JP2003194719A - 実時間イメージング分光方法及び実時間イメージング分光装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発光（蛍光）現象の分光測定において、時間
分解とスペクトル測定を同時に行う。 【解決手段】 励起光を試料に照射することによって試
料を励起して発光させ、この発光及び／又はゲート光が
少なくともカー媒質上で光遅延時間を有するようにカー
媒質に照射すると共に、ゲート光と発光とが重なるよう
にカー媒質に照射する。ゲート光がカー媒質を照射した
瞬間だけ発光はこのカー媒質上で偏光される。カー媒質
の前後に配置した偏光軸が互いに垂直な偏光板によって
偏光した発光を通過させ、この通過した発光を光遅延時
間の時間軸及び波長軸の二次元に分光し、光遅延時間の
時間幅の実時間で分光することよって、時間分解とスペ
クトル測定を同時に行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分光方法及び分光
装置に関し、特に、微小時間における実時間変化のスペ
クトルを得る実時間イメージング分光方法及び実時間イ
メージング分光装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】多くの有機化学物質や生体系で行われる
光重合，光分解，光合成等の光化学反応や、半導体中の
光励起では光誘起現象が生じている。このような光化学
反応の初期過程や、半導体中に光励起されたキャリアの
緩和現象は、数十フェムト秒から数十ピコ秒の時間内で
起きる超高速現象であり、これらの光誘起現象を実時間
で捉えることは、各反応状態や物質の光誘起現象を明ら
かにする上で極めて重要である。

【０００３】試料に励起光を照射すると試料は励起さ
れ、光の吸収あるいは透過の程度が変化する他に、励起
によって光を発光（蛍光）する現象が生じる。このよう
な物質の光誘起現象を解明するには、発光のスペクトル
（波長特性）と時間変化とを求める必要がある。

【０００４】従来、光の吸収あるいは透過の変化量を時
間分解する手法として、ポンプ―プローブ過渡吸収分光
法、４光波混合法、発光を時間分解する方法として和周
波発生分光法などの種々のレーザー分光法が知られてい
る。これらの従来のレーザー分光法においては、時間あ
るいは測定波長の何れか一方を固定することによって、
スペクトル（波長特性）測定と時間応答測定とをそれぞ
れ個別に行っている。

【０００５】スペクトル（波長特性）測定では、光学遅
延回路を構成するステージを固定することで時間を固定
して分光器によってスペクトルを測定し、時間変化測定
では、測定波長を固定して光学遅延回路を構成するステ
ージを移動させることで時間を変化させて時間応答を測
定している。そのため、スペクトル（波長特性）測定と
時間変化測定との両測定を同時に行うことができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、励起によって光
を発光（蛍光）する現象の解析も求められている。しか
しながら、従来知られているレーザー分光法等の解析手
法は、スペクトル（波長特性）測定と時間変化測定との
両測定を同時に行うことができないため、測定試料の時
間分解したスペクトルを得るためには、各光遅延時間毎
のスペクトル測定と測定波長毎の時間応答測定とを、そ
れぞれ遅延時間又は測定波長を変更しながら繰り返す必
要があり、そのため、スペクトル測定と時間変化測定の
一連の測定を行うには通常数時間から数日の長時間を要
するという問題がある。また、このように長時間を要す
る測定では、長期間にわたってレーザーを安定して動作
させる点や、長時間のレーザー照射によって試料が劣化
する点においても問題がある。

【０００７】また、従来のように過渡現象を時間あるい
は波長を変えながら繰り返しデータを蓄積する分光法に
よって測定するには、過去の反応状態の影響を排除する
ために反応生成物を常に取り去る必要があり、測定対象
物は溶液のようにフローさせることが必要である。

【０００８】しかしながら、固体中の現象にはフォトク
ロミズムや光重合のように熱的に不可逆な現象が多くあ
る。このような固体中の熱的に不可逆な現象では、励起
光（ポンプ光）によって反応生成物が試料中に蓄積し、
溶液のようにフローによって反応生成物を取り去ること
ができないため、固体中の現象の解析に従来の分光法を
適用することができないという問題がある。

【０００９】例えば、固体状態のフォトクロミクック化
合物は光メモリー材料として期待されており、光メモリ
ー・光スイッチングなどの光機能性材料の物性を評価し
たり、これら材料を設計する際の指針を確立することが
求められている他、強励起に弱い生体系試料の動的過程
の研究も求められているが、このような化合物の光構造
変化の動的過程を解析することは現在困難である。その
ため、このような要求に対して、瞬時に時間分解したス
ペクトルを測定することができる分光方法や分光装置が
求められている。

【００１０】したがって、発光（蛍光）現象の解析に、
従来の知られているレーザー分光法等の解析手法を適用
した場合にも同様の問題が予想され、時間分解とスペク
トル測定を同時に行うことができる発光（蛍光）現象の
解析が求められている。そこで、本発明は前記した従来
の問題点を解決し、発光（蛍光）現象の分光測定におい
て、時間分解とスペクトル測定を同時に行うことを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、試料から発し
た発光の光路上の通過状態をゲート光によって制御し、
このゲート光の照射によって通過制御された発光を時間
軸及び波長軸の二次元に展開して分光することで時間分
解とスペクトル測定を同時に行う。なお、以下に説明に
おいて、発光は蛍光を含むものとする。

【００１２】本発明の実時間分光は、励起光を試料に照
射することによって試料を励起して発光させ、この発光
及び／又はゲート光が少なくともカー媒質上で光遅延時
間を有するように、発光及びゲート光をカー媒質に重ね
て照射する。ゲート光がカー媒質を照射した瞬間だけ発
光はこのカー媒質上で偏光される。偏光した発光は、カ
ー媒質の前後に偏光軸が互いに垂直な偏光板を配置する
ことによって通過させることができる。この通過した発
光を光遅延時間の時間軸及び波長軸の二次元に分光し、
光遅延時間の時間幅の実時間で分光することよって、時
間分解とスペクトル測定を同時に行う。

【００１３】励起光とゲート光はフェムト秒レーザーパ
ルスから形成される。このパルス光のパルス幅はフェム
ト秒の単位であり、この光を遅延させることによってピ
コ秒単位の実時間の時間分解を行うことができる。本発
明の分光方法は、以下の態様によって発光についてスペ
クトル測定と共に時間分解を行うことができる。

【００１４】第１の態様では、発光及びゲート光をカー
媒質上に線状又は帯状に集光して照射する。発光及び／
又はゲート光は、この線状又は帯状の集光面において異
なる光路差（光遅延時間）となるように入射する。この
発光及び／又はゲート光を光路差を有して入射すること
によって、カー媒質上の波面に光遅延時間の時間差を形
成する。これによって、線状又は帯状の集光面には、線
方向に沿って試料励起後の光遅延時間に対する発光の情
報が含まれることになり、この線状光又は帯状光を分光
して波長成分を測定することによって、発光について時
間分解とスペクトル測定を同時に行うことができる。

【００１５】第２の態様では、発光とゲート光をカー媒
質上に線状又は帯状に集光すると共に、発光及びゲート
光はこの線状又は帯状の集光面において垂直方向（法線
方向）から入射し、発光又はゲート光を、カー媒質の照
射前に発光の時間遅れを形成する時間遅れ形成手段に通
す。これによって、線状又は帯状の集光面には、線方向
に沿って試料励起後の光遅延時間に対する発光の情報が
含まれることになる。この線状光又は帯状光を分光して
波長成分を測定することによって、時間分解とスペクト
ル測定を同時に行うことができる。

【００１６】なお、時間遅れ形成手段を通過する際のチ
ャープの発生を考慮すると、単色光であるゲート光を時
間遅れ形成手段に通す構成とすることで、チャープ補正
を簡易なものとすることができる。

【００１７】本発明の実時間分光装置は、試料から発し
た発光の光路上の通過状態を制御する照射手段と、この
ゲート光の照射によって通過制御された発光を時間軸及
び波長軸の二次元に展開して分光する分光手段と、二次
元に展開した分光を二次元的に検出する検出手段を備え
る。

【００１８】さらに詳細には、励起光の照射によって試
料から得られる発光と、ゲート光とを重なるようにカー
媒質に照射する照射手段と、ゲート光の照射による偏光
の回転によってカー媒質を通過した発光を時間軸及び波
長軸の二次元に分光する分光手段と、二次元の分光を二
次元的に検出する検出手段とを備え、発光及び／又はゲ
ート光は、少なくともカー媒質上において光遅延時間を
有し、分光手段は光遅延時間を時間軸として分光し、光
遅延時間の時間幅の実時間で分光する。

【００１９】本発明の照射手段は、フェムト秒の単位の
パルス幅を有するフェムト秒レーザーパルスを発生する
光源と、フェムト秒レーザーパルスから励起光を形成す
る波長変換素子と、試料から得られる発光を偏光する偏
光板とを備え、分光手段は、偏光板と互いに偏光軸が直
交する偏光板をカー媒質の後方側に備える。

【００２０】本発明の実時間分光装置は、発光又はゲー
ト光、あるいは発光とゲート光の両方に光遅延時間を持
たせることによって、カー媒質上に光遅延時間の情報を
形成し、時間分解とスペクトル測定を同時に行う。この
光遅延時間の形成は照射手段によって行うことができ、
本発明は複数の態様の照射手段とすることができる。

【００２１】照射手段の第１の態様は、発光及びゲート
光をカー媒質上に線状又は帯状に集光すると共に、発光
又はゲート光の一方、あるいは発光とゲート光の両方を
線状又は帯状の前記集光面において異なる光路差（光遅
延時間）を持つように斜入射で照射する。この斜入射に
よって、カー媒質上に形成される波面には光遅延時間の
時間差が形成される。これによって、カー媒質上に照射
される線状又は帯状の発光又はゲート光の一方、あるい
は発光とゲート光の両方は線方向に光遅延時間を有する
ことになる。ゲート光をカー媒質上に照射すると、発光
はカー媒質上で偏光する。この偏光を取り出すことによ
って、光遅延時間を含む情報を取り出すことができる。

【００２２】分光手段は、カー媒質上で偏光した発光を
光遅延時間の時間軸に線状又は帯状に展開して分光す
る。照射手段の第２の態様は、発光及び／又はゲート光
に時間遅れを形成する時間遅れ形成手段と、時間遅れ形
成手段を通過した発光及び／又はゲート光を線状又は帯
状に形成し波面をカー媒質上に垂直に照射する光学系と
を備える。これによって、カー媒質上に照射される線状
又は帯状の発光及び／又はゲート光は長さ方向に光遅延
時間を有することになる。また、分光手段は、カー媒質
上で偏光した発光を光遅延時間の時間軸に線状又は帯状
に展開して分光する。時間遅れ形成手段として、例えば
エシェロンを用いることができる。

【００２３】また、本発明は、線方向に試料励起後の光
遅延時間に対する発光の情報を含んだ光を分光し、この
分光を二次元検出器で検出する。二次元検出器の一方の
軸方向のデータから時間応答に関する時間計測を行い、
他方の軸方向のデータから波長に関するスペクトル計測
を行う。時間分解とスペクトルの両データを、二次元検
出器の二次元配列で同時に得ることによって、発光につ
いてスペクトルと時間を同時分解した発光スペクトルを
イメージ情報として得ることができる。また、ゲート光
又は発光を光学遅延させて両者の間に時間差を形成する
ことによって、測定時間の調整を行うことができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図を
参照しながら詳細に説明する。図１〜図６を用いて本発
明の第１の態様を説明し、図７，図８を用いて本発明の
第２の態様を説明する。

【００２５】はじめに、第１の態様について説明する。
図１〜図６は、第１の態様において、それぞれ構成を説
明するための概略図、分光を説明するための第１の概略
図、分光を説明するための第２の概略図、発光のカー媒
質による偏光を説明するための概略図、時間応答及びス
ペクトルの測定データの概略例、及び励起光、発光、ゲ
ート光の関係を説明するための概略信号図である。

【００２６】なお、第１の態様では、発光及びゲート光
をカー媒質上に線状又は帯状に集光して照射し、集光面
において異なる光路差（光遅延時間）となるように入射
する。光遅延時間を形成する構成として、発光とゲート
光の何れか一方をカー媒質に対して所定の入射角度を有
して入射する構成、あるいは発光とゲート光の両方をカ
ー媒質に対してそれぞれ異なる所定の入射角度を有して
入射する構成とすることができる。

【００２７】以下では、発光をカー媒質に対して所定の
入射角度を有して入射する構成について説明するが、ゲ
ート光をカー媒質に対して所定の入射角度を有して入射
する構成、あるいは、発光とゲート光をカー媒質に対し
て、互いに同じ入射角度とならないように所定の入射角
度を有して入射する構成についても同様とすることがで
きる。

【００２８】図１において、本発明の実時間分光装置１
は、試料Ｓに励起光を照射し、この励起光によって励起
された試料からの発光とゲート光とをカー媒質２ｊに照
射する照射手段２と、カー媒質上で偏光した発光を時間
軸及び波長軸に分光する分光手段３と、分光された時間
軸及び波長軸の信号を二次元で検出する検出手段４を備
える。第１の態様では、カー媒質２ｊに対して発光とゲ
ート光とを線状又は帯状に集光し、発光をカー媒質２ｊ
に対して所定の入射角度を有して入射することよって、
カー媒質２ｊ上に照射される発光に光遅延時間を形成
し、ゲート光の照射による偏光回転によって、この光遅
延時間の情報を含む発光を取り出し、この光遅延時間に
よって時間分解を行う。

【００２９】照射手段２は、パルス幅がフェムト秒単位
のフェムト秒レーザーパルスを発生するレーザー光源２
ａを備える。このフェムト秒レーザーパルスはビームス
プリッタ２ｂによって２分され、一方のフェムト秒レー
ザーパルスは励起光として試料Ｓに照射され、他方のフ
ェムト秒レーザーパルスはゲート光としてカー媒質２ｊ
に照射される。

【００３０】励起光は、レーザー光源２ａから発せられ
たフェムト秒レーザーパルスを波長変換素子２ｆに通す
ことによって所定波長のパルス光とし、発光はミラー２
ｃ2等の光学系によって適当な大きさのビーム径（例え
ば、５ｍｍ径程度）にコリメートし、円筒形レンズ２ｈ
1によって線状又は帯状に形成してカー媒質２ｊ上に集
光する。

【００３１】一方、ゲート光は、光学遅延ステージ２ｇ
によって励起光側（発光側）との間の時間差を調整した
後、適当な大きさのビーム径（例えば、５ｍｍ径程度）
にコリメートし、円筒形レンズ２ｈ2によって線状又は
帯状に形成してカー媒質２ｊ上に集光する。

【００３２】なお、発光の光路上には、カー媒質２ｊを
挟んで偏光板２ｅ1及び２ｅ2を互いに偏光方向を９０度
ずらして配置し、カー媒質２ｊ上で回転した偏光成分を
抽出する。また、図１において、２ｃ1〜２ｃ7は励起
光、発光及びゲート光の光路を形成するためのミラーで
ある。

【００３３】円筒型レンズ２ｈ1及び２ｈ2は、ビーム状
の光を線状又は帯状に形成する光学系である。図９はこ
の円筒型レンズ２ｈの一例を示している。図示する円筒
型レンズ２ｈは、断面が半円形の柱状レンズであり、入
射した光を集光し線状又は帯状の光として出射する。こ
こで、円筒型レンズ２ｈの長さ方向が出射される光の線
方向となる。

【００３４】円筒型レンズ２ｈ1及び２ｈ2によって線状
又は帯状に形成された発光及びゲート光は、カー媒質２
ｊ上に線状又は帯状に集光される。この励起光で励起さ
れた試料からの発光は、ゲート光が照射されたときのみ
カー媒質２ｊ上で偏光し、この偏光した発光が偏光板２
ｅ2を通過する。通過した発光は、その後レンズ系によ
り適当な大きさに整形された後、円筒型レンズによりス
リット３ａ上に線状又は帯状に絞られた後、分光素子３
ｂで分光され、検出器４で検出される。

【００３５】なお、試料に対する励起光及び発光の位置
関係は、励起光に対して試料から透過した方向に発光を
得る透過型配置、及び励起光に対して試料から反射した
方向に発光を得る反射型配置とすることができる。図１
は透過型配置の例を示し、図３は反射型配置の例を示し
ている。

【００３６】図１と図３の構成は、試料に対する励起光
と発光の位置関係の点で相違し、その他の構成は共通す
るため、以下では主に図１の構成例に基づいて説明す
る。図２において、発光はカー媒質２ｊ上に斜入射さ
せ、他方、ゲート光はカー媒質２ｊ上に垂直となるよう
な角度で発光と重なるように入射させる。図２中の発光
中に示す破線は波面を表している。なお、図示する波面
間の間隔は説明上から任意に定めたものであって、間隔
自体に格別な意味を含むものではない。

【００３７】なお、カー媒質２ｊに対する発光とゲート
光の入射角度は、前記したように、図２に示す構成に限
らず、ゲート光をカー媒質２ｊ上に斜入射させ、発光を
カー媒質２ｊ上に垂直となるような角度で入射させ構成
の他、発光とゲート光の両方をカー媒質２ｊ上にそれぞ
れ異なる入射角度で斜入射させ構成とすることもでき
る。

【００３８】発光は、図示するようにカー媒質２ｊの面
に対して角度θを有して斜入射することによって、カー
媒質２ｊ上の波面への到達時間は線状又は帯状に延びる
集光位置によって順次ずれることになる。例えば、図中
の斜線部分を施した線状又は帯状の集光面Ｐにおいて、
発光はまず端部Ａに到達し、遅れて他方の端部Ｂに到達
し、両端の間に光路差が形成される。この光路差はΔｔ
の光遅延時間の時間差に対応する。例えば、発光のカー
媒質２ｊ上の線状又は帯状の集光の長さを５〜６ｍｍと
し（例えば、約５．２ｍｍ）、入射角度を３０度とする
と、端部Ａと端部Ｂの両端部間の光路差は３ｍｍとな
り、時間差として約１０ｐｓ（ピコ秒）の光遅延時間が
形成される。なお、前記した入射角度θは３０度に限ら
れるものではなく、所定の集光面Ｐを形成するよう任意
に設定することができ、発光のビーム径と光遅延時間か
ら通常２０度〜３０度が適当である。

【００３９】この発光の入射によって得られる線状又は
帯状の集光面Ｐの線方向の各位置の状態は、発光現象の
発光過程に対応する状態を表している。したがって、線
状又は帯状の集光面Ｐの線方向の各位置を通過した発光
には、発光過程に対応する時間変化の情報が含まれ、こ
の発光を分光することによって発光過程における波長成
分を求めることができる。

【００４０】カー媒質２ｊ上で偏光されて集光面Ｐから
出射し、偏光板２ｅ2を通過した発光は、スリット３ａ
上に光遅延時間の時間軸に沿って線状又は帯状に絞られ
る。分光手段３ｂはこの光遅延時間の時間軸に沿って線
状又は帯状に延びる測定光を所定の波長範囲で分光す
る。なお、図２では分光を示す矢印は一部のみを模式的
に表示している。検出器４は二次元検出器４ａを備え、
この二次元検出器４ａの一方の軸方向（図中のｘ軸方
向）を分光手段３ｂの光遅延時間の時間軸に対応させ、
他方の軸方向（図中のｙ軸方向）を分光手段３ｂの波長
軸に対応させ、分光した光を時間軸と波長軸の二次元で
検出する。これによって、二次元検出器４ａは、光遅延
時間と波長の二つの測定要素について同時に測定するこ
とができ、検出された検出信号は、光遅延時間を実時間
としてスペクトルを二次元でイメージングすることがで
きる。

【００４１】図３に示す反射型の構成においても、図２
の構成と同様にして、光遅延時間と波長の二つの測定要
素について同時に測定し、光遅延時間を実時間としてス
ペクトルを二次元でイメージングすることができる。図
４は、発光がカー媒質上で偏光して通過する状態を説明
するための概略図であり、図４（ａ）は発光が阻止され
る状態を示し、図４（ｂ）は発光が通過する状態を示し
ている。

【００４２】カー媒質２ｊは２枚の偏光板２ｅ1及び２
ｅ2の間に置かれ、両偏光板の偏光軸は互いに垂直とな
るように配置されている。図４（ａ）において、最初の
偏光板２ｅ1を通過した発光は、最初の偏光板２ｅ1と同
じ偏光方向を持つことになるため、カー媒質２ｊを通過
した後、最初の偏光板２ｅ1と垂直方向の偏光軸を持つ
２枚目の偏光板２ｅ2によって阻止され、通過すること
はできない。

【００４３】この状態において、図４（ｂ）に示すよう
に、発光と４５度の偏光を持つ強いゲート光をカー媒質
２ｊに当てると、このゲート光の照射時のみ光カー効果
によってカー媒質２ｊに複屈折が生じ、発光の偏光方向
がわずかに回転する。これによって、カー媒質２ｊ上で
偏光方向が回転した発光は、２枚目の偏光板２ｅ2を通
過することができる。

【００４４】図５は光遅延時間とスペクトルの二次元イ
メージングの一例であり、ｘ軸方向に時間軸をとり、ｙ
軸方向に波長軸をとり、ｚ軸方向に強度をとっている。
図５（ａ）中において、実線で示す曲線は各時間（ｔ１
〜ｔ６）におけるスペクトルを示し、図５（ｂ）中にお
いて、実線及び破線で示す曲線は各波長（λ１〜λ７）
における時間変化を示している。なお、図示する各時間
（ｔ１〜ｔ６）及び各波長（λ１〜λ７）は一例であっ
て、測定範囲内で任意に選択することができる。また、
図５は曲線で表示しているが、曲線による表示に限ら
ず、曲面によって表示することもできる。

【００４５】また、分光手段と二次元検出器は、ＣＣＤ
検出器分光器（例えば、１０２４ピクセル×１０２４ピ
クセル）によって一つの装置で構成することができ、例
えば、ＣＣＤのｘ軸方向に試料励起後の光遅延時間に対
する発光の情報を、ＣＣＤのｙ軸方向に分光器によって
分光された波長の情報を一度に書き込む。なお、ＣＣＤ
においてデータの蓄積は、ＣＣＤの露光時間によって定
まる。

【００４６】また、測定するスペクトル範囲は、例えば
一例として４００ｎｍ〜８００ｎｍとすることができ、
このスペクトル範囲は分光器のグレーティングを交換す
ることによって調整することができる。

【００４７】図６は発光とゲート光の関係を説明するた
めの概略信号図である。図６（ａ）は、レーザー光源か
ら発生するパルス幅がフェムト秒単位のフェムト秒レー
ザーパルスを示し、パルス幅は例えば約１００ｆｓ（フ
ェムト秒）で、パルスの繰り返しは約１ｍｓである。図
６（ｂ）は、励起光の照射によって試料から発せられる
発光の時間変化を示している。励起による発光現象は、
数十フェムト秒から数十ピコ秒の時間内で起きる超高速
現象である。本発明による実時間分光では、前記した光
遅延時間を用いることによって、この約１０ｐｓ（ピコ
秒）の超高速の時間変化を測定することができる。

【００４８】また、本発明は、約１０ｐｓ（ピコ秒）程
度の超高速の時間変化だけでなく、これよりも長い時間
変化についても対応することができる。図６（ｃ）〜
（ｅ）はこの比較的に長い時間変化の測定例を示してい
る。

【００４９】図６（ｃ）は、励起光によって励起された
発光の時間変化が比較的に長い例を示している。本発明
による実時間分光では、発光とゲート光との間の光遅延
時間を調整することによってゲート光の照射タイミング
を変え、比較的に長い時間変化中の約１０ｐｓ（ピコ
秒）の時間変化を測定することができる。図６（ｄ），
（ｅ）は、時刻ｔ１及びｔ２から約１０ｐｓ（ピコ秒）
の時間変化を示し、本発明による実時間分光は、発光に
光遅延時間を含ませることによってこの時間変化を一測
定で得ることができる。なお、図６（ｃ）の測定光の時
間変化は、図６（ｄ）（図６（ｅ））に示す測定を所定
の時間間隔（例えば、約１０ｐｓの単位）で繰り返すこ
とによって求めることができる。

【００５０】時間変化を測定する時刻を変更する場合に
は、光学遅延ステージによってゲート光と励起光（発
光）との間で時間調整を行う。例えば、時刻ｔ１からの
測定変化に代えて、時刻ｔ２から約１０ｐｓ（ピコ秒）
の時間変化を測定するには（図６（ｃ））、光学遅延ス
テージ２ｇの光路長を時刻ｔ１と時刻ｔ２の時間間隔に
対応する長さだけ延ばすことによって、ゲート光と励起
光（発光）との間で時間調整を行う。

【００５１】なお、この時間調整は、ゲート光あるいは
励起光の何れか一方の光路上に光学遅延ステージを配置
する構成、あるいは、ゲート光と励起光の両方の光路上
に光学遅延ステージを配置する構成とすることができ
る。

【００５２】次に、本発明の第２の態様について説明す
る。図７，図８は、第２の態様において、それぞれ構成
を説明するための概略図、分光を説明するための概略図
である。なお、第１の態様と共通する部分については説
明を省略する。

【００５３】図７において、本発明の第２の態様の実時
間分光装置１は、第１の態様と同様に、試料Ｓに励起光
を照射し、この照射で励起した発光とゲート光とをカー
媒質２ｊに照射する照射手段２と、照射光によってカー
媒質２ｊ上で偏光し通過した発光を時間軸及び波長軸に
分光する分光手段３と、分光された時間軸及び波長軸の
信号を二次元で検出する検出手段４を備える。

【００５４】前記した第１の態様は、カー媒質２ｊに対
して発光とゲート光とを線状又は帯状に集光し、発光及
び／又はゲート光をカー媒質２ｊに対して入射角度を有
して入射することによって、カー媒質２ｊ上に照射され
る発光及び／又はゲート光に光遅延時間を形成し、この
光遅延時間によって時間分解を行う態様であるのに対し
て、この第２の態様は、カー媒質２ｊに対して発光とゲ
ート光とを同じく線状又は帯状に集光する際、ゲート光
及び／又は発光をカー媒質２ｊに照射する前に、時間遅
れを形成する時間遅れ形成手段に通し、この時間遅れの
形成によって線状又は帯状の集光面に形成されるゲート
光及び／又は発光に光遅延時間を持たせ、これによって
時間分解を行う。

【００５５】なお、時間遅れ形成手段を通過する際のチ
ャープの発生を考慮すると、単色光であるゲート光を時
間遅れ形成手段に通す構成が有利であり、この構成とす
ることによって、後のチャープ補正が簡易なものとな
る。

【００５６】ここでは、図７，８において、ゲート光を
時間遅れ形成手段に通す構成について説明する。第２の
態様の照射手段２は、光遅延時間を形成する構成として
カー媒質２ｊに照射する前のゲート光の光路上に時間遅
れを形成する時間遅れ形成手段２ｉを備え、時間遅れ形
成手段２ｉを通したゲート光を円筒形レンズ２ｈ2によ
って線状又は帯状に形成し、カー媒質２ｊ上に照射され
る。一方、発光は円筒形レンズ２ｈ1によって線状又は
帯状に形成され、カー媒質２ｊ上の発光部分に重ねて集
光する。

【００５７】この構成によって、湾曲ミラー２ｃ2等の
光学系でコリメートされた発光は、偏光板２ｅ1で偏光
された後、円筒形レンズ２ｈ1によってカー媒質２ｊ上
に集光され、他方、ゲート光は時間遅れ形成手段２ｉに
よって時間遅れが形成された後カー媒質２ｊ上に集光さ
れる。この時間遅れ形成手段２ｉは、時間遅れの幅を異
ならせることによって、カー媒質２ｊ上の発光に光遅延
時間を持たせることができる。発光は、カー媒質２ｊ上
において、ゲート光の照射によるカー効果によって偏光
角が回転した後、偏光板２ｅ2を通過する。

【００５８】時間遅れ形成手段２ｉで時間幅が拡張され
たゲート光が照射されたとき、偏光された発光は偏光板
２ｅ2を通過し、スリット３ａ上に線状又は帯状に絞ら
れた後、分光素子３ｂで分光され、検出器４で検出され
る。

【００５９】図８は、時間遅れ形成手段による時間遅れ
の拡張及び光遅延時間の形成状態、及び発光の時間軸及
び波長軸での検出状態を示している。図８において、ゲ
ート光は時間遅れ形成手段２ｉによって時間遅れを持た
せると共に、時間遅れの時間幅を異ならせることによっ
て時間幅を拡張して光遅延時間を形成しカー媒質２ｊ上
に集光させる。他方、発光は偏光板２ｅ1を通過した
後、円筒形レンズ２ｈ1によってカー媒質２ｊ上の集光
点に集光させる。

【００６０】時間遅れ形成手段２ｉは、例えばエシェロ
ンと呼ばれる光学素子を用いることができる。エシェロ
ンは複数の光路長を備え、エシェロンに入射したパルス
光は、パルス幅が拡張されると共に、光路長によって出
射時に時間差が形成され、カー媒質２ｊに集光するゲー
ト光に光遅延時間を与える。例えば、長さ約３０ｍｍ，
幅約２５ｍｍの光学材に、各段の長さが約３０μｍで幅
が約２５μｍのピクセルを約１０００個形成して成るエ
シェロンに、パルス幅が約１５０ｆｓ（フェムト秒）の
発ゲート光を入射すると、約５ｐｓ（ピコ秒）にパルス
幅が拡張されたゲート光が出射される。

【００６１】この時間幅の拡張によって、ゲート光にエ
シェロンの横方向に沿って光遅延時間を与えることがで
きる。図８において、エシェロンの左端から出射される
光は拡張されたパルス幅の初期の光に対応し、エシェロ
ンの右端から出射される光は拡張されたパルス幅の後期
の光に対応する。

【００６２】エシェロンの幅方向に拡張されたゲート光
は、カー媒質２ｊ上に線状又は帯状に集光される。カー
媒質２ｊ上に線状又は帯状に集光したゲート光は光遅延
時間に沿って形成される。ゲート光が照射されていない
場合には、発光の偏光軸は偏光板２ｅ1と同方向である
ため、これと垂直な偏光軸を持つ偏光板２ｅ2を通過す
ることはできない。一方、ゲート光が照射されている場
合には、カー媒質２ｊのカー効果によって発光の偏光軸
が回転するため、発光は偏光板２ｅ2を通過し分光器及
び検出器に至る。ゲート光によってカー媒質２ｊ上で偏
光した発光は、光遅延時間に沿って延びた状態で偏光板
２ｅ2に至る。

【００６３】ここで、分光器が備えるスリット（図示し
ていない）に、光遅延時間に沿って入射光を絞り、時間
軸に線状又は帯状に延びる光を分光する。検出器４は、
第１の態様と同様に、二次元検出器４ａを用い、この二
次元検出器の一方の軸方向（図中のｘ軸方向）を分光器
の光遅延時間の時間軸に対応させ、他方の軸方向（図中
のｙ軸方向）を分光器の波長軸に対応させ、分光した光
を時間軸と波長軸の二次元で検出する。これによって、
二次元検出器は、光遅延時間と波長の二つの測定要素に
ついて同時に測定することができ、検出された検出信号
は、光遅延時間を実時間としてスペクトルを二次元でイ
メージングすることができる。

【００６４】なお、エシェロンを発光側に設けて発光に
光遅延時間を形成する態様とすることもできるが、発光
は通常波長範囲が広いため、エシェロンを発光側に設け
る構成ではエシェロンを通過する際に正にチャープが生
じ易く、このチャープを補正する必要が生じる。これに
対して、ゲート光側にエシェロンを設ける構成によれ
ば、ゲート光は単色光であるため、エシェロンを通過す
る際のチャープの発生を抑えることができるという利点
がある。

【００６５】第１の態様によれば、発光の入射角度を調
整することによって、測定する時間幅を調整することが
できる。また、本発明によれば、発光の分光測定におい
て、時間分解とスペクトル測定を同時に行うことによっ
て、測定時間を短縮することができる。また、長時間測
定によるレーザーの不安定性や、長時間のレーザー照射
による試料の劣化の問題を解決し、安定したレーザー状
態で測定することができ、また、レーザー照射による試
料の劣化を最小限に抑えることができる。また、測定対
象が固体であっても不可逆な発光現象を測定することが
できる。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の実時間分
光によれば、発光（蛍光）現象の分光測定において、時
間分解とスペクトル測定を同時に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の態様の構成を説明するための概
略図である。

【図２】本発明の第１の態様の分光を説明するための概
略図である。

【図３】本発明の第１の態様の分光を説明するための他
の概略図である。

【図４】本発明の発光のカー媒質による偏光を説明する
ための概略図である。

【図５】本発明の第１の態様の時間分解及びスペクトル
の測定データの概略例である。

【図６】本発明の第１の態様の励起光、発光、ゲート光
の関係を説明するための概略信号図である。

【図７】本発明の第２の態様の構成を説明するための概
略図である。

【図８】本発明の第２の態様の分光を説明するための概
略図である。

【図９】円筒型レンズの一例を示す図である。

【符号の説明】

１ 実時間分光装置 ２ 照射手段 ２ａ レーザー光源 ２ｂ ビームスプリッタ ２ｃ ミラー ２ｅ 偏光板 ２ｆ 波長変換素子 ２ｇ 光学遅延ステージ ２ｈ 円筒形レンズ ２ｉ 時間遅れ形成手段 ２ｊ カー媒質 ３ 分光手段 ３ａ スリット ３ｂ 分光素子 ４ 検出手段 ４ａ 二次元検出器 Ｓ 試料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G020 CA02 CB04 CB23 CB54 CD24 2G043 AA01 BA14 BA16 CA05 EA01 EA10 FA03 GA01 GB01 GB02 GB03 HA01 HA02 HA03 HA07 HA09 HA15 JA01 KA02 KA08 KA09 LA03 MA16

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料から発した発光の光路上の通過状態
   をゲート光によって制御し、当該ゲート光の照射によっ
   て通過制御された発光を時間軸及び波長軸の二次元に展
   開して分光することを特徴とする、実時間分光方法。
2. 【請求項２】 励起光を試料に照射することによって試
   料から得られる発光、及び／又はゲート光が少なくとも
   カー媒質上で光遅延時間を有するように、前記発光及び
   ゲート光をカー媒質に重ねて照射し、前記ゲート光の照
   射によって前記カー媒質上で偏光した発光を前記光遅延
   時間の時間軸及び波長軸の二次元に分光し、前記光遅延
   時間の時間幅の実時間で分光することを特徴とする、実
   時間分光方法。
3. 【請求項３】 前記ゲート光と励起光は、フェムト秒の
   単位のパルス幅を有するフェムト秒レーザーパルスによ
   り形成することを特徴とする、請求項２記載の実時間分
   光方法。
4. 【請求項４】 前記発光及びゲート光をカー媒質上に線
   状又は帯状に集光すると共に、前記発光及び／又はゲー
   ト光を、当該線状又は帯状の当該集光面において光路差
   を有して入射し、前記入射によってカー媒質上に前記光
   遅延時間の時間差を形成することを特徴とする、請求項
   ２又は３に記載の実時間分光方法。
5. 【請求項５】 前記発光又はゲート光の何れか一方は、
   前記集光面の法線方向に対して所定角度を有して入射
   し、他方は、前記集光面の法線方向に入射することを特
   徴とする、請求項４に記載の実時間分光方法。
6. 【請求項６】 前記発光及びゲート光は、前記集光面の
   法線方向に対してそれぞれ異なる所定角度を有して入射
   することを特徴とする、請求項４に記載の実時間分光方
   法。
7. 【請求項７】 前記発光又はゲート光の何れか一方は、
   前記照射前において、時間遅れを形成することによって
   前記光遅延時間を形成することによって、前記線状又は
   帯状の集光面に光路差を有して入射することを特徴とす
   る、請求項２又は３に記載の実時間分光方法。
8. 【請求項８】 前記カー媒質上で偏光した線状又は帯状
   の光を分光し、当該分光を二次元検出器で検出すること
   によって、時間軸及び波長軸の二次元に分光した光を検
   出することを特徴とする、請求項１乃至７の何れか一つ
   に記載の実時間分光方法。
9. 【請求項９】 前記発光、及び／又はゲート光を光学遅
   延させ、発光とゲート光との間に時間差を形成すること
   により、測定時間の調整を行うことを特徴とする、請求
   項１乃至８の何れか一つに記載の実時間分光方法。
10. 【請求項１０】 試料から発した発光の光路上の通過状
    態を制御する照射手段と、前記照射手段によって通過制
    御された発光を時間軸及び波長軸の二次元に展開して分
    光する分光手段と、前記二次元に展開した分光を二次元
    的に検出する検出手段を備えることを特徴とする、実時
    間分光装置。
11. 【請求項１１】 励起光の照射によって試料から得られ
    る発光と、ゲート光とを重なるようにカー媒質に照射す
    る照射手段と、前記ゲート光の照射によってカー媒質上
    で偏光した発光を時間軸及び波長軸の二次元に分光する
    分光手段と、前記二次元の分光を二次元的に検出する検
    出手段とを備え、前記発光及び／又はゲート光は、少な
    くともカー媒質上において光遅延時間を有し、前記分光
    手段は当該光遅延時間を前記時間軸として分光し、当該
    光遅延時間の時間幅の実時間で分光することを特徴とす
    る、実時間分光装置。
12. 【請求項１２】 前記照射手段は、フェムト秒の単位の
    パルス幅を有するフェムト秒レーザーパルスを発生する
    光源と、前記フェムト秒レーザーパルスから励起光を形
    成する波長変換素子と、前記試料から得られる発光を偏
    光する偏光板とを備え、前記分光手段は、前記偏光板と
    互いに偏光軸が直交する偏光板をカー媒質後側に備える
    ことを特徴とする、請求項１１に記載の実時間分光装
    置。
13. 【請求項１３】 前記照射手段は、前記発光及びゲート
    光をカー媒質上に線状又は帯状に集光すると共に、前記
    発光及び／又はゲート光を、当該線状又は帯状の当該集
    光面において光路差を有して入射し、前記入射によって
    カー媒質上に前記光遅延時間の時間差を形成することを
    特徴とする、請求項１１又は１２に記載の実時間分光装
    置。
14. 【請求項１４】 前記照射手段は、前記発光又はゲート
    光の何れか一方を、前記集光面の法線方向に対して所定
    角度を有して入射し、他方を、前記集光面の法線方向に
    入射することを特徴とする、請求項１３に記載の実時間
    分光装置。
15. 【請求項１５】 前記照射手段は、前記発光及びゲート
    光を前記集光面の法線方向に対してそれぞれ異なる所定
    角度を有して入射することを特徴とする、請求項１３に
    記載の実時間分光装置。
16. 【請求項１６】 前記照射手段は、前記発光及び／又は
    ゲート光に時間遅れを形成する時間遅れ形成手段と、前
    記時間遅れ形成手段を通過した発光及び／又はゲート光
    を線状又は帯状に形成しカー媒質上に垂直に照射する光
    学系とを備え、前記分光手段は、カー媒質上で偏光した
    発光を前記光遅延時間の時間軸に線状又は帯状に展開す
    る光学系とを備えることを特徴とする、請求項１０乃至
    １２の何れか一つに記載の実時間分光装置。
17. 【請求項１７】 前記検出手段は二次元検出器を備え、
    一軸方向の配列によって時間軸の検出を行い、他軸方向
    の配列によって波長軸の検出を行うことを特徴とする、
    請求項１０乃至１６の何れか一つに記載の実時間分光装
    置。
18. 【請求項１８】 前記照射手段は、ゲート光及び／又は
    発光を光学遅延させ、ゲート光と発光との間に時間差を
    形成して測定時間の調整する光学遅延手段を備えること
    を特徴とする、請求項１０乃至１７の何れか一つに記載
    の実時間分光装置。