JP2003211422A - ３次元セラミック構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 立体形状を有する３次元セラミック構造体の
製造方法を提供する。 【解決手段】 金属元素を含有する感光性のゾルゲル溶
液５の液面に、レーザ光発生装置２１からレーザ光のよ
うな電磁波を照射してゲル化させることと、ゲル化され
たゲル化物をゾルゲル溶液５の液面から所定の深さの位
置に移動させることとを繰り返し、また、適当な段階で
ゾルゲル溶液５の未照射部分の溶解除去を行なって、層
状に３次元未焼結成形体４を作製し、次いで、３次元未
焼結成形体４を焼成することによって、目的とする３次
元セラミック構造体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、立体形状を有す
る３次元セラミック構造体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】立体形状を有する３次元セラミック構造
体を製造する方法には、大きく分けて、次の２種類の典
型的な方法がある。

【０００３】第１の方法は、焼成後のセラミック焼結体
を外方から加工して、所望の形状とされた３次元セラミ
ック構造体を得る方法である。この方法において、セラ
ミック焼結体を外方から加工するため、たとえば、ドリ
ル等を用いて機械的に切削する方法が適用されたり、化
学的にエッチングする方法が適用されたり、レーザ光や
イオンビームで穴を形成する方法が適用されたりするこ
とができる。

【０００４】第２の方法は、セラミック粉体またはセラ
ミック粉体と樹脂との混合物から予め所望の立体形状を
有する生の成形体を成形し、その後、この生の成形体を
焼成する方法である。この第２の方法において、所望の
立体形状を有する生の成形体を得るため、型を用い、こ
の型の中にセラミック粉体またはセラミック粉体と樹脂
との混合物を入れて成形する方法が適用されたり、パン
チング等によって所望の立体形状を有する生の成形体を
作製する方法が適用されたりすることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た第１および第２の方法のいずれにも、解決されるべき
課題がある。

【０００６】まず、第１の方法において、ドリル等を用
いて機械的に切削する方法が適用される場合には、チッ
ピングやクラックが発生しやすく、また、加工可能なセ
ラミック焼結体の材料が限定される。

【０００７】機械的に切削するため、サンドブラストに
よる加工方法が適用されることもある。この場合には、
加工されるべきセラミック焼結体をレジストによって被
覆し、加工部分においてのみ、レジストを除去した後、
サンドブラストによって穴等を設けることが行なわれ
る。しかしながら、この方法では、深さのある穴を設け
ることが困難であり、また、レジストによる被覆および
レジストの除去といった比較的面倒な工程が必要であ
る。

【０００８】第１の方法において、化学的にエッチング
する方法が適用される場合には、一般に、エッチングレ
ジストの塗布、エッチングレジストのパターニング、お
よびエッチングの各工程が実施される。しかしながら、
この方法では、エッチング液およびエッチングレジスト
の各々の選択の幅が狭く、また、エッチングによって加
工できるセラミック材料についても限定される。また、
エッチングできる深さが穴の大きさによって制限され、
たとえば、深い穴を設けたり、高い突起物を設けたりす
るための加工が困難であり、また、壷状の穴を形成しに
くいという問題がある。さらに、エッチングレジストの
塗布、パターニング等の比較的煩雑な工程が必要であ
る。

【０００９】第１の方法において、レーザ光やイオンビ
ームを用いて加工する方法が適用された場合であって
も、深さのある加工や面積の広い加工が比較的困難であ
る。

【００１０】他方、第２の方法において、型を用いる方
法では、比較的複雑な立体形状を得ることが困難であ
り、パンチング等によって生の成形体を得る場合には、
複雑な立体形状を得ることがより困難である。

【００１１】また、第２の方法では、一般に、比較的高
温での焼成が必要である。

【００１２】さらに、第１および第２の方法のいずれで
あっても、骨組みのような空間のある複雑な立体構造を
得ることは困難である。

【００１３】なお、特殊な方法として、たとえば、シン
クロトロン放射光からの高輝度、高透過性かつ高指向性
のＸ線を用いた露光によって、高アスペクト比（深さ／
穴径）のレジストパターンを作製し、そこに、（Ｐｂ，
Ｚｒ）ＴｉＯ₃ のスラリーを流し込んでキャスティング
し、その後、不要なレジストを除く工程を経て、３次元
セラミック構造体を得る方法がある。しかしながら、こ
の方法によっても、高アスペクト比の立体形状を有する
構造体の作製には限界があり、また、非常に複雑な工程
が必要であるという問題を有している。

【００１４】他方、複雑な立体形状を有する３次元セラ
ミック構造体を製造するのに適した方法として、光造形
を用いた積層造形法がある。たとえば特開２０００−３
４１０３１号公報には、セラミックと光硬化性樹脂との
混合物から、この方法を用いて、３次元構造体を製造す
ることが記載されている。しかしながら、この方法によ
って得られた３次元構造体は、樹脂とセラミックとの複
合体からなり、セラミック本来の特性を発現させること
が困難である。

【００１５】そこで、この発明の目的は、上述したよう
な種々の問題を解決し得る、３次元セラミック構造体の
製造方法を提供しようとすることである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】この発明に係る３次元セ
ラミック構造体の製造方法は、上述した技術的課題を解
決するため、金属元素を含有する感光性のゾルゲル溶液
に電磁波を照射してゲル化させ、３次元未焼結成形体を
作製する工程と、この３次元未焼結成形体を焼成する工
程とを備えることを特徴としている。

【００１７】なお、この発明における３次元セラミック
構造体とは、あらゆる形状の構造体を指すものである。
具体的には、たとえば、角柱形状、角錐形状、球形状な
どの表面凹凸が比較的少ない形状の構造体、および、骨
組みのような空間のある形状、比較的高い複数の突起物
を近接して有する形状、深さのある穴を有する形状な
ど、表面が複雑な凹凸面を備えた形状の構造体、双方を
指す。

【００１８】感光性のゾルゲル溶液は、金属の有機化合
物の溶液と感光性ゲル化反応促進剤とを含むことが好ま
しい。

【００１９】３次元未焼結成形体を作製するにあたって
は、ゾルゲル溶液の液面近傍の液層を電磁波の照射によ
りゲル化する工程と、このゲル化する工程によってゲル
化されたゲル化物をゾルゲル溶液の液面から所定の深さ
の位置まで移動させる工程とが繰り返し実施され、それ
によって、層状に３次元未焼結成形体が作製されること
が好ましい。

【００２０】好ましくは、上述のゲル化する工程と移動
させる工程とが少なくとも１回実施された後、ゾルゲル
溶液の未照射部分を溶解除去する工程が実施される。

【００２１】この発明によって得られた３次元セラミッ
ク構造体を補強するため、この３次元セラミック構造体
が有する空間部分に、３次元セラミック構造体とは異な
る材料を充填するようにしてもよい。たとえば、具体的
には、図３に示す３次元セラミック構造体であるフォト
ニックバンドギャップ結晶３１が有する空間部分（凹
部）３２に樹脂を充填させる。

【００２２】

【発明の実施の形態】図１は、この発明に係る製造方法
によって製造される３次元セラミック構造体の一例とし
ての圧電トランスデューサアレイ１を示す斜視図であ
る。

【００２３】図１に示した圧電トランスデューサアレイ
１は、医療用超音波診断装置において用いられる。圧電
トランスデューサアレイ１は、たとえば、チタン酸ジル
コニウム酸鉛（ＰＺＴ）から構成される。

【００２４】圧電トランスデューサアレイ１は、多数の
柱状のトランスデューサ２を備え、これらが配列された
構造を有している。圧電トランスデューサアレイ１が与
える分解能は、個々のトランスデューサ２の大きさおよ
び配列ピッチに依存し、したがって、分解能を高めるた
め、トランスデューサ２をできるだけ小さくし、かつ、
できるだけ密度高く配列することが必要である。

【００２５】このような圧電トランスデューサアレイ１
を製造するため、まず、圧電トランスデューサアレイ１
と同じ立体形状を有する３次元未焼結成形体が作製され
る。この３次元未焼結成形体を作製するため、図２に示
すような３次元未焼結成形体製造装置３が用いられる。

【００２６】図２において、この３次元未焼結成形体製
造装置３によって製造された３次元未焼結成形体４が概
略的に図示されている。

【００２７】３次元未焼結成形体製造装置３は、金属元
素を含有する感光性のゾルゲル溶液５を収容し、かつそ
の中で３次元未焼結成形体４を製造するための主要槽６
を備えている。主要槽６内には、その上で３次元未焼結
成形体４を製造するためのステージ７が配置される。ス
テージ７は、矢印８で示すように、所定の高さ分ごとに
徐々に低くされるように駆動される。

【００２８】主要槽６の上方開口に沿って移動するよう
にスキージ９が設けられる。スキージ９は、ゾルゲル溶
液５の液面を調整するためのものである。スキージ９に
よる液面調整の結果、主要槽６から除かれたゾルゲル溶
液５は、主要槽６に隣接して設けられた余剰溶液貯留槽
１０に貯留される。

【００２９】また、主要槽６より下方の位置には、予備
槽１１が設けられる。予備槽１１は、ポンプ１２を介在
させた導管１３を介して主要槽６と連結され、この予備
槽１１に収容されたゾルゲル溶液５は、ポンプ１２を駆
動することにより、導管１３を通って、主要槽６に供給
される。

【００３０】また、予備槽１１は、ゾルゲル溶液回収弁
１４を介在させた導管１５を介して、主要槽６に連結さ
れる。ゾルゲル溶液回収弁１４を開くことにより、主要
槽６内のゾルゲル溶液５は、導管１５を通って、予備槽
１１に回収される。

【００３１】また、前述した余剰溶液貯留槽１０は、導
管１６およびゾルゲル溶液回収弁２５を介して導管１５
に接続される。したがって、余剰溶液貯留槽１０内のゾ
ルゲル溶液５も、ゾルゲル溶液回収弁１４および２５を
開くことにより、導管１６および１５を通って、予備槽
１１に回収されることができる。

【００３２】また、導管１５には、現像液廃棄弁１７を
介在させた導管１８が接続される。この導管１８は、主
要槽６において現像処理（未照射部分の溶解除去処理）
が実施されたとき、主要槽６に貯留した現像液を廃棄す
るために用いられる。

【００３３】この３次元未焼結成形体製造装置３は、ま
た、主要槽６内のゾルゲル溶液５に対して、電磁波、よ
り具体的には、矢印１９および２０で示すようなレーザ
光を照射して、ゾルゲル溶液５をゲル化させるためのレ
ーザ光発生装置２１を備えている。レーザ光発生装置２
１で発生されたレーザ光は、矢印１９および２０で示す
ように、ミラー２２で反射され、かつレンズ２３によっ
て焦点合わせされた後、主要槽６内のゾルゲル溶液５の
液面に照射される。

【００３４】また、この３次元未焼結成形体製造装置３
は、ステージ７上の３次元未焼結成形体４に対して加熱
作用を及ぼすためのランプヒータ２４を備えている。

【００３５】次に、３次元未焼結成形体製造装置３を用
いての３次元未焼結成形体４の製造方法について説明す
る。

【００３６】まず、感光性のゾルゲル溶液５が作製され
る。このゾルゲル溶液５は、好ましくは、金属の有機化
合物の溶液と感光性ゲル化反応促進剤とを含むことが好
ましい。一例として、酢酸鉛を２−メトキシエタノール
に溶解し、加熱して十分に脱水し、この溶液にジルコニ
ウム−ｎ−ブトキシドおよびチタンイソプロピキシドを
加え、さらに、２−メトキシエタノールで希釈し、さら
に感光作用を生じさせるために、ｏ−ニトロベンジルア
ルコールを加えることによって、感光性のゾルゲル溶液
５が得られる。

【００３７】上述のゾルゲル溶液５は、主要槽６に導入
され、次いで、スキージ９によって、その液面が調整さ
れる。このとき、ゾルゲル溶液５の余剰分は、余剰溶液
貯留槽１０に収容される。

【００３８】次に、主要槽６内のゾルゲル溶液５の液面
に向かって、レーザ光発生装置２１からのレーザ光が照
射される。ゾルゲル溶液５は、レーザ光の照射によって
ゲル化される。

【００３９】上述したレーザ光の照射およびそれによる
ゾルゲル溶液５のゲル化は、得ようとする３次元未焼結
成形体４全体について一挙に行なわれるのではなく、３
次元未焼結成形体４を層状に分割した各部分について順
次実施される。

【００４０】すなわち、この工程を開始する段階では、
ステージ７が、ゾルゲル溶液５の液面近傍に位置してい
る。たとえば、ステージ７は、このステージ７上に、厚
み１μｍ程度のゾルゲル溶液５の液層を形成するように
位置している。この状態で、レーザ光が照射され、上述
の液層部分においてゲル化が達成され、次いで、ステー
ジ７は、このゲル化物をゾルゲル溶液５の液面から所定
の深さの位置まで移動させるように、たとえば１μｍだ
け矢印８で示すように下方へ移動され、再び、レーザ光
が照射され、ゾルゲル溶液５の特定の部分がゲル化され
る。

【００４１】上述のようなレーザ光の照射によるゾルゲ
ル溶液５のゲル化と、ステージ７の矢印８方向への移動
とが繰り返され、それによって、層状にゲル化が達成さ
れ、目的とする３次元未焼結成形体４が層状に作製され
る。

【００４２】また、上述した工程を実施した結果、得ら
れた３次元未焼結成形体４には、ゲル化されていない未
照射部分が残されている。この未照射部分は、溶解除去
されなければならない。

【００４３】上述のように、未照射部分を溶解除去する
にあたっては、ゾルゲル溶液回収弁１４が開かれ、主要
槽６内のゾルゲル溶液５が、導管１５を通って、一旦、
予備槽１１に回収される。このとき、余剰溶液貯留槽１
０に貯留されたゾルゲル溶液５も、導管１６を通って、
予備槽１１に回収される。

【００４４】次に、現像液がステージ７に向かってシャ
ワリングされ、それによって、未照射部分が除去され
る。このように未照射部分を除去した現像液は、現像液
廃棄弁１７を開くことによって、導管１５および１８を
通って、主要槽６から排出される。

【００４５】上述のように、未照射部分の除去を終えた
後、ゲル化された部分は、ランプヒータ２４によって、
たとえば１００℃に加熱され、硬化される。

【００４６】また、予備槽１１に収容されたゾルゲル溶
液５は、ポンプ１２を駆動することによって、導管１３
を通って、再び、主要槽６に導入され、反応を進める。

【００４７】前述したような未照射部分の除去は、レー
ザ光の照射による１層分のゲル化を終えるごとに実施し
ても、複数層のゲル化を終えるごとに実施しても、ある
いは、目的とする３次元未焼結成形体４が完成された後
に実施してもよい。

【００４８】なお、３次元未焼結成形体４のように、比
較的高い複数個の突起物が互いに近接して配置されてい
る３次元未焼結成形体を得る場合や、深さのある穴を有
する３次元未焼結成形体を得る場合や、複雑な立体形状
を有する３次元未焼結成形体を得る場合には、このよう
な３次元未焼結成形体を作製する工程の途中で、未照射
部分の溶解除去を行ない、レーザ光の照射によるゲル化
と未照射部分の溶解除去とを繰り返すことが好ましい。

【００４９】特に複雑な形状の場合、１層ごとに現像し
て、ランプヒータ２４で反応を進め硬化して、形状が変
形することを防ぐことが望ましい。

【００５０】一例として、図１に示した圧電トランスデ
ューサアレイ１を得るための３次元未焼結成形体４を製
造しようとする場合、ゾルゲル溶液５は、その液層の厚
みが１μｍごとにゲル化され、ゲル化部分の厚みが１０
μｍに達するごとに、未照射部分の溶解除去が実施さ
れ、これを繰り返すことによって、３次元未焼結成形体
４におけるトランスデューサ２となるべき部分におい
て、たとえば１００μｍの高さが達成される。

【００５１】以上のように、層状に３次元未焼結成形体
４を作製し、かつ加熱硬化を終えたた後、この３次元未
焼結成形体４は、ステージ７から取り出され、たとえば
６００℃の温度で６０分間焼成されることにより、焼結
した圧電トランスデューサアレイ１が得られる。

【００５２】なお、圧電トランスデューサアレイ１は、
割れやすくかつ脆いため、その取り扱いを容易にするた
め、図１において想像線で示すように、樹脂溶液を含浸
させ硬化させて形成された樹脂２ａによって、各トラン
スデューサ２を固定することが好ましい。

【００５３】図３は、この発明に係る製造方法によって
製造される３次元セラミック構造体の他の例としてのフ
ォトニックバンドギャップ結晶３１を示す斜視図であ
る。

【００５４】図３に示したフォトニックバンドギャップ
結晶３１を製造する場合にも、図２に示した３次元未焼
結成形体製造装置３が用いられる。

【００５５】より具体的には、ゾルゲル溶液５として、
バリウムブトキシドの２−メトキシエタノール溶液にチ
タンイソプロポキシドを加え、さらに、２−メトキシエ
タノールで希釈し、感光作用を生じさせるために、ｏ−
ニトロベンジルアルコールを加えた、感光性のゾルゲル
溶液が用いられる。そして、図２に示した３次元未焼結
成形体製造装置３を用いて、ゾルゲル溶液５を層状にゲ
ル化させ、バリウムチタネートゲルを作製し、得られた
３次元未焼結成形体４（その形状は図３に示したフォト
ニックバンドギャップ結晶３１に対応）を、たとえば６
５０℃の温度で６０分間焼成するにより、チタン酸バリ
ウムのフォトニックバンドギャップ結晶３１が得られ
る。

【００５６】このフォトニックバンドギャップ結晶３１
は、ダイヤモンド構造を有していて、空気との間で誘電
率の大きな差を得ることができ、大きなフォトニックバ
ンドギャップを与えることができる。

【００５７】このフォトニックバンドギャップ結晶３１
においても、これを補強するため、その空間部分（凹
部）３２に樹脂等のフォトニックバンドギャップ結晶３
１とは異なる材料を充填するようにしてもよい。

【００５８】以上、この発明を、図示した実施形態に関
連して説明したが、この発明の範囲内において、その
他、種々の変形例が可能である。

【００５９】たとえば、上述した実施形態では、この発
明に係る製造方法によって製造される３次元セラミック
構造体として、図１に示した圧電トランスデューサアレ
イ１および図３に示したフォトニックバンドギャップ結
晶３１を例示したが、その他、種々の立体形状を有する
３次元セラミック構造体の製造に、この発明を適用する
ことができる。

【００６０】また、３次元未焼結成形体を層状に作製す
る場合、各層の厚みは、目的とする立体形状に応じて、
適宜、変更することができる。この各層の厚みは、より
薄いほど、より複雑な立体形状に対応可能である。

【００６１】また、３次元未焼結成形体を層状に作製す
る場合、各層の厚みは必ずしも同じでなくてもよい。た
とえば、同一断面形状の部分については、１回の照射に
よりゲル化させる部分の厚みを厚くし、この同一断面形
状の部分を一挙に作製し、より複雑な断面形状あるいは
互いに異なる種々の断面形状が入り乱れている部分につ
いては、１回の照射によりゲル化させる部分の厚みを薄
くして、所望の立体形状を有する３次元未焼結成形体を
得るようにしてもよい。

【００６２】また、前述した実施形態では、ゾルゲル溶
液をゲル化させるために照射される電磁波として、レー
ザ光を用いたが、その他の光線、電子線、イオンビーム
またはＸ線を用いてもよい。

【００６３】

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、目的
とする３次元セラミック構造体を得るために焼成される
３次元未焼結成形体を作製するため、金属元素を含有す
る感光性のゾルゲル溶液に電磁波を照射してゲル化させ
ることが行なわれるので、電磁波の照射態様を変えるだ
けで、任意の立体形状を有する３次元未焼結成形体を作
製することができ、したがって、任意の立体形状を有す
る３次元セラミック構造体を容易に作製することができ
る。

【００６４】この発明において、３次元未焼結成形体を
作製するにあたって、ゾルゲル溶液の液面近傍の液層を
電磁波の照射によりゲル化する工程と、このゲル化する
工程によってゲル化されたゲル化物をゾルゲル溶液の液
面から所定の深さの位置まで移動させる工程とが繰り返
し実施され、それによって、層状に３次元未焼結成形体
が作製されるようにすると、複雑な立体形状を有する３
次元未焼結成形体を作製することができ、目的とする３
次元セラミック構造体の立体形状の一層の複雑化にも十
分対応することができる。

【００６５】上述のゲル化する工程と移動させる工程と
が少なくとも１回実施された後、ゾルゲル溶液の未照射
部分の溶解除去する工程が実施されると、比較的高い複
数個の突起物が互いに近接して配置されている３次元未
焼結成形体を得る場合や、深さのある穴を有する３次元
未焼結成形体を得る場合や、複雑な立体形状を有する３
次元未焼結成形体を得る場合であっても、１層ごとに現
像して硬化を進めて形状の安定性を確保することがで
き、、所望の立体形状を有する３次元未焼結成形体ない
しは３次元セラミック構造体を確実に作製することがで
きる。

【００６６】この発明において、得られた３次元セラミ
ック構造体が有する空間部分に、３次元セラミック構造
体とは異なる、たとえば樹脂のような材料を充填するよ
うにすれば、３次元セラミック構造体の強度を高めるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る製造方法によって製造される３
次元セラミック構造体の一例としての圧電トランスデュ
ーサアレイ１を示す斜視図である。

【図２】図１に示した圧電トランスデューサアレイ１に
相当する立体形状を有する３次元未焼結成形体４を製造
するために用いられる３次元未焼結成形体製造装置３の
構成を図解的に示す正面図である。

【図３】この発明に係る製造方法によって製造される３
次元セラミック構造体の他の例としてのフォトニックバ
ンドギャップ結晶３１を示す斜視図である。

【符号の説明】

１ 圧電トランスデューサアレイ（３次元セラミック構
造体） ２ トランスデューサ ２ａ 樹脂 ３ ３次元未焼結成形体製造装置 ４ ３次元未焼結成形体 ５ ゾルゲル溶液 ６ 主要槽 ７ ステージ ２１ レーザ光発生装置 ３１ フォトニックバンドギャップ結晶（３次元セラミ
ック構造体） ３２ 空間部分

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA16 AA17 AA40 BA09 CA07 GA10 GA17 GA19 4G055 AA08 AB00 AC09 BA22

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属元素を含有する感光性のゾルゲル溶
   液に電磁波を照射してゲル化させ、３次元未焼結成形体
   を作製する工程と、 前記３次元未焼結成形体を焼成する工程とを備える、３
   次元セラミック構造体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記感光性のゾルゲル溶液は、金属の有
   機化合物の溶液と感光性ゲル化反応促進剤とを含む、請
   求項１に記載の３次元セラミック構造体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記３次元未焼結成形体を作製する工程
   は、前記ゾルゲル溶液の液面近傍の液層を前記電磁波の
   照射によりゲル化する工程と、前記ゲル化する工程によ
   ってゲル化されたゲル化物を前記ゾルゲル溶液の液面か
   ら所定の深さの位置まで移動させる工程とを備え、前記
   ゲル化する工程と前記移動させる工程とが繰り返され、
   それによって、層状に前記３次元未焼結成形体が作製さ
   れる、請求項１または２に記載の３次元セラミック構造
   体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記ゲル化する工程と前記移動させる工
   程とが少なくとも１回実施された後、前記ゾルゲル溶液
   の未照射部分を溶解除去する工程が実施される、請求項
   ３に記載の３次元セラミック構造体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記３次元セラミック構造体が有する空
   間部分に、前記３次元セラミック構造体とは異なる材料
   を充填する工程をさらに備える、請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の３次元セラミック構造体の製造方法。