to a complex obtained by the reaction of both compounds. Therefore, for example, it can also be produced by reacting titanium tetraalkoxide with a halogenated hydrocarbon or a halogen compound. For example, Ti ( O - nC4H9 ) 2Cl2.nC4H9OH can be synthesized using the following formula . Ti(O-nC 4 H 9 ) 4 +2HCl→Ti(O-nC 4 H 9 ) 2 Cl 2・
nC 4 H 9 OH + nC 4 H 9 OH A specific example of this complex is Ti(OC 2 H 5 ) 2 Cl・
C 2 H 5 OH, Ti(OC 2 H 5 ) 2 Cl 2・3C 2 H 5 OH, Ti(OC 2 H 5 ) 2 Cl 2・C 4 H 9 OH, Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl・
C 2 H 5 OH, Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl・CH 3 OH, Ti(O−
iC 3 H 7 ) 2 Cl 2・iC 3 H 7 OH, Ti(O−nC 4 H 9 ) 2 Cl・
C 2 H 5 OH, Ti(O−nC 4 H 9 ) 2 Cl 2・nC 4 H 9 OH, Ti(O−
nC 4 H 9 ) 3 Cl・2nC 4 H 9 OH, Ti(O−nC 4 H 9 ) 2 Cl 2・
4C 4 H 9 OH, Ti (O−nC 6 H 13 ) 2 Cl 2・C 2 H 5 OH, Ti
(OC 2 H 5 ) 2 Cl 2・C 6 H 5 OH, Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl・
C 6 H 13 OH, Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2・C 2 H 5 OH, Ti
Examples include (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 .(CH 3 ) 3 SiOH.
Preferred specific examples of these include Ti(OC 2 H 5 ) 2 Cl 2・C 2 H 5 OH, Ti(O-
nC 4 H 9 ) 2 Cl 2・C 2 H 5 OH, Ti(O−nC 4 H 9 ) 2 Cl 2・
Examples include C 4 H 9 OH. (2) Magnesium dihalide The magnesium dihalide to be brought into contact with the above titanium compound to form component B is as follows:
Examples include MgF 2 , MgCl 2 , MgBr 2 and MgI 2 . Among these, MgCl2 is preferred. In the present invention, it is necessary that the dihalogenated magnesium be "activated." That is, the magnesium dihalide must have a surface area of 5 m 2 /g or more, preferably 10 m 2 /g or more, and more preferably 15 m 2 /g or more before and/or after contact with the titanium compound. . A specific example of "activated" magnesium dihalide is one whose surface area is 5 m 2 /g or more before contact with the titanium compound, for example, by pulverizing magnesium dihalide or dissolving it in an organic solvent such as alcohol or ether. It was obtained by evaporating the solvent from the solution and precipitating it. Another specific example of activated magnesium dihalide is one in which the surface area of magnesium dihalide is 5 m 2 /g or more by pulverization during or after contact with a titanium compound. (The surface area may be 5 m 2 /g or more before contact with the material.) When the surface area of magnesium dihalide is pulverized after contact with a titanium compound, the surface area of magnesium dihalide can be measured on a product after the supported titanium compound has been sufficiently washed away. The surface area of B) can be used instead. The magnesium dihalide may be modified by contacting it with an electron donor, such as an alcohol, provided it meets the surface area requirements. (3) Contact method Catalyst component B of the present invention can be produced by the method shown below. One preferred method consists in mixing and grinding the aforementioned titanium compound and magnesium dihalide to a surface area of at least 5 m 2 /g. Preferably, the surface area is greater than or equal to 10 m 2 /g, most preferably greater than or equal to 15 m 2 /g. In order to achieve such a state, the pulverization method, pulverization conditions, pulverization time, etc. may be appropriately selected and pulverized. As the crushing device, a ball mill, a vibration mill, a rod mill, an impact mill, and various other types can be used. In these pulverizers, the pulverization time required to obtain the desired catalyst varies depending on a combination of conditions such as ball filling rate, pulverized sample filling rate, ball diameter, rotation speed or vibration frequency, and pulverization temperature. However, as an example, the internal volume
When pulverizing is performed under the following conditions: 0.46 liters, ball diameter 16 mm, ball volume/pot volume = 0.2, and rotation speed 90 rpm, more than 1 hour is required. If necessary, pulverization can be carried out either wet or dry. Another method for producing component B is to produce the magnesium dihalide itself under the abovementioned grinding conditions to a surface area of at least 5 m 2 /g and then to contact the titanium compound by stirring in the presence of an inert diluent. It is. After the contact, the contact may be further carried out by wet or dry pulverization. The amount of the titanium compound used in the production of the supported catalyst may be arbitrary as long as the effects of the present invention are observed, but generally the weight percentage of titanium relative to the solid catalyst component B to be produced is
Amounts in the range 0.1-10, especially 0.5-10 are preferred. Further, the temperature at which the titanium compound and the magnesium dihalide are brought into contact is preferably −20°C.
℃~200℃, more preferably 0~150℃. 4 Usage ratio of component A and component B There is no particular restriction on the usage ratio of component A and component B, but the Al/Ti atomic ratio is preferably in the range of 1 to 1000, and more preferably in the range of 1 to 100. range. 5 Preparation of Catalyst Component A and component B described above may be combined within or outside the polymerization zone. Since solid component A or component A and component B are injected into the high-pressure polymerization zone using a high-pressure pump, these must be in the form of liquid or fine particles or a slurry thereof, and therefore the particle size is approximately 10 μm. Below, preferably 1 to 5μ
It is desirable that the If desired, component B prepared as described above may be further treated with an electron donor, such as an alcohol compound (examples are as described above). 2 Polymerization of Ethylene 1 Polymerization Apparatus The polymerization method of the present invention can be carried out as a batch operation, but it is more preferable to carry out the polymerization in a continuous manner. As the polymerization apparatus, an apparatus commonly used in high-pressure radical polymerization of ethylene can be used. Specifically, there is a continuous stirring tank reactor or a continuous tubular reactor. The polymerization can be carried out as a single zone process using these single reactors, but it is also possible to use many reactors in series, possibly connected with condensers, or
Alternatively, a single reactor can be used, the interior of which is effectively divided into several zones for a multi-zone process. In a multi-zone process, monomers are added to each reactor or reaction zone in such a way that the reaction conditions in each zone are different to control the properties of the polymer obtained in each reactor or reaction zone. It is common to adjust the composition, catalyst concentration, molecular weight regulator concentration, etc. When using multiple reactors connected in series, in addition to the combination of two or more tank reactors or two or more tubular reactors, one
A combination of one or more tank reactors and one or more tube reactors can also be used. The polymer produced in one or more reactors can be separated from unreacted monomers and treated as in conventional high-pressure processes without removing the catalyst residues. can. Removal of catalyst residue is
In the conventional method using Ziegler catalysts at low pressure,
This is a very expensive and time consuming process. The unreacted monomer mixture is mixed with an additional amount of the same monomer, repressurized and recycled to the reactor. The additional amount of monomer added as described above is of a composition that returns the composition of the mixture to that of the original feed, and generally this additional amount of monomer is added to the polymer separated from the polymerization vessel. It has a composition roughly equivalent to that of the coalescence. The catalyst is, for example, injected as a finely divided dispersion in a suitable inert liquid directly into the reactor using a high-pressure pump. Suitable inert liquids include:
Examples include white spirits, hydrocarbon oils, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, toluene, higher branched chain saturated aliphatic hydrocarbons, and mixtures of these liquids. The dispersion is preferably kept under a nitrogen blanket to avoid contact with water and air before introducing it into the reactor. Ethylene and other monomers must also be substantially free of water and oxygen. As mentioned above, the resulting polymer can be processed without removing the catalyst. This is because the catalyst used in the present invention has a very high activity, and therefore a high conversion rate of monomer to polymer can be achieved using an extremely small proportion of catalyst. 2. Monomers and comonomers and resulting polymers The polymerization carried out using the catalyst system of the present invention is the homopolymerization of ethylene or ethylene with the general formula R-
At least one other α represented by CH=CH 2
- Copolymerization with olefin. In the case of homopolymerization of ethylene, the produced polymer has a specific gravity of 0.95~
Typically high density polyethylene in the 0.97 range. General formula R-CH=CH 2 (where R has 1 to 12 carbon atoms
is a hydrocarbon residue. ) Specific examples of comonomers represented by are propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, 4-methylpentene-
1, decene-1, etc. These α-olefins can be copolymerized in the resulting copolymer in an amount of up to 30% by weight, preferably from 3 to 20% by weight.
Copolymerization of ethylene with these α-olefins provides polymers with a wide range of specific gravities.
The specific gravity of the resulting polymer is controlled by the type of comonomer, the feed composition of the comonomer, and the like. Specifically, a polymer having a desired density within the range of about 0.890 to 0.955, preferably about 0.89 to 0.94 can be obtained. The method of the present invention is particularly suitable for producing the above-mentioned copolymers, and can provide medium to low density ethylene copolymers in high yield. These copolymers not only have a density different from that of conventional low-pressure processed high-density polyethylene, but also have different properties from conventional high-pressure processed low-density polyethylene, namely, they have substantially no long chain branching, and It also has a narrow molecular weight distribution (Q value) of 3 to 5, and is a polymer excellent in mechanical strength, especially tensile strength, and environmental destructive stress. 3 Polymerization conditions (1) Polymerization pressure The polymerization pressure employed in the present invention is 200
Pressure exceeding Kg/ cm3 , preferably 300~
4000Kg/cm 3 , more preferably 500 to 3000Kg/cm 3 ,
is within the range of (2) Polymerization temperature The polymerization temperature is at least 125°C, preferably within the range of 150 to 350°C, and more preferably within the range of 200 to 320°C. Although not essential, under the combination of polymerization pressure and temperature employed, the polymerization reaction mixture may form a single fluid phase or may be separated into two phases. (3) Reactor feed gas composition The reactor feed gas composition employed in the present invention is 5 to 100% by weight of ethylene, 0 to 95% by weight of at least one α-olefinic comonomer, and a molecular weight regulator. Usually, the hydrogen content is in the range of 0 to 20 mol%. (4) Residence Time The average residence time in the reactor is related to the duration of activity of the catalyst under the reaction conditions employed. The half-life of the catalyst used is influenced by temperature among other reaction conditions, and as the lifetime of the catalyst increases, it is preferable to increase the residence time of the monomers in the reactor. The average residence time employed in the present invention is in the range of 2 to 600 seconds, preferably 10 seconds to
It is within the range of 150 seconds, more preferably 10 seconds to 120 seconds. (5) Others From the viewpoint of polymerization temperature and pressure, the polymerization method according to the present invention belongs to the category of high-pressure polymerization of ethylene. Therefore, the polymerization method according to the present invention is carried out substantially without using a liquid dispersion medium, except for a small amount of liquid medium introduced as a dispersion medium for the catalyst or for other purposes. Therefore, in the method of the present invention, it is only necessary to separate unreacted monomers from the polymer after polymerization, and separation of the liquid medium from the polymer and purification of the liquid medium are not necessary. According to the method of the present invention, the amount of catalyst residue in the produced polymer is extremely small, so there is no need to decompose or purify the catalyst, and the produced polymer is separated from unreacted monomers in a separator. After that, it becomes a product. This product may be used as is, or may be subjected to various post-treatment steps such as those already used for products obtained by high-pressure radical polymerization. 3 Experimental Examples 1 Production of catalyst components A stainless steel pot with an internal volume of 460 ml and an internal diameter of 95 mm was filled with 43 stainless steel balls of 16 mm, and 3.3 g of Ti (O-nC 4 H 9 ) was added. 4 and 20 g of anhydrous MgCl 2 with a surface area of 1 m 2 /g were sealed under a dry N 2 atmosphere and ground in a rotating ball mill for 96 hours. The rotation speed was 90r.pm. The Ti content of the milled product was 2.0 weight percent and the surface area was 15 m 2 /g. Preparation of catalyst dispersion: Pour 300 milliliters of thoroughly degassed n-hexane into a 1-liter flask purged with sufficient dry nitrogen, then preactivate by adding 15.0 g of the solid component described above and diethylaluminium chloride. , the Al/Ti atomic ratio was set to 16. Next, thoroughly degassed and purified hexane-1 was added to adjust the hexane/Ti molar ratio to 20, and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a fine catalyst suspension. This catalyst suspension was placed in a catalyst preparation tank with a stirrer purged with dry nitrogen, and then thoroughly degassed and purified.
- Add hexane to 25 liters to give a solid concentration of 0.6 g/liter. catalyze this
(a) -1. High-pressure polymerization of ethylene Ethylene and butene-1 were copolymerized under the reaction conditions shown in Table 1 in a 1.5 liter stirred autoclave continuous reactor. As the catalyst, the above-mentioned (a)-1 was used. In order to control the molecular weight of the resulting polymer, hydrogen was added as a chain transfer agent at the beginning of the polymerization. After reaching the target polymerization conditions, hydrogen supply was stopped and the lower limit of polymer MFR was confirmed. The ethylene and hydrogen used were thoroughly degassed and purified. As a result of the polymerization, 6.870 g of polymer (PE) was obtained per 1 g of solid catalyst component. In other words, the yield to catalyst (g・PE/g・solid catalyst component)=6.870, Ti1
The yield per gram (g·PE/g·Ti) was 343.500. The MFR of the obtained polymer was 0.03. Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Catalyst dispersions (a)-2 to 3 were produced in exactly the same manner as in Example 1, except that the titanium content and surface area were changed as shown below. (a)-8
was prepared. However, catalyst dispersion liquid (a)-7 had a solid component concentration of 6.0 g/liter.
【表】
得られた触媒分散液(a)―２〜(a)―８を用いて、
実施例―１と同様にしてエチレンとブテン―１と
の共重合を行なつた結果を表―１に示す。これら
の結果から明らかなように、固体触媒の表面積が
５m2／ｇ以下または固体触媒のチタン含有量が
0.1重量パーセント以下では活性がほとんどでな
い。またチタン含有量が10重量パーセントをこえ
るとチタン当りの触媒活性が低下し、製品の色相
が悪化する。
実施例６〜10および比較例４〜６
実施例―１の触媒成分の製造において、チタン
化合物にTi（Ｏ−nC4H9）2Cl2・C4H9OHを用い、
チタン含有量および表面積に示すように変更した
以外は全く同様にして触媒分散液(b)―１〜(b)―８
を調製した。たゞし、触媒分散液(b)―７は固体成
分濃度を6.0ｇ／リツトルにした。[Table] Using the obtained catalyst dispersions (a)-2 to (a)-8,
Table 1 shows the results of copolymerization of ethylene and butene-1 in the same manner as in Example-1. As is clear from these results, if the surface area of the solid catalyst is 5 m 2 /g or less or the titanium content of the solid catalyst is
Below 0.1 weight percent, there is little activity. Furthermore, if the titanium content exceeds 10% by weight, the catalytic activity per titanium will decrease and the color of the product will deteriorate. Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 In the production of the catalyst component of Example-1, Ti(O-nC 4 H 9 ) 2 Cl 2・C 4 H 9 OH was used as the titanium compound,
Catalyst dispersions (b)-1 to (b)-8 were prepared in exactly the same manner except for the changes shown in the titanium content and surface area.
was prepared. However, catalyst dispersion (b)-7 had a solid component concentration of 6.0 g/liter.
【表】
得られた触媒分散液(b)―１〜(b)―８を用いて、
実施例―１と同様にしてエチレンとブテン―１の
共重合を行なつた結果を表―１に示す。
実施例 11〜17
実施例―４と同様の装置および触媒分散液を使
用して、エチレンの単独重合およびエチレンと他
のα―オレフインとの共重合を行なつた。採用し
た反応条件および重合結果を表―２に示す。
比較例 ７〜12
実施例―１の触媒成分の製造において、チタン
化合物を下記に示す化合物に変更または配合量お
よび得られた触媒成分の表面積を下記に示すよう
に変更した以外は全く同様にして触媒分散液(c)―
１〜５および(d)―１を調製した。[Table] Using the obtained catalyst dispersions (b)-1 to (b)-8,
Table 1 shows the results of copolymerization of ethylene and butene-1 in the same manner as in Example-1. Examples 11 to 17 Using the same equipment and catalyst dispersion as in Example 4, homopolymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with other α-olefins were carried out. Table 2 shows the reaction conditions and polymerization results adopted. Comparative Examples 7 to 12 In the production of the catalyst component in Example-1, the same procedure was followed except that the titanium compound was changed to the compound shown below, or the amount of the compound and the surface area of the obtained catalyst component were changed as shown below. Catalyst dispersion (c)―
1 to 5 and (d)-1 were prepared.
【表】
得られた触媒分散液(c)―１〜５および(d)―１を
用いて、実施例―１と同様にしてエチレンとブテ
ン―１の高圧共重合を行なつた結果を表―２に示
す。これらの結果と表―１の実施例―１〜10とを
比較すれば明らかなように、チタン化合物として
本発明の化合物を用いることにより、三塩化チタ
ンおよび四塩化チタンを用いる場合に比らべて触
媒活性の向上、製品のMFR低下効果の両方にお
いて優れた結果が得られる。[Table] Table shows the results of high-pressure copolymerization of ethylene and butene-1 in the same manner as in Example-1 using the obtained catalyst dispersions (c)-1 to (d)-1. -2 shows. As is clear from comparing these results with Examples 1 to 10 in Table 1, by using the compound of the present invention as a titanium compound, compared to using titanium trichloride and titanium tetrachloride. Excellent results can be obtained in terms of both improving catalyst activity and reducing the MFR of the product.
【表】【table】
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。
FIG. 1 is a flowchart to help understand the technical contents of the present invention regarding Ziegler catalysts.
Claims (1)
℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組
合せからなる触媒にエチレンまたはエチレンと少
なくとも１種の他のα―オレフインとを接触させ
ることを特徴とする、エチレンの重合法。 成分 Ａ 有機アルミニウム化合物またはアルキルシロキ
サラン誘導体。 成分 Ｂ 式Ti（OR1）4-oX1 oで表わされるチタンのアルコ
キシ基含有化合物（ここで、R1は炭素数１〜20
の炭化水素残基、X1はハロゲン、ｎは０≦ｎ＜
４の数を示す）とジハロゲン化マグネシウムとを
接触させて得られる、チタン原子の含有量が0.1
〜10重量％である固体生成物（たゞし、このジハ
ロゲン化マグネシウムは、チタン化合物との接触
前または後において表面積が少なくとも５m2／ｇ
である）。[Claims] 1. Pressure exceeding 200 Kg/cm 2 and at least 125
A process for the polymerization of ethylene, characterized in that ethylene or ethylene and at least one other α-olefin are brought into contact with a catalyst consisting of a combination of components A and B as described below at a temperature of °C. Component A Organoaluminum compound or alkylsiloxalane derivative. Component B A titanium alkoxy group-containing compound represented by the formula Ti(OR 1 ) 4-o X 1 o (where R 1 is a carbon number of 1 to 20
hydrocarbon residue, X 1 is halogen, n is 0≦n<
4) and magnesium dihalide, the content of titanium atoms is 0.1
~10% by weight of the solid product, provided that the magnesium dihalide has a surface area of at least 5 m 2 /g before or after contact with the titanium compound.
).
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6563980A JPS56161406A (en) | 1980-05-17 | 1980-05-17 | Polymerization of ethylene |
| DE19803027885 DE3027885A1 (en) | 1979-07-24 | 1980-07-23 | POLYMERIZATION OF ETHYLENE |
| GB8024252A GB2057468B (en) | 1979-07-24 | 1980-07-24 | Process for polymerizing ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6563980A JPS56161406A (en) | 1980-05-17 | 1980-05-17 | Polymerization of ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56161406A JPS56161406A (en) | 1981-12-11 |
| JPS6360765B2 true JPS6360765B2 (en) | 1988-11-25 |
Family
ID=13292786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6563980A Granted JPS56161406A (en) | 1979-07-24 | 1980-05-17 | Polymerization of ethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56161406A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0380156U (en) * | 1989-12-07 | 1991-08-16 |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5975910A (en) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ethylene copolymer |
| JPS60104102A (en) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
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|---|---|---|---|---|
| GB828828A (en) * | 1955-10-10 | 1960-02-24 | Dow Chemical Co | Polymerization of alpha-olefines |
| JPS5050487A (en) * | 1973-08-21 | 1975-05-06 | ||
| JPS51144397A (en) * | 1975-05-27 | 1976-12-11 | Dow Chemical Co | High active catalyst composites and polymerization |
| JPS52103485A (en) * | 1976-02-25 | 1977-08-30 | Charbonnages Ste Chimique | Polymerization of ethylene |
| JPS5558207A (en) * | 1978-10-23 | 1980-04-30 | Montedison Spa | Olefin polymerizing catalyst ingredient and polymerizing catalyst |
-
1980
- 1980-05-17 JP JP6563980A patent/JPS56161406A/en active Granted
Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0380156U (en) * | 1989-12-07 | 1991-08-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56161406A (en) | 1981-12-11 |
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