JP2003192743A - Process for producing acrylic photo-setting resin - Google Patents
Process for producing acrylic photo-setting resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は紫外線若しくは電子
線の照射又は加熱によって硬化可能なアクリル系光硬化
型樹脂の製造方法、このアクリル系光硬化型樹脂を用い
た光硬化型樹脂組成物及び塗料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an acrylic photocurable resin which can be cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams or heating, a photocurable resin composition and a coating material using the acrylic photocurable resin. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】分子内に重合性不飽和結合を１個有する
不飽和化合物（Ｉ）と、分子内にグリシジル基を１個か
つ重合性不飽和結合を１個有する化合物（ＩＩ）とを共
重合させて得られたグリシジル基含有アクリル樹脂
（ａ）に、分子内にカルボキシル基を１個かつ重合性不
飽和結合を１個有する化合物（ＩＩＩ）を付加させて製
造したアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）、又は分子内に重
合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物（Ｉ）と、分
子内にカルボキシル基を１個かつ重合性不飽和結合を１
個有する化合物（ＩＩＩ）とを共重合させて得られたカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）に、分子内にグリ
シジル基を１個かつ重合性不飽和結合を１個有する化合
物（ＩＩ）を付加させて製造したアクリル系光硬化型樹
脂（Ｂ）は特公昭４３−２６８６９号公報や同５１−３
７３１６号公報ですでに知られているが、重量平均分子
量２０，０００以上のアクリル系光硬化型樹脂を合成す
る場合には、低温での合成が必要となるため、１００〜
１２０℃程度での合成となり、ラジカル開始剤の失活が
困難であった。また、重量平均分子量２０，０００以下
のアクリル系光硬化型樹脂を合成する場合には、高温で
の合成が可能ではあるが、有機溶剤（ＩＶ）を脱溶する
ことを考慮し、低沸点溶剤での合成となり、そのため常
圧では上記同様１００〜１３０℃程度の合成となり、ラ
ジカル開始剤の失活が困難であった。2. Description of the Related Art An unsaturated compound (I) having one polymerizable unsaturated bond in the molecule and a compound (II) having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule are commonly used. Acrylic photocurable resin produced by adding a compound (III) having one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule to the glycidyl group-containing acrylic resin (a) obtained by polymerization (A) or an unsaturated compound (I) having one polymerizable unsaturated bond in the molecule, and one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule
A compound (II) having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule is added to the carboxyl group-containing acrylic resin (b) obtained by copolymerizing the compound (III) with each compound. The acrylic photocurable resin (B) produced by the method is disclosed in Japanese Patent Publication No. 43-26869 and 51-3.
As already known in Japanese Patent No. 7316, when synthesizing an acrylic photocurable resin having a weight average molecular weight of 20,000 or more, synthesis at a low temperature is required, and therefore 100-
Since the synthesis was performed at about 120 ° C, it was difficult to deactivate the radical initiator. Further, in the case of synthesizing an acrylic photocurable resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less, it is possible to synthesize at a high temperature, but in consideration of desolving the organic solvent (IV), a low boiling point solvent is used. Therefore, under normal pressure, the synthesis was performed at about 100 to 130 ° C. under the normal pressure condition, and it was difficult to deactivate the radical initiator.
【０００３】上記理由により上記アクリル樹脂（ａ）又
は（ｂ）を合成した際に使用したラジカル開始剤が残存
するため熱及び光により不飽和基がラジカル反応を起こ
し、増粘、ゲル化すると言う欠点がある。そのため、ウ
レタンアクリレート、エポキシアクリレート及びポリエ
ステルアクリレートに代表されるような光硬化型樹脂に
比べ貯蔵安定性が著しく劣る。そこで、従来は、特開平
１０−７７５５号公報にあるように、アクリル系光硬化
型樹脂（Ｂ）に重合禁止剤を加え、貯蔵安定性の改良を
行っているが、充分ではなく、また重合禁止剤を加える
ことで樹脂の光硬化性が低下する。さらにこれらラジカ
ル開始剤が残存しているため、上記アクリル樹脂（ａ）
又は（ｂ）を中間体としてアクリル系光硬化型樹脂
（Ａ）又は（Ｂ）を合成する際には、ラジカル反応によ
る光官能基の反応が起こりゲル化の危険性を常に伴って
いる。For the above reason, the radical initiator used when synthesizing the acrylic resin (a) or (b) remains, so that the unsaturated group undergoes a radical reaction by heat and light, resulting in thickening and gelation. There are drawbacks. Therefore, the storage stability is remarkably inferior to the photocurable resin represented by urethane acrylate, epoxy acrylate and polyester acrylate. Therefore, conventionally, as disclosed in JP-A-10-7755, a polymerization inhibitor is added to the acrylic photocurable resin (B) to improve the storage stability, but it is not sufficient, and the polymerization is not performed. Addition of an inhibitor reduces the photocurability of the resin. Furthermore, since these radical initiators remain, the above acrylic resin (a)
Alternatively, when synthesizing the acrylic photocurable resin (A) or (B) using (b) as an intermediate, a photofunctional group reaction occurs due to a radical reaction, and there is always a risk of gelation.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
禁止剤を過度に加えることなく、貯蔵安定性に優れたア
クリル系光硬化型樹脂（Ａ）又は（Ｂ）を提供すること
にある。本発明の他の目的は、上記アクリル系光硬化型
樹脂（Ａ）又は（Ｂ）を含有する光硬化型樹脂組成物を
提供することにある。本発明の他の目的は、上記光硬化
型樹脂組成物を含有してなる塗料を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide an acrylic photocurable resin (A) or (B) which is excellent in storage stability without adding a polymerization inhibitor excessively. . Another object of the present invention is to provide a photocurable resin composition containing the acrylic photocurable resin (A) or (B). Another object of the present invention is to provide a coating material containing the photocurable resin composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子内に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物
（Ｉ）と、分子内にグリシジル基を１個かつ重合性不飽
和結合を１個有する化合物（ＩＩ）とを有機溶剤（Ｉ
Ｖ）の存在下で反応させた後、反応系を１４０〜１８０
℃に加熱してグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）を合
成し、得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）
に、分子内にカルボキシル基を１個かつ重合性不飽和結
合を１個有する化合物（ＩＩＩ）を加えることを特徴と
するアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）の製造方法に関す
る。本発明は、また、分子内に重合性不飽和結合を１個
有する不飽和化合物（Ｉ）と、分子内にカルボキシル基
を１個かつ重合性不飽和結合を１個有する化合物（ＩＩ
Ｉ）とを有機溶剤（ＩＶ）の存在下で反応させた後、反
応系を１４０〜１８０℃に加熱してカルボキシル基含有
アクリル樹脂（ｂ）を合成し、得られたカルボキシル基
含有アクリル樹脂（ｂ）に、分子内にグリシジル基を１
個かつ重合性不飽和結合を１個有する化合物（ＩＩ）加
えることを特徴とするアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）の
製造方法に関する。本発明は、また、上記の製造方法で
得られたアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又は（Ｂ）に関
する。本発明は、また、上記のアクリル系光硬化型樹脂
（Ａ）又は（Ｂ）に、有機溶剤（ＩＶ）、光重合性単量
体（Ｖ）、重合禁止剤（ＶＩ）又は光重合開始剤（ＶＩ
Ｉ）を含有させてなる光硬化型樹脂組成物に関する。本
発明は、また、上記の光硬化型樹脂組成物を含有してな
る塗料に関する。That is, the present invention provides an unsaturated compound (I) having one polymerizable unsaturated bond in the molecule, and one glycidyl group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule. Compound (II) having one organic solvent (I
V) and then reacting the reaction system at 140-180.
Glycidyl group-containing acrylic resin (a) was synthesized by heating to ℃, and the obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a)
In addition, the present invention relates to a method for producing an acrylic photocurable resin (A), which comprises adding a compound (III) having one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule. The present invention also includes an unsaturated compound (I) having one polymerizable unsaturated bond in the molecule and a compound (II) having one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule.
After reacting (I) with an organic solvent (IV), the reaction system is heated to 140 to 180 ° C. to synthesize a carboxyl group-containing acrylic resin (b), and the obtained carboxyl group-containing acrylic resin ( In b), 1 glycidyl group in the molecule
The present invention relates to a method for producing an acrylic photocurable resin (B), which comprises adding a compound (II) having one and one polymerizable unsaturated bond. The present invention also relates to the acrylic photocurable resin (A) or (B) obtained by the above production method. The present invention also provides the above acrylic photocurable resin (A) or (B) with an organic solvent (IV), a photopolymerizable monomer (V), a polymerization inhibitor (VI) or a photopolymerization initiator. (VI
The present invention relates to a photocurable resin composition containing I). The present invention also relates to a coating material containing the above photocurable resin composition.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明で用いられる分子内に重合
性不飽和結合を１個有する不飽和化合物（Ｉ）として
は、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外の不飽和化合物であっ
て、不飽和基を含有する芳香族化合物及びアクリル酸又
はメタクリル酸の各種エステルが好ましい。不飽和基を
含有する芳香族化合物の例としてスチレンが挙げられ
る。さらにアクリル酸又はメタクリル酸の各種エステル
の例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）ア
クリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示
す。以下同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート
等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アク
リレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール
（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートなどの１種もしくは２種以上の組み合わせから
なる混合物が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The unsaturated compound (I) having one polymerizable unsaturated bond in the molecule used in the present invention is an unsaturated compound other than (II) and (III). Aromatic compounds containing saturated groups and various esters of acrylic acid or methacrylic acid are preferred. Styrene is mentioned as an example of the aromatic compound containing an unsaturated group. Furthermore, as examples of various esters of acrylic acid or methacrylic acid, methyl (meth) acrylate ((meth) acrylate means acrylate and methacrylate. The same applies hereinafter), ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Alkoxyalkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate , Butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, etc. Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as di (poly) alkylene glycol (meth) acrylate, pyrenoxide adduct (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate And a mixture of two or more kinds thereof.
【０００７】本発明で用いられる分子内にグリシジル基
を１個かつ重合性不飽和結合を１個有する化合物（Ｉ
Ｉ）としては、下記の一般式で（ＩＩ−１）で表される
化合物が好ましく用いられる。The compound used in the present invention having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond (I
As I), the compound represented by the following general formula (II-1) is preferably used.
【化１】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2は−ＣＨ2−又は−ＣＨ
2−Ｏ−を表し、ｎは１〜５の整数を表わす。）[Chemical 1] (In the formula, R 1 is H or CH 3 , and R 2 is —CH 2 — or —CH.
Represents 2- O-, and n represents an integer of 1 to 5. )
【０００８】また、本発明で用いられる分子内にカルボ
キシル基を１個かつ重合性不飽和結合を１個有する化合
物（ＩＩＩ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ω
−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアク
リレート（東亞合成（株）製：アロニックスＭ−５３０
０）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東
亞合成（株）製：アロニックスＭ−５４００）、アクリ
ル酸ダイマー（東亞合成（株）製：アロニックスＭ−５
６００）などが挙げられる。The compound (III) having one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule used in the present invention is acrylic acid, methacrylic acid, ω
-Carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-530)
0), phthalic acid monohydroxyethyl acrylate (Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-5400), acrylic acid dimer (Toagosei Co., Ltd .: Aronix M-5).
600) and the like.
【０００９】前記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分、あるいは
（Ｉ）成分と（ＩＩＩ）成分は、ラジカル重合開始剤と
有機溶剤（ＩＶ）の存在下で溶液重合法などの公知の方
法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アク
リル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂
（ｂ）とされる。反応の最終工程において、反応系を１
４０〜１８０℃に、好ましくは１４５〜１６０℃に加熱
し、ラジカル開始剤を失活させてアクリル樹脂（ａ）又
は（ｂ）を合成する。加熱時間については２〜４時間が
好ましい。ここで温度が１４０℃未満であると、アクリ
ル系光硬化型樹脂（Ａ）又は（Ｂ）の貯蔵安定性におい
て、５０℃の保存では１ヶ月で増粘が確認され、３ヶ月
ではゲル化する。温度が１８０℃を超えると解重合が起
こる可能性があり、好ましくない。また加熱時間が２時
間未満であるとラジカル失活が充分ではなく、貯蔵安定
性が低下する傾向がある。加熱時間が４時間を超えると
貯蔵安定性は向上するが、顕著な効果は少ない。（Ｉ
Ｉ）成分又は（ＩＩＩ）成分の配合割合はグリシジル基
含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂（ｂ）の固形分換算合計量に対して１０〜４５重
量％とすることが好ましい。グリシジル基含有アクリル
樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）
の重合反応を行う際に、１００〜１２０℃の低い反応温
度で重合を行い重量平均分子量２０，０００〜１００，
０００の樹脂を合成し、その後１４０〜１８０℃、好ま
しくは１４５〜１６０℃に加熱すると分子量の大きいア
クリル系光硬化型樹脂（Ａ）又は（Ｂ）が得られる。グ
リシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基
含有アクリル樹脂（ｂ）の重合反応を行う際に、１２５
〜１４０℃の高い反応温度で重合を行い重量平均分子量
５，０００〜２０，０００未満の樹脂を合成し、その後
１４０〜１８０℃、好ましくは１４５〜１６０℃に加熱
すると分子量の小さいアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又
は（Ｂ）が得られる。The component (I) and the component (II), or the component (I) and the component (III) can be prepared by a known method such as a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator and an organic solvent (IV). The reaction is performed to obtain a glycidyl group-containing acrylic resin (a) or a carboxyl group-containing acrylic resin (b) that is a copolymer. In the final step of the reaction, set the reaction system to 1
The acrylic resin (a) or (b) is synthesized by heating at 40 to 180 ° C., preferably at 145 to 160 ° C. to deactivate the radical initiator. The heating time is preferably 2 to 4 hours. If the temperature is lower than 140 ° C., the storage stability of the acrylic photocurable resin (A) or (B) is increased in 1 month when stored at 50 ° C., and gelled in 3 months. . If the temperature exceeds 180 ° C, depolymerization may occur, which is not preferable. If the heating time is less than 2 hours, radical deactivation is not sufficient and storage stability tends to decrease. When the heating time exceeds 4 hours, the storage stability is improved, but the remarkable effect is small. (I
The mixing ratio of the component (I) or the component (III) is preferably 10 to 45% by weight based on the total solid amount of the glycidyl group-containing acrylic resin (a) or the carboxyl group-containing acrylic resin (b). Glycidyl group-containing acrylic resin (a) or carboxyl group-containing acrylic resin (b)
When the polymerization reaction of (1) is performed, the polymerization is performed at a low reaction temperature of 100 to 120 ° C., and the weight average molecular weight is 20,000 to 100,
000 resins are synthesized and then heated to 140 to 180 ° C., preferably 145 to 160 ° C. to obtain an acrylic photocurable resin (A) or (B) having a large molecular weight. When carrying out the polymerization reaction of the glycidyl group-containing acrylic resin (a) or the carboxyl group-containing acrylic resin (b), 125
Polymerization is carried out at a high reaction temperature of up to 140 ° C to synthesize a resin having a weight average molecular weight of 5,000 to less than 20,000, and then heating to 140 to 180 ° C, preferably 145 to 160 ° C, an acrylic photocurable resin having a small molecular weight. Mold resin (A) or (B) is obtained.
【００１０】次いで得られたグリシジル基含有アクリル
樹脂（ａ）に分子内にカルボキシル基を１個かつ重合性
不飽和結合を１個有する化合物（ＩＩＩ）を加え、又は
得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）に分子
内にグリシジル基を１個かつ重合性不飽和結合を１個有
する化合物（ＩＩ）を加え、必要に応じ加熱することに
よりアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬
化型樹脂（Ｂ）を得る。この配合比は、グリシジル基と
カルボキシル基のモル比が１／０．９〜１／１となるよ
うに配合するのが好ましく、より好ましくは１／１であ
る。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲ
ル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激
性が上がり作業性が低下する。さらに１／１の場合は残
存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好に
なる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公
知の方法にて行うことができる。Then, the compound (III) having one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule is added to the obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a), or the obtained carboxyl group-containing acrylic resin The compound (II) having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule is added to the component (b), and the mixture is heated as necessary to acryl-based photocurable resin (A) or acryl-based photocurable resin. A mold resin (B) is obtained. The mixing ratio is preferably such that the molar ratio of the glycidyl group and the carboxyl group is 1 / 0.9 to 1/1, and more preferably 1/1. Excessive glycidyl groups may cause thickening and gelation in long-term stability, and excessive carboxyl groups may cause skin irritation and lower workability. Further, in the case of 1/1, the residual glycidyl group is lost and the storage stability is remarkably improved. The reaction can be carried out by a known method in the presence of a basic catalyst, a phosphorus-based catalyst and the like.
【００１１】本発明の光硬化型樹脂組成物は、前記アク
リル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬化型樹脂
（Ｂ）に、必要に応じ、有機溶剤（ＩＶ）、光重合性単
量体（Ｖ）、重合禁止剤（ＶＩ）又は光重合開始剤（Ｖ
ＩＩ）を含有させてなる。光重合性単量体（Ｖ）として
は、例えば、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレン
グリコール３００ジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、ＥＯ変性（ｎ＝３）トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レートなどがある。これらの成分は、単独で又は２種類
以上の混合物として用いても良い。光重合性単量体
（Ｖ）の含有割合は、アクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又
はアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）の固形分換算合計量に
対して０〜７０重量％であることが好ましい。７０重量
％を超えると得られる塗膜の物性が全般的に低下する傾
向にある。The photo-curable resin composition of the present invention comprises the acrylic photo-curable resin (A) or the acrylic photo-curable resin (B), if necessary, an organic solvent (IV), a photo-polymerizable monomer. Polymer (V), polymerization inhibitor (VI) or photopolymerization initiator (V
II) is contained. Examples of the photopolymerizable monomer (V) include acryloylmorpholine, polyethylene glycol 300 diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, EO-modified (n = 3) trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate and the like. These components may be used alone or as a mixture of two or more kinds. The content of the photopolymerizable monomer (V) is 0 to 70% by weight based on the total solid content of the acrylic photocurable resin (A) or the acrylic photocurable resin (B). Is preferred. If it exceeds 70% by weight, the physical properties of the obtained coating film tend to be generally deteriorated.
【００１２】光重合開始剤（ＶＩＩ）としては、例えば
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセト
フェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ，
ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェ
ノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン
類、２−メチル−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン
などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又
は２種類以上の組み合わせて用いることができる。Examples of the photopolymerization initiator (VII) include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, p,
p'-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin methyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin isopropyl ether, benzophenone, methylbenzoyl formate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4- (N, N-dimethylamino) acetophenones, 2 -Methyl- {4- (methylthio) phenyl} -2
-Morpholino-1-propanone, 2,4-dimethylthioxanthone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-
1- {4- (1-methylvinyl) phenyl} propanone and the like can be mentioned. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１３】これらの光重合開始剤（ＶＩＩ）は、上記
アクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬化型
樹脂（Ｂ）及び光重合性単量体（Ｖ）の固形分換算合計
量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、より好まし
くは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％の
量で使用される。この量が０．１重量％未満であると、
光硬化の硬化が十分でなくなる傾向にあり、１０重量％
を超えると得られる塗膜の物性が全般的に低下する傾向
にある。The photopolymerization initiator (VII) is the total amount of the acrylic photocurable resin (A) or the acrylic photocurable resin (B) and the photopolymerizable monomer (V) in terms of solid content. It is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, still more preferably 3 to 5% by weight. If this amount is less than 0.1% by weight,
Light curing tends to be insufficient, 10% by weight
If it exceeds, the physical properties of the coating film obtained tend to be generally deteriorated.
【００１４】本発明の光硬化型樹脂組成物には、目的に
応じて、（ｉ）トルエン、キシレン等の炭化水素系有機
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶
剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤などの有
機溶剤（ＩＶ）、（ｉｉ）不飽和ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステ
ルウレタン樹脂、固形フェノール樹脂、ポリイソシアネ
ート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリド
ン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メ
ラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエ
ステル類、飽和ポリエーテル類、桐油、大豆油、ヒマシ
油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物
質、（ｉｉｉ）炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレ
ー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウ
ム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、
ベンガラ、アゾ顔料などの各種充填剤や顔料、（ｉｖ）
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤
（ＶＩ）などを含有させて塗料とすることができる。The photocurable resin composition of the present invention contains (i) a hydrocarbon organic solvent such as toluene and xylene, an ester organic solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, and a ketone such as methyl ethyl ketone, depending on the purpose. Organic solvents such as organic solvents (IV), (ii) unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, vinyl urethane resins, vinyl ester urethane resins, solid phenol resins, polyisocyanates, polyepoxides, epoxy-terminated polyoxazolidones, acrylic resins, Natural and synthetic polymer substances such as alkyd resins, urea resins, melamine resins, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, fats and oils such as tung oil, soybean oil, castor oil, and epoxidized oil, ( iii) Calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder Colloidal silica, barium sulfate, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc oxide,
Various fillers and pigments such as red iron oxide and azo pigment, (iv)
Hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether,
A coating can be prepared by adding a polymerization inhibitor (VI) such as benzoquinone, pt-butylcatechol, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
【００１５】各成分の好ましい含有量は、（ｉ）の有機
溶剤（ＩＶ）は、アクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はア
クリル系光硬化型樹脂（Ｂ）、（Ｖ）及び（ＶＩＩ）の
合計に対して、重量平均分子量が５，０００〜２０，０
００のグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボ
キシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を用いた樹脂の場合、
０〜５０重量％である。有機溶剤（ＩＶ）の量が５０重
量％を超えると、粘度が低く、塗装適性に劣る傾向にあ
る。また、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０
００のグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボ
キシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を用いた樹脂の場合、
４０〜７０重量％である。有機溶剤（ＩＶ）の量が４０
重量％未満であると、粘度が高く塗装適性に劣る傾向に
あり、７０重量％を超えると、粘度が低く塗装適性に劣
る傾向にある。The preferred content of each component is such that the organic solvent (IV) of (i) is an acrylic photocurable resin (A) or an acrylic photocurable resin (B), (V) and (VII). The weight average molecular weight is 5,000 to 20,0 relative to the total.
No. 00 glycidyl group-containing acrylic resin (a) or carboxyl group-containing acrylic resin (b) is used,
It is 0 to 50% by weight. If the amount of the organic solvent (IV) exceeds 50% by weight, the viscosity is low and the coating suitability tends to be poor. The weight average molecular weight is 20,000 to 100,0.
No. 00 glycidyl group-containing acrylic resin (a) or carboxyl group-containing acrylic resin (b) is used,
It is 40 to 70% by weight. The amount of organic solvent (IV) is 40
If it is less than wt%, the viscosity tends to be high and the coating suitability tends to be poor, and if it exceeds 70 wt%, the viscosity tends to be low and the coating suitability tends to be poor.
【００１６】（ｉｉ）は（Ａ）又は（Ｂ）、（Ｖ）及び
（ＶＩＩ）の合計に対して５０重量％以下が好ましく、
２０〜５０重量％がより好ましい。５０重量％を超える
と硬化性が低下する傾向がある。(Ii) is preferably 50% by weight or less based on the total of (A) or (B), (V) and (VII),
20 to 50% by weight is more preferable. If it exceeds 50% by weight, the curability tends to decrease.
【００１７】（ｉｉｉ）は（Ａ）又は（Ｂ）、（Ｖ）及
び（ＶＩＩ）の合計に対して２０重量％以下が好まし
く、５〜２０重量％がより好ましい。２０重量％を超え
ると塗装適性、硬化性が低下する傾向にある。The amount of (iii) is preferably 20% by weight or less, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total of (A) or (B), (V) and (VII). If it exceeds 20% by weight, coating suitability and curability tend to decrease.
【００１８】（ｉｖ）の重合禁止剤（ＶＩ）は（Ａ）又
は（Ｂ）、（Ｖ）及び（ＶＩＩ）の合計に対して０．５
重量％以下が好ましく、０．１〜０．５重量％がより好
ましい。０．５重量％を超えると硬化時間が長くなり作
業性が低下する傾向にあり、硬化塗膜特性も劣る傾向に
ある。The polymerization inhibitor (VI) of (iv) is 0.5 with respect to the total of (A) or (B), (V) and (VII).
It is preferably not more than 10% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. If it exceeds 0.5% by weight, the curing time tends to be long and the workability tends to deteriorate, and the cured coating film properties tend to deteriorate.
【００１９】さらに、本発明の製造方法により製造した
光硬化型樹脂組成物は、鉄、アルミニウム等の金属素
材、珪酸カルシウム板、バルブセメント板、軽量コンク
リート板、軽量気泡コンクリート板、石綿セメント板、
モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等
の光硬化性の塗料として使用ができる。また、レベリン
グ剤、その他の改質剤を添加することもできる。Further, the photocurable resin composition produced by the production method of the present invention is a metal material such as iron or aluminum, calcium silicate board, valve cement board, lightweight concrete board, lightweight cellular concrete board, asbestos cement board,
It can be used as an inorganic building material such as mortar, and a photocurable coating material for wood, paper, plastic substrates and the like. Further, a leveling agent and other modifiers can be added.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２１】なお本発明における樹脂の分子量は次のよ
うにして測定した。
分子量測定方法
使用機器：日立Ｌ６０００型高速液体クロマトグラフィ
ー
カラム：ゲルパックＲ４００、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ
（日立化成工業（株）商品名）
溶離液：テトラハイドロフラン
カラム温度：２５℃
液量：１．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：日立Ｌ３３５０型示差屈折率計The molecular weight of the resin used in the present invention was measured as follows. Molecular weight measurement method Equipment used: Hitachi L6000 high performance liquid chromatography column: Gelpack R400, R450 and R400M
(Hitachi Chemical Co., Ltd. product name) Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 25 ° C Liquid volume: 1.6 ml / min Detector: Hitachi L3350 type differential refractometer
【００２２】ガラス転移温度
グリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル
基含有アクリル樹脂（ｂ）のＴｇは以下の式に従い算出
した。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）
但し、ｗｉは、各不飽和結合を有する単量体（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の重量％であり、Ｔｇｉは各不
飽和結合を有する単量体（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）のホモポリマーのＴｇ（単位：絶対温度）である。Tg of the glass transition temperature glycidyl group-containing acrylic resin (a) or carboxyl group-containing acrylic resin (b) was calculated according to the following formula. 1 / Tg = Σ (wi / Tgi) where wi is a monomer (I) having each unsaturated bond,
% Of (II) and (III), Tgi is monomer (I), (II) and (II) having each unsaturated bond.
It is Tg (unit: absolute temperature) of the homopolymer of I).
【００２３】実施例１
重合性単量体成分組成
メタクリル酸グリシジルエステル３００重量部
メタクリル酸ｎ−ブチルエステル２００重量部
スチレン３５０重量部
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル２５０重量部
反応系中にトルエン１，０００重量部を仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。１１
０℃で上記重合性単量体成分１，０００重量部、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８重量部を
２時間にわたって滴下した。さらに滴下終了後２時間１
１０℃で反応を続けた。さらに窒素ガス加圧＋１４．７
×１０4Ｐａ（＋１．５ｋｇｆ／ｃｍ2）雰囲気下で１４
５℃まで昇温し、昇温後２時間保温し、グリシジル基含
有アクリル樹脂（ａ）を合成した。得られたグリシジル
基含有アクリル樹脂（ａ）は重量平均分子量が４１，０
００及びガラス転移温度が８℃であった。次に、グリシ
ジル基含有アクリル樹脂（ａ）の１，０００重量部にア
クリル酸７６重量部、トリフェニルフォスフィン（北興
化学工業（株）製：ＴＰＰ）４．６重量部及びハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．８重量部を加え１０５℃
で約１２時間加熱撹拌し、酸価３及び固形分５０重量％
のアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）を得た。Example 1 Polymerizable Monomer Component Composition Glycidyl Methacrylate 300 parts by weight Methacrylic acid n-butyl ester 200 parts by weight Styrene 350 parts by weight 2-Ethylhexyl acrylate 250 parts by weight Toluene 1,000 in the reaction system Part by weight was charged and heated to 110 ° C. under a nitrogen gas atmosphere with stirring. 11
1,000 parts by weight of the polymerizable monomer component and 8 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added dropwise at 0 ° C. over 2 hours. 2 hours after completion of dropping 1
The reaction was continued at 10 ° C. Nitrogen gas pressurization +14.7
14 in an atmosphere of × 10 4 Pa (+1.5 kgf / cm 2 ).
The temperature was raised to 5 ° C., and after the temperature was raised, the temperature was kept for 2 hours to synthesize a glycidyl group-containing acrylic resin (a). The obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a) had a weight average molecular weight of 41.0.
00 and the glass transition temperature was 8 ° C. Next, in 1,000 parts by weight of the glycidyl group-containing acrylic resin (a), 76 parts by weight of acrylic acid, 4.6 parts by weight of triphenylphosphine (TPP manufactured by Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 0.1 parts of hydroquinone monomethyl ether were added. Add 8 parts by weight 105 ° C
Stir with heat for about 12 hours, acid value 3 and solid content 50% by weight
Acrylic photocurable resin (A) was obtained.
【００２４】実施例２
重合性単量体成分組成
メタクリル酸グリシジルエステル３７０重量部
メタクリル酸メチルエステル１５０重量部
メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１５０重量部
メタクリル酸シクロヘキシルエステル２３０重量部
スチレン１００重量部
反応系中にトルエン１，０００部を仕込み、窒素ガス加
圧＋１４．７×１０4Ｐａ（＋１．５ｋｇｆ／ｃｍ2）雰
囲気下、撹拌しながら１３５℃まで加熱した。１３５℃
で上記重合性単量体成分１，０００重量部、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０重量部を２
時間にわたって滴下した。さらに滴下終了後２時間１３
５℃で反応を続けた。その後１４５℃まで昇温し、昇温
後２時間保温しグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）を
合成した。得られたグリシジル基含有アクリル樹脂
（ａ）は重量平均分子量が１０，０００及びガラス転移
温度が５４℃であった。次に、グリシジル基含有アクリ
ル樹脂（ａ）の１０００重量部にアクリル酸９４重量
部、トリフェニルフォスフィン（北興化学工業（株）
製：ＴＰＰ）４．８重量部及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．９重量部を加え１０５℃で約１２時間加
熱撹拌し、酸価３及び固形分５０重量％のアクリル系光
硬化型樹脂（Ａ）を得た。次に、上記化合物（Ａ）１０
０重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート
（東亜合成（株）製：アロニックス Ｍ２２０）３０重
量部、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト（第一工業製薬（株）製：ニューフロンティア ＴＭ
Ｐ−３）１５重量部を撹拌し、均一溶液にした。その後
８５℃、減圧下−１×１０5Ｐａ（−７５０ｍｍＨｇ）
でトルエンを脱溶し、光硬化型樹脂組成物を得た。Example 2 Polymerizable Monomer Component Composition Glycidyl Methacrylate 370 parts by weight Methacrylic acid methyl ester 150 parts by weight Methacrylic acid n-butyl ester 150 parts by weight Methacrylic acid cyclohexyl ester 230 parts by weight Styrene 100 parts by weight In the reaction system Toluene (1,000 parts) was charged and heated to 135 ° C. with stirring under a nitrogen gas pressure of + 14.7 × 10 4 Pa (+1.5 kgf / cm 2 ) atmosphere. 135 ° C
And 1,000 parts by weight of the above polymerizable monomer component and 30 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
Dropped over time. 2 hours after completion of dropping 13
The reaction was continued at 5 ° C. After that, the temperature was raised to 145 ° C., and after the temperature was raised, the temperature was kept for 2 hours to synthesize a glycidyl group-containing acrylic resin (a). The obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a) had a weight average molecular weight of 10,000 and a glass transition temperature of 54 ° C. Next, 94 parts by weight of acrylic acid, 1000 parts by weight of the glycidyl group-containing acrylic resin (a), and triphenylphosphine (Kitako Chemical Industry Co., Ltd.)
(PP: TPP) and 0.9 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether are added, and the mixture is heated and stirred at 105 ° C. for about 12 hours to obtain an acrylic photocurable resin (A) having an acid value of 3 and a solid content of 50% by weight. Obtained. Next, the above compound (A) 10
0 parts by weight, tripropylene glycol diacrylate (Toagosei Co., Ltd .: Aronix M220) 30 parts by weight, EO-modified trimethylolpropane triacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: New Frontier TM)
P-3) 15 parts by weight was stirred to form a uniform solution. After that, at 85 ° C. under reduced pressure-1 × 10 5 Pa (−750 mmHg)
Toluene was dissolved in to obtain a photocurable resin composition.
【００２５】実施例３
重合性単量体成分組成
アクリル酸３００重量部
メタクリル酸ｎ−ブチルエステル５００重量部
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル２００重量部
反応系中にブタノール１，０００重量部を仕込み、窒素
ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。１
１０℃で上記重合性単量体成分１，０００重量部、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量
部を２時間にわたって滴下した。さらに滴下終了後２時
間１１０℃で反応を続けた。さらに窒素ガス加圧＋１
４．７×１０4Ｐａ（＋１．５ｋｇｆ／ｃｍ2）雰囲気下
で１４５℃まで昇温し、昇温後２時間保温し、カルボキ
シル基含有アクリル樹脂（ｂ）を合成した。得られたカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）は重量平均分子量
が３０，０００及びガラス転移温度が８℃であった。次
に、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）の１，００
０重量部にグリシジルメタクリレート２９６重量部、ト
リフェニルフォスフィン（北興化学工業（株）製：ＴＰ
Ｐ）６．４重量部及びハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１．２重量部を加え１０５℃で約１２時間加熱撹拌
し、酸価３及び固形分５０重量％のアクリル系光硬化型
樹脂（Ｂ）を得た。Example 3 Polymerizable monomer component composition Acrylic acid 300 parts by weight Methacrylic acid n-butyl ester 500 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate 200 parts by weight Butanol 1,000 parts by weight was charged into the reaction system, and nitrogen was added. The mixture was heated to 110 ° C with stirring under a gas atmosphere. 1
1,000 parts by weight of the above polymerizable monomer component at 10 ° C., t-
10 parts by weight of butylperoxy-2-ethylhexanoate were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was continued at 110 ° C. for 2 hours. Nitrogen gas pressurization +1
The temperature was raised to 145 ° C. in an atmosphere of 4.7 × 10 4 Pa (+1.5 kgf / cm 2 ), and after the temperature was raised, the temperature was kept for 2 hours to synthesize a carboxyl group-containing acrylic resin (b). The obtained carboxyl group-containing acrylic resin (b) had a weight average molecular weight of 30,000 and a glass transition temperature of 8 ° C. Next, 1,00 of the carboxyl group-containing acrylic resin (b)
0 parts by weight to 296 parts by weight of glycidyl methacrylate, triphenylphosphine (manufactured by Kitako Chemical Industry Co., Ltd .: TP
P) 6.4 parts by weight and hydroquinone monomethyl ether 1.2 parts by weight were added and the mixture was heated with stirring at 105 ° C. for about 12 hours to obtain an acrylic photocurable resin (B) having an acid value of 3 and a solid content of 50% by weight. .
【００２６】比較例１
重合性単量体成分組成
メタクリル酸グリシジルエステル３００重量部
メタクリル酸ｎ−ブチルエステル２００重量部
スチレン３５０重量部
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル２５０重量部
反応系中にトルエン１，０００重量部を仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。１１
０℃で上記重合性単量体成分１，０００重量部、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８重量部を
２時間にわたって滴下した。さらに滴下終了後４時間１
１０℃で反応を続け、グリシジル基含有アクリル樹脂
（ａ）を合成した。得られたグリシジル基含有アクリル
樹脂（ａ）は重量平均分子量が４１，０００及びガラス
転移温度が８℃であった。次にグリシジル基含有アクリ
ル樹脂（ａ）の１，０００重量部にアクリル酸７６重量
部、トリフェニルフォスフィン（北興化学工業（株）
製：ＴＰＰ）４．６重量部及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．８重量部を加え１０５℃で約１２時間加
熱撹拌し、酸価３及び固形分５０重量％のアクリル系光
硬化型樹脂を得た。Comparative Example 1 Polymerizable monomer component composition Methacrylic acid glycidyl ester 300 parts by weight Methacrylic acid n-butyl ester 200 parts by weight Styrene 350 parts by weight Acrylic acid 2-ethylhexyl ester 250 parts by weight Toluene 1,000 in the reaction system Part by weight was charged and heated to 110 ° C. under a nitrogen gas atmosphere with stirring. 11
1,000 parts by weight of the polymerizable monomer component and 8 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added dropwise at 0 ° C. over 2 hours. 4 hours after completion of dropping 1
The reaction was continued at 10 ° C. to synthesize a glycidyl group-containing acrylic resin (a). The obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a) had a weight average molecular weight of 41,000 and a glass transition temperature of 8 ° C. Next, 1,000 parts by weight of the glycidyl group-containing acrylic resin (a), 76 parts by weight of acrylic acid, and triphenylphosphine (Kitako Chemical Industry Co., Ltd.)
(Production: TPP) (4.6 parts by weight) and hydroquinone monomethyl ether (0.8 parts by weight) were added, and the mixture was heated with stirring at 105 ° C. for about 12 hours to obtain an acrylic photocurable resin having an acid value of 3 and a solid content of 50% by weight.
【００２７】比較例２
重合性単量体成分組成
メタクリル酸グリシジルエステル３７０重量部
メタクリル酸メチルエステル１５０重量部
メタクリル酸ｎ−ブチルエステル１５０重量部
メタクリル酸シクロヘキシルエステル２３０重量部
スチレン１００重量部
反応系中にトルエン１，０００重量部を仕込み、窒素ガ
ス加圧＋１４．７×１０4Ｐａ（＋１．５ｋｇｆ／ｃ
ｍ2）雰囲気下、撹拌しながら１３５℃まで加熱した。
１３５℃で上記重合性単量体成分１，０００重量部、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０重
量部を２時間にわたって滴下した。さらに滴下終了後４
時間１３５℃で反応を続け、グリシジル基含有アクリル
樹脂（ａ）を合成した。得られたグリシジル基含有アク
リル樹脂（ａ）は重量平均分子量が１０，０００及びガ
ラス転移温度が５４℃であった。次に、グリシジル基含
有アクリル樹脂（ａ）の１０００重量部にアクリル酸９
４重量部、トリフェニルフォスフィン（北興化学工業
（株）製：ＴＰＰ）４．８重量部及びハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．９重量部を加え１０５℃で約１２
時間加熱撹拌し、酸価３及び固形分５０重量％のアクリ
ル系光硬化型樹脂を得た。次に、上記アクリル系光硬化
型樹脂１００重量部、トリプロピレングリコールジアク
リレート（東亜合成（株）製：アロニックス Ｍ２２
０）３０重量部、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート（第一工業製薬（株）製：ニューフロンテ
ィア ＴＭＰ−３）１５重量部を撹拌し、均一溶液にし
た。その後８５℃、減圧下−１×１０5Ｐａ（−７５０
ｍｍＨｇ）でトルエンを脱溶し光硬化型樹脂組成物を得
た。Comparative Example 2 Polymerizable Monomer Component Composition Glycidyl Methacrylate 370 parts by weight Methacrylic acid methyl ester 150 parts by weight Methacrylic acid n-butyl ester 150 parts by weight Methacrylic acid cyclohexyl ester 230 parts by weight Styrene 100 parts by weight In the reaction system Toluene (1,000 parts by weight) was charged, and nitrogen gas was pressurized + 14.7 × 10 4 Pa (+1.5 kgf / c).
m 2 ) Heated to 135 ° C. under stirring in an atmosphere.
1,000 parts by weight of the above polymerizable monomer component at 135 ° C., t
30 parts by weight of -butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 2 hours. 4 more after dropping
The reaction was continued at 135 ° C. for an hour to synthesize a glycidyl group-containing acrylic resin (a). The obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a) had a weight average molecular weight of 10,000 and a glass transition temperature of 54 ° C. Then, acrylic acid 9 was added to 1000 parts by weight of the glycidyl group-containing acrylic resin (a).
4 parts by weight, 4.8 parts by weight of triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd .: TPP) and 0.9 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether were added and the mixture was heated to about 12
The mixture was heated and stirred for a time to obtain an acrylic photocurable resin having an acid value of 3 and a solid content of 50% by weight. Next, 100 parts by weight of the acrylic photo-curable resin, tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Aronix M22).
0) 30 parts by weight and 15 parts by weight of EO-modified trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: New Frontier TMP-3) were stirred to form a uniform solution. Then, at 85 ° C. under reduced pressure-1 × 10 5 Pa (−750
Toluene was dissolved in (mmHg) to obtain a photocurable resin composition.
【００２８】比較例３
重合性単量体成分組成
アクリル酸３００重量部
メタクリル酸ｎ−ブチルエステル５００重量部
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル２００重量部
反応系中にブタノール１，０００重量部を仕込み、窒素
ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。１
１０℃で上記重合性単量体成分１，０００重量部、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量
部を２時間にわたって滴下した。さらに滴下終了後４時
間１１０℃で反応を続け、カルボキシル基含有アクリル
樹脂（ｂ）を合成した。得られたカルボキシル基含有ア
クリル樹脂（ｂ）は重量平均分子量が３０，０００及び
ガラス転移温度が８℃であった。次にグリシジル基含有
アクリル樹脂（ｂ）の１，０００重量部にグリシジルメ
タクリレート２９６重量部、トリフェニルフォスフィン
（北興化学工業（株）製：ＴＰＰ）６．４重量部及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル１．２重量部を加え１
０５℃で約１２時間加熱撹拌し、酸価３及び固形分５０
重量％のアクリル系光硬化型樹脂を得た。Comparative Example 3 Polymerizable monomer component composition Acrylic acid 300 parts by weight Methacrylic acid n-butyl ester 500 parts by weight Acrylic acid 2-ethylhexyl ester 200 parts by weight Butanol 1,000 parts by weight was charged into the reaction system, and nitrogen was added. The mixture was heated to 110 ° C with stirring under a gas atmosphere. 1
1,000 parts by weight of the above polymerizable monomer component at 10 ° C., t-
10 parts by weight of butylperoxy-2-ethylhexanoate were added dropwise over 2 hours. After the dropping was completed, the reaction was continued at 110 ° C. for 4 hours to synthesize a carboxyl group-containing acrylic resin (b). The obtained carboxyl group-containing acrylic resin (b) had a weight average molecular weight of 30,000 and a glass transition temperature of 8 ° C. Next, 296 parts by weight of glycidyl methacrylate, 296 parts by weight of glycidyl methacrylate, 6.4 parts by weight of triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd .: TPP) and 1.2 parts of hydroquinone monomethyl ether were added to 1,000 parts by weight of the glycidyl group-containing acrylic resin (b). Add 1 part by weight
Stir for about 12 hours at 05 ℃, acid value 3 and solid content 50
A weight percent acrylic photocurable resin was obtained.
【００２９】樹脂特性評価
上記実施例及び比較例から得られたアクリル系光硬化型
樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び光硬化型樹脂組成物を５０℃で
それぞれ６ヶ月間保存し、１ヶ月おきに分子量、粘度を
測定して貯蔵安定性を評価した。Evaluation of Resin Properties The acrylic photocurable resins (A) and (B) and the photocurable resin compositions obtained from the above Examples and Comparative Examples were stored at 50 ° C. for 6 months each, and every 1 month. The storage stability was evaluated by measuring the molecular weight and viscosity.
【００３０】樹脂特性評価方法
粘度：ＢＨもしくはＢＬ型回転粘度計で測定を行った。
実施例１及び比較例１での測定条件：２５℃、ＢＬ型回
転粘度計 ＮＯ．４６０ｒｐｍ
実施例２及び比較例２での測定条件：２５℃、ＢＨ型回
転粘度計 ＮＯ．７２０ｒｐｍ
実施例３及び比較例３での測定条件：２５℃、ＢＨ型回
転粘度計 ＮＯ．５１０ｒｐｍResin Property Evaluation Method Viscosity: BH or BL type rotational viscometer was used for measurement. Measurement conditions in Example 1 and Comparative Example 1: 25 ° C., BL type rotational viscometer NO. 460 rpm Measurement conditions in Example 2 and Comparative Example 2: 25 ° C, BH type rotational viscometer NO. 720 rpm Measurement conditions in Example 3 and Comparative Example 3: 25 ° C, BH type rotational viscometer NO. 510 rpm
【００３１】５０℃における貯蔵安定性の結果を表１に
示す。The results of storage stability at 50 ° C. are shown in Table 1.
【表１】 ×：ゲル化した状態、上記表中の単位は［Ｐａ・ｓ］[Table 1] X: gelled state, unit in the above table is [Pa · s]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のアクリル系光硬化型樹脂及び本
発明のアクリル系光硬化型樹脂を用いた本発明の光硬化
型樹脂組成物は、従来のものに比べ貯蔵安定性が良好に
なり、長期保管が可能となった。The acrylic photocurable resin of the present invention and the photocurable resin composition of the present invention using the acrylic photocurable resin of the present invention have better storage stability than conventional ones. , Long-term storage is now possible.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 秀一 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J026 AA17 AA43 AA45 AA48 BA25 BA30 DA02 DA13 DB36 GA01 GA02 4J038 CG141 CH081 CH121 CH171 DB221 FA011 FA012 FA121 FA122 KA06 NA26 PA17 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Shuichi Kondo Hitachi, Hasaki-machi, Kashima-gun, Ibaraki Kasei Industry Co., Ltd. Yamazaki Office F term (reference) 4J026 AA17 AA43 AA45 AA48 BA25 BA30 DA02 DA13 DB36 GA01 GA02 4J038 CG141 CH081 CH121 CH171 DB221 FA011 FA012 FA121 FA122 KA06 NA26 PA17
Claims (5)
不飽和化合物（Ｉ）と、分子内にグリシジル基を１個か
つ重合性不飽和結合を１個有する化合物（ＩＩ）とを有
機溶剤（ＩＶ）の存在下で反応させた後、反応系を１４
０〜１８０℃に加熱してグリシジル基含有アクリル樹脂
（ａ）を合成し、得られたグリシジル基含有アクリル樹
脂（ａ）に、分子内にカルボキシル基を１個かつ重合性
不飽和結合を１個有する化合物（ＩＩＩ）を加えること
を特徴とするアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）の製造方
法。1. An organic compound comprising an unsaturated compound (I) having one polymerizable unsaturated bond in the molecule and a compound (II) having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule. After reacting in the presence of the solvent (IV), the reaction system was adjusted to 14
The glycidyl group-containing acrylic resin (a) was synthesized by heating at 0 to 180 ° C., and the obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a) had one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule. A method for producing an acrylic photocurable resin (A), which comprises adding the compound (III) having the same.
不飽和化合物（Ｉ）と、分子内にカルボキシル基を１個
かつ重合性不飽和結合を１個有する化合物（ＩＩＩ）と
を有機溶剤（ＩＶ）の存在下で反応させた後、反応系を
１４０〜１８０℃に加熱してカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂（ｂ）を合成し、得られたカルボキシル基含有ア
クリル樹脂（ｂ）に、分子内にグリシジル基を１個かつ
重合性不飽和結合を１個有する化合物（ＩＩ）を加える
ことを特徴とするアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）の製造
方法。2. An organic compound comprising an unsaturated compound (I) having one polymerizable unsaturated bond in the molecule and a compound (III) having one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule. After reacting in the presence of the solvent (IV), the reaction system is heated to 140 to 180 ° C. to synthesize the carboxyl group-containing acrylic resin (b), and the obtained carboxyl group-containing acrylic resin (b) is mixed with molecules. A method for producing an acrylic photocurable resin (B), which comprises adding a compound (II) having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond therein.
れたアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬
化型樹脂（Ｂ）。3. An acrylic photocurable resin (A) or an acrylic photocurable resin (B) manufactured by the manufacturing method according to claim 1.
（Ａ）又はアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）に、有機溶剤
（ＩＶ）、光重合性単量体（Ｖ）、重合禁止剤（ＶＩ）
又は光重合開始剤（ＶＩＩ）を含有させてなる光硬化型
樹脂組成物。4. The acrylic photocurable resin (A) or acrylic photocurable resin (B) according to claim 3, wherein an organic solvent (IV), a photopolymerizable monomer (V) and a polymerization inhibitor are added. (VI)
Alternatively, a photocurable resin composition containing a photopolymerization initiator (VII).
有してなる塗料。5. A coating material containing the photocurable resin composition according to claim 4.
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|---|---|---|---|
| JP2001400316A JP2003192743A (en) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | Process for producing acrylic photo-setting resin |
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