JP2003206364A - Fine porous film and process for producing it - Google Patents
Fine porous film and process for producing itInfo
- Publication number
- JP2003206364A JP2003206364A JP2002215367A JP2002215367A JP2003206364A JP 2003206364 A JP2003206364 A JP 2003206364A JP 2002215367 A JP2002215367 A JP 2002215367A JP 2002215367 A JP2002215367 A JP 2002215367A JP 2003206364 A JP2003206364 A JP 2003206364A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- weight
- filler
- film
- microporous film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、表裏面間に亘って
貫通する微細な貫通孔が多数形成されて優れた通気性を
有し、防水衣料、防水カバー、衛生用材料、包装用材料
等に好適に用いられる微多孔フィルム、更に、耐熱性及
び耐候性が改善されて建築用シートや農業用シート等と
して屋外にて好適に用いられる微多孔フィルムに関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a waterproof garment, a waterproof cover, a sanitary material, a packaging material, etc., which has excellent breathability by forming a large number of fine through holes penetrating between the front and back surfaces. And a microporous film having improved heat resistance and weather resistance, which is suitably used outdoors as a building sheet, agricultural sheet, or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から表裏面間に亘って貫通する微細
な孔が多数貫設されてなる微多孔フィルムが提供され、
この微多孔フィルムは、水を通さないが微細な孔を通じ
て湿気を通すという機能を有することから、紙オムツ、
生理用ナプキン、防血シート等の衛生用品；除湿剤等の
包装材；電池のセパレーター；防水シート等の建築材
料；防水衣料等に広く利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, there is provided a microporous film having a large number of fine holes penetrating between the front and back surfaces.
This microporous film has the function of allowing moisture to pass through minute pores, but impervious to paper diapers,
It is widely used for sanitary products such as sanitary napkins and blood-proof sheets; packaging materials such as dehumidifiers; battery separators; building materials such as waterproof sheets; and waterproof clothing.
【０００３】上記微多孔フィルムとしては、特開平２−
１９９１３５号公報には、特定の線状ポリエチレン又は
該線状ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレンの混合
物９９〜５０重量部、特定の炭化水素系熱可塑性エラス
トマー１〜５０重量部、充填材１００〜４００重量部、
ラジカル発生剤０．０００１〜０．１重量部とからなる
組成物を所定条件のもとにインフレーション成形し、得
られたフィルムをフィルムの引き取り方向に延伸倍率を
１．２〜８倍として一軸延伸する多孔性フィルム又はシ
ートの製造方法が開示されている。As the above-mentioned microporous film, JP-A-2-
In 199135, 99-50 parts by weight of a specific linear polyethylene or a mixture of the linear polyethylene and a branched low-density polyethylene, 1-50 parts by weight of a specific hydrocarbon-based thermoplastic elastomer, and 100-400 parts by weight of a filler. Department,
A composition comprising a radical generator 0.0001 to 0.1 part by weight is inflation-molded under predetermined conditions, and the obtained film is uniaxially stretched in the film-drawing direction with a stretching ratio of 1.2 to 8 times. A method for producing a porous film or sheet is disclosed.
【０００４】しかしながら、上記多孔性フィルム又はシ
ートの製造方法を用いて微多孔フィルムを成膜しようと
すると、成膜が不安定となって得られる微多孔フィルム
に延伸ムラが発生したり、或いは、フィルム切れが発生
し易くなって厚み精度が悪くなってしまうといった問題
点があった。However, when an attempt is made to form a microporous film by using the above-described method for producing a porous film or sheet, the film formation becomes unstable and uneven stretching occurs in the obtained microporous film, or There is a problem that film breakage easily occurs and thickness accuracy deteriorates.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定的に高
速成膜することができ且つ優れた通気性を有する微多孔
フィルム及びその製造方法を提供する。さらに、本発明
は上記に加えて優れた耐候性を有する微多孔フィルム及
びその製造方法を提供する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a microporous film capable of stable high-speed film formation and having excellent air permeability, and a method for producing the same. Further, in addition to the above, the present invention provides a microporous film having excellent weather resistance and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の微多孔フィルム
は、エチレン成分が９０〜９９重量％であるエチレン−
α−オレフィン共重合体及び低密度ポリエチレンよりな
るポリエチレン系樹脂組成物３０〜５０重量％と無機充
填材５０〜７０重量％とから構成された充填材含有樹脂
組成物からなる樹脂フィルムを一軸又は二軸延伸してな
る微多孔フィルムであって、上記ポリエチレン系樹脂組
成物のクロス分別法により溶出した樹脂溶出量が、４０
℃以上で且つ６０℃未満で全ポリエチレン系樹脂組成物
の１５〜５重量％であり、６０℃以上で且つ８０℃未満
で全ポリエチレン系樹脂組成物の４５〜５５重量％であ
り、８０℃以上で且つ１００℃未満で全ポリエチレン系
樹脂組成物の２０〜３５重量％であると共に、充填材含
有樹脂組成物のメルトテンションが１８〜５０ｍＮであ
ることを特徴とする。The microporous film of the present invention has an ethylene content of 90 to 99% by weight.
A uniaxial or biaxial resin film comprising a filler-containing resin composition composed of 30 to 50% by weight of a polyethylene resin composition comprising an α-olefin copolymer and low density polyethylene and 50 to 70% by weight of an inorganic filler. A microporous film obtained by axial stretching, wherein the amount of resin eluted by the cross fractionation method of the polyethylene resin composition is 40
15 to 5% by weight of the total polyethylene resin composition at 60 ° C or higher and lower than 60 ° C, 45 to 55% by weight of the total polyethylene resin composition at 60 ° C or higher and lower than 80 ° C, and 80 ° C or higher And less than 100 ° C., the content is 20 to 35% by weight of the total polyethylene resin composition, and the melt tension of the filler-containing resin composition is 18 to 50 mN.
【０００７】上記ポリエチレン系樹脂組成物は、エチレ
ン成分が９０〜９９重量％であるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体と低密度ポリエチレンとからなる。上記エ
チレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン成
分が９０〜９９重量％であるものであれば、特に限定さ
れず、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−
ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレ
ン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重
合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体等が挙げられ、
エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共
重合体が好ましい。The polyethylene resin composition comprises an ethylene-α-olefin copolymer having an ethylene content of 90 to 99% by weight and low density polyethylene. The ethylene-α-olefin copolymer is not particularly limited as long as the ethylene component is 90 to 99% by weight, and ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-
Hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-pentene copolymer, ethylene-1-heptene Copolymers and the like,
Ethylene-1-octene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer are preferred.
【０００８】上記エチレン−α−オレフィン共重合体中
におけるエチレン成分は、多いと、加工性が低下した
り、得られる微多孔フィルムにブロッキングが生じ易く
なり、又、少ないと、得られる微多孔フィルムの強度が
低下するので、９０〜９９重量％に限定される。If the ethylene component in the ethylene-α-olefin copolymer is large, the processability is lowered and the obtained microporous film is apt to be blocked, and if the ethylene component is small, the obtained microporous film is obtained. Is reduced, so that it is limited to 90 to 99% by weight.
【０００９】そして、上記ポリエチレン系樹脂組成物中
におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量
は、多いと、加工性が低下することがあり、又、少ない
と、延伸加工性が低下したり、得られる微多孔フィルム
の強度が低下することがあるので、５０〜９０重量％が
好ましい。又、上記ポリエチレン系樹脂組成物中におけ
る低密度ポリエチレンの含有量は、同様の理由で、１０
〜５０重量％が好ましい。If the content of the ethylene-α-olefin copolymer in the polyethylene resin composition is high, the processability may be lowered, and if it is low, the stretching processability may be lowered. Since the strength of the obtained microporous film may decrease, it is preferably 50 to 90% by weight. The content of low-density polyethylene in the polyethylene resin composition is 10 for the same reason.
-50% by weight is preferred.
【００１０】又、上記ポリエチレン系樹脂組成物のクロ
ス分別法による４０℃以上で且つ６０℃未満における樹
脂溶出量は、多いと、充填材含有樹脂組成物の成膜性が
低下すると共に得られる微多孔フィルムの機械的強度が
低下し、又、少ないと、充填材含有樹脂組成物の成膜性
及び溶融フィルムの延伸加工性が低下して得られる微多
孔フィルムの通気性が低下するので、１５〜２５重量％
に限定される。If the resin elution amount of the above-mentioned polyethylene resin composition by the cross fractionation method at 40 ° C. or higher and lower than 60 ° C. is large, the film-forming property of the filler-containing resin composition is deteriorated and the obtained resin composition is slightly obtained. If the mechanical strength of the porous film decreases, and if it is too small, the film-forming property of the filler-containing resin composition and the stretch processability of the molten film decrease, and the air permeability of the microporous film obtained decreases. ~ 25% by weight
Limited to
【００１１】そして、上記ポリエチレン系樹脂組成物の
クロス分別法による６０℃以上で且つ８０℃未満におけ
る樹脂溶出量は、多いと、溶融フィルムの延伸加工性が
低下して、得られる微多孔フィルムの通気性が低下し、
又、少ないと、充填材含有樹脂組成物の成膜性が低下す
ると共に得られる微多孔フィルムの柔軟性及び機械的強
度が低下するので、４５〜５５重量％に限定される。When the resin elution amount of the above-mentioned polyethylene resin composition by the cross fractionation method at 60 ° C. or higher and lower than 80 ° C. is large, the stretchability of the melt film is deteriorated and the obtained microporous film is Breathability is reduced,
On the other hand, if the amount is small, the film-forming property of the filler-containing resin composition is lowered and the flexibility and mechanical strength of the microporous film obtained are lowered, so the content is limited to 45 to 55% by weight.
【００１２】又、上記ポリエチレン系樹脂組成物のクロ
ス分別法による８０℃以上で且つ１００℃未満における
樹脂溶出量は、多いと、溶融フィルムの延伸加工性が低
下すると共に得られる微多孔フィルムの柔軟性が低下し
て機械的強度が低下するので、２０〜３５重量％に限定
される。If the resin elution amount of the above-mentioned polyethylene resin composition by the cross fractionation method at 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C. is large, the stretchability of the melt film is lowered and the obtained microporous film is flexible. It is limited to 20% to 35% by weight because it deteriorates the mechanical properties and the mechanical strength.
【００１３】なお、上記ポリエチレン系樹脂組成物のク
ロス分別法による溶出量は、下記に示した方法によって
測定されたものをいう。即ち、先ず、ポリエチレン系樹
脂組成物を１４０℃或いは樹脂が完全に溶解する温度の
ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた後、一定温度で冷却
し、予め用意しておいた不活性担体の表面に、結晶性の
高い順に薄いポリマー層として生成させる。次に、連続
的又は段階的に昇温し、溶出した成分の温度を順次検出
し、組成分布（結晶性分布）を測定する。これを温度上
昇溶離分別という。同時に、溶出した成分を高温型ＧＰ
Ｃにより分析して、分子量と分子量分布を測定する。こ
れにより、各温度での溶出量及び該溶出分の重量平均分
子量を算出する。本発明では、上述した温度上昇溶離分
別部分と高温型ＧＰＣ部分の両方をシステムとして備え
ているクロス分別クロマトグラフ装置（三菱化学社製
商品名「ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型」）を使用して測定し
た。The amount of the polyethylene resin composition eluted by the cross fractionation method means that measured by the following method. That is, first, the polyethylene resin composition was dissolved in o-dichlorobenzene at 140 ° C. or a temperature at which the resin was completely dissolved, and then cooled at a constant temperature, and the surface of an inert carrier prepared in advance, A thin polymer layer is formed in descending order of crystallinity. Next, the temperature is raised continuously or stepwise, the temperatures of the eluted components are sequentially detected, and the composition distribution (crystallinity distribution) is measured. This is called temperature rising elution fractionation. At the same time, the eluted components are treated with high temperature GP
Analysis by C to determine molecular weight and molecular weight distribution. Thus, the amount eluted at each temperature and the weight average molecular weight of the amount eluted are calculated. In the present invention, a cross fractionation chromatograph apparatus (manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) equipped with both the above-mentioned temperature rising elution fractionation part and high temperature type GPC part as a system
It was measured using a trade name “CFC-T150A type”).
【００１４】更に、充填材含有樹脂組成物は、上記ポリ
エチレン系樹脂組成物と無機充填材とからなる。このよ
うな無機充填材としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、クレイ、珪藻土、シリカ等が挙げられ、炭
酸カルシウム、タルクが好ましく、炭酸カルシウムがよ
り好ましい。なお、上記無機充填材は、ステアリン酸、
パルミチン酸等の脂肪酸やこれら脂肪酸の金属塩によっ
て全面的に被覆されていることが好ましい。Further, the filler-containing resin composition comprises the above polyethylene resin composition and an inorganic filler. Examples of such an inorganic filler include calcium carbonate, barium sulfate, talc, clay, diatomaceous earth, and silica. Calcium carbonate and talc are preferable, and calcium carbonate is more preferable. The inorganic filler is stearic acid,
It is preferable that the entire surface is coated with a fatty acid such as palmitic acid or a metal salt of these fatty acids.
【００１５】そして、上記充填材含有樹脂組成物中にお
ける無機充填材の含有量は、多いと、得られる微多孔フ
ィルムが脆くなって機械的強度が低下すると共に充填材
含有樹脂組成物の成膜時にフィルム切れや溶融フィルム
の延伸ムラが発生して微多孔フィルムの薄肉化や充填材
含有樹脂組成物の成膜速度の高速化が阻害され、又、少
ないと、得られる微多孔フィルムの通気性が低下するの
で、５０〜７０重量％に限定される。又、上記充填材含
有樹脂組成物中におけるポリエチレン系樹脂組成物の添
加量は、上記と同様の理由で、３０〜５０重量％に限定
される。When the content of the inorganic filler in the filler-containing resin composition is high, the resulting microporous film becomes brittle and the mechanical strength is lowered, and the filler-containing resin composition is formed into a film. Occasionally, film breakage or uneven stretching of the molten film occurs, which hinders thinning of the microporous film and speeding up the film formation rate of the filler-containing resin composition. Is reduced to 50 to 70% by weight. The addition amount of the polyethylene resin composition in the filler-containing resin composition is limited to 30 to 50% by weight for the same reason as above.
【００１６】加えて、上記充填材含有樹脂組成物に、耐
熱性及び耐候性の改善を目的として、フェノール系酸化
防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及び
ヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよい。In addition, in order to improve heat resistance and weather resistance, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a lactone antioxidant and a hindered amine light stabilizer are added to the filler-containing resin composition. You may add.
【００１７】上記フェノール系酸化防止剤としては、例
えば、ペンタエリスリトール、テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート等が挙げられ、オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートが好ましい。なお、上記フェノール系酸化防止
剤は、単独で用いられても併用されてもよい。Examples of the phenolic antioxidants include pentaerythritol and tetrakis [3- (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-
tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is preferred. The above phenolic antioxidants may be used alone or in combination.
【００１８】このフェノール系酸化防止剤の充填材含有
樹脂組成物中における添加量は、多いと、得られる微多
孔フィルムが黄変して外観が低下し、又、少ないと、得
られる微多孔フィルムの耐熱性が低下することがあるの
で、充填材含有樹脂組成物１００重量部に対して０．０
１〜０．２５重量部が好ましい。When the amount of the phenolic antioxidant added to the filler-containing resin composition is large, the resulting microporous film is yellowed and the appearance is deteriorated. When the amount is small, the resulting microporous film is obtained. Since the heat resistance of the resin composition may decrease, it is 0.0
1 to 0.25 part by weight is preferable.
【００１９】又、上記リン系酸化防止剤としては、例え
ば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチ
ルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リ
ン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられ、
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイトが好ましい。なお、上記リン系酸化防止剤
は、単独で用いられても併用されてもよい。Examples of the phosphorus antioxidant include, for example, tris (2,4-di-tert-butylphenyl).
Phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)
Examples include pentaerythritol diphosphite,
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferred. The above phosphorus-based antioxidants may be used alone or in combination.
【００２０】このリン系酸化防止剤の充填材含有樹脂組
成物中における添加量は、多いと、得られる微多孔フィ
ルムが着色して外観が低下することがあり、又、少ない
と、得られる微多孔フィルムの耐熱性が低下することあ
るので、充填材含有樹脂組成物１００重量部に対して
０．０３〜０．８重量部が好ましい。又、上記リン系酸
化防止剤は、充填材含有樹脂組成物の混練、成膜時に消
費されることから、重量比にして上記フェノール系酸化
防止剤の３倍以上添加することが好ましい。If the addition amount of the phosphorus-based antioxidant in the filler-containing resin composition is large, the resulting microporous film may be colored and the appearance may be deteriorated. Since the heat resistance of the porous film may decrease, it is preferably 0.03 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler-containing resin composition. Further, since the phosphorus-based antioxidant is consumed during kneading and film formation of the filler-containing resin composition, it is preferable to add at least 3 times the weight of the phenol-based antioxidant as compared with the phenol-based antioxidant.
【００２１】そして、上記ラクトン系酸化防止剤として
は、例えば、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成
物が挙げられる。Examples of the lactone type antioxidant include 3-hydroxy-5,7-di-tert-
The reaction product of butyl-furan-2-one and o-xylene may be mentioned.
【００２２】このラクトン系酸化防止剤の充填材含有樹
脂組成物中における添加量は、多いと、得られる微多孔
フィルムの外観や二次加工性が低下することがあり、
又、少ないと、得られる微多孔フィルムの耐熱性が低下
することあるので、充填材含有樹脂組成物１００重量部
に対して０．００２〜０．２重量部が好ましい。If the amount of the lactone-based antioxidant added in the filler-containing resin composition is large, the appearance and secondary processability of the resulting microporous film may deteriorate.
If the amount is too small, the heat resistance of the resulting microporous film may decrease, so 0.002 to 0.2 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the filler-containing resin composition.
【００２３】更に、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノ
ールとの共重合体、ジブチルアミン・１，３，５−トリ
アジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン
とＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１、３，５−ト
リアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝〕等が挙げられ、コハク酸ジメチルと４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジ
ンエタノールとの共重合体が好ましい。なお、上記ヒン
ダードアミン系光安定剤は、単独で用いられても併用さ
れてもよい。Furthermore, examples of the hindered amine light stabilizer include dimethyl succinate and 4-hydroxy-
Copolymer with 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, dibutylamine · 1,3,5-triazine · N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl- A polycondensation product of 4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{6- (1,1,
3,3-Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,2 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)
Imino}] and the like, and a copolymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol is preferable. The hindered amine light stabilizers may be used alone or in combination.
【００２４】このヒンダードアミン系光安定剤の充填剤
含有樹脂組成物中における添加量は、多いと、得られる
微多孔フィルムが着色して外観が低下することがあり、
又、少ないと、得られる耐熱性及び耐候性が低下するこ
とがあるので、充填材含有樹脂組成物１００重量部に対
して０．０１〜１重量部が好ましい。If the amount of the hindered amine light stabilizer added to the filler-containing resin composition is large, the resulting microporous film may be colored and the appearance may deteriorate.
If the amount is too small, the heat resistance and weather resistance obtained may decrease, so 0.01 to 1 part by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the filler-containing resin composition.
【００２５】即ち、上記充填材含有樹脂組成物に、該充
填材含有樹脂組成物１００重量部に対してフェノール系
酸化防止剤０．０１〜０．２５重量部、リン系酸化防止
剤０．０３〜０．８重量部、ラクトン系酸化防止剤０．
００２〜０．２重量部及びヒンダードアミン系光安定剤
０．０１〜１重量部を添加することが好ましい。That is, in the filler-containing resin composition, 0.01 to 0.25 parts by weight of a phenol-based antioxidant and 0.03 of a phosphorus-based antioxidant are used with respect to 100 parts by weight of the filler-containing resin composition. .About.0.8 parts by weight, lactone antioxidant 0.
It is preferable to add 002 to 0.2 part by weight and 0.01 to 1 part by weight of a hindered amine light stabilizer.
【００２６】さらに、上記充填材含有樹脂組成物に、耐
候性の改善を目的として層状珪酸塩を添加しても良い。
本発明における層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオン
を有する珪酸塩鉱物を意味する。上記層状珪酸塩として
は、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリ
ロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、
スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト
系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤
性マイカ等が挙げられ、これら層状珪酸塩は、天然物で
あっても良いし、合成物であっても良い。又、これらの
層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上
が併用されても良い。これらの内、モンモリロナイト、
膨潤性マイカが好適に用いられる。Further, a layered silicate may be added to the filler-containing resin composition for the purpose of improving weather resistance.
The layered silicate in the present invention means a silicate mineral having an exchangeable cation between layers. The layered silicate is not particularly limited, for example, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite,
Examples thereof include smectite clay minerals such as stevensite and nontronite, vermiculite, halloysite, and swelling mica. These layered silicates may be natural products or synthetic products. Further, these layered silicates may be used alone or in combination of two or more kinds. Of these, montmorillonite,
Swellable mica is preferably used.
【００２７】上記層状珪酸塩としては、下記関係式
（１）で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイ
ト類や膨潤性マイカを用いることが好ましい。スメクタ
イト類や膨潤性マイカのような形状異方性効果の大きい
層状珪酸塩を用いることにより、耐候性を向上させる効
果が高い。
形状異方性効果＝結晶表面（イ）の面積／結晶表面（ロ）の面積‥‥（１）
尚、上式中、結晶表面（イ）は層表面を意味し、結晶表
面（ロ）は層側面を意味する。As the layered silicate, it is preferable to use smectites or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following relational expression (1). By using the layered silicate having a large shape anisotropy effect such as smectites and swelling mica, the effect of improving the weather resistance is high. Shape anisotropy effect = area of crystal surface (a) / area of crystal surface (b) (1) In the above formula, crystal surface (a) means layer surface, and crystal surface (b) is It means the layer side.
【００２８】上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽
イオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリ
ウムやカルシウムなどの金属のイオンであり、これらの
イオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するた
め、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の
結晶層間に挿入（インターカレート）することができ
る。 上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、特に限定
されるものではないが、５０〜２００ミリ等量／１００
ｇであることが好ましい。層状珪酸塩の陽イオン交換容
量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換
により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされる
カチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十
分に非極性化されないことがあり、逆に層状珪酸塩の陽
イオン交換容量が２００ミリ等量／１００ｇを超える
と、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固びなりすぎ
て、結晶薄片が剥離し難くなることがある。The exchangeable cations existing between the layers of the layered silicate are ions of metals such as sodium and calcium existing on the crystal surface of the layered silicate, and these ions are cationic substances and ions. Since it has exchangeability, various cationic substances can be inserted (intercalated) between the crystal layers of the layered silicate. The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but is 50 to 200 milliequivalent / 100.
It is preferably g. When the cation exchange capacity of the layered silicate is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the layered silicate crystal layers by ion exchange is small, so that the crystal layers are sufficiently separated. If the cation exchange capacity of the layered silicate exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the crystal layers of the layered silicate becomes too strong and the crystal flakes peel off. It may be difficult to do.
【００２９】本発明において用いられるポリエチレン系
樹脂組成物は低極性であるため、予め層状珪酸塩の層間
をカチオン性界面活性剤で陽イオン交換して、疎水化し
ておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化
しておくことにより、層状珪酸塩とポリエチレン系樹脂
組成物との親和性が高まり、層状珪酸塩をポリエチレン
系樹脂組成物中により均一に微分散させることができ
る。上記陽イオン交換された層状珪酸塩を有機化層状珪
酸塩と称す。Since the polyethylene resin composition used in the present invention has a low polarity, it is preferable that the layers of the layered silicate be cation-exchanged with a cationic surfactant in advance to make them hydrophobic. By making the layers of the layered silicate hydrophobic in advance, the affinity between the layered silicate and the polyethylene resin composition is increased, and the layered silicate can be finely dispersed more uniformly in the polyethylene resin composition. The cation-exchanged layered silicate is referred to as an organized layered silicate.
【００３０】上記カチオン性界面活性剤としては、特に
限定されるものではなく、例えば、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt.
【００３１】上記４級アンモニウム塩としては、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルト
リメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム
塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂
ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアン
モニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これら
の４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、
２種類以上が併用されても良い。又、上記４級ホスホニ
ウム塩としては、例えば、ドデシルトリフェニルホスホ
ニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリ
ルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホ
スホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステア
リルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジル
ホスホニウム塩等が挙げられ、これらの４級ホスホニウ
ム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用
されても良い。上記のなかでも、層状珪酸塩の結晶層間
を十分に非極性化し得ることから、炭素数６以上のアル
キル鎖を有する４級アンモニウム塩がより好適に用いら
れる。Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-hardened tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, N- Polyoxyethylene-N-lauryl-
N, N-dimethylammonium salt and the like can be mentioned, and these quaternary ammonium salts may be used alone,
Two or more types may be used in combination. Examples of the quaternary phosphonium salt include, for example, dodecyltriphenylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, lauryltrimethylphosphonium salt, stearyltrimethylphosphonium salt, trioctylphosphonium salt, distearyldimethylphosphonium salt, distearyldibenzylphosphonium salt. Examples thereof include salts and the like, and these quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more kinds. Among the above, a quaternary ammonium salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms is more preferably used because it can sufficiently depolarize the crystal layers of the layered silicate.
【００３２】本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述の
ように化学処理によって有機化層状珪酸塩とすることに
よりポリエチレン系樹脂中への分散性を向上させること
ができ、さらに、有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在す
る水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学
結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末
端に１個以上有する化合物で化学処理ことによりさらに
分散性を向上させることができる。The layered silicate used in the present invention can be improved in dispersibility in a polyethylene resin by being made into an organically modified layered silicate by the chemical treatment as described above. By further chemically treating the hydroxyl group present on the crystal surface of the salt with a functional group capable of chemically bonding with the hydroxyl group, or a compound having one or more functional groups having a large chemical affinity even if they are not chemically bonded at the molecular end. The dispersibility can be improved.
【００３３】上記水酸基と化学結合し得る官能基、又
は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基
としては、特に限定されるものではないが、例えば、ア
ルコキシ基、エポキシ基、カルボキシル基（二塩基性酸
無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アル
デヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高い
その他の官能基等が挙げられる。上記官能基を有する化
合物としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタ
ネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アル
コール類等が挙げられ、好適に用いられる。これらの化
合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用
されても良い。The functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the functional group having a large chemical affinity even if not chemically bonded is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, an epoxy group and a carboxyl group. Examples include functional groups such as groups (including dibasic acid anhydrides), hydroxyl groups, isocyanate groups, aldehyde groups, and other functional groups having high chemical affinity with hydroxyl groups. The compound having the functional group is not particularly limited, and examples thereof include a silane compound having the functional group illustrated above, a titanate compound, a glycidyl compound, carboxylic acids, alcohols, and the like, and preferably used. To be These compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３４】上記シラン化合物としては、特に限定され
るものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチ
ルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキ
シルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オク
タデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
等が挙げられ、好適に用いられる。これらのシラン化合
物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。The silane compound is not particularly limited, but examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-amino. Propylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-
Aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, N-β- (Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyl Triethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypro Le triethoxysilane and the like, is preferably used. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３５】また、有機化層状珪酸塩の結晶表面を、ア
ニオン性界面活性を有する化合物で化学処理することに
よっても有機化層状珪酸塩の樹脂中への分散性を向上さ
せることができ、イオン相互作用により層状珪酸塩を化
学処理できるものであれば如何なる化合物であっても良
く、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリル
酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナ
トリウム、高級アルコ−ル硫酸エステル塩、第２級高級
アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エス
テル塩等が挙げられ、好適に用いられる。これらの化合
物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。The dispersibility of the organically modified layered silicate in the resin can also be improved by chemically treating the crystallized surface of the organically modified layered silicate with a compound having an anionic surface activity. Any compound may be used as long as it can chemically treat the layered silicate by the action, and is not particularly limited, and examples thereof include sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, and higher alcohol sulfate. A salt, a secondary higher alcohol sulfuric acid ester salt, an unsaturated alcohol sulfuric acid ester salt and the like can be mentioned, which are preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３６】また、例えば、無水マレイン酸変性ポリオ
レフィン系樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基
を有する重合体を添加した組成物を用いて処理を行い有
機化層状珪酸塩の分散性を向上させることも可能であ
る。Further, for example, a composition containing a polymer having a functional group capable of reacting with a layered silicate, such as a maleic anhydride-modified polyolefin resin, is used for treatment to disperse the organically modified layered silicate. It is also possible to improve.
【００３７】本発明で用いられる層状珪酸塩は、広角Ｘ
線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距
離が３ｎｍ以上であり、且つ、一部もしくは全部が５層
以下に分散している層状珪酸塩であることが好ましく、
より好ましくは、上記平均層間距離が６ｎｍ以上であ
り、且つ、一部もしくは全部が５層以下に分散している
層状珪酸塩である。尚、本発明で言う層状珪酸塩の平均
層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした
場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透
過型電子顕微鏡撮影により算出することができる。The layered silicate used in the present invention has a wide angle X
It is preferable that the layered silicate has an average inter-layer distance of 3 nm or more on the (001) plane measured by a line diffraction measurement method, and part or all of which is dispersed in 5 layers or less.
More preferably, it is a layered silicate in which the average interlayer distance is 6 nm or more and a part or all of which is dispersed in 5 layers or less. The average interlaminar distance of the layered silicate referred to in the present invention means the average interlaminar distance in the case of forming a layer of fine flaky crystals of the layered silicate, and calculated by X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photography. can do.
【００３８】層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上で
あり、且つ、一部もしくは全部が５層以下に分散してい
ると、紫外線のエネルギーを効果的に吸収することがで
き、得られる微多孔フィルムは優れた耐候性を示す。層
状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であるということ
は、層状珪酸塩の層間が３ｎｍ以上に開裂していること
を意味しており、又、層状珪酸塩の一部もしくは全部が
５層以下に分散しているということは、層状珪酸塩の積
層体の一部もしくは全部が広く分散していることを意味
しており、いずれも層状珪酸塩の層間の相互作用が弱ま
っていることになり、そのことにより、上記効果を得る
ことができる。When the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more and a part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less, the energy of ultraviolet rays can be effectively absorbed and the resulting microporous layer can be obtained. The film exhibits excellent weatherability. The fact that the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more means that the layers of the layered silicate are cleaved to 3 nm or more, and part or all of the layered silicate is 5 layers or less. Means that part or all of the layered silicate laminate is widely dispersed, which means that the interaction between the layered silicate layers is weakened. Therefore, the above effect can be obtained.
【００３９】特に、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ
以上であると、層状珪酸塩を充填剤含有樹脂組成物に添
加し分散させて得られる本発明の微多孔フィルムは、極
めて優れた耐候性を発現するものとなる。又、層状珪酸
塩の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上
であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層
状珪酸塩の相互作用が殆ど無視できるほどに弱まるの
で、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の充填剤含有樹脂組
成物に対する分散状態が離砕安定化の方向に進行する利
点がある。Particularly, the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm.
With the above, the microporous film of the present invention obtained by adding and dispersing the layered silicate in the filler-containing resin composition exhibits extremely excellent weather resistance. Further, when the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more, preferably 6 nm or more, the crystal thin layer of the layered silicate is separated into layers, and the interaction of the layered silicate is so weak that it can be almost ignored. There is an advantage that the state of dispersion of the crystal flakes constituting the layered silicate with respect to the filler-containing resin composition progresses toward the stabilization of crushing.
【００４０】又、層状珪酸塩の一部もしくは全部が５層
以下に分散しているということは、具体的には、層状珪
酸塩の１０％以上が５層以下に分散している状態にある
ことが好ましいことを意味し、より好ましくは層状珪酸
塩の２０％以上が５層以下に分散している状態である。
層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが
好ましく、そのことにより、上記効果を得ることができ
るが、より好ましくは３層以下に分層していることであ
り、特に好ましくは単層状に薄片化していることであ
る。The fact that part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less means that 10% or more of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less. Is preferable, and more preferably 20% or more of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less.
The number of laminated layered silicates is preferably divided into 5 layers or less, whereby the above effect can be obtained, but more preferably 3 or less layers are divided, Particularly preferably, it is made into a single layer.
【００４１】上記層状珪酸塩（前記有機化層状珪酸塩も
包含する）の量は、充填剤含有樹脂組成物１００重量部
に対して、０.１〜１０重量部の範囲が好ましい。でな
ければならない。より好ましくは、０.２〜８重量部
で、さらに好ましくは０.５〜５重量部である。０.１重
量部未満では、耐候性向上の効果が小さく、また、１０
重量部を越えると、得られる微多孔フィルムが脆くなっ
て機械強度が低下すると共に、充填剤含有樹脂組成物の
製膜時にフィルム切れや溶融フィルムの延伸ムラが発生
して微多孔フィルムの薄肉化や充填材含有樹脂フィルム
の製膜速度の高速化が阻害されるおそれがある。The amount of the layered silicate (including the organically modified layered silicate) is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler-containing resin composition. Must. It is more preferably 0.2 to 8 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small,
If the weight part is exceeded, the resulting microporous film becomes brittle and the mechanical strength decreases, and film breakage and uneven melt film stretching occur during film formation of the filler-containing resin composition, resulting in thinning of the microporous film. There is a possibility that the speeding up of the film-forming speed of the resin film containing the filler and the resin film may be hindered.
【００４２】充填材含有樹脂組成物に層状珪酸塩を分散
させる方法としては、特に限定されるものではないが、
タンブラーミキサー等の剪断力のかからない装置での混
合方法は好ましくなく、例えば、単軸又は２軸の押し出
し混練機、バンバリーミキサー等の剪断力のかかる混練
機による方法が好ましい。この際、混練時に高温、高剪
断力を掛けすぎるとメルトテンションが下がりすぎるこ
とがある。The method of dispersing the layered silicate in the filler-containing resin composition is not particularly limited,
A mixing method using a device that does not apply a shearing force such as a tumbler mixer is not preferable, and for example, a method using a kneader that applies a shearing force such as a single-screw or twin-screw extrusion kneader and a Banbury mixer is preferable. At this time, if a high temperature and a high shearing force are applied excessively during kneading, the melt tension may be lowered too much.
【００４３】また、上記充填材含有樹脂組成物には、物
性を損なわない範囲内において、顔料、滑剤、上記以外
の酸化防止剤や光安定剤等の添加剤が添加されていても
良い。In addition, additives such as pigments, lubricants, antioxidants and light stabilizers other than the above may be added to the filler-containing resin composition within the range that does not impair the physical properties.
【００４４】上記充填材含有樹脂組成物のメルトテンシ
ョンは、高いと、充填材含有樹脂組成物の成膜時にフィ
ルム切れが起こり易くなると共に得られる微多孔フィル
ムの薄肉化が阻害され、又、低いと、溶融フィルムの延
伸加工性が低下し、得られる微多孔フィルムの厚みが不
均一となるので、１８〜５０ｍＮに限定される。なお、
上記充填材含有樹脂組成物のメルトテンションは、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ３８３５に準拠してストランドを５０ｍ／ｍｉ
ｎの引取速度で引取った時の張力をいう。When the melt tension of the filler-containing resin composition is high, film breakage easily occurs at the time of film formation of the filler-containing resin composition, the thinning of the obtained microporous film is hindered, and the melt tension is low. If so, the stretchability of the melted film is reduced, and the thickness of the microporous film obtained becomes non-uniform, so it is limited to 18 to 50 mN. In addition,
The melt tension of the filler-containing resin composition is AS
Strand 50m / mi according to TM-D3835
It means the tension when it is taken at a take-up speed of n.
【００４５】又、上記充填材含有樹脂組成物に、フェノ
ール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化
防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、層状珪酸塩、そ
の他の添加剤が添加されている場合には、上記充填材含
有樹脂組成物のメルトテンションは、上記添加剤を含有
した状態における充填材含有樹脂組成物のメルトテンシ
ョンをいう。Further, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, a layered silicate, and other additives are added to the filler-containing resin composition. In that case, the melt tension of the filler-containing resin composition means the melt tension of the filler-containing resin composition containing the additive.
【００４６】上記微多孔フィルムは、上記充填材含有樹
脂組成物からなる樹脂フィルムを一軸又は二軸延伸させ
てなるが、この延伸方法としては、特に限定されず、汎
用の延伸方法が用いられてよく、延伸倍率は、高いと、
引張強度が低下することがあり、又、少ないと、微多孔
フィルムの通気性が低下することがあるので、１.５〜
４倍が好ましい。The microporous film is formed by uniaxially or biaxially stretching the resin film containing the filler-containing resin composition. The stretching method is not particularly limited, and a general stretching method is used. Well, if the draw ratio is high,
The tensile strength may decrease, and if the tensile strength is low, the air permeability of the microporous film may decrease.
4 times is preferable.
【００４７】次に、上記微多孔フィルムの製造方法につ
いて説明する。この微多孔フィルムの製造方法として
は、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体及び低
密度ポリエチレンよりなる上記ポリエチレン系樹脂組成
物３０〜５０重量％と上記無機充填材５０〜７０重量％
とからなる上記充填材含有樹脂組成物を、さらに必要に
応じて他の添加物と共に押出機に供給しフィルム状に押
し出した後、この溶融状態のフィルムを一軸又は二軸延
伸する微多孔フィルムの製造方法が挙げられる。Next, a method for producing the above microporous film will be described. As the method for producing the microporous film, for example, 30 to 50% by weight of the polyethylene resin composition composed of an ethylene-α-olefin copolymer and low density polyethylene and 50 to 70% by weight of the inorganic filler are used.
The filler-containing resin composition consisting of and, after further extruding into a film form by feeding it to an extruder together with other additives if necessary, the microporous film of uniaxially or biaxially stretching the film in the molten state. A manufacturing method may be mentioned.
【００４８】この時、押出機内において充填材含有樹脂
組成物に高温にて高い剪断応力を加え過ぎると、分子鎖
同士の絡み合いが解けて充填材含有樹脂組成物のメルト
テンションが低くなり、溶融フィルムの延伸加工性が低
下し、得られる微多孔フィルムの厚みが不均一となるお
それがあるので、充填材含有樹脂組成物のメルトテンシ
ョンが１８〜５０ｍＮの範囲内となるように、充填材含
有樹脂組成物に加える剪断応力の大きさを調整する必要
がある。At this time, if too high shear stress is applied to the filler-containing resin composition at a high temperature in the extruder, the entanglement of the molecular chains is released and the melt tension of the filler-containing resin composition becomes low, resulting in a molten film. Since the stretching processability of the resin composition may deteriorate and the resulting microporous film may have a non-uniform thickness, the filler-containing resin may have a melt tension of 18 to 50 mN. It is necessary to adjust the amount of shear stress applied to the composition.
【００４９】又、上記押出機から押し出した溶融状態に
あるフィルム表面にエンボス処理を施した上で一軸又は
二軸延伸してもよく、このように溶融フィルム表面にエ
ンボス処理を施しておくことによって、得られる微多孔
フィルムの表面を艶消し状態とすることができる。The surface of the film in the molten state extruded from the extruder may be subjected to embossing and then uniaxially or biaxially stretched. By subjecting the surface of the molten film to embossing in this way The surface of the obtained microporous film can be made matte.
【００５０】なお、上記溶融フィルム表面にエンボス処
理を施す方法としては、従来から汎用の方法が用いら
れ、例えば、外周面が微細な凹凸面に形成された一対の
エンボスロール間に溶融フィルムを供給して両面からエ
ンボスロールで挟圧し、エンボスロールの凹凸面を溶融
フィルムの表面に転写させる方法が挙げられる。ここ
で、上記一対のエンボスロールのうちの一方のロール表
面は平滑面に形成されていてもよい。As a method for embossing the surface of the melted film, a general-purpose method has been conventionally used. For example, the melted film is supplied between a pair of embossing rolls whose outer peripheral surface is formed into a fine uneven surface. Then, the both sides are pressed with embossing rolls, and the uneven surface of the embossing rolls is transferred to the surface of the molten film. Here, the roll surface of one of the pair of embossing rolls may be formed into a smooth surface.
【００５１】このようにして得られた微多孔フィルム
は、例えば、ポリオレフィン系不織布の片面又両面に積
層一体化させて生理用品等の衛生用品用途に用いられた
り、或いは、布やシートの一面又は両面に積層一体化さ
せて防水衣料用途や防水カバー用途等として用いられ
る。The microporous film thus obtained is used for sanitary products such as sanitary products by laminating and integrating it on one side or both sides of a polyolefin-based nonwoven fabric, or on one side of cloth or sheet or It is used for waterproof clothing and waterproof covers by laminating both sides.
【００５２】[0052]
【実施例】（実施例１〜１７、比較例１、２）表１、２
に示した組成の充填材含有樹脂組成物１００重量部に、
表１、２に示した所定量の添加剤を添加し、二軸押出機
に供給してフィルム状に押し出した後、この溶融状態の
フィルムを一対のエンボスロール間に供給して両面から
挟圧することによって溶融フィルムの両面にエンボス処
理を施し、しかる後、上記溶融フィルムを押出方向に２
倍に一軸延伸して厚み３０μｍの微多孔フィルムを得
た。ポリエチレン系樹脂組成物のクロス分別法による樹
脂溶出量、及び充填材含有樹脂組成物のメルトテンショ
ンは表１、２に示した。尚、実施例及び比較例において
使用した材料を下記に記す。Examples (Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 and 2) Tables 1 and 2
100 parts by weight of the filler-containing resin composition having the composition shown in
After adding the predetermined amount of additives shown in Tables 1 and 2 and feeding it to a twin-screw extruder and extruding it into a film shape, this molten film is fed between a pair of embossing rolls and sandwiched from both sides. By doing so, both sides of the molten film are embossed, and then the above molten film is extruded in the extrusion direction.
It was uniaxially stretched twice to obtain a microporous film having a thickness of 30 μm. The resin elution amount of the polyethylene resin composition by the cross fractionation method and the melt tension of the filler-containing resin composition are shown in Tables 1 and 2. The materials used in Examples and Comparative Examples are described below.
【００５３】１）エチレン−１−ヘキセン共重合体
・ＰＥ１：エチレン成分 ９３％、密度 ０.９１８ｇ／
ｃｍ3、メルトフローレート ２.５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＰＥ２：エチレン成分 ９３％、密度 ０.９２１ｇ／
ｃｍ3、メルトフローレート ３.５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＰＥ３：エチレン成分 ９２％、密度 ０.９１８ｇ／
ｃｍ3、メルトフローレート ２.５ｇ／１０ｍｉｎ
・ＰＥ４：エチレン成分 ９２％、密度 ０.９２０ｇ／
ｃｍ3、メルトフローレート ２.０ｇ／１０ｍｉｎ
２）低密度ポリエチレン
・ＬＤＰＥ１：密度 ０.９２２ｇ／ｃｍ3、メルトフロ
ーレート １.０ｇ／１０ｍｉｎ
・ＬＤＰＥ２：密度 ０.９２２ｇ／ｃｍ3、メルトフロ
ーレート ０.４ｇ／１０ｍｉｎ
・ＬＤＰＥ３：密度 ０.９１８ｇ／ｃｍ3、メルトフロ
ーレート ４.０ｇ／１０ｍｉｎ
・ＬＤＰＥ４：密度 ０.９１９ｇ／ｃｍ3、メルトフロ
ーレート ２.０ｇ／１０ｍｉｎ
３）無機充填材
・炭酸カルシウム：平均粒径 １.５μｍ
４）酸化防止剤
・フェノール系酸化防止剤：オクタデシル−３−（３、
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート
・リン系酸化防止剤：トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）フォスファイト
・ラクトン系酸化防止剤：３−ヒドロキシ−５、７−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレン
との反応生成物
５）ヒンダードアミン系光安定剤：コハク酸ジメチルと
４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチル−１−
ピペリジンエタノールとの共重合体
６）層状珪酸塩：ジステアリルジメチル４級アンモニウ
ム塩処理膨潤性フッ素マイカ（ソマシフＭＡＥ−１０
０、コープケミカル社製）1) Ethylene-1-hexene copolymer / PE1: ethylene component 93%, density 0.918 g /
cm 3 , melt flow rate 2.5 g / 10 min PE2: ethylene component 93%, density 0.921 g /
cm 3 , melt flow rate 3.5 g / 10 min PE3: ethylene component 92%, density 0.918 g /
cm 3 , melt flow rate 2.5 g / 10 min PE4: ethylene component 92%, density 0.920 g /
cm 3 , melt flow rate 2.0 g / 10 min 2) low density polyethylene LDPE 1: density 0.922 g / cm 3 , melt flow rate 1.0 g / 10 min LDPE 2: density 0.922 g / cm 3 , melt flow rate 0 .4g / 10min · LDPE3: density 0.918 g / cm 3, a melt flow rate 4.0g / 10min · LDPE4: density 0.919 g / cm 3, a melt flow rate 2.0 g / 10min 3) inorganic filler calcium carbonate : Average particle size 1.5 μm 4) Antioxidant / phenolic antioxidant: Octadecyl-3- (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate-phosphorus antioxidant: Tris (2,4-di-tert-
(Butylphenyl) phosphite lactone antioxidant: reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene 5) hindered amine light stabilizer: succinic acid Dimethyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-
Copolymer with piperidine ethanol 6) Layered silicate: distearyl dimethyl quaternary ammonium salt treated swellable fluorine mica (Somasif MAE-10)
0, made by Corp Chemical)
【００５４】〔評価〕上記の如くして得られた微多孔フ
ィルムの透気度、高速成膜性、耐候性及び耐熱性を下記
に示した方法で測定し、その結果を表１、２に示した。
（透気度）微多孔フィルムの透気度をＪＩＳ Ｐ ８１
１７に準拠して測定した。
（高速成膜性）微多孔フィルムの引取速度を２０〜５０
ｍ／ｍｉｎの範囲内において変化させ、微多孔フィルム
が切れた時の引取速度を測定し、下記の基準で評価を行
った
○：引取速度が４０ｍ／ｍｉｎ以上の場合
△：引取速度が２０ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ未満
の場合
×：引取速度が２０ｍ／ｍｉｎ未満の場合
（耐候性）微多孔フィルムの表面にＵＶ照射器（アトラ
ス社製 商品名「Ｃ１３００Ｗ」）を用いて紫外線を照
射強度４４ＭＪ／ｍ2照射した。そして、紫外線照射前
後の微多孔フィルムの伸度をＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠
して測定し、照射後の伸度が照射前の伸度の５０％以上
のものを○、５０％未満のものを×とした。
（耐熱性）微多孔フィルムの表面にＵＶ照射器（アトラ
ス社製 商品名「Ｃ１３００Ｗ」）を用いて紫外線を照
射強度４４ＭＪ／ｍ2照射した後、９０℃の恒温機中に
３週間に亘って放置した。そして、試験前後の微多孔フ
ィルムの伸度をＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定し、
試験後の伸度が試験前の伸度の５０％以上のものを○、
５０％未満のものを×とした。[Evaluation] The air permeability, high-speed film forming property, weather resistance and heat resistance of the microporous film obtained as described above were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2. Indicated. (Air permeability) The air permeability of the microporous film is measured according to JIS P 81.
It measured based on 17. (High-speed film forming property) The take-up speed of the microporous film is 20 to 50.
The take-up speed was measured when the microporous film was broken by changing the speed within the range of m / min, and evaluated according to the following criteria. ◯: When the take-up speed is 40 m / min or more Δ: Take-up speed is 20 m / In the case of min or more and less than 40 m / min x: When the take-up speed is less than 20 m / min (weather resistance) UV irradiation intensity is 44 MJ on the surface of the microporous film using a UV irradiator (trade name "C1300W" manufactured by Atlas Co., Ltd.) / M 2 irradiation. Then, the elongation of the microporous film before and after irradiation with ultraviolet rays is measured according to JIS K7127, and the elongation after irradiation is 50% or more of the elongation before irradiation is O, and less than 50% is X. did. (Heat resistance) After irradiating the surface of the microporous film with ultraviolet rays with an irradiation intensity of 44 MJ / m 2 using a UV irradiator (trade name “C1300W” manufactured by Atlas Co., Ltd.), it was kept in a thermostat at 90 ° C. for 3 weeks. I left it. Then, the elongations of the microporous film before and after the test are measured according to JIS K7127,
The elongation after the test is 50% or more of the elongation before the test.
Those less than 50% were marked with x.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明の微多孔フィルムは、特定のエチ
レン−α−オレフィン共重合体及び低密度ポリエチレン
よりなるポリエチレン系樹脂組成物３０〜５０重量％と
無機充填材５０〜７０重量％とから構成された充填材含
有樹脂組成物からなる樹脂フィルムを一軸又は二軸延伸
してなる微多孔フィルムであって、上記ポリエチレン系
樹脂組成物のクロス分別法により溶出した樹脂溶出量が
所定温度範囲内において特定範囲を有し、更に、充填材
含有樹脂組成物が特定範囲のメルトテンションを有する
ことから、安定的に高速成膜することができると共に優
れた通気性を有する。The microporous film of the present invention comprises 30 to 50% by weight of a polyethylene resin composition comprising a specific ethylene-α-olefin copolymer and low density polyethylene and 50 to 70% by weight of an inorganic filler. A microporous film obtained by uniaxially or biaxially stretching a resin film comprising a filler-containing resin composition constituted, wherein the resin elution amount eluted by the cross fractionation method of the polyethylene resin composition is within a predetermined temperature range. In the above, since the filler-containing resin composition has a melt tension within the specified range, it is possible to stably form a film at a high speed and to have excellent air permeability.
【００５８】そして、充填材含有樹脂組成物に対して、
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン
系酸化防止剤部及びヒンダードアミン系光安定剤が特定
量づつ添加されてなる場合には、得られる微多孔フィル
ムは耐熱性及び耐候性に優れ、建築用シートや農業用シ
ート等として屋外において好適に用いることができる。Then, with respect to the resin composition containing filler,
When the phenolic antioxidant, the phosphorus antioxidant, the lactone antioxidant part and the hindered amine light stabilizer are added in specific amounts, the resulting microporous film is excellent in heat resistance and weather resistance, It can be suitably used outdoors as a building sheet, an agricultural sheet, or the like.
【００５９】また、充填材含有樹脂組成物に対して、層
状珪酸塩が添加されてなることにより、さらに耐候性が
向上する。この際、有機化層状珪酸塩が特定の大きさに
微分散されることにより耐候性向上効果はより一層顕著
になる。Further, by adding the layered silicate to the filler-containing resin composition, the weather resistance is further improved. At this time, since the organically modified layered silicate is finely dispersed in a specific size, the weather resistance improving effect becomes more remarkable.
【００６０】また、本発明の微多孔フィルムの製造方法
は、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体及び低密
度ポリエチレンよりなるポリエチレン系樹脂組成物３０
〜５０重量％と無機充填材５０〜７０重量部とから構成
された充填材含有樹脂組成物を押出機に供給してフィル
ム状に押し出した後、この溶融状態のフィルムを一軸又
は二軸延伸する微多孔フィルムの製造方法であるから、
通気性に優れた微多孔フィルムを連続して安定的に高速
成膜することができる。The method for producing a microporous film of the present invention is a polyethylene resin composition 30 comprising a specific ethylene-α-olefin copolymer and low density polyethylene.
-50% by weight and 50-70 parts by weight of inorganic filler, the filler-containing resin composition is supplied to an extruder and extruded into a film, and then the melted film is uniaxially or biaxially stretched. Since it is a method for producing a microporous film,
A microporous film having excellent air permeability can be continuously and stably formed at high speed.
【００６１】更に、溶融状態のフィルム表面にエンボス
処理を施した上で、上記フィルムを一軸又は二軸延伸す
れば、表面が艶消し処理された微多孔フィルムを連続的
に得ることができる。Furthermore, by subjecting the surface of the film in the molten state to embossing and then uniaxially or biaxially stretching the film, a microporous film having a matt surface can be continuously obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 7/00 7/00 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 105:04 105:16 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 八木 一成 滋賀県犬上郡多賀町四手諏訪510−５ 積 水フィルム株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA20 AC32 AD03 AD12 AD13 AD16 CA02 CA03 DA33 DA53 DA59 4F210 AA04E AA07 AB06 AB11 AB16 AG01 AG20 QC01 QC05 QG01 QG08 QG18 4J002 BB032 BB051 DJ009 DJ059 EJ016 EJ067 EU078 FD019 FD076 FD077 FD078 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 5/49 C08K 5/49 7/00 7/00 C08L 23/08 C08L 23/08 // B29K 23: 00 B29K 23:00 105: 04 105: 04 105: 16 105: 16 B29L 7:00 B29L 7:00 (72) Inventor Kazunari Yagi 510-5 Suwa, Tete, Taga-cho, Inugami-gun, Shiga Sekisui Film Co., Ltd. Inner F terms (reference) 4F074 AA17 AA20 AC32 AD03 AD12 AD13 AD16 CA02 CA03 DA33 DA53 DA59 4F210 AA04E AA07 AB06 AB11 AB16 AG01 AG20 QC01 QC05 QG01 QG08 QG18 4J002 BB032 BB051 DJ009 DJ059 EJ77767600
Claims (6)
エチレン−α−オレフィン共重合体及び低密度ポリエチ
レンよりなるポリエチレン系樹脂組成物３０〜５０重量
％と無機充填材５０〜７０重量％とから構成された充填
材含有樹脂組成物からなる樹脂フィルムを一軸又は二軸
延伸してなる微多孔フィルムであって、上記ポリエチレ
ン系樹脂組成物のクロス分別法により溶出した樹脂溶出
量が、４０℃以上で且つ６０℃未満で全ポリエチレン系
樹脂組成物の１５〜２５重量％であり、６０℃以上で且
つ８０℃未満で全ポリエチレン系樹脂組成物の４５〜５
５重量％であり、８０℃以上で且つ１００℃未満で全ポ
リエチレン系樹脂組成物の２０〜３５重量％であると共
に、充填材含有樹脂組成物のメルトテンションが１８〜
５０ｍＮであることを特徴とする微多孔フィルム。1. From 30 to 50% by weight of a polyethylene resin composition comprising an ethylene-α-olefin copolymer having an ethylene content of 90 to 99% by weight and low density polyethylene, and 50 to 70% by weight of an inorganic filler. A microporous film obtained by uniaxially or biaxially stretching a resin film made of the filler-containing resin composition thus constructed, wherein the amount of resin eluted by the cross fractionation method of the polyethylene resin composition is 40 ° C or more. 15 to 25% by weight of the total polyethylene-based resin composition at 60 ° C. or lower and less than 60 ° C. and 45 to 5% of the total polyethylene-based resin composition at 60 ° C. or higher and lower than 80 ° C.
5% by weight, 20 to 35% by weight of the total polyethylene resin composition at 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and the melt tension of the filler-containing resin composition is 18 to
A microporous film having a thickness of 50 mN.
して、フェノール系酸化防止剤０.０１〜０.２５重量
部、リン系酸化防止剤０.０３〜０.８重量部、ラクトン
系酸化防止剤０.００２〜０.２重量部及びヒンダードア
ミン系光安定剤０.０１〜１重量部が添加されてなるこ
とを特徴とする請求項１に記載の微多孔フィルム。2. A phenolic antioxidant 0.01 to 0.25 part by weight, a phosphorus antioxidant 0.03 to 0.8 part by weight, and a lactone based on 100 parts by weight of the filler-containing resin composition. The microporous film according to claim 1, wherein 0.002 to 0.2 part by weight of an antioxidant and 0.01 to 1 part by weight of a hindered amine light stabilizer are added.
して、層状珪酸塩０.１〜１０重量部が添加されてなる
ことを特徴とする請求項２に記載の微多孔フィルム。3. The microporous film according to claim 2, wherein 0.1 to 10 parts by weight of the layered silicate is added to 100 parts by weight of the filler-containing resin composition.
測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であ
り、且つ１部もしくは全部が５層以下に分散しているこ
とを特徴とする請求項３記載の微多孔フィルム。4. The layered silicate has an average inter-layer distance of 3 nm or more on the (001) plane measured by wide-angle x-ray diffraction measurement, and part or all of which is dispersed in 5 layers or less. The microporous film according to claim 3.
エチレン−α−オレフィン共重合体及び低密度ポリエチ
レンよりなるポリエチレン系樹脂組成物３０〜５０重量
％と無機充填材５０〜７０重量％とからなる充填材含有
樹脂組成物を押出機に供給してフィルム状に押し出した
後、この溶融状態のフィルムを一軸又は二軸延伸する微
多孔フィルムの製造方法であって、上記ポリエチレン系
樹脂組成物のクロス分別法により溶出した樹脂溶出量
が、４０℃以上で且つ６０℃未満で全ポリエチレン系樹
脂組成物の１５〜２５重量％であり、６０℃以上で且つ
８０℃未満で全ポリエチレン系樹脂組成物の４５〜５５
重量％であり、８０℃以上且つ１００℃未満で全ポリエ
チレン系樹脂組成物の２０〜３５重量％であると共に、
充填材含有樹脂組成物のメルトテンションが１８〜５０
ｍＮであることを特徴とする微多孔フィルムの製造方
法。5. A polyethylene resin composition comprising 30 to 50% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer having an ethylene content of 90 to 99% by weight and low density polyethylene and 50 to 70% by weight of an inorganic filler. A method for producing a microporous film, which comprises supplying a filler-containing resin composition to an extruder and extruding it into a film, and uniaxially or biaxially stretching the film in the molten state, wherein the polyethylene-based resin composition is The amount of resin eluted by the cross fractionation method is 15 to 25% by weight of the total polyethylene resin composition at 40 ° C. or higher and lower than 60 ° C., and the total polyethylene resin composition at 60 ° C. or higher and lower than 80 ° C. 45-55
20% to 35% by weight of the total polyethylene resin composition at 80 ° C or higher and lower than 100 ° C, and
The melt tension of the filler-containing resin composition is 18 to 50.
It is mN, The manufacturing method of the microporous film characterized by the above-mentioned.
を施した上で、上記フィルムを一軸又は二軸延伸するこ
とを特徴とする請求項５に記載の微多孔フィルムの製造
方法。6. The method for producing a microporous film according to claim 5, wherein the film in the molten state is embossed and then the film is uniaxially or biaxially stretched.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002215367A JP2003206364A (en) | 2001-11-12 | 2002-07-24 | Fine porous film and process for producing it |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001346369 | 2001-11-12 | ||
| JP2001-346369 | 2001-11-12 | ||
| JP2002215367A JP2003206364A (en) | 2001-11-12 | 2002-07-24 | Fine porous film and process for producing it |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206364A true JP2003206364A (en) | 2003-07-22 |
Family
ID=27667118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002215367A Pending JP2003206364A (en) | 2001-11-12 | 2002-07-24 | Fine porous film and process for producing it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003206364A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005126694A (en) * | 2003-10-02 | 2005-05-19 | Tokuyama Corp | Ethylenic polymer composition for high-speed drawn film-forming and method for producing porous film |
| WO2007049734A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyethylene resin composition and film thereof |
| WO2008053898A1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyolefin microporous membrane |
| CN105566831A (en) * | 2016-03-07 | 2016-05-11 | 惠州市环美盛新材料有限公司 | Water-foamed, antibacterial and air-permeable microporous film masterbatch, film and preparation method thereof |
| CN109790316A (en) * | 2016-10-03 | 2019-05-21 | 株式会社Jsp | Expanded particle formed body |
| JP2021102744A (en) * | 2019-12-24 | 2021-07-15 | ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド | Polyethylene resin composition, and separation membrane for secondary battery produced from the same |
| CN113717451A (en) * | 2020-05-22 | 2021-11-30 | 韩华道达尔有限公司 | Polyethylene resin composition and separation membrane for secondary battery prepared from same |
| US11225562B2 (en) | 2016-09-16 | 2022-01-18 | Jsp Corporation | Expanded beads and molded object thereof |
| US11466137B2 (en) | 2016-11-11 | 2022-10-11 | Jsp Corporation | Foam particles, and moulded article thereof |
-
2002
- 2002-07-24 JP JP2002215367A patent/JP2003206364A/en active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005126694A (en) * | 2003-10-02 | 2005-05-19 | Tokuyama Corp | Ethylenic polymer composition for high-speed drawn film-forming and method for producing porous film |
| WO2007049734A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyethylene resin composition and film thereof |
| WO2008053898A1 (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyolefin microporous membrane |
| KR101156248B1 (en) * | 2006-10-30 | 2012-06-13 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | Polyolefin microporous membrane |
| CN105566831A (en) * | 2016-03-07 | 2016-05-11 | 惠州市环美盛新材料有限公司 | Water-foamed, antibacterial and air-permeable microporous film masterbatch, film and preparation method thereof |
| CN105566831B (en) * | 2016-03-07 | 2018-05-01 | 惠州市环美盛新材料有限公司 | A kind of Water blown antibacterial, ventilating microporous membrane masterbatch, film and preparation method |
| US11225562B2 (en) | 2016-09-16 | 2022-01-18 | Jsp Corporation | Expanded beads and molded object thereof |
| CN109790316A (en) * | 2016-10-03 | 2019-05-21 | 株式会社Jsp | Expanded particle formed body |
| CN109790316B (en) * | 2016-10-03 | 2020-10-20 | 株式会社Jsp | Foamed particle molded body |
| US10787555B2 (en) | 2016-10-03 | 2020-09-29 | Jsp Corporation | Expanded particle molded article |
| US11466137B2 (en) | 2016-11-11 | 2022-10-11 | Jsp Corporation | Foam particles, and moulded article thereof |
| JP2021102744A (en) * | 2019-12-24 | 2021-07-15 | ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド | Polyethylene resin composition, and separation membrane for secondary battery produced from the same |
| JP7266013B2 (en) | 2019-12-24 | 2023-04-27 | ハンファ トタルエナジーズ ペトロケミカル カンパニー リミテッド | Polyethylene resin composition and separation membrane for secondary battery produced therefrom |
| CN113717451A (en) * | 2020-05-22 | 2021-11-30 | 韩华道达尔有限公司 | Polyethylene resin composition and separation membrane for secondary battery prepared from same |
| CN113717451B (en) * | 2020-05-22 | 2023-11-28 | 韩华道达尔能源有限公司 | Polyethylene resin composition and separation film for secondary battery prepared from same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102342026B1 (en) | Nanocomposite packaging film | |
| US6414070B1 (en) | Flame resistant polyolefin compositions containing organically modified clay | |
| KR102344177B1 (en) | Thin nanocomposite film for use in an absorbent article | |
| EP0703071B1 (en) | Composite plastics film or sheet | |
| EP1527110B1 (en) | Soft flame-resistant winding film | |
| US20190194412A1 (en) | Polyolefin stretched porous film | |
| JP2003206364A (en) | Fine porous film and process for producing it | |
| EP3288890B1 (en) | Conductive film for a resistance heater | |
| EP1951504A1 (en) | Biaxially oriented polyolefin film having improved surface properties | |
| DE60020932T2 (en) | Porous polypropylene based film and process for its preparation | |
| EP1678248A1 (en) | Age-resistant soft polyolefin wrapping foil | |
| DE60311500T2 (en) | polyolefin resin | |
| DE102018119541A1 (en) | Process for producing a film comprising thermoplastic polymer and inorganic filler | |
| JP2003007155A (en) | Manufacturing method of coated electric wire | |
| WO2005037916A1 (en) | Heavily filled halogen-free flame-resistant wrapping foil | |
| DE10348473A1 (en) | Stuffed soft wrapping film containing magnesium hydroxide with spherical structure | |
| JP2004196917A (en) | Microporous film | |
| EP1675926A1 (en) | Flame-resistant carbon black-filled polyolefin wrapping foil | |
| WO2005037904A1 (en) | Flame-resistant halogen-free wrapping foil | |
| JP2008120959A (en) | Film production method and film | |
| WO2005037943A1 (en) | Carbon black-filled age-resistant polyolefin wrapping foil | |
| JP2003049136A (en) | Masking tape | |
| EP1675882A1 (en) | Calendered wrapping foil | |
| JP2005330440A (en) | Composite clay/polypropylene film | |
| JP2005187727A (en) | Polyimide resin composition, method for producing the same, its film and material for substrate |