EP1675926A1 - Flame-resistant carbon black-filled polyolefin wrapping foil - Google Patents

Flame-resistant carbon black-filled polyolefin wrapping foil

Info

Publication number
EP1675926A1
EP1675926A1 EP04787156A EP04787156A EP1675926A1 EP 1675926 A1 EP1675926 A1 EP 1675926A1 EP 04787156 A EP04787156 A EP 04787156A EP 04787156 A EP04787156 A EP 04787156A EP 1675926 A1 EP1675926 A1 EP 1675926A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wrapping film
phr
film
wrapping
flame
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04787156A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Bernhard MÜSSIG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP1675926A1 publication Critical patent/EP1675926A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/241—Polyolefin, e.g.rubber
    • C09J7/243—Ethylene or propylene polymers

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant halogen-free soot-filled wrapping film made of polyolefin, in particular an age-stable embodiment made of polypropylene copolymer and magnesium hydroxide, which is optionally provided with a pressure-sensitive coating, which is used, for example, for wrapping ventilation ducts in air conditioning systems, wires or cables, and in particular is suitable for wiring harnesses in vehicles or field coils for picture tubes.
  • the wrapping film is used for bundling, isolating, marking, sealing or protecting.
  • the invention further comprises methods for producing the film according to the invention.
  • the wrapping film is characterized by the use of soot as a flame retardant.
  • Cable wrapping tapes and insulating tapes usually consist of plasticized PVC film with a one-sided adhesive coating.
  • Corresponding disadvantages include evaporation of plasticizer and high halogen content.
  • Alternative products made of polyolefin have a limited aging stability. In addition, they soften even at low temperatures, with the exception of polypropylene and its copolymers, unfortunately they have a particularly poor aging stability compared to the easily melting polyolefins such as PE or EVA. If you want to make such a wrapping tape flame-retardant with appropriate additives, the aging stability decreases further. Most of these tapes are colored black with furnace black. It turns out that this coloring is unfavorable for the aging behavior.
  • plasticizers of conventional insulating tapes and cable winding tapes gradually evaporate, which leads to a health burden, in particular the commonly used DOP is questionable.
  • the vapors in motor vehicles are deposited on the windows, which worsens visibility (and therefore considerably driving safety) and is referred to as fogging (DIN 75201) by a specialist.
  • fogging DIN 75201
  • the wrapping film becomes brittle as a result of the loss of plasticizer.
  • Plasticizers worsen the fire behavior of pure PVC, which is partially compensated for by the addition of antimony compounds, which are very toxic, or by the use of plasticizers containing chlorine or phosphorus.
  • EP 1 123 958 A1 and WO 99/61541 A1 describe winding adhesive tapes made of a woven or non-woven backing material. These materials are characterized by a very high tear resistance. However, this results in the Disadvantage that these tapes cannot be torn off by hand without the use of scissors or knives.
  • Elasticity and flexibility are two of the main requirements for winding tapes in order to be able to produce wrinkle-free and flexible cable harnesses. Furthermore, these materials do not meet the relevant fire protection standards such as FMVSS 302. Improved fire properties can only be achieved using halogen-containing flame retardants or polymers as described in US Pat. No. 4,992,331 A1.
  • the wiring harnesses are becoming thicker and stiffer due to the large number of electrical consumers and the increased information transfer within the vehicles, while the installation space is being reduced more and more, making assembly (when installing in the body) more problematic.
  • the cable winding tapes are expected to be easy and quick to process for efficient and inexpensive cable harness production.
  • DE-G 94 01 037 describes an adhesive tape with a band-shaped, textile carrier, which consists of a sewing fleece, which in turn is formed from a plurality of sewn seams running parallel to one another.
  • the fleece proposed here should have a thickness of 150 to 400 ⁇ m with a basis weight of 50 to 200 g / m 2 .
  • Another disadvantage of textile adhesive tapes is the low breakdown voltage of approx. 1 kV, because only the adhesive layer insulates. Foil tapes, on the other hand, are above 5 kV, they are good voltage resistant.
  • JP 10 149 725 A1, JP 09 208 906 A1 and JP 05 017 727 A1 describe the use of halogen-free thermoplastic polyester carrier films.
  • JP 07 150 126 A1 describes a flame-retardant wrapping film made of a polyester carrier film which contains a brominated flame retardant.
  • polyester carrier film which contains a brominated flame retardant.
  • the patent literature also describes winding tapes made of polyolefins. However, these are highly flammable or contain halogen-containing flame retardants.
  • the materials made from ethylene copolymers have too low a softening point (they usually melt when trying to test for heat aging resistance), and in the case of using conventional polypropylene polymers, the material is too inflexible. In the cases where a use is described, it is furnace black for the purpose of blackening in an amount of about 2 phr (parts by weight on polymer).
  • WO 00/71634 A1 describes a winding adhesive tape whose film consists of an ethylene copolymer as the base material.
  • the carrier film contains the halogen-containing flame retardant decabromodiphenyl oxide.
  • the film softens below a temperature of 95 ° C, but the normal usage temperature is often above 100 ° C or briefly even above 130 ° C, which is not uncommon when used inside the engine.
  • the coloring is carried out with 3% fuma black masterbatch corresponding to 1% by weight pure carbon black.
  • WO 97/05206 A1 describes a halogen-free winding adhesive tape, the backing film of which consists of a polymer blend of low-density polyethylene and an ethylene / vinyl acetate or ethylene / acrylate copolymer. 20 to 50% by weight of aluminum hydroxide or ammonium polyphosphate are used as flame retardants.
  • a major disadvantage of the carrier film is again the low softening temperature. To counteract this, the use of silane crosslinking is described. However, this networking method only leads to very unevenly cross-linked material, so that in practice no stable production process or uniform quality of the product can be realized.
  • the coloring is carried out with 2 or 3.75% of a masterbatch which is not described in any more detail (the latter probably 40% corresponding to 2 phr of carbon black).
  • EP 0 953 599 A1 claims a polymer mixture of LLDPE and EVA for applications as cable insulation and as a film material.
  • a combination of magnesium hydroxide with a special surface and red phosphorus is described as a flame retardant, but softening at a relatively low temperature is accepted. 4 phr fuma black are used for coloring. The amount is relatively high to cover the white color of the magnesium hydroxide and the red color of the red phosphorus.
  • EP 1 097 976 A1 A very similar combination is described in EP 1 097 976 A1.
  • a PP polymer is used instead of the LLDPE to improve the heat resistance, which has a higher softening temperature.
  • the disadvantage is the resulting low flexibility.
  • EVA or EEA it is claimed that the film has sufficient flexibility.
  • these polymers are blended with polypropylene to improve flame retardancy.
  • the products described have a film thickness of 0.2 mm; this thickness alone rules out flexibility in the case of filled polyolefin films, since the third power depends on the thickness.
  • WO 03/070848 A1 describes a film made from a reactive polypropylene and 40 phr magnesium hydroxide. This additional amount is not sufficient to significantly improve the fire behavior. The use of carbon black is not described.
  • Another object of the invention is to provide soft, aging-stable wrapping foils which enable particularly safe and fast wrapping, in particular of wires and cables, for marking, protecting, isolating, sealing or bundling, the disadvantages of the prior art do not occur or at least not to the extent.
  • the subclaims relate to advantageous developments of the wrapping film according to the invention and the use of the wrapping film in a soot-filled, aging-resistant and soft adhesive tape, further uses of the same and processes for producing the wrapping film.
  • the information given in phr below means parts by weight of the component in question based on 100 parts by weight of all polymer components of the film.
  • a wrapping film with a coating for example with adhesive
  • only the parts by weight of all polymer components of the polyolefin-containing layer are taken into account.
  • the invention relates to a soot-filled, flame-retardant soft wrapping film made of polyolefin, in particular an embodiment made of polypropylene copolymer and magnesium hydroxide, the proportion of soot in the wrapping film being at least 5 phr, preferably at least 10 phr.
  • the wrapping film is provided with an adhesive coating.
  • Many of the conventional PVC wrapping tapes are colored black.
  • the proportion of carbon black is at least 5 phr, preferably at least 10 phr, since it surprisingly shows a significant influence on the fire behavior.
  • unusually large amounts in the form of a soot masterbatch can also be added to the film line without any problems, that is to say not only 1 to 2, but even 15 to 30 phr.
  • the use of such large amounts of soot is therefore not colored black to the goal, but to improve flame retardancy. This applies in particular to the synergistic effect with metal hydroxides such as magnesium hydroxide.
  • neutral carbon black with a pH of 6 to 8 is preferably used.
  • Mainly thermal soot, acetylene black and flame black are preferred.
  • Carbon black is particularly preferred.
  • the pH values of flame black are usually 7 to 8, thermal black 7 to 9 and acetylene black 5 to 8.
  • Fumac blacks are usually 9 to 11 and are therefore too basic.
  • Oxidized carbon blacks are usually 2.5 to 6 and are therefore too acidic.
  • the thermal aging stability is surprisingly higher if the carbon black (for example in the form of a masterbatch) is only added after the polyolefin has been mixed with the anti-aging agents (antioxidants).
  • This advantage can be used by first compounding the polymer, anti-aging agent and filler and adding the carbon black as a masterbatch to an extruder in the film production system (calender or extruder).
  • An additional benefit is that no complex cleaning of soot residues is required when changing the product on the compounder (stamp kneader or extruder such as twin-screw extruder or planetary roller extruder).
  • the use of the right anti-aging agents also plays a role in achieving good aging stability.
  • the total amount of anti-aging agent must also be taken into account, since in previous attempts to manufacture such wrapping tapes no or only less than 0.3 phr anti-aging agent was used, as is also common in the production of other films. In particular, no secondary antioxidants have been used to date.
  • the winding tapes according to the invention contain at least 4 phr of primary antioxidant or preferably at least 0.3 phr, in particular at least 1 phr of a combination of primary and secondary antioxidant, the primary and secondary antioxidant function also being combined in one molecule could be.
  • Optional stabilizers such as metal deactivators or light stabilizers are not included in these quantities.
  • the amount of secondary antioxidant is preferably more than 0.3 phr.
  • Stabilizers for PVC products cannot be transferred to polyolefins.
  • Secondary antioxidants break down peroxides and are therefore used in diene elastomers as part of anti-aging packages. It was surprisingly found that a combination of primary antioxidants (for example sterically hindered phenols or C-radical scavengers such as CAS 181314-48-7) and secondary antioxidants (for example sulfur compounds, phosphites or sterically hindered amines), the two functions also in one Molecule can be united, which also solves the problem with diene-free polyolefins such as polypropylene.
  • primary antioxidants for example sterically hindered phenols or C-radical scavengers such as CAS 181314-48-7
  • secondary antioxidants for example sulfur compounds, phosphites or sterically hindered amines
  • a primary antioxidant preferably sterically hindered phenols with a molecular weight of more than 500 g / mol (preferably> 700 g / mol)
  • a phosphitic secondary antioxidant preferably with a molecular weight> 600 g / mol
  • Phosphites or a combination of primary and several secondary anti-aging agents have so far not been used in wrapping films made of polyolefins such as polypropylene polymers.
  • the combination of a less volatile primary phenolic antioxidant and a secondary antioxidant from the class of the sulfur compounds (preferably with a molecular weight of more than 400 g / mol, in particular> 500 g / mol) and from the class of the phosphites is suitable , where the phenolic, the sulfur-containing and the phosphitic function need not be present in three different molecules, but more than one function can be combined in one molecule.
  • Phenolic and sulfur-containing function CAS 41484-35-9, 90-66-4, 110553-27-0, 96-96-5, 41484
  • Phenolic and amine function CAS 991-84-4, 633843-89-0
  • CAS 6683-19-8 for example Irganox 1010
  • thiopropionic acid ester CAS 693-36-7 Irganox PS 802
  • 123-28-4 Irganox PS 800
  • CAS 31570-04-4 Irgafos 168
  • metal ID activators can be added to complex heavy metal traces, which can catalytically accelerate aging.
  • Examples are CAS 32687-78- 8, 70331-94-1, 6629-10-3, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N'-di-salicylidene-1,2-diamino-propane, 3- (N-salicylol) -amino- 1,2,4-triazole (Palmarole ADK STAB CDA-1), N, N'-bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazide (Palmarole MDA. P.10) or 2,2'-oxamido-bis- [ethyl-3- (tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Palmarole MDA.P.11.).
  • a thiopropionic acid ester If more than approx. 0.5 phr of a thiopropionic acid ester is used, it can migrate to the surface, which is particularly unpleasantly visible with black films.
  • the problem can surprisingly be solved by combining different thiopropionic acid esters in such a way that the solubility limit for each thiopropionic acid ester is not exceeded. A combination of several thiopropionic acid esters is therefore preferred. The easiest way to do this is to vary the alkyl chains. >
  • the selection of the anti-aging agents mentioned is of particular importance for the wrapping film according to the invention, since with phenolic antioxidants alone or even in combination with sulfur-containing costabilizers there are generally no practical ones Products can be achieved.
  • the use of phosphite stabilizers proves to be practically indispensable for sufficient thermal aging stability of the product.
  • Even with extrusion processing, the addition of phosphites has a positive impact on the aging test of the product.
  • An amount of at least 0.1, preferably at least 0.3 phr is preferred for the phosphite stabilizer.
  • ground brucite has a number of technical advantages over precipitated magnesium hydroxide, so that the combination with antioxidants as described is particularly useful.
  • an embodiment is preferred which, in addition to the antioxidants, additionally contains a metal deactivator.
  • the thickness of the film according to the invention is in the range from 30 to 180 ⁇ m, preferably 50 to 150 ⁇ m, in particular 55 to 100 ⁇ m.
  • the surface can be textured or smooth.
  • the surface is preferably set slightly matt. This can be achieved by using a filler with a sufficiently large particle size or by a roller (for example embossing roller on the calender or matted chilli roll or embossing roller in the extrusion).
  • the film is provided on one or both sides with a pressure-sensitive adhesive layer in order to make the application simple, so that there is no need to fix the winding film at the end of the winding process.
  • the wrapping film according to the invention is essentially free of volatile plasticizers such as DOP or TOTM and therefore has excellent fire behavior and low emissions (plasticizer evaporation, fogging).
  • plasticizer evaporation, fogging Surprising and unforeseeable for the person skilled in the art, such a wrapping film can be produced from polyolefin and a high soot content, in particular also with flame-retardant fillers such as magnesium hydroxide.
  • the thermal aging resistance is not worse compared to PVC as a high-performance material, but rather comparable or even better.
  • the wrapping film according to the invention has a force in the longitudinal direction at 1% elongation of 0.6 to 4 N / cm, preferably from 1 to 3 N / cm, and at 100% elongation a force of 2 to 20 N / cm, preferably from 3 to 10 N / cm.
  • the force at 1% elongation is greater than or equal to 1 N / cm and the force at 100% elongation is less than or equal to 15 N / cm.
  • the 1% force is a measure of the rigidity of the film
  • the 100% force is a measure of the suppleness when winding with strong deformation due to high winding tension.
  • the 100% force must not be too low, because otherwise the tear strength is too low.
  • the wrapping film preferably contains at least one polyolefin with a flexural modulus of less than 900 MPa, preferably 500 MPa or less and in particular 80 MPa or less.
  • the polyolefin can be a soft ethylene homopolymer or ethylene or propylene copolymer. A propylene copolymer is preferred.
  • the preferred melt index for calender processing is below 5 g / 10 min, preferably below 1 g / 10 min and in particular below 0.7 g / 10 min.
  • the preferred melt index for extrusion processing is between 1 and 20 g / 10 min, in particular between 5 and 15 g / 10 min.
  • the crystallite melting point of the polyolefin is between 120 ° C and 166 ° C, preferably below 148 ° C, particularly preferably below 145 ° C.
  • the crystalline region of the copolymer is preferably a polypropylene with a random structure, in particular with a content of 6 to 10 mol% of ethylene.
  • a polypropylene random copolymer (for example with ethylene) has a crystallite melting point between 120 ° C. and 145 ° C. (this is the range for commercial products).
  • polypropylene homopolymer is between 163 ° C and 166 ° C.
  • the homopolymer has a low molecular weight and is modified with EP rubber (for example grafting, reactor blend)
  • the lowering of the melting point leads to a crystallite melting point in the range from approximately 148 ° C. to 163 ° C.
  • the preferred crystallite melting point for the polypropylene copolymer according to the invention is therefore below 145 ° C. and is best achieved with a comonomer-modified polypropylene with a random structure in the crystalline phase and copolymeric amorphous phase.
  • Such copolymers have a relationship between the comonomer content both in the crystalline and in the amorphous phase, the flexural modulus and the 1% tension value of the winding film produced therefrom.
  • a high comonomer content in the amorphous phase enables a particularly low 1% force value.
  • a comonomer content in the hard crystalline phase has a positive influence on the flexibility of the filled film.
  • the crystallite melting point should not be below 120 ° C, as is the case with EPM and EPDM, because there is a risk of melting in applications on ventilation pipes, display coils or vehicle cables.
  • Wrapping films made from ethylene-propylene copolymers from the EPM and EPDM classes are therefore not according to the invention, but this does not rule out the possibility that such polymers are used in addition to the polypropylene polymer preferred according to the invention to adjust the mechanical properties.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, butylene (1), isobutylene, 4-methyl-1-pentene, hexene or octene are preferably used.
  • Copolymers with three or more comonomers are included in the sense of this invention. It is particularly preferred as monomers for the polypropylene copolymer propylene and ethylene.
  • the polymer can also be modified by grafting, for example with maleic anhydride or acrylate monomers, for example to improve the processing behavior or the mechanical properties.
  • Polypropylene copolymers are not only understood to mean copolymers in the strict sense of polymer physics such as block copolymers, but also commercially available thermoplastic PP elastomers with a wide variety of different ones Structures or properties. Such materials can be produced, for example, from PP homopolymers or random copolymers as a precursor by further reaction with ethylene and propylene in the gas phase in the same reactor or in subsequent reactors. If random copolymer is used as the starting material, the monomer distribution of ethylene and propylene in the EP rubber phase which forms is more uniform, which leads to better mechanical properties. This is another reason why a polymer with a crystalline random copolymer phase is preferred for the winding film according to the invention. Common processes can be used for the production, examples being the gas phase, Cataloy, Spheripol, Novolen and Hypol processes, which are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, Wiley-VCH 2002 are.
  • Suitable blending components are, for example, soft ethylene copolymers such as LDPE, LLDPE, Metallocen-PE, EPM or EPDM with a density of 0.86 to 0.92 g / cm 3, preferably 0.86 to 0.88 g / cm 3 .
  • Soft hydrogenated random or block copolymers of ethylene or (optionally substituted) styrene and butadiene or isoprene are also suitable, the flexibility, the force at 1% elongation and in particular the shape of the force-elongation curve of the wrapping film in the optimal range bring.
  • a further copolymer containing ethylene or propylene is used, it preferably has a specified melt index in the range of ⁇ 50% of the melt index of the polypropylene copolymer. This does not take into account that the melt index of ethylene-containing copolymers is usually specified for 190 ° C and not for 230 ° C as is the case with polypropylene.
  • ethylene copolymers with monomers containing carbonyl groups such as ethylene acrylate (for example EMA, EBA, EEA, EAA) or ethylene vinyl acetate, as is known to the person skilled in the art, can improve the fire behavior of PP polymers.
  • ethylene acrylate for example EMA, EBA, EEA, EAA
  • ethylene vinyl acetate as is known to the person skilled in the art, can improve the fire behavior of PP polymers.
  • This also applies to the wrapping film according to the invention with a polymer with the properties specifically required here.
  • polyethylene vinyl alcohol and olefin-free nitrogen- or oxygen-containing polymers are also suitable as synergists, for example in the form of polyvinyl alcohol; Polyamides and polyesters with a sufficiently low softening point (suitable for the processing temperature of polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer and poly (meth) acrylates.
  • these strongly polar materials are not compatible with polypropylene, since the solubility parameter is is at least 19 J 1 2 / cm 32 .
  • Polyvinyl acetate and poly (meth) acrylates which can also be crosslinked, are preferred.
  • This can also have a core-shell structure, for example a core made from polyacrylates of alcohols with 2 to 8 carbon atoms and a shell made from polymethyl methacrylate.
  • acrylate impact modifiers which are produced for the modification of PVC, have proven to be particularly suitable, since even in small quantities they bring about a significant improvement in fire behavior, without significantly impairing the flexibility of the wrapping film and despite their polarity do not increase the adhesion of the melt to calender or chill rolls.
  • polyolefins in which the oxygen is introduced by grafting (for example with maleic anhydride or a (meth) acrylate monomer).
  • the proportion of oxygen based on the total weight of all polymers is between 0.5 and 5 phr (also corresponds to% by weight), in particular 0.8 to 3 phr.
  • a thermoplastic polymer containing oxygen or nitrogen it preferably has a specified melt index in the range of ⁇ 50% of the melt index of the polypropylene copolymer.
  • a special embodiment is a wrapping film with at least one coextrusion layer made of a nitrogen- or oxygen-containing polymer, which can be provided with the flame retardants and anti-aging agents or carbon blacks disclosed here, in addition to a layer made of preferred polypropylene polymer.
  • halogen-free materials are suitable as flame retardants, for example fillers such as polyphosphates, carbonates and hydroxides of aluminum or magnesium, borates, stannates and organic nitrogen-based flame retardants.
  • Polyphosphates and nitrogen compounds are suitable, but some are sensitive to water. This can lead to corrosion or deterioration in electrical properties such as breakdown voltage. Influence of water is not important for a wrapping film in the passenger compartment. In the engine compartment, however, the wrapping film can get warm and wet.
  • nitrogen-containing flame retardants are dicyandiamide, melamine cyanurate and sterically hindered amines such as the class of HA (L) S. Red phosphorus can also be used, preferably it is not used (i.e.
  • the present invention offers an alternative to red phosphorus as a synergist for magnesium and aluminum hydroxide.
  • the preferred filler as a flame retardant is magnesium hydroxide.
  • a combination with flame retardants containing nitrogen is possible.
  • red phosphorus has a synergistic effect when magnesium hydroxide is used, but is preferably avoided for the reasons mentioned above.
  • bound phosphorus is therefore dispensed with, unless it is phosphites with an anti-aging effect. These should not allow the chemically bound phosphorus content to exceed 0.5 phr.
  • the flame retardant can be provided with a coating, which can also be applied subsequently during the compounding process.
  • Suitable coatings are silanes such as vinylsilane or free fatty acids (or their derivatives) such as stearic acid, silicates, borates, aluminum compounds, phosphates, titanates but also chelating agents.
  • the content of free fatty acid or its derivative is preferably between 0.3 and 1% by weight.
  • Ground magnesium hydroxides are particularly preferred, examples being brucite (magnesium hydroxide), Kovdorskite (magnesium hydroxide phosphate), hydromagnesite (Magnesiumhydroxicarbon) and Hydrotalc ' rt (magnesium hydroxide with aluminum and carbonate in the crystal lattice), the use of brucite being particularly preferred.
  • Additions of magnesium carbonates such as dolomite [CaC0 3 ⁇ MgCO 3 , M r 184.41], magnesite (MgC0 3 ), huntite [CaC0 3 ⁇ 3 MgC0 3 , M r 353.05] are permissible.
  • a content of calcium carbonate (as a compound or in the form of a mixed crystal of calcium and magnesium and carbonate) even turns out to be advantageous for aging, with a proportion of 1 to 4% by weight of calcium carbonate being regarded as favorable (the analytical calcium content becomes converted to pure calcium carbonate).
  • the calcium and carbonate content of brucite is present in many deposits as an impurity in the form of chalk, dolomite, huntite or hydrotalcite, but can also be specifically added to the magnesium hydroxide.
  • the positive effect may be due to the neutralization of acids. These arise, for example, from magnesium chloride, which is usually found as a catalyst residue in polyolefins (for example from the spheripole process).
  • Acidic components from the adhesive coating can also migrate into the film and thus deteriorate the aging.
  • the addition of calcium stearate can have a similar effect to that of calcium carbonate, but the addition of larger amounts reduces the adhesive strength of the adhesive coating and in particular the adhesion of such an adhesive layer to the rear side of the wrapping film in the case of such wrapping tapes.
  • Magnesium hydroxide with an average particle size of more than 2 ⁇ m is particularly suitable, meaning the median value (d 50 determined by laser light scattering according to Cilas) and in particular greater than or equal to 4 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET) is preferably less than 4 m 2 / g (DIN 66131/66132). Usual wet-precipitated magnesium hydroxides are finely divided, as a rule the average particle size is 1 ⁇ m and below, the specific surface area is 5 m 2 / g and more.
  • the upper limit of the particle size distribution d 97 is preferably not more than 20 ⁇ m in order to avoid the occurrence of holes in the film and embrittlement.
  • the magnesium hydroxide is therefore preferably sieved. A content of particles with a diameter of 10 to 20 ⁇ m gives the film a pleasant looking matt effect.
  • the preferred particle shape is irregularly spherical, similar to that of river pebbles. It is preferably obtained by grinding.
  • Magnesium hydroxide is particularly preferred, which is obtained in particular by dry grinding in the presence of a free fatty acid. which was produced by stearic acid.
  • the resulting fatty acid coating improves the mechanical properties of mixtures of magnesium hydroxide and polyolefins and reduces the efflorescence of magnesium carbonate.
  • a fatty acid salt for example sodium stearate
  • the wrapping film produced therefrom has an increased conductivity when exposed to moisture, which is disadvantageous in applications in which the wrapping film also takes on the function of an insulating tape.
  • synthetically precipitated magnesium hydroxide the fatty acid is always added in salt form because of its water solubility. This is another reason why a ground magnesium hydroxide is preferred over a precipitated one for the wrapping film according to the invention.
  • Magnesium hydroxide in platelet form is less suitable. This applies to regular (e.g. hexahedron) and irregular platelets.
  • the film on the calender can be removed more easily from the rollers or the tube is better in the case of blown extrusion (no breaks in the melt tube), but the flame resistance is somewhat worse than in the case of synthetic magnesium hydroxide, as is preferred by the person skilled in the art.
  • This can be countered by increasing the filler content, but this requires a particularly soft polymer.
  • This can be a soft ethylene homopolymer or ethylene copolymer, the film produced therefrom preferably being crosslinked in order to increase the heat resistance.
  • the particular problem solving of this invention is a particularly soft polypropylene copolymer as set out above.
  • This special polymer enables in particular the use of large amounts of filler and even higher in the case of ground magnesium hydroxide with a higher d 50 value without the wrapping film It is too rigid and inflexible for the application and does not require networking. For applications under the influence of high service temperatures, the heavy metal traces of synthetic magnesium hydroxide can adversely affect aging, which is prevented by the use of the special aging protection combinations mentioned below.
  • the amount of the flame retardant and the soot is chosen so high that the wrapping film is flame-retardant, that is to say slowly burning.
  • the fire speed according to FMVSS 302 for a horizontal sample is preferably below 200 mm / min, particularly preferably below 100 mm / min, in an outstanding embodiment of the wrapping film, it is self-extinguishing under these test conditions.
  • the oxygen index (LOI) is preferably above 20%, in particular above 23% and particularly preferably above 27%.
  • the proportion is preferably 70 to 200 phr and in particular 110 to 180 phr. This also applies to the preferred embodiment with a pressure-sensitive adhesive layer, although this worsens the flame resistance compared to an adhesive-free film.
  • part of the filler is preferably added, if another part was already homogenized with the polymer.
  • additives customary in films such as fillers, pigments, anti-aging agents, nucleating agents, impact modifiers or lubricants and others can be used to produce the wrapping film.
  • These additives are described, for example, in the "Kunststoff Taschenbuch” by Hanser Verlag, ed. H. Saechtling, 28th edition or "Plastic Additives Handbook", Hanser-Verlag, ed. H. Doubt, 5th edition. In the following To avoid difficult-to-understand chemical names, the respective CAS Reg.No. used.
  • the present invention aims primarily at high aging stability and also the absence of halogens and volatile plasticizers. As stated, the thermal requirements increase, so that an additional resistance to conventional PVC wrapping foils or the PVC-free foil wrapping tapes being tested is to be achieved.
  • the high aging stability is achieved through the use of a sufficiently dosed and carefully selected combination of anti-aging agents (antioxidants and metal deactivators, if applicable). Therefore, the present invention in this regard will be described in detail below.
  • the wrapping film according to the invention has a thermal stability of at least 105 ° C. after 3000 hours, which means that after this storage there is still an elongation at break of at least 100%. It should also have an elongation at break of at least 100% after 20 days of storage at 136 ° C (rapid test) or a heat resistance of 170 ° C (30 min.). In an excellent embodiment with the described antioxidants and optionally also with a metal deactivator, 125 ° C. is reached after 2000 hours or even 125 ° C. after 3000 hours.
  • Classic PVC wrapping films based on DOP have a thermal stability of 85 ° C (passenger compartment), high-performance products based on polymer plasticizers reach 105 ° C (engine compartment).
  • the wrapping film must be compatible with a polyolefin-based cable sheathing, that is, after storage of the cable / wrapping film assembly, neither embrittlement of the wrapping film nor the cable insulation may occur.
  • compatibility at 105 ° C, preferably 125 ° C (2000 hours, especially 3000 hours) and short-term heat resistance of 140 ° C (168 hours) can be achieved.
  • a further prerequisite for adequate short-term heat resistance and heat resistance is an adequate melting point of the polyolefin (at least 120 ° C.) and an adequate mechanical stability of the melt somewhat above the crystallite melting point.
  • the latter has a melt index of at most 20 g / 10 min with a filler content of at least 80 phr or at most 5 g / 10 min with a filler content of at least 40 phr.
  • aging stabilization is crucial to achieve oxidative resistance from 140 ° C, which is achieved in particular by secondary antioxidants such as phosphites.
  • a negative example is the combination of an unsuitable polypropylene wrapping film with a copper-stabilized polyamide corrugated pipe. In this case, both the corrugated pipe and the wrapping film are embrittled after 105 hours at 3000 ° C.
  • the wrapping film is produced on a calender or by extrusion, for example in the blowing or casting process.
  • a compounder such as a kneader (for example stamp kneader) or extruder (for example twin-screw extruder, planetary roller extruder) and then converted into a solid form (for example granules), which is then in a film extrusion system or melted and processed in an extruder, kneader or rolling mill in a calender system.
  • the mixing process must therefore be carried out so thoroughly that the film made from the compound reaches a breakdown voltage of at least 3 kV / 100 ⁇ m, preferably at least 5 kV / 100 ⁇ m.
  • the compound and film are preferably produced in one operation.
  • the melt is fed from the compounder directly to an extrusion system or a calender, the melt possibly passing through auxiliary devices such as filters, metal detectors or rolling mills.
  • the film is oriented as little as possible in the manufacturing process in order to achieve good hand tearability, low force value at 1% elongation and low shrinkage. For this reason, the calendering process is particularly preferred.
  • the shrinkage of the wrapping film in the longitudinal direction after heat storage (30 minutes in an oven at 125 ° C. on a talc layer) is less than 5%, preferably less than 3%.
  • the mechanical properties of the wrapping film according to the invention are preferably in the following areas:
  • Elongation at break in md (machine direction) from 300 to 1000, particularly preferably from 500 to 800%,
  • the wrapping film is provided on one or both sides, preferably on one side, with a sealing or pressure-sensitive adhesive coating in order to avoid the need to fix the winding end by means of an adhesive tape, wire or knotting.
  • the amount of the adhesive layer is in each case 10 to 40 g / m 2, preferably 18 to 28 g / m 2 (this is the amount after a possible removal of water or solvent; the numerical values also correspond approximately to the thickness in ⁇ m).
  • the information given here on the thickness and the thickness-dependent mechanical properties relate exclusively to the polypropylene-containing layer of the wrapping film without taking into account the adhesive layer or other layers which are advantageous in connection with adhesive layers.
  • the coating does not have to be over the entire surface, but can also be carried out over part of the surface.
  • An example is a wrapping film with a pressure-sensitive adhesive strip on each side edge. This can be cut off to form approximately rectangular sheets, which are glued to the cable bundle with one adhesive strip and then wound until the other adhesive strip can be glued to the back of the wrapping film.
  • Such a hose-like wrapping similar to a sleeve packaging, has the advantage that the flexibility of the wiring harness is practically not impaired by the wrapping.
  • Rubbers can be, for example, homo- or copolymers of isobutylene, 1-butene, vinyl acetate, ethylene, acrylic acid esters, butadiene or Be isoprene. Formulations based on polymers based on acrylic acid esters, vinyl acetate or isoprene are particularly suitable.
  • the self-adhesive used can be mixed with one or more additives such as tackifiers (resins), plasticizers, fillers, flame retardants, pigments, UV absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, photoinitiators, crosslinking agents or crosslinking promoters.
  • additives such as tackifiers (resins), plasticizers, fillers, flame retardants, pigments, UV absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, photoinitiators, crosslinking agents or crosslinking promoters.
  • Tackifiers are, for example, hydrocarbon resins (for example polymers based on unsaturated C5 or C 9 monomers), terpene phenol resins, polyterpene resins from raw materials such as ⁇ - or ⁇ -pinene, aromatic resins such as coumarone-indene resins or resins based on styrene or ⁇ -methylstyrene, such as rosin and its derivatives, for example disproportionated, dimerized or esterified resins, for example reaction products with glycol, glycerol or pentaerythritol, to name just a few, and further resins (as listed, for example, in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Volume 12, pages 525 to 555 (4th edition), Weinheim).
  • hydrocarbon resins for example polymers based on unsaturated C5 or C 9 monomers
  • terpene phenol resins for example polymers based on unsaturated C5 or C 9 monomers
  • Resins without easily oxidizable double bonds such as terpene phenol resins, aromatic resins and particularly preferably resins which are prepared by hydrogenation, such as hydrogenated aromatic resins, hydrogenated polycyclopentadiene resins, hydrogenated rosin derivatives or hydrogenated terpene resins, are preferred.
  • Suitable fillers and pigments are, for example, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, silicates or silica.
  • Suitable admixable plasticizers are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mineral oils, di- or poly-esters of phthalic acid, trimellitic acid or adipic acid, liquid rubbers (for example low molecular weight nitrile or polyisoprene rubbers), liquid polymers of butene and / or isobutene, acrylic acid esters, polyvinyl Liquid and soft resins based on the raw materials of adhesive resins, wool wax and other waxes or liquid silicones.
  • Crosslinking agents are, for example, isocyanates, phenolic resins or halogenated phenolic resins, melamine and formaldehyde resins.
  • Suitable crosslinking promoters are, for example, maleimides, allyl esters such as triallyl cyanurate, polyfunctional esters of acrylic and methacrylic acid.
  • Anti-aging agents are, for example, sterically hindered phenols, which are known, for example, under the trade name Irganox TM.
  • Networking is advantageous because the shear strength (expressed, for example, as holding power) is increased and thus the tendency to deform the rolls during storage (telescoping or formation of cavities, also called gaps) is reduced. The squeezing out of the adhesive mass is also reduced. This is expressed in the non-sticky side edges of the rolls and non-sticky edges in the wrapping film which is spirally guided around the cable.
  • the holding power is preferably above 150 minutes.
  • the adhesive strength on steel should be in the range of 1.5 to 3 N / cm.
  • the preferred embodiment has a solvent-free self-adhesive composition on one side, which has been brought about by coextrusion, melt or dispersion coating.
  • Dispersion adhesives are particularly preferably those based on polyacrylate.
  • the known dispersion and solvent systems can be used as primers, for example based on rubber containing isoprene or butadiene and / or cyclo-rubber.
  • Isocyanates or epoxy resins as additives improve the adhesion and in some cases also increase the shear strength of the pressure-sensitive adhesive.
  • Physical surface treatments such as flame treatment, corona or plasma or coextrusion layers are also suitable for improving the adhesion.
  • the rear side can be coated using known release agents (optionally mixed with other polymers).
  • stearyl compounds for example polyvinyl stearyl carbamate, stearyl compounds of transition metals such as Cr or Zr, ureas from polyethyleneimine and stearyl isocyanate, polysiloxanes (for example as a copolymer with polyurethanes or as a graft copolymer on polyolefin), thermoplastic see fluoropolymers.
  • stearyl is synonymous with all straight or branched alkyls or alkenyls with a C number of at least 10, such as octadecyl.
  • the wrapping film according to the invention preferably has a rolling force of 1.2 to 6.0 N / cm, very particularly preferably 1.6 to 4.0 N / cm and in particular 1.8 to 2.5 N / cm at 300 mm / min Unwind speed. Tempering is known for PVC winding tapes, but for a different reason. In contrast to partially crystalline polypropylene copolymer films, soft PVC films have a wide softening range and, since the adhesive is not very resistant to shear due to the emigrated plasticizer, 5 PVC wrapping tapes tend to telescope.
  • the method according to the invention is an annealing to increase the unrolling force of material with a non-polar polypropylene back and polar adhesive, such as polyacrylate or EVA, since these adhesives have an extremely low back adhesion on polypropylene compared to PVC.
  • a non-polar polypropylene back and polar adhesive such as polyacrylate or EVA
  • An increase in the unwinding force due to tempering or physical surface treatment is not necessary in the case of soft PVC winding tapes, since the adhesives usually used have a sufficiently high5 adhesion to the polar PVC surface.
  • the backside adhesion is particularly pronounced, because due to the higher force at 1% elongation (due to the flame retardant and the lack of conventional plasticizers) compared to PVC film, a significantly higher backside adhesion or unwinding force is necessary to ensure sufficient stretching when unrolling To provide application.
  • the preferred embodiment of the wrapping film is therefore produced by tempering or physical surface treatment in order to achieve excellent unwinding force and elongation during unwinding, the unwinding force at 300 mm / min preferably being at least 50% higher than without such a measure.
  • the wrapping film is preferably stored at least 3 days beforehand, particularly preferably at least 7 days before the coating, in order to achieve recrystallization so that the rolls have no tendency to telescope (probably because the film shrinks during crystallization).
  • the film is preferably fed to the coating system via heated rollers for leveling (improving the flatness), which is not common for PVC wrapping films.
  • Films made of polyethylene and polypropylene cannot usually be torn or torn off by hand. As semi-crystalline materials, they can be stretched easily and therefore have a high elongation at break, which is usually well above 500%.
  • the elongation at break of the specially cut wrapping film is at least 30% lower than when cutting with sharp blades.
  • the elongation at break is 500 to 800%, in the embodiment of the foil whose side edges are damaged in a defined manner during cutting, between 200 and 500%.
  • the logs can be subjected to heat storage beforehand to increase the unwinding force.
  • the cutting of conventional wrapping tapes with fabric, fleece and film backing e.g. PVC
  • the cutting of conventional wrapping tapes with fabric, fleece and film backing is done by scissors cut (between two rotating knives), parting cut (fixed or rotating knives are pressed into a rotating rod of the product), blade cutting (the web is at Pass divided by sharp blades) or crush cut (between a rotating knife and a roller).
  • the aim of cutting is to produce rolls that are ready for sale from jumbos or bars, but not to produce rough cut edges for easier hand tearing.
  • the parting cut is quite common, since the process is economical with soft foils.
  • the material can be torn by hand because PVC is amorphous in contrast to polypropylene and therefore does not stretch when torn, but is only stretched a little.
  • care must be taken to ensure sufficient gelling during film production, which is an obstacle to optimal production speed.
  • material with a higher molecular weight is often used instead of standard PVC with a K value of 63 to 65 Corresponds to K values of 70 and more. The parting Cut therefore has a different reason for the wrapping films according to the invention made of polypropylene than for those made of PVC.
  • the wrapping film according to the invention is excellently suitable for wrapping elongated material such as ventilation pipes, field coils or cable sets in vehicles.
  • the wrapping film according to the invention is also suitable for other applications, for example for ventilation pipes in air conditioning, since the high flexibility ensures good conformability to rivets, beads and folds.
  • Today's occupational hygiene and ecological requirements are taken into account by not using halogen-containing raw materials. This also applies to volatile plasticizers, unless the quantities are so small that the fogging value is over 90%.
  • the absence of halogen is extremely important for the thermal recycling of waste containing such winding tapes (for example, waste incineration of the plastic fraction from vehicle recycling).
  • the product according to the invention is halogen-free in the sense that the halogen content of the raw materials is so low that it plays no role in the flame resistance.
  • Halogens in trace amounts such as those that could occur due to impurities, process additives (fluoroelastomer) or as residues of catalysts (for example from the polymerisation of polymers) are not taken into account.
  • the absence of halogens entails the property of easy flammability, which does not meet the safety requirements in electrical applications such as household appliances or vehicles.
  • the wrapping film elastically pull the cable harness together. This behavior is also necessary for sealing the ventilation pipes.
  • These mechanical properties can only be achieved with a soft, flexible wobble belt.
  • the task, the necessary flexibility despite large quantities of To achieve flame retardants is achieved with the wrapping film according to the invention, although the task is much more difficult to achieve with a wrapping tape made of polyolefin than with PVC, since PVC is only necessary with little or no flame retardants and the flexibility can be easily achieved with conventional plasticizers.
  • the measurements are carried out in a test climate of 23 ⁇ 1 ° C and 50 ⁇ 5% rel. Humidity carried out.
  • the pH value of carbon black is determined as usual in the industry according to DIN EN ISO 787-9.
  • the density of the polymers is determined according to ISO 1183 and the bending modulus according to ISO 178 and expressed in g / cm 3 or MPa. (The bending module according to ASTM D790 is based on different dimensions of the test specimens, but the result is comparable as a number.)
  • the melt index is tested according to ISO 1133 and expressed in g / 10 min. As usual in the market, the test conditions are 230 ° C and 2.16 kg for polymers with crystalline polypropylene and 190 ° C and 2.16 kg for polymers with crystalline polyethylene.
  • the crystallite melting point (Tcr) is determined with DSC according to MTM 15902 (Basell method) or ISO 3146.
  • the average particle size of the filler is determined by laser light scattering according to Cilas; the median value d 50 is decisive.
  • the specific surface area (BET) of the filler is determined according to DIN 66131/66132.
  • the tensile elongation behavior of the wrapping film is determined on test specimens of type 2 (rectangular 150 mm long and if possible 15 mm wide test strips) according to DIN EN ISO 527-3 / 2/300 with a test speed of 300 mm / min, a clamping length of 100 mm and a preload of 0.3 N / cm determined. In the case of samples with rough cut edges, the edges must be trimmed with a sharp blade before the tensile test. To determine the force or tension at 1% elongation, a test speed of 10 mm / min and a preload setting of 0.5 N / cm are measured on a tensile testing machine model Z 010 (manufacturer Zwick).
  • the testing machine is given because the 1% value can be influenced somewhat by the evaluation program. Unless otherwise stated, the tensile elongation behavior is checked in the machine direction (MD, running direction). The force is expressed in N / strip width and the tension in N / strip cross-section, the elongation at break in%. The test results, in particular the elongation at break (elongation at break), must be statistically verified by a sufficient number of measurements.
  • the adhesive forces are determined at a peel angle of 180 ° according to AFERA 4001 on (if possible) 15 mm wide test strips.
  • steel plates according to the AFE-RA standard are used as the test surface, unless a different adhesive surface is mentioned.
  • the thickness of the wrapping film is determined according to DIN 53370. Any pressure sensitive adhesive is subtracted from the measured total thickness.
  • the holding power is determined according to PSTC 107 (10/2001), whereby the weight is 20 N and the dimensions of the bonding surface are 20 mm in height and 13 mm in width.
  • the rolling force is measured at 300 mm / min according to DIN EN 1944.
  • the hand tearability cannot be expressed in numbers, even if breaking strength, elongation at break and impact strength (all measured lengthways) are of major influence.
  • the fire behavior is measured according to MVSS 302 with a horizontal sample. In the case of a one-sided pressure-sensitive adhesive coating, this is on top. Another method is the Oxygen Index (LOI) was checked. For this, testing is carried out under the conditions of JIS K 7201.
  • LOI Oxygen Index
  • the thermal stability is determined based on ISO / DIN 6722.
  • the furnace is operated according to ASTM D 2436-1985 with 175 air changes per hour.
  • the test time is 30,000 hours.
  • the test temperatures selected are 85 ° C (class A), 105 ° C (similar to class B but not 100 ° C) and 125 ° C (class C).
  • the rapid aging takes place at 136 ° C, the test is passed if the elongation at break is still at least 100% after 20 days of aging.
  • test specimens are made from 5 conductors with a cross section of 3 to 6 mm 2 and a length of 350 mm with wrapping foil by wrapping with 50% overlap. After the test specimens had been aged for 3,000 hours in a forced-air oven (conditions as in the heat stability test), the samples were conditioned at 23 ° C and wound around a mandrel by hand in accordance with ISO / DIN 6722, the mandrel a diameter of 5 mm, the weight has a mass of 5 kg and the winding speed is 1 revolution per second.
  • the samples are then examined visually for defects in the wrapping film and in the wire insulation under the wrapping film.
  • the test is unsuccessful if there are cracks in the wire insulation, in particular if this can be seen on the mandrel before bending. If the wrapping film shows cracks or has melted in the oven, the test is also considered failed. In the 125 ° C test, samples were sometimes also checked at other times. The test time is 3000 hours unless expressly stated otherwise in the individual case.
  • the short-term heat resistance is measured on cable bundles made of 19 type TW wires with a cross section of 0.5 mm 2 , which are described in ISO 6722.
  • the wrapping film is wound with 50% overlap on the cable bundle, the cable bundle is bent around a mandrel with a diameter of 80 mm and stored in a convection oven at 140 ° C. After 168 hours, the sample is removed from the oven and checked for damage (cracks). To determine the heat resistance, the wrapping film is stored at 170 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature for 30 minutes and wrapped with at least 3 turns with a 50% overlap around a mandrel with a diameter of 10 mm. The pattern is then checked for damage (cracks).
  • test specimen described above is cooled to -40 ° C based on ISO / DIS 67224 hours and the specimen is wound by hand on a mandrel with a diameter of 5 mm.
  • the samples are visually checked for defects (tears) in the adhesive tape.
  • the breakdown voltage is measured according to ASTM D 1000. The number taken is the highest value that the pattern can withstand for one minute at this tension. This number is converted to a sample thickness of 100 ⁇ m.
  • a sample with a thickness of 200 ⁇ m withstands a maximum voltage of 6 kV after one minute, the calculated breakdown voltage is 3 kV / 100 ⁇ m.
  • the fogging value is determined in accordance with DIN 75201 A.
  • 100 phr polymer A, 10 phr Vinnapas B 10, 150 phr Magnifin H 5 GV, 15 phr flame black 101, 0.8 phr Irganox 1010, 0.8 phr Irganox PS 802 and 0, are first used in a co-rotating twin-screw extruder. 3 phr Irgafos 168 compounded. The Magnifin is added to 1/3 in zones 1, 3 and 5.
  • the compound melt is fed from the die of the extruder to a rolling mill, from there through a strainer and then fed via a conveyor belt into the nip of a "inverted L" type calender.
  • a film with a smooth surface is produced in a Formed width of 1500 mm and a thickness of 0.08 mm (80 ⁇ m) and recrystallized on heat setting rollers, the film is stored for one week, leveled on the coating system with rollers at 60 ° C. to improve the flatness and after a corona treatment with a water-based acrylic pressure sensitive adhesive Primal PS 83 D applied using a doctor blade with an application weight of 24 g / m 2.
  • the adhesive layer is dried in the drying tunnel at 70 ° C, the finished wrapping film is converted into rods with a length of 33 m on a 1-inch core (25).
  • the cutting is done by parting off the bars using a fixed blade with a not very acute angle (straight knife) in 29 mm wide rolls Also in the following examples in the parting section, an automatic machine is used for the reasons stated in the description of the invention.
  • This self-adhesive wrapping film shows good flexibility despite the high proportion of filler. Furthermore, very good fire properties are achieved even without the addition of an oxygen-containing polymer. The aging resistance and compatibility with PP and PA cables and polyamide corrugated pipe are outstanding.
  • the compound consists of 100 phr polymer A, 120 phr brucite 15 ⁇ , 15 phr acetylene black uncompressed AB-UC, 0.8 phr Irganox 1010, 0.1 phr Irganox PS 802, 0, 1 phr Sumilizer TPM, 0.1 phr Sumilizer TPL-R, 0.1 phr Sumilizer TP-D, 0.3 phr Irgafos 168 and 1 phr Irganox MD 1024.
  • Brucite is added to zones 1 and 5 at ⁇ A each ,
  • the carrier film produced therefrom is subjected to a one-sided flame pretreatment and, after 10 days of storage, is coated with Acronal DS 3458 using a roller applicator at 50 m / min.
  • the temperature load on the carrier is reduced by a cooled counter-pressure roller.
  • the mass application is approx. 35 g / m 2 .
  • a suitable cross-linking is achieved in-line prior to winding up by irradiation with a UV system which is equipped with 6 medium-pressure mercury lamps of 120 W / cm.
  • the irradiated web is wound into rods with a 33 m run length on 1 1/4 inch core (31 mm).
  • the bars are tempered for 5 hours in an oven at 60 ° C to increase the unwinding force.
  • the cutting is done by parting the rods with a fixed blade (straight knife) into 25 mm wide rolls.
  • the film from Example 1 After 3 months of storage at 23 ° C, no anti-aging agent has exuded from the film. In comparison, the film from Example 1 has a light coating, which after analytical testing consists of Irganox PS 802.
  • This wrapping film is characterized by an even greater flexibility than that from example 1.
  • the rate of fire is more than sufficient for the application.
  • the film has a slightly matt surface. During the application, two fingers have to be placed in the core, which makes the application easier than in Example 1.
  • the compound consists of 80 phr polymer A, 20 phr Evaflex A 702, 120 phr Securoc B 10, 0.2 phr calcium carbonate, 8 phr Thermax Ultrapure N 991, 0.8 phr Irganox 1010, 0.8 phr Irganox PS 802 and 0 , 3 phr Irgafos 168.
  • the film is corona-treated in front of the winding station of the calender and applied to this side of the Rikidyne BDF 505 adhesive (with the addition of 1% by weight Desmodur Z 4470 MPA / X to 100 parts by weight of adhesive to dry content) at 23 g / m 2 .
  • the glue is dried in a heating channel and chemically cross-linked, wrapped in jumbos at the end of the dryer, lightly corona-treated after 1 week on the non-coated side and wrapped in rods with a 25 m length. These are stored in an oven at 100 ° C for 1 hour.
  • the cutting is done by parting the rods using rotating, slightly blunt knives (round blades) in rolls of 15 mm width.
  • This wrapping film has balanced properties and shows a slightly matt surface.
  • the holding power is over 2000 min (measurement then stopped).
  • the elongation at break is 36% lower than for samples with a blade cut.
  • the rolling force is 25% higher than for samples without tempering.
  • the preparation takes place analogously to Example 1 with the following changes:
  • the compound consists of 100 phr polymer A, 120 phr Magnifin H 5 GV, 10 phr flame black 101, 2 phr Irganox 1010, 1.0 phr Irganox PS 802, 0.4 phr Irgafos 168.
  • the film is flame-treated on one side and coated with 30 g / m 2 (dry application) of Airflex EAF 60.
  • the web is pre-dried with an IR lamp and finally dried in a channel at 100 ° C.
  • the tape is then wound into jumbos (large rolls).
  • the jumbos are unwound and the uncoated side of the wrapping film is subjected to a weak corona treatment in a cutting machine to increase the unwinding force, and by means of a blunt squeeze cut (crush cutting, debris cut) into 33 m long rolls with a width of 19 mm and 1 1 ⁇ inch core (37 mm inner diameter) processed.
  • the elongation at break is 48% lower than for samples with a blade cut.
  • the rolling force is 60% higher than for samples without corona treatment.
  • two fingers have to be accommodated in the core, which facilitates the winding compared to example 1.
  • the compound is produced using a stick extruder (Buss) without soot and with underwater pelletizing. After drying, the compound is mixed with the soot masterbatch in a concrete mixer.
  • the carrier film is produced on a blown film extrusion system with the following recipe: 100 phr polymer B, 100 phr brucite 15 ⁇ , 20 phr of a masterbatch made of 50% Raven 22 and 50% polyethylene, 0.8 phr Irganox 1076, 0.8 phr Irganox PS 800, 0.2 phr Ultranox 626, 0.6 phr Naugard XL-1.
  • the film tube is slit and opened with a triangle to form a flat sheet and passed over a heat setting station, corona-treated on one side and stored for one week for recrystallization.
  • the film is fed to the coating system via 5 preheating rollers for leveling (improving the flatness), otherwise the coating is carried out with pressure sensitive adhesive analogous to Example 1, the rods are annealed at 65 C for 5 hours and cut analogously to Example 1.
  • the film Without heat-setting, the film shows significant shrinkage (5% in width, not measured lengthways) during the drying process.
  • the flatness of the freshly produced film is good, it is coated immediately after extrusion, unfortunately the rolls are already clearly telescoped after three weeks of storage at 23 ° C.
  • the film is then stored for a week before coating, the rolls are only partially telecopied, but the flatness during coating is so bad and the adhesive application is so uneven that preheating rollers have been installed in the system.
  • the films are characterized by good heat resistance, i.e. without melting and embrittlement, with an additional storage period of 30 minutes at 170 ° C.
  • the film contains 80 phr polymer C, 20 phr Escorene UL 00119, 130 phr Kisuma 5 A, 20 phr flame black 101, 0.8 phr Irganox 1010, 0.8 phr Irganox PS 802, 0.3 phr Irgafos 168.
  • This carrier film is corona treated on one side and stored for one week.
  • the pretreated side is covered with an adhesion promoter layer made of natural rubber, cyclo-rubber Schuk and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (solvent toluene) coated at 0.6 g / m 2 and dried.
  • the adhesive coating is applied directly to the adhesive layer by means of a comma knife with an application weight of 18 g / m 2 (based on dry substance).
  • the adhesive consists of a solution of a natural rubber adhesive in n-hexane with a solids content of 30 percent by weight.
  • This consists of 50 parts natural rubber, 10 parts zinc oxide, 3 parts rosin, 6 parts alkylphenol resin, 17 parts terpene phenolic resin, 12 parts poly-ß-pinene resin, 1 part antioxidant Irganox 1076 and 2 parts mineral oil.
  • the coating is dried in the drying tunnel at 100 D C.
  • the film is cut immediately behind it in a compound cutting machine with a knife bar with sharp blades at a distance of 19 mm from rolls on standard adhesive tape cores (3 inches).
  • this wrapping film is characterized by very high flexibility, which is reflected in a low force value at 1% elongation.
  • This wrapping film has mechanical properties similar to those of soft PVC wrapping tapes, although it is even superior in terms of flame resistance and heat resistance.
  • the holding power is 1500 min and the rolling force at 30 m / min (not 300 mm / min) is 5.0 N / cm.
  • the fogging value is 62% (presumably due to the mineral oil of the adhesive). Due to the large roll diameter, the roll can only be pulled diagonally between the winding board and the wiring harness, which creates folds in the winding.
  • the film from comparative example 2 is produced as described in example 1, but the flame black is omitted.
  • the film from comparative example 2 is produced as described in example 1, but the acetylene black is replaced by brucite (ie 135 instead of 120 phr).
  • the nominal thickness is 100 ⁇ m and the surface is smooth but matt.
  • the primer Y01 from Four Pillars Enterprise / Taiwan is applied (analytically acrylate-modified SBR rubber in toluene) and then 23 g / m 2 of the adhesive IV9 from Four Pillars Enterprise Taiwan (main components that can be determined analytically: SBR and natural rubber, terpene resin and Alkylphenol resin in toluene).
  • the film is cut into rolls with a knife bar with sharp blades at a distance of 25 mm in a compound cutting machine.
  • Example 4 of EP 1 097 976 A1 is reworked.
  • the following raw materials are compounded in a kneader: 80 phr Cataloy KS-021 P, 20 phr Evaflex P 1905, 100 phr Magshizu N-3, 8 phr Norvaexcel F-5, 2 phr Seast 3H and granulated, but the mixing time is 2 min ,
  • melt index of the compound increased by 30% after 4 minutes of mixing (which may be due to the lack of a phosphite stabilizer or due to the greater mechanical degradation due to the extremely low melt index of the polypropylene polymer).
  • the filler has been pre-dried and there is an exhaust air device above the kneading compounder, there is a penetrating smell of phosphine on the system during kneading.
  • the carrier film is then produced by means of extrusion as described in Example 7 (all three extruders being fed with the same compound) via a slot nozzle and cooling roll in a thickness of 0.20 mm, the extruder speed being reduced until the film has a speed of Reached 2 m / min.
  • Example 7 In a preliminary test, the speed of 30 m / min as in Example 7 could not be reached because the system switches off due to excessive pressure (too high viscosity). In a further preliminary test, the film is produced at 10 m / min, the mechanical data in the longitudinal and transverse directions indicated a strong longitudinal orientation, which is confirmed by a shrinkage of 20% in the running direction during coating. Therefore, the test is repeated at a still slow speed, which led to a technically perfect (including speck-free) but economically unsustainable film.
  • the coating is carried out analogously to Example 3, but with an adhesive application of 30 g / m 2 (this adhesive has a composition similar to that of the original adhesive of the reworked patent example).
  • this adhesive has a composition similar to that of the original adhesive of the reworked patent example.
  • the film is cut into 25 mm wide strips with a knife bar with sharp blades and wound together in rolls.
  • the self-adhesive wrapping tape is characterized by a lack of flexibility.
  • the stiffness of Comparative Example 2 is 4030% and 19000% higher, respectively.
  • the stiffness can easily be calculated from the thickness and the force at 1% elongation (proportional to the modulus of elasticity).
  • the sample shows very good fire behavior due to the content of red phosphorus and the relatively high thickness (note: the LOI value was measured on the 0.2 mm thick sample with adhesive, but the LOI of 30% in the cited patent document comes from from a 3 mm thick specimen without adhesive).
  • the manufacture of the compound is not described.
  • the compound is granulated, dried and blown into a tubular film on a laboratory system and slit on both sides.
  • An attempt is made to coat the film after corona pretreatment with adhesive in the same way as in Example 1, but it has excessive shrinkage in the transverse and longitudinal directions, and the rolls can hardly be unwound after 4 weeks due to the excessive unwinding force.
  • Example 6 An attempt is therefore made to coat with a non-polar rubber adhesive as in Example 6, but this fails because of the solvent sensitivity of the film. Since the specified font does not describe an adhesive coating, but the adhesive properties are desirable, the foil is cut and wrapped in a silhouette between a set of pairs of two rotating knives into 25 mm wide strips.
  • the self-adhesive wrapping tape is characterized by good flexibility and flame resistance.
  • the hand tearability is not sufficient.
  • the low heat resistance which leads to the melting of the adhesive tape when the aging tests are carried out, is particularly disadvantageous.
  • the winding tape leads to a considerable shortening of the life of the cable insulation due to embrittlement.
  • the high tendency to shrink is due to the low melt index of the compound. Problems can also be expected with a higher melt index of the raw materials, although this will significantly reduce the shrinkage, because heat setting is not provided in the document mentioned, despite the low softening point of the film. Since the product has no significant unwinding force, it can hardly be applied to wire bundles.
  • the fogging value is 73% (presumably due to the paraffin wax).
  • the following mixture is produced in a kneader: 80.8 phr ESI DE 200, 19.2 phr Adflex KS 359 P, 30.4 phr calcium carbonate masterbatch SH3, 4.9 phr Petrothen PM 92049, 8.8 phr antimony oxide TMS and 17 , 6 phr DE 83-R.
  • the compound is processed into flat film on a cast laboratory system, corona pretreated, 20 g / m 2 JB 720 coated, wound on bars with a 3-inch core and cut by parting with a fixed blade (manual feed).
  • This wrapping tape is characterized by PVC-like mechanical behavior, which means high flexibility and good hand tearability.
  • the use of brominated flame retardants is disadvantageous.
  • the heat resistance at temperatures above 95 ° C is low, so that the film melts during the aging and compatibility tests.

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Abstract

Disclosed is a flame-resistant halogen-free polyolefin wrapping foil which is characterized in that the carbon black concentration in the wrapping foil is at least 5 phr, preferably at least 10 phr.

Description

Flammwidrige rußgefüllte Wickelfolie aus Polyolefin Flame retardant soot-filled wrapping film made of polyolefin
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammwidrige halogenfreie rußgefüllte Wickelfolie aus Polyolefin, insbesondere eine alterungsstabile Ausführungsform aus Polypropylen- copolymer und Magnesiumhydroxid, die optional mit einer haftklebrigen Beschichtung versehen ist, welche zum Beispiel zum Umwickeln von Lüftungsleitungen in Klimaanlagen, Drähten oder Kabeln eingesetzt wird und die insbesondere für Kabelbäume in Fahrzeugen oder Feldspulen für Bildröhren geeignet ist. Die Wickelfolie dient dabei zum Bündeln, Isolieren, Markieren, Abdichten oder Schützen. Des weiteren umfasst die Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie. Die Wickelfolie zeichnet sich durch die Verwendung von Ruß als Flammschutzmittel aus.The present invention relates to a flame-retardant halogen-free soot-filled wrapping film made of polyolefin, in particular an age-stable embodiment made of polypropylene copolymer and magnesium hydroxide, which is optionally provided with a pressure-sensitive coating, which is used, for example, for wrapping ventilation ducts in air conditioning systems, wires or cables, and in particular is suitable for wiring harnesses in vehicles or field coils for picture tubes. The wrapping film is used for bundling, isolating, marking, sealing or protecting. The invention further comprises methods for producing the film according to the invention. The wrapping film is characterized by the use of soot as a flame retardant.
Kabelwickelbänder und Isolierbänder bestehen üblicherweise aus weichgemachter PVC- Folie mit einer einseitigen Haftkleberbeschichtung. Es besteht verstärkt der Wunsch, Nachteile dieser Produkte zu beseitigen. Entsprechende Nachteile beinhalten Ausdampfung von Weichmacher und hoher Halogengehalt. Alternativprodukte aus Polyolefin weisen eine beschränkte Alterungsstabilität auf. Zudem erweichen sie schon bei niedrigen Temperaturen, davon ausgenommen sind Polypropylen und seine Copolymere, leider weisen diese gegen über den leicht schmelzenden Polyolefinen wie PE oder EVA eine besonders schlechte Alterungsstabilität auf. Will man so ein solches Wickelband durch entsprechende Zusätze flammfest einstellen, nimmt die Alterungsstabilität weiter ab. Meistens sind solche Bänder mit Furnaceruß schwarz eingefärbt. Es stellt sich heraus, dass diese Einfärbung ungünstig für das Alterungsverhalten ist. Die Weichmacher konventioneller Isolierbänder und Kabelwickel bänder dampfen allmählich aus, was zu einer Gesundheitsbelastung führt, insbesondere ist das üblicherweise verwendete DOP bedenklich. Weiterhin schlagen sich die Dämpfe in Kraftfahrzeugen an den Scheiben nieder, was die Sicht (und damit erheblich die Fahrsicherheit) verschlech- tert und vom Fachmann als Fogging (DIN 75201) bezeichnet wird. Bei noch stärkerer Verdampfung durch höhere Temperaturen, zum Beispiel im Motorinnenraum von Fahrzeugen oder bei Isolierbändern in elektrischen Geräten, versprödet die Wickelfolie durch den entstehenden Weichmacherverlust.Cable wrapping tapes and insulating tapes usually consist of plasticized PVC film with a one-sided adhesive coating. There is an increasing desire to eliminate disadvantages of these products. Corresponding disadvantages include evaporation of plasticizer and high halogen content. Alternative products made of polyolefin have a limited aging stability. In addition, they soften even at low temperatures, with the exception of polypropylene and its copolymers, unfortunately they have a particularly poor aging stability compared to the easily melting polyolefins such as PE or EVA. If you want to make such a wrapping tape flame-retardant with appropriate additives, the aging stability decreases further. Most of these tapes are colored black with furnace black. It turns out that this coloring is unfavorable for the aging behavior. The plasticizers of conventional insulating tapes and cable winding tapes gradually evaporate, which leads to a health burden, in particular the commonly used DOP is questionable. In addition, the vapors in motor vehicles are deposited on the windows, which worsens visibility (and therefore considerably driving safety) and is referred to as fogging (DIN 75201) by a specialist. In the event of even greater evaporation due to higher temperatures, for example in the interior of vehicles or in the case of insulating tapes in electrical devices, the wrapping film becomes brittle as a result of the loss of plasticizer.
Weichmacher verschlechtern das Brandverhalten des reinen PVCs, was durch Zugabe von Antimonverbindungen, die toxisch sehr bedenklich sind, oder durch Verwendung chlor- oder phosphorhaltiger Weichmacher teilweise kompensiert wird.Plasticizers worsen the fire behavior of pure PVC, which is partially compensated for by the addition of antimony compounds, which are very toxic, or by the use of plasticizers containing chlorine or phosphorus.
Vor dem Hintergrund der Diskussion um Verbrennung von Kunststoffabfällen, zum Bei- spiel Shredderabfall aus dem Fahrzeugrecycling, besteht der Trend zur Reduktion des Halogengehaltes und damit der Dioxinentstehung. Daher werden bei den Kabelisolierungen die Wandstärken und bei den zum Umwickeln verwendeten Bändern die Dicken der PVC-Folie reduziert. Die übliche Dicke der PVC-Folien für Wickelbänder beträgt 85 bis 200 μm. Unterhalb von 85 μm treten erhebliche Probleme im Kalanderprozess auf, so dass solche Produkte mit vermindertem PVC-Gehalt kaum verfügbar sind. Diese üblichen Wickelbänder enthalten Stabilisatoren auf Basis giftiger Schwermetalle, zumeist Blei, seltener Cadmium oder Barium.Against the background of the discussion about the incineration of plastic waste, for example shredder waste from vehicle recycling, there is a trend towards reducing the halogen content and thus the generation of dioxins. Therefore, the wall thickness of the cable insulation and the thickness of the PVC film used for the tapes used for wrapping are reduced. The usual thickness of PVC foils for winding tapes is 85 to 200 μm. Below 85 μm there are considerable problems in the calendering process, so that such products with a reduced PVC content are hardly available. These usual winding tapes contain stabilizers based on toxic heavy metals, mostly lead, less often cadmium or barium.
Es gibt Bemühungen, statt Weich-PVC-Folie Gewebe oder Vliese zu verwenden, die daraus resultierenden Produkte werden aber in der Praxis nur wenig eingesetzt, da sie relativ teuer sind und sich in der Handhabung (zum Beispiel Handeinreißbarkeit, elastisches Rückstellvermögen) und unter Nutzungsbedingungen (zum Beispiel Beständigkeit gegen Betriebsflüssigkeiten, elektrische Eigenschaften) stark von den gewohnten Produkten unterscheiden, wobei im folgenden ausgeführt der Dicke eine besondere Bedeu- tung zukommt.Efforts have been made to use woven or non-woven fabrics instead of soft PVC film, but the resulting products are used only little in practice because they are relatively expensive and can be handled (for example by hand tearability, elastic resilience) and under conditions of use (for example resistance to operating fluids, electrical properties) differ greatly from the usual products, whereby in the following the thickness is of particular importance.
In DE 200 22 272 U1, EP 1 123 958 A1 und WO 99/61541 A1 sind Wickelklebebänder aus einem gewebe- oder vliesartigem Trägermaterial beschrieben. Diese Materialen zeichnen sich durch eine sehr hohe Reißfestigkeit aus. Daraus resultiert jedoch der Nachteil, dass diese Klebebänder bei der Verarbeitung nicht ohne Zuhilfenahme von Scheren oder Messern von Hand abgerissen werden können.DE 200 22 272 U1, EP 1 123 958 A1 and WO 99/61541 A1 describe winding adhesive tapes made of a woven or non-woven backing material. These materials are characterized by a very high tear resistance. However, this results in the Disadvantage that these tapes cannot be torn off by hand without the use of scissors or knives.
Die Dehnbarkeit und Flexibilität sind zwei der Hauptanforderungen an die Wickelklebebänder, um faltenfreie und biegsame Kabelbäume herstellen zu können. Des weiteren erfüllen diese Materialen nicht die einschlägigen Brandschutznormen wie FMVSS 302. Verbesserte Brandeigenschaften können nur unter Verwendung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln oder Polymeren wie in US 4,992,331 A1 beschrieben realisiert werden.Elasticity and flexibility are two of the main requirements for winding tapes in order to be able to produce wrinkle-free and flexible cable harnesses. Furthermore, these materials do not meet the relevant fire protection standards such as FMVSS 302. Improved fire properties can only be achieved using halogen-containing flame retardants or polymers as described in US Pat. No. 4,992,331 A1.
Im modernen Fahrzeugbau werden die Kabelbäume einerseits durch die Vielzahl der elektrischen Verbraucher und dem vermehrten Informationstransfer innerhalb der Fahrzeuge immer dicker und steifer, während andererseits der Verbauraum immer stärker reduziert und somit die Montage (Durchführung beim Verlegen in der Karosserie) problematischer wird. Dadurch ist ein dünnes Folientape vorteilhaft. Des weiteren wird für eine effiziente und kostengünstige Kabelbaumherstellung von den Kabelwickelbändern eine leichte und schnelle Verarbeitbarkeit erwartet.In modern vehicle construction, the wiring harnesses are becoming thicker and stiffer due to the large number of electrical consumers and the increased information transfer within the vehicles, while the installation space is being reduced more and more, making assembly (when installing in the body) more problematic. This makes thin film tape advantageous. Furthermore, the cable winding tapes are expected to be easy and quick to process for efficient and inexpensive cable harness production.
Für textile Wickelbänder gibt es eine Zahl von Patenten, die Produkte weisen aber alle bestimmt Nachteile wie hohe Dicke und geringe Spannungsbeständigkeit auf. Die DE-G 94 01 037 beschreibt ein Klebeband mit einem bandförmigen, textilen Träger, der aus einem Nähvlies besteht, das seinerseits aus einer Vielzahl parallel zueinander laufender, eingenähter Nähte gebildet wird. Das hier vorgeschlagene Vlies soll bei einem Flächengewicht von 50 bis 200 g/m2 eine Dicke von 150 bis 400 μm aufweisen. Ein weiterer Nachteil von Textilklebebändem ist die geringe Durchschlagspannung von ca. 1 kV, weil nur die Klebstoffschicht isoliert. Folienbänder hingegen liegen über 5 kV, sie sind gut spannungsbeständig.There are a number of patents for textile wrapping tapes, but the products all have certain disadvantages, such as high thickness and low tension resistance. DE-G 94 01 037 describes an adhesive tape with a band-shaped, textile carrier, which consists of a sewing fleece, which in turn is formed from a plurality of sewn seams running parallel to one another. The fleece proposed here should have a thickness of 150 to 400 μm with a basis weight of 50 to 200 g / m 2 . Another disadvantage of textile adhesive tapes is the low breakdown voltage of approx. 1 kV, because only the adhesive layer insulates. Foil tapes, on the other hand, are above 5 kV, they are good voltage resistant.
In DE 100 02 180 A1, JP 10 149 725 A1 , JP 09 208 906 A1 und JP 05 017 727 A1 wird der Einsatz von halogenfreien thermoplastischen Polyester-Trägerfolien beschrieben. In JP 07 150 126 A1 wird eine flammwidrige Wickelfolie aus einer Polyester-Trägerfolie beschrieben, welche ein bromiertes Flammschutzmittel enthält. Der schwerwiegendste Nachteil von Polyester ist jedoch die erhebliche Hydrolyseempfindlichkeit, so dass ein Einsatz aus Sicherheitsgründen in Automobilen nicht in Frage kommt. In der Patentliteratur werden auch Wickelbänder aus Polyolefinen beschrieben. Diese sind jedoch leicht entflammbar oder enthalten halogenhaltige Flammschutzmittel. Darüber hinaus weisen die aus Ethylencopolymeren hergestellten Materialien einen zu geringen Erweichungspunkt auf (sie schmelzen in der Regel schon bei dem Versuch, eine Wärmealterungsbeständigkeit zu prüfen), und im Fall der Verwendung von üblichen Polypropylenpolymeren ist das Material zu unflexibel. In den Fällen, in denen eine Verwendung beschrieben wird, handelt es sich um Furnaceruß zum Zweck einer schwarzen Einfärbung in einer Menge von ca. 2 phr (Gew.-Teile auf Polymer).DE 100 02 180 A1, JP 10 149 725 A1, JP 09 208 906 A1 and JP 05 017 727 A1 describe the use of halogen-free thermoplastic polyester carrier films. JP 07 150 126 A1 describes a flame-retardant wrapping film made of a polyester carrier film which contains a brominated flame retardant. However, the most serious disadvantage of polyester is its considerable sensitivity to hydrolysis, so that it cannot be used in automobiles for safety reasons. The patent literature also describes winding tapes made of polyolefins. However, these are highly flammable or contain halogen-containing flame retardants. In addition, the materials made from ethylene copolymers have too low a softening point (they usually melt when trying to test for heat aging resistance), and in the case of using conventional polypropylene polymers, the material is too inflexible. In the cases where a use is described, it is furnace black for the purpose of blackening in an amount of about 2 phr (parts by weight on polymer).
In der WO 00/71634 A1 wird ein Wickelklebeband beschrieben, dessen Folie aus einem Ethylen-Copolymer als Basismaterial besteht. Die Trägerfolie enthält das halogenhaltige Flammschutzmittel Decabromdiphenyloxid. Die Folie erweicht unterhalb einer Temperatur von 95 °C, die normale Nutzungstemperatur liegt aber oft oberhalb von 100 °C oder kurzzeitig sogar über 130 °C, was bei der Verwendung im Motorinnenraum keine Selten- heit ist. Die Einfärbung erfolgt mit 3 % Fumaceruß-Masterbatch entsprechend 1 Gew.-% reinem Ruß.WO 00/71634 A1 describes a winding adhesive tape whose film consists of an ethylene copolymer as the base material. The carrier film contains the halogen-containing flame retardant decabromodiphenyl oxide. The film softens below a temperature of 95 ° C, but the normal usage temperature is often above 100 ° C or briefly even above 130 ° C, which is not uncommon when used inside the engine. The coloring is carried out with 3% fuma black masterbatch corresponding to 1% by weight pure carbon black.
In der WO 97/05206 A1 wird ein halogenfreies Wickelklebeband beschrieben, dessen Trägerfolie aus einem Polymerblend aus Polyethylen niederer Dichte und einem Ethy- len/Vinylacetat- oder Ethylen/Acrylat-Copolymer besteht. Als Flammschutzmittel werden 20 bis 50 Gew.-% Aluminumhydroxid oder Ammoniumpolyphosphat verwendet. Ein erheblicher Nachteil der Trägerfolie ist wiederum die geringe Erweichungstemperatur. Um dem entgegen zu wirken, wird die Verwendung von Silan-Vemetzung beschrieben. Diese Vernetzungsmethode führt aber nur zu sehr ungleichmäßig vernetztem Material, so dass sich in der Praxis kein stabiler Produktionsprozess beziehungsweise gleichmäßige Qualität des Produktes realisieren lässt. Die Einfärbung erfolgt mit 2 beziehungsweise 3,75 % eines nicht näher beschriebenen Masterbatches (letzteres vermutlich 40 %ig entsprechend 2 phr Ruß).WO 97/05206 A1 describes a halogen-free winding adhesive tape, the backing film of which consists of a polymer blend of low-density polyethylene and an ethylene / vinyl acetate or ethylene / acrylate copolymer. 20 to 50% by weight of aluminum hydroxide or ammonium polyphosphate are used as flame retardants. A major disadvantage of the carrier film is again the low softening temperature. To counteract this, the use of silane crosslinking is described. However, this networking method only leads to very unevenly cross-linked material, so that in practice no stable production process or uniform quality of the product can be realized. The coloring is carried out with 2 or 3.75% of a masterbatch which is not described in any more detail (the latter probably 40% corresponding to 2 phr of carbon black).
Analoge Probleme der mangelnden Wärmeformbeständigkeit treten bei den in WO 99/35202 A1 und US 5,498,476 A1 beschriebenen Elektroklebebändern auf. Als Trägerfolienmaterial wird ein Blend aus EPDM und EVA in Kombination mit Ethylendiamin- phosphat als Flammschutzmittel beschrieben. Dieses weist wie auch Ammoniumpolyphosphat eine hohe Hydrolyseempfindlichkeit auf. In Kombination mit EVA tritt zudem eine Versprödung bei Alterung auf. Die Anwendung auf üblichen Kabeln aus Polyolefin und Aluminium- oder Magnesiumhydroxid führt zu schlechter Verträglichkeit. Darüber hinaus ist das Brandverhalten solcher Kabelbäume schlecht, da diese Metallhydroxide mit Phosphorverbindungen wie unten ausgeführt antagonistisch wirken. Die beschriebenen Isolierbänder sind für Kabelbaumwickelbänder zu dick und zu steif. Eine Verwen- düng von Ruß wird in der WO 99/35202 A1 und US 5,498,476 A1 nicht erwähnt.Analogous problems of the lack of heat resistance occur with the electrical adhesive tapes described in WO 99/35202 A1 and US 5,498,476 A1. A blend of EPDM and EVA in combination with ethylenediamine phosphate as a flame retardant is described as the carrier film material. Like ammonium polyphosphate, this has a high sensitivity to hydrolysis. In combination with EVA, embrittlement occurs with aging. Use on common polyolefin cables and aluminum or magnesium hydroxide leads to poor compatibility. In addition, the fire behavior of such cable harnesses is poor, since these metal hydroxides with phosphorus compounds, as explained below, have an antagonistic effect. The insulating tapes described are too thick and too stiff for wiring harness tapes. The use of carbon black is not mentioned in WO 99/35202 A1 and US 5,498,476 A1.
Versuche, das Dilemma aus zu niedriger Erweichungstemperatur, Flexibilität und Halogenfreiheit zu lösen, beschreiben nachfolgende Patente.Attempts to solve the dilemma of too low a softening temperature, flexibility and freedom from halogen are described in the following patents.
Die EP 0 953 599 A1 beansprucht eine Polymermischung aus LLDPE und EVA für Anwendungen als Kabelisolierungen und als Folienmaterial. Als Flammschutzmittel wird eine Kombination aus Magnesiumhydroxid mit spezieller Oberfläche und rotem Phosphor beschrieben, die Erweichung bei relativ niedriger Temperatur wird jedoch in Kauf genommen. Zur Einfärbung werden 4 phr Fumaceruß verwendet. Die Menge ist relativ hoch, um die weiße Farbe des Magnesiumhydroxids und die rote Farbe des roten Phosphors abzudecken zu können.EP 0 953 599 A1 claims a polymer mixture of LLDPE and EVA for applications as cable insulation and as a film material. A combination of magnesium hydroxide with a special surface and red phosphorus is described as a flame retardant, but softening at a relatively low temperature is accepted. 4 phr fuma black are used for coloring. The amount is relatively high to cover the white color of the magnesium hydroxide and the red color of the red phosphorus.
Eine sehr ähnliche Kombination wird in EP 1 097 976 A1 beschrieben. Hier wird allerdings zur Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit anstatt dem LLDPE ein PP-Poly- mer verwendet, welches eine höhere Erweichungstemperatur hat. Nachteil ist jedoch die daraus resultierende geringe Flexibilität. Für die Abmischung mit EVA oder EEA wird behauptet, dass die Folie eine hinreichende Flexibilität aufweist. Dem Fachmann ist jedoch aus der Literatur bekannt, dass diese Polymere zur Verbesserung des Flammschutzes mit Polypropylen abgemischt werden. Die beschriebenen Produkte weisen eine Foliendicke von 0,2 mm auf, allein diese Dicke schließt bei gefüllten Polyolefinfolien eine Flexibilität aus, da diese in der 3. Potenz von der Dicke abhängt. Das beschriebene Verfahren der Extrusion ist bei den extrem niedrigen Schmelzindices der verwendeten Poly- olefine, wie dem Fachmann bekannt, auf einer Produktionsanlage kaum durchführbar, erst recht nicht für eine praxisgerechte dünne Folie und erst recht nicht bei Verwendung in Kombination mit hohen Mengen an Füllstoff, daher liegt der Gehalt an Flammschutzmittel Magnesiumhydroxid auch nur bei 50 bis 100 phr. Zur Einfärbung werden 2 phr eines Masterbatches von Fumaceruß (entsprechend 1 ,2 phr Ruß) verwendet.A very similar combination is described in EP 1 097 976 A1. Here, however, a PP polymer is used instead of the LLDPE to improve the heat resistance, which has a higher softening temperature. The disadvantage is the resulting low flexibility. When mixing with EVA or EEA, it is claimed that the film has sufficient flexibility. However, it is known to the person skilled in the art from the literature that these polymers are blended with polypropylene to improve flame retardancy. The products described have a film thickness of 0.2 mm; this thickness alone rules out flexibility in the case of filled polyolefin films, since the third power depends on the thickness. The extrusion process described, given the extremely low melt indices of the polyolefins used, as is known to the person skilled in the art, can scarcely be carried out on a production plant, especially not for a practical thin film, and certainly not when used in combination with high amounts of filler. therefore the content of flame retardant magnesium hydroxide is only 50 to 100 phr. For coloring, 2 phr of a masterbatch of fuma carbon black (corresponding to 1.2 phr carbon black) are used.
Beide Lösungsansätze bauen auf die bekannte synergistische Flammschutzwirkung des roten Phosphors mit Magnesiumhydroxid. Die Verwendung von elementarem Phosphor birgt jedoch erhebliche Nachteile und Gefahren. Bei der Verarbeitung wird übelriechendes und hochgiftiges Phosphin freigesetzt. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus dem Entstehen von sehr dichtem weißen Rauch im Brandfall. Darüber hinaus sind nur dunkle Produkte herstellbar.Both approaches build on the well-known synergistic flame retardant effect of red phosphorus with magnesium hydroxide. The use of elemental phosphorus However, there are considerable disadvantages and dangers. During processing, malodorous and highly toxic phosphine is released. Another disadvantage arises from the formation of very dense white smoke in the event of a fire. In addition, only dark products can be manufactured.
Die WO 03/070848 A1 beschreibt eine Folie aus einem reaktiven Polypropylen und 40 phr Magnesiumhydroxid. Diese Zusatzmenge reicht zu einer wesentlichen Verbesserung des Brandverhaltens nicht aus. Die Verwendung von Ruß wird nicht beschrieben.WO 03/070848 A1 describes a film made from a reactive polypropylene and 40 phr magnesium hydroxide. This additional amount is not sufficient to significantly improve the fire behavior. The use of carbon black is not described.
Die DE 203 06 801 U beschreibt ein Wickelband aus Polyurethan, eine solches Produkt ist für die üblichen oben beschriebenen Anwendungen viel zu teuer. Die Verwendung von Ruß wird nicht beschrieben.DE 203 06 801 U describes a winding tape made of polyurethane, such a product is far too expensive for the usual applications described above. The use of carbon black is not described.
Die genannten Patentschriften zum Stand der Technik führen trotz der genannten Nachteile keine Folien auf, die auch noch die weiteren Anforderungen wie Handeinreiß- barkeit, Wärmebeständigkeit, Kompatibilität mit Polyolefinkabelisolierung oder hinreichender Abrollkraft lösen. Darüber hinaus bleiben die Verarbeitbarkeit in Folienherstell- prozessen, hoher Fogging-Wert und die Durchschlagsspannungsfestigkeit fraglich.Despite the disadvantages mentioned, the cited prior art patents do not list any films which also solve other requirements such as hand tearability, heat resistance, compatibility with polyolefin cable insulation or sufficient unwinding force. In addition, the processability in film production processes, high fogging value and the dielectric strength remain questionable.
Die Aufgabe bleibt daher das Auffinden einer Lösung für eine alterungsstabile Wickelfolie, welche die Vorteile der Alterungsbeständigkeit, Flammwidrigkeit, Abriebfestigkeit, Spannungsbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften (wie Elastizität, Flexibilität, Handeinreißbarkeit) von PVC-Wickelbändem mit der Halogenfreiheit von textilen Wickelbändern verbindet und insbesondere eine überlegene Wärmealterungsbeständigkeit aufweist, wobei eine großtechnische Produzierbarkeit der Folie sichergestellt sein muss und eine hohe Durchschlagsspannungsfestigkeit und ein hoher Fogging-Wert bei einigen Anwendungen notwendig ist. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, weiche alterungsstabile Wickelfolien zur Ver- fügung zu stellen, welche ein besonders sicheres und schnelles Umwickeln, insbesondere von Drähten und Kabeln, zum Markieren, Schützen, Isolieren, Abdichten oder Bündeln ermöglichen, wobei die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest nicht in dem Umfang auftreten. Im Zuge der immer komplizierter werdenden Elektronik und der steigenden Zahl von elektrischen Verbrauchern in den Automobilen werden auch die Leitungssätze immer komplexer. Bei steigenden Querschnitten der Kabelbäume wird die induktive Erhitzung immer größer während die Wärmeableitung abnimmt. Dadurch steigen die Anforderungen an die Wärmebeständigkeit der verwendeten Materialien. Die standardmäßig verwendeten PVC-Materialien für die Wickelklebebänder stoßen hier an ihre Grenzen. Es besteht daher auch die Aufgabe, Polyolefine mit Addrtivkombinationen zu finden, welche die Wärmebeständigkeit von PVC nicht nur erreichen, sondern sogar übertreffen.The task therefore remains to find a solution for an aging-stable wrapping film which combines the advantages of aging resistance, flame resistance, abrasion resistance, tension resistance and the mechanical properties (such as elasticity, flexibility, hand tearability) of PVC wrapping tapes with the halogen-free nature of textile wrapping tapes, and in particular one has superior heat aging resistance, it must be ensured that the film can be produced on an industrial scale and a high dielectric strength and a high fogging value are required in some applications. Another object of the invention is to provide soft, aging-stable wrapping foils which enable particularly safe and fast wrapping, in particular of wires and cables, for marking, protecting, isolating, sealing or bundling, the disadvantages of the prior art do not occur or at least not to the extent. In the course of the increasingly complex electronics and the increasing number of electrical consumers in automobiles, the wiring harnesses are becoming more and more more complex. With increasing cross-sections of the cable harnesses, the inductive heating increases while the heat dissipation decreases. This increases the requirements for the heat resistance of the materials used. The PVC materials used as standard for the wrapping tapes reach their limits here. It is therefore also the task to find polyolefins with additive combinations which not only achieve the heat resistance of PVC, but even exceed it.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Wickelfolie, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungs- gemäßen Wickelfolie sowie die Verwendung der Wickelfolie in einem rußgefüllten, alterungsbeständigen und weichen Klebeband, weitere Anwendungen derselben sowie Verfahren zur Herstellung der Wickelfolie.This problem is solved by a wrapping film as set out in the main claim. The subclaims relate to advantageous developments of the wrapping film according to the invention and the use of the wrapping film in a soot-filled, aging-resistant and soft adhesive tape, further uses of the same and processes for producing the wrapping film.
Die im Folgenden gemachten Angaben in phr bedeuten Gewichtsteile der betreffenden Komponente bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Polymerkomponenten der Folie. Bei einer Wickelfolie mit Beschichtung (zum Beispiel mit Klebstoff) werden nur die Gewichtsteile aller Polymerkomponenten der polyolefin-haltigen Schicht berücksichtigt.The information given in phr below means parts by weight of the component in question based on 100 parts by weight of all polymer components of the film. In the case of a wrapping film with a coating (for example with adhesive), only the parts by weight of all polymer components of the polyolefin-containing layer are taken into account.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine rußgefüllte flammwidrige weiche Wickelfolie aus Polyolefin, insbesondere eine Ausführungsform aus Polypropylencopolymer und Magnesiumhydroxid, wobei in der Wickelfolie der Anteil an Ruß mindestens 5 phr, vorzugsweise mindestens 10 phr beträgt.Accordingly, the invention relates to a soot-filled, flame-retardant soft wrapping film made of polyolefin, in particular an embodiment made of polypropylene copolymer and magnesium hydroxide, the proportion of soot in the wrapping film being at least 5 phr, preferably at least 10 phr.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die Wickelfolie mit einer haftklebrigen Beschichtung versehen. Viele der konventionellen PVC-Wickelbänder sind schwarz gefärbt. Hierzu bedient man sich eines Standardrußes, welches in der Regel aus dem Furnaceprozeß stammt. In der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil Ruß jedoch bei mindestens 5 phr vorzugsweise mindestens 10 phr, da er überraschenderweise einen wesentlichen Einfluss auf das Brandverhalten zeigt. Für den Fachmann überraschend lassen sich an der Folienanlage auch ungewöhnlich hohe Mengen in Form eines Ruß- masterbatches problemlos zugeben, das heißt nicht nur 1 bis 2, sondern sogar 15 bis 30 phr. Die Verwendung so großer Rußmengen hat daher nicht eine schwarze Einfärbung zum Ziel, sondern Verbesserung der Flammwidrigkeit. Dies gilt insbesondere für die synergistische Wirkung mit Metallhydroxiden wie Magnesiumhydroxid.In a first preferred embodiment, the wrapping film is provided with an adhesive coating. Many of the conventional PVC wrapping tapes are colored black. To do this, use a standard soot, which usually comes from the furnace process. In the present invention, however, the proportion of carbon black is at least 5 phr, preferably at least 10 phr, since it surprisingly shows a significant influence on the fire behavior. Surprisingly for the person skilled in the art, unusually large amounts in the form of a soot masterbatch can also be added to the film line without any problems, that is to say not only 1 to 2, but even 15 to 30 phr. The use of such large amounts of soot is therefore not colored black to the goal, but to improve flame retardancy. This applies in particular to the synergistic effect with metal hydroxides such as magnesium hydroxide.
Bei Verwendung relativ hoher Mengen an Ruß in Polyolefinfolien stellt sich eine Abhängigkeit der Alterungsstabilität von der Rußqualität heraus. Daher wird vorzugsweise neutraler Ruß mit einem pH-Wert von 6 bis 8 auf verwendet. Bevorzugt kommen vorwiegend Thermalruß, Acetylenruß und Flammruß in Frage. Besonders bevorzugt wird Flammruß. Die pH-Werte von Flammruß liegen üblicherweise bei 7 bis 8, von Thermalruß 7 bis 9 und von Acetylenruß bei 5 bis 8. Fumaceruße liegen üblicherweise bei 9 bis 11 und sind daher zu basisch. Oxidierte Gasruße liegen üblicherweise bei 2,5 bis 6 und sind daher zu sauer.If relatively large amounts of carbon black are used in polyolefin films, the aging stability becomes dependent on the carbon black quality. Therefore, neutral carbon black with a pH of 6 to 8 is preferably used. Mainly thermal soot, acetylene black and flame black are preferred. Carbon black is particularly preferred. The pH values of flame black are usually 7 to 8, thermal black 7 to 9 and acetylene black 5 to 8. Fumac blacks are usually 9 to 11 and are therefore too basic. Oxidized carbon blacks are usually 2.5 to 6 and are therefore too acidic.
Die Thermoalterungsstabilität liegt überraschenderweise höher, wenn die Zugabe des Rußes (zum Beispiel in Form eines Masterbatches) erst nach dem Mischen des Poly- olef ins mit den Alterungsschutzmitteln (Antioxidantien) erfolgt. Dieser Vorteil kann genutzt werden, indem zuerst Polymer, Alterungsschutzmittel und Füllstoff miteinander com- poundiert werden und der Ruß erst einem Extruder der Anlage zur Folienherstellung (Kalander oder Extruder) als Masterbatch zugegeben wird. Als Zusatznutzen ergibt sich, dass bei Produktwechsel am Compounder (Stempelkneter oder Extruder wie Zweischneckenextruder oder Planetwalzenextruder) keine aufwendige Reinigung von Rußrückständen erforderlich ist.The thermal aging stability is surprisingly higher if the carbon black (for example in the form of a masterbatch) is only added after the polyolefin has been mixed with the anti-aging agents (antioxidants). This advantage can be used by first compounding the polymer, anti-aging agent and filler and adding the carbon black as a masterbatch to an extruder in the film production system (calender or extruder). An additional benefit is that no complex cleaning of soot residues is required when changing the product on the compounder (stamp kneader or extruder such as twin-screw extruder or planetary roller extruder).
Zur Erreichung einer guten Alterungsstabilität spielt auch die Verwendung der richtigen Alterungsschutzmittel eine Rolle. Dabei ist auch die Gesamtmenge an Alterungsschutzmittel zu berücksichtigen, da bei bisherigen Versuchen zur Herstellung solcher Wickelbänder keine oder nur unter 0,3 phr Alterungsschutzmittel verwendet wurden, wie es auch bei Herstellung sonstiger Folien üblich ist. Insbesondere werden bisher auch keine sekundären Antioxidantien mitverwendet.The use of the right anti-aging agents also plays a role in achieving good aging stability. The total amount of anti-aging agent must also be taken into account, since in previous attempts to manufacture such wrapping tapes no or only less than 0.3 phr anti-aging agent was used, as is also common in the production of other films. In particular, no secondary antioxidants have been used to date.
Die erfindungsgemäßen Wickelbänder enthalten in der bevorzugten Ausführungsform mindestens 4 phr primäres Antioxidant oder vorzugsweise mindestens 0,3 phr, insbesondere mindestens 1 phr einer Kombination aus primären und sekundären Antioxidant, wobei die primäre und sekundäre Antioxidantfunktion auch in einem Molekül vereinigt sein können. Bei diesen Mengenangaben sind optionale Stabilisatoren wie Metalldesakti- vatoren oder Lichtschutzmittel nicht eingerechnet.In the preferred embodiment, the winding tapes according to the invention contain at least 4 phr of primary antioxidant or preferably at least 0.3 phr, in particular at least 1 phr of a combination of primary and secondary antioxidant, the primary and secondary antioxidant function also being combined in one molecule could be. Optional stabilizers such as metal deactivators or light stabilizers are not included in these quantities.
Die Menge an sekundärem Antioxidant beträgt bevorzugt mehr als 0,3 phr. Stabilisatoren für PVC-Produkte lassen sich nicht auf Polyolefine übertragen. Sekundäre Antioxidantien bauen Peroxide ab und werden daher bei Dienelastomeren als Teil von Alterungsschutzpaketen verwendet. Überraschend wurde gefunden, dass eine Kombination von primären Antioxidantien (zum Beispiel sterisch gehinderten Phenolen oder C-Radikalfängern wie CAS 181314-48-7) und sekundären Antioxidantien (zum Beispiel Schwefelverbindungen, Phosphiten oder sterisch gehinderten Aminen), wobei die beiden Funktionen auch in einem Molekül vereinigt sein können, die Aufgabe auch bei dienfreien Polyolefinen wie Polypropylen löst. Vor allem wird die Kombination von primärem Antioxidant, vorzugsweise sterisch gehinderten Phenolen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol (vorzugsweise > 700 g/mol), mit einem phosphitischen sekundären Antioxidant (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht > 600 g/mol) bevorzugt. Phosphite oder eine Kombi- nation aus primären und mehreren sekundären Alterungsschutzmitteln werden bei Wickelfolien aus Polyolefinen wie Polypropylen polymeren bisher nicht eingesetzt. Insbesondere ist die Kombination aus einem wenig flüchtigen primären phenolischen Anti- oxidants und jeweils einem sekundären Antioxidants aus der Klasse der Schwefelverbindungen (bevorzugt mit einem Molekulargewicht von mehr als 400 g/mol, insbesondere > 500 g/mol) und aus der Klasse der Phosphite geeignet, wobei die phenolische, die schwefelhaltige und die phosphitische Funktion nicht in drei verschiedenen Molekülen vorliegen müssen, sondern auch mehr als eine Funktion in einem Molekül vereinigt sein kann.The amount of secondary antioxidant is preferably more than 0.3 phr. Stabilizers for PVC products cannot be transferred to polyolefins. Secondary antioxidants break down peroxides and are therefore used in diene elastomers as part of anti-aging packages. It was surprisingly found that a combination of primary antioxidants (for example sterically hindered phenols or C-radical scavengers such as CAS 181314-48-7) and secondary antioxidants (for example sulfur compounds, phosphites or sterically hindered amines), the two functions also in one Molecule can be united, which also solves the problem with diene-free polyolefins such as polypropylene. Above all, the combination of a primary antioxidant, preferably sterically hindered phenols with a molecular weight of more than 500 g / mol (preferably> 700 g / mol), with a phosphitic secondary antioxidant (preferably with a molecular weight> 600 g / mol) is preferred. Phosphites or a combination of primary and several secondary anti-aging agents have so far not been used in wrapping films made of polyolefins such as polypropylene polymers. In particular, the combination of a less volatile primary phenolic antioxidant and a secondary antioxidant from the class of the sulfur compounds (preferably with a molecular weight of more than 400 g / mol, in particular> 500 g / mol) and from the class of the phosphites is suitable , where the phenolic, the sulfur-containing and the phosphitic function need not be present in three different molecules, but more than one function can be combined in one molecule.
Beispiele:Examples:
• Phenolische Funktion:• Phenolic function:
CAS 6683-19-8, 2082-79-3, 1709-70-2, 36443-68-2, 1709-70-2, 34137-09-2, 27676-62-6, 40601-76-1 , 31851-03-3, 991-84-4CAS 6683-19-8, 2082-79-3, 1709-70-2, 36443-68-2, 1709-70-2, 34137-09-2, 27676-62-6, 40601-76-1, 31851 -03-3, 991-84-4
• Schwefelhaltige Funktion:• Sulphurous function:
CAS 693-36-7, 123-28-4, 16545-54-3, 2500-88-1, 16545-34-3, 29598-76-3CAS 693-36-7, 123-28-4, 16545-54-3, 2500-88-1, 16545-34-3, 29598-76-3
• Phosphitische Funktion: CAS 31570-04-4, 26741-53-7, 80693-00-1, 140221-14-3, 119345-01-6, 3806-34-6, 80410-33-9, 14650-60-8, 161717-32-4• Phosphitic function: CAS 31570-04-4, 26741-53-7, 80693-00-1, 140221-14-3, 119345-01-6, 3806-34-6, 80410-33-9, 14650-60-8, 161717 -32-4
• Phenolische und schwefelhaltige Funktion: CAS 41484-35-9, 90-66-4, 110553-27-0, 96-96-5, 41484• Phenolic and sulfur-containing function: CAS 41484-35-9, 90-66-4, 110553-27-0, 96-96-5, 41484
• Phenolische und aminische Funktion: CAS 991-84-4, 633843-89-0• Phenolic and amine function: CAS 991-84-4, 633843-89-0
• Aminische Funktion:• Amine function:
CAS 52829-07-9, 411556-26-7, 129757-67-1, 71878-19-8, 65447-77-0CAS 52829-07-9, 411556-26-7, 129757-67-1, 71878-19-8, 65447-77-0
Die Kombination von CAS 6683-19-8 (zum Beispiel Irganox 1010) mit Thiopropionsäure- ester CAS 693-36-7 (Irganox PS 802) oder 123-28-4 (Irganox PS 800) mit CAS 31570- 04-4 (Irgafos 168) ist besonders bevorzugt. Bevorzugt ist eine Kombination, bei welcher der Anteil an sekundärem Antioxidant den des primären übersteigt. Zusätzlich können noch Metal Idesaktivatoren zur Komplexierung von Schwermetallspuren, welche die Alterung katalytisch beschleunigen können, zugefügt werden. Beispiele sind CAS 32687-78- 8, 70331-94-1, 6629-10-3, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N'-di-salicyliden-1,2-diamino- propan, 3-(N-salicylol)-amino-1,2,4-triazol (Palmarole ADK STAB CDA-1), N,N'-bis[3- (3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazid (Palmarole MDA.P.10) oder 2,2'- oxamido-bis-[ethyl-3-(tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Palmarole MDA.P.11.).The combination of CAS 6683-19-8 (for example Irganox 1010) with thiopropionic acid ester CAS 693-36-7 (Irganox PS 802) or 123-28-4 (Irganox PS 800) with CAS 31570-04-4 (Irgafos 168) is particularly preferred. A combination is preferred in which the proportion of secondary antioxidant exceeds that of the primary. In addition, metal ID activators can be added to complex heavy metal traces, which can catalytically accelerate aging. Examples are CAS 32687-78- 8, 70331-94-1, 6629-10-3, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N'-di-salicylidene-1,2-diamino-propane, 3- (N-salicylol) -amino- 1,2,4-triazole (Palmarole ADK STAB CDA-1), N, N'-bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazide (Palmarole MDA. P.10) or 2,2'-oxamido-bis- [ethyl-3- (tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Palmarole MDA.P.11.).
Bei Verwendung von mehr als ca. 0,5 phr eines Thiopropionsaureesters kann dieses an die Oberfläche migrieren, was bei schwarzen Folien besonders unangenehm sichtbar wird. Das Problem lässt sich überraschenderweise dadurch lösen, dass verschiedene Thiopropionsäureester so miteinander kombiniert werden, dass für jeden Thiopropion- säureester die Löslichkeitsgrenze nicht überschritten wird. Daher wird eine Kombination aus mehreren Thiopropionsaureestern bevorzugt. Am einfachsten geschieht dies durch eine Variation der Alkylketten. >If more than approx. 0.5 phr of a thiopropionic acid ester is used, it can migrate to the surface, which is particularly unpleasantly visible with black films. The problem can surprisingly be solved by combining different thiopropionic acid esters in such a way that the solubility limit for each thiopropionic acid ester is not exceeded. A combination of several thiopropionic acid esters is therefore preferred. The easiest way to do this is to vary the alkyl chains. >
Die Auswahl der genannten Alterungsschutzmittel hat besondere Bedeutung für die erfindungsgemäße Wickelfolie, da mit phenolischen Antioxidantien allein oder selbst in Kombination mit schwefelhaltigen Costabilisatoren in der Regel keine praxisgerechten Produkte erreicht werden können. Bei der Kalanderverarbeitung, bei der auf den Walzen ein relativ lang andauernder Zutritt von Luftsauerstoff unvermeidlich ist, stellt sich die Mitverwendung von Phosphitstabilisatoren als praktisch unumgänglich für eine ausreichende Wärmealterungsstabilität des Produktes heraus. Selbst bei Extrusionsverarbeitung macht sich der Zusatz von Phosphiten bei der Alterungsprüfung des Produktes noch positiv bemerkbar. Für den Phosphitstabilisator wird eine Menge von mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,3 phr bevorzugt. Insbesondere bei der Verwendung von natürlichen Magnesiumhydroxiden wie Brucit können sich durch wanderungsfähige Metallverunreinigungen wie Eisen, Mangan, Chrom oder Kupfer Alterungsprobleme ergeben, die nur durch oben genannte Erkenntnisse der richtigen Kombination und Menge an Alterungsschutzmitteln vermieden werden. Gemahlenes Brucit weist, wie oben ausgeführt, eine Reihe von technischen Vorteilen gegenüber gefälltem Magnesiumhydroxid auf, so dass die Kombination mit Antioxidantien wie beschrieben besonders sinnvoll ist. Für Anwendungen mit hoher Temperaturbelastung (zum Beispiel als Kabelwickelfolie im Motorraum von Kraftfahrzeugen oder als Isolierwicklung von Magnetspulen in Fernseh- oder PC- Bildschirmen) wird eine Ausführungsform bevorzugt, die neben den Antioxidantien zusätzlich einen Metalldesaktivator beinhaltet.The selection of the anti-aging agents mentioned is of particular importance for the wrapping film according to the invention, since with phenolic antioxidants alone or even in combination with sulfur-containing costabilizers there are generally no practical ones Products can be achieved. In calender processing, in which a relatively long period of ingress of atmospheric oxygen is unavoidable, the use of phosphite stabilizers proves to be practically indispensable for sufficient thermal aging stability of the product. Even with extrusion processing, the addition of phosphites has a positive impact on the aging test of the product. An amount of at least 0.1, preferably at least 0.3 phr is preferred for the phosphite stabilizer. In particular when using natural magnesium hydroxides such as brucite, migratable metal contaminants such as iron, manganese, chromium or copper can cause aging problems which can only be avoided by the above-mentioned knowledge of the correct combination and amount of anti-aging agents. As stated above, ground brucite has a number of technical advantages over precipitated magnesium hydroxide, so that the combination with antioxidants as described is particularly useful. For applications with high temperature loads (for example as a cable wrap in the engine compartment of motor vehicles or as an insulation winding of magnetic coils in television or PC screens), an embodiment is preferred which, in addition to the antioxidants, additionally contains a metal deactivator.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie liegt im Bereich von 30 bis 180 μm, bevorzugt 50 bis 150 μm, insbesondere 55 bis 100 μm. Die Oberfläche kann strukturiert oder glatt sein. Vorzugsweise ist die Oberfläche leicht matt eingestellt. Dies kann durch Verwendung eines Füllstoffs mit einer hinreichend hohen Teilchengröße oder durch eine Walze (zum Beispiel Prägewalze am Kalander oder mattierte Chili Roll oder Prägewalze bei der Extrusion) erreicht werden.The thickness of the film according to the invention is in the range from 30 to 180 μm, preferably 50 to 150 μm, in particular 55 to 100 μm. The surface can be textured or smooth. The surface is preferably set slightly matt. This can be achieved by using a filler with a sufficiently large particle size or by a roller (for example embossing roller on the calender or matted chilli roll or embossing roller in the extrusion).
In bevorzugter Ausführung ist die Folie ein- oder beidseitig mit einer haftklebrigen Schicht ausgerüstet, um die Anwendung einfach zu gestalten, so dass eine Fixierung der Wickelfolie am Ende des Wickelvorgangs entfällt.In a preferred embodiment, the film is provided on one or both sides with a pressure-sensitive adhesive layer in order to make the application simple, so that there is no need to fix the winding film at the end of the winding process.
Die erfindungsgemäße Wickelfolie ist im wesentlichen frei von flüchtigen Weichmachern wie zum Beispiel DOP oder TOTM und hat daher ein ausgezeichnetes Brandverhalten und geringe Emission (Weichmacherausdampfung, Fogging). Für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar ist eine solche Wickelfolie aus Polyolefin und hohem Rußanteil insbesondere auch mit flammhemmenden Füllstoffen wie Magnesiumhydroxid herstellbar. Erstaunlicherweise ist auch die thermische Alterungsbeständigkeit im Vergleich zu PVC als Hochleistungswerkstoff nicht schlechter, sondern vergleichbar oder sogar besser.The wrapping film according to the invention is essentially free of volatile plasticizers such as DOP or TOTM and therefore has excellent fire behavior and low emissions (plasticizer evaporation, fogging). Surprising and unforeseeable for the person skilled in the art, such a wrapping film can be produced from polyolefin and a high soot content, in particular also with flame-retardant fillers such as magnesium hydroxide. Surprisingly, the thermal aging resistance is not worse compared to PVC as a high-performance material, but rather comparable or even better.
Die erfindungemäße Wickelfolie weist in Längsrichtung eine Kraft bei 1 %-Dehnung von 0,6 bis 4 N/cm auf, vorzugsweise von 1 bis 3 N/cm, und bei 100 %-Dehnung eine Kraft von 2 bis 20 N/cm, vorzugsweise von 3 bis 10 N/cm.The wrapping film according to the invention has a force in the longitudinal direction at 1% elongation of 0.6 to 4 N / cm, preferably from 1 to 3 N / cm, and at 100% elongation a force of 2 to 20 N / cm, preferably from 3 to 10 N / cm.
Insbesondere ist die Kraft bei 1 %-Dehnung größer gleich 1 N/cm und die Kraft bei 100 %-Dehnung kleiner oder gleich 15 N/cm. Die 1 %-Kraft ist ein Maß für die Steifigkeit der Folie, und die 100 %-Kraft ist ein Maß für die Anschmiegsamkeit beim Wickeln bei starker Deformation durch hohe Wickelspannung. Die 100 %-Kraft darf aber auch nicht zu niedrig liegen, weil sonst die Reißfestigkeit zu gering ist.In particular, the force at 1% elongation is greater than or equal to 1 N / cm and the force at 100% elongation is less than or equal to 15 N / cm. The 1% force is a measure of the rigidity of the film, and the 100% force is a measure of the suppleness when winding with strong deformation due to high winding tension. However, the 100% force must not be too low, because otherwise the tear strength is too low.
Zur Erreichung dieser Kraftwerte enthält die Wickelfolie vorzugsweise mindestens ein Polyolefin mit einem Biegemodul von weniger als 900 MPa, bevorzugt 500 MPa oder weniger und insbesondere von 80 MPa oder weniger. Das Polyolefin kann ein weiches Ethylenhomopolymer oder Ethylen- oder Propylencopolymer sein. Bevorzugt wird ein Propylencopolymer.To achieve these force values, the wrapping film preferably contains at least one polyolefin with a flexural modulus of less than 900 MPa, preferably 500 MPa or less and in particular 80 MPa or less. The polyolefin can be a soft ethylene homopolymer or ethylene or propylene copolymer. A propylene copolymer is preferred.
Der bevorzugte Schmelzindex liegt für die Kalanderverarbeitung unter 5 g/10 min, vorzugsweise unter 1 g/10 min und insbesondere unter 0,7 g/10 min. Für die Extrusionsver- arbeitung liegt der bevorzugte Schmelzindex zwischen 1 und 20 g/10 min, insbesondere zwischen 5 und 15 g/10 min.The preferred melt index for calender processing is below 5 g / 10 min, preferably below 1 g / 10 min and in particular below 0.7 g / 10 min. The preferred melt index for extrusion processing is between 1 and 20 g / 10 min, in particular between 5 and 15 g / 10 min.
Der Kristallitschmelzpunkt des Polyolefins liegt zwischen 120 °C und 166 °C, bevorzugt unter 148 °C, besonders vorzugsweise unter 145 °C.The crystallite melting point of the polyolefin is between 120 ° C and 166 ° C, preferably below 148 ° C, particularly preferably below 145 ° C.
Der kristalline Bereich des Copolymers ist vorzugsweise ein Polypropylen mit Random- struktur, insbesondere mit einem Gehalt von 6 bis 10 Mol-% Ethylen. Ein (zum Beispiel mit Ethylen) modifiziertes Polypropylenrandomcopolymer weist je nach Blocklänge des Polypropylens und Comonomergehalt der amorphen Phase einen Kristallitschmelzpunkt zwischen 120 °C und 145 °C auf (das ist der Bereich für kommerzielle Produkte). Ein Polypropylenhomopolymer liegt je nach Molekulargewicht und Taktizität zwischen 163 °C bis 166 °C. Hat das Homopolymer ein niedriges Molekulargewicht und ist es mit EP- Kautschuk (zum Beispiel Pfropfung, Reaktorblend) modifiziert, so führt die Schmelzpunktserniedrigung zu einem Kristallitschmelzpunkt im Bereich von etwa 148 °C bis 163 °C. Für das erfindungsgemäße Polypropylencopolymer liegt daher der bevorzugte Kristallitschmelzpunkt unter 145 °C und wird am besten mit einem Comonomer-modifier- ten Polypropylen mit Randomstruktur in der kristallinen Phase und copolymerer amorpher Phase erreicht.The crystalline region of the copolymer is preferably a polypropylene with a random structure, in particular with a content of 6 to 10 mol% of ethylene. Depending on the block length of the polypropylene and the comonomer content of the amorphous phase, a polypropylene random copolymer (for example with ethylene) has a crystallite melting point between 120 ° C. and 145 ° C. (this is the range for commercial products). On Depending on the molecular weight and tacticity, polypropylene homopolymer is between 163 ° C and 166 ° C. If the homopolymer has a low molecular weight and is modified with EP rubber (for example grafting, reactor blend), the lowering of the melting point leads to a crystallite melting point in the range from approximately 148 ° C. to 163 ° C. The preferred crystallite melting point for the polypropylene copolymer according to the invention is therefore below 145 ° C. and is best achieved with a comonomer-modified polypropylene with a random structure in the crystalline phase and copolymeric amorphous phase.
Solche Copolymere weisen einen Zusammenhang zwischen dem Comonomergehalt sowohl in der kristallinen und als auch in der amorphen Phase, dem Biegemodul und dem 1 %-Spannungswert der daraus hergestellten Wickelfolie auf. Ein hoher Comonomergehalt in der amorphen Phase ermöglicht einen besonders niedrigen 1 %-Kraftwert. Überraschenderweise hat ein Gehalt an Comonomer in der auch in der harten kristallinen Phase einen positiven Einfluss auf die Flexibilität der gefüllten Folie.Such copolymers have a relationship between the comonomer content both in the crystalline and in the amorphous phase, the flexural modulus and the 1% tension value of the winding film produced therefrom. A high comonomer content in the amorphous phase enables a particularly low 1% force value. Surprisingly, a comonomer content in the hard crystalline phase has a positive influence on the flexibility of the filled film.
Der Kristallitschmelzpunkt sollte aber nicht unter 120 °C liegen, wie es bei EPM und EPDM der Fall ist, weil bei Anwendungen auf Lüftungsrohren, Bildschirmspulen oder Fahrzeugkabeln die Gefahr des Schmelzens besteht. Wickelfolien aus Ethylen-Propylen- Copolymeren aus den Klassen der EPM und EPDM sind daher nicht erfindungsgemäß, was aber nicht ausschließt, dass solche Polymere zur Feinstellung der mechanischen Eigenschaften neben dem erfindungsgemäß bevorzugten Polypropylenpolymer verwendet werden.However, the crystallite melting point should not be below 120 ° C, as is the case with EPM and EPDM, because there is a risk of melting in applications on ventilation pipes, display coils or vehicle cables. Wrapping films made from ethylene-propylene copolymers from the EPM and EPDM classes are therefore not according to the invention, but this does not rule out the possibility that such polymers are used in addition to the polypropylene polymer preferred according to the invention to adjust the mechanical properties.
Dem/den Monomer(en) des Polyolefins werden keine Beschränkungen auferlegt, bevorzugt werden jedoch α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Butylen-(1), Isobutylen, 4-Methyl-1- penten, Hexen oder Octen verwendet. Copolymere mit drei oder mehr Comonomeren sind im Sinn dieser Erfindung eingeschlossen. Es wird als Monomere für das Polypropy- lencopolymer Propylen und Ethylen besonders bevorzugt. Das Polymer kann weiterhin durch Pfropfung, zum Beispiel mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylatmonomeren, zum Beispiel zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens oder der mechanischen Eigenschaften modifiziert sein. Unter Polypropylencopolymer werden nicht nur Copolymere im strengen Sinne der Polymerphysik wie zum Beispiel Blockcopolymere verstanden, son- dem auch handelsübliche thermoplastische PP-Elastomere mit unterschiedlichsten Strukturen oder Eigenschaften. Solche Materialien können beispielsweise aus PP-Homo- oder Randomcopolymeren als Vorstufe durch weitere Umsetzung mit Ethylen und Propylen in der Gasphase im gleichen Reaktor oder in nachfolgenden Reaktoren hergestellt werden. Beim Einsatz von Randomcopolymer als Ausgangsmaterial ist die Monomeren- Verteilung von Ethylen und Propylen in der sich bildenden EP-Kautschukphase gleichmäßiger, was zu besseren mechanischen Eigenschaften führt. Dies ist ein weiterer Grund, warum für die erfindungsgemäße Wickelfolie ein Polymer mit kristalliner Random- copolymerphase bevorzugt wird. Für die Herstellung können gängige Verfahren angewendet werden, als Beispiele seien der Gasphasen-, Cataloy-, Spheripol-, Novolen-, und der Hypol-Prozess genannt, welche in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl., Wiley-VCH 2002 beschrieben sind.No restrictions are imposed on the monomer (s) of the polyolefin, but α-olefins such as ethylene, propylene, butylene (1), isobutylene, 4-methyl-1-pentene, hexene or octene are preferably used. Copolymers with three or more comonomers are included in the sense of this invention. It is particularly preferred as monomers for the polypropylene copolymer propylene and ethylene. The polymer can also be modified by grafting, for example with maleic anhydride or acrylate monomers, for example to improve the processing behavior or the mechanical properties. Polypropylene copolymers are not only understood to mean copolymers in the strict sense of polymer physics such as block copolymers, but also commercially available thermoplastic PP elastomers with a wide variety of different ones Structures or properties. Such materials can be produced, for example, from PP homopolymers or random copolymers as a precursor by further reaction with ethylene and propylene in the gas phase in the same reactor or in subsequent reactors. If random copolymer is used as the starting material, the monomer distribution of ethylene and propylene in the EP rubber phase which forms is more uniform, which leads to better mechanical properties. This is another reason why a polymer with a crystalline random copolymer phase is preferred for the winding film according to the invention. Common processes can be used for the production, examples being the gas phase, Cataloy, Spheripol, Novolen and Hypol processes, which are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, Wiley-VCH 2002 are.
Geeignete Abmischkomponenten sind zum Beispiel weiche Ethylencopolymere wie LDPE, LLDPE, Metallocen-PE, EPM oder EPDM mit einer Dichte von 0,86 bis 0,92 g/cm3 vorzugsweise von 0,86 bis 0,88 g/cm3. Auch weiche hydrierte Random- oder Block- copolymere aus Ethylen oder (gegebenenfalls substituiertem) Styrol und Butadien oder Isopren sind geeignet die Flexibilität, die Kraft bei 1 %-Dehnung und insbesondere die Form der Kraft-Dehnungs-Kurve der Wickelfolie in den optimalen Bereich zu bringen. Wird neben dem erfindungsgemäßen Polypropylencopolymer ein weiteres ethylen- oder propylenhaltiges Copolymer eingesetzt hat dieses vorzugsweise einen spezifizierten Schmelzindex im Bereich von ± 50 % des Schmelzindex des Polypropylencopolymers. Dabei bleibt unberücksichtigt, dass der Schmelzindex ethylenhaltiger Copolymere in der Regel für 190 °C und nicht wie bei Polypropylen für 230 °C spezifiziert ist.Suitable blending components are, for example, soft ethylene copolymers such as LDPE, LLDPE, Metallocen-PE, EPM or EPDM with a density of 0.86 to 0.92 g / cm 3, preferably 0.86 to 0.88 g / cm 3 . Soft hydrogenated random or block copolymers of ethylene or (optionally substituted) styrene and butadiene or isoprene are also suitable, the flexibility, the force at 1% elongation and in particular the shape of the force-elongation curve of the wrapping film in the optimal range bring. If, in addition to the polypropylene copolymer according to the invention, a further copolymer containing ethylene or propylene is used, it preferably has a specified melt index in the range of ± 50% of the melt index of the polypropylene copolymer. This does not take into account that the melt index of ethylene-containing copolymers is usually specified for 190 ° C and not for 230 ° C as is the case with polypropylene.
Durch Verwendung von Ethylencopolymeren mit carbonylgruppenhaltigen Monomeren wie Ethylenacrylat (zum Beispiel EMA, EBA, EEA, EAA) oder Ethylenvinylacetat kann, wie dem Fachmann geläufig ist, das Brandverhalten von PP-Polymeren verbessert werden. Dies gilt auch für die erfindungsgemäße Wickelfolie mit einem Polymer mit den hier speziell geforderten Eigenschaften. Darüber hinaus wird festgestellt und beansprucht, dass auch Polyethylenvinylalkohol und olefinfreie Stickstoff- oder sauerstoffhaltige Polymere als Synergisten geeignet sind, zum Beispiel in Form von Polyvinylalkohol; Polyamiden und Polyestern mit hinreichend niedrigem Erweichungspunkt (passend zur Verarbeitungstemperatur von Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Vinylacetat- vinyalkoholcopolymer und Poly(meth)acrylate. Diese stark polaren Materialien gelten dem Fachmann als nicht mit Polypropylen verträglich, da der Loslichkeitsparameter bei mindestens 19 J1 2 / cm32 liegt. Überraschenderweise erweist sich dies bei der erfindungsgemäßen Abmischung aus speziellem Copolymer und flammhemmenden Füllstoff als kein Problem. Bevorzugt werden Polyvinylacetat und Poly(meth)acrylate, die auch vernetzt sein können. Diese kann auch eine Core-Shell-Struktur aufweisen, beispielweise ein Kern aus Polyacrylaten von Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Hülle aus Polymethylmethacryat. Insbesondere stellen sich Acrylat-Impact-Modifier, welche für die Modifizierung von PVC hergestellt werden, als besonders geeignet heraus, da sie schon in kleinen Mengen eine deutliche Verbesserung des Brandverhaltens bewirken, dabei die Flexibilität der Wickelfolie nicht wesentlich beeinträchtigen und trotz ihrer Pola- rität die Haftung der Schmelze auf Kalander- oder Kühlwalzen nicht erhöhen.The use of ethylene copolymers with monomers containing carbonyl groups such as ethylene acrylate (for example EMA, EBA, EEA, EAA) or ethylene vinyl acetate, as is known to the person skilled in the art, can improve the fire behavior of PP polymers. This also applies to the wrapping film according to the invention with a polymer with the properties specifically required here. In addition, it is established and claimed that polyethylene vinyl alcohol and olefin-free nitrogen- or oxygen-containing polymers are also suitable as synergists, for example in the form of polyvinyl alcohol; Polyamides and polyesters with a sufficiently low softening point (suitable for the processing temperature of polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer and poly (meth) acrylates. To the person skilled in the art, these strongly polar materials are not compatible with polypropylene, since the solubility parameter is is at least 19 J 1 2 / cm 32 . Surprisingly, this proves to be no problem with the mixture of special copolymer and flame-retardant filler according to the invention. Polyvinyl acetate and poly (meth) acrylates, which can also be crosslinked, are preferred. This can also have a core-shell structure, for example a core made from polyacrylates of alcohols with 2 to 8 carbon atoms and a shell made from polymethyl methacrylate. In particular, acrylate impact modifiers, which are produced for the modification of PVC, have proven to be particularly suitable, since even in small quantities they bring about a significant improvement in fire behavior, without significantly impairing the flexibility of the wrapping film and despite their polarity do not increase the adhesion of the melt to calender or chill rolls.
Eine weitere Möglichkeit liegt in der Verwendung von Polyolefinen, bei denen der Sauerstoff durch Pfropfung (zum Beispiel mit Maleinsäureanhydrid oder einem (Meth)Acrylatmonomer) eingebracht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Sauerstoff bezogen auf das Gesamtgewicht an allen Polymeren zwischen 0,5 und 5 phr (entspricht auch Gew.-%), insbesondere 0,8 bis 3 phr. Wird neben dem erfindungsgemäßen Polypropylencopolymer ein thermoplastisches Sauerstoff- oder stickstoffhaltiges Polymer eingesetzt, hat dieses vorzugsweise einen spezifizierten Schmelzindex im Bereich von ± 50 % des Schmelzindex des Polypropylencopolymers. Eine spezielle Ausführungsform ist eine Wickelfolie mit mindestens einer Coextrusions- schicht aus einem Stickstoff- oder sauerstoffhaltigem Polymer, welche mit den hier offenbarten Flammschutz- und Alterungsschutzmitteln oder Rußen versehen sein kann, neben einer Schicht aus bevorzugtem Polypropylenpolymer.Another possibility is the use of polyolefins, in which the oxygen is introduced by grafting (for example with maleic anhydride or a (meth) acrylate monomer). In a preferred embodiment, the proportion of oxygen based on the total weight of all polymers is between 0.5 and 5 phr (also corresponds to% by weight), in particular 0.8 to 3 phr. If, in addition to the polypropylene copolymer according to the invention, a thermoplastic polymer containing oxygen or nitrogen is used, it preferably has a specified melt index in the range of ± 50% of the melt index of the polypropylene copolymer. A special embodiment is a wrapping film with at least one coextrusion layer made of a nitrogen- or oxygen-containing polymer, which can be provided with the flame retardants and anti-aging agents or carbon blacks disclosed here, in addition to a layer made of preferred polypropylene polymer.
Als Flammschutzmittel kommen nur halogenfreie Materialien in Frage, das sind beispielsweise Füllstoffe wie Polyphosphate, Carbonate und Hydroxide des Aluminiums beziehungsweise des Magnesiums, Borate, Stannate und organische Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis.Only halogen-free materials are suitable as flame retardants, for example fillers such as polyphosphates, carbonates and hydroxides of aluminum or magnesium, borates, stannates and organic nitrogen-based flame retardants.
Bevorzugt sind a) Kombinationen aus Phosphaten (zum Beispiel Ammoniumpolyphosphat oder Ethy- lendiaminpolyphosphat) und Stickstoffverbindungen sowie vor allem b) Hydroxide des Aluminiums und bevorzugt des Magnesiums. Polyphosphate und Stickstoffverbindungen sind geeignet, aber zum Teil wasserempfind- lich. Dies kann zu Korrosion oder Verschlechterungen der elektrischen Eigenschaften wie der Durchschlagspannung führen. Wassereinfluss ist für eine Wickelfolie in der Fahrgastzelle nicht von Bedeutung. Im Motorraumbereich kann die Wickelfolie jedoch warm und nass werden. Beispiele für stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind Dicyandiamid, Mela- mincyanurat und sterisch gehinderte Amine wie zum Beispiel die Klasse der HA(L)S. Roter Phosphor kann mitverwendet werden, vorzugsweise wird darauf verzichtet (das heißt, die Menge ist Null oder nicht flammwirksam), da die Verarbeitung gefährlich ist (Selbstentzündung von frei werdendem Phosphin beim Einmischen in das Polymer, selbst bei gecoatetem Phosphor kann noch so viel Phosphin entstehen, dass für das Bedienungspersonal eine Gesundheitsgefährdung besteht). Die vorliegende Erfindung bietet eine Alternative zu rotem Phosphor als Synergist für Magnesium- und Aluminiumhydroxid.Preferred are a) combinations of phosphates (for example ammonium polyphosphate or ethylenediamine polyphosphate) and nitrogen compounds, and above all b) hydroxides of aluminum and preferably of magnesium. Polyphosphates and nitrogen compounds are suitable, but some are sensitive to water. This can lead to corrosion or deterioration in electrical properties such as breakdown voltage. Influence of water is not important for a wrapping film in the passenger compartment. In the engine compartment, however, the wrapping film can get warm and wet. Examples of nitrogen-containing flame retardants are dicyandiamide, melamine cyanurate and sterically hindered amines such as the class of HA (L) S. Red phosphorus can also be used, preferably it is not used (i.e. the amount is zero or not flame-retardant) because the processing is dangerous (self-ignition of released phosphine when mixed into the polymer, even with coated phosphorus, however much phosphine can be formed that there is a health risk for the operating personnel). The present invention offers an alternative to red phosphorus as a synergist for magnesium and aluminum hydroxide.
Bevorzugter Füllstoff als Flammschutzmittel ist Magnesiumhydroxid. Möglich ist eine Kombination mit stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln. Beispiele für stickstoffhaltige Flammschutzmittel mit Melamin, Ammeiin, Melam, Melamincyanurat. Roter Phosphor wirkt literaturbekannterweise bei Verwendung von Magnesiumhydroxid synergistisch, auf die Verwendung wird aber aus den zuvor genannten Gründen möglichst verzichtet. Organische und anorganische Phosphorverbindungen in Form der bekannten Flammschutzmittel wie zum Beispiel auf Basis des Triarylphosphats oder Polyphosphat-Salze wirken sogar antagonistisch. In den bevorzugten Ausführungsformen wird daher auf gebundenen Phosphor verzichtet, soweit es sich nicht um Phosphite mit Alterungsschutzwirkung handelt. Diese sollten den Gehalt an chemisch gebundenem Phosphor von 0,5 phr nicht übersteigen lassen.The preferred filler as a flame retardant is magnesium hydroxide. A combination with flame retardants containing nitrogen is possible. Examples of nitrogen-containing flame retardants with melamine, ammeiin, melam, melamine cyanurate. As is known from the literature, red phosphorus has a synergistic effect when magnesium hydroxide is used, but is preferably avoided for the reasons mentioned above. Organic and inorganic phosphorus compounds in the form of the known flame retardants, such as those based on triaryl phosphate or polyphosphate salts, even have an antagonistic effect. In the preferred embodiments, bound phosphorus is therefore dispensed with, unless it is phosphites with an anti-aging effect. These should not allow the chemically bound phosphorus content to exceed 0.5 phr.
Das Flammschutzmittel kann mit einem Coating versehen sein, wobei dieses auch beim Compoundierprozess nachträglich aufgebracht werden kann. Geeignete Coatings sind Silane wie Vinlysilan oder freier Fettsäuren (oder deren Derivate) wie Stearinsäure, Sili- kate, Borate, Aluminiumverbindungen, Phosphate, Titanate aber auch Chelatisierungs- mittel. Der Gehalt an freier Fettsäure oder deren Derivat liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 1 Gew.-%.The flame retardant can be provided with a coating, which can also be applied subsequently during the compounding process. Suitable coatings are silanes such as vinylsilane or free fatty acids (or their derivatives) such as stearic acid, silicates, borates, aluminum compounds, phosphates, titanates but also chelating agents. The content of free fatty acid or its derivative is preferably between 0.3 and 1% by weight.
Besonders bevorzugt sind gemahlene Magnesiumhydroxide, Beispiele sind Brucit (Magnesiumhydroxid), Kovdorskite (Magnesiumhydroxydphosphat), Hydromagnesit (Magnesiumhydroxicarbon) und Hydrotalc'rt (Magnesiumhydroxid mit Aluminium und Carbonat im Kristallgitter), wobei die Verwendung von Brucit besonders bevorzugt ist. Beimengungen von Magnesiumcarbonaten wie zum Beispiel Dolomit [CaC03 ■ MgCO3, Mr 184.41] , Magnesit (MgC03), Huntit [CaC03 ■ 3 MgC03, Mr 353.05] sind zulässig.Ground magnesium hydroxides are particularly preferred, examples being brucite (magnesium hydroxide), Kovdorskite (magnesium hydroxide phosphate), hydromagnesite (Magnesiumhydroxicarbon) and Hydrotalc ' rt (magnesium hydroxide with aluminum and carbonate in the crystal lattice), the use of brucite being particularly preferred. Additions of magnesium carbonates such as dolomite [CaC0 3 ■ MgCO 3 , M r 184.41], magnesite (MgC0 3 ), huntite [CaC0 3 ■ 3 MgC0 3 , M r 353.05] are permissible.
Für die Alterung stellt sich ein Gehalt an Calciumcarbonat (als Verbindung oder in Form eines Mischkristalls aus Caicium und Magnesium und Carbonat) sogar als vorteilhaft heraus, wobei ein Anteil von 1 bis 4 Gew.-% Calciumcarbonat als günstig angesehen wird (der analytische Calciumgehalt wird auf reines Calciumcarbonat umgerechnet). Der Gehalt an Caicium und Carbonat ist bei Brucit in vielen Lagerstätten als Verunreinigung in Form Kreide, Dolomit, Huntit oder Hydrotalcit vorhanden, kann aber auch dem Magnesiumhydroxid gezielt zugemischt werden. Die positive Wirkung beruht möglicherweise auf der Neutralisation von Säuren. Diese entstehen zum Beispiel aus Magnesiumchlorid, welches in der Regel als Katalysatorrückstand in Polyolefinen (zum Beispiel aus Spheri- polprozess) anzutreffen ist. Saure Bestandteile aus der Klebstoffbeschichtung können ebenfalls in die Folie einwandern und damit die Alterung verschlechtem. Durch Zumi- schung von Calciumstearat kann eine ähnliche Wirkung wie durch Calciumcarbonat erzielt werden, der Zusatz von größeren Mengen verringert aber bei solchen Wickelbändern die Klebkraft der Klebstoffbeschichtung und insbesondere die Haftung einer solchen Klebstoffschicht auf der Wickelfolienrückseite.A content of calcium carbonate (as a compound or in the form of a mixed crystal of calcium and magnesium and carbonate) even turns out to be advantageous for aging, with a proportion of 1 to 4% by weight of calcium carbonate being regarded as favorable (the analytical calcium content becomes converted to pure calcium carbonate). The calcium and carbonate content of brucite is present in many deposits as an impurity in the form of chalk, dolomite, huntite or hydrotalcite, but can also be specifically added to the magnesium hydroxide. The positive effect may be due to the neutralization of acids. These arise, for example, from magnesium chloride, which is usually found as a catalyst residue in polyolefins (for example from the spheripole process). Acidic components from the adhesive coating can also migrate into the film and thus deteriorate the aging. The addition of calcium stearate can have a similar effect to that of calcium carbonate, but the addition of larger amounts reduces the adhesive strength of the adhesive coating and in particular the adhesion of such an adhesive layer to the rear side of the wrapping film in the case of such wrapping tapes.
Besonders geeignet ist Magnesiumhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 2 μm wobei der Medianwert gemeint ist (d50 ermittelt durch Laserlichtstreuung nach Cilas) und insbesondere größer oder gleich 4 μm. Die spezifische Oberfläche (BET) liegt vorzugsweise unter 4 m2/g (DIN 66131/66132). Übliche nass gefällte Magnesiumhydroxide sind feinteilig, in der Regel liegt die durchschnittliche Teilchengröße bei 1 μm und darunter, die spezifische Oberfläche liegt bei 5 m2/g und mehr. Die obere Grenze der Teilchengrößenverteilung d97 liegt vorzugsweise nicht über 20 μm, um das Auftreten von Löchern in der Folie und Versprödung zu vermeiden. Daher ist das Magnesium- hydroxid vorzugsweise gesiebt. Ein Gehalt an Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 20 μm gibt der Folie einen angenehm aussehenden Matteffekt.Magnesium hydroxide with an average particle size of more than 2 μm is particularly suitable, meaning the median value (d 50 determined by laser light scattering according to Cilas) and in particular greater than or equal to 4 μm. The specific surface area (BET) is preferably less than 4 m 2 / g (DIN 66131/66132). Usual wet-precipitated magnesium hydroxides are finely divided, as a rule the average particle size is 1 μm and below, the specific surface area is 5 m 2 / g and more. The upper limit of the particle size distribution d 97 is preferably not more than 20 μm in order to avoid the occurrence of holes in the film and embrittlement. The magnesium hydroxide is therefore preferably sieved. A content of particles with a diameter of 10 to 20 μm gives the film a pleasant looking matt effect.
Die bevorzugte Teilchenform ist unregelmäßig kugelig ähnlich der von Flusskieseln. Sie wird vorzugsweise durch Mahlung erhalten. Besonders bevorzugt ist Magnesium- hydroxid, welches durch Trockenmahlung in Gegenwart einer freien Fettsäure insbeson- dere von Stearinsäure hergestellt wurde. Das sich bildende Fettsäurecoating verbessert die mechanischen Eigenschaften von Mischungen aus Magnesiumhydroxid und Polyolefinen und verringert das Ausblühen von Magnesiumcarbonat. Die Verwendung eines Fettsäuresalzes (zum Beispiel Natriumstearat) ist ebenfalls möglich, hat aber den Nach- teil dass die daraus hergestellte Wickelfolie bei Feuchtigkeit eine erhöhte Leitfähigkeit aufweist, was bei Anwendungen, bei den die Wickelfolie auch die Funktion eines Isolierbandes übernimmt, nachteilig ist. Bei synthetisch gefälltem Magnesiumhydroxid wird die Fettsäure wegen der Wasserlöslich keit immer in Salzform zugegeben. Dies ist ein weiterer Grund, warum für die erfindungsgemäße Wickelfolie ein gemahlenes Magnesium- hydroxid gegenüber einem gefällten bevorzugt wird.The preferred particle shape is irregularly spherical, similar to that of river pebbles. It is preferably obtained by grinding. Magnesium hydroxide is particularly preferred, which is obtained in particular by dry grinding in the presence of a free fatty acid. which was produced by stearic acid. The resulting fatty acid coating improves the mechanical properties of mixtures of magnesium hydroxide and polyolefins and reduces the efflorescence of magnesium carbonate. The use of a fatty acid salt (for example sodium stearate) is also possible, but has the disadvantage that the wrapping film produced therefrom has an increased conductivity when exposed to moisture, which is disadvantageous in applications in which the wrapping film also takes on the function of an insulating tape. In the case of synthetically precipitated magnesium hydroxide, the fatty acid is always added in salt form because of its water solubility. This is another reason why a ground magnesium hydroxide is preferred over a precipitated one for the wrapping film according to the invention.
Weniger geeignet ist Magnesiumhydroxid in Plättchenform. Dies gilt für regelmäßige (zum Beispiel Hexaeder) und unregelmäßige Plättchen.Magnesium hydroxide in platelet form is less suitable. This applies to regular (e.g. hexahedron) and irregular platelets.
Dem Fachmann liegt die Verwendung des feinteiligen synthetischen Magnesium- hydroxids nahe, da es sehr rein ist und die Flammfestigkeit besser als bei großen Teilchen ist. Überraschenderweise stellte sich heraus, dass sich Compounds aus gemahlenem Magnesium hydroxid mit größeren kugeligen Teilchen beim Kalandrier- und Extru- sionsprozess besser verarbeiten lassen als Compounds aus gemahlenem Magnesium- hydroxid mit kleinen plättchenförmigen Teilchen. Feinteiliges plättchenfömniges Magnesiumhydroxid ergibt wesentlich höhere Schmelzviskositäten als größeres kugeliges Magnesiumhydroxid. Dem Problem kann mit Polymeren mit hohem Schmelzindex (MFI) begegnet werden, wodurch sich aber die mechanische Stabilität der Schmelze verschlechtert, was insbesondere für Blasextrusion und Kalandrierung wichtig ist. In der bevorzugten Ausführungsform lässt sich die Folie am Kalander leichter von den Walzen abziehen beziehungsweise der Schlauch bei Blasextrusion steht besser (keine Abrisse des Schmelzschlauches), wobei die Flammwidrigkeit aber etwas schlechter ist als bei synthetischem Magnesiumhydroxid, wie es der Fachmann bevorzugt. Dem kann man durch Erhöhung des Füllstoffgehaltes begegnen, was aber ein besonders weiches Poly- mer voraussetzt. Dies kann ein weiches Ethylenhomopolymer oder Ethylencopolymer sein, wobei die daraus gefertigte Folie zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit vorzugsweise vernetzt wird. Die spezielle Problemlösung dieser Erfindung ist ein besonders weiches Polypropylencopolymer wie oben ausgeführt. Dieses spezieile Polymer ermöglicht in besonderem Maße den Gebrauch hoher Füllstoffmengen und noch höherer im Fall von gemahlenem Magnesiumhydroxid mit einem höheren d50-Wert ohne dass die Wickelfolie für die Anwendung zu steif und unflexibel wird und bedarf keiner Vernetzung. Für Anwendungen unter dem Einfluss hoher Gebrauchstemperatur können die Schwermetallspuren von synthetischem Magnesiumhydroxid die Alterung ungünstig beeinflussen, was durch die Anwendung der unten genannten speziellen Alterungsschutzkombi- nationen verhindert wird.The person skilled in the art suggests the use of the finely divided synthetic magnesium hydroxide, since it is very pure and the flame resistance is better than that of large particles. Surprisingly, it was found that compounds made from ground magnesium hydroxide with larger spherical particles can be processed better in the calendering and extrusion process than compounds made from ground magnesium hydroxide with small platelet-shaped particles. Fine-particle platelet-shaped magnesium hydroxide gives significantly higher melt viscosities than larger spherical magnesium hydroxide. The problem can be countered with polymers with a high melt index (MFI), but this worsens the mechanical stability of the melt, which is particularly important for bladder extrusion and calendering. In the preferred embodiment, the film on the calender can be removed more easily from the rollers or the tube is better in the case of blown extrusion (no breaks in the melt tube), but the flame resistance is somewhat worse than in the case of synthetic magnesium hydroxide, as is preferred by the person skilled in the art. This can be countered by increasing the filler content, but this requires a particularly soft polymer. This can be a soft ethylene homopolymer or ethylene copolymer, the film produced therefrom preferably being crosslinked in order to increase the heat resistance. The particular problem solving of this invention is a particularly soft polypropylene copolymer as set out above. This special polymer enables in particular the use of large amounts of filler and even higher in the case of ground magnesium hydroxide with a higher d 50 value without the wrapping film It is too rigid and inflexible for the application and does not require networking. For applications under the influence of high service temperatures, the heavy metal traces of synthetic magnesium hydroxide can adversely affect aging, which is prevented by the use of the special aging protection combinations mentioned below.
Die Menge des/der Flammschutzmittel und des Rußes wird so hoch gewählt, dass die Wickelfolie flammwidrig ist, das heißt langsam brennend ist. Die Brandgeschwindigkeit nach FMVSS 302 bei waagerechter Probe liegt vorzugsweise unter 200 mm/min, beson- ders bevorzugt unter 100 mm/min, in einer herausragenden Ausführungsform der Wickelfolie ist diese unter diesen Prüfbedingungen selbstverlöschend. Der Oxygen-Index (LOI) liegt bevorzugt über 20, insbesondere über 23 und besonders bevorzugt über 27 %. Bei Verwendung von Magnesiumhydroxid (natürlich und synthetisch) liegt der Anteil vorzugsweise bei 70 bis 200 phr und insbesondere bei 110 bis 180 phr. Dies gilt auch für die bevorzugte Ausführungsform mit Haftkleberschicht, obwohl diese die Flammwidrigkeit gegenüber einer klebstofffreien Folie verschlechtert.The amount of the flame retardant and the soot is chosen so high that the wrapping film is flame-retardant, that is to say slowly burning. The fire speed according to FMVSS 302 for a horizontal sample is preferably below 200 mm / min, particularly preferably below 100 mm / min, in an outstanding embodiment of the wrapping film, it is self-extinguishing under these test conditions. The oxygen index (LOI) is preferably above 20%, in particular above 23% and particularly preferably above 27%. When using magnesium hydroxide (natural and synthetic), the proportion is preferably 70 to 200 phr and in particular 110 to 180 phr. This also applies to the preferred embodiment with a pressure-sensitive adhesive layer, although this worsens the flame resistance compared to an adhesive-free film.
Bei Verwendung von 90 und mehr phr an Füllstoff werden folgende Verfahren bevorzugt und beansprucht: - Mischung von Polymer und Füllstoff in einem Kneter im Batchbetrieb oder kontinuierlich (zum Beispiel von Fa. Banbury), bevorzugt wird ein Teil des Füllstoffs zugegeben, wenn ein anderer Teil schon mit dem Polymer homogenisiert wurde.When using 90 and more phr of filler, the following methods are preferred and claimed: Mixing of polymer and filler in a kneader in batch mode or continuously (for example from Banbury), part of the filler is preferably added, if another part was already homogenized with the polymer.
- Mischung von Polymer und Füllstoff in einem Zweischneckenextruder, wobei mit einem Teil des Füllstoffs ein Vorcompound hergestellt wird, der in einem zweiten Compoundiergang mit dem Rest des Füllstoffs vermischt wird. Mischung von Polymer und Füllstoff in einem Zweischneckenextruder, wobei der Füllstoff nicht an einer Stelle in den Extruder gegeben wird, sondern in mindestens zwei Zonen zum Beispiel durch Benutzung eines Sidefeeders.Mixing of polymer and filler in a twin-screw extruder, a pre-compound being produced with part of the filler, which compound is mixed with the rest of the filler in a second compounding step. Mixture of polymer and filler in a twin-screw extruder, the filler not being added to the extruder at one point, but in at least two zones, for example by using a side feeder.
Weitere bei Folien übliche Additive wie Füllstoffe, Pigmente, Alterungsschutzmittel, Nucleierungsmittel, lmpactmodifier oder Gleitmittel und andere können zur Herstellung der Wickelfolie verwendet werden. Diese Additive werden zum Beispiel im „Kunststoff Taschenbuch" Hanser Verlag, Hrsg. H. Saechtling, 28. Ausgabe oder „Plastic Additives Handbook", Hanser-Verlag, Hrsg. H. Zweifel, 5. Auflage beschrieben. In den folgenden Ausführungen wird zur Vermeidung von schwer verständlichen chemischen Namen die jeweilige CAS-Reg.Nr. verwendet.Further additives customary in films, such as fillers, pigments, anti-aging agents, nucleating agents, impact modifiers or lubricants and others can be used to produce the wrapping film. These additives are described, for example, in the "Kunststoff Taschenbuch" by Hanser Verlag, ed. H. Saechtling, 28th edition or "Plastic Additives Handbook", Hanser-Verlag, ed. H. Doubt, 5th edition. In the following To avoid difficult-to-understand chemical names, the respective CAS Reg.No. used.
Die vorliegende Erfindung hat hauptsächlich eine hohe Alterungsstabilität und daneben die Abwesenheit von Halogenen und flüchtigen Weichmachern zum Ziel. Wie ausgeführt steigen die thermischen Anforderungen, so dass zusätzlich eine erhöhte Beständigkeit gegenüber konventionellen PVC-Wickelfolien oder den in Erprobung befindlichen PVC- freien Folienwickelbändern erreicht werden soll. Die hohe Alterungsstabilität wird durch den Einsatz einer hinreichend dosierten und geschickt ausgewählten Alterungsschutz- mittelkombinationen (Antioxidantien und gegebenenfalls Metalldesaktivatoren) einschließend erreicht. Daher wird die vorliegende Erfindung diesbezüglich im Folgenden ausführlich beschrieben.The present invention aims primarily at high aging stability and also the absence of halogens and volatile plasticizers. As stated, the thermal requirements increase, so that an additional resistance to conventional PVC wrapping foils or the PVC-free foil wrapping tapes being tested is to be achieved. The high aging stability is achieved through the use of a sufficiently dosed and carefully selected combination of anti-aging agents (antioxidants and metal deactivators, if applicable). Therefore, the present invention in this regard will be described in detail below.
Die erfindungsgemäße Wickelfolie weist eine Wärmestabilität von mindestens 105 °C nach 3000 Stunden auf, das heißt, dass nach dieser Lagerung noch eine Bruchdehnung von mindestens 100 % vorhanden ist. Sie sollte des weiteren eine Bruchdehnung von mindestens 100 % nach 20 Tagen Lagerung bei 136 °C (Schnelltest) beziehungsweise eine Hitzebeständigkeit von 170 °C (30 min.) aufweist. In einer hervorragenden Ausgestaltung mit den beschriebenen Antioxidantien und optional auch mit einem Metall- desaktivator werden 125 °C nach 2000 Stunden oder sogar 125 °C nach 3000 Stunden erreicht. Klassische PVC-Wickelfolien auf DOP-Basis weisen eine Wärmestabilität von 85 °C (Passagierraum) auf, Hochleistungsprodukte auf der Basis von Polymerweichmacher erreichen 105 °C (Motorraum).The wrapping film according to the invention has a thermal stability of at least 105 ° C. after 3000 hours, which means that after this storage there is still an elongation at break of at least 100%. It should also have an elongation at break of at least 100% after 20 days of storage at 136 ° C (rapid test) or a heat resistance of 170 ° C (30 min.). In an excellent embodiment with the described antioxidants and optionally also with a metal deactivator, 125 ° C. is reached after 2000 hours or even 125 ° C. after 3000 hours. Classic PVC wrapping films based on DOP have a thermal stability of 85 ° C (passenger compartment), high-performance products based on polymer plasticizers reach 105 ° C (engine compartment).
Darüber hinaus muss die Wickelfolie mit einer Kabelummantelung auf Polyolefinbasis verträglich sein, das heißt nach Lagerung des Verbundes Kabel/Wickelfolie darf weder eine Versprödung der Wickelfolie noch der Kabelisolierung auftreten. Durch die Auswahl eines oder mehrerer passender Antioxidantien können eine Verträglichkeit bei 105 °C vorzugsweise bei 125 °C (2000 Stunden, insbesondere 3000 Stunden) und eine Kurzzeit- wärmebeständigkeit von 140 °C (168 Stunden) erreicht werden.In addition, the wrapping film must be compatible with a polyolefin-based cable sheathing, that is, after storage of the cable / wrapping film assembly, neither embrittlement of the wrapping film nor the cable insulation may occur. By selecting one or more suitable antioxidants, compatibility at 105 ° C, preferably 125 ° C (2000 hours, especially 3000 hours) and short-term heat resistance of 140 ° C (168 hours) can be achieved.
Eine weitere Voraussetzung für eine ausreichende Kurzzeitwärmebeständigkeit und Hitzebeständigkeit ist ein hinreichender Schmelzpunkt des Polyolefins (mindestens 120 °C) sowie eine hinreichende mechanische Stabilität der Schmelze etwas oberhalb des Kristallitschmelzpunktes. Letztere wird durch einen Schmelzindex von höchstens 20 g/10 min bei einem Füllstoffgehalt von mindestens 80 phr oder von höchstens 5 g/10 min bei einem Füllstoffgehalt von mindestens 40 phr gewährleistet. Entscheidend ist jedoch die Alterungsstabilisierung zur Erreichung der oxidativen Beständigkeit ab 140 °C, was insbesondere durch sekundäre Antioxidantien wie Phosphite erreicht wird.A further prerequisite for adequate short-term heat resistance and heat resistance is an adequate melting point of the polyolefin (at least 120 ° C.) and an adequate mechanical stability of the melt somewhat above the crystallite melting point. The latter has a melt index of at most 20 g / 10 min with a filler content of at least 80 phr or at most 5 g / 10 min with a filler content of at least 40 phr. However, aging stabilization is crucial to achieve oxidative resistance from 140 ° C, which is achieved in particular by secondary antioxidants such as phosphites.
Eine Verträglichkeit zwischen Wickelfolie und den übrigen Kabelbaumkomponenten wie Steckern und Rillrohren ist ebenfalls wünschenswert und ebenfalls durch Anpassung der Rezepturen, insbesondere bezüglich der Additive, zu erreichen. Als Negativbeispiel sei die Kombination einer ungeeigneten Polypropylenwickelfolie mit einem kupferstabilisier- tem Polyamidrillrohr aufgeführt, in diesem Fall sind sowohl das Rillrohr als auch die Wickelfolie nach 3000 Stunden 105 °C versprödet.Compatibility between the wrapping film and the other wiring harness components such as plugs and creasing tubes is also desirable and can also be achieved by adapting the recipes, especially with regard to the additives. A negative example is the combination of an unsuitable polypropylene wrapping film with a copper-stabilized polyamide corrugated pipe. In this case, both the corrugated pipe and the wrapping film are embrittled after 105 hours at 3000 ° C.
Die Herstellung der Wickelfolie erfolgt auf einem Kalander oder durch Extrusion wie zum Beispiel im Blas- oder Castprozess. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl., Wiley-VCH 2002 beschrieben. Der Com- pound aus den Hauptkomponenten oder allen Komponenten kann in einem Compounder wie Kneter (zum Beispiel Stempelkneter) oder Extruder (zum Beispiel Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder) hergestellt und dann in eine feste Form (zum Beispiel Granulat) überführt werden, welche dann in einer Folienextrusionsanlage oder in einem Extruder, Kneter oder Walzwerk einer Kalanderanlage aufgeschmolzen und weiterverarbeitet werden. Hohe Mengen an Füllstoff ergeben leichte Inhomogenitäten (Fehlstellen), welche die Durchschlagspannung stark reduzieren. Der Mischvorgang muss daher so gründlich vorgenommen werden, dass die aus dem Compound gefertigten Folie eine Durchschlagspannung von mindestens 3 kV/100 μm vorzugsweise mindestens 5 kV/100 μm erreicht. Bevorzugt ist die Herstellung von Compound und Folie in einem Arbeitsgang. Die Schmelze wird aus dem Compounder direkt einer Extrusionsanlage oder einem Kalander zugeführt, wobei die Schmelze gegebenenfalls Hilfseinrichtungen wie Filter, Metalldetektoren oder Walzwerke passieren kann. Die Folie wird beim Herstellpro- zess so gering wie möglich orientiert, um gute Handeinreißbarkeit, niedrigen Kraftwert bei 1 %-Dehnung und niedrigen Schrumpf zu erzielen. Aus diesem Grund wird der Kalander- prozess besonders bevorzugt. Der Schrumpf der Wickelfolie in Längsrichtung beträgt nach Wärmelagerung (30 Minuten in einem Ofen bei 125 °C auf einer Talkumschicht liegend) weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 3 %.The wrapping film is produced on a calender or by extrusion, for example in the blowing or casting process. These processes are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, Wiley-VCH 2002. The compound from the main components or all components can be produced in a compounder such as a kneader (for example stamp kneader) or extruder (for example twin-screw extruder, planetary roller extruder) and then converted into a solid form (for example granules), which is then in a film extrusion system or melted and processed in an extruder, kneader or rolling mill in a calender system. High amounts of filler result in slight inhomogeneities (defects) which greatly reduce the breakdown voltage. The mixing process must therefore be carried out so thoroughly that the film made from the compound reaches a breakdown voltage of at least 3 kV / 100 μm, preferably at least 5 kV / 100 μm. The compound and film are preferably produced in one operation. The melt is fed from the compounder directly to an extrusion system or a calender, the melt possibly passing through auxiliary devices such as filters, metal detectors or rolling mills. The film is oriented as little as possible in the manufacturing process in order to achieve good hand tearability, low force value at 1% elongation and low shrinkage. For this reason, the calendering process is particularly preferred. The shrinkage of the wrapping film in the longitudinal direction after heat storage (30 minutes in an oven at 125 ° C. on a talc layer) is less than 5%, preferably less than 3%.
Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wickelfolie liegen bevorzugt in den folgenden Bereichen:The mechanical properties of the wrapping film according to the invention are preferably in the following areas:
• Reißdehnung in md (Maschinenrichtung) von 300 bis 1000, besonders bevorzugt von 500 bis 800 %,Elongation at break in md (machine direction) from 300 to 1000, particularly preferably from 500 to 800%,
• Reißkraft in md im Bereich von 4 bis 15, besonders bevorzugt von 5 bis 8 N/cm, wobei die Folie zur Ermittlung der Daten mit scharfen Klingen zugeschnitten wurden.• tensile strength in md in the range from 4 to 15, particularly preferably from 5 to 8 N / cm, the film being cut with sharp blades to determine the data.
Die Wickelfolie wird in der bevorzugten Ausführungsform ein- oder beidseitig, bevorzugt einseitig, mit einer Siegel- oder Haftklebebeschichtung versehen, um eine notwendige Fixierung des Wickelendes durch ein Klebeband, Draht oder Verknotung zu vermeiden. Die Menge der Klebstoffschicht beträgt jeweils 10 bis 40 g/m2 vorzugsweise 18 bis 28 g/m2 (das ist die Menge nach einer eventuellen notwendigen Entfernung von Wasser oder Lösungsmittel; die Zahlenwerte entsprechen auch in etwa der Dicke in μm). In einem Fall mit Klebstoffbeschichtung beziehen sich die hier gemachten Angaben zur Dicke und zu dickenabhängigen mechanischen Eigenschaften ausschließlich auf die polypropylenhaltige Schicht der Wickelfolie ohne Berücksichtung von Klebstoff Schicht oder weiteren Schichten, die in Zusammenhang mit Klebstoffschichten vorteilhaft sind. Die Beschichtung muss nicht vollflächig sein, sondern kann auch teilflächig ausgeführt sein. Als Beispiel sei eine Wickelfolie mit je einem haftklebenden Streifen an den Seiten- kanten genannt. Diese kann zu etwa rechteckigen Blättern abgeschnitten werden, welche mit dem einem Klebstoffstreifen auf dem Kabelbündel aufgeklebt und dann so weit gewickelt werden, bis der andere Klebstoffstreifen auf der Wickelfoliendrückseite verklebt werden kann. Eine solche schlauchartige Umhüllung, ähnlich einer Sleeve-Verpackung, weist den Vorteil auf, dass die Biegsamkeit des Kabelbaumes durch die Umwicklung praktisch nicht verschlechtert wird.In the preferred embodiment, the wrapping film is provided on one or both sides, preferably on one side, with a sealing or pressure-sensitive adhesive coating in order to avoid the need to fix the winding end by means of an adhesive tape, wire or knotting. The amount of the adhesive layer is in each case 10 to 40 g / m 2, preferably 18 to 28 g / m 2 (this is the amount after a possible removal of water or solvent; the numerical values also correspond approximately to the thickness in μm). In a case with an adhesive coating, the information given here on the thickness and the thickness-dependent mechanical properties relate exclusively to the polypropylene-containing layer of the wrapping film without taking into account the adhesive layer or other layers which are advantageous in connection with adhesive layers. The coating does not have to be over the entire surface, but can also be carried out over part of the surface. An example is a wrapping film with a pressure-sensitive adhesive strip on each side edge. This can be cut off to form approximately rectangular sheets, which are glued to the cable bundle with one adhesive strip and then wound until the other adhesive strip can be glued to the back of the wrapping film. Such a hose-like wrapping, similar to a sleeve packaging, has the advantage that the flexibility of the wiring harness is practically not impaired by the wrapping.
Als Klebstoff kommen alle gängigen Typen in Frage, vor allem auf Basis von Kautschuk. Solche Kautschuke können zum Beispiel Homo- oder Copolymere des Isobutylens, des 1 -Butens, des Vinylacetats, des Ethylens, von Acrylsäureestem, des Butadiens oder des Isoprens sein. Besonders geeignet sind Rezepturen auf Basis von Polymeren basierend auf Acrylsäureestern, Vinylacetat oder Isopren.All common types can be used as adhesives, especially those based on rubber. Such rubbers can be, for example, homo- or copolymers of isobutylene, 1-butene, vinyl acetate, ethylene, acrylic acid esters, butadiene or Be isoprene. Formulations based on polymers based on acrylic acid esters, vinyl acetate or isoprene are particularly suitable.
Zur Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Klebrigmachern (Harzen), Weichmachern, Füllstoffen, Flammschutzmitteln, Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutzmitteln, Photoinitiatoren, Vernetzungsmitteln oder Vernetzungspromotoren abgemischt sein. Klebrigmacher sind beispielsweise Kohlenwasserstoff harze (zum Beispiel Polymere auf Basis ungesättigter C5- oder C9-Monomere), Terpenphenolharze, Polyterpenharze aus Rohstoffen wie zum Beispiel α- oder ß-Pinen, aromatische Harze wie Cumaron- Inden-Harze oder Harze auf Basis Styrol oder α-Methylstyrol, wie Kolophonium und seine Folgeprodukte, zum Beispiel disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, zum Beispiel wozu Umsetzungsprodukte mit Glycol, Glycerin oder Pentaerythrit, um nur einige zu nennen, sowie weitere Harze (wie beispielsweise aufgeführt in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 525 bis 555 (4. Auflage), Weinheim). Bevorzugt werden Harze ohne leicht oxidierbare Doppelbindungen wie Terpenphenolharze, aromatische Harze und besonders bevorzugt Harze, die durch Hydrierung hergestellt sind wie zum Beispiel hydrierte Aromatenharze, hydrierte Polycyclopentadienharze, hydrierte Kolophoniumderivate oder hydrierte Terpenharze.To optimize the properties, the self-adhesive used can be mixed with one or more additives such as tackifiers (resins), plasticizers, fillers, flame retardants, pigments, UV absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, photoinitiators, crosslinking agents or crosslinking promoters. Tackifiers are, for example, hydrocarbon resins (for example polymers based on unsaturated C5 or C 9 monomers), terpene phenol resins, polyterpene resins from raw materials such as α- or β-pinene, aromatic resins such as coumarone-indene resins or resins based on styrene or α-methylstyrene, such as rosin and its derivatives, for example disproportionated, dimerized or esterified resins, for example reaction products with glycol, glycerol or pentaerythritol, to name just a few, and further resins (as listed, for example, in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Volume 12, pages 525 to 555 (4th edition), Weinheim). Resins without easily oxidizable double bonds such as terpene phenol resins, aromatic resins and particularly preferably resins which are prepared by hydrogenation, such as hydrogenated aromatic resins, hydrogenated polycyclopentadiene resins, hydrogenated rosin derivatives or hydrogenated terpene resins, are preferred.
Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure. Geeignete beimischbare Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe von Klebharzen, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone. Vernetzungsmittel sind beispielsweise Isocyanate, Phenolharze oder halogenierte Phenolharze, Melamin- und Formaldehydharze. Geeignete Vernetzungspromotoren sind zum Beispiel Maleinimide, Allylester wie Triallylcyanurat, mehrfunktionelle Ester der Acryl- und Methacryläure. Alterungsschutzmittel sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen Irganox™ bekannt sind. Eine Vernetzung ist vorteilhaft, da die Scherfestigkeit (zum Beispiel ausgedrückt als Holding Power) erhöht wird und sich damit die Neigung zu Deformationen der Rollen bei Lagerung (Teleskopieren oder Bildung von Hohlstellen, auch Gaps genannt) verringert. Auch das Ausquetschen der Haftklebermasse wird verringert. Dies drückt sich in kleb- freien Seitenkanten der Rollen und klebfreien Kanten bei der spiralig um Kabel geführten Wickelfolie aus. Die Holding Power liegt vorzugsweise oberhalb von 150 min.Suitable fillers and pigments are, for example, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, silicates or silica. Suitable admixable plasticizers are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mineral oils, di- or poly-esters of phthalic acid, trimellitic acid or adipic acid, liquid rubbers (for example low molecular weight nitrile or polyisoprene rubbers), liquid polymers of butene and / or isobutene, acrylic acid esters, polyvinyl Liquid and soft resins based on the raw materials of adhesive resins, wool wax and other waxes or liquid silicones. Crosslinking agents are, for example, isocyanates, phenolic resins or halogenated phenolic resins, melamine and formaldehyde resins. Suitable crosslinking promoters are, for example, maleimides, allyl esters such as triallyl cyanurate, polyfunctional esters of acrylic and methacrylic acid. Anti-aging agents are, for example, sterically hindered phenols, which are known, for example, under the trade name Irganox ™. Networking is advantageous because the shear strength (expressed, for example, as holding power) is increased and thus the tendency to deform the rolls during storage (telescoping or formation of cavities, also called gaps) is reduced. The squeezing out of the adhesive mass is also reduced. This is expressed in the non-sticky side edges of the rolls and non-sticky edges in the wrapping film which is spirally guided around the cable. The holding power is preferably above 150 minutes.
Die Klebkraft auf Stahl sollte im Bereich von 1,5 bis 3 N/cm liegen.The adhesive strength on steel should be in the range of 1.5 to 3 N / cm.
Zusammenfassend weist die bevorzugte Ausführungsform einseitig eine lösungsmittelfreie Selbstklebemasse auf, welche durch Coextrusion, Schmelz- oder Dispersions- beschichtung zustande gekommen ist. Dispersionsklebstoffe sind bevorzugt insbesondere solche auf Polyacrylat-Basis.In summary, the preferred embodiment has a solvent-free self-adhesive composition on one side, which has been brought about by coextrusion, melt or dispersion coating. Dispersion adhesives are particularly preferably those based on polyacrylate.
Vorteilhaft ist die Verwendung einer Primerschicht zwischen Wickelfolie und Klebmasse zur Verbesserung der Haftung der Klebmasse auf der Wickelfolie und somit der Vermeidung von Übertragung von Klebstoff auf die Folienrückseite während des Abwickeins der Rollen.It is advantageous to use a primer layer between the wrapping film and the adhesive to improve the adhesion of the adhesive to the wrapping film and thus to avoid the transfer of adhesive to the back of the film while the rolls are being unwound.
Als Primer sind die bekannten Dispersion- und Lösungsmittelsysteme verwendbar zum Beispiel auf Basis von isopren- oder butadienhaltigen Kautschuk und/oder Cyclokaut- schuk. Isocyanate oder Epoxyharze als Additive verbessern die Haftung und erhöhen zum Teil auch die Scherfestigkeit des Haftklebstoffes. Physikalische Oberflächen- behandlungen wie Beflammung, Corona oder Plasma oder Coextrusionsschichten sind ebenfalls geeignet, die Haftung zu verbessern. Besonders bevorzugt ist die Anwendung solcher Verfahren auf lösungsmittelfreie Klebstoffschichten, insbesondere solche auf Acrylatbasis.The known dispersion and solvent systems can be used as primers, for example based on rubber containing isoprene or butadiene and / or cyclo-rubber. Isocyanates or epoxy resins as additives improve the adhesion and in some cases also increase the shear strength of the pressure-sensitive adhesive. Physical surface treatments such as flame treatment, corona or plasma or coextrusion layers are also suitable for improving the adhesion. The use of such methods on solvent-free adhesive layers, in particular those based on acrylate, is particularly preferred.
Eine Beschichtung der Rückseite kann durch bekannte Releasemittel (gegebenenfalls mit anderen Polymeren abgemischt) erfolgen. Beispiele sind Stearyl-Verbindungen (zum Beispiel Polyvinylstearylcarbamat, Stearylverbindungen von Übergangsmetallen wie Cr oder Zr, Harnstoffe aus Polyethylenimin und Stearylisocyanat, Polysiloxane (zum Beispiel als Copolymer mit Polyurethanen oder als Propfcopolymer auf Polyolefin), thermoplasti- sehe Fluorpolymere. Der Begriff Stearyl steht als Synonym für alle geraden oder verzweigten Alkyle oder Alkenyle mit einer C-Zahl von mindestens 10, wie zum Beispiel Octadecyl.The rear side can be coated using known release agents (optionally mixed with other polymers). Examples are stearyl compounds (for example polyvinyl stearyl carbamate, stearyl compounds of transition metals such as Cr or Zr, ureas from polyethyleneimine and stearyl isocyanate, polysiloxanes (for example as a copolymer with polyurethanes or as a graft copolymer on polyolefin), thermoplastic see fluoropolymers. The term stearyl is synonymous with all straight or branched alkyls or alkenyls with a C number of at least 10, such as octadecyl.
5 Beschreibungen der üblichen Klebmassen sowie Rückseitenbeschichtungen und Primern finden sich zum Beispiel in „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", D. Satas, (3. Auflage). Die genannten Rückseiten-Primer- und Klebebeschichtungen sind in einer Ausführungsform durch Coextrusion möglich. 0 Die Ausführung der Folienrückseite kann aber auch zur Erhöhung der Haftung der Klebmasse auf der Wickelfolienrückseite (zum Beispiel zur Steuerung der Abrollkraft) dienen. Bei polaren Klebstoffen wie zum Beispiel auf Basis von Acrylatpolymeren ist die Rück- seitenhaftung auf einer Folie auf Basis von Polypropylenpolymeren oft nicht ausreichend. Zur Erhöhung der Abrollkraft wird eine Ausführungsform beansprucht, bei der polare5 Rückseitenoberflächen durch Coronabehandlung, Flammvorbehandlung oder Beschich- tung/Coextrusion mit polaren Rohstoffen erzielt werden. Alternativ wird eine Wickelfolie beansprucht, bei welchem die Stangenware vor dem Schneiden getempert (in der Wärme gelagert) wurde. Beide Verfahren können auch in Kombination angewandt werden. Die erfindungsgemäße Wickelfolie weist bevorzugt eine Abrollkraft von 1,2 bis 6,0O N/cm, ganz besonders bevorzugt von 1,6 bis 4,0 N/cm und insbesondere 1,8 bis 2,5 N/cm bei 300 mm/min Abrollgeschwindigkeit auf. Das Tempern ist bei PVC-Wickelbän- dern bekannt, jedoch aus einem anderen Grund. Weich-PVC-Folien besitzen im Gegensatz zu teilkristallinen Polypropylencopolymerfölien einen breiten Erweichungsbereich und, da die Klebmasse durch den ausgewanderten Weichmacher wenig scherfest ist,5 neigen PVC-Wickelbänder zum Teleskopieren. Diese unvorteilhafte Rollendeformation, bei welcher der Kern aus den Rollen seitlich herausgedrückt wird, kann verhindert werden, wenn das Material vor dem Schneiden längere Zeit gelagert wird oder kurze Zeit einer Temperung (befristete Lagerung in der Wärme) unterworfen wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich jedoch um eine Temperung zur Erhöhung derO Abrollkraft von Material mit unpolarer Polypropylenrückseite und polarem Klebmasse, wie Polyacrylat oder EVA, da diese Klebmasse auf Polypropylen im Vergleich zu PVC eine extrem geringe Rückseitenhaftung aufweisen. Eine Erhöhung der Abrollkraft durch Temperung oder physikalische Oberflächenbehandlung ist bei Weich-PVC-Wickelbändem nicht notwendig, da die üblicherweise eingesetzten Klebmassen eine hinreichend hohe5 Haftung auf der polaren PVC-Oberfläche besitzen. Bei Polyolefinwickelfolien ist die Bedeutung der Rückseitenhaftung besonders ausgeprägt, da aufgrund der höheren Kraft bei 1 %-Dehnung (bedingt durch das Flammschutzmittel und das Fehlen konventioneller Weichmacher) im Vergleich zu PVC-Folie eine deutlich höhere Rückseitenhaftung beziehungsweise Abrollkraft notwendig ist, um eine hinreichende Dehnung beim Abrollen für die Applikation bereitzustellen. Die bevorzugte Ausführungsform der Wickelfolie wird daher durch Temperung oder physikalische Oberflächenbehandlung hergestellt, um eine herausragende Abrollkraft und Dehnung während der Abrollung zu erreichen, wobei die Abrollkraft bei 300 mm/min vorzugsweise um mindesten 50 % höher liegt als ohne eine solche Maßnahme.5 Descriptions of the customary adhesives and backing coatings and primers can be found, for example, in "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", D. Satas, (3rd edition). The backing primer and adhesive coatings mentioned are possible in one embodiment by coextrusion The design of the back of the film can also be used to increase the adhesion of the adhesive on the back of the wrapping film (for example, to control the unwinding force) In order to increase the unwinding force, an embodiment is claimed in which polar5 rear surfaces are achieved by corona treatment, flame pretreatment or coating / coextrusion with polar raw materials. Alternatively, a wrapping film is claimed in which the bar stock is tempered before cutting (in the w arms stored). Both methods can also be used in combination. The wrapping film according to the invention preferably has a rolling force of 1.2 to 6.0 N / cm, very particularly preferably 1.6 to 4.0 N / cm and in particular 1.8 to 2.5 N / cm at 300 mm / min Unwind speed. Tempering is known for PVC winding tapes, but for a different reason. In contrast to partially crystalline polypropylene copolymer films, soft PVC films have a wide softening range and, since the adhesive is not very resistant to shear due to the emigrated plasticizer, 5 PVC wrapping tapes tend to telescope. This disadvantageous roll deformation, in which the core is pressed out of the rolls laterally, can be prevented if the material is stored for a longer period of time before being cut or if it is subjected to heat treatment for a short time (temporary storage in the heat). However, the method according to the invention is an annealing to increase the unrolling force of material with a non-polar polypropylene back and polar adhesive, such as polyacrylate or EVA, since these adhesives have an extremely low back adhesion on polypropylene compared to PVC. An increase in the unwinding force due to tempering or physical surface treatment is not necessary in the case of soft PVC winding tapes, since the adhesives usually used have a sufficiently high5 adhesion to the polar PVC surface. In the case of polyolefin wrapping films, this is Significance of the backside adhesion is particularly pronounced, because due to the higher force at 1% elongation (due to the flame retardant and the lack of conventional plasticizers) compared to PVC film, a significantly higher backside adhesion or unwinding force is necessary to ensure sufficient stretching when unrolling To provide application. The preferred embodiment of the wrapping film is therefore produced by tempering or physical surface treatment in order to achieve excellent unwinding force and elongation during unwinding, the unwinding force at 300 mm / min preferably being at least 50% higher than without such a measure.
Die Wickelfolie wird für den Fall einer Klebstoffbeschichtung vorzugsweise vorher mindestens 3 Tage, besonders bevorzugt mindestens 7 Tage vor der Beschichtung gelagert, um eine Nachkristallisation zu erreichen, damit die Rollen keine Neigung zum Telesko- pieren erhalten (wahrscheinlich weil die Folie beim Kristallisieren schrumpft). Vorzugs- weise wird die Folie an der Beschichtungsanlage über geheizte Walzen zur Egalisierung (Verbesserung der Planlage) geführt, was für PVC-Wickelfolien nicht üblich ist.In the case of an adhesive coating, the wrapping film is preferably stored at least 3 days beforehand, particularly preferably at least 7 days before the coating, in order to achieve recrystallization so that the rolls have no tendency to telescope (probably because the film shrinks during crystallization). The film is preferably fed to the coating system via heated rollers for leveling (improving the flatness), which is not common for PVC wrapping films.
Folien aus Polyethylen und Polypropylen lassen sich üblicherweise nicht von Hand ein- oder abreißen. Sie lassen sich als teilkristalline Werkstoffe leicht verstrecken und weisen daher eine hohe Bruchdehnung auf, in der Regel liegt diese erheblich über 500 %.Films made of polyethylene and polypropylene cannot usually be torn or torn off by hand. As semi-crystalline materials, they can be stretched easily and therefore have a high elongation at break, which is usually well above 500%.
Beim Versuch, solche Folien zu reißen, tritt anstelle eines Risses eine Dehnung ein. Selbst hohe Kräfte können nicht unbedingt die typisch hohen Bruchkräfte überwinden. Selbst wenn dies gelingt, wird kein gut aussehender und verklebbarer Abriss erzeugt, da an beiden Enden ein dünnes schmales Schwänzchen entsteht. Dieses Problem lässt sich auch durch Additive nicht beheben, auch wenn Füllstoffe in hohen Mengen die Bruchdehnung reduzieren. Verstreckt man Polyolefinfolien biaxial, wird die Bruchdehnung um mehr als 50 % reduziert, was die Reißbarkeit begünstigt. Der Versuch, dieses Verfahren auf weiche Wickelfolien zu übertragen, scheiterte jedoch, da der 1 %-Kraftwert erheblich zunimmt und die Kraft-Dehnungs-Kurve erheblich steiler wird. Dies hat zur Folge, dass sich die Flexibilität und Anschmiegsamkeit der Wickelfolie drastisch verschlechtert. Außerdem stellt sich heraus, dass so hoch füllstoffhaltige Folien wegen einer hohen Zahl von Abrissen produktionstechnisch kaum verstreckbar sind.When trying to tear such films, an elongation occurs instead of a tear. Even high forces cannot necessarily overcome the typically high breaking forces. Even if this succeeds, a good-looking and glue-off tear is not produced, since a thin, narrow tail is formed at both ends. Additives cannot solve this problem, even if fillers reduce the elongation at break in large quantities. If polyolefin films are stretched biaxially, the elongation at break is reduced by more than 50%, which promotes tearability. However, the attempt to transfer this method to soft wrapping foils failed because the 1% force value increases significantly and the force-elongation curve becomes significantly steeper. The consequence of this is that the flexibility and conformability of the wrapping film deteriorate drastically. It also turns out that films with such a high filler content are hardly stretchable from a production point of view due to the high number of tears.
Überraschenderweise wurde eine Lösung durch das Schneidverfahren beim Konfektio- nieren der Rollen gefunden. Bei Herstellung der Wickelfolienrollen werden raue Schnitt- kanten erzeugt, die bei mikroskopischer Betrachtung Risse in der Folie ausbilden, die dann offenbar ein Weiterreißen begünstigen. Dies ist insbesondere durch die Anwendung eines Quetschschnitts mit stumpfen oder definiert gezackten rotierenden Messern auf Ballenware (Jumbos, Rollen in großer Länge) oder durch einen Abstechschnitt mit fest- stehenden Klingen oder rotierenden Messern von Stangenware (Rollen in Produktionsbreite und verkaufsüblicher Länge) möglich. Die Bruchdehnung kann durch einen geeigneten Schliff der Klingen und Messer eingestellt werden. Bevorzugt ist die Ausführung der Herstellung von Stangenware mit Abstechschnitt mit stumpfen feststehenden Klingen. Durch starkes Abkühlen der Stangen vor dem Schneiden kann die Rissbildung beim Schneidprozess noch verbessert werden. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Bruchdehnung der speziell geschnittenen Wickelfolie um mindestens 30 % niedriger als beim Schnitt mit scharfen Klingen. Bei den besonders bevorzugten, mit scharfen Klingen geschnittenen Folien liegt die Bruchdehnung bei 500 bis 800 %, in der Ausführungsform der Folie, deren Seitenkanten beim Schneiden definiert beschädigt werden, zwischen 200 und 500 %.Surprisingly, a solution was found through the cutting process when assembling the rolls. When the wrapping film rolls are manufactured, rough cut edges produced, which when viewed microscopically form cracks in the film, which then obviously promote further tearing. This is possible in particular by using a squeeze cut with blunt or defined serrated rotating knives on bale goods (jumbos, rolls of great length) or by a cut-off cut with fixed blades or rotating knives of bar goods (rolls in production width and sales length). The elongation at break can be adjusted by a suitable grinding of the blades and knives. It is preferred to carry out the production of logs with a cut-off cut with blunt fixed blades. By strongly cooling the bars before cutting, the cracking during the cutting process can be improved even further. In the preferred embodiment, the elongation at break of the specially cut wrapping film is at least 30% lower than when cutting with sharp blades. In the particularly preferred foils cut with sharp blades, the elongation at break is 500 to 800%, in the embodiment of the foil whose side edges are damaged in a defined manner during cutting, between 200 and 500%.
Die Stangenware kann zur Erhöhung der Abrollkraft vorher einer Wärmelagerung unterzogen werden. Das Schneiden von konventionellen Wickelbändern mit Gewebe-, Vlies- und Folienträger (zum Beispiel PVC) erfolgt durch Scherenschnitt (zwischen zwei rotierenden Messern), Abstechschnitt (feststehende oder rotierender Messer werden in eine rotierende Stange des Produktes gedrückt), Klingenschnitt (die Bahn wird bei Durchlauf durch scharfe Klingen geteilt) oder Quetschschnitt (zwischen einem rotierenden Messer und einer Walze). Das Schneiden hat zum Ziel, aus Jumbos oder Stangen verkaufsfertige Rollen zu produzieren, aber nicht raue Schnittkanten zur leichteren Handeinreißbarkeit zu erzeugen. Bei Wickelfolien aus PVC ist der Abstechschnitt durchaus üblich, da das Verfahren bei weichen Folien wirtschaftlich ist. Die Handeinreißbarkeit ist aber bei PVC schon vom Material her gegeben, da PVC im Gegensatz zu Polypropylen amorph ist und daher beim Reißen nicht verstreckt, sondern nur etwas gedehnt wird. Damit die PVC-Folien nicht zu leicht reißen, muss auf hinreichende Gelierung bei der Folienherstellung geachtet werden was einer optimalen Produktionsgeschwindigkeit entgegensteht, vielfach wird deshalb anstelle von Standard-PVC mit einem K-Wert von 63 bis 65 Material mit einem höheren Molekulargewicht eingesetzt, was K-Werten von 70 und mehr entspricht. Der Abstech- schnitt hat also bei den erfindungsgemäßen Wickelfolien aus Polypropylen einen anderen Grund als bei solchen aus PVC.The logs can be subjected to heat storage beforehand to increase the unwinding force. The cutting of conventional wrapping tapes with fabric, fleece and film backing (e.g. PVC) is done by scissors cut (between two rotating knives), parting cut (fixed or rotating knives are pressed into a rotating rod of the product), blade cutting (the web is at Pass divided by sharp blades) or crush cut (between a rotating knife and a roller). The aim of cutting is to produce rolls that are ready for sale from jumbos or bars, but not to produce rough cut edges for easier hand tearing. In the case of PVC wrapping foils, the parting cut is quite common, since the process is economical with soft foils. However, the material can be torn by hand because PVC is amorphous in contrast to polypropylene and therefore does not stretch when torn, but is only stretched a little. To ensure that the PVC films do not tear too easily, care must be taken to ensure sufficient gelling during film production, which is an obstacle to optimal production speed.Therefore, material with a higher molecular weight is often used instead of standard PVC with a K value of 63 to 65 Corresponds to K values of 70 and more. The parting Cut therefore has a different reason for the wrapping films according to the invention made of polypropylene than for those made of PVC.
Die erfindungsgemäße Wickelfolie ist ausgezeichnet zum Umwickeln von langgestrecktem Gut wie Lüftungsrohren, Feldspulen oder Kabelsätzen in Fahrzeugen geeignet. Die erfindungsgemäße Wickelfolie ist ebenfalls für andere Anwendungen geeignet wie zum Beispiel für Lüftungsrohre im Klimabau, da die hohe Flexibilität eine gute Anschmiegsamkeit an Nieten, Sicken und Falzen sichert. Den heutigen arbeitshygienischen und ökologischen Anforderungen wird Rechnung getragen, indem auf den Einsatz halogen- haltiger Rohstoffen verzichtet wird, dies gilt auch für flüchtige Weichmacher, es sei denn die Mengen sind so gering, dass der Fogging-Wert über 90 % liegt. Die Halogenfreiheit ist für die thermische Verwertung von Abfällen, die solche Wickelbänder enthalten, von außerordentlicher Bedeutung (zum Beispiel Müllverbrennung der Kunststofffraktion vom Fahrzeugrecycling). Das erfindungsgemäße Produkt ist halogenfrei in dem Sinne, dass der Halogenhalt der Rohstoffe so niedrig ist, dass er für die Flammwidrigkeit keine Rolle spielt. Halogene in Spurenmengen, wie sie durch Verunreinigungen, Prozessadditive (Fluorelastomer) oder als Rückstände von Katalysatoren (zum Beispiel aus der Polymerisation von Polymeren) auftreten könnten, bleiben unberücksichtigt. Der Verzicht auf Halogene zieht die Eigenschaft der leichten Brennbarkeit nach sich, was den Sicherheitserfordernissen in elektrischen Anwendungen wie Haushaltsgeräten oder Fahrzeugen nicht entspricht. Das Problem mangelnder Flexibilität bei der Verwendung üblicher PVC- Ersatzmaterialien wie Polypropylen, Polyethylen, Polyestem, Polystyrol, Polyamid oder Polyimid für die Wickelfolie wird in der zugrundeliegenden Erfindung nicht durch flüchtige Weichmacher gelöst, sondern durch den Einsatz eines Polyolefins mit niedrigem Biegemodul wie zum Beispiel eines weichen PP-Copolymers. Daher ist es besonders überraschend, dass selbst die Verwendung von Füllstoffen mit flammwidriger Wirkung, welche bekanntermaßen die Flexibilität drastisch bis hin zur völligen Versprödung verschlechtern, möglich ist. Die Flexibilität ist von herausragender Bedeutung, da bei Anwendung auf Drähten und Kabeln nicht nur spiralig gewickelt, sondern an Verzweigungsstellen, Steckern oder Befestigungsclipsen auch faltenfrei kurvenflexibel gewickelt werden muss. Darüber hinaus ist erwünscht, dass die Wickelfolie den Kabelstrang elastisch zusammenzieht. Dieses Verhalten ist auch zur Abdichtung der Lüftungsrohre notwendig. Diese mechanischen Eigenschaften können nur von einem weichen flexiblen Wϊckelband erreicht werden. Die Aufgabe, die nötige Flexibilität trotz größerer Mengen an Flammschutzmitteln zu erreichen, ist mit der erfindungsgemäßen Wickelfolie gelöst, obwohl die Aufgabe bei einem Wickelband aus Polyolefin ungleich schwerer als bei PVC zu lösen ist, da bei PVC keine oder nur geringe Flammschutzmittel notwendig sind und die Flexibilität leicht durch konventionelle Weichmacher zu erreichen sind.The wrapping film according to the invention is excellently suitable for wrapping elongated material such as ventilation pipes, field coils or cable sets in vehicles. The wrapping film according to the invention is also suitable for other applications, for example for ventilation pipes in air conditioning, since the high flexibility ensures good conformability to rivets, beads and folds. Today's occupational hygiene and ecological requirements are taken into account by not using halogen-containing raw materials. This also applies to volatile plasticizers, unless the quantities are so small that the fogging value is over 90%. The absence of halogen is extremely important for the thermal recycling of waste containing such winding tapes (for example, waste incineration of the plastic fraction from vehicle recycling). The product according to the invention is halogen-free in the sense that the halogen content of the raw materials is so low that it plays no role in the flame resistance. Halogens in trace amounts, such as those that could occur due to impurities, process additives (fluoroelastomer) or as residues of catalysts (for example from the polymerisation of polymers) are not taken into account. The absence of halogens entails the property of easy flammability, which does not meet the safety requirements in electrical applications such as household appliances or vehicles. The problem of lack of flexibility when using conventional PVC substitute materials such as polypropylene, polyethylene, polyester, polystyrene, polyamide or polyimide for the wrapping film is not solved in the underlying invention by volatile plasticizers, but by the use of a polyolefin with a low flexural modulus such as one soft PP copolymer. It is therefore particularly surprising that it is even possible to use fillers with a flame-retardant effect, which, as is known, drastically deteriorate flexibility up to complete embrittlement. Flexibility is of paramount importance, since when used on wires and cables it is not only necessary to wind spirally, but also to fold fold-free at branching points, plugs or fastening clips. In addition, it is desirable that the wrapping film elastically pull the cable harness together. This behavior is also necessary for sealing the ventilation pipes. These mechanical properties can only be achieved with a soft, flexible wobble belt. The task, the necessary flexibility despite large quantities of To achieve flame retardants is achieved with the wrapping film according to the invention, although the task is much more difficult to achieve with a wrapping tape made of polyolefin than with PVC, since PVC is only necessary with little or no flame retardants and the flexibility can be easily achieved with conventional plasticizers.
PrüfmethodenTest Methods
Die Messungen werden bei einem Prüfklima von 23 ± 1 °C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.The measurements are carried out in a test climate of 23 ± 1 ° C and 50 ± 5% rel. Humidity carried out.
Der pH-Wert von Ruß wird wie branchenüblich nach DIN EN ISO 787-9 bestimmt.The pH value of carbon black is determined as usual in the industry according to DIN EN ISO 787-9.
Die Dichte der Polymeren wird nach ISO 1183 und der Biegemodul nach ISO 178 ermit- telt und in g/cm3 beziehungsweise MPa ausgedrückt. (Der Biegemodul nach ASTM D790 beruht auf anderen Abmessungen der Probekörper, ist aber im Ergebnis als Zahl vergleichbar.) Der Schmelzindex wird nach ISO 1133 geprüft und in g/10 min ausgedrückt. Die Prüfbedingungen sind wie marktüblich 230 °C und 2,16 kg für Polymere mit kristallinem Polypropylen und 190 °C und 2,16 kg für Polymere mit kristallinem Polyethylen. Der Kristallitschmelzpunkt (Tcr) wird mit DSC nach MTM 15902 (Basell-Methode) beziehungsweise ISO 3146 ermittelt.The density of the polymers is determined according to ISO 1183 and the bending modulus according to ISO 178 and expressed in g / cm 3 or MPa. (The bending module according to ASTM D790 is based on different dimensions of the test specimens, but the result is comparable as a number.) The melt index is tested according to ISO 1133 and expressed in g / 10 min. As usual in the market, the test conditions are 230 ° C and 2.16 kg for polymers with crystalline polypropylene and 190 ° C and 2.16 kg for polymers with crystalline polyethylene. The crystallite melting point (Tcr) is determined with DSC according to MTM 15902 (Basell method) or ISO 3146.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Füllstoffs wird durch Laserlichtstreuung nach Cilas ermittelt, maßgeblich ist der Medianwert d50.The average particle size of the filler is determined by laser light scattering according to Cilas; the median value d 50 is decisive.
Die spezifische Oberfläche (BET) des Füllstoffs wird nach DIN 66131/66132 bestimmt.The specific surface area (BET) of the filler is determined according to DIN 66131/66132.
Das Zugdehnungsverhalten der Wickelfolie wird an Prüflingen vom Typ 2 (rechteckige 150 mm lange und nach Möglichkeit 15 mm breite Prüfstreifen) nach DIN EN ISO 527- 3/2/300 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/min, einer Einspannlänge 100 mm und einer Vorkraft von 0,3 N/cm ermittelt. Im Fall von Mustern mit rauen Schnittkanten sind die Kanten mit einer scharfen Klinge vor dem Zugversuch zu besäumen. Für die Bestimmung der Kraft oder Spannung bei 1 %-Dehnung wird hiervon abweichend mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min und einer Vorkraftseinstellung von 0,5 N/cm an einer Zug Prüfmaschine Modell Z 010 (Hersteller Zwick) gemessen. Die Prüfmaschine ist angegeben, weil der 1 %-Wert etwas von dem Auswertungsprogramm beeinflusst werden kann. Das Zugdehnungsverhalten wird, wenn nicht anders angegeben, in Maschinenrichtung (MD, Laufrichtung) geprüft. Die Kraft wird in N/Streifenbreite und die Spannung in N/Streifenquerschnitt ausgedrückt, die Bruchdehnung in %. Die Prüfergebnisse, insbesondere die Bruchdehnung (Reißdehnung), sind durch eine hinreichende Zahl von Messungen statistisch abzusichern.The tensile elongation behavior of the wrapping film is determined on test specimens of type 2 (rectangular 150 mm long and if possible 15 mm wide test strips) according to DIN EN ISO 527-3 / 2/300 with a test speed of 300 mm / min, a clamping length of 100 mm and a preload of 0.3 N / cm determined. In the case of samples with rough cut edges, the edges must be trimmed with a sharp blade before the tensile test. To determine the force or tension at 1% elongation, a test speed of 10 mm / min and a preload setting of 0.5 N / cm are measured on a tensile testing machine model Z 010 (manufacturer Zwick). The testing machine is given because the 1% value can be influenced somewhat by the evaluation program. Unless otherwise stated, the tensile elongation behavior is checked in the machine direction (MD, running direction). The force is expressed in N / strip width and the tension in N / strip cross-section, the elongation at break in%. The test results, in particular the elongation at break (elongation at break), must be statistically verified by a sufficient number of measurements.
Die Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 an (nach Möglichkeit) 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Hierbei werden Stahlplatten nach AFE-RA-Norm als Prüfuntergrund verwendet, soweit kein anderer Haftgrund genannt ist.The adhesive forces are determined at a peel angle of 180 ° according to AFERA 4001 on (if possible) 15 mm wide test strips. Here, steel plates according to the AFE-RA standard are used as the test surface, unless a different adhesive surface is mentioned.
Die Dicke der Wickelfolie wird nach DIN 53370 bestimmt. Eine eventuelle Haftklebstoff- schϊcht wird von der gemessenen Gesamtdicke abgezogen.The thickness of the wrapping film is determined according to DIN 53370. Any pressure sensitive adhesive is subtracted from the measured total thickness.
Die Holding Power wird nach der PSTC 107 (10/2001) bestimmt, wobei das Gewicht 20 N beträgt und die Maße der Verklebungsfläche 20 mm in der Höhe und 13 mm in der Breite beträgt.The holding power is determined according to PSTC 107 (10/2001), whereby the weight is 20 N and the dimensions of the bonding surface are 20 mm in height and 13 mm in width.
Die Abrollkraft wird bei 300 mm/min nach DIN EN 1944 gemessen.The rolling force is measured at 300 mm / min according to DIN EN 1944.
Die Handeinreißbarkeit lässt sich nicht in Zahlen ausdrücken, auch wenn Bruchkraft, Bruchdehnung und Schlagzugzähigkeit (alles längs gemessen) von wesentlichem Ein- fluss sind.The hand tearability cannot be expressed in numbers, even if breaking strength, elongation at break and impact strength (all measured lengthways) are of major influence.
Bewertung: +++ = sehr leicht, - ++ = gut, + = noch verarbeitbar, = schwer verarbeitbar, - — = nur mit hohem Kraftaufwand abreißbar, die Enden sind unsauber, — = nicht verarbeitbarEvaluation: +++ = very light, - ++ = good, + = still processable, = difficult to process, - - = can only be torn off with great effort, the ends are unclean, - = cannot be processed
Das Brandverhalten wird nach MVSS 302 bei waagerechter Probe gemessen. Im Fall einer einseitigen Haftkleberbeschichtung liegt diese nach oben. Als weitere Methode wird eine Prüfung des Oxygen-Index (LOI) vorgenommen. Hierfür wird unter den Bedingungen der JIS K 7201 geprüft.The fire behavior is measured according to MVSS 302 with a horizontal sample. In the case of a one-sided pressure-sensitive adhesive coating, this is on top. Another method is the Oxygen Index (LOI) was checked. For this, testing is carried out under the conditions of JIS K 7201.
Die Wärmestabilrtät wird in Anlehnung an ISO/DIN 6722 bestimmt. Der Ofen wird nach ASTM D 2436-1985 mit 175 Luftwechseln pro Stunde betrieben. Die Prüfzeit beträgt 3O00 Stunden. Als Prüftemperaturen werden 85 °C (Klasse A), 105 °C (ähnlich Klasse B aber nicht 100 °C) und 125 °C (Klasse C) gewählt. Die Schnellalterungen erfolgen bei 136 °C, die Prüfung gilt als bestanden, wenn die Reißdehnung nach 20 Tagen Alterung noch mindestens 100 % beträgt.The thermal stability is determined based on ISO / DIN 6722. The furnace is operated according to ASTM D 2436-1985 with 175 air changes per hour. The test time is 30,000 hours. The test temperatures selected are 85 ° C (class A), 105 ° C (similar to class B but not 100 ° C) and 125 ° C (class C). The rapid aging takes place at 136 ° C, the test is passed if the elongation at break is still at least 100% after 20 days of aging.
Bei der Verträglichkeitsprüfung wird die Wärmelagerung auf handelsüblich Leitern (Kabeln) mit Polyolefinisolierung (Polypropylen oder strahlenvemetztes Polyethylen) für Kraftfahrzeuge durchgeführt. Hierfür werden Probekörper aus 5 Leitern von 3 bis 6 mm2 Querschnitt und 350 mm Länge mit Wickelfolie durch Umwicklung mit 50 %er Überlap- pung hergestellt. Nach der 3000 Stunden-Alterung der Probekörper im Umluftofen (Bedingungen wie bei der Prüfung der Wärmestabilität) werden die Proben bei 23 °C konditioniert und nach ISO/DIN 6722 von Hand um einen Dorn gewickelt, der Wickeldorn einen Durchmesser von 5 mm, das Gewicht hat eine Masse von 5 kg und die Wickelgeschwindigkeit beträgt 1 Umdrehung pro Sekunde. Die Muster werden anschließend visuell auf Fehler in der Wickelfolie und in der Drahtisolierung unter der Wickelfolie untersucht. Der Test ist nicht bestanden, wenn Risse in der Drahtisolierung erkennbar sind, insbesondere wenn dies schon vor dem Biegen auf dem Wickeldorn erkennbar ist. Wenn die Wickelfolie Risse aufweist oder im Ofen geschmolzen ist, gilt der Test ebenfalls als nicht bestanden. Bei der 125 °C-Prüfung wurden teilweise auch Muster zu anderen Zeit- punkten geprüft. Als Prüfzeit gelten 3000 Stunden soweit nicht im Einzelfall ausdrücklich anders beschrieben.During the compatibility test, the heat is stored on commercially available conductors (cables) with polyolefin insulation (polypropylene or radiation-crosslinked polyethylene) for motor vehicles. For this purpose, test specimens are made from 5 conductors with a cross section of 3 to 6 mm 2 and a length of 350 mm with wrapping foil by wrapping with 50% overlap. After the test specimens had been aged for 3,000 hours in a forced-air oven (conditions as in the heat stability test), the samples were conditioned at 23 ° C and wound around a mandrel by hand in accordance with ISO / DIN 6722, the mandrel a diameter of 5 mm, the weight has a mass of 5 kg and the winding speed is 1 revolution per second. The samples are then examined visually for defects in the wrapping film and in the wire insulation under the wrapping film. The test is unsuccessful if there are cracks in the wire insulation, in particular if this can be seen on the mandrel before bending. If the wrapping film shows cracks or has melted in the oven, the test is also considered failed. In the 125 ° C test, samples were sometimes also checked at other times. The test time is 3000 hours unless expressly stated otherwise in the individual case.
Die Kurzzeitwärmebeständigkeit wird an Kabelbündeln aus 19 Drähten der Type TW mit 0,5 mm2 Querschnitt, welche in ISO 6722 beschrieben sind, gemessen. Hierzu wird die Wickelfolie mit 50 % Überlappung auf das Kabelbündel gewickelt, das Kabelbündel um einen Dorn von 80 mm Durchmesser gebogen und in einem Umluftofen bei 140 °C gelagert. Nach 168 Stunden wird das Muster dem Ofen genommen und auf Beschädigungen (Risse) überprüft. Für die Ermittlung der Hitzebeständigkeit wird die Wickelfolie 30 min bei 170 °C gelagert, 30 min auf Raumtemperatur abgekühlt und mit mindestens 3 Windungen mit 50 %-iger Überlappung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser gewickelt. Danach wird das Muster auf Beschädigungen (Risse) überprüft.The short-term heat resistance is measured on cable bundles made of 19 type TW wires with a cross section of 0.5 mm 2 , which are described in ISO 6722. For this purpose, the wrapping film is wound with 50% overlap on the cable bundle, the cable bundle is bent around a mandrel with a diameter of 80 mm and stored in a convection oven at 140 ° C. After 168 hours, the sample is removed from the oven and checked for damage (cracks). To determine the heat resistance, the wrapping film is stored at 170 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature for 30 minutes and wrapped with at least 3 turns with a 50% overlap around a mandrel with a diameter of 10 mm. The pattern is then checked for damage (cracks).
Beim Kältetest wird der oben beschriebene Probekörper in Anlehnung an ISO/DIS 67224 Stunden auf -40 °C abgekühlt und die Probe von Hand auf einen Dorn von 5 mm Durchmesser gewickelt. Die Muster werden visuell auf Fehler (Risse) im Klebeband geprüft.In the cold test, the test specimen described above is cooled to -40 ° C based on ISO / DIS 67224 hours and the specimen is wound by hand on a mandrel with a diameter of 5 mm. The samples are visually checked for defects (tears) in the adhesive tape.
Die Durchschlagspannung wird nach ASTM D 1000 gemessen. Als Zahl wird der höchste Wert genommen, dem das Muster bei dieser Spannung eine Minute standhält. Diese Zahl wird auf eine Probendicke von 100 μm umgerechnet.The breakdown voltage is measured according to ASTM D 1000. The number taken is the highest value that the pattern can withstand for one minute at this tension. This number is converted to a sample thickness of 100 μm.
Beispiel:Example:
Eine Probe von 200 μm Dicke hält nach einer Minute eine maximale Spannung von 6 kV stand, die berechnete Durchschlagspannung beträgt 3 kV/100 μm.A sample with a thickness of 200 μm withstands a maximum voltage of 6 kV after one minute, the calculated breakdown voltage is 3 kV / 100 μm.
Der Fogging-Wert wird nach DIN 75201 A ermittelt.The fogging value is determined in accordance with DIN 75201 A.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Umfang zu beschränken.The following examples are intended to illustrate the invention without restricting its scope.
Inhalt:Content:
• Tabellarische Zusammenstellung der für die Versuche verwendeten Rohstoffe• Tabular compilation of the raw materials used for the tests
• Beschreibung der Beispiele• Description of the examples
• Tabellarische Zusammenstellung der Ergebnisse der Beispiele • Beschreibung der Vergleichsbeispiele• Tabular summary of the results of the examples • Description of the comparative examples
• Tabellarische Zusammenstellung der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele Tabellarische Zusammenstellung der für die Versuche verwendeten Rohstoffe (die Messbedingungen und Einheiten werden zum Teil weggelassen, siehe Prüfmethoden)• Tabular compilation of the results of the comparative examples Tabular compilation of the raw materials used for the tests (the measurement conditions and units are partly omitted, see test methods)
Beispiel 1example 1
Zur Herstellung des Trägerfilmes werden zunächst in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder 100 phr Polymer A, 10 phr Vinnapas B 10, 150 phr Magnifin H 5 GV, 15 phr Flammruß 101, 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802 und 0,3 phr Irgafos 168 compoundiert. Das Magnifin wird zu je 1/3 in den Zonen 1, 3, und 5 zugegeben.To produce the carrier film, 100 phr polymer A, 10 phr Vinnapas B 10, 150 phr Magnifin H 5 GV, 15 phr flame black 101, 0.8 phr Irganox 1010, 0.8 phr Irganox PS 802 and 0, are first used in a co-rotating twin-screw extruder. 3 phr Irgafos 168 compounded. The Magnifin is added to 1/3 in zones 1, 3 and 5.
Die Compoundschmelze wird von der Düse des Extruders zu einem Walzwerk, von dort durch einen Strainer geführt und danach über ein Förderband in den Spalt eines Kalan- ders vom Typ „inverted L" gespeist. Mit Hilfe der Kalanderwalzen wird ein Film mit glatter Oberfläche in einer Breite von 1500 mm und einer Dicke von 0,08 mm (80 μm) ausgeformt und auf Thermofixierwalzen nach kristallisiert. Der Film wird eine Woche gelagert, auf der Beschichtungsanlage mit Walzen bei 60 °C zur Verbesserung der Planlage egalisiert und nach einer Coronabehandlung mit einem wässrigen Acrylathaftkleber Primal PS 83 D mittels eines Rakels mit einem Auftragsgewicht von 24 g/m2 aufgetragen. Die Trocknung der Kleberschicht erfolgt im Trockenkanal bei 70 °C, die fertige Wickelfolie wird zu Stangen mit 33 m Lauflänge auf 1 -Zoll-Kern (25 mm) gewickelt. Das Schneiden erfolgt durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge mit nicht sehr spitzem Winkel (straight knife) in 29 mm breite Rollen. Wie auch bei den nachfolgenden Beispie- len im Abstechschnrtt wird ein Automat aus den in der Beschreibung der Erfindung aufgeführten Gründen eingesetzt.The compound melt is fed from the die of the extruder to a rolling mill, from there through a strainer and then fed via a conveyor belt into the nip of a "inverted L" type calender. With the help of the calender rolls, a film with a smooth surface is produced in a Formed width of 1500 mm and a thickness of 0.08 mm (80 μm) and recrystallized on heat setting rollers, the film is stored for one week, leveled on the coating system with rollers at 60 ° C. to improve the flatness and after a corona treatment with a water-based acrylic pressure sensitive adhesive Primal PS 83 D applied using a doctor blade with an application weight of 24 g / m 2. The adhesive layer is dried in the drying tunnel at 70 ° C, the finished wrapping film is converted into rods with a length of 33 m on a 1-inch core (25 The cutting is done by parting off the bars using a fixed blade with a not very acute angle (straight knife) in 29 mm wide rolls Also in the following examples in the parting section, an automatic machine is used for the reasons stated in the description of the invention.
Diese selbstklebende Wickelfolie zeigt trotz des hohen Füllstoffanteiles eine gute Flexibilität. Des weiteren werden auch ohne Zugabe eines sauerstoffhaltigen Polymers sehr gute Brandeigenschaften erreicht. Die Alterungsbeständigkeit und die Verträglichkeit mit PP- und PA-Kabeln und Polyamidrillrohr sind herausragend.This self-adhesive wrapping film shows good flexibility despite the high proportion of filler. Furthermore, very good fire properties are achieved even without the addition of an oxygen-containing polymer. The aging resistance and compatibility with PP and PA cables and polyamide corrugated pipe are outstanding.
Beispiel 2Example 2
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen: Der Compound besteht aus 100 phr Polymer A, 120 phr Brucit 15μ, 15 phr Acetylene Black Uncompressed AB-UC, 0,8 phr Irganox 1010, 0,1 phr Irganox PS 802, 0,1 phr Sumilizer TPM, 0,1 phr Sumilizer TPL-R, 0,1 phr Sumilizer TP-D, 0,3 phr Irgafos 168 und 1 phr Irganox MD 1024. Das Brucit wird zu je ΛA in den Zonen 1 und 5 zugeben. Die daraus hergestellte Trägerfolie wird einer einseitigen Flammvorbehandlung unterzogen und nach 10 Tagen Lagerung mit Acronal DS 3458 mittels eines Walzenauftragswerks bei 50 m/min beschichtet. Die Temperaturbelastung des Trägers wird durch eine gekühlte Gegendruckwalze reduziert. Der Masseauftrag beträgt ca. 35 g/m2. Eine geeignete Vernetzung wird in-line vor der Aufwicklung durch Bestrahlung mit einer UV-Anlage erreicht, die mit 6 Mitteldruck-Hg-Lampen ä 120 W/cm ausgestattet ist. Die bestrahlte Bahn wird zu Stangen mit 33 m Lauflänge auf 1 1/4-Zoll-Kem (31 mm) gewickelt. Die Stangen werden zur Erhöhung der Abrollkraft 5 Stunden in einem Ofen bei 60 °C getem- pert. Das Schneiden erfolgt durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge (straight knife) in 25 mm breite Rollen.The preparation is carried out analogously to Example 1 with the following changes: the compound consists of 100 phr polymer A, 120 phr brucite 15μ, 15 phr acetylene black uncompressed AB-UC, 0.8 phr Irganox 1010, 0.1 phr Irganox PS 802, 0, 1 phr Sumilizer TPM, 0.1 phr Sumilizer TPL-R, 0.1 phr Sumilizer TP-D, 0.3 phr Irgafos 168 and 1 phr Irganox MD 1024. Brucite is added to zones 1 and 5 at Λ A each , The carrier film produced therefrom is subjected to a one-sided flame pretreatment and, after 10 days of storage, is coated with Acronal DS 3458 using a roller applicator at 50 m / min. The temperature load on the carrier is reduced by a cooled counter-pressure roller. The mass application is approx. 35 g / m 2 . A suitable cross-linking is achieved in-line prior to winding up by irradiation with a UV system which is equipped with 6 medium-pressure mercury lamps of 120 W / cm. The irradiated web is wound into rods with a 33 m run length on 1 1/4 inch core (31 mm). The bars are tempered for 5 hours in an oven at 60 ° C to increase the unwinding force. The cutting is done by parting the rods with a fixed blade (straight knife) into 25 mm wide rolls.
Nach 3 Monaten Lagerung bei 23 °C ist aus der Folie kein Alterungsschutzmittel ausgeschwitzt. Folie aus dem Beispiel 1 weist im Vergleich einen leichten Belag auf, der nach analytischer Prüfung aus Irganox PS 802 besteht.After 3 months of storage at 23 ° C, no anti-aging agent has exuded from the film. In comparison, the film from Example 1 has a light coating, which after analytical testing consists of Irganox PS 802.
Diese Wickelfolie zeichnet eine noch höhere Flexibilität als die aus Beispiel 1 aus. Die Brandgeschwindigkeit ist für die Anwendung mehr als ausreichend. Die Folie weist eine leicht matte Oberfläche auf. Bei der Applikation sind zwei Finger im Kern unterzubringen, was die Anwendung gegenüber Beispiel 1 erleichtert.This wrapping film is characterized by an even greater flexibility than that from example 1. The rate of fire is more than sufficient for the application. The film has a slightly matt surface. During the application, two fingers have to be placed in the core, which makes the application easier than in Example 1.
Beispiel 3Example 3
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen:The production takes place analogously to example 1 with the following changes:
Der Compound besteht aus 80 phr Polymer A, 20 phr Evaflex A 702, 120 phr Securoc B 10, 0,2 phr Calciumcarbonat, 8 phr Thermax Ultrapure N 991 , 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802 und 0,3 phr Irgafos 168.The compound consists of 80 phr polymer A, 20 phr Evaflex A 702, 120 phr Securoc B 10, 0.2 phr calcium carbonate, 8 phr Thermax Ultrapure N 991, 0.8 phr Irganox 1010, 0.8 phr Irganox PS 802 and 0 , 3 phr Irgafos 168.
Die Folie wird vor der Wickelstation des Kalanders coronabehandelt und auf diese Seite der Klebmasse Rikidyne BDF 505 (unter Zugabe von 1 Gew.-% Desmodur Z 4470 MPA/X auf 100 Gewichtsteile Klebemasse auf Trockengehalt berechnet) mit 23 g/m2 aufgetragen. Der Kleber wird in einem Wärmekanal getrocknet und dabei chemisch vernetzt, am Ende des Trockners zu Jumbos gewickelt, nach 1 Woche auf nicht beschichteten Seite leicht coronabehandelt und dabei zu Stangen mit 25 m Lauflänge umgewickelt. Diese werden in einem Ofen 1 Stunde bei 100 °C gelagert. Das Schneiden erfolgt durch Abstechen der Stangen mittels rotierender leicht stumpfer Messer (round blade) in Rollen von 15 mm Breite.The film is corona-treated in front of the winding station of the calender and applied to this side of the Rikidyne BDF 505 adhesive (with the addition of 1% by weight Desmodur Z 4470 MPA / X to 100 parts by weight of adhesive to dry content) at 23 g / m 2 . The glue is dried in a heating channel and chemically cross-linked, wrapped in jumbos at the end of the dryer, lightly corona-treated after 1 week on the non-coated side and wrapped in rods with a 25 m length. These are stored in an oven at 100 ° C for 1 hour. The cutting is done by parting the rods using rotating, slightly blunt knives (round blades) in rolls of 15 mm width.
Diese Wickelfolie weist ausgeglichene Eigenschaften aus zeigt eine leicht matte Oberfläche. Die Holding Power liegt über 2000 min (dann Messung abgebrochen). Die Bruchdehnung liegt 36 % niedriger als bei Proben mit Klingenschnitt. Die Abrollkraft liegt 25 % höher als bei Proben ohne Temperung.This wrapping film has balanced properties and shows a slightly matt surface. The holding power is over 2000 min (measurement then stopped). The elongation at break is 36% lower than for samples with a blade cut. The rolling force is 25% higher than for samples without tempering.
Beispiel 4Example 4
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen: Der Compound besteht aus 100 phr Polymer A, 120 phr Magnifin H 5 GV, 10 phr Flamm- ruß 101, 2 phr Irganox 1010, 1,0 phr Irganox PS 802, 0,4 phr Irgafos 168.The preparation takes place analogously to Example 1 with the following changes: The compound consists of 100 phr polymer A, 120 phr Magnifin H 5 GV, 10 phr flame black 101, 2 phr Irganox 1010, 1.0 phr Irganox PS 802, 0.4 phr Irgafos 168.
Die Folie wird nach einer Woche Zwischenlagerung einseitig flammvorbehandelt und mit 30 g/m2 (Trockenauftrag) Airflex EAF 60 beschichtet. Die Bahn wird mit einer IR-Lampe vorgetrocknet und in einem Kanal bei 100 °C endgetrocknet. Anschließend wird das Band zu Jumbos (Großrollen) gewickelt. In einem weiteren Arbeitsgang werden die Jumbos abgewickelt und die unbeschichtete Wickelfolieseite in einer Schneidmaschine einer schwachen Coronabehandlung zur Steigerung der Abrollkraft unterzogen und durch stumpfen Quetschschnitt (crush cutting, Trümmerschnitt) zu 33 m langen Rollen in 19 mm Breite auf 1 1Λ-Zoll-Kem (37 mm Innendurchmesser) verarbeitet. Die Bruchdehnung liegt 48 % niedriger als bei Proben mit Klingenschnitt. Die Abrollkraft liegt 60 % höher als bei Proben ohne Coronabehandlung. Bei der Applikation sind zwei Finger im Kern unterzubringen, was die Wicklung gegenüber Beispiel 1 erleichtert.After one week of intermediate storage, the film is flame-treated on one side and coated with 30 g / m 2 (dry application) of Airflex EAF 60. The web is pre-dried with an IR lamp and finally dried in a channel at 100 ° C. The tape is then wound into jumbos (large rolls). In a further step, the jumbos are unwound and the uncoated side of the wrapping film is subjected to a weak corona treatment in a cutting machine to increase the unwinding force, and by means of a blunt squeeze cut (crush cutting, debris cut) into 33 m long rolls with a width of 19 mm and 1 1 Λ inch core (37 mm inner diameter) processed. The elongation at break is 48% lower than for samples with a blade cut. The rolling force is 60% higher than for samples without corona treatment. During the application, two fingers have to be accommodated in the core, which facilitates the winding compared to example 1.
Beispiel 5Example 5
Der Compound wird einem Stiftextruder (Buss) ohne Ruß mit Unterwassergranulierung hergestellt. Nach dem Trocknen wird der Compound in einem Betonmischer mit dem Rußmasterbatch gemischt. Die Trägerfolie wird auf einer Blasfolienenextrusionsanlage mit nachfolgender Rezeptur hergestellt: 100 phr Polymer B, 100 phr Brucit 15μ, 20 phr eines Masterbatches aus 50 % Raven 22 und 50 % Polyethylen, 0,8 phr Irganox 1076, 0,8 phr Irganox PS 800, 0,2 phr Ultranox 626, 0,6 phr Naugard XL-1. Der Folienschlauch wird geschlitzt und mit einem Dreieck zu einer flachen Bahn geöffnet und über eine Thermofixierstation geführt, einseitig coronabehandelt und eine Woche zur Nachkristallisation gelagert. Die Folie wird an der Beschichtungsanlage über 5 Vorwärmwalzen zu Egalisierung (Verbesserung der Planlage) geführt, ansonsten erfolgt die Beschichtung mit Haftkleber analog Beispiel 1, die Stangen werden 5 Stunden bei 65 C getempert und analog Beispiel 1 geschnitten.The compound is produced using a stick extruder (Buss) without soot and with underwater pelletizing. After drying, the compound is mixed with the soot masterbatch in a concrete mixer. The carrier film is produced on a blown film extrusion system with the following recipe: 100 phr polymer B, 100 phr brucite 15μ, 20 phr of a masterbatch made of 50% Raven 22 and 50% polyethylene, 0.8 phr Irganox 1076, 0.8 phr Irganox PS 800, 0.2 phr Ultranox 626, 0.6 phr Naugard XL-1. The film tube is slit and opened with a triangle to form a flat sheet and passed over a heat setting station, corona-treated on one side and stored for one week for recrystallization. The film is fed to the coating system via 5 preheating rollers for leveling (improving the flatness), otherwise the coating is carried out with pressure sensitive adhesive analogous to Example 1, the rods are annealed at 65 C for 5 hours and cut analogously to Example 1.
Ohne Thermofixierung weist die Folie einen deutlichen Schrumpf (in der Breite 5 %, längs nicht gemessen) während des Trocknungsvorgangs auf. Die Planlage der frisch hergestellten Folie ist gut, sie wird gleich nach der Extrusion beschichtet, leider sind die Rollen nach drei Wochen Lagerung beim 23 °C schon deutlich teleskopiert.Without heat-setting, the film shows significant shrinkage (5% in width, not measured lengthways) during the drying process. The flatness of the freshly produced film is good, it is coated immediately after extrusion, unfortunately the rolls are already clearly telescoped after three weeks of storage at 23 ° C.
Dieses Problem ist auch durch Temperung der Stangen (10 Stunden bei 70 °C) nicht zu beseitigen.This problem cannot be eliminated by tempering the bars (10 hours at 70 ° C).
Danach wird die Folie vor der Beschichtung eine Woche gelagert, die Rollen sind nur noch zu einem Teil telekopiert, allerdings ist die Planlage beim Beschichten so schlecht und der Klebstoffauftrag so ungleichmäßig, dass in der Anlage Vorwärmwalzen eingebaut worden sind.The film is then stored for a week before coating, the rolls are only partially telecopied, but the flatness during coating is so bad and the adhesive application is so uneven that preheating rollers have been installed in the system.
Die Folien zeichnet sich durch eine gute Hitzebeständigkeit, das heißt ohne Schmelzen und Versprödung, bei einer zusätzlichen Lagerung von 30 min bei 170 °C aus.The films are characterized by good heat resistance, i.e. without melting and embrittlement, with an additional storage period of 30 minutes at 170 ° C.
Beispiel 6Example 6
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 rnrt folgenden Änderungen:The production takes place analogously to example 1 with the following changes:
Die Folie enthält 80 phr Polymer C, 20 phr Escorene UL 00119, 130 phr Kisuma 5 A, 20 phr Flammruß 101, 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802, 0,3 phr Irgafos 168.The film contains 80 phr polymer C, 20 phr Escorene UL 00119, 130 phr Kisuma 5 A, 20 phr flame black 101, 0.8 phr Irganox 1010, 0.8 phr Irganox PS 802, 0.3 phr Irgafos 168.
Dieser Trägerfilm wird auf der einen Seite coronabehandelt und eine Woche gelagert. Die vorbehandelte Seite wird mit einer Haftvermittlerschicht aus Naturkautschuk, Cyclokaut- schuk und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (Lösungsmittel Toluol) von 0,6 g/m2 beschichtet und getrocknet. Die Klebmassenbeschichtung wird direkt auf die Haftvermittlerschicht mittels Kommarakel mit einem Auftragsgewicht von 18 g/m2 (bezogen auf Trockensubstanz) aufgetragen. Die Klebmasse besteht aus einer Lösung einer Natur- kautschukklebemasse in n-Hexan mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent. Diese besteht aus 50 Teilen Naturkautschuk, 10 Teilen Zinkoxid, 3 Teilen Kolophoniumharz, 6 Teilen Alkylphenolharz, 17 Teilen Terpen phenolharz, 12 Teilen Poly-ß-Pinenharz, 1 Teil Antioxidant Irganox 1076 und 2 Teilen mineralischem Öl. Die Trocknung des Nachstriches erfolgt im Trockenkanal bei 100 DC. Die Folie wird unmittelbar dahinter in einem Verbundschneidautomaten mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen in 19 mm Abstand zu Rollen auf Standardklebebandkernen (3 Zoll) geschnitten.This carrier film is corona treated on one side and stored for one week. The pretreated side is covered with an adhesion promoter layer made of natural rubber, cyclo-rubber Schuk and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (solvent toluene) coated at 0.6 g / m 2 and dried. The adhesive coating is applied directly to the adhesive layer by means of a comma knife with an application weight of 18 g / m 2 (based on dry substance). The adhesive consists of a solution of a natural rubber adhesive in n-hexane with a solids content of 30 percent by weight. This consists of 50 parts natural rubber, 10 parts zinc oxide, 3 parts rosin, 6 parts alkylphenol resin, 17 parts terpene phenolic resin, 12 parts poly-ß-pinene resin, 1 part antioxidant Irganox 1076 and 2 parts mineral oil. The coating is dried in the drying tunnel at 100 D C. The film is cut immediately behind it in a compound cutting machine with a knife bar with sharp blades at a distance of 19 mm from rolls on standard adhesive tape cores (3 inches).
Diese Wickelfolie zeichnet sich trotz hohen Füllstoffanteils durch eine sehr hohe Flexibilität aus, die sich in einem geringen Kraftwert bei 1 %-Dehnung widerspiegelt. Diese Wickefolie hat mechanische Eigenschaften ähnlich denen von Weich-PVC-Wickelbän- dern, wobei sie bezüglich Flammfestigkeit und die Wärmebeständigkeit sogar überlegen ist. Die Holding Power liegt bei 1500 min und die Abrollkraft bei 30 m/min (nicht 300 mm/min) beträgt 5,0 N/cm. Der Fogging-Wert liegt bei 62 % (vermutlich bedingt durch das Mineralöl des Klebstoffs). Die Rolle lässt sich aufgrund des großen Rollendurchmes- sers nur schräg zwischen Wickelbrett und Kabelbaum durchziehen, wodurch Falten in der Wicklung entstehen. Despite the high proportion of filler, this wrapping film is characterized by very high flexibility, which is reflected in a low force value at 1% elongation. This wrapping film has mechanical properties similar to those of soft PVC wrapping tapes, although it is even superior in terms of flame resistance and heat resistance. The holding power is 1500 min and the rolling force at 30 m / min (not 300 mm / min) is 5.0 N / cm. The fogging value is 62% (presumably due to the mineral oil of the adhesive). Due to the large roll diameter, the roll can only be pulled diagonally between the winding board and the wiring harness, which creates folds in the winding.
Eigenschaften der BeispieleProperties of the examples
an mit Klingen geschnittenen Mustern Vergleichsbeispiel 1 on patterns cut with blades Comparative Example 1
Die Folie aus Vergleichsbeispiel 2 wird hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch der Flammruß weggelassen.The film from comparative example 2 is produced as described in example 1, but the flame black is omitted.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Die Folie aus Vergleichsbeispiel 2 wird hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch der Acetylenruß und durch Brucit ersetzt (das heißt 135 statt 120 phr).The film from comparative example 2 is produced as described in example 1, but the acetylene black is replaced by brucite (ie 135 instead of 120 phr).
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
Zur Beschichtung wird eine konventionelle Folie für Isolierband von Singapore Plastic Products Pte. unter der Bezeichnung F2104S eingesetzt. Die Folie enthält nach Herstel- lerangaben ca. 100 phr (parts per hundred resin) Suspensions-PVC mit dem K-Wert 63 bis 65, 43 phr DOP (Di-2-ethylhexylphthalat), 5 phr dreibasisches Bleisulfat (TLB, Stabilisator), 25 phr gemahlene Kreide (Bukit Batu Murah Malaysia mit Fettsäure-Coating), 1 phr Fumaceruß und 0,3 phr Stearinsäure (Gleitmittel). Die Nenndicke beträgt 100 μm und die Oberfläche ist glatt aber matt.A conventional film for insulating tape from Singapore Plastic Products Pte. used under the designation F2104S. According to the manufacturer, the film contains approx. 100 phr (parts per hundred resin) of suspension PVC with a K value of 63 to 65, 43 phr of DOP (di-2-ethylhexyl phthalate), 5 phr of three-base lead sulfate (TLB, stabilizer), 25 phr ground chalk (Bukit Batu Murah Malaysia with fatty acid coating), 1 phr fuma black and 0.3 phr stearic acid (lubricant). The nominal thickness is 100 μm and the surface is smooth but matt.
Auf der einen Seite wird der Primer Y01 von Four Pillars Enterprise/Taiwan aufgetragen (analytisch acrylatmodifizierter SBR-Kautschuk in Toluol) und darauf 23 g/m2 des Klebstoffs IV9 von Four Pillars Enterprise Taiwan (analytisch feststellbare Hauptkomponente: SBR und Naturkautschuk, Terpenharz und Alkylphenolharz in Toluol). Die Folie wird unmittelbar nach dem Trockner mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen in 25 mm Abstand in einem Verbundschneidautomaten zu Rollen geschnitten.On one side the primer Y01 from Four Pillars Enterprise / Taiwan is applied (analytically acrylate-modified SBR rubber in toluene) and then 23 g / m 2 of the adhesive IV9 from Four Pillars Enterprise Taiwan (main components that can be determined analytically: SBR and natural rubber, terpene resin and Alkylphenol resin in toluene). Immediately after the dryer, the film is cut into rolls with a knife bar with sharp blades at a distance of 25 mm in a compound cutting machine.
Die Reißdehnung nach 3000 h bei 105 °C ist nicht messbar, da das Muster durch Weichmacherverdampfung in kleine Stücke zerfallen ist. Nach 3000 h bei 85 °C beträgt die Reißdehnung 150 %The elongation at break after 3000 h at 105 ° C cannot be measured, since the pattern has broken down into small pieces due to plasticizer evaporation. After 3000 h at 85 ° C, the elongation at break is 150%
Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4
Das Beispiel 4 der EP 1 097 976 A1 wird nachgearbeitet. Folgende Rohstoffe werden in einem Kneter compoundiert: 80 phr Cataloy KS-021 P, 20 phr Evaflex P 1905, 100 phr Magshizu N-3, 8 phr Norvaexcel F-5, 2 phr Seast 3H und granuliert, wobei die Mischzeit jedoch 2 min beträgt.Example 4 of EP 1 097 976 A1 is reworked. The following raw materials are compounded in a kneader: 80 phr Cataloy KS-021 P, 20 phr Evaflex P 1905, 100 phr Magshizu N-3, 8 phr Norvaexcel F-5, 2 phr Seast 3H and granulated, but the mixing time is 2 min ,
In einem Vorversuch stellt sich heraus, dass bei 4 min Mischzeit der Schmelzindex des Compounds um 30 % zunimmt (was an dem Fehlen eines Phosphitstabilisators liegen kann oder an dem stärkeren mechanisch Abbau aufgrund des extrem niedrigen Schmelzindex des Polypropylenpolymers). Obwohl der Füllstoff vorgetrocknet worden ist und sich über dem Knetcompounder eine Abluftvorrichtung befindet, entsteht an der Anlage beim Kneten ein penetranter Phosphingeruch.In a preliminary test, it was found that the melt index of the compound increased by 30% after 4 minutes of mixing (which may be due to the lack of a phosphite stabilizer or due to the greater mechanical degradation due to the extremely low melt index of the polypropylene polymer). Although the filler has been pre-dried and there is an exhaust air device above the kneading compounder, there is a penetrating smell of phosphine on the system during kneading.
Die Trägerfolie wird anschließend mitteis Extrusion wie in Beispiel 7 beschrieben (wobei alle drei Extruder mit dem selben Compound befüttert werden) über eine Schlitzdüse und Kühlwalze in einer Dicke von 0,20 mm hergestellt, wobei die Extruderdrehzahl reduziert wird, bis die Folie eine Geschwindigkeit von 2 m/min erreicht.The carrier film is then produced by means of extrusion as described in Example 7 (all three extruders being fed with the same compound) via a slot nozzle and cooling roll in a thickness of 0.20 mm, the extruder speed being reduced until the film has a speed of Reached 2 m / min.
Bei einem Vorversuch kann die Geschwindigkeit von 30 m/min wie in Beispiel 7 nicht erreicht worden, da sich die Anlage wegen überhöhten Druckes abschaltet (zu hohe Viskosität). In einem weiteren Vorversuch wird die Folie mit 10 m/min gefertigt, die mechanischen Daten in Längs- und Querrichtung wiesen auf eine starke Längsorientierung, was sich beim Beschichten durch einen Schrumpf von 20 % in Laufrichtung bestätigt. Daher wird der Versuch mit noch geringer Geschwindigkeit wiederholt, was zu einer technisch einwandfreien (einschließlich Stippenfreiheit), aber wirtschaftlich nicht tragbaren Folie führte.In a preliminary test, the speed of 30 m / min as in Example 7 could not be reached because the system switches off due to excessive pressure (too high viscosity). In a further preliminary test, the film is produced at 10 m / min, the mechanical data in the longitudinal and transverse directions indicated a strong longitudinal orientation, which is confirmed by a shrinkage of 20% in the running direction during coating. Therefore, the test is repeated at a still slow speed, which led to a technically perfect (including speck-free) but economically unsustainable film.
Die Beschichtung erfolgt analog Beispiel 3 jedoch mit einem Klebstoffauftrag von 30 g/m2 (dieser Kleber hat eine ähnliche Zusammensetzung wie die der Originalkleber des nachgearbeiteten Patentbeispiels). Die Folie wird unmittelbar nach dem Trockner mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen zu 25 mm breiten Streifen zerteilt und im Verbund zu Rollen gewickelt.The coating is carried out analogously to Example 3, but with an adhesive application of 30 g / m 2 (this adhesive has a composition similar to that of the original adhesive of the reworked patent example). Immediately after the dryer, the film is cut into 25 mm wide strips with a knife bar with sharp blades and wound together in rolls.
Das selbstklebende Wickelband zeichnet sich durch fehlende Flexibilität aus. Gegenüber Beispiel 5 beziehungsweise 6 liegt die Steifigkeit des Vergleichsbeispiels 2 um 4030 % beziehungsweise 19000 % höher. Die Steifigkeit lässt sich bekanntermaßen aus der Dicke und der Kraft bei 1 %-Dehnung (proportional dem E-Modul) leicht berechnen. Das Muster weist aufgrund des Gehaltes an rotem Phosphor und der relativ hohen Dicke ein sehr gutes Brandverhalten aus (Hinweis: Der LOI-Wert wurde an der 0,2 mm dicken Probe mit Klebstoff gemessen, der LOI von 30 % in der zitierten Patenschrift stammt jedoch von einem 3 mm starkem Prüfling ohne Klebstoff).The self-adhesive wrapping tape is characterized by a lack of flexibility. Compared to Examples 5 and 6, the stiffness of Comparative Example 2 is 4030% and 19000% higher, respectively. As is known, the stiffness can easily be calculated from the thickness and the force at 1% elongation (proportional to the modulus of elasticity). The sample shows very good fire behavior due to the content of red phosphorus and the relatively high thickness (note: the LOI value was measured on the 0.2 mm thick sample with adhesive, but the LOI of 30% in the cited patent document comes from from a 3 mm thick specimen without adhesive).
Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5
Das Beispiel A der WO 97/05206 A1 wird nachgearbeitet.Example A of WO 97/05206 A1 is reworked.
Die Herstellung des Compounds wird nicht beschrieben. Die Komponenten werden daher auf einem Doppelschneckenlaborextruder von 50 cm Länge und einem L/D-Verhältnis von 1:10 gemischt: 9,59 phr Evatane 2805, 8,3 phr Attane SL 4100, 82,28 phr Evatane 1005 VN4, 74,3 phr Martinal 99200-08, 1,27 phr Irganox 1010, 0,71 phr AMEO T, 3,75 phr Masterbatch schwarz (hergestellt aus 60 Gew.-% Polyethylen mit MFI = 50 und 40 Gew. % Furnace Seast 3 H), 0,6 phr Stearinsäure, 0,60 phr Luwax AL 3. Der Compound wird granuliert, getrocknet und auf einer Laboranlage zu einer Schlauchfolie Verblasen und beidseitig geschlitzt. Es wird versucht, die Folie nach Coronavor- behandlung mit Klebstoff analog Beispiel 1 zu beschichten, sie weist jedoch zu starken Schrumpf in Quer- und Längsrichtung auf, die Rollen sind nach 4 Wochen wegen zu hoher Abrollkraft kaum noch abwickelbar.The manufacture of the compound is not described. The components are therefore mixed on a twin-screw laboratory extruder of 50 cm length and an L / D ratio of 1:10: 9.59 phr Evatane 2805, 8.3 phr Attane SL 4100, 82.28 phr Evatane 1005 VN4, 74.3 phr Martinal 99200-08, 1.27 phr Irganox 1010, 0.71 phr AMEO T, 3.75 phr masterbatch black (made from 60% by weight polyethylene with MFI = 50 and 40% by weight Furnace Seast 3 H), 0.6 phr stearic acid, 0.60 phr Luwax AL 3. The compound is granulated, dried and blown into a tubular film on a laboratory system and slit on both sides. An attempt is made to coat the film after corona pretreatment with adhesive in the same way as in Example 1, but it has excessive shrinkage in the transverse and longitudinal directions, and the rolls can hardly be unwound after 4 weeks due to the excessive unwinding force.
Daher folgt ein Versuch der Beschichtung mit einem unpolaren Kautschukleber wie in Beispiel 6, welcher aber an der Losungsmittelempfindlichkeit der Folie scheitert. Da die angegebene Schrift eine Klebstoffbeschichtung nicht beschreibt, wohl aber anzustrebende klebtechnische Eigenschaften, wird die Folie im Scherenschnitt zwischen einem Satz aus Paaren von je zwei rotierenden Messern zu 25 mm breiten Streifen zerschnitten und gewickelt.An attempt is therefore made to coat with a non-polar rubber adhesive as in Example 6, but this fails because of the solvent sensitivity of the film. Since the specified font does not describe an adhesive coating, but the adhesive properties are desirable, the foil is cut and wrapped in a silhouette between a set of pairs of two rotating knives into 25 mm wide strips.
Das selbstklebende Wickelband zeichnet sich durch eine gute Flexibilität und Flammwidrigkeit aus. Die Handeinreißbarkeit ist jedoch nicht ausreichend. Besonders nachteilig ist jedoch die geringe Wärmeformbeständigkeit, die zum Schmelzen des Klebebandes bei der Durchführung der Alterungsteste führt. Des weiteren führt das Wickelband zu einer erheblichen Verkürzung der Lebensdauer der Kabelisolierung durch Versprödung. Die hohe Schrumpfneigung ist durch den zu niedrigen Schmelzindex des Compounds bedingt. Auch bei höherem Schmelzindex der Rohstoffe sind Probleme zu erwarten, obwohl dadurch der Schrumpf deutlich geringer wird, denn eine Thermofixierung ist trotz des geringen Erweichungspunktes der Folie in der genannten Schrift nicht vorsehen. Da das Produkt keine signifikante Abrollkraft aufweist, ist es kaum auf Drahtbündeln appli- zierbar. Der Fogging-Wert liegt bei 73 % (vermutlich bedingt durch das Paraffinwachs).The self-adhesive wrapping tape is characterized by good flexibility and flame resistance. However, the hand tearability is not sufficient. However, the low heat resistance, which leads to the melting of the adhesive tape when the aging tests are carried out, is particularly disadvantageous. Furthermore, the winding tape leads to a considerable shortening of the life of the cable insulation due to embrittlement. The high tendency to shrink is due to the low melt index of the compound. Problems can also be expected with a higher melt index of the raw materials, although this will significantly reduce the shrinkage, because heat setting is not provided in the document mentioned, despite the low softening point of the film. Since the product has no significant unwinding force, it can hardly be applied to wire bundles. The fogging value is 73% (presumably due to the paraffin wax).
Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6
Das Beispiel 1 der WO 00/71634 A1 wird nachgearbeitet.Example 1 of WO 00/71634 A1 is reworked.
Folgende Mischung wird in einem Kneter hergestellt: 80,8 phr ESI DE 200, 19,2 phr Adflex KS 359 P, 30,4 phr Calciumcarbonat-Masterbatch SH3, 4,9 phr Petrothen PM 92049, 8,8 phr Antimonoxid TMS und 17,6 phr DE 83-R. Der Compound wird auf einer Cast-Laboranlage zu Flachfolie verarbeitet, Corona vorbehandelt, 20 g/m2 JB 720 beschichtet, auf Stangen mit 3-Zoll-Kem gewickelt und durch Abstechen mit feststehender Klinge (Vorschub von Hand) geschnitten.The following mixture is produced in a kneader: 80.8 phr ESI DE 200, 19.2 phr Adflex KS 359 P, 30.4 phr calcium carbonate masterbatch SH3, 4.9 phr Petrothen PM 92049, 8.8 phr antimony oxide TMS and 17 , 6 phr DE 83-R. The compound is processed into flat film on a cast laboratory system, corona pretreated, 20 g / m 2 JB 720 coated, wound on bars with a 3-inch core and cut by parting with a fixed blade (manual feed).
Dieses Wickelband zeichnet sich durch PVC-ähnliches mechanisches Verhalten aus, dass heißt hohe Flexibilität und gute Handeinreißbarkeit. Nachteilig ist der Einsatz von bromhaltigen Flammschutzmitteln. Des weiteren ist die Wärmeformbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb von 95 °C gering, so dass die Folie bei den Alterung- und Verträglichkeitstesten schmilzt. This wrapping tape is characterized by PVC-like mechanical behavior, which means high flexibility and good hand tearability. The use of brominated flame retardants is disadvantageous. Furthermore, the heat resistance at temperatures above 95 ° C is low, so that the film melts during the aging and compatibility tests.
Eigenschaften der VergleichsbeispieleProperties of the comparative examples
*an mit Klingen geschnittenen Mustern * on patterns cut with blades

Claims

Patentansprüche claims
1. Flammwidrige halogenfreie Wickelfolie aus Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wickelfolie der Anteil an Ruß mindestens 5 phr, vorzugsweise mindestens 10 phr beträgt.1. Flame-retardant halogen-free wrapping film made of polyolefin, characterized in that the proportion of carbon black in the wrapping film is at least 5 phr, preferably at least 10 phr.
2. Wickelfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wickelfolie ein flammhemmender Füllstoff zugesetzt ist, vorzugsweise zu 70 bis 200 phr, besonders vorzugsweise zu 110 bis 150 phr, insbesondere ein Magnesiumhydroxid2. Wrapping film according to claim 1, characterized in that a flame-retardant filler is added to the wrapping film, preferably to 70 to 200 phr, particularly preferably to 110 to 150 phr, in particular a magnesium hydroxide
3. Wickelfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der.Ox-ygen-lndex (LOI) der Wickelfolie über 20, bevorzugt über 23 und besonders bevorzugt über 27 % liegt.3. Wrapping film according to claim 1 or 2, characterized in that the .Ox-ygen index (LOI) of the wrapping film is above 20%, preferably above 23% and particularly preferably above 27%.
4. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Propylen als Monomer enthält.4. Wrapping film according to at least one of the preceding claims, characterized in that the polyolefin contains propylene as a monomer.
5. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie mindestens ein Polypropylen mit einem Biegemodul von weniger als 900 MPa, bevorzugt von 500 oder weniger und besonders bevorzugt von 80 MPa oder weniger, und/oder einem Kristallitschmelzpunkt zwischen 120 °C und 166 °C, bevorzugt unter 148 °C, besonders vorzugsweise unter 145 °C, enthält.5. Wrapping film according to at least one of the preceding claims, characterized in that the wrapping film has at least one polypropylene with a flexural modulus of less than 900 MPa, preferably of 500 or less and particularly preferably of 80 MPa or less, and / or a crystallite melting point between 120 ° C and 166 ° C, preferably below 148 ° C, particularly preferably below 145 ° C.
6. Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie ein- oder beidseitig, insbesondere einseitig, eine Kleberschicht, die vorzugsweise auf der Basis von Polyisopren, Ethylenvinylacetatcopolymer und/oder Polyacrylat ist, und gegebenenfalls eine Primerschicht zwischen Folie und Kleberschicht aufweist, wobei die Menge der Kleberschicht jeweils 10 bis 40 g/m2, vorzugsweise 18 bis 28 g/m2 beträgt, die Klebkraft auf Stahl 1 ,5 bis 3 N/cm, die Abrollkraft 1,2 bis 6,0 N/cm bei 300 mm/min Abrollgeschwindigkeit, bevorzugt 1,6 bis 4,0 N/cm, besonders bevorzugt 1,8 bis 2,5 N/cm, und/oder die Holding Power mehr als 150 min beträgt. 6. Wrapping film according to at least one of the preceding claims, characterized in that the wrapping film on one or both sides, in particular on one side, an adhesive layer, which is preferably based on polyisoprene, ethylene vinyl acetate copolymer and / or polyacrylate, and optionally a primer layer between the film and the adhesive layer has, the amount of the adhesive layer in each case 10 to 40 g / m 2 , preferably 18 to 28 g / m 2 , the adhesive strength to steel 1.5 to 3 N / cm, the unrolling force 1.2 to 6.0 N / cm at a rolling speed of 300 mm / min, preferably 1.6 to 4.0 N / cm, particularly preferably 1.8 to 2.5 N / cm, and / or the holding power is more than 150 min.
7. Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie eine lösungsmittelfreie Haftklebemasse aufweist, welche durch Coextrusion, Schmelzbeschichtung oder Dispersionsbeschichtung erzeugt wird, bevorzugt einen Dispersionshaftkleber und insbesondere einen solchen auf Polyacrylat-Basis, wobei diese Klebemasse vermittels einer Flamm- oder Coronavorbehandlung oder einer Haftvermittlerschicht, welche durch Coextrusion oder Beschichtung aufgebracht wird, mit der Oberfläche der Trägerfolie verbunden ist.7. Wrapping film according to at least one of the preceding claims, characterized in that the wrapping film has a solvent-free pressure-sensitive adhesive which is produced by coextrusion, melt coating or dispersion coating, preferably a dispersion pressure-sensitive adhesive and in particular one based on polyacrylate, this adhesive by means of a flame or corona pretreatment or an adhesion promoter layer, which is applied by coextrusion or coating, is connected to the surface of the carrier film.
8. Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie Thermalruß, Acetylenruß oder vorzugsweise Flammruß enthält und/oder der Ruß einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweist8. Wrapping film according to at least one of the preceding claims, characterized in that the wrapping film contains thermal carbon black, acetylene black or preferably flame black and / or the carbon black has a pH of 6 to 8
9. Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wickelfolie neben dem bevorzugten Polypropylenpolymer Ethy- len-Propylen-Copolymere aus den Klassen der EPM und EPDM vorhanden sind.9. Wrapping film according to at least one of the preceding claims, characterized in that in addition to the preferred polypropylene polymer, ethylene-propylene copolymers from the classes of the EPM and EPDM are present in the wrapping film.
10. Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Ruß als Masterbatch nach dem Compoundieren von Polyolefin, Antioxidant und Flammschutzfüllstoff zugegeben wird, insbesondere an der Anlage zur Folienherstellung.10. Wrapping film according to at least one of the preceding claims, characterized in that the carbon black is added as a masterbatch after the compounding of polyolefin, antioxidant and flame retardant filler, in particular on the plant for film production.
11. Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Wickelfolie mindestens 4 phr eines primären Antioxidants oder mindestens 0,3 phr, vorzugsweise mindestens 1 phr einer Kombination von primären und sekundären Antioxidantien enthält, wobei die primäre und sekundäre Anti- oxidantfunktion auch in einem Molekül vereinigt sein können.11. Wrapping film according to at least one of the preceding claims, characterized in that the wrapping film contains at least 4 phr of a primary antioxidant or at least 0.3 phr, preferably at least 1 phr of a combination of primary and secondary antioxidants, the primary and secondary anti - Oxidant function can also be combined in one molecule.
12. Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie eine Wärmestabilität von mindestens 105 °C, bevorzugt 125 °C nach 2000 und insbesondere nach 3000 Stunden aufweist, eine Bruchdehnung von mindestens 100 % nach 20 Tagen Lagerung bei 136 °C auf- weist, eine Verträglichkeit bei Lagerung auf einem Kabel mit einer Polyolefinisolierung von mindestens 105 °C nach 3000 Stunden aufweist, eine Verträglichkeit bei Lagerung auf einem Kabel mit einer Polyolefinisolierung von 125 °C nach 2000 Stunden vorzugsweise nach 3000 Stunden aufweist, 140 °C nach 168 Stunden erreicht und/oder eine Hitzebeständigkeit von 170 °C (30 min.) erreicht.12. Wrapping film according to at least one of the preceding claims, characterized in that the wrapping film has a thermal stability of at least 105 ° C, preferably 125 ° C after 2000 and in particular after 3000 hours, an elongation at break of at least 100% after 20 days of storage at 136 ° C has has a compatibility when stored on a cable with a polyolefin insulation of at least 105 ° C after 3000 hours, has a compatibility when stored on a cable with a polyolefin insulation of 125 ° C after 2000 hours, preferably after 3000 hours, reaches 140 ° C after 168 hours and / or a heat resistance of 170 ° C (30 min.) reached.
13. Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polypropylen mit einem Biegemodul von weniger als 900 MPa, bevorzugt von 500 oder weniger und besonders bevorzugt von 80 MPa oder weniger, und/oder einem Kristallitschmelzpunkt zwischen 120 °C und 166 °C, bevorzugt unter 148 °C, besonders vorzugsweise unter 145 °C, enthält.13. Wrapping film according to at least one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one polypropylene with a flexural modulus of less than 900 MPa, preferably of 500 or less and particularly preferably of 80 MPa or less, and / or a crystallite melting point between 120 ° C and 166 ° C, preferably below 148 ° C, particularly preferably below 145 ° C.
14. Verwendung einer Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche zum Bündeln, Schützen, Kennzeichnen, Isolieren oder Abdichten von Lüftungsrohren oder Drähten oder Kabeln und zum Ummanteln von Kabelsätzen in Fahrzeugen oder Feldspulen für Bildröhren. 14. Use of a wrapping film according to at least one of the preceding claims for bundling, protecting, marking, isolating or sealing ventilation pipes or wires or cables and for sheathing cable sets in vehicles or field coils for picture tubes.
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