JP2003186231A - Organic photoreceptor, method for manufacturing organic photoreceptor, method for forming image, image forming apparatus and process cartridge - Google Patents
Organic photoreceptor, method for manufacturing organic photoreceptor, method for forming image, image forming apparatus and process cartridgeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、複写機やプリンタ
ーの分野において用いられる有機感光体（以後、単に感
光体とも云う）、有機感光体の製造方法及び該有機感光
体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカー
トリッジに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic photoreceptor (hereinafter also simply referred to as a photoreceptor) used in the field of copying machines and printers, a method for producing an organic photoreceptor, and an image forming method using the organic photoreceptor. , An image forming apparatus, and a process cartridge.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子写真感光体は有機光導電物質
を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機
感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した
材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択で
きること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対
して有利な点であるが、機械的強度が弱く、多数枚の複
写やプリント時に感光体表面の劣化や傷が発生すること
である。前記のような要求される様々な特性を満たすた
め、これまで種々のことが検討されてきた。2. Description of the Related Art In recent years, an organic photoconductor containing an organic photoconductive substance has been most widely used as an electrophotographic photoconductor. Organic photoconductors are advantageous over other photoconductors because it is easy to develop materials for various exposure light sources from visible light to infrared light, materials that do not cause environmental pollution can be selected, and manufacturing costs are low. However, the mechanical strength is weak, and the surface of the photoreceptor is deteriorated or scratched when a large number of sheets are copied or printed. In order to satisfy the various required characteristics as described above, various things have been studied so far.
【０００３】上記のような有機感光体の耐久性を向上す
るための課題としてクリーニングブレード等の擦過によ
る摩耗を抑制することが強く求められてきた。そのため
のアプローチとして、感光体の表面に微粒子を含有させ
て、ブレードとの摩擦力を低減させるなどの技術が検討
されてきた。例えば特開平５−１８１２９１号公報では
感光層にアルキルシルセスキオキサン樹脂微粒子を含有
させることが報告されている。しかし、アルキルシルセ
スキオキサン樹脂微粒子は吸湿性があり、高湿環境下で
は感光体の表面の濡れ性が大きくなり、解像度が低下す
るとともにブレードとの摩擦力が増加し、ブレード鳴き
が発生するといった問題がある。一方、特開昭６３−５
６６５８号公報では感光層にフッ素樹脂粉体を含有させ
た感光層が報告されている。しかしながらフッ素樹脂粉
体では十分な表面強度が得られず、感光体表面の傷に起
因したスジ故障は発生し易いという問題があった。As a problem for improving the durability of the organic photoreceptor as described above, it has been strongly demanded to suppress abrasion due to rubbing of a cleaning blade or the like. As an approach for this, a technique has been studied in which fine particles are contained on the surface of the photoconductor to reduce the frictional force with the blade. For example, JP-A-5-181291 reports that a photosensitive layer contains fine particles of alkylsilsesquioxane resin. However, the alkyl silsesquioxane resin fine particles have hygroscopicity, and in a high humidity environment, the wettability of the surface of the photoconductor becomes large, the resolution decreases and the frictional force with the blade increases, and blade squeal occurs. There is such a problem. On the other hand, JP-A-63-5
Japanese Patent No. 6658 reports a photosensitive layer containing a fluororesin powder in the photosensitive layer. However, the fluororesin powder has a problem that sufficient surface strength cannot be obtained and streak failure due to scratches on the surface of the photoconductor is likely to occur.
【０００４】この問題に対して検討を行った結果、粒子
の濡れ性を改善するには粒子表面にフッ素原子含有基の
導入が有効であり、且つブレード鳴きを抑制するには微
粒子自体の濡れ性の改善に加えて、粒子を感光層に均一
に分散することが重要であることを見出した。フッ素原
子含有基が導入されると、粒子表面の濡れ性が低下し、
特に画像ボケ等を引き起こす原因となっているＮＯxな
どの求電子剤の吸着を抑制させ、問題となっていたカブ
リや画像ボケが抑制される。更に耐傷性を向上させるに
は粒子の強度と分散バインダーの選択の適正化が重要
で、特にバインダー樹脂の影響が大きいことが明らかと
なったが、従来の技術ではこれらの要求特性を全て満足
する感光層は見出せていなかった。As a result of studying this problem, it is effective to introduce a fluorine atom-containing group on the surface of the particles in order to improve the wettability of the particles, and to suppress blade squeaking, the wettability of the fine particles themselves. In addition to improving the above, it was found that it is important to uniformly disperse the particles in the photosensitive layer. When a fluorine atom-containing group is introduced, the wettability of the particle surface decreases,
In particular, the adsorption of electrophiles such as NO x, which causes image blurring, is suppressed, and fog and image blurring, which are problems, are suppressed. Further, in order to improve the scratch resistance, it is important to optimize the strength of particles and the selection of the dispersion binder, and it has been clarified that the influence of the binder resin is particularly large, but the conventional technology satisfies all of these required characteristics. The photosensitive layer was not found.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、有機感光体の画像品質を向
上させ且つ環境依存性を低減できる高耐久の有機感光体
を提供すること、更に、トナーのクリーニング性能やク
リーニングブレードの鳴きに対する安定性の優れた有機
感光体を提供すること、更に高湿環境でも鮮明な画像を
得ることが出来る有機感光体を提供すること、該有機感
光体の製造方法、該有機感光体を用いた画像形成方法、
画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a highly durable organic photoreceptor capable of improving the image quality of the organic photoreceptor and reducing the environmental dependency. Further, to provide an organic photoreceptor having excellent toner cleaning performance and stability against squeaking of a cleaning blade, to provide an organic photoreceptor capable of obtaining a clear image even in a high humidity environment, Body manufacturing method, image forming method using the organic photoreceptor,
An object is to provide an image forming apparatus and a process cartridge.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下のよ
うな構成を取ることにより達成される。The object of the present invention can be achieved by the following constitutions.
【０００７】１．導電性支持体上に感光層を有する有機
感光体において、該有機感光体の表面層がシロキサン縮
合体成分を有するポリカーボネート樹脂中に架橋構造を
有するポリオルガノシロキサンからなる核部と該核部上
にフッ素原子を有し、架橋構造を有するポリオルガノシ
ロキサンを形成した微粒子を分散させた構造を有するこ
とを特徴とする有機感光体。1. In an organic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, the surface layer of the organic photoreceptor has a core portion composed of a polyorganosiloxane having a crosslinked structure in a polycarbonate resin having a siloxane condensate component, and a core portion on the core portion. An organophotoreceptor having a structure in which fine particles having a fluorine atom and having a crosslinked structure are formed.
【０００８】２．前記シロキサン縮合体成分を有するポ
リカーボネート樹脂が電荷輸送性構造成分を有すること
を特徴とする前記１に記載の有機感光体。2. 2. The organophotoreceptor as described in 1 above, wherein the polycarbonate resin having the siloxane condensate component has a charge transporting structural component.
【０００９】３．導電性支持体上に感光層を有する有機
感光体の製造方法において、該有機感光体の表面層がア
ルキルトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合
物をアルカリ水溶液中で加水分解させて、架橋構造を有
するポリオルガノシロキサンからなる核部を形成させた
後、該核部が分散する水性媒体中にフッ素原子を有する
アルキルトリアルコキシシランを加えて加水分解縮合を
行い、前記核部上にフッ素原子を有し、架橋構造を有す
るポリオルガノシロキサンを形成した微粒子分散液を作
製し、該分散液とシリル変性ポリカーボネートとシラン
化合物を混合した塗布液を塗布、乾燥して形成されるこ
とを特徴とする有機感光体の製造方法。3. In the method for producing an organic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, the surface layer of the organic photoreceptor hydrolyzes an alkyltrialkoxysilane or a partial hydrolysis-condensation product thereof in an alkaline aqueous solution to form a crosslinked structure. After forming a core portion composed of the polyorganosiloxane having the above, an alkyltrialkoxysilane having a fluorine atom is added to an aqueous medium in which the core portion is dispersed to perform hydrolytic condensation, and the fluorine atom is added to the core portion. Then, a fine particle dispersion liquid in which a polyorganosiloxane having a crosslinked structure is formed is prepared, and a coating liquid obtained by mixing the dispersion liquid, a silyl-modified polycarbonate and a silane compound is applied and dried to form an organic photosensitive material. Body manufacturing method.
【００１０】４．前記塗布液中に反応性電荷輸送性化合
物を含有させることを特徴とする前記３に記載の有機感
光体の製造方法。4. 4. The method for producing an organophotoreceptor as described in 3 above, wherein a reactive charge transporting compound is contained in the coating liquid.
【００１１】５．前記１又は２に記載の有機感光体を用
いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成
方法。5. An image forming method, wherein an electrophotographic image is formed using the organic photoreceptor described in 1 or 2.
【００１２】６．前記５に記載の画像形成方法を用いて
電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装
置。6. An image forming apparatus, wherein an electrophotographic image is formed by using the image forming method described in 5 above.
【００１３】７．前記１又は２に記載の有機感光体と帯
電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少
なくとも１つを一体として有しており、画像形成装置に
出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカ
ートリッジ。7. The organic photoconductor according to 1 or 2 and at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, a transfer device, and a cleaning device are integrally provided, and the organic photoconductor is configured to be removable from and into an image forming apparatus. Characteristic process cartridge.
【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は上述の如く有機感光体の表面層がシロキサン縮合
体成分を有するポリカーボネート樹脂中に架橋構造を有
するポリオルガノシロキサンからなる核部と該核部上に
フッ素原子を有し、架橋構造を有するポリオルガノシロ
キサンを形成した微粒子（以後、単に本発明の微粒子と
も云う）を分散させた構造を有することにより、環境依
存性を低減でき、トナーのクリーニング性やクリーニン
グブレードの鳴きを防止でき、且つ耐摩耗性に優れた高
耐久の有機感光体を提供することが出来る。The present invention will be described in detail below. According to the present invention, as described above, the surface layer of the organophotoreceptor has a crosslinked structure having a core part made of polyorganosiloxane having a crosslinked structure in a polycarbonate resin containing a siloxane condensate component, and a fluorine atom on the core part. By having a structure in which fine particles formed with polyorganosiloxane (hereinafter, also simply referred to as fine particles of the present invention) are dispersed, environmental dependence can be reduced, toner cleaning performance and cleaning blade squeal can be prevented, and It is possible to provide a highly durable organic photoreceptor having excellent abrasion resistance.
【００１５】上記本発明の微粒子は３官能性又は４官能
性基を有する有機ケイ素化合物を用いて作製することが
出来る。即ち、３官能性又は４官能性基を有する有機ケ
イ素化合物、或いはそれらの部分加水分解縮合物をアル
カリ水溶性媒体中で加水分解させて架橋構造を有するポ
リオルガノシロキサン微粒子からなる核部を形成し、そ
の後、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を加えて、
加水分解縮合を行い、前記核部上にフッ素原子を有する
架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを形成し、本
発明の微粒子を作製する。前記核部上に形成されるフッ
素原子を有する架橋構造を有するポリオルガノシロキサ
ンは、該核部全面を被覆することが好ましいが、部分的
に被覆された状態でも、それなりに本発明の効果が発現
される。The fine particles of the present invention can be produced by using an organosilicon compound having a trifunctional or tetrafunctional group. That is, an organosilicon compound having a trifunctional or tetrafunctional group, or a partially hydrolyzed condensate thereof is hydrolyzed in an alkaline water-soluble medium to form a core portion composed of polyorganosiloxane fine particles having a crosslinked structure. , And then add an organosilicon compound having a fluorine atom,
Hydrolysis condensation is performed to form a polyorganosiloxane having a cross-linked structure having a fluorine atom on the core, and the fine particles of the present invention are produced. The polyorganosiloxane having a cross-linking structure having a fluorine atom formed on the core portion preferably covers the entire surface of the core portion, but the effect of the present invention is exhibited even in a partially coated state. To be done.
【００１６】上記有機ケイ素化合物としては下記一般式
（１）で表される化合物を用いることが好ましい。As the organosilicon compound, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (1).
【００１７】一般式（１）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が
直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
し、ｎは０又は１の整数を表す。）
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ
で示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ
−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキ
シプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メ
タ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３
−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、
ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプ
ロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ
基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプ
ロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル
エチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換ア
ルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基として
はメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、
アシルオキシ基が挙げられる。Formula (1) (R) n -Si- (X) 4-n (wherein Si represents a silicon atom, R represents an organic group in which carbon is directly bonded to the silicon atom, and X represents Represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 or 1.) In the organosilicon compound represented by the general formula (1), R
As the organic group in which carbon is directly bonded to silicon represented by, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl,
Alkyl groups such as hexyl, octyl and dodecyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl and biphenyl, γ
-Epoxy-containing groups such as glycidoxypropyl, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, γ-acryloxypropyl, (meth) acryloyl group of γ-methacryloxypropyl, γ-hydroxypropyl, 2, Three
-Hydroxyl group containing dihydroxypropyloxypropyl,
Vinyl-containing groups such as vinyl and propenyl, mercapto-containing groups such as γ-mercaptopropyl, γ-aminopropyl, N-
Amino-containing groups such as β (aminoethyl) -γ-aminopropyl, halogen-containing groups such as γ-chloropropyl, 1,1,1-trifluoropropyl, nonafluorohexyl and perfluorooctylethyl, and other nitro and cyano A substituted alkyl group is mentioned. As the hydrolyzable group of X, an alkoxy group such as methoxy and ethoxy, a halogen group,
An acyloxy group may be mentioned.
【００１８】また、一般式（１）で表される有機ケイ素
化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用
しても良い。The organosilicon compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１９】また、一般式（１）で表される有機ケイ素
化合物の具体的化合物で、複数のＸは同一でも異なって
いても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化
合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化
合物間で同一でも良く、異なっていても良い。In the specific compound of the organosilicon compound represented by the general formula (1), a plurality of X's may be the same or different. When two or more organosilicon compounds represented by the general formula (1) are used, R and X may be the same or different between the respective compounds.
【００２０】ｎが０の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロ
シラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロ
シラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シ
ラン等が挙げられる。The following compounds may be mentioned as examples of compounds in which n is 0. Tetrachlorosilane, diethoxydichlorosilane, tetramethoxysilane, phenoxytrichlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetraallyloxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetrabutoxysilane , Tetraphenoxysilane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane and the like.
【００２１】ｎが１の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリク
ロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
ルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニ
ルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ア
リルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケト
オキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。The following compounds may be mentioned as examples of compounds in which n is 1. That is, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, allyltrichlorosilane, n-propyltrichlorosilane, n-butyltrichlorosilane, chloromethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, Trimethoxyvinylsilane, ethyltrimethoxysilane, 3,3,4
4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, 3,3,3-
Trifluoropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, triethoxysilane, 3
-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, benzyltrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, ethyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3-allylthiopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltriethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Triethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, bis (ethylmethylketoxime) methoxymethylsilane, pentyltriethoxysilane, octyl Triethoxysilane, a dodecyloxy triethoxy silane and the like.
【００２２】又、上記一般式（１）の化合物と共に下記
一般式（２）の１又は２官能性の有機ケイ素化合物を併
用し、本発明の微粒子の硬さを調製することも出来る。Further, the hardness of the fine particles of the present invention can be adjusted by using a monofunctional or bifunctional organosilicon compound of the following general formula (2) together with the compound of the above general formula (1).
【００２３】一般式（２）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が
直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表
し、ｎは２又は３の整数を表す。）
ｎが２の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。Formula (2) (R) n -Si- (X) 4-n (wherein Si represents a silicon atom, R represents an organic group in which carbon is directly bonded to the silicon atom, and X represents It represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 2 or 3.) Examples of compounds in which n is 2 include the following compounds.
【００２４】ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチ
ルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエト
キシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−ク
ロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジ
エトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキ
シ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメ
チルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、
ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビ
ニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキ
シメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、
３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメ
チルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピ
ル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−
ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、
３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グ
リシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキ
シプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエ
トキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。Dimethyldichlorosilane, dimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, methyl-3,
3,3-trifluoropropyldichlorosilane, diethoxysilane, diethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, chloromethyldiethoxysilane, diethoxydimethyl Silane, dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, 3,3
4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylmethyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane,
Diacetoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, 3-methacryloxypropylmethyldichlorosilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, t-butylphenyldichlorosilane,
3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane,
3- (3-cyanopropylthiopropyl) dimethoxymethylsilane, 3- (2-acetoxyethylthiopropyl) dimethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-2-
Piperidinoethylsilane, dibutoxydimethylsilane,
3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane,
Examples include diethoxymethylphenylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, 3- (3-acetoxypropylthio) propyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, and diethoxymethyloctadecylsilane. To be
【００２５】ｎが３の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。トリメチルクロロシラン、メトキシトリメ
チルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−
クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３
−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられ
る。The following compounds are examples of compounds in which n is 3. Trimethylchlorosilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, methoxydimethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane, 3-
Chloropropylmethoxydimethylsilane, methoxy-3
-Mercaptopropylmethylmethylsilane and the like.
【００２６】一般式（１）の化合物と一般式（２）の化
合物を併用する場合、その組成比は一般式（１）の化合
物を多くした組成比が好ましい。When the compound of the general formula (1) and the compound of the general formula (2) are used in combination, the composition ratio is preferably such that the compound of the general formula (1) is increased.
【００２７】又、本発明の微粒子の外表面を被覆する際
に用いられるフッ素原子を有する有機ケイ素化合物とし
ては以下のような化合物が例示される。Further, examples of the organosilicon compound having a fluorine atom used for coating the outer surface of the fine particles of the present invention include the following compounds.
【００２８】即ち、フッ素原子を有する有機ケイ素化合
物としては、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノ
ナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメト
キシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラ
ン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオ
ロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。That is, as the organosilicon compound having a fluorine atom, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrichlorosilane and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxy are used. Silane, methyl-3,
3,3-trifluoropropyldichlorosilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylmethyldichlorosilane, etc. Can be mentioned.
【００２９】本発明の微粒子の数平均粒径は０．０１〜
１０μｍが好もしく、より好ましくは０．１〜５μｍで
ある。数平均粒径が０．０１μｍ未満では粒子の大きさ
が小さすぎ本発明の微粒子を用いた効果（クリーニング
性、耐摩耗性等の効果）が得られにくく、又１０μｍよ
り大きいと、本発明の微粒子が有機感光体から剥離、脱
落して返って耐摩耗性を劣化させたり、カブリや画像欠
陥の原因となりやすい。The number average particle diameter of the fine particles of the present invention is 0.01 to.
10 μm is preferable, and 0.1 to 5 μm is more preferable. If the number average particle size is less than 0.01 μm, the size of the particles is too small to obtain the effects of using the fine particles of the present invention (effects such as cleaning properties and abrasion resistance), and if it exceeds 10 μm, The fine particles are likely to peel off from the organic photoconductor and come back to deteriorate the abrasion resistance, or cause fog and image defects.
【００３０】尚、本発明の微粒子の数平均粒径は透過型
電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、ランダム
に１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析に
よってフェレ方向平均径としての測定値である。The number average particle diameter of the fine particles of the present invention is magnified 2000 times by observation with a transmission electron microscope, 100 particles are randomly observed as primary particles, and the average particle diameter in the Feret direction is measured by image analysis. It is a value.
【００３１】本発明の微粒子を含有する層としては、有
機感光体の表面層を形成する電荷輸送層、或いは保護層
等に上記本発明の微粒子を含有させた層構成が好まし
い。以下、本発明の微粒子を電荷輸送層に用いた有機感
光体を中心に説明する。The layer containing the fine particles of the present invention is preferably a layer structure in which the fine particles of the present invention are contained in a charge transport layer forming a surface layer of an organic photoreceptor or a protective layer. Hereinafter, the organic photoreceptor using the fine particles of the present invention in the charge transport layer will be mainly described.
【００３２】本発明において、有機感光体とは電子写真
感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送
機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持たせて構成
された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物
質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発
生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等
公知の有機電子写真感光体を全て含有する。In the present invention, the organic photoconductor is an electrophotographic photoconductor having an organic compound having either one of the charge generation function and the charge transport function, which is indispensable for the construction of the electrophotographic photoconductor. This means that it includes all known organic electrophotographic photoreceptors such as a photoreceptor composed of a known organic charge generating material or an organic charge transporting material and a photoreceptor composed of a polymer complex having a charge generating function and a charge transporting function.
【００３３】有機感光体の層構成は、特に限定はない
が、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸
送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）
等の感光層とその上に必要により、保護層を塗設した構
成をとるのが好ましい。The layer structure of the organic photoreceptor is not particularly limited, but a charge generation layer, a charge transport layer, or a charge generation / charge transport layer (a layer having the functions of charge generation and charge transport in the same layer).
It is preferable to adopt a constitution in which a protective layer is coated on the photosensitive layer and the like, if necessary.
【００３４】導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシー
ト状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置
をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の
方が好ましい。Conductive Support The conductive support used in the photoreceptor of the present invention may be either a sheet or a cylinder, but in order to design the image forming apparatus compactly, the conductive support is cylindrical. A support is preferred.
【００３５】円筒状導電性支持体とは回転することによ
りエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持
体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ
以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円
度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難に
なる。The cylindrical conductive support means a cylindrical support required to form an image endlessly by rotating, and has a straightness of 0.1 mm or less and a shake of 0.1 mm.
A conductive support in the following range is preferable. When the circularity and the shake range are exceeded, good image formation becomes difficult.
【００３６】導電性の材料としてはアルミニウム、ニッ
ケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸
化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又
は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用
することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗
１０3Ωｃｍ以下が好ましい。As the conductive material, a metal drum of aluminum, nickel or the like, a plastic drum on which aluminum, tin oxide, indium oxide or the like is deposited, or a paper / plastic drum coated with a conductive substance can be used. It is preferable that the conductive support has a specific resistance of 10 3 Ωcm or less at room temperature.
【００３７】本発明で用いられる導電性支持体は、その
表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを
用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム
酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等
の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場
合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイ
オン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電
圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定される
ものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２
０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。The conductive support used in the present invention may have a surface on which a sealed alumite film is formed. The alumite treatment is usually carried out in an acidic bath of chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, sulfamic acid, etc., but anodizing treatment in sulfuric acid gives the most preferable result. In the case of anodizing treatment in sulfuric acid, it is preferable that the sulfuric acid concentration is 100 to 200 g / L, the aluminum ion concentration is 1 to 10 g / L, the liquid temperature is about 20 ° C., and the applied voltage is about 20 V. It is not limited. The average thickness of the anodized film is usually 2
It is preferably 0 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less.
【００３８】中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤ
ー機能を備えた中間層を設けることもできる。Intermediate Layer In the present invention, an intermediate layer having a barrier function may be provided between the conductive support and the photosensitive layer.
【００３９】本発明においては導電性支持体と前記感光
層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を
防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層
（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材
料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの
２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引
き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく
できる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、こ
れら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍ
が好ましい。In the present invention, an intermediate layer (lower layer) is provided between the support and the photosensitive layer in order to improve the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer or prevent charge injection from the support. (Including a pulling layer) can also be provided. Examples of the material of the intermediate layer include a polyamide resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, and a copolymer resin containing two or more of repeating units of these resins. Among these undercoat resins, a polyamide resin is preferable as a resin that can reduce the increase in residual potential due to repeated use. The thickness of the intermediate layer using these resins is 0.01 to 0.5 μm.
Is preferred.
【００４０】又本発明に好ましく用いられる中間層はシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金
属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層
が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚
は、０．１〜２μｍが好ましい。The intermediate layer preferably used in the present invention includes an intermediate layer using a curable metal resin obtained by thermosetting an organic metal compound such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent. The film thickness of the intermediate layer using the curable metal resin is preferably 0.1 to 2 μm.
【００４１】又、本発明に好ましく用いられる中間層と
しては疎水化表面処理を行った酸化チタン微粒子（平均
粒径が０．０１〜１μｍ）をポリアミド樹脂等のバイン
ダーに分散させた中間層が挙げられる。The intermediate layer preferably used in the present invention is an intermediate layer in which titanium oxide fine particles (average particle size: 0.01 to 1 μm) subjected to hydrophobic surface treatment are dispersed in a binder such as polyamide resin. To be
【００４２】感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生
機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感
光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電
荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した
構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることに
より繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御で
き、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやす
い。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（Ｃ
ＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取るこ
とが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が
負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好まし
い感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体
構成である。Photosensitive Layer The photosensitive layer structure of the photoreceptor of the present invention may be a single-layer photosensitive layer structure in which one layer has a charge generating function and a charge transporting function on the above-mentioned intermediate layer, but more preferably, it is photosensitive. It is preferable that the function of the layer is separated into a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL). By adopting a constitution in which the functions are separated, the increase in residual potential due to repeated use can be controlled to be small, and other electrophotographic characteristics can be easily controlled according to the purpose. In the negative charging photoreceptor, the charge generation layer (C
GL) and a charge transport layer (CTL) thereon. In the case of the photoconductor for positive charging, the order of the layers is the reverse of that of the photoconductor for negative charging. The most preferable photosensitive layer structure of the present invention is a negatively charged photosensitive member structure having the above-mentioned function separation structure.
【００４３】以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成
について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。そ
の他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他
添加剤を含有しても良い。The constitution of the photosensitive layer of the function-separated negatively charged photoreceptor will be described below. Charge Generation Layer The charge generation layer contains a charge generation material (CGM). If necessary, a binder resin and other additives may be contained as other substances.
【００４４】電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電
荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニ
ウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り
返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭ
は複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位
構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を
有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙
げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θ
が２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシア
ニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイ
ミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣
化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができ
る。As the charge generating substance (CGM), a known charge generating substance (CGM) can be used. For example, a phthalocyanine pigment, an azo pigment, a perylene pigment, an azurenium pigment or the like can be used. Among these, CGM that can minimize the increase in residual potential with repeated use
Has a steric structure and a potential structure capable of forming a stable aggregation structure among a plurality of molecules, and specific examples thereof include a phthalocyanine pigment and a perylene pigment CGM having a specific crystal structure. For example, the Bragg angle 2θ with respect to Cu-Kα rays
CGMs such as titanyl phthalocyanine having a maximum peak at 27.2 ° and benzimidazole perylene having a maximum peak at 22.4 at 27.2 have almost no deterioration due to repeated use, and the residual potential increase can be reduced.
【００４５】電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバイン
ダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用
いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマ
ール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコー
ン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ
る。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バイン
ダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ま
しい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用
に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の
膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。When a binder is used as a CGM dispersion medium in the charge generation layer, a known resin can be used as the binder, but the most preferable resin is a formal resin, a butyral resin, a silicone resin, a silicone-modified butyral resin, or a phenoxy resin. Resin etc. are mentioned. The ratio of the binder resin to the charge generating substance is preferably 20 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. By using these resins, the increase in residual potential due to repeated use can be minimized. The thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 μm to 2 μm.
【００４６】電荷輸送層
電荷輸送層が有機感光体の表面層となる場合は、電荷輸
送層に本発明の微粒子を含有させることが好ましい。Charge Transport Layer When the charge transport layer serves as the surface layer of the organic photoreceptor, it is preferable that the charge transport layer contains the fine particles of the present invention.
【００４７】電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及
びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。
その他の物質としては、前記本発明の微粒子、酸化防止
剤等の添加剤を必要により含有させてることが好まし
い。The charge transport layer contains a charge transport material (CTM) and a binder resin for dispersing CTM to form a film.
As the other substance, it is preferable that the above-mentioned fine particles of the present invention, an additive such as an antioxidant, and the like are contained if necessary.
【００４８】電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電
荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばト
リフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル
化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用
いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当な
バインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これら
の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくで
きるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭと
のイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性
を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下
である。As the charge transport material (CTM), a known charge transport material (CTM) can be used. For example, a triphenylamine derivative, a hydrazone compound, a styryl compound, a benzidine compound, a butadiene compound or the like can be used. These charge transport materials are usually dissolved in a suitable binder resin to form a layer. Among these, CTM that can minimize the increase in residual potential due to repeated use has high mobility and has a characteristic that the difference in ionization potential with CGM to be combined is 0.5 (eV) or less, and preferably 0. It is 0.25 (eV) or less.
【００４９】ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは
表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。The ionization potentials of CGM and CTM are measured by a surface analyzer AC-1 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
【００５０】電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並
びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を
含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。Examples of the resin used for the charge transport layer (CTL) are polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd. Resins, polycarbonate resins, silicone resins, melamine resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating units of these resins. In addition to these insulating resins, poly-
Examples include polymer organic semiconductors such as N-vinylcarbazole.
【００５１】これらＣＴＬのバインダーとして最も好ま
しいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネ
ート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にする
ことにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸
送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し
１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚
は１０〜４０μｍが好ましい。The most preferable binder for these CTLs is a polycarbonate resin. Polycarbonate resin is most preferable in improving dispersibility of CTM and electrophotographic characteristics. The ratio of the binder resin to the charge transport material is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably 10-40 μm.
【００５２】保護層
本発明の感光体の保護層として、本発明の表面層を適用
する構成が最も好ましい。Protective Layer As the protective layer of the photoreceptor of the present invention, the constitution in which the surface layer of the present invention is applied is most preferable.
【００５３】この保護層バインダーとして、前記本発明
の微粒子の分散性を良好にし、且つ膜形成がよいシロキ
サン縮合体成分を有するポリカーボネートを用いる。以
下該シロキサン縮合体成分を有するポリカーボネートに
ついて記載する。As the binder for the protective layer, a polycarbonate having a siloxane condensate component which improves the dispersibility of the fine particles of the present invention and has good film formation is used. The polycarbonate having the siloxane condensate component will be described below.
【００５４】即ち、上記シロキサン縮合体成分を有する
ポリカーボネートは、ポリカーボネート成分、シロキサ
ン縮合体成分を有する。That is, the polycarbonate having the siloxane condensate component has a polycarbonate component and a siloxane condensate component.
【００５５】前記ポリカーボネート成分とはカーボネー
ト構造（−ＯＣＯＯ−）を有する重合体であり、本発明
において、ポリカーボネート成分のモノマー単位とは該
カーボネート構造単位１つ毎の単位を表す。このポリカ
ーボネート成分が、シロキサン縮合体成分と化学的な結
合をして、均一な樹脂を形成している。ここで化学的な
結合とは、共有結合、水素結合、イオン結合を含む。The polycarbonate component is a polymer having a carbonate structure (--OCOO--), and in the present invention, the monomer unit of the polycarbonate component represents each unit of the carbonate structure unit. This polycarbonate component chemically bonds with the siloxane condensate component to form a uniform resin. Here, the chemical bond includes a covalent bond, a hydrogen bond, and an ionic bond.
【００５６】ポリカーボネート成分にシロキサン縮合体
を導入するには、側鎖又は主鎖末端にシリル基を有する
ポリカーボネート（シリル変性ポリカーボネートとも云
う）を用い、シリル基にシロキサン縮合体を形成する方
法を用いることができる。或いは側鎖にシロキサン縮合
体成分を既に形成している市販のポリカーボネートを用
いることができる。In order to introduce the siloxane condensate into the polycarbonate component, a polycarbonate having a silyl group at the side chain or main chain terminal (also referred to as silyl modified polycarbonate) is used, and a method of forming a siloxane condensate at the silyl group is used. You can Alternatively, a commercially available polycarbonate having a siloxane condensate component already formed on its side chain can be used.
【００５７】本発明で用いられるシリル基を側鎖に持つ
ポリカーボネートの製造方法は特に限定されるものでは
ない。例えば、一旦ポリカーボネートを得た後、シリル
基を導入して得てもよいし、またはシリル基を有するフ
ェノール類と各種フェノール化合物を共重合させて得て
もよい。例えば、シリル基を側鎖に持つポリカーボネー
トは特開２０００−２２１７２１号公報等に記載されて
いる。The method for producing the polycarbonate having a silyl group in the side chain used in the present invention is not particularly limited. For example, it may be obtained by once obtaining a polycarbonate and then introducing a silyl group, or may be obtained by copolymerizing a phenol having a silyl group and various phenol compounds. For example, a polycarbonate having a silyl group as a side chain is described in JP-A-2000-221721.
【００５８】また側鎖にシロキサン縮合体成分を導入す
るにはシリル基を側鎖に持つポリカーボネートを極性溶
媒中、水に存在下にてシラン化合物と加水分解縮合反応
を行うことによって得ることができる。ここでシラン化
合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロ
ルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シ
ラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラ
ン、トリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類；
メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジ
メチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミ
ノシラン類が挙げられる。これらのシラン化合物は単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。In order to introduce a siloxane condensate component into the side chain, it can be obtained by subjecting a polycarbonate having a silyl group in the side chain to a silane compound in the presence of water in a polar solvent to carry out a hydrolytic condensation reaction. . Examples of the silane compound include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane, and phenyldichlorosilane; alkoxy such as methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane, and triethoxysilane. Silanes; Acetoxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, and triacetoxysilane;
Examples thereof include aminosilanes such as methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane, dimethylaminoxysilane, and triaminosilane. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００５９】上記シリル基を側鎖に持つポリカーボネー
トの重合度は特に制限されないが、１０〜５００である
ことが望ましい。The polymerization degree of the above-mentioned polycarbonate having a silyl group as a side chain is not particularly limited, but is preferably 10 to 500.
【００６０】上記側鎖にシリル基を有するポリカーボネ
ートとしては、例えば下記構造群Ａより選択される側鎖
にシリル基を有するポリカーボネートを挙げることが出
来る。Examples of the polycarbonate having a silyl group in the side chain include polycarbonates having a silyl group in the side chain selected from the following structural group A.
【００６１】[0061]
【化１】 [Chemical 1]
【００６２】式中、Ｒ3は置換されてもよいアルキル基
及びアリール基を示し、Ｒ4は置換されてもよいアルキ
ル基を示し、Ｒ5〜Ｒ12は水素原子、置換されてもよい
アルキル基及びハロゲン原子を示す。Ｙは二価の結合末
端を有する基を示す。ｐは０又は１を示す。ｍは０＜ｍ
≦８の整数を示し、ｎは０≦ｎ≦２の整数を示す。In the formula, R 3 represents an optionally substituted alkyl group and aryl group, R 4 represents an optionally substituted alkyl group, R 5 to R 12 are hydrogen atoms, and an optionally substituted alkyl group. A group and a halogen atom are shown. Y represents a group having a divalent bond end. p represents 0 or 1. m is 0 <m
≤8 is an integer, and n is an integer 0≤n≤2.
【００６３】Ｙは二価の結合末端を有する基であり、下
記構造群Ｂで示された構造を有するものが特に望まし
い。Y is a group having a divalent bond terminal, and those having a structure shown in the following structural group B are particularly desirable.
【００６４】[0064]
【化２】 [Chemical 2]
【００６５】式中、Ｒ15及びＲ16は水素原子、置換され
てもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基を示
す。ｔは１≦ｔ≦８の整数を示す。In the formula, R 15 and R 16 represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. t represents an integer of 1 ≦ t ≦ 8.
【００６６】前記構造群Ａの具体例としては、例えば以
下の構造が挙げられる。Specific examples of the structure group A include the following structures.
【００６７】[0067]
【化３】 [Chemical 3]
【００６８】[0068]
【化４】 [Chemical 4]
【００６９】[0069]
【化５】 [Chemical 5]
【００７０】[0070]
【化６】 [Chemical 6]
【００７１】[0071]
【化７】 [Chemical 7]
【００７２】[0072]
【化８】 [Chemical 8]
【００７３】又、シリル基を有するポリカーボネートと
しては特願平２００１−１３０３９号に記載された、主
鎖末端にシリル基を有するポリカーボネートを用いるこ
ともできる。このようなポリカーボネートとしては下記
構造式のポリカーボネートが挙げられる。As the polycarbonate having a silyl group, the polycarbonate having a silyl group at the terminal of the main chain described in Japanese Patent Application No. 2001-13039 may be used. Examples of such a polycarbonate include polycarbonates having the following structural formulas.
【００７４】[0074]
【化９】 [Chemical 9]
【００７５】前記のシロキサン縮合体成分とは、シロキ
サン結合が複数個以上連なった構造を有し、前記一般式
（１）又は（２）で示され有機ケイ素化合物の重縮合に
より形成することが出来る。該シロキサン縮合体成分は
直鎖状であってもよく、三次元構造を持つものでもよ
い。The siloxane condensate component has a structure in which a plurality of siloxane bonds are connected, and can be formed by polycondensation of the organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2). . The siloxane condensate component may be linear or may have a three-dimensional structure.
【００７６】又、シロキサン縮合体成分を有するポリカ
ーボネートは、電荷輸送性構造成分を該ポリカーボネー
ト樹脂構造中に有することが好ましい。The polycarbonate having a siloxane condensate component preferably has a charge transporting structural component in the polycarbonate resin structure.
【００７７】前記電荷輸送性構造成分とは電子或いは正
孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或い
は電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴ
ｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検
知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流
が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であ
る。The charge-transporting structural component is a structural unit having the property of having drift mobility of electrons or holes, or a charge-transporting compound residue, and as another definition, T
It is a structural unit or a charge-transporting compound residue that can obtain a detection current due to charge transport by a known method capable of detecting charge transport performance such as the time-of-flight method.
【００７８】シロキサン縮合体成分を有するポリカーボ
ネート中に電荷輸送性構造成分を導入するには、シラン
化合物と反応性電荷輸送性化合物を用い、シラン化合物
の加水分解縮合により生成するシロキサン縮合体成分中
に電荷輸送性構造成分を組み込む。即ち、反応性電荷輸
送性化合物は前記シラン化合物、或いはポリカーボネー
トの側鎖シリル基と化学結合可能な反応性基を有する電
荷輸送性化合物である。以下、反応性電荷輸送性化合物
について説明する。To introduce a charge transporting structural component into a polycarbonate having a siloxane condensate component, a silane compound and a reactive charge transporting compound are used, and a siloxane condensate component produced by hydrolysis condensation of the silane compound is used. Incorporating charge transporting structural components. That is, the reactive charge-transporting compound is the above-mentioned silane compound or the charge-transporting compound having a reactive group capable of chemically bonding with the side chain silyl group of the polycarbonate. Hereinafter, the reactive charge transporting compound will be described.
【００７９】前記反応性電荷輸送性化合物としては水酸
基、メルカプト基、アミン基、シリル基を有する電荷輸
送性化合物等が挙げられる。Examples of the reactive charge transporting compound include a charge transporting compound having a hydroxyl group, a mercapto group, an amine group and a silyl group.
【００８０】水酸基を有する電荷輸送性化合物は下記一
般式（３）で表される。
一般式（３） Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性構造基、
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリー
レン基、
ｍ：１〜５の整数である。The charge transporting compound having a hydroxyl group is represented by the following general formula (3). Formula (3) X- (R 7 -OH ) m wherein, X: charge transport structure group, R 7: a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, an arylene group, m: 1 to 5 of an integer is there.
【００８１】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物
は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を
電荷輸送性構造基＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭
素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、ア
リーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用
いられる。Among them, the representative ones are as follows. For example, a triarylamine-based compound has a triarylamine structure such as triphenylamine as a charge-transporting structural group = X, and has an alkylene or arylene group extended through the carbon atom constituting X or from X. A compound having a hydroxyl group via is preferably used.
【００８２】メルカプト基を有する電荷輸送性化合物は
下記一般式（４）で表される。
一般式（４） Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）m
ここにおいて、
Ｘ：炭素原子に結合したアルコキシ基を有する電荷輸送
性構造基、
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレ
ン基、
ｍ：１〜５の整数である。The charge transporting compound having a mercapto group is represented by the following general formula (4). Formula (4) X- (R 8 -SH ) m wherein, X: charge transport structure group having an alkoxy group attached to a carbon atom, R 8: a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene, arylene group, m: An integer of 1 to 5.
【００８３】アミン基を有する電荷輸送性化合物は下記
一般式（５）で表される。
一般式（５） Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）m
ここにおいて、
Ｘ：炭素原子に結合したアルコキシ基を有する電荷輸送
性構造基、
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置
換のアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、置換、無置換のアルキル基、置換、無
置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。The charge transporting compound having an amine group is represented by the following general formula (5). Formula (5) X- (R 9 -NR 10 H) m wherein, X: charge transport structure group having an alkoxy group attached to a carbon atom, R 9: a single bond, a substituted, unsubstituted alkylene, substituted , An unsubstituted arylene group, R 10 : a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, m: an integer of 1 to 5.
【００８４】アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中
で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水
素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連
結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場
合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10は
ブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす
基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。Among the charge-transporting compounds having an amino group, in the case of a primary amine compound (—NH 2 ), two hydrogen atoms may react with the organosilicon compound and be linked to the siloxane structure. In the case of the secondary amine compound (—NHR 10 ), one hydrogen atom reacts with the organosilicon compound, and R 10 may be a group that remains as a branch or a group that causes a crosslinking reaction, and includes a charge transport substance. It may be a compound residue.
【００８５】更に、シリル基を有する電荷輸送性化合物
は下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
Ｂ−（−Ｒ1−Ｓｉ（Ｒ11）3-a（Ｒ12）a）n
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であ
り、Ｒ11は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、アリール基を示し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基
を示し、Ｒ1は置換若しくは無置換のアルキレン基を示
す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。Further, the charge transporting compound having a silyl group is represented by the following general formula (6). Formula (6) B - in - (R 1 -Si (R 11 ) 3-a (R 12) a) n -type, B is a group containing a structural unit having charge transportability, R 11 is a hydrogen atom Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, R 12 represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and R 1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group. a shows the integer of 1-3 and n shows the integer.
【００８６】前記一般式（３）〜（６）の代表例を下記
に示す。Typical examples of the general formulas (3) to (6) are shown below.
【００８７】[0087]
【化１０】 [Chemical 10]
【００８８】[0088]
【化１１】 [Chemical 11]
【００８９】[0089]
【化１２】 [Chemical 12]
【００９０】[0090]
【化１３】 [Chemical 13]
【００９１】本発明の反応性電荷輸送性化合物としては
同一分子内に複数の反応性基を有する化合物が好まし
い。このことにより、反応性電荷輸送性化合物は有機ケ
イ素化合物との反応性が向上し、本発明の樹脂層に良好
な電荷輸送特性を付与する。The reactive charge transporting compound of the present invention is preferably a compound having a plurality of reactive groups in the same molecule. This improves the reactivity of the reactive charge transporting compound with the organosilicon compound and imparts good charge transporting properties to the resin layer of the present invention.
【００９２】本発明の電荷輸送性構造成分とは前記一般
式（３）〜（６）中の電荷輸送性構造基Ｘに相当する化
学構造成分を示す。電荷輸送性構造基Ｘの具体的な化合
物構造としては、例えば正孔輸送型ＣＴＭとしては、キ
サゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾー
ル、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビス
イミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、
ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロ
ン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリ
ン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノス
チルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−
ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化
学構造を有する化合物が挙げられる。The charge-transporting structural component of the present invention refers to a chemical structural component corresponding to the charge-transporting structural group X in the general formulas (3) to (6). Specific examples of the compound structure of the charge transporting structural group X include, for example, hole transporting CTMs such as xazole, oxadiazole, thiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazoline, bisimidazolidine, styryl, hydrazone, benzidine,
Pyrazoline, stilbene compound, amine, oxazolone, benzothiazole, benzimidazole, quinazoline, benzofuran, acridine, phenazine, aminostilbene, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-
Examples thereof include compounds having a chemical structure such as vinylpyrene and poly-9-vinylanthracene.
【００９３】反応性電荷輸送性化合物の分子量は７００
以下、１００以上が好ましい。７００以下の反応性電荷
輸送性化合物を用いることにより、残電上昇が小さく電
子写真特性が良好で、且つクリーニング性の優れた樹脂
層を形成できる。更に、４５０以下、１００以上の分子
量の反応性電荷輸送性化合物が好ましい。The molecular weight of the reactive charge-transporting compound is 700.
Hereafter, 100 or more is preferable. By using a reactive charge transporting compound having a molecular weight of 700 or less, it is possible to form a resin layer having a small increase in residual charge, excellent electrophotographic characteristics, and excellent cleaning properties. Further, a reactive charge transporting compound having a molecular weight of 450 or less and 100 or more is preferable.
【００９４】前記、電荷輸送性能付与基Ｘは上式中では
１価の基として示されているが、有機ケイ素化合物、シ
ロキサン縮合体成分と反応させる反応性電荷輸送性化合
物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は樹脂中
で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単
にペンダント基として接合していてもよい。The above-mentioned charge transporting property-imparting group X is shown as a monovalent group in the above formula, but it is a reaction in which two or more reactive charge transporting compounds are reacted with the organosilicon compound and the siloxane condensate component. When the resin has a functional group, it may be bonded as a divalent or higher valent crosslink group in the resin, or may be simply bonded as a pendant group.
【００９５】本発明の電荷輸送性構成成分の総モル数と
は本発明の樹脂層形成に用いられた反応性電荷輸送性化
合物の総モル数を意味する。The total number of moles of the charge transporting component of the present invention means the total number of moles of the reactive charge transporting compound used for forming the resin layer of the present invention.
【００９６】本発明では表面層中のポリカーボネート成
分のモノマー単位総モル数Ｍ1と電荷輸送性構造成分の
総モル数Ｍ2の比（Ｍ1／Ｍ2）が０．０１〜１０が好ま
しく、更にＭ1／Ｍ2が０．１〜１．５が好ましく、０．
３〜１．５が最も好ましい。In the present invention, the ratio (M 1 / M 2 ) of the total mole number M 1 of monomer units of the polycarbonate component and the total mole number M 2 of the charge transporting structural component in the surface layer is preferably 0.01 to 10, Further, M 1 / M 2 is preferably 0.1 to 1.5, and 0.
3 to 1.5 is the most preferable.
【００９７】Ｍ1／Ｍ2が０．０１〜１０の範囲の場合、
鮮明で、良好な濃度の画像が得られ、且つトナーのクリ
ーニング性が良好な膜物性を示す。When M 1 / M 2 is in the range of 0.01 to 10,
A clear image having a good density is obtained, and the toner has good film cleaning properties.
【００９８】本発明の表面層はポリカーボネート成分、
シロキサン縮合体成分、及び電荷輸送性構造成分を有す
る樹脂を含有するが、表面層中のこれらの樹脂は相互に
化学結合により結合しており、表面層全体が架橋構造を
有する樹脂層で形成されている。The surface layer of the present invention comprises a polycarbonate component,
It contains a resin having a siloxane condensate component and a charge-transporting structural component, but these resins in the surface layer are bound to each other by chemical bonds, and the entire surface layer is formed of a resin layer having a crosslinked structure. ing.
【００９９】本発明の表面層中のポリカーボネート成分
とシロキサン縮合体成分の総質量に対する電荷輸送性構
造成分の比が１：０．０１〜１０であることが好まし
い。電荷輸送性構造成分の配合比が少ないと繰り返し使
用時の電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が
劣化し、一方多いと膜強度が低下する。The ratio of the charge transporting structural component to the total mass of the polycarbonate component and the siloxane condensate component in the surface layer of the present invention is preferably 1: 0.01-10. If the compounding ratio of the charge transporting structural component is small, the electrophotographic characteristics (charging, sensitivity, residual potential characteristics, etc.) during repeated use deteriorate, while if it is large, the film strength decreases.
【０１００】本発明の表面層のポリカーボネート成分、
シロキサン縮合体成分、及び電荷輸送性構造成分の比率
はポリカーボネート成分１に対し、シロキサン縮合体成
分０．２５〜４、電荷輸送性構造成分０．０２〜５０の
配合比で構成されていることが好ましい。シロキサン縮
合体成分の配合比が少ないと膜強度が低下し、一方多い
とクリーニング性が劣化し、ブレードめくれが発生しや
すい。又、下層の感光層に対する接着性が悪化する。電
荷輸送性構造成分の配合比が少ないと繰り返し使用時の
電子写真特性（帯電、感度、残留電位特性等）が劣化
し、一方多いと膜強度が低下する。A polycarbonate component of the surface layer of the present invention,
The ratio of the siloxane condensate component and the charge transporting structural component is such that the composition ratio of the siloxane condensate component 0.25 to 4 and the charge transporting structural component 0.02 to 50 is based on the polycarbonate component 1. preferable. When the compounding ratio of the siloxane condensate component is low, the film strength is lowered, while when it is high, the cleaning property is deteriorated and the blade is likely to be turned over. Further, the adhesiveness to the lower photosensitive layer is deteriorated. If the compounding ratio of the charge transporting structural component is small, the electrophotographic characteristics (charging, sensitivity, residual potential characteristics, etc.) during repeated use deteriorate, while if it is large, the film strength decreases.
【０１０１】本発明の表面層の膜厚は０．０３〜１０μ
ｍ、好ましくは０．１〜５μｍであることが望ましい。
本発明においては表面層の膜厚がこのように比較的厚く
ても、従来から問題となっていた感度や残留電位等の静
電特性を低下させることなく、耐摩耗特性、トナーのク
リーニング性能やクリーニングブレードのめくれに対す
る安定性を向上させることができる。更に高湿環境でも
鮮明な画像を得ることが出来る。The film thickness of the surface layer of the present invention is 0.03 to 10 μm.
m, preferably 0.1 to 5 μm.
In the present invention, even if the thickness of the surface layer is relatively large as described above, the abrasion resistance, the toner cleaning performance and the toner cleaning performance can be obtained without deteriorating the electrostatic characteristics such as sensitivity and residual potential, which have been problems in the past. The stability of the cleaning blade against curling can be improved. Further, a clear image can be obtained even in a high humidity environment.
【０１０２】本発明の表面層の成分割合はバインダー樹
脂１００質量部に対し、本発明の微粒子０．５〜１００
質量部が好ましい。該微粒子成分がこの範囲より多くて
も又少なくても本発明の効果、即ちクリーニング性の改
良効果、膜強度の改良効果が低下する。The component ratio of the surface layer of the present invention is 0.5 to 100 of the fine particles of the present invention per 100 parts by weight of the binder resin.
Parts by mass are preferred. If the amount of the fine particle component is more or less than this range, the effect of the present invention, that is, the effect of improving the cleaning property and the effect of improving the film strength are deteriorated.
【０１０３】又、表面層には酸化防止剤を含有させるこ
とが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは
有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸
化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作
用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代
表的には下記の化合物群が挙げられる。Further, it is preferable that the surface layer contains an antioxidant. The antioxidant is a typical one that does not prevent the action of oxygen on the auto-oxidizing substance existing in the organic photoreceptor or on the surface of the organic photoreceptor under the conditions of light, heat, discharge, etc. It is a substance that has an inhibitory property. Typically, the following compounds are listed.
【０１０４】[0104]
【化１４】 [Chemical 14]
【０１０５】[0105]
【化１５】 [Chemical 15]
【０１０６】[0106]
【化１６】 [Chemical 16]
【０１０７】[0107]
【化１７】 [Chemical 17]
【０１０８】中間層、感光層、表面層等の層形成に用い
られる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジク
ロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イ
ソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明
はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が
好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは
２種以上の混合溶媒として用いることもできる。Examples of the solvent or dispersion medium used for forming the intermediate layer, the photosensitive layer, the surface layer and the like include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine,
N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,
1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolane,
Dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like can be mentioned. The present invention is not limited to these, but dichloromethane, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone and the like are preferably used. Further, these solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
【０１０９】次に本発明の電子写真感光体を製造するた
めの塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、
円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光
層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないた
め、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は
円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗
布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明
の表面層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが
最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば
特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されてい
る。Next, as a coating processing method for producing the electrophotographic photosensitive member of the present invention, dip coating, spray coating,
A coating method such as circular amount control type coating is used, but the coating process on the upper layer side of the photosensitive layer does not dissolve the lower layer film as much as possible, and in order to achieve uniform coating process, spray coating or circular amount control type ( A circular slide hopper type is a typical example. It is preferable to use a coating processing method such as coating. For the surface layer of the present invention, it is most preferable to use the circular amount regulating type coating processing method. The circular amount control type coating is described in detail, for example, in JP-A-58-189061.
【０１１０】次に、本発明の画像形成装置について説明
する。図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像
形成装置の断面図である。Next, the image forming apparatus of the present invention will be described. FIG. 1 is a sectional view of an image forming apparatus as an example of the image forming method of the present invention.
【０１１１】図１に於いて５０は像担持体である感光体
ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、
その上に本発明の表面層を塗設した感光体で、接地され
て時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯
電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様
な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５
２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴
をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部
５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよ
い。In FIG. 1, reference numeral 50 is a photosensitive drum (photosensitive member) which is an image bearing member, and an organic photosensitive layer is coated on the drum.
A photoreceptor having the surface layer of the present invention applied thereon is grounded and driven and rotated clockwise. Reference numeral 52 denotes a scorotron charger (charging means) for uniformly charging the peripheral surface of the photosensitive drum 50 by corona discharge. This charger 5
Prior to the charging by 2, the exposure may be performed by the pre-charge pre-exposure unit 51 using a light emitting diode or the like to eliminate the history of the photo conductor in the pre-image formation to eliminate the charge on the peripheral surface of the photo conductor.
【０１１２】感光体への一様帯電の後、像露光手段とし
ての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行
われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダ
イオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５
３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路
を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、
静電潜像が形成される。After uniform charging of the photosensitive member, image exposure based on the image signal is performed by the image exposure device 53 as the image exposure means. The image exposure device 53 in this figure uses a laser diode (not shown) as an exposure light source. Rotating polygon mirror 5
Scanning on the photosensitive drum is performed by the light whose optical path is bent by the reflection mirror 532 through the 31, f.theta.
An electrostatic latent image is formed.
【０１１３】ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電
器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行
われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を
現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法であ
る。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加され
る現像バイアス電位により現像されない。Here, the reversal development process of the present invention is to uniformly charge the surface of the photoconductor by the charger 52 and develop the image-exposed region, that is, the exposed portion potential (exposed portion region) of the photosensitive member. It is an image forming method that visualizes by a step (means). On the other hand, the unexposed portion potential is not developed by the developing bias potential applied to the developing sleeve 541.
【０１１４】その静電潜像は次いで現像手段としての現
像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナ
ーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が
設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して
回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。
現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、
搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は
攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供
給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現
像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及
び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２
００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。The electrostatic latent image is then developed by the developing device 54 as a developing means. A developing device 54 containing a developer composed of toner and carrier is provided on the periphery of the photosensitive drum 50, and development is performed by a developing sleeve 541 that contains a magnet and holds the developer and rotates.
Inside the developing unit 54, the developer stirring and conveying members 544, 543,
The developer is constituted by a conveyance amount regulating member 542 and the like, and the developer is agitated and conveyed to be supplied to the developing sleeve, and the supply amount is controlled by the conveyance amount regulating member 542. The amount of the developer conveyed varies depending on the linear velocity of the applied organic electrophotographic photosensitive member and the specific gravity of the developer, but is generally 20 to 2
It is in the range of 00 mg / cm 2 .
【０１１５】現像剤は、例えば前述のフェライトをコア
としてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャ
リアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料として
カーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低
分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸
化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤
は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと
搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム
５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に
応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。ま
た、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態
で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７
を図１のように現像位置上部に設けて行う。The developer includes, for example, a carrier having the above-mentioned ferrite as a core and coated with an insulating resin around the core, a coloring agent such as carbon black and a charge control agent mainly composed of the above-mentioned styrene acrylic resin, and a charge control agent of the present invention. Colored particles consisting of low molecular weight polyolefin, and toner externally added with silica, titanium oxide, etc., the developer is transported to the developing zone with the layer thickness regulated by the transport amount regulating member, and development is carried out. . At this time, normally, a DC bias is applied between the photosensitive drum 50 and the developing sleeve 541, and if necessary, an AC bias voltage is applied to develop. Further, the developer is developed in a state of being in contact with or non-contacting with the photoreceptor. The potential sensor 547 measures the potential of the photoconductor.
Is provided above the developing position as shown in FIG.
【０１１６】記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミング
の整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写
域へと給紙される。After the image formation, the recording paper P is fed to the transfer area by the rotation operation of the paper feed roller 57 when the transfer timing is adjusted.
【０１１７】転写域においては転写のタイミングに同期
して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転
写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して
転写される。In the transfer area, a transfer electrode (transfer means: transfer device) 58 is pressed against the peripheral surface of the photosensitive drum 50 in synchronism with the transfer timing, and the supplied recording paper P is sandwiched and transferred. It
【０１１８】次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時
に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除
電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定
着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラ
ー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排
紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前
記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後
感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー
像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロン
の転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件として
は、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり
一概に規定することはできないが、例えば、転写電流と
しては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５
００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。Then, the recording paper P is de-charged by a separating electrode (separator) 59 which is brought into pressure contact with the transfer roller almost at the same time, is separated by the peripheral surface of the photosensitive drum 50 and is conveyed to the fixing device 60, and is heated by the heat roller. The toner is fused by heating and pressurizing the pressure roller 601 and the pressure roller 602, and then the toner is discharged to the outside of the apparatus through the paper discharge roller 61. The transfer electrode 58 and the separation electrode 59 are withdrawn from the peripheral surface of the photoconductor drum 50 after the recording paper P has passed and are prepared for the next toner image formation. In FIG. 1, a transfer band electrode of a corotron is used as the transfer electrode 58. The transfer electrode setting conditions differ depending on the process speed (peripheral speed) of the photoconductor and cannot be specified unconditionally. For example, the transfer current is +100 to +400 μA, and the transfer voltage is +5.
The set value can be 00 to + 2000V.
【０１１９】一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム
５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブ
レード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、
再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯
電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。On the other hand, the photosensitive drum 50 after separating the recording paper P removes and cleans the residual toner by pressing the blade 621 of the cleaning device (cleaning means) 62.
The pre-charging pre-exposure unit 51 again removes electricity and the charger 52 charges, and the next image forming process starts.
【０１２０】尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離
器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプ
ロセスカートリッジである。Reference numeral 70 denotes a detachable process cartridge in which a photoconductor, a charger, a transfer device, a separator and a cleaning device are integrated.
【０１２１】本発明の有機電子写真感光体は電子写真複
写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶
シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応す
るが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記
録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く
適用することができる。The organic electrophotographic photoconductor of the present invention is generally applied to electrophotographic apparatuses such as electrophotographic copying machines, laser printers, LED printers and liquid crystal shutter printers. It can be widely applied to devices such as printing, plate making, and facsimile.
【０１２２】[0122]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中
「部」とは「質量部」を表す。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In addition, "part" in a sentence represents a "mass part."
【０１２３】（微粒子Ａの合成）還流冷却器及び攪拌機
を備えた反応容器に、水５５０ｇとアンモニア水５０ｇ
とを仕込み、攪拌しながら２０℃の温度に保った。これ
に１３６ｇのメチルトリメトキシシランを滴下ロートを
通じて３０分間で滴下し、更に１時間熟成を行い、ポリ
メチルシルセスキオキサン微粒子を得た。次いで攪拌し
ながらメタノールを留去し、９０℃で３時間反応を行っ
た。得られた微粒子を捕集し、純水及びメタノールで洗
浄した。次に得られた微粒子を２−プロパノール５００
ｍｌと水５０ｍｌの混合溶媒に分散し、２８．４ｇのＣ
Ｆ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とメタノー
ル４０ｇの混合物を室温下で３０分間で滴下し、更に１
時間攪拌した。次いで微粒子を捕集し、メタノールで洗
浄後、８０℃で２４時間乾燥を行い、微粒子８２．６ｇ
を得た。得られた微粒子Ａの数平均粒径は０．５μｍで
あった。(Synthesis of Fine Particles A) In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, 550 g of water and 50 g of ammonia water.
And were charged and kept at a temperature of 20 ° C. with stirring. To this, 136 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise through a dropping funnel over 30 minutes, followed by aging for 1 hour to obtain polymethylsilsesquioxane fine particles. Next, methanol was distilled off with stirring, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 3 hours. The obtained fine particles were collected and washed with pure water and methanol. Next, the obtained fine particles are mixed with 2-propanol 500
dispersed in a mixed solvent of 50 ml of water and 50 ml of water, and 28.4 g of C
A mixture of F 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 and 40 g of methanol was added dropwise at room temperature over 30 minutes, and further 1
Stir for hours. Next, the fine particles are collected, washed with methanol, and dried at 80 ° C. for 24 hours to give 82.6 g of fine particles.
Got The number average particle diameter of the obtained fine particles A was 0.5 μm.
【０１２４】（微粒子Ｂの合成）還流冷却器及び攪拌機
を備えた反応容器に、水５５０ｇとアンモニア水５０ｇ
とを仕込み、攪拌しながら２０℃の温度に保った。これ
に１３６ｇのメチルトリメトキシシランを滴下ロートを
通じて３０分間で滴下し、更に１時間熟成を行い、ポリ
メチルシルセスキオキサン微粒子を得た。次いで２８．
４ｇのＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と
メタノール４０ｇの混合物を室温下で３０分間で滴下
し、更に１時間攪拌した。次いで加熱を行いながら内温
が９０℃になるまでエステルアダプターを通じてメタノ
ールを留去し、更に９０℃で３時間熟成反応を行った。
得られた微粒子を捕集し、水、メタノール、アセトンで
洗浄後、風乾して微粒子８７．７ｇを得た。得られた微
粒子Ｂの数平均粒径は０．８μｍであった。(Synthesis of fine particles B) In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer, 550 g of water and 50 g of ammonia water.
And were charged and kept at a temperature of 20 ° C. with stirring. To this, 136 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise through a dropping funnel over 30 minutes, followed by aging for 1 hour to obtain polymethylsilsesquioxane fine particles. Then 28.
A mixture of 4 g of CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 and 40 g of methanol was added dropwise at room temperature over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour. Then, while heating, methanol was distilled off through an ester adapter until the internal temperature reached 90 ° C, and further an aging reaction was performed at 90 ° C for 3 hours.
The obtained fine particles were collected, washed with water, methanol and acetone, and then air-dried to obtain 87.7 g of fine particles. The number average particle size of the obtained fine particles B was 0.8 μm.
【０１２５】感光体１の作製 下記の様に感光体１を作製した。Preparation of Photoreceptor 1 Photoreceptor 1 was prepared as described below.
【０１２６】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０部
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７部
２−プロパノール １５０部
上記塗布液を用いてφ１００ｍｍの円筒形の導電性支持
体上に、乾燥膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。<Undercoat layer> Titanium chelate compound (TC-750 manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 30 parts Silane coupling agent (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 17 parts 2-Propanol 150 parts A cylinder of φ100 mm using the above coating solution. It was coated on a conductive support in the form of a film having a dry film thickness of 0.5 μm.
【０１２７】
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブ
ラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有するチタニルフタロシ
アニン） ６０部
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製）
７００部
２−ブタノン ２０００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発
生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上
に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を
形成した。<Charge Generating Layer> Y-type titanyl phthalocyanine (titanyl phthalocyanine having a maximum peak at 27.2 degrees of Bragg angle 2θ (± 0.2) of Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement) 60 parts Silicone modified Butyral resin (X-40-1211M: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 700 parts 2-butanone 2000 parts were mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied onto the undercoat layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
【０１２８】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送剤（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン） ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）
６部
ジクロロメタン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この
塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で乾燥膜厚２
０μｍの電荷輸送層を形成した。<Charge Transport Layer> Charge Transport Agent (4-Methoxy-4 ′-(4-methyl-α-phenylstyryl) triphenylamine) 225 Parts Polycarbonate (Z300: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 300 Parts Antioxidant (Irganox 1010: manufactured by Japan Ciba-Geigy) 6 parts Dichloromethane 2000 parts Silicon oil (KF-54: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part was mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution is applied onto the charge generation layer by a dip coating method to obtain a dry film thickness of 2
A 0 μm charge transport layer was formed.
【０１２９】次に、前記電荷輸送層の上に下記の保護層
塗布液を塗布し、乾燥膜厚４．０μｍの保護層を形成し
た。Next, the following protective layer coating solution was applied onto the charge transport layer to form a protective layer having a dry film thickness of 4.0 μm.
【０１３０】
〈保護層（表面層）〉
前記合成例の微粒子Ａ １５部
末端シリル変性ポリカーボネート（例示化合物３２） ３０部
メチルトリメトキシシラン ５０部
ジメチルジメトキシシラン ２０部
反応性電荷輸送性化合物（例示化合物（Ｂ−１）） ４０部
酸化防止剤（例示化合物２−１） ２部
２−プロパノール ２００部
２−ブタノン １００部
３％酢酸 １０部
アルミキレートＡ（Ｗ）（川研ケミカル社製） １０部
を混合し、保護層用の塗布液を調製した。この塗布液を
前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により塗布
して、１１０℃；９０分加熱硬化し、乾燥膜厚３．０μ
ｍのシロキサン縮合体成分を有するポリカーボネート樹
脂中に微粒子Ａを分散させた保護層を形成し、感光体１
を作製した。<Protective Layer (Surface Layer)> Fine Particle A of the Synthesis Example 15 parts Terminal silyl modified polycarbonate (Exemplified compound 32) 30 parts Methyltrimethoxysilane 50 parts Dimethyldimethoxysilane 20 parts Reactive charge transporting compound (Exemplified compound) (B-1)) 40 parts Antioxidant (exemplary compound 2-1) 2 parts 2-propanol 200 parts 2-butanone 100 parts 3% acetic acid 10 parts Aluminum chelate A (W) (manufactured by Kawaken Chemical Co., Ltd.) 10 parts Were mixed to prepare a coating liquid for the protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a circular amount control type coating device, and cured by heating at 110 ° C. for 90 minutes to give a dry film thickness of 3.0 μm.
m to form a protective layer in which a fine particle A is dispersed in a polycarbonate resin having a siloxane condensate component.
Was produced.
【０１３１】感光体２の作製
感光体１において保護層に用いた合成例微粒子Ａの代わ
りに微粒子Ｂを用いた他は感光体１と同様にしてシロキ
サン縮合体成分を有するポリカーボネート樹脂中に微粒
子Ｂを分散させた保護層を形成し、感光体２を作製し
た。Preparation of Photoreceptor 2 Synthesis Example used in the protective layer in Photoreceptor 1 In the same manner as photoreceptor 1 except that fine particle B was used instead of fine particle A, fine particle B was contained in a polycarbonate resin having a siloxane condensate component. A protective layer having dispersed therein was formed to prepare a photoconductor 2.
【０１３２】感光体３の作製
感光体１の保護層の作製で用いたシリル変性ポリカーボ
ネート（例示化合物３２）の代わりに下記構造で表され
るシリル変性ポリカーボネート（１）を用いた他は感光
体１と同様にしてシロキサン縮合体成分を有するポリカ
ーボネート樹脂中に微粒子Ａを分散させた保護層を形成
し、感光体３を作製した。Preparation of Photoreceptor 3 Photoreceptor 1 except that silyl-modified polycarbonate (1) represented by the following structure was used in place of silyl-modified polycarbonate (Exemplary Compound 32) used in preparation of the protective layer of photoreceptor 1. In the same manner as above, a protective layer having fine particles A dispersed in a polycarbonate resin having a siloxane condensate component was formed to prepare a photoconductor 3.
【０１３３】感光体４の作製
感光体１の保護層の作製で用いたシリル変性ポリカーボ
ネート（例示化合物３２）の代わりに下記構造で表され
るシリル変性ポリカーボネート（２）を用いた他は感光
体１と同様にしてシロキサン縮合体成分を有するポリカ
ーボネート樹脂中に微粒子Ａを分散させた保護層を形成
し、感光体４を作製した。Preparation of Photoreceptor 4 Photoreceptor 1 except that silyl-modified polycarbonate (2) represented by the following structure was used in place of silyl-modified polycarbonate (Exemplified Compound 32) used in preparation of the protective layer of photoreceptor 1. In the same manner as above, a protective layer having fine particles A dispersed in a polycarbonate resin having a siloxane condensate component was formed to prepare a photoconductor 4.
【０１３４】[0134]
【化１８】 [Chemical 18]
【０１３５】感光体５の作製（比較例用感光体）
感光体１の保護層から微粒子Ａを除いた他は感光体１と
同様にしてシロキサン縮合体成分を有するポリカーボネ
ートの保護層を形成し、感光体５を作製した。Production of Photoreceptor 5 (Photoreceptor for Comparative Example) A protective layer of polycarbonate having a siloxane condensate component was formed in the same manner as in Photoreceptor 1 except that fine particles A were removed from the protective layer of photoreceptor 1. A photoconductor 5 was produced.
【０１３６】感光体６の作製（比較例用感光体）
感光体１の保護層の代わりに下記保護層塗布液を塗布
し、乾燥膜厚４．０μｍの保護層を形成した。次いで１
００℃、１時間の乾燥を行い感光体６を作製した。Preparation of Photoreceptor 6 (Comparative Example Photoreceptor) Instead of the protective layer of Photoreceptor 1, the following protective layer coating liquid was applied to form a protective layer having a dry film thickness of 4.0 μm. Then 1
The photoreceptor 6 was manufactured by drying at 00 ° C. for 1 hour.
【０１３７】 〈保護層〉 前記合成例の微粒子Ａ ３０部 電荷輸送剤（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル） トリフェニルアミン） ２２５部 ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部 酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部 ジクロロメタン ２０００部 シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部 を混合し、溶解して保護層塗布液を調製した。[0137] <Protective layer> 30 parts of fine particles A of the above-mentioned synthesis Charge transport agent (4-methoxy-4 '-(4-methyl-α-phenylstyryl) Triphenylamine) 225 parts Polycarbonate (Z300: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 300 parts Antioxidant (Irganox 1010: manufactured by Nippon Ciba Geigy) 6 copies 2000 parts of dichloromethane Silicon oil (KF-54: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part Were mixed and dissolved to prepare a protective layer coating liquid.
【０１３８】評価
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７
０７５（コロナ帯電、レーザー露光、反転現像、静電転
写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助
ブラシローラー採用プロセスを有する）を用い、該複写
機に感光体１〜６を搭載し評価した。クリーニング性及
び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、
ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオ
リジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。複写条件
は最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％
ＲＨ）にて連続２０万枚コピー行いハーフトーン、ベタ
白画像、ベタ黒画像を形成し、下記の評価を行った。Evaluation As an evaluation machine, a digital copying machine Konica7 manufactured by Konica
075 (having corona charging, laser exposure, reversal development, electrostatic transfer, nail separation, blade cleaning, cleaning auxiliary brush roller adoption process) was used, and photoconductors 1 to 6 were mounted on the copying machine and evaluated. For cleaning performance and image evaluation, a character image with a pixel ratio of 7%, a human face photograph,
An original image in which a solid white image and a solid black image were equally divided into quarters was copied onto A4 neutral paper. High temperature and high humidity environment (30 ℃, 80%)
(RH), continuous copying was performed on 200,000 sheets to form a halftone, a solid white image, and a solid black image, and the following evaluations were performed.
【０１３９】評価基準
画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。
紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した）
◎：１．２以上：良好
○：１．２未満〜１．０：実用上問題ないレベル
×：１．０未満：実用上問題となるレベル
解像度（文字画像の判別容易性で判定）
○：初期と２０万枚コピー後の解像度に差がない
△：ハーフトーン画像で２０万枚コピー後の解像度に軽
微な低下有り
×：２０万枚コピー後の解像度に顕著な低下有り
クリーニング性（１０万及び２０万枚コピー終了後にＡ
３紙に連続１０枚複写を行い、ベタ白部でのクリーニン
グ不良の発生の有無で判定）
◎：２０万枚までトナーのすり抜け発生なし
○：１０万枚までトナーのすり抜け発生なし
×：１０万枚未満でトナーのすり抜け発生
ブレード鳴き（２０万枚コピー中のブレード鳴きの発生
を評価）
◎：２０万枚まで発生なし
○：ドラム停止時に軽微なブレード鳴き発生
×：ブレード鳴き発生
クリーニングブレードの起動トルク
２０万枚コピー後のドラムカートリッジを用い、複写機
本体のドラム軸に連結したトルクゲージ（ＭＯＤＥＬ
６ＢＴＧ：ＴＯＨＮＩＣＨＩ社製）を回転させて起動ト
ルクを測定した。測定は５回行い平均値を採用した。Evaluation standard image density (measured using RD-918 manufactured by Macbeth Co.)
It was measured by the relative reflection density with the reflection density of the paper being "0". ◎: 1.2 or more: good ○: less than 1.2 to 1.0: practically no problem level x: less than 1.0: practical Problematic level resolution (judgment based on the ease of distinguishing character images) ○: There is no difference between the initial resolution and the resolution after copying 200,000 sheets △: There is a slight decrease in the resolution after copying 200,000 sheets in a halftone image ×: There is a noticeable drop in resolution after copying 200,000 sheets.
10 sheets are continuously copied on 3 sheets, and it is judged by the presence or absence of defective cleaning in solid white area. ◎: No toner slipping up to 200,000 sheets ○: No toner slipping up to 100,000 sheets ×: 100,000 Toner slips through less than one sheet blade squeal (evaluates blade squeal occurrence during copying of 200,000 sheets) ◎: No occurrence up to 200,000 sheets ○: Minor blade squeal occurs when drum is stopped ×: Blade squeal occurs Cleaning blade starts Torque gauge (MODEL) connected to the drum shaft of the copier body using the drum cartridge after copying 200,000 sheets of torque
6BTG: manufactured by TOHNICHI) was rotated and the starting torque was measured. The measurement was performed 5 times and the average value was adopted.
【０１４０】膜厚減耗量
減耗量は実写評価開始時と２０万枚コピー終了時に測定
した感光層の平均膜厚の差分を求め、膜厚減耗量とし
た。Depletion amount of film thickness The depletion amount of film thickness was determined by calculating the difference between the average film thickness of the photosensitive layer measured at the start of the actual copying evaluation and at the end of copying 200,000 sheets.
【０１４１】膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定
し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦
電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ
ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行
い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とす
る。Film Thickness Measuring Method The film thickness of the photosensitive layer is measured at random at 10 uniform film thickness portions, and the average value is taken as the film thickness of the photosensitive layer. The film thickness measuring device is an eddy current type film thickness measuring device EDDY560C (HELMUT
FISCHER GMBTE CO.), And the difference in the thickness of the photosensitive layer before and after the actual copying test is taken as the amount of film thickness loss.
【０１４２】その他評価条件
尚、上記７０７５を用いたその他の評価条件は下記の条
件に設定した。Other Evaluation Conditions Other evaluation conditions using the above 7075 were set to the following conditions.
【０１４３】帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０
Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。Charging conditions Charging device: Scorotron charger, initial charging potential of -750
V exposure condition Set the exposure amount to make the exposed portion potential -50V.
【０１４４】現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーテ
ィングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料
としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発
明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリ
カ、酸化チタン等を外添したトナーの現像剤を使用
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２
（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウ
ンター方向に線圧１８（Ｎ／ｍ）となるように重り荷重
方式で当接した。Development conditions DC bias: -550V The developer is a carrier having ferrite as a core and coated with an insulating resin, a styrene acrylic resin as a main material, a colorant such as carbon black, a charge control agent, a low molecular weight of the present invention. A toner developer in which silica, titanium oxide, etc. are externally added to colored particles made of polyolefin is used. Transfer condition Transfer pole; Corona charging method Cleaning condition Cleaning part has hardness 70 °, impact resilience 65%, thickness 2
(Mm) and a cleaning blade having a free length of 9 mm were brought into contact with each other by a weight load method in the counter direction so as to have a linear pressure of 18 (N / m).
【０１４５】評価結果を表１に示した。The evaluation results are shown in Table 1.
【０１４６】[0146]
【表１】 [Table 1]
【０１４７】表１から明らかなようにシロキサン縮合体
を有するポリカーボネート樹脂中に本発明の微粒子Ａ又
はＢを含有する保護層（表面層）を有する感光体１〜４
は該微粒子を含まない感光体５に比し、クリーニングブ
レードとの起動トルク値が小さく、表面エネルギーが小
さくなっているものと思われ、クリーニング性、ブレー
ド鳴きが改良され、且つ膜厚減耗量も小さく、高耐久化
されている。一方、通常のポリカーボネート樹脂中に微
粒子Ａを含有させた感光体６は保護層の耐摩耗性が低
く、膜厚減耗量の数値が高く、且つ解像度も本発明の感
光体１〜４に比し劣っている。As is apparent from Table 1, photoreceptors 1 to 4 each having a protective layer (surface layer) containing the fine particles A or B of the present invention in a polycarbonate resin having a siloxane condensate.
Is considered to have a smaller starting torque value with the cleaning blade and a smaller surface energy than the photoconductor 5 which does not contain the fine particles, the cleaning property and blade squeal are improved, and the film thickness wear amount is also improved. It is small and highly durable. On the other hand, the photoconductor 6 in which the fine particles A are contained in the usual polycarbonate resin has a low abrasion resistance of the protective layer, the numerical value of the film thickness loss is high, and the resolution is also higher than those of the photoconductors 1 to 4 of the present invention. Inferior
【０１４８】[0148]
【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明の
構成を用いることにより、クリーニング性やブレード鳴
きが改良され、高耐久の有機感光体を提供することがで
きる。又、該有機感光体を用いた良好な電子写真画像を
達成できる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカ
ートリッジを提供する事が出来る。As is apparent from the examples, by using the constitution of the present invention, it is possible to provide a highly durable organic photoreceptor having improved cleaning properties and blade squeaking. Further, it is possible to provide an image forming method, an image forming apparatus and a process cartridge which can achieve a good electrophotographic image using the organic photoreceptor.
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成
装置の断面図。FIG. 1 is a sectional view of an image forming apparatus as an example of an image forming method of the present invention.
５０ 感光体ドラム（又は感光体） ５１ 帯電前露光部 ５２ 帯電器 ５３ 像露光器 ５４ 現像器 ５４１ 現像スリーブ ５４３，５４４ 現像剤攪拌搬送部材 ５４７ 電位センサー ５７ 給紙ローラー ５８ 転写電極 ５９ 分離電極（分離器） ６０ 定着装置 ６１ 排紙ローラー ６２ クリーニング器 ７０ プロセスカートリッジ 50 photoconductor drum (or photoconductor) 51 Pre-charge exposure unit 52 Charger 53 Image exposure device 54 Developer 541 Development sleeve 543,544 developer stirring and conveying member 547 potential sensor 57 Paper Feed Roller 58 transfer electrode 59 Separation electrode (separator) 60 fixing device 61 Paper ejection roller 62 cleaning device 70 Process cartridge
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/00 １０１ Ｇ０３Ｇ 5/00 １０１ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. 7 Identification Code FI Theme Coat (Reference) G03G 5/00 101 G03G 5/00 101
Claims (7)
光体において、該有機感光体の表面層がシロキサン縮合
体成分を有するポリカーボネート樹脂中に架橋構造を有
するポリオルガノシロキサンからなる核部と該核部上に
フッ素原子を有し、架橋構造を有するポリオルガノシロ
キサンを形成した微粒子を分散させた構造を有すること
を特徴とする有機感光体。1. An organic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein a surface layer of the organic photoreceptor comprises a core portion composed of a polyorganosiloxane having a crosslinked structure in a polycarbonate resin having a siloxane condensate component. An organophotoreceptor having a structure in which fine particles having a fluorine atom on the core and formed of a crosslinked polyorganosiloxane are dispersed.
カーボネート樹脂が電荷輸送性構造成分を有することを
特徴とする請求項１に記載の有機感光体。2. The organophotoreceptor according to claim 1, wherein the polycarbonate resin having the siloxane condensate component has a charge transporting structural component.
光体の製造方法において、該有機感光体の表面層がアル
キルトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物
をアルカリ水溶液中で加水分解させて、架橋構造を有す
るポリオルガノシロキサンからなる核部を形成させた
後、該核部が分散する水性媒体中にフッ素原子を有する
アルキルトリアルコキシシランを加えて加水分解縮合を
行い、前記核部上にフッ素原子を有し、架橋構造を有す
るポリオルガノシロキサンを形成した微粒子分散液を作
製し、該分散液とシリル変性ポリカーボネートとシラン
化合物を混合した塗布液を塗布、乾燥して形成されるこ
とを特徴とする有機感光体の製造方法。3. A method for producing an organic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the surface layer of the organic photoreceptor hydrolyzes an alkyltrialkoxysilane or a partial hydrolysis-condensation product thereof in an alkaline aqueous solution. To form a core composed of a polyorganosiloxane having a crosslinked structure, and then hydrolyze and condense by adding an alkyltrialkoxysilane having a fluorine atom to an aqueous medium in which the core is dispersed. It is formed by preparing a fine particle dispersion liquid having a polyorganosiloxane having a cross-linking structure having a fluorine atom in, and applying a coating liquid obtained by mixing the dispersion liquid, a silyl-modified polycarbonate and a silane compound, and drying. A method for producing an organic photoreceptor characterized by the above.
を含有させることを特徴とする請求項３に記載の有機感
光体の製造方法。4. The method for producing an organophotoreceptor according to claim 3, wherein the coating solution contains a reactive charge transporting compound.
いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成
方法。5. An image forming method comprising forming an electrophotographic image using the organic photoconductor according to claim 1.
電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装
置。6. An image forming apparatus, wherein an electrophotographic image is formed using the image forming method according to claim 5.
電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少
なくとも１つを一体として有しており、画像形成装置に
出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカ
ートリッジ。7. The organic photoconductor according to claim 1 or 2 and at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, a transfer device, and a cleaning device are integrally provided, and can be taken in and out of an image forming apparatus. A process cartridge characterized by being configured in.
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|---|---|---|---|---|
| JP2006161029A (en) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Ricoh Co Ltd | Organic-inorganic hybrid material, method for producing the same, polymer for hybrid material, electrophotographic receptor, process cartridge, image forming device and image forming method |
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- 2001-12-14 JP JP2001381448A patent/JP2003186231A/en active Pending
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