JP2003193015A - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物Info
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Abstract
性接着剤組成物を提供する。 【解決手段】 エステル部分の炭素数が1〜20である
アクリル酸エステル単位および水酸基、イソシアネート
基、アルコキシシリル基のうちのいずれかの反応性基を
有する、ガラス転移温度が−10℃以下、重量平均分子
量が500以上20000以下である重合体を必須成分
とする接着剤組成物。前記重合体が、重合温度170か
ら300℃にて連続的に製造されたものであることが好
ましい。接着剤組成物は硬化促進剤が添加されたもので
あってもよい。
Description
物に関し、より詳しくは無溶剤でかつ接着強度、耐熱性
および耐候性に優れた弾性接着剤組成物に関する。
シアルキレン系重合体は単独、またはエポキシ化合物と
組み合わせて、硬化性接着剤組成物のベースポリマーと
して使用されている(例えば、特開昭61−24772
3号公報、特開平7−242737号公報、)。しか
し、この弾性接着剤は、接着強度、耐熱性が不十分であ
った。近年、建築コストや時間の削減、性能や規格の統
一という面から、個人向けの住宅や低層のマンションの
外壁には、工場で製造したパネルを現地で組み立てる工
法が多用されるようになってきた。このパネルの中に
は、パネルの表面に接着剤を塗布した後、等間隔にタイ
ルを貼り付けて、タイル張り状にする工法が開発されて
いる。この接着剤はパネルを貼り付けない部分が露出す
るため、高耐候性が求められているが、上記の弾性接着
剤は耐候性が不足していた。
強度、耐熱性、耐候性を有する弾性接着剤組成物を提供
することにある。
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造のアクリル
酸エステル単位および特定構造の反応性基単位を含有し
てなる重合体を必須成分とする接着剤組成物が、充分な
強度を有すると共に耐熱性、耐候性にも優れていること
を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
エステル部分の炭素数が1〜20であるアクリル酸エス
テル単位および水酸基、イソシアネート基、アルコキシ
シリル基よりなる反応性基単位を含有してなるガラス転
移温度が−10℃以下、重量平均分子量が500以上2
0,000以下である重合体を必須成分とする接着剤組
成物である。
〜20のアクリル酸エステル単位は、エステル部分に炭
素数1〜20の、直鎖、分岐、あるいは環状のいずれで
もよく、ヘテロ原子を含んでもよい基を有するアクリル
酸エステル単量体を共重合することにより得られる。か
かるアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸s−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸
ネオペンチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリ
ル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリ
デシルおよびアクリル酸ステアリル等のアクリル酸脂肪
族アルキル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イ
ソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニルおよびアク
リル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸脂環式ア
ルキル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチルおよびア
クリル酸トリフルオロエチル等のヘテロ原子含有アクリ
ル酸エステルが例示され、これらのうち1種、または2
種以上が用いられる。炭素数が21以上であると、エス
テル鎖が結晶化しやすくなり、接着強度が低下する。上
記単量体の中でも、ガラス転移温度が低いこと、耐水性
や耐候性がよいことから、エステル部分が炭素数4〜1
2のアクリル酸エステル単量体が好ましく、アクリル酸
ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリルおよびアクリル酸シクロヘキシルがより好まし
い。
リル基を有する単位は、該反応性基を含有する単量体を
共重合してもよいし、共重合体の官能基を高分子反応で
置換しても良い。具体的な水酸基を有する単量体として
は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)ア
クリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルの
ε−カプロラクトン付加反応物、モノ(メタ)アクリル
酸グリセリン、クロトン酸ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テルが例示され、これらのうち1種または2種以上が用
いられる。上記単量体の中でも、共重合性などからアク
リル酸ヒドロキシエチルが好ましい。具体的なイソシア
ネート基を有する単量体としては、(メタ)アクリロキ
シエチルイソシアネート、メタクリルイソシアネート、
ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネートが
例示される。具体的なアルコキシシリル基を有する単量
体は、下記式(1)で表されるシリル基を含有する化合
物である。 −Si(R1)aX1 (3-a) (1) (式中、R1は水素原子またはアルキル基、アリール基
もしくはアラルキル基を示し、X1はハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト
基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ
基を示し、aは1または2である。)
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルメトキシジメチルシランおよびビニ
ルトリクロロシランなどのビニルシラン類、(メタ)ア
クリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリ
ル酸トリエトキシシリルプロピルおよび(メタ)アクリ
ル酸メチルジメトキシシリルプロピルなどのシリル基含
有(メタ)アクリル酸エステル類、トリメトキシシリル
プロピルビニルエーテルなどのシリル基含有ビニルエー
テル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルなどの
シリル基含有ビニルエステル類などが例示される。これ
らの中でもアクリル酸エステルとの共重合性や共重合体
の耐熱性の点からメトキシ基またはエトキシ基を有する
シリル基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
これら加水分解性シリル基を有する単量体についても、
1種類または2種類以上用いることが可能である。
シリル基を有する単位は、水酸基を含む単量体単位を高
分子反応で置換しても良い。イソシアネート基の場合
は、式(2)のごとく、共重合体の水酸基1個当たり、
2官能以上のイソシアネート基を有する化合物を1分子
反応させればよい。この場合、1個のウレタン結合が生
成し、2官能以上のイソシアネートのうち反応しなかっ
たイソシアネート基を有する重合体が生成する。 式(2) P−OH + OCN−R−NCO → P−OOCNH−R−NCO P=重合体 かかる反応を生じせしめるためには、イソシアネート基
/水酸基=2/1(モル比)以上にする必要がある。好
ましくは2/1〜3/1、更に好ましくは2.1/1〜
2.6/1である。イソシアネート基が2未満であると
未反応の水酸基が残り、貯蔵安定性が低下する。3を超
えると、未反応のイソシアネート化合物が大量に混入
し、硬化性が低下する。該反応は、室温から150℃の
範囲、好ましくは60から90℃の範囲で、溶剤の存在
下もしくは不在下に、該共重合体とイソシアネート化合
物を混合させることに生起する。有機錫化合物や鉛化合
物、アミン類などのウレタン化反応触媒は、使用しても
使用しなくても良い。本発明に使用される2官能以上の
イソシアネート基を有する化合物は、低分子化合物、高
分子化合物のいずれも使用可能である。かかる低分子化
合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
モノメリック4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート3量体、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキサンメタン4,4'−ジイソシアネー
トなどが例示される。高分子化合物としては、分子量2
00〜8000のポリプロピレンオキサイドのジオール
またはトリオールをイソシアネートで変成した化合物、
分子量200〜5000のポリエチレンオキサイドのジ
オールをイソシアネートで変成した化合物、末端水酸基
のポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイド
のブロックポリマーをイソシアネートで変成した化合
物、ポリエステルポリオールをイソシアネートで変成し
た化合物などが例示される。反応時にゲル化が生じるの
を防ぐため、低分子化合物が好ましい。
2官能以上のイソシアネート基を有する化合物をアルコ
キシシリル基含有イソシアネートにすればよい。かかる
イソシアネートとしては、イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジメト
キシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、イソシアネートプロピルジメチルエトキシシランな
どが例示される。
が1〜20であるアクリル酸エステル単位を50〜9
9.5質量%、水酸基、イソシアネート基、アルコキシ
シリル基、エポキシ基を含有する単位0.5〜50質量
%含有する。アクリル酸エステル単位が50質量%以下
であると、耐候性や耐熱性に欠け、99.5質量%以上
であると接着強度が不十分である。好ましい割合は、ア
クリル酸エステル単位が70〜95質量%、水酸基、イ
ソシアネート基、アルコキシシリル基を含有する単位2
〜30質量%、さらに好ましくは4〜25%である。本
発明では、所望によりアクリル酸エステルと共重合可能
な反応性基を含まない単量体を使用してもよい。具体的
にはメタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、
α−オレフィン類、クロロエチレン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、イソプロペニルエーテル類、イ
ソプロペニルエステル類、アリルエーテル類およびアリ
ルエステル類、などが例示される。
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸s−ブチル、メタ
クリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリルお
よびメタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸脂肪族ア
ルキル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル
酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキル、メタ
クリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸クロロエチルおよびメタクリ
ル酸トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類、
クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、およびクロトン
酸シクロヘキシル等のクロトン酸エステル類、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテンおよびイソブチレンなどの
α−オレフィン類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンな
どのクロロエチレン類、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベ
オバ9およびベオバ10(シェル化学製、炭素数が9お
よび10の脂肪酸ビニルの商品名)およびラウリン酸ビ
ニル等のビニルエステル類、エチルイソプロペニルエー
テルおよびブチルイソプロペニルエーテル等のイソプロ
ペニルエーテル類、酢酸イソプロペニルエステル、酢酸
イソプロペニルエステルおよびカプロン酸イソプロペニ
ルエステルイソプロペニルエステル類、エチルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類が
挙げられる上記のその他単量体単位は、本発明の物性を
損なわない範囲で含有することができる。具体的には全
単量体単位の30質量%以下が好ましい。30質量%を
超えるとTgが上昇し弾性や接着性が発現しにくくな
る。
ロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量(ポ
リスチレン換算)は、500〜20,000であり、好
ましくは1,000〜15,000である。重量平均分
子量が500に満たないと、充分な接着強度が得られな
い。一方20,000を越えると、粘度が高くなってし
まい、作業性に劣るものとなる。
℃以下が好ましく、−20℃以下がより好ましい。ガラ
ス転移温度が−10℃を超えると、冬期に充分な弾性接
着性を有しなくなる恐れがあり、また作業性も悪くな
る。
より製造されるが、ラジカル重合開始剤は用いても用い
なくてもよい。ラジカル重合開始剤を用いる場合は、具
体的にはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−2−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャ
リーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドおよびラ
ウロイルパーオキサイド等の過酸化物;または2,2’
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)および2,2’−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合
物;過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機
過酸化物が使用できる。重合開始剤の使用量は、本発明
の重合体を構成する単量体全量100質量部に対して、
5質量部以下であることが好ましい。
と、無溶剤で行う塊状重合を用いることができる。有機
溶媒を用いる場合、有機炭化水素系化合物が適当であり
テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル
類;ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化
水素化合物;酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル
類;アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサ
ノン等のケトン類等があげられ、これらの1種または2
種以上を用いることができる。溶媒の使用量は、重合体
の固形分濃度として30〜100質量%となる量である
ことが好ましい。特に、90質量%以上の濃度になるこ
とが好ましい。
とする。高温連続重合とは、170℃以上の高温で連続
重合する重合方法である。これによれば、低分子量で粘
度の低い重合体を得ることができ、さらに当該重合方法
は、重合開始剤を用いる必要がないか、又は重合開始剤
を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の共重合体
が得られるため、熱や光によりラジカル種を発生するよ
うな不純物をほとんど含有しない純度の高い重合体が得
られる。また、温度の調節により分子量の調節が可能と
なるため、連鎖移動剤は必要としない。これらのため、
組成物をより耐候性に優れたものとすることができる。
また、連続重合であるため重合の暴走がなく、安全な製
造方法といえる。
02171号、同59−6207号、同60−2150
07号等に開示された公知の方法に従えば良い。例え
ば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温
度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒
とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供
給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き
出す方法が挙げられる。又、単量体混合物には、必要に
応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合す
る場合の配合量としては、単量体混合物100質量部に
対して0.001〜2質量部であることが好ましい。反
応温度は170〜300℃であることが好ましい。17
0℃に満たない場合には、得られる重合体の分子量が大
きくなりすぎたり、反応速度が遅くなってしまうことが
あり、他方300℃を越える場合には、分解反応が発生
して反応液に着色が見られたりすることがある。圧力
は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に
依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応
温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞
留時間は、1〜60分であることが好ましい。滞留時間
が1分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れ
があり、未反応単量体が60分を越える場合は、生産性
が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は2
分〜40分である。
基である重合体の場合、2つ以上の末端がイソシアネー
トで変性されたポリオキシアルキレンを併用することが
必要である。また、反応性基がイソシアネート基である
場合は、2つ以上の末端がイソシアネートで変性された
ポリオキシアルキレンを併用することができる。かかる
ポリオキシアルキレン(式3)の単位は以下のものが例
示される。 −(CH2)n−O−(nは1〜10の整数)、−CH2CH(CH3)−O−、 −CH2CH(C2H5)−O−、−CH2C(CH3)2−O−、−CH2CH(C H=CH2)−O− 式(3) ポリオキシアルキレン中に上記の繰り返し単位を1種ま
たは2種以上が含有してよい。好ましくは作業性に優れ
る点で、−CH2CH(CH3)−O−である。また、末
端の数は2〜8個が好ましいが、2〜4個が特に好まし
い。変性するイソシアネートは、具体的には、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびナフタ
レンジイソシアネート等が例示される。この中でも汎用
性や耐候性の面から、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネートおよびジフェニル
メタンジイソシアネートが好ましい。変性される末端の
数は、架橋をさせるため、2個以上である必要がある。
ただし、4個以上の末端がイソシアネートで変性されて
いると、架橋密度が高くなるため、十分な接着強度を有
しなくなる。そのため、3個以下であることが好まし
い。具体的には、末端が2個のポリプロピレングリコー
ルをイソシアネート変性したもの、末端が2個のポリプ
ロピレングリコール/ポリエチレングリコールプロック
ポリマーをイソシアネート変性したもの、末端が3個の
ポリプレングリコールをイソシアネート変性したもの、
あるいはそれらの混合物、である。
の重合体(a)は単独で用いることもできるが、(a)
に対してイソシアネート変性ポリオキシアルキレン
(b)を、(a)99〜10質量部、(b)1〜99質
量部の割合で配合して使用するのが好ましい。ただし、
(b)がこれ以上あると耐候性が低下する。かかる接着
剤組成物は1液型として使用可能である。
(a)は、イソシアネート変性ポリオキシアルキレン
(b)を、水酸基/イソシアネート基当たり1.0/
0.8〜1.0/1.5(当量)の割合で配合して使用
する。かかる接着剤組成物は2液型として使用可能であ
る。
コキシシリル基である重合体の場合、2つ以上の末端が
アルコキシシリル基で変性されたポリオキシアルキレン
を併用することができる。かかるポリオキシアルキレン
は(式3)のものが例示され、好ましくは、−CH2C
H(CH3)−O−である。また、末端の数は2〜3個
が好ましい。かかるアルコキシシリル基変性ポリオキシ
アルキレンとしては、サイリルSAT030、サイリル
SAT200、サイリルSAT350、MSポリマーS
203、MSポリマーS303(以上、鐘淵化学工業株
式会社製)、エクゼスターES2410、ES242
0、ES3430(以上、旭硝子株式会社製)が例示さ
れる。反応性基がアルコキシシリル基である本発明の重
合体(a)は単独で用いることもできるが、(a)に対
してアルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレン
(b)を、(a)99〜10質量部、(b)1〜99質
量部の割合で配合して使用するのが好ましい。ただし、
(b)がこれ以上あると耐候性が低下する。かかる接着
剤組成物は1液型として使用可能である。
元架橋させゴム状弾性を有する固体へと硬化させるため
には、従来公知のウレタン化触媒、シラノール縮合触媒
などの硬化促進剤を広く使用することができる。その具
体例としては、テトラブチルチタネートおよびテトラプ
ロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチ
ル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズおよびフェ
ルザチック酸スズなどの錫カルボン酸塩類、ジブチル錫
オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、アルミニウ
ムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエ
チルアセトアセテートおよびジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化
合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートおよ
びチタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化
合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉄、ビスマス−トリ
ス(ネオデカノエート)、ビスマス−トリス(2−エチ
ルヘキソエート)およびオクチル酸ビスマスなどのビス
マス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ル、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−
4−メチルイミダゾール、1,4−ジアザビシクロ
[2,2,2]オクタン(DABCO)および1,8−ジ
アザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)な
どのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物の
カルボン酸などとの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸と
から得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミ
ンとエポキシ化合物との反応生成物などのシラノール縮
合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知
のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は
単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。好
ましい硬化促進剤としては、硬化速度の調整が容易なこ
とから、錫カルボン酸塩類が例示される。使用量は種類
により適正な量が異なるが、重合体当たり0.1ppm
〜10%であることが好ましく、さらに好ましくは0.
01%〜3%である。
体(a)の場合、アルコキシリル基変性ポリオキシアル
キレン(b)とともにエポキシ樹脂(c)を含有しても
良い。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロ
ルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピク
ロルヒドリン−ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テト
ラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの
難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプ
ロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、p−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステ
ル型エポキシ樹脂、m−アミノフェノール系エポキシ樹
脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N
−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−o−
トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
などのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒ
ダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽
和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに
限定されるものではなく、一般に使用されているエポキ
シ樹脂が使用されうる。これらのエポキシ樹脂のうちで
はとくにエポキシ基を少なくとも分子中に2個含有する
ものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が3次元
的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。これらの
中でもビスフェノールA型エポキシ樹脂類またはノボラ
ック型エポキシ樹脂などがより好ましい。
シシリル基である重合体89〜10質量部および(b)
アルコキシシリル基変性ポリオキシアルキレンが1〜9
0質量部、(c)エポキシ樹脂1〜90質量部(ただ
し、(a)+(b)+(c)=100質量部となる組み
合わせ)となるように配合して使用する。(c)が90
質量部を超えると耐候性が低下する。かかる接着剤組成
物は1液型または2液型として使用可能である。
の硬化剤を併用することが好ましい。具体的には、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノ
エチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、m−キシレンジアミン、m−フェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン等の1級アミン、(CH3)2N(C
H2)nN(CH3)2(式中nは1〜10の整数)で示さ
れる直鎖状ジアミン、(CH3)2−N(CH2)n−CH
3(式中nは0〜10の整数)で示される直鎖第3級ア
ミン、テトラメチルグアニジン、N{(CH2)nC
H3}3(式中nは1〜10の整数)で示されるアルキル
第3級モノアミン、トリエタノールアミン、ピペリジ
ン、N,N’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジア
ミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセ
ン、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメ
チル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミ
ノメチル)フェノール、BASF社製ラミロンC−26
0、CIBA社製Araldit HY−964および
ロームアンドハース社製メンセンジアミン等の第2級ま
たは第3級アミン、1,2−エチレンビス(イソペンチリ
デンイミン)、1,2−ヘキシレンビス(イソペンチリデ
ンイミン)、1,2−プロピレンビス(イソペンチリデン
イミン)、p,p′−ビフェニレンビス(イソペンチリデ
ンイミン)、1,2−エチレンビス(イソプロピリデンイ
ミン)、1,3−プロピレンビス(イソプロピリデンイミ
ン)、p−フェニレンビス(イソペンチリデンイミン)
等のケチミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等の酸無水物、各種ポリアミド樹脂、ジシアンジアミ
ドおよびその誘導体および各種イミダゾール類等が挙げ
られる。
ポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物を添加す
ると強度がより向上するので好ましい。その具体例とし
ては、例えばN−(β−アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−
(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよ
びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。
するために充填剤を添加することが可能である。具体的
には、シリカ、珪酸類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タル
ク、ベントナイト、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜
鉛華、シラスバルーン、石綿、ガラス繊維、フィラメン
トなどが例示される。強度を上げる場合には、シリカ、
珪酸類、カーボンブラック、クレー、超微細炭酸カルシ
ウム、亜鉛華などが好適であり、弾性を重視する場合に
は酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タ
ルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンな
どが好適である。好ましい使用量は本発明の重合体10
0質量部当たり1〜200質量部である。これらの充填
剤は、1種類で使用してもよく、2種類以上混合しても
よい。
剤を添加してもよい。具体的には、ジブチルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)
フタレート、ジイソデシルフタレートおよびブチルベン
ジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルア
ジペートオクチルジオクチルセバケート等の非芳香族二
塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエー
トおよびトリエチレングリコールジベンゾエート等のポ
リアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホ
スフェートおよびトリブチルホスフェート等のリン酸エ
ステル類;ポリエリレングリコール、ポリプロピレング
リコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテ
ル類;塩化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水
添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられ、これら
を単独、または2種以上混合して使用することができる
が、必ずしも必要とするものではない。
るなど物性を制御するために、物性調整剤を用いること
ができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシランおよびn−プロピルトリメトキシシランな
どのアルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロ
ペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランお
よびγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキ
シシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類;ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランお
よびビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカ
ップリング剤、シリコーンワニス類;ポリシロキサン類
等が必要に応じて添加される。本発明の重合体100質
量部に対し、0〜20質量部の範囲で添加することが好
ましい。
脱水剤としては、オルトギ酸メチルおよびオルト酢酸メ
チル等のオルトエステル類;テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランお
よびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どの架橋性シリル基を有する化合物などが挙げられる。
本発明の重合体100質量部に対し、0〜20質量部の
範囲で添加することが好ましい。
ン、メチルエチルケトンなどの各種溶剤;紫外線硬化性
樹脂、酸素硬化性樹脂などの表面特性および/あるいは
耐候性改良剤;顔料、染料などの着色剤;老化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定化剤、炭酸ガス吸収剤、難燃化剤
などのような添加剤も任意に使用してもよい。
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収す
ることにより硬化する1液型として調製することも可能
である。共重合体およびイソシアネート基またはアルコ
キシシリル基変性ポリオキアルキレン、硬化触媒とエポ
キシ樹脂を主成分とする2液をそれぞれ別に配合してお
き、使用前に混合する2成分型として調製することも可
能である。以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
下記実施例に限定されるものではない。
000mlの加圧式攪拌槽型反応器を、温度を200℃
に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、
アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル(以
下BAという)を93.0質量部、加水分解性珪素基含
有単量体としてメタクリロキシエチルイソシアネート
(以下MEIという)7.0質量部、重合触媒としてジ
ターシャリーブチルパーオキサイドを1.0質量部から
なる単量体混合物を、一定の供給速度(80g/分、滞
留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を
開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応物を出口
から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温
度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められた
が、ヒータを制御することにより、反応温度240〜2
41℃を保持した。単量体混合物の供給開始から温度が
安定した時点を、反応液の抜き出し開始点とし、これか
ら25分反応を継続した結果、2.0kgの単量体混合
液を供給し、1.9kgの反応液を回収した。その後反
応器を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発
成分を分離した。ガスクロマトグラフより、濃縮液中に
は未反応モノマーは存在していなかった。溶媒としてテ
トラヒドロフランを使用し、GPCで測定したポリスチ
レン換算の数平均分子量(以下Mnという)は2,20
0、重量平均分子量(以下Mwという)は5,000で
あった。この共重合体を 1H−NMRにより構造を調べ
た結果、BA:MEI=98:2であることを確認し
た。重合体のガラス転移温度(以下Tgという)は−5
0℃であった。
成例1と同様に、官能基の異なる重合体を合成した。組
成物中の単量体の割合、および生成物の物性を表1に示
す。
ート、窒素置換用ガラス管及び攪拌器を取り付けた1リ
ットル4つ口フラスコに、4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(以下MDIという)を71g、溶剤
としてトルエンを300g仕込み、窒素を吹き込みなが
ら60℃に加熱した。この後、合成例3で得た水酸基含
有共重合体500gを2時間にわたり連続滴下して反応
を行った(イソシアネート基/水酸基=2.2/1)。
その3時間後、得られた反応液の溶媒を減圧留去して、
水酸基がイソシアネートで変性された重合体550gを
得た。この重合体のガラス転移温度は−45℃であっ
た。
〜4の共重合体、加水分解性シリル基を有するポリオキ
シアルキレンとして、サイリルSAT350、およびS
AT200、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレ
ンとしてタケネートL−1031(武田薬品製)、エポ
キシ樹脂(油化シェルエポキシ製エピコート828)、
エポキシ硬化剤(2,4,6−トリス(ジメチルアミノ
メチル)フェノール)、アミノシラン(日本ユニカー製
A−1100)、脱水剤(日本ユニカー製A−17
1)、硬化触媒(ジブチル錫ジラウレート)を表2に示
す質量部で混合した。これらについて厚さ2mmのシー
トを作製し、常温で1日、その次に50℃で3日間の養
生を行った。硬化物のシートから1号ダンベル試験片を
打ち抜き、JIS6301に基づいて引張試験を行い、
破断時強度、伸度を測定した(引張物性)。また、引張
剪断強度測定用に、モルタル片に20mm×15mmに塗布して
貼り合わせ、23℃53%RH×7日放置した後、引張剪断試
験を行った(常態接着性)。なお、破壊の基準を以下に
示す。 破壊の基準 ○−凝集破壊 △−凝集破壊と界面破壊が混在 ×−界面破壊 また、上記の養生による試験片について、80℃、2週
間の加熱を行った後に常温まで戻し、引張剪断試験を行
い(耐熱性)、常態での剪断引張強度の保持率を調べ
た。さらに、モルタル片に40mm×40mmに塗った後、サン
シャインウェザオメーター試験を行い、で200時間ご
とに状態を観察、1000時間まで試験を行った(耐候
性)。これらの結果を表3に示す。
うに、本発明の接着剤組成物は、十分な接着強度、耐熱
性、耐候性を有するバランスのとれた弾性接着剤にな
る。
Claims (8)
- 【請求項1】エステル部分の炭素数が1〜20であるア
クリル酸エステル単位および水酸基、イソシアネート
基、アルコキシシリル基のうちのいずれかの反応性基を
有する、ガラス転移温度が−10℃以下、重量平均分子
量が500以上20000以下である重合体を必須成分
とする接着剤組成物。 - 【請求項2】前記重合体が、エステル部分の炭素数が1
〜20であるアクリル酸エステル単位50から99.5
質量%、水酸基、イソシアネート基、アルコキシシリル
基のうちのいずれかの反応性基を有する単量体単位0.
5から50質量%の構成を有するものである請求項1に
記載の接着剤組成物。 - 【請求項3】(a)反応性基がイソシアネート基である
前記重合体10から99質量部および(b)イソシアネ
ート基変性ポリオキシアルキレン1から90質量部を含
有することを特徴とし、1液型接着剤として使用できる
請求項1に記載の接着剤組成物。 - 【請求項4】(a)反応性基がアルコキシシリル基であ
る前記重合体10から99質量部および(b)アルコキ
シシリル基変性ポリオキシアルキレン1から99質量部
を含有することを特徴とし、1液型接着剤として使用で
きる請求項1に記載の接着剤組成物。 - 【請求項5】(a)反応性基がアルコキシシリル基であ
る前記重合体10から98質量部および(b)アルコキ
シシリル基変性ポリオキシアルキレン1から90質量
部、(c)エポキシ樹脂1から90質量部(ただし、
(a)+(b)+(c)=100質量部となる組み合わ
せ)を含有することを特徴とし、1液型接着剤または2
液型接着剤として使用できる請求項1に記載の接着剤組
成物。 - 【請求項6】(a)反応性基が水酸基である前記重合
体、および(b)イソシアネート基を含有するポリオキ
シプロピレンが、水酸基/イソシアネート基として1/
0.8から1/1.5(当量)の割合で配合されたもの
であり、2液型接着剤として使用できる請求項1に記載
の接着剤組成物。 - 【請求項7】前記重合体が、重合温度170から300
℃にて連続的に製造されたものである請求項1から6の
いずれかに記載の接着剤組成物。 - 【請求項8】硬化促進剤が添加された請求項7に記載の
接着剤組成物。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006052321A (ja) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Konishi Co Ltd | 新規ビニルシラン化合物、それを用いた硬化性樹脂、及び、それを用いた硬化性樹脂組成物 |
JP2019183090A (ja) * | 2018-04-11 | 2019-10-24 | セメダイン株式会社 | 2液型硬化性樹脂組成物 |
WO2020022050A1 (ja) * | 2018-07-23 | 2020-01-30 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、蓄熱材、及び物品 |
CN115305023A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种透明或半透明可粘附膜材料、其制备方法及应用 |
-
2001
- 2001-12-26 JP JP2001393036A patent/JP3896847B2/ja not_active Expired - Lifetime
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CN115305023A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种透明或半透明可粘附膜材料、其制备方法及应用 |
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