JP2003183526A - Polyarylene composition and proton conductive membrane - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylene composition which is excellent in acid resistance and can be suitably used for a solid polymer electrolyte membrane, for example, a proton conductive membrane in a polymer electrolyte fuel cell or a water electrolysis cell. <P>SOLUTION: The polyarylene composition comprises a sulfonated polyarylene polymer, a hindered phenol having a molecular weight of 500 or more and a hindered amine having a molecular weight of 500 or more. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレン系
重合体スルホン化物の組成物に関し、さらに詳しくは、
高分子電解質型燃料電池や水電解セルなどの固体高分子
電解質膜などに好適に用いられる耐酸化性に優れたプロ
トン伝導膜に好適に用いられるポリアリーレン系重合体
組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition of a sulfonated polyarylene polymer, and more specifically,
The present invention relates to a polyarylene-based polymer composition suitably used for a proton conductive membrane having excellent oxidation resistance, which is suitably used for a solid polymer electrolyte membrane such as a polymer electrolyte fuel cell and a water electrolysis cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基やカルボン酸基等の電解質基を有する固体高分
子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イ
オン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している
ことから、高分子電解質型燃料電池や水電解セルでは高
分子電解質膜として利用される。高分子電解質型燃料電
池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一
対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料ガ
スとして一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるい
は空気を酸化剤として異なる電極(空気極)へ供給し、起
電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電
解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素
を製造するものである。しかしながら、実際の燃料電池
ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的
なものが過酸化水素(H2O2)の生成である。また、水素極
では、ガス中に不純物としてあるいは意図的に混ぜるこ
とによって入っている酸素、もしくは酸素極で電解質に
とけ込み水素極に拡散してきた酸素が反応に関与すると
考えられ、一方、水電解ではそれぞれ、主反応としては
燃料電池反応の逆反応が起こる。しかしながら、ここで
も同様に過酸化水素(H2O2)を生成する副反応が起こりう
る。そして、これらの電極上で発生した過酸化水素は、
電極から拡散等のため離れ、電解質中に移動する。この
過酸化水素は酸化力の強い物質で、電解質を構成する多
くの有機物を酸化する。その詳しいメカニズムは必ずし
も明らかになっていないが、多くの場合、過酸化水素が
ラジカル化し、生成した過酸化水素ラジカルが酸化反応
の直接の反応物質になっていると考えられる。特開２０
０１−１１８５９１号公報では、高分子電解質の耐久性
を向上させるために、電池反応によって発生する過酸化
物に対する耐酸化性に優れた高耐久性高分子電解質が開
示されている。該公報では、具体的には高分子電解質中
に過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷移金属酸化
物を分散配合するか、過酸化物の分解を抑制する金属過
酸化物などの過酸化物安定剤を分散配合するか、フェノ
ール性水酸基を電解質高分子に化学結合により導入する
かの少なくともいずれかの手段をとっている。しかし、
金属過酸化物を高分子電解質中に配合すると、極端に膜
強度が低下するため、高分子電解膜を用いて燃料電池を
実際に作成する際の取り付け作業時等に高分子電解膜が
破れたりする重大な問題点が発生する。また、フェノー
ル性水酸基を電解質高分子に化学結合により導入する方
法により高いラジカル耐性を発現するには非常に多くの
フェノール性水酸基の導入が必要であり、高分子電解質
のプロトン伝導度が低下する致命的な問題が発生するた
め、高いプロトン導電性を維持しながら高いラジカル耐
性および強靱なフィルム強度を維持する方法は限界があ
りまだ不十分であった。2. Description of the Related Art A solid polymer electrolyte is a solid polymer material having an electrolyte group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in the polymer chain, and is firmly bound to a specific ion, or a cation or anion. Since it has a property of selectively permeating ions, it is used as a polymer electrolyte membrane in polymer electrolyte fuel cells and water electrolysis cells. A polymer electrolyte fuel cell is provided with a pair of electrodes on both sides of a proton-conductive solid polymer electrolyte membrane, and supplies pure hydrogen or reformed hydrogen gas as fuel gas to one electrode (fuel electrode) to generate oxygen gas. Alternatively, air is supplied as an oxidant to different electrodes (air electrodes) to obtain an electromotive force. The water electrolysis is a method of producing hydrogen and oxygen by electrolyzing water using a solid polymer electrolyte membrane. However, in an actual fuel cell, side reactions occur in addition to these main reactions. A typical example is the production of hydrogen peroxide (H2O2). At the hydrogen electrode, it is considered that oxygen that is contained in the gas as an impurity or by intentional mixing, or oxygen that has melted into the electrolyte at the oxygen electrode and diffused into the hydrogen electrode is involved in the reaction. In each case, the reverse reaction of the fuel cell reaction occurs as the main reaction. However, here too, side reactions which generate hydrogen peroxide (H2O2) can likewise occur. And the hydrogen peroxide generated on these electrodes is
It moves away from the electrode due to diffusion and moves into the electrolyte. This hydrogen peroxide is a substance with strong oxidizing power, and it oxidizes many organic substances that make up the electrolyte. Although the detailed mechanism has not been clarified, it is considered that hydrogen peroxide is radicalized in many cases, and the generated hydrogen peroxide radical is a direct reactant of the oxidation reaction. JP 20
In Japanese Patent Publication No. 01-118591, in order to improve the durability of the polymer electrolyte, a highly durable polymer electrolyte having excellent oxidation resistance against peroxide generated by a battery reaction is disclosed. In this publication, specifically, a transition metal oxide having a catalytic ability for catalytically decomposing a peroxide is dispersed and blended in a polymer electrolyte, or a peroxide such as a metal peroxide which suppresses decomposition of the peroxide. The substance stabilizer is dispersed and blended, or the phenolic hydroxyl group is introduced into the electrolyte polymer by a chemical bond. But,
When a metal peroxide is blended in the polymer electrolyte, the membrane strength is extremely reduced, so the polymer electrolyte membrane may break during the mounting work when actually using the polymer electrolyte membrane to make a fuel cell. A serious problem occurs. Moreover, in order to develop high radical resistance by the method of introducing a phenolic hydroxyl group into an electrolyte polymer by a chemical bond, it is necessary to introduce a large number of phenolic hydroxyl groups, which is a fatal factor that decreases the proton conductivity of the polymer electrolyte. However, a method of maintaining high radical resistance and tough film strength while maintaining high proton conductivity is limited and still insufficient.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明では、高いプロ
トン導電性を維持しながら高いラジカル耐性および強靱
なフィルム強度を維持することが可能なポリアリーレン
系重合体スルホン化物組成物を得ることを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a polyarylene polymer sulfonated composition capable of maintaining high radical resistance and tough film strength while maintaining high proton conductivity. And

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアリーレ
ン系重合体のスルホン化物および分子量５００以上のヒ
ンダードフェノール系化合物および分子量５００以上の
ヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とする
ポリアリーレン系重合体組成物を提供するものである。 （１）ポリアリーレン系重合体のスルホン化物 本発明におけるポリアリーレン系重合体としては、下記
一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の
モノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホ
ン化したものが用いられる。The present invention comprises a sulfonated polyarylene polymer, a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more, and a hindered amine compound having a molecular weight of 500 or more. A polymer composition is provided. (1) Sulfonated Polyarylene Polymer As the polyarylene polymer in the present invention, a monomer (A) represented by the following general formula (A) and the following general formulas (B-1) to (B- A sulfonated polymer obtained by reacting with at least one monomer (B) selected from 4) is used.

【化１】 …（Ａ） 式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていても
よく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ₂
Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示
すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げら
れ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル
基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ
−トリル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキ
ル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール
基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または
基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙
げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置
換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフ
ルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオ
ロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘ
キシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基などが好ましい。アリル基として
は、プロペニル基などが挙げられ、アリール基として
は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げ
られる。Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基
としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（Ｃ
Ｆ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−など
が挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ha
mmett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０
６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をい
う。Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基とし
ては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡
Ｃ−および下記式[Chemical 1] (A) In formula (A), R to R'may be the same or different from each other, and a halogen atom other than a fluorine atom or -OSO ₂
Z represents a group represented by Z (wherein Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group). Examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and p.
-A tolyl group and the like. R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different and each represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group and an aryl group. . As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include a propyl group, a butyl group, an amyl group and a hexyl group, with a methyl group and an ethyl group being preferred. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group. Are preferred. Examples of the allyl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. X represents a divalent electron-withdrawing group, and as the electron-withdrawing group, for example, -CO-, -CONH-,-(C
F ₂ ) _p- (where p is an integer of 1 to 10), -C
_{(CF 3) 2 -, -} COO -, - SO -, - SO 2 - , and the like. The electron-withdrawing group is Hammett (Ha
mmett) When the substituent constant is m-position of the phenyl group, 0.0
A group having a value of 6 or more and 0.01 or more in the case of the p-position. Y represents a divalent electron-donating group, and examples of the electron-donating group include -O-, -S-, -CH = CH-, -C≡.
C- and the following formula

【化２】 で表される基などが挙げられる。[Chemical 2] And the like.

【０００５】ｎは０または正の整数であり、上限は通常
１００、好ましくは８０である。上記一般式（Ａ）で表
されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジク
ロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリ
ド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２
−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス
（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロ
ロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原
子がホウ素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合
物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロ
ゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。ま
た上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的に
は、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル
アミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−
ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカル
ボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）
−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフ
ェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニ
ル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕
ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェ
ニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、こ
れらの化合物において塩素原子がホウ素原子またはヨウ
素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物に
おいて４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化
合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテ
ルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換し
た化合物などが挙げられる。N is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 80. Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, and 2,2.
-Bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorophenyl-4-chlorophenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, in these compounds, the chlorine atom becomes a boron atom or an iodine atom. Examples of the substituted compounds include compounds in which a halogen atom substituted at the 4-position in these compounds is substituted at the 3-position. Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, and 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether. 4'-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4'-
Bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-bis [(4-chlorophenyl)
-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl]
Diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, compounds in which chlorine atom is replaced by boron atom or iodine atom in these compounds, and further halogen atom substituted in 4-position in these compounds is Examples thereof include compounds substituted at the 3-position, and compounds in which at least one of the groups substituted at the 4-position of diphenyl ether in these compounds is substituted at the 3-position.

【０００６】さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマ
ーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベ
ンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,
３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
および下記式で表される化合物が挙げられる。Further, as the monomer represented by the general formula (A), 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,
3-hexafluoropropane, bis [4- {4- (4-
Chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone,
And a compound represented by the following formula.

【化３】 [Chemical 3]

【０００７】上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、
例えば以下に示す方法で合成することができる。まず電
子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビス
フェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スル
ホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド
などの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金
属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加
える。通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対
し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使
用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用であ
る。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトー
ルなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基
で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換さ
れた芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフル
オロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノ
ン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４
−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェ
ニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェ
ニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,
６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼ
ン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベン
ゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベ
ンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化
合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮
した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換
反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドは
ビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．
２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の
前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていて
もよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８
０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１０
０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最
も好ましい方法としては、下記式The monomer represented by the above general formula (A) is
For example, it can be synthesized by the following method. First, in order to convert the bisphenol linked with an electron-withdrawing group into the corresponding alkali metal salt of bisphenol, dielectrics such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, and dimethyl sulfoxide are used. Add an alkali metal such as lithium, sodium and potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide and an alkali metal carbonate in a highly polar solvent. Usually, the alkali metal is reacted with the hydroxyl group of phenol with a slight excess, and usually 1.1 to 2 times equivalent is used. Preferably, it is 1.2 to 1.5 times equivalent. At this time, a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole is allowed to coexist, and fluorine or chlorine activated by an electron-withdrawing group is used. An aromatic dihalide compound substituted with a halogen atom of, for example, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4
-Chlorophenyl) sulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenyl sulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,
6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, decafluorobiphenyl, 2,5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) benzene and the like are reacted. From the viewpoint of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble the aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom. The active aromatic dihalide is 2 to 4 times mol, preferably 2.
It is the use of 2-2.8 times mole. Before the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used in advance. The reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 8
It is in the range of 0 ° C to 250 ° C. Reaction time is 15 minutes to 10 minutes
It is 0 hour, preferably 1 hour to 24 hours. The most preferable method is the following formula

【化４】 （式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りであ
る。）で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の
異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体
を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシ
ドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末
端クロロ体を得るのに好都合である。[Chemical 4] (In the formula, Y is as defined for the general formula (A).) As the active aromatic dihalide represented by the formula (A), a chlorofluoro compound having one halogen atom with different reactivity is used, and a fluorine atom is preferred. Then, nucleophilic substitution reaction with phenoxide occurs, which is convenient for obtaining the desired activated terminal chloro compound.

【０００８】または特開平２−１５９号公報に記載のよ
うに求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的
の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の
合成方法がある。具体的には電子吸引性基で活性化され
た芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェ
ニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビ
スフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例え
ば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフ
ト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引
性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示し
た化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されて
いてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合
物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカ
リ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金
属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量
はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。
反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用い
ることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニ
ウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリ
ーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤と
して、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ
安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２
〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用であ
る。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロ
ロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、
１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時
間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲であ
る。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、
クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることがで
きる。次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモ
ノマーについて説明する。Alternatively, as described in JP-A-2-159, there is a method for synthesizing a flexible compound composed of an electron withdrawing group and an electron donating group by combining a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction. Specifically, an aromatic bishalide activated by an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to obtain a bisphenoxy-substituted product. Then, the substituted compound is subjected to, for example, a Friedel-Crafts reaction with 4-chlorobenzoic acid chloride to obtain the target compound. The compounds exemplified above can be applied to the aromatic bishalide activated by the electron-withdrawing group used here. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility. In addition, it is preferable to use an alkali metal salt for the phenol substitution reaction, and as the usable alkali metal compound, the compounds exemplified above can be used. The amount used is 1.2 to 2 times mol per mol of phenol.
In the reaction, the above polar solvent or an azeotropic solvent with water can be used. A bisphenoxy compound is reacted with chlorobenzoic acid chloride as an acylating agent in the presence of an activator of a Friedel-Crafts reaction of a Lewis acid such as aluminum chloride, boron trifluoride, zinc chloride and the like. Chlorobenzoic acid chloride is 2 relative to the bisphenoxy compound.
-4 times mol, preferably 2.2 to 3 times mol. Friedel-Crafts activator is based on 1 mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent.
1. Use 1-2 times equivalent amount. The reaction time is in the range of 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature is in the range of -20 ° C to 80 ° C. The solvent used is inert to the Friedel-Crafts reaction,
Chlorobenzene, nitrobenzene, etc. can be used. Next, the monomers represented by formulas (B-1) to (B-4) will be described.

【０００９】[0009]

【化５】 …（Ｂ−１） 式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよ
く、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示
す。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より
選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ⁹〜
Ｒ¹⁵が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中の
Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｍは０、１または２を示す。Ｘは上記一般式（Ａ）でＸ
として示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸
引性基を示す。Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示した
ものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示
す。Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式上から
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選
ばれる少なくとも１種の基を示す。[Chemical 5] (B-1) In the formula, R and R'may be the same or different from each other and represent the same groups as R and R'in the general formula (A). R ^{9 to} R ¹⁵ may be the same or different,
At least one atom or group selected from the group consisting of hydrogen atom, fluorine atom and alkyl group is shown. R ⁹ ~
Examples of the alkyl group represented by R ¹⁵ include the same as the alkyl groups represented by R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (A).
m represents 0, 1 or 2. X is the above general formula (A)
Represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as shown in. Y represents a divalent electron donating group selected from the same group as that shown as Y in the above general formula (A). W represents at least one group selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, and groups represented by formulas (C-1) to (C-3) shown below.

【００１０】[0010]

【化６】 式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与
性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したもの
と同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられ
る。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、アルキル基およびアリ
ール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ
¹⁶およびＲ¹⁷が示す、アルキル基およびアリール基とし
ては、上記一般式（Ａ）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基
およびアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ¹⁸〜Ｒ
²⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少な
くとも１種の原子または基を示す。ｑは０または１を示
す。上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとして
は、下記式で表される化合物が挙げられる。[Chemical 6] In the formula, A represents an electron-donating group or a single bond. Examples of the electron donating group include a divalent electron donating group selected from the same group as that shown as Y in the above general formula (A). R ¹⁶ and R ¹⁷ represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group. R
Examples of the alkyl group and aryl group represented by ¹⁶ and R ¹⁷ include those similar to the alkyl group and aryl group represented by R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (A). R ¹⁸ ~ R
²⁶ may be the same or different and each represents at least one atom or group selected from the group consisting of hydrogen atom, fluorine atom and alkyl group. q represents 0 or 1. Examples of the monomer represented by the general formula (B-1) include compounds represented by the following formula.

【００１１】[0011]

【化７】 より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物と
しては、下記式で表される化合物が挙げられる。[Chemical 7] More specifically, examples of the compound represented by the general formula (B-1) include compounds represented by the following formula.

【００１２】[0012]

【化８】 [Chemical 8]

【化９】 また、上記のような化合物において、塩素原子をホウ素
原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示するこ
とができる。[Chemical 9] Moreover, the compound which replaced the chlorine atom with the boron atom or the iodine atom in the above compounds can also be illustrated.

【００１３】[0013]

【化１０】 上記式上から（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ'
は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式
（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール
基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。[Chemical 10] From the above formula, R and R ′ in (B-2) to (B-4)
May be the same as or different from each other and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A). R ²⁷ ~ R ³⁴
May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a group represented by the following general formula (D).

【００１４】[0014]

【化１１】 …（Ｄ） 式（Ｄ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素
置換アルキル基を示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³が示す
アルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ¹〜Ｒ⁸
が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が
挙げられる。またＲ²⁷〜Ｒ³⁴が示すアリール基として
は、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアリール基と同様の基が挙げられ
る。Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様
の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。Ｙは上記
一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ば
れた２価の電子供与性基を示す。[Chemical 11] (D) In formula (D), R ^{35 to} R ⁴³ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group. The alkyl group and fluorine-substituted alkyl group represented by R ^{27 to} R ³⁴ and R ^{35 to} R ⁴³ include R ^{1 to} R ⁸
And the same groups as the alkyl group and the fluorine-substituted alkyl group represented by. Examples of the aryl group represented by R ^{27 to} R ³⁴ include the same groups as the aryl group represented by R ^{1 to} R ⁸ . X represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as that shown as X in the above general formula (A). Y represents a divalent electron donating group selected from the same group as that shown as Y in the above general formula (A).

【００１５】上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマー
として具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−
ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ
トルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロ
ベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,
６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物に
おいて塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換え
た化合物などが挙げられる。上記一般式（Ｂ−３）で表
されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジメ
チルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルス
ルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、
４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェ
ニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジ
メチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ
−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルス
ルフォニロキシ−３,３'５,５'−テトラフルオロビフェ
ニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４,４'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフ
ェニルなどが挙げられる。上記一般式（Ｂ−４）で表さ
れるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,
４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,
６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロ
キシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトル
エン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ
−２,４,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれ
らの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原
子に置き換えた化合物などが挙げられる。Specific examples of the monomer represented by the above general formula (B-2) include p-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene.
Dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichloro-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,4-dichloro-2, Three, five,
Examples thereof include 6-tetrafluorobenzene, and compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in these compounds. Specific examples of the monomer represented by the above general formula (B-3) include, for example, 4,4′-dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-dipropenylbiphenyl,
4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'- Difluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'5,5'-tetrafluorobiphenyl, 4,4'-dibromooctafluorobiphenyl,
4,4′-dimethylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl and the like can be mentioned. Specific examples of the monomer represented by the above general formula (B-4) include m-dichlorobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, and 2,
4-dichlorotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 2,
6-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,5
-Dichlorobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, and compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in these compounds.

【００１６】ポリアリーレン系重合体は上記モノマーを
触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移
金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、
遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位
子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金
属錯体（銅塩を含む）、ならびに還元剤を必須成分と
し、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加し
てもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニ
ッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子成
分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリ
ジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これら
のうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン
が好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独
で、あるいは２種以上を併用することができる。The polyarylene polymer is obtained by reacting the above-mentioned monomers in the presence of a catalyst, and the catalyst used is a catalyst system containing a transition metal compound.
A transition metal salt and a compound serving as a ligand (hereinafter, referred to as “ligand component”), or a transition metal complex (including a copper salt) in which a ligand is coordinated, and a reducing agent are essential components, Further, a "salt" may be added to increase the polymerization rate. Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, and nickel acetylacetonate; palladium chloride,
Palladium compounds such as palladium bromide and palladium iodide; iron compounds such as iron chloride, iron bromide and iron iodide; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferable. Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2'-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2'-bipyridine are preferable. The compound that is the ligand component may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】さらに、配位子が配位された遷移金属錯体
としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、
塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル
（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビ
ピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビ
ス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられ
る。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好
ましい。上記触媒系に使用することができる還元剤とし
ては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マ
グネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられ
る。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好
ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させ
ることにより、より活性化して用いることができる。Examples of the transition metal complex having a ligand coordinated include nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), Nickel nitrate bis (triphenylphosphine),
Nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine), bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, etc. are mentioned. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferable. Examples of the reducing agent that can be used in the above catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium and the like. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferable. These reducing agents can be further activated and used by bringing them into contact with an acid such as an organic acid.

【００１８】また、上記触媒系において使用することの
できる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム
などのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物な
どが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモ
ニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。The "salt" that can be used in the above catalyst system includes sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, odor. Examples thereof include potassium compounds such as potassium iodide, potassium iodide and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.

【００１９】各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷
移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反
応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超
えると、分子量が低下することがある。触媒系におい
て、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配
位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通
常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルであ
る。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となること
があり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下す
ることがある。また、還元剤の使用割合は、上記モノマ
ーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重
合が十分進行しないことがあり、１００モルを超える
と、得られる重合体の精製が困難になることがある。さ
らに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モ
ノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００
モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１
モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であるこ
とがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精
製が困難となることがある。使用することのできる重合
溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキ
サノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラク
タムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いるこ
とが好ましい。重合溶媒中における上記モノマーの総計
の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０
重量％である。また、重合する際の重合温度は、通常、
０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。ま
た、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましく
は１〜４０時間である。このようにして上記一般式
（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−
１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少な
くとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、
ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。The proportion of each component used is usually 0.0001 to 10 moles, preferably 0.01 to 10 moles of the transition metal salt or transition metal complex per 1 mole of the total of the above monomers.
It is 0.5 mol. If it is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease. When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the transition metal salt. is there. If it is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient, whereas if it exceeds 100 mol, the molecular weight may be lowered. The ratio of the reducing agent used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the total amount of the above monomers. If it is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult. Furthermore, when a "salt" is used, its use ratio is usually 0.001 to 100 per 1 mol of the total amount of the above monomers.
The molar amount is preferably 0.01 to 1 mol. 0.001
If it is less than 100 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult. Examples of the polymerization solvent that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam and the like. To be Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable. It is preferable to use these polymerization solvents after drying them sufficiently. The total concentration of the above monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40%.
% By weight. The polymerization temperature during the polymerization is usually
The temperature is 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours. Thus, the monomer (A) represented by the general formula (A) and the general formula (B-
By polymerizing at least one monomer (B) selected from the monomers represented by 1) to (B-4),
A polymerization solution containing polyarylene is obtained.

【００２０】次に、本発明の伝導膜に用いられる、スル
ホン酸基を有する共重合体は、スルホン酸基を有しない
上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスル
ホン酸基導入することにより得ることができる。スルホ
ン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン
酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロ
ルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知
のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する
ことができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１
９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９
４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａ
ｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．２４９０〜２４９
２（１９９３）〕。Next, the sulfonic acid group-containing copolymer used in the conductive film of the present invention is prepared by introducing a sulfonic acid group into the above-mentioned copolymer having no sulfonic acid group by a conventional method using a sulfonating agent. It can be obtained by As a method of introducing a sulfonic acid group, for example, a copolymer having no sulfonic acid group, using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, sodium bisulfite, Can be sulfonated under known conditions [Polymer Preprints,
Japan, Vol. 42, No. 3, p. 730 (1
993); Polymer Preprints, Ja.
pan, Vol. 42, No. 3, p. 736 (199
4); Polymer Preprints, Japan
n, Vol. 42, No. 7, pp. 2490-249
2 (1993)].

【００２１】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤
下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応さ
せる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水
素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶
剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素など
が挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。
また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好
ましくは１〜２００時間である。That is, as the reaction conditions for the sulfonation, the copolymer having no sulfonic acid group is reacted with the sulfonating agent in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide and dimethylsulfoxide, and tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform and chloride. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as methylene. The reaction temperature is not particularly limited, but usually-
It is 50 to 200 ° C, preferably -10 to 100 ° C.
The reaction time is usually 0.5 to 1,000 hours, preferably 1 to 200 hours.

【００２２】このようにして得られる、本発明のスルホ
ン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜
３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリ
グラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満
では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当
量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーと
なってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下
する。上記のスルホン酸基量は、モノマー（１）とモノ
マー（Ａ）の使用割合、さらにモノマー（Ａ）の種類、
組合せを変えることにより、容易に調整することができ
る。The amount of sulfonic acid groups in the sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention thus obtained is 0.5 to
It is 3 mg equivalent / g, preferably 0.8 to 2.8 mg equivalent / g. If it is less than 0.5 milliequivalent / g, the proton conductivity will not increase, while if it exceeds 3 milliequivalent / g, the hydrophilicity will be improved to become a water-soluble polymer, or it will be durable even if it does not become water-soluble. Sex decreases. The amount of the sulfonic acid group is the ratio of the monomer (1) and the monomer (A) used, the type of the monomer (A),
It can be easily adjusted by changing the combination.

【００２３】また、このようにして得られる本発明のス
ルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体ポリマ
ーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１
万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未
満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜
性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一
方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また
溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題があ
る。The molecular weight of the thus obtained precursor polymer of the sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention before sulfonation is 1 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight.
It is from 10,000 to 1,000,000, preferably from 20,000 to 800,000. If it is less than 10,000, the coating film properties are insufficient, such as cracks in the molded film, and there is a problem in strength properties. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.

【００２４】本発明で、使用することのできる分子量５
００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、ト
リエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］
（IRGANOX 245）、１，６−ヘキサンジオールービス
［３−（３，５−シ゛―ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］（IRGANOX 259）、２，４−ビ
スー（ｎ−オクチルチオ）―６−（４−ヒドロキシー
３，５−ジーｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジ
ン(IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス
［３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］(IRGANOX 1010)、２，２−チオ
ージエチレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(IRGANOX 103
5)、オクタデシルー３− （３，５−ジーｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(IRGANOX 1
076)、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジーｔ−
ブチルー４−ヒドロキシーヒドロシンナマミド） (IRGA
ONOX 1098)、１，３，５−トリメチルー２，４，６−ト
リス（３，５−ジーｔ−ブチルー４―ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン(IRGANOX 1330)、トリスー（３，５−ジー
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ
イト(IRGANOX 3114)、３，９−ビス［２−〔３−（３−
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ〕―１，１−ジメチルエチル］―２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン (Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。A molecular weight of 5 which can be used in the present invention
As a hindered phenolic compound having a number of 00 or more, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-
5-Methyl-4-hydroxyphenyl) proonate]
(IRGANOX 245), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX 259), 2,4-bis- (n-octylthio) -6 -(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -3,5-triazine (IRGANOX 565), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] ( IRGANOX 1010), 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4]
-Hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX 103
5), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX 1
076), N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (IRGA
ONOX 1098), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (IRGANOX 1330), tris- (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxybenzyl) -isocyanurate (IRGANOX 3114), 3,9-bis [2- [3- (3-
t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2
Examples include 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (Sumilizer GA-80).

【００２５】また、本発明で使用することのできるヒン
ダードアミン系化合物としては、コハク酸ジメチルー１
−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシー２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＴＩＮ
ＵＶＩＮ ６２２ＬＤ）、ポリ［｛６−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）アミノー１，３，５−トリア
ジンー２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメ
チルー４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン
｛（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）
イミノ｝］(CHIMASSORB 944)、Ｎ，Ｎ‘―ビス（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミンー２，４−ビス［Ｎ−
ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４
−ピペリジル）アミノ］―６−クロロー１，３，５−ト
リアジン縮合物(CHIMASSORB 119FL)、ビス（１−オクチ
ロキシー２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジ
ル）セバケート(TINUVIN 123)、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニル）セバケート
(TINUVIN 765)、２−（３，５−ジーｔ−ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）―２−ｎ―ブチルマロン酸ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジ
ル） (TINUVIN 144)、テトラキス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート (LA-57)、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート (LA-5
2)、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，
２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジノールお
よび１−トリデカノールとの混合エステル化物(LA-6
2)、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，
２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジノールおよび
１−トリデカノールとの混合エステル化物(LA-67)、 (L
A-63P)、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と
２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジノールお
よび３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチル
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物 (LA-68L
D)、（２，２，６，６−テトラメチレンー４−ピペリジ
ル）−２−プロピレンカルボキシレート（アデカスタブ
LA-82）、（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−
ピペリジル）−２−プロピレンカルボキシレート（アデ
カスタブLA-86）などを挙げることができる。ヒンダー
トアミン化合物としては、窒素上がアルキル基等で置換
された化合物を用いることが好ましい。The hindered amine compound that can be used in the present invention is dimethyl succinate-1.
-(2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2
2,6,6-Tetramethylpiperidine polycondensate (TIN
UVIN 622LD), poly [{6- (1,1,3,
3-Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)
Imino}] (CHIMASSORB 944), N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-
Butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4
-Piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate (CHIMASSORB 119FL), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (TINUVIN 123), bis ( 1, 2, 2,
6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate
(TINUVIN 765), 2- (3,5-di-t-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) (TINUVIN 144), tetrakis (1,2,2,6)
6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-
Butane tetracarboxylate (LA-57), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
1,2,3,4-butanetetracarboxylate (LA-5
2), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,
Mixed esterified product with 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol (LA-6
2), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,
Mixed esterified product (LA-67) with 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol, (L
A-63P), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2, Mixed esterified product with 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (LA-68L
D), (2,2,6,6-tetramethylene-4-piperidyl) -2-propylenecarboxylate (Adeka Stub
LA-82), (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
Examples thereof include piperidyl) -2-propylenecarboxylate (ADEKA STAB LA-86). As the hindered amine compound, it is preferable to use a compound in which the nitrogen atom is substituted with an alkyl group or the like.

【００２６】本発明において、ポリアリーレン系重合体
のスルホン化物１００重量部に対して分子量５００以上
のヒンダートフェノール系化合物または分子量５００以
上のヒンダードアミン系化合物は０．０１〜１０重量部
使用することが好ましい。In the present invention, 0.01 to 10 parts by weight of a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more or a hindered amine compound having a molecular weight of 500 or more is used with respect to 100 parts by weight of a sulfonated product of a polyarylene polymer. preferable.

【００２７】次に、本発明のプロトン伝導膜は、上記ス
ルホン酸基含有共重合体および分子量５００以上のヒン
ダートフェノール系化合物または分子量５００以上のヒ
ンダードアミン系化合物からなるが、上記スルホン酸基
含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カル
ボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。Next, the proton conductive membrane of the present invention comprises the sulfonic acid group-containing copolymer and the hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more or the hindered amine compound having a molecular weight of 500 or more. In addition to the polymer, inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids including carboxylic acid, and an appropriate amount of water may be used in combination.

【００２８】本発明の伝導膜を製造するには、例えば本
発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したの
ち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャス
ティング法や、溶融成形法などが挙げられる。ここで、
キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤
やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられ
る。The conductive film of the present invention can be produced by, for example, a casting method in which the sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention is dissolved in a solvent and then cast into a film, or a melt molding method. . here,
Examples of the solvent in the casting method include aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide, alcoholic solvents such as methanol, and the like.

【００２９】本発明の伝導膜は、例えば一次電池用電解
質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、
表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデン
サー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の
伝導膜に利用可能である。The conductive film of the present invention is, for example, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a fuel cell,
It can be used for a proton conductive conductive film that can be used for display devices, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes, and the like.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. The various measurement items in the examples were obtained as follows.

【００３１】重量平均分子量 スルホン化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平
均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。 Weight average molecular weight The number average molecular weight and weight average molecular weight of the precursor polymer before sulfonation are determined by gel permeation chromatography (GP) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
The molecular weight in terms of polystyrene was determined by C).

【００３２】スルホン化当量 得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フ
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。 Sulfonated equivalent washes of the obtained polymer was washed until the water became neutral, the remaining residual acid was removed, the polymer was thoroughly washed with water, and after drying, a predetermined amount was weighed and THF / water was added. Dissolved in a mixed solvent of
Phenolphthalein was used as an indicator and titrated with a standard solution of NaOH, and the sulfonation equivalent was determined from the neutralization point.

【００３３】プロトン伝導度の測定 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。 Measurement of Proton Conductivity A film sample having a diameter of 13 mm placed under 100% relative humidity is sandwiched between platinum electrodes and enclosed in a closed cell, and an impedance analyzer (HYP4192A) is used.
Frequency 5-13MHz, applied voltage 12mV, temperature 20
The absolute value of the impedance of the cell and the phase angle were measured at 50 ° C, 50 ° C and 100 ° C. The obtained data was subjected to complex impedance measurement at an oscillation level of 12 mV using a computer to calculate the proton conductivity.

【００３４】引張強度 引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によ
って測定した。 Tensile Strength Tensile strength was measured by a tensile test of the resulting film at room temperature.

【００３５】フェントン試験 ３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの
濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製し
た。２５０ｃｃのポリエチレン製溶液に２００ｇのフェ
ントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚＝５５μｍ
に切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、４０℃の恒
温水槽に浸漬させ、２６時間のフェントン試験を行っ
た。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交
換水にて水洗後、２５℃・５０％ＲＨ１２ｈ状態調製を
行い、各種物性測定を行った。フェントン試験における
重量保持率 下記の数式により算出した。 フェントン試験における重量保持率（％）＝（フェント
ン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム
重量）×１００ Fenton Test A Fenton reagent was prepared by adding iron sulfate heptahydrate to 3% by weight of hydrogen peroxide so that the iron ion concentration was 20 ppm. 200 g of Fenton's reagent was collected in a 250 cc polyethylene solution, 3 cm × 4 cm, film thickness = 55 μm
After inserting the cut polymer electrolyte membrane into the container, plug it tightly, and then keep it at 40 ° C.
It was dipped in a warm water tank and a Fenton test was performed for 26 hours . After the Fenton test, the film was taken out, washed with ion-exchanged water, prepared at 25 ° C. and 50% RH for 12 hours, and various physical properties were measured. Weight retention rate in Fenton test Calculated by the following formula. Weight retention rate in Fenton test (%) = (film weight after Fenton test / film weight before Fenton test) × 100

【００３６】（参考例１） スルホン化ポリアリーレン
１の合成 2,5-ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェノン193.5ｇ（5
40ｍｍｏｌ）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン15.1ｇ（6
0ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム11.7ｇ（78ｍｍｏ
ｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライ
ド11.8ｇ（1.8ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン63.
0ｇ（240ｍｍｏｌ）、亜鉛94.1ｇ（1.44ｍｏｌ）を環流
管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、70℃
のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ-
メチル-2-ピロリドン1,000ｍｌ加え、反応を開始した。
20時間反応後、Ｎ-メチル-2-ピロリドン500ｍｌで希釈
し、１：10塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、
ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉
末を得た。収量は、153ｇであった。また、重量平均分
子量は、159,000であった。上記得られたポリマー150ｇ
に対し、濃硫酸1,500ｍｌを加え室温で24時間、攪拌し
スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注
ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるま
でポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマ
ーを回収し、90℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマー
の収量は、179ｇであった。Reference Example 1 Synthesis of Sulfonated Polyarylene 1 2,5-Dichloro-4′-phenoxybenzophenone 193.5 g (5
40 mmol), 4,4'-dichlorobenzophenone 15.1 g (6
0mmol), sodium iodide 11.7g (78mmo
l), bistriphenylphosphine nickel dichloride 11.8 g (1.8 mmol), triphenylphosphine 63.
0 g (240 mmol) and 94.1 g (1.44 mol) zinc were placed in a three-necked flask equipped with a reflux tube and a three-way cock, and the temperature was 70 ° C.
Immerse in an oil bath and replace with nitrogen, then N-
1,000 ml of methyl-2-pyrrolidone was added to start the reaction.
After reacting for 20 hours, dilute with 500 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, pour the polymerization reaction solution into a 1:10 hydrochloric acid / methanol solution,
The polymer was precipitated, washed, filtered, and vacuum dried to obtain a white powder. The yield was 153g. The weight average molecular weight was 159,000. 150 g of the polymer obtained above
On the other hand, 1,500 ml of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a sulfonation reaction. After the reaction, it was poured into a large amount of pure water to precipitate the sulfonated polymer. The polymer was continuously washed with water until the pH reached 7, and the sulfonated polymer was recovered after filtration and vacuum dried at 90 ° C. The yield of sulfonated polymer was 179 g.

【００３７】［参考例２ スルホン化ポリアリーレン２
の合成］ （オリゴマーの調製）撹拌機、温度計、冷却管、Dean-S
tark管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ
口のフラスコに、2.2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールＡ
Ｆ)67.3ｇ（0.20モル）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン
(4,4'-ＤＣＢＰ)60.3ｇ（0.24モル）、炭酸カリウム71.
9ｇ（0.52モル）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡ
ｃ)300ｍＬ、トルエン150ｍＬをとり、オイルバス中、
窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応
により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管
で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生
成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃か
ら徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に1
50℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃
で10時間反応を続けた後、4,4'-ＤＣＢＰ10.0ｇ（0.040
モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液
を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、
濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物
を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300ｍＬに
溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化
合物95ｇ（収率85％）を得た得られた重合体のＧＰＣ
（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子
量は4,200、重量平均分子量は8,300であった。また、得
られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン
などに可溶で、Ｔｇは110℃、熱分解温度は498℃であっ
た。得られた重合体は式（Ｉ）： …（Ｉ） で表される構造を有することが推定され、該構造と上記
の数平均分子量とから、ｎの平均値は7.8と求められ
た。Reference Example 2 Sulfonated polyarylene 2
Synthesis] (Preparation of oligomer) Stirrer, thermometer, cooling tube, Dean-S
In a 1-L three-necked flask equipped with a tark tube and a three-way cock for introducing nitrogen, 2.2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol A
F) 67.3 g (0.20 mol), 4,4'-dichlorobenzophenone
(4,4'-DCBP) 60.3 g (0.24 mol), potassium carbonate 71.
9 g (0.52 mol), N, N-dimethylacetamide (DMA
c) Take 300 mL and 150 mL of toluene, and in an oil bath,
The mixture was heated under a nitrogen atmosphere and reacted at 130 ° C. with stirring. When the water produced by the reaction was azeotropically distilled with toluene and the reaction was carried out while removing it out of the system with a Dean-Stark tube, almost no water production was observed in about 3 hours. The reaction temperature was gradually increased from 130 ° C to 150 ° C. Then gradually increase the reaction temperature to 1
Removed most of toluene while raising the temperature to 50 ℃
After continuing the reaction for 10 hours at 4,4'-DCBP 10.0g (0.040
Mol) was added and the reaction was continued for 5 hours. After allowing the obtained reaction solution to cool, the precipitate of the inorganic compound by-produced is removed by filtration,
The filtrate was poured into 4 L of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried and then dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 4 L of methanol to obtain 95 g of the desired compound (yield: 85%) GPC of the obtained polymer
The polystyrene reduced number average molecular weight determined by (THF solvent) was 4,200, and the weight average molecular weight was 8,300. The obtained polymer was soluble in THF, NMP, DMAc, sulfolane, etc., and had a Tg of 110 ° C and a thermal decomposition temperature of 498 ° C. The resulting polymer has the formula (I): It was presumed to have a structure represented by (I), and the average value of n was determined to be 7.8 from the structure and the above number average molecular weight.

【００３８】（ポリアリーレン系共重合体の合成）上記
で得られた式（Ｉ）のオリゴマー２８．４ｇ（２．８７
ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキ
シ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２９．２
ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ｍｍｏ
ｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ｍｍｏ
ｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ｍ
ｍｏｌ）、亜鉛末１１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をフラ
スコにとり、乾燥窒素置換した。N-メチル−２−ピロリ
ドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌
し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩
酸/メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返
し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、
濾集したポリマーを真空乾燥し目的の共重合体５０．７
ｇ（９６％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリス
チレン換算の数平均分子量は４００００、重量平均分子
量は１４５０００であった。 （スルホン化ポリマー２の調製）上記で得た共重合体２
５ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、９６％
硫酸２５０ｍｌを加え、窒素気流下で２４時間攪拌し
た。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入
れ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるま
でポリマーの洗浄を繰り返した。乾燥して、２９ｇ（９
６％）のスルホン化ポリマーを得た。得られたスルホン
化ポリマーをＮＭＰに溶解させ、キャスト法にてフィル
ムを作成した。スルホン化ポリマーのスルホン化当量は
１．７２ミリク゛ラム当量／ｇであった。(Synthesis of Polyarylene Copolymer) 28.4 g (2.87) of the oligomer of the formula (I) obtained above.
mmol), 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone (DCPPB) 29.2.
g (67.1 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 1.37 g (2.1 mmo)
l), sodium iodide 1.36 g (9.07 mmo)
l), triphenylphosphine 7.34 g (28.0 m)
mol) and 11.0 g (168 mmol) of zinc powder were placed in a flask and purged with dry nitrogen. 130 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 4 hours to carry out polymerization. The polymerization solution was diluted with THF, coagulated and recovered with hydrochloric acid / methanol, repeated washing with methanol, dissolved with THF, and purified by reprecipitation in methanol,
The polymer collected by filtration is vacuum dried to obtain the desired copolymer 50.7.
g (96%) was obtained. The polystyrene reduced number average molecular weight determined by GPC (THF) was 40,000 and the weight average molecular weight was 145,000. (Preparation of sulfonated polymer 2) Copolymer 2 obtained above
Put 5g into a 500ml separable flask and add 96%
250 ml of sulfuric acid was added, and the mixture was stirred under a nitrogen stream for 24 hours. The obtained solution was poured into a large amount of ion-exchanged water to precipitate the polymer. The polymer was washed repeatedly until the pH of the wash water reached 5. Dry to 29 g (9
6%) of sulfonated polymer was obtained. The obtained sulfonated polymer was dissolved in NMP and a film was formed by a casting method. The sulfonation equivalent of the sulfonated polymer was 1.72 milligram equivalents / g.

【００３９】実施例１ スルホン化ポリマー１の固形分量が10重量％となるよう
に、スルホン化ポリマー１を100ｇ、ＮＭＰ900ｇを撹拌
子を入れたフラスコに入れて、80℃にて加熱溶解させ
た。このポリマーワニスに、スルホン化ポリマー１の固
形分100重量部に対して、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリ
ス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン
１重量部を加え、ミックスローターにて２時間攪拌させ
溶解させることで目的のポリマーワニスを得た。ドクタ
ーブレード（70μｍ用）を用い、このポリマーワニスを
ガラス基板上に塗布後、75℃にて１時間オーブンを用い
予備乾燥させ、塗膜をガラス基板から剥がした。フィル
ムを耐熱テープでアルミ板上に固定化後、さらに150
℃、１時間オーブンを用い乾燥させた。次いで、塗膜中
に残存するＮＭＰを完全に除去するため、塗膜重量の1,
000倍量のイオン交換水中に25℃、２日間浸漬させ、Ｎ
ＭＰを除去した。フィルムを25℃・50％ＲＨ12時間状態
調製後、各種物性測定を行った。結果を表１に示す。得
られた組成物はフェントン試験の終始、フィルム劣化す
ることなく、高いプロトン伝導性、高い引っ張り強度を
維持し、極めて物性バランスの優れるものであった。Example 1 100 g of sulfonated polymer 1 and 900 g of NMP were placed in a flask containing a stir bar so that the solid content of sulfonated polymer 1 was 10% by weight, and the mixture was heated and dissolved at 80 ° C. To this polymer varnish, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) was added to 100 parts by weight of the solid content of the sulfonated polymer 1. benzene
1 part by weight was added, and the mixture was stirred and dissolved in a mix rotor for 2 hours to obtain a target polymer varnish. This polymer varnish was applied onto a glass substrate using a doctor blade (for 70 μm) and then preliminarily dried in an oven at 75 ° C. for 1 hour to peel off the coating film from the glass substrate. After fixing the film on the aluminum plate with heat resistant tape,
C., and dried in an oven for 1 hour. Next, in order to completely remove the NMP remaining in the coating film,
Immerse in 000 times the amount of ion-exchanged water at 25 ℃ for 2 days,
The MP was removed. After preparing the film at 25 ° C. and 50% RH for 12 hours, various physical properties were measured. The results are shown in Table 1. The obtained composition maintained high proton conductivity and high tensile strength without deterioration of the film throughout the Fenton test, and had an excellent balance of physical properties.

【００４０】実施例２ 実施例１において、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンに代え
てトリスー（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジル）−イソシアヌレイト２重量部を用いた以外は
同様に評価した。得られた組成物はフェントン試験の終
始、フィルム劣化することなく、高いプロトン伝導性、
高い引っ張り強度を維持し、極めて物性バランスの優れ
るものであった。 実施例３ 実施例１において、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンに代え
て、Ｎ，Ｎ‘―ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミンー２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）アミノ］
―６−クロロー１，３，５−トリアジン縮合物を用いた
以外は同様に評価した。得られた組成物はフェントン試
験の終始、フィルム劣化することなく、高いプロトン伝
導性、高い引っ張り強度を維持し、極めて物性バランス
の優れるものであった。Example 2 In Example 1, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,
The same evaluation was performed except that 2 parts by weight of tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate was used instead of 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene. The obtained composition has high proton conductivity throughout the Fenton test without film deterioration.
It maintained a high tensile strength and had an excellent balance of physical properties. Example 3 In Example 1, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,
Instead of 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2
2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) amino]
Evaluation was made in the same manner except that -6-chloro-1,3,5-triazine condensate was used. The obtained composition maintained high proton conductivity and high tensile strength without deterioration of the film throughout the Fenton test, and had an excellent balance of physical properties.

【００４１】実施例４ 実施例１において、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンの代わ
りに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，
２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジノールお
よび３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−ジメチル
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物を用いた以
外は同様に評価した。得られた組成物はフェントン試験
の終始、フィルム劣化することなく、高いプロトン伝導
性、高い引っ張り強度を維持し、極めて物性バランスの
優れるものであった。 実施例５ 実施例１において、スルホン化ポリマー１の代わりにス
ルホン化ポリマー２を用いた以外は同様に評価した。得
られた組成物はフェントン試験の終始、フィルム劣化す
ることなく、高いプロトン伝導性、高い引っ張り強度を
維持し、極めて物性バランスの優れるものであった。Example 4 In Example 1, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,
5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene instead of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,
Mixing with 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane The same evaluation was performed except that an esterified product was used. The obtained composition maintained high proton conductivity and high tensile strength without deterioration of the film throughout the Fenton test, and had an excellent balance of physical properties. Example 5 The same evaluation as in Example 1 was carried out except that the sulfonated polymer 2 was used in place of the sulfonated polymer 1. The obtained composition maintained high proton conductivity and high tensile strength without deterioration of the film throughout the Fenton test, and had an excellent balance of physical properties.

【００４２】比較例１ 実施例１において、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンを加え
なかった以外は同様に評価した。フェントン試験終組成
物は完全に分解され、耐久性が極めて悪かった。 比較例２ 実施例１において、スルホン化ポリマー１の代わりにス
ルホン化ポリマー２を用い、1,3,5-トリメチル-2,4,6-
トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ンを加えなかった以外は同様に評価した。フェントン試
験終組成物は完全に分解され、耐久性が極めて悪かっ
た。Comparative Example 1 In Example 1, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,
The same evaluation was performed except that 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene was not added. The final Fenton test composition was completely decomposed and had extremely poor durability. Comparative Example 2 In Example 1, sulfonated polymer 2 was used in place of sulfonated polymer 1, and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
The same evaluation was performed except that tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene was not added. The final Fenton test composition was completely decomposed and had extremely poor durability.

【００４３】[0043]

【表１】 酸化防止剤Ａ：1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ
-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン 酸化防止剤Ｂ：トリスー（３，５−ジーｔ−ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト 酸化防止剤Ｃ：Ｎ，Ｎ‘―ビス（３−アミノプロピル）
エチレンジアミンー２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−
（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジ
ル）アミノ］―６−クロロー１，３，５−トリアジン縮
合物 酸化防止剤Ｄ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸と１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジ
ノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシー１，１−
ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物[Table 1] Antioxidant A: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di
-t-Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene antioxidant B: tris- (3,5-di-t-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) -isocyanurate antioxidant C: N, N'-bis (3-aminopropyl)
Ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N-
(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate antioxidant D: 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1 , 2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-
Dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane mixed esterified product

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明によれば、高いプロトン伝導性を
維持し、かつ耐久性に優れたプロトン伝導性組成物を提
供することが可能となった。本発明のプロトン伝導性組
成物は高耐久性燃料電池用プロトン伝導膜として好適に
使用することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a proton conductive composition which maintains high proton conductivity and is excellent in durability. The proton conductive composition of the present invention can be suitably used as a proton conductive membrane for a highly durable fuel cell.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA001 CH061 CN011 CN031 EJ016 EJ036 EU077 EU087 FD036 FD047 GQ00 GQ02 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX05 EE17 Continued front page    F term (reference) 4J002 AA001 CH061 CN011 CN031                       EJ016 EJ036 EU077 EU087                       FD036 FD047 GQ00 GQ02                 5G301 CA30 CD01                 5H026 AA06 CX05 EE17

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリアリーレン系重合体のスルホン化物
および分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合
物および分子量５００以上のヒンダードアミン系化合物
を含有することを特徴とするポリアリーレン系重合体組
成物。1. A polyarylene polymer composition comprising a sulfonated polyarylene polymer, a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more, and a hindered amine compound having a molecular weight of 500 or more. 【請求項２】 ポリアリーレン系重合体のスルホン化物
１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダートフ
ェノール系化合物または分子量５００以上のヒンダード
アミン系化合物を０．０１〜１０重量部混合したもので
あることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレン系
重合体組成物。2. A mixture of 0.01 to 10 parts by weight of a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more or a hindered amine compound having a molecular weight of 500 or more with 100 parts by weight of a sulfonated product of a polyarylene polymer. The polyarylene-based polymer composition according to claim 1. 【請求項３】 ポリアリーレン系重合体が下記一般式
（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表
される構造単位を有することを特徴とする請求項１記載
のポリアリーレン系重合体組成物。 …（１） ［式中、Ａは電子吸引性の基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一
または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基また
はフルオロアルキル基であり、Ｂは独立に電子供与性の
原子または２価の基であり、ｎは２以上の整数であ
る。］ …（２） ［式中、Ａは電子吸引性の基であり、Ｂは独立に電子供
与性の基であり、Ｒ9からＲ15は、同一または異なり、
水素原子、フッ素原子、アルキル基またはフルオロアル
キル基であり、Ｚはアリール基であり、ｍは０、１また
は２の整数である。］3. The polyarylene polymer according to claim 1, wherein the polyarylene polymer has a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2). -Based polymer composition. (1) [In the formula, A is an electron-withdrawing group, R ^{1 to} R ⁸ are the same or different and each is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group, and B is an electron-donating group independently. Is a divalent atom or a divalent group, and n is an integer of 2 or more. ] (2) [In the formula, A is an electron-withdrawing group, B is an electron-donating group independently, R 9 to R 15 are the same or different,
It is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group, Z is an aryl group, and m is an integer of 0, 1 or 2. ] 【請求項４】請求項１記載のポリアリーレン系重合体組
成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。4. A proton conducting membrane comprising the polyarylene polymer composition according to claim 1.