JP2003201384A - Flame-retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a melt-dripping type flame-retardant thermoplastic resin composition having an excellent transparency. <P>SOLUTION: In the composition prepared by compounding (A) 100 pts.wt. of a thermoplastic resin composed of a rubber-reinforced polymer (a) as a principal constituent obtained by graft-polymerization of a monomer component containing ≥50 wt.% of a (meth)acrylic ester compound in the presence of a rubbery polymer with (B) 5-20 pts.wt. of a phosphoric and/or condensed- phosphoric ester compound, the rubbery polymer is composed of at least one selected from a hydrogenated stylene-butadiene copolymer, a polyurethane rubber and a silicone rubber. One of other two compositions is prepared by specifying the monomer component in containing a vinyl monomer having a functional group. The other composition is prepared by compounding (C) ≤5 pts.wt. of a prescribed compound containing 35-65 wt.% of an ethylene oxide unit, with the (A) and (B). <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れ、さ
らにレーザーマーキング性にも優れた溶融滴下性の難燃
性熱可塑性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition which is excellent in transparency and also in laser marking and has a melt-dripping property.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、難燃性を付与したＡＢＳ樹脂は、
成形加工性、機械的性質などが優れていることより、電
気・電子分野、ＯＡ機器分野に幅広く使用されている。
しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、燃えやすいという欠点を
有しており、難燃性が要求される分野では、難燃剤、難
燃助剤などを配合した難燃性ＡＢＳ樹脂組成物が一般に
使用されている。一方、近年、デザイン上の要求とし
て、透明性の要求が増えてきているが、通常、ＡＢＳ樹
脂は不透明であり、ＡＢＳ樹脂に難燃剤を付与した難燃
性ＡＢＳ樹脂組成物も当然不透明である。また、透明用
途で従来使用されている透明ＡＢＳ樹脂に、単純に難燃
剤を配合した場合は、難燃性は得られるが、透明性が損
なわれる。そのため、これまで、ＡＢＳ樹脂組成物の透
明性を維持しながら難燃化する技術は無い。また、熱可
塑性樹脂にある種の黒色系の化合物を配合した樹脂材料
にレーザー光を照射すると、照射部分が黒色、白色ある
いは有彩色に変色するレーザーマーキング技術が知られ
ている。このようなレーザーマーキング技術は、キーボ
ードのキー印字、ＦＡＸなどのＯＡ機器パネルの文字印
字などに使用されており、従来用いられてきたタンポ印
刷などに較べ、インク、塗装材料を使用しないため、低
コスト、文字の耐久性、樹脂のリサイクル性などの点で
大変優れている。このように、透明性であり、かつレー
ザーマーキング性に優れた難燃性のＡＢＳ樹脂組成物も
また、これまで開発されていない。2. Description of the Related Art Conventionally, ABS resin with flame retardancy is
Due to its excellent moldability and mechanical properties, it is widely used in the electrical and electronic fields and OA equipment fields.
However, the ABS resin has a drawback that it easily burns, and in the field where flame retardancy is required, a flame retardant ABS resin composition containing a flame retardant, a flame retardant aid, etc. is generally used. . On the other hand, in recent years, the requirement for transparency has been increasing as a design requirement, but normally ABS resin is opaque, and a flame-retardant ABS resin composition obtained by adding a flame retardant to ABS resin is naturally opaque. . Further, when a flame retardant is simply added to a transparent ABS resin that has been conventionally used for transparency, flame retardancy is obtained, but transparency is impaired. Therefore, until now, there is no technique for making the ABS resin composition flame-retardant while maintaining the transparency. Further, there is known a laser marking technique in which when a resin material prepared by mixing a thermoplastic resin with a certain black compound is irradiated with laser light, the irradiated portion is changed to black, white or chromatic color. Such laser marking technology is used for key printing on keyboards, character printing on OA device panels such as FAX machines, etc., and does not use ink or coating materials, as compared with the tampo printing that has been used conventionally. It is excellent in terms of cost, durability of letters, and recyclability of resin. As described above, a flame-retardant ABS resin composition which is transparent and has excellent laser marking property has not been developed so far.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
現状に鑑み、鋭意材料の開発について検討した結果、特
定の構成を有する樹脂組成物に、特定の構造を有する難
燃剤、および必要に応じて黒色系化合物を配合すること
で、透明性、レーザーマーキング性に優れた溶融滴下性
の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the present situation, the present inventors have studied the development of materials, and as a result, have found that a resin composition having a specific constitution, a flame retardant having a specific structure, and a need. It has been found that a flame-retardant thermoplastic resin composition having a melt-dripping property, which is excellent in transparency and laser marking property, can be provided by blending a black compound accordingly, and has completed the present invention.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、以下に示す通
りである。 （１） （Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体の水素添
加物、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴムのうちの
少なくとも１種からなるゴム質重合体の存在下に、（メ
タ）アクリル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単
量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体
（ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル
化合物および／または上記一般式（ＩＩ）で表される縮
合リン酸エステル化合物５〜２０重量部を配合したこと
を特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物（以下、「本発
明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１」ともいう）。 （２） （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アク
リル酸エステル化合物及び官能基含有ビニル単量体を含
み、（メタ）アクリル酸エステル化合物が５０重量％以
上を含む単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強
化重合体（ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸
エステル化合物および／または上記一般式（ＩＩ）で表
される縮合リン酸エステル化合物５〜２０重量部を配合
したことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物（以
下、「本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物２」ともい
う）。 （３） （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アク
リル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単量体成分
をグラフト重合して得られるゴム強化重合体（ａ）を主
成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）
上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物およ
び／または上記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エ
ステル化合物５〜２０重量部、ならびに（Ｃ）エチレン
オキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエーテル
エステルアミド、ポリエーテルアミド、および芳香族ビ
ニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の群
から選ばれた少なくとも１種を５重量部以下配合したこ
とを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物（以下、「本
発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物３」ともいう）。The present invention is as follows. (1) 50% by weight or more of a (meth) acrylic acid ester compound in the presence of a rubbery polymer composed of at least one of (A) a hydrogenated product of a styrene-butadiene copolymer, polyurethane rubber and silicone rubber. (B) phosphoric acid represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin containing a rubber-reinforced polymer (a) as a main component obtained by graft-polymerizing a monomer component containing A flame-retardant thermoplastic resin composition comprising 5 to 20 parts by weight of an ester compound and / or a condensed phosphoric acid ester compound represented by the general formula (II) (hereinafter, referred to as "flame retardant of the present invention". Thermoplastic resin composition 1 "). (2) (A) A monomer containing a (meth) acrylic acid ester compound and a functional group-containing vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, and the (meth) acrylic acid ester compound containing 50% by weight or more. (B) the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (I) and / or 100 parts by weight of the thermoplastic resin containing the rubber-reinforced polymer (a) as a main component obtained by graft-polymerizing the components. A flame-retardant thermoplastic resin composition comprising 5 to 20 parts by weight of the condensed phosphoric acid ester compound represented by the general formula (II) (hereinafter, referred to as "the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention. Also referred to as "Item 2"). (3) A rubber-reinforced polymer (a) obtained as a main component by graft-polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of a (meth) acrylic acid ester compound in the presence of (A) a rubbery polymer. (B) to 100 parts by weight of the thermoplastic resin
5 to 20 parts by weight of the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (I) and / or the condensed phosphoric acid ester compound represented by the general formula (II), and 35 to 65 parts by weight of the (C) ethylene oxide unit. %, At least one selected from the group consisting of polyether ester amides, polyether amides, and hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers in an amount of 5 parts by weight or less. Flammable thermoplastic resin composition (hereinafter, also referred to as "flame-retardant thermoplastic resin composition 3 of the present invention").

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物１、２及び３（以下、これらを総じて「本発明の難燃
性熱可塑性樹脂組成物」という）の（Ａ）熱可塑性樹脂
は、ゴム強化重合体（ａ）を主成分とする。上記ゴム強
化重合体（ａ）は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
１では、所定のゴム質重合体の存在下に、本発明の難燃
性熱可塑性樹脂組成物３では、ゴム質重合体の存在下
に、（メタ）アクリル酸エステル５０重量％以上を含む
単量体成分をグラフト重合して得られる。また、本発明
の難燃性熱可塑性樹脂組成物２では、上記ゴム強化重合
体（ａ）は、ゴム質重合体の存在下に、（メタ）アクリ
ル酸エステル及び官能基含有ビニル単量体を含み、（メ
タ）アクリル酸エステル５０重量％以上を含む単量体成
分をグラフト重合して得られる。なお、ゴム強化重合体
（ａ）は、上記ゴム質重合体に、（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物単体をグラフト重合しても得られるし、さ
らに、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能
な芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイ
ミド系化合物、酸無水物などの単量体の群から選ばれた
少なくとも１種の単量体との混合物をグラフト重合して
も得られる。そして、（Ａ）熱可塑性樹脂は、上記ゴム
強化重合体（ａ）単体でもよいし、上記単量体の群から
選ばれた少なくとも１種の単量体の重合体もしくは共重
合体を別に製造し、ゴム強化重合体（ａ）（グラフト共
重合体）とブレンドして製造したものでもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (A) Thermoplasticity of flame-retardant thermoplastic resin compositions 1, 2 and 3 of the present invention (hereinafter, these are collectively referred to as "flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention") The resin has a rubber-reinforced polymer (a) as a main component. In the flame-retardant thermoplastic resin composition 1 of the present invention, the rubber-reinforced polymer (a) is used in the flame-retardant thermoplastic resin composition 3 of the present invention in the presence of a predetermined rubbery polymer. It is obtained by graft-polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of (meth) acrylic acid ester in the presence of a polymer. Further, in the flame-retardant thermoplastic resin composition 2 of the present invention, the rubber-reinforced polymer (a) contains the (meth) acrylic acid ester and the functional group-containing vinyl monomer in the presence of the rubbery polymer. It is obtained by graft polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of (meth) acrylic acid ester. The rubber-reinforced polymer (a) can be obtained by graft-polymerizing a (meth) acrylic acid ester compound alone to the rubber-like polymer, and can be further copolymerized with the (meth) acrylic acid ester compound. It can also be obtained by graft-polymerizing a mixture with at least one monomer selected from the group of monomers such as aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds, and acid anhydrides. The (A) thermoplastic resin may be the rubber-reinforced polymer (a) alone, or a polymer or copolymer of at least one monomer selected from the above-mentioned group of monomers may be separately produced. However, it may be produced by blending with the rubber-reinforced polymer (a) (graft copolymer).

【０００６】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１にお
いて、上記ゴム質重合体としては、スチレン−ブタジエ
ン共重合体の水素添加物、ポリウレタンゴム及びシリコ
ーンゴムなどが挙げられる。スチレン−ブタジエン共重
合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体などが挙げられ
る。水素添加物としては、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエ
ン系（ブロック、ランダム、およびホモ）重合体及びス
チレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物など
が挙げられる。さらに、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体の水素添加物には、スチレンブロックとスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物などが含
まれる。また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物２及
び３において、上記ゴム質重合体としては、ポリブタジ
エン、ポリブタジエンの水素添加物、スチレン−ブタジ
エン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合
体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴ
ム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ラン
ダム、およびホモ）重合体、ポリウレタンゴムおよびシ
リコーンゴムなどが挙げられる。上記スチレン−ブタジ
エン共重合体としては、スチレン−ブタジエンランダム
共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物など
が挙げられる。さらに、上記スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体
の水素添加物のほかに、スチレンブロックとスチレン−
ブタジエンランダム共重合体の水素添加物などが含まれ
る。本発明のゴム質重合体は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して使用することもでき
る。In the flame-retardant thermoplastic resin composition 1 of the present invention, examples of the rubbery polymer include hydrogenated products of styrene-butadiene copolymer, polyurethane rubber and silicone rubber. The styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene random copolymer,
Examples thereof include styrene-butadiene block copolymers. Examples of hydrogenated products include hydrogenated diene-based (block, random, and homo) polymers such as SEBS and hydrogenated products of styrene-butadiene block copolymers. Further, the hydrogenated product of the styrene-butadiene block copolymer includes a hydrogenated product of the styrene block and the styrene-butadiene random copolymer. In addition, in the flame-retardant thermoplastic resin compositions 2 and 3 of the present invention, examples of the rubbery polymer include polybutadiene, a hydrogenated product of polybutadiene, a styrene-butadiene copolymer, a butadiene-acrylonitrile copolymer, and an ethylene- Propylene- (non-conjugated diene) copolymer, ethylene-butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene- Examples thereof include styrene block copolymers, hydrogenated diene (block, random and homo) polymers such as SEBS, polyurethane rubber and silicone rubber. Examples of the styrene-butadiene copolymer include a styrene-butadiene random copolymer, a styrene-butadiene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer, and the like. Further, the hydrogenated product of the styrene-butadiene block copolymer includes, in addition to the hydrogenated product of the block copolymer, styrene block and styrene-
Hydrogenated products of butadiene random copolymer are included. The rubbery polymer of the present invention can be used alone or in combination of two or more.

【０００７】上記ゴム質重合体の平均粒径は、好ましく
は１５０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１５０
〜４００ｎｍ、特に好ましくは２００〜３５０ｎｍであ
る。平均粒径が１５０ｎｍ未満では、得られる難燃性熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低く、一方、５００ｎｍ
を超えると、樹脂組成物の透明性、特に曇価（Ｈａｚ
ｅ）が低下する。上記ゴム質重合体は、１種単独で使用
することも、または異なる２種の平均粒径を有するゴム
質重合体を混合して使用することもできる。The average particle size of the rubbery polymer is preferably 150 to 500 nm, more preferably 150.
˜400 nm, particularly preferably 200 to 350 nm. When the average particle diameter is less than 150 nm, the resulting flame-retardant thermoplastic resin composition has low impact resistance, while 500 nm
If it exceeds, the transparency of the resin composition, especially the haze value (Haz
e) is reduced. The above rubbery polymers may be used alone or as a mixture of two different rubbery polymers having different average particle sizes.

【０００８】上記ゴム強化重合体（ａ）中のゴム質重合
体の配合量は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ま
しくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量
％である。ゴム質重合体の配合量が５重量％未満では、
耐衝撃強度が低下し、一方、４０重量％を超える場合
は、剛性、燃焼性に劣る。The amount of the rubbery polymer contained in the rubber-reinforced polymer (a) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. When the compounding amount of the rubbery polymer is less than 5% by weight,
When the impact strength is lowered, on the other hand, when it exceeds 40% by weight, the rigidity and the flammability are deteriorated.

【０００９】ゴム強化重合体（ａ）に用いられる（メ
タ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、２
−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ
る。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチルが好ましい。Examples of the (meth) acrylate compound used in the rubber-reinforced polymer (a) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate,
Acrylic esters such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate;
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2
Examples thereof include methacrylic acid esters such as ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate. Among these, methyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate are preferable.

【００１０】ゴム強化重合体（ａ）中の（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物の配合量は、単量体全成分中に５０
重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ま
しくは５５〜８０重量％である。（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物の配合量が、単量体全成分中に５０重量％
以上であると、透明性、レーザーマーキング性に優れる
が、一方、５０重量％未満では、透明性が低下する。The compounding amount of the (meth) acrylic acid ester compound in the rubber-reinforced polymer (a) is 50 in all the monomer components.
The amount is at least wt%, preferably 50 to 90 wt%, more preferably 55 to 80 wt%. The amount of the (meth) acrylic acid ester compound is 50% by weight based on the total amount of the monomer components.
When it is above, the transparency and the laser marking property are excellent, but when it is less than 50% by weight, the transparency is lowered.

【００１１】上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合
可能な単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、酸無水物、マレイミド系化合物など
が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、
メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，
１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミ
ノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチ
ルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンが好ましい。単量体成分中に、α−メチルス
チレンを１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量
％用いると、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に耐熱
性を付与することができる。Examples of the monomer component copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, acid anhydrides and maleimide compounds. As the aromatic vinyl compound, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene,
Methyl-α-methylstyrene, divinylbenzene, 1,
1-diphenyl styrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene, N, N-diethyl-p-aminomethyl styrene, vinyl pyridine, vinyl xylene and the like can be mentioned, in particular styrene, α-methyl styrene, p-methyl. Styrene is preferred. When 10 to 50% by weight, preferably 20 to 30% by weight, of α-methylstyrene is used in the monomer component, heat resistance can be imparted to the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention.

【００１２】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリ
ロニトリルが好ましい。酸無水物としては、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げら
れ、無水マレイン酸が好ましい。マレイミド系化合物と
しては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メ
チルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
が挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。これ
らの単量体成分は、単独であるいは２種以上混合して用
いられる。Examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred. Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, and maleic anhydride is preferable. Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide and N-cyclohexylmaleimide. And N-phenylmaleimide is preferred. These monomer components may be used alone or in admixture of two or more.

【００１３】さらに、上記単量体成分には、本発明の難
燃性熱可塑性樹脂組成物１及び３では必要に応じて、官
能基含有ビニル単量体を共重合することもできる。ま
た、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物２においては上
記単量体成分に官能基含有ビニル単量体を共重合する。
官能基含有ビニル単量体としては、具体例として、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合
物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−
１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トラ
ンス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メ
タクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；ビニルオキ
サゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが
挙げられる。上記官能基含有ビニル単量体は、単独であ
るいは２種以上混合して用いられる。これらの官能基含
有ビニル単量体を共重合することで、他の樹脂を配合し
た場合に、該樹脂との界面密着（相溶性）を高めること
ができる。また、ゴム強化重合体（ａ）中の上記官能基
含有ビニル単量体の配合量は、単量体成分中に好ましく
は０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１２
重量％である。Further, in the flame-retardant thermoplastic resin compositions 1 and 3 of the present invention, a functional group-containing vinyl monomer may be copolymerized with the above-mentioned monomer component, if necessary. Further, in the flame-retardant thermoplastic resin composition 2 of the present invention, a functional group-containing vinyl monomer is copolymerized with the above-mentioned monomer component.
Specific examples of the functional group-containing vinyl monomer include epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether; 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-
1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-
Unsaturated hydroxyl group-containing compounds such as 2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and hydroxystyrene; unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; acrylic amine, aminomethyl methacrylate, Amino group-containing unsaturated compounds such as methacrylic acid amino ether, methacrylic acid aminopropyl, and aminostyrene;
Unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid; oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline. The above functional group-containing vinyl monomers may be used alone or in admixture of two or more. By copolymerizing these functional group-containing vinyl monomers, when other resins are blended, the interface adhesion (compatibility) with the resins can be increased. The amount of the functional group-containing vinyl monomer contained in the rubber-reinforced polymer (a) is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight of the monomer component.
% By weight.

【００１４】ゴム強化重合体（ａ）中の（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物以外の単量体成分の含有量は、５０
重量％未満、好ましくは４０重量％未満１０重量％以
上、さらに好ましくは４０重量％未満２０重量％以上で
ある。（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単量体
成分が５０重量％以上では、透明性が低下する。ゴム強
化重合体（ａ）中の単量体全成分の配合量は、好ましく
は９５〜６０重量％、さらに好ましくは９５〜７０重量
％、特に好ましくは９０〜７０重量％である。単量体全
成分の配合量が、９５重量％を超えると、耐衝撃強度が
低下し、一方、６０重量％未満では、剛性、燃焼性が劣
る。The content of the monomer component other than the (meth) acrylic acid ester compound in the rubber-reinforced polymer (a) is 50.
It is less than 40% by weight, preferably less than 40% by weight and more preferably less than 40% by weight and more than 20% by weight. When the content of the monomer component other than the (meth) acrylic acid ester compound is 50% by weight or more, the transparency is lowered. The compounding amount of all the monomer components in the rubber-reinforced polymer (a) is preferably 95 to 60% by weight, more preferably 95 to 70% by weight, and particularly preferably 90 to 70% by weight. If the amount of all the components of the monomers is more than 95% by weight, the impact strength is lowered, while if less than 60% by weight, the rigidity and the flammability are deteriorated.

【００１５】上記ゴム強化重合体（ａ）のグラフト率
は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５
〜９０％、特に好ましくは２０〜７０％である。グラフ
ト率が１０％未満では、得られる難燃性樹脂組成物の外
観不良、耐衝撃強度の低下が生じ好ましくない。一方、
１００％を超えると、成形加工性が劣るここで、グラフ
ト率（％）は、ゴム強化重合体１ｇ中のゴム成分重量を
ｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式
により求められた値である。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００The graft ratio of the rubber-reinforced polymer (a) is preferably 10 to 100%, more preferably 15.
˜90%, particularly preferably 20 to 70%. If the graft ratio is less than 10%, the resulting flame-retardant resin composition has an unsatisfactory appearance and a decrease in impact strength, which is not preferable. on the other hand,
If it exceeds 100%, the moldability is poor. Here, the graft ratio (%) is a value obtained by the following equation, where x is the weight of the rubber component in 1 g of the rubber-reinforced polymer and y is the weight of the methyl ethyl ketone insoluble matter. Is. Graft ratio (%) = [(y−x) / x] × 100

【００１６】また、本発明のゴム強化重合体（ａ）のマ
トリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限
粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）
は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好まし
くは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜
０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内で
あると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた本発
明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、上記
グラフト率（％）、極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連
鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時
間、重合温度などを変えることにより、容易に制御する
ことができる。Also, the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone soluble component which is the matrix component of the rubber-reinforced polymer (a) of the present invention.
Is preferably 0.1 to 1.0 dl / g, more preferably 0.2 to 0.9 dl / g, and particularly preferably 0.3 to
It is 0.7 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention having excellent impact resistance and molding processability (fluidity) can be obtained. The graft ratio (%) and the intrinsic viscosity [η] can be easily controlled by changing the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc., and further the polymerization time, the polymerization temperature, etc. You can

【００１７】また、本発明のゴム強化重合体（ａ）のゴ
ム質重合体（ゴム成分）の屈折率とマトリックス樹脂の
屈折率との差は、好ましくは０．０５以下、さらに好ま
しくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１以下であ
る。上記屈折率の差が上記範囲内であると、透明性の良
好な、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。The difference between the refractive index of the rubber-like polymer (rubber component) of the rubber-reinforced polymer (a) of the present invention and the refractive index of the matrix resin is preferably 0.05 or less, more preferably 0. 02 or less, particularly preferably 0.01 or less. When the difference in the refractive index is within the above range, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention having good transparency can be obtained.

【００１８】さらに、本発明のゴム強化重合体（ａ）の
曇価（Ｈａｚｅ）は、難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形
品（厚み２．４ｍｍ）とした場合、好ましくは１５以
下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下
である。また、本発明のゴム強化重合体（ａ）の全光線
透過率（Ｔｔ）は、難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品
（厚み２．４ｍｍ）とした場合、好ましくは７５％以
上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５
％以上である。Further, the haze value (Haze) of the rubber-reinforced polymer (a) of the present invention is preferably 15 or less, when a molded product (thickness 2.4 mm) of a flame-retardant thermoplastic resin composition is used, It is preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less. The total light transmittance (Tt) of the rubber-reinforced polymer (a) of the present invention is preferably 75% or more, when a molded product (thickness 2.4 mm) of a flame-retardant thermoplastic resin composition is used, Preferably 80% or more, particularly preferably 85
% Or more.

【００１９】本発明のゴム強化重合体（ａ）は、ゴム質
重合体の存在下に、アクリル酸エステル化合物５０重量
％以上を含む単量体成分を、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を
行い、製造することができる。この際、乳化重合には、
重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水
などが用いられる。なお、ゴム強化重合体（ａ）を製造
するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム
質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重
合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよ
い。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよ
い。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途
中で添加して重合してもよい。The rubber-reinforced polymer (a) of the present invention is a known emulsion polymerization, suspension polymerization or solution of a monomer component containing 50% by weight or more of an acrylic ester compound in the presence of a rubbery polymer. Radical graft polymerization such as polymerization and bulk polymerization can be carried out for production. At this time, for emulsion polymerization,
A polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight modifier), an emulsifier, water and the like are used. The rubber-like polymer and the monomer component used for producing the rubber-reinforced polymer (a) may be polymerized by adding the monomer component at once in the presence of the total amount of the rubber-like polymer. Alternatively, the polymerization may be carried out in divided or continuous addition. Moreover, you may superpose | polymerize by the method which combined these. Further, all or a part of the rubbery polymer may be added during the polymerization to polymerize.

【００２０】重合開始剤としては、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代
表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン
酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤
との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カ
リウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、
ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどの
過酸化物が使用される。また、上記油溶性開始剤と水溶
性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の
水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０
重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。
さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添
加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成
分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは
０．２〜０．７重量％である。As the polymerization initiator, organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide and the like and sugar-containing pyrophosphate prescription, sulfoxylate prescription and the like are represented. Redox system by combination with a reducing agent, or persulfates such as potassium persulfate, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO),
Peroxides such as lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate and t-butyl peroxymonocarbonate are used. Moreover, you may combine the said oil-soluble initiator and a water-soluble initiator. When combined, the addition ratio of the water-soluble initiator is preferably 50% of the total amount added.
It is not more than 25% by weight, preferably not more than 25% by weight.
Furthermore, the polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 0.7% by weight, based on the monomer components.

【００２１】連鎖移動剤は、公知のものが使用できる。
具体的には、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタフェニルエタン
などの炭化水素塩類、テルペン類、またはアクロレイ
ン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘ
キシルチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー
などが挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種
以上を組み合わせても使用することができる。連鎖移動
剤の使用量は、単量体成分に対して、通常、０．０５〜
２．０重量％用いられる。Known chain transfer agents can be used.
Specifically, mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, tetraethyl thiuram sulfide, and tetraethyl thiuram sulfide. Hydrocarbon salts such as carbon chloride, ethylene bromide and pentaphenylethane, terpenes, or dimers of acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthioglycol, α-methylstyrene and the like can be mentioned. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to
2.0% by weight is used.

【００２２】乳化重合の場合に使用する乳化剤は、公知
のものが使用できる。具体的には、高級アルコールの硫
酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナト
リウムなどの脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン
酸塩、リン酸系などのアニオン性界面活性剤、ポリエチ
レングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテ
ル型などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。これら
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。乳化剤の使用量は、通常、
単量体成分に対して、通常、０．３〜５．０重量％であ
る。As the emulsifier used in the emulsion polymerization, known emulsifiers can be used. Specifically, sulfuric acid esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylates, anionic surface active agents such as phosphoric acid Agents, nonionic surfactants such as an alkyl ester type of polyethylene glycol and an alkyl ether type. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of emulsifier used is usually
It is usually 0.3 to 5.0% by weight based on the monomer component.

【００２３】ゴム強化重合体（ａ）を乳化重合により製
造する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末
を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固
剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化
マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、硫酸、
塩酸などの酸を使用することができる。When the rubber-reinforced polymer (a) is produced by emulsion polymerization, it is usually purified by washing the powder obtained by coagulating with a coagulating agent and then drying. As the coagulant, calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, inorganic salts such as sodium chloride, sulfuric acid,
Acids such as hydrochloric acid can be used.

【００２４】本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂は、上記ゴム
強化重合体（ａ）単体でもよいし、必要に応じてゴム強
化重合体（ａ）に（共）重合体を配合してもよい。ここ
で、（共）重合体は、ゴム強化重合体（ａ）の単量体成
分と同一の組成であっても、異なっていてもよい。ま
た、上記（共）重合体は、幾つかの（共）重合体成分の
組み合わせであってもよい。（Ａ）熱可塑性樹脂中の、
ゴム強化重合体（ａ）以外の（共）重合体の含有量は、
（Ａ）成分中に５０重量％未満、好ましくは０〜４０重
量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。The thermoplastic resin (A) of the present invention may be the above-mentioned rubber-reinforced polymer (a) alone or, if necessary, a (co) polymer may be added to the rubber-reinforced polymer (a). . Here, the (co) polymer may have the same composition as the monomer component of the rubber-reinforced polymer (a) or may have a different composition. Further, the (co) polymer may be a combination of several (co) polymer components. (A) In the thermoplastic resin,
The content of the (co) polymer other than the rubber-reinforced polymer (a) is
It is less than 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 30% by weight in the component (A).

【００２５】代表的な（Ａ）熱可塑性樹脂としては、下
記のような組成が挙げられるが、本発明の権利範囲は、
その請求範囲を越えないかぎり、下記の例示に何ら限定
されるものではない。 メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をグラフト重合したＡ
ＢＳ樹脂 ＭＭＡをグラフト重合したＡＢＳ樹脂／ＭＭＡ−スチ
レン（ＳＴ）−アクリロニトリル（ＡＮ）の３元共重合
体 ＭＭＡをグラフト重合したＡＥＳ樹脂 スチレン−ブタジエンゴムにＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮをグ
ラフト重合した樹脂 スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物にＭＭＡ
−ＳＴ−ＡＮをグラフト重合した樹脂Typical examples of the thermoplastic resin (A) include the following compositions, but the scope of rights of the present invention is:
Unless the scope of the claims is exceeded, the examples are not limited to the following examples. A grafted with methyl methacrylate (MMA)
BS resin MMA graft polymerized ABS resin / MMA-styrene (ST) -acrylonitrile (AN) terpolymer MES graft polymerized AES resin Styrene-butadiene rubber graft polymerized MMA-ST-AN resin styrene -MMA for hydrogenated butadiene copolymer
-ST-AN graft polymerized resin

【００２６】次に、本発明の（Ｂ）難燃剤は、上記一般
式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物および／また
は上記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステル化
合物である。Next, the flame retardant (B) of the present invention is a phosphoric acid ester compound represented by the general formula (I) and / or a condensed phosphoric acid ester compound represented by the general formula (II). .

【００２７】ここで、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エ
ステル化合物の具体例としては、ビス−（フェニル）−
メチルホスフェート、ビス−（エチル）−フェニルホス
フェート、ビス−（エチル）−２，６−ジメチルフェニ
ルホスフェート、ビス−（フェニル）−エチルホスフェ
ート、ビス−（フェニル）−ブチルホスフェート、ビス
−（ネオペンチル）−フェニルホスフェート、ビス−
（４−メチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、ビス−（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフ
ェート、ビス−（フェニル）−２−エチルヘキシルホス
フェート、ビス−（フェニル）−オクチルホスフェー
ト、ビス−（オクチル）フェニルホスフェート、ビス−
（３，５，５−トリメチルヘキシル）フェニルホスフェ
ート、ビス−（２，５，５−トリメチルヘキシル）−４
−メチルフェニルホスフェート、ビス−（フェニル）−
イソデシルホスフェート、ビス−（ドデシル）−４−メ
チルフェニルホスフェート、ビス−（ドデシル）フェニ
ルホスフェート、トリス−（フェニル）ホスフェート、
トリス−（２−メチルフェニル）ホスフェート、トリス
−（４−メチルフェニル）ホスフェート、ビス−（２−
メチルフェニル）フェニルホスフェート、ビス−（４−
メチルフェニルフェニル）フェニルホスフェート、ビス
−（フェニル）−２−メチルフェニルホスフェート、ビ
ス−（フェニル）−４−メチルフェニルホスフェート、
トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ビス
−（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ビ
ス−（フェニル）−イソプロピルフェニルホスフェー
ト、トリス−（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス
−（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス−
（２，６−ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、
ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２，６−ジメチ
ルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフ
ェニル）−４−ｔ−ブチルフェニルホスフェート、ビス
−（２，６−ジメチルフェニル）−４−メチルフェニル
ホスフェート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−
３−メチルフェニルホスフェート、ビス−（２，６−ジ
メチルフェニル）−４−イソプロピルフェニルホスフェ
ート、ビス−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イソ
プロピルフェニルホスフェートである。Specific examples of the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (I) include bis- (phenyl)-
Methyl phosphate, bis- (ethyl) -phenyl phosphate, bis- (ethyl) -2,6-dimethylphenyl phosphate, bis- (phenyl) -ethyl phosphate, bis- (phenyl) -butyl phosphate, bis- (neopentyl)- Phenyl phosphate, bis-
(4-methylphenyl) -2-ethylhexyl phosphate, bis- (2-ethylhexyl) -phenyl phosphate, bis- (phenyl) -2-ethylhexyl phosphate, bis- (phenyl) -octyl phosphate, bis- (octyl) phenyl phosphate , Screw-
(3,5,5-Trimethylhexyl) phenyl phosphate, bis- (2,5,5-trimethylhexyl) -4
-Methylphenyl phosphate, bis- (phenyl)-
Isodecyl phosphate, bis- (dodecyl) -4-methylphenyl phosphate, bis- (dodecyl) phenyl phosphate, tris- (phenyl) phosphate,
Tris- (2-methylphenyl) phosphate, tris- (4-methylphenyl) phosphate, bis- (2-
Methylphenyl) phenyl phosphate, bis- (4-
Methylphenylphenyl) phenyl phosphate, bis- (phenyl) -2-methylphenylphosphate, bis- (phenyl) -4-methylphenylphosphate,
Tris- (isopropylphenyl) phosphate, bis- (isopropylphenyl) phenylphosphate, bis- (phenyl) -isopropylphenylphosphate, tris- (nonylphenyl) phosphate, tris- (2,6-dimethylphenyl) phosphate, bis-
(2,6-dimethylphenyl) phenyl phosphate,
Bis- (2,6-dimethylphenyl) -2,6-dimethylphenyl phosphate, bis- (2,6-dimethylphenyl) -4-t-butylphenyl phosphate, bis- (2,6-dimethylphenyl) -4 -Methylphenyl phosphate, bis- (2,6-dimethylphenyl)-
They are 3-methylphenyl phosphate, bis- (2,6-dimethylphenyl) -4-isopropylphenyl phosphate, and bis- (2,6-dimethylphenyl) -2-isopropylphenyl phosphate.

【００２８】また、一般式（ＩＩ）で表される縮合リン
酸エステル化合物は、１種類の化合物として、または２
種類以上の異なる縮合リン酸エステル化合物の混合物と
してのいずれの形態でも使用することができる。混合物
の場合は、Ｎの値は、縮合リン酸エステル化合物の混合
物中の平均値を表す。アリール基であるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ
^６およびＲ^７は、好ましくはクレジル基、フェニル基、
キシレニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、およびこれらの塩素化または臭素化誘導体の群から
選ばれた少なくとも１種である。上記アリール基は、そ
の水素原子がハロゲン原子またはアルキル基により置換
されていてもよい。アリーレン基Ｘは、例えば、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡおよびこ
れらの塩素化物および臭素化物などのジヒドロキシ化合
物から誘導される基である。これらの化合物は、それ自
体公知である。それぞれが異なるＮ値を有する上記縮合
リン酸エステル化合物の混合物も、容易に使用すること
ができる。好適に使用される縮合リン酸エステル化合物
は、ｊ、ｋ、ｌ、およびｍが全て１であり、Ｒ^４、
Ｒ ^５、Ｒ^６およびＲ^７がすべてフェニル基を表し、Ｘが
フェニレン基を表し、Ｎが１．２〜１．７である一般式
（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステル化合物またはリ
ン酸エステル化合物の混合物である。The condensed phosphorus represented by the general formula (II)
The acid ester compound can be one compound or two
With a mixture of different condensed phosphate compounds
Any of these forms can be used. blend
In the case of, the value of N is the mixture of condensed phosphoric acid ester compounds.
It represents the average value in the product. R which is an aryl group^Four, R⁵, R
⁶And R⁷Is preferably a cresyl group, a phenyl group,
Xylenyl group, propylphenyl group, butylphenyl
From the group of groups and their chlorinated or brominated derivatives
At least one selected. The aryl group is
Hydrogen atom of is replaced by halogen atom or alkyl group
It may have been done. The arylene group X is, for example, a resor
Shinol, hydroquinone, bisphenol A and this
Dihydroxy compounds such as their chlorinated and brominated compounds
It is a group derived from a thing. These compounds are
The body is well known. The above condensations, each having a different N value
A mixture of phosphate ester compounds should also be easy to use
You can Condensed phosphoric acid ester compound preferably used
Is j, k, l, and m are all 1 and R^Four,
R ⁵, R⁶And R⁷Are all phenyl groups, and X is
A general formula in which N is 1.2 to 1.7, which represents a phenylene group.
A condensed phosphoric acid ester compound represented by (II) or
It is a mixture of acid ester compounds.

【００２９】本発明の（Ｂ）難燃剤は、（Ａ）熱可塑性
樹脂１００重量部に対し、５〜２０重量部、好ましくは
５〜１７重量部、さらに好ましくは６〜１５重量部、特
に好ましくは８〜１３重量部使用される。（Ｂ）成分
は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜２０重量部の
範囲内で、必要とする燃焼性を発現する量を任意に配合
できるが、５重量部未満では燃焼性が低下する。一方、
必要以上の（Ｂ）成分の使用は、コスト、物性面でマイ
ナスであり、特に使用量が２０重量部を超えると、耐衝
撃性が低下する。The flame retardant (B) of the present invention is 5 to 20 parts by weight, preferably 5 to 17 parts by weight, more preferably 6 to 15 parts by weight, and particularly preferably 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). Is used in an amount of 8 to 13 parts by weight. The component (B) can be arbitrarily blended within an amount of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and if the amount is less than 5 parts by weight, the flammability is reduced. descend. on the other hand,
Use of the component (B) more than necessary is negative in terms of cost and physical properties, and especially when the amount used exceeds 20 parts by weight, the impact resistance decreases.

【００３０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１及び
２には、耐衝撃性を向上させる目的で、必要に応じて、
（Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含
む、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミ
ド、および芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を配合
することができる。また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂
組成物３には、耐衝撃性を向上させる目的で、（Ｃ）エ
チレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含む、ポリエ
ーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、および芳
香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加
物の群から選ばれた少なくとも１種を配合する。上記ポ
リエーテルエステルアミドとしては、ポリアミド／テレ
フタル酸、イソフタル酸、またはアジピン酸などの脂肪
族（あるいは芳香族）ジカルボン酸／エチレングリコー
ルなどの脂肪族ジオール、の組み合わせ、ポリアミドエ
ステルのエチレンオキサイドとの組み合わせの、グラフ
ト反応物やブロック反応物などが挙げられる。ポリエー
テルアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸塩などのジカルボン酸とジアミンの塩の混合物、ま
たはラクタムと、エチレンオキサイドとのグラフト反応
物やブロック反応物などが挙げられる。なお、上記ポリ
エーテルエステルアミドやポリエーテルアミドの屈折率
は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、さらに好ま
しくは１．５１〜１．５２である。The flame-retardant thermoplastic resin compositions 1 and 2 of the present invention may optionally contain, for the purpose of improving impact resistance.
(C) Blending at least one selected from the group consisting of polyether ester amides, polyether amides, and hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers containing 35 to 65% by weight of ethylene oxide units. can do. Further, in the flame-retardant thermoplastic resin composition 3 of the present invention, for the purpose of improving impact resistance, a polyether ester amide, a polyether amide, and a polyether ester amide containing (C) an ethylene oxide unit in an amount of 35 to 65% by weight, and At least one selected from the group of hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers is blended. As the polyether ester amide, a combination of polyamide / terephthalic acid, isophthalic acid, or an aliphatic (or aromatic) dicarboxylic acid such as adipic acid / an aliphatic diol such as ethylene glycol, a combination of polyamide ester with ethylene oxide is used. Examples thereof include graft reaction products and block reaction products. Examples of the polyether amide include a mixture of a salt of dicarboxylic acid such as hexamethylene diamine and adipic acid salt and diamine, or a graft reaction product or a block reaction product of lactam and ethylene oxide. The refractive index of the above polyether ester amide or polyether amide is preferably 1.49 to 1.53, more preferably 1.51 to 1.52.

【００３１】上記（Ｃ）成分を構成するポリエーテルエ
ステルアミドやポリエーテルアミド中のエチレンオキサ
イド単位の含有量は、３５〜６５重量％であり、好まし
くは４０〜６０重量％である。エチレンオキサイド単位
の含有量が、３５重量％未満では、透明性が低下し、一
方、６５重量％を超えると、耐衝撃強度、熱安定性が低
下する。The content of ethylene oxide unit in the polyether ester amide or polyether amide constituting the component (C) is 35 to 65% by weight, preferably 40 to 60% by weight. When the content of the ethylene oxide unit is less than 35% by weight, the transparency is lowered, while when it exceeds 65% by weight, impact strength and thermal stability are lowered.

【００３２】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体の水素添加物としては、一般式Ｘ_ｐ・Ｙ_ｑ・Ｚ_ｒで
表される組成を有するブロック共重合体を水素添加して
得られる誘導体である。ただし、Ｘは芳香族ビニル化合
物の重合体ブロック、Ｙは共役ジエンのエラストマー重
合体ブロック、Ｚは、Ｓｎ、Ｓｉなどのカップリング剤
残基であり、ｐおよびｑは、それぞれ０〜５の整数であ
り、ｒは０または１である。上記Ｘを構成する芳香族ビ
ニル化合物としては、好ましくはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどであり、特にスチレンが
好ましい。上記Ｙを構成する共役ジエンとしては、ブタ
ジエン、イソプレンが好ましい。上記芳香族ビニル−共
役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の屈折率は、
好ましくは１．４９〜１．５３であり、さらに好ましく
は１．５０〜１．５２である。[0032] Aromatic vinyl - The hydrogenated product of the conjugated diene block copolymer, derivatives obtained a block copolymer having a composition represented by the general formula X _{p ·} Y q · Z _r hydrogenated Is. However, X is a polymer block of an aromatic vinyl compound, Y is an elastomer polymer block of a conjugated diene, Z is a coupling agent residue such as Sn and Si, and p and q are integers of 0 to 5, respectively. And r is 0 or 1. The aromatic vinyl compound constituting X is preferably styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc., and styrene is particularly preferable. As the conjugated diene constituting Y above, butadiene and isoprene are preferable. The refractive index of the hydrogenated product of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is
It is preferably 1.49 to 1.53, and more preferably 1.50 to 1.52.

【００３３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１及び
２中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１０
０重量部に対し、５重量部以下とすることができ、ま
た、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物３中の（Ｃ）成
分の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、５重量部以下（０を含まない）であり、この範囲内
であれば、透明性を維持したまま、耐衝撃強度を大幅に
改良できる。（Ｃ）成分の配合量は、好ましくは０．５
〜３重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。配
合量が５重量部を超えると、難燃性、透明性が低下し好
ましくない。The blending amount of the component (C) in the flame-retardant thermoplastic resin compositions 1 and 2 of the present invention is as follows:
The amount of the component (C) in the flame-retardant thermoplastic resin composition 3 of the present invention can be 5 parts by weight or less with respect to 0 parts by weight, and the amount of the component (C) is 100 parts by weight of the thermoplastic resin. On the other hand, it is 5 parts by weight or less (not including 0), and within this range, the impact strength can be significantly improved while maintaining the transparency. The blending amount of the component (C) is preferably 0.5.
-3 parts by weight, more preferably 1-3 parts by weight. If the blending amount exceeds 5 parts by weight, flame retardancy and transparency are deteriorated, which is not preferable.

【００３４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１、２
及び３には（Ｄ）黒色系化合物は配合されない。但し、
参考例として（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分５〜２０重量部、（Ｃ）成分０〜５重量
部、（Ｄ）黒色系化合物０．０１〜５重量部を配合する
と、レーザーマーキング性を有する難燃性熱可塑性樹脂
組成物が得られる。用いられる（Ｄ）黒色系化合物は、
波長−反射率曲線で表すのであれば、４００〜７００ｎ
ｍの波長の全領域に対して、反射率が１０％以下、好ま
しくは５％以下のものである。すなわち、この４００〜
７００ｎｍの全領域の波長の光を吸収する化合物であれ
ば、（Ｄ）成分として使用できる。Flame-retardant thermoplastic resin compositions 1 and 2 of the present invention
No black compound (D) is blended in 3 and 3. However,
As a reference example, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A), 5 to 20 parts by weight of the component (B), 0 to 5 parts by weight of the component (C), and 0.01 to 5 parts by weight of the black compound (D) are used. When blended, a flame-retardant thermoplastic resin composition having a laser marking property can be obtained. The (D) black compound used is
If expressed by a wavelength-reflectance curve, 400-700n
The reflectance is 10% or less, preferably 5% or less with respect to the entire region of the wavelength of m. That is, this 400-
Any compound that absorbs light having a wavelength in the entire range of 700 nm can be used as the component (D).

【００３５】上記（Ｄ）黒色系化合物としては、カーボ
ンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、黒色染料、
黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックとしては、ア
セチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラ
ック、ケッチェンブラックなどのいずれも使用可能であ
る。カーボンブラックの好ましい粒径は、１０〜８０ｎ
ｍ、さらに好ましくは、１２〜４０ｎｍである。粒径が
小さい方が樹脂中での分散性が良く、レーザーマーキン
グ発色性が良好である。また、カーボンブラックの好ま
しい比表面積は２０〜１，５００ｍ^２／ｇ、好ましい吸
油量は３５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましいｐＨは２
〜１０である。Examples of the black compound (D) include carbon black, black iron oxide, titanium black, black dye,
Examples include graphite. As carbon black, any of acetylene black, channel black, furnace black, Ketjen black and the like can be used. The preferred particle size of carbon black is 10 to 80 n.
m, and more preferably 12 to 40 nm. The smaller the particle size, the better the dispersibility in the resin, and the better the laser marking color development. Further, the preferred specific surface area of carbon black is 20 to 1,500 m ² / g, the preferred oil absorption is 35 to 300 ml / 100 g, and the preferred pH is 2.
It is -10.

【００３６】また、黒色酸化鉄は、Ｆｅ_３Ｏ_４やＦｅＯ
・Ｆｅ_２Ｏ_３で表される黒色の鉄酸化物である。黒色酸
化鉄の好ましい粒径は、０．３〜０．８μｍ、さらに好
ましくは、０．４〜０．６μｍであり、その形状として
は、球状、立方状、針状などのいずれも使用できるが、
立方状が好ましい。さらに、チタンブラックは、二酸化
チタンを還元することによって得られる化合物である。
チタンブラックの好ましい粒径は、０．１〜６０μｍ、
さらに好ましくは、１〜２０μｍである。Black iron oxide is Fe ₃ O ₄ or FeO.
- iron oxide black represented by _Fe 2 _{O 3.} The preferable particle size of the black iron oxide is 0.3 to 0.8 μm, more preferably 0.4 to 0.6 μm, and its shape may be spherical, cubic, needle-like, etc. ,
Cubic is preferred. Furthermore, titanium black is a compound obtained by reducing titanium dioxide.
The preferable particle size of titanium black is 0.1 to 60 μm,
More preferably, it is 1 to 20 μm.

【００３７】この難燃性熱可塑性樹脂組成物をレーザー
マーキング用熱可塑性樹脂組成物として使用する場合に
は、染料・有機顔料などを配合することもできる。これ
らの、染料・有機顔料などと黒色系化合物を併用するこ
とで、有彩色を呈するレーザーマーキング性が得られ
る。上記染料・有機顔料などを波長−反射率曲線で表す
のであれば、４００〜７００ｎｍの波長領域において、
部分的に反射率が４０％以上の領域、好ましくは５０％
以上の領域を有する、染料・有機顔料である。これらの
染料・有機顔料を適切に選定することで、黄色、赤、
青、緑、紫などの有彩色を明彩に発色することができ
る。基本的には、配合する染料・有機顔料の色彩が、レ
ーザー光照射時に照射部分を発色させる。When the flame-retardant thermoplastic resin composition is used as a laser marking thermoplastic resin composition, a dye, an organic pigment or the like may be added. By combining these dyes, organic pigments, and the like with a black compound, laser marking properties exhibiting a chromatic color can be obtained. If the above dyes and organic pigments are represented by a wavelength-reflectance curve, in the wavelength region of 400 to 700 nm,
Partial reflectance of 40% or more, preferably 50%
It is a dye / organic pigment having the above areas. By properly selecting these dyes and organic pigments, yellow, red,
It can produce chromatic colors such as blue, green, and purple in bright colors. Basically, the color of the dye / organic pigment to be added causes the irradiated part to develop color when irradiated with laser light.

【００３８】使用可能な染料としては、ニトロソ染料、
ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミ
ン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、ア
クリジン染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール
染料、インダミン染料、アジン染料、オキサジン染料、
チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、アントラ
キノン染料、インジゴイド染料などが挙げられる。As usable dyes, nitroso dyes,
Nitro dye, azo dye, stilbene azo dye, ketoimine dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, acridine dye, quinoline dye, methine dye, thiazole dye, indamine dye, azine dye, oxazine dye,
Examples thereof include thiazine dyes, sulfur dyes, aminoketone dyes, anthraquinone dyes and indigoid dyes.

【００３９】これらの染料の具体例としては、Ｍｏｒｄ
ａｎｔ Ｇｒｅｅｎ ４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌ
ｏｗ １４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３１、
Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌ
ｏｗ ５９、Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｂａｓｉ
ｃ Ｏｒａｎｇｅ ２３、Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ
７１、Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２８、Ａｃｉｄ Ｒｅ
ｄ ５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ａｃｉｄ
Ｂｌｕｅ ５９、Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ１０、Ａ
ｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４５、Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４１、ト
ルイジンマルーン、パーマネントレッドＡＧ、ハンザエ
ローＧ、ハンザエロー１０Ｇ、ベンジジンオレンジ２Ｇ
などが挙げられる。Specific examples of these dyes include Mord.
ant Green 4, Disperse Yell
ow 14, Disperse Yellow 31,
Acid Yellow 2, Direct Yell
ow 59, Basic Yellow 2, Basi
c Orange 23, Direct Orange
71, Direct Red 28, Acid Re
d 52, Solvent Blue 22, Acid
Blue 59, Modern Blue 10, A
cid Blue 45, Vat Blue 41, Toluidine Maroon, Permanent Red AG, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Orange 2G
And so on.

【００４０】また、有機顔料としては、一般的に用いら
れるものが使用できるが、なかでも、配位している金属
がカルシウム、ニッケル、鉄、バリウム、ナトリウム、
銅、モリブデン、コバルト、マンガン、亜鉛、チタン、
マグネシウム、カリウムなどのものが好ましい。具体的
な有機顔料としては、ウォッチングレッド（Ｃａ）、グ
リーンゴールド（Ｎｉ）、ピグメントグリーンＢ（Ｆ
ｅ）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｂａ）、ファース
トスカイブルー（Ｂａ）、フタロシアニングリーン（Ｆ
ｅ）、フタロシアニンブルー（Ｃｕ）、ブリリアントカ
ーミン６Ｂ（Ｃａ）、ボルドー１０Ｂ（Ｎａ）、リソー
ルレッドＲ（Ｎａ）、レーキレッドＤ（Ｎａ）、ブリリ
アントスカーレットＧ（Ｃａ）、マンガンバイオレット
（Ｍｎ）、コバルトバイオレット（Ｃｏ）などが挙げら
れる。なお、有機顔料に含まれる元素を、これらの名称
の後の括弧内に示した。As the organic pigment, those generally used can be used. Among them, the coordinating metal is calcium, nickel, iron, barium, sodium,
Copper, molybdenum, cobalt, manganese, zinc, titanium,
Those such as magnesium and potassium are preferable. Specific organic pigments include Watching Red (Ca), Green Gold (Ni), Pigment Green B (F)
e), Pigment Scarlet 3B (Ba), Fast Sky Blue (Ba), Phthalocyanine Green (F)
e), phthalocyanine blue (Cu), brilliant carmine 6B (Ca), bordeaux 10B (Na), resole red R (Na), lake red D (Na), brilliant scarlet G (Ca), manganese violet (Mn), cobalt Examples include violet (Co). The elements contained in the organic pigment are shown in parentheses after these names.

【００４１】レーザーマーキング性を有する難燃性熱可
塑性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）熱可
塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であ
り、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは
０．１〜１重量部である。（Ｄ）成分の配合量が０．０
１重量部未満であると、レーザーマーキング発色に劣
り、一方、５重量部を超えると、レーザーマーキング発
色、耐衝撃性に劣る。The blending amount of the component (D) in the flame-retardant thermoplastic resin composition having laser marking property is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). Is 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight. Component (D) content is 0.0
When it is less than 1 part by weight, the laser marking color development is poor, while when it is more than 5 parts by weight, the laser marking color development and impact resistance are poor.

【００４２】レーザーマーキング性を有する難燃性熱可
塑性樹脂組成物は、その成形品表面をレーザー光で照射
することで、照射部分を明彩に発色させることが可能で
ある。ここで、レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒ
レーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザーなどの気
体レーザー、ＹＡＧレーザーなどの固体レーザー、半導
体レーザー、色素レーザーなどが挙げられ、なかでも、
ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザーが好ましい。ＹＡＧレ
ーザー光の波長は、１，０５４ｎｍである。The flame-retardant thermoplastic resin composition having a laser marking property can be brightly colored by irradiating the surface of the molded product with a laser beam. Here, the laser light is He-Ne, Ar.
Gas lasers such as lasers, CO ₂ lasers and excimer lasers, solid-state lasers such as YAG lasers, semiconductor lasers, dye lasers and the like can be mentioned.
CO ₂ laser and YAG laser are preferable. The wavelength of the YAG laser light is 1,054 nm.

【００４３】レーザーマーキング性を有する難燃性熱可
塑性樹脂組成物の成形表面をレーザー光で照射すると、
レーザー光照射部分は、通常、レーザー光照射による発
泡現象で、未照射部分よりやや盛り上がる。この照射部
分の好ましい盛り上がり高さは、１〜１００μｍ程度で
あるが、１０〜８０μｍ程度が、レーザーマーキング発
色、照射（文字）部分の認識が鮮明で好ましい。また、
この文字高さを利用して、点字用の成形品を作製するこ
とも可能である。なお、当然のことながら、レーザー光
照射により、樹脂表面内部にも発泡現象が生じる。When the molding surface of the flame-retardant thermoplastic resin composition having a laser marking property is irradiated with laser light,
The laser light-irradiated portion is usually slightly foamed from the non-irradiated portion due to a foaming phenomenon caused by the laser light irradiation. The preferable height of the raised portion of the irradiated portion is about 1 to 100 μm, but about 10 to 80 μm is preferable because the laser marking color development and the recognition of the irradiated (character) portion are clear. Also,
It is also possible to produce a braille molded product by using this character height. Naturally, the laser light irradiation also causes a foaming phenomenon inside the resin surface.

【００４４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイ
ト、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバ
ー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー
などの充填材を、１種単独でまたは２種以上併用するこ
とができる。これらの充填材を配合することで、本発明
の難燃性熱可塑性樹脂組成物に剛性を付与することがで
きる。また、タルクなどを配合することで、本発明の難
燃性熱可塑性樹脂組成物に艶消し性を付与することがで
きる。上記ガラス繊維、炭素繊維の好ましい形状として
は、繊維径が６〜２０μｍ、繊維長が３０μｍ以上であ
る。これらの充填材の配合量は、本発明の難燃性熱可塑
性樹脂組成物１００重量部に対し、好ましくは、１〜５
０重量部、さらに好ましくは、２〜３０重量部である。
充填材の配合量が５０重量部を超えると、レーザーマー
キング性、成形品外観、実用耐衝撃性が損なわれる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises
If necessary, one kind or a combination of two or more kinds of fillers such as glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, mica, glass flake, milled fiber, zinc oxide whiskers, potassium titanate whiskers and the like. You can By blending these fillers, rigidity can be imparted to the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention. Further, by blending talc or the like, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be provided with matting properties. The glass fiber and carbon fiber preferably have a fiber diameter of 6 to 20 μm and a fiber length of 30 μm or more. The content of these fillers is preferably 1 to 5 with respect to 100 parts by weight of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention.
It is 0 part by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight.
If the content of the filler exceeds 50 parts by weight, the laser marking property, the appearance of the molded product, and the practical impact resistance are impaired.

【００４５】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、アンチモン化合物などの難燃助剤、公知のカップ
リング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐
光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、帯
電防止剤、シリコーンオイルなどの添加物を、要求され
る性能を損なわない範囲で配合することができる。Further, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention includes a flame-retardant aid such as an antimony compound, a known coupling agent, an antibacterial agent, an antifungal agent, an antioxidant, a weathering (light resistance) agent. , Plasticizers, colorants (pigments, dyes, etc.), lubricants, antistatic agents, silicone oils, and other additives can be added within a range that does not impair the required performance.

【００４６】さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物には、要求される性能に応じて、他の熱可塑性樹脂・
熱硬化性樹脂などの他の（共）重合体を配合することが
できる。ここで、他の重合体としては、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
フェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミド
イミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などが挙げ
られる。これらのなかで、ポリアミド、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどを配合すると、レーザーマーキング
性発色をより明彩にすることができる。Furthermore, in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, another thermoplastic resin may be added depending on the required performance.
Other (co) polymers such as thermosetting resins can be blended. Here, other polymers include polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-vinyl acetate copolymer, polyamide. Elastomers, polyamideimide elastomers, polyester elastomers, phenol resins, epoxy resins, novolac resins and the like can be mentioned. Among these, polyamide, polyethylene,
By blending polypropylene or the like, it is possible to make the laser marking color more bright.

【００４７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各
種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ル、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りす
ることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し
機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各
成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練り
してもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練
りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、ま
たバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その
後、押し出し機でペレット化することもできる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading the components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders and the like. A preferred manufacturing method is a method using an extruder or a Banbury mixer. Moreover, when kneading each component, you may knead each component collectively, and may add and knead several times. The kneading may be carried out in a multi-stage addition system with an extruder, or may be carried out with a Banbury mixer, a kneader or the like, and then pelletized with an extruder.

【００４８】このようにして得られる本発明の難燃性熱
可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空
成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、
プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成
形することができる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained is injection molded, sheet extruded, vacuum molded, profiled, foam molded, injection pressed,
Various molded articles can be molded by press molding, blow molding, or the like.

【００４９】上記成形法によって得られる各種成形品
は、難燃性（溶融滴下性）、透明性に優れ、かつ実用的
な耐衝撃強度、熱変形温度を有しており、ＯＡ・家電分
野、電気・電子・通信分野、コンピュータ分野、雑貨分
野、サニタリー分野、自動車分野、携帯電話、ＰＰＣな
どの透明性を要求される各種パーツ、ハウジング、シャ
ーシ、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠などに使用す
ることができる。また、レーザーマーキング性に優れた
難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ＦＡＸ、プリンター、コ
ンピュータ、リモコンなどのＯＡ機器、掃除機、電子レ
ンジ、エアコンなどの家電機器、電卓のキーキャップ、
パソコンのキーボードなどに適用され、それらへのメー
カー名、数字、アルファベット、バーコード、品質など
の表示にレーザーマーキング技術が使用できる。レーザ
ーマーキングで発色させた文字部分は、印刷した文字部
分よりも、耐候性が優れ、かつ、耐摩耗性にも優れるの
で、印刷よりも遙かに実用上好ましい。The various molded articles obtained by the above-mentioned molding method are excellent in flame retardancy (melt-dripping property), transparency, and have practical impact resistance and heat distortion temperature, and are Used for various parts such as electric / electronic / communication fields, computer fields, sundries fields, sanitary fields, automobile fields, mobile phones, PPC, etc. that require transparency, housings, chassis, trays, buttons, switches, display frames, etc. be able to. Further, the flame-retardant thermoplastic resin composition excellent in laser marking property is used for OA equipment such as FAX, printer, computer, remote control, household appliances such as vacuum cleaner, microwave oven, air conditioner, keycap of calculator,
It is applied to computer keyboards, etc., and laser marking technology can be used to display manufacturer names, numbers, alphabets, barcodes, quality, etc. on them. The character portion colored by laser marking is superior to the printed character portion in weather resistance and abrasion resistance, and is therefore far more preferable in practical use than printing.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、実験例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実験例に何等制約されるものではない。なお、実験例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実験例中の各種評価は、次のようにして測定したも
のである。 グラフト率 本文中に記載EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited to the following experimental examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the experimental examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Moreover, various evaluations in the experimental examples are measured as follows. Graft ratio described in the text

【００５１】極限粘度〔η〕 ゴム強化重合体をメチルエチルケトンに投入し、振とう
機で６時間振とうする。これを、遠心分離機（回転数２
３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可
溶分とを分離する。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥
する。この可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃
度の異なるものを５点作る。ウベローデ粘度管を用い、
３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘
度〔η〕を求めた。 屈折率 サンプルをフィルム状にし、アッベ屈折率計で測定し
た。Intrinsic viscosity [η] The rubber-reinforced polymer is put into methyl ethyl ketone and shaken for 6 hours on a shaker. Centrifuge (rotation speed 2
Centrifuge at 3,000 rpm) for 60 minutes to separate insoluble matter and soluble matter. The soluble component is sufficiently dried with a vacuum dryer. This soluble component is dissolved in methyl ethyl ketone to make 5 different concentrations. Using an Ubbelohde viscosity tube,
The intrinsic viscosity [η] was determined from the result of measuring the reduced viscosity of each concentration at 30 ° C. The refractive index sample was formed into a film and measured with an Abbe refractometer.

【００５２】耐衝撃性（アイゾット衝撃強度） （株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用
い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝
撃強度を測定した。単位は、Ｊ／ｍである。 流動性（メルトフローレート） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２
２０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。Impact resistance (Izod impact strength) Using an injection molding machine J100E-C5 manufactured by Japan Steel Works, Ltd., with a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., JI
A No. 2 type test piece of SK7110 was molded and Izod impact strength was measured. The unit is J / m. Fluidity (melt flow rate) Measured according to ASTM D1238. Measurement temperature is 2
The temperature is 20 ° C., the load is 10 kg, and the unit is g / 10 minutes.

【００５３】熱変形温度 幅６．４ｍｍ×長さ１２８ｍｍ×厚み１２．８ｍｍの試
験片を使用し、ＪＩＳＫ７２０７に準拠して、曲げ応力
１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２で測定した。 燃焼性（難燃性） ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ５″×幅１
／２″×厚み１／１２″の試験片について垂直燃焼試験
を行った。本発明においては、ＵＬ９４規格Ｖ−２ラン
クを溶融滴下性ありとした。評価結果について、Ｂは、
燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）で、Ｖ−２不適合を表す。Heat deformation temperature A test piece having a width of 6.4 mm, a length of 128 mm and a thickness of 12.8 mm was used, and the bending stress was measured according to JIS K7207 at a bending stress of 18.5 kgf / cm ² . Flammability (flame retardancy) 5 "length x 1 width by the method specified in UL94 standard
A vertical combustion test was conducted on a test piece of "2" x thickness 1/12 ". In the present invention, UL94 standard V-2 rank is defined as having melt-dripping property. Regarding the evaluation result, B is
Burning indicates a V-2 incompatibility.

【００５４】透明性〔曇価（Ｈａｚｅ）〕 厚み２．４ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００
３に準拠して測定した。単位は％である。 全光線透過率（Ｔｔ） 厚み２．４ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００
３に準拠して測定した。単位は％である。Transparency [Haze] Using a test piece having a thickness of 2.4 mm, ASTM D100
It measured based on 3. The unit is%. Total light transmittance (Tt) Using a test piece having a thickness of 2.4 mm, ASTM D100
It measured based on 3. The unit is%.

【００５５】レーザーマーキング性 難燃性熱可塑性樹脂組成物を射出成形機を用いて板状の
成形品を作製した。その成形品表面を、カールバーゼル
社製のレーザーマーカー（スターマーク６５Ｗ；ＹＡＧ
レーザー光）を用いてレーザーマーキングした。照射す
ることにより、発色する部分の発色性、認識性、鮮明さ
を目視で判断し、下記の評価基準で表した。 ○；良好（鮮明でかつ認識性良好な文字発色を呈する場
合） △；良（鮮明度と認識性の何れかが劣る場合） ×；劣る（鮮明度、認識性ともに劣る場合）A laser-markable flame-retardant thermoplastic resin composition was used to prepare a plate-shaped molded product using an injection molding machine. The surface of the molded product is a laser marker manufactured by Carl Basel (Star Mark 65W; YAG
Laser marking was performed using (laser light). By irradiating, the color-developing property, the recognizability, and the sharpness of the color-developed part were visually judged, and expressed by the following evaluation criteria. ◯: Good (when clear and recognizable character coloring is exhibited) Δ: Good (when either the sharpness or the recognizability is poor) X: Inferior (when both the sharpness and the recognizability are poor)

【００５６】参考例１〔ゴム強化重合体（ａ−１）〜
（ａ−２）の調製〕 攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコ
に、ポリブタジエン１５部（固形分換算）、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．１部、およびイオン交換水１００部を混
合し、スチレン５部、アクリロニトリル５部およびメタ
クリル酸メチル１０部を加えた。攪拌しながら４５℃ま
で昇温後、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１
部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート・２水和物０．２部およびイオン
交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプ
ロプルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加
し、１時間反応を続けた。Reference Example 1 [Rubber-reinforced polymer (a-1) to
Preparation of (a-2)] In a glass flask having an internal volume of 7 liter equipped with a stirrer, polybutadiene 15 parts (solid content conversion), sodium dodecylbenzenesulfonate 1.5 parts, t-dodecyl mercaptan 0.1 part, And 100 parts of ion-exchanged water were mixed, and 5 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile and 10 parts of methyl methacrylate were added. After heating to 45 ° C with stirring, ethylenediamine tetrasodium acetate 0.1
Part, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.2 part of formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water, and 0.1 part of diisopropenebenzene hydroperoxide. It was added and the reaction was continued for 1 hour.

【００５７】その後、スチレン１０部、アクリロニトリ
ル５部、メタクリル酸メチル５０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド０．２部、イオン交換水５０部からなるインクレメ
ンタル重合成分を３時間にわたって連続的に添加し、重
合反応を続けた。添加終了後、さらに１時間攪拌を続け
た後、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−
ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物
をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを
塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗し
た後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末のゴム強化重
合体（ａ−１）を得た。重合転化率は、９８．５％、グ
ラフト率は４０％、極限粘度〔η〕は、０．４０ｄｌ／
ｇであった。ゴム成分の屈折率は、１．５１３、マトリ
ックス樹脂の屈折率は、１．５１７であった。同様の方
法により、表１に示すように、単量体成分の種類・配合
処方、連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合時間などを
変えて、ゴム強化重合体（ａ−２）を得た。Thereafter, 10 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile, 50 parts of methyl methacrylate, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecylmercaptan, 0.2 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, and 50 parts of ion-exchanged water. The incremental polymerization component consisting of parts was continuously added over 3 hours to continue the polymerization reaction. After the addition was completed, stirring was continued for another hour, and then 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-
0.2 part of (t-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out of the flask. The reaction product latex was coagulated with 2 parts of calcium chloride, the reaction product was thoroughly washed with water, and then dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder of a rubber-reinforced polymer (a-1). The polymerization conversion rate is 98.5%, the graft rate is 40%, and the intrinsic viscosity [η] is 0.40 dl /
It was g. The rubber component had a refractive index of 1.513, and the matrix resin had a refractive index of 1.517. By the same method, as shown in Table 1, the rubber-reinforced polymer (a-2) was obtained by changing the type and formulation of the monomer components, the amount of the chain transfer agent used, the polymerization temperature, the polymerization time, and the like. It was

【００５８】参考例２〔共重合体（ａ−３）の調製〕 また、同様の方法により、表１に示すような単量体成分
の種類・配合処方で、ゴム強化重合体（ａ）成分の単量
体成分のみを別途重合し、ＭＭＡ−スチレン−アクリロ
ニトリル３元共重合体（ａ−３）を得た。得られた
（Ａ）成分（ａ−１）〜（ａ−３）のグラフト率、極限
粘度〔η〕、および屈折率を表１に示す。Reference Example 2 [Preparation of Copolymer (a-3)] Further, a rubber-reinforced polymer (a) component was prepared by the same method with the types and compounding recipes of the monomer components shown in Table 1. Separately, the monomer component of was separately polymerized to obtain an MMA-styrene-acrylonitrile terpolymer (a-3). Table 1 shows the graft ratio, intrinsic viscosity [η], and refractive index of the obtained components (a-1) to (a-3).

【００５９】参考例３〔ゴム強化重合体（ａ−４）、Ａ
Ｓ樹脂の調製〕 （ａ−１）と同様の方法により、表１に示すような単量
体成分、量を変えて、ゴム強化重合体（ａ−４）および
ＡＳ樹脂を得た。Reference Example 3 [Rubber-reinforced polymer (a-4), A
Preparation of S Resin] A rubber-reinforced polymer (a-4) and an AS resin were obtained in the same manner as in (a-1), except that the monomer components and amounts shown in Table 1 were changed.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】参考例３〔難燃剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）
の調製〕 下記に示す難燃剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、比較用難燃
剤（Ｂ−３）を使用した。 （Ｂ−１）；上記一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸
エステル化合物（ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７
は、２，６−ジメチルフェニル基を表し、Ｘはアリーレ
ン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、およびｍは、それぞれ１であ
り、Ｎは１である。）、大八化学工業（株）製（商品
名；ＰＸ２００） （Ｂ−２）；トリフェニルフォスフェート（上記一般式
（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物であり、Ｒ^１、
Ｒ^２およびＲ^３は、フェニル基を表す。）、大八化学工
業（株）製比較用難燃剤（Ｂ−３）；テトラブロモビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンからなる両末端の少
なくとも８０％以上をトリブロモフェノールで封止した
オリゴマー（臭素化エポキシ樹脂）、臭素含有量５６
％、分子量約２，０００Reference Example 3 [Flame Retardants (B-1) to (B-3)]
Preparation] The flame retardants (B-1) to (B-2) and the comparative flame retardant (B-3) shown below were used. (B-1); a condensed phosphoric acid ester compound represented by the above general formula (II) (provided that R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ^{7 are present.}
Represents a 2,6-dimethylphenyl group, X represents an arylene group, j, k, l, and m are each 1 and N is 1. ), Manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (trade name; PX200) (B-2); triphenyl phosphate (a phosphoric acid ester compound represented by the above general formula (I), R ¹ ,
R ² and R ³ represent a phenyl group. ), A flame retardant for comparison (B-3) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; an oligomer (brominated epoxy resin) in which at least 80% or more of both ends of tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin are sealed with tribromophenol. , Bromine content 56
%, Molecular weight about 2,000

【００６２】参考例４〔（Ｃ）成分の調製〕 （Ｃ）成分として、下記に示すポリエーテルエステルア
ミドを使用した。ポリエーテルエステルアミド；ナイロ
ン６ブロック／ポリエチレンオキサイド＝５０／５０
（％）、屈折率１．５１３ナイロン６とポリエチレンオ
キサイドは、テレフタル酸でエステル化した。Reference Example 4 [Preparation of component (C)] As the component (C), the following polyether ester amide was used. Polyether ester amide; Nylon 6 block / Polyethylene oxide = 50/50
(%), Refractive index 1.513 nylon 6 and polyethylene oxide were esterified with terephthalic acid.

【００６３】参考例５〔（Ｄ）成分の調製〕 下記に示す黒色系化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）を使用
した。 （Ｄ−１）；デグサ（株）社製カーボンブラックReference Example 5 [Preparation of component (D)] The black compounds (D-1) to (D-2) shown below were used. (D-1); carbon black manufactured by Degussa Co., Ltd.

【００６４】実験例１〜１２ 上記各成分を、表２に示す配合割合でヘンシェルミキサ
ーにより３分間ミキシングした後、ナカタニ機械（株）
製ＮＶＣ型５０ｍｍベント押し出し機でシリンダー設定
温度２２０℃で溶融混練り押し出しし、ペレットを得
た。得られたペレットを充分に乾燥し、（株）日本製鋼
所製射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダー温
度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形し、試験片を得
た。この試験片を用い、上記評価法で評価した。評価結
果を表２に示す（発明品：実験例４、比較品：実験例１
０及び１１、参考品：実験例１〜３、５〜９及び１
２）。Experimental Examples 1 to 12 After mixing each of the above components with a Henschel mixer for 3 minutes at the blending ratio shown in Table 2, Nakatani Machine Co., Ltd.
The pellets were obtained by melt-kneading and extruding at a cylinder setting temperature of 220 ° C. using a NVC type 50 mm vent extruder manufactured by K.K. The obtained pellets were sufficiently dried and injection-molded using an injection molding machine J100E-C5 manufactured by Japan Steel Works, Ltd. at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain test pieces. This test piece was used and evaluated by the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2 (Invention product: Experimental example 4, Comparative product: Experimental example 1)
0 and 11, reference product: Experimental Examples 1 to 3, 5 to 9 and 1
2).

【００６５】[0065]

【表２】 [Table 2]

【００６６】実験例４より明らかなように、本発明の難
燃性熱可塑性樹脂組成物は、実用レベルの耐衝撃強度、
流動性、難燃性、透明性を有し、優れた材料であった。
また、実験例３および６において、黒色系化合物を配合
して、試験片を作成し、ＹＡＧレーザー光を照射したと
ころ、照射部分が明瞭な白発色を呈した。このように、
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、適切な着色剤を
使用することで、レーザーマーキング用途にも好適であ
る。As is clear from Experimental Example 4, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention has a practical level of impact strength,
It was an excellent material with fluidity, flame retardancy, and transparency.
In addition, in Experimental Examples 3 and 6, when a test piece was prepared by blending a black compound and irradiated with YAG laser light, the irradiated portion exhibited a clear white color. in this way,
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is suitable for laser marking applications by using an appropriate colorant.

【００６７】一方、実験例７は、（Ｂ）成分の配合量が
本発明の範囲を超える例であり、耐衝撃強度、透明性が
劣る。実験例８は、（Ｂ）成分が本発明の難燃剤ではな
く、透明性（曇価）、全光線透過率（Ｔｔ）が劣る。実
験例９は、（ａ）成分の単量体配合割合が本発明の範囲
外であり、透明性が劣る。実験例１０は、（Ｃ）成分の
配合量が４０部であり、難燃性、熱変形温度、透明性が
劣る。実験例１１は、（Ｂ）成分の配合量が本発明に規
定する量未満であり、難燃性、透明性が劣る。実験例１
２は、所定の（Ｄ）成分を含有する実験例である。On the other hand, Experimental Example 7 is an example in which the blending amount of the component (B) exceeds the range of the present invention, and the impact resistance and transparency are poor. In Experimental Example 8, the component (B) is not the flame retardant of the present invention, but the transparency (cloudiness value) and the total light transmittance (Tt) are poor. In Experimental Example 9, the monomer mixing ratio of the component (a) is outside the range of the present invention, and the transparency is poor. In Experimental Example 10, the content of the component (C) was 40 parts, and the flame retardancy, heat distortion temperature, and transparency were poor. In Experimental Example 11, the blending amount of the component (B) is less than the amount specified in the present invention, and the flame retardancy and transparency are poor. Experimental example 1
2 is an experimental example containing a predetermined component (D).

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
難燃性（溶融滴下性）、透明性に優れ、かつ実用的な耐
衝撃強度、熱変形温度を有しており、広範囲の用途、例
えばＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分
野、サニタリー分野、自動車分野、雑貨分野、携帯電
話、ＰＰＣなどの透明性を要求される各種パーツ、ハウ
ジング、シャーシ、トレー、ボタン、スイッチ、表示枠
などに有用である。また、黒色系化合物を配合した本発
明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、レーザーマーキング
性に優れ、上記各種成形品へのメーカー名、数字、アル
ファベット、バーコード、品質などの表示にレーザーマ
ーキング技術が使用できる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises
It has excellent flame retardancy (melt dripping property), transparency, practical impact resistance, and heat distortion temperature, and has a wide range of applications, such as OA / home appliances, electric / electronic fields, and communication fields. It is useful for various parts, housings, chassis, trays, buttons, switches, display frames, etc., which require transparency in the fields of sanitary, automobile, sundries, mobile phones, PPC, etc. Further, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention containing a black compound is excellent in laser marking property, and laser marking is performed on the above-mentioned various molded products such as manufacturer name, number, alphabet, bar code, and quality display. Technology is available.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 博幸 東京都中央区京橋１丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BN141 BN16 BN201 BP012 CL082 EW046 FD01 FD09 FD136 GC00 GG01 GQ00   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Hiroyuki Ito             1-18-1 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Techno             Within Polymer Co., Ltd. F term (reference) 4J002 BN141 BN16 BN201 BP012                       CL082 EW046 FD01 FD09                       FD136 GC00 GG01 GQ00

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）スチレン−ブタジエン共重合体の
水素添加物、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴムの
うちの少なくとも１種からなるゴム質重合体の存在下
に、（メタ）アクリル酸エステル化合物５０重量％以上
を含む単量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化
重合体（ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合
物および／または下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リ
ン酸エステル化合物５〜２０重量部を配合したことを特
徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ相互に独
立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、またはアル
キル置換されていることもある炭素数６〜２０のアリー
ル基を表し、ｎは０または１である。） 【化２】 〔ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ相
互に独立して選ばれるアリール基またはアルカリール基
を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、および
ｍは、それぞれ相互に独立して０または１であり、Ｎは
１〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物
の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。〕1. A (meth) acrylic acid ester compound in an amount of 50 parts by weight in the presence of a rubbery polymer comprising (A) a hydrogenated product of a styrene-butadiene copolymer, at least one of a polyurethane rubber and a silicone rubber. % Of 100 parts by weight of a thermoplastic resin containing a rubber-reinforced polymer (a) as a main component, which is obtained by graft-polymerizing a monomer component containing 100% or more of (B) represented by the following general formula (I). A flame-retardant thermoplastic resin composition comprising a phosphoric acid ester compound and / or 5 to 20 parts by weight of a condensed phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (II). [Chemical 1] (However, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be alkyl-substituted, n is 0 or 1.) [However, R ⁴ , R ⁵ , R ^6, and R ⁷ each independently represent an aryl group or an alkaryl group, X represents an arylene group, and j, k, l, and m represent Each is independently 0 or 1, and N is an integer of 1 to 5, but in the case of a mixture of phosphoric acid ester compounds, N represents an average value (1 ≦ N ≦ 5). ] 【請求項２】 （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メ
タ）アクリル酸エステル化合物及び官能基含有ビニル単
量体を含み、（メタ）アクリル酸エステル化合物が５０
重量％以上を含む単量体成分をグラフト重合して得られ
るゴム強化重合体（ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合
物および／または下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リ
ン酸エステル化合物５〜２０重量部を配合したことを特
徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【化３】 （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ相互に独
立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、またはアル
キル置換されていることもある炭素数６〜２０のアリー
ル基を表し、ｎは０または１である。） 【化４】 〔ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ相
互に独立して選ばれるアリール基またはアルカリール基
を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、および
ｍは、それぞれ相互に独立して０または１であり、Ｎは
１〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物
の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。〕2. In the presence of (A) a rubbery polymer, a (meth) acrylic acid ester compound and a functional group-containing vinyl monomer are contained, and the (meth) acrylic acid ester compound is 50
Thermoplastic resin 1 containing, as a main component, a rubber-reinforced polymer (a) obtained by graft-polymerizing a monomer component containing 1% by weight or more.
5 parts by weight to 20 parts by weight of (B) a phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (I) and / or a condensed phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (II) was mixed with 00 parts by weight. A flame-retardant thermoplastic resin composition characterized by the above. [Chemical 3] (However, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be alkyl-substituted, n is 0 or 1.) [However, R ⁴ , R ⁵ , R ^6, and R ⁷ each independently represent an aryl group or an alkaryl group, X represents an arylene group, and j, k, l, and m represent Each is independently 0 or 1, and N is an integer of 1 to 5, but in the case of a mixture of phosphoric acid ester compounds, N represents an average value (1 ≦ N ≦ 5). ] 【請求項３】 （Ａ）ゴム質重合体の存在下に、（メ
タ）アクリル酸エステル化合物５０重量％以上を含む単
量体成分をグラフト重合して得られるゴム強化重合体
（ａ）を主成分とする熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合
物および／または下記一般式（ＩＩ）で表される縮合リ
ン酸エステル化合物５〜２０重量部、ならびに （Ｃ）エチレンオキサイド単位を３５〜６５重量％含
む、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミ
ド、および芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合
体の水素添加物の群から選ばれた少なくとも１種を５重
量部以下配合したことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂
組成物。 【化５】 （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ相互に独
立して選ばれる炭素数１〜８のアルキル基、またはアル
キル置換されていることもある炭素数６〜２０のアリー
ル基を表し、ｎは０または１である。） 【化６】 〔ただし、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ相
互に独立して選ばれるアリール基またはアルカリール基
を表し、Ｘはアリーレン基を表し、ｊ、ｋ、ｌ、および
ｍは、それぞれ相互に独立して０または１であり、Ｎは
１〜５の整数であるが、リン酸エステル化合物の混合物
の場合は、Ｎは平均値（１≦Ｎ≦５）を表す。〕3. A rubber-reinforced polymer (a) obtained by graft-polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of a (meth) acrylic acid ester compound in the presence of (A) a rubbery polymer. With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin as a component, (B) a phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (I) and / or a condensed phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (II) 5 to 20 parts by weight and (C) an ethylene oxide unit in an amount of 35 to 65% by weight, selected from the group of polyether ester amides, polyether amides, and hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers. A flame-retardant thermoplastic resin composition comprising at least one component blended in an amount of 5 parts by weight or less. [Chemical 5] (However, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be alkyl-substituted, n is 0 or 1.) [However, R ⁴ , R ⁵ , R ^6, and R ⁷ each independently represent an aryl group or an alkaryl group, X represents an arylene group, and j, k, l, and m represent Each is independently 0 or 1, and N is an integer of 1 to 5, but in the case of a mixture of phosphoric acid ester compounds, N represents an average value (1 ≦ N ≦ 5). ]