JP2003206326A - Method for producing novolac-type phenolic resin - Google Patents
Method for producing novolac-type phenolic resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ノボラック型フェ
ノール樹脂の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a novolac type phenolic resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ノボラック型フェノール樹脂は、
フェノール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、
亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機
酸あるいは有機酸を触媒として反応させることで得られ
ていた。ノボラック型フェノール樹脂の分子量は、フェ
ノール類とアルデヒド類との仕込比率等で調整するのが
一般的であるが、分子量の低いノボラック型フェノール
樹脂は、分子量分布が広くなりやすい。分子量分布を狭
くする一般的手段としては、有機溶媒中で反応させる方
法、水蒸気蒸留あるいは溶剤洗浄により低分子量成分を
除去する方法があるが、前者の場合は低分子量のノボラ
ック型フェノール樹脂は得られず、後者の場合は収率が
大きく低下してしまう。また、両者とも反応操作に長時
間を必要とした。2. Description of the Related Art Conventionally, novolac type phenolic resins are
Phenols and aldehydes are converted to hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid,
It was obtained by reacting an inorganic or organic acid such as phosphorous acid, oxalic acid, or p-toluenesulfonic acid as a catalyst. The molecular weight of the novolac type phenol resin is generally adjusted by adjusting the charging ratio of phenols and aldehydes, etc., but the low molecular weight novolac type phenol resin tends to have a broad molecular weight distribution. As a general means for narrowing the molecular weight distribution, there are a method of reacting in an organic solvent and a method of removing low molecular weight components by steam distillation or solvent washing, but in the former case, a low molecular weight novolak type phenol resin can be obtained. However, in the latter case, the yield is greatly reduced. Further, both of them required a long time for the reaction operation.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、未反応フェ
ノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック
型フェノール樹脂を短時間で高収率に製造する方法を提
供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a novolac-type phenol resin having a small amount of unreacted phenols and a narrow molecular weight distribution in a short time in a high yield.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】このような目的は、以下
の本発明（１）〜（４）によって達成される。
（１）フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン
酸を用いて密閉装置中で１２０℃以上として反応させる
ことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方
法。
（２）フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン
酸とともに一括して仕込み反応させる上記（１）に記載
のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）反応系中の水分量を３０重量％以下として反応さ
せる上記（１）または（２）に記載のノボラック型フェ
ノール樹脂の製造方法。
（４）有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）で示されるもの
である上記（１）または（３）のいずれかに記載のノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）This object is achieved by the present inventions (1) to (4) described below. (1) A method for producing a novolac-type phenol resin, which comprises reacting a phenol and an aldehyde with an organic phosphonic acid at 120 ° C. or higher in a closed device. (2) The method for producing a novolac type phenolic resin according to (1) above, wherein the phenols and the aldehydes are charged together with the organic phosphonic acid and reacted. (3) The method for producing a novolac type phenolic resin according to (1) or (2) above, wherein the reaction is carried out with the water content in the reaction system being 30% by weight or less. (4) The method for producing a novolac type phenolic resin according to (1) or (3) above, wherein the organic phosphonic acid is represented by the general formula (I). R-PO (OH) 2 (I) (R contains a carbon atom, and-COOH and / or-
It is a group containing PO (OH) 2 )
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明のノボラック型フェ
ノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」とい
う）について説明する。本発明の製造方法は、フェノー
ル類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて密閉
装置中で１２０℃以上として反応させることを特徴とす
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A method for producing a novolac type phenolic resin of the present invention (hereinafter, simply referred to as "production method") will be described below. The production method of the present invention is characterized by reacting a phenol and an aldehyde with an organic phosphonic acid in a closed apparatus at 120 ° C. or higher.
【０００６】本発明の製造方法で用いられるフェノール
類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、
メタクレゾール、３，５−キシレノールなどフェノール
性水酸基を有し、且つフェノール性水酸基に対して少な
くともメタの位置以外には置換基を持たない化合物の１
種または２種以上を用いる。炭素数の多いアルキル基、
アリール基等を置換基として持つ３官能性フェノール類
を用いることも出来るが、硬化性を考慮するとフェノー
ル及び／又はメタクレゾールが好ましい。すなわち大き
な置換基を持つフェノール類では、分子量は大きくなる
ものの、同一分子量におけるフェノール核の数は減少
し、水酸基当量数等の低下につながったり、置換基によ
る立体障害のためにその後の３次元架橋がしにくくなる
場合がある。また、フェノール類として反応時にゲル化
を起こさない範囲でレゾルシンの併用も可能である。The phenols used in the production method of the present invention are not particularly limited. For example, phenol,
1 of a compound having a phenolic hydroxyl group such as meta-cresol or 3,5-xylenol and having no substituent other than at least the meta position with respect to the phenolic hydroxyl group
One species or two or more species are used. An alkyl group with a large number of carbon atoms,
Although trifunctional phenols having an aryl group or the like as a substituent can be used, phenol and / or metacresol are preferable in consideration of curability. That is, in phenols having a large substituent, the molecular weight increases, but the number of phenol nuclei in the same molecular weight decreases, leading to a decrease in the number of hydroxyl equivalents, and subsequent three-dimensional crosslinking due to steric hindrance due to the substituent. It may be difficult to remove. Further, resorcin may be used in combination as a phenol within a range not causing gelation during the reaction.
【０００７】また、本発明の製造方法で用いられるアル
デヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、フルフラール、ブチルアルデヒド、ポリアセター
ル、アセトアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれら
の混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる
物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用するこ
とも可能である。The aldehyde used in the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, paraformaldehyde, crotonaldehyde, furfural, butyraldehyde, polyacetal, acetaldehyde, acrolein and the like, or a mixture thereof. It is also possible to use a substance which is a source of generation of these aldehydes or a solution of these aldehydes.
【０００８】アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）
との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は特に限定されないが、０．
１〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは、
０．５〜１．０である。特に好ましくは、０．６〜０．
８である。反応モル比が前記下限値を下回る条件で反応
を行ったものは、歩留まりが低くなる傾向があり、ノボ
ラック型フェノール樹脂としても分子量が小さくなりす
ぎる傾向がある。反対に、反応モル比が前記上限値を越
えると、分子量のコントロールが難しくなる傾向があ
り、反応条件によってはゲル化もしくは部分的なゲル化
物が生成することがある。Aldehydes (F) and phenols (P)
The reaction molar ratio (F / P) with is not particularly limited, but can be 0.
It is preferably 1 to 3.0, and more preferably
It is 0.5 to 1.0. Especially preferably, it is 0.6-0.
8 Those which are reacted under the condition that the reaction molar ratio is below the lower limit tend to have a low yield, and the molecular weight of a novolac type phenol resin tends to be too small. On the contrary, when the reaction molar ratio exceeds the upper limit, it tends to be difficult to control the molecular weight, and gelation or partial gelation may occur depending on the reaction conditions.
【０００９】本発明の製造方法において触媒として使用
する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)２
を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であ
るが、一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反
応フェノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボ
ラック型フェノール樹脂を高収率に得るために好まし
い。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)２ （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)２ を含む基である）
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミ
ノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホス
ホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸等がある。本発明の目的からみ
て工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレ
ンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’
−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸が好ましい。The organic phosphonic acid used as a catalyst in the production method of the present invention is a phosphonic acid group —PO (OH) 2
The organic phosphonic acid represented by the general formula (I) has a small amount of unreacted phenols and a high yield of a novolac-type phenol resin having a narrow molecular weight distribution. Preferred to obtain. R—PO (OH) 2 (I) (R contains a carbon atom, and —COOH and / or —
Examples of the organic phosphonic acid represented by the general formula (I) include ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, ethylenediaminebismethylenephosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, β, which is a group containing PO (OH) 2. -Aminoethylphosphonic acid N, N-diacetic acid, aminomethylphosphonic acid N, N-diacetic acid, 1-hydroxyethylidene-
1,1'-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,
2,4-tricarboxylic acid and the like. Aminotrismethylenephosphonic acid and 1-hydroxyethylidene-1,1 ′ which are industrially mass-produced and inexpensive for the purpose of the present invention
-Diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are preferred.
【００１０】有機ホスホン酸の添加量としては、特に限
定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１
〜４．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルであ
る。有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノ
ール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型
フェノール樹脂を高収率で得るという本発明の効果は大
きいが、触媒添加量が４．０モルを越えるとその効果が
変わらなくなり、０．００１モル未満では、触媒として
の効果が実質的になくなる。また、前記有機ホスホン酸
とともに、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸などの通常ノボラック型フェノール樹脂の製造で使
用する酸の併用も可能である。これらの酸の併用は特に
４核対以上の高分子領域での反応促進に有効であり、分
子量分布を制御する方法として有効な手段と言える。The addition amount of the organic phosphonic acid is not particularly limited, but is 0.001 with respect to 1 mol of phenols.
˜4.0 mol, preferably 0.01-0.5 mol. The larger the amount of the organic phosphonic acid added, the less unreacted phenols, and the greater the effect of the present invention that a high yield of a novolac type phenol resin having a narrow molecular weight distribution is obtained, but the amount of the catalyst added is 4.0 mol. If the amount exceeds 0.001 mol, the effect does not change, and if it is less than 0.001 mol, the effect as a catalyst is substantially lost. In addition to the organic phosphonic acid, an acid such as oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or the like which is usually used in the production of novolac type phenol resin can be used in combination. The combined use of these acids is particularly effective in accelerating the reaction in the polymer region of four or more nucleus pairs, and can be said to be an effective means for controlling the molecular weight distribution.
【００１１】本発明の製造方法においては、フェノール
類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて１２０
℃以上で反応させることを特徴とする。好ましくは１３
０℃以上である。これにより、ノボラック型フェノール
樹脂を短時間で高収率に製造することができる。前記温
度以上で反応させる方法としては特に限定されないが、
フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸とと
もに一括して仕込み反応させることが好ましい。これに
より、反応系を所定温度まで昇温させれば、その後フェ
ノール類とアルデヒド類との反応に伴う大きな発熱によ
り、反応系の温度を速やかに前記温度以上とすることが
でき、反応を急速に進行させることができる。通常、ノ
ボラック型フェノール樹脂の製造においてはこの発熱を
抑制するためにアルデヒド類を逐次添加する等の方法が
採られるが、本発明の製造方法ではこの発熱を利用する
ことにより、反応を短時間で完了させることができる。
また、本発明の製造方法においては、フェノール類とア
ルデヒド類とを、有機ホスホン酸とともに密閉装置中で
反応させることを特徴とする。常圧下において開放系の
反応装置を用いて反応を行った場合、反応系に急激な発
熱を生じると、反応系中のフェノール類、アルデヒド
類、水分などの成分が突沸し、反応装置から溢出した
り、前記成分の沸騰によりそれ以上温度を上げることが
難しくなることがある。密閉装置中で反応させることに
より、このような問題を回避し、反応を効率よく短時間
で進行させることができる。なお、ここで密閉装置とし
ては特に限定されないが、例えば、オートクレーブなど
が挙げられる。In the production method of the present invention, phenols and aldehydes are treated with an organic phosphonic acid to produce 120
It is characterized in that the reaction is carried out at a temperature of ℃ or higher. Preferably 13
It is 0 ° C or higher. Thereby, the novolac type phenol resin can be produced in a high yield in a short time. The method of reacting at the temperature or higher is not particularly limited,
Phenols and aldehydes are preferably charged together with the organic phosphonic acid and reacted. As a result, if the temperature of the reaction system is raised to a predetermined temperature, the temperature of the reaction system can be quickly raised to the above temperature or higher due to the large heat generated by the reaction between the phenols and the aldehydes thereafter, and the reaction is rapidly performed. You can proceed. Usually, in the production of novolac type phenolic resin, a method of sequentially adding aldehydes or the like is adopted in order to suppress this heat generation, but in the production method of the present invention, by utilizing this heat generation, the reaction can be carried out in a short time. Can be completed.
Further, the production method of the present invention is characterized in that phenols and aldehydes are reacted with an organic phosphonic acid in a closed device. When a reaction is carried out using an open reactor under normal pressure, when a sudden heat generation occurs in the reaction system, components such as phenols, aldehydes and water in the reaction system will boil and overflow from the reactor. Or, it may be difficult to raise the temperature any more due to boiling of the above components. By carrying out the reaction in a closed device, such a problem can be avoided and the reaction can proceed efficiently in a short time. Here, the sealing device is not particularly limited, but for example, an autoclave and the like can be mentioned.
【００１２】本発明の製造方法においては特に限定され
ないが、反応系中の水分量を３０重量％以下とすること
が好ましい。この反応条件は、未反応フェノール類のみ
ならず、２核体や３核体といった低分子量領域のノボラ
ック型フェノール樹脂が選択的に反応するのに有効で、
分子量分布を効果的に狭くすることができる。言い換え
れば、未反応フェノール類の反応は、上記反応条件から
外れた条件でも十分に行いうるが、２核体、３核体等の
低分子量領域の選択的な反応は不十分で分子量分布が広
くなる傾向がある。The production method of the present invention is not particularly limited, but the water content in the reaction system is preferably 30% by weight or less. This reaction condition is effective not only for unreacted phenols but also for selectively reacting novolac type phenolic resins in low molecular weight regions such as binuclear and trinuclear compounds,
The molecular weight distribution can be effectively narrowed. In other words, the reaction of unreacted phenols can be sufficiently performed even under the conditions other than the above reaction conditions, but the selective reaction in the low molecular weight region such as binuclear and trinuclear is insufficient and the molecular weight distribution is wide. Tends to become.
【００１３】本発明の製造方法において、反応系中の水
分量とは、系内に存在するフェノール類、アルデヒド
類、ノボラック型フェノール樹脂、有機ホスホン酸等全
体に対する水分量である。水分には、仕込み時に添加し
た水分、添加するアルデヒド類に含まれる水分、添加す
る有機ホスホン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結
晶水等、仕込み原料に由来する水分、反応時に発生する
縮合水などがある。これらの反応系中の水分量が３０重
量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１〜
２５重量％である。反応系中の水分量の計算方法は、仕
込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量を反応系
中の水分量とし、これを仕込み全量で除した値である。
この水分量は少ない程、未反応フェノール類が少なく、
かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を
高収率に得ることができる。この点から、３０重量％以
下が好ましく、かかる効果をより高めるためには２５重
量％以下がより好ましい。しかし、水分量が少ないと有
機ホスホン酸が高粘度化若しくは固結することがあり、
触媒作用が低下するため、結晶水を含む程度の水分量で
ある１重量％以上がより好ましい。水分量が３０重量％
を越えるとその効果がほとんど変わらなくなる。In the production method of the present invention, the water content in the reaction system is the water content with respect to the whole phenols, aldehydes, novolac type phenolic resin, organic phosphonic acid, etc. present in the system. The water content includes water added at the time of charging, water contained in the added aldehydes, water contained in the added organic phosphonic acid, water of crystallization of the organic phosphonic acid, water derived from the charged raw materials, condensed water generated during the reaction. and so on. The water content in these reaction systems is preferably 30% by weight or less, more preferably 1 to
It is 25% by weight. The calculation method of the water content in the reaction system is a value obtained by dividing the water content in the charged raw material and the water content of the condensation water produced in the reaction in the reaction system by the total amount charged.
The less this water content, the less unreacted phenols,
Moreover, it is possible to obtain a novolac type phenol resin having a narrow molecular weight distribution in a high yield. From this point, 30% by weight or less is preferable, and 25% by weight or less is more preferable in order to further enhance the effect. However, if the water content is low, the organic phosphonic acid may become highly viscous or solidify,
Since the catalytic action is lowered, it is more preferable that the amount of water is 1% by weight or more, which is an amount of water containing crystal water. Water content is 30% by weight
When it exceeds, the effect is almost unchanged.
【００１４】本発明の製造方法において、反応中の攪拌
速度については特に限定されないが、攪拌速度は速いほ
うが好ましい。これは、触媒を含む水相とフェノール類
を含む有機相とは、溶け合わず不均一な状態で反応が進
行するため、攪拌速度が速いほど水相と有機相の接触界
面が増加し、反応が効率的に進行するためである。In the production method of the present invention, the stirring speed during the reaction is not particularly limited, but a higher stirring speed is preferable. This is because the water phase containing the catalyst and the organic phase containing phenols do not dissolve and the reaction proceeds in a non-uniform state, so the faster the stirring speed, the more the contact interface between the water phase and the organic phase increases, and the reaction Is to proceed efficiently.
【００１５】反応終了後、触媒除去のために、中和や水
洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、
さらには未反応のフェノール類を除去するため、常圧蒸
留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うことも可能であ
る。After completion of the reaction, neutralization or washing with water may be carried out to remove the catalyst. Also, if necessary, water or organic solvent,
Furthermore, in order to remove unreacted phenols, atmospheric distillation, reduced pressure distillation, steam distillation and the like can be performed.
【００１６】本発明の製造方法において、有機ホスホン
酸を触媒として用い、ノボラック型フェノール樹脂を高
収率で分子量分布を狭くすることができる理由は、以下
のように考えられる。本発明に用いる有機ホスホン酸
は、非常に水溶性が高い。しかし、フェノール類には溶
解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂には分子量
増大ととも溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このため反応時には、触媒である有機ホスホン酸を多量
に含んだ水相と、フェノール類、ノボラック型フェノー
ル樹脂からなる、触媒がほとんど存在しない有機相とに
相分離した状態となる。フェノール類及び２核体等の低
分子量成分は比較的水相に溶出しやすく、溶出した部分
はアルデヒド類と反応する。しかし、高分子量領域では
溶出がほとんどなく反応が進行しにくい。また、水相に
溶出し反応したノボラック型フェノール樹脂は速やかに
有機相に抽出され、その以上反応は進まない。このよう
にして、低分子量領域と高分子量領域との間に反応速度
差を生じるため、結果的に未反応フェノール類が少な
く、かつ、分子量分布が狭いノボラック型樹脂を高収率
に製造する事が可能となる。In the production method of the present invention, the reason why the organic phosphonic acid can be used as a catalyst to narrow the molecular weight distribution of the novolac type phenol resin at a high yield is considered as follows. The organic phosphonic acid used in the present invention has extremely high water solubility. However, it has a low solubility in phenols, and a novolac-type phenol resin has a property that the solubility becomes even smaller as the molecular weight increases.
For this reason, during the reaction, a phase is separated into an aqueous phase containing a large amount of an organic phosphonic acid as a catalyst and an organic phase containing phenols and a novolac type phenol resin and containing almost no catalyst. Low molecular weight components such as phenols and binuclear compounds are relatively easily eluted in the aqueous phase, and the eluted portion reacts with aldehydes. However, in the high molecular weight region, there is almost no elution and the reaction is difficult to proceed. In addition, the novolac type phenolic resin eluted and reacted in the aqueous phase is rapidly extracted in the organic phase, and the reaction does not proceed any further. In this way, a reaction rate difference is generated between the low molecular weight region and the high molecular weight region, and as a result, it is possible to produce a high yield of novolac type resin having a small amount of unreacted phenols and a narrow molecular weight distribution. Is possible.
【００１７】本発明の製造方法においては、触媒として
有機ホスホン酸を用い、反応温度を１２０℃以上とし、
好ましくは、反応条件として、反応系中の水分を３０重
量％以下とすることを特徴とする。本発明の製造方法に
よるノボラック型フェノール樹脂の分子量が狭く、かつ
短時間に高収率で樹脂を得ることができる理由は、以下
のように考えられる。反応温度を１２０℃以上の高温と
することにより、以下のような効果を得ることができ
る。高温であることから、２核体、３核体等の低分子量
領域も水相へ溶出されやすく、水相での反応が容易に進
む。また、高温であることにより反応速度も向上する。
そして、反応系中の水分量が３０重量％以下である場
合、水相中の触媒濃度が高い状態で維持され、水相と有
機相がよりしっかりと分離するので、高分子量成分を含
む有機相側の反応を抑止できる。また、有機ホスホン酸
は高濃度であると粘度を高めたり固結したりする性質が
あるが、高温であるため溶融した状態となり触媒機能を
失うことが防止できる。これらの効果から、未反応フェ
ノール類が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック
型フェノール樹脂を短時間に高収率に得る効果が高まる
事による。In the production method of the present invention, an organic phosphonic acid is used as a catalyst, the reaction temperature is 120 ° C. or higher,
Preferably, the reaction condition is that the water content in the reaction system is 30% by weight or less. The reason why the molecular weight of the novolak-type phenol resin is narrow and the resin can be obtained in a high yield in a short time by the production method of the present invention is considered as follows. By setting the reaction temperature to a high temperature of 120 ° C. or higher, the following effects can be obtained. Since the temperature is high, low molecular weight regions such as binuclear and trinuclear are also easily eluted into the aqueous phase, and the reaction in the aqueous phase proceeds easily. Also, the reaction rate is improved due to the high temperature.
When the water content in the reaction system is 30% by weight or less, the catalyst concentration in the water phase is maintained at a high level, and the water phase and the organic phase are more firmly separated, so that the organic phase containing the high molecular weight component is The reaction on the side can be suppressed. Further, the organic phosphonic acid has the property of increasing the viscosity and solidifying at a high concentration, but it can be prevented from becoming a molten state and losing the catalytic function at a high temperature. Due to these effects, the effect of obtaining a novolac type phenol resin having a small amount of unreacted phenols and a narrow molecular weight distribution in a high yield in a short time is enhanced.
【００１８】本発明の製造方法により得られたノボラッ
ク型フェノール樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の様な液体クロマト
グラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量
（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
で表した値（即ち、分散度）で比較することが可能であ
る。一般的に分子量分布を有する高分子量化合物では、
Ｍｗ＞Ｍｎであり、分散度は１よりも大きな値となる
が、この値が小さいほど分散度は低く分子量分布は狭
い。The molecular weight distribution of the novolac type phenolic resin obtained by the production method of the present invention has a polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) and a weight average measured by liquid chromatography such as gel permeation chromatography (GPC). Ratio of molecular weight (Mw) (Mw / Mn)
It is possible to make a comparison by the value represented by (that is, the degree of dispersion). Generally, for high molecular weight compounds having a molecular weight distribution,
Mw> Mn, and the dispersity becomes a value larger than 1, but the smaller this value is, the lower the dispersity is and the narrower the molecular weight distribution is.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明は実施例により限定されるものではない。ま
た、実施例、比較例で示される「％」は全て「重量％」
を表す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples. Further, all "%" shown in Examples and Comparative Examples are "% by weight"
Represents
【００２０】＜実施例１＞攪拌装置および温度計を備え
た１０Ｌの密閉反応装置（オートクレープ）に、フェノ
ール５０００ｇ、９２％パラホルムアルデヒド１２１０
ｇ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン
酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホス
ホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学株製）３０
００ｇを添加し、密閉状態で加熱した。内温が８０℃ま
で上昇した時点で、急激な発熱反応が起こり、内温が１
５０℃までおよそ３分で上昇した。同時に圧力も０．４
４ＭＰａまで上昇した。内温が１３０℃まで低下した時
点で、圧力抜きのコックを徐々に開き、冷却管経由で内
圧を０に戻した。この時点で内温９４℃であった。その
後、水２５００ｇを加え、内温８０〜９０℃で１５分攪
拌した。内温を６０℃まで冷却し、１０分静置した。静
置後反応装置底部より１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。分離終了
後、水５０００ｇを添加し、内温８０〜９０℃で１５分
攪拌し残留する触媒を洗浄した。１０分の静置後、反応
装置上部より洗浄水を除去した。ここへ脱水配管を取り
付け、内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内温１
５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の水分
等を除去した。得られた樹脂を反応装置よりバットに取
り出し、ノボラック型フェノール樹脂５３０５ｇを得
た。得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）
＝５１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８００であり、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５７であった。また、未反応
フェノール成分＝０．７％であった。反応に要した時間
は、合計２時間２０分であった。<Example 1> 5000g of phenol and 92% paraformaldehyde 1210 were placed in a 10L closed reactor (autoclave) equipped with a stirrer and a thermometer.
g, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid (1-1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid (monohydrate) 95% or more, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 30
00 g was added and heated in a sealed state. When the internal temperature rises to 80 ° C, a rapid exothermic reaction occurs and the internal temperature becomes 1
It rose to 50 ° C. in about 3 minutes. At the same time the pressure is 0.4
It rose to 4 MPa. When the internal temperature dropped to 130 ° C, the pressure relief cock was gradually opened, and the internal pressure was returned to 0 via the cooling pipe. At this point, the internal temperature was 94 ° C. Then, 2500 g of water was added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 to 90 ° C for 15 minutes. The internal temperature was cooled to 60 ° C., and the mixture was left standing for 10 minutes. After standing still, 1-hydroxyethylidene-1, from the bottom of the reactor,
The 1'-diphosphonic acid aqueous solution was separated and removed. After completion of the separation, 5000 g of water was added and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 to 90 ° C for 15 minutes to wash the remaining catalyst. After standing for 10 minutes, the washing water was removed from the upper part of the reactor. Attach a dehydration pipe here, dehydrate at atmospheric pressure up to an internal temperature of 130 ° C, and then continue at an internal temperature of 1
Dehydration under reduced pressure was performed up to 50 ° C. at 5000 Pa to remove water and the like in the system. The obtained resin was taken out from the reactor into a vat to obtain 5305 g of novolac type phenol resin. Number average molecular weight (Mn) of the obtained resin by GPC
= 510, weight average molecular weight (Mw) = 800, and dispersity (Mw / Mn) = 1.57. The unreacted phenol component was 0.7%. The time required for the reaction was 2 hours and 20 minutes in total.
【００２１】＜実施例２＞９２％パラホルムの仕込量を
１２９５ｇにする以外は実施例１と同様の方法で行い、
ノボラック型フェノール樹脂５３７５ｇを得た。得られ
た樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝６６０、
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９０であり、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）＝１．３５であった。また、未反応フェノール
成分＝０．３％であった。反応に要した時間は、合計２
時間２０分であった。<Example 2> The same procedure as in Example 1 was carried out except that the charged amount of 92% paraform was 1295 g.
5375 g of novolac type phenol resin was obtained. Number average molecular weight (Mn) of the obtained resin by GPC = 660,
Weight average molecular weight (Mw) = 890, dispersity (Mw)
/Mn)=1.35. The unreacted phenol component was 0.3%. The total reaction time was 2
It was 20 minutes.
【００２２】＜比較例１＞攪拌装置、冷却管および温度
計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール７０００ｇ、
蓚酸７０ｇを仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した
後、３７％ホルマリン３８６４ｇを１時間かけて添加し
た。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った後、
脱水配管に切り替え生成した水を除去しながら１４０℃
まで昇温した。次いで、釜内を５０００Ｐａまで徐々に
減圧にしながら内温を２５０℃まで上げ、水分等を除去
し、ノボラック型フェノール樹脂６０９０ｇを得た。得
られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）＝７２
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５８０であり、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１９であった。また、未反応フェ
ノール成分＝０．４％であった。反応に要した時間は、
合計４時間３０分であった。<Comparative Example 1> 7000 g of phenol was added to a 10 L reactor equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer.
After 70 g of oxalic acid was charged and the internal temperature was raised to 95 ° C. under normal pressure, 3864 g of 37% formalin was added over 1 hour. After further refluxing at 98 to 100 ° C. for 1 hour,
Switch to dehydration piping and remove generated water at 140 ℃
The temperature was raised to. Then, the internal temperature was raised to 250 ° C. while gradually reducing the pressure in the kettle to 5000 Pa to remove water and the like, and 6090 g of a novolac type phenol resin was obtained. Number average molecular weight (Mn) of the obtained resin by GPC = 72
0, the weight average molecular weight (Mw) = 1580, and the degree of dispersion (Mw / Mn) = 2.19. The unreacted phenol component was 0.4%. The time required for the reaction is
It was 4 hours and 30 minutes in total.
【００２３】＜比較例２＞攪拌装置、冷却管および温度
計を備えた１０Ｌの反応装置にフェノール４０００ｇ、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸
（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホ
ン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学株製）２４０
０ｇを仕込み、常圧で内温９５℃まで昇温した後、９２
％パラホルムアルデヒド９６８ｇを１時間かけて添加し
た。更に９８〜１００℃で１時間還流反応を行った。内
温９５℃で水２０００ｇを加え、内温８０〜９０℃で１
５分攪拌した。内温を６０℃まで冷却し、１０分静置し
た。静置後反応装置底部より１−ヒドロキシエチリデン
−１，１’−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。分離
終了後、水４０００ｇを添加し、内温８０〜９０℃で１
５分攪拌し残留する触媒を洗浄した。１０分の静置後、
反応装置上部より洗浄水を除去した。ここへ脱水配管を
取り付け、内温１３０℃まで常圧脱水を行い、続けて内
温１５０℃まで５０００Ｐａで減圧脱水を行い、系中の
水分等を除去した。得られた樹脂を反応装置よりバット
に取り出し、ノボラック型フェノール樹脂４２９２ｇを
得た。得られた樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍ
ｎ）＝５２０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９０であ
り、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２であった。また、
未反応フェノール成分＝０．５％であった。反応に要し
た時間は、合計４時間１０分であった。<Comparative Example 2> 4000 g of phenol was added to a 10 L reactor equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer.
1-Hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid (1-1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid (monohydrate) 95% or more, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 240
After charging 0 g and raising the internal temperature to 95 ° C. at normal pressure, 92
968 g of% paraformaldehyde was added over 1 hour. Further, reflux reaction was carried out at 98 to 100 ° C. for 1 hour. 2000g of water is added at an internal temperature of 95 ° C, and 1 at an internal temperature of 80-90 ° C.
Stir for 5 minutes. The internal temperature was cooled to 60 ° C., and the mixture was left standing for 10 minutes. After standing, the 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphonic acid aqueous solution was separated and removed from the bottom of the reactor. After the separation was completed, 4000 g of water was added, and the internal temperature was adjusted to 1 at 80-90 ° C.
The remaining catalyst was washed by stirring for 5 minutes. After standing for 10 minutes,
Washing water was removed from the upper part of the reactor. A dehydration pipe was attached to this, and normal-pressure dehydration was performed up to an internal temperature of 130 ° C., and then vacuum dehydration was performed at an internal temperature of 150 ° C. at 5000 Pa to remove water and the like in the system. The obtained resin was taken out from the reactor into a vat to obtain 4292 g of novolac type phenol resin. The number average molecular weight (M
n) = 520, the weight average molecular weight (Mw) = 790, and the dispersity (Mw / Mn) = 1.52. Also,
Unreacted phenol component was 0.5%. The time required for the reaction was 4 hours and 10 minutes in total.
【００２４】以上、実施例、比較例で製造した樹脂につ
いての結果を表１に示す。収率の値は、理論収得量に対
する値から計算した。また、各物性値の測定方法は以下
の通りである。
（測定方法）
１．数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：液体クロマトグラフィーで測定
・液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ
１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３
０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条
件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分
子量は標準ポリスチレンにより換算した。
２．未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで測
定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準
じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法
で測定した。The results of the resins produced in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. The yield value was calculated from the theoretical yield. Moreover, the measuring method of each physical property value is as follows. (Measurement method) 1. Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw),
Dispersion (Mw / Mn): Measured by liquid chromatography Liquid chromatography: Tosoh GPC column (G
1000HXL: 1, G2000HXL: 2, G3
000HXL: 1 bottle), the flow rate was 1.0 ml / min, the elution solvent was tetrahydrofuran, and the column temperature was 40 ° C., and the differential refractometer was used as a detector for GPC measurement under the analytical conditions, and the molecular weight was converted to standard polystyrene. 2. Unreacted phenol amount: measured by gas chromatography. Gas chromatography: Measured by an internal standard method using 2,5-xylenol as an internal standard according to JIS K0114.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】実施例１、２は、フェノール類とアルデヒ
ド類とを、有機ホスホン酸を用いて密閉容器中で反応さ
せたものであり、未反応フェノール量が少なく、分子量
分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を短時間で高収
率に得ることができた。それに対し、比較例１では、通
常の蓚酸触媒を使用した反応であり、未反応フェノール
量は減圧蒸留で除去したため少ないが、そのために長時
間を要し、収率も低くなった。また、分子量分布も実施
例と比較すると広い。比較例２では、有機ホスホン酸を
触媒に使用したため、未反応フェノール量が少なく、分
子量分布の狭い樹脂が得られたが、常圧で反応を実施し
たため、反応時間が長く掛かった。In Examples 1 and 2, phenols and aldehydes were reacted with each other in an airtight container using an organic phosphonic acid. The amount of unreacted phenol was small and the novolac type phenol resin having a narrow molecular weight distribution was used. Could be obtained in a high yield in a short time. In contrast, Comparative Example 1 was a reaction using an ordinary oxalic acid catalyst, and the amount of unreacted phenol was small because it was removed by distillation under reduced pressure, but it took a long time and the yield was low. Further, the molecular weight distribution is wider than that of the examples. In Comparative Example 2, since the organic phosphonic acid was used as the catalyst, a resin having a small amount of unreacted phenol and a narrow molecular weight distribution was obtained, but the reaction was carried out at normal pressure, so that the reaction time was long.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明は、フェノール類とアルデヒド類
とを、有機ホスホン酸を用いて密閉装置中で１２０℃以
上として反応させることを特徴とするノボラック型フェ
ノール樹脂の製造方法であり、未反応フェノール類が少
なく、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を
短時間に高収率で得ることが出来る。従って本発明の製
造方法は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材等
のバインダーに使用されるノボラック型フェノール樹脂
を製造する方法として好適である。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention is a method for producing a novolac type phenolic resin, which comprises reacting a phenol and an aldehyde with an organic phosphonic acid at 120 ° C. or higher in a closed apparatus, and is unreacted. It is possible to obtain a novolac type phenol resin having a small amount of phenols and a narrow molecular weight distribution in a short time in a high yield. Therefore, the production method of the present invention is suitable as a method for producing a novolac-type phenol resin used as a binder such as a molding material, a friction material, a grindstone, and a sealing material.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J033 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA14 CC08 HA02 HA12 HB04 Continued front page F-term (reference) 4J033 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA14 CC08 HA02 HA12 HB04
Claims (4)
ホスホン酸を用いて密閉装置中で１２０℃以上として反
応させることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂
の製造方法。1. A method for producing a novolak type phenol resin, which comprises reacting a phenol and an aldehyde with an organic phosphonic acid at 120 ° C. or higher in a closed apparatus.
ホスホン酸とともに一括して仕込み反応させる請求項１
に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。2. A phenol and an aldehyde are charged together with an organic phosphonic acid and reacted together.
The method for producing the novolac type phenolic resin according to 1.
て反応させる請求項１または２に記載のノボラック型フ
ェノール樹脂の製造方法。3. The method for producing a novolac type phenolic resin according to claim 1, wherein the reaction is carried out with the water content in the reaction system being 30% by weight or less.
れるものである請求項１ないし３のいずれかに記載のノ
ボラック型フェノール樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）4. The method for producing a novolac type phenolic resin according to claim 1, wherein the organic phosphonic acid is represented by the general formula (I). R-PO (OH) 2 (I) (R contains a carbon atom, and-COOH and / or-
It is a group containing PO (OH) 2 )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002007764A JP2003206326A (en) | 2002-01-16 | 2002-01-16 | Method for producing novolac-type phenolic resin |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010215842A (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Dic Corp | Method for producing phosphorus-containing phenols, new phosphorus-containing phenols, new phenol resin, curable resin composition, cured article thereof, resin composition for printed wiring board, printed wiring board, resin composition for flexible wiring board, resin composition for sealing material of semiconductor, and resin composition for interlayer insulating material for build-up substrate |
-
2002
- 2002-01-16 JP JP2002007764A patent/JP2003206326A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010215842A (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Dic Corp | Method for producing phosphorus-containing phenols, new phosphorus-containing phenols, new phenol resin, curable resin composition, cured article thereof, resin composition for printed wiring board, printed wiring board, resin composition for flexible wiring board, resin composition for sealing material of semiconductor, and resin composition for interlayer insulating material for build-up substrate |
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